JP2013214411A - リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用負極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】初期充電特性に優れ、且つ充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られるリチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法、該リチウムイオン二次電池用負極を有するリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極は、集電体層と、スズ構造体からなる負極活物質層と、を有し、上記スズ構造体は上記集電体層の主面に対して略垂直に突出する複数の突起部を有し、上記突起部の上記集電体層の主面に平行な断面積は、基端部分よりも先端部分の方が小さい形状を有する。また、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、上記集電体層の表面にスズ皮膜を形成する工程と、上記スズ皮膜にモールドを押し付けることにより、上記集電体層の主面に対して略垂直に突出する複数の突起部を有する上記スズ構造体を形成する工程と、を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用負極の製造方法に関する。

近年、携帯電話やラップトップコンピュータ、あるいはカメラ一体型ＶＴＲ等の携帯機器が大きな市場を形成している。このような携帯機器に使用される電源として、軽量、小型、高エネルギー密度を有する二次電池の要望が強い。特に、リチウムイオン二次電池は、これらの要求特性の点で他の二次電池に比較して優位性があり、携帯機器への採用が進んでいる。リチウムイオン二次電池では、放電時に、負極に存在するリチウムが酸化されてリチウムイオンとなって放出される一方、正極ではリチウムイオンが還元されてリチウム化合物となって吸蔵される。また、充電時には、負極においてリチウムイオンが還元されてリチウムとなって吸蔵される一方、正極に存在するリチウム化合物が酸化されてリチウムイオンとなって放出される。このように、リチウムイオン二次電池では、充放電時に、リチウムイオンが、正極と負極の間を移動し、いずれかの電極においてリチウム又はリチウム化合物として吸蔵される。

携帯機器の消費電力は益々増大する傾向にあり、二次電池の充放電が頻繁に繰り返されている。リチウムイオン二次電池には、上記の要求特性に加え、充放電サイクル特性の向上、長寿命化、急速充電等が望まれており、リチウムイオン二次電池を構成する各部材の改良が進められている。

リチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質として、リチウムと合金を形成して大きな容量が得られる金属材料が注目されている。リチウムと合金化する金属としては、スズ又は、スズを含む合金、鉛、銀等があるが、材料コストからスズ又はスズ合金が実用的である。

本発明者らは、高い出力電圧と高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が得られる負極基材として、パターン化有機膜上にスズ皮膜を形成させた負極基材を提案している（特許文献１〜３を参照）。これらの特許文献では、スズ皮膜の表面積を大きくすることにより、出力電圧とエネルギー密度を高めている。しかし、本発明者らが特許文献１〜３の負極基材を用いたリチウムイオン二次電池で充放電サイクル特性を評価したところ、充電時に起こるリチウムとスズとの合金化がピラー形状の先端部分に集中しやすく、合金化に伴う体積膨張が先端部分で特に起こりやすくなるため、先端部分が大きくなってピラーの根元にクラックが発生するという問題があることがわかった。また、充放電を繰り返すとパターン化有機膜上に形成させたスズ皮膜が剥がれてしまうという問題があることがわかった。

特開２００９−１２３３８０号公報 特開２００９−１２３３７９号公報 特開２００８−２５１４７５号公報

本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、金属膜表面積が大きく、初期充電特性に優れ、且つ充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られるリチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法、該リチウムイオン二次電池用負極を有するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、特定の形状を有するスズ構造体からなる負極活物質層を有するリチウムイオン二次電池用負極を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の第一の態様は、集電体層と、スズ構造体からなる負極活物質層と、を有するリチウムイオン二次電池用負極であって、上記スズ構造体は上記集電体層の主面に対して略垂直に突出する複数の突起部を有し、上記突起部の上記集電体層の主面に平行な断面積は、基端部分よりも先端部分の方が小さいリチウムイオン二次電池用負極である。

本発明の第二の態様は、本発明に係るリチウムイオン二次電池を有するリチウムイオン二次電池である。

本発明の第三の態様は、集電体層と、スズ構造体からなる負極活物質層と、を有するリチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、上記集電体層の表面にスズ皮膜を形成する工程と、上記スズ皮膜にモールドを押し付けることにより、上記集電体層の主面に対して略垂直に突出する複数の突起部を有する上記スズ構造体を形成する工程と、を有し、上記突起部の上記集電体層の主面に平行な断面積は、基端部分よりも先端部分の方が小さい製造方法である。

本発明によれば、初期充電特性に優れ、且つ充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られるリチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法、該リチウムイオン二次電池用負極を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極の一例を示す模式図である。 突起部を側面から見た形状の例を示す図である。 モールド作製の一例を示す図である。 実施例１のスズ構造体の表面形状を示す図である。 実施例２及び比較例２のリチウムイオン二次電池の初期充電特性を示す図である。

＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極は、集電体層と負極活物質層としてのスズ構造体を少なくとも有する。

上記集電体層としては、電気伝導性を有する材料であれば公知のものを使用することができる。このような材料としては、ステンレス鋼、金、白金、ニッケル、アルミニウム、モリブデン、チタン等の金属シート、金属箔、金属網、パンチングメタル、エキスバンドメタル、あるいは金属メッキ繊維、金属蒸着線、金属含有合成繊維等からなる網や不織布が挙げられる。特に銅箔が密着性、集電性の点で好適に使用される。

上記スズ構造体は、上記集電体層の主面に対して略垂直に突出する複数の突起部を有し、上記突起部の上記集電体層の主面に平行な断面積は、基端部分よりも先端部分の方が小さい形状を有する。

図１は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極の一例を示す模式図である。負極１０は、集電体層１１の表面にスズ構造体１２が設けられた構造を有しており、スズ構造体は複数の突起部１３を有している。突起部１３は、この場合、側面から見た形状が三角形をしており、集電体層１１の主面に平行な断面積は、基端部分が最大で、先端部分が最小となっている。

上記突起部の形状は、上記断面積が、基端部分よりも先端部分の方が小さければ、特に限定されるものではない。側面から見た形状を、図２に例示する。図２（ａ）は、突起部の基端部分の断面積を維持した部分と、その上に断面積が先端部分にいくにしたがって一定の割合で徐々に小さくなり鋭利な先端を生じさせる部分と、を有する形状を表す。例えば円柱の上に円錐が設けられたような形状である。図２（ｂ）は、図２（ａ）の先端が、集電体層の主面に平行に切り取られた形状を表しており、突起部の断面積は、基端部分よりも先端部分が小さくなっている。図２（ｃ）は、突起部の基端部分の断面積を維持した部分と、その上に断面積が先端部分にいくにしたがって最初緩やかに小さくなり、その後急激に小さくなる部分と、を有する形状を表す。例えば、円柱の上におわん様のものが設けられた形状である。図２（ｄ）は、突起部の断面積が、基端部分から先端部分へいくにしたがって一定の割合で徐々に小さくなるが、鋭利な先端を持たない形状を表す。図２（ｅ）は、突起部の断面積が、基端部分から先端部分へいくにしたがって一定の割合で徐々に小さくなり、鋭利な先端を持つ形状を表す。例えば、円錐、多角形錘のような形状である。

上記突起部の形状は、好ましくは、上記断面積が、上記集電体層から離れるにしたがって小さくなる形状を有する。図２（ｄ）又は（ｅ）の場合がこれに相当する。より好ましくは、突起部の形状は円錐形、多角錐形である。図２（ｅ）の場合がこれに相当する。
このような形状の突起部を有することにより、負極の表面積を増大させることができるため、この負極を用いたリチウムイオン二次電池では、初期充電速度を速くすることができる。また、この負極を用いたリチウムイオン二次電池では、上記突起部の基端部分の断面積の方が先端部分よりも大きいため、充電時合金化に伴って上記突起部の先端部分が著しく体積膨張した場合も、基端部分にクラックを発生しにくくすることができる。

上記スズ構造体において、上記集電体層の主面から上記突起部の先端部分までの厚みは、十分な充放電容量を確保するために、１〜６０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。また、上記スズ構造体において、上記集電体層の主面から上記突起部の基端部分までの厚みは、後述のスズめっき皮膜の厚みにもよるが薄い方が好ましく、４０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。上記突起部の基端部分の幅は１〜３０μｍが好ましく、２〜１５μｍがより好ましい。上記突起部を含む上記スズ構造体の表面積は、上記突起部がない場合の平坦な表面積に対し、１０１〜５００％が好ましく、１０５〜３００％がより好ましく、１１０〜１５０％が更に好ましい。

上記スズ構造体は、上記集電体層上に直接設けられていてもよいし、上記集電体層上に設けられた金属層の上に設けられていてもよい。上記スズ構造体は、上記集電体層上又は上記金属層上に設けられるため、充放電を繰り返しても安定に保持される。上記金属層に用いられる金属成分は、亜鉛、銅、ニッケル、銀、インジウム、アンチモン、ビスマス、鉛又はこれらの金属を主成分とする合金が用いられる。集電体層とスズ構造体との間に金属層が設けられることよってリチウムの吸蔵・放出に伴う膨張・収縮によるサイクル特性の劣化を抑制することができる。

また、上記スズ構造体の上に、充放電時の応力を緩和するために、カドミウム、インジウム、アンチモン又はこれらの金属を主成分とする合金からなる層を形成してもよい。この層を形成することによって、リチウムの吸蔵・放出に伴う膨張・収縮によるサイクル特性の劣化を抑制することができる。

＜リチウムイオン二次電池用負極の製造方法＞
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、集電体層の表面にスズ皮膜を形成する工程と、上記スズ皮膜にモールドを押し付けることにより、上記集電体層の主面に対して略垂直に突出する複数の突起部を有するスズ構造体を形成する工程と、を有する。

集電体層の表面にスズ皮膜を形成する工程は、電解スズめっき又は無電解スズめっきにより行うことが好ましい。

電解スズめっき浴及び無電解スズめっき浴としては、公知のめっき浴を用いればよい。

スズイオンの供給源としては、水中で２価のスズイオンを発生する化合物であれば任意のものが使用でき、難溶性塩であっても排除するものではない。具体的には、ホウフッ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第一スズ、塩化第一スズ、ピロリン酸スズ、スルファミン酸スズ、亜スズ酸塩等の無機系の可溶性塩、有機スルホン酸第一スズ、スルホコハク酸第一スズ、脂肪族カルボン酸第一スズ等の有機系の可溶性塩等が挙げられる。

スズめっき浴には錯化剤を含んでいてもよい。これにより、素地金属（銅又は銅合金等）に配位して錯イオンを形成し、素地金属の電極電位を負の方向に変移させて、スズとの化学置換反応を促進させることができる。
具体的には、チオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１，３−ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジド等のチオ尿素類；エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（ＥＤＴＡ・２Ｎａ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンリン酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）、イミノジプロピオン酸（ＩＤＰ）、アミノトリメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸五ナトリウム塩、ベンジルアミン、２−ナフチルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、シンナミルアミン、ｐ−メトキシシンナミルアミン等のアミン類；が挙げられる。

また、スズめっき浴には浴安定用錯化剤を含んでいてもよい。これにより、スズイオンをめっき浴中に安定に存在させることができる。
具体的には、グルコン酸、クエン酸、酒石酸、グルコヘプトン酸、リンゴ酸、グリコール酸、乳酸、トリオキシ酪酸、アスコルビン酸、テトラオキシデカン酸、タルトロン酸、グリセリン酸、シトラマル酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、リシネライジン酸、セレブロン酸、キナ酸、シキミ酸等のオキシカルボン酸類、その他エリトロース等の糖類が挙げられる。

スズめっき浴には、更に、界面活性剤、平滑化剤、酸化防止剤等を添加してもよい。

スズめっき浴のｐＨは、ｐＨ調整剤を添加することにより良好に調整される。ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、シュウ酸、ホウ酸類、リン酸類、ピロリン酸類等の各種の酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、アミン等の各種の塩基等が挙げられる。

電解スズめっきによりスズ皮膜を形成する場合は、例えば、レイボルド株式会社の市販めっき液、スタータークルモスズめっき浴が一例として挙げられる。スズめっき浴中に、集電体層を浸漬、通電させることにより行うことができる。スズめっき浴の温度は２０〜９０℃が好ましく、ｐＨは１〜１２とすることが好ましい。また、適用電流密度は１〜３０Ａ／ｄｍ^２が好ましい。電解めっき時間は、上記スズめっき皮膜の厚さが、１〜１００μｍ、好ましくは２．５〜５０μｍとなるように適宜定めればよい。

無電解スズめっきによりスズ皮膜を形成する場合は、例えば、塩化スズを０．０２Ｍ〜０．２０Ｍ、三塩化チタン等の還元剤を０．０２Ｍ〜０．０８Ｍ、クエン酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム（ＥＤＴＡ−２Ｎａ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）等の錯化剤を０．１０Ｍ〜０．５０Ｍ含有するスズめっき浴が一例として挙げられる。スズめっき浴の温度は、４５℃〜７０℃が好ましく、ｐＨは６．５〜８．５が好ましい。なお、無電解スズめっき処理は、窒素雰囲気下で行われるのが好ましい。

上記集電体層には、スズ皮膜を形成させる面にあらかじめ亜鉛、銅、ニッケル、銀、インジウム、アンチモン、ビスマス、鉛又はこれらの金属を主成分とする合金からなる金属層を設けたものを用いることもできる。上記金属層は、電解めっき、無電解めっき等で上記集電体層上に設けることができる。これらのめっき処理を行う前には、必要に応じて、脱脂、酸洗、活性化処理等の公知の前処理を行うことができる。
以下、集電体層等、スズ皮膜の下層について基体ということがある。

次に、上記基体上のスズ皮膜にモールドを押し付けることにより、上記集電体層の主面に対して略垂直に突出する複数の突起部を有し、上記突起部の上記集電体層の主面に平行な断面積が、基端部分よりも先端部分の方が小さいスズ構造体を形成させる。

上記基体上のスズ皮膜の膜厚は、形成させるスズ構造体の種類にもよるが、モールドを押し付ける前の膜厚として、１〜１００μｍが好ましく、２．５〜５０μｍがより好ましい。

上記基体上のスズ皮膜へのモールドの押し付けは、プレス圧力が０．５〜２Ｐａ、プレス時間が１秒〜２４時間であることが好ましい。温度条件について、通常室温で行うが、０〜３００℃で行ってもよい。このような条件で押し付けることにより、モールドの形状が良好にスズ皮膜に転写される。その後、基体上のスズ皮膜からモールドを剥離する。

この工程では、モールドの形状を変えることにより、上記スズ構造体の突起部の形状を変えることができる。上記スズ皮膜と接するモールド表面には、上記突起部の対となるように、モールド表面に対して略垂直にあいた複数の凹部を有する。このようなモールドは、例えばシリコーンウエハに対してレジストでパターニングし、更にエッチングを行って作製することができる。作製したい凹部の形状（深さ、幅、突起部の反転形状）にあわせて、エッチング液の種類、濃度、エッチング処理時間、処理温度等を適宜選択すればよい。

一例として、四角錐形の凹部を有するＳｉモールドの作製について、以下に示す。
ＳｉＯ_２層を有するＳｉ基板に対し、通常のレジストリソグラフィにより凹（ホール）形状のレジストパターンを形成する（図３（ａ））。ホールの幅は、特に限定されないが、０．５〜２０μｍが好ましく、更に好ましくは１〜１５μｍである。次いでフッ酸系のウェットエッチング処理により上記レジストパターンをマスクとしてＳｉＯ_２層をエッチングし、サイドエッチングされたＳｉＯ_２パターンを得る（図３（ｂ））。必要に応じて純水でリンスした後、上記レジストパターンとＳｉＯ_２パターンをマスクとして、Ｓｉ基板を強アルカリによりウェットエッチングすることで、四角錐形の凹部が作成される。このときマスクのレジストパターンはともに剥離される。その後、必要に応じて純水によりリンス処理を行い、更にフッ酸系のエッチング液でマスクのＳｉＯ_２パターンを除去すると、四角錐形の凹部を有するモールドが得られる（図３（ｃ））。凹部について、幅は１〜３０μｍが好ましく、２〜１５μｍがより好ましい。凹部の深さは１〜２０μｍが好ましい。必要に応じてアルコール類、純水等でリンス処理を行うか、又は超音波洗浄処理を行う。

このようにして作製したモールドをスズ皮膜に押し付けると、複数の四角錐形の突起部を有するスズ構造体を形成することができる。

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極、セパレータ、電解液、上記負極を少なくとも有する。

上記リチウムイオン二次電池の形状は、筒型、角型、コイン型等、特に限定されない。また、作製されるリチウムイオン二次電池の構造としては、特に限定されるものでなく、基本的には、セル床板上に負極を乗せ、その上に電解液及びセパレータを、更に負極と対向するように正極を乗せ、ガスケット、封口板と共に封口して二次電池としたものが挙げられる。

上記正極は、集電体と正極活物質とを少なくとも有する。

上記正極活物質としては、リチウムイオンを充放電時に吸蔵及び放出できる金属カルコゲン化合物等が好ましく使用される。このような金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの酸化物、モリブデンの硫化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、チタンの硫化物及びこれらの複合酸化物、複合硫化物が挙げられる。好ましくは、Ｃｒ_３Ｏ_８、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_５Ｏ_１８、ＶＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｏＶ_２Ｏ_８、ＴｉＳ_２Ｖ_２Ｓ_５ＭｏＳ_２、ＭｏＳ_３ＶＳ_２、Ｃｒ_０．２５Ｖ_０．７５Ｓ_２、Ｃｒ_０．５Ｖ_０．５Ｓ_２等である。また、ＬｉＭＹ_２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属、Ｙは、Ｏ、Ｓ等のカルコゲン原子）、ＬｉＭ_２Ｙ_４（ＭはＭｎ、ＹはＯ）、ＷＯ_３等の酸化物、ＣｕＳ、Ｆｅ_０．２５Ｖ_０．７５Ｓ_２、Ｎａ_０．１ＣｒＳ_２等の硫化物、ＮｉＰＳ_８、ＦｅＰＳ_８等のリン、硫黄化合物、ＶＳｅ_２、ＮｂＳｅ_３等のセレン化合物等も好ましく使用される。

上記集電体としては、負極用の集電体と同様に、電気伝導性を有する材料であれば公知のものを使用することができ、アルミニウム，ステンレス鋼，ニッケル，チタン又はそれらの合金からなる箔，パンチドメタル，エキスパンドメタル，網等が用いられる。

上記正極活物質を、溶剤、バインダー等と混合してペースト状にしたものを、上記正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極とすることができる。作製にあたって使用するバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリアクリル酸，ポリイミド樹脂，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水等が用いられる。

上記電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解したものが挙げられる。
非水溶媒としては、環状カーボネート溶媒（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート）、鎖状カーボネート溶媒（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート）、アミド溶媒（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロジリノン）、ラクトン溶媒（γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン等）、アルコール溶媒（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジグリセリン、ポリオキシアルキレングリコール、シクロヘキサンジオール、キシレングリコール等）、エーテル溶媒（メチラール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、アルコキシポリアルキレンエーテル等）、ニトリル溶媒（ベンゾニトリル、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等）、２−イミダゾリジノン類（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、ピロリドン類、スルホラン溶媒（スルホラン、テトラメチレンスルホラン）、フラン溶媒（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン）、ジオキソラン、ジオキサン、ジクロロエタンの単独あるいは２種以上の混合溶媒が使用できる。これらのうち好ましくは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を含有し、更に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類を含有することが好ましい。

電解質塩としては、非水溶媒に溶解し、高いイオン伝導度を示すものが用いられる。このようなものとしては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＡｌＣｌ_４，ＬｉＡｌＣｌ_４等を例示することができる。上記非水溶媒に、０．５〜２．０Ｍ程度の上記電解質を溶解させて電解液とすればよい。

上記セパレーターとしては、電解質溶液のイオン移動に対して低抵抗であり、且つ、溶液保持に優れたものを使用するのがよい。そのようなセパレータの例としては、ガラス繊維フィルター、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリフロン、ポリプロピレン等の高分子繊維からなる不織布フィルター、ガラス繊維とそれらの高分子繊維を混用した不織布フィルター等を挙げることができる。これらは上記の電解液を含浸させることで機能を発現させることができる。

以下、実施例を示すことにより本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。

＜モールドの作製＞
ＨＭＤＳ処理された８インチのＳｉＯ_２ウエハに、レジスト組成物（ＯＦＰＲ−８００ＬＢ：東京応化工業（株）製）を塗布し、１１０℃、９０秒間でプレベークを行い、膜厚１．６２μｍのレジスト膜を形成した。
次に、該レジスト膜に対し、露光装置ＰＬＡ５０１Ｆ（キヤノン社製）により、マスクを介して露光した。
更に２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液「ＮＭＤ−３」（商品名、東京応化工業（株）製）で６０秒間のアルカリ現像処理を行い、その後１１０℃、５分間のポストベーク処理を行い、ホール型のレジストパターンを形成した。
次にフッ酸系のエッチング液を用いて８分間、ＳｉＯ_２層をエッチングした後、純水で１分間リンスした。
強アルカリ水溶液で６０℃、２時間、Ｓｉ層のエッチング処理を行った後、純水で１分間リンスした。
フッ酸系のエッチング液を用いて１０分間エッチングしてＳｉＯ_２マスクパターンを除去した後、５分間の超音波洗浄及び１分間の純水によるリンス処理を行った。
以上の方法により、複数の四角錐の凹部を有するＳｉモールドが得られた。下記実施例では、各種のスズ構造体を形成するためにこの方法で得たＳｉモールドを使用した。

＜負極の作製＞
［比較例１］
厚さ１８μｍの電解銅箔を集電体に用い、電解スズめっきを行った。
スズめっき条件
Ｋ_４Ｐ_２Ｏ_７ ０．５ｍｏｌ／ｌ
ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ ０．１７５ｍｏｌ／ｌ
Ｃ_６Ｈ_１１ＮａＯ_７ ０．１０ｍｏｌ／ｌ
ｐＨ ９．０
温度 ５５℃
電流密度 １．０Ａ／ｄｍ^２
以上の条件により、５分間電解めっきを行い、厚さ１０μｍのスズめっき皮膜を有する試料電極１ａを作製した。

［実施例１］
比較例１で作製した試料電極１ａに、上記のＳｉモールドを押し付け、複数の四角錐形状の突起を有するスズ構造体を有する試料電極２ａを作製した。
モールド押し付け条件
プレス圧力 ２Ｐａ
プレス時間 １２０秒
温度 ２３℃
スズ構造体の突起部は、図４に示すように、基端部分の一辺が５μｍ、高さが３．５μｍの四角錐であり、隣り合う突起部の間隔は５μｍであった。このとき、スズ構造体において、突起部の基端部分の断面積の総和と突起部が形成されていない平坦な部分の面積の総和との比は、５０：５０であった。また、集電体層の主面から突起部の基端部分までの厚みは０．８μｍであった。

＜リチウムイオン二次電池の作製と初期充電特性評価＞
［実施例２］
厚さ１６μｍのアルミニウムシートを集電体に用い、ＬｉＣｏＯ_２：Ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ：ＰＶＤＦ＝８：１：１の比率でＮＭＰに分散したものを厚さ５０μｍで塗布し、乾燥して正極Ｃ１を作製した。正極Ｃ１と、実施例１で作製した試料電極２ａをそれぞれ直径１４ｍｍの円板状に裁断した。アルゴン雰囲気下、ＣＲ２０３２コインセルに直径１４ｍｍの正極Ｃ１、直径１６ｍｍのセパレータ（セルガード＃２４００）を順に入れ、電解液（溶媒：エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１、電解質塩：ＬｉＰＦ_６ １ｍｏｌ／ｌ）１５０μｌを添加した。負極として直径１４ｍｍの試料電極２ａを入れて電池ケースを密閉し、リチウムイオン二次電池Ｂ２を得た。作製したリチウムイオン二次電池Ｂ２を用い、充放電測定装置（北斗電工製ＤＳ−８）でリチウム吸蔵による電位変化を測定した。電流密度１ｍＡ／ｄｃｍ^２、充電速度１．０Ｃ、電圧範囲２．５〜４．２Ｖで９５００ｓｅｃまで測定した。結果を図５に示す。

［比較例２］
負極として、直径１４ｍｍの試料電極１ａを用いる他は、実施例２と同様にして、リチウムイオン二次電池Ｂ１を得、リチウム吸蔵による電位変化を測定した。

図５からわかるように、リチウムウイオン二次電池Ｂ１，Ｂ２のうち、４．１Ｖに達するのが早い、すなわちリチウムイオンの吸蔵が速いのは、実施例１で作製した試料電極２ａを負極に用いたリチウムイオン二次電池Ｂ２である。このように、負極活物質層として、集電体層の主面に対して略垂直に突出する複数の突起部を有し、その突起部の集電体層の主面に平行な断面積が、基端部分よりも先端部分の方が小さいスズ構造体を有するリチウムイオン二次電池用負極を用いると、負極の表面積が増大し、リチウムイオン二次電池の初期充電特性が向上する。

＜リチウムイオン二次電池の作製と充放電サイクル評価＞
［実施例３］
比較例１のめっき条件で電解めっきの時間を２分間とし、厚さ６μｍのスズめっき皮膜を形成した。これに実施例１と同じＳｉモールドを押し付けて、試料電極３ａを作製した。

［実施例４］
実施例３において、スズ構造体の突起部の基端部分の断面積の総和と突起部が形成されていない平坦な部分の面積の総和との比が３８：６２となるように、隣り合う四角錐の凹部の間隔が広がったＳｉモールドを用いた他は実施例３と同様にして、試料電極４ａを作製した。

［実施例５］
電気めっきにより形成するスズめっき皮膜の厚さを９μｍとする他は、実施例３と同様にして、試料電極５ａを作製した。

［実施例６〜８］
実施例２で作製した正極Ｃ１と、実施例３〜５で作製した試料電極３ａ〜５ａをそれぞれ２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形状に裁断した。アルゴン雰囲気下、ラミネートセルに２０ｍｍ×２０ｍｍの正極Ｃ１、２０ｍｍ×２０ｍｍのセパレータ（セルガード＃２４００）を順に入れ、電解液（溶媒：エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１、電解質塩：ＬｉＰＦ_６ １ｍｏｌ／ｌ）１５０μｌを添加した。負極として２０ｍｍ×２０ｍｍの試料電極３ａ、４ａ、又は５ａを入れて電池ケースを密閉し、リチウムイオン二次電池Ｂ３〜Ｂ５を得た。
作製したリチウムイオン二次電池Ｂ３、Ｂ４、又はＢ５を用い、充放電測定装置（北斗電工製ＤＳ−８）で、充電速度０．２Ｃ、電圧範囲２．５〜４．２Ｖ、温度２０℃で充放電サイクル試験を行った。放電容量の大きさは、Ｂ５＞Ｂ３＞Ｂ４となり、スズめっき皮膜が厚いほど、また突起部が多く表面積が大きいほど放電容量が大きかった。リチウムイオン二次電池Ｂ３、Ｂ４、及びＢ５は、いずれも１００サイクル後、５０％の容量を維持していることを確認できた。また、１００サイクル後も負極表面にクラックは発生していなかった。

１０ 負極
１１ 集電体層
１２ スズ構造体
１３ 突起部

Claims (4)

1. 集電体層と、スズ構造体からなる負極活物質層と、を有するリチウムイオン二次電池用負極であって、
   前記スズ構造体は前記集電体層の主面に対して略垂直に突出する複数の突起部を有し、
   前記突起部の前記集電体層の主面に平行な断面積は、基端部分よりも先端部分の方が小さいリチウムイオン二次電池用負極。
2. 前記断面積が、前記集電体層から離れるにしたがって小さくなる、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極。
3. 請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池用負極を有するリチウムイオン二次電池。
4. 集電体層と、スズ構造体からなる負極活物質層と、を有するリチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、
   前記集電体層の表面にスズ皮膜を形成する工程と、
   前記スズ皮膜にモールドを押し付けることにより、前記集電体層の主面に対して略垂直に突出する複数の突起部を有する前記スズ構造体を形成する工程と、
   を有し、
   前記突起部の前記集電体層の主面に平行な断面積は、基端部分よりも先端部分の方が小さい、製造方法。