JP2013216716A - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

【解決手段】（Ａ）分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖された２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ＢＥＴ比表面積が２５〜４０ｍ²／ｇであり、炭酸カルシウム粒子表面が脂肪酸によって処理されている表面処理炭酸カルシウムであって、トルエン抽出により求められる抽出表面処理剤量が０．２質量％以下である表面処理炭酸カルシウム、
（Ｃ）少なくとも一分子内に１つのアルコキシシリル基を有する有機ケイ素化合物（但し、シランカップリング剤は除く）、
（Ｄ）硬化触媒
を含んでなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【効果】本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物によれば、硬化速度が速く、フロートガラス等の表面が活性な被着体への接着性に優れ、かつ温水浸漬等の苛酷な環境下でも長期間の接着性、高いモジュラスを維持するシリコーンゴムが得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、室温で硬化してシリコーンゴムとなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に係り、更に詳しくは、硬化前の組成物のチクソトロピー性が高いために施工性に優れ、施工後は速やかにゴム弾性体になる速硬化性能を有し、硬化後はガラス、金属、プラスチック等への接着性に優れ、長期間の水浸漬等の苛酷な環境下でも接着性、ゴム物性を維持する耐水性に優れた硬化物を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。

従来、分子鎖末端にシラノール基やアルコキシシリル基を有するジオルガノポリシロキサン、アルコキシシラン、アミノアルキル基含有アルコキシシラン及び硬化触媒からなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は知られている。しかしながら、この組成物は硬化後速やかに被着体に接着するが、長期間水中に浸漬されると、特にフロートガラス、型板ガラス等の表面が活性な被着体から剥離してしまうという問題があった。そのため、長期間の接着信頼性、耐荷重性が求められるＳＳＧ構法、ＳＡＧ構法に代表される構造接着工法用の構造シーラントや、複層ガラス封着部の２次シール材として使用することはできなかった。

フロートガラス等の表面が活性な被着体に室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を接着させ、長期間の接着信頼性を得る方法としては、被着体を機械的又は化学的に処理する方法があるが、この方法は処理に手間及びコストがかかる、又は処理が困難な被着体が存在したり、処理により所望の意匠性が得られなくなるなどの問題があった。

従来から、オルガノポリシロキサン組成物にエポキシアルキルアルコキシシランを添加すると、温水浸漬時の接着耐久性が向上することが知られており、接着性、接着信頼性向上のために、アミノアルキルアルコキシシランとエポキシアルキルアルコキシシランの反応物又は混合物を配合した組成物が提案されている（例えば、特許文献１：特公昭５２−８８５４号公報、特許文献２：特公昭６３−２３２２６号公報参照）。

しかしながら、これらの室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させたシリコーンゴムは、耐水接着性に劣り、特にフロートガラス類に対して、温水浸漬等の苛酷な環境下で接着力が大幅に低下するという欠点があった。また、硬化の速さの目安であるゴムの硬さの発現性が十分ではなかった。

更に、被着体に対する浸水接着性を向上させるために、ジオルガノポリシロキサンに４官能性のアルコキシシランと３官能性のアルコキシシラン、及びアミノ基含有シランをそれぞれ配合した室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物も提案されている（例えば、特許文献３：特許第２９１４８３８号公報）。

しかしながら、特許第２９１４８３８号公報（特許文献３）に記載されたオルガノポリシロキサン組成物も、フロートガラス等の表面が活性な被着体に対する温水浸漬後の接着性が十分ではなかった。

温水浸漬後の接着力低下を抑制するために、オルガノポリシロキサン組成物に、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタンや１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン等のジシラアルカン化合物を用い、接着付与剤としてカルバシラトラン化合物を配合した組成物が提案されている（例えば、特許文献４：特公昭６４−６０６５６号公報、特許文献５：特開２００３−２２１５０６号公報参照）。

しかしながら、特公昭６４−６０６５６号公報（特許文献４）で具体的に使用されたり、例示されているジシラアルカン化合物は、分子量が小さく、揮発性が高く、特異な臭気を発するため、組成物の調製時や硬化時に作業環境を悪化させるなどの問題点があった。また、特開２００３−２２１５０６号公報（特許文献５）で提案されているアルキレン基の炭素原子数が４〜１０のジシラアルカン化合物や、特開２００９−２７５０９８号公報（特許文献６）で提案されているビス（アルコキシシリルアルキル）ジシロキサンを使用した組成物においても、温水浸漬後の硬化物のモジュラス低下を防止するには不十分であった。

高いモジュラスが要求される複層ガラスの２次シール材、構造接着用シール材等の用途では、より高いモジュラスを維持でき、なお且つ施工時には高いチクソトロピー性（チクソ性）を有して良好な作業性を与え、室温で短時間で硬度発現する速硬化性の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が求められていた。

特公昭５２−８８５４号公報 特公昭６３−２３２２６号公報 特許第２９１４８３８号公報 特公昭６４−６０６５６号公報 特開２００３−２２１５０６号公報 特開２００９−２７５０９８号公報

本発明の目的は、高いチクソ性を有し、硬化速度が速く、フロートガラス等の表面が活性な被着体への接着性に優れ、かつ長期間温水浸漬下に晒されてもモジュラス低下が小さく接着性を損なわない硬化物を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、本発明に到達したもので、本発明は下記室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
〔１〕 （Ａ）分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖された２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるジオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ比表面積が２５〜４０ｍ²／ｇであり、炭酸カルシウム粒子表面が脂肪酸によって処理されている表面処理炭酸カルシウムであって、トルエン抽出により求められる抽出表面処理剤量が０．２質量％以下である表面処理炭酸カルシウム
１５〜１５０質量部、
（Ｃ）少なくとも一分子内に１つのアルコキシシリル基を有する有機ケイ素化合物（但し、シランカップリング剤は除く） ０．５〜２０質量部、
（Ｄ）硬化触媒 ０．００１〜１０質量部
を含んでなることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔２〕 前記（Ｂ）成分が炭酸カルシウム１００質量部に対して、３．０〜１０．０質量部の脂肪酸が炭酸カルシウムの表面に処理された表面処理炭酸カルシウムであることを特徴とする〔１〕記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔３〕 前記（Ｂ）成分の炭酸カルシウムの表面に存在する表面処理剤中のパルミチン酸とオレイン酸の合計の含有割合が７０質量％以上であり、かつステアリン酸の含有割合が２０質量％以下であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔４〕 少なくとも（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含んでなる組成物（ｉ）と、少なくとも（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含んでなる組成物（ｉｉ）とに分けて包装され、使用前にこれらを混合する２液混合型であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔５〕 更に、（Ｂ）成分以外の炭酸カルシウムを（Ａ）成分１００質量部に対し１〜２００質量部の割合で配合してなる〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔６〕 複層ガラス用２次封着材又はガラスグレイジング用構造シーラント用であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。

本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物によれば、硬化速度が速く、フロートガラス等の表面が活性な被着体への接着性に優れ、かつ温水浸漬等の苛酷な環境下でも長期間の接着性、高いモジュラスを維持するシリコーンゴムが得られる。

本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、
（Ａ）分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖された２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるジオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ比表面積が２５〜４０ｍ²／ｇであり、炭酸カルシウム粒子表面が脂肪酸によって処理されている表面処理炭酸カルシウムであって、トルエン抽出により求められる抽出表面処理剤量が０．２質量％以下である表面処理炭酸カルシウム
１５〜１５０質量部、
（Ｃ）少なくとも一分子内に１つのアルコキシシリル基を有する有機ケイ素化合物（但しシランカップリング剤は除く） ０．５〜２０質量部、
（Ｄ）硬化触媒 ０．００１〜１０質量部
を含んでなることを特徴とする。

（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは、本組成物の主成分であり、これは分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンである。また、その粘度は低すぎると硬化後のゴム弾性が乏しくなり、高すぎると作業性が低下するので、２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが必要であり、１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが好ましい。このオルガノポリシロキサンの分子構造は、実質的に直鎖状であるが、硬化物がゴム弾性を損なわれない範囲で分子鎖の一部が分岐していてもよい。なお、この粘度は回転粘度計による測定値である。

好ましい（Ａ）成分は、下記一般式（１）：

で表されるジオルガノポリシロキサンである。

式中、Ｒ¹は一価炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基及びシアノアルキル基から選ばれる炭素原子数１〜１０の基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化一価炭化水素基；β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基等のシアノアルキル基が例示される。中でもメチル基であることが好ましい。

ｎは２５℃において回転粘度計で測定した粘度が２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとなるような数である。（Ａ）成分は周知の方法により製造することができる。

（Ｂ）成分の表面処理炭酸カルシウムは本発明の特徴となる成分であり、ＢＥＴ比表面積が２５〜４０ｍ²／ｇであり、炭酸カルシウム粒子表面が脂肪酸によって処理された表面処理炭酸カルシウムであることが必須条件であるが、特に次の条件を満たした場合により十分なチクソトロピー性の発現と温水浸漬下での耐久性が具現化される。
（１）炭酸カルシウム１００質量部に対して、３．０〜１０．０質量部の脂肪酸が炭酸カルシウムの表面に処理された表面処理炭酸カルシウムである。
（２）表面処理剤中のパルミチン酸とオレイン酸の合計の含有割合が７０質量％以上であり、かつステアリン酸の含有割合が２０質量％以下である。
（３）トルエンで抽出することにより求められる抽出表面処理剤量が０．２質量％以下である。

表面処理炭酸カルシウムとしては、上記したようにＢＥＴ比表面積が２５〜４０ｍ²／ｇであることが必要であり、好ましくは２７〜４０ｍ²／ｇである。４０ｍ²／ｇを超えると得られるシリコーンゴムの機械的強度が不十分となり、２５ｍ²／ｇ未満であると温水浸漬時のモジュラス維持が不十分となる。

表面処理剤量は処理される前の原料となる炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積により最適な量が変化するが、上記したＢＥＴ比表面積の範囲においては炭酸カルシウム１００質量部に対して３．０〜１０．０質量部の脂肪酸が処理されていることが好ましい。

本発明における表面処理炭酸カルシウムは、少なくともパルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸を含む脂肪酸で表面を処理された炭酸カルシウムであることが好ましい。脂肪酸による表面処理は、酸の形態で表面処理してもよいし、ナトリウム塩、カリウム塩等の金属塩の形態、又はエステルの形態で表面処理してもよい。脂肪酸の炭素原子数としては５〜３０が好ましく、１０〜２０が更に好ましい。更に好ましくは、パルミチン酸、オレイン酸の表面処理剤全体に占める含有割合が７０質量％以上、より好ましくは７５〜８５質量％であり、且つステアリン酸の含有割合が２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
本発明においては、表面処理炭酸カルシウムをトルエンで抽出することにより求められる抽出表面処理剤量が０．２質量％以下である。

本発明においては、脂肪酸により炭酸カルシウム表面を表面処理する方法としては、炭酸カルシウム粒子のスラリー液中に、脂肪酸、脂肪酸のナトリウム塩、脂肪酸のカリウム塩、脂肪酸のエステルから選択される形態の表面処理剤を添加して撹拌し、処理する方法が挙げられる。炭酸カルシウム粒子のスラリー液に添加された表面処理剤は、炭酸カルシウム表面に存在するカルシウムと反応し、脂肪酸のカルシウム塩になると考えられる。脂肪酸のカルシウム塩はトルエン中に溶解しにくいので、上記のように表面処理炭酸カルシウムをトルエンで抽出することにより、表面処理炭酸カルシウムの表面に付着している酸の形態の脂肪酸、及びナトリウム塩、カリウム塩、エステルの形態のままで付着している表面処理剤の含有割合を示す指標として、本発明においては抽出表面処理剤量を定義している。抽出表面処理剤量は、以下の式から求めることができる。

抽出表面処理剤量（質量％）＝［｛（抽出前の表面処理炭酸カルシウムの質量）−（抽出後の表面処理炭酸カルシウムの質量）｝／（抽出前の表面処理炭酸カルシウムの質量）］×１００

抽出表面処理剤量から、酸の形態及びナトリウム塩もしくはカリウム塩の形態のままで表面処理炭酸カルシウムの表面に付着している脂肪酸及びその塩の含有割合を求めることができる。
本発明において、抽出表面処理剤量は０．２質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。

この場合、抽出表面処理剤が０．２質量％を超えると、接着性が低下したり、温水浸漬時のモジュラスが低下することがある。
なお、抽出表面処理剤を０．２質量％以下にする方法としては、例えば、表面処理前の炭酸カルシウムのＢＥＴ法比表面積から計算される表面処理剤の理論必要量に合わせて表面処理剤量を選択すればよく、また、市販のものの中から選択してもよい。

本発明において、表面処理炭酸カルシウム中の表面処理剤の組成は、表面処理炭酸カルシウムを酸や塩基で分解した後で得られる表面処理剤の成分を、例えば、ガスクロマトグラフィーによって測定することによって求めることができる。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１５〜１５０質量部、特に３０〜１２０質量部が好ましい。１５質量部より少ない場合には本発明の効果が得られず、１５０質量部を超える場合には組成物の粘度が高くなりすぎ、所望とする作業性が得られない

また、（Ｃ）成分である少なくとも一分子内に１つのアルコキシシリル基を有する有機ケイ素化合物は、本発明の組成物を硬化させるための成分であって、一分子中に架橋反応を可能にするアルコキシシリル基を少なくとも１個有することが必要とされる他には特に制限はないが、好適にはアルコキシシリル基は炭素原子数１〜１０、特に１〜３であるものが好ましく、アルコキシシリル基としてはジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基を一分子中に少なくとも１個有することが好ましい。また、ケイ素原子には加水分解可能な基以外の基が結合していてもよく、更に、その分子構造はシラン又はシロキサン構造のいずれであってもよい。特に、シロキサン構造のものにあっては直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。なお、この（Ｃ）成分は、後述するシランカップリング剤を含まない。

本発明の（Ｃ）成分の具体例としては、例えば、エチルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン等のアルコキシシラン又はアルコキシアルコキシシラン及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。また、１，３−ビス［（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス［（トリエトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス［（メチルジメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−［（トリメトキシシリル）エチル］−３−［（トリエトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−［（メチルジメトキシシリル）エチル］−３−［（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等のビスアルコキシシリルアルキルジシロキサン化合物や、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ブタン、１，１０−ビス（トリメトキシシリル）デカン、１，６−ビス（ジメトキシシリル）ヘキサン等のビスシリルアルカン化合物が例示される。
これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。

（Ｄ）成分の硬化促進触媒としては、錫、チタン、ジルコニウム、鉄、アンチモン、ビスマス、マンガン等の金属の有機カルボン酸塩、アルコキサイド；有機チタン酸エステル、有機チタンキレート化合物が例示され、より具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレートエステル、ジメチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジオクチル錫ジネオデカノエート、スタナスオクトエート等の錫化合物；テトラブチルチタネート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等のチタン化合物、ジブチルアミン、ラウリルアミン、テトラメチルグアニジン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等のアミン化合物及びその塩などが例示される。１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明組成物の速硬化性や深部硬化性等の硬化特性が優れることから、有機錫化合物を添加することが好ましく、中でも、ジアルキル錫ジアルコキサイド、ジアルキル錫ジカルボン酸塩であることが好ましく、更に、安全性の面からジメチル錫ジカルボン酸塩、ジオクチル錫ジカルボン酸塩等であることが好ましい。その添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部であり、０．００５〜５質量部の範囲が好ましい。

本発明組成物には、前記した（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、シランカップリング剤を配合することが、本発明組成物の硬化速度や各種被着体への接着性を更に向上させる点から好ましい。シランカップリング剤としては、上記（Ｃ）成分以外の当該技術分野で公知のもの、特にエポキシ基、アミノ基を有するものが好適に使用される。特には加水分解性基として、アルコキシシリル基又はアルケノキシシリル基を有するものが好ましく、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−アミノメチルベンジルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、１，３，５−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、（メタ）アクリルシランとアミノシランの反応物、エポキシシランとアミノシランの反応物等、アミノシランとハロゲン化アルキル基含有シランとの反応物等が例示される。特にはアミノ基を分子内に少なくとも１つ含むシランカップリング剤の使用が好ましい。

このシランカップリング剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部当たり０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部使用される。０．１質量部未満では十分な接着性が得られず、２０質量部を超えると価格的に不利となるばかりか耐温水接着性の低下を招く場合がある。

本発明の組成物には、（Ｂ）成分に該当しない表面処理炭酸カルシウム及び／又は無処理炭酸カルシウムを、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、配合しても構わない。例えば（Ｂ）成分に該当しない表面処理炭酸カルシウムの添加は本発明組成物の硬化物に良好な機械的特性を付与する働きをする効果がある。また、無処理、処理に関係なく、重質炭酸カルシウムの添加は接着性を高める効果がある。これら（Ｂ）成分に該当しない表面処理炭酸カルシウム及び無処理炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積としては、好ましくは２５ｍ²／ｇ以下であり、特に好ましくは０．１〜２０ｍ²／ｇである。

（Ｂ）成分に該当しない表面処理炭酸カルシウム及び無処理炭酸カルシウムの配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２００質量部であり、好ましくは５〜１５０質量部である。これは、（Ｂ）成分に該当しない表面処理炭酸カルシウム及び無処理炭酸カルシウムの配合量が少なすぎると、添加することによる効果が不十分であり、一方、多すぎると、本発明組成物の粘度が高くなり、施工性が損なわれたりすることがある。

［その他の成分］
また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、前記した成分以外に一般に知られている添加剤を使用しても差し支えない。添加剤としては、乾式法シリカ、湿式法シリカ、石英微粉末、二酸化チタン粉末、ケイソウ土粉末、水酸化アルミニウム粉末、水酸化マグネシウム粉末、微粒子状アルミナ、マグネシア粉末、酸化亜鉛粉末、炭酸亜鉛粉末、硫酸バリウム粉末及びこれらをシラン類、シラザン類、低重合度ポリシロキサン類等で表面処理した微粉末状の炭酸カルシウム以外の無機質充填剤が挙げられる。このような無機質充填剤の添加量は（Ａ）成分１００質量部に対して１〜４００質量部であり、好ましくは５〜２００質量部である。
また、その他の添加剤としては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、イソパラフィン等、難燃剤としての白金化合物、炭酸亜鉛粉末、必要に応じてチクソ性調整剤としてのポリエーテル、顔料、染料、蛍光増白剤等の着色剤、ベンガラ及び酸化セリウム等の耐熱性向上剤、耐寒性向上剤、防錆剤、防かび剤、抗菌剤などが挙げられる。また、トルエン、キシレン、溶剤揮発油、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、低沸点イソパラフィン等の溶剤も添加され得る。

なお、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、上述した成分を混合することにより調製し得るが、この場合、少なくとも（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含んでなる組成物（ｉ）と、少なくとも（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含んでなる組成物（ｉｉ）に分けて包袋し、使用時にこれら組成物（ｉ），（ｉｉ）を混合して適用することが好ましい。この場合、シランカップリング剤は組成物（ｉｉ）に配合することが好ましい。また、（Ｂ）成分以外の炭酸カルシウムや炭酸カルシウム以外の無機質充填剤は組成物（ｉ）に配合することが好ましい。それ以外の成分は、適宜組成物（ｉ）や組成物（ｉｉ）に配合することができる。
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、加熱も冷却も必要としない室温（常温）で硬化させればよく、通常０〜５０℃、好ましくは５〜４０℃である。硬化時間は、通常１時間〜２週間程度、好ましくは３時間〜１週間程度である。

本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、速硬化性に優れる。ここで速硬化とは、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されたタイプＡデュロメーターによる硬化物の硬さで、２３℃、５０％ＲＨの環境下で静置した場合に、施工３時間後に２５以上得られるものが好ましい。

以上のような本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化速度が速く、フロートガラス等の表面が活性な被着体への接着性に優れ、かつ温水浸漬等の苛酷な環境下でも長期間の接着信頼性が得られる。従って、本発明の組成物は、かかる特性の要求される用途、例えば、建築土木用途での防水シール材や構造グレイジングの構造シーラント、複層ガラス封着部の２次シール材として好適に使用される。

以下、本発明の実施例と比較例を説明するが、本発明にかかる代表的な実施の形態を示すものであり、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。実施例中の粘度は２３℃におけるＢ型回転粘度計による測定値であり、部はいずれも質量部を意味する。また、本発明の組成物の硬化性、耐温水接着性の評価は次に示す方法に従って実施した。なお、以下に用いられる表面処理炭酸カルシウムは表１に示されるＢＥＴ比表面積、表面処理剤成分、表面処理剤量、抽出表面処理剤量のものを用いた。

［実施例１］
粘度５，０００ｍＰａ・ｓの両末端水酸基封鎖ポリジメチルシロキサン１００質量部に表１のＡで示される表面処理炭酸カルシウム１００質量部及び無処理重質炭酸カルシウム（商品名「スーパーＳ」丸尾カルシウム社製）４０質量部を加えて３本ロールを用いて均一に混合し、これをベース組成物とした。
一方、粘度５，０００ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン５質量部にカーボンブラック１質量部、ビス（トリメトキシシリルエチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３質量部、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３５質量部、１，３，５−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート０．６５質量部、ジメチル錫ジネオデカノエート０．０１質量部を混合し、これをキャタリスト組成物とした。そして、ベース組成物とキャタリスト組成物を質量比１００：１０の割合で混合し、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。

［実施例２］
ビス（トリメトキシシリルエチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのかわりに１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンを使用した以外は実施例１と同様にして室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。

［比較例１］
表１のＡで示される表面処理炭酸カルシウムのかわりに表１のＢで示される表面炭酸カルシウムを使用した以外は実施例１と同様にして、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。

［比較例２］
表１のＡで示される表面処理炭酸カルシウムのかわりに表１のＣで示される表面炭酸カルシウムを使用した以外は実施例１と同様にして、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。

［比較例３］
表１のＡで示される表面処理炭酸カルシウムのかわりに表１のＤで示される表面炭酸カルシウムを使用した以外は実施例１と同様にして、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。

［比較例４］
表１のＡで示される表面処理炭酸カルシウムのかわりに表１のＥで示される表面炭酸カルシウムを使用した以外は実施例１と同様にして、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。

［比較例５］
表１のＡで示される表面処理炭酸カルシウムのかわりに表１のＦで示される表面炭酸カルシウムを使用した以外は実施例１と同様にして、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。

［比較例６］
表１のＡで示される表面処理炭酸カルシウム１００質量部のかわりに表１のＦで示される表面炭酸カルシウム９０質量部とＡで示される表面処理炭酸カルシウム１０質量部を使用した以外は実施例１と同様にして、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。

［比較例７］
表１のＡで示される表面処理炭酸カルシウムのかわりに表１のＧで示される表面炭酸カルシウムを使用した以外は実施例１と同様にして、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。

［粘度確認試験］
得られた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を２３℃で２４時間以上静置したのち、２３℃の環境下でＢ型回転粘度計のＮｏ．７ローターを使用して１ｒｐｍ及び１０ｒｐｍ条件での粘度を測定し、１ｒｐｍ粘度が２，０００Ｐａ・ｓ以上で且つ１ｒｐｍでの粘度測定値を１０ｒｐｍでの粘度測定値で除した数値（チクソ指数）が５以上である場合、十分なチクソ性が得られ、作業性が良好であると判断した。

［硬化性試験］
得られた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を約６ｍｍの厚さに打設し、打設後温度２３℃，湿度５０％ＲＨの条件下に放置し、組成物を調製完了した時間から３時間後及び７日後にＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されるタイプＡデュロメーターを用いて硬さを測定することで、硬化性を評価した。本発明においては３時間後の硬さが２５以上である場合に速硬化性が良好であると判断した。

［耐温水接着性試験］
得られた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物と被着体としてのフロートガラスを用い、ＪＩＳ Ａ１４３９に準拠してＨ型ブロックを作製した。このＨ型ブロックを２３℃，５０％ＲＨの雰囲気下に７日間放置し、次いで５０℃に調温された乾燥機中で７日間放置した。このＨ型ブロックについて、引張接着性試験を実施し、１０％伸張時モジュラス、最大引張応力を測定し、合わせてシリコーンゴムの破断状態を目視で観察して評価した。これを初期データとした。次いで長期間の接着耐水性の評価のための加速劣化試験として、残りのＨ型ブロックを８０℃の温水中に２８日間浸漬した後、取り出し、１０％伸張時モジュラス、最大引張応力を測定し、合わせてシリコーンゴムの破断状態を目視で観察して評価した。これを温水浸漬後データとした。シリコーンゴムの破断状態は、破断面において、シリコーンゴムの凝集破壊が認められる面積の割合を目視で観察して凝集破壊率として評価した。即ち破断面全体がシリコーンゴムの凝集破壊である場合は凝集破壊率１００％であり、接着性が良好であると判断される。破断面全体が界面剥離である場合は、凝集破壊率は０％であり、接着性が不良であると判断される。また、温水浸漬後のモジュラスが０．２Ｎ／ｍｍ²以上である場合、モジュラスの低下を抑制する効果が十分に得られたと判断した。０．２Ｎ／ｍｍ²未満であった場合はモジュラスの低下を抑制する効果が不十分であったと判断した。

実施例１及び２、比較例１〜７で得られた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化性試験、耐温水接着性試験の結果を表２に示す。

表２から分かるように、実施例１及び２で得られた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は硬化性及び接着性に優れ、とりわけ温水浸漬のような苛酷な環境下に一定時間置かれた後も接着性がほとんど低下せず、１０％伸張時のモジュラスが０．２０Ｎ／ｍｍ²以上の高いモジュラスを維持することから、建築土木用途の防水シール材や構造接着用シーラント、複層ガラス封着部の２次シール材等のガラスやアルミニウムのシーリング材として有用であるといえる。

［実施例３］
粘度５，０００ｍＰａ・ｓの両末端水酸基封鎖ポリジメチルシロキサン１００質量部に表１のＡで示される表面処理炭酸カルシウム１００質量部を加えて３本ロールを用いて均一に混合し、これをベース組成物とした。
一方、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン３質量部、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３質量部、ジメチル錫ジネオデカノエート０．０１質量部を混合し、これをキャタリスト組成物とした。そして、ベース組成物とキャタリスト組成物を質量比１００：３．３の割合で混合し、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。

Claims (6)

1. （Ａ）分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖された２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるジオルガノポリシロキサン １００質量部、
   （Ｂ）ＢＥＴ比表面積が２５〜４０ｍ²／ｇであり、炭酸カルシウム粒子表面が脂肪酸によって処理されている表面処理炭酸カルシウムであって、トルエン抽出により求められる抽出表面処理剤量が０．２質量％以下である表面処理炭酸カルシウム
   １５〜１５０質量部、
   （Ｃ）少なくとも一分子内に１つのアルコキシシリル基を有する有機ケイ素化合物（但し、シランカップリング剤は除く） ０．５〜２０質量部、
   （Ｄ）硬化触媒 ０．００１〜１０質量部
   を含んでなることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
2. 前記（Ｂ）成分が炭酸カルシウム１００質量部に対して、３．０〜１０．０質量部の脂肪酸が炭酸カルシウムの表面に処理された表面処理炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
3. 前記（Ｂ）成分の炭酸カルシウムの表面に存在する表面処理剤中のパルミチン酸とオレイン酸の合計の含有割合が７０質量％以上であり、かつステアリン酸の含有割合が２０質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
4. 少なくとも（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含んでなる組成物（ｉ）と、少なくとも（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含んでなる組成物（ｉｉ）とに分けて包装され、使用前にこれらを混合する２液混合型であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
5. 更に、（Ｂ）成分以外の炭酸カルシウムを（Ａ）成分１００質量部に対し１〜２００質量部の割合で配合してなる請求項１〜４のいずれか１項記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
6. 複層ガラス用２次封着材又はガラスグレイジング用構造シーラント用であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。