JP2013218261A - Heat ray control film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、無機ガラス、有機ガラスを問わず窓ガラス等に設けられ、夏季は室内に取り込まれる太陽光に含まれる熱線の大半を遮断し、冬季は熱線も含めた太陽光の取り込みを可能とする光制御シートの1種である熱線制御フィルムにおいて、表面保護層を設けて窓張りフィルムに要求される表面物性を付与し、傷などによって熱線制御フィルムの外観、性能が損なわれるのを防ぐことのできる光制御シートの1種である熱線制御フィルムに関する。 The present invention is provided on window glass or the like regardless of whether it is inorganic glass or organic glass, blocks most of the heat rays contained in the sunlight taken into the room in the summer, and can take in sunlight including the heat rays in the winter. In a heat ray control film, which is a kind of light control sheet, a surface protective layer is provided to provide the surface physical properties required for windowed films and prevent the appearance and performance of the heat ray control film from being damaged by scratches etc. The present invention relates to a heat ray control film that is a kind of light control sheet that can be used.
特許文献1には、太陽光を透過する光透過性部と太陽光を吸収する遮光部群とからなり、且つ、遮光部群は、シート内の一方向に、所定ピッチで、複数配列させ、夏季は室内への太陽光の取り込みを遮断し、冬季は太陽光の取り込みを可能とする光制御シートが提案されている(特許文献1)。このようなシートを使用することで夏場の室温の上昇を抑制し、冬場は室温を上昇させる光を取り込むことがフィルムの貼り変え無く実現できる。 Patent Document 1 includes a light transmissive part that transmits sunlight and a light shielding part group that absorbs sunlight, and a plurality of light shielding part groups are arranged at a predetermined pitch in one direction in the sheet, There has been proposed a light control sheet that blocks the intake of sunlight into the room in summer and allows the intake of sunlight in winter (Patent Document 1). By using such a sheet, it is possible to suppress an increase in room temperature in summer and to capture light that increases the room temperature in winter without changing the film.
特許文献1において、遮光部の形状については、下記のとおり規定されている。
θ20≦tan−1((Pa-(Wa/2))/Ta)<θ10
Pa: ピッチ、Wa:底辺の幅、Ta:高さ、
θ20:夏至の南中高度θ1の光が光透過性部に入射した際の屈折角
θ10:秋分の南中高度θ2の光が光透過性部に入射した際の屈折角
In Patent Document 1, the shape of the light shielding part is defined as follows.
θ 20 ≦ tan− 1 ((Pa− (Wa / 2)) / Ta) <θ 10
Pa: Pitch, Wa: Bottom width, Ta: Height,
θ 20 : Refraction angle when light at south mid altitude θ 1 in the summer solstice enters the light-transmitting part θ 10 : Refraction angle when light at autumn mid-sun altitude θ 2 enters the light-transmitting part
一方、光制御用フィルムは、実際に窓等に貼付して使用する場合、施工の際に表面を擦るため、また後々の使用時において、雨風に曝されるためにハードコート機能が必須となる。このため、特許文献1においては、表面に透明なシート(フィルム)を配する構成が提案されているが、この場合でもフィルムの表面には更にハードコート処理する必要がある。また、フィルムを配する場合、通常、フィルムと基材フィルム層とを接着するための接着剤が必要なため、ハードコート層、接着剤層、基材フィルム層、という3層構成となり、製造時の工程数増加、コストの上昇、層が多くなることによる厚膜化に伴う施工性の低下、そして各々の層の界面が増加することで反射損失による透過率の低下といったデメリットが生じる。
そこで、本発明では、太陽光を透過する光透過性部と太陽光を吸収するナノ微粒子含有の光吸収材料からなる吸収部群とを含む熱線制御フィルムについて、耐擦傷性、吸収部群表面等との密着性、全光線透過率を満足しつつ、且つコスト的に有利に形成できる熱線制御フィルムを提供することを目的とした。
On the other hand, when the film for light control is actually attached to a window or the like, the hard coat function is indispensable because it rubs the surface during construction and is exposed to rain and wind in later use. . For this reason, Patent Document 1 proposes a configuration in which a transparent sheet (film) is arranged on the surface, but even in this case, the surface of the film needs to be further hard-coated. In addition, when a film is arranged, since an adhesive for bonding the film and the base film layer is usually required, a three-layer structure of a hard coat layer, an adhesive layer, and a base film layer is formed. There are disadvantages such as an increase in the number of processes, an increase in cost, a decrease in workability due to an increase in film thickness due to an increase in layers, and a decrease in transmittance due to reflection loss due to an increase in the interface of each layer.
Therefore, in the present invention, the heat ray control film including a light-transmitting part that transmits sunlight and an absorbing part group made of a light-absorbing material containing nanoparticles that absorbs sunlight, the scratch resistance, the surface of the absorbing part group, etc. The object of the present invention is to provide a heat ray control film that can be formed in a cost-effective manner while satisfying the adhesiveness and the total light transmittance.
上記目的に鑑みて鋭意検討した結果、光透過部及び吸収部の表面に硬化性樹脂組成物をコーティングした硬化物によりハードコート層を形成すると耐擦傷性、吸収部群表面等との密着性、全光線透過率等向上できることを知得して、本願発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の〔1〕〜〔5〕を提供する。
〔1〕太陽光を透過する光透過部と、太陽光を吸収するナノ微粒子を含有する光吸収材料からなる吸収部群とをそれぞれ面方向に備える熱線制御フィルムであって、該吸収部群が、該フィルムの面方向に複数配列されるとともに該フィルムの断面方向に厚みを有する吸収部からなり、且つ、該吸収部群が設けられた側の表面に、硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、少なくともハードコート機能を有する表面保護層を設けてなる熱線制御フィルム。
〔2〕前記表面保護層のJIS K5400に準拠したテーバー摩耗試験前後のヘイズ値の変化が3以下である〔1〕に記載の熱線制御フィルム。
〔3〕前記表面保護層にさらに耐候機能を付与してなる〔1〕又は〔2〕に記載の熱線制御フィルム。
〔4〕前記表面保護層に親水化機能を付与してなる〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の熱線制御フィルム。
〔5〕前記表面保護層が電離放射線硬化型樹脂組成物の硬化物である〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の熱線制御フィルム。
〔6〕〔1〕〜〔5〕のいずれか1に記載の熱線制御フィルムを配していることを特徴とする無機又は有機材料からなるガラス。
As a result of diligent examination in view of the above-mentioned purpose, when a hard coat layer is formed with a cured product obtained by coating the surface of the light transmission part and the absorption part with a curable resin composition, the scratch resistance, adhesion with the surface of the absorption part group, etc., Knowing that the total light transmittance can be improved, the present invention was completed.
That is, the present invention provides the following [1] to [5].
[1] A heat ray control film provided with a light transmission part that transmits sunlight and an absorption part group made of a light-absorbing material containing nano-particles that absorb sunlight, each in a plane direction, the absorption part group A plurality of the absorbers arranged in the plane direction of the film and having a thickness in the cross-sectional direction of the film, and a cured product of the curable resin composition on the surface on which the absorber portion group is provided And a heat ray control film provided with a surface protective layer having at least a hard coat function.
[2] The heat ray control film according to [1], wherein the change in haze value before and after the Taber abrasion test in accordance with JIS K5400 of the surface protective layer is 3 or less.
[3] The heat ray control film according to [1] or [2], wherein the surface protective layer is further provided with a weather resistance function.
[4] The heat ray control film according to any one of [1] to [3], wherein the surface protective layer is provided with a hydrophilic function.
[5] The heat ray control film according to any one of [1] to [4], wherein the surface protective layer is a cured product of an ionizing radiation curable resin composition.
[6] A glass made of an inorganic or organic material, comprising the heat ray control film according to any one of [1] to [5].
表面に少なくともコーティングされてなるハードコート機能を有する表面保護層を形成することで、熱線制御フィルムを窓等に貼る際に、表面を擦ることにより傷が発生してヘイズが低下するのを防ぐことが出来ると共に、ハードコート層を有するフィルムを貼り合わせてハードコート層を形成した場合と比較して、工程数の減少、コストの低減、透過率の向上、密着性の向上、膜厚の低下などの有利な効果を奏することができる。 By forming a surface protective layer having a hard coat function that is coated at least on the surface, when applying the heat ray control film to a window or the like, the surface is rubbed to prevent scratches from occurring and haze reduction. Compared to the case where a hard coat layer is formed by laminating a film having a hard coat layer, the number of processes, cost reduction, transmittance improvement, adhesion improvement, film thickness reduction, etc. The advantageous effect of can be produced.
本発明の太陽光を透過する光透過部と、太陽光を吸収するナノ微粒子を含有する光吸収材料からなる吸収部群とをそれぞれ面方向に備える熱線制御フィルムであって、該吸収部群が、該フィルムの面方向に複数配列されるとともに該フィルムの断面方向に厚みを有する吸収部からなり、且つ、該吸収部群が設けられた側の表面に、硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、少なくともハードコート機能を有する表面保護層を設けてなることを特徴とする。
なお、以下、吸収部について直線状の吸収部群が面方向に所定ピッチで複数配列されてなるものを中心に説明するが、本発明の吸収部はこれに限るものではない。例えば吸収部群は、それを構成する個々の吸収部がフィルム平面方向から見た場合において、波線状やジグザグ状であってもよいし、円や四角などのように一定方向に連続しない図形であってもよい。また、吸収部間のピッチも必ずしも一定でなくともよい。
A heat ray control film provided with a light transmission part for transmitting sunlight according to the present invention and an absorption part group made of a light absorption material containing nano-particles that absorb sunlight, respectively, in the plane direction, the absorption part group A plurality of the absorbers arranged in the plane direction of the film and having a thickness in the cross-sectional direction of the film, and a cured product of the curable resin composition on the surface on which the absorber portion group is provided And a surface protective layer having at least a hard coat function is provided.
In the following description, the absorbent unit will be described centering on the case where a plurality of linear absorbent unit groups are arranged at a predetermined pitch in the plane direction, but the absorbent unit of the present invention is not limited to this. For example, the absorbing portion group may be wavy or zigzag when the individual absorbing portions constituting the absorbing portion group are viewed from the film plane direction, or may be a figure that is not continuous in a certain direction such as a circle or a square. There may be. Further, the pitch between the absorbing portions is not necessarily constant.
本発明の熱線制御フィルムの一例について、まず、図2に基づいて説明する。同図に示す熱線制御フィルム100は、基材フィルム10に支持された光透過性を有する賦型されたフィルム11fにおいて、略長方形状の賦型溝12aが複数賦型され、該賦型溝12aに太陽光を吸収するナノ微粒子含有の光吸収材料が充填された後、これを硬化して吸収部12が形成される。隣接する吸収部12,12間は光透過部11である。表面保護層13は、光吸収材料が充填された側の表面S1側に設けられる。 An example of the heat ray control film of the present invention will be described based on FIG. In the heat ray control film 100 shown in the figure, a plurality of substantially rectangular shaped grooves 12a are formed on a light-transmitted shaped film 11f supported by a base film 10, and the shaped grooves 12a are formed. After being filled with a nanoparticle-containing light absorbing material that absorbs sunlight, this is cured to form the absorbing portion 12. The light transmission part 11 is between the adjacent absorption parts 12 and 12. The surface protective layer 13 is provided on the surface S1 side on the side filled with the light absorbing material.
また、本発明の熱線制御フィルムの吸収部について、図1〜図3に基づいて説明する。吸収部は、図1(a)、(b)、図2に示すように、面方向に複数配列されてなるものである。また、吸収部は、図1(a)、図2及び図3に示すように、断面方向に厚みを有するものである。これら吸収部が集まり、吸収部群となる。なお、図1(b)の吸収部は直線状であり、一定のピッチで形成されているが、上述したように、光吸収部の形状は直線状に限らず、ピッチも一定でなくてよい。
なお、光透過部11は、図1(a)、(b)、図2に示すように、吸収部間に連なった構成となっている。
Moreover, the absorption part of the heat ray | wire control film of this invention is demonstrated based on FIGS. 1-3. As shown in FIGS. 1A, 1 </ b> B, and 2, a plurality of absorbers are arranged in the plane direction. Moreover, as shown to Fig.1 (a), FIG.2 and FIG.3, an absorption part has thickness in a cross-sectional direction. These absorption parts gather and it becomes an absorption part group. In addition, although the absorption part of FIG.1 (b) is linear and is formed with a fixed pitch, as above-mentioned, the shape of a light absorption part is not restricted to a linear form, and a pitch may not be constant. .
In addition, the light transmission part 11 becomes a structure connected between absorption parts, as shown to Fig.1 (a), (b), and FIG.
(基材フィルム)
本発明の熱線制御フィルムに使用できる基材フィルムとしては、窓貼りフィルムとしての透明性及び強度が求められることから、ポリエチレンテレフタレート(PET)又はポリカーボネート(PC)のフィルムを用いることが好ましい。
基材フィルムの厚さとしては使用目的に応じて適宜選定すればよいが、通常は5〜200μm、好ましくは10〜150μmの範囲である。また、この基材フィルムは、所望により着色又は蒸着されていてもよく、また酸化防止剤や紫外線吸収剤等を含んでいてもよい。さらに、賦型されたフィルム11fあるいは窓貼りのために設けられる粘着剤層14との密着性を向上させる目的で、表面S2、S3において必要に応じて片面又は両面に、酸化法や凹凸化法等により表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理(湿式)、火炎処理、熱風処理、オゾン紫外線照射処理等が挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理法は基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性等の面から、好ましく用いられる。
また、本発明においては、化学的表面処理として易接着コート処理を好適に行うことができる。易接着コート処理とは、基材上に樹脂層等をコーティングすることで、接着性を向上させるものであり、例えば、ポリエステル系樹脂層を設ける等の方法がある。
樹脂層の厚さとしては、通常、0.005〜0.2μm程度であり、好ましくは0.01〜0.1μmである。
該ポリエステル系樹脂層は架橋されていることが好ましく、架橋剤としてはメラミン系架橋剤やエポキシ系架橋剤等が挙げられる。
(Base film)
As the base film that can be used for the heat ray control film of the present invention, it is preferable to use a film of polyethylene terephthalate (PET) or polycarbonate (PC) because transparency and strength as a window pasting film are required.
The thickness of the base film may be appropriately selected according to the purpose of use, but is usually in the range of 5 to 200 μm, preferably 10 to 150 μm. Moreover, this base film may be colored or vapor-deposited as desired, and may contain an antioxidant, an ultraviolet absorber or the like. Furthermore, for the purpose of improving the adhesion with the shaped film 11f or the pressure-sensitive adhesive layer 14 provided for pasting the window, the surface S2 and the surface S3 may be subjected to an oxidation method or an unevenness method on one or both sides as necessary. Surface treatment can be performed by such as. Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, chromic acid treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone ultraviolet irradiation treatment, and the like. Examples of the unevenness method include a sand blast method and a solvent treatment method. Can be mentioned. These surface treatment methods are appropriately selected according to the type of the base film, but generally, a corona discharge treatment method is preferably used from the viewpoints of effects and operability.
In the present invention, an easy adhesion coating treatment can be suitably performed as the chemical surface treatment. The easy adhesion coating treatment is to improve the adhesiveness by coating a resin layer or the like on the base material. For example, there is a method of providing a polyester resin layer.
As thickness of a resin layer, it is about 0.005-0.2 micrometer normally, Preferably it is 0.01-0.1 micrometer.
The polyester-based resin layer is preferably crosslinked, and examples of the crosslinking agent include melamine-based crosslinking agents and epoxy-based crosslinking agents.
(賦型されたフィルム)
本発明の熱線制御フィルムに使用できる賦型されたフィルムは、電離放射線硬化性を有するエポキシアクリレートなどの無溶剤樹脂を押し出しロールから型付けして押し出し、硬化させて、フィルムの厚み方向に凹んだ賦型された溝部(凹部)を有するフィルムを作製することにより得られる。必要に応じて、熱、圧力をかけ押し出し、また電離放射線を照射して硬化させる。
賦型された溝部はフィルム内の一方向に、所定ピッチで複数配列され、形状は光の平行性を損ねないといった視認性の観点から、一方向と直交してフィルムの厚み方向に切断した際の断面形状が略長方形となることが好ましい。
ここで略長方形とは、図3(a)〜(e)に示すように、正方形や長方形(図3(a))や台形(図3(b))を含み、また厚み方向の頂部(図3(c))や底部(図3(d))の角部が丸まっていてもよく、また各々の角部を結ぶ接線が直線でも曲線((図3(e))でもよい。
また、(着色した)吸収部は、幅Waが広いとストライプが見え、外観を損ねることから、幅50μm以下とすることが好ましい。また、吸収部のピッチPa、高さTaは求める吸収性能、透明性、生産性に応じて設定でき、ピッチPaは0.1〜500μm、高さ0.1μm〜750μmとすることが好ましい。
賦型された溝部に充填する光吸収性組成物は、基材フィルム10に支持された賦型された溝部12aを有する賦型されたフィルム11fをロールに沿わせながら搬送し、太陽光を吸収するナノ微粒子として例えばATOまたはITO等の微粒子含有の電離放射線硬化性を有する無溶剤樹脂組成物をダイコート等で塗布し、前記光透過性フィルム11f(賦型された溝部を有するフィルム)の溝部12aに充填する。粘度が高く充填しにくい材料においては適宜スキージ等にて溝部12aに埋め込んだり、複数回塗布する、あるいはその両方を行っても良い。
(Shaped film)
The shaped film that can be used for the heat ray control film of the present invention is formed by extruding a solventless resin such as an ionizing radiation curable epoxy acrylate from an extrusion roll, curing it, and denting it in the thickness direction of the film. It is obtained by producing a film having a molded groove (recess). If necessary, heat and pressure are applied and extrusion is performed, and ionizing radiation is applied to cure.
From the viewpoint of visibility that a plurality of shaped grooves are arranged at a predetermined pitch in one direction in the film and the shape does not impair the parallelism of light, when cut in the thickness direction of the film perpendicular to one direction It is preferable that the cross-sectional shape becomes substantially rectangular.
Here, as shown in FIGS. 3A to 3E, the substantially rectangular shape includes a square, a rectangle (FIG. 3A), a trapezoid (FIG. 3B), and a top portion in the thickness direction (FIG. 3). 3 (c)) or the bottom (FIG. 3 (d)) may be rounded, and the tangent line connecting each corner may be a straight line or a curved line ((FIG. 3 (e)).
In addition, the (colored) absorbing portion preferably has a width of 50 μm or less because stripes are visible and the appearance is impaired when the width Wa is wide. Moreover, the pitch Pa and height Ta of an absorption part can be set according to the absorption performance, transparency, and productivity which are calculated | required, and it is preferable that pitch Pa shall be 0.1-500 micrometers and height 0.1-750 micrometers.
The light-absorbing composition filled in the molded groove part conveys the molded film 11f having the molded groove part 12a supported by the base film 10 along the roll and absorbs sunlight. As a nanoparticle to be applied, for example, an ionizing radiation-curable solvent-free resin composition containing fine particles such as ATO or ITO is applied by die coating or the like, and the groove portion 12a of the light transmissive film 11f (a film having a shaped groove portion) is applied. To fill. In the case of a material having a high viscosity and is difficult to fill, the groove portion 12a may be appropriately embedded with a squeegee or the like, or a plurality of times may be applied.
光吸収性組成物を構成する電離放射線硬化性を有する無溶剤樹脂組成物、すなわちATOまたはITO等の微粒子が含まれる樹脂組成物のバインダとしては、例えば、所定の屈折率を有する透明な樹脂で、電離放射線硬化作用を有する紫外線硬化型樹脂や電子線硬化型樹脂等が用いられる。直接、電離放射線で硬化反応するものもあるが、触媒または開始剤と呼ばれる反応を励起させる物質を介して硬化反応を起こさせることが一般的である。
波長300〜400nmの紫外線での硬化作用を起こさせるためには、光開始剤と呼ばれる紫外線域での反応を励起させる物質を数%混合するのが一般的である。光開始剤としては、ケトン系やアセトフェノン系のものがあり、サンドレー1000、Darocure1163、Darocure1173、Irgacure183、Irgacure651、等が知られており、硬化用の電離放射線の種類(波長特性)に応じて適宜選択できる。電離放射線硬化型樹脂としては、反応性オリゴマー(エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ポリエステルアクリレート系、ポリチオール系等)、反応性のモノマー(ビニルピロリドン、2−エチルヘキシルアクリレート、β−ヒドロキシアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリテート等)が適宜選択される。硬化前の電離放射線硬化型光吸収材の流動性の調整には、反応性のオリゴマーの種類や粘度の低い低分子量の反応性モノマーの組成比を適宜変更させれば良い。
As the binder of the ionizing radiation-curable resin-free resin composition constituting the light-absorbing composition, that is, the resin composition containing fine particles such as ATO or ITO, for example, a transparent resin having a predetermined refractive index is used. An ultraviolet curable resin or an electron beam curable resin having an ionizing radiation curing action is used. Some of them are directly cured by ionizing radiation, but the curing reaction is generally caused through a substance called a catalyst or an initiator that excites the reaction.
In order to cause a curing action with ultraviolet rays having a wavelength of 300 to 400 nm, it is common to mix several percent of a substance called a photoinitiator that excites a reaction in the ultraviolet region. Photoinitiators include those based on ketones and acetophenones, such as Sandley 1000, Darocur 1163, Darocur 1173, Irgacure 183, Irgacure 651, and the like, and are appropriately selected according to the type (wavelength characteristics) of ionizing radiation for curing. it can. Examples of ionizing radiation curable resins include reactive oligomers (epoxy acrylate, urethane acrylate, polyether acrylate, polyester acrylate, polythiol, etc.) and reactive monomers (vinyl pyrrolidone, 2-ethylhexyl acrylate, β-hydroxy). Acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.) are appropriately selected. In order to adjust the fluidity of the ionizing radiation curable light absorber before curing, the kind of reactive oligomer and the composition ratio of the low molecular weight reactive monomer having a low viscosity may be appropriately changed.
本発明の熱線制御フィルムに使用できる太陽光を吸収するナノ微粒子としては、太陽光の熱線(赤外線)を吸収する目的から、金属酸化物系赤外線吸収剤である、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、錫ドープ酸化インジウム(ITO)、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫(ATO)及び硫化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも1種のナノ微粒子を挙げることができるが、これらの中でアンチモンドープ酸化錫(ATO)又は錫ドープ酸化インジウム(ITO)のナノ微粒子が好適である。添加されるナノ微粒子、特にATO、ITOナノ微粒子の平均粒径は、ヘイズを抑制する観点から1〜300nmが好ましく、1〜100nmがさらに好ましい。
なお、本発明においては赤外線を効率的に吸収する観点から、前記の金属酸化物系赤外線吸収剤は吸収性組成物中に1〜50質量%含有することが好ましく、5〜45質量%含有することがより好ましく、10〜40質量%含有することが更に好ましく、15〜35質量%含有することが特に好ましい。また、ATOを用いる場合は透明性の観点から3〜30質量%含有することが好ましい。
Nanoparticles that absorb sunlight that can be used in the heat ray control film of the present invention are metal oxide infrared absorbers, such as titanium oxide, zinc oxide, and indium oxide, for the purpose of absorbing sunlight heat rays (infrared rays). , Tin-doped indium oxide (ITO), tin oxide, antimony-doped tin oxide (ATO), and at least one nanoparticle selected from the group consisting of zinc sulfide. Among these, antimony-doped tin oxide ( ATO) or tin-doped indium oxide (ITO) nanoparticles are preferred. From the viewpoint of suppressing haze, the average particle size of the added nanoparticles, particularly ATO and ITO nanoparticles, is preferably 1 to 300 nm, and more preferably 1 to 100 nm.
In the present invention, from the viewpoint of efficiently absorbing infrared rays, the metal oxide infrared absorber is preferably contained in the absorbent composition in an amount of 1 to 50% by mass, and preferably 5 to 45% by mass. More preferably, it is more preferably 10 to 40% by mass, and particularly preferably 15 to 35% by mass. Moreover, when using ATO, it is preferable to contain 3-30 mass% from a transparency viewpoint.
さらに、また、無機系赤外線吸収剤として、耐候性、近赤外線吸収性能及び可視光線透過性等の観点から、タングステン酸化物が好ましく、複合酸化タングステンが更に好ましい。
前記複合酸化タングステンとしては、一般式(I)
MmWOn …(I)
(式中、M元素はH、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、Iのうちから選択される1種類以上の元素を示し、m及びnは、0.001≦m≦1.0及び2.2≦n≦3.0を満たす数である。)
で表される化合物を挙げることができる。
Furthermore, as the inorganic infrared absorber, tungsten oxide is preferable, and composite tungsten oxide is more preferable from the viewpoints of weather resistance, near infrared absorption performance, visible light transmittance, and the like.
As the composite tungsten oxide, the general formula (I)
M m WO n (I)
(In the formula, M element is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, One or more elements selected from Hf, Os, Bi, and I are shown, and m and n are numbers satisfying 0.001 ≦ m ≦ 1.0 and 2.2 ≦ n ≦ 3.0. .)
The compound represented by these can be mentioned.
前記一般式(I)で表される複合酸化タングステンは、六方晶、正方晶、立方晶の結晶構造を有する場合に耐久性に優れることから、該六方晶、正方晶、立方晶から選ばれる1つ以上の結晶構造を含むことが好ましい。これらの中で、六方晶が可視光領域の吸収が最も少ないため、特に好ましい。例えば、六方晶の結晶構造を持つ複合酸化タングステンとしては、好ましいM元素として、Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Snの各元素から選択される1種類以上の元素を含む複合酸化タングステンが挙げられる。
前記複合酸化タングステンにおけるM元素の添加量mは、0.001以上1.0以下が好ましく、更に好ましくは0.33程度である。これは六方晶の結晶構造から理論的に算出されるmの値が0.33であり、この前後の添加量で赤外線吸収剤としての好ましい光学特性が得られるからである。一方、酸素の存在量nは、2.2以上3.0以下が好ましい。典型的な例としてはCs0.33WO3、Rb0.33WO3、K0.33WO3、Ba0.33WO3等を挙げることができるが、m、nが上記の範囲に収まるものであれば、有用な近赤外線吸収特性を得ることができる。
The composite tungsten oxide represented by the general formula (I) is excellent in durability when it has a hexagonal, tetragonal, or cubic crystal structure, and is therefore selected from the hexagonal, tetragonal, and cubic crystals. Preferably it contains more than one crystal structure. Of these, hexagonal crystals are particularly preferred because they have the least absorption in the visible light region. For example, as a composite tungsten oxide having a hexagonal crystal structure, one type selected from each element of Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, and Sn as preferable M elements. A composite tungsten oxide containing the above elements can be given.
The addition amount m of the M element in the composite tungsten oxide is preferably 0.001 or more and 1.0 or less, and more preferably about 0.33. This is because the value of m theoretically calculated from the hexagonal crystal structure is 0.33, and preferable optical characteristics as an infrared absorber can be obtained with the addition amount before and after this. On the other hand, the amount n of oxygen is preferably 2.2 or more and 3.0 or less. Typical examples include Cs 0.33 WO 3 , Rb 0.33 WO 3 , K 0.33 WO 3 , Ba 0.33 WO 3, etc., but if m and n fall within the above ranges, they are useful. Infrared absorption characteristics can be obtained.
本発明においては、複合酸化タングステンとして、セシウム含有複合酸化タングステンが、赤外線吸収剤としての光学特性及び耐候性等の観点から、好適である、このセシウム含有複合酸化タングステンとしては、式(I−a)
Cs0.2〜0.4WO2.5〜3.0 (I−a)
で表される化合物を挙げることができる。
前記複合酸化タングステンは、有機系赤外線吸収剤の中でも、特に耐候性に優れることが知られているフッ素含有フタロシアニン化合物に比べて、耐候性が格段に優れており、しかも可視光線透過性が高い。
前記複合酸化タングステンは微粒子形状で用いるのが好ましく、その平均粒径は、分散性及び光学特性等の観点から、800nm以下が好ましく、100nm以下がより好ましい。
本発明においては、前記複合酸化タングステンを1種用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい
In the present invention, as the composite tungsten oxide, a cesium-containing composite tungsten oxide is preferable from the viewpoints of optical properties and weather resistance as an infrared absorber, and the cesium-containing composite tungsten oxide is represented by the formula (Ia )
Cs 0.2 to 0.4 WO 2.5 to 3.0 (Ia)
The compound represented by these can be mentioned.
Compared to fluorine-containing phthalocyanine compounds that are known to be particularly excellent in weather resistance, the composite tungsten oxide is particularly excellent in weather resistance and has high visible light transmittance among organic infrared absorbers.
The composite tungsten oxide is preferably used in the form of fine particles, and the average particle size is preferably 800 nm or less, and more preferably 100 nm or less, from the viewpoints of dispersibility and optical characteristics.
In the present invention, one type of the composite tungsten oxide may be used, or two or more types may be used in combination.
また、無機系赤外線吸収剤として、LaB6、CeB6、PrB6、NdB6、GdB6、TbB6、DyB6、HoB6、YB6、SmB6、EuB6、ErB6、TmB6、YbB6、LuB6、SrB6、CaB6、(La,Ce)B6等の六ホウ化物等が挙げられる。 Further, as an inorganic infrared absorber, LaB 6, CeB 6, PrB 6, NdB 6, GdB 6, TbB 6, DyB 6, HoB 6, YB 6, SmB 6, EuB 6, ErB 6, TmB 6, YbB 6 And hexaboride such as LuB 6 , SrB 6 , CaB 6 and (La, Ce) B 6 .
また、有機系赤外線吸収剤としては、例えばシアニン系化合物、スクワリリウム系化合物、チオールニッケル錯塩系化合物、ナフタロシアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、トリアリルメタン系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、更にはN,N,N',N'−テトラキス(p−ジ−n−ブチルアミノフェニル)−p−フェニレンジアミニウムの過塩素酸塩、フェニレンジアミニウムの塩素塩、フェニレンジアミニウムのヘキサフルオロアンチモン酸塩、フェニレンジアミニウムのフッ化ホウ素酸塩、フェニレンジアミニウムのフッ素塩、フェニレンジアミニウムの過塩素酸塩等のアミノ化合物、銅化合物とビスチオウレア化合物、リン化合物と銅化合物、リン酸エステル化合物と銅化合物との反応により得られるリン酸エステル銅化合物等が挙げられる。
これらの中では、チオールニッケル錯塩系化合物(特開平9−230134号公報等)及びフタロシアニン系化合物が好ましく、特に、特開2000−26748号公報等に開示されているフッ素含有フタロシアニン化合物が、有機系赤外線吸収剤の中で、可視光線透過性が高く、かつ耐熱性、耐光性、耐候性等の特性に優れることから、無機系と併用する場合には、好適である。
Examples of organic infrared absorbers include cyanine compounds, squarylium compounds, thiol nickel complex compounds, naphthalocyanine compounds, phthalocyanine compounds, triallylmethane compounds, naphthoquinone compounds, anthraquinone compounds, N, N, N ′, N′-tetrakis (p-di-n-butylaminophenyl) -p-phenylenediaminium perchlorate, phenylenediaminium chloride, phenylenediaminium hexafluoroantimonate , Amino compounds such as phenylene diaminium fluoride boronate, phenylene diaminium fluoride salt, phenylene diaminium perchlorate, copper compound and bisthiourea compound, phosphorus compound and copper compound, phosphate compound and copper Phosphoric acid obtained by reaction with a compound A steal copper compound etc. are mentioned.
Among these, thiol nickel complex salt compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 9-230134 etc.) and phthalocyanine compounds are preferable. In particular, fluorine-containing phthalocyanine compounds disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-26748 are organic compounds. Among infrared absorbers, it has high visible light transmittance and is excellent in properties such as heat resistance, light resistance, and weather resistance. Therefore, it is suitable when used in combination with an inorganic system.
<表面保護層>
表面保護層は、吸収部群が設けられた面側の表面に、ハードコート機能を有する硬化性樹脂組成物を塗布し、これを硬化して設けられる。硬化性樹脂組成物の塗布は、硬化後の重量が通常1〜20g/m2程度となるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の方式、好ましくはグラビアコートにより行う。また、優れた耐候性とその持続性、さらには透明性と防汚性とを得る観点から、好ましくは2〜20g/m2である。
表面保護層の厚みは3〜10μmが好ましく、3μm未満では保護層としての役割が不足する恐れがあり、10μmを超えるとコスト増につながる。
表面保護層は無溶剤でなくともよいが、下層を保護することや窓貼りフィルムなどで要求される耐傷性などの物性を満たすため、少なくともハードコート機能が必要であり、JIS K5400に準拠したテーバー摩耗試験前後のヘイズの変化が3以下であることが好ましい。ヘイズ値が3を超えると表面保護層としての機能が不足し、施工時などに傷がつき、外観を損ね、視認性が悪化する恐れがある。
なお、本発明において「吸収部群が設けられた側の表面」とは、表面保護層を設ける以前の段階において、吸収部が露出している側の表面、例えば図2におけるS1の表面であり、ハードコート機能を有する表面保護層を設けて保護することを目的とする表面を指すものとする。
<Surface protective layer>
The surface protective layer is provided by applying a curable resin composition having a hard coat function to the surface on the surface side where the absorbing portion group is provided and curing the composition. Application of the curable resin composition is a known method such as gravure coating, bar coating, roll coating, reverse roll coating, comma coating, etc., preferably so that the weight after curing is usually about 1 to 20 g / m 2. Perform by gravure coating. Moreover, from the viewpoint of obtaining excellent weather resistance and its durability, and further transparency and antifouling properties, it is preferably 2 to 20 g / m 2 .
The thickness of the surface protective layer is preferably 3 to 10 μm, and if it is less than 3 μm, the role as the protective layer may be insufficient. If it exceeds 10 μm, the cost increases.
The surface protective layer does not have to be solvent-free, but at least a hard coat function is required to protect the lower layer and satisfy physical properties such as scratch resistance required for window pasting films, etc., and is a taber in accordance with JIS K5400. The change in haze before and after the wear test is preferably 3 or less. When the haze value exceeds 3, the function as the surface protective layer is insufficient, the construction is damaged, the appearance is impaired, and the visibility may be deteriorated.
In the present invention, the “surface on the side where the absorbing portion group is provided” means the surface on the side where the absorbing portion is exposed, for example, the surface of S1 in FIG. 2, before the surface protective layer is provided. The surface intended to be protected by providing a surface protective layer having a hard coat function shall be pointed out.
(硬化性樹脂)
表面保護層に用いられる硬化性樹脂としては、特に制限はなく、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂などが挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、水酸基官能性アクリル樹脂、カルボキシル官能性アクリル樹脂、アミド官能性共重合体、ウレタン樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂の架橋硬化の態様としては特に限定されず、以下のような態様がある。エポキシ樹脂は、アミン、酸触媒、カルボン酸、酸無水物、水酸基、ジシアンジアミド又はケチミンとの反応、フェノール樹脂は、塩基触媒と過剰なアルデヒドとの反応、ユリア樹脂はアルカリ性または酸性下での重縮合反応、不飽和ポリエステル樹脂は無水マレイン酸とジオールとの共縮合反応、メラミン樹脂はメチロールメラミンの加熱重縮合反応、アルキド樹脂は、側鎖などに導入された不飽和基同士の空気酸化による反応、ポリイミド樹脂は、酸または弱アルカリ触媒の存在下での反応、又はイソシアネート化合物との反応(2液型の場合)、シリコーン樹脂は、シラノール基の酸触媒の存在下での縮合反応、水酸基官能性アクリル樹脂は、水酸基と自身が持つアミノ樹脂との反応(1液型の場合)、カルボキシル官能性アクリル樹脂は、アクリル酸またはメタクリル酸などのカルボン酸とエポキシ化合物による反応、アミド官能性共重合体は水酸基との反応または自己縮合反応、ウレタン樹脂は、水酸基を含有するポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂等の樹脂とイソシアネート化合物又はその変性物との反応などにより架橋硬化が促進される。これらの反応を利用した架橋剤または硬化剤が通常用いられる。
また、本発明においては、硬化性の点から電離放射線硬化性樹脂がより好ましく、特に溶剤等を使用する必要がない点などから、電子線硬化性樹脂が好ましい。
(Curable resin)
There is no restriction | limiting in particular as curable resin used for a surface protective layer, A thermosetting resin, an ionizing radiation curable resin, etc. are mentioned.
Thermosetting resins include epoxy resin, phenol resin, urea resin, unsaturated polyester resin, melamine resin, alkyd resin, polyimide resin, silicone resin, hydroxyl functional acrylic resin, carboxyl functional acrylic resin, amide functional copolymer Examples include coalescence and urethane resin.
The mode of crosslinking and curing of these resins is not particularly limited, and includes the following modes. Epoxy resin is reaction with amine, acid catalyst, carboxylic acid, acid anhydride, hydroxyl group, dicyandiamide or ketimine, phenol resin is reaction between base catalyst and excess aldehyde, urea resin is polycondensation under alkaline or acidic conditions Reaction, unsaturated polyester resin is a co-condensation reaction of maleic anhydride and diol, melamine resin is a heat polycondensation reaction of methylol melamine, alkyd resin is a reaction by air oxidation of unsaturated groups introduced into side chains, The polyimide resin is a reaction in the presence of an acid or a weak alkali catalyst, or a reaction with an isocyanate compound (in the case of a two-component type), the silicone resin is a condensation reaction in the presence of an acid catalyst of a silanol group, hydroxyl group functionality Acrylic resin is a reaction between hydroxyl group and amino resin of its own (in the case of 1-pack type), carboxyl functional acrylic resin is Reactions with carboxylic acids such as acrylic acid or methacrylic acid and epoxy compounds, amide functional copolymers react with hydroxyl groups or self-condensation reactions, urethane resins include hydroxyl group-containing polyester resins, polyether resins, acrylic resins, etc. Crosslinking and curing are promoted by reaction of the resin with an isocyanate compound or a modified product thereof. A crosslinking agent or a curing agent utilizing these reactions is usually used.
In the present invention, an ionizing radiation curable resin is more preferable from the viewpoint of curability, and an electron beam curable resin is particularly preferable because it is not necessary to use a solvent.
(電離放射線硬化性樹脂)
電離放射線硬化性樹脂とは、電磁波または荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線または電子線などを照射することにより、架橋、硬化する樹脂を指す。具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。
(Ionizing radiation curable resin)
The ionizing radiation curable resin refers to a resin having an energy quantum capable of crosslinking and polymerizing molecules in an electromagnetic wave or a charged particle beam, that is, a resin that is crosslinked and cured by irradiation with ultraviolet rays or electron beams. Specifically, it can be appropriately selected from polymerizable monomers, polymerizable oligomers, or prepolymers conventionally used as ionizing radiation curable resins.
代表的には、重合性モノマーとして、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ(メタ)アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性(メタ)アクリレートが好ましい。なお、ここで「(メタ)アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味し、他の類似するものも同様の意である。多官能性(メタ)アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を2個以上有する(メタ)アクリレートであればよく、特に制限はない。具体的にはエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらの多官能性(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Typically, a (meth) acrylate monomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule is suitable as the polymerizable monomer, and among them, a polyfunctional (meth) acrylate is preferable. Here, “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”, and other similar ones have the same meaning. The polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule. Specifically, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) ) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified diphosphate ( (Meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylo Propane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris ( Acryloxyethyl) isocyanurate, propionic acid modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. Is mentioned. These polyfunctional (meth) acrylates may be used singly or in combination of two or more.
本発明においては、前記多官能性(メタ)アクリレートとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性(メタ)アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらの単官能性(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, a monofunctional (meth) acrylate can be used in combination with the polyfunctional (meth) acrylate as long as the object of the present invention is not impaired, for the purpose of lowering the viscosity. Examples of monofunctional (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( Examples include meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate. These monofunctional (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ(メタ)アクリレート系、ウレタン(メタ)アクリレート系、ポリエステル(メタ)アクリレート系、ポリエーテル(メタ)アクリレート系などが挙げられる。
ここで、エポキシ(メタ)アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、(メタ)アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ(メタ)アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエステル(メタ)アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付与して得られるオリゴマーの末端の水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル(メタ)アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
Next, as the polymerizable oligomer, an oligomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule, for example, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate The system etc. are mentioned.
Here, the epoxy (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylic acid with an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin and esterifying it. . Further, a carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate oligomer obtained by partially modifying this epoxy (meth) acrylate oligomer with a dibasic carboxylic acid anhydride can also be used. The urethane (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by reaction of polyether polyol or polyester polyol and polyisocyanate with (meth) acrylic acid. Examples of polyester (meth) acrylate oligomers include esterification of hydroxyl groups of polyester oligomers having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of polycarboxylic acid and polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid, It can be obtained by esterifying the hydroxyl group at the end of the oligomer obtained by adding alkylene oxide to a monovalent carboxylic acid with (meth) acrylic acid. The polyether (meth) acrylate oligomer can be obtained by esterifying the hydroxyl group of the polyether polyol with (meth) acrylic acid.
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に(メタ)アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン(メタ)アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン(メタ)アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂(メタ)アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。 Furthermore, other polymerizable oligomers include polybutadiene (meth) acrylate oligomers with high hydrophobicity that have (meth) acrylate groups in the side chain of polybutadiene oligomers, and silicone (meth) acrylate oligomers that have polysiloxane bonds in the main chain. In a molecule such as an aminoplast resin (meth) acrylate oligomer modified with an aminoplast resin having many reactive groups in a small molecule, or a novolak epoxy resin, bisphenol epoxy resin, aliphatic vinyl ether, aromatic vinyl ether, etc. There are oligomers having a cationic polymerizable functional group.
電離放射線硬化性樹脂として紫外線硬化性樹脂を用いる場合には、光重合用開始剤を樹脂100質量部に対して、0.1〜5質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されず、例えば、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する重合性モノマーや重合性オリゴマーに対しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−2(ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、ベンゾフェノン、p−フェニルベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−ターシャリーブチルアントラキノン、2−アミノアントラキノン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタールなどが挙げられる。
また、分子中にカチオン重合性官能基を有する重合性オリゴマー等に対しては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等が挙げられる。
また、光増感剤としては、例えばp−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤などを用いることができる。
When an ultraviolet curable resin is used as the ionizing radiation curable resin, it is desirable to add about 0.1 to 5 parts by mass of the photopolymerization initiator with respect to 100 parts by mass of the resin. The initiator for photopolymerization can be appropriately selected from those conventionally used and is not particularly limited. For example, for a polymerizable monomer or polymerizable oligomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule. Benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2 -Phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane-1 - 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2 (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2 -Tertiary butylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, benzyldimethyl ketal, acetophenone dimethyl ketal It is done.
Examples of the polymerizable oligomer having a cationic polymerizable functional group in the molecule include aromatic sulfonium salts, aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, metallocene compounds, and benzoin sulfonic acid esters.
Moreover, as a photosensitizer, p-dimethylbenzoic acid ester, tertiary amines, a thiol type sensitizer, etc. can be used, for example.
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂として電子線硬化性樹脂を用いることが好ましい。電子線硬化性樹脂は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、かつ、光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるからである。 In the present invention, it is preferable to use an electron beam curable resin as the ionizing radiation curable resin. This is because the electron beam curable resin can be made solvent-free, is more preferable from the viewpoint of environment and health, and does not require a photopolymerization initiator, and can provide stable curing characteristics.
また、表面保護層には、耐傷性向上のためのフィラーや、すべり性を出すためのシリコーンなど、各種添加剤が添加されていても良い。
また、外貼りで使用する場合、表面保護層に紫外線吸収剤(UVA)、ヒンダードアミン系光安定剤(HALS)等の耐候剤を添加することも出来る。
In addition, various additives such as a filler for improving scratch resistance and silicone for providing slipperiness may be added to the surface protective layer.
Moreover, when using by external pasting, weathering agents, such as a ultraviolet absorber (UVA) and a hindered amine light stabilizer (HALS), can also be added to a surface protective layer.
(フィラー)
本発明において、所望によりハードコート層に用いられるフィラーとしては、無機系と有機系のフィラーがあり、無機物では、例えば、α−アルミナ、シリカ、カオリナイト、酸化鉄、ダイヤモンド、炭化ケイ素等の球状粒子が挙げられる。粒子形状は、球、楕円体、多面体、鱗片形等が挙げられ、特に制限はないが、球状が好ましい。
(Filler)
In the present invention, the filler used in the hard coat layer as desired includes inorganic and organic fillers. Examples of inorganic substances include spherical particles such as α-alumina, silica, kaolinite, iron oxide, diamond, and silicon carbide. Particles. Examples of the particle shape include a sphere, an ellipsoid, a polyhedron, a scale shape, and the like. Although there is no particular limitation, a spherical shape is preferable.
これらの無機系のフィラーのうち、シリカは好ましいものの一つである。シリカは耐摩擦性を向上させ、かつ、ハードコート機能層として表面保護層の透明性を阻害しない。シリカとしては従来公知のシリカから適宜選択して用いることが可能であり、例えば、コロイダルシリカを好適に挙げることができる。コロイダルシリカは、添加量が増えた場合であっても、透明性に影響を及ぼすことが少なく、好ましい。シリカの粒子径としては、1次粒子径が5〜1000nmのものを用いることが好ましく、10〜50nmのものが更に好ましく10〜30nmのものが特に好ましい。1次粒子径が1000nm以下のシリカを用いると透明性が確保される。また、用いるシリカの1次粒子径は一種類である必要はなく、異なる1次粒子径のシリカを混合して用いることも可能である。シリカの配合量としては、電子線硬化型樹脂100質量部に対して1〜20質量部の割合であることが好ましい。また、球状のα−アルミナあるいはコロイダルアルミナも、硬度が高く、耐摩耗性の向上に対する効果が大きいことや、球状の粒子を比較的得やすいことから、好ましいものである。 Of these inorganic fillers, silica is one of the preferred ones. Silica improves friction resistance and does not hinder the transparency of the surface protective layer as a hard coat functional layer. As the silica, it is possible to appropriately select and use conventionally known silica, and for example, colloidal silica can be preferably mentioned. Colloidal silica is preferable because it hardly affects the transparency even when the amount added is increased. As the particle diameter of silica, those having a primary particle diameter of 5 to 1000 nm are preferably used, more preferably 10 to 50 nm, and particularly preferably 10 to 30 nm. When silica having a primary particle diameter of 1000 nm or less is used, transparency is secured. Moreover, the primary particle diameter of the silica used does not need to be one kind, and it is also possible to mix and use silica having different primary particle diameters. As a compounding quantity of a silica, it is preferable that it is a ratio of 1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of electron beam curable resins. Spherical α-alumina or colloidal alumina is also preferable because of its high hardness, a large effect on improving wear resistance, and relatively easy to obtain spherical particles.
一方、有機物のフィラーでは、架橋アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂ビーズがあげられる。粒径は、通常膜厚の30〜200%程度とすることが好ましい。配合量は、ハードコート機能層として表面保護層を形成する樹脂100質量部に対して1〜20質量部程度の割合であることが好ましい。 On the other hand, organic fillers include synthetic resin beads such as cross-linked acrylic resin and polycarbonate resin. The particle size is preferably about 30 to 200% of the normal film thickness. It is preferable that a compounding quantity is a ratio of about 1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of resin which forms a surface protective layer as a hard-coat functional layer.
(耐候機能)
本発明の表面保護層に耐候機能を付与するためには、表面保護層に耐候剤を添加すればよい。添加できる紫外線吸収剤(UVA)としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、アクリロニトリル系紫外線吸収剤を挙げることができる。
また、ヒンダードアミン系光安定剤(HALS)としては、いずれもBASF社製のチヌビン123」、「チヌビン144」、「チヌビン292」、「チヌビン111FDL」などを挙げることができる。
(Weatherproof function)
In order to impart a weathering function to the surface protective layer of the present invention, a weathering agent may be added to the surface protective layer. Examples of the ultraviolet absorber (UVA) that can be added include benzotriazole ultraviolet absorbers, triazine ultraviolet absorbers, benzophenone ultraviolet absorbers, salicylate ultraviolet absorbers, and acrylonitrile ultraviolet absorbers.
Examples of the hindered amine light stabilizer (HALS) may include Tinuvin 123 ”,“ Tinuvin 144 ”,“ Tinuvin 292 ”, and“ Tinuvin 111FDL ”manufactured by BASF.
(親水化機能)
また、表面保護層にアルキルシリケートなどの親水化剤を添加し、親水化することで防防汚性、防曇性等の親水化機能を付与することができる。
親水化機能を付与するためには、表面保護層としてのコーティング層を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物に、優れた自浄性能及び可視光透過性を備えた親水化剤を含有させればよい。本発明で用いられる親水化剤としては、反応性官能基を有するシリケート化合物又はアルキルシリケートが好ましい。
(Hydrophilic function)
Further, by adding a hydrophilic agent such as an alkyl silicate to the surface protective layer and making it hydrophilic, it is possible to impart a hydrophilic function such as antifouling property and antifogging property.
In order to impart a hydrophilic function, the ionizing radiation curable resin composition forming the coating layer as the surface protective layer may contain a hydrophilizing agent having excellent self-cleaning performance and visible light permeability. . As the hydrophilizing agent used in the present invention, a silicate compound or an alkyl silicate having a reactive functional group is preferable.
<反応性官能基を有するシリケート化合物>
本発明において用いるシリケート化合物は、前記表面保護層に自浄性を付与するために所望により用いられるものである。本発明で用いられるシリケート化合物は、コーティング層を形成する電離放射線硬化性樹脂と反応性を有する反応性官能基を有するシリケート化合物が特に好ましい。反応性官能基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性二重結合を有する官能基等が好ましく挙げられ、これらから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。なかでも(メタ)アクリロイル基が好ましい。
反応性官能基を有するシリケート化合物は、好ましくは下記一般式(1)で示される化合物である。
<Silicate compound having a reactive functional group>
The silicate compound used in the present invention is used as desired to impart self-cleaning properties to the surface protective layer. The silicate compound used in the present invention is particularly preferably a silicate compound having a reactive functional group having reactivity with the ionizing radiation curable resin forming the coating layer. Preferred examples of the reactive functional group include a functional group having an ethylenic double bond such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and an allyl group, and at least one selected from these is preferable. Of these, a (meth) acryloyl group is preferable.
The silicate compound having a reactive functional group is preferably a compound represented by the following general formula (1).
式(1)中、R1〜R3は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数1〜10の有機基を示し、複数のR1及びR2は、同じでも異なっていてもよい。また、R4は反応性官能基を含む官能基である。
炭素数1〜10の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が好ましく挙げられる。これらの基は置換されていても置換されていなくてもよく、また、アルキル基及びアルケニル基は直鎖状であっても、枝分かれ状であってもよい。これらのうち、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましい。
Wherein (1), R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, more of R 1 and R 2 may be the same or different. R 4 is a functional group containing a reactive functional group.
Preferred examples of the organic group having 1 to 10 carbon atoms include an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group. These groups may be substituted or unsubstituted, and the alkyl group and alkenyl group may be linear or branched. Of these, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
また、n1は1〜30が好ましく、1〜10がより好ましい。すなわち、反応性官能基を有するシリケート化合物は、好ましくは一般式(1)で示されるシリケート化合物あるいはその縮合物であり、縮合物としては2〜30量体が好ましく、2〜10量体であることがより好ましい。なお、親水化剤がシリケート化合物の縮合体であるとき、上記の好ましい2〜30量体あるいはより好ましい2〜10量体は、平均値の場合も含む。 Further, n 1 is preferably 1 to 30, 1 to 10 is more preferable. That is, the silicate compound having a reactive functional group is preferably a silicate compound represented by the general formula (1) or a condensate thereof, and the condensate is preferably a 2-30 mer, and a 2-10 mer. It is more preferable. In addition, when the hydrophilizing agent is a condensate of a silicate compound, the above preferable 2 to 30 mer or more preferable 2 to 10 mer includes the case of an average value.
より具体的には、下記一般式(2)で示される化合物が好ましい。 More specifically, a compound represented by the following general formula (2) is preferable.
式(2)中、R5〜R7は各々R1〜R3と同じである。R11はR1と同様であり、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。また、R8及びR10は単結合又は2価の有機基を示す。また、R9は、単結合、カルボニル基(−CO−)、エーテル結合(−O−)、エステル結合(−COO−)、チオエーテル結合(−S−)、アミド結合(−CONH−)、イミノ結合(−NH−)、カーボネート結合(−OCOO−)、及びこれらが複数個連結した基を示す。2価の有機基としては、アルカンジイル基、アルケンジイル基、アリーレン基、アリーレンアルカンジイル基等が好ましく挙げられる。これらの基は置換されていても置換されていなくてもよく、また、アルカンジイル基及びアルケンジイル基は直鎖状であっても、枝分かれ状であってもよい。これらのうち、炭素数1〜4のアルカンジイル基がより好ましい。R9としては、エステル結合(−COO−)がより好ましい。
また、n2は上記のn1と同じである。
In formula (2), R 5 to R 7 are the same as R 1 to R 3 , respectively. R 11 is the same as R 1 , and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group. R 8 and R 10 represent a single bond or a divalent organic group. R 9 is a single bond, carbonyl group (—CO—), ether bond (—O—), ester bond (—COO—), thioether bond (—S—), amide bond (—CONH—), imino. A bond (—NH—), a carbonate bond (—OCOO—), and a group in which a plurality of these are linked are shown. Preferred examples of the divalent organic group include an alkanediyl group, an alkenediyl group, an arylene group, and an arylenealkanediyl group. These groups may be substituted or unsubstituted, and the alkanediyl group and alkenediyl group may be linear or branched. Among these, a C1-C4 alkanediyl group is more preferable. R 9 is more preferably an ester bond (—COO—).
N 2 is the same as n 1 described above.
反応性官能基を有するシリケート化合物の含有量は、電離放射線硬化性樹脂100質量部に対して、1〜15質量部が好ましく、3〜15質量部がより好ましく、5〜15質量部が更に好ましい。シリケート化合物の含有量が上記範囲内であれば、電離放射線硬化性樹脂との良好な架橋状態が得られる。また、本発明におけるコーティング剤組成物を用いて形成された表面保護層は、適度な親水性を有することになるため、水の濡れ性が高まり、優れた自浄性を有することができる。 The content of the silicate compound having a reactive functional group is preferably 1 to 15 parts by mass, more preferably 3 to 15 parts by mass, and still more preferably 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ionizing radiation curable resin. . When the content of the silicate compound is within the above range, a good cross-linked state with the ionizing radiation curable resin can be obtained. Moreover, since the surface protective layer formed using the coating agent composition in this invention has moderate hydrophilicity, the wettability of water increases and it can have the outstanding self-cleaning property.
<アルキルシリケート>
アルキルシリケートは、本発明における表面保護層に自浄性を付与するために、所望により用いられるものである。アルキルシリケートは、Si原子と結合するアルコキシル基を少なくとも一つ有するものであればよく、好ましくは下記一般式(3)で示されるテトラアルキルシリケートである。
<Alkyl silicate>
The alkyl silicate is used as desired in order to impart self-cleaning properties to the surface protective layer in the present invention. The alkyl silicate may be any one having at least one alkoxyl group bonded to the Si atom, and is preferably a tetraalkyl silicate represented by the following general formula (3).
式(3)中、R12〜R15は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状あるいは枝分かれ状のアルキル基を示し、複数のR12及びR15は、同じでも異なっていてもよい。また、全てのR12〜R15が同時に水素原子となることはない。R12〜R15としては、自浄性能及び可視光透過性を向上させる観点から、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、炭素数1及び2のアルキル基がより好ましい。 In Formula (3), R 12 to R 15 each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a plurality of R 12 and R 15 may be the same or different. It may be. Moreover, all R < 12 > -R < 15 > does not become a hydrogen atom simultaneously. As R < 12 > -R < 15 >, a C1-C4 alkyl group is preferable from a viewpoint of improving self-cleaning performance and visible light transmittance, and a C1-C2 alkyl group is more preferable.
n3は自浄性を向上させる観点から、1〜40が好ましく、10〜30がより好ましく、10〜20が更に好ましい。すなわち、アルキルシリケートは、好ましくは一般式(3)で示されるアルキルシリケートあるいはその縮合物であり、縮合物としては2〜40量体が好ましく、10〜30量体であることがより好ましく、更に10〜20量体が好ましい。
なお、本発明においては、親水化剤がシリケート化合物の縮合体であるとき、上記の好ましい2〜40量体、より好ましい10〜30量体、あるいはさらに好ましい10〜20量体は、平均値である場合も含む。よって、例えば15〜45量体の混合物であり平均20量体のアルキルシリケートのように、40量体よりも大きいものが含まれていても、平均40量体以下であれば、本発明で好ましく用いられる2〜40量体のアルキルシリケートの縮合物に含まれる。
また、重量平均分子量は、150〜4000が好ましく、1000〜3000がより好ましく、更に1000〜2000が好ましい。
From the viewpoint of improving self-cleaning properties, n 3 is preferably 1 to 40, more preferably 10 to 30, and still more preferably 10 to 20. That is, the alkyl silicate is preferably an alkyl silicate represented by the general formula (3) or a condensate thereof, and the condensate is preferably a 2 to 40-mer, more preferably a 10 to 30-mer. A 10-20 mer is preferable.
In the present invention, when the hydrophilizing agent is a condensate of a silicate compound, the above preferable 2 to 40 mer, more preferable 10 to 30 mer, or more preferable 10 to 20 mer is an average value. Including some cases. Therefore, for example, even if a mixture of 15-45 mer and an average 20-mer alkyl silicate that is larger than the 40-mer is included, the average 40-mer or less is preferable in the present invention. It is contained in the condensate of the 2-40 mer alkyl silicate used.
Moreover, 150-4000 are preferable, as for a weight average molecular weight, 1000-3000 are more preferable, and 1000-2000 are more preferable.
また、本発明の熱線制御フィルムでは、界面での光の反射・屈折を抑制し、視認性を向上するという観点から、光透過部の屈折率n1と、吸収部群を構成する光吸収材料組成物の屈折率n2との差が0.03以下であることが好ましく、同一であることがより好ましい。 Further, in the heat ray control film of the present invention, from the viewpoint of suppressing the reflection / refraction of light at the interface and improving the visibility, the refractive index n1 of the light transmitting portion and the light absorbing material composition constituting the absorbing portion group The difference from the refractive index n2 of the object is preferably 0.03 or less, and more preferably the same.
《ガラス》
本発明の熱線制御フィルムは、一般的に主成分として二酸化ケイ素を含有するケイ酸ガラスや、石英ガラスなどの無機材料からなるガラス(以下、「無機ガラス」という。)又は有機材料からなるガラス(以下、「有機ガラス」という。)に配して使用される。
有機ガラスは、樹脂で構成されるガラスを指し、無機ガラスの代替用として用いられるものである。なお、無機ガラス及び有機ガラスとしては、透明ガラス、着色透明ガラス、曇りガラス、強化ガラス、及び複層ガラスなど挙げられる。
なお、本発明において、熱線制御シートを無機ガラスや有機ガラスに「配する」手段としては、後述する粘着剤層による貼付け、基材シートによる熱融着及び有機ガラスとの熱融着等による貼付け等を挙げることができる。
《Glass》
The heat ray control film of the present invention is generally a glass made of an inorganic material such as silicate glass containing silica dioxide as a main component, quartz glass (hereinafter referred to as “inorganic glass”) or a glass made of an organic material ( Hereinafter referred to as “organic glass”).
Organic glass refers to glass composed of resin and is used as a substitute for inorganic glass. Examples of inorganic glass and organic glass include transparent glass, colored transparent glass, frosted glass, tempered glass, and multilayer glass.
In the present invention, as means for “distributing” the heat ray control sheet to inorganic glass or organic glass, application by an adhesive layer described later, thermal fusion by a base sheet, thermal adhesion with an organic glass, or the like Etc.
(有機ガラス)
有機ガラスを構成する樹脂は様々な樹脂を用いることができるが、射出成形、押出成形などの成形上の観点から、溶融可能である樹脂が好適である。
溶融可能である樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系重合体;ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン系共重合体、ABS樹脂(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂)などのスチレン系樹脂;ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリエチル(メタ)アクリレート、ポリアクリロニトリルなどのアクリル系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、エチレングリコール−テレフタル酸−イソフタル酸共重合体、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂;ポリカーボネート系樹脂などが挙げられる。これらの中でも、透明性、耐衝撃性の観点で、アクリル系樹脂又はポリカーボネート系樹脂が好ましい。
(Organic glass)
Although various resins can be used as the resin constituting the organic glass, a resin that can be melted is preferable from the viewpoint of molding such as injection molding and extrusion molding.
Examples of the resin that can be melted include vinyl polymers such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride; styrene resins such as polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, and ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin). Resins: Acrylic resins such as polymethyl (meth) acrylate, polyethyl (meth) acrylate, polyacrylonitrile, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polyethylene terephthalate, ethylene glycol-terephthalic acid-isophthalic acid copolymer, polybutylene Examples thereof include polyester resins such as terephthalate; polycarbonate resins. Among these, acrylic resins or polycarbonate resins are preferable from the viewpoints of transparency and impact resistance.
また、有機ガラス中には、上記樹脂に加えて、必要に応じて各種添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの無機物粉末、木粉、ガラス繊維などの充填剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤などを添加することができる。 In addition to the above resins, various additives such as antioxidants, heat stabilizers, UV absorbers, light stabilizers, flame retardants, plasticizers, silica, alumina, carbonic acid are added to the organic glass. Inorganic powders such as calcium and aluminum hydroxide, fillers such as wood powder and glass fiber, lubricants, mold release agents, antistatic agents, colorants and the like can be added.
有機ガラスの厚みについては特に制限はなく、当該機能性有機ガラスの用途に応じて選定されるが、通常1〜20mmが好ましく、2〜10mmがより好ましい。基板の厚さが1mm以上であると面剛性などの実用的な強度が十分となり、20mm以下であると加工性が向上する。 There is no restriction | limiting in particular about the thickness of organic glass, Although it selects according to the use of the said functional organic glass, 1-20 mm is preferable normally and 2-10 mm is more preferable. When the thickness of the substrate is 1 mm or more, practical strength such as surface rigidity is sufficient, and when it is 20 mm or less, workability is improved.
(粘着剤層)
本発明の熱線吸収フィルムは、表面保護層とは反対側の面に粘着剤層を有することが好ましい。例えば図2に示すように、基材フィルム10の賦型されたフィルム11fと接着される側S2の反対面S3を窓ガラス等の被着体に接着させるために、必要に応じ粘着剤層14が設けられる。粘着剤層14を構成する粘着剤としては特に制限はなく、従来公知の様々な粘着剤の中から、状況に応じて適宜選択して用いることができるが、耐候性等の点から、特にアクリル系、ウレタン系及びシリコーン系粘着剤が好適である。前記粘着剤層の厚さは、通常1〜100μm、好ましくは2〜50μmの範囲である。
粘着剤層には、必要に応じ、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等の耐候剤等を含有させることができる。
また、粘着剤層14には、該粘着剤層14を保護するために剥離シート(図示省略)を貼付することができる。この剥離シートとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等のプラスチックフィルムに、剥離剤を塗布したもの等が挙げられる。剥離剤としては、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系等を用いることができるが、これらの中で、安価で安定した性能が得られるシリコーン系が好ましい。該剥離シートの厚さについては特に制限はないが、通常20〜250μm程度、加熱成形を行う場合は20〜50μmが好ましい。
このように粘着剤層に剥離シートを貼付する場合には、該剥離シートの剥離剤層面に粘着剤を塗布して、所定の厚さの粘着剤層を設けたのち、これを基材フィルム10の賦型されたフィルム11fと接着される側S2の反対面側S3に貼付し、前記粘着剤層14を転写し、剥離シートはそのまま貼り付けた状態にしておいてもよい。
(Adhesive layer)
The heat ray absorbing film of the present invention preferably has an adhesive layer on the surface opposite to the surface protective layer. For example, as shown in FIG. 2, in order to adhere the opposite surface S3 of the side S2 to be bonded to the molded film 11f of the base film 10 to an adherend such as a window glass, a pressure-sensitive adhesive layer 14 is necessary. Is provided. The pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer 14 is not particularly limited, and can be appropriately selected and used depending on the situation from various conventionally known pressure-sensitive adhesives. System, urethane and silicone adhesives are preferred. The pressure-sensitive adhesive layer has a thickness of usually 1 to 100 μm, preferably 2 to 50 μm.
The pressure-sensitive adhesive layer can contain a weathering agent such as an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and an antioxidant, if necessary.
Further, a release sheet (not shown) can be attached to the pressure-sensitive adhesive layer 14 in order to protect the pressure-sensitive adhesive layer 14. Examples of the release sheet include a polyester film such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate, and a plastic film such as a polyolefin film such as polypropylene and polyethylene coated with a release agent. As the release agent, silicone-based, fluorine-based, long-chain alkyl-based, and the like can be used, and among these, a silicone-based material that is inexpensive and provides stable performance is preferable. Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of this peeling sheet, Usually, about 20-250 micrometers and 20-50 micrometers are preferable when performing thermoforming.
Thus, when sticking a release sheet on an adhesive layer, after apply | coating an adhesive to the release agent layer surface of this release sheet and providing the adhesive layer of predetermined thickness, this is made into the base film 10 The adhesive layer 14 may be transferred to the surface S3 opposite to the side S2 to be bonded to the molded film 11f, and the release sheet may be adhered as it is.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた表面保護層を有する熱線制御フィルムの諸特性を下記要領に従って評価した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
In addition, the various characteristics of the heat ray | wire control film which has the surface protective layer obtained in each example were evaluated according to the following procedure.
(耐傷性)
JISK5400に準拠してテーバー摩耗硬度を測定した。以下の条件で耐摩耗試験を行い、試験前後のヘイズ値(JISK6714準拠)の差を測定し、テーバー摩耗硬度とした。
(条件);摩耗輪:CS−10F、荷重:250g、回転数:100回
(Scratch resistance)
Taber abrasion hardness was measured according to JISK5400. The abrasion resistance test was performed under the following conditions, and the difference in haze values (conforming to JISK6714) before and after the test was measured to obtain the Taber abrasion hardness.
(Condition): Wear wheel: CS-10F, load: 250 g, rotation speed: 100 times
(表面保護層の密着性(耐候性))
実施例及び比較例で得られた表面保護層を有する熱線制御フィルム(耐候ハードコートフィルム)を、ダイプラ・ウィンテス株式会社製メタルウェザーにセットし、ライト条件(照度:60mW/cm2、ブラックパネル温度63℃、層内湿度50%RH)で20時間、結露条件(照度:0mW/cm2、ブラックパネル温度30℃、層内湿度98%RH)で4時間、水噴霧条件(結露条件の前後10秒間)の条件で100時間放置する耐候性試験を行った。
上記耐候性試験を行った耐候ハードコートフィルムについて、その表面にニチバン製セロテープ(登録商標)を貼り付けて急激に剥離する操作を行った。このときの、基材シート上に設けた各層が剥離するかどうかを肉眼観察により確認し、剥離の有無を評価した。
○:各層のいずれにも剥離が観察されない。
×:いずれかの層に剥離が観察される。
(Adhesion of surface protective layer (weather resistance))
A heat ray control film (weather-resistant hard coat film) having a surface protective layer obtained in Examples and Comparative Examples was set on a metal weather manufactured by Daipura Wintes Co., Ltd., and light conditions (illuminance: 60 mW / cm 2 , black panel temperature) 63 hours at a temperature of 63 ° C. and a humidity of 50% RH for 20 hours, 4 hours under conditions of condensation (illuminance: 0 mW / cm 2 , a black panel temperature of 30 ° C., a humidity of 98% RH) 10 Second) was conducted for 100 hours.
About the weather-resistant hard coat film which performed the said weather resistance test, operation which affixed the Nichiban cello tape (trademark) on the surface and peeled rapidly was performed. At this time, whether or not each layer provided on the substrate sheet peeled was confirmed by visual observation, and the presence or absence of peeling was evaluated.
○: No peeling is observed in any of the layers.
X: Peeling is observed in any layer.
(全光線透過率)
JISK6714に準拠してヘイズメーターにより測定した。
(Total light transmittance)
It measured with the haze meter based on JISK6714.
製造例
厚さ188μmで連続帯状の透明2軸延伸PETフィルムから成る透明支持体としての基材フィルム10の一方の表面S2に、液状のウレタンアクリレート系のプレポリマー及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体、及びベンゾフェノン系光開始剤の混合液とから成る液状紫外線硬化樹脂を硬化後の膜厚が155μmとなる様に塗布した。
次に、ロール金型表面の面方向に沿って円周方向に直線状に連なり、その主切断面が、高さ150μm、版表面側の幅が30μm、版から遠い側の幅が30μmの長方形となる凸部を、60μm周期で複数条互いに平行に配列した凸条群(吸収部群と同形状且つ逆凹凸)を形成されたロール金型とPETフィルムとの間に、塗布した紫外線硬化樹脂を挟んだ状態で水銀灯からの紫外線を照射することにより、該紫外線硬化樹脂を架橋硬化せしめて透明樹脂層とし、しかる後ロール金型を離型することにより、該透明樹脂層表面に、該透明樹脂層表面の面方向に沿って一方向に直線状に連なり、その主切断面が、高さ150μm、透明樹脂層表面側の長さが30μm、PETフィルム側の長さが30μmの長方形となる凹条溝群からなる溝部12aを表面に有する賦型されたフィルム11fを基材フィルム10の一方の面S2上に形成した。透明アクリル系の紫外線硬化性プレポリマー100質量部中に、ATOナノ粒子(平均粒子径100nm)10質量部、光重合開始剤として1−ヒドロキシ−シクロへキシル−フェニル−ケトン(商品名:イルガキュア184、チバスペシャリティケミカルズ社製)2質量部を混合して液状の光吸収性材料組成物を調製した。
この液状組成物を賦型されたフィルム11fの溝部12aに塗工し、次いで該塗膜を鉄製ドクターブレードでスキージし該(凹条)溝部外の該液状組成物のみを掻き取り除去し、該凹状溝12a内のみに該光吸収性材料組成物を充填して吸収部群11,11が未硬化の熱線制御フィルムを形成した。
Production Example A liquid urethane acrylate-based prepolymer and dipentaerythritol hexaacrylate monomer on one surface S2 of the base film 10 as a transparent support made of a transparent biaxially stretched PET film having a thickness of 188 μm and a continuous belt shape And a liquid UV curable resin comprising a mixed solution of benzophenone photoinitiator was applied so that the film thickness after curing was 155 μm.
Next, it is continuous in the circumferential direction along the surface direction of the roll mold surface, the main cut surface is a rectangle having a height of 150 μm, a width on the plate surface side of 30 μm, and a width on the side far from the plate of 30 μm. UV curable resin applied between a roll mold and a PET film formed with a ridge group (same shape and reverse concavo-convex shape as the absorbing section group) in which a plurality of ridges are arranged in parallel with each other at a period of 60 μm. The ultraviolet curable resin is irradiated with ultraviolet rays from a mercury lamp in a state where the transparent resin layer is sandwiched, whereby the ultraviolet curable resin is cross-linked and cured to form a transparent resin layer, and then the roll mold is released to form the transparent resin layer on the surface. The main cut surface is a rectangle with a height of 150 μm, a transparent resin layer surface side length of 30 μm, and a PET film side length of 30 μm. Groove portion 12a composed of groove groups The embossing has been film 11f having a surface formed on one surface S2 of the substrate film 10. In 100 parts by mass of a transparent acrylic UV curable prepolymer, 10 parts by mass of ATO nanoparticles (average particle diameter 100 nm), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (trade name: Irgacure 184) as a photopolymerization initiator 2 parts by mass) (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was mixed to prepare a liquid light-absorbing material composition.
The liquid composition is applied to the groove 12a of the shaped film 11f, and then the coating film is squeezed with an iron doctor blade to scrape and remove only the liquid composition outside the (concave) groove, The light-absorbing material composition was filled only in the concave groove 12a to form a heat ray control film in which the absorbing portion groups 11 and 11 were not cured.
実施例1
前記の吸収部群が未硬化の熱線制御フィルムの光吸収性材料組成物が充填された面S1側に、下記の表面保護層用の樹脂組成物を塗布量5g/m2でダイコートにて塗布し、最後に165keV及び5Mrad(50kGy)の条件で電子線を照射し、電子線硬化性樹脂組成物を架橋硬化させて、膜厚5μmの表面保護層13を有する熱線制御フィルムを得た。
表面保護層用の樹脂組成物は次のとおりである。
・ウレタンアクリレート:100質量部
商品名「ユニディックV−4005」DIC社製
・ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤:3質量部
商品名「チヌビン479」、BASFジャパン株式会社製
・反応性官能基を有する光安定剤(反応性HALS):3質量部
1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニルメタクリレート、
商品名「サノールLS−3410」、日本乳化剤株式会社製
・メチルシリケート
商品名「MS−56S」、三菱化学社製
得られた表面保護層を有する熱線制御フィルムの表面保護層について、前記の方法で耐傷性(HAZE値)、表面保護層の密着性(耐候)、及び全光線透過率を測定した。結果を表1に示す。
Example 1
The following surface protective layer resin composition is applied by die coating at a coating amount of 5 g / m 2 on the surface S1 side filled with the light-absorbing material composition of the uncured heat ray control film. Finally, the electron beam was irradiated under conditions of 165 keV and 5 Mrad (50 kGy) to crosslink and cure the electron beam curable resin composition to obtain a heat ray control film having a surface protective layer 13 having a thickness of 5 μm.
The resin composition for the surface protective layer is as follows.
・ Urethane acrylate: 100 parts by mass Product name “Unidic V-4005” manufactured by DIC ・ Hydroxyphenyltriazine-based UV absorber: 3 parts by mass Product name “Tinuvin 479”, manufactured by BASF Japan Ltd. ・ Reactive functional group Light stabilizer (reactive HALS): 3 parts by mass 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl methacrylate,
Product name “Sanol LS-3410”, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd. ・ Methyl silicate Product name “MS-56S”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation About the surface protective layer of the heat ray control film having the obtained surface protective layer, the above method is used. Scratch resistance (HAZE value), adhesion of the surface protective layer (weather resistance), and total light transmittance were measured. The results are shown in Table 1.
実施例2
実施例1において、ウレタンアクリレートをエポキシアクリレート(荒川化学工業(株)社製、ビームセット1200)に代えた他は、実施例1と同様にして表面保護層を有する熱線制御フィルムを作製した。性能の評価結果を表1に示す。
Example 2
A heat ray control film having a surface protective layer was produced in the same manner as in Example 1 except that in Example 1, urethane acrylate was replaced with epoxy acrylate (Arakawa Chemical Industries, Ltd., beam set 1200). The performance evaluation results are shown in Table 1.
比較例1
前記の吸収部群が未硬化の熱線制御フィルムの光吸収性材料組成物が充填された面に紫外線を照射して吸収部群を硬化した。この吸収部群側に厚み100μmの透明な粘着剤層を介して、厚み100μmのPETフィルム(東洋紡社製、A4100)を貼り付けて表面保護層とした。得られた熱線制御フィルムの性能の評価結果を表1に示す。
Comparative Example 1
The absorbing part group was cured by irradiating ultraviolet rays onto the surface of the heat ray control film in which the absorbing part group was uncured and filled with the light absorbing material composition. A PET film (A4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 100 μm was attached to the absorbent portion group side through a transparent adhesive layer having a thickness of 100 μm to form a surface protective layer. Table 1 shows the evaluation results of the performance of the obtained heat ray control film.
比較例2
前記の吸収部群が未硬化の熱線制御フィルムの光吸収性材料組成物が充填された面に紫外線を照射して吸収部群を硬化した。この吸収部群側に、PETフィルム(厚み100μm、東洋紡社製、A4100)にカプロラクトン系ウレタンアクリレート(分子量2000〜5000)を5g/m2でコーティングして硬化したハードコート処理PETフィルムを、粘着剤層を介して貼り付けて表面保護層とした。得られた熱線制御フィルムの性能の評価結果を表1に示す。
Comparative Example 2
The absorbing part group was cured by irradiating ultraviolet rays onto the surface of the heat ray control film in which the absorbing part group was uncured and filled with the light absorbing material composition. A hard coat treated PET film obtained by coating a PET film (thickness: 100 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd., A4100) with 5 g / m 2 of caprolactone urethane acrylate (molecular weight: 2000 to 5000) on this absorbing portion group side, and adhesive A surface protective layer was obtained by pasting through the layers. Table 1 shows the evaluation results of the performance of the obtained heat ray control film.
本発明の熱線制御フィルムは、表面保護層をコーティングで形成することで、フィルムに対し工程数、コスト、透過率、密着、膜厚などでハードコート性フィルムを貼り付けるより有利であり、光制御シートの1種として経済的に実用性の高い熱線制御フィルムを提供できる。
また、本発明の熱線制御フィルムは、耐傷性(耐擦過性)の表面保護層を有するので、ガラス窓等への貼り付け施工において表面の損傷が少ないので、採光を維持しつつ、夏は室温の上昇をもたらす熱線の取り込みを抑え、冬は熱線の取り込みを阻害せず室温の低下を防ぐことができる熱線制御フィルムとして有効に利用できる。
The heat ray control film of the present invention is more advantageous than applying a hard coat film to the film in terms of the number of steps, cost, transmittance, adhesion, film thickness, etc. by forming the surface protective layer by coating, light control A heat ray control film that is economically highly practical as one type of sheet can be provided.
In addition, since the heat ray control film of the present invention has a scratch-resistant (scratch-resistant) surface protective layer, there is little surface damage in the application to a glass window or the like. It can be effectively used as a heat ray control film that suppresses heat ray uptake resulting in an increase in temperature and can prevent a decrease in room temperature without inhibiting heat ray uptake in winter.
10. 基材フィルム
11. 光透過性部
11f. 賦型されたフィルム(光透過フィルム)
12. 吸収部
12a. 賦型溝部
13. 表面保護層(ハードコート層、UV吸収層、親水化剤層)
14. 粘着剤層
20. 建物
21. 側壁
22. 窓部
100. 熱線制御フィルム
10. Base film 11. Light transmissive part 11f. Shaped film (light transmission film)
12 Absorber 12a. Molding groove 13. Surface protective layer (hard coat layer, UV absorption layer, hydrophilic agent layer)
14 Adhesive layer 20. Building 21. Side wall 22. Window 100. Heat ray control film
Claims (6)
該吸収部群が、該フィルムの面方向に複数配列されるとともに該フィルムの断面方向に厚みを有する吸収部からなり、
且つ、該吸収部群が設けられた側の表面に、硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、少なくともハードコート機能を有する表面保護層を設けてなる熱線制御フィルム。 A heat ray control film comprising a light transmission part that transmits sunlight and an absorption part group made of a light-absorbing material containing nanoparticles that absorb sunlight, each in a plane direction,
The absorbent portion group is composed of an absorbent portion that is arranged in the surface direction of the film and has a thickness in the cross-sectional direction of the film,
And the heat ray | wire control film which provides the surface protective layer which consists of hardened | cured material of a curable resin composition on the surface in which this absorption part group was provided, and has a hard-coat function at least.
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