JP2013219173A - Semiconductor element, semiconductor substrate, radiation-sensitive resin composition, protection film and display element - Google Patents

Semiconductor element, semiconductor substrate, radiation-sensitive resin composition, protection film and display element Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a semiconductor element which reduces characteristic deterioration due to an influence of light; provide a radiation-sensitive resin composition and a protection film which are used for formation of the semiconductor element; and provide a semiconductor substrate and a display element.SOLUTION: A semiconductor element 1 comprises: a semiconductor layer 2 above a substrate 10; a source electrode 3 and a drain electrode 4 which are provided on a first surface of the semiconductor layer 2; a protection film 5 which is formed by using a radiation-sensitive resin composition containing a quinone diazide compound and which is arranged between the semiconductor layer 2, and the source electrode 3 and the drain electrode 4; and a through hole 6 formed by patterning of the protection film 5, for electrically connecting the first surface of the semiconductor layer 2 and the drain electrode 4. The protection film 5 has an excellent light blocking effect brought by the quinone diazide compound. A semiconductor substrate is formed, and a liquid crystal display element which is a display element is provided by using the semiconductor element 1.

Description

本発明は、半導体素子、半導体基板、感放射線性樹脂組成物、保護膜および表示素子に関する。   The present invention relates to a semiconductor element, a semiconductor substrate, a radiation sensitive resin composition, a protective film, and a display element.

表示素子である液晶表示素子は、一対の基板に液晶を挟持して構成される。各基板の表面には、液晶の配向を制御するように配向膜が設けられている。そして、基板間に電界を印加することで液晶に配向変化を生じさせる。液晶表示素子では、その液晶の配向変化に対応して、光を部分的に透過し、または遮蔽する。液晶表示素子は、こうした特性を利用して画像を表示することができる。液晶表示素子には、従来のＣＲＴ方式の表示素子に比較して、薄型化や軽量化が図れるといった利点がある。   A liquid crystal display element which is a display element is configured by sandwiching liquid crystal between a pair of substrates. An alignment film is provided on the surface of each substrate so as to control the alignment of the liquid crystal. Then, an orientation change is caused in the liquid crystal by applying an electric field between the substrates. In the liquid crystal display element, light is partially transmitted or shielded according to the change in the orientation of the liquid crystal. A liquid crystal display element can display an image using such characteristics. The liquid crystal display element has an advantage that it can be made thinner and lighter than a conventional CRT display element.

開発当初の液晶表示素子は、キャラクタ表示等を中心とする電卓や時計の表示素子として利用された。その後、単純マトリクス方式の開発によって、ドットマトリクス表示が容易となったことにより、ノートパソコンの表示素子等へと用途を拡大した。次いで、半導体素子であるＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：薄膜トランジスタ）の開発により、アクティブマトリクス方式の液晶表示素子が開発された。そして、コントラスト比や応答性能に優れた良好な画質を実現できるようになり、さらに、高精細化、カラー化および視野角拡大等の課題も克服したことによって、デスクトップコンピュータのモニター用等にも用いられるようになった。最近では、より広い視野角、液晶の高速応答化および表示品位の向上等が実現され、薄型のテレビ用表示素子として利用されるに至っている。   The liquid crystal display elements at the beginning of development were used as display elements for calculators and clocks centered on character displays and the like. After that, the simple matrix method was developed, and the dot matrix display became easy. Subsequently, an active matrix liquid crystal display element was developed by developing a thin film transistor (TFT) which is a semiconductor element. And it has become possible to realize good image quality with excellent contrast ratio and response performance, and has also overcome problems such as high definition, colorization, and viewing angle expansion, so it can also be used for desktop computer monitors, etc. It came to be able to. Recently, a wider viewing angle, faster response of liquid crystal, improved display quality, and the like have been realized, and it has come to be used as a thin display element for television.

そして、近年、液晶表示素子は、さらなら高性能化が求められ、例えば、大型テレビを提供する大画面化や、フレキシブル基板を使用したフレキシブル化等が求められるようになっている。そのため、液晶表示素子の主要な構成要素をなすＴＦＴにも、高性能化が求められている。   In recent years, liquid crystal display elements are required to have higher performance, for example, a large screen for providing a large television, a flexible display using a flexible substrate, and the like. For this reason, high performance is also required for TFTs which are the main constituent elements of liquid crystal display elements.

従来、半導体素子であるＴＦＴは、半導体層にアモルファスシリコンや多結晶シリコンを用いるものが多用されてきた。そして最近では、より低温で形成できて、樹脂基板等のフレキシブル基板上での形成が可能であり、また、所望とする移動度が得られるように、新たな構造のＴＦＴの検討もなされている。   Conventionally, TFTs, which are semiconductor elements, have been frequently used in which amorphous silicon or polycrystalline silicon is used for a semiconductor layer. Recently, a TFT having a new structure has been studied so that it can be formed at a lower temperature, can be formed on a flexible substrate such as a resin substrate, and the desired mobility can be obtained. .

例えば、特許文献１には、半導体層に透明な酸化物半導体を用いるＴＦＴの技術が開示されている。特許文献１に記載のＴＦＴでは、半導体層にＩＧＺＯ（酸化インジウムガリウム亜鉛）が用いられている。そして、ＴＦＴの低温での形成を可能とし、耐熱性に乏しい樹脂基板上にＴＦＴを形成して、フレキシブルなアクティブマトリクス方式の液晶表示素子の提供を可能とする。   For example, Patent Document 1 discloses a TFT technology that uses a transparent oxide semiconductor for a semiconductor layer. In the TFT described in Patent Document 1, IGZO (indium gallium zinc oxide) is used for the semiconductor layer. Then, the TFT can be formed at a low temperature, and the TFT is formed on a resin substrate having poor heat resistance, so that a flexible active matrix liquid crystal display element can be provided.

特開２００６−１６５５２９号公報JP 2006-165529 A

しかしながら、半導体層に酸化物半導体を用いる半導体の場合、耐光性に課題がある。具体的には、酸化物半導体を用いた半導体層の場合、紫外線領域等に吸収を有することがある。そのため、それを用いた半導体素子では、外部から光が照射されたときにＯＦＦ時の抵抗が下がり、表示素子のスイッチング素子として用いる場合に十分なＯＮ／ＯＦＦ比が得られないということがあった。したがって、その半導体素子を液晶表示素子に用いる場合には、外部からの光の影響により特性が悪化してしまうことが問題となっている。   However, a semiconductor using an oxide semiconductor for the semiconductor layer has a problem with light resistance. Specifically, in the case of a semiconductor layer using an oxide semiconductor, the semiconductor layer may have absorption in an ultraviolet region or the like. For this reason, in semiconductor elements using the same, the resistance at the time of OFF decreases when light is irradiated from the outside, and a sufficient ON / OFF ratio may not be obtained when used as a switching element of a display element. . Therefore, when the semiconductor element is used for a liquid crystal display element, there is a problem that the characteristics deteriorate due to the influence of light from the outside.

このような光照射による特性悪化の問題は、程度の軽重に差異はあるものの、従来のアモルファスシリコン等を半導体層に用いる半導体素子でも問題とされている。したがって、半導体素子において、特に液晶表示素子等の表示素子に用いる半導体素子において、耐光性を向上する技術が求められている。   Such a problem of deterioration of characteristics due to light irradiation is a problem even in a semiconductor element using conventional amorphous silicon or the like as a semiconductor layer, although the degree of weight is different. Therefore, there is a demand for a technique for improving light resistance in a semiconductor element, particularly in a semiconductor element used for a display element such as a liquid crystal display element.

本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、光の影響による特性低下を低減した半導体素子を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above problems. In other words, an object of the present invention is to provide a semiconductor element in which a deterioration in characteristics due to the influence of light is reduced.

また、本発明の目的は、光の影響による特性低下を低減した半導体素子を有し、表示素子の形成に好適な半導体基板を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a semiconductor substrate having a semiconductor element with reduced deterioration in characteristics due to the influence of light and suitable for forming a display element.

また、本発明の目的は、光の影響による特性低下を低減した半導体素子の保護膜の形成に用いられる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。   Moreover, the objective of this invention is providing the radiation sensitive resin composition used for formation of the protective film of the semiconductor element which reduced the characteristic fall by the influence of light.

そして、本発明の目的は、光の影響による特性低下を低減した半導体素子の保護膜を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a protective film for a semiconductor element in which a deterioration in characteristics due to the influence of light is reduced.

さらに、本発明の目的は、光の影響による特性低下を低減した半導体素子を有する表示素子を提供することにある。   Furthermore, the objective of this invention is providing the display element which has a semiconductor element which reduced the characteristic fall by the influence of light.

本発明の第１の態様は、半導体層と、その半導体層の第１面に設けられた電極とを有する半導体素子であって、
半導体層と電極との間に保護膜が配置され、
その保護膜は、樹脂と、キノンジアジド化合物およびインデンカルボン酸のうちの少なくとも一方とを含むことを特徴とする半導体素子に関する。 A first aspect of the present invention is a semiconductor element having a semiconductor layer and an electrode provided on the first surface of the semiconductor layer,
A protective film is disposed between the semiconductor layer and the electrode,
The protective film includes a resin and at least one of a quinonediazide compound and an indenecarboxylic acid.

本発明の第１の態様において、樹脂は、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリシロキサンおよびノボラック樹脂から選ばれる１種であることが好ましい。   In the first aspect of the present invention, the resin is preferably one kind selected from an acrylic resin having a carboxyl group, a polyimide resin, a polysiloxane, and a novolac resin.

本発明の第１の態様において、保護膜にはスルーホールが設けられ、
半導体層の第１面と電極との接続は、そのスルーホールを介して行われるよう構成されることが好ましい。 In the first aspect of the present invention, the protective film is provided with a through hole,
The first surface of the semiconductor layer and the electrode are preferably connected to each other through the through hole.

本発明の第１の態様において、半導体層の第２面にゲート絶縁膜を介して設けられたゲート電極と、
第１面に設けられたソース電極およびドレイン電極とを有してボトムゲート型半導体素子を構成することが好ましい。 In the first aspect of the present invention, a gate electrode provided on the second surface of the semiconductor layer via a gate insulating film;
It is preferable to form a bottom gate type semiconductor element having a source electrode and a drain electrode provided on the first surface.

本発明の第１の態様において、半導体層は、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）および錫（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を含んで構成された酸化物を用いて形成されたものであることが好ましい。   In the first aspect of the present invention, the semiconductor layer is formed using an oxide including at least one of indium (In), zinc (Zn), and tin (Sn). It is preferable.

本発明の第１の態様において、半導体層は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）、酸化亜鉛錫（ＺＴＯ）および酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）のうちの少なくとも１種を用いて形成されたものであることが好ましい。   In the first embodiment of the present invention, the semiconductor layer is formed using at least one of zinc oxide (ZnO), indium gallium zinc oxide (IGZO), zinc tin oxide (ZTO), and indium zinc oxide (IZO). It is preferred that

本発明の第１の態様において、半導体層は、シリコン（Ｓｉ）を用いて構成されたものであることが好ましい。   In the first aspect of the present invention, the semiconductor layer is preferably composed of silicon (Si).

本発明の第２の態様は、基板と、
その基板上に配置された複数のゲート配線と複数のデータ配線とを備え、
複数のゲート配線と複数のデータ配線との交差部分に構成されるマトリクス状の画素内に、半導体層と、その半導体層の第１面に設けられた電極とを有する半導体素子が配置されており、
半導体層と電極との間に保護膜を有し、
その保護膜は、樹脂と、キノンジアジド化合物およびインデンカルボン酸のうちの少なくとも一方とを含むことを特徴とする半導体基板に関する。 A second aspect of the present invention includes a substrate,
A plurality of gate wirings and a plurality of data wirings arranged on the substrate;
A semiconductor element having a semiconductor layer and an electrode provided on the first surface of the semiconductor layer is disposed in a matrix pixel formed at the intersection of the plurality of gate lines and the plurality of data lines. ,
Having a protective film between the semiconductor layer and the electrode;
The protective film relates to a semiconductor substrate comprising a resin and at least one of a quinonediazide compound and an indenecarboxylic acid.

本発明の第２の態様において、樹脂は、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリシロキサンおよびノボラック樹脂から選ばれる１種であることが好ましい。   In the second aspect of the present invention, the resin is preferably one kind selected from an acrylic resin having a carboxyl group, a polyimide resin, a polysiloxane, and a novolac resin.

本発明の第２の態様において、保護膜にはスルーホールが設けられ、
半導体層の第１面と電極との接続は、そのスルーホールを介して行われるよう構成されることが好ましい。 In the second aspect of the present invention, the protective film is provided with a through hole,
The first surface of the semiconductor layer and the electrode are preferably connected to each other through the through hole.

本発明の第２の態様において、半導体層の第２面にゲート絶縁膜を介して設けられたゲート電極と、
第１面に設けられたソース電極およびドレイン電極とを有してボトムゲート型半導体素子を構成することが好ましい。 In a second aspect of the present invention, a gate electrode provided on the second surface of the semiconductor layer via a gate insulating film;
It is preferable to form a bottom gate type semiconductor element having a source electrode and a drain electrode provided on the first surface.

本発明の第２の態様において、半導体層は、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）および錫（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を含んで構成された酸化物を用いて形成されたものであることが好ましい。   In the second aspect of the present invention, the semiconductor layer is formed using an oxide including at least one of indium (In), zinc (Zn), and tin (Sn). It is preferable.

本発明の第２の態様において、半導体層は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）、酸化亜鉛錫（ＺＴＯ）および酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）のうちの少なくとも１種を用いて形成されたものであることが好ましい。   In the second aspect of the present invention, the semiconductor layer is formed using at least one of zinc oxide (ZnO), indium gallium zinc oxide (IGZO), zinc tin oxide (ZTO), and indium zinc oxide (IZO). It is preferred that

本発明の第２の態様において、半導体層は、シリコン（Ｓｉ）を用いて構成されたものであることが好ましい。   In the second aspect of the present invention, the semiconductor layer is preferably configured using silicon (Si).

本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様の半導体素子の保護膜の形成に用いられる感放射線性樹脂組成物であって、樹脂とキノンジアジド化合物とを含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物に関する。   According to a third aspect of the present invention, there is provided a radiation-sensitive resin composition used for forming a protective film for a semiconductor device according to the first aspect of the present invention, comprising a resin and a quinonediazide compound. The present invention relates to a radiation resin composition.

本発明の第４の態様は、本発明の第３の態様の感放射線性樹脂組成物から形成されることを特徴とする保護膜に関する。   4th aspect of this invention is related with the protective film formed from the radiation sensitive resin composition of 3rd aspect of this invention.

本発明の第５の態様は、本発明の第１の態様の半導体素子を用いたことを特徴とする表示素子に関する。   A fifth aspect of the present invention relates to a display element characterized by using the semiconductor element of the first aspect of the present invention.

本発明の第１の態様によれば、光の影響による特性低下を低減した半導体素子が得られる。   According to the first aspect of the present invention, it is possible to obtain a semiconductor element with reduced characteristic deterioration due to the influence of light.

本発明の第２の態様によれば、光の影響による特性低下を低減した半導体素子を有し、表示素子の形成に好適な半導体基板が得られる。   According to the second aspect of the present invention, it is possible to obtain a semiconductor substrate having a semiconductor element with reduced characteristic deterioration due to the influence of light and suitable for forming a display element.

本発明の第３の態様によれば、光の影響による特性低下を低減した半導体素子の保護膜の形成に用いられる感放射線性樹脂組成物が得られる。   According to the 3rd aspect of this invention, the radiation sensitive resin composition used for formation of the protective film of the semiconductor element which reduced the characteristic fall by the influence of light is obtained.

本発明の第４の態様によれば、光の影響による特性低下を低減した半導体素子の保護膜が得られる。   According to the fourth aspect of the present invention, it is possible to obtain a protective film for a semiconductor element with reduced characteristic deterioration due to the influence of light.

本発明の第５の態様によれば、光の影響による特性低下を低減した半導体素子を有する液晶表示素子が得られる。   According to the fifth aspect of the present invention, it is possible to obtain a liquid crystal display element having a semiconductor element with reduced characteristic deterioration due to the influence of light.

本実施形態の半導体素子の構造を模式的に説明する断面図である。It is sectional drawing which illustrates the structure of the semiconductor element of this embodiment typically. 本実施形態の半導体基板の要部構造を模式的に説明する平面図である。It is a top view which illustrates typically the principal part structure of the semiconductor substrate of this embodiment. 本実施形態の液晶表示素子の要部構造を模式的に説明する断面図である。It is sectional drawing which illustrates typically the principal part structure of the liquid crystal display element of this embodiment.

以下では、本発明の実施形態の半導体素子について説明する。次いで、その半導体素子を用いて構成された半導体基板、およびその半導体素子を有する表示素子として液晶表示素子について説明する。
尚、本発明において、露光に際して照射される「放射線」には、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線および荷電粒子線等が含まれる。 Below, the semiconductor element of embodiment of this invention is demonstrated. Next, a semiconductor substrate configured using the semiconductor element and a liquid crystal display element as a display element having the semiconductor element will be described.
In the present invention, “radiation” irradiated upon exposure includes visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, charged particle beams, and the like.

実施形態１．
＜半導体素子＞
図１は、本実施形態の半導体素子の構造を模式的に説明する断面図である。 Embodiment 1. FIG.
<Semiconductor element>
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating the structure of the semiconductor device of this embodiment.

図１は、本実施形態の半導体素子１が、基板１０の一方の面に設けられた例を示す。
半導体素子１は、半導体層２と、その半導体層２の、図１における上方側の面である、第１面に設けられた電極とを有する。電極は、ソース電極３とドレイン電極４とからなる。 FIG. 1 shows an example in which the semiconductor element 1 of this embodiment is provided on one surface of a substrate 10.
The semiconductor element 1 has a semiconductor layer 2 and an electrode provided on the first surface, which is the upper surface of the semiconductor layer 2 in FIG. The electrode includes a source electrode 3 and a drain electrode 4.

半導体素子１は、半導体層２と、ソース電極３およびドレイン電極４との間に、保護膜５を配置して有する。後に詳述するように、保護膜５は樹脂を用いて構成されている。したがって、保護膜５にはスルーホール６が設けられ、半導体層２の第１面とソース電極３との電気的な接続、および、半導体層２の第１面とドレイン電極４との電気的な接続は、それぞれ、対応するスルーホール６を介して行われるよう構成されている。   The semiconductor element 1 has a protective film 5 disposed between a semiconductor layer 2 and a source electrode 3 and a drain electrode 4. As will be described in detail later, the protective film 5 is made of resin. Therefore, the protective film 5 is provided with a through hole 6, and the electrical connection between the first surface of the semiconductor layer 2 and the source electrode 3 and the electrical connection between the first surface of the semiconductor layer 2 and the drain electrode 4. Each connection is configured to be made through a corresponding through hole 6.

図１の半導体素子１は、半導体層２の、図１における下方側の面である、第２面にゲート絶縁膜１２を介してゲート電極１１を有している。すなわち、半導体素子１は、基板１０上にゲート電極１１が配置され、そのゲート電極１１の上にゲート絶縁膜１２が形成されている。半導体層２は、ゲート絶縁膜１２を介してゲート電極１１の上に配置され、半導体層２に接続するソース電極３およびドレイン電極４とを有する。半導体素子１は、ボトムゲート型の半導体素子を構成する。   A semiconductor element 1 in FIG. 1 has a gate electrode 11 on a second surface, which is a lower surface in FIG. 1, of a semiconductor layer 2 via a gate insulating film 12. That is, in the semiconductor element 1, the gate electrode 11 is disposed on the substrate 10, and the gate insulating film 12 is formed on the gate electrode 11. The semiconductor layer 2 is disposed on the gate electrode 11 via the gate insulating film 12 and has a source electrode 3 and a drain electrode 4 connected to the semiconductor layer 2. The semiconductor element 1 constitutes a bottom gate type semiconductor element.

尚、本発明の実施形態の半導体素子は、図１に示されるボトムゲート型に限られるわけではない。半導体層の上方側の面である第１面側にゲート絶縁膜を介してゲート電極を設け、その第１面には、それに接続するソース電極およびドレイン電極を配置して有するトップゲート型とすることも可能である。   The semiconductor device according to the embodiment of the present invention is not limited to the bottom gate type shown in FIG. A gate electrode is provided on the first surface side, which is the upper surface of the semiconductor layer, via a gate insulating film, and a source electrode and a drain electrode connected to the first surface are arranged on the first surface to be a top gate type. It is also possible.

図１に示す半導体素子１において、ゲート電極１１は、基板１０上に、蒸着法やスパッタ法等により金属薄膜を形成し、エッチングプロセスを利用したパターニングを行って形成することができる。また、金属酸化物導電膜、または、有機導電膜をパターニングして用いることも可能である。   In the semiconductor device 1 shown in FIG. 1, the gate electrode 11 can be formed by forming a metal thin film on the substrate 10 by vapor deposition or sputtering, and performing patterning using an etching process. In addition, a metal oxide conductive film or an organic conductive film can be patterned and used.

ゲート電極１１を構成する金属薄膜の材料としては、例えば、Ａｌ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｕ、およびＡｇ等の金属、Ａｌ−ＮｄおよびＡＰＣ（Ａｇ／Ｐｄ／Ｃｕ）合金等の合金をあげることができる。そして、金属薄膜としては、Ａｌ（アルミニウム）とＭｏ（モリブデン）との積層膜等の積層膜を用いることも可能である。   Examples of the material for the metal thin film constituting the gate electrode 11 include metals such as Al, Mo, Cr, Ta, Ti, Au, and Ag, and alloys such as Al—Nd and APC (Ag / Pd / Cu) alloys. I can give you. As the metal thin film, a laminated film such as a laminated film of Al (aluminum) and Mo (molybdenum) can be used.

ゲート電極１１を構成する金属酸化物導電膜の材料としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：インジウムドープ酸化錫）、および酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の金属酸化物導電膜を挙げることができる。
また、有機導電膜の材料としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、およびポリピロ−ル等の導電性の有機化合物、またはこれらの混合物を挙げることができる。
ゲート電極１１の厚みは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍとすることが好ましい。 Examples of the material of the metal oxide conductive film constituting the gate electrode 11 include metal oxide conductive materials such as tin oxide, zinc oxide, indium oxide, ITO (Indium Tin Oxide), and zinc indium oxide (IZO). Mention may be made of membranes.
Examples of the material for the organic conductive film include conductive organic compounds such as polyaniline, polythiophene, and polypyrrole, or a mixture thereof.
The thickness of the gate electrode 11 is preferably 10 nm to 1000 nm.

ゲート電極１１を覆うように配置されたゲート絶縁膜１２は、スパッタ法やＣＶＤ法、蒸着法等により酸化膜や窒化膜を成膜して形成することができる。ゲート絶縁膜１２は、例えば、ＳｉＯ２等の金属酸化物やＳｉＮ等の金属窒化物から形成することができる。また、高分子材料等の有機材料から構成することも可能である。ゲート絶縁膜１２の膜厚としては１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、特に、金属酸化物等の無機材料を用いた場合は、１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、有機材料を用いた場合は５０ｎｍ〜１０μｍが好ましい。 The gate insulating film 12 disposed so as to cover the gate electrode 11 can be formed by forming an oxide film or a nitride film by sputtering, CVD, vapor deposition, or the like. The gate insulating film 12 can be formed from, for example, a metal oxide such as SiO 2 or a metal nitride such as SiN. It can also be composed of an organic material such as a polymer material. The film thickness of the gate insulating film 12 is preferably 10 nm to 10 μm. In particular, when an inorganic material such as a metal oxide is used, 10 nm to 1000 nm is preferable, and when an organic material is used, 50 nm to 10 μm is preferable.

半導体層２と接続するソース電極３およびドレイン電極４は、それら電極を構成する導電膜を、印刷法やコーティング法の他、スパッタ法やＣＶＤ法、蒸着法等の方法を用いて形成した後、フォトリソグラフィ法等を利用したパターニングを施して形成することができる。ソース電極３およびドレイン電極４の構成材料としては、例えば、Ａｌ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｕ、およびＡｇ等の金属、Ａｌ−ＮｄおよびＡＰＣ等の合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、およびＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）等の導電性の金属酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、およびポリピロ−ル等の導電性の有機化合物を挙げることができる。
ソース電極３およびドレイン電極４の厚みは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍとすることが好ましい。 After the source electrode 3 and the drain electrode 4 connected to the semiconductor layer 2 are formed by using a method such as a sputtering method, a CVD method, or a vapor deposition method in addition to a printing method or a coating method, a conductive film constituting the electrodes, It can be formed by patterning using a photolithography method or the like. Examples of the constituent material of the source electrode 3 and the drain electrode 4 include metals such as Al, Mo, Cr, Ta, Ti, Au, and Ag, alloys such as Al—Nd and APC, tin oxide, zinc oxide, and indium oxide. , ITO, indium zinc oxide (IZO), AZO (aluminum doped zinc oxide), and conductive metal oxides such as GZO (gallium doped zinc oxide), conductive organic compounds such as polyaniline, polythiophene, and polypyrrole Can be mentioned.
The thicknesses of the source electrode 3 and the drain electrode 4 are preferably 10 nm to 1000 nm.

本実施形態の半導体素子１の半導体層２は、例えば、ａ−Ｓｉ（アモルファス−シリコン）、または、微結晶シリコン等のシリコン（Ｓｉ）材料を用いることによって形成することができる。   The semiconductor layer 2 of the semiconductor element 1 of the present embodiment can be formed by using, for example, a silicon (Si) material such as a-Si (amorphous-silicon) or microcrystalline silicon.

また、本実施形態の半導体素子１の半導体層２は、酸化物を用いて形成することができる。本実施形態の半導体層２に適用可能な酸化物としては、単結晶酸化物、多結晶酸化物、およびアモルファス酸化物、並びにこれらの混合物が挙げられる。多結晶酸化物としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を挙げることができる。   Moreover, the semiconductor layer 2 of the semiconductor element 1 of this embodiment can be formed using an oxide. Examples of the oxide applicable to the semiconductor layer 2 of the present embodiment include a single crystal oxide, a polycrystalline oxide, an amorphous oxide, and a mixture thereof. Examples of the polycrystalline oxide include zinc oxide (ZnO).

半導体層２に適用可能なアモルファス酸化物としては、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）および錫（Ｓｎ）の少なくとも１種類の元素を含み構成されるアモルファス酸化物を挙げることができる。   As an amorphous oxide applicable to the semiconductor layer 2, an amorphous oxide including at least one element of indium (In), zinc (Zn), and tin (Sn) can be given.

半導体層２に適用可能なアモルファス酸化物の具体的例としては、Ｓｎ−Ｉｎ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物（ＩＧＺＯ：酸化インジウムガリウム亜鉛）、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｇａ−Ｍｇ酸化物、Ｚｎ−Ｓｎ酸化物（ＺＴＯ：酸化亜鉛錫）、Ｉｎ酸化物、Ｇａ酸化物、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物、Ｉｎ−Ｇａ酸化物、Ｉｎ−Ｚｎ酸化物（ＩＺＯ：酸化インジウム亜鉛）、Ｚｎ−Ｇａ酸化物、Ｓｎ−Ｉｎ−Ｚｎ酸化物等を挙げることができる。尚、以上の場合、構成材料の組成比は必ずしも１：１である必要は無く、所望の特性を実現する組成比の選択が可能である。   Specific examples of the amorphous oxide applicable to the semiconductor layer 2 include Sn—In—Zn oxide, In—Ga—Zn oxide (IGZO: indium gallium zinc oxide), and In—Zn—Ga—Mg oxide. Zn-Sn oxide (ZTO: zinc tin oxide), In oxide, Ga oxide, In-Sn oxide, In-Ga oxide, In-Zn oxide (IZO: indium zinc oxide), Zn-Ga An oxide, a Sn—In—Zn oxide, and the like can be given. In the above case, the composition ratio of the constituent materials is not necessarily 1: 1, and a composition ratio that realizes desired characteristics can be selected.

アモルファス酸化物を用いた半導体層２は、例えば、それがＩＧＺＯやＺＴＯを用いて形成される場合、ＩＧＺＯターゲットやＺＴＯターゲットを用いてスパッタ法や蒸着法により半導体層形成し、フォトリソグラフィ法等利用して、レジストプロセスとエッチングプロセスによるパターニングを行って形成される。アモルファス酸化物を用いた半導体層２の厚みは、１ｎｍ〜１０００ｎｍとすることが好ましい。
以上で例示した酸化物を用いることにより、移動度の高い半導体層２を低温で形成することができ、本実施形態の半導体素子１を提供することができる。 For example, when the semiconductor layer 2 using an amorphous oxide is formed using IGZO or ZTO, the semiconductor layer is formed by sputtering or vapor deposition using an IGZO target or ZTO target, and a photolithography method is used. Then, patterning is performed by a resist process and an etching process. The thickness of the semiconductor layer 2 using the amorphous oxide is preferably 1 nm to 1000 nm.
By using the oxides exemplified above, the semiconductor layer 2 having high mobility can be formed at a low temperature, and the semiconductor element 1 of this embodiment can be provided.

そして、本実施形態の半導体素子１の半導体層２を形成するのに特に好ましい酸化物としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）、酸化亜鉛錫（ＺＴＯ）および酸化インジウム亜鉛（ＺＩＯ）を挙げることができる。
これら酸化物を用いることにより半導体素子１は、移動度に優れた半導体層２をより低温で形成して有し、高ＯＮ／ＯＦＦ比を示すことが可能となる。 As oxides particularly preferable for forming the semiconductor layer 2 of the semiconductor element 1 of the present embodiment, zinc oxide (ZnO), indium gallium zinc oxide (IGZO), zinc tin oxide (ZTO), and indium zinc oxide ( ZIO).
By using these oxides, the semiconductor element 1 has the semiconductor layer 2 having excellent mobility formed at a lower temperature, and can exhibit a high ON / OFF ratio.

本実施形態の半導体素子１は、半導体層２と、ソース電極３およびドレイン電極４との間に保護膜５が配置されている。本実施形態の保護膜５は、後に詳述する、樹脂およびキノンジアジド化合物を含む感放射線性樹脂組成物から形成された樹脂からなる絶縁性の有機膜である。   In the semiconductor element 1 of this embodiment, a protective film 5 is disposed between the semiconductor layer 2 and the source electrode 3 and the drain electrode 4. The protective film 5 of this embodiment is an insulating organic film made of a resin formed from a radiation-sensitive resin composition containing a resin and a quinonediazide compound, which will be described in detail later.

保護膜５は、ゲート電極１１およびゲート絶縁膜１２、および半導体層２等が形成された基板１０上に、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を塗布し、スルーホール６の形成等の必要なパターニングをした後、加熱硬化して形成される。形成された保護膜５は、キノンジアジド化合物を含むことができ、その場合に優れた遮光性を実現することができる。
したがって、半導体層２と、ソース電極３およびドレイン電極４との間に保護膜５を有する本実施形態の半導体素子１は、保護膜５の効果により、半導体層２の遮光が可能である。そして、本実施形態の半導体素子１は、保護膜５の遮光効果により、光の影響による特性の低下を低減することができる。 The protective film 5 is necessary to apply the radiation sensitive resin composition of the present embodiment on the substrate 10 on which the gate electrode 11, the gate insulating film 12, the semiconductor layer 2, and the like are formed, and to form the through holes 6. After patterning, it is formed by heat curing. The formed protective film 5 can contain a quinonediazide compound, and in that case, excellent light shielding properties can be realized.
Therefore, the semiconductor element 1 of the present embodiment having the protective film 5 between the semiconductor layer 2 and the source electrode 3 and the drain electrode 4 can shield the semiconductor layer 2 due to the effect of the protective film 5. And the semiconductor element 1 of this embodiment can reduce the deterioration of the characteristic by the influence of light by the light-shielding effect of the protective film 5.

このとき、半導体素子を用いて構成される素子としては、上述したように、例えば、液晶表示素子があるが、液晶表示素子の場合、半導体素子であるＴＦＴを有する半導体基板とカラーフィルタを有するカラーフィルタ基板との間に液晶を挟持して製造される。そして、通常、半導体基板側にバックライトユニットを配置し、高コントラスト比の画像表示を可能とする。
したがって、液晶表示素子の半導体基板側は、バックライトユニットからの光を透過しやすくすること（透明性）が必要であり、遮光性を有する保護膜を設けることは、通常は好ましくない。 At this time, as described above, as an element configured using a semiconductor element, for example, there is a liquid crystal display element. Manufactured with the liquid crystal sandwiched between the filter substrate. In general, a backlight unit is disposed on the semiconductor substrate side to enable image display with a high contrast ratio.
Therefore, the semiconductor substrate side of the liquid crystal display element needs to easily transmit light from the backlight unit (transparency), and it is usually not preferable to provide a protective film having a light shielding property.

しかしながら、本実施形態の半導体素子１は、キノンジアジド化合物を含む保護膜５を用いることで、液晶表示素子等に求められる透明性と遮光性のバランスを好適に制御することができる。   However, the semiconductor element 1 of the present embodiment can suitably control the balance between transparency and light shielding required for a liquid crystal display element or the like by using the protective film 5 containing a quinonediazide compound.

キノンジアジド化合物は、露光されると分子構造が変化し、インデンカルボン酸となって、分子の光吸収性能が変化するフォトブリーチング性とよばれる特性を有する。
したがって、本実施形態の半導体素子１は、保護膜５を形成後、透明性に不具合が生じた場合、保護膜５に光を照射するだけで透明性の調製を行うことが可能である。したがって、保護膜５には、樹脂とともに、キノンジアジド化合物およびインデンカルボン酸の少なくとも一方が含まれることになる。 When exposed to light, the quinonediazide compound has a characteristic called photobleaching property that changes the molecular structure to become indenecarboxylic acid and changes the light absorption performance of the molecule.
Therefore, the semiconductor element 1 of the present embodiment can be made transparent simply by irradiating the protective film 5 with light when a problem occurs in the transparency after the protective film 5 is formed. Therefore, the protective film 5 contains at least one of a quinonediazide compound and an indenecarboxylic acid together with the resin.

以上のように、本実施形態の半導体素子１において、その保護膜５は特有の効果を示し、非常に重要な構成要素となる。そこで次に、本実施形態の半導体素子１の保護膜５の形成について、より詳細に説明する。特に、保護膜５の形成に用いられる感放射線性樹脂組成物について詳細に説明する。   As described above, in the semiconductor element 1 of this embodiment, the protective film 5 exhibits a specific effect and is a very important component. Then, formation of the protective film 5 of the semiconductor element 1 of this embodiment is demonstrated in detail next. In particular, the radiation-sensitive resin composition used for forming the protective film 5 will be described in detail.

＜感放射線性樹脂組成物＞
本実施形態の半導体素子において、その構成部材である保護膜の製造に用いられる本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、樹脂およびキノンジアジド化合物を必須の成分として含有する。樹脂は、アルカリ現像性を備えた樹脂であることが好ましい。このような組成を有することにより、本実施形態の感放射線性樹脂組成物から形成される膜は、優れたパターニング性と、形成後の遮光性を併せ持つことができる。そして、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、形成される膜の硬化を促進する硬化促進剤を含有することができ、さらに、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有することができる。 <Radiation sensitive resin composition>
In the semiconductor element of this embodiment, the radiation-sensitive resin composition of this embodiment used for the production of a protective film as a constituent member thereof contains a resin and a quinonediazide compound as essential components. The resin is preferably a resin having alkali developability. By having such a composition, the film formed from the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment can have both excellent patterning properties and light shielding properties after formation. And the radiation sensitive resin composition of this embodiment can contain the hardening accelerator which accelerates | stimulates hardening of the film | membrane formed, and also contains other arbitrary components, unless the effect of this invention is impaired. can do.

本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂は、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリシロキサン、およびノボラック樹脂から選ばれる１種であることが好ましい。樹脂として好ましい、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリシロキサン、およびノボラック樹脂のそれぞれについて、以下でより詳細に説明する。   The resin contained in the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment is preferably one kind selected from an acrylic resin having a carboxyl group, a polyimide resin, a polysiloxane, and a novolac resin. Each of the acrylic resin having a carboxyl group, the polyimide resin, the polysiloxane, and the novolac resin, which is preferable as the resin, will be described in more detail below.

［カルボキシル基を有するアクリル樹脂］
樹脂として好ましい、カルボキシル基を有するアクリル樹脂は、カルボキシル基を有する構成単位と重合性基を有する構成単位とを含むものであることが好ましい。その場合、カルボキシル基を有する構成単位と重合性基を有する構成単位とを含み、アルカリ現像性を有していれば、特に限定されない。
重合性基を有する構成単位とは、エポキシ基を有する構成単位および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位であることが好ましい。カルボキシル基を有するアクリル樹脂が、上記特定の構成単位を含むことで、優れた表面硬化性および深部硬化性を有する硬化膜を形成し、本実施形態の保護膜を形成することができる。 [Acrylic resin having carboxyl group]
The acrylic resin having a carboxyl group, which is preferable as a resin, preferably includes a structural unit having a carboxyl group and a structural unit having a polymerizable group. In that case, it is not particularly limited as long as it includes a structural unit having a carboxyl group and a structural unit having a polymerizable group and has alkali developability.
The structural unit having a polymerizable group is preferably at least one structural unit selected from the group consisting of a structural unit having an epoxy group and a structural unit having a (meth) acryloyloxy group. When the acrylic resin having a carboxyl group contains the specific structural unit, a cured film having excellent surface curability and deep part curability can be formed, and the protective film of this embodiment can be formed.

（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位は、例えば、共重合体中のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させる方法、共重合体中のカルボキシル基にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させる方法、共重合体中の水酸基にイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させる方法、共重合体中の酸無水物部位に（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルを反応させる方法等により形成することができる。これらのうち特に、共重合体中のカルボキシル基にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させる方法が好ましい。   The structural unit having a (meth) acryloyloxy group is, for example, a method of reacting an epoxy group in a copolymer with (meth) acrylic acid, a (meth) acrylic acid ester having an epoxy group in a carboxyl group in the copolymer By a method of reacting (meth) acrylic acid ester having an isocyanate group with a hydroxyl group in a copolymer, a method of reacting (meth) acrylic acid hydroxy ester at an acid anhydride site in the copolymer, etc. Can be formed. Among these, a method of reacting a carboxyl group in the copolymer with a (meth) acrylic ester having an epoxy group is preferable.

カルボキシル基を有する構成単位と重合性基としてエポキシ基を有する構成単位を含むアクリル樹脂は、（Ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種（以下、「（Ａ１）化合物」とも称する。）と、（Ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物（以下、「（Ａ２）化合物」とも称する。）とを共重合して合成することができる。この場合、カルボキシル基を有するアクリル樹脂は、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種から形成される構成単位並びにエポキシ基含有不飽和化合物から形成される構成単位を含む共重合体となる。   The acrylic resin containing a structural unit having a carboxyl group and a structural unit having an epoxy group as a polymerizable group is at least one selected from the group consisting of (A1) an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid anhydride (hereinafter referred to as “a”). It can be synthesized by copolymerizing “(A1) compound”) and (A2) an epoxy group-containing unsaturated compound (hereinafter also referred to as “(A2) compound”). In this case, the acrylic resin having a carboxyl group is a structural unit formed from at least one selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic anhydride, and a structural unit formed from an epoxy group-containing unsaturated compound. It becomes a copolymer containing.

カルボキシル基を有するアクリル樹脂は、例えば、溶媒中で重合開始剤の存在下、カルボキシル基含有構成単位を与える（Ａ１）化合物と、エポキシ基含有構成単位を与える（Ａ２）化合物とを共重合することによって製造できる。また、（Ａ３）水酸基含有構成単位を与える水酸基含有不飽和化合物（以下、「（Ａ３）化合物」とも称する。）をさらに加えて、共重合体とすることもできる。さらに、カルボキシル基を有するアクリル樹脂の製造においては、上記（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物および（Ａ３）化合物と共に、（Ａ４）化合物（上記（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）化合物に由来する構成単位以外の構成単位を与える不飽和化合物）をさらに加えて、共重合体とすることもできる。以下、各化合物を詳述する。   The acrylic resin having a carboxyl group is, for example, copolymerizing a compound (A1) that gives a carboxyl group-containing structural unit and a compound (A2) that gives an epoxy group-containing structural unit in the presence of a polymerization initiator in a solvent. Can be manufactured. Further, (A3) a hydroxyl group-containing unsaturated compound that gives a hydroxyl group-containing structural unit (hereinafter also referred to as “(A3) compound”) may be further added to form a copolymer. Further, in the production of an acrylic resin having a carboxyl group, together with the (A1) compound, the (A2) compound and the (A3) compound, the (A4) compound (derived from the above (A1), (A2) and (A3) compounds) An unsaturated compound that gives structural units other than the structural unit to be added) can be further added to form a copolymer. Hereinafter, each compound will be described in detail.

［（Ａ１）化合物］
（Ａ１）化合物としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル等が挙げられる。 [(A1) Compound]
Examples of the compound (A1) include unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, anhydrides of unsaturated dicarboxylic acids, and mono [(meth) acryloyloxyalkyl] esters of polyvalent carboxylic acids.

不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。   Examples of the unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid.

不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。   Examples of the unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid and the like.

不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば、上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等が挙げられる。   As an anhydride of unsaturated dicarboxylic acid, the anhydride of the compound illustrated as said dicarboxylic acid etc. are mentioned, for example.

これらの（Ａ１）化合物のうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手の容易性からより好ましい。
これらの（Ａ１）化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。 Among these (A1) compounds, acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride are preferable, and acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride are more preferable from the viewpoint of copolymerization reactivity, solubility in an alkaline aqueous solution, and availability.
These (A1) compounds may be used alone or in combination of two or more.

（Ａ１）化合物の使用割合は、（Ａ１）化合物並びに（Ａ２）化合物（必要に応じて任意の（Ａ３）化合物および（Ａ４）化合物）の合計に基づいて、５質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２５質量％がより好ましい。（Ａ１）化合物の使用割合を５質量％〜３０質量％とすることによって、カルボキシル基を有するアクリル樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化するとともに、放射線性感度に優れる絶縁膜が得られる。   The use ratio of the compound (A1) is preferably 5% by mass to 30% by mass based on the sum of the compound (A1) and the compound (A2) (optional (A3) compound and (A4) compound as necessary). 10 mass%-25 mass% are more preferable. (A1) By making the usage-amount of a compound into 5 mass%-30 mass%, while optimizing the solubility with respect to the alkaline aqueous solution of the acrylic resin which has a carboxyl group, the insulating film excellent in radiation sensitivity is obtained.

［（Ａ２）化合物］
（Ａ２）化合物は、ラジカル重合性を有するエポキシ基含有不飽和化合物である。エポキシ基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）またはオキセタニル基（１，３−エポキシ構造）等が挙げられる。 [(A2) Compound]
The compound (A2) is an epoxy group-containing unsaturated compound having radical polymerizability. Examples of the epoxy group include an oxiranyl group (1,2-epoxy structure) or an oxetanyl group (1,3-epoxy structure).

オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロへキシルメチル等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等が、共重合反応性および絶縁膜等の耐溶媒性等の向上の観点から好ましい。   Examples of the unsaturated compound having an oxiranyl group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 2-methylglycidyl methacrylate, 3,4-epoxybutyl acrylate, 3,4-epoxybutyl methacrylate, and 6,7 acrylic acid. Epoxy heptyl, methacrylic acid 6,7-epoxy heptyl, α-ethylacrylic acid-6,7-epoxy heptyl, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p-vinyl benzyl glycidyl ether, methacrylic acid 3 , 4-epoxycyclohexylmethyl and the like. Among these, glycidyl methacrylate, 2-methylglycidyl methacrylate, -6,7-epoxyheptyl methacrylate, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, 3, methacrylate 4-Epoxycyclohexyl, 3,4-epoxycyclohexyl acrylate, and the like are preferable from the viewpoint of improving the copolymerization reactivity and the solvent resistance of the insulating film and the like.

オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン等のアクリル酸エステル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。 As an unsaturated compound having an oxetanyl group, for example,
3- (acryloyloxymethyl) oxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2-methyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 3- (2-acryloyloxyethyl) oxetane, 3- (2-acryloyloxyethyl) -2-ethyloxetane, 3- (2-acryloyloxyethyl) -3-ethyloxetane, 3- (2-acryloyloxyethyl) -2 -Acrylic esters such as phenyloxetane;
3- (methacryloyloxymethyl) oxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-methyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) oxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) -2-ethyloxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) -3-ethyloxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) -2 -Methacrylic acid esters such as phenyloxetane and 3- (2-methacryloyloxyethyl) -2,2-difluorooxetane.

これらの（Ａ２）化合物のうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタンが好ましい。これらの（Ａ２）化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。   Of these (A2) compounds, glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate, and 3- (methacryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane are preferable. These (A2) compounds may be used alone or in combination of two or more.

（Ａ２）化合物の使用割合は、（Ａ１）化合物並びに（Ａ２）化合物（必要に応じて任意の（Ａ３）化合物および（Ａ４）化合物）の合計に基づいて、５質量％〜６０質量％が好ましく、１０質量％〜５０質量％がより好ましい。（Ａ２）化合物の使用割合を５質量％〜６０質量％とすることによって、優れた硬化性等を有する本実施の形態の保護膜を形成することができる。   The proportion of the compound (A2) used is preferably 5% by mass to 60% by mass based on the sum of the compound (A1) and the compound (A2) (optional (A3) compound and (A4) compound as necessary). 10 mass%-50 mass% are more preferable. (A2) By making the usage-amount of a compound into 5 mass%-60 mass%, the protective film of this Embodiment which has the outstanding sclerosis | hardenability etc. can be formed.

［（Ａ３）化合物］
（Ａ３）化合物としては、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、フェノール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシスチレンが挙げられる。
水酸基を有するアクリル酸エステルとしては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。 [(A3) Compound]
Examples of the compound (A3) include (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group, (meth) acrylic acid ester having a phenolic hydroxyl group, and hydroxystyrene.
Examples of the acrylic acid ester having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, and 6-hydroxyhexyl acrylate.

水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。   Examples of the methacrylic acid ester having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, and 6-hydroxyhexyl methacrylate.

フェノール性水酸基を有するアクリル酸エステルとしては、アクリル酸２−ヒドロキシフェニル、アクリル酸４−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。フェノール性水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシフェニル、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。   Examples of the acrylate ester having a phenolic hydroxyl group include 2-hydroxyphenyl acrylate and 4-hydroxyphenyl acrylate. Examples of the methacrylic acid ester having a phenolic hydroxyl group include 2-hydroxyphenyl methacrylate and 4-hydroxyphenyl methacrylate.

ヒドロキシスチレンとしては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましい。これらの（Ａ３）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。   As hydroxystyrene, o-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, and α-methyl-p-hydroxystyrene are preferable. These (A3) compounds may be used alone or in admixture of two or more.

（Ａ３）化合物の使用割合は、（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物並びに（Ａ３）化合物（必要に応じて任意の（Ａ４）化合物）の合計に基づいて、１質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２５質量％がより好ましい。   The proportion of the compound (A3) used is preferably 1% by mass to 30% by mass based on the sum of the compound (A1), the compound (A2) and the compound (A3) (optional (A4) compound if necessary). 5 mass%-25 mass% are more preferable.

［（Ａ４）化合物］
（Ａ４）化合物は、上記の（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物および（Ａ３）化合物以外の不飽和化合物であれば、特に制限されるものではない。（Ａ４）化合物としては、例えば、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸鎖状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格等をもつ不飽和化合物およびその他の不飽和化合物等が挙げられる。 [(A4) Compound]
(A4) A compound will not be restrict | limited especially if it is unsaturated compounds other than said (A1) compound, (A2) compound, and (A3) compound. Examples of (A4) compounds include methacrylic acid chain alkyl esters, methacrylic acid cyclic alkyl esters, acrylic acid chain alkyl esters, acrylic acid cyclic alkyl esters, methacrylic acid aryl esters, acrylic acid aryl esters, and unsaturated dicarboxylic acid diesters. , Maleimide compounds, unsaturated aromatic compounds, conjugated dienes, unsaturated compounds having a tetrahydrofuran skeleton, and other unsaturated compounds.

メタクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
メタクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル等が挙げられる。 Examples of the chain alkyl ester of methacrylic acid include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, n methacrylate. -Lauryl, tridecyl methacrylate, n-stearyl methacrylate and the like.
Examples of the cyclic alkyl ester of methacrylic acid include cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-yl methacrylate, and tricyclomethacrylate [5.2. 1.0 2,6 ] decan-8-yloxyethyl, isobornyl methacrylate and the like.

アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。   Examples of the acrylic acid chain alkyl ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isodecyl acrylate, and n-acrylate. -Lauryl, tridecyl acrylate, n-stearyl acrylate and the like.

アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、アクリル酸イソボロニル等が挙げられる。 Examples of the acrylic acid cyclic alkyl ester include cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl acrylate, and tricyclo [5.2 acrylate]. 1.0 2,6 ] decan-8-yloxyethyl, isobornyl acrylate, and the like.

メタクリル酸アリールエステルとしては、例えば、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。   Examples of the methacrylic acid aryl ester include phenyl methacrylate and benzyl methacrylate.

アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。   Examples of the acrylic acid aryl ester include phenyl acrylate and benzyl acrylate.

不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えば、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。   Examples of the unsaturated dicarboxylic acid diester include diethyl maleate, diethyl fumarate, diethyl itaconate and the like.

マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。   Examples of maleimide compounds include N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, N- (4-hydroxybenzyl) maleimide, N-succinimidyl-3-maleimidobenzoate N-succinimidyl-4-maleimidobutyrate, N-succinimidyl-6-maleimidocaproate, N-succinimidyl-3-maleimidopropionate, N- (9-acridinyl) maleimide and the like.

不飽和芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。
共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。 Examples of the unsaturated aromatic compound include styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, and p-methoxystyrene.
Examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like.

テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。   Examples of the unsaturated compound containing a tetrahydrofuran skeleton include tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2-methacryloyloxy-propionic acid tetrahydrofurfuryl ester, 3- (meth) acryloyloxytetrahydrofuran-2-one, and the like.

その他の不飽和化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。   Examples of other unsaturated compounds include acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, and vinyl acetate.

これらの（Ａ４）化合物のうち、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、不飽和芳香族化合物、アクリル酸環状アルキルエステルが好ましい。これらのうち、特に、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、ｐ−メトキシスチレン、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルが、共重合反応性およびアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。 Among these (A4) compounds, methacrylic acid chain alkyl ester, methacrylic acid cyclic alkyl ester, methacrylic acid aryl ester, maleimide compound, tetrahydrofuran skeleton, unsaturated aromatic compound, and acrylic acid cyclic alkyl ester are preferable. Of these, styrene, methyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-lauryl methacrylate, benzyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate, p -Methoxystyrene, 2-methylcyclohexyl acrylate, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and tetrahydrofurfuryl methacrylate are preferred from the viewpoints of copolymerization reactivity and solubility in an aqueous alkali solution.

これらの（Ａ４）化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。   These (A4) compounds may be used alone or in combination of two or more.

（Ａ４）化合物の使用割合としては、（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物並びに（Ａ４）化合物（および任意の（Ａ３）化合物）の合計に基づいて、１０質量％〜８０質量％が好ましい。   The proportion of the compound (A4) used is preferably 10% by mass to 80% by mass based on the total of the compound (A1), the compound (A2) and the compound (A4) (and any (A3) compound).

［ポリイミド樹脂］
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂として好ましいポリイミド樹脂は、重合体の構成単位中にカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有するポリイミド樹脂である。構成単位中にこれらのアルカリ可溶性の基を有することでアルカリ現像時に露光部のスカム発現を抑えることができる。また、構成単位中にフッ素原子を有すると、アルカリ水溶液で現像する際に、膜の界面に撥水性が付与され、界面のしみこみ等が抑えられるため好ましい。ポリイミド樹脂中のフッ素原子含有量は、界面のしみこみ防止効果を充分得るために１０質量％以上が好ましく、また、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０質量％以下が好ましい。 [Polyimide resin]
A polyimide resin preferable as a resin used in the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment includes at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a thiol group in the structural unit of the polymer. It has a polyimide resin. By having these alkali-soluble groups in the structural unit, the occurrence of scum in the exposed portion can be suppressed during alkali development. In addition, it is preferable to have a fluorine atom in the structural unit because water repellency is imparted to the interface of the film and the penetration of the interface is suppressed when developing with an alkaline aqueous solution. The fluorine atom content in the polyimide resin is preferably 10% by mass or more in order to sufficiently obtain the effect of preventing the penetration of the interface, and is preferably 20% by mass or less from the viewpoint of solubility in an alkaline aqueous solution.

本実施形態の感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂として好ましいポリイミド樹脂は、特に限定されるものではないが、下記式（Ｉ−１）で表される構造単位を有することが好ましい。   A polyimide resin preferable as a resin used in the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but preferably has a structural unit represented by the following formula (I-1).

Figure 2013219173
Figure 2013219173

上記式（Ｉ−１）中、Ｒ１は４価〜１４価の有機基、Ｒ２は２価〜１２価の有機基を表す。
Ｒ３およびＲ４は、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を示し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ａおよびｂは０〜１０の整数を表す。 In the above formula (I-1), R 1 represents a tetravalent to 14-valent organic group, and R 2 represents a divalent to 12-valent organic group.
R 3 and R 4 represent a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, or a thiol group, and may be the same or different. a and b represent the integer of 0-10.

上記式（Ｉ−１）中、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物の残基を表しており、４価〜１４価の有機基である。中でも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。 In the above formula (I-1), R 1 represents a tetracarboxylic dianhydride residue, which is a tetravalent to 14-valent organic group. Among these, an organic group having 5 to 40 carbon atoms containing an aromatic ring or a cyclic aliphatic group is preferable.

テトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン二無水物または下記に示した構造の酸二無水物などが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。   As tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2 , 2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ) Ethane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) Methane dianhydride Bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 9,9-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorene dianhydride, 9,9-bis {4- (3 , 4-dicarboxyphenoxy) phenyl} fluorene dianhydride or an acid dianhydride having the structure shown below is preferred. Two or more of these may be used.

Figure 2013219173
Figure 2013219173

Ｒ５は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＳＯ２を示す。Ｒ６およびＲ７は水素原子、水酸基またはチオール基を示す。 R 5 represents an oxygen atom, C (CF 3 ) 2 , C (CH 3 ) 2 or SO 2 . R 6 and R 7 represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or a thiol group.

上記式（Ｉ−１）において、Ｒ２はジアミンの残基を表しており、２価〜１２価の有機基である。中でも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。 In the above formula (I-1), R 2 represents a diamine residue and is a divalent to divalent organic group. Among these, an organic group having 5 to 40 carbon atoms containing an aromatic ring or a cyclic aliphatic group is preferable.

ジアミンの具体的な例としては、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルヒド、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンまたは下記に示した構造のジアミン等が好ましい。これらを２種以上用いてもよい。   Specific examples of the diamine include 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4 , 4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfide, 3,4'-diamino Diphenylsulfide, 4,4′-diaminodiphenylsulfide, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene or A diamine having the structure shown below is preferred. Two or more of these may be used.

Figure 2013219173
Figure 2013219173

Ｒ５は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＳＯ２を示す。Ｒ６〜Ｒ９は水素原子、水酸基またはチオール基を示す。 R 5 represents an oxygen atom, C (CF 3 ) 2 , C (CH 3 ) 2 or SO 2 . R 6 to R 9 represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or a thiol group.

また、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で、Ｒ１またはＲ２にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサン等を１モル％〜１０モル％共重合したもの等が挙げられる。 In order to improve the adhesion to the substrate, an aliphatic group having a siloxane structure may be copolymerized with R 1 or R 2 as long as the heat resistance is not lowered. Specific examples of the diamine component include those obtained by copolymerizing bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, bis (p-aminophenyl) octamethylpentasiloxane, and the like at 1 mol% to 10 mol%.

上記式（Ｉ−１）において、Ｒ３およびＲ４はカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を示す。ａおよびｂは０〜１０の整数を示す。得られる感放射線性樹脂組成物の安定性からは、ａおよびｂは０が好ましいが、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点から、ａおよびｂは１以上が好ましい。 In the above formula (I-1), R 3 and R 4 represent a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group or a thiol group. a and b show the integer of 0-10. Although a and b are preferably 0 from the stability of the resulting radiation-sensitive resin composition, a and b are preferably 1 or more from the viewpoint of solubility in an aqueous alkali solution.

このＲ３およびＲ４のアルカリ可溶性基の量を調整することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感放射線性樹脂組成物を得ることができる。 By adjusting the amount of the alkali-soluble group of R 3 and R 4, the dissolution rate with respect to the aqueous alkali solution is changed, so that a radiation-sensitive resin composition having an appropriate dissolution rate can be obtained by this adjustment.

上記Ｒ３およびＲ４がいずれもフェノール性水酸基である場合、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に対する溶解速度をより適切な範囲とするためには、（ａ）ポリイミド樹脂がフェノール性水酸基量を（ａ）１ｋｇ中２モル〜４モル含有することが好ましい。フェノール性水酸基量をこの範囲とすることで、より高感度および高コントラストの感放射線性樹脂組成物が得られる。 In the case where both R 3 and R 4 are phenolic hydroxyl groups, in order to make the dissolution rate in a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution more suitable, It is preferable to contain 2 mol to 4 mol of phenolic hydroxyl group in 1 kg of (a). By setting the amount of phenolic hydroxyl group within this range, a radiation-sensitive resin composition with higher sensitivity and contrast can be obtained.

また、上記式（Ｉ−１）で表される構成単位を有するポリイミドは、主鎖末端にアルカリ可溶性基を有することが好ましい。このようなポリイミドは高いアルカリ可溶性を有する。アルカリ可溶性基の具体例としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基等が挙げられる。主鎖末端へのアルカリ可溶性基の導入は、末端封止剤にアルカリ可溶性基を持たせることにより行うことができる。末端封止剤は、モノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物等を用いることができる。   Moreover, it is preferable that the polyimide which has a structural unit represented by the said formula (I-1) has an alkali-soluble group in the principal chain terminal. Such polyimide has high alkali solubility. Specific examples of the alkali-soluble group include a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a thiol group. Introduction of an alkali-soluble group at the end of the main chain can be carried out by imparting an alkali-soluble group to the end capping agent. As the terminal capping agent, monoamine, acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound, monoactive ester compound and the like can be used.

末端封止剤として用いられるモノアミンとしては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が好ましい。これらを２種以上用いてもよい。   Monoamines used as end capping agents include 5-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy. -4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6-aminonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4 -Aminobenzoic acid, 4-aminosalicylic acid, 5-amino Salicylic acid, 6-aminosalicylic acid, 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, 3-amino-4,6-dihydroxypyrimidine, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4 -Aminophenol, 2-aminothiophenol, 3-aminothiophenol, 4-aminothiophenol and the like are preferable. Two or more of these may be used.

末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸等のモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類の一方のカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が好ましい。これらを２種以上用いてもよい。   Examples of acid anhydrides, monocarboxylic acids, monoacid chloride compounds, and monoactive ester compounds used as end-capping agents include phthalic anhydride, maleic anhydride, nadic acid anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, 3-hydroxyphthalic acid Acid anhydrides such as acid anhydrides, 3-carboxyphenol, 4-carboxyphenol, 3-carboxythiophenol, 4-carboxythiophenol, 1-hydroxy-7-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-6-carboxynaphthalene, 1 -Hydroxy-5-carboxynaphthalene, 1-mercapto-7-carboxynaphthalene, 1-mercapto-6-carboxynaphthalene, 1-mercapto-5-carboxynaphthalene, 3-carboxybenzenesulfonic acid, 4-carboxybenzenesulfonic acid, etc. Mo Carboxylic acids and monoacid chloride compounds in which these carboxyl groups are acid chloride, terephthalic acid, phthalic acid, maleic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, 1,5-dicarboxynaphthalene, 1,6-dicarboxynaphthalene, 1,7- A monoacid chloride compound in which only one carboxyl group of dicarboxylic acids such as dicarboxynaphthalene and 2,6-dicarboxynaphthalene is acid chloride, monoacid chloride compound and N-hydroxybenzotriazole or N-hydroxy-5-norbornene- Active ester compounds obtained by reaction with 2,3-dicarboximide are preferred. Two or more of these may be used.

末端封止剤に用いられるモノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物の導入割合は、ジアミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下、特に好ましくは９０モル％以下である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。   The introduction ratio of the monoamine used for the terminal blocking agent is preferably 0.1 mol% or more, particularly preferably 5 mol% or more, preferably 60 mol% or less, particularly preferably 50, based on the total amine component. It is less than mol%. The introduction ratio of the acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound or monoactive ester compound used as the end-capping agent is preferably 0.1 mol% or more, particularly preferably 5 mol%, relative to the diamine component. Or more, preferably 100 mol% or less, particularly preferably 90 mol% or less. A plurality of different end groups may be introduced by reacting a plurality of end-capping agents.

上記式（Ｉ−１）で表される構成単位を有するポリイミドにおいて、構成単位の繰り返し数は３以上が好ましく、５以上がより好ましく、また２００以下が好ましく、１００以下がより好ましい。この範囲であれば本発明の感光性樹脂組成物の厚膜での使用が可能になる。   In the polyimide having the structural unit represented by the above formula (I-1), the number of repeating structural units is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, and preferably 200 or less, more preferably 100 or less. Within this range, the photosensitive resin composition of the present invention can be used in a thick film.

本実施形態において、好ましいポリイミド樹脂は、上記式（Ｉ−１）で表される構成単位のみからなるものであってもよいし、他の構成単位との共重合体あるいは混合体であってもよい。その際、一般式（Ｉ−１）で表される構成単位をポリイミド樹脂全体の１０質量％以上含有することが好ましい。１０質量％以上であれば、熱硬化時の収縮を抑えることができ、厚膜の作製に好適である。共重合あるいは混合に用いられる構成単位の種類および量は、最終加熱処理によって得られるポリイミドの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。例えば、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール等が挙げられる。これらの構成単位はポリイミド樹脂中７０質量％以下が好ましい。   In this embodiment, a preferable polyimide resin may be composed only of the structural unit represented by the above formula (I-1), or may be a copolymer or a mixture with other structural units. Good. In that case, it is preferable to contain the structural unit represented by general formula (I-1) 10 mass% or more of the whole polyimide resin. If it is 10 mass% or more, the shrinkage | contraction at the time of thermosetting can be suppressed, and it is suitable for preparation of a thick film. The type and amount of the structural unit used for copolymerization or mixing are preferably selected within a range that does not impair the heat resistance of the polyimide obtained by the final heat treatment. Examples include benzoxazole, benzimidazole, and benzothiazole. These structural units are preferably 70% by mass or less in the polyimide resin.

本実施形態において、好ましいポリイミド樹脂は、例えば、公知の方法を用いてポリイミド前駆体を得、これを公知のイミド化反応法を用いてイミド化させる方法を利用して合成することができる。ポリイミド前駆体の公知の合成法としては、ジアミンの一部を末端封止剤であるモノアミンに置き換えて、または、酸二無水物の一部を末端封止剤であるモノカルボン酸、酸無水物、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物に置き換えて、アミン成分と酸成分を反応させることで得られる。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をモノアミンに置換）を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物に置換）とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン（一部をモノアミンに置換）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンに置換）と反応させる方法等がある。   In the present embodiment, for example, a preferable polyimide resin can be synthesized by using a method in which a polyimide precursor is obtained using a known method and is imidized using a known imidization reaction method. As a known synthesis method of the polyimide precursor, a part of the diamine is replaced with a monoamine which is a terminal blocking agent, or a part of the acid dianhydride is a monocarboxylic acid or an acid anhydride which is a terminal blocking agent. It can be obtained by reacting an amine component and an acid component in place of a monoacid chloride compound or a monoactive ester compound. For example, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound (partially substituted with a monoamine) at a low temperature, a tetracarboxylic dianhydride (partially an acid anhydride, a monoacid chloride compound, or a mono A method of reacting an active ester compound) with a diamine compound, a diester obtained by tetracarboxylic dianhydride and an alcohol, and then reacting in the presence of a diamine (partially substituted with a monoamine) and a condensing agent, tetra There is a method in which a diester is obtained from carboxylic dianhydride and alcohol, and then the remaining dicarboxylic acid is converted to acid chloride and reacted with diamine (partially substituted with monoamine).

また、ポリイミド樹脂のイミド化率は、例えば、以下の方法で容易に求めることができる。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認する。次に、そのポリマーを３５０℃で１時間熱処理し、赤外吸収スペクトルを測定し、１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較することによって、熱処理前ポリマー中のイミド基の含量を算出し、イミド化率を求める。 Moreover, the imidation ratio of a polyimide resin can be easily calculated | required with the following method, for example. First, measuring the infrared absorption spectrum of the polymer, absorption peaks of an imide structure caused by a polyimide (1780 cm around -1, 1377 cm around -1) to confirm the presence of. Next, the polymer was heat-treated at 350 ° C. for 1 hour, the infrared absorption spectrum was measured, and the peak intensity around 1377 cm −1 was compared to calculate the content of imide groups in the polymer before heat treatment. Find the rate.

本実施形態においてポリイミド樹脂のイミド化率は、耐薬品性、高収縮残膜率の点から８０％以上であることが好ましい。   In the present embodiment, the imidation ratio of the polyimide resin is preferably 80% or more from the viewpoint of chemical resistance and a high shrinkage residual film ratio.

また、本実施形態において好ましいポリイミド樹脂に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリイミドを、酸性溶液に溶解し、ポリイミドの構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィ（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、本発明に使用の末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリマー成分を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定することによっても、容易に検出可能である。   Moreover, the terminal blocker introduce | transduced into the preferable polyimide resin in this embodiment can be easily detected with the following method. For example, by dissolving a polyimide having an end capping agent dissolved in an acidic solution and decomposing it into an amine component and an acid anhydride component, which are constituent units of the polyimide, and measuring this by gas chromatography (GC) or NMR The end capping agent used in the present invention can be easily detected. Apart from this, the polymer component into which the end-capping agent has been introduced can also be easily detected by directly measuring it with a pyrolysis gas chromatograph (PGC), an infrared spectrum and a 13C-NMR spectrum.

［ポリシロキサン］
本実施形態の感放射線性樹脂組成物において用いられる樹脂として好ましいポリシロキサンは、ラジカル反応性官能基を有するポリシロキサンである。ポリシロキサンがラジカル反応性官能基を有するポリシロキサンである場合、シロキサン結合を有する化合物のポリマーの主鎖または側鎖にラジカル反応性官能基を有するものであれば特に限定されるものではない。その場合、ポリシロキサンは、ラジカル重合により硬化させることができ、硬化収縮を最小限に抑えることが可能である。ラジカル反応性官能基としては、例えば、ビニル基、α−メチルビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基等の不飽和有機基が挙げられる。これらのうち、硬化反応が円滑に進むことから、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものが好ましい。 [Polysiloxane]
A preferred polysiloxane as a resin used in the radiation sensitive resin composition of the present embodiment is a polysiloxane having a radical reactive functional group. When the polysiloxane is a polysiloxane having a radical reactive functional group, the polysiloxane is not particularly limited as long as it has a radical reactive functional group in the main chain or side chain of a polymer having a siloxane bond. In that case, the polysiloxane can be cured by radical polymerization, and cure shrinkage can be minimized. Examples of the radical reactive functional group include unsaturated organic groups such as vinyl group, α-methylvinyl group, acryloyl group, methacryloyl group, and styryl group. Among these, those having an acryloyl group or a methacryloyl group are preferable because the curing reaction proceeds smoothly.

本実施形態において好ましいポリシロキサンは、加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物であることが好ましい。ポリシロキサンを構成する加水分解性シラン化合物は、（ｓ１）下記式（Ｓ−１）で示される加水分解性シラン化合物（以下、（ｓ１）化合物とも言う。）と、（ｓ２）下記式（Ｓ−２）で示される加水分解性シラン化合物（以下、（ｓ２）化合物とも言う。）とを含む加水分解性シラン化合物であることが好ましい。   In the present embodiment, the preferred polysiloxane is preferably a hydrolysis condensate of a hydrolyzable silane compound. The hydrolyzable silane compound constituting the polysiloxane includes (s1) a hydrolyzable silane compound represented by the following formula (S-1) (hereinafter also referred to as (s1) compound), and (s2) the following formula (S -2) and a hydrolyzable silane compound (hereinafter also referred to as (s2) compound).

Figure 2013219173
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Figure 2013219173
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上記式（Ｓ−１）中、Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ１２はラジカル反応性官能基を含む有機基である。ｐは１〜３の整数である。但し、Ｒ１１およびＲ１２が複数となる場合、複数のＲ１１およびＲ１２はそれぞれ独立している。 In the above formula (S-1), R 11 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R 12 is an organic group containing a radical reactive functional group. p is an integer of 1 to 3. However, if R 11 and R 12 is plural, R 11 and R 12 are each, independently.

上記式（Ｓ−２）中、Ｒ１３は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ１４は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフッ化アルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、エポキシ基、アミノ基またはイソシアネート基である。ｎは０〜２０の整数である。ｑは０〜３の整数である。但し、Ｒ１３およびＲ１４が複数となる場合、複数のＲ１３およびＲ１４はそれぞれ独立している。 In the above formula (S-2), R 13 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R 14 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, an epoxy group, an amino group, or an isocyanate group. n is an integer of 0-20. q is an integer of 0-3. However, if R 13 and R 14 is plural, R 13 and R 14 are each, independently.

本発明において、「加水分解性シラン化合物」とは、通常、無触媒、過剰の水の共存下、室温（約２５℃）〜約１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解してシラノール基を生成することができる基またはシロキサン縮合物を形成することができる基を有する化合物を指す。上記式（Ｓ−１）および上記式（Ｓ−２）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解反応においては、生成するポリシロキサン中に、一部の加水分解性基が未加水分解の状態で残っていてもよい。ここで、「加水分解性基」とは、上述した加水分解してシラノール基を生成することができる基またはシロキサン縮合物を形成することができる基のことをいう。また、感放射線性樹脂組成物中において、一部の加水分解性シラン化合物は、その分子中の一部または全部の加水分解性基が未加水分解の状態で、かつ他の加水分解性シラン化合物と縮合せずに単量体の状態で残っていてもよい。尚、「加水分解縮合物」は加水分解されたシラン化合物の一部のシラノール基同士が縮合した加水分解縮合物を意味する。以下、（ｓ１）化合物および（ｓ２）化合物について詳述する。   In the present invention, the “hydrolyzable silane compound” is usually hydrolyzed by heating in the temperature range of room temperature (about 25 ° C.) to about 100 ° C. in the presence of a catalyst and excess water. It refers to a compound having a group capable of forming a silanol group or a group capable of forming a siloxane condensate. In the hydrolysis reaction of the hydrolyzable silane compound represented by the above formula (S-1) and (S-2), some hydrolyzable groups are not hydrolyzed in the polysiloxane to be formed. It may remain in the state. Here, the “hydrolyzable group” means a group capable of forming a silanol group by hydrolysis as described above or a group capable of forming a siloxane condensate. In addition, in the radiation-sensitive resin composition, some hydrolyzable silane compounds are in a state in which some or all of the hydrolyzable groups in the molecule are not hydrolyzed and other hydrolyzable silane compounds. It may remain in the monomer state without condensing with. The “hydrolysis condensate” means a hydrolysis condensate obtained by condensing some silanol groups of a hydrolyzed silane compound. Hereinafter, the (s1) compound and the (s2) compound will be described in detail.

［（ｓ１）化合物］
上記式（Ｓ−１）中、Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ１２はラジカル反応性官能基を含む有機基である。ｐは１〜３の整数である。但し、Ｒ１１およびＲ１２が複数となる場合、複数のＲ１１およびＲ１２はそれぞれ独立している。
上述のＲ１１である炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらのうち、加水分解の容易性の観点から、メチル基、エチル基が好ましい。上記のｐとしては、加水分解縮合反応の進行の観点から１または２が好ましく、１がより好ましい。 [(S1) Compound]
In the above formula (S-1), R 11 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R 12 is an organic group containing a radical reactive functional group. p is an integer of 1 to 3. However, if R 11 and R 12 is plural, R 11 and R 12 are each, independently.
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms that is R 11 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and a butyl group. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable from the viewpoint of easy hydrolysis. As said p, 1 or 2 is preferable from a viewpoint of progress of a hydrolysis condensation reaction, and 1 is more preferable.

ラジカル反応性官能基を有する有機基としては、上述のラジカル反応性官能基により１個以上の水素原子が置換された直鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基等が挙げられる。同一分子内に複数のＲ１２が存在するとき、これらはそれぞれ独立している。また、Ｒ１２が示す有機基はヘテロ原子を有していてもよい。そのような有機基としては、例えば、エーテル基、エステル基、スルフィド基等が挙げられる。 Examples of the organic group having a radical reactive functional group include a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are substituted with the above radical reactive functional group, A 6-12 aryl group, a C7-12 aralkyl group, etc. are mentioned. When a plurality of R 12 are present in the same molecule, these are independent of each other. Further, the organic group represented by R 12 may have a hetero atom. Examples of such an organic group include an ether group, an ester group, and a sulfide group.

ｐ＝１の場合における（ｓ１）化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ｏ−スチリルトリメトキシシラン、ｏ−スチリルトリエトキシシラン、ｍ−スチリルトリメトキシシラン、ｍ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メタクリロキシトリメトキシシラン、メタクリロキシトリエトキシシラン、メタクリロキシトリプロポキシシラン、アクリロキシトリメトキシシラン、アクリロキシトリエトキシシラン、アクリロキシトリプロポキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリプロポキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロブチルトリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸等のトリアルコキシシラン化合物が挙げられる。   Examples of the compound (s1) in the case of p = 1 include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, o-styryltrimethoxysilane, o-styryltriethoxysilane, and m-styryltrimethoxysilane. M-styryltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, p-styryltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, methacryloxytrimethoxysilane, methacryloxytriethoxysilane, methacryloxytripropoxysilane, Acryloxytrimethoxysilane, acryloxytriethoxysilane, acryloxytripropoxysilane, 2-methacryloxyethyltrimethoxysilane, 2-methacryloxyethyltriethoxysilane, -Methacryloxyethyl tripropoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltripropoxysilane, 2-acryloxyethyltrimethoxysilane, 2-acryloxyethyltri Ethoxysilane, 2-acryloxyethyltripropoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltripropoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3- Methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltripropoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, trifluoropropyltriethoxysilane Trifluoro-butyl trimethoxy silane, 3-trialkoxysilane compounds such as (trimethoxysilyl) propyl succinic anhydride and the like.

ｐ＝２の場合における（ｓ１）化合物としては、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルフェニルジメトキシシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、フェニルトリフルオロプロピルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン化合物が挙げられる。   Examples of the compound (s1) in the case of p = 2 include vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinylphenyldimethoxysilane, vinylphenyldiethoxysilane, allylmethyldimethoxysilane, allylmethyldiethoxysilane, phenyltri And dialkoxysilane compounds such as fluoropropyldimethoxysilane.

ｐ＝３の場合における（ｓ１）化合物としては、例えば、アリルジメチルメトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、ジビニルメチルメトキシシラン、ジビニルメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジフェニルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジフェニルメトキシシラン、３，３’−ジメタクリロキシプロピルジメトキシシラン、３，３’−ジアクリロキシプロピルジメトキシシラン、３，３’，３’’−トリメタクリロキシプロピルメトキシシラン、３，３’，３’’−トリアクリロキシプロピルメトキシシラン、ジメチルトリフルオロプロピルメトキシシラン等のモノアルコキシシラン化合物が挙げられる。   Examples of the compound (s1) in the case of p = 3 include allyldimethylmethoxysilane, allyldimethylethoxysilane, divinylmethylmethoxysilane, divinylmethylethoxysilane, 3-methacryloxypropyldimethylmethoxysilane, and 3-acryloxypropyldimethyl. Methoxysilane, 3-methacryloxypropyldiphenylmethoxysilane, 3-acryloxypropyldiphenylmethoxysilane, 3,3′-dimethacryloxypropyldimethoxysilane, 3,3′-diaacryloxypropyldimethoxysilane, 3,3 ′, Monoalkoxysilane compounds such as 3 ″ -trimethacryloxypropylmethoxysilane, 3,3 ′, 3 ″ -triacryloxypropylmethoxysilane, dimethyltrifluoropropylmethoxysilane, etc. It is below.

これらの（ｓ１）化合物のうち、耐擦傷性等を高いレベルで達成できるとともに、縮合反応性が高くなることから、ビニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸が好ましい。   Among these (s1) compounds, scratch resistance and the like can be achieved at a high level, and condensation reactivity is increased. Therefore, vinyltrimethoxysilane, p-styryltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, and 3- (trimethoxysilyl) propyl succinic anhydride are preferable.

［（ｓ２）化合物］
上記式（Ｓ−２）中、Ｒ１３は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ１４は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフッ化アルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、エポキシ基、アミノ基またはイソシアネート基である。ｎは０〜２０の整数である。ｑは０〜３の整数である。但し、Ｒ１３およびＲ１４がそれぞれ複数となる場合、複数のＲ１３およびＲ１４はそれぞれ独立している。 [(S2) Compound]
In the above formula (S-2), R 13 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R 14 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, an epoxy group, an amino group, or an isocyanate group. n is an integer of 0-20. q is an integer of 0-3. However, if R 13 and R 14 is each one, the plurality of R 13 and R 14 are each, independently.

上述のＲ１３である炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらのうち、加水分解の容易性の観点から、メチル基、エチル基が好ましい。上記のｑとしては、加水分解縮合反応の進行の観点から１または２が好ましく、１がより好ましい。 Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as R 13 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and a butyl group. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable from the viewpoint of easy hydrolysis. As said q, 1 or 2 is preferable from a viewpoint of progress of a hydrolysis condensation reaction, and 1 is more preferable.

上述のＲ１４が上記炭素数１〜２０のアルキル基である場合、そのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、５−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、１−メチルヘキシル基、４，４−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，１−ジメチルペンチル基、２，３，３−トリメチルブチル基、１，３，３−トリメチルブチル基、１，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、６−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノナニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基等が挙げられる。好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。 When R 14 described above is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and a sec-butyl group. Group, tert-butyl group, n-pentyl group, 3-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1-methylbutyl group, 2,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, 4-methylpentyl group, 3-methylpentyl Group, 2-methylpentyl group, 1-methylpentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 1,2- Dimethylbutyl, 1,1-dimethylbutyl, n-heptyl, 5-methylhexyl, 4-methylhexyl, 3-methylhexyl, 2-methylhexyl, 1-methyl Tylhexyl group, 4,4-dimethylpentyl group, 3,4-dimethylpentyl group, 2,4-dimethylpentyl group, 1,4-dimethylpentyl group, 3,3-dimethylpentyl group, 2,3-dimethylpentyl group 1,3-dimethylpentyl group, 2,2-dimethylpentyl group, 1,2-dimethylpentyl group, 1,1-dimethylpentyl group, 2,3,3-trimethylbutyl group, 1,3,3-trimethyl Butyl group, 1,2,3-trimethylbutyl group, n-octyl group, 6-methylheptyl group, 5-methylheptyl group, 4-methylheptyl group, 3-methylheptyl group, 2-methylheptyl group, 1- Methylheptyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonanyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n Heptadecyl, n- hexadecyl group, n- heptadecyl group, n- octadecyl, n- nonadecyl group and the like. Preferably it is a C1-C10 alkyl group, More preferably, it is a C1-C3 alkyl group.

ｑ＝０の場合における（ｓ２）化合物としては、例えば、４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン等が挙げられる。   As the compound (s2) in the case of q = 0, for example, as a silane compound substituted with four hydrolyzable groups, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra -I-propoxysilane etc. are mentioned.

ｑ＝１の場合における（ｓ２）化合物としては、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、アミノトリメトキシシラン、アミノトリエトキシシラン、２−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアノプロピルトリエトキシシランｏ−トリルトリメトキシシラン、ｍ−トリルトリメトキシシランｐ−トリルトリメトキシシラン等が挙げられる。   As the compound (s2) in the case of q = 1, as a silane compound substituted with one non-hydrolyzable group and three hydrolyzable groups, for example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, Methyltri-i-propoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-i-propoxysilane, ethyltributoxysilane, butyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, tolyltrimethoxysilane, naphthyl Trimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, naphthyltriethoxysilane, aminotrimethoxysilane, aminotriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane 3 isocyanoacetate trimethoxysilane, 3-isocyanoacetate triethoxysilane o- tolyl trimethoxysilane, m- tolyl trimethoxysilane p- tolyl trimethoxysilane, and the like.

ｑ＝２の場合における（ｓ２）化合物としては、２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジトリルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等が挙げられる。   As the compound (s2) in the case of q = 2, examples of the silane compound substituted with two non-hydrolyzable groups and two hydrolyzable groups include dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and ditolyl. Examples include dimethoxysilane and dibutyldimethoxysilane.

ｑ＝３の場合における（ｓ２）化合物としては、３個の非加水分解性基と１個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリトリルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン等が挙げられる。   As the compound (s2) in the case of q = 3, examples of the silane compound substituted with three non-hydrolyzable groups and one hydrolyzable group include trimethylmethoxysilane, triphenylmethoxysilane, Examples include tolylmethoxysilane and tributylmethoxysilane.

これらの（ｓ２）化合物のうち、４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物が好ましく、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物がより好ましい。特に好ましい加水分解性シラン化合物としては、例えば、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが挙げられる。このような加水分解性シラン化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。   Of these (s2) compounds, a silane compound substituted with four hydrolyzable groups, a silane compound substituted with one non-hydrolyzable group and three hydrolyzable groups is preferred. More preferred are silane compounds substituted with one non-hydrolyzable group and three hydrolyzable groups. Particularly preferred hydrolyzable silane compounds include, for example, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-i-propoxysilane, methyltributoxysilane, phenyltrimethoxysilane, tolyltrimethoxysilane, ethyltrisilane. Methoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltributoxysilane, butyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, naphthyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane and γ-isocyanate And propyltrimethoxysilane. Such hydrolyzable silane compounds may be used alone or in combination of two or more.

上記（ｓ１）化合物および（ｓ２）化合物の混合比については、（ｓ１）化合物が５モル％を超えることが望ましい。（ｓ１）化合物が５モル％以下の場合、硬化膜として保護膜を形成する際の露光感度が低く、さらに得られる保護膜の耐擦傷性等を低下させる傾向にある。   Regarding the mixing ratio of the (s1) compound and the (s2) compound, it is desirable that the (s1) compound exceeds 5 mol%. When the compound (s1) is 5 mol% or less, the exposure sensitivity when forming a protective film as a cured film is low, and the scratch resistance and the like of the resulting protective film tend to be reduced.

［（ｓ１）化合物および（ｓ２）化合物の加水分解縮合］
上記（ｓ１）化合物および（ｓ２）化合物を加水分解縮合させる条件としては、（ｓ１）化合物および（ｓ２）化合物の少なくとも一部を加水分解して、加水分解性基をシラノール基に変換し、縮合反応を起こさせるものである限り特に限定されるものではないが、一例として以下のように実施することができる。 [Hydrolytic condensation of (s1) compound and (s2) compound]
The conditions for hydrolyzing and condensing the compound (s1) and the compound (s2) include hydrolyzing at least a part of the compound (s1) and the compound (s2) to convert a hydrolyzable group into a silanol group and condensing the compound. Although it will not specifically limit as long as it raise | generates reaction, As an example, it can implement as follows.

加水分解縮合反応に供される水としては、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。このような精製水を用いることによって、副反応を抑制し、加水分解の反応性を向上させることができる。水の使用量としては上記（ｓ１）化合物および（ｓ２）化合物の加水分解性基の合計量１モルに対して、好ましくは０．１モル〜３モル、より好ましくは０．３モル〜２モル、特に好ましくは０．５モル〜１．５モルである。このような量の水を用いることによって、加水分解縮合の反応速度を最適化することができる。   As water used for the hydrolysis condensation reaction, it is preferable to use water purified by a method such as reverse osmosis membrane treatment, ion exchange treatment or distillation. By using such purified water, side reactions can be suppressed and the reactivity of hydrolysis can be improved. The amount of water used is preferably 0.1 mol to 3 mol, more preferably 0.3 mol to 2 mol, with respect to 1 mol of the total amount of hydrolyzable groups of the (s1) compound and (s2) compound. Particularly preferred is 0.5 to 1.5 mol. By using such an amount of water, the reaction rate of the hydrolysis condensation can be optimized.

加水分解縮合に供される溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。   Examples of the solvent used for hydrolysis condensation include alcohols, ethers, glycol ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, diethylene glycol alkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ethers. Examples include propionates, aromatic hydrocarbons, ketones, and other esters. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

これらの溶媒のうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、メトキシ酢酸ブチルが好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシ酢酸ブチルが好ましい。   Of these solvents, ethylene glycol alkyl ether acetate, diethylene glycol alkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether acetate, and butyl methoxyacetate are preferred. Particularly, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate. , Propylene glycol monomethyl ether and butyl methoxyacetate are preferred.

加水分解縮合反応は、好ましくは酸触媒（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸等）、塩基触媒（例えば、アンモニア、１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類、ピリジン等の含窒素化合物；塩基性イオン交換樹脂；水酸化ナトリウム等の水酸化物；炭酸カリウム等の炭酸塩；酢酸ナトリウム等のカルボン酸塩；各種ルイス塩基等）またはアルコキシド（例えば、ジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等）等の触媒の存在下で行われる。例えば、アルミニウムアルコキシドとしては、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウムを用いることができる。触媒の使用量としては、加水分解縮合反応の促進の観点から、加水分解性シラン化合物のモノマー１モルに対して、好ましくは０．２モル以下であり、より好ましくは０．００００１モル〜０．１モルである。   The hydrolysis condensation reaction is preferably an acid catalyst (for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, phosphoric acid, acidic ion exchange resin, various Lewis acids, etc.), base Catalysts (for example, ammonia, primary amines, secondary amines, tertiary amines, nitrogen-containing compounds such as pyridine; basic ion exchange resins; hydroxides such as sodium hydroxide; carbonates such as potassium carbonate; Carboxylic acid salts such as sodium acetate; various Lewis bases) or alkoxides (for example, zirconium alkoxide, titanium alkoxide, aluminum alkoxide, etc.) are used in the presence of a catalyst. For example, tri-i-propoxyaluminum can be used as the aluminum alkoxide. The amount of the catalyst to be used is preferably 0.2 mol or less, more preferably 0.00001 mol to 0.001 mol per mol of the hydrolyzable silane compound monomer from the viewpoint of promoting the hydrolysis condensation reaction. 1 mole.

上述の加水分解縮合物のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と称する。）としては、５００〜１００００が好ましく、１０００〜５０００がより好ましい。Ｍｗを５００以上とすることで、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の成膜性を改善できる。一方、Ｍｗを１００００以下とすることによって、感放射線性樹脂組成物の現像性の低下を防止できる。   The polystyrene-reduced weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) by GPC (gel permeation chromatography) of the above-mentioned hydrolysis-condensation product is preferably 500 to 10,000, more preferably 1000 to 5000. By making Mw 500 or more, the film formability of the radiation sensitive resin composition of the present embodiment can be improved. On the other hand, by setting Mw to 10,000 or less, it is possible to prevent the developability of the radiation-sensitive resin composition from decreasing.

上述の加水分解縮合物のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と称する。）としては３００〜５０００が好ましく、５００〜３０００がより好ましい。ポリシロキサンのＭｎを上記範囲とすることによって、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗膜の硬化時の硬化反応性を向上できる。   The number average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter referred to as “Mn”) by GPC of the above-mentioned hydrolysis-condensation product is preferably 300 to 5000, and more preferably 500 to 3000. By making Mn of polysiloxane into the said range, the cure reactivity at the time of hardening of the coating film of the radiation sensitive resin composition of this embodiment can be improved.

上記加水分解縮合物の分子量分布「Ｍｗ／Ｍｎ」としては、３．０以下が好ましく、２．６以下がより好ましい。（ｓ１）化合物および（ｓ２）化合物の加水分解縮合物のＭｗ／Ｍｎを３．０以下とすることにより、得られる保護膜の現像性を高めることができる。ポリシロキサンを含む感放射線性樹脂組成物は、現像する際に現像残りの発生が少なく容易に所望のパターン形状を形成できる。   The molecular weight distribution “Mw / Mn” of the hydrolysis-condensation product is preferably 3.0 or less, and more preferably 2.6 or less. By setting Mw / Mn of the hydrolysis condensate of the (s1) compound and the (s2) compound to 3.0 or less, the developability of the protective film obtained can be enhanced. The radiation-sensitive resin composition containing polysiloxane can easily form a desired pattern shape with little development residue during development.

［ノボラック樹脂］
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂として好ましいノボラック樹脂は、フェノール類をホルマリンなどのアルデヒド類で公知の方法で重縮合することにより得ることができる。 [Novolac resin]
A novolak resin preferable as a resin used in the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment can be obtained by polycondensing phenols with aldehydes such as formalin by a known method.

本実施形態において好ましいノボラック樹脂を得るフェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ−クレゾール、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。   Examples of phenols for obtaining a preferred novolak resin in the present embodiment include phenol, p-cresol, m-cresol, o-cresol, 2,3-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, and 2,5-dimethylphenol. 2,6-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, 3,5-dimethylphenol, 2,3,4-trimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, , 4,5-trimethylphenol, methylene bisphenol, methylene bis p-cresol, resorcin, catechol, 2-methyl resorcin, 4-methyl resorcin, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, 2,3-dichloro Phenol, m-methoxy Enol, p-methoxyphenol, p-butoxyphenol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, 2,3-diethylphenol, 2,5-diethylphenol, p-isopropylphenol, α-naphthol, β-naphthol and the like can be mentioned. Two or more of these may be used.

また、本実施形態において、好ましいノボラック樹脂を得るアルデヒド類としては、ホルマリンの他、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒド等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。   In the present embodiment, examples of aldehydes for obtaining a preferred novolak resin include paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, chloroacetaldehyde and the like in addition to formalin. Two or more of these may be used.

本実施形態の感放射線性樹脂組成物において用いられる樹脂であるノボラック樹脂の好ましい重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるポリスチレン換算で２０００〜５００００、より好ましくは３０００〜４００００である。   The preferred weight average molecular weight of the novolak resin that is a resin used in the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment is 2000 to 50000, more preferably 3000 to 40000 in terms of polystyrene by GPC (gel permeation chromatography).

［キノンジアジド化合物］
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、上述した樹脂とともに、キノンジアジド化合物を必須の成分として含有する。これにより、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、ポジ型の感放射線性樹脂組成物として使用することが可能である。そして、形成後の保護膜の遮光性を付与することができる。さらに、フォトブリーチ性能により、形成された保護膜の透明性の調整も行うことが可能である。 [Quinonediazide compound]
The radiation sensitive resin composition of this embodiment contains a quinonediazide compound as an essential component together with the resin described above. Thereby, the radiation sensitive resin composition of this embodiment can be used as a positive type radiation sensitive resin composition. And the light-shielding property of the protective film after formation can be provided. Furthermore, the transparency of the formed protective film can be adjusted by the photo bleaching performance.

キノンジアジド化合物は、放射線の照射によってカルボン酸を発生するキノンジアジド化合物である。キノンジアジド化合物としては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物（以下、「母核」と称する。）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。   A quinonediazide compound is a quinonediazide compound that generates a carboxylic acid upon irradiation with radiation. As the quinonediazide compound, a condensate of a phenolic compound or an alcoholic compound (hereinafter referred to as “mother nucleus”) and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid halide can be used.

上述の母核としては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン、その他の母核等が挙げられる。   Examples of the mother nucleus include trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, pentahydroxybenzophenone, hexahydroxybenzophenone, (polyhydroxyphenyl) alkane, and other mother nuclei.

トリヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。   Examples of trihydroxybenzophenone include 2,3,4-trihydroxybenzophenone and 2,4,6-trihydroxybenzophenone.

テトラヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。   Examples of tetrahydroxybenzophenone include 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,3′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2, Examples include 3,4,2′-tetrahydroxy-4′-methylbenzophenone and 2,3,4,4′-tetrahydroxy-3′-methoxybenzophenone.

ペンタヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。   Examples of pentahydroxybenzophenone include 2,3,4,2 ', 6'-pentahydroxybenzophenone.

ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。   Examples of hexahydroxybenzophenone include 2,4,6,3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone, 3,4,5,3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone, and the like.

（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとしては、例えば、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等が挙げられる。   Examples of the (polyhydroxyphenyl) alkane include bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, bis (p-hydroxyphenyl) methane, tris (p-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (p- Hydroxyphenyl) ethane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl) -4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane, 4,4 '-[1- {4- (1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl) phenyl} ethylidene] bisphenol, bis (2,5- Dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobi Nden -5,6,7,5 ', 6', 7'-hexanol, 2,2,4-trimethyl -7,2 ', 4'-trihydroxy flavan like.

その他の母核としては、例えば、２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、１−［１−｛３−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）−４，６−ジヒドロキシフェニル｝−１−メチルエチル］−３−〔１−｛３−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）−４，６−ジヒドロキシフェニル｝−１−メチルエチル〕ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。   Examples of other mother nuclei include 2-methyl-2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4- (4-hydroxyphenyl) -7-hydroxychroman, 1- [1- {3- (1- [ 4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl) -4,6-dihydroxyphenyl} -1-methylethyl] -3- [1- {3- (1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl)- 4,6-dihydroxyphenyl} -1-methylethyl] benzene, 4,6-bis {1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl} -1,3-dihydroxybenzene, and the like.

これらの母核のうち、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノールが好ましく用いられる。   Among these mother nuclei, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 1,1,1-tris (p-hydroxyphenyl) ethane, 4,4 ′-[1- {4- (1- [ 4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl) phenyl} ethylidene] bisphenol is preferably used.

１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましい。１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとしては、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド等が挙げられる。これらのうち、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドがより好ましい。   As the 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid halide, 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid chloride is preferable. Examples of 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid chloride include 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride, and the like. Of these, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride is more preferred.

フェノール性化合物またはアルコール性化合物（母核）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応においては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０モル％〜８５モル％、より好ましくは５０モル％〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。   In the condensation reaction of the phenolic compound or alcoholic compound (mother nucleus) and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid halide, preferably 30 mol% to the number of OH groups in the phenolic compound or alcoholic compound. 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid halide corresponding to 85 mol%, more preferably 50 mol% to 70 mol% can be used. The condensation reaction can be carried out by a known method.

また、キノンジアジド化合物としては、上記に例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば、２，３，４−トリアミノベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も好適に使用される。   Examples of the quinonediazide compound include 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid amides in which the ester bond of the mother nucleus exemplified above is changed to an amide bond, such as 2,3,4-triaminobenzophenone-1,2-naphtho. Quinonediazide-4-sulfonic acid amide and the like are also preferably used.

これらのキノンジアジド化合物は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。本実施形態の感放射線性樹脂組成物におけるキノンジアジド化合物の使用割合は、樹脂１００質量部に対して、５質量部〜１００質量部が好ましく、１０質量部〜５０質量部がより好ましい。キノンジアジド化合物の使用割合を上述の範囲とすることで、現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差を大きくして、パターニング性能を向上させることができる。また、この感放射性樹脂組成物を用いて得られる保護膜の耐溶媒性を良好なものとすることもできる。   These quinonediazide compounds can be used alone or in combination of two or more. The use ratio of the quinonediazide compound in the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment is preferably 5 parts by mass to 100 parts by mass, and more preferably 10 parts by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. By setting the use ratio of the quinonediazide compound in the above range, the difference in solubility between the irradiated portion and the unirradiated portion with respect to the alkaline aqueous solution serving as the developer can be increased, and the patterning performance can be improved. Moreover, the solvent resistance of the protective film obtained using this radiation sensitive resin composition can also be made favorable.

［その他の成分］
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、樹脂およびキノンジアジド化合物を必須の成分として含有するとともに、硬化促進剤や熱酸発生剤やその他の任意成分を含有することができる。 [Other ingredients]
The radiation-sensitive resin composition of the present embodiment contains a resin and a quinonediazide compound as essential components, and can contain a curing accelerator, a thermal acid generator, and other optional components.

硬化促進剤は、本実施形態の感放射線性樹脂組成物により形成される膜の硬化を促進する機能を果たす化合物である。   The curing accelerator is a compound that functions to promote curing of a film formed by the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment.

熱酸発生剤は、熱をかけることによって樹脂を硬化させる際の触媒として作用する酸性活性物質を放出することができる化合物である。   The thermal acid generator is a compound capable of releasing an acidic active substance that acts as a catalyst when the resin is cured by applying heat.

本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、界面活性剤、保存安定剤、接着助剤、耐熱性向上剤等のその他の任意成分を含有できる。これらの各任意成分は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。   The radiation-sensitive resin composition of the present embodiment includes other optional components such as a surfactant, a storage stabilizer, an adhesion aid, and a heat resistance improver as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. Can be contained. Each of these optional components may be used alone or in combination of two or more.

＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、樹脂と、キノンジアジド化合物とを均一に混合することによって調製される。また、硬化促進剤、熱酸発生剤、または必要に応じて添加されるその他の任意成分を含有させる場合、樹脂およびキノンジアジド化合物とそれら成分とを均一に混合することによって調製される。この感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状で用いられる。溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。 <Method for preparing radiation-sensitive resin composition>
The radiation sensitive resin composition of the present embodiment is prepared by uniformly mixing a resin and a quinonediazide compound. Moreover, when it contains a hardening accelerator, a thermal acid generator, or other optional components added as necessary, it is prepared by uniformly mixing the resin and the quinonediazide compound with these components. This radiation-sensitive resin composition is preferably used in the form of a solution after being dissolved in an appropriate solvent. A solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.

本実施形態の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、必須成分および任意成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、例えば、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、ケトン、エステル等が挙げられる。   As a solvent used for the preparation of the radiation sensitive resin composition of the present embodiment, a solvent that uniformly dissolves essential components and optional components and does not react with each component is used. Examples of such solvents include alcohol, glycol ether, ethylene glycol alkyl ether acetate, diethylene glycol monoalkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, dipropylene glycol dialkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol alkyl ether acetate, propylene glycol mono Examples include alkyl ether propionates, ketones, esters and the like.

溶媒の含有量は特に限定されないが、得られる感放射線性樹脂組成物の塗布性、安定性等の観点から、感放射線性樹脂組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、５質量％〜５０質量％となる量が好ましく、１０質量％〜４０質量％となる量がより好ましい。感放射線性樹脂組成物の溶液を調製する場合、実際には、上記濃度範囲において、所望の膜厚の値等に応じた固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分）が設定される。   Although the content of the solvent is not particularly limited, the total concentration of each component excluding the solvent of the radiation-sensitive resin composition is 5% by mass from the viewpoints of applicability and stability of the resulting radiation-sensitive resin composition. The amount of ˜50% by mass is preferable, and the amount of 10% by mass to 40% by mass is more preferable. When preparing a solution of a radiation sensitive resin composition, actually, a solid content concentration (a component other than the solvent in the composition solution) corresponding to a desired film thickness value or the like is set in the above concentration range. The

このようにして調製された溶液状の組成物は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後に本実施形態の保護膜の形成に使用することが好ましい。   The solution composition thus prepared is preferably used for forming the protective film of the present embodiment after being filtered using a Millipore filter having a pore diameter of about 0.5 μm.

＜保護膜の形成方法＞
本実施形態の半導体素子の保護膜は、ゲート電極およびゲート絶縁膜、並びに半導体層等が形成された基板上に、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を塗布し、スルーホールの形成等の必要なパターニングをした後、加熱硬化して形成される。形成された保護膜は、キノンジアジド化合物を含んで構成されることが好ましく、その場合に遮光性を有している。
以下で、保護膜の形成方法について、より詳しく説明する。 <Method for forming protective film>
The protective film of the semiconductor element of this embodiment is formed by applying the radiation-sensitive resin composition of this embodiment on a substrate on which a gate electrode, a gate insulating film, a semiconductor layer, and the like are formed, and forming a through hole, etc. After necessary patterning, it is formed by heat curing. The formed protective film preferably includes a quinonediazide compound, and in that case, has a light shielding property.
Below, the formation method of a protective film is demonstrated in detail.

本実施形態の半導体素子の保護膜の形成においては、はじめに、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する。この基板には、公知の方法に従い、ゲート電極およびゲート絶縁膜、並びに半導体層等が形成されている。例えば、半導体層等は、上記特許文献１に記載の方法等に従い、基板上で半導体成膜と、フォトリソグラフィ法によるエッチングを繰り返して成されたものである。   In the formation of the protective film of the semiconductor element of this embodiment, first, a coating film of the radiation-sensitive resin composition of this embodiment is formed on the substrate. On this substrate, a gate electrode, a gate insulating film, a semiconductor layer, and the like are formed according to a known method. For example, the semiconductor layer or the like is formed by repeating semiconductor film formation and etching by photolithography on a substrate in accordance with the method described in Patent Document 1 above.

上記基板において、半導体層等が形成された面に、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を塗布した後、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。   In the said board | substrate, after apply | coating the radiation sensitive resin composition of this embodiment to the surface in which the semiconductor layer etc. were formed, a prebaking is performed and a solvent is evaporated and a coating film is formed.

感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法またはスピンナ法と称されることもある。）、スリット塗布法（スリットダイ塗布法）、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法が採用できる。これらのうち、均一な厚みの膜を形成できる点から、スピンコート法またはスリット塗布法が好ましい。   Examples of the coating method of the radiation sensitive resin composition include a spray method, a roll coating method, a spin coating method (sometimes called a spin coating method or a spinner method), and a slit coating method (slit die coating method). An appropriate method such as a bar coating method or an ink jet coating method can be employed. Of these, the spin coating method or the slit coating method is preferable because a film having a uniform thickness can be formed.

上述のプレベークの条件は、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分の種類、配合割合等によって異なるが、７０℃〜１２０℃の温度で行うのが好ましく、時間は、ホットプレートやオーブンなどの加熱装置によって異なるが、おおよそ１分間〜１５分間程度である。   The pre-baking conditions described above vary depending on the type of each component constituting the radiation-sensitive resin composition, the blending ratio, etc., but it is preferably performed at a temperature of 70 ° C. to 120 ° C., and the time is such as a hot plate or an oven. Although it differs depending on the heating device, it is about 1 to 15 minutes.

次いで、上述のようにして形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜の一部にのみ照射するには、例えば、所望のスルーホールの形成、および、所望の形状形成に対応するパターンのフォトマスクを介して行う。   Next, radiation is applied to at least a part of the coating film formed as described above. At this time, in order to irradiate only a part of the coating film, for example, it is performed through a photomask having a pattern corresponding to formation of a desired through hole and formation of a desired shape.

照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。このうち波長が２００ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。   Examples of radiation used for irradiation include visible light, ultraviolet light, and far ultraviolet light. Of these, radiation having a wavelength in the range of 200 nm to 550 nm is preferable, and radiation including ultraviolet light of 365 nm is more preferable.

放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．製）により測定した値として、１０Ｊ／ｍ２〜１００００Ｊ／ｍ２とすることができ、１００Ｊ／ｍ２〜５０００Ｊ／ｍ２が好ましく、２００Ｊ／ｍ２〜３０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。 Radiation dose (exposure amount), the intensity at the wavelength 365nm of the radiation emitted as a value measured by a luminometer (OAI model 356, Optical Associates Ltd. Inc.), be 10J / m 2 ~10000J / m 2 can be preferably 100J / m 2 ~5000J / m 2 , 200J / m 2 ~3000J / m 2 is more preferable.

次に、放射線照射後の塗膜を現像して不要な部分を除去し、所定の形状のスルーホールが形成された塗膜を得る。   Next, the coating film after irradiation is developed to remove unnecessary portions, and a coating film in which through holes having a predetermined shape are formed is obtained.

現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリや、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩や、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の水溶液が使用できる。上述のアルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を適当量添加して使用することもできる。さらに、界面活性剤をそれのみで、または、上述の水溶性有機溶媒の添加とともに、適当量添加して使用することもできる。   Examples of the developer used for development include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium carbonate, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide, choline, An aqueous solution of an alkaline compound such as 8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene and 1,5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene can be used. An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol can be added to the aqueous solution of the alkaline compound described above. Furthermore, the surfactant can be used alone or in combination with the addition of the above-mentioned water-soluble organic solvent.

現像方法は、液盛り法、ディッピング法、シャワー法、スプレー法等のいずれでもよく、現像時間は、常温で５秒間〜３００秒間とすることができ、好ましくは常温で１０秒間〜１８０秒間程度である。現像処理に続いて、例えば、流水洗浄を３０秒間〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって、所望のパターンが得られる。   The developing method may be any of a liquid filling method, a dipping method, a shower method, a spraying method, etc., and the developing time can be 5 seconds to 300 seconds at room temperature, preferably 10 seconds to 180 seconds at room temperature. is there. Subsequent to the development processing, for example, washing with running water is performed for 30 seconds to 90 seconds, and then a desired pattern is obtained by air drying with compressed air or compressed nitrogen.

次いで、所定の形状のスルーホールが形成された塗膜を、ホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により硬化（ポストベークとも言う。）する。これにより、硬化膜としての本実施形態の保護膜が得られる。保護膜の絶縁膜の膜厚は、１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましい。保護膜には、上述のように、所望の位置に配置されたスルーホールが形成されている。   Next, the coating film on which through holes having a predetermined shape are formed is cured (also referred to as post-baking) by an appropriate heating device such as a hot plate or an oven. Thereby, the protective film of this embodiment as a cured film is obtained. The thickness of the protective insulating film is preferably 10 nm to 1000 nm. As described above, the protective film is formed with a through hole arranged at a desired position.

本実施の形態の感放射線性樹脂組成物によれば、硬化温度を１００℃〜２５０℃とすることが好ましく、添加された硬化促進剤の効果等により、硬化温度を２００℃以下とすることも可能である。硬化時間は、例えば、ホットプレート上では５分間〜３０分間とすることが好ましく、オーブン中では３０分間〜１８０分間とすることが好ましい。   According to the radiation sensitive resin composition of the present embodiment, the curing temperature is preferably 100 ° C. to 250 ° C., and the curing temperature may be 200 ° C. or less due to the effect of the added curing accelerator or the like. Is possible. For example, the curing time is preferably 5 to 30 minutes on a hot plate, and preferably 30 to 180 minutes in an oven.

本実施形態の保護膜を形成した後は、公知の方法に従い、その保護膜の上にソース電極およびドレイン電極を形成して本実施形態の半導体素子を製造することができる。ソース電極およびドレイン電極は、公知の方法に従い、それら電極を構成する導電膜を、印刷法やコーティング法の他、スパッタ法やＣＶＤ法、蒸着法等の方法を用いて形成した後、フォトリソグラフィ法等を利用したパターニングを施して形成することができる。   After forming the protective film of this embodiment, the semiconductor element of this embodiment can be manufactured by forming a source electrode and a drain electrode on the protective film according to a known method. The source electrode and the drain electrode are formed according to a known method by forming a conductive film constituting the electrodes using a printing method, a coating method, a sputtering method, a CVD method, a vapor deposition method, or the like, and then a photolithography method. It can be formed by patterning using the like.

実施形態２．
＜半導体基板＞
図２は、本実施形態の半導体基板の要部構造を模式的に説明する平面図である。 Embodiment 2. FIG.
<Semiconductor substrate>
FIG. 2 is a plan view schematically illustrating the main structure of the semiconductor substrate of the present embodiment.

図２に示すように、本実施形態の半導体基板２１上では、基板２２上に、データ配線２３とゲート配線２４とがマトリクス状に配設される。データ配線２３とゲート配線２４の交差部近傍に、上述した本実施形態の半導体素子１が配置され、半導体素子１のソース電極（図２では、図示されない。）はデータ配線２３に接続し、ゲート電極１１はゲート配線２４に接続する。こうして、半導体基板２１上に区画された各画素が構成される。本実施形態の半導体基板２１は、液晶表示素子等の表示素子の構成に好適である。   As shown in FIG. 2, on the semiconductor substrate 21 of the present embodiment, data wirings 23 and gate wirings 24 are arranged on the substrate 22 in a matrix. The semiconductor element 1 of the present embodiment described above is disposed in the vicinity of the intersection of the data line 23 and the gate line 24, and the source electrode (not shown in FIG. 2) of the semiconductor element 1 is connected to the data line 23 and the gate The electrode 11 is connected to the gate wiring 24. Thus, each pixel partitioned on the semiconductor substrate 21 is configured. The semiconductor substrate 21 of this embodiment is suitable for the configuration of a display element such as a liquid crystal display element.

基板２２の材料としては、例えば、ソーダライムガラスおよび無アルカリガラス等のガラス基板、または、シリコン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミドおよびポリイミド等の樹脂基板等が挙げられる。また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の前処理を施しておくこともできる。   Examples of the material of the substrate 22 include glass substrates such as soda lime glass and non-alkali glass, or resin substrates such as silicon, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polycarbonate, aromatic polyamide, polyamideimide, and polyimide. Etc. In addition, these substrates may be subjected to pretreatment such as chemical treatment with a silane coupling agent, plasma treatment, ion plating, sputtering, gas phase reaction method, vacuum deposition or the like, if desired.

本実施形態の半導体基板２１において、データ配線２３が半導体素子１のソース電極と電気的に接続され、画素電極２５が半導体素子１のドレイン電極（図２では、図示されない）と電気的に接続される。また、データ配線２３がソース電極を兼ね、画素電極２５がドレイン電極を兼ねることも可能である。   In the semiconductor substrate 21 of the present embodiment, the data wiring 23 is electrically connected to the source electrode of the semiconductor element 1, and the pixel electrode 25 is electrically connected to the drain electrode (not shown in FIG. 2) of the semiconductor element 1. The Further, the data wiring 23 can also serve as a source electrode, and the pixel electrode 25 can also serve as a drain electrode.

そして、本実施形態の半導体基板２１において、ゲート配線２４に走査信号が供給されると半導体素子１がオンする。このオンされた半導体素子１を通して、データ配線２３からの映像信号が、画素電極２５に供給される。ここで、ゲート配線２４は、図２中、上下方向に並設され、データ配線２３は、図２中、左右方向に並設されている。そして、隣接する一対のゲート配線２４と隣接する一対のデータ配線２３により囲まれる領域（画素）に、所望形状の画素電極２５が配置される。尚、図２に示す画素電極２５の形状はベタ板状をであるが、後述するように、本実施形態の表示素子がＩＰＳモードやＦＦＳモードの液晶表示素子である場合は、櫛歯形状等とすることが可能である。   In the semiconductor substrate 21 of the present embodiment, when the scanning signal is supplied to the gate wiring 24, the semiconductor element 1 is turned on. A video signal from the data wiring 23 is supplied to the pixel electrode 25 through the semiconductor element 1 that is turned on. Here, the gate lines 24 are juxtaposed in the vertical direction in FIG. 2, and the data lines 23 are juxtaposed in the left-right direction in FIG. A pixel electrode 25 having a desired shape is arranged in a region (pixel) surrounded by a pair of adjacent gate wirings 24 and a pair of adjacent data wirings 23. The pixel electrode 25 shown in FIG. 2 has a solid plate shape. However, as will be described later, when the display element of the present embodiment is an IPS mode or FFS mode liquid crystal display element, a comb tooth shape or the like is used. Is possible.

実施形態３．
＜液晶表示素子＞
図３は、本実施形態の液晶表示素子の要部構造を模式的に説明する断面図である。 Embodiment 3. FIG.
<Liquid crystal display element>
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically illustrating the main structure of the liquid crystal display element of the present embodiment.

表示素子である、図３に示す液晶表示素子１００は、上述した本実施形態の半導体基板２１を用いて構成された、アクティブマトリクス型のＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）モードのカラー液晶表示素子である。   A liquid crystal display element 100 shown in FIG. 3 which is a display element is an active matrix type TN (twisted nematic) mode color liquid crystal display element configured using the semiconductor substrate 21 of the present embodiment described above.

液晶表示素子１００は、上述した半導体素子１を有する半導体基板２１と、カラーフィルタ４０を形成したカラーフィルタ基板３０とが、９０°ツイスト配向されたネマチック相の液晶４３を介して対向した構造を有する。   The liquid crystal display element 100 has a structure in which the semiconductor substrate 21 including the semiconductor element 1 described above and the color filter substrate 30 on which the color filter 40 is formed face each other via a nematic phase liquid crystal 43 that is 90 ° twist aligned. .

図３に示すように、半導体基板２１では、透明な基板２２の液晶４３に接する側に、本実施形態の半導体素子１と、ＩＴＯからなる透明な画素電極（図３においては図示されない）とがマトリクス状に配置され、各画素を構成している。そして、半導体基板２１の液晶４３と接する面には、液晶４３の配向を制御する配向膜４２が設けられている。   As shown in FIG. 3, in the semiconductor substrate 21, the semiconductor element 1 of this embodiment and a transparent pixel electrode (not shown in FIG. 3) made of ITO are provided on the side of the transparent substrate 22 in contact with the liquid crystal 43. The pixels are arranged in a matrix form. An alignment film 42 that controls the alignment of the liquid crystal 43 is provided on the surface of the semiconductor substrate 21 that is in contact with the liquid crystal 43.

カラーフィルタ基板３０では、透明な基板４５の液晶４３に接する側に、着色パターン３６等が配置され、カラーフィルタ４０を構成している。カラーフィルタ４０は、画素領域に設けられた赤色、緑色および青色の着色パターン３６と、それらを囲むブラックマトリクス３７とを有する。カラーフィルタ基板３０は、カラーフィルタ４０の着色パターン３６の上に保護層３８を有する。そして、カラーフィルタ基板３０は、保護層３８の上に、ＩＴＯからなる透明な共通電極４１と、液晶４３の配向を制御する配向膜４２を有している。   In the color filter substrate 30, the colored pattern 36 and the like are arranged on the side of the transparent substrate 45 in contact with the liquid crystal 43 to constitute the color filter 40. The color filter 40 includes red, green, and blue coloring patterns 36 provided in the pixel region, and a black matrix 37 that surrounds them. The color filter substrate 30 has a protective layer 38 on the colored pattern 36 of the color filter 40. The color filter substrate 30 has a transparent common electrode 41 made of ITO and an alignment film 42 for controlling the alignment of the liquid crystal 43 on the protective layer 38.

半導体基板２１とカラーフィルタ基板３０にはそれぞれ、上述のように、液晶４３の配向を制御するための配向膜４２が設けられている。配向膜４２は、必要な場合に、例えば、ラビング処理等の配向処理や、偏光照射による光配向処理が施され、半導体基板２１とカラーフィルタ基板３０とに挟持された液晶４３の均一な配向を実現する。   As described above, the alignment film 42 for controlling the alignment of the liquid crystal 43 is provided on each of the semiconductor substrate 21 and the color filter substrate 30. If necessary, the alignment film 42 is subjected to, for example, an alignment process such as a rubbing process or a photo-alignment process by polarized light irradiation, so that the liquid crystal 43 sandwiched between the semiconductor substrate 21 and the color filter substrate 30 has a uniform alignment. Realize.

半導体基板２１とカラーフィルタ基板３０とにおいて、液晶４３に接する側と反対の側には、それぞれ偏光板４４が配置されている。半導体基板２１とカラーフィルタ基板３０の間隔は、好ましくは、２μｍ〜１０μｍであり、これらは、周辺部に設けられたシール材４６によって互いに固定されている。   In the semiconductor substrate 21 and the color filter substrate 30, polarizing plates 44 are respectively arranged on the side opposite to the side in contact with the liquid crystal 43. The distance between the semiconductor substrate 21 and the color filter substrate 30 is preferably 2 μm to 10 μm, and these are fixed to each other by a sealing material 46 provided in the peripheral portion.

図３において、符号４７は、バックライトユニット（図示されない）から液晶４３に向けて照射されたバックライト光である。バックライトユニットとしては、例えば、冷陰極蛍光管（ＣＣＦＬ：Ｃｏｌｄ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｌａｍｐ）等の蛍光管と、散乱板とが組み合わされた構造のものを用いることができる。また、白色ＬＥＤを光源とするバックライトユニットを用いることもできる。白色ＬＥＤとしては、例えば、赤色ＬＥＤと、緑色ＬＥＤと、青色ＬＥＤとを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと、赤色ＬＥＤと、緑色蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと、赤色発光蛍光体と、緑色発光蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと、ＹＡＧ系蛍光体との混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと、橙色発光蛍光体と、緑色発光蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、紫外線ＬＥＤと、赤色発光蛍光体と、緑色発光蛍光体と、青色発光蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ等を挙げることができる。   In FIG. 3, reference numeral 47 denotes backlight light emitted toward the liquid crystal 43 from a backlight unit (not shown). As the backlight unit, for example, a structure in which a fluorescent tube such as a cold cathode fluorescent lamp (CCFL) and a scattering plate are combined can be used. A backlight unit using a white LED as a light source can also be used. As the white LED, for example, a white LED that obtains white light by mixing a red LED, a green LED, and a blue LED, and a white light that is obtained by mixing a blue LED, a red LED, and a green phosphor to emit white light. A white LED that obtains white light by mixing white LEDs, a blue LED, a red light emitting phosphor, and a green light emitting phosphor to obtain white light by mixing colors, a white LED that obtains white light by mixing colors with a YAG phosphor, A combination of a blue LED, an orange light emitting phosphor, and a green light emitting phosphor to obtain white light by mixing colors, a white LED, an ultraviolet LED, a red light emitting phosphor, a green light emitting phosphor, and a blue light emitting phosphor And white LEDs that obtain white light by color mixing.

本実施形態の液晶表示素子１００には、上述のＴＮモードの他、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）モード、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅｓ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ Ｆｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードまたはＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）モード等の液晶モードとすることが可能である。   In the liquid crystal display element 100 of the present embodiment, in addition to the above-described TN mode, STN (Super Twisted Nematic) mode, IPS (In-Plane Switching) mode, FFS (Fringe Field Switching) mode, VA (Vertical Alignment) mode or A liquid crystal mode such as an OCB (Optically Compensated Birefringence) mode can be set.

本実施形態の液晶表示素子の半導体基板の半導体素子は、半導体層と、ソース電極およびドレイン電極との間に本実施形態の保護膜を有しており、その効果により、半導体層の遮光が可能である。そのため、本実施形態の液晶表示素子の半導体素子は、光の影響による特性の低下を低減することができる。その結果、本実施形態の液晶表示素子は、光の影響による表示品位の低下を抑えることができる。   The semiconductor element of the semiconductor substrate of the liquid crystal display element of the present embodiment has the protective film of the present embodiment between the semiconductor layer and the source electrode and the drain electrode. It is. Therefore, the semiconductor element of the liquid crystal display element of this embodiment can reduce deterioration of characteristics due to the influence of light. As a result, the liquid crystal display element of the present embodiment can suppress display quality degradation due to the influence of light.

以下、実施例に基づき本発明の実施形態を詳述するが、この実施例によって本発明が限定的に解釈されるものではない。   Hereinafter, although an embodiment of the present invention is explained in full detail based on an example, the present invention is not limitedly interpreted by this example.

＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
合成例１
［樹脂（α−Ｉ）の合成］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１３質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン１０質量部、スチレン１０質量部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート１２質量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１５質量部およびｎ−ラウリルメタクリレート１０質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体として樹脂（α−Ｉ）を含有する溶液を得た。共重合体である樹脂（α−Ｉ）のＭｗは、８０００であった。 <Preparation of radiation-sensitive resin composition>
Synthesis example 1
[Synthesis of Resin (α-I)]
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 8 parts by mass of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 220 parts by mass of diethylene glycol methyl ethyl ether. Subsequently, 13 parts by weight of methacrylic acid, 40 parts by weight of glycidyl methacrylate, 10 parts by weight of α-methyl-p-hydroxystyrene, 10 parts by weight of styrene, 12 parts by weight of tetrahydrofurfuryl methacrylate, 15 parts by weight of N-cyclohexylmaleimide and n- After charging 10 parts by mass of lauryl methacrylate and substituting with nitrogen, the temperature of the solution was raised to 70 ° C. while gently stirring, and polymerization was carried out while maintaining this temperature for 5 hours, whereby a resin (α- A solution containing I) was obtained. The Mw of the resin (α-I) as a copolymer was 8000.

合成例２
［樹脂（α−ＩＩ）の合成］
乾燥窒素気流下、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子社）２９．３０ｇ（０．０８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業社）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと言う。）８０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（マナック社）３１．２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、下記式で表される構造の重合体として樹脂（α−ＩＩ）を得た。 Synthesis example 2
[Synthesis of Resin (α-II)]
Under a dry nitrogen stream, 29.30 g (0.08 mol) of bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (Central Glass), 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane 1 .24 g (0.005 mol), 3.27 g (0.03 mol) of 3-aminophenol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as an end-capping agent is N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP). Dissolved in 80 g. Bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride (Manac) 31.2 g (0.1 mol) was added together with 20 g of NMP and reacted at 20 ° C. for 1 hour, and then reacted at 50 ° C. for 4 hours. I let you. Thereafter, 15 g of xylene was added, and the mixture was stirred at 150 ° C. for 5 hours while azeotropically distilling water with xylene. After stirring, the solution was poured into 3 L of water to obtain a white precipitate. This precipitate was collected by filtration, washed with water three times, and then dried for 20 hours in a vacuum dryer at 80 ° C. to obtain a resin (α-II) as a polymer having a structure represented by the following formula.

Figure 2013219173
Figure 2013219173

合成例３
［樹脂（α−ＩＩＩ）の合成］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン７０質量部、及びトリルトリメトキシシラン３０質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、リン酸０．１５質量部、イオン交換水１９質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、４時間保持した。さらに、溶液温度を４０℃にし、この温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物であるシロキサンポリマーとして樹脂（α−ＩＩＩ）を得た。シロキサンポリマーである樹脂（α−ＩＩＩ）のＭｗは、５０００であった。 Synthesis example 3
[Synthesis of Resin (α-III)]
In a vessel equipped with a stirrer, 20 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether was charged, followed by 70 parts by mass of methyltrimethoxysilane and 30 parts by mass of tolyltrimethoxysilane, and heated until the solution temperature reached 60 ° C. . After the solution temperature reached 60 ° C., 0.15 parts by mass of phosphoric acid and 19 parts by mass of ion-exchanged water were charged, heated to 75 ° C. and held for 4 hours. Furthermore, the solution temperature was set to 40 ° C., and evaporation was performed while maintaining this temperature, thereby removing ion-exchanged water and methanol generated by hydrolysis and condensation. Thus, a resin (α-III) was obtained as a siloxane polymer which is a hydrolysis-condensation product. The Mw of the resin (α-III) which is a siloxane polymer was 5000.

実施例１
［感放射線性樹脂組成物（β−Ｉ）の調製］
合成例１の樹脂（α−Ｉ）を含有する溶液を、共重合体１００質量部（固形分）に相当する量、およびキノンジアジド化合物として４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール（１．０モル）３０質量部、および熱酸発生剤としてベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート２質量部を混合し、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、口径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物（β−Ｉ）を調製した。 Example 1
[Preparation of radiation-sensitive resin composition (β-I)]
A solution containing the resin (α-I) of Synthesis Example 1 was added in an amount corresponding to 100 parts by mass (solid content) of the copolymer, and 4,4 ′-[1- {4- (1- [ 4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl) phenyl} ethylidene] bisphenol (1.0 mol) 30 parts by mass, and 2 parts by mass of benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate as a thermal acid generator, After dissolving in diethylene glycol ethyl methyl ether, the mixture was filtered through a membrane filter having a diameter of 0.2 μm to prepare a radiation sensitive resin composition (β-I).

実施例２
［感放射線性樹脂組成物（β−ＩＩ）の調製］
合成例２の樹脂（α−ＩＩ）８ｇに、ノボラック樹脂（商品名、ＸＰＳ−４９５８Ｇ、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール比＝５５／４５（重量比）、群栄化学工業社）２ｇを加えた。さらに、熱によって架橋反応をする熱架橋性化合物として、下記式（β１）で示される化合物２．４ｇおよび下記式（β２）で示される化合物０．６ｇを加え、キノンジアジド化合物（β３）２ｇを加え、これらに溶剤としてγ−ブチロラクトンを加えて溶解させた後、口径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物（β−ＩＩ）を調製した。 Example 2
[Preparation of radiation-sensitive resin composition (β-II)]
2 g of novolak resin (trade name, XPS-4958G, m-cresol / p-cresol ratio = 55/45 (weight ratio), Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) was added to 8 g of the resin (α-II) of Synthesis Example 2. . Further, 2.4 g of a compound represented by the following formula (β1) and 0.6 g of a compound represented by the following formula (β2) are added as a thermally crosslinkable compound that undergoes a crosslinking reaction by heat, and 2 g of a quinonediazide compound (β3) is added. Then, γ-butyrolactone was added and dissolved as a solvent, followed by filtration through a membrane filter having a diameter of 0.2 μm to prepare a radiation sensitive resin composition (β-II).

Figure 2013219173
Figure 2013219173

実施例３
［感放射線性樹脂組成物（β−ＩＩＩ）の調製］
合成例３で得られた、シロキサンポリマーである樹脂（α−ＩＩＩ）を含む溶液（シロキサンポリマー１００質量部（固形分）に相当する量）に、キノンジアジド化合物として４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物１２質量部、および界面活性剤としてフッ素型界面活性剤（ＦＴＸ−２１８、ネオス社製）０．１質量部を加え、固形分濃度が２５質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加し、感放射線性樹脂組成物（β−ＩＩＩ）を調製した。 Example 3
[Preparation of radiation-sensitive resin composition (β-III)]
4,4 ′-[1- {as a quinonediazide compound was added to the solution containing siloxane polymer resin (α-III) obtained in Synthesis Example 3 (amount corresponding to 100 parts by mass (solid content) of siloxane polymer). Condensation of 4- (1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl) phenyl} ethylidene] bisphenol (1.0 mol) with 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride (3.0 mol) 12 parts by mass of a product and 0.1 part by mass of a fluorosurfactant (FTX-218, manufactured by Neos) as a surfactant are added, and propylene glycol monomethyl ether is added so that the solid content concentration is 25% by mass. A radiation sensitive resin composition (β-III) was prepared.

＜保護膜の形成と評価＞
実施例４
［感放射線性樹脂組成物（β−Ｉ）から形成された保護膜］
無アルカリガラス基板上に、実施例１で調製した感放射線性樹脂組成物（β−Ｉ）をスピンナにより塗布した後、９０℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用いて露光量７００Ｊ／ｍ２として放射線照射を行い、０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、６０秒間現像を行った。次いで、オーブン中で２３０℃の硬化温度および３０分間の硬化時間でポストベークすることにより保護膜を形成した。 <Formation and evaluation of protective film>
Example 4
[Protective film formed from radiation-sensitive resin composition (β-I)]
After applying the radiation sensitive resin composition (β-I) prepared in Example 1 on a non-alkali glass substrate with a spinner, a coating film was formed by pre-baking on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes. Next, the obtained coating film was irradiated with radiation at an exposure amount of 700 J / m 2 using a high-pressure mercury lamp, and developed with a 0.4 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 25 ° C. for 60 seconds. Next, a protective film was formed by post-baking in an oven at a curing temperature of 230 ° C. and a curing time of 30 minutes.

実施例５
［感放射線性樹脂組成物（β−ＩＩ）から形成された保護膜］
無アルカリガラス基板上に、実施例２で調製した感放射線性樹脂組成物（β−ＩＩ）をスピンナにより塗布した後、９０℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用いて露光量１０００Ｊ／ｍ２として放射線照射を行い、０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、１５０秒間現像を行った。次いで、オーブン中で２３０℃の硬化温度および３０分間の硬化時間でポストベークすることにより保護膜を形成した。 Example 5
[Protective film formed from radiation-sensitive resin composition (β-II)]
After applying the radiation sensitive resin composition (β-II) prepared in Example 2 on a non-alkali glass substrate with a spinner, a coating film was formed by prebaking on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes. Next, the obtained coating film was irradiated with radiation at an exposure amount of 1000 J / m 2 using a high-pressure mercury lamp, and developed with a 0.4 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 25 ° C. for 150 seconds. Next, a protective film was formed by post-baking in an oven at a curing temperature of 230 ° C. and a curing time of 30 minutes.

実施例６
［感放射線性樹脂組成物（β−ＩＩＩ）から形成された保護膜］
無アルカリガラス基板上に、実施例３で調製した感放射線性樹脂組成物（β−ＩＩＩ）をスピンナにより塗布した後、１００℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用いて露光量８００Ｊ／ｍ２として放射線照射を行い、０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、８０秒間現像を行った。次いで、オーブン中で２３０℃の硬化温度および３０分間の硬化時間でポストベークすることにより保護膜を形成した。 Example 6
[Protective film formed from radiation-sensitive resin composition (β-III)]
The radiation-sensitive resin composition (β-III) prepared in Example 3 was applied on an alkali-free glass substrate with a spinner, and then pre-baked on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes to form a coating film. Next, the obtained coating film was irradiated with radiation at an exposure amount of 800 J / m 2 using a high-pressure mercury lamp, and developed with a 0.4 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 25 ° C. for 80 seconds. Next, a protective film was formed by post-baking in an oven at a curing temperature of 230 ° C. and a curing time of 30 minutes.

実施例７
［耐熱性の評価］
実施例４の形成方法による保護膜について、さらにオーブン中、２３０℃で２０分加熱し、この加熱前後での膜厚を触針式膜厚測定機（アルファステップＩＱ、ＫＬＡテンコール社）で測定した。そして、残膜率（処理後膜厚／処理前膜厚×１００）を算出し、この残膜率を耐熱性とした。残膜率は９９％であり、耐熱性は良好と判断した。 Example 7
[Evaluation of heat resistance]
About the protective film by the formation method of Example 4, it heated at 230 degreeC for 20 minute (s) further in oven, and measured the film thickness before and behind this heating with the stylus type film thickness measuring machine (alpha step IQ, KLA Tencor). . And the remaining film rate (film thickness after a process / film thickness before a process x100) was computed, and this remaining film rate was made into heat resistance. The residual film ratio was 99%, and the heat resistance was judged to be good.

同様に実施例５の形成方法による保護膜について、さらにオーブン中、２３０℃で２０分加熱し、この加熱前後での膜厚を触針式膜厚測定機（アルファステップＩＱ、ＫＬＡテンコール社）で測定した。そして、残膜率（処理後膜厚／処理前膜厚×１００）を算出し、この残膜率を耐熱性とした。残膜率は９９％であり、耐熱性は良好と判断した。   Similarly, the protective film by the forming method of Example 5 was further heated in an oven at 230 ° C. for 20 minutes, and the film thickness before and after this heating was measured with a stylus-type film thickness measuring machine (Alphastep IQ, KLA Tencor). It was measured. Then, the remaining film ratio (film thickness after treatment / film thickness before treatment × 100) was calculated, and this remaining film ratio was defined as heat resistance. The residual film ratio was 99%, and the heat resistance was judged to be good.

同様に実施例６の形成方法による保護膜について、さらにオーブン中、２３０℃で２０分加熱し、この加熱前後での膜厚を触針式膜厚測定機（アルファステップＩＱ、ＫＬＡテンコール社）で測定した。そして、残膜率（処理後膜厚／処理前膜厚×１００）を算出し、この残膜率を耐熱性とした。残膜率は９９％であり、耐熱性は良好と判断した。   Similarly, the protective film by the forming method of Example 6 was further heated in an oven at 230 ° C. for 20 minutes, and the film thickness before and after this heating was measured with a stylus-type film thickness measuring machine (Alphastep IQ, KLA Tencor). It was measured. Then, the remaining film ratio (film thickness after treatment / film thickness before treatment × 100) was calculated, and this remaining film ratio was defined as heat resistance. The residual film ratio was 99%, and the heat resistance was judged to be good.

実施例８
［耐光性の評価］
実施例４の形成方法による保護膜について、さらに、ＵＶ照射装置（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＪＳ０１、ウシオ社）を用いて、１３０ｍＷの照度で８０００００Ｊ／ｍ２の紫外光を照射して、照射後の膜減り量を調べた。膜減り量は２％以下であり、耐光性は良好と判断した。 Example 8
[Evaluation of light resistance]
About the protective film by the formation method of Example 4, further using a UV irradiation apparatus (UVX-02516S1JS01, Ushio Inc.), irradiating with 800,000 J / m 2 of ultraviolet light at an illuminance of 130 mW, the film reduction amount after irradiation I investigated. The amount of film loss was 2% or less, and light resistance was judged to be good.

同様に、実施例５の形成方法による保護膜について、さらに、ＵＶ照射装置（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＪＳ０１、ウシオ社）を用いて、１３０ｍＷの照度で８０００００Ｊ／ｍ２の紫外光を照射して、照射後の膜減り量を調べた。膜減り量は２％以下であり、耐光性は良好と判断した。 Similarly, about the protective film by the formation method of Example 5, further using a UV irradiation apparatus (UVX-02516S1JS01, Ushio Inc.), irradiated with ultraviolet light of 800000 J / m 2 at an illuminance of 130 mW, and after irradiation The amount of film loss was examined. The amount of film loss was 2% or less, and light resistance was judged to be good.

同様に、実施例６の形成方法による保護膜について、さらに、ＵＶ照射装置（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＪＳ０１、ウシオ社）を用いて、１３０ｍＷの照度で８０００００Ｊ／ｍ２の紫外光を照射して、照射後の膜減り量を調べた。膜減り量は２％以下であり、耐光性は良好と判断した。 Similarly, about the protective film by the formation method of Example 6, further using a UV irradiation apparatus (UVX-02516S1JS01, Ushio), irradiated with 80000 J / m 2 of ultraviolet light at an illuminance of 130 mW, and after irradiation The amount of film loss was examined. The amount of film loss was 2% or less, and light resistance was judged to be good.

＜液晶表示素子の製造＞
実施例９
実施例１により得られた感放射線性樹脂組成物（β−Ｉ）を使用し、公知の方法に従いゲート電極とゲート絶縁膜が形成され、その上に酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）からなる半導体層が配置された基板上にスリットダイコーターで塗布した。この基板上の半導体層は、特開２００７−１１５９０２号公報に記載の方法を参考にし、半導体膜を成膜した後、フォトリソグラフィ法によるエッチングを繰り返す等して公知の方法に従って形成されたものである。 <Manufacture of liquid crystal display elements>
Example 9
Using the radiation sensitive resin composition (β-I) obtained in Example 1, a gate electrode and a gate insulating film are formed according to a known method, and a semiconductor layer made of indium gallium zinc oxide (IGZO) is formed thereon. It apply | coated with the slit die coater on the board | substrate with which was arrange | positioned. The semiconductor layer on this substrate is formed according to a known method by referring to the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-115902, forming a semiconductor film, and repeating etching by a photolithography method. is there.

次に、実施例４の形成方法により、基板上の半導体層上に、パターニングされてスルーホールを有する保護膜を形成した。
その後、公知の方法に従い、スルーホールを有する保護膜上に、ソース電極、ドレイン電極等の電極を形成し、データ配線およびゲート配線等の配線を形成した後、画素電極をパターニングして形成し、半導体基板を製造した。この半導体基板は、上述した図２に示す半導体基板２１と同様の構造を有する。したがって、上述した図１に示す半導体素子１と同様の構造の半導体素子を備えている。 Next, a protective film having a through hole was formed by patterning on the semiconductor layer on the substrate by the formation method of Example 4.
Thereafter, according to a known method, on the protective film having a through hole, an electrode such as a source electrode and a drain electrode is formed, wiring such as a data wiring and a gate wiring is formed, and then a pixel electrode is patterned and formed. A semiconductor substrate was manufactured. This semiconductor substrate has the same structure as the semiconductor substrate 21 shown in FIG. Therefore, the semiconductor element having the same structure as the semiconductor element 1 shown in FIG. 1 is provided.

次いで、公知の方法により製造されたカラーフィルタ基板を準備した。このカラーフィルタ基板は、透明基板上に、赤色、緑色および青色の３色の微小な着色パターンと、ブラックマトリクスとが格子状に配置されている。そして、保護層の上には、ＩＴＯからなる透明な共通電極が形成されている。   Next, a color filter substrate manufactured by a known method was prepared. In this color filter substrate, a minute coloring pattern of three colors of red, green and blue and a black matrix are arranged in a lattice pattern on a transparent substrate. A transparent common electrode made of ITO is formed on the protective layer.

次に、得られた半導体基板とカラーフィルタ基板それぞれの上に、光配向性基を有する感放射線性重合体を含む液晶配向剤を用いて光配向膜を形成した。光配向膜の形成方法としては、光配向性基を有する感放射線性重合体を含む液晶配向剤として、国際公開（ＷＯ）２００９／０２５３８６号パンフレットの実施例６に記載の液晶配向剤Ａ−１をスピンナにより各基板上に塗布する。次いで、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、内部を窒素置換したオーブンの中、１８０℃で１時間加熱して膜厚８０ｎｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線２００Ｊ／ｍ２を、基板表面に垂直な方向に対して４０°傾いた方向から照射し、光配向膜を有する半導体基板とカラーフィルタ基板を製造した。 Next, a photoalignment film was formed on each of the obtained semiconductor substrate and color filter substrate using a liquid crystal aligning agent containing a radiation-sensitive polymer having a photoalignable group. As a method for forming a photoalignment film, a liquid crystal aligning agent A-1 described in Example 6 of International Publication (WO) 2009/025386 pamphlet is used as a liquid crystal aligning agent including a radiation-sensitive polymer having a photoaligning group. Is applied onto each substrate by a spinner. Next, after pre-baking for 1 minute on an 80 ° C. hot plate, it was heated at 180 ° C. for 1 hour in an oven in which the inside was replaced with nitrogen to form a coating film having a thickness of 80 nm. Next, the surface of the coating film was irradiated with polarized ultraviolet rays 200 J / m 2 containing a 313 nm emission line from a direction inclined by 40 ° with respect to the direction perpendicular to the substrate surface using a Hg-Xe lamp and a Grand Taylor prism, A semiconductor substrate having a photo-alignment film and a color filter substrate were manufactured.

得られた光配向膜付きの半導体基板とカラーフィルタ基板とによって、液晶層を挟持してカラー液晶表示素子を製造した。液晶層としては、ネマチック液晶からなり、基板面に対して極小さな傾斜を伴ってほぼ平行に配向するものを用いた。この液晶表示素子は、上述した図３に示す液晶表示素子１００と同様の構造を有する。そして、紫外線等の光が照射されても動作特性を低下させることが無く、優れた表示特性を示した。   A liquid crystal layer was sandwiched between the obtained semiconductor substrate with a photo-alignment film and a color filter substrate to produce a color liquid crystal display element. As the liquid crystal layer, a layer made of nematic liquid crystal and aligned almost in parallel with a very small inclination with respect to the substrate surface was used. This liquid crystal display element has the same structure as the liquid crystal display element 100 shown in FIG. And even if light, such as an ultraviolet-ray, was irradiated, the operating characteristic was not deteriorated and the excellent display characteristic was shown.

実施例１０
実施例２により得られた感放射線性樹脂組成物（β−ＩＩ）を使用し、実施例５の形成方法により、基板上の半導体層上に、パターニングされてスルーホールを有する保護膜を形成したこと以外、上述の実施例９と同様にして、カラー液晶表示素子を製造した。この液晶表示素子は、上述した図３に示す液晶表示素子１００と同様の構造を有する。そして、紫外線等の光が照射されても動作特性を低下させることが無く、優れた表示特性を示した。 Example 10
Using the radiation-sensitive resin composition (β-II) obtained in Example 2, a protective film having through holes was formed by patterning on the semiconductor layer on the substrate by the formation method of Example 5. A color liquid crystal display element was manufactured in the same manner as in Example 9 described above. This liquid crystal display element has the same structure as the liquid crystal display element 100 shown in FIG. And even if light, such as an ultraviolet-ray, was irradiated, the operating characteristic was not deteriorated and the excellent display characteristic was shown.

実施例１１
実施例３により得られた感放射線性樹脂組成物（β−ＩＩＩ）を使用し、実施例６の形成方法により、基板上の半導体層上に、パターニングされてスルーホールを有する保護膜を形成したこと以外、上述の実施例９と同様にして、カラー液晶表示素子を製造した。この液晶表示素子は、上述した図３に示す液晶表示素子１００と同様の構造を有する。そして、紫外線等の光が照射されても動作特性を低下させることが無く、優れた表示特性を示した。 Example 11
Using the radiation-sensitive resin composition (β-III) obtained in Example 3, a protective film having a through hole was formed by patterning on the semiconductor layer on the substrate by the formation method of Example 6. A color liquid crystal display element was manufactured in the same manner as in Example 9 described above. This liquid crystal display element has the same structure as the liquid crystal display element 100 shown in FIG. And even if light, such as an ultraviolet-ray, was irradiated, the operating characteristic was not deteriorated and the excellent display characteristic was shown.

尚、本発明は上記各実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、種々変形して実施することができる。   The present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.

本発明の半導体素子は、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてその保護膜を形成すること等により、低温加熱処理により製造でき、優れた移動度特性と耐光性を有する。したがって、樹脂基板等、耐熱性に課題がある基板上に形成するのに好適であり、フレキシブル性を備えて軽量な液晶表示素子の提供に好適である。また、耐光性に優れることから室外での利用に好適である。したがって、本発明の半導体素子、半導体基板および表示素子は、大型液晶ＴＶ用途等に加え、携帯用情報機器の表示素子の用途にも好適である。   The semiconductor element of the present invention can be produced by low-temperature heat treatment by forming the protective film using the radiation-sensitive resin composition of the present invention, and has excellent mobility characteristics and light resistance. Therefore, it is suitable for formation on a substrate having a heat resistance problem such as a resin substrate, and is suitable for providing a light-weight liquid crystal display element having flexibility. Moreover, since it is excellent in light resistance, it is suitable for outdoor use. Therefore, the semiconductor element, the semiconductor substrate and the display element of the present invention are suitable not only for large liquid crystal TV applications but also for display elements of portable information equipment.

１ 半導体素子
２ 半導体層
３ ソース電極
４ ドレイン電極
５ 保護膜
６ スルーホール
１０、２２、４５ 基板
１１ ゲート電極
１２ ゲート絶縁膜
２１ 半導体基板
２３ データ配線
２４ ゲート配線
２５ 画素電極
３０ カラーフィルタ基板
３６ 着色パターン
３７ ブラックマトリクス
３８ 保護層
４０ カラーフィルタ
４１ 共通電極
４２ 配向膜
４３ 液晶
４４ 偏光板
４６ シール材
４７ バックライト光
１００ 液晶表示素子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Semiconductor element 2 Semiconductor layer 3 Source electrode 4 Drain electrode 5 Protective film 6 Through hole 10, 22, 45 Substrate 11 Gate electrode 12 Gate insulating film 21 Semiconductor substrate 23 Data wiring 24 Gate wiring 25 Pixel electrode 30 Color filter substrate 36 Coloring pattern 37 Black matrix 38 Protective layer 40 Color filter 41 Common electrode 42 Alignment film 43 Liquid crystal 44 Polarizing plate 46 Sealing material 47 Backlight 100 Liquid crystal display element

Claims (17)

半導体層と、前記半導体層の第１面に設けられた電極とを有する半導体素子であって、
前記半導体層と前記電極との間に保護膜が配置され、
前記保護膜は、樹脂と、キノンジアジド化合物およびインデンカルボン酸のうちの少なくとも一方とを含むことを特徴とする半導体素子。 A semiconductor element having a semiconductor layer and an electrode provided on the first surface of the semiconductor layer,
A protective film is disposed between the semiconductor layer and the electrode;
The protective film includes a resin and at least one of a quinonediazide compound and an indenecarboxylic acid. 前記樹脂は、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリシロキサンおよびノボラック樹脂から選ばれる１種であることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子。   2. The semiconductor element according to claim 1, wherein the resin is one selected from an acrylic resin having a carboxyl group, a polyimide resin, a polysiloxane, and a novolac resin. 前記保護膜にはスルーホールが設けられ、
前記半導体層の第１面と前記電極との接続は、該スルーホールを介して行われるよう構成されたことを特徴とする請求項１または２に記載の半導体素子。 The protective film is provided with a through hole,
The semiconductor element according to claim 1, wherein the first surface of the semiconductor layer and the electrode are connected to each other through the through hole. 前記半導体層の第２面にゲート絶縁膜を介して設けられたゲート電極と、
前記第１面に設けられたソース電極およびドレイン電極とを有してボトムゲート型半導体素子を構成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体素子。 A gate electrode provided on the second surface of the semiconductor layer via a gate insulating film;
4. The semiconductor element according to claim 1, wherein the semiconductor element includes a source electrode and a drain electrode provided on the first surface to form a bottom gate semiconductor element. 5. 前記半導体層は、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）および錫（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を含んで構成された酸化物を用いて形成されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体素子。   2. The semiconductor layer according to claim 1, wherein the semiconductor layer is formed using an oxide including at least one of indium (In), zinc (Zn), and tin (Sn). The semiconductor element of any one of -4. 前記半導体層は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）、酸化亜鉛錫（ＺＴＯ）および酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）のうちの少なくとも１種を用いて形成されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体素子。   The semiconductor layer is formed using at least one of zinc oxide (ZnO), indium gallium zinc oxide (IGZO), zinc tin oxide (ZTO), and indium zinc oxide (IZO). The semiconductor element according to any one of claims 1 to 5. 前記半導体層は、シリコン（Ｓｉ）を用いて構成されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体素子。   The semiconductor element according to claim 1, wherein the semiconductor layer is formed using silicon (Si). 基板と、
前記基板上に配置された複数のゲート配線と複数のデータ配線とを備え、
前記複数のゲート配線と前記複数のデータ配線との交差部分に構成されるマトリクス状の画素内に、半導体層と、前記半導体層の第１面に設けられた電極とを有する半導体素子が配置されており、
前記半導体層と前記電極との間に保護膜を有し、
前記保護膜は、樹脂と、キノンジアジド化合物およびインデンカルボン酸のうちの少なくとも一方とを含むことを特徴とする半導体基板。 A substrate,
A plurality of gate wirings and a plurality of data wirings disposed on the substrate;
A semiconductor element having a semiconductor layer and an electrode provided on the first surface of the semiconductor layer is disposed in a matrix pixel formed at an intersection of the plurality of gate lines and the plurality of data lines. And
Having a protective film between the semiconductor layer and the electrode;
The said protective film contains resin and at least one of a quinonediazide compound and indenecarboxylic acid, The semiconductor substrate characterized by the above-mentioned. 前記樹脂は、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリシロキサンおよびノボラック樹脂から選ばれる１種であることを特徴とする請求項８に記載の半導体基板。   9. The semiconductor substrate according to claim 8, wherein the resin is one selected from an acrylic resin having a carboxyl group, a polyimide resin, a polysiloxane, and a novolac resin. 前記保護膜にはスルーホールが設けられ、
前記半導体層の第１面と前記電極との接続は、該スルーホールを介して行われるよう構成されたことを特徴とする請求項８または９に記載の半導体基板。 The protective film is provided with a through hole,
The semiconductor substrate according to claim 8, wherein the first surface of the semiconductor layer and the electrode are connected to each other through the through hole. 前記半導体層の第２面にゲート絶縁膜を介して設けられたゲート電極と、
前記第１面に設けられたソース電極およびドレイン電極とを有してボトムゲート型半導体素子を構成することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の半導体基板。 A gate electrode provided on the second surface of the semiconductor layer via a gate insulating film;
11. The semiconductor substrate according to claim 8, wherein the semiconductor substrate includes a source electrode and a drain electrode provided on the first surface to form a bottom-gate semiconductor element. 前記半導体層は、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）および錫（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を含んで構成された酸化物を用いて形成されたものであることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載の半導体基板。   9. The semiconductor layer is formed using an oxide including at least one of indium (In), zinc (Zn), and tin (Sn). The semiconductor substrate of any one of -11. 前記半導体層は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）、酸化亜鉛錫（ＺＴＯ）および酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）のうちの少なくとも１種を用いて形成されたものであることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項に記載の半導体基板。   The semiconductor layer is formed using at least one of zinc oxide (ZnO), indium gallium zinc oxide (IGZO), zinc tin oxide (ZTO), and indium zinc oxide (IZO). The semiconductor substrate according to any one of claims 8 to 12. 前記半導体層は、シリコン（Ｓｉ）を用いて構成されたものであることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載の半導体基板。   The semiconductor substrate according to claim 8, wherein the semiconductor layer is configured using silicon (Si). 請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体素子の保護膜の形成に用いられる感放射線性樹脂組成物であって、
樹脂とキノンジアジド化合物とを含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。 It is a radiation sensitive resin composition used for formation of the protective film of the semiconductor element of any one of Claims 1-7,
A radiation-sensitive resin composition comprising a resin and a quinonediazide compound. 請求項１５に記載の感放射線性樹脂組成物から形成されることを特徴とする保護膜。   A protective film formed from the radiation-sensitive resin composition according to claim 15. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体素子を用いたことを特徴とする表示素子。   A display element comprising the semiconductor element according to claim 1.
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