JP2013213997A

JP2013213997A - Electrophotographic photoreceptor, process cartridge and electrophotographic device

Info

Publication number: JP2013213997A
Application number: JP2012085036A
Authority: JP
Inventors: Daisuke Miura; 大祐三浦; Harunobu Ogaki; 晴信大垣; Akihiro Maruyama; 晃洋丸山; Ushio Murai; 潮村井
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2012-04-03
Filing date: 2012-04-03
Publication date: 2013-10-17

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrophotographic photoreceptor that can persistently exhibit a relaxation effect of contact stress with a contact member or the like and is excellent in potential stability under repeated use, and a process cartridge and an electrophotographic device including the electrophotographic photoreceptor.SOLUTION: A charge transport layer of an electrophotographic photoreceptor includes a charge transport substance, and polyester resin A having a specific repeated structure unit with the content of volatile siloxane components being 150 ppm or less.

Description

本発明は、電子写真感光体ならびに電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。 The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member, and an electrophotographic apparatus.

電子写真感光体に用いられる光導電性物質（電荷発生物質や電荷輸送物質）として、有機光導電性物質の開発が盛んに行われている。 As photoconductive materials (charge generating materials and charge transport materials) used for electrophotographic photoreceptors, organic photoconductive materials have been actively developed.

有機光導電性物質を用いた電子写真感光体（有機電子写真感光体）は、有機光導電性物質や樹脂（結着樹脂）を溶剤に溶解および／または分散させて得られる塗布液を支持体上に塗布し、これを乾燥させることによって形成された感光層を有するものが通常である。また、感光層の層構成については、支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順に積層してなる積層型（順層型）のものが一般的である。 An electrophotographic photosensitive member (organic electrophotographic photosensitive member) using an organic photoconductive substance is a support for a coating solution obtained by dissolving and / or dispersing an organic photoconductive substance or a resin (binder resin) in a solvent. Usually, it has a photosensitive layer formed by coating on top and drying it. The layer structure of the photosensitive layer is generally a laminate type (normal layer type) in which a charge generation layer and a charge transport layer are laminated in this order from the support side.

電子写真プロセスにおいて、電子写真感光体の表面には、現像剤、帯電部材、クリーニングブレード、紙、転写部材のような種々のもの（以下「接触部材等」ともいう。）が接触する。電子写真感光体に要求される特性には、これら接触部材等との接触ストレスによる画像悪化の低減が挙げられる。特に、近年、電子写真感光体の耐久性が向上するのに伴い、上記接触ストレスによる画像悪化の低減効果の持続性が望まれている。 In the electrophotographic process, various materials (hereinafter also referred to as “contact members”) such as a developer, a charging member, a cleaning blade, paper, and a transfer member come into contact with the surface of the electrophotographic photosensitive member. The characteristics required for the electrophotographic photoreceptor include reduction of image deterioration due to contact stress with these contact members and the like. In particular, in recent years, as durability of electrophotographic photoreceptors has improved, there is a demand for sustainability of the effect of reducing image deterioration due to the contact stress.

上記接触ストレスの緩和に関して、シロキサン構造を分子鎖中に有するシロキサン変性樹脂を上記種々の部材と接触する電子写真感光体の表面層に含有させることが提案されている。特許文献１には、ポリエステル樹脂にシロキサン構造を組み込んだ樹脂が開示されている。また、ポリエステル樹脂の末端にシロキサン構造を組み込んだ樹脂が特許文献２に開示されている。 In order to alleviate the contact stress, it has been proposed to contain a siloxane-modified resin having a siloxane structure in the molecular chain in the surface layer of the electrophotographic photoreceptor in contact with the various members. Patent Document 1 discloses a resin in which a siloxane structure is incorporated into a polyester resin. Further, Patent Document 2 discloses a resin in which a siloxane structure is incorporated at the end of a polyester resin.

特開平０３−１８５４５１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 03-185451 特開２００２−１２８８８３号公報JP 2002-128883 A

しかしながら、特許文献１に開示されているポリエステル樹脂は、シロキサン構造と芳香族ポリエステル構造をブロック共重合した樹脂であるが、この樹脂では、電荷輸送物質との相分離を起こし、該樹脂中に電荷輸送物質の凝集体が形成され、繰り返し使用時の電位安定性に劣る。 However, the polyester resin disclosed in Patent Document 1 is a resin obtained by block copolymerization of a siloxane structure and an aromatic polyester structure. However, in this resin, phase separation from a charge transport material occurs, and charge is contained in the resin. Aggregates of transport material are formed, and the potential stability during repeated use is poor.

また、特許文献２に開示されている樹脂では、上記接触ストレスの緩和効果が十分でない。また、表面層に複数種の樹脂を混合した場合、特許文献２に開示されている樹脂は表面層の表面に移行しやすいため、効果の持続性や電位安定性の観点で十分であるとはいえない。 Further, the resin disclosed in Patent Document 2 does not have a sufficient effect of reducing the contact stress. In addition, when a plurality of types of resins are mixed in the surface layer, the resin disclosed in Patent Document 2 is likely to move to the surface of the surface layer, so that it is sufficient in terms of sustainability of the effect and potential stability. I can't say that.

以上のように接触ストレスの緩和を目的として、シロキサン変性樹脂を電子写真感光体の表面層に用いる手法が報告されているが、繰り返し使用時の電位安定性を低下させるという課題があった。 As described above, for the purpose of alleviating the contact stress, a technique using a siloxane-modified resin for the surface layer of an electrophotographic photosensitive member has been reported, but there has been a problem of reducing the potential stability during repeated use.

本発明の目的は、接触部材等との接触ストレスの緩和効果を持続的に発揮することができ、かつ、繰り返し使用時の電位安定性にも優れた電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member capable of continuously exerting an effect of reducing contact stress with a contact member and the like, and having excellent potential stability during repeated use, and the electrophotographic photosensitive member. To provide a process cartridge and an electrophotographic apparatus having a body.

本発明は、支持体および該支持体上に設けられた電荷輸送層を有する電子写真感光体において、
該電荷輸送層が、
電荷輸送物質と、
揮発性シロキサン成分の含有量が１５０ｐｐｍ以下である、下記式（１）で示される繰り返し構造単位および下記式（２）で示される繰り返し構造単位を有するポリエステル樹脂Ａと
を含有することを特徴とする電子写真感光体である。 The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member having a support and a charge transport layer provided on the support.
The charge transport layer comprises:
A charge transport material;
A polyester resin A having a repeating structural unit represented by the following formula (1) and a repeating structural unit represented by the following formula (2), wherein the content of the volatile siloxane component is 150 ppm or less. An electrophotographic photoreceptor.

（式（１）中、Ｘ^１は、２価の有機基を示す。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を示す。Ｚは、炭素原子数が１以上４以下である置換もしくは無置換のアルキレン基を示す。ｎは、括弧内の構造の繰り返し数の平均値を示し、２０以上１５０以下である。） (In formula (1), X ¹ represents a divalent organic group. R ¹ and R ² each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. Z represents And represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, n represents an average value of the number of repetitions of the structure in parentheses, and is 20 to 150.)

（式（２）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１８は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のアルコキシ基を示す。Ｘ^２は、２価の有機基を示す。Ｙは、単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、酸素原子または硫黄原子を示す。） (In formula (2), R ^{11 to} R ¹⁸ each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted alkoxy group. X ² represents Y represents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, an oxygen atom or a sulfur atom.

また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。 Further, the present invention integrally supports the electrophotographic photosensitive member and at least one means selected from the group consisting of a charging means, a developing means, a transfer means, and a cleaning means, and is detachable from the main body of the electrophotographic apparatus. It is a process cartridge characterized by being.

また、本発明は、上記電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置である。 The present invention also provides an electrophotographic apparatus comprising the electrophotographic photosensitive member, a charging unit, an exposure unit, a developing unit, and a transfer unit.

本発明によれば、接触部材等との接触ストレスの緩和効果を持続的に発揮することができ、かつ、繰り返し使用時の電位安定性にも優れた電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。 According to the present invention, an electrophotographic photosensitive member that can continuously exert an effect of relieving contact stress with a contact member or the like and that is excellent in potential stability during repeated use, and the electrophotographic photosensitive member are also provided. A process cartridge and an electrophotographic apparatus having a body can be provided.

図１は、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing an example of a schematic configuration of an electrophotographic apparatus provided with a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member of the present invention.

本発明は、上記のとおり、支持体および該支持体上に設けられた電荷輸送層を有する電子写真感光体において、
該電荷輸送層が、
電荷輸送物質と、
揮発性シロキサン成分の含有量が１５０ｐｐｍ以下である、下記式（１）で示される繰り返し構造単位および下記式（２）で示される繰り返し構造単位を有するポリエステル樹脂Ａと
を含有していることを特徴とする電子写真感光体である。 As described above, the present invention provides an electrophotographic photosensitive member having a support and a charge transport layer provided on the support.
The charge transport layer comprises:
A charge transport material;
A polyester resin A having a repeating structural unit represented by the following formula (1) and a repeating structural unit represented by the following formula (2), wherein the content of the volatile siloxane component is 150 ppm or less. And an electrophotographic photoreceptor.

（式（２）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１８は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のアルコキシ基を示す。Ｘ^２は、２価の有機基を示す。Ｙは、単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、酸素原子または硫黄原子を示す。）
上記式（１）中のＸ^１は、２価の有機基を示す。 (In formula (2), R ^{11 to} R ¹⁸ each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted alkoxy group. X ² represents Y represents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, an oxygen atom or a sulfur atom.
X ¹ in the above formula (1) represents a divalent organic group.

２価の有機基としては、例えば、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のビフェニリレン基、あるいは、複数のフェニレン基がアルキレン基、酸素原子もしくは硫黄原子を介して結合した２価の基などが挙げられる。これらの中でも、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、複数のフェニレン基がアルキレン基、酸素原子もしくは硫黄原子を介して結合した２価の基が好ましい。 Examples of the divalent organic group include a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, a substituted or unsubstituted biphenylylene group, or a plurality of phenylene groups. Examples include an alkylene group, a divalent group bonded through an oxygen atom or a sulfur atom. Among these, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, and a divalent group in which a plurality of phenylene groups are bonded via an alkylene group, an oxygen atom, or a sulfur atom are preferable.

アルキレン基としては、主鎖を構成する炭素原子数が３以上１０以下のアルキレン基が好ましく、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基が挙げられる。これらの中でも、ブチレン基、ヘキシレン基が好ましい。 The alkylene group is preferably an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms constituting the main chain, and examples thereof include a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, and a decylene group. . Among these, a butylene group and a hexylene group are preferable.

シクロアルキレン基としては、環を構成する炭素原子数が５以上１０以下のシクロアルキレン基が好ましく、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシレン基が好ましい。 The cycloalkylene group is preferably a cycloalkylene group having 5 to 10 carbon atoms constituting the ring, and examples thereof include a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cycloheptylene group, a cyclooctylene group, a cyclononylene group, and a cyclodecylene group. . Among these, a cyclohexylene group is preferable.

アリーレン基としては、例えば、フェニレン基（ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基）、ナフチレン基などが挙げられる。これらの中でも、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基が好ましい。 Examples of the arylene group include a phenylene group (o-phenylene group, m-phenylene group, p-phenylene group), naphthylene group, and the like. Among these, m-phenylene group and p-phenylene group are preferable.

複数のフェニレン基がアルキレン基、酸素原子もしくは硫黄原子を介して結合した２価の基のフェニレン基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基が挙げられる。これらの中でも、ｐ−フェニレン基が好ましい。複数のフェニレン基を結合させるアルキレン基としては、主鎖を構成する炭素原子数が１以上４以下の置換もしくは無置換のアルキレン基が好ましい。この中でも、メチレン基、エチレン基が好ましい。 Examples of the divalent phenylene group in which a plurality of phenylene groups are bonded via an alkylene group, an oxygen atom or a sulfur atom include an o-phenylene group, an m-phenylene group and a p-phenylene group. Among these, a p-phenylene group is preferable. As the alkylene group for bonding a plurality of phenylene groups, a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms constituting the main chain is preferable. Among these, a methylene group and an ethylene group are preferable.

上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。 Examples of the substituent that each of the above groups may have include an alkyl group, an alkoxy group, and an aryl group. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the aryl group include a phenyl group. Among these, a methyl group is preferable.

以下に、上記式（１）中のＸ^１の具体例を示す。 Specific examples of X ¹ in the above formula (1) are shown below.

これらの中でも、上記式（３−２）、（３−４）、（３−１２）、（３−１３）または（３−１８）で示される基が好ましい。 Among these, the group represented by the above formula (3-2), (3-4), (3-12), (3-13) or (3-18) is preferable.

上記式（１）中のＲ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を示す。 R ¹ and R ² in the above formula (1) each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.

アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。 Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.

アリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。 Examples of the aryl group include a phenyl group.

これらの中でも、Ｒ^１およびＲ^２は、上記接触ストレスの緩和の点で、メチル基であることが好ましい。 Among these, R ¹ and R ² are preferably methyl groups from the viewpoint of alleviating the contact stress.

上記式（１）中のＺは、炭素原子数が１以上４以下である置換もしくは無置換のアルキレン基を示す。 Z in the above formula (1) represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.

炭素原子数が１以上４以下であるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂Ａと電荷輸送物質との相溶性の点で、プロピレン基が好ましい。 Examples of the alkylene group having 1 to 4 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. Among these, a propylene group is preferable in terms of compatibility between the polyester resin A and the charge transport material.

上記式（１）中のｎは、括弧内の構造（−ＳｉＲ^１Ｒ^２−Ｏ−）の繰り返し数の平均値を示し、２０以上１５０以下である。特に、ｎは、２５以上８０以下であることが好ましい。 N in the formula (1) represents an average value of the number of repetitions of the structure in parentheses (—SiR ¹ R ² —O—), and is 20 or more and 150 or less. In particular, n is preferably 25 or more and 80 or less.

以下に、上記式（１）で示される繰り返し構造単位の具体例を示す。 Specific examples of the repeating structural unit represented by the above formula (1) are shown below.

これらの中でも、上記式（１−６）、（１−７）、（１−８）、（１−１０）、（１−１２）、（１−１３）、（１−１４）、（１−１６）、（１−２１）または（１−２２）で示される繰り返し構造単位が好ましい。 Among these, the above formulas (1-6), (1-7), (1-8), (1-10), (1-12), (1-13), (1-14), (1 The repeating structural unit represented by -16), (1-21) or (1-22) is preferred.

上記式（２）中のＲ^１１〜Ｒ^１８は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のアルコキシ基を示す。 R ^{11 to} R ¹⁸ in the formula (2) each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted alkoxy group.

アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。 Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Among these, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, and a phenyl group are preferable, and a methyl group is more preferable.

上記式（２）中のＸ^２は、２価の有機基を示す。 X ² in the above formula (2) represents a divalent organic group.

上記式（２）中のＸ^２の具体例としては、上記式（１）中のＸ^１の具体例と同じものが挙げられる。それらの中でも、上記式（３−２）、（３−４）、（３−１２）、（３−１３）または（３−１８）で示される基が好ましい。 Specific examples of X ^{2 in} the above formula (2) include the same as the specific examples of X ^{1 in} the above formula (1). Among them, a group represented by the above formula (3-2), (3-4), (3-12), (3-13) or (3-18) is preferable.

上記式（２）中のＹは、単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、酸素原子または硫黄原子を示す。 Y in the above formula (2) represents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, an oxygen atom or a sulfur atom.

アルキレン基としては、主鎖を構成する炭素原子数が１以上４以下のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。これらの中でも、機械的強度の点で、メチレン基が好ましい。 The alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms constituting the main chain, and includes a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. Among these, a methylene group is preferable in terms of mechanical strength.

アリーレン基としては、例えば、フェニレン基（ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基）、ビフェニリレン基、ナフチレン基などが挙げられる。 Examples of the arylene group include a phenylene group (o-phenylene group, m-phenylene group, p-phenylene group), biphenylylene group, naphthylene group, and the like.

上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。 Examples of the substituent that each of the above groups may have include an alkyl group, an alkoxy group, and an aryl group. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the aryl group include a phenyl group.

上記式（２）中のＹは、置換もしくは無置換のメチレン基が好ましいが、その中でも、下記式（５）で示される基がより好ましい。 Y in the above formula (2) is preferably a substituted or unsubstituted methylene group, among which a group represented by the following formula (5) is more preferable.

上記式（５）中、Ｒ^５１およびＲ^５２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のアルコキシ基を示す、あるいは、Ｒ^５１とＲ^５２とが結合して形成される置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基またはフルオレニリデン基を示す。 In the formula (5), R ⁵¹ and R ⁵² each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted alkoxy group, or R ^{51 represents} a substituted or unsubstituted cycloalkylidene group or fluorenylidene group formed by combining ⁵¹ and R ⁵² .

アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。また、アルキル基の中でも置換のアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などのフルオロアルキル基などが挙げられる。 As an alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group etc. are mentioned, for example, Among these, a methyl group is preferable. Examples of the substituted alkyl group among the alkyl groups include fluoroalkyl groups such as a trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group.

アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。 Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.

アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。 Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.

シクロアルキリデン基としては、例えば、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基などが挙げられ、これらの中でも、シクロヘキシリデン基が好ましい。 Examples of the cycloalkylidene group include a cyclopentylidene group, a cyclohexylidene group, a cycloheptylidene group, and among these, a cyclohexylidene group is preferable.

以下に、上記式（５）で示される基の具体例を示す。 Specific examples of the group represented by the above formula (5) are shown below.

これらの中でも、上記式（５−１）、（５−２）、（５−３）または（５−８）で示される基が好ましい。 Among these, groups represented by the above formula (5-1), (5-2), (5-3) or (5-8) are preferable.

以下に、上記式（２）で示される繰り返し構造単位の具体例を示す。 Specific examples of the repeating structural unit represented by the above formula (2) are shown below.

これらの中でも、上記式（２−１）、（２−２）、（２−８）、（２−９）、（２−１０）、（２−１２）、（２−１７）、（２−２０）、（２−２１）、（２−２２）、（２−２４）、（２−２９）、（２−３３）、（２−３４）または（２−３５）で示される繰り返し構造単位が好ましい。 Among these, the above formulas (2-1), (2-2), (2-8), (2-9), (2-10), (2-12), (2-17), (2 -20), (2-21), (2-22), (2-24), (2-29), (2-33), (2-34) or a repeating structure represented by (2-35) Units are preferred.

また、本発明におけるポリエステル樹脂Ａは、ポリエステル樹脂Ａの全質量に対してシロキサン部位を１０質量％以上４０質量％以下で含有することが好ましいい。 Moreover, it is preferable that the polyester resin A in this invention contains a siloxane part in 10 mass% or more and 40 mass% or less with respect to the total mass of the polyester resin A.

本発明において、シロキサン部位とは、シロキサン部分を構成する両端のケイ素原子およびそれらに結合する基と、該両端のケイ素原子に挟まれた酸素原子、ケイ素原子およびそれらに結合する基を含む部位である。具体的にいえば、本発明において、シロキサン部位とは、例えば、下記式（１−６−ｓ）で示される繰り返し構造単位の場合、下記破線で囲まれた部位のことである。 In the present invention, the siloxane moiety is a moiety comprising silicon atoms at both ends constituting the siloxane moiety and groups bonded thereto, and oxygen atoms, silicon atoms and groups bonded to the silicon atoms sandwiched between the silicon atoms at both ends. is there. Specifically, in the present invention, the siloxane moiety is a moiety surrounded by the following broken line in the case of a repeating structural unit represented by the following formula (1-6-s), for example.

本発明のポリエステル樹脂Ａの全質量に対するシロキサン部位の含有量が１０質量％以上であると、接触ストレスの緩和効果が持続的に発揮される。また、シロキサン部位の含有量が４０質量％以下であることで、機械的強度を保つことができる。 When the content of the siloxane moiety with respect to the total mass of the polyester resin A of the present invention is 10% by mass or more, the contact stress mitigating effect is continuously exhibited. Moreover, mechanical strength can be maintained because content of a siloxane site | part is 40 mass% or less.

本発明のポリエステル樹脂Ａの全質量に対するシロキサン部位の含有量は一般的な分析手法で解析可能である。以下に、分析手法の例を示す。 The content of the siloxane moiety relative to the total mass of the polyester resin A of the present invention can be analyzed by a general analytical method. Examples of analysis methods are shown below.

電子写真感光体の表面層である電荷輸送層を溶剤で溶解させた後、サイズ排除クロマトグラフィーや高速液体クロマトグラフィーのような各組成成分を分離回収可能な分取装置で、表面層である電荷輸送層に含有される種々の材料を分取する。分取されたポリエステル樹脂Ａをアルカリ存在下などで加水分解させ、カルボン酸部分とビスフェノール部分に分解する。得られたビスフェノール部分に対し、核磁気共鳴スペクトル分析や質量分析により、シロキサン部分の繰り返し数やモル比を算出し、含有量（質量比）に換算する。 The charge transport layer, which is the surface layer of the electrophotographic photosensitive member, is a preparative device capable of separating and recovering each composition component such as size exclusion chromatography and high performance liquid chromatography after dissolving the charge transport layer, which is the surface layer of the electrophotographic photoreceptor, with a solvent Various materials contained in the transport layer are collected. The separated polyester resin A is hydrolyzed in the presence of alkali or the like to decompose into a carboxylic acid moiety and a bisphenol moiety. With respect to the obtained bisphenol moiety, the number of repetitions and the molar ratio of the siloxane moiety are calculated by nuclear magnetic resonance spectrum analysis and mass spectrometry, and converted to the content (mass ratio).

本発明に用いられる上記ポリエステル樹脂Ａは、上記式（１）で示される繰り返し構造単位と上記式（２）で示される繰り返し構造単位との共重合体であるが、その共重合形態は、ブロック共重合、ランダム共重合、交互共重合などのいずれの形態であってもよい。特には、ランダム共重合であることが好ましい。 The polyester resin A used in the present invention is a copolymer of a repeating structural unit represented by the above formula (1) and a repeating structural unit represented by the above formula (2). Any form such as copolymerization, random copolymerization, and alternating copolymerization may be used. In particular, random copolymerization is preferable.

本発明に用いられる上記ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量は、３０，０００以上２００，０００以下であることが好ましい。さらには、４０，０００以上１５０，０００以下であることがより好ましい。 The weight average molecular weight of the polyester resin A used in the present invention is preferably 30,000 or more and 200,000 or less. Furthermore, it is more preferable that it is 40,000 or more and 150,000 or less.

本発明において、樹脂の重量平均分子量とは、常法に従い、以下のようにして測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量である。 In the present invention, the weight average molecular weight of the resin is a polystyrene equivalent weight average molecular weight measured as follows according to a conventional method.

すなわち、測定対象樹脂をテトラヒドロフラン中に入れ、数時間放置した後、振盪しながら測定対象樹脂とテトラヒドロフランとよく混合し、さらに１２時間以上静置した。その後、東ソー（株）製のサンプル処理フィルターマイショリディスクＨ−２５−５を通過させたものをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）用試料とした。 That is, the measurement target resin was placed in tetrahydrofuran, allowed to stand for several hours, then mixed well with the measurement target resin and tetrahydrofuran while shaking, and then allowed to stand for 12 hours or more. Then, what passed the sample processing filter Mysori disk H-25-5 by Tosoh Corporation was made into the sample for GPC (gel permeation chromatography).

次に、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、上記ＧＰＣ用試料を１０μｌ注入した。カラムには、東ソー（株）製のカラムＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍを用いる。 Next, the column was stabilized in a 40 ° C. heat chamber, tetrahydrofuran as a solvent was allowed to flow through the column at this temperature at a flow rate of 1 ml / min, and 10 μl of the GPC sample was injected. As the column, a column TSKgelSuperHM-M manufactured by Tosoh Corporation is used.

測定対象樹脂の重量平均分子量の測定にあたっては、測定対象樹脂が有する分子量分布を、複数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料には、アルドリッチ社製の単分散ポリスチレンの分子量が、３，５００、１２，０００、４０，０００、７５，０００、９８，０００、１２０，０００、２４０，０００、５００，０００、８００，０００および１，８００，０００のものを計１０点用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。 In measuring the weight average molecular weight of the measurement target resin, the molecular weight distribution of the measurement target resin was calculated from the relationship between the logarithmic value of the calibration curve prepared from a plurality of types of monodisperse polystyrene standard samples and the number of counts. In the standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, the molecular weight of monodisperse polystyrene manufactured by Aldrich is 3,500, 12,000, 40,000, 75,000, 98,000, 120,000, 240,000, A total of 10 samples of 500,000, 800,000 and 1,800,000 were used. An RI (refractive index) detector was used as the detector.

本発明に用いられる上記ポリエステル樹脂Ａの共重合比は、一般的な手法である樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲ測定による水素原子（樹脂を構成している水素原子）のピーク面積比による換算法によって確認することができる。 The copolymerization ratio of the polyester resin A used in the present invention is confirmed by a conversion method based on a peak area ratio of hydrogen atoms (hydrogen atoms constituting the resin) by ¹ H-NMR measurement of the resin, which is a general technique. can do.

本発明に用いられる上記ポリエステル樹脂Ａは、例えば、ジカルボン酸エステルとジオール化合物とのエステル交換法によって合成することが可能である。また、ジカルボン酸ハライドなどの２価の酸ハロゲン化物とジオール化合物との重合反応によって合成することも可能である。 The polyester resin A used in the present invention can be synthesized, for example, by a transesterification method between a dicarboxylic acid ester and a diol compound. It can also be synthesized by a polymerization reaction between a divalent acid halide such as a dicarboxylic acid halide and a diol compound.

本発明において、揮発性シロキサン成分の含有量とは、常法に従い、以下のようにして測定して得られた値を指す。 In the present invention, the content of the volatile siloxane component indicates a value obtained by measurement as follows according to a conventional method.

すなわち、測定対象樹脂１０ｍｇを市販の熱分解装置を用いて１６５℃で１０分間加熱し、ガスクロマトグラフ質量分析計で分析した。揮発物量は、ヘキサデカンを標準試料として作成した検量線を用いて算出した。 That is, 10 mg of a measurement target resin was heated at 165 ° C. for 10 minutes using a commercially available thermal decomposition apparatus, and analyzed with a gas chromatograph mass spectrometer. The amount of volatiles was calculated using a calibration curve prepared using hexadecane as a standard sample.

本発明の電子写真感光体の電荷輸送層に用いられる結着樹脂（１）のほかに、下記一般式（Ｃ）に示すポリエステル樹脂もしくは一般式（Ｄ）に示すポリカーボネート樹脂を混合してもよい。 In addition to the binder resin (1) used in the charge transport layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention, a polyester resin represented by the following general formula (C) or a polycarbonate resin represented by the general formula (D) may be mixed. .

（式（Ｃ）中、Ｒ^２１〜Ｒ^２８は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のアルコキシ基を示す。Ｘ^３は、２価の有機基を示す。Ｙ^２は、単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、酸素原子または硫黄原子を示す。） (In formula (C), R ^{21 to} R ²⁸ each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted alkoxy group. X ³ represents Y ² represents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, an oxygen atom or a sulfur atom.

（式（Ｄ）中、Ｒ^３１〜Ｒ^３８は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のアルコキシ基を示す。Ｙ^３は、単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、酸素原子または硫黄原子を示す。）
上記式（Ｃ）中のＲ^２１〜Ｒ^２８は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のアルコキシ基を示す。 (In formula (D), R ^{31 to} R ³⁸ each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted alkoxy group. Y ³ represents A single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, an oxygen atom or a sulfur atom.)
R ^{21 to} R ²⁸ in the above formula (C) each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted alkoxy group.

アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。 Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Among these, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, and a phenyl group are preferable, and a methyl group is more preferable.

上記式（Ｃ）中のＸ^３は、２価の有機基を示す。 X ³ in the above formula (C) represents a divalent organic group.

２価の有機基としては、例えば、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のビフェニリレン基、あるいは、複数のフェニレン基がアルキレン基、酸素原子もしくは硫黄原子を介して結合した２価の基などが挙げられる。これらの中でも、置換もしくは無置換のアリーレン基、複数のフェニレン基がアルキレン基、酸素原子もしくは硫黄原子を介して結合した２価の基が好ましい。 Examples of the divalent organic group include a substituted or unsubstituted arylene group, a substituted or unsubstituted biphenylylene group, or a divalent group in which a plurality of phenylene groups are bonded via an alkylene group, an oxygen atom, or a sulfur atom. Etc. Among these, a substituted or unsubstituted arylene group and a divalent group in which a plurality of phenylene groups are bonded via an alkylene group, an oxygen atom, or a sulfur atom are preferable.

複数のフェニレン基がアルキレン基、酸素原子もしくは硫黄原子を介して結合した２価の基のフェニレン基としては、例えば、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基などが挙げられる。これらの中でも、ｐ−フェニレン基が好ましい。複数のフェニレン基を結合させるアルキレン基としては、主鎖を構成する炭素原子数が１以上４以下の置換もしくは無置換のアルキレン基が好ましい。この中でも、メチレン基、エチレン基が好ましい。 Examples of the divalent phenylene group in which a plurality of phenylene groups are bonded through an alkylene group, an oxygen atom or a sulfur atom include an o-phenylene group, an m-phenylene group, and a p-phenylene group. Among these, a p-phenylene group is preferable. As the alkylene group for bonding a plurality of phenylene groups, a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms constituting the main chain is preferable. Among these, a methylene group and an ethylene group are preferable.

上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。 Examples of the substituent that each of the above groups may have include an alkyl group, an alkoxy group, and an aryl group. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the aryl group include a phenyl group. Among these, a methyl group is preferable.

上記式（Ｃ）中のＸ^３の具体例としては、上記式（１）中のＸ^１の具体例と同じものが挙げられる。それらの中でも、上記式（３−１２）、（３−１３）、（３−１８）で示される基が好ましい。 Specific examples of X ^{3 in} the above formula (C) include the same as the specific examples of X ^{1 in} the above formula (1). Among them, groups represented by the above formulas (3-12), (3-13), and (3-18) are preferable.

上記式（Ｃ）中のＹ^２は、単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、酸素原子または硫黄原子を示す。 Y ² in the above formula (C) represents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, an oxygen atom or a sulfur atom.

上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基などが挙げられる。 Examples of the substituent that each of the above groups may have include an alkyl group, an alkoxy group, and an aryl group. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the aryl group include a phenyl group.

上記式（Ｃ）中のＹ^２は、置換もしくは無置換のメチレン基が好ましいが、その中でも、上記式（５）で示される基がより好ましい。これらの中でも、上記式（５−１）、（５−２）、（５−３）、（５−８）で示される基が好ましい。 Y ² in the above formula (C) is preferably a substituted or unsubstituted methylene group, and among them, a group represented by the above formula (5) is more preferable. Among these, groups represented by the above formulas (5-1), (5-2), (5-3), and (5-8) are preferable.

上記式（Ｃ）で示される繰り返し構造単位の具体例としては、上記式（２−７）〜（２−４０）で示される繰り返し構造単位が挙げられる。 Specific examples of the repeating structural unit represented by the above formula (C) include repeating structural units represented by the above formulas (2-7) to (2-40).

これらの中でも、上記式（２−８）、（２−９）、（２−１０）、（２−１２）、（２−１７）、（２−２０）、（２−２１）、（２−２２）、（２−２４）、（２−２９）、（２−３３）、（２−３４）または（２−３５）で示される繰り返し構造単位が好ましい。 Among these, the above formulas (2-8), (2-9), (2-10), (2-12), (2-17), (2-20), (2-21), (2 The repeating structural unit represented by -22), (2-24), (2-29), (2-33), (2-34) or (2-35) is preferred.

上記式（Ｄ）中のＲ^３１〜Ｒ^３８は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のアルコキシ基を示す。 R ^{31 to} R ³⁸ in the above formula (D) each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted alkoxy group.

アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基がなど挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。 Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Among these, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, and a phenyl group are preferable, and a methyl group is more preferable.

上記式（Ｄ）中のＹ^３は、単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、酸素原子または硫黄原子を示す。 Y ³ in the above formula (D) represents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, an oxygen atom or a sulfur atom.

上記式（Ｄ）中のＹ^３は、置換もしくは無置換のメチレン基が好ましいが、その中でも、上記式（５）で示される基がより好ましい。これらの中でも、上記式（５−１）、（５−２）、（５−３）または（５−８）で示される基が好ましい。 Y ³ in the above formula (D) is preferably a substituted or unsubstituted methylene group, and among them, a group represented by the above formula (5) is more preferable. Among these, groups represented by the above formula (5-1), (5-2), (5-3) or (5-8) are preferable.

以下に、上記式（Ｄ）で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂Ｄの繰り返し構造単位の具体例を示す。 Below, the specific example of the repeating structural unit of polycarbonate resin D which has a repeating structural unit shown by the said Formula (D) is shown.

これらの中でも、上記式（９−１）、（９−４）または（９−６）で示される繰り返し構造単位が好ましい。 Among these, the repeating structural unit represented by the above formula (9-1), (9-4) or (9-6) is preferable.

以下に、本発明に用いられるポリエステル樹脂Ａの合成例を示す。 Below, the synthesis example of the polyester resin A used for this invention is shown.

（合成例１）
上記式（１−２１）で示される繰り返し構造単位および（２−３４）で示される繰り返し構造単位を有するポリエステル樹脂Ａ（Ａ１）の合成
下記式（６−３） (Synthesis Example 1)
Synthesis of polyester resin A (A1) having a repeating structural unit represented by the above formula (1-21) and a repeating structural unit represented by (2-34)

で示されるジカルボン酸ハライド５１．７ｇをジクロロメタンに溶解させ、酸ハロゲン化物溶液を調製した。 Was dissolved in dichloromethane to prepare an acid halide solution.

また、酸ハロゲン化物溶液とは別に、下記式（７−１） In addition to the acid halide solution, the following formula (7-1)

で示されるシロキサン構造を有するジオール２１．７ｇおよび下記式（８−１） 21.7 g of a diol having a siloxane structure represented by the following formula (8-1)

で示されるジオール４３．９ｇを１０％水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた。さらに、重合触媒としてトリブチルベンジルアンモニウムクロライドを添加して攪拌し、ジオール化合物溶液を調製した。 Was dissolved in a 10% aqueous sodium hydroxide solution. Further, tributylbenzylammonium chloride was added as a polymerization catalyst and stirred to prepare a diol compound solution.

次に、上記酸ハロゲン化物溶液を上記ジオール化合物溶液に攪拌しながら加え、重合を開始した。重合は、反応温度を２５℃以下に保ち、攪拌しながら、３時間行った。 Next, the acid halide solution was added to the diol compound solution with stirring to initiate polymerization. The polymerization was carried out for 3 hours while maintaining the reaction temperature at 25 ° C. or lower and stirring.

その後、酢酸の添加により重合反応を終了させ、水相が中性になるまで水での洗浄を繰り返した。洗浄後、攪拌下のメタノールに滴下して、重合物を沈殿させ、この重合物を真空乾燥させた後、１６５℃で１６時間乾燥させることで、上記式（１−２１）で示される繰り返し構造単位および（２−３４）で示される繰り返し構造単位を有するポリエステル樹脂Ａ（Ａ１）を得た。 Thereafter, the polymerization reaction was terminated by the addition of acetic acid, and washing with water was repeated until the aqueous phase became neutral. After washing, the solution is added dropwise to methanol with stirring to precipitate a polymer. The polymer is vacuum-dried and then dried at 165 ° C. for 16 hours, whereby the repeating structure represented by the above formula (1-21) is obtained. A polyester resin A (A1) having a unit and a repeating structural unit represented by (2-34) was obtained.

前述の手法で揮発性シロキサン成分の含有量を算出したところ１４５ｐｐｍであった。 It was 145 ppm when content of the volatile siloxane component was computed by the above-mentioned method.

また、前述の手法でポリエステル樹脂Ａ（Ａ１）中のシロキサン部位の含有量を算出したところ、２０質量％であった。また、ポリエステル樹脂Ａ（Ａ１）の重量平均分子量は９００００であった。 Moreover, it was 20 mass% when content of the siloxane site | part in polyester resin A (A1) was computed by the above-mentioned method. Moreover, the weight average molecular weight of the polyester resin A (A1) was 90000.

（合成例２）
合成例１の乾燥時間を２４時間に変更した以外は合成例１と同様の操作を行い、ポリエステル樹脂Ａ（Ａ２）を得た。揮発性シロキサン成分の含有量を算出したところ６７ｐｐｍであった。 (Synthesis Example 2)
Except having changed the drying time of the synthesis example 1 into 24 hours, operation similar to the synthesis example 1 was performed, and the polyester resin A (A2) was obtained. It was 67 ppm when content of the volatile siloxane component was computed.

（合成例３）
合成例１の時間時間を３２時間に変更した以外は合成例１と同様の操作を行い、ポリエステル樹脂Ａ（Ａ３）を得た。揮発性シロキサン成分の含有量を算出したところ４４ｐｐｍであった。 (Synthesis Example 3)
A polyester resin A (A3) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the time of Synthesis Example 1 was changed to 32 hours. The content of the volatile siloxane component was calculated to be 44 ppm.

（合成例４）
合成例１の乾燥時間を４０時間に変更した以外は合成例１と同様の操作を行い、ポリエステル樹脂Ａ（Ａ４）を得た。揮発性シロキサン成分の含有量を算出したところ２０ｐｐｍであった。 (Synthesis Example 4)
Except having changed the drying time of the synthesis example 1 into 40 hours, operation similar to the synthesis example 1 was performed, and the polyester resin A (A4) was obtained. It was 20 ppm when content of the volatile siloxane component was computed.

（合成例５）
合成例１の乾燥時間を４８時間に変更した以外は合成例１と同様の操作を行い、ポリエステル樹脂Ａ（Ａ５）を得た。揮発性シロキサン成分の含有量を算出したところ２ｐｐｍであった。 (Synthesis Example 5)
Except having changed the drying time of the synthesis example 1 into 48 hours, operation similar to the synthesis example 1 was performed and the polyester resin A (A5) was obtained. It was 2 ppm when content of a volatile siloxane component was computed.

（合成例６）
合成例１で用いたジカルボン酸ハライド（６−３）ならびにジオール化合物の（７−１）および（８−１）の合成時の使用量を調整した以外は合成例１と同様の操作を行い、ポリエステル樹脂Ａ（Ａ６）を合成した。ポリエステル樹脂Ａ（Ａ６）中のシロキサン部位の含有量を算出したところ、２０質量％であった。また、ポリエステル樹脂Ａ（Ａ６）の重量平均分子量は１２８０００であった。揮発性シロキサン成分の含有量を算出したところ７７ｐｐｍであった。 (Synthesis Example 6)
The same operation as in Synthesis Example 1 was performed except that the amount of dicarboxylic acid halide (6-3) used in Synthesis Example 1 and the amount of diol compound (7-1) and (8-1) used were adjusted, Polyester resin A (A6) was synthesized. It was 20 mass% when content of the siloxane site | part in the polyester resin A (A6) was computed. Moreover, the weight average molecular weight of the polyester resin A (A6) was 128,000. It was 77 ppm when content of the volatile siloxane component was computed.

（合成例７）
合成例６の乾燥時間を２４時間に変更した以外は合成例６と同様の操作を行い、ポリエステル樹脂Ａ（Ａ７）を得た。揮発性シロキサン成分の含有量を算出したところ５３ｐｐｍであった。 (Synthesis Example 7)
Except having changed the drying time of the synthesis example 6 into 24 hours, operation similar to the synthesis example 6 was performed, and the polyester resin A (A7) was obtained. It was 53 ppm when content of the volatile siloxane component was computed.

（合成例８）
合成例１で用いたジカルボン酸ハライド（６−３）ならびにジオール化合物の（７−１）および（８−１）の合成時の使用量を調整した以外は合成例１と同様の操作を行い、ポリエステル樹脂Ａ（Ａ８）を合成した。ポリエステル樹脂Ａ（Ａ８）中のシロキサン部位の含有量を算出したところ、２０質量％であった。また、ポリエステル樹脂Ａ（Ａ８）の重量平均分子量は６８０００であった。揮発性シロキサン成分の含有量を算出したところ６４ｐｐｍであった。 (Synthesis Example 8)
The same operation as in Synthesis Example 1 was performed except that the amount of dicarboxylic acid halide (6-3) used in Synthesis Example 1 and the amount of diol compound (7-1) and (8-1) used were adjusted, Polyester resin A (A8) was synthesized. It was 20 mass% when content of the siloxane site | part in the polyester resin A (A8) was computed. Moreover, the weight average molecular weight of the polyester resin A (A8) was 68,000. It was 64 ppm when content of the volatile siloxane component was computed.

（合成例９）
合成例８の乾燥時間を２４時間に変更した以外は合成例８と同様の操作を行い、ポリエステル樹脂Ａ（Ａ９）を得た。揮発性シロキサン成分の含有量を算出したところ２６ｐｐｍであった。 (Synthesis Example 9)
Except having changed the drying time of the synthesis example 8 into 24 hours, operation similar to the synthesis example 8 was performed, and the polyester resin A (A9) was obtained. It was 26 ppm when content of the volatile siloxane component was computed.

（合成例１０）
上記式（１−１）で示される繰り返し構造単位および（２−１）で示される繰り返し構造単位を有するポリエステル樹脂Ａ（Ａ１０）の合成
下記式（６−４） (Synthesis Example 10)
Synthesis of polyester resin A (A10) having a repeating structural unit represented by the above formula (1-1) and a repeating structural unit represented by (2-1) The following formula (6-4)

で示されるジカルボン酸ハライド４０．６ｇをジクロロメタンに溶解させ、酸ハロゲン化物溶液を調製した。 A dicarboxylic acid halide represented by the formula (40.6 g) was dissolved in dichloromethane to prepare an acid halide solution.

また、酸ハロゲン化物溶液とは別に、上記式（７−１）で示されるシロキサン構造を有するジオール２１．７ｇおよび上記式（８−１）で示されるジオール５５．４ｇを用いて、合成例１と同様の操作を行い、上記式（１−１）および（２−１）で示される繰り返し構造単位を有するポリエステル樹脂Ａ（Ａ１０）を６５ｇ得た。 In addition to the acid halide solution, Synthesis Example 1 was performed using 21.7 g of a diol having a siloxane structure represented by the above formula (7-1) and 55.4 g of a diol represented by the above formula (8-1). The same operation as was carried out to obtain 65 g of polyester resin A (A10) having repeating structural units represented by the above formulas (1-1) and (2-1).

揮発性シロキサン成分の含有量を算出したところ８３ｐｐｍであった。 It was 83 ppm when content of a volatile siloxane component was computed.

また、前述の手法でポリエステル樹脂Ａ（Ａ１０）中のシロキサン部位の含有量を算出したところ、２０質量％であった。また、ポリエステル樹脂Ａ（Ａ１０）の重量平均分子量は９２０００であった。 Moreover, it was 20 mass% when content of the siloxane site | part in the polyester resin A (A10) was computed by the above-mentioned method. Moreover, the weight average molecular weight of the polyester resin A (A10) was 92000.

（合成例１１）
合成例１０の乾燥時間を２４時間に変更した以外は合成例１０と同様の操作を行い、ポリエステル樹脂Ａ（Ａ１１）を得た。揮発性シロキサン成分の含有量を算出したところ２９ｐｐｍであった。 (Synthesis Example 11)
Except having changed the drying time of the synthesis example 10 into 24 hours, operation similar to the synthesis example 10 was performed, and the polyester resin A (A11) was obtained. The content of the volatile siloxane component was calculated to be 29 ppm.

（合成例１２）
合成例１０の乾燥時間を３２時間に変更した以外は合成例１０と同様の操作を行い、ポリエステル樹脂Ａ（Ａ１２）を得た。揮発性シロキサン成分の含有量を算出したところ１９ｐｐｍであった。 (Synthesis Example 12)
Except having changed the drying time of the synthesis example 10 into 32 hours, operation similar to the synthesis example 10 was performed, and the polyester resin A (A12) was obtained. It was 19 ppm when content of a volatile siloxane component was computed.

（合成例１３）
合成例１０の乾燥時間を４０時間に変更した以外は合成例１０と同様の操作を行い、ポリエステル樹脂Ａ（Ａ１３）を得た。揮発性シロキサン成分の含有量を算出したところ８ｐｐｍであった。 (Synthesis Example 13)
Except having changed the drying time of the synthesis example 10 into 40 hours, operation similar to the synthesis example 10 was performed, and the polyester resin A (A13) was obtained. It was 8 ppm when content of a volatile siloxane component was computed.

（合成例１４）
合成例１０の乾燥時間を４８時間に変更した以外は合成例１０と同様の操作を行い、ポリエステル樹脂Ａ（Ａ１４）を得た。揮発性シロキサン成分の含有量を算出したところ６ｐｐｍであった。 (Synthesis Example 14)
Except having changed the drying time of the synthesis example 10 into 48 hours, operation similar to the synthesis example 10 was performed, and the polyester resin A (A14) was obtained. It was 6 ppm when content of a volatile siloxane component was computed.

（合成例１５）
合成例１の乾燥時間を２時間に変更した以外は合成例１と同様の操作を行い、ポリエステル樹脂Ａ（Ａ１５）を得た。揮発性シロキサン成分の含有量を算出したところ６５９ｐｐｍであった。 (Synthesis Example 15)
Except having changed the drying time of the synthesis example 1 into 2 hours, operation similar to the synthesis example 1 was performed, and the polyester resin A (A15) was obtained. It was 659 ppm when content of the volatile siloxane component was computed.

（合成例１６）
合成例６の乾燥時間を２時間に変更した以外は合成例６と同様の操作を行い、ポリエステル樹脂Ａ（Ａ１６）を得た。揮発性シロキサン成分の含有量を算出したところ４６５ｐｐｍであった。 (Synthesis Example 16)
Except having changed the drying time of the synthesis example 6 into 2 hours, operation similar to the synthesis example 6 was performed, and the polyester resin A (A16) was obtained. It was 465 ppm when content of the volatile siloxane component was computed.

（合成例１７）
合成例８の乾燥時間を２時間に変更した以外は合成例８と同様の操作を行い、ポリエステル樹脂Ａ（Ａ１７）を得た。揮発性シロキサン成分の含有量を算出したところ３００ｐｐｍであった。 (Synthesis Example 17)
Except having changed the drying time of the synthesis example 8 into 2 hours, operation similar to the synthesis example 8 was performed, and the polyester resin A (A17) was obtained. It was 300 ppm when content of a volatile siloxane component was computed.

（合成例１８）
合成例１０の乾燥時間を２時間に変更した以外は合成例１０と同様の操作を行い、ポリエステル樹脂Ａ（Ａ１８）を得た。揮発性シロキサン成分の含有量を算出したところ６１８ｐｐｍであった。 (Synthesis Example 18)
Except having changed the drying time of the synthesis example 10 into 2 hours, operation similar to the synthesis example 10 was performed, and the polyester resin A (A18) was obtained. It was 618 ppm when content of the volatile siloxane component was computed.

本発明の電子写真感光体の表面層である電荷輸送層は、ポリエステル樹脂Ａと、ポリエステル樹脂Ｃおよびポリカーボネート樹脂Ｄの少なくとも一方の樹脂を含有してもよい。さらに他の樹脂を混合して用いてもよい。 The charge transport layer, which is the surface layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention, may contain polyester resin A and at least one of polyester resin C and polycarbonate resin D. Further, other resins may be mixed and used.

混合して用いてもよい他の樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂が挙げられる。 Other resins that may be used in combination include acrylic resins, styrene resins, polyester resins, and polycarbonate resins.

本発明の電子写真感光体の表面層である電荷輸送層に含有される電荷輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物、トリアリールメタン化合物などが挙げられる。これら電荷輸送物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。また、これらの中でも、電荷輸送物質としてトリアリールアミン化合物を用いることが電子写真特性の向上の点で好ましい。さらには、トリアリールアミン化合物の中でも、下記式（４） Examples of the charge transport material contained in the charge transport layer that is the surface layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention include triarylamine compounds, hydrazone compounds, styryl compounds, stilbene compounds, pyrazoline compounds, oxazole compounds, thiazole compounds, And triarylmethane compounds. These charge transport materials may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a triarylamine compound as a charge transport material from the viewpoint of improving electrophotographic characteristics. Furthermore, among the triarylamine compounds, the following formula (4)

（式（４）中、Ａｒ^１〜Ａｒ^４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアリール基を示す。Ａｒ^５〜Ａｒ^６は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアリーレン基を示す。）
で示される化合物が好ましい。 (In formula (4), Ar ^{1 to} Ar ⁴ each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. Ar ^{5 to} Ar ⁶ each independently represents a substituted or unsubstituted arylene group.)
The compound shown by these is preferable.

上記式（４）中のＡｒ^１〜Ａｒ^４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアリール基を示す。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、これらの中でも、フェニル基が好ましい。アリール基が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、不飽和結合を有する１価の基などが挙げられる。 ^Ar 1 to Ar ⁴ in the formula (4) each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. As an aryl group, a phenyl group, a naphthyl group, etc. are mentioned, for example, Among these, a phenyl group is preferable. Examples of the substituent that the aryl group may have include an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, and a monovalent group having an unsaturated bond.

上記式（４）中のＡｒ^５〜Ａｒ^６は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアリーレン基を示す。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられ、これらの中でも、フェニレン基が好ましい。 Ar ^{5 to} Ar ⁶ in the above formula (4) each independently represent a substituted or unsubstituted arylene group. As an arylene group, a phenylene group, a naphthylene group, etc. are mentioned, for example, Among these, a phenylene group is preferable.

以下に、上記式（４）で示される化合物の例を示す。 Examples of the compound represented by the above formula (4) are shown below.

これらの中でも、上記式（４−１）または（４−７）で示される化合物が好ましい。 Among these, the compound represented by the above formula (4-1) or (4-7) is preferable.

上記式（４）で示される化合物は高い電荷輸送能を有する利点があるが、電荷輸送層を構成する樹脂の組成により、相溶性に課題が発生する場合がある。特に、接触ストレスの緩和のためにシロキサン構造を含有する樹脂を用いる場合、シロキサン部位と電荷輸送物質との相溶性は高くないため、電荷輸送物質が凝集体を形成し、電子写真特性の悪化が発生する場合がある。 Although the compound represented by the above formula (4) has an advantage of having a high charge transporting ability, there may be a problem in compatibility depending on the composition of the resin constituting the charge transporting layer. In particular, when a resin containing a siloxane structure is used to relieve contact stress, the compatibility between the siloxane moiety and the charge transport material is not high, so the charge transport material forms aggregates and the electrophotographic characteristics are deteriorated. May occur.

次に、本発明の電子写真感光体の構成について説明する。 Next, the configuration of the electrophotographic photosensitive member of the present invention will be described.

本発明の電子写真感光体は、支持体、該支持体上に設けられた電荷発生層および該電荷発生層上に設けられた電荷輸送層を有する電子写真感光体である。また、電荷輸送層が電子写真感光体の表面層（最上層）である電子写真感光体である。 The electrophotographic photosensitive member of the present invention is an electrophotographic photosensitive member having a support, a charge generation layer provided on the support, and a charge transport layer provided on the charge generation layer. The charge transport layer is an electrophotographic photosensitive member whose surface layer (uppermost layer) is an electrophotographic photosensitive member.

電子写真感光体は、一般的には、円筒状支持体上に感光層を形成してなる円筒状の電子写真感光体が広く用いられるが、ベルト状、シート状などの形状とすることも可能である。 In general, a cylindrical electrophotographic photosensitive member in which a photosensitive layer is formed on a cylindrical support is widely used as the electrophotographic photosensitive member. However, a belt shape, a sheet shape, or the like may be used. It is.

〔支持体〕
本発明に用いられる支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましく、その材質としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金などが挙げられる。アルミニウム、またはアルミニウム合金製の支持体の場合は、ＥＤ管、ＥＩ管や、これらを切削、電解複合研磨、湿式または乾式ホーニング処理した支持体を用いることもできる。また、金属製支持体や樹脂性支持体上にアルミニウム、アルミニウム合金、または酸化インジウム−酸化スズ合金等の導電材料の薄膜を形成したもの等が挙げられる。さらに、金属製支持体や樹脂性支持体上にカーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子のような導電性粒子を樹脂中に分散した導電層を設けたものも挙げられる。 [Support]
As the support used in the present invention, one having conductivity (conductive support) is preferable, and examples of the material include aluminum and aluminum alloys. In the case of a support made of aluminum or an aluminum alloy, an ED tube, an EI tube, or a support obtained by cutting, electrolytic composite polishing, wet or dry honing treatment of these can also be used. Moreover, what formed the thin film of electrically conductive materials, such as aluminum, an aluminum alloy, or an indium oxide tin oxide alloy, on the metal support body and the resin support body etc. are mentioned. Furthermore, what provided the electroconductive layer which disperse | distributed electroconductive particles, such as carbon black, a tin oxide particle, a titanium oxide particle, and silver particle, in resin on the metal support body and the resin support body is also mentioned.

また、干渉縞を抑制するために支持体はその表面を適度に荒らしておくことが好ましい。具体的には、上記支持体の表面をホーニング、ブラスト、切削、電界研磨等の処理をした支持体、または、アルミニウムまたはアルミニウム合金製の支持体上に導電性金属酸化物粒子および樹脂を含む導電層を有する支持体を用いることが好ましい。導電層表面で反射した光が干渉して出力画像に干渉縞が発生することを抑制するために、導電層に、導電層表面を粗面化するための表面粗し付与材を添加することも可能である。 In order to suppress interference fringes, it is preferable that the surface of the support is moderately roughened. Specifically, the surface of the support is subjected to a treatment such as honing, blasting, cutting, and electropolishing, or a conductive material containing conductive metal oxide particles and a resin on a support made of aluminum or an aluminum alloy. It is preferable to use a support having a layer. In order to suppress interference fringes in the output image due to interference of light reflected from the surface of the conductive layer, a surface roughening agent for roughening the surface of the conductive layer may be added to the conductive layer. Is possible.

導電性粒子および樹脂を有する導電層を支持体上に形成する方法では、導電層中に導電性粒子が含有される。導電性粒子としては、カーボンブラック、アセチレンブラックや、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉や、導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物の粒子が挙げられる。 In the method of forming a conductive layer having conductive particles and a resin on a support, conductive particles are contained in the conductive layer. Examples of the conductive particles include carbon black, acetylene black, metal powders such as aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc, silver, and metal oxide particles such as conductive tin oxide and ITO.

導電層に用いられる樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂およびアルキッド樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独でも、二種以上を組合せて用いてもよい。 Examples of the resin used for the conductive layer include polyester resin, polycarbonate resin, polyvinyl butyral, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, urethane resin, phenol resin, and alkyd resin. These resins may be used alone or in combination of two or more.

導電層は、浸漬塗布、あるいはマイヤーバー等による溶剤塗布で形成することができ、導電層用塗布液の溶剤としては、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。 The conductive layer can be formed by dip coating or solvent coating with a Meyer bar or the like. Examples of the solvent for the coating liquid for the conductive layer include ether solvents, alcohol solvents, ketone solvents, and aromatic hydrocarbon solvents. It is done.

導電層の膜厚は、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましく、さらには５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。 The thickness of the conductive layer is preferably 0.2 μm or more and 40 μm or less, more preferably 1 μm or more and 35 μm or less, and even more preferably 5 μm or more and 30 μm or less.

〔下引き層〕
本発明の電子写真感光体では、支持体または導電層と、電荷発生層との間には、下引き層（中間層とも呼ばれる。）を設けてもよい。 [Undercoat layer]
In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, an undercoat layer (also referred to as an intermediate layer) may be provided between the support or conductive layer and the charge generation layer.

下引き層は、樹脂を含有する下引き層用塗布液を導電層上に塗布し、これを乾燥または硬化させることによって形成することができる。 The undercoat layer can be formed by applying a coating solution for an undercoat layer containing a resin on the conductive layer and drying or curing it.

下引き層に用いられる樹脂としては、ポリアクリル酸類、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。下引き層の樹脂は熱可塑性樹脂が好ましく、熱可塑性のポリアミド樹脂が好ましい。ポリアミド樹脂としては、溶液状態で塗布できるような低結晶性または非結晶性の共重合ナイロンが好ましい。 Examples of the resin used for the undercoat layer include polyacrylic acids, methylcellulose, ethylcellulose, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyamic acid resin, melamine resin, epoxy resin, and polyurethane resin. The resin for the undercoat layer is preferably a thermoplastic resin, and is preferably a thermoplastic polyamide resin. The polyamide resin is preferably a low crystalline or non-crystalline copolymer nylon that can be applied in a solution state.

下引き層の膜厚は、０．０５μｍ以上７μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。 The thickness of the undercoat layer is preferably 0.05 μm or more and 7 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 2 μm or less.

また、下引き層には、半導電性粒子、電子輸送物質、あるいは電子受容性物質を含有させてもよい。 The undercoat layer may contain semiconductive particles, an electron transport material, or an electron accepting material.

〔電荷発生層〕
本発明の電子写真感光体において、支持体、導電層、または下引き層上には、電荷発生層が設けられる。 (Charge generation layer)
In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, a charge generation layer is provided on the support, the conductive layer, or the undercoat layer.

本発明の電子写真感光体に用いられる電荷発生物質としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、インジゴ顔料およびペリレン顔料が挙げられる。これら電荷発生物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。これらの中でも、特にオキシチタニウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンなどが高感度であるため好ましい。 Examples of the charge generating material used in the electrophotographic photoreceptor of the present invention include azo pigments, phthalocyanine pigments, indigo pigments and perylene pigments. These charge generation materials may be used alone or in combination of two or more. Among these, oxytitanium phthalocyanine, hydroxygallium phthalocyanine, chlorogallium phthalocyanine and the like are particularly preferable because of high sensitivity.

電荷発生層に用いられる樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、尿素樹脂が挙げられる。これらの中でも、ブチラール樹脂が特に好ましい。これらは単独、混合、または共重合体として１種または２種以上用いることができる。 Examples of the resin used for the charge generation layer include polycarbonate resin, polyester resin, butyral resin, polyvinyl acetal resin, acrylic resin, vinyl acetate resin, and urea resin. Among these, a butyral resin is particularly preferable. These can be used alone, as a mixture, or as a copolymer, or one or more thereof.

電荷発生層は、電荷発生物質を樹脂および溶剤とともに分散して得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。また、電荷発生層は、電荷発生物質の蒸着膜としてもよい。 The charge generation layer can be formed by applying a charge generation layer coating solution obtained by dispersing a charge generation material together with a resin and a solvent and drying the coating solution. The charge generation layer may be a vapor generation film of a charge generation material.

分散方法としては、例えば、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルを用いた方法が挙げられる。 Examples of the dispersion method include a method using a homogenizer, an ultrasonic wave, a ball mill, a sand mill, an attritor, and a roll mill.

電荷発生物質と樹脂との割合は、樹脂１質量部に対して、電荷発生物質が０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、特には、１質量部以上３質量部以下がより好ましい。 The ratio between the charge generation material and the resin is preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and particularly 1 part by mass or more and 3 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the resin. More preferred.

電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。 Examples of the solvent used in the charge generation layer coating solution include alcohol solvents, sulfoxide solvents, ketone solvents, ether solvents, ester solvents, and aromatic hydrocarbon solvents.

電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。 The film thickness of the charge generation layer is preferably from 0.01 to 5 μm, more preferably from 0.1 to 2 μm.

また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。また、電荷発生層において電荷の流れが滞らないようにするために、電荷発生層には、電子輸送物質、または電子受容性物質を含有させてもよい。 In addition, various sensitizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, and the like can be added to the charge generation layer as necessary. In addition, in order to prevent the flow of charges in the charge generation layer from stagnation, the charge generation layer may contain an electron transport material or an electron accepting material.

〔電荷輸送層〕
電荷発生層上には、電荷輸送層が設けられる。 (Charge transport layer)
A charge transport layer is provided on the charge generation layer.

電荷輸送層は、電荷輸送物質および上記各樹脂を溶剤に溶解させることによって得られる電荷輸送層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。 The charge transport layer can be formed by applying a charge transport layer coating solution obtained by dissolving a charge transport material and each of the above resins in a solvent, and drying it.

電荷輸送物質と樹脂との割合は、樹脂１質量部に対して、電荷輸送物質が０．４質量部以上２質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上１．２質量部以下であることがより好ましい。 The ratio of the charge transport material to the resin is preferably 0.4 parts by mass or more and 2 parts by mass or less, and 0.5 parts by mass or more and 1.2 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the resin. It is more preferable that

電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。これら溶剤は、単独で使用してもよいが、２種類以上を混合して使用してもよい。これらの溶剤の中でも、エーテル系溶剤、または芳香族炭化水素溶剤を使用することが、樹脂溶解性の観点から好ましい。 Examples of the solvent used in the charge transport layer coating solution include ketone solvents, ester solvents, ether solvents, and aromatic hydrocarbon solvents. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these solvents, use of an ether solvent or an aromatic hydrocarbon solvent is preferable from the viewpoint of resin solubility.

電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましい。 The film thickness of the charge transport layer is preferably 5 μm or more and 50 μm or less, and more preferably 10 μm or more and 35 μm or less.

また、電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。 In addition, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a plasticizer, and the like can be added to the charge transport layer as necessary.

本発明の電子写真感光体の各層には、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤のような劣化防止剤や、有機粒子、無機粒子などの粒子が挙げられる。劣化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系耐光安定剤、硫黄原子含有酸化防止剤、リン原子含有酸化防止剤が挙げられる。有機粒子としては、フッ素原子含有樹脂粒子、ポリスチレン粒子、ポリエチレン樹脂粒子などの高分子樹脂粒子が挙げられる。無機粒子としては、シリカ、アルミナなどの金属酸化物の粒子が挙げられる。 Various additives can be added to each layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention. Examples of the additive include deterioration inhibitors such as antioxidants, ultraviolet absorbers, and light resistance stabilizers, and particles such as organic particles and inorganic particles. Examples of the deterioration inhibitor include hindered phenol antioxidants, hindered amine light stabilizers, sulfur atom-containing antioxidants, and phosphorus atom-containing antioxidants. Examples of the organic particles include polymer resin particles such as fluorine atom-containing resin particles, polystyrene particles, and polyethylene resin particles. Examples of the inorganic particles include particles of metal oxides such as silica and alumina.

上記各層の塗布液を塗布する際には、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法などの塗布方法を用いることができる。 When applying the coating liquid for each of the above layers, a coating method such as a dip coating method (dip coating method), a spray coating method, a spinner coating method, a roller coating method, a Meyer bar coating method, or a blade coating method can be used. .

〔電子写真装置〕
図１に、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。 [Electrophotographic equipment]
FIG. 1 shows an example of a schematic configuration of an electrophotographic apparatus provided with a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member of the present invention.

図１において、１は円筒状の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度をもって回転駆動される。回転駆動される電子写真感光体１の表面は、回転過程において、帯電手段（一次帯電手段：帯電ローラーなど）３により、負の所定電位に均一に帯電される。次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）から出力される目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された露光光（画像露光光）４を受ける。こうして電子写真感光体１の表面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。 In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a cylindrical electrophotographic photosensitive member, which is driven to rotate at a predetermined peripheral speed in the direction of an arrow about an axis 2. The surface of the electrophotographic photosensitive member 1 that is driven to rotate is uniformly charged to a predetermined negative potential by a charging unit (primary charging unit: charging roller or the like) 3 during the rotation process. Next, exposure light (image exposure light) 4 modulated in intensity corresponding to a time-series electric digital image signal of target image information output from exposure means (not shown) such as slit exposure or laser beam scanning exposure is received. . In this way, electrostatic latent images corresponding to the target image are sequentially formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member 1.

電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５の現像剤に含まれるトナーで反転現像により現像されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー像が、転写手段（転写ローラーなど）６からの転写バイアスによって、転写材（紙など）Ｐに順次転写されていく。なお、転写材Ｐは、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に給送される。また、転写手段６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。 The electrostatic latent image formed on the surface of the electrophotographic photoreceptor 1 is developed by reversal development with toner contained in the developer of the developing unit 5 to become a toner image. Next, the toner image formed and supported on the surface of the electrophotographic photosensitive member 1 is sequentially transferred onto a transfer material (such as paper) P by a transfer bias from a transfer unit (such as a transfer roller) 6. The transfer material P is taken out from the transfer material supply means (not shown) in synchronization with the rotation of the electrophotographic photosensitive member 1 and fed between the electrophotographic photosensitive member 1 and the transfer means 6 (contact portion). Is done. Further, a bias voltage having a polarity opposite to the charge held in the toner is applied to the transfer means 6 from a bias power source (not shown).

トナー像の転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体１の表面から分離されて定着手段８へ搬入されてトナー像の定着処理を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へ搬送される。 The transfer material P that has received the transfer of the toner image is separated from the surface of the electrophotographic photosensitive member 1 and is carried into the fixing means 8 where the toner image is fixed and processed as an image formed product (print, copy) outside the apparatus. It is conveyed to.

トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段（クリーニングブレードなど）７によって転写残りの現像剤（転写残トナー）の除去を受けて清浄面化される。次いで、前露光手段（不図示）からの前露光光（不図示）により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図１に示すように、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。 The surface of the electrophotographic photosensitive member 1 after the transfer of the toner image is cleaned by receiving a transfer residual developer (transfer residual toner) by a cleaning means (cleaning blade or the like) 7. Next, after being subjected to charge removal processing by pre-exposure light (not shown) from pre-exposure means (not shown), it is repeatedly used for image formation. As shown in FIG. 1, when the charging unit 3 is a contact charging unit using a charging roller or the like, pre-exposure is not necessarily required.

本発明において、上記の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、転写手段６、およびクリーニング手段７などの構成要素の中から複数のものを選択し、これらを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に支持して構成してもよい。そして、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図１では、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５、およびクリーニング手段７とを一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としている。 In the present invention, a plurality of components such as the electrophotographic photosensitive member 1, the charging unit 3, the developing unit 5, the transfer unit 6 and the cleaning unit 7 are selected and stored in a container. As a single unit. The process cartridge may be configured to be detachable from an electrophotographic apparatus main body such as a copying machine or a laser beam printer. In FIG. 1, an electrophotographic photosensitive member 1, a charging unit 3, a developing unit 5, and a cleaning unit 7 are integrally supported to form a cartridge, and electrophotography is performed using a guide unit 10 such as a rail of an electrophotographic apparatus main body. The process cartridge 9 is detachable from the apparatus main body.

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to these. In the examples, “part” means “part by mass”.

（実施例１）
直径２０ｍｍ、長さ２５４．８ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体（導電性支持体）とした。 Example 1
An aluminum cylinder having a diameter of 20 mm and a length of 254.8 mm was used as a support (conductive support).

次に、リンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子（粉体抵抗率：２．０×１０^３Ω・ｃｍ、平均一次粒径：２２０ｎｍ）２０７部、結着材料としてのフェノール樹脂（フェノール樹脂のモノマー／オリゴマー）（商品名：プライオーフェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、樹脂固形分：６０質量％）１４４部、および、溶剤としての１−メトキシ−２−プロパノール９８部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズ４５０部を用いたサンドミルに入れ、回転数：２０００ｒｐｍ、分散処理時：４時間、冷却水の設定温度：１８℃の条件で分散処理を行い、分散液を得た。 Next, 207 parts of titanium oxide particles (powder resistivity: 2.0 × 10 ³ Ω · cm, average primary particle size: 220 nm) coated with tin oxide doped with phosphorus, as a binding material 144 parts of phenol resin (monomer / oligomer of phenol resin) (trade name: Priorofen J-325, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., resin solid content: 60% by mass), and 1-methoxy- as a solvent 98 parts of 2-propanol are put into a sand mill using 450 parts of glass beads having a diameter of 0.8 mm, and the dispersion process is performed under the conditions of the rotation speed: 2000 rpm, during the dispersion process: 4 hours, and the set temperature of cooling water: 18 ° C. A dispersion was obtained.

この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた後、分散液に表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、ＧＥ東芝シリコーン（株）製、平均粒径：２μｍ）１３．８部、レベリング剤としてのシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）０．０１４部、メタノール６部、および、１−メトキシ−２−プロパノール６部を添加して攪拌することによって、導電層用塗布液を調製した。 After removing the glass beads from the dispersion with a mesh, the dispersion was surface-roughened with silicone resin particles (trade name: Tospearl 120, manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd., average particle size: 2 μm) 13.8. Part, 0.014 parts of silicone oil as a leveling agent (trade name: SH28PA, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), 6 parts of methanol, and 6 parts of 1-methoxy-2-propanol were added and stirred. By doing this, the coating liquid for conductive layers was prepared.

この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、これを３０分間１４０℃で硬化（熱硬化）させることによって、膜厚が３０μｍの導電層を形成した。 This conductive layer coating solution was dip-coated on a support and cured (thermosetting) at 140 ° C. for 30 minutes to form a conductive layer having a thickness of 30 μm.

次に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン３部および共重合ナイロン３部をメタノール６５部／ｎ−ブタノール３０部の混合溶剤に溶解させることによって、下引き層用塗布液を調製した。 Next, an undercoat layer coating solution was prepared by dissolving 3 parts of N-methoxymethylated nylon and 3 parts of copolymer nylon in a mixed solvent of 65 parts of methanol / 30 parts of n-butanol.

この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、これを１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．７μｍの下引き層を形成した。 The undercoat layer coating solution was applied onto the conductive layer by dip coating, and dried at 100 ° C. for 10 minutes to form an undercoat layer having a thickness of 0.7 μm.

次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）１０部を、シクロヘキサノン２５０部にポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１．積水化学工業（株）製、結着樹脂）５部を溶解させた液に加えた。これを、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下１時間分散した。分散後、酢酸エチル２５０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。 Next, strong peaks at 7.5 °, 9.9 °, 16.3 °, 18.6 °, 25.1 ° and 28.3 ° with a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° in CuKα characteristic X-ray diffraction 10 parts of a crystalline form of hydroxygallium phthalocyanine crystal (charge generating material) containing 5 parts of polyvinyl butyral resin (trade name: ESREC BX-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., binder resin) in 250 parts of cyclohexanone Was added to the liquid. This was dispersed for 1 hour in an atmosphere of 23 ± 3 ° C. by a sand mill apparatus using glass beads having a diameter of 1 mm. After dispersion, a coating solution for charge generation layer was prepared by adding 250 parts of ethyl acetate.

この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、これを１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．２６μｍの電荷発生層を形成した。 The charge generation layer coating solution was dip-coated on the undercoat layer and dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.26 μm.

次に、上記式（４−１）で示される化合物（電荷輸送物質）１部、下記式（ＣＴＭ−１） Next, 1 part of a compound (charge transport material) represented by the above formula (4-1), the following formula (CTM-1)

で示される化合物（電荷輸送物質）９部、合成例１で合成したポリエステル樹脂Ａ（Ａ１）３部および、上記式（２−１２）で示される繰り返し構造単位および上記式（２−２４）で示される繰り返し構造単位を５：５のモル比で有するポリエステル樹脂Ｃ（Ｃ１）（重量平均分子量１２０，０００）７部を、ジメトキシメタン２０部およびモノクロロベンゼン６０部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。 9 parts of the compound (charge transporting substance) represented by the formula, 3 parts of the polyester resin A (A1) synthesized in Synthesis Example 1, the repeating structural unit represented by the formula (2-12) and the formula (2-24) By dissolving 7 parts of a polyester resin C (C1) (weight average molecular weight 120,000) having a repeating structural unit shown in a molar ratio of 5: 5 in a mixed solvent of 20 parts of dimethoxymethane and 60 parts of monochlorobenzene, A coating solution for charge transport layer was prepared.

この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、これを１時間１２０℃で乾燥させることで、膜厚が１５μｍの電荷輸送層を形成した。 The charge transport layer coating solution was dip-coated on the charge generation layer and dried at 120 ° C. for 1 hour to form a charge transport layer having a thickness of 15 μm.

このようにして、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体を作製した。 In this manner, an electrophotographic photoreceptor having a charge transport layer as a surface layer was produced.

次に、評価について説明する。 Next, evaluation will be described.

評価として、１５００枚繰り返し使用時の明部電位の変動（電位変動）を測定した。 As an evaluation, the fluctuation (potential fluctuation) of the light portion potential when the 1500 sheets were repeatedly used was measured.

評価装置としては、キヤノン（株）製レーザービームプリンターＬＢＰ−７２００Ｃ（帯電（一次帯電）：接触帯電方式、プロセススピード：１１５ｍｍ／ｓ）ならびにカートリッジを改造して行った。 As an evaluation apparatus, a laser beam printer LBP-7200C manufactured by Canon Inc. (charging (primary charging): contact charging method, process speed: 115 mm / s) and a cartridge were modified.

電子写真感光体の表面電位（暗部電位および明部電位）の測定は、電子写真感光体の端部から１３０ｍｍの位置に電位測定用プローブが位置するように固定された冶具と現像器とを交換して、現像器位置で行った。像露光量は０．５０μＪ／ｃｍ^２となるように設定した。 To measure the surface potential (dark part potential and bright part potential) of the electrophotographic photosensitive member, replace the jig and the developing device fixed so that the potential measuring probe is positioned 130 mm from the end of the electrophotographic photosensitive member. Then, it was carried out at the developing unit position. The image exposure amount was set to be 0.50 μJ / cm ² .

電子写真感光体の非露光部の暗部電位が−５００Ｖとなるように設定し、レーザー光を照射して暗部電位から光減衰させた明部電位を測定した。 The dark part potential of the non-exposed part of the electrophotographic photosensitive member was set to −500 V, and the bright part potential that was light-attenuated from the dark part potential by laser irradiation was measured.

また、Ａ４サイズの普通紙を用い、連続してベタ黒画像出力を１５００枚行い、その前後での明部電位の変動量を評価した。結果を表２中の電位変動に示す。評価は、温度２３℃、相対湿度５０％環境下で行った。結果を表２に示す。 In addition, using A4 size plain paper, 1500 solid black images were continuously output, and the amount of fluctuation of the bright part potential before and after the evaluation was evaluated. The results are shown as potential fluctuations in Table 2. Evaluation was performed in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. The results are shown in Table 2.

（実施例２）
実施例１においてポリエステル樹脂Ａ（Ａ１）をポリエステル樹脂Ａ（Ａ２）に変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し評価を行った。結果を表２に示す。 (Example 2)
An electrophotographic photosensitive member was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin A (A1) was changed to the polyester resin A (A2) in Example 1. The results are shown in Table 2.

（実施例３）
実施例１においてポリエステル樹脂Ａ（Ａ１）をポリエステル樹脂Ａ（Ａ３）に変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し評価を行った。結果を表２に示す。 (Example 3)
An electrophotographic photosensitive member was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin A (A1) was changed to the polyester resin A (A3) in Example 1. The results are shown in Table 2.

（実施例４）
実施例１においてポリエステル樹脂Ａ（Ａ１）をポリエステル樹脂Ａ（Ａ４）に変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し評価を行った。結果を表２に示す。 Example 4
An electrophotographic photosensitive member was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin A (A1) was changed to the polyester resin A (A4) in Example 1. The results are shown in Table 2.

（実施例５）
実施例１においてポリエステル樹脂Ａ（Ａ１）をポリエステル樹脂Ａ（Ａ５）に変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し評価を行った。結果を表２に示す。 (Example 5)
An electrophotographic photosensitive member was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin A (A1) was changed to the polyester resin A (A5) in Example 1. The results are shown in Table 2.

（実施例６）
実施例１においてポリエステル樹脂Ａ（Ａ１）をポリエステル樹脂Ａ（Ａ６）に変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し評価を行った。結果を表２に示す。 (Example 6)
An electrophotographic photosensitive member was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin A (A1) was changed to the polyester resin A (A6) in Example 1. The results are shown in Table 2.

（実施例７）
実施例１においてポリエステル樹脂Ａ（Ａ１）をポリエステル樹脂Ａ（Ａ７）に変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し評価を行った。結果を表２に示す。 (Example 7)
An electrophotographic photosensitive member was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin A (A1) was changed to the polyester resin A (A7) in Example 1. The results are shown in Table 2.

（実施例８）
実施例１においてポリエステル樹脂Ａ（Ａ１）をポリエステル樹脂Ａ（Ａ８）に変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し評価を行った。結果を表２に示す。 (Example 8)
An electrophotographic photosensitive member was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin A (A1) was changed to the polyester resin A (A8) in Example 1. The results are shown in Table 2.

（実施例９）
実施例１においてポリエステル樹脂Ａ（Ａ１）をポリエステル樹脂Ａ（Ａ９）に変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し評価を行った。結果を表２に示す。 Example 9
An electrophotographic photosensitive member was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin A (A1) was changed to the polyester resin A (A9) in Example 1. The results are shown in Table 2.

（実施例１０）
実施例１においてポリエステル樹脂Ａ（Ａ１）をポリエステル樹脂Ａ（Ａ１０）に変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し評価を行った。結果を表２に示す。 (Example 10)
An electrophotographic photosensitive member was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin A (A1) was changed to the polyester resin A (A10) in Example 1. The results are shown in Table 2.

（実施例１１）
実施例１においてポリエステル樹脂Ａ（Ａ１）をポリエステル樹脂Ａ（Ａ１１）に変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し評価を行った。結果を表２に示す。 (Example 11)
An electrophotographic photosensitive member was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin A (A1) was changed to the polyester resin A (A11) in Example 1. The results are shown in Table 2.

（実施例１２）
実施例１においてポリエステル樹脂Ａ（Ａ１）をポリエステル樹脂Ａ（Ａ１２）に変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し評価を行った。結果を表２に示す。 (Example 12)
An electrophotographic photosensitive member was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin A (A1) was changed to the polyester resin A (A12) in Example 1. The results are shown in Table 2.

（実施例１３）
実施例１においてポリエステル樹脂Ａ（Ａ１）をポリエステル樹脂Ａ（Ａ１３）に変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し評価を行った。結果を表２に示す。 (Example 13)
An electrophotographic photosensitive member was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin A (A1) was changed to the polyester resin A (A13) in Example 1. The results are shown in Table 2.

（実施例１４）
実施例１においてポリエステル樹脂Ａ（Ａ１）をポリエステル樹脂Ａ（Ａ１４）に変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し評価を行った。結果を表２に示す。 (Example 14)
An electrophotographic photosensitive member was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin A (A1) was changed to the polyester resin A (A14) in Example 1. The results are shown in Table 2.

（実施例１５）
実施例２においてポリエステル樹脂Ｃ（１）を上記式（９−４）で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂Ｄ（Ｄ１：商品名ユーピロンＺ−４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）に変更した以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を作製し評価を行った。結果を表２に示す。 (Example 15)
In Example 2, the polyester resin C (1) was changed to a polycarbonate resin D (D1: trade name Iupilon Z-400, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics) having a repeating structural unit represented by the above formula (9-4). An electrophotographic photosensitive member was produced and evaluated in the same manner as in Example 2 except that. The results are shown in Table 2.

（実施例１６）
実施例２においてポリエステル樹脂Ｃ（１）を上記式（９−４）で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂Ｄ（Ｄ２：商品名ユーピロンＺ−２００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）に変更した以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を作製し評価を行った。結果を表２に示す。 (Example 16)
In Example 2, the polyester resin C (1) was changed to a polycarbonate resin D (D2: trade name Iupilon Z-200, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics) having a repeating structural unit represented by the above formula (9-4). An electrophotographic photosensitive member was produced and evaluated in the same manner as in Example 2 except that. The results are shown in Table 2.

（比較例１）
実施例１においてポリエステル樹脂Ａ（Ａ１）をポリエステル樹脂Ａ（Ａ１５）に変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し評価を行った。結果を表２に示す。 (Comparative Example 1)
An electrophotographic photosensitive member was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin A (A1) was changed to the polyester resin A (A15) in Example 1. The results are shown in Table 2.

（比較例２）
実施例１においてポリエステル樹脂Ａ（Ａ１）をポリエステル樹脂Ａ（Ａ１６）に変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し評価を行った。結果を表２に示す。 (Comparative Example 2)
An electrophotographic photosensitive member was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin A (A1) was changed to the polyester resin A (A16) in Example 1. The results are shown in Table 2.

（比較例３）
実施例１においてポリエステル樹脂Ａ（Ａ１）をポリエステル樹脂Ａ（Ａ１７）に変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し評価を行った。結果を表２に示す。 (Comparative Example 3)
An electrophotographic photosensitive member was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin A (A1) was changed to the polyester resin A (A17) in Example 1. The results are shown in Table 2.

（比較例４）
実施例１においてポリエステル樹脂Ａ（Ａ１）をポリエステル樹脂Ａ（Ａ１８）に変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し評価を行った。結果を表２に示す。 (Comparative Example 4)
An electrophotographic photosensitive member was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin A (A1) was changed to the polyester resin A (A18) in Example 1. The results are shown in Table 2.

耐久後の電位変動が大きいと、画像濃度が低下するという弊害が起きやすくなる。 If the potential fluctuation after the endurance is large, an adverse effect that the image density is lowered tends to occur.

実施例と比較例との比較により、揮発性シロキサン成分の含有量が１５０ｐｐｍ以下である特定の繰り返し構造単位を有するポリエステル樹脂Ａを含有する電子写真感光体は電位安定性に優れていて、耐久後半の画像品位を安定的に維持できることが分かる。 As a result of comparison between Examples and Comparative Examples, the electrophotographic photoreceptor containing the polyester resin A having a specific repeating structural unit in which the content of the volatile siloxane component is 150 ppm or less is excellent in potential stability, and the latter half of durability. It can be seen that the image quality can be stably maintained.

（参考例１）
電荷発生層までは実施例１と同様の操作を行って作製した。 (Reference Example 1)
Up to the charge generation layer, the same operation as in Example 1 was performed.

次に、上記式（４−１）で示される化合物（電荷輸送物質）１部、上記式（ＣＴＭ−１）で示される化合物（電荷輸送物質）９部、上記式（２−１２）で示される繰り返し構造単位および上記式（２−２４）で示される繰り返し構造単位を５：５のモル比で有するポリエステル樹脂Ｃ（Ｃ１）（重量平均分子量１２０，０００）１０部、樹脂末端が下記式で示される構造を有し、樹脂主鎖が上記式（９−４）で示される繰り返し構造単位を有するシロキサン樹脂Ｅ１（シロキサン変性ポリカーボネート樹脂中のシロキサン部位の含有量が４０質量％、重量平均分子量５４０００、揮発性シロキサン量８５ｐｐｍ）０．４部 Next, 1 part of the compound represented by the above formula (4-1) (charge transporting substance), 9 parts of the compound represented by the above formula (CTM-1) (charge transporting substance), and the above formula (2-12) 10 parts of a polyester resin C (C1) (weight average molecular weight 120,000) having a repeating structural unit represented by formula (2-24) and a repeating structural unit represented by the above formula (2-24) at a molar ratio of 5: 5, The siloxane resin E1 having the structure shown and the resin main chain having a repeating structural unit represented by the above formula (9-4) (the content of the siloxane moiety in the siloxane-modified polycarbonate resin is 40% by mass, the weight average molecular weight is 54000) Volatile siloxane amount 85 ppm) 0.4 parts

を、ジメトキシメタン２０部およびモノクロロベンゼン６０部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。 Was dissolved in a mixed solvent of 20 parts of dimethoxymethane and 60 parts of monochlorobenzene to prepare a coating solution for a charge transport layer.

このようにして作製した電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。 The electrophotographic photoreceptor thus prepared was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

（参考例２）
参考例１において、ポリエステル樹脂Ｃ（Ｃ１）をポリカーボネート樹脂Ｄ（Ｄ１：商品名ユーピロンＺ−４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）に変更した以外は参考例１と同様にして電子写真感光体を作製し評価を行った。結果を表３に示す。 (Reference Example 2)
An electrophotographic photoreceptor in the same manner as in Reference Example 1 except that the polyester resin C (C1) is changed to the polycarbonate resin D (D1: trade name Iupilon Z-400, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics) in Reference Example 1. Were prepared and evaluated. The results are shown in Table 3.

（参考例３）
参考例１において、ポリエステル樹脂Ｃ（Ｃ１）をポリカーボネート樹脂Ｄ（Ｄ２：商品名ユーピロンＺ−２００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）に変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し評価を行った。結果を表３に示す。 (Reference Example 3)
An electrophotographic photoreceptor in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin C (C1) was changed to polycarbonate resin D (D2: trade name Iupilon Z-200, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics) in Reference Example 1. Were prepared and evaluated. The results are shown in Table 3.

１電子写真感光体
２軸
３帯電手段
４露光光
５現像手段
６転写手段
７クリーニング手段
８定着手段
９プロセスカートリッジ
１０案内手段
Ｐ転写材 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrophotographic photoreceptor 2 Axis 3 Charging means 4 Exposure light 5 Developing means 6 Transfer means 7 Cleaning means 8 Fixing means 9 Process cartridge 10 Guide means P Transfer material

Claims

支持体、該支持体上に設けられた電荷輸送層を有する電子写真感光体において、
該電荷輸送層が、
電荷輸送物質と、
揮発性シロキサン成分の含有量が１５０ｐｐｍ以下である、下記式（１）で示される繰り返し構造単位および下記式（２）で示される繰り返し構造単位を有するポリエステル樹脂Ａと
を含有することを特徴とする電子写真感光体。

（式（１）中、Ｘ^１は、２価の有機基を示す。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を示す。Ｚは、炭素原子数が１以上４以下である置換もしくは無置換のアルキレン基を示す。ｎは、括弧内の構造の繰り返し数の平均値を示し、２０以上１５０以下である。）

（式（２）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１８は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のアルコキシ基を示す。Ｘ^２は、２価の有機基を示す。Ｙは、単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、酸素原子または硫黄原子を示す。） In an electrophotographic photosensitive member having a support and a charge transport layer provided on the support,
The charge transport layer comprises:
A charge transport material;
A polyester resin A having a repeating structural unit represented by the following formula (1) and a repeating structural unit represented by the following formula (2), wherein the content of the volatile siloxane component is 150 ppm or less. Electrophotographic photoreceptor.

(In formula (1), X ¹ represents a divalent organic group. R ¹ and R ² each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. Z represents And represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, n represents an average value of the number of repetitions of the structure in parentheses, and is 20 to 150.)

(In formula (2), R ^{11 to} R ¹⁸ each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted alkoxy group. X ² represents Y represents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, an oxygen atom or a sulfur atom.

請求項１に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。 The electrophotographic photosensitive member according to claim 1 and at least one means selected from the group consisting of a charging means, a developing means, a transfer means, and a cleaning means are integrally supported and detachable from the main body of the electrophotographic apparatus. A process cartridge characterized by that.

請求項１に記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。 An electrophotographic apparatus comprising the electrophotographic photosensitive member according to claim 1, a charging unit, an exposure unit, a developing unit, and a transfer unit.