JP2013218895A - Electrode and manufacturing method therefor and nonaqueous electrolyte battery having the electrode - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電極とその製造方法、ならびにその電極を用いた非水電解質二次電池に関する。より詳しくは、電解質に過充電防止添加剤を含む非水電解質二次電池に用いる電極とその製造方法に関する。 The present invention relates to an electrode, a manufacturing method thereof, and a nonaqueous electrolyte secondary battery using the electrode. More specifically, the present invention relates to an electrode used for a nonaqueous electrolyte secondary battery containing an overcharge preventing additive in an electrolyte and a method for producing the same.
近年、リチウムイオン二次電池やニッケル水素電池およびその他の二次電池は、電気を駆動源とする車両搭載用電源、あるいはパソコンおよび携帯端末その他の電気製品等に搭載される電源として重要性が高まっている。この種の二次電池の一つの典型的な構成では、電荷担体を可逆的に吸蔵および放出し得る電極活物質を含む電極活物質層を備える正負の電極が、電解質と共に電池ケース内に収容されている。
かかる二次電池は、通常は、電圧が例えば３．０Ｖ以上４．２Ｖ以下程度の所定の領域に収まるよう制御された状態で使用されるが、様々な要因により通常の状態から外れた場合には、電圧が所定の領域から逸脱して過充電の状態に陥る可能性がある。この過充電の状態では、電解液が分解して電池ケース内にガスが発生したり、電極活物質が発熱して電池内部の温度が上昇したりするといった問題が生じ得る。そのため、このような問題を未然に防止する目的で、過充電状態を電池温度や電池内圧等により検知して電流を遮断する機構（電流遮断機構：ＣＩＤ）を備えることが提案されている（例えば、特許文献１）。
In recent years, lithium-ion secondary batteries, nickel-metal hydride batteries, and other secondary batteries have become increasingly important as power sources mounted on vehicles that use electricity as power sources, or power supplies mounted on personal computers, mobile terminals, and other electrical products. ing. In one typical configuration of this type of secondary battery, positive and negative electrodes including an electrode active material layer including an electrode active material capable of reversibly occluding and releasing charge carriers are housed in a battery case together with an electrolyte. ing.
Such a secondary battery is normally used in a state where the voltage is controlled to fall within a predetermined region of, for example, about 3.0V to 4.2V, but when the battery is out of the normal state due to various factors. There is a possibility that the voltage deviates from a predetermined region and falls into an overcharge state. In this overcharged state, problems such as decomposition of the electrolyte solution and generation of gas in the battery case, or heating of the electrode active material and increase of the temperature inside the battery may occur. Therefore, for the purpose of preventing such a problem in advance, it has been proposed to include a mechanism (current interruption mechanism: CID) that detects an overcharge state based on battery temperature, battery internal pressure, etc., and interrupts the current (for example, Patent Document 1).
電池内圧の上昇により作動するタイプのＣＩＤを備える二次電池においては、過充電時に上記ＣＩＤをより迅速に作動させるため、電解質中にシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）やビフェニル（ＢＰ）等の過充電防止添加剤を予め添加することがなされている。この過充電防止添加剤は、電解質溶媒よりも酸化電位（即ち、酸化分解反応の始まる電圧）が低く、過充電時には正極表面において電解質よりも先に速やかに酸化分解され得る。この正極での酸化分解反応に起因して負極では多量のガスが発生し、電池内の圧力を迅速に高め、ＣＩＤをより早い段階で作動させることができるのである。つまり、かかる構成によると、より安全な状態で電池内の電極反応を停止させることが可能とされる。 In secondary batteries equipped with a CID of the type that operates by increasing the internal pressure of the battery, an overcharge prevention additive such as cyclohexylbenzene (CHB) or biphenyl (BP) is added to the electrolyte in order to operate the CID more quickly during overcharge. An agent is added in advance. This overcharge prevention additive has a lower oxidation potential than the electrolyte solvent (that is, the voltage at which the oxidative decomposition reaction starts), and can be rapidly oxidatively decomposed on the positive electrode surface prior to the electrolyte during overcharge. Due to this oxidative decomposition reaction at the positive electrode, a large amount of gas is generated at the negative electrode, so that the pressure in the battery can be quickly increased and the CID can be operated at an earlier stage. That is, according to such a configuration, it is possible to stop the electrode reaction in the battery in a safer state.
ところで、正極活物質は、一般に負極活物質として多用されている黒鉛等と比べて電導性に劣り、そのため正極活物質層において正極活物質の導電性を補う導電材の存在は欠かせないものとなっている。しかしながら、例えば、正極活物質のなかでも比較的表面の電子伝導性の低いものを用いた場合、導電材の存在があってもなお正極活物質の導電性は十分であるとはいえなかった。そのため、例えば正極活物質の表面で行われる電極反応において、正極活物質と導電材と反応物質（典型的には電解質成分）との間に良好な反応界面を形成することができなかった。例えば、過充電状態において電解質成分である過充電防止添加剤の正極での酸化分解反応が進行し難く、発生されるガスの量が少なくなってしまっていた。そのため、ＣＩＤが作動するまでに時間を要し、安全な状態で電池内の電流を遮断することが困難となるおそれがあった。特に、正極活物質層の空隙率を比較的高めに設定する電極において、このような傾向が顕著となることが考えられる。 By the way, the positive electrode active material is inferior in conductivity as compared with graphite or the like that is generally used as a negative electrode active material, and therefore the presence of a conductive material that supplements the conductivity of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is indispensable. It has become. However, for example, when a positive electrode active material having a relatively low surface electron conductivity is used, even if a conductive material is present, the positive electrode active material cannot be said to have sufficient conductivity. Therefore, for example, in an electrode reaction performed on the surface of the positive electrode active material, a good reaction interface cannot be formed between the positive electrode active material, the conductive material, and the reactive material (typically, the electrolyte component). For example, in an overcharged state, the oxidative decomposition reaction at the positive electrode of the overcharge preventing additive that is an electrolyte component is difficult to proceed, and the amount of gas generated is reduced. Therefore, it takes time until the CID operates, and there is a possibility that it is difficult to cut off the current in the battery in a safe state. In particular, it is conceivable that such a tendency becomes remarkable in an electrode in which the porosity of the positive electrode active material layer is set relatively high.
本発明は、かかる従来の状況を鑑みて創出されたものであり、その目的とするところは、たとえ、電極活物質層の空隙率が比較的高かったり、電極活物質の表面の電子伝導性が低い場合であっても、電極活物質と導電材と電解質成分との反応性が効率的に高められている電極と、その製造方法を提供することである。また、他の目的は、この電極を備える非水電解質二次電池を提供することである。 The present invention has been created in view of such a conventional situation, and the object of the present invention is that, for example, the porosity of the electrode active material layer is relatively high or the electron conductivity of the surface of the electrode active material is low. Even if it is low, it is providing the electrode in which the reactivity of an electrode active material, a electrically conductive material, and an electrolyte component is improved efficiently, and its manufacturing method. Another object is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery including this electrode.
ここに開示される電極は、電極活物質と導電材とバインダとを含む電極活物質層を備えている。かかる電極において、上記電極活物質の表面の少なくとも一部は、一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の微小導電材と平均分子量が１００万以上５００万以下の高分子量バインダとの混合物により被覆されている。そして、この被覆された電極活物質は、一次粒子の平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下で形状異方性を有する異方性導電材と平均分子量が１万〜３０万の低分子量バインダとの混合物により互いに結合されて上記電極活物質層を形成していることを特徴としている。 The electrode disclosed here includes an electrode active material layer including an electrode active material, a conductive material, and a binder. In such an electrode, at least a part of the surface of the electrode active material is covered with a mixture of a fine conductive material having an average primary particle size of 20 nm to 200 nm and a high molecular weight binder having an average molecular weight of 1,000,000 to 5,000,000. Has been. The coated electrode active material is a mixture of an anisotropic conductive material having an average primary particle size of 1 μm to 30 μm and shape anisotropy and a low molecular weight binder having an average molecular weight of 10,000 to 300,000. Thus, the electrode active material layers are formed by being bonded to each other.
すなわち、ここに開示される電極において、電極活物質層は、電極活物質とともに、２種類の導電材およびバインダを特定の組み合わせで組み合わせた混合物を含むようにしている。
一つ目の導電材およびバインダの組み合わせからなる混合物は、電極活物質の表面の少なくとも一部に配置され、この電極使用時に外部から供給される電解質成分をバインダに保持することで、電極活物質と導電材と電解質成分の三相において良好な反応界面を形成するようにしている。すなわち、導電材は、より粒径が小さく比表面積の大きいものであって、電極活物質と導電材と電解質成分の三相界面における電子供給性（正極からの電子引き抜き性）を高め、反応性をより向上させる機能を有する。また、高分子量バインダは、密着力に優れ膨潤性により富んでおり、電解質成分をその間隙に含み得ることで電極活物質の濡れ性を高め、上記の三相界面に電解質成分を確実に存在させるようにしている。
That is, in the electrode disclosed herein, the electrode active material layer includes a mixture in which two kinds of conductive materials and a binder are combined in a specific combination together with the electrode active material.
The mixture composed of the first conductive material and the binder is disposed on at least a part of the surface of the electrode active material, and the electrode active material is held in the binder by holding the electrolyte component supplied from the outside when the electrode is used. A good reaction interface is formed in the three phases of the conductive material and the electrolyte component. That is, the conductive material has a smaller particle size and a large specific surface area, and improves the electron supply property (electron extraction property from the positive electrode) at the three-phase interface between the electrode active material, the conductive material, and the electrolyte component, and is reactive. It has the function to improve more. In addition, the high molecular weight binder has excellent adhesion and is rich in swelling property, and the electrolyte component can be included in the gap, thereby improving the wettability of the electrode active material and ensuring that the electrolyte component is present at the above three-phase interface. I am doing so.
二つ目の導電材およびバインダの組み合わせからなる混合物は、電極活物質間に配置されるとともに、該電極活物質間の空隙を適切に形成するものである。すなわち、導電材は、より粒径の大きい形状異方性を有するものであって、被覆された電極活物質間の導電性を確保しつつ、この電極活物質間の空隙を確保するための柱材あるいはスペーサーのような役割を果たしている。また、低分子量バインダは比較的膨潤性が低く、電極活物質間の導電性を損ね難いため、電極抵抗（例えば、電極の厚み方向での抵抗である貫通抵抗により評価することができる。）を低減させ得る。 The mixture composed of the combination of the second conductive material and the binder is disposed between the electrode active materials and appropriately forms voids between the electrode active materials. That is, the conductive material has a shape anisotropy having a larger particle size, and a column for ensuring a gap between the electrode active materials while ensuring conductivity between the coated electrode active materials. It plays a role like a material or a spacer. In addition, since the low molecular weight binder has a relatively low swellability and does not easily impair the conductivity between the electrode active materials, the electrode resistance (for example, evaluation can be made by penetration resistance, which is resistance in the thickness direction of the electrode). Can be reduced.
これにより、電極活物質と導電材と電解質成分との良好な三相界面を有するために電極活物質の表面の反応性が高められ、かつ、電極活物質層における適切な空隙率を確保しているために電極抵抗の低い電極が実現される。
なお、上記の特許文献２には、正極活物質の二次粒子が内部に有する空隙に、非水電解液に対する膨潤度が５０％以上のポリマーが含浸された正極活物質粒子が開示されている。また、上記の特許文献３には、電極に用いる導電材として、鱗片状黒鉛と粒状炭素とを使用することが開示されている。しかしながら、これらの特許文献２および３には、電極活物質の表面および電極活物質間に、導電材およびバインダの組み合わせからなる２種類の混合物を配置させた本発明の特徴的な電極構造については何ら開示されていない。
This improves the reactivity of the surface of the electrode active material because it has a good three-phase interface between the electrode active material, the conductive material and the electrolyte component, and ensures an appropriate porosity in the electrode active material layer. Therefore, an electrode with low electrode resistance is realized.
Patent Document 2 discloses positive electrode active material particles in which voids included in secondary particles of the positive electrode active material are impregnated with a polymer having a degree of swelling of 50% or more with respect to the nonaqueous electrolytic solution. . Moreover, said patent document 3 is using the scaly graphite and granular carbon as a electrically conductive material used for an electrode. However, in these Patent Documents 2 and 3, the characteristic electrode structure of the present invention in which two kinds of mixtures composed of a combination of a conductive material and a binder are arranged between the surface of the electrode active material and the electrode active material. Nothing is disclosed.
ここに開示される電極の好ましい一形態において、上記電極活物質は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物であり、上記電極は、正極活物質層を備える正極であることを特徴としている。いわゆる三元系のリチウム遷移金属複合酸化物は、他のリチウム複合酸化物と比較して容量が大きいものの、表面の電子伝導性が低く、電解液に対する濡れ性が小さい。しかしながら、かかる構成を適用すると、表面の電子伝導性および電解液に対する濡れ性が改善されるため、高容量での良好な三相の反応界面を有する電極が実現される。 In a preferred embodiment of the electrode disclosed herein, the electrode active material is a lithium transition metal composite oxide containing nickel, cobalt, and manganese, and the electrode is a positive electrode including a positive electrode active material layer. It is said. A so-called ternary lithium transition metal composite oxide has a large capacity as compared with other lithium composite oxides, but has low surface electronic conductivity and low wettability to an electrolytic solution. However, when such a configuration is applied, the electron conductivity of the surface and the wettability with respect to the electrolytic solution are improved, so that an electrode having a good three-phase reaction interface with a high capacity is realized.
ここに開示される電極の好ましい一形態において、上記微小導電材は、アセチレンブラックであることを特徴とする。アセチレンブラックは優れた電子導電性を有するとともに高純度で得られ易く、微小導電材として適した特性を有する。これにより電極活物質の表面における反応性をより向上させることができる。 In a preferred embodiment of the electrode disclosed herein, the micro conductive material is acetylene black. Acetylene black has excellent electronic conductivity, is easily obtained with high purity, and has characteristics suitable as a fine conductive material. Thereby, the reactivity in the surface of an electrode active material can be improved more.
ここに開示される電極の好ましい一形態において、上記異方性導電材は、黒鉛であることを特徴としている。黒鉛は、グラフェン層が積層した原子構造を有し、優れた電子伝導性を有する。また、グラフェン層方向に形状が発達した形状異方性を有するものが多く、その強度も安定している。したがって、異方性導電材として黒鉛を用いることで、電極活物質層の電極活物質層間に導電経路を確保するとともに適度な空隙を形成し、長期に渡り上記の構造を維持し得る強度をも備えることができる。 In a preferred embodiment of the electrode disclosed herein, the anisotropic conductive material is graphite. Graphite has an atomic structure in which graphene layers are stacked and has excellent electronic conductivity. In addition, many have shape anisotropy whose shape is developed in the direction of the graphene layer, and its strength is stable. Therefore, by using graphite as the anisotropic conductive material, the conductive path is secured between the electrode active material layers of the electrode active material layer, and appropriate voids are formed, so that the above structure can be maintained for a long time. Can be provided.
ここに開示される電極の好ましい一形態において、上記異方性導電材のアスペクト比が２〜１０であることを特徴とする。異方性導電材のアスペクト比をかかる範囲とすることで、電極活物質層における空隙率を任意の値に確保でき、また簡便に調整することができる。たとえば、空隙率が２５％以上の電極活物質層を容易に実現することが可能となる。 In a preferred embodiment of the electrode disclosed herein, the anisotropic conductive material has an aspect ratio of 2 to 10. By setting the aspect ratio of the anisotropic conductive material within such a range, the porosity in the electrode active material layer can be secured to an arbitrary value, and can be easily adjusted. For example, an electrode active material layer having a porosity of 25% or more can be easily realized.
ここに開示される電極の好ましい一形態において、上記電極活物質層の空隙率が２５％以上であることを特徴としている。電極活物質層の空隙率を高めることで電極抵抗を低減することができる。また、空隙率を２５％以上とすることは、ハイレート耐久性を向上させるのに効果的である。しかしながら、一般的な電極においては、かかる空隙率を実現すると、空隙部分にのみ電解液が存在して電極活物質の表面への液回りが良くない。これに対し、ここに開示される電極は、２種類の混合物を用意し、電極活物質の周囲に互いに異なる機能を担うように設計、配置させて電極を構成している。そのため、空隙率を２５％以上（典型的には、２８％以上、４０％以下程度）とすることで、低抵抗でハイレート耐久性に優れ、さらに三相界面での反応性に優れた電極を実現することができる。 In a preferred embodiment of the electrode disclosed herein, the electrode active material layer has a porosity of 25% or more. The electrode resistance can be reduced by increasing the porosity of the electrode active material layer. Further, setting the porosity to 25% or more is effective for improving high-rate durability. However, in a general electrode, when such a porosity is realized, the electrolytic solution exists only in the void portion, and the liquid around the surface of the electrode active material is not good. On the other hand, the electrode disclosed here comprises two types of mixtures, and is designed and arranged so as to have different functions around the electrode active material to constitute the electrode. Therefore, by setting the porosity to 25% or more (typically about 28% or more and 40% or less), an electrode having low resistance, excellent high-rate durability, and excellent reactivity at the three-phase interface is obtained. Can be realized.
ここに開示される電極の好ましい一形態において、上記高分子量バインダが非晶質状態であり、上記低分子量バインダが結晶状態であることを特徴としている。上記の電極構成において、低分子量バインダのみを結晶化させて適度な硬度およびバネ性を持たせることで、電極活物質の表面では高分子量バインダにより電解質成分を確保しつつ、電極活物質の間の空隙では過度に電解質成分を含浸させることなく空隙構造を長期的に維持することが可能となる。これにより、上記の電極に長期耐久性を付加することが可能となる。 In a preferred embodiment of the electrode disclosed herein, the high molecular weight binder is in an amorphous state, and the low molecular weight binder is in a crystalline state. In the above electrode configuration, only the low molecular weight binder is crystallized to have an appropriate hardness and spring property, so that an electrolyte component is secured on the surface of the electrode active material by the high molecular weight binder, and between the electrode active materials. In the voids, the void structure can be maintained for a long time without excessively impregnating the electrolyte component. Thereby, it becomes possible to add long-term durability to said electrode.
ここに開示される電極の好ましい一形態においては、電極活物質１００質量部に対して、上記微小導電材が１〜１０質量部で上記高分子量バインダが０．１〜５質量部、上記異方性導電材が１〜１０質量部で上記低分子量バインダが０．１〜３質量部、の割合で配合されていることを特徴とする。かかる構成によると、電極活物質と、２種類の上記混合物の配合割合がバランスのとれた適切なものとなり、上記の効果をより好適に得ることができる。 In a preferable embodiment of the electrode disclosed herein, the anisotropic conductive material is 1 to 10 parts by mass and the high molecular weight binder is 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the electrode active material. The conductive conductive material is blended at a ratio of 1 to 10 parts by mass, and the low molecular weight binder is blended at a ratio of 0.1 to 3 parts by mass. According to such a configuration, the mixing ratio of the electrode active material and the two kinds of the above mixture becomes appropriate, and the above effect can be obtained more suitably.
ここに開示される電極の好ましい一形態においては、上記電極活物質層の厚み方向で測定される貫通抵抗が１００ｍΩ／５ｃｍ２以下（典型的には５０〜１００ｍΩ／５ｃｍ２）であることを特徴としている。上記のとおりの構成を備えることで、電極活物質と導電材との接点抵抗が低減されて、電極の基材に対して垂直な方向（厚み方向）での抵抗値である貫通抵抗を低減することができる。
なお、本明細書において、電極の貫通抵抗は、電極活物質層を導電板に挟み、導電板の上下から加圧しながら電流を流したときの電圧から、当該電極活物質層の実面積における抵抗値として算出することができる。例えば、集電体上に電極活物質層を有する電極を所定の面積（例えば５ｃｍ２）に切り出したものを２枚用意し、電極活物質層を内側に当接させて重ねあわせ、集電体の外側から所定の圧力（例えば、２０００Ｎ）で加圧しながら電流を流した時の電圧値から抵抗を算出し、貫通抵抗とすることができる。
In a preferred embodiment of the electrode disclosed herein, the penetration resistance measured in the thickness direction of the electrode active material layer is 100 mΩ / 5 cm 2 or less (typically 50 to 100 mΩ / 5 cm 2 ). It is said. By providing the configuration as described above, the contact resistance between the electrode active material and the conductive material is reduced, and the penetration resistance, which is the resistance value in the direction perpendicular to the substrate of the electrode (thickness direction), is reduced. be able to.
In this specification, the penetration resistance of the electrode is the resistance in the actual area of the electrode active material layer from the voltage when the electrode active material layer is sandwiched between the conductive plates and current is applied while pressing from above and below the conductive plate. It can be calculated as a value. For example, two electrodes having an electrode active material layer cut out to a predetermined area (for example, 5 cm 2 ) are prepared on a current collector, and the electrode active material layers are brought into contact with each other to overlap each other. The resistance can be calculated from the voltage value when a current is passed while being pressurized with a predetermined pressure (for example, 2000 N) from the outside of the wire, and can be used as a penetration resistance.
本発明が他の側面で提供する非水電解質二次電池は、正極、負極および非水電解質を備えている。そして、上記正極および上記負極のうちの少なくともいずれか一方として、上記のいずれかの電極を備えることを特徴としている。上記の電極は、電極活物質を、２通りの導電材およびバインダの組み合わせからなる混合物により被覆、支持するようにしている。そのため、電極活物質、導電材および電解質成分の三相からなる界面が良好に形成されているとともに、各々の電極活物質間には適切な空隙が確保されている。したがって、例えば、ハイレート特性に優れる上に、電極の表面での反応性が高められている非水電解質二次電池を実現することができる。 The nonaqueous electrolyte secondary battery provided by the present invention in another aspect includes a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte. Then, any one of the above electrodes is provided as at least one of the positive electrode and the negative electrode. In the above electrode, the electrode active material is covered and supported by a mixture composed of a combination of two kinds of conductive materials and a binder. Therefore, an interface composed of the three phases of the electrode active material, the conductive material and the electrolyte component is well formed, and appropriate gaps are secured between the respective electrode active materials. Therefore, for example, it is possible to realize a non-aqueous electrolyte secondary battery that is excellent in high rate characteristics and has enhanced reactivity on the surface of the electrode.
ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一形態では、さらに、電池内の内圧に応じて上記正極および上記負極の間の導電経路を遮断し得る電流遮断機構を備えるとともに、少なくとも上記正極として、上記のいずれかの電極を備え、上記非水電解質は、上記正極において酸化分解されることでガスを発生させる機能を有する過充電防止添加剤を含み、上記過充電防止添加剤により発生されるガスにより電池内の内圧が高められて、上記電流遮断機構が上記導電経路を遮断し得ることを特徴とする。かかる構成によると、電池が過充電状態となった際には、電解質表面における過充電防止添加剤の酸化分解反応が促進される。したがって、かかる正極の酸化分解反応に伴い迅速に電池内にガスが発生し、より早い段階で電流遮断機構を作動させることが可能となる。これにより、より安全性で信頼性の高い非水電解質二次電池が実現される。 In a preferred embodiment of the nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein, the battery further includes a current interrupt mechanism capable of interrupting a conductive path between the positive electrode and the negative electrode according to an internal pressure in the battery, and at least the positive electrode As described above, the non-aqueous electrolyte includes any of the electrodes described above, and the nonaqueous electrolyte includes an overcharge prevention additive having a function of generating gas by being oxidatively decomposed in the positive electrode, and is generated by the overcharge prevention additive. The internal pressure in the battery is increased by the gas to be discharged, and the current interrupt mechanism can interrupt the conductive path. According to this configuration, when the battery is overcharged, the oxidative decomposition reaction of the overcharge prevention additive on the electrolyte surface is promoted. Therefore, gas is rapidly generated in the battery along with the oxidative decomposition reaction of the positive electrode, and the current interrupting mechanism can be operated at an earlier stage. Thereby, a safer and more reliable non-aqueous electrolyte secondary battery is realized.
このように、ここに開示される構成を、例えば高エネルギー密度等の特性を備えるリチウム二次電池等に適用することで、その二次電池は、本来有する特性が高められることに加えて、更に安全性および信頼性を兼ね備えたものとなり得る。かかる非水電解質二次電池は、例えば、自動車等の車両に搭載される車両駆動用モータ（電動機）の電源として好適に利用することができる。この車両の種類は特に限定されないが、典型的には、長期にわたりハイレート特性が要求されるハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等であるのが好適である。ここで非水電解質二次電池は、単独で使用されてもよく、直列および／または並列に複数接続されてなる組電池の形態で使用されてもよい。 In this way, by applying the configuration disclosed herein to, for example, a lithium secondary battery having characteristics such as high energy density, the secondary battery can be further improved in its original characteristics. It can be both safe and reliable. Such a nonaqueous electrolyte secondary battery can be suitably used as a power source for a vehicle driving motor (electric motor) mounted on a vehicle such as an automobile. The type of the vehicle is not particularly limited, but typically, it is preferably a hybrid vehicle (HV), a plug-in hybrid vehicle (PHV), or the like that requires high rate characteristics over a long period of time. Here, the non-aqueous electrolyte secondary battery may be used alone, or may be used in the form of an assembled battery that is connected in series and / or in parallel.
ここに開示される電極の製造方法は、電極集電体に電極活物質を含む電極活物質層を備える電極を製造する方法である。かかる製造方法は、上記電極活物質と、一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の微小導電材と、平均分子量が１００万以上５００万以下の高分子量バインダとを混練して混合物Ａを用意する工程、一次粒子の平均粒径が１μｍ以上で形状異方性を有する異方性導電材と、平均分子量が１万〜３０万の低分子量バインダとを混練して混合物Ｂを用意する工程、上記混合物Ａと上記混合物Ｂとを溶媒と共に混合して電極活物質層形成用組成物を用意する工程、および、上記電極活物質層形成用組成物を上記集電体上に供給して上記電極活物質層を形成する工程、を包含する。 The electrode manufacturing method disclosed herein is a method for manufacturing an electrode including an electrode active material layer containing an electrode active material in an electrode current collector. This manufacturing method prepares a mixture A by kneading the electrode active material, a fine conductive material having an average primary particle diameter of 20 nm to 200 nm, and a high molecular weight binder having an average molecular weight of 1,000,000 to 5,000,000. A step of preparing a mixture B by kneading an anisotropic conductive material having an average primary particle size of 1 μm or more and anisotropy in shape and a low molecular weight binder having an average molecular weight of 10,000 to 300,000, A step of mixing the mixture A and the mixture B together with a solvent to prepare a composition for forming an electrode active material layer; and supplying the composition for forming an electrode active material layer onto the current collector. Forming an active material layer.
すなわち、ここに開示される製造方法においては、電極活物質に対して、２種類の導電材およびバインダの組み合わせからなる混合物をその機能に応じて適切な場所に適切な形態で配置させることで、電極活物質層を形成するようにしている。これにより、電極活物質と導電材と電解質成分との良好な三相界面が形成されているために電極活物質の表面の反応性が高い電極を製造することができる。 That is, in the manufacturing method disclosed herein, by arranging a mixture composed of a combination of two kinds of conductive materials and a binder in an appropriate place in an appropriate form according to the function of the electrode active material, An electrode active material layer is formed. Thereby, since the favorable three-phase interface of an electrode active material, a electrically conductive material, and an electrolyte component is formed, the electrode with high reactivity of the surface of an electrode active material can be manufactured.
ここに開示される製造方法の好ましい一形態においては、上記電極活物質としてのニッケル、コバルトおよびマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物を用い、正極活物質層を備える正極を製造することを特徴としている。いわゆる三元系のリチウム遷移金属複合酸化物は、他の正極活物質と比較して、容量が大きい半面、表面の電子伝導性に劣ることがあり得る。かかる構成によると、三元系のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた場合であっても、電極活物質表面の電子伝導性が高められ、より反応性の高い電極を製造することができる。 In a preferred embodiment of the production method disclosed herein, a positive electrode including a positive electrode active material layer is produced using a lithium transition metal composite oxide containing nickel, cobalt, and manganese as the electrode active material. Yes. A so-called ternary lithium transition metal composite oxide has a large capacity compared to other positive electrode active materials, but may have poor surface electronic conductivity. According to such a configuration, even when a ternary lithium transition metal composite oxide is used as the positive electrode active material, the electron conductivity on the surface of the electrode active material is increased, and a more reactive electrode is manufactured. Can do.
ここに開示される製造方法の好ましい一形態においては、さらに、上記高分子量バインダの結晶化温度未満で、かつ、上記低分子量バインダの結晶化温度以上の温度範囲で熱処理を行う工程を含むことを特徴としている。かかる構成により、上記の電極構造において低分子量バインダを結晶化させることができ、低分子量バインダに耐膨潤性およびバネ性を備えることができる。したがって、上記の特徴的な構造を長期に渡って維持することができる。 In a preferred embodiment of the production method disclosed herein, the method further includes a step of performing a heat treatment in a temperature range lower than the crystallization temperature of the high molecular weight binder and higher than the crystallization temperature of the low molecular weight binder. It is a feature. With this configuration, the low molecular weight binder can be crystallized in the above electrode structure, and the low molecular weight binder can have swelling resistance and spring property. Therefore, the above characteristic structure can be maintained for a long time.
ここに開示される製造方法の好ましい一形態においては、上記異方性導電材としてアスペクト比が２〜１０の異方性導電材を用いることを特徴としている。かかる構成により、電極活物質間の空隙をより広く、任意の空隙率に調整することが可能となる。例えば、貫通抵抗がより低い電極を製造することが可能となる。 In a preferred embodiment of the manufacturing method disclosed herein, an anisotropic conductive material having an aspect ratio of 2 to 10 is used as the anisotropic conductive material. With this configuration, the gap between the electrode active materials can be made wider and adjusted to an arbitrary porosity. For example, an electrode having a lower penetration resistance can be manufactured.
ここに開示される製造方法の好ましい一形態においては、上記電極活物質層の空隙率を２５％以上とすることを特徴としている。例えば、空隙率を２５％以上とすることは、ハイレート特性を向上させるのに効果的である。しかしながら、一般的な電極においては、かかる空隙率を実現すると、電極活物質層中の空隙部分にのみ電解液が存在して電極活物質の表面への液回りが劣ってしまう。これに対し、ここに開示される電極によると、空隙率を２５％以上とした場合においても、上記の電極構造を維持しつつ、三相界面での優れた反応性を備える電極を製造することができる。 In a preferred embodiment of the production method disclosed herein, the porosity of the electrode active material layer is 25% or more. For example, setting the porosity to 25% or more is effective in improving the high rate characteristics. However, in such a general electrode, when such a porosity is realized, the electrolytic solution exists only in the void portion in the electrode active material layer, and the liquid around the surface of the electrode active material is inferior. On the other hand, according to the electrode disclosed here, even when the porosity is 25% or more, an electrode having excellent reactivity at the three-phase interface is manufactured while maintaining the above electrode structure. Can do.
ここに開示される製造方法の好ましい一形態においては、上記電極活物質１００質量部に対して、上記微小導電材が１〜１０質量部、上記高分子量バインダが０．１〜５質量部、上記異方性導電材が１〜１０質量部、上記低分子量バインダが０．１〜３質量部となる配合で上記混合物Ａおよび上記混合物Ｂを用意するとともに、上記電極活物質層形成用組成物を調製することを特徴としている。かかる構成によると、上記核材料の配合割合がバランスのとれた適切なものとなり、電池特性を阻害することなく、より効果的に電極の反応性および耐久性といった効果を発現させることができる。 In a preferable embodiment of the production method disclosed herein, 1 to 10 parts by mass of the fine conductive material, 0.1 to 5 parts by mass of the high molecular weight binder, and 100 parts by mass of the electrode active material. While preparing the said mixture A and the said mixture B by the mixing | blending which an anisotropic conductive material becomes 1-10 mass parts and the said low molecular weight binder becomes 0.1-3 mass parts, the said composition for electrode active material layer formation is prepared. It is characterized by being prepared. According to such a configuration, the blending ratio of the core material is appropriately balanced, and the effects such as the reactivity and durability of the electrode can be expressed more effectively without inhibiting the battery characteristics.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. Note that matters other than matters specifically mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in this field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.
本明細書において「二次電池」とは、リチウム二次電池、ニッケル水素電池等の繰り返し充電可能な二次電池一般をいう。また、本明細書において「リチウム二次電池」とは、リチウムイオンを電荷担体とし繰り返し充電可能な電池一般をいい、典型的にはリチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等を包含する。 In the present specification, the “secondary battery” generally refers to a rechargeable secondary battery such as a lithium secondary battery or a nickel metal hydride battery. In the present specification, the “lithium secondary battery” refers to a battery that can be repeatedly charged using lithium ions as a charge carrier, and typically includes lithium ion batteries, lithium polymer batteries, and the like.
また、本明細書において「平均粒径」とは、特記しない限り、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置により測定した体積基準の粒度分布における、積算値５０％での粒径（５０％体積平均粒子径）を意味する。
さらに、「平均分子量」とは、数平均分子量を意味し、例えば、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）により測定される値を採用することができる。
In the present specification, “average particle size” means, unless otherwise specified, a particle size distribution (50%) in a volume-based particle size distribution measured by a particle size distribution measuring apparatus based on a laser scattering / diffraction method. Volume average particle diameter).
Furthermore, “average molecular weight” means number average molecular weight, and for example, a value measured by gel permeation chromatography (GPC) can be adopted.
本発明が提供する電極は、電極活物質と導電材とバインダとを含む電極活物質層を備えている。電極活物質は、二次電池において電荷担体となる化学種（例えば、リチウムイオン電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的にはインターカレートおよびディカレート）可能としている。導電材は、電極活物質間の導電性を確保し、電極活物質層における導電経路を形成している。また、典型的には、この電極活物質層と、電極活物質層を保持している電極集電体との間の導電性をも確保している。バインダは、電極活物質と導電材とを結着する役割を担い、また電極活物質層と電極集電体とを結着する役割をも有している。 An electrode provided by the present invention includes an electrode active material layer including an electrode active material, a conductive material, and a binder. The electrode active material is capable of reversibly occluding and releasing (typically intercalating and decalating) chemical species that serve as charge carriers in a secondary battery (for example, lithium ions in a lithium ion battery). The conductive material ensures the conductivity between the electrode active materials and forms a conductive path in the electrode active material layer. Further, typically, conductivity between the electrode active material layer and the electrode current collector holding the electrode active material layer is also ensured. The binder plays a role of binding the electrode active material and the conductive material, and also has a role of binding the electrode active material layer and the electrode current collector.
そして、ここに開示される電極は、（１）電極活物質の表面の少なくとも一部が、一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の微小導電材と、平均分子量が１００万以上５００万以下の高分子量バインダとの混合物により被覆され、（２）該被覆された電極活物質は、一次粒子の平均粒径が一次粒子の平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下で形状異方性を有する異方性導電材と、平均分子量が１万〜３０万の低分子量バインダとの混合物により互いに結合されて、電極活物質層が形成されていることを特徴とする。 In the electrode disclosed herein, (1) at least part of the surface of the electrode active material is a fine conductive material having an average primary particle size of 20 nm to 200 nm and an average molecular weight of 1,000,000 to 5,000,000. (2) The coated electrode active material is anisotropic with an average primary particle size of 1 μm to 30 μm and anisotropy in shape The electrode active material layer is formed by being bonded to each other by a mixture of a conductive material and a low molecular weight binder having an average molecular weight of 10,000 to 300,000.
例えば、かかる電極が正極である場合を例にしてその構成および特徴について詳しく説明する。例えば、図３は、ここに開示される電極としての正極３０の構成を模式的に示した要部断面図である。正極３０は、典型的には、正極集電体３２上に正極活物質層３４を備えている。正極活物質層３４中には、正極活物質３５と、導電材３６，３７と、図示しないバインダとが含まれている。導電材３６，３７には、微小導電材３６と異方性導電材３７との形状および大きさの異なる２種類の導電材が含まれる。また、バインダには、高分子量バインダと低分子量バインダの２種類のバインダが含まれる。高分子量バインダは微小導電材３６と共に正極活物質３５の表面に配されて微小導電材３６を正極活物質３５に結着する。低分子量バインダは異方性導電材３７とともに各正極活物質３５の間に配置されて異方性導電材３７と正極活物質３５もしくは微小導電材３６とを結着する。この正極活物質層３４において、具体的には、（１）正極活物質３５の表面には微小導電材３６が密接に配置され、密着性の高い高分子量バインダによって正極活物質３５に堅固に結着されている。（２）そして各々の正極活物質３５の間には異方性導電材３７が任意の空隙を以て配され、上記の被覆された正極活物質３５あるいは微小導電材３６に電気的に接合されるとともに、低分子量バインダにより結着されている。
For example, the configuration and features will be described in detail by taking the case where the electrode is a positive electrode as an example. For example, FIG. 3 is a principal part sectional view schematically showing the configuration of the
かかる正極３０は、正極活物質層３４に電解質（図示せず）を含浸させて電極反応を生じさせている。換言すると、正極活物質層３４中の空隙に電解質を浸透させることで、正極活物質３５と電解質成分との界面で電極反応が行われる。そしてこの界面に導電材３６，３７が介在することで上記電極反応における電子の供受性が向上され、これらの反応が促進され得る。
そして、この正極３０においては、（１）正極活物質３５の表面の少なくとも一部に微小導電材３６が密着して配置されているため、微小導電材３６が正極活物質３５から電子を引き抜く作用を増長し、電解質成分への電子供給性を高めている。すなわち、正極活物質３５−微小導電材３６−電解質成分の界面における反応性が高められたものであり得る。また、正極活物質３５と微小導電材３６とは膨潤性を有する高分子量バインダにより結着されているため、正極活物質３５および微小導電材３６の周りにはこの高分子量バインダに含浸された電解質成分が常に存在した状態であり得る。すなわち、高分子量バインダにより電解質の液まわりおよび電解質供給性が高められる。したがって、正極活物質３５は電解質により常に濡れた状態であり得る。よって、正極活物質３５の周囲で電解質成分が不足することなく、正極活物質３５−微小導電材３６−電解質成分の間の反応が積極的に促進されている。
In the
In the
また、（２）表面の少なくとも一部が微小導電材３６および高分子量バインダにより被覆された正極活物質３５は、該活物質３５の周囲にまばらに分散した状態で配置される異方性導電材３７と膨潤性の低い低分子量バインダにより結着されている。そのため、正極活物質３５の間においては異方性導電材３７と正極活物質３５または微小導電材３６との接点数が少なくてすみ、導電性を確保しつつも正極３０全体の接点抵抗が抑制されることになる。また、低分子量バインダは比較的膨潤性が低いため、正極活物質３５の間の領域で電解質成分を保持する効果が低減され、正極活物質３５表面への液回りが良好となる。よって、正極３０の電極抵抗、例えば正極３０の厚み方向での貫通抵抗が低く抑えられ、かつ、正極活物質３５−微小導電材３６−電解質成分の間の反応がより促進されている。例えば、貫通抵抗としては、厚みが５０μｍ程度以上の正極活物質層３４を備える正極３０であっても、１００ｍΩ／５ｃｍ２以下とすることが可能となる。
Further, (2) the anisotropic conductive material in which the positive electrode
以上のように、（１）正極活物質３５を被覆する微小導電材３６と高分子量バインダの混合物と、（２）被覆された正極活物質３５同士を結合する異方性導電材３７と低分子量バインダとの混合物とでは、その機能が明確に区別されている。すなわち、前者は正極活物質３５−微小導電材３６−電解質成分の三相界面を整え、正極活物質３５の反応性を高める役割を担っており、後者はその正極活物質３５を電極抵抗を低く抑えつつ所望の条件で支持するようにしている。
As described above, (1) a mixture of the fine
かかる構成によると、例えば、異方性導電材３７の寸法や量を調整することで、正極活物質層３４の空隙率を電極特性に悪影響を及ぼすことなく広い範囲で調整することができる。具体的には、例えば、正極活物質層３４の空隙率を２５％以上とすることができる。正極活物質層３４の空隙率を２５％以上とすることは、電極抵抗を低減することができ、またハイレート耐久性を向上させるのに効果的である。かかる観点では、正極活物質層３４の空隙率は、例えば２８％以上、より限定的には３０％以上とするのが好適である。空隙率の上限は、電極活物質層の構造耐久性の観点から４０％以下程度を目安とすることができる。一般的な電極においては、このような高い空隙率を実現すると、空隙部分にのみ電解質が留まり電極活物質の表面への液回りが劣ってしまう。しかしながら、ここに開示される正極３０によると、（１）微小導電材３６と高分子量バインダの混合物により正極活物質３４の表面の液まわりが確保されて三相界面での優れた反応性が実現されるため、（２）異方性導電材３７と低分子量バインダとの混合物により正極活物質層３４の高い空隙率を実現しても、前記の優れた電極反応性は維持し得る。
なお、正極活物質層３４の空隙率を２５％以上とすることで、効果的に電極抵抗を低減することができ、例えば、正極活物質層の厚み方向で測定される貫通抵抗としては１００ｍΩ／５ｃｍ２以下にまで低減することができる。貫通抵抗は、典型的には、５０〜１００ｍΩ／５ｃｍ２であり、好ましくは５０〜９０Ω／５ｃｍ２である。
According to this configuration, for example, by adjusting the size and amount of the anisotropic
The electrode resistance can be effectively reduced by setting the porosity of the positive electrode
さらに、例えば、電子伝導性の低い正極活物質３５を用いて正極３０を作製し、この正極３０を、電池内の内圧に応じて導電経路を遮断し得るＣＩＤを備える二次電池に用いることもできる。この正極３０によると、正極３０表面において電解質に添加された過充電防止添加剤の酸化分解反応を好適に促進することができる。したがって、過充電時にはＣＩＤを作動させるに必要な所定の量のガスを確実かつ迅速に発生させることが可能となる。したがって、例えば、表面の電子伝導性に劣る正極活物質３５を用いた場合でも、電解質中の過充電防止添加剤の添加量を増やしたり、ＣＩＤを作動させる内圧を所定の圧力よりも低く設定し直したりという設計を変更する必要はない。
Furthermore, for example, the
なお、上記の高分子量バインダおよび低分子量バインダは通常は非晶質の状態にある。また、高分子量バインダと低分子量バインダとでは、その結晶化温度（Ｔｃ）が、高分子量バインダの結晶化温度Ｔｃｈ＞低分子量バインダの結晶化温度Ｔｃｌの関係であることが多い。そして、この関係を満たすように高分子量バインダと低分子量バインダとを選択することも容易である。このため、Ｔｃｈ＞Ｔｃｌの関係を満たすように高分子量バインダと低分子量バインダを選択し、Ｔｃｈ＞Ｔ≧Ｔｃｌとなる温度Ｔで上記正極３０に熱処理を施すなどすることで、高分子量バインダが非晶質状態であり、低分子量バインダが結晶状態であるようにすることも可能である。つまり、上記の温度Ｔに加熱することで高分子量バインダは非晶質状態のまま低分子量バインダのみを融解させることができ、その後冷却することで、低分子量バインダのみが結晶化を始める。低分子量バインダが結晶化されると、低分子量バインダが本来備える柔軟性に適度な硬度が加わり、膨潤性がさらに低減されるとともにバネ性が発現される。したがって、例えば、充放電に伴う正極活物質層３４の膨張および収縮のサイクルが繰り返し行われる場合でも、上記の特徴的な構造が崩れ、正極活物質層３４に割れが生じたり、正極活物質３５が剥がれたりといった問題が抑制され得る。これにより、長期にわたる耐久性を備える正極３０を実現することができる。
The high molecular weight binder and the low molecular weight binder are usually in an amorphous state. Further, the crystallization temperature (Tc) of the high molecular weight binder and the low molecular weight binder often has a relationship of the crystallization temperature Tch of the high molecular weight binder> the crystallization temperature Tcl of the low molecular weight binder. It is also easy to select a high molecular weight binder and a low molecular weight binder so as to satisfy this relationship. For this reason, a high molecular weight binder and a low molecular weight binder are selected so as to satisfy the relationship of Tch> Tcl, and the
以上の実施形態においては、電極が正極３０であって、電極活物質が正極活物質である場合について説明を行ったが、かかる電極は以上の構成に限定されることはない。例えば、電極が負極であって、電極活物質が負極活物質である場合においても、同様の効果が期待できる。すなわち、例えば、負極活物質層の空隙率が高く、負極活物質層の表面の電子伝導性が低い場合であっても、負極活物質の表面における反応が好適に促進され得る。
In the above embodiment, the case where the electrode is the
以下、ここに開示される電極について、その構成および製造方法を、一実施形態としてのリチウム二次電池用の正極の場合を例にして更に詳細に説明する。なお、ここに開示される技術がこの実施形態に限定されないことは言うまでもない。すなわち、ここに開示される電極の構成材料、用途、形状、製造手法、製造装置等がかかる実施形態により限定されることはない。 Hereinafter, the structure and manufacturing method of the electrode disclosed herein will be described in more detail by taking the case of a positive electrode for a lithium secondary battery as an embodiment. Needless to say, the technique disclosed herein is not limited to this embodiment. That is, the constituent material, application, shape, manufacturing method, manufacturing apparatus, and the like of the electrode disclosed herein are not limited by the embodiment.
ここに開示される正極の製造方法は、図４のフローチャートに例示したように、本質的に以下の工程を含んでいる。
（Ｓ１０）正極活物質と、一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の微小導電材と、平均分子量が１００万以上の高分子量バインダとを混練して混合物Ａを用意する工程
（Ｓ２０）一次粒子の平均粒径が１μｍ以上で形状異方性を有する異方性導電材と、平均分子量が１万〜３０万の低分子量バインダとを混練して混合物Ｂを用意する工程
（Ｓ３０）上記混合物Ａと上記混合物Ｂとを溶媒と共に混合して正極活物質層形成用組成物（以下、正極ペーストという）を用意する工程
（Ｓ４０）上記正極ペーストを集電体上に供給して正極活物質層を形成する工程
As illustrated in the flowchart of FIG. 4, the method for manufacturing a positive electrode disclosed herein essentially includes the following steps.
(S10) A step of preparing a mixture A by kneading a positive electrode active material, a fine conductive material having an average primary particle size of 20 nm or more and 200 nm or less, and a high molecular weight binder having an average molecular weight of 1 million or more (S20) A step of preparing a mixture B by kneading an anisotropic conductive material having an average particle diameter of 1 μm or more and having shape anisotropy and a low molecular weight binder having an average molecular weight of 10,000 to 300,000 (S30) A step of mixing A and the mixture B together with a solvent to prepare a composition for forming a positive electrode active material layer (hereinafter referred to as a positive electrode paste) (S40) The positive electrode active material layer is supplied by supplying the positive electrode paste onto a current collector Forming process
［混合物Ａの用意工程：Ｓ１０］
工程Ｓ１０においては、混合物Ａを用意する。混合物Ａを構成する材料Ａは、工程Ｓ１２に示したように、正極活物質、微小導電材および高分子量バインダである。
正極活物質としては、所望の電池に使用し得る任意の正極活物質であってよい（以下、同様である）。本実施形態では、従来のリチウム二次電池に用いられている正極活物質の一種または二種以上を特に制限なく用いることができる。このような正極活物質としては、典型的には粒子状のリチウム遷移金属酸化物が好適に用いられ、層状構造の酸化物あるいはスピネル構造の酸化物等を適宜選択して使用することができる。例えば、リチウムニッケル系酸化物（代表的には、ＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト系酸化物（代表的には、ＬｉＣｏＯ２）およびリチウムマンガン系酸化物（代表的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４）から選択される一種または二種以上のリチウム遷移金属酸化物を使用することができる。
[Preparation process of mixture A: S10]
In step S10, a mixture A is prepared. As shown in Step S12, the material A constituting the mixture A is a positive electrode active material, a fine conductive material, and a high molecular weight binder.
The positive electrode active material may be any positive electrode active material that can be used for a desired battery (the same applies hereinafter). In the present embodiment, one type or two or more types of positive electrode active materials used in conventional lithium secondary batteries can be used without particular limitation. As such a positive electrode active material, a particulate lithium transition metal oxide is typically preferably used, and an oxide having a layered structure or an oxide having a spinel structure can be appropriately selected and used. For example, selected from a lithium nickel oxide (typically LiNiO 2 ), a lithium cobalt oxide (typically LiCoO 2 ), and a lithium manganese oxide (typically LiMn 2 O 4 ). One or more lithium transition metal oxides can be used.
ここで、例えば「リチウムニッケル系酸化物」とは、ＬｉとＮｉとを構成金属元素とする酸化物の他、ＬｉおよびＮｉ以外に他の一種または二種以上の金属元素（すなわち、ＬｉおよびＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を原子数でＮｉと同程度またはＮｉよりも少ない割合で含む複合酸化物をも包含する意味である。なお、ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素を二種以上含む場合には、それらのいずれもがＮｉよりも少ない割合となるようにする。かかる金属元素は、例えば、Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり得る。 Here, for example, “lithium nickel-based oxide” means an oxide having Li and Ni as constituent metal elements, as well as one or more metal elements other than Li and Ni (that is, Li and Ni). It is also meant to include composite oxides containing a transition metal element and / or a typical metal element other than the above in a proportion equal to or less than that of Ni. In addition, when 2 or more types of metal elements other than Li and Ni are included, it is made for all of them to become a ratio smaller than Ni. The metal element is selected from the group consisting of, for example, Co, Al, Mn, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, and Ce. Or one or more elements.
また、その他、例えば、一般式：
Ｌｉ（ＬｉａＭｎｘＣｏｙＮｉｚ）Ｏ２
（式中のａ、ｘ、ｙ、ｚは、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≒１およびｘｙｚ≠０を満たす。）
で表わされる、ニッケル、コバルトおよびマンガンの３種の遷移金属元素を含むいわゆる三元系のリチウム遷移金属複合酸化物や、一般式：
ｘＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２
（式中、Ｍｅは１種または２種以上の遷移金属であり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす。）
で表わされる、いわゆる固溶型のリチウム過剰遷移金属酸化物等であってもよい。これら、三元系の正極活物質やリチウム過剰型の正極活物質は、リチウム二次電池の正極活物質としては放電容量が大きく、また比較的粒子表面の導電性に乏しいことがあり得るため、本発明の構成を効果的に適用できる点で好ましい。なお、これらの三元系の正極活物質やリチウム過剰型の正極活物質についても、もちろん、上記に示される群から選択される一種または二種以上の元素を含むことができる。
In addition, for example, the general formula:
Li (Li a Mn x Co y Ni z) O 2
(A, x, y, and z in the formula satisfy a + x + y + z≈1 and xyz ≠ 0.)
A so-called ternary lithium transition metal composite oxide containing three kinds of transition metal elements of nickel, cobalt and manganese represented by the general formula:
xLi [Li 1/3 Mn 2/3 ] O 2. (1-x) LiMeO 2
(In the formula, Me is one or more transition metals, and x satisfies 0 <x <1.)
It may be a so-called solid solution type lithium-excess transition metal oxide represented by These ternary positive electrode active materials and lithium-rich positive electrode active materials have a large discharge capacity as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, and may have relatively poor conductivity on the particle surface. This is preferable in that the configuration of the present invention can be effectively applied. Of course, these ternary positive electrode active materials and lithium-rich positive electrode active materials can also contain one or more elements selected from the group shown above.
さらに、上記正極活物質として一般式がＬｉＭＡＯ４（ここでＭは、Ｆｅ，Ｃｏ，ＮｉおよびＭｎから成る群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、Ａは、Ｐ，Ｓｉ，ＳおよびＶから成る群から選択される元素である。）で表記されるポリアニオン型化合物も挙げられる。 Further, the positive electrode active material has a general formula of LiMAO 4 (where M is at least one metal element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni and Mn, and A is P, Si, S and And an anion selected from the group consisting of V.).
このような正極活物質を構成する化合物は、例えば、公知の方法で調製して用意することができる。例えば、目的の正極活物質の組成に応じて適宜選択されるいくつかの原料化合物を所定の割合で混合し、その混合物を適切な手段によって焼成する。これにより、正極活物質を構成する化合物としての酸化物を調製することができる。なお、正極活物質（典型的には、リチウム遷移金属酸化物）の調製方法は、それ自体は何ら本発明を特徴づけるものではない。 The compound which comprises such a positive electrode active material can be prepared and prepared by a well-known method, for example. For example, some raw material compounds appropriately selected according to the composition of the target positive electrode active material are mixed at a predetermined ratio, and the mixture is fired by an appropriate means. Thereby, the oxide as a compound which comprises a positive electrode active material can be prepared. In addition, the preparation method of a positive electrode active material (typically lithium transition metal oxide) itself does not characterize this invention at all.
また、正極活物質の形状等について厳密な制限はないものの、上記のとおり調製された正極活物質は、適切な手段で粉砕、造粒および分級することができる。例えば、平均粒径がおよそ１μｍ〜２５μｍ（典型的にはおよそ２μｍ〜１５μｍ）の範囲にある二次粒子によって実質的に構成されたリチウム遷移金属酸化物粉末を、ここに開示される技術における正極活物質として好ましく採用することができる。 Moreover, although there is no strict restriction | limiting about the shape of a positive electrode active material, the positive electrode active material prepared as mentioned above can be grind | pulverized, granulated, and classified by an appropriate means. For example, a lithium transition metal oxide powder substantially composed of secondary particles having an average particle size in the range of about 1 μm to 25 μm (typically about 2 μm to 15 μm) is used as the positive electrode in the technology disclosed herein. It can preferably be employed as an active material.
微小導電性材としては、一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の高導電性の各種の材料を特に制限なく用いることができる。高導電性の材料としては、例えば、粉体状の黒鉛であることが好ましい。具体的には、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、グラファイト粉末等のカーボン粉末などを用いることができる。中でも、アセチレンブラックは、高純度で得られるとともに、黒鉛化が大きく進行し導電性に優れている点で好ましい。なお、これらの微小導電性材の一次粒子が凝集して２次粒子を形成すると吸液性が備わり、更に電解質保持性に優れるために好ましい。これらは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用して用いてもよい。微小導電材の平均粒径は、一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とする。平均粒径が２０ｎｍより小さいと界面抵抗が大きくなってくるために好ましくない。また平均粒径が２００ｎｍを超過すると、正極活物質との接点が少なくなってしまうために好ましくない。平均粒径は、１０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲にあるのが好ましく、さらに限定的には２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にあるのが好ましい。 As the fine conductive material, various highly conductive materials having an average primary particle size of 20 nm to 200 nm can be used without any particular limitation. As the highly conductive material, for example, powdery graphite is preferable. Specifically, for example, carbon black such as acetylene black, furnace black and ketjen black, carbon powder such as graphite powder, and the like can be used. Among them, acetylene black is preferable in that it is obtained with high purity and graphitization proceeds greatly and is excellent in conductivity. In addition, it is preferable that primary particles of these fine conductive materials aggregate to form secondary particles because liquid absorbency is provided and electrolyte retention is excellent. These may be used singly or in combination of two or more. The average particle size of the fine conductive material is such that the average particle size of the primary particles is 20 nm or more and 200 nm or less. If the average particle size is smaller than 20 nm, the interface resistance increases, which is not preferable. On the other hand, when the average particle size exceeds 200 nm, the number of contacts with the positive electrode active material is decreased, which is not preferable. The average particle size is preferably in the range of 10 nm to 150 nm, and more preferably in the range of 20 nm to 100 nm.
高分子量バインダとしては、混練に使用する溶媒に、溶解または分散が可能なポリマーを用いることができ、平均分子量が１００万以上のものであれば、特に制限なく用いることができ、平均分子量が１００万以上であることで、強固な密着性が得られるとともに、内部に電解質を含浸して保液することが可能となる。分子量の増大と共に電解質成分の含浸能も高まるため、かかる平均分子量は１００万を超えていることがより好ましく、例えば、１１０万以上、１２０万以上等とすることができる。高分子量バインダの平均分子量の上限は、特に制限されるものではないが、例えば５００万以下を目安とすることができる。平均分子量が５００万を超過すると、粘度が高くなりすぎて混練等の作業が困難となるために好ましくない。高分子量バインダの平均分子量は、より好ましくは、１００万〜３００万である。 As the high molecular weight binder, a polymer that can be dissolved or dispersed in a solvent used for kneading can be used. If the average molecular weight is 1,000,000 or more, it can be used without particular limitation, and the average molecular weight is 100. By being ten thousand or more, it is possible to obtain strong adhesion and to retain the liquid by impregnating the inside with an electrolyte. Since the ability to impregnate the electrolyte component increases as the molecular weight increases, the average molecular weight is preferably more than 1,000,000, for example, 1.1 million or more, 1.2 million or more. The upper limit of the average molecular weight of the high molecular weight binder is not particularly limited, but can be, for example, 5 million or less. If the average molecular weight exceeds 5 million, the viscosity becomes too high, and operations such as kneading become difficult, which is not preferable. The average molecular weight of the high molecular weight binder is more preferably 1 million to 3 million.
溶媒として水系溶媒を用いる場合に好適なバインダとしては、水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料を用いるのが好ましく、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；等が例示される。また、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のビニル系重合体；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類等が例示される。 As a binder suitable when an aqueous solvent is used as a solvent, it is preferable to use a water-soluble (water-soluble) polymer material. For example, carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose (MC), cellulose acetate phthalate (CAP) ), Cellulose polymers such as hydroxypropyl methylcellulose (HPMC); polyvinyl alcohol (PVA); and the like. Further, as polymer materials that are dispersed in water (water dispersible), vinyl polymers such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); polyethylene oxide (PEO), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene- Fluororesin such as hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA); vinyl acetate copolymer; styrene butadiene rubber (SBR), acrylic acid modified SBR resin ( Examples thereof include rubbers such as SBR latex).
また、溶媒として溶剤系溶媒を用いる場合には、水に不溶性のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）等のポリマーを用いることができる。
かかるポリマーは、１種を単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
When a solvent-based solvent is used as the solvent, a polymer such as water-insoluble polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene chloride (PVDC), or polyacrylonitrile (PAN) can be used.
Such polymers may be used alone or in combination of two or more.
上記で用意した正極活物質と微小導電材と高分子量バインダとを工程Ｓ１４において混練し、工程Ｓ１６に示した混合物Ａを得る。溶媒としては、上記のとおり、水系溶媒および溶剤系溶媒（非水系溶媒）の何れも使用可能である。水系溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒からなる組成物を用いることができる。混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。なお、溶剤系溶媒を用いる場合は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を好ましく用いることができる。
工程Ｓ１４の混練は、ごく少量の溶媒を加えて混練する硬練りであるのが好ましい。かかる混練には、例えば、強いせん断力により高い混合および攪拌効果が得られる高速ミキサーやせん断混合機を用いるのがより好ましい。この硬練りにおける固形分率は、正極活物質や微小導電材の形態等にもよるため厳密には制限できないものの、６５〜７５質量％程度、より限定的には６８〜７３質量％程度にするのを目安とすることができる。
高分子量バインダは、比較的密着力が高いものであり得る。したがって、かかる混合により、微小導電材は高分子量バインダにより、正極活物質の表面の少なくとも一部を強固に被覆させることができる。
The positive electrode active material, fine conductive material, and high molecular weight binder prepared above are kneaded in step S14 to obtain the mixture A shown in step S16. As the solvent, as described above, both an aqueous solvent and a solvent solvent (non-aqueous solvent) can be used. As the aqueous solvent, a composition comprising water or a mixed solvent mainly composed of water can be used. As the solvent other than water constituting the mixed solvent, one or more organic solvents (lower alcohol, lower ketone, etc.) that can be uniformly mixed with water can be appropriately selected and used. In addition, when using a solvent-type solvent, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) etc. can be used preferably, for example.
The kneading in step S14 is preferably a kneading in which a very small amount of solvent is added and kneaded. For such kneading, for example, it is more preferable to use a high-speed mixer or a shear mixer that provides a high mixing and stirring effect with a strong shearing force. The solid content ratio in this kneading depends on the form of the positive electrode active material and the fine conductive material, but cannot be strictly limited, but is about 65 to 75% by mass, more specifically about 68 to 73% by mass. Can be used as a guide.
The high molecular weight binder can have a relatively high adhesion. Therefore, by such mixing, the fine conductive material can be firmly coated on at least a part of the surface of the positive electrode active material with the high molecular weight binder.
［混合物Ｂの用意工程：Ｓ２０］
工程Ｓ２０においては、混合物Ｂを用意する。混合物Ｂを構成する材料Ｂは、工程Ｓ２２に示したように、異方性導電材と低分子量バインダである。
異方性導電材としては、高導電性を有する各種の材料であって、一次粒子の平均粒径が１μｍ以上の形状異方性を有するものであれば特に制限なく用いることができる。平均粒径が１μｍ以上であることで、正極活物質間の空隙を好適に形成することができる。平均粒径の上限については特に制限されないが、一つの目安として、３０μｍ以下とすることができる。一次粒子の平均粒径は、１μｍ以上２０μｍ以下であるのが好ましく、更に限定的には２μｍ〜１５μｍであるのが好ましい。
[Preparation process of mixture B: S20]
In step S20, a mixture B is prepared. The material B constituting the mixture B is an anisotropic conductive material and a low molecular weight binder as shown in step S22.
The anisotropic conductive material can be used without particular limitation as long as it is various materials having high conductivity and has anisotropy of primary particles having an average particle diameter of 1 μm or more. When the average particle size is 1 μm or more, voids between the positive electrode active materials can be suitably formed. The upper limit of the average particle diameter is not particularly limited, but can be 30 μm or less as one guide. The average particle diameter of the primary particles is preferably 1 μm or more and 20 μm or less, and more preferably 2 μm to 15 μm.
ここで「形状異方性」とは、厳密な意味においては略球状の粒子でなければよいといえる。しかしながら、ここに開示される正極においては上記微小導電材との機能をより明確に区別しており、正極活物質層の空隙率を確保し、かつ、貫通抵抗を低減する等の効果を得るためには、この異方性導電材はアスペクト比が２以上、好ましくは３以上、より好ましくは５以上とすることができる。かかるアスペクト比を適切に調整することで、正極活物質間に形成される空隙の大きさおよび形態を調整することができる。上限については特に限定されず、所望の空隙を形成できるかどうかや、混合物Ｂの混合性および取り扱い性等を考慮して適宜に決定することができる。おおよその目安として、アスペクト比は、例えば２０以下、より現実的には１０以下とすることができる。かかる異方性導電材の好ましいアスペクト比としては、例えば、２〜１０であることが例示される。
なお、本明細書において「アスペクト比」とは、異方性導電材の形状異方性が最も強くみられ得る断面における、長手方向の寸法に対する短手方向の寸法の比を、例えば、１０〜１００個程度の代表サンプルについて調べたときの平均値として理解することができる。
Here, the “shape anisotropy” can be said to be substantially spherical particles in a strict sense. However, in the positive electrode disclosed herein, the function of the above-mentioned fine conductive material is more clearly distinguished, in order to obtain the effects such as ensuring the porosity of the positive electrode active material layer and reducing the penetration resistance The anisotropic conductive material can have an aspect ratio of 2 or more, preferably 3 or more, more preferably 5 or more. By appropriately adjusting the aspect ratio, the size and form of the void formed between the positive electrode active materials can be adjusted. The upper limit is not particularly limited, and can be appropriately determined in consideration of whether a desired void can be formed, the mixing property and handling property of the mixture B, and the like. As a rough guide, the aspect ratio can be set to, for example, 20 or less, and more realistically, 10 or less. A preferable aspect ratio of such an anisotropic conductive material is, for example, 2 to 10.
In the present specification, the “aspect ratio” means the ratio of the dimension in the short direction to the dimension in the short direction in the cross section where the shape anisotropy of the anisotropic conductive material can be observed most strongly, for example, 10 to 10 It can be understood as an average value when about 100 representative samples are examined.
かかる異方性導電材としては、高導電性を有し、結晶構造が特定の方向に発達している黒鉛材料を用いるのが好ましい。具体的には、例えば、グラフェンシートが積層した結晶構造を有する各種の黒鉛材料や、グラフェンシートが繊維状に発達した組織を有する繊維状炭素材料（結晶構造が針状に発達した針状黒鉛材料をも包含する。）等を用いるのが好ましい。黒鉛材料としては、鱗片状の形態のものや、柱状の形態のものなどを用いることができる。繊維状黒鉛材料については、例えば、上記のグラフェンシートが筒状に丸まった形態のもの（典型的には、単層または多層のカーボンナノチューブ）や、グラフェンシートを長手方向に積極的に成長させた形態の針状黒鉛（ニードルコークス）等を例示することができる。これらの黒鉛材料以外にも、例えば、上記の形状異方性を有する塊状黒鉛（Vein Graphite）等を用いることも可能である。 As the anisotropic conductive material, it is preferable to use a graphite material having high conductivity and having a crystal structure developed in a specific direction. Specifically, for example, various graphite materials having a crystal structure in which graphene sheets are laminated, and fibrous carbon materials having a structure in which graphene sheets are developed in a fiber shape (acicular graphite materials in which a crystal structure is developed in a needle shape) Etc.) are also preferred. As a graphite material, a scaly form or a columnar form can be used. As for the fibrous graphite material, for example, the above graphene sheet is in the form of a round tube (typically single-walled or multi-walled carbon nanotubes), or the graphene sheet is actively grown in the longitudinal direction. Examples thereof include acicular graphite (needle coke). In addition to these graphite materials, for example, massive graphite (Vein Graphite) having the above shape anisotropy can be used.
低分子量バインダとしては、混練に使用する溶媒に溶解または分散が可能なポリマーを用いることができ、平均分子量が１万〜３０万の範囲のものであれば、特に制限なく用いることができる。典型的には、上記の高分子量バインダが水系バインダであれば低分子量バインダも水系バインダとし、上記の高分子量バインダが溶剤系バインダであれば低分子量バインダも溶剤系バインダとする。かかるポリマーとしては、具体的には、上記の高分子量バインダで例示したポリマーの群のうちで、かつ平均分子量が１万〜３０万の各種のもの等を用いることが例示される。また、結晶化させるとの観点からは、例えば、熱処理等により結晶状態となり得る結晶性のポリマーであることが望ましい。例えば、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等に例示される結晶性ポリマー（半結晶性ポリマーともいう。）等が例示される。これらのポリマーは、１種を単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。かかる正極の低分子量バインダは、活物質層の構造を長期にわたり支持することが求められるため、溶剤系バインダであればポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、水系バインダであればポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いるのが好ましい。 As the low molecular weight binder, a polymer that can be dissolved or dispersed in a solvent used for kneading can be used, and any polymer having an average molecular weight in the range of 10,000 to 300,000 can be used without particular limitation. Typically, if the high molecular weight binder is a water-based binder, the low molecular weight binder is also a water-based binder, and if the high molecular weight binder is a solvent-based binder, the low molecular weight binder is also a solvent-based binder. Specific examples of such a polymer include use of various polymers having an average molecular weight of 10,000 to 300,000 from the group of polymers exemplified for the high molecular weight binder. Further, from the viewpoint of crystallization, for example, a crystalline polymer that can be brought into a crystalline state by heat treatment or the like is desirable. For example, crystalline polymers (also referred to as semicrystalline polymers) exemplified by polyamide (PA), polyethylene terephthalate (PET), polyetheretherketone (PEEK), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF) and the like. Etc.). These polymers may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them. Since the low molecular weight binder of such a positive electrode is required to support the structure of the active material layer for a long time, if it is a solvent-based binder, polyvinylidene fluoride (PVDF) is used. If it is a water-based binder, polytetrafluoroethylene (PTFE) is used. Is preferably used.
これらの異方性導電材と低分子量バインダとを工程Ｓ２４において混練し、工程Ｓ２６に示した混合物Ｂを得る。工程Ｓ２４の混合は、極少量の溶媒を加えて混練する固練りとするのが好ましい。溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を好ましく用いることができる。かかる混合には、例えば、強いせん断力により高い混合および攪拌効果が得られる高速ミキサーやせん断混合機を用いるのがより好ましい。この硬練りにおける固形分率は、異方性導電材の形態等にもよるため厳密には制限できないものの、６８〜７８質量％程度、より限定的には７０〜７５質量％程度にするのを目安とすることができる。
かかる混合により、異方性導電材の周囲にごく少量の低分子バインダがむらなく均一に密着した状態とすることができる。
These anisotropic conductive materials and a low molecular weight binder are kneaded in step S24 to obtain a mixture B shown in step S26. The mixing in step S24 is preferably solid kneading by adding a very small amount of solvent. As the solvent, for example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) can be preferably used. For such mixing, it is more preferable to use, for example, a high-speed mixer or a shear mixer that can obtain a high mixing and stirring effect with a strong shearing force. The solid content in the kneading depends on the form of the anisotropic conductive material and the like, but cannot be strictly limited, but is about 68 to 78% by mass, more specifically about 70 to 75% by mass. It can be used as a guide.
By such mixing, a very small amount of low-molecular binder can be uniformly adhered uniformly around the anisotropic conductive material.
［正極ペーストの用意工程：Ｓ３０］
工程Ｓ３０においては、上記で用意した混合物Ａと混合物Ｂとを溶媒と共に混合し、Ｓ３４に示したように正極ペーストを用意する。本発明においてペーストとは、スラリー状、インク状等の形態をも含み得る。
溶媒としては、上記の混合物Ａの用意工程Ｓ１０で示したのと同様の、水系溶媒または溶剤系溶媒の何れも使用可能である。なお、上記のバインダとして例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極ペーストの増粘剤等の添加剤としての機能を発揮する目的で使用することもあり得る。さらに、上記の正極活物質層を構成する材料の他に、必要に応じて分散剤、増粘剤等の各種の添加剤等を添加してもよい。
[Preparation process of positive electrode paste: S30]
In step S30, the mixture A and the mixture B prepared above are mixed together with a solvent to prepare a positive electrode paste as shown in S34. In the present invention, the paste may include forms such as slurry and ink.
As the solvent, any of an aqueous solvent and a solvent-based solvent similar to those shown in the preparation step S10 of the mixture A can be used. In addition, the polymer material illustrated as said binder may be used in order to exhibit the function as additives, such as a thickener of a positive electrode paste other than the function as a binder. Furthermore, in addition to the material constituting the positive electrode active material layer, various additives such as a dispersant and a thickener may be added as necessary.
これらの混合物Ａおよび混合物Ｂを工程Ｓ３２において混合し、工程Ｓ３４に示した正極ペーストを得る。工程Ｓ３４の混合の手段は特に制限されず、正極ペーストの調製に従来より用いられる一般的な撹拌機等を用いることができる。例えば、ニーダー、撹拌機、分散機、混合機等と呼ばれるペーストの調製が可能な装置等を使用できる。ただし、これらの混合には特にせん断力を加える必要はなく、一般的な混合、撹拌であってよい。より好ましくは、せん断力がほぼ作用しない混合である。この混合における固形分率は、例えば、５５〜７０質量％、より限定的には６０〜７０質量％程度にするのを目安とすることができる。
かかる混合により、混合物Ａおよび混合物Ｂを微小に細分化した状態で溶媒中に均一に分散させることができる。微小な混合物Ａは、正極活物質の二次粒子（好ましくは一次粒子）の表面の少なくとも一部を微小導電材および高分子量バインダが被覆した形態である。また、微小な混合物Ｂは、異方性導電材の二次粒子（好ましくは一次粒子）の表面の一部を低分子量バインダが被覆した形態である。これにより、正極ペーストを調製することができる。
These mixture A and mixture B are mixed in step S32 to obtain the positive electrode paste shown in step S34. The mixing means in step S34 is not particularly limited, and a general stirrer or the like conventionally used for preparing the positive electrode paste can be used. For example, an apparatus capable of preparing a paste called a kneader, a stirrer, a disperser, a mixer or the like can be used. However, it is not necessary to apply a shearing force to the mixing, and general mixing and stirring may be used. More preferably, the mixing is such that almost no shearing force acts. The solid content ratio in this mixing can be set to, for example, 55 to 70% by mass, more specifically about 60 to 70% by mass.
By such mixing, the mixture A and the mixture B can be uniformly dispersed in the solvent in a finely divided state. The minute mixture A has a form in which at least a part of the surface of the secondary particles (preferably primary particles) of the positive electrode active material is covered with a minute conductive material and a high molecular weight binder. The minute mixture B has a form in which a part of the surface of secondary particles (preferably primary particles) of the anisotropic conductive material is covered with a low molecular weight binder. Thereby, a positive electrode paste can be prepared.
なお、混合物Ａおよび混合物Ｂの混合の割合は、正極ペーストにおける各材料の配合を考慮して決定することができる。正極ペーストにおける各材料の配合は、固形分質量で、例えば以下の範囲とするのが好ましい。正極活物質１００質量部に対して、微小導電材が１〜１０質量部、高分子量バインダが０．１〜５質量部、異方性導電材が１〜１０質量部、低分子量バインダが０．１〜３質量部である。かかる配合とすることで、正極活物質と、これを被覆する微小導電材および高分子量バインダ、これらを支える異方性導電材および低分子量バインダ、の割合が好適に整えられる。より好ましくは、正極活物質１００質量部に対して、微小導電材が２〜５質量部、高分子量バインダが０．５〜３質量部、異方性導電材が２〜５質量部、低分子量バインダが０．５〜２質量部である。 In addition, the mixing ratio of the mixture A and the mixture B can be determined in consideration of the blending of each material in the positive electrode paste. The blending of each material in the positive electrode paste is preferably in the following range, for example, in terms of solid mass. 1 to 10 parts by mass of the fine conductive material, 0.1 to 5 parts by mass of the high molecular weight binder, 1 to 10 parts by mass of the anisotropic conductive material, and 0.1 to 10 parts by mass of the low molecular weight binder with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. 1 to 3 parts by mass. By setting it as such a mixture, the ratio of the positive electrode active material, the fine conductive material and high molecular weight binder covering the positive electrode active material, and the anisotropic conductive material and low molecular weight binder that support them is suitably adjusted. More preferably, the fine conductive material is 2 to 5 parts by mass, the high molecular weight binder is 0.5 to 3 parts by mass, the anisotropic conductive material is 2 to 5 parts by mass, and the low molecular weight is 100 parts by mass of the positive electrode active material. A binder is 0.5-2 mass parts.
［正極活物質層の形成工程：Ｓ４０］
ステップＳ４０においては、上記で調製した正極ペーストを正極集電体上に供給して正極活物質層を形成する。
正極集電体としては、従来のリチウム二次電池の正極に用いられる集電体と同様の、導電性の良好な金属およびその合金等を用いることができる。例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、鉄等を主成分とする金属またはその合金等であり、より好ましくは、アルミニウムまたはアルミニウム合金である。正極集電体の形状は、所望の目的に応じて様々な形態を考慮することができる。例えば、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等であり得る。例えば、厚みが１０μｍ〜３０μｍ程度のアルミニウムシートを好適に用いることができる。
[Positive electrode active material layer forming step: S40]
In step S40, the positive electrode paste prepared above is supplied onto the positive electrode current collector to form a positive electrode active material layer.
As the positive electrode current collector, a metal having good conductivity, an alloy thereof, and the like similar to the current collector used for the positive electrode of the conventional lithium secondary battery can be used. For example, a metal mainly composed of copper, aluminum, nickel, titanium, iron, or the like, or an alloy thereof, and more preferably aluminum or an aluminum alloy. Various shapes can be considered for the shape of the positive electrode current collector in accordance with a desired purpose. For example, it may be a rod shape, a plate shape, a sheet shape, a foil shape, a mesh shape, or the like. For example, an aluminum sheet having a thickness of about 10 μm to 30 μm can be suitably used.
正極ペーストは、工程Ｓ４２において正極集電体の表面へ供給される。この供給は、公知の各種の塗布、塗工装置等を用いて行うことができる。例えば、コーターを用いて、集電体の片面または両面にペーストを塗布することができる。コーターとしては、ペーストを集電体に塗布可能なものであればよく、例えば、スリットコーター、ダイコーター、グラビアコーター、ロールコーターや、ドクターブレードによるコーター、コンマコーター等を使用して好適に行うことができる。正極ペーストの供給は、正極集電体の両面に行ってもよいし、いずれか一方の片面に行ってもよい。正極ペーストの塗布量は特に限定されず、目的とする電極特性等に応じて任意に設定することができる。一般的には、塗布量が少なすぎると過充電時に電流を低減または遮断する効果が得られにくくなり、塗布量が多すぎると正極の電極抵抗が大きくなる傾向がある。したがって、例えば、一例として、目付量が３〜５０ｍｇ／ｃｍ２程度の範囲内で適宜に設定することが例示される。 The positive electrode paste is supplied to the surface of the positive electrode current collector in step S42. This supply can be performed using various known coating and coating apparatuses. For example, the paste can be applied to one side or both sides of the current collector using a coater. The coater only needs to be able to apply the paste to the current collector. For example, a slit coater, die coater, gravure coater, roll coater, doctor blade coater, comma coater, etc. Can do. The supply of the positive electrode paste may be performed on both surfaces of the positive electrode current collector, or may be performed on either one surface. The coating amount of the positive electrode paste is not particularly limited, and can be arbitrarily set according to target electrode characteristics and the like. In general, if the coating amount is too small, it is difficult to obtain the effect of reducing or interrupting current during overcharge, and if the coating amount is too large, the electrode resistance of the positive electrode tends to increase. Therefore, for example, as an example, the basis weight is appropriately set within a range of about 3 to 50 mg / cm 2 .
次いで、典型的には、正極集電体に塗布された正極ペーストを乾燥させることで、工程Ｓ４６に示したように正極集電体上に正極活物質層を形成することができる。乾燥は、溶媒等の余分な成分を除去できるものであれば特に限定されず、必要に応じて適切な乾燥手段を採用することができる。典型的には、例えば、熱風装置、各種赤外線装置、電磁誘導装置、マイクロ波装置等の適当な乾燥装置や送風機等の乾燥促進手段を用いることができる。
乾燥の後は、必要に応じて全体をプレスしたり、所望の大きさに裁断したりすることによって、目的とする厚み、空隙率および寸法の正極とすることができる。例えば、正極ペーストの配合および固形分率等に応じてプレス条件を適切に制御することで、正極活物質層の空隙率を２５％〜４０％程度の範囲で所望の値に制御することができる。プレス（圧縮）方法としては、例えば、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。正極活物質層の厚さを調整するにあたり、膜厚測定器で厚みを測定し、プレス圧を調整して所望の厚さになるまで複数回圧縮してもよい。
これによって形成された正極活物質層は、上記の正極ペーストから溶媒が除去されたものであり、微小な混合物Ａおよび微小な混合物Ｂが互いに均一に分散した状態で結着されている。すなわち、微小な混合物Ａの間に、微小な混合物Ｂが空隙を形成しつつ微小な混合物Ａを支持して結着している。これにより、工程Ｓ４８に示した通りここに開示される正極を製造することができる。
Then, typically, by drying the positive electrode paste applied to the positive electrode current collector, a positive electrode active material layer can be formed on the positive electrode current collector as shown in Step S46. The drying is not particularly limited as long as it can remove excess components such as a solvent, and an appropriate drying means can be adopted as necessary. Typically, for example, an appropriate drying device such as a hot air device, various infrared devices, an electromagnetic induction device, or a microwave device, or drying promoting means such as a blower can be used.
After drying, the whole can be pressed as necessary or cut into a desired size to obtain a positive electrode having a desired thickness, porosity, and dimensions. For example, the porosity of the positive electrode active material layer can be controlled to a desired value in the range of about 25% to 40% by appropriately controlling the pressing conditions according to the composition of the positive electrode paste and the solid content ratio. . As a pressing (compression) method, for example, a conventionally known compression method such as a roll pressing method or a flat plate pressing method can be employed. In adjusting the thickness of the positive electrode active material layer, the thickness may be measured with a film thickness measuring instrument, and the press pressure may be adjusted and compressed several times until the desired thickness is obtained.
The positive electrode active material layer thus formed is obtained by removing the solvent from the positive electrode paste, and the fine mixture A and the fine mixture B are bound in a state of being uniformly dispersed. That is, between the minute mixture A, the minute mixture B supports and binds to the minute mixture A while forming voids. Thereby, the positive electrode disclosed here can be manufactured as shown to process S48.
また、ここに開示する製造方法においては、上記の正極活物質層の用意工程Ｓ４０に、付加的に、更に熱処理を行う工程Ｓ４４を含むことができる。かかる熱処理工程Ｓ４４は、上記の正極ペーストを供給、乾燥させた集電体および正極ペーストの塗布物に対して、高分子量バインダの結晶化温度Ｔｃｈよりも低く、かつ、低分子量バインダの結晶化温度Ｔｃｌ以上の温度範囲で行う熱処理である。高分子量バインダの結晶化温度Ｔｃｈおよび低分子量バインダの結晶化温度Ｔｃｌが明確に測定できない場合等には、例えば、低分子量バインダの融解開始温度程度に加熱することで、低分子量バインダのみを融解させて好適に結晶化させることができる。かかる熱処理により、正極活物質層中に含まれる高分子量バインダは非晶質状態のままで、低分子量バインダのみを結晶状態とすることができる。これにより、低分子量バインダが結晶化され、膨潤性がさらに低減されるとともにバネ性が発現される。したがって、正極活物質の膨張および収縮の繰り返しサイクルが長期にわたって生じても、これを支持し得る耐久性を備えることができる。これにより、上記の特性に加え、長期耐久性をも備える正極が実現される。 Moreover, in the manufacturing method disclosed here, in addition to the positive electrode active material layer preparation step S40, a step S44 of further performing a heat treatment can be included. In the heat treatment step S44, the crystallization temperature of the low molecular weight binder is lower than the crystallization temperature Tch of the high molecular weight binder with respect to the current collector and the positive electrode paste applied with the positive electrode paste supplied and dried. This is a heat treatment performed in a temperature range of Tcl or higher. When the crystallization temperature Tch of the high molecular weight binder and the crystallization temperature Tcl of the low molecular weight binder cannot be clearly measured, for example, by heating to the melting start temperature of the low molecular weight binder, only the low molecular weight binder is melted. And can be suitably crystallized. By such heat treatment, the high molecular weight binder contained in the positive electrode active material layer remains in an amorphous state, and only the low molecular weight binder can be brought into a crystalline state. Thereby, the low molecular weight binder is crystallized, the swelling property is further reduced, and the spring property is expressed. Therefore, even if a repeated cycle of expansion and contraction of the positive electrode active material occurs over a long period of time, durability that can support this can be provided. Thereby, in addition to the above characteristics, a positive electrode having long-term durability is realized.
以下、適宜図面を参照しつつ、ここに開示される非水電解質二次電池の好適な一実施形態としてのリチウム二次電池について説明する。この実施形態では、角型形状のリチウム二次電池について説明しているが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。かかるリチウム二次電池は、上記のとおりの特徴的な正極を用いること以外は特に制限されない。また、リチウム二次電池の構成について特に言及する以外の事項については、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。 Hereinafter, a lithium secondary battery as a preferred embodiment of the nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein will be described with reference to the drawings as appropriate. In this embodiment, a square-shaped lithium secondary battery is described, but the present invention is not intended to be limited to this embodiment. Such a lithium secondary battery is not particularly limited except that the characteristic positive electrode as described above is used. In addition, matters other than the particular mention of the configuration of the lithium secondary battery can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in this field. In addition, in the following drawings, the same code | symbol is attached | subjected to the member and site | part which show | plays the same effect | action, and the overlapping description may be abbreviate | omitted or simplified. In addition, the dimensional relationships (length, width, thickness, etc.) in each drawing do not reflect actual dimensional relationships.
図１はリチウム二次電池１０の外観を示し、図２は図１のＩＩ−ＩＩ断面図である。このリチウム二次電池１０は、正極３０、負極５０およびセパレータ７０を備える捲回電極体２０と、図示しない過充電防止添加剤を含む非水電解質とが、電池ケース８０に収容されて構成されている。非水電解質の少なくとも一部は電極体２０に含浸されている。
正極３０は、例えば図３に示したような、ここに開示される特徴的な構成を備えている。すなわち、かかる正極３０には正極活物質３５と導電材３６，３７とバインダとを含む正極活物質層３４が備えられている。この正極活物質層３４において、正極活物質３５の表面の少なくとも一部は、一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の微小導電材３６と平均分子量が１００万以上の高分子量バインダとの混合物により被覆され、該被覆された正極活物質３５は、一次粒子の平均粒径が１μｍ以上で形状異方性を有する異方性導電材３７と平均分子量が１万〜３０万の低分子量バインダとの混合物により互いに結合されている。
FIG. 1 shows an external appearance of the lithium
The
負極５０は、従来公知のリチウム二次電池等に用いられるのと同様の負極であってよい。具体的には、負極５０は、負極活物質と、必要に応じて導電材と、バインダとを含む負極活物質層５４を備えている。負極活物質は、電荷担体となる化学種（例えば、リチウム二次電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的にはインターカレートおよびディカレート）可能としている。導電材は、負極活物質間および負極活物質層５４と負極集電体の間の導電性を確保する目的で、必要に応じて添加される。バインダは、これら負極活物質と導電材とを結着する役割を担い、また負極活物質層５４と負極集電体５２とを結着する役割をも有する。
The
負極集電体５２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。負極集電体５２の形状は、リチウム二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態では、シート状の銅製の負極集電体５２を用いている。例えば、厚みが５μｍ〜３０μｍ程度の銅製シートを好適に用いることができる。
As the negative electrode
負極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、好適な負極活物質としてカーボン粒子が挙げられる。カーボン粒子としては、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料であって、いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、およびこれらを非晶質カーボンで被覆する等して組み合わせた構造を有するもの等、いずれの炭素材料も好適に使用され得る。また、炭素材料以外にも、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等を構成金属元素とする金属化合物、典型的には金属酸化物等を用いることができる。例えば、具体的には、ＬＴＯ（チタン酸リチウム）等である。なお、電子伝導性に乏しい負極活物質については、例えば、公知の手法に従って、炭素被膜を設けて金属化合物の表面の少なくとも一部を被覆したり、負極活物質層５４に導電材料を含ませるなどして、導電性を具備するようにしてもよい。また、上記で説明したとおり、本願発明の電極の構成を好適に適用することで電子伝導性に乏しい負極活物質に導電性を具備するようにしてもよい。この場合の手順は、上記の正極活物質層を用いた場合と同様であるため説明は省略する。なお、炭素被膜を設ける場合は、負極活物質層５４に導電材を含有させなくてもよいし、従来よりも導電材の含有率を低減させてもよい。このような負極活物質の付加的な態様や、粒径等の形態は、所望の特性に応じて適宜に選択することができる。
As the negative electrode active material, one type or two or more types of materials conventionally used in lithium secondary batteries can be used without any particular limitation. For example, a carbon particle is mentioned as a suitable negative electrode active material. Carbon particles are particulate carbon materials that at least partially contain a graphite structure (layered structure), which are so-called graphitic (graphite), non-graphitizable carbonaceous (hard carbon), graphitizable Any carbon material such as a carbonaceous material (soft carbon) and a carbon material having a structure in which these are coated with amorphous carbon or the like may be suitably used. In addition to the carbon material, for example, a metal compound containing Si, Ge, Sn, Pb, Al, Ga, In, As, Sb, Bi, or the like as a constituent metal element, typically a metal oxide or the like is used. Can do. For example, specifically, LTO (lithium titanate) or the like. As for the negative electrode active material having poor electron conductivity, for example, a carbon coating is provided to cover at least a part of the surface of the metal compound according to a known method, or a conductive material is included in the negative electrode
負極活物質層５４を形成するに当たって用いる導電材、バインダおよび溶媒については、正極活物質層３４の形成に用いる微小導電材およびバインダと同様の物から適宜選択して使用することができる。負極活物質層５４の形成にあたり、バインダおよび溶媒は、水系または溶剤系の何れをも使用することができる。環境負荷を考慮すると、水系（水溶性または水分散性）のバインダおよび水系の溶媒を用いるのが好ましい。特に限定するものではないが、負極活物質層５４に占める負極活物質の割合は、およそ５０質量％以上であることが好ましく、例えばおよそ８５〜９９質量％、さらには９０〜９７質量％であることがより好ましい。また、負極活物質層に占めるバインダの割合は、例えば１〜１５質量％とすることができ、通常はおよそ３〜１０質量％とするのが好ましい。
The conductive material, binder, and solvent used for forming the negative electrode
上記の材料を混合してペースト状の負極活物質層形成用組成物（以下、単に負極ペーストという。）を負極集電体５２に塗布し、溶媒を揮発させて乾燥させた後、適宜圧縮（プレス）および裁断等を行うことで負極５０を得ることができる。なお、塗布、乾燥および圧縮等の方法は、上述の正極３０の製造方法と同様に従来公知の手法を利用して実施することができる。
The above materials are mixed, a paste-like composition for forming a negative electrode active material layer (hereinafter simply referred to as a negative electrode paste) is applied to the negative electrode
セパレータ７０としては、従来と同様のセパレータを使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。かかる多孔性シートの構成材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。特に、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層とＰＰ層とが積層された二層構造シート、二層のＰＰ層の間に一層のＰＥ層が挟まれた態様の三層構造シート等の多孔質ポリオレフィンシートを好適に使用し得る。なお、電解質として固体電解質もしくはゲル状電解質を使用する場合には、電解質自体がセパレータとして機能し得るため、セパレータ７０が不要な場合があり得る。
As the
これら正極３０、負極５０およびセパレータ７０は、いずれも長尺シート状に形成されており、正極３０および負極５０間に二枚のセパレータ７０が介在するように積層して捲回することで、電極体２０が形成されている。なお、正極３０において、正極集電体３２の長手方向に沿う一方の縁には、正極活物質層３４が設けられずに集電体３２が露出した未塗工部３３が設けられている。この未塗工部３３は、正極リード端子３８を介して蓋体８２の正極端子３９に電気的に接続されている。同様に、負極５０において、負極集電体５２の長手方向に沿う一方の縁には、負極活物質層５４が設けられずに集電体５２が露出した未塗工部５３が設けられている。この未塗工部５３は、負極リード端子５８を介して蓋体８２の負極端子５９に電気的に接続されている。
The
非水電解質は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒（非水溶媒）中に含んだものである。常温で液状の非水電解質（すなわち電解液）を好ましく使用し得る。リチウム塩としては、例えば、従来からリチウム二次電池の非水電解質の支持塩として用いられている公知のリチウム塩を、適宜選択して使用することができる。例えば、かかるリチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が例示される。かかる支持塩は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ６が挙げられる。上記非水電解質は、例えば、上記支持塩の濃度が０．７〜１．６ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。非水溶媒としては、一般的なリチウム二次電池に用いられる有機溶媒を適宜選択して使用することができる。特に好ましい非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。これら有機溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。 The non-aqueous electrolyte includes a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent (non-aqueous solvent). A nonaqueous electrolyte that is liquid at room temperature (that is, an electrolytic solution) can be preferably used. As the lithium salt, for example, a known lithium salt conventionally used as a supporting salt for a non-aqueous electrolyte of a lithium secondary battery can be appropriately selected and used. Examples of such lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiCF 3 SO 3 and the like. These supporting salts can be used alone or in combination of two or more. A particularly preferred example is LiPF 6 . The non-aqueous electrolyte is preferably prepared, for example, so that the concentration of the supporting salt is within a range of 0.7 to 1.6 mol / L. As the non-aqueous solvent, an organic solvent used for a general lithium secondary battery can be appropriately selected and used. Particularly preferred non-aqueous solvents include carbonates such as ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), and propylene carbonate (PC). These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
そしてかかる非水電解質は、過充電防止添加剤を含んでいる。過充電防止添加剤としては、酸化電位がリチウム二次電池の稼動電圧以上（例えば、４．２Ｖで満充電となるリチウム二次電池の場合は、４．２Ｖ以上）であって、正極で酸化分解され、この反応に伴い負極で大量のガス発生を誘起するような化合物であれば特に限定なく用いることができる。酸化電位が電池の稼動電圧と近接していると通常の稼動電圧においても局所的な電圧上昇等で徐々に分解するおそれがある一方、分解電圧が４．９Ｖ以上になると、添加剤の酸化分解によるガス発生の前に、非水電解質の主成分及び電極材料の反応により熱暴走を生じるおそれがある。従って、４．２Ｖで満充電状態となるリチウム二次電池においては、酸化反応電位が４．６Ｖ以上４．９Ｖ以下の範囲のものが好ましく用いられる。より好ましくは、芳香族炭化水素化合物からなる過充電防止添加剤である。このようなものとして、例えば、ビフェニル化合物、シクロアルキルベンゼン化合物、アルキルベンゼン化合物、有機リン化合物、フッ素原子置換芳香族化合物、カーボネート化合物、環状カルバメート化合物、脂環式炭化水素等が挙げられる。より具体的には、ビフェニル（ＢＰ）、アルキルビフェニル、ターフェニル、２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ｔｒａｎｓ−ブチルシクロヘキシルベンゼン、シクロペンチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミノベンゼン、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、トリス−（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、フェニルフルオライド、４−フルオロフェニルアセテート、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、ビスターシャリーブチルフェニルカーボネート、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等が挙げられる。特に、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、シクロヘキシルベンゼン誘導体およびビフェニル（ＢＰ）が例示される。過充電防止添加剤の使用量は、使用する非水電解質１００質量％に対し、例えば、およそ０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％程度とすることができる。 Such a non-aqueous electrolyte contains an overcharge prevention additive. As an overcharge prevention additive, the oxidation potential is higher than the operating voltage of the lithium secondary battery (for example, 4.2 V or higher in the case of a lithium secondary battery that is fully charged at 4.2 V), and is oxidized at the positive electrode. Any compound that is decomposed and induces a large amount of gas generation at the negative electrode accompanying this reaction can be used without particular limitation. If the oxidation potential is close to the operating voltage of the battery, there is a risk of gradually decomposing due to a local voltage increase or the like even at the normal operating voltage. On the other hand, when the decomposition voltage exceeds 4.9 V, the oxidative decomposition of the additive There is a risk that thermal runaway may occur due to the reaction of the main component of the non-aqueous electrolyte and the electrode material before the gas generation due to. Accordingly, a lithium secondary battery that is fully charged at 4.2 V preferably has an oxidation reaction potential in the range of 4.6 V or more and 4.9 V or less. More preferably, the overcharge prevention additive is an aromatic hydrocarbon compound. Examples of such compounds include biphenyl compounds, cycloalkylbenzene compounds, alkylbenzene compounds, organic phosphorus compounds, fluorine atom-substituted aromatic compounds, carbonate compounds, cyclic carbamate compounds, and alicyclic hydrocarbons. More specifically, biphenyl (BP), alkylbiphenyl, terphenyl, 2-fluorobiphenyl, 3-fluorobiphenyl, 4-fluorobiphenyl, 4,4′-difluorobiphenyl, cyclohexylbenzene (CHB), trans-butylcyclohexyl Benzene, cyclopentylbenzene, t-butylbenzene, t-aminobenzene, o-cyclohexylfluorobenzene, p-cyclohexylfluorobenzene, tris- (t-butylphenyl) phosphate, phenyl fluoride, 4-fluorophenyl acetate, diphenyl carbonate, Examples thereof include methyl phenyl carbonate, bicterary butyl phenyl carbonate, diphenyl ether, dibenzofuran and the like. In particular, cyclohexylbenzene (CHB), cyclohexylbenzene derivatives and biphenyl (BP) are exemplified. The amount of the overcharge prevention additive used may be, for example, about 0.01 to 10% by mass, preferably about 0.1 to 5% by mass, with respect to 100% by mass of the nonaqueous electrolyte used.
電池ケース８０は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体８４と、その開口部を塞ぐ蓋体８２とを備える。電池ケース８０を構成する材質としては、アルミニウム、スチール等の金属材料が好ましく用いられる。本実施形態ではアルミニウムを用いているが、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形してなる電池ケース８０であってもよい。電池ケース８０の上面、すなわち蓋体８２には、捲回電極体２０の正極３０と電気的に接続する正極端子３９と、該電極体２０の負極５０と電気的に接続する負極端子５９とが設けられている。これら電極端子３９，５９の間には、典型的には、電解質を注入する注液口８６と、電池ケースの内圧を開放する安全弁８８とが設けられている。
The
また、電池ケース８０の内部には、電池ケース８０の内圧上昇により作動する電流遮断機構６０が設けられている。電流遮断機構６０は、電池ケース８０の内圧が過充電防止添加剤に起因するガス発生により上昇した場合に、少なくとも一方の電極端子３９，５９から電極体２０に至る導電経路を切断することで、充電電流を遮断し得るように構成されている。この実施形態では、電流遮断機構６０は、蓋体８２に固定した正極端子３９と電極体２０との間に設けられ、電池ケース８０の内圧が上昇した場合に正極端子３９から電極体２０に至る導電経路を切断するように構成されている。
In addition, a
上記電流遮断機構６０は、第一部材６２と第二部材６４とからなる導通部材を含んでいる。そして、電池ケース８０の内圧が上昇した場合に第一部材６２および第二部材６４の少なくとも一方（ここでは第一部材６２）が変形して他方から離隔することにより、上記導電経路を切断するように構成されている。この実施形態では、第一部材６２は変形金属板６２であり、第二部材６４は接合点６６において上記変形金属板６２に接合された接続金属板６４である。変形金属板（第一部材）６２は、中央部分が下方へ湾曲したアーチ形状を有し、その周縁部分が集電リード端子６５を介して正極端子６０の下面と接続されている。また、変形金属板６２の湾曲部分６３の先端が接続金属板６４の上面と接合されている。接続金属板６４の下面（裏面）には正極リード端子３８が接合され、かかる正極リード端子３８が電極体２０の正極３０（正極集電体３２）に接続されている。このようにして、正極端子３９から電極体２０に至る導電経路が形成されている。
The current interrupt
また、電流遮断機構６０は、プラスチック等により形成された絶縁ケース６１を備えている。絶縁ケース６１は、変形金属板６２を囲むように設けられ、変形金属板６２の上面を気密に密閉している。この気密に密閉された湾曲部分６３の上面には、電池ケース８０の内圧が作用しない。また、絶縁ケース６１は、変形金属板６２の湾曲部分６３を嵌入する開口部を有しており、該開口部から湾曲部分６３の下面を電池ケース８０の内部に露出させている。この電池ケース８０の内部に露出した湾曲部分６３の下面には、電池ケース８０の内圧が作用する。
The current interrupt
かかる構成の電流遮断機構６０は、電池ケース８０の内圧が高まると、該内圧が変形金属板６２の湾曲部分６３の下面に作用し、下方へ湾曲した湾曲部分６３が上方へ押し上げられる。この湾曲部分６３の上方への押し上げ力は、電池ケース８０の内圧が上昇するに従い増大する。そして、電池ケース８０の内圧が設定圧力を超えると、湾曲部分６３が上下反転し、上方へ湾曲するように変形する。かかる湾曲部分６３の変形によって、変形金属板６２と接続金属板６４との接合点６６が切断される。このことにより、正極端子３９から電極体２０に至る導電経路が切断され、充電電流が遮断されるようになっている。なお、この実施形態では、内圧上昇時に変形する導通部材６２、６４が、第一部材６２と第二部材６４とに分けて構成されている場合を例示したが、これに限定されない。例えば、導通部材が１つの部材であってもよい。また、電流遮断機構６０は正極端子３９側に限らず、負極端子５９側に設けてもよい。また、電流遮断機構６０は、上述した変形金属板６２の変形を伴う機械的な切断に限定されない。例えば、電池ケース８０の内圧をセンサで検知し、該センサで検知した内圧が設定圧力を超えると充電電流を遮断するような外部回路を電流遮断機構として設けることもできる。
When the internal pressure of the
本実施形態に係るリチウム二次電池１０においては、上記のとおり正極活物質３５の表面の少なくとも一部には微小導電材３６が密接に配置されて、高分子量バインダによって正極活物質３５に結着されおり、正極活物質−導電材−電解質成分の三相界面が良好に形成されており、反応性が高められている。また、正極活物質３５の間では、異方性導電材３７が任意の空隙を以て正極活物質３５同士を電気的に接合しかつ支持する状態で、低分子量バインダにより結着されている。かかる低分子バインダは、結晶状態でバネ性を備えるものであり得る。そのためかかる特徴的な構成を長期に渡って耐久性良く維持し得る。したがって、たとえ表面の電子伝導性に劣る正極活物質３５を用いた場合でも、その表面における反応性は高められており、例えば、電池１０が過充電の状態においては、過充電防止添加剤の酸化分解を迅速に進行させ得る。これに伴い負極５０では速やかに多量のガスが発生され、電池ケース８０の内圧は設定圧力を超える圧力にまで急速に上昇し得る。したがって、かかるリチウム二次電池１０は、過充電に陥ると電流遮断機構６０が早期に作動して充電電流を遮断し、より安全な状態で電極反応を停止し得るものとなる。
In the lithium
このようなリチウム二次電池１０は、各種用途向けの二次電池として利用可能であり、好ましい適用対象としては、５０Ａ以上（例えば５０Ａ〜２５０Ａ）、さらには１００Ａ以上（例えば１００Ａ〜２００Ａ）のハイレート放電を含む充放電サイクルで使用され得ることが想定されるリチウム二次電池１０や、理論容量が１Ａｈ以上（さらには３Ａｈ以上）の大容量タイプであって１０Ｃ以上（例えば１０Ｃ〜５０Ｃ）さらには２０Ｃ以上（例えば２０Ｃ〜４０Ｃ）のハイレート放電を含む充放電サイクルで使用されることが想定されるリチウム二次電池等が例示される。これらのリチウム二次電池は、例えば図５に示したように、特に高い安全性と信頼性が求められる自動車等の車両１の駆動用電源（車両駆動用モータの電源）として好適に利用することができる。かかるリチウム二次電池１０が搭載される車両１の種類は特に限定されないが、典型的には、ハイレート特性が要求されるハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車、燃料電池自動車等であり得る。なかでも、ＨＶおよびＰＨＶ用途の電極は、電極活物質層の空隙率を２５％以上、例えば２８％以上として製造することがあり得る。かかるＨＶおよびＰＨＶ用途の電極として、ここに開示される発明は特に好適に使用され得る。なお、かかるリチウム二次電池１０は、単独で使用されてもよく、直列および／または並列に複数接続されてなる組電池１００の形態で使用されてもよい。
Such a lithium
以下に実施例を示し、本発明についてさらに説明する。ただし、本発明がこれらの例に限定されないことは言うまでもない。
［正極の製造］
正極活物質として、一般式ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で表わされる組成のリチウム遷移金属複合酸化物を用意した。微小導電材としては、アセチレンブラック（ＡＢ：電化工業（株）社製、デンカブラック粉状品）と、異方性導電材としては、黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ社製、ＫＳ４）を用いた。また、バインダとして、平均分子量が３６万と１７０万の異なる２種のＰＶＤＦを用意し、下記の表１に示す組み合わせでバインダ１（ここに開示される発明の高分子量バインダに相当）およびバインダ２（ここに開示される発明の低分子量バインダに相当）として用いた。なお、このＫＳ４のアスペクト比は２であった。
The following examples further illustrate the present invention. However, it goes without saying that the present invention is not limited to these examples.
[Production of positive electrode]
As the positive electrode active material, a lithium transition metal composite oxide having a composition represented by the general formula LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 was prepared. As the micro conductive material, acetylene black (AB: Denka Black Co., Ltd., Denka Black powder product) and graphite (Timcal Co., KS4) were used as the anisotropic conductive material. Also, two types of PVDF having different average molecular weights of 360,000 and 1.7 million are prepared as binders, and binders 1 (corresponding to the high molecular weight binders of the invention disclosed herein) and binders 2 are combined in the combinations shown in Table 1 below. (Corresponding to the low molecular weight binder of the invention disclosed herein). The aspect ratio of KS4 was 2.
まず、用意した正極活物質と微小導電材とを良く混合した後、バインダ１および溶媒としてのＮＭＰを加えて硬練りすることで、混合物Ａを調整した。混合物Ａの固形分重量は、約７０％とした。
また、異方性導電材とバインダ２と、溶媒としてのＮＭＰを加えて硬練りすることで、混合物Ｂを調整した。混合物Ｂの固形分重量は、約７２％とした。
次いで、これら混合物Ａと混合物Ｂとを希釈溶媒としてのＮＭＰを加えて混合することで、正極ペーストを調製した。正極ペーストの固形分重量は、約６２％とした。
なお、上記正極ペーストにおいて、各材料の配合は、質量比で、正極活物質：微小導電材：異方性導電材：高分子量バインダ：低分子量バインダとしたとき、９１：３：３：１：２となるように配合した。
First, the prepared positive electrode active material and the fine conductive material were mixed well, and then the mixture 1 was prepared by adding and kneading the binder 1 and NMP as a solvent. The solid content weight of the mixture A was about 70%.
Moreover, the mixture B was adjusted by adding anisotropic conductive material, the binder 2, and NMP as a solvent, and kneading. The solid content weight of the mixture B was about 72%.
Next, a positive electrode paste was prepared by adding NMP as a diluent solvent and mixing the mixture A and the mixture B. The solid content weight of the positive electrode paste was about 62%.
In the above positive electrode paste, each material is mixed in a mass ratio of 91: 3: 3: 1: positive electrode active material: micro conductive material: anisotropic conductive material: high molecular weight binder: low molecular weight binder. 2 was added.
得られた正極ペーストを、正極集電体としてのＡｌ箔の両面に塗布し、１２０℃の乾燥炉で乾燥させた後、プレスすることで、目付量（両面の合計）が３０ｍｇ／ｃｍ２で密度が２．８ｇ／ｃｍ３の活物質層を備える正極を得た。なお、この正極活物質素の空隙率は、２９％である。
なお、得られた正極から１０ｍｇの正極活物質層を試験片としてとり出し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。その結果から、融解開始温度を求めて下記の表１に併せて示した。
The obtained positive electrode paste was applied to both surfaces of an Al foil as a positive electrode current collector, dried in a drying furnace at 120 ° C., and then pressed, so that the basis weight (total of both surfaces) was 30 mg / cm 2 . A positive electrode having an active material layer with a density of 2.8 g / cm 3 was obtained. In addition, the porosity of this positive electrode active material element is 29%.
In addition, 10 mg of a positive electrode active material layer was taken out as a test piece from the obtained positive electrode, and differential scanning calorimetry (DSC) was performed. From the results, the melting start temperature was determined and shown together in Table 1 below.
（サンプル１）
すなわち、上記の製造方法により得られたサンプル１の正極は、高分子量バインダとして平均分子量が１７０万のＰＶＤＦを、低分子量バインダとして平均分子量が３６万のＰＶＤＦを用いたものである。また、サンプル１の正極の融解開始温度は１３５℃であった。
（サンプル２）
サンプル２の正極は、サンプル１の正極を乾燥した後、プレスする前に、１４０℃での熱処理を行ったものである。なお、このサンプル２の正極の融解開始温度は１４０℃であった。このことから、サンプル２の正極における低分子量バインダは結晶化されている。
（サンプル３）
サンプル３の正極は、サンプル１の正極を乾燥した後、プレスする前に、１４５℃での熱処理を行ったものである。なお、このサンプル３の正極の融解開始温度は１４５℃であった。このことから、サンプル３の正極における低分子量バインダは結晶化されている。
(Sample 1)
That is, the positive electrode of Sample 1 obtained by the above production method uses PVDF having an average molecular weight of 1.7 million as a high molecular weight binder and PVDF having an average molecular weight of 360,000 as a low molecular weight binder. Further, the melting start temperature of the positive electrode of Sample 1 was 135 ° C.
(Sample 2)
The positive electrode of Sample 2 was obtained by performing a heat treatment at 140 ° C. after drying the positive electrode of Sample 1 and before pressing. Note that the melting start temperature of the positive electrode of Sample 2 was 140 ° C. From this, the low molecular weight binder in the positive electrode of sample 2 is crystallized.
(Sample 3)
The positive electrode of Sample 3 is obtained by performing a heat treatment at 145 ° C. after drying the positive electrode of Sample 1 and before pressing. Note that the melting start temperature of the positive electrode of Sample 3 was 145 ° C. From this, the low molecular weight binder in the positive electrode of sample 3 is crystallized.
（サンプル４）
サンプル４の正極は、高分子量バインダおよび低分子量バインダとして、いずれも平均分子量３６万のバインダを用いた以外は、サンプル１と同様に作製したものである。なお、このサンプル４の正極の融解開始温度は１３５℃であった。
（サンプル５）
サンプル５の正極は、高分子量バインダおよび低分子量バインダとして、いずれも平均分子量１７０万のバインダを用いた以外は、サンプル１と同様に作製したものである。なお、このサンプル５の正極の融解開始温度は１４３℃であった。
(Sample 4)
The positive electrode of Sample 4 was prepared in the same manner as Sample 1 except that both a high molecular weight binder and a low molecular weight binder were used. Note that the melting start temperature of the positive electrode of Sample 4 was 135 ° C.
(Sample 5)
The positive electrode of Sample 5 was prepared in the same manner as Sample 1 except that both a high molecular weight binder and a low molecular weight binder were used, with a binder having an average molecular weight of 1.7 million. In addition, the melting start temperature of the positive electrode of Sample 5 was 143 ° C.
（サンプル６）
サンプル６の正極は、高分子量バインダおよび低分子量バインダとして、いずれも平均分子量３６万のバインダを用いた以外は、サンプル２と同様に作製したものである。なお、このサンプル６の正極の融解開始温度は１４０℃であった。このことから、サンプル６の正極におけるバインダは結晶化されている。
（サンプル７）
サンプル７の正極は、サンプル１の正極を乾燥した後、プレスする前に、１５０℃での熱処理を行ったものである。なお、このサンプル７の正極の融解開始温度は１５０℃であった。このことから、サンプル７の正極では高分子量バインダおよび低分子量バインダの両方が結晶化されている。このことから、サンプル７の正極におけるバインダは結晶化されている。
(Sample 6)
The positive electrode of Sample 6 was prepared in the same manner as Sample 2 except that both a high molecular weight binder and a low molecular weight binder were used, and a binder having an average molecular weight of 360,000 was used. Note that the melting start temperature of the positive electrode of Sample 6 was 140 ° C. From this, the binder in the positive electrode of Sample 6 is crystallized.
(Sample 7)
The positive electrode of Sample 7 is obtained by performing heat treatment at 150 ° C. after drying the positive electrode of Sample 1 and before pressing. The melting start temperature of the positive electrode of Sample 7 was 150 ° C. Therefore, in the positive electrode of sample 7, both the high molecular weight binder and the low molecular weight binder are crystallized. From this, the binder in the positive electrode of Sample 7 is crystallized.
［平均分子量の測定］
上記サンプル１、４および５について正極活物質層からバインダ成分を溶出させてゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）を行い、各サンプルに用いたバインダの平均分子量の測定を行った。その結果を図６に示した。
[Measurement of average molecular weight]
For Samples 1, 4 and 5, the binder component was eluted from the positive electrode active material layer and subjected to gel permeation chromatography (GPC), and the average molecular weight of the binder used in each sample was measured. The results are shown in FIG.
［貫通抵抗の測定］
上記で得られたサンプル１〜７の各正極の貫通抵抗を測定した。すなわち、抵抗測定用に２ｃｍ×２．５ｃｍのシート状に切り取った正極を２枚用意し、この２枚の正極を活物質層を対向させて集電体で挟む形に重ね合わせ、集電体の両側から２０００Ｎの圧力を加えつつ、電流印加装置から両集電体間に電流を流したときの電圧から正極シートの垂直方向の抵抗値（貫通抵抗）を測定した。この垂直方向の抵抗値が小さいほど正極活物質層の厚み方向で導電材が良好に導電経路を形成して電流が流れやすく、電圧損失が小さくなり、電池性能が良好であるといえる。貫通抵抗を測定した結果を表１に示した。
[Measurement of penetration resistance]
The penetration resistance of each positive electrode of Samples 1 to 7 obtained above was measured. That is, two positive electrodes cut into a 2 cm × 2.5 cm sheet for resistance measurement are prepared, and the two positive electrodes are stacked in such a manner that the active material layers face each other and are sandwiched between current collectors. While applying a pressure of 2000 N from both sides, the resistance value (penetration resistance) in the vertical direction of the positive electrode sheet was measured from the voltage when current was passed between the current collectors from the current application device. It can be said that the smaller the resistance value in the vertical direction, the better the conductive material forms a conductive path in the thickness direction of the positive electrode active material layer, current flows more easily, voltage loss decreases, and battery performance is better. The results of measuring the penetration resistance are shown in Table 1.
［評価用のリチウム二次電池の構築］
負極活物質層としての黒鉛と、バインダとしてのＳＢＲと、増粘剤としてのＣＭＣとを、負極活物質：バインダ：増粘剤としたときの質量比が９８：１：１となる割合で配合し、イオン交換水を加えて練合することで、負極ペーストを得た。この負極ペーストを、負極集電体としての銅箔の両面に塗布し、１２０℃の乾燥炉で乾燥させた後、プレスすることで、目付量（両面の合計）が１７ｍｇ／ｃｍ２で密度が１．４ｇ／ｃｍ３の活物質層を備える負極を得た。
[Construction of lithium secondary battery for evaluation]
Graphite as a negative electrode active material layer, SBR as a binder, and CMC as a thickener are blended at a ratio of 98: 1: 1 when the negative electrode active material: binder: thickener is used. Then, ion exchange water was added and kneaded to obtain a negative electrode paste. This negative electrode paste is applied to both sides of a copper foil as a negative electrode current collector, dried in a drying oven at 120 ° C., and then pressed, whereby the basis weight (total on both sides) is 17 mg / cm 2 and the density is 17 mg / cm 2. A negative electrode provided with an active material layer of 1.4 g / cm 3 was obtained.
上記の正極（サンプル１〜７）と負極とを二枚の長尺状セパレータとともに積層し、その積層シートを長尺方向に捲回して捲回電極体を作製した。セパレータとしては、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰからなる三層構造の微多孔質シートを用いた。この電極体を角型の外装ケースに収容して非水電解質を注入し、評価用のリチウム二次電池（サンプル１〜７）を構築した。非水電解質としては、ＥＣ、ＤＭＣおよびＥＭＣを３：４：３の体積比で混合した溶媒中に、リチウム源としての１．０ＭのＬｉＰＦ６と、過充電防止添加剤としての２質量％のＣＨＢと１質量％のＢＰとを溶解させたものを用いた。 The positive electrode (samples 1 to 7) and the negative electrode were laminated together with two long separators, and the laminated sheet was wound in the longitudinal direction to produce a wound electrode body. As the separator, a microporous sheet having a three-layer structure made of PP / PE / PP was used. This electrode body was housed in a rectangular outer case and a nonaqueous electrolyte was injected to construct an evaluation lithium secondary battery (samples 1 to 7). As a non-aqueous electrolyte, in a solvent in which EC, DMC and EMC were mixed at a volume ratio of 3: 4: 3, 1.0 M LiPF 6 as a lithium source and 2% by mass as an overcharge prevention additive were used. What dissolved CHB and 1 mass% BP was used.
［コンディショニング］
上記のとおり構築した評価用のリチウム二次電池に対し、１．５Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流充電した後、６０℃で２０時間の高温エージングを行うことによってコンディショニングを行なった。
[conditioning]
The lithium secondary battery for evaluation constructed as described above was subjected to conditioning by charging at a constant current of up to 4.1 V at a charging rate of 1.5 C and then performing high-temperature aging at 60 ° C. for 20 hours.
［初期過充電ガス発生量の測定］
上記コンディショニング後のリチウム電池に対し、常温（２５℃）において、１／５Ｃのレートで４．５Ｖまで定電流充電を行い、続いて初期の電流値の１／１０のレートになるまで定電圧充電を行った。このようにして充電した電池を、４．５Ｖの定電圧を印加した状態に３時間保持した。そして、上記４．５Ｖの定電圧を印加する前後において電池ケースの内圧を測定し、３時間の電圧印加による圧力上昇を容器内部におけるガス発生量に換算して、これをセル容量で割ることにより、セル容量当たりのガス発生量を求めた。得られた結果を表１に示した。
[Measurement of initial overcharge gas generation amount]
The lithium battery after the above conditioning is charged at a constant current up to 4.5 V at a rate of 1/5 C at room temperature (25 ° C.) and then charged at a constant voltage until the rate reaches 1/10 of the initial current value. Went. The battery charged in this way was held for 3 hours in a state where a constant voltage of 4.5 V was applied. Then, by measuring the internal pressure of the battery case before and after applying the constant voltage of 4.5 V, converting the pressure increase due to the voltage application for 3 hours into the amount of gas generated inside the container, and dividing this by the cell capacity The amount of gas generated per cell capacity was determined. The obtained results are shown in Table 1.
［高温サイクル後の過充電ガス発生量の測定］
初期過充電ガス発生量の測定を行った後のリチウム二次電池に対し、６０℃の温度雰囲気で充放電を繰り返すサイクル試験を行い、その後再び過充電ガスの発生量を調べた。
具体的には、６０℃の恒温槽内において、２Ｃで定電流によって４．１ＶまでＣＣ充電を行い、次いで、２Ｃで３．０ＶまでＣＣ放電を行い、５分間休止するという充放電サイクルを５００回連続して繰り返した。そして、かかる充放電サイクル試験後に、上述した初期過充電ガス発生量の測定と同じ条件でセル容量当たりのガス発生量を測定した。この結果を表１に示した。
[Measurement of overcharge gas generation after high-temperature cycle]
The lithium secondary battery after the initial overcharge gas generation amount was measured was subjected to a cycle test in which charging and discharging were repeated in a temperature atmosphere of 60 ° C., and then the generation amount of the overcharge gas was examined again.
Specifically, in a constant temperature bath of 60 ° C., a charge / discharge cycle in which CC charging is performed up to 4.1 V at a constant current at 2 C, then CC discharging is performed up to 3.0 V at 2 C, and resting for 5 minutes is performed. Repeated continuously. Then, after the charge / discharge cycle test, the amount of gas generated per cell capacity was measured under the same conditions as the measurement of the amount of generated initial overcharge gas. The results are shown in Table 1.
［評価］
図６から、サンプル１、４および５に使用されたバインダが表１に示された平均分子量を有するバインダにより構成されていることが確認できた。
表１から、ここに開示される構成を備えるサンプル１〜３の電池は、貫通抵抗および初期の過充電ガス発生量がサンプル４〜７の電池に比べて格段に増加されていることがわかる。さらに、サイクル試験後の過充電ガス発生量もほとんど減少することなく、過充電時には十分なガスが発生できることが確認できた。
また、熱処理により低分子量バインダを結晶化したサンプル２および３の電池は、サンプル１に比べて、初期のガス発生量は若干少ないものの、サイクル試験後のガス発生量が高い値で維持されており、耐久性が高められたことが確認できる。すなわち、低分子量バインダが結晶状態になると貫通抵抗が若干上がるために、初期のガス発生量は少なくなる。しかしながら、結晶状態の低分子量バインダはバネ性を備えるために、充放電サイクルに伴う活物質層の繰り返しの膨張・収縮の影響を緩和でき、サイクルを重ねても三相界面による反応場を好適に維持し得るためであると考えられる。
[Evaluation]
From FIG. 6, it was confirmed that the binder used in Samples 1, 4 and 5 was composed of a binder having an average molecular weight shown in Table 1.
From Table 1, it can be seen that the batteries of Samples 1 to 3 having the configuration disclosed herein have significantly increased penetration resistance and initial amount of overcharge gas generation compared to the batteries of Samples 4 to 7. Furthermore, it was confirmed that a sufficient amount of gas could be generated during overcharge without substantially reducing the amount of overcharge gas generated after the cycle test.
In addition, the batteries of Samples 2 and 3 in which the low molecular weight binder was crystallized by heat treatment had a slightly lower initial gas generation amount than Sample 1, but the gas generation amount after the cycle test was maintained at a high value. It can be confirmed that the durability is improved. That is, when the low molecular weight binder is in a crystalline state, the penetration resistance is slightly increased, so that the initial gas generation amount is reduced. However, since the low molecular weight binder in the crystalline state has a spring property, the effect of repeated expansion and contraction of the active material layer accompanying the charge / discharge cycle can be mitigated, and the reaction field by the three-phase interface can be suitably obtained even after repeated cycles. It is thought that this is because it can be maintained.
なお、サンプル４〜７の結果からもわかるように、例え２種類の導電材を用いてその配置場所をサンプル１〜３のセルと同様にしたとしても、バインダとして、単に低分子量バインダのみを用いたり、高分子量バインダのみを用いた場合には、電子伝導性と電解液の供給能のバランスが取れないために上記の効果は得られない。また、低分子量バインダと高分子量バインダの配置場所が適切でない場合も同様である。２種類の導電材およびバインダの組み合わせと、活物質に対するそれらの配置が重要であることが確認できた。 As can be seen from the results of Samples 4-7, even if two conductive materials are used and the arrangement location is the same as the cells of Samples 1-3, only a low molecular weight binder is used as the binder. In the case where only a high molecular weight binder is used, the above effect cannot be obtained because the balance between the electronic conductivity and the electrolyte supply ability cannot be achieved. The same applies when the location of the low molecular weight binder and the high molecular weight binder is not appropriate. It was confirmed that the combination of two kinds of conductive materials and binders and their arrangement with respect to the active material are important.
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。 As mentioned above, although this invention was demonstrated by suitable embodiment, such description is not a limitation matter and of course various modifications are possible.
ここで開示される技術によると、電極活物質表面の反応性が効率的に高められている電極と、その製造方法を提供することができる。また、この電極を備える非水電解質二次電池をも提供する。この非水電解質電池によると、例え空隙率が高い電極活物質層を備える場合であっても、過充電状態においてＣＩＤを速やかに作動させ得る量のガスを発生させることができる。また、電池構成の設計変更は必要なく、電池抵抗等の特性を損なうことなく実施できる。 According to the technique disclosed here, an electrode in which the reactivity of the surface of the electrode active material is efficiently enhanced, and a method for manufacturing the electrode can be provided. Moreover, a nonaqueous electrolyte secondary battery provided with this electrode is also provided. According to this nonaqueous electrolyte battery, even when an electrode active material layer having a high porosity is provided, an amount of gas capable of quickly operating the CID in an overcharged state can be generated. In addition, it is not necessary to change the design of the battery configuration, and it can be carried out without impairing characteristics such as battery resistance.
１ 車両
１０ リチウム二次電池
２０ 捲回電極体
３０ 正極
３２ 正極集電体
３３ 未塗工部
３４ 正極活物質層
３５ 正極活物質
３６ 微小導電材
３７ 異方性導電材
３８ 正極リード端子
３９ 正極端子
５０ 負極
５２ 負極集電体
５３ 未塗工部
５４ 負極活物質層
５８ 負極リード端子
５９ 負極端子
６０ 電流遮断機構
６１ 絶縁ケース
６２ 変形金属板（第一部材）
６３ 湾曲部分
６４ 接続金属板（第二部材）
６５ 集電リード端子
６６ 接合点
７０ セパレータ
８０ 電池ケース
８２ 蓋体
８４ ケース本体
８６ 注液口
８８ 安全弁
１００ 組電池
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
63
65 Current
Claims (17)
前記電極活物質の表面の少なくとも一部は、一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の微小導電材と平均分子量が１００万以上５００万以下の高分子量バインダとの混合物により被覆され、
該被覆された電極活物質は、一次粒子の平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下で形状異方性を有する異方性導電材と平均分子量が１万〜３０万の低分子量バインダとの混合物により互いに結合されて前記電極活物質層が形成されている、電極。 An electrode comprising an electrode active material layer including an electrode active material, a conductive material, and a binder,
At least a part of the surface of the electrode active material is coated with a mixture of a fine conductive material having an average primary particle diameter of 20 nm to 200 nm and a high molecular weight binder having an average molecular weight of 1,000,000 to 5,000,000,
The coated electrode active material is composed of a mixture of an anisotropic conductive material having an average primary particle size of 1 μm to 30 μm and shape anisotropy and a low molecular weight binder having an average molecular weight of 10,000 to 300,000. An electrode bonded to form the electrode active material layer.
前記電極は、正極活物質層を備える正極である、請求項１に記載の電極。 The electrode active material is a lithium transition metal composite oxide containing nickel, cobalt and manganese,
The electrode according to claim 1, wherein the electrode is a positive electrode including a positive electrode active material layer.
前記微小導電材が１〜１０質量部で前記高分子量バインダが０．１〜５質量部、
前記異方性導電材が１〜１０質量部で前記低分子量バインダが０．１〜３質量部、
の割合で配合されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極。 For 100 parts by mass of the electrode active material,
1 to 10 parts by mass of the micro conductive material and 0.1 to 5 parts by mass of the high molecular weight binder,
1 to 10 parts by mass of the anisotropic conductive material and 0.1 to 3 parts by mass of the low molecular weight binder,
The electrode according to any one of claims 1 to 7, which is blended at a ratio of
前記正極および前記負極のうちの少なくともいずれか一方として、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電極を備える、非水電解質二次電池。 A secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and a non-aqueous electrolyte,
A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the electrode according to claim 1 as at least one of the positive electrode and the negative electrode.
少なくとも前記正極として、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電極を備え、
前記非水電解質は、正極において酸化分解されることでガスを発生させる機能を有する過充電防止添加剤を含み、
前記過充電防止添加剤により発生されるガスにより電池内の内圧が高められて、前記電流遮断機構が前記導電経路を遮断し得る、請求項１０に記載の非水電解質二次電池。 Furthermore, with a current interruption mechanism that can interrupt the conductive path between the positive electrode and the negative electrode according to the internal pressure in the battery,
The electrode according to any one of claims 1 to 9, comprising at least the positive electrode.
The non-aqueous electrolyte includes an overcharge prevention additive having a function of generating gas by being oxidatively decomposed at the positive electrode,
The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 10, wherein an internal pressure in the battery is increased by a gas generated by the overcharge prevention additive, and the current interrupt mechanism can interrupt the conductive path.
前記電極活物質と、一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の微小導電材と、平均分子量が１００万以上５００万以下の高分子量バインダとを混練して混合物Ａを用意する工程、
一次粒子の平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下で形状異方性を有する異方性導電材と、平均分子量が１万〜３０万の低分子量バインダとを混練して混合物Ｂを用意する工程、
前記混合物Ａと前記混合物Ｂとを溶媒と共に混合して電極活物質層形成用組成物を用意する工程、および、
前記電極活物質層形成用組成物を前記集電体上に供給して前記電極活物質層を形成する工程、
を包含する、電極の製造方法。 An electrode manufacturing method comprising an electrode active material layer containing an electrode active material in an electrode current collector,
A step of preparing a mixture A by kneading the electrode active material, a fine conductive material having an average primary particle size of 20 nm to 200 nm, and a high molecular weight binder having an average molecular weight of 1,000,000 to 5,000,000,
A step of preparing a mixture B by kneading an anisotropic conductive material having anisotropy in shape with an average primary particle size of 1 μm to 30 μm and a low molecular weight binder having an average molecular weight of 10,000 to 300,000,
Mixing the mixture A and the mixture B together with a solvent to prepare a composition for forming an electrode active material layer; and
Supplying the electrode active material layer forming composition onto the current collector to form the electrode active material layer;
A method for producing an electrode, comprising:
前記微小導電材が１〜１０質量部、前記高分子量バインダが０．１〜５質量部、
前記異方性導電材が１〜１０質量部、前記低分子量バインダが０．１〜３質量部
となる配合で前記混合物Ａおよび前記混合物Ｂを用意するとともに、前記電極活物質層形成用組成物を調製する、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の製造方法。 For 100 parts by mass of the electrode active material,
1 to 10 parts by mass of the micro conductive material, 0.1 to 5 parts by mass of the high molecular weight binder,
While preparing the said mixture A and the said mixture B by the mixing | blending which the said anisotropic electrically conductive material becomes 1-10 mass parts and the said low molecular weight binder becomes 0.1-3 mass parts, the said composition for electrode active material layer formation The manufacturing method of any one of Claims 12-16 which prepares.
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