JP2013213171A

JP2013213171A - New silicone derivative

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Publication number: JP2013213171A
Application number: JP2012085294A
Authority: JP
Inventors: Yukio Yamawaki; 幸男山脇; Hiroyuki Arai; 裕之新井
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2012-04-04
Filing date: 2012-04-04
Publication date: 2013-10-17

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a silicone derivative having high emulsion stability even in a composition including water and high affinity with various base materials including a highly polar inorganic compound, a biological tissue, a fiber, and the like.SOLUTION: A silicone derivative is represented by formula (1). (In formula (1), at least one of 2n+2 Xs is represented by a specific structure including a nitrogen atom; remaining Xs and R are respectively a 1-22C alkyl group or alkoxy group, a 2-22C alkenyl group, a 6-22C aryl group, a polyether group, a 1-24C alkyl ester group or a hydroxy group; and n is an integer from 0 to 300,000).

Description

本発明は、シリコーン誘導体及びシリコーン誘導体を含む組成物に関する。 The present invention relates to silicone derivatives and compositions comprising silicone derivatives.

シリコーンは、低分子間相互作用、低反応性、無害かつ低刺激性、低摩擦係数、低粘度、高潤滑性、高展延性、高絶縁性等、様々な利点を有する汎用素材である。そのためシリコーンは、繊維処理剤、離型剤、溌水剤、樹脂改質剤、塗料添加剤、電気絶縁剤、熱媒、グリース・コンパウンド、機械用オイル、整泡剤、消泡剤などの各種工業用品や、医薬品、化粧品等様々な用途で用いられている。
しかし、シリコーンを用いた場合、安定な乳化物を調製することが難しいという問題がある。また、シリコーンは、高極性無機化合物や、毛髪又は皮膚といった生体組織、繊維等の基材又は基質表面に対する濡れ性や吸着性が著しく低いという問題もある。これらの問題点に対して、アミノ変性シリコーンが提案され、様々な検討がなされている。 Silicone is a general-purpose material having various advantages such as low-molecular interaction, low reactivity, harmless and low irritation, low coefficient of friction, low viscosity, high lubricity, high spreadability, and high insulation. For this reason, silicones are used as fiber treatment agents, mold release agents, water-repellent agents, resin modifiers, paint additives, electrical insulation agents, heating media, grease compounds, machine oils, foam stabilizers, antifoaming agents, etc. It is used in various applications such as industrial supplies, pharmaceuticals, and cosmetics.
However, when silicone is used, there is a problem that it is difficult to prepare a stable emulsion. In addition, silicone has a problem that wettability and adsorptivity to a highly polar inorganic compound, a living tissue such as hair or skin, a substrate such as fiber, or a substrate surface are extremely low. For these problems, amino-modified silicones have been proposed and various studies have been made.

特許文献１では、特定のリジン誘導体変性シリコーンと、シリコーン油と、水とを含む油中水型乳化組成物の発明が開示され、乳化安定性が向上することが記載されている。
特許文献２では、ポリオキシアルキレン化合物とシリコーン化合物とを付加反応させた化合物の発明が開示され、シリコーン油に対する乳化安定性が優れていることが記載されている。
特許文献３では、特定のアシル酸性アミノ酸モノシリコーンステロールエステルの発明が開示され、感触が優れていることが記載されている。 Patent Document 1 discloses an invention of a water-in-oil emulsion composition containing a specific lysine derivative-modified silicone, silicone oil, and water, and describes that emulsion stability is improved.
Patent Document 2 discloses an invention of a compound obtained by addition reaction of a polyoxyalkylene compound and a silicone compound, and describes that the emulsion stability with respect to silicone oil is excellent.
Patent Document 3 discloses an invention of a specific acyl acidic amino acid monosilicone sterol ester and describes that the touch is excellent.

特開２００６−１６９１３０号公報JP 2006-169130 A 特開２００１−０３９８１９号公報JP 2001-039819 A 国際公開第２０１０／１１４１７５号パンフレットInternational Publication No. 2010/114175 Pamphlet

しかし、特許文献１及び２に記載の化合物では、シリコーンの乳化安定性は、未だ十分ではない。さらに、シリコーン化合物はアルカリや熱に対して、安定性が高ければ、様々な用途・処方に使用でき、例えば一般的に、化粧品用途に使用する際は、弱アルカリ性の処方をすることもあり、原料によっては熱をかける場合もあるが、特許文献３に記載の化合物では、このような安定性が不十分であった。加えて、水と油の両方に対する親和性が高いシリコーン化合物は、未だ得られていない。本発明の課題は、乳化安定性が高く、化合物の安定性が高く、水と油の両方に対する親和性が高く、かつ皮膚刺激性が低い新規なシリコーン誘導体を提供することである。 However, in the compounds described in Patent Documents 1 and 2, the emulsion stability of silicone is not yet sufficient. Furthermore, silicone compounds can be used for various applications and formulations as long as they are highly stable against alkalis and heat. For example, in general, when used for cosmetics, a weakly alkaline formulation may be used. Although heat may be applied depending on the raw material, such stability is insufficient with the compound described in Patent Document 3. In addition, a silicone compound having a high affinity for both water and oil has not yet been obtained. An object of the present invention is to provide a novel silicone derivative having high emulsion stability, high compound stability, high affinity for both water and oil, and low skin irritation.

本発明者らは、前記課題に対し鋭意検討した結果、特定の構造を有するシリコーン誘導体が、乳化安定性が高く、安定性が高く、水と油の両方に対する親和性が高く、皮膚刺激性が低いことを見出し、本発明の完成に至った。
即ち、本発明は、下記の通りである。
［１］一般式（１）で表わされるシリコーン誘導体。

（一般式（１）において、２ｎ＋２個のＸのうち少なくとも一つは、一般式（２）で表わされ、その他のＸ及びＲは、それぞれ独立に炭素数１〜２２のアルキル基、若しくはアルコキシ基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数６〜２２のアリール基、ポリエーテル基、炭素数１〜２４のアルキルエステル基又は水酸基であり、ｎは０〜３０００００の整数である。）

（一般式（２）において、Ａは、窒素原子を有する炭化水素であり、Ｑは、一般式（３）で表わされ、ｍは１〜１０の整数である。）

（一般式（３）において、Ｒ^１は炭素数１〜２３の炭化水素基であり、Ｒ^２は水素又は炭素数１〜３の炭化水素基であり、Ｙはカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基又はそれらの塩であり、ｊ、ｋはそれぞれ独立に０、１又は２のいずれかの整数であって、ｊ、ｋは同時に０ではない。）
［２］一般式（２）が、一般式（４）である［１］に記載のシリコーン誘導体。

（一般式（４）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｙ、ｊ、ｋは一般式（３）と同様であり、Ｒ^３は炭素数１〜２２の炭化水素であり、−Ｚ−は−ＮＲ’−（Ｒ’は水素又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。）を示す。）
［３］一般式（５）〜（８）のいずれか一つにより表わされる［２］に記載のシリコーン誘導体。

（一般式（５）において、Ｘ’の内１つは一般式（４）で表わされ、もう１つのＸ’は一般式（４）又は窒素原子を有する炭化水素で表わされ、ｎは０〜３０００００の整数である。）

（一般式（６）において、Ｘ’は一般式（４）で表わされ、Ｒは、炭素数１〜２２のアルキル基、若しくはアルコキシ基、炭素数２〜２２のアルケニル基、又は炭素数６〜２２のアリール基であり、ｎは０〜３０００００の整数である。）

（一般式（７）において、２ｎ個のＸ’のうち少なくとも一つが、一般式（４）で表わされ、その他のＸ’及びＲ’は、炭素数１〜２２のアルキル基、若しくはアルコキシ基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数６〜２２のアリール基、ポリエーテル基、炭素数１〜２４のアルキルエステル基又は水酸基であり、ｎは０〜３０００００の整数である。）

（一般式（８）において、Ｘ’の内１つは一般式（４）で表わされ、もう１つのＸ’は一般式（４）又は窒素原子を有する炭化水素で表わされ、２ｎ個のＸ’’のうち少なくとも一つが、一般式（４）で表わされ、その他のＸ’’は、炭素数１〜２２のアルキル基、若しくはアルコキシ基、炭素数２〜２２のアルケニル基、又は炭素数６〜２２のアリール基であり、ｎは０〜３０００００の整数である。）
［４］一般式（２）が、一般式（９）である［１］に記載のシリコーン誘導体。

（一般式（９）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｙ、ｊ、ｋは一般式（３）と同様であり、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立に炭素数１〜２２の炭化水素である。）
［５］Ｒ^２が水素であり、Ｙがカルボキシル基である［１］〜［４］のいずれかに記載のシリコーン誘導体。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載のシリコーン誘導体と、シリコーンとを含む組成物。
［７］［１］〜［５］のいずれかに記載のシリコーン誘導体と、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤とを含む組成物。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that a silicone derivative having a specific structure has high emulsification stability, high stability, high affinity for both water and oil, and skin irritation. As a result, the present invention was completed.
That is, the present invention is as follows.
[1] A silicone derivative represented by the general formula (1).

(In General Formula (1), at least one of 2n + 2 X is represented by General Formula (2), and the other X and R are each independently an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or alkoxy. A group, an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, a polyether group, an alkyl ester group having 1 to 24 carbon atoms, or a hydroxyl group, and n is an integer of 0 to 300000.)

(In General Formula (2), A is a hydrocarbon having a nitrogen atom, Q is represented by General Formula (3), and m is an integer of 1 to 10.)

(In General Formula (3), R ¹ is a hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, R ² is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, Y is a carboxyl group, a sulfonic acid group, sulfuric acid An ester group, a phosphate ester group or a salt thereof, j and k are each independently an integer of 0, 1 or 2, and j and k are not 0 at the same time.)
[2] The silicone derivative according to [1], wherein the general formula (2) is the general formula (4).

(In General Formula (4), R ¹ , R ² , Y, j, and k are the same as in General Formula (3), R ³ is a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms, and —Z— is —NR. '-(R' represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.)
[3] The silicone derivative according to [2], represented by any one of general formulas (5) to (8).

(In General Formula (5), one of X ′ is represented by General Formula (4), the other X ′ is represented by General Formula (4) or a hydrocarbon having a nitrogen atom, and n is It is an integer from 0 to 300000.)

(In General Formula (6), X ′ is represented by General Formula (4), and R is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkoxy group, an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, or 6 carbon atoms. ˜22 aryl group, and n is an integer of 0 to 300,000.)

(In General Formula (7), at least one of 2n X ′ is represented by General Formula (4), and the other X ′ and R ′ are an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or an alkoxy group. , An alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, a polyether group, an alkyl ester group having 1 to 24 carbon atoms or a hydroxyl group, and n is an integer of 0 to 300000.)

(In General Formula (8), one of X ′ is represented by General Formula (4), and the other X ′ is represented by General Formula (4) or a hydrocarbon having a nitrogen atom, and 2n At least one of X ″ is represented by the general formula (4), and the other X ″ is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkoxy group, an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, or (It is an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 300000.)
[4] The silicone derivative according to [1], wherein the general formula (2) is the general formula (9).

(In General Formula (9), R ¹ , R ² , Y, j, and k are the same as in General Formula (3), and R ⁴ and R ⁵ are each independently a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms. )
[5] The silicone derivative according to any one of [1] to [4], wherein R ² is hydrogen and Y is a carboxyl group.
[6] A composition comprising the silicone derivative according to any one of [1] to [5] and silicone.
[7] A composition comprising the silicone derivative according to any one of [1] to [5] and an N-acylamino acid type surfactant.

本発明のシリコーン誘導体は、乳化安定性が高く、安定性が高く、水と油の両方に対する親和性が高く、皮膚刺激性が低いという効果を奏する。 The silicone derivative of the present invention has the effects of high emulsion stability, high stability, high affinity for both water and oil, and low skin irritation.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、下記一般式（１）で表わされるシリコーン誘導体である。

（一般式（３）において、Ｒ^１は炭素数１〜２３の炭化水素基であり、Ｒ^２は水素又は炭素数１〜３の炭化水素基であり、Ｙはカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基又はそれらの塩であり、ｊ、ｋはそれぞれ独立に０、１又は２のいずれかの整数であって、ｊ、ｋは同時に０ではない。） Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention is a silicone derivative represented by the following general formula (1).

(In General Formula (3), R ¹ is a hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, R ² is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, Y is a carboxyl group, a sulfonic acid group, sulfuric acid An ester group, a phosphate ester group or a salt thereof, j and k are each independently an integer of 0, 1 or 2, and j and k are not 0 at the same time.)

まず一般式（１）について説明する。一般式（１）において、２ｎ＋２個のＸのうち、１つ以上が、上記一般式（２）で表わされる。そして、一般式（２）で表されるＸ以外のＸ（以下、その他のＸと称することにする。）及びＲは、炭素数１〜２２のアルキル基、若しくはアルコキシ基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数６〜２２のアリール基、ポリエーテル基、炭素数１〜２４のアルキルエステル基又は水酸基を表わす。
具体的には、炭素数１〜２２のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、トリフルオロプロピル等が挙げられる。
炭素数１〜２２のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、フェノキシ基等が挙げられる。
炭素数２〜２２のアルケニル基としては、ビニル基やアリル基が挙げられる。
炭素数６〜２２のアリール基としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
炭素数１〜２４のアルキルエステル基としては、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステルなどが挙げられる。
ポリエーテル基とは、主鎖にエーテル結合を有する直鎖状の高分子の総称であり、ポリアルキレンオキシド、ポリフェニレンオキシド等が挙げられる。 First, the general formula (1) will be described. In the general formula (1), one or more of 2n + 2 Xs are represented by the general formula (2). X other than X represented by the general formula (2) (hereinafter referred to as other X) and R are an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or an alkoxy group, and 2 to 22 carbon atoms. An alkenyl group, an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, a polyether group, an alkyl ester group having 1 to 24 carbon atoms, or a hydroxyl group.
Specifically, examples of the alkyl group having 1 to 22 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, trifluoropropyl, and the like.
Examples of the alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy and phenoxy groups.
Examples of the alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms include a vinyl group and an allyl group.
Examples of the aryl group having 6 to 22 carbon atoms include a phenyl group, a benzyl group, a tolyl group, and a xylyl group.
Examples of the alkyl ester group having 1 to 24 carbon atoms include methyl ester, ethyl ester, propyl ester, and butyl ester.
The polyether group is a general term for linear polymers having an ether bond in the main chain, and examples thereof include polyalkylene oxide and polyphenylene oxide.

その他のＸ及びＲとしては、炭素数１〜１２のアルキル基、若しくはアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基、ポリアルキレンオキシドが好ましい。より好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基であり、さらに好ましくはメチル基、プロピル基又はフェニル基である。このうち、汎用性及び価格の点からはメチル基が、特に好ましい。耐熱性の点からはフェニル基が、特に好ましい。
また、上述のその他のＸ及びＲにおいては、水素がフッ素置換されていてもよい。また、その他のＸ及びＲは、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基又はそれらの塩等などの置換基を有していてもよく、これらの置換基を有することによって弱酸性での溶解性が向上する。
さらに、その他のＸ及びＲはフェニル基、フェノール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基（炭素数０〜１４）、イミノ基、（アミノエチル）アミノ基、（ジメチルアミノエチル）アミノ基、ポリオキシアルキレン基、メルカプト基、及びエポキシ基等の置換基を有していてもよい。これらの置換基は、後述する製造方法において、変性オルガノポリシロキサンが有する官能基が、未反応のまま残ったものである。
一般式（１）中のｎは０〜３０００００の整数である。好ましくはｎは１〜１０００００である。より好ましくはｎは１〜２００００である。 Other X and R are preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a polyalkylene oxide. More preferably, they are a C1-C3 alkyl group or a phenyl group, More preferably, they are a methyl group, a propyl group, or a phenyl group. Among these, a methyl group is particularly preferable from the viewpoint of versatility and price. A phenyl group is particularly preferable from the viewpoint of heat resistance.
In the other X and R described above, hydrogen may be fluorine-substituted. Further, other X and R may have a substituent such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfate ester group, a phosphate ester group or a salt thereof. Acidic solubility is improved.
Further, other X and R are phenyl group, phenol group, hydroxy group, carboxy group, amino group (0 to 14 carbon atoms), imino group, (aminoethyl) amino group, (dimethylaminoethyl) amino group, polyoxy You may have substituents, such as an alkylene group, a mercapto group, and an epoxy group. These substituents are the functional groups of the modified organopolysiloxane that remain unreacted in the production method described later.
N in General formula (1) is an integer of 0-300000. Preferably n is 1 to 100,000. More preferably, n is 1 to 20000.

次に一般式（２）について説明する。一般式（２）において、Ａは、窒素原子を有する炭化水素である。一般式（２）におけるＡは、一般式（３）で表わされるＱを、シリコーン化合物に結合させるための結合部に相当する。Ａの窒素原子はＱと直接結合する。窒素原子が、直接Ｑと結合しているため、結合が強固となり、化合物としての安定性が高い。そのため、高温や、酸・アルカリの環境下においても、本発明のシリコーン誘導体は、高い乳化安定性を奏することができる。一般式（２）において、ｍは１〜１０である。すなわち、Ａにはｍ個のＱが結合している。具体例として、下記にｍが１の場合（式（２−
１））と、ｍが２の場合（式（２−２））を示す。なお、ｍは１〜３が好ましい。より好ましくはｍは、１又は２である。

Next, general formula (2) will be described. In the general formula (2), A is a hydrocarbon having a nitrogen atom. A in the general formula (2) corresponds to a bonding part for bonding Q represented by the general formula (3) to the silicone compound. The nitrogen atom of A is directly bonded to Q. Since the nitrogen atom is directly bonded to Q, the bond is strong and the stability as a compound is high. Therefore, the silicone derivative of the present invention can exhibit high emulsification stability even at high temperatures and in an acid / alkali environment. In General formula (2), m is 1-10. In other words, m Qs are bonded to A. As a specific example, when m is 1 (formula (2-
1)) and the case where m is 2 (formula (2-2)). In addition, m is preferably 1 to 3. More preferably, m is 1 or 2.

次に一般式（３）について説明する。一般式（３）において、Ｒ^１は、炭素数１〜２３の炭化水素基を表わす。好ましくは、炭素数が７から１７の炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数が１１から１７の炭化水素基である。Ｒ^１は、直鎖、分岐鎖、又は環状鎖（芳香族炭化水素鎖）のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。好ましくは、直鎖である。また、当該炭化水素基は飽和でも不飽和でも使用できるが、飽和であるのが好ましい。
一般式（３）中のＲ^２は、水素、又は炭素数１〜３の炭化水素基を表わす。Ｒ^２が炭素数１〜３の炭化水素基の場合、置換基としてカルボキシル基又はスルホン酸基を有してもよい。炭素数１〜３の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシ（イソ）プロピル基、ジヒドロキシ（イソ）プロピル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基及びスルホエチル基等を挙げることができる。好ましくは、水素である。 Next, general formula (3) will be described. In the general formula (3), R ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms. Preferred is a hydrocarbon group having 7 to 17 carbon atoms, and more preferred is a hydrocarbon group having 11 to 17 carbon atoms. R ¹ may be any of a straight chain, a branched chain, or a cyclic chain (aromatic hydrocarbon chain), and may have a substituent. Preferably, it is a straight chain. The hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, but is preferably saturated.
R ² in the general formula (3) represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. When R ² is a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, it may have a carboxyl group or a sulfonic acid group as a substituent. Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxy (iso) propyl, dihydroxy (iso) propyl, carboxy Examples thereof include a methyl group, a carboxyethyl group, a carboxypropyl group, and a sulfoethyl group. Preferably, it is hydrogen.

一般式（３）中のＹはカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基又はそれらの塩を表わす。好ましくは、カルボキシル基又はその塩である。
Ｙが塩である場合、上記カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、又はリン酸エステル基とともに、塩を形成する塩基性物質として、アルキル金属、アルカリ土類金属等が挙げられ、アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム及びリチウム等の金属が挙げられ、アルカリ土類金属としては、カルシウム及びマグネシウム等の金属が挙げられる。また、それ以外の金属として、アルミニウム、亜鉛、鉄、コバルト、チタン、ジルコニウム、及び銀が挙げられる。 Y in the general formula (3) represents a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfate ester group, a phosphate ester group or a salt thereof. Preferably, it is a carboxyl group or a salt thereof.
When Y is a salt, examples of the basic substance that forms a salt together with the carboxyl group, sulfonic acid group, sulfate ester group, or phosphate ester group include alkyl metals, alkaline earth metals, and the like. Examples thereof include metals such as sodium, potassium and lithium, and examples of the alkaline earth metal include metals such as calcium and magnesium. Other metals include aluminum, zinc, iron, cobalt, titanium, zirconium, and silver.

また、金属以外の塩基性物質としては、特に限定されないが、有機アミン塩、塩基性アミノ酸塩等が挙げられ、有機アミン塩としては、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びトリイソプロパノールアミン等の塩が挙げられ、塩基性アミノ酸塩としては、アルギニン及びリジンの塩が挙げられる。その他にも、アンモニウム塩や多価金属塩等が挙げられる。
また、Ｙは上記した塩から任意に選ばれる２種以上の塩を含むことができる。
一般式（３）中、ｊ、ｋはそれぞれ独立に０、１、２のいずれかを表わすが、ｊ、ｋは同時に０ではない。なお、一般式（１）中のＸは、それぞれ異なっていても同一でもよい。Ｒについても同様に、それぞれ異なっていても同一でもよい。 Examples of basic substances other than metals include, but are not limited to, organic amine salts and basic amino acid salts. Examples of organic amine salts include ammonia, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and triisopropanolamine. The basic amino acid salts include arginine and lysine salts. Other examples include ammonium salts and polyvalent metal salts.
Y can include two or more salts arbitrarily selected from the salts described above.
In general formula (3), j and k each independently represent 0, 1, or 2, but j and k are not 0 at the same time. In addition, X in General formula (1) may differ, respectively, and may be the same. Similarly, R may be different or the same.

本発明のシリコーン誘導体は、一般式（１）で表わされ、Ａに結合するｍ個のＱは、それぞれ、親水基であるＹを有している。そのため、本発明のシリコーン誘導体は、シリコーンの特性を有しつつ、かつ、水との親和性が高い。したがって、本発明のシリコーン誘導体は、水を含む組成物中においても乳化安定性が高い。
加えて、本発明のシリコーン誘導体は、シリコーンに比べて、高極性無機化合物や毛髪や皮膚といった生体組織、繊維等の各種基材への親和性が高い。以下に、本発明のシリコーン誘導体の好ましい態様を説明する。 The silicone derivative of the present invention is represented by the general formula (1), and m Qs bonded to A each have Y which is a hydrophilic group. Therefore, the silicone derivative of the present invention has a silicone property and has a high affinity for water. Therefore, the silicone derivative of the present invention has high emulsion stability even in a composition containing water.
In addition, the silicone derivative of the present invention has a higher affinity for various substrates such as highly polar inorganic compounds, living tissues such as hair and skin, and fibers, compared to silicone. Below, the preferable aspect of the silicone derivative of this invention is demonstrated.

一般式（４）について説明する。
本発明は、一般式（２）が、下記一般式（４）で表されるシリコーン誘導体であることが好ましい。

（一般式（４）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｙ、ｊ、ｋは一般式（３）と同様であり、Ｒ^３は炭素数１〜２２の炭化水素であり、−Ｚ−は−ＮＲ’−（Ｒ’は水素又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。）を示す。）
一般式（４）は、一般式（２）において、Ａとｍを特定したものである。
Ｒ^３は、炭素数１〜２２の炭化水素を表わし、好ましくは炭素数１〜１８の炭化水素である。Ｒ^３は直鎖、分枝鎖、環状鎖のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。また、Ｒ^３はフッ素置換されていてもよい。 The general formula (4) will be described.
In the present invention, the general formula (2) is preferably a silicone derivative represented by the following general formula (4).

(In General Formula (4), R ¹ , R ² , Y, j, and k are the same as in General Formula (3), R ³ is a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms, and —Z— is —NR. '-(R' represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.)
General formula (4) specifies A and m in general formula (2).
R ³ represents a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms, preferably a hydrocarbon having 1 to 18 carbon atoms. R ³ may be a straight chain, a branched chain, or a cyclic chain, and may have a substituent. R ³ may be fluorine-substituted.

−Ｚ−は、−ＮＲ’−（Ｒ’は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基を表わす。）である。−Ｚ−が、−ＮＲ’であることにより、結合が強固となるため、化合物としての安定性が高い。そのため、高温や、酸・アルカリの環境下においても、結合が切れることがなく、本発明のシリコーン誘導体は、高い乳化安定性を奏すことができ、また、臭気も抑制できる。特に、−Ｚ−が−ＮＨ−であると、化合物の安定性の観点から、好ましい。 —Z— is —NR′— (R ′ represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms). Since —Z— is —NR ′, the bond is strong, and the stability as a compound is high. Therefore, the bond does not break even at high temperatures or in an acid / alkali environment, and the silicone derivative of the present invention can exhibit high emulsification stability and can also suppress odor. In particular, -Z- is preferably -NH- from the viewpoint of the stability of the compound.

次に一般式（５）〜（８）について説明する。
本発明は、一般式（５）〜（８）のいずれかで表されるシリコーン誘導体であることがより好ましい。

（一般式（８）において、Ｘ’の内１つは一般式（４）で表わされ、もう１つのＸ’は一般式（４）又は窒素原子を有する炭化水素で表わされ、２ｎ個のＸ’’のうち少なくとも一つが、一般式（４）で表わされ、その他のＸ’’は、炭素数１〜２２のアルキル基、若しくはアルコキシ基、炭素数２〜２２のアルケニル基、又は炭素数６〜２２のアリール基であり、ｎは０〜３０００００の整数である。）
Next, general formulas (5) to (8) will be described.
The present invention is more preferably a silicone derivative represented by any one of the general formulas (5) to (8).

(In General Formula (8), one of X ′ is represented by General Formula (4), and the other X ′ is represented by General Formula (4) or a hydrocarbon having a nitrogen atom, and 2n At least one of X ″ is represented by the general formula (4), and the other X ″ is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkoxy group, an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, or (It is an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 300000.)

一般式（５）〜（８）から選ばれる式で表されるシリコーン誘導体は、一般式（２）を一般式（４）により特定し、さらに、前記一般式（１）において、２ｎ＋２個のＸの中で、一般式（４）で表わされるＸの位置を特定したものである。
一般式（５）で表わされるシリコーン誘導体は、シリコーンの両末端に、一般式（４）で表わされるＸ’を有する両末端型のシリコーン誘導体である。
一般式（６）で表わされるシリコーン誘導体は、シリコーンの片末端に、一般式（４）で表わされるＸ’を有する片末端型のシリコーン誘導体である。
一般式（７）で表わされるシリコーン誘導体は、シリコーンの側鎖に、一般式（４）で表わされるＸ’を有する側鎖型のシリコーン誘導体である。
一般式（８）で表わされるシリコーン誘導体は、シリコーンの両末端と側鎖に、前記一般式（４）で表わされるＸ’及びＸ’’を有する側鎖両末端型のシリコーン誘導体である。
一般式（５）〜（８）において、ＣＨ_３は、フッ素置換されていてもよい。また、ＣＨ_３は、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基又はそれらの塩等などの置換基を有していてもよい。Ｒについても一般式（１）で述べた通り、置換基を有していてもよく、フッ素置換されていてもよい。
上記一般式（５）〜（８）で表されるシリコーン誘導体は、シリコーンの特性を有しつつ、かつ、水との親和性が高いので、乳化安定性が高く、また、高極性無機化合物や毛髪や皮膚といった生体組織、繊維等の各種基材への親和性が高い。 In the silicone derivative represented by the formula selected from the general formulas (5) to (8), the general formula (2) is specified by the general formula (4). Further, in the general formula (1), 2n + 2 X Among these, the position of X represented by the general formula (4) is specified.
The silicone derivative represented by the general formula (5) is a both-end type silicone derivative having X ′ represented by the general formula (4) at both ends of the silicone.
The silicone derivative represented by the general formula (6) is a one-end type silicone derivative having X ′ represented by the general formula (4) at one end of the silicone.
The silicone derivative represented by the general formula (7) is a side chain type silicone derivative having X ′ represented by the general formula (4) in the silicone side chain.
The silicone derivative represented by the general formula (8) is a side-chain both-end type silicone derivative having X ′ and X ″ represented by the general formula (4) at both ends and side chains of silicone.
In the general formulas (5) to (8), CH ₃ may be fluorine-substituted. CH ₃ may have a substituent such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfate ester group, a phosphate ester group, or a salt thereof. As described in the general formula (1), R may have a substituent or may be substituted with fluorine.
The silicone derivatives represented by the general formulas (5) to (8) have the characteristics of silicone and have high affinity with water, and thus have high emulsification stability. High affinity to various tissues such as living tissue such as hair and skin, and fibers.

次に一般式（９）について説明する。本発明は、前記一般式（２）が、一般式（９）で表されるシリコーン誘導体であることが好ましい。

（一般式（９）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｙ、ｊ、ｋは一般式（３）と同様であり、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立に炭素数１〜２２の炭化水素である。） Next, general formula (9) will be described. In the present invention, the general formula (2) is preferably a silicone derivative represented by the general formula (9).

(In General Formula (9), R ¹ , R ² , Y, j, and k are the same as in General Formula (3), and R ⁴ and R ⁵ are each independently a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms. )

一般式（９）は、一般式（２）において、Ａとｍを特定したものである。
一般式（９）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｙ、ｊ、ｋについては、一般式（３）で述べた通りである。Ｒ^４、Ｒ^５は、一般式（４）における、Ｒ^３と同様である。
一般式（９）の部分を含む一般式（1）で表わされるシリコーン誘導体は、シリコーンの特性を有しつつ、かつ、親水基を有しているため水との親和性も高いので、乳化安定性が高く、また、高極性無機化合物や毛髪や皮膚といった生体組織、繊維等の各種基材への親和性が高い。 General formula (9) specifies A and m in general formula (2).
In the general formula (9), R ¹ , R ² , Y, j, and k are as described in the general formula (3). R ^4, ^{R 5} are, in the general formula (4) is the same as ^{R 3.}
The silicone derivative represented by the general formula (1) including the portion of the general formula (9) has the characteristics of silicone and also has a hydrophilic group, so it has a high affinity with water. It has a high affinity, and has a high affinity for various substrates such as highly polar inorganic compounds, living tissues such as hair and skin, and fibers.

次に本発明のシリコーン誘導体を含む組成物について説明する。
本発明の組成物は、前記一般式（１）で表されるシリコーン誘導体と、シリコーンとを含む。本発明のシリコーン誘導体は、シリコーンとの親和性が高いため、シリコーンを含む組成物において、シリコーンを安定に乳化させることができる。また、さらに水を含む組成物においても、本発明のシリコーン誘導体は、親水基を有しているため、シリコーンを安定に乳化させることができる。そのため、本発明の組成物は、乳化安定性が極めて高い。 Next, the composition containing the silicone derivative of the present invention will be described.
The composition of the present invention contains a silicone derivative represented by the general formula (1) and silicone. Since the silicone derivative of the present invention has high affinity with silicone, silicone can be stably emulsified in a composition containing silicone. Further, even in a composition containing water, the silicone derivative of the present invention has a hydrophilic group, so that silicone can be stably emulsified. Therefore, the composition of the present invention has extremely high emulsion stability.

シリコーン（油）としては、鎖状ポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）、環状ポリシロキサン（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）等が挙げられる。 Silicone (oil) includes linear polysiloxanes (for example, dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, etc.), cyclic polysiloxanes (for example, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexane). And silicone resins that form a three-dimensional network structure, various modified polysiloxanes (amino-modified polysiloxane, polyether-modified polysiloxane, alkyl-modified polysiloxane, fluorine-modified polysiloxane, etc.) It is done.

また、（Ａ）本発明のシリコーン誘導体と、（Ｂ）Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤とを含む組成物は、皮膚への刺激性が小さく、かつ、低濃度でも非常に優れた界面活性作用を有する。
本発明において、（Ｂ）Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤のＮ−アシルアミノ酸とは、アミノ酸のアミノ基に、炭素数２〜２４の飽和又は不飽和の脂肪酸から誘導されるアシル基を導入したものである。Ｎ−アシルアミノ酸中のアミノ酸残基はα−アミノ酸、β−アミノ酸、γ−アミノ酸やω−アミノ酸等各種アミノ酸であり、アミノ基はＮ−メチル体、Ｎ−エチル体であってもよい。また光学異性体すなわちＤ−体、Ｌ−体、ラセミ体のいずれでもよい。 In addition, a composition comprising (A) the silicone derivative of the present invention and (B) an N-acylamino acid type surfactant has little skin irritation and has a very excellent surfactant effect even at a low concentration. Have
In the present invention, (B) the N-acylamino acid of the N-acylamino acid type surfactant is an acyl group derived from a saturated or unsaturated fatty acid having 2 to 24 carbon atoms into the amino group of the amino acid. Is. The amino acid residue in the N-acyl amino acid is various amino acids such as α-amino acid, β-amino acid, γ-amino acid and ω-amino acid, and the amino group may be N-methyl or N-ethyl. Any of optical isomers, that is, D-form, L-form, and racemate may be used.

アミノ酸の具体例としては、グルタミン酸、アスパラギン酸、グリシン、アラニン、ランチオニン、β−メチルランチオニン、シスタチオニン、ジエンコール酸、フェリニン、アミノマロン酸、β−オキシアスパラギン酸、α−アミノ−α−メチルコハク酸、β−オキシグルタミン酸、γ−オキシグルタミン酸、γ−メチルグルタミン酸、γ−メチレングルタミン酸、γ−メチル−γ−オキシグルタミン酸、α−アミノアジピン酸、α，α’−ジアミノアジピン酸、β，β’−ジアミノアジピン酸、α−アミノ−γ−オキシアジピン酸、α−アミノピメリン酸、α−アミノ−γ−オキシピメリン酸、β−アミノピメリン酸、α−アミノスベリン酸、α−アミノセバシン酸、パントテン酸等である。 Specific examples of amino acids include glutamic acid, aspartic acid, glycine, alanine, lanthionine, β-methyllanthionine, cystathionine, diencholic acid, ferrinin, aminomalonic acid, β-oxyaspartic acid, α-amino-α-methylsuccinic acid , Β-oxyglutamic acid, γ-oxyglutamic acid, γ-methylglutamic acid, γ-methyleneglutamic acid, γ-methyl-γ-oxyglutamic acid, α-aminoadipic acid, α, α'-diaminoadipic acid, β, β'- Diaminoadipic acid, α-amino-γ-oxyadipic acid, α-aminopimelic acid, α-amino-γ-oxypimelic acid, β-aminopimelic acid, α-aminosuberic acid, α-aminosebacic acid, pantothenic acid, etc. .

アシル基の具体例としては、炭素原子数２〜２４の飽和又は不飽和の脂肪酸から誘導されるものであればよく、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。好ましくは炭素数７〜２４の飽和又は不飽和の脂肪酸から誘導されるものであり、より好ましくは炭素数１２〜２４の飽和又は不飽和の脂肪酸から誘導されるものである。 Specific examples of the acyl group may be those derived from a saturated or unsaturated fatty acid having 2 to 24 carbon atoms, and may be linear, branched or cyclic. It is preferably derived from a saturated or unsaturated fatty acid having 7 to 24 carbon atoms, more preferably derived from a saturated or unsaturated fatty acid having 12 to 24 carbon atoms.

Ｎ−アシルアミノ酸は、Ｎ−アシル−Ｌ−アミノ酸であることが生分解性の点から好ましい。より好ましくはＮ−アシル‐Ｌ−酸性アミノ酸であり、さらにより好ましくはＮ−アシル−Ｌ−グルタミン酸である。
本発明の組成物において、（Ａ）本発明のシリコーン誘導体と、（Ｂ）Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤とを、（Ａ）／（Ｂ）の質量比が、１／１００〜１００／１の組成で含有するものが好ましい。前記範囲であれば、皮膚などへの刺激性がより小さく、かつ、低濃度でもさらに優れた界面活性作用がある。 The N-acylamino acid is preferably an N-acyl-L-amino acid from the viewpoint of biodegradability. More preferred is N-acyl-L-acidic amino acid, and even more preferred is N-acyl-L-glutamic acid.
In the composition of the present invention, (A) the silicone derivative of the present invention and (B) the N-acylamino acid type surfactant have a mass ratio of (A) / (B) of 1/100 to 100/1. What is contained in the composition is preferable. If it is the said range, the irritation | stimulation to skin etc. is smaller, and there exists an even more excellent surface active effect | action also in low concentration.

次に本発明のシリコーン誘導体の水溶液について説明する。
本発明のシリコーン誘導体は、そのままでも用途に応じて用いることができるが、水溶液の状態としても用いることができる。組成物の性質や状態によっては、常温で固体として取り扱うことが困難な場合もあり、その場合には水溶液として取り扱うことが好ましい。本発明のシリコーン誘導体を含有する水溶液は、シリコーン誘導体と塩基性物質との間に塩を形成させることで（中和）調製することができる。
本発明のシリコーン誘導体の水溶液における、シリコーン誘導体の含有量（濃度）は、その用途に応じて適宜調整することができる。好ましくは、０．００１〜９９．９９９ｗｔ％の濃度範囲であり、より好ましくは０．０１〜８０ｗｔ％の濃度範囲内で使用することができる。
また、このシリコーン誘導体の水溶液中に、さらにその他の界面活性剤、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤を適宜含有してもよい。 Next, the aqueous solution of the silicone derivative of the present invention will be described.
The silicone derivative of the present invention can be used as it is depending on the application, but can also be used in the form of an aqueous solution. Depending on the nature and state of the composition, it may be difficult to handle it as a solid at room temperature, in which case it is preferable to handle it as an aqueous solution. The aqueous solution containing the silicone derivative of the present invention can be prepared (neutralized) by forming a salt between the silicone derivative and the basic substance.
The content (concentration) of the silicone derivative in the aqueous solution of the silicone derivative of the present invention can be appropriately adjusted according to the application. The concentration range is preferably 0.001 to 99.999 wt%, more preferably 0.01 to 80 wt%.
Further, the aqueous solution of this silicone derivative further contains other surfactants, for example, surfactants such as anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants as appropriate. May be.

以下で、本発明のシリコーン誘導体の製造方法について説明する。
前記一般式（１）で示されるシリコーン誘導体の製造方法としては、下記一般式（１０）で示されるＮ−アシル酸性アミノ酸無水物と、アミノ基を１つ以上有する変性オルガノポリシロキサン化合物とを、無溶媒で又は溶媒存在下に室温〜２５０℃で反応させることにより得ることができる。

（一般式（１０）において、Ｒ^１は炭素数１〜２３の炭化水素基を表わし、Ｒ^２は水素又は炭素数１〜３の炭化水素基を表わし、ｊ、ｋは０、１、２のいずれかであり、かつｊ、ｋは同時に０ではない。） Below, the manufacturing method of the silicone derivative of this invention is demonstrated.
As a method for producing the silicone derivative represented by the general formula (1), an N-acyl acidic amino acid anhydride represented by the following general formula (10) and a modified organopolysiloxane compound having one or more amino groups, It can be obtained by reacting at room temperature to 250 ° C. without solvent or in the presence of a solvent.

(In General Formula (10), R ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, R ² represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, j, k are 0, 1, 2; And j and k are not 0 at the same time.)

原料として使用される一般式（１０）で示されるＮ−アシル酸性アミノ酸無水物とは、酸性アミノ酸がＮ−アシル化された無水物である。Ｎ−アシル酸性アミノ酸無水物は、光学異性体であるＤ−体、Ｌ−体、ラセミ体のいずれであってもよい。特に、Ｌ−体であるＬ−酸性アミノ酸が、生分解性に優れることから好ましい。
酸性アミノ酸は、分子中に存在するカルボキシル基の数がアミノ基より多いものである。例えば、カルボキシル基とアミノ基の数がそれぞれ２個と１個であるモノアミノジカルボン酸などが挙げられる。アミノ基の水素は、炭素数１〜３の炭化水素基で置換されていてもよい。
酸性アミノ酸の具体例としては、グルタミン酸、アスパラギン酸、ランチオニン、β−メチルランチオニン、シスタチオニン、ジエンコール酸、フェリニン、アミノマロン酸、β−オキシアスパラギン酸、α−アミノ−α−メチルコハク酸、β−オキシグルタミン酸、γ−オキシグルタミン酸、γ−メチルグルタミン酸、γ−メチレングルタミン酸、γ−メチル−γ−オキシグルタミン酸、α−アミノアジピン酸、α−アミノ−γ−オキシアジピン酸、α−アミノピメリン酸、α−アミノ−γ−オキシピメリン酸、β−アミノピメリン酸、α−アミノスベリン酸、α−アミノセバシン酸、パントテン酸等である。これらの中でも、酸性アミノ酸がＬ−酸性アミノ酸である場合が、生分解性が特に優れることから好ましい。より好ましくはＬ−グルタミン酸またはＬ−アスパラギン酸であり、さらにより好ましくはＬ−グルタミン酸である。 The N-acyl acidic amino acid anhydride represented by the general formula (10) used as a raw material is an anhydride in which an acidic amino acid is N-acylated. The N-acyl acidic amino acid anhydride may be any of D-form, L-form, and racemate which are optical isomers. In particular, an L-acidic amino acid which is an L-form is preferable because of its excellent biodegradability.
Acidic amino acids are those having more carboxyl groups than amino groups in the molecule. For example, monoaminodicarboxylic acid having 2 and 1 carboxyl groups and amino groups, respectively, can be mentioned. The hydrogen of the amino group may be substituted with a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
Specific examples of acidic amino acids include glutamic acid, aspartic acid, lanthionine, β-methyllanthionine, cystathionine, diencholic acid, ferrinin, aminomalonic acid, β-oxyaspartic acid, α-amino-α-methylsuccinic acid, β- Oxyglutamic acid, γ-oxyglutamic acid, γ-methylglutamic acid, γ-methyleneglutamic acid, γ-methyl-γ-oxyglutamic acid, α-aminoadipic acid, α-amino-γ-oxyadipic acid, α-aminopimelic acid, α- Amino-γ-oxypimelic acid, β-aminopimelic acid, α-aminosuberic acid, α-aminosebacic acid, pantothenic acid and the like. Among these, the case where the acidic amino acid is an L-acidic amino acid is preferable because biodegradability is particularly excellent. More preferred is L-glutamic acid or L-aspartic acid, and even more preferred is L-glutamic acid.

また原料として使用される、アミノ基を１つ以上有する変性オルガノポリシロキサン化合物としては、例えば、アミノ変性オルガノポリシロキサンなどが挙げられる。アミノ変性オルガノポリシロキサンを用いると、本発明のシリコーン誘導体の生成純度、安定性が向上する。なお、変性部位は両末端、片末端、側鎖型、側鎖両末端型のいずれでもよい。
前記変性オルガノポリシロキサン化合物は、アミノ基に由来する結合を作ることができ、アミノ基により酸アミド結合が作られる。この結合が、前記一般式（２）における−Ａ−に相当する。
また、変性オルガノポリシロキサン化合物は上記した官能基以外の置換基を有していてもよい。さらに、変性オルガノポリシロキサン化合物は、光学異性体であるＤ−体、Ｌ−体、ラセミ体のいずれであってもよく、各異性体であってもよい。 Examples of the modified organopolysiloxane compound having one or more amino groups used as a raw material include amino-modified organopolysiloxane. When amino-modified organopolysiloxane is used, the production purity and stability of the silicone derivative of the present invention are improved. The denaturation site may be of either end, one end, side chain type, or side chain both end type.
The modified organopolysiloxane compound can make a bond derived from an amino group, and an acid amide bond is made by the amino group. This bond corresponds to -A- in the general formula (2).
Further, the modified organopolysiloxane compound may have a substituent other than the functional group described above. Further, the modified organopolysiloxane compound may be an optical isomer of D-form, L-form, and racemate, or may be each isomer.

アミノ基から選ばれる官能基を１つ以上有する変性オルガノポリシロキサン化合物の具体例としては、アミノ変性オルガノポリシロキサン（信越シリコーン；ＫＦ−８６８，ＫＦ−８６５，ＫＦ−８６４，ＫＦ−８５９，ＫＦ−３９３，ＫＦ−８６０，ＫＦ−８７７，ＫＦ−８８０，ＫＦ−８００４，ＫＦ−８００２，ＫＦ−８００５，ＫＦ−８６７，Ｘ−２２−３８２０Ｗ，ＫＦ−８６９，ＫＦ−８６１，Ｘ−２２−３９３９Ａ，ＰＡＭ−Ｅ，ＫＦ−８０１０，Ｘ−２２−１６１Ａ，Ｘ−２２−１６１Ｂ，ＫＦ−８０１２，ＫＦ−８００８，Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３，ＫＦ−８５７，ＫＦ−８００１，ＫＦ−８６２，Ｘ−２２−９１９２，ＫＦ−８５８、東レ・ダウコーディング；ＢＹ１６−２０５，ＦＺ−３７６０，ＳＦ８４１７，ＢＹ１６−８４９，ＢＹ１６−８９２，ＦＺ−３７８５，ＢＹ１６−８７２，ＢＹ１６−２１３，ＢＹ１６−２０３，ＢＹ１６−８９８，ＢＹ１６−８９０，ＢＹ１６−８９１，ＢＹ１６−８９３，ＢＹ１６−８７１，ＢＹ１６−８５３Ｕ、チッソ；ＦＭ−３３１１，ＦＭ−３３２１，ＦＭ−３３２５、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ；ＴＳＦ４７０２，ＴＳＦ４７０３，ＴＳＦ４７０４，ＴＳＦ４７０５，ＴＳＦ４７０６，ＴＳＦ４７０７，ＴＳＦ４７０８，ＴＳＦ４７０９，ＸＦ４２−Ｂ１９８９，ＸＦ４２−Ｂ８９２２，ＸＦ４２−Ｃ０３３０，ＸＦ４９−Ｃ１１０９，ＳＩＬＳＯＦＴＡ−５５３，ＳＩＬＳＯＦＴＡ−８４３，ＳＩＬＳＯＦＴＡ−８５８，ＸＦ４２−Ａ３３３５、旭化成ワッカーシリコーン；ＷＡＣＫＥＲＬ６５２，ＷＡＣＫＥＲＬ６５３，ＷＡＣＫＥＲＬ６５５，ＷＡＣＫＥＲＬ６５６，ＷＡＣＫＥＲＦＩＮＩＳＨＷＲ１１００，ＷＡＣＫＥＲＦＩＮＩＳＨＷＲ１２００，ＷＡＣＫＥＲＦＩＮＩＳＨＷＲ１３００，ＷＡＣＫＥＲＦＩＮＩＳＨＷＲ１６００，ＷＡＣＫＥＲＦＩＮＩＳＨＷＴ１２５０，ＷＡＣＫＥＲＦＩＮＩＳＨＷＴ１６５０など）等が挙げられる。 Specific examples of modified organopolysiloxane compounds having one or more functional groups selected from amino groups include amino-modified organopolysiloxanes (Shin-Etsu Silicone; KF-868, KF-865, KF-864, KF-859, KF- 393, KF-860, KF-877, KF-880, KF-8004, KF-8002, KF-8005, KF-867, X-22-3820W, KF-869, KF-861, X-22-3939A, PAM-E, KF-8010, X-22-161A, X-22-161B, KF-8012, KF-8008, X-22-1660B-3, KF-857, KF-8001, KF-862, X- 22-9192, KF-858, Toray Dow Coding; BY16-205, FZ-3760, SF8417, B 16-849, BY16-892, FZ-3785, BY16-872, BY16-213, BY16-203, BY16-898, BY16-890, BY16-891, BY16-893, BY16-8831, BY16-853U, Chisso; FM-3311, FM-3321, FM-3325, Momentive Performance Materials; TSF4702, TSF4703, TSF4704, TSF4705, TSF4706, TSF4707, TSF4708, TSF4709, XF42-B1989, XF42-B8922, XF42-C0330, XF49-C1330 , SILSOFT A-553, SILSOFT A-843, SILSOFT A-858, XF42-A3335, Asahi Kasei Wacker Silicone; WAC ER L652, WACKER L653, WACKER L655, WACKER L656, WACKER FINISH WR1100, WACKER FINISH WR1200, WACKER FINISH WR1300, WACKER FINISH WR1600, WACKER FINISH WT1250, etc. WACKER FINISH WT1650) and the like.

Ｎ−アシル酸性アミノ酸無水物と変性オルガノポリシロキサン化合物とを反応させる際、溶媒を使用してもよい。反応の際に使用する溶媒としては、水、水と有機溶媒との混合溶媒、又はテトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、クロロホルム及びアセトン等の不活性溶媒が挙げられる。反応温度としては、−５℃〜２００℃、かつ上記化合物の融点以上の温度で混合し、反応させることが好ましい。
一般式（１）で示される化合物の別の製造方法としては、Ｎ−アシル酸性アミノ酸無水物ではなくＮ−アシル酸性アミノ酸モノ低級エステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル）と、前記変性オルガノポリシロキサン化合物とを反応させることによっても得られる。
Ｎ−アシル酸性アミノ酸モノ低級エステルと変性オルガノポリシロキサン化合物とを、ジメチルホルムアミド等の適当な溶媒中に溶解し、炭酸カリウム等の触媒を加え、減圧下において−５℃〜２５０℃で加熱反応させた後、反応溶媒を除去することで得られる。または、溶媒を用いずに無溶媒で加熱溶融し、水酸化ナトリウム等の触媒を加えて室温〜２５０℃でエステル交換反応させることによっても得ることもできる。この場合に用いるＮ−アシル酸性アミノ酸モノ低級エステルは、Ｎ−アシル−Ｌ−酸性アミノ酸モノ低級エステルであることが好ましい。 When reacting the N-acyl acidic amino acid anhydride and the modified organopolysiloxane compound, a solvent may be used. Examples of the solvent used in the reaction include water, a mixed solvent of water and an organic solvent, or an inert solvent such as tetrahydrofuran, benzene, toluene, xylene, carbon tetrachloride, chloroform, and acetone. The reaction temperature is preferably −5 ° C. to 200 ° C. and mixed and reacted at a temperature equal to or higher than the melting point of the above compound.
As another method for producing the compound represented by the general formula (1), N-acyl acidic amino acid mono-lower ester (for example, methyl ester, ethyl ester) instead of N-acyl acidic amino acid anhydride and the modified organopolysiloxane It can also be obtained by reacting with a compound.
An N-acyl acidic amino acid mono-lower ester and a modified organopolysiloxane compound are dissolved in a suitable solvent such as dimethylformamide, a catalyst such as potassium carbonate is added, and the mixture is heated at -5 ° C to 250 ° C under reduced pressure. Then, it is obtained by removing the reaction solvent. Or it can also obtain by carrying out heat-melting without a solvent without using a solvent, adding a catalyst, such as sodium hydroxide, and carrying out transesterification at room temperature-250 degreeC. The N-acyl acidic amino acid mono-lower ester used in this case is preferably N-acyl-L-acidic amino acid mono-lower ester.

あるいは、シリコーン誘導体は、前記一般式（１０）で示されるＮ−アシル酸性アミノ酸無水物と、変性オルガノポリシロキサン化合物とをいずれかの融点以上の温度で、又はテトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、クロロホルム、アセトン等の不活性溶媒を使用して−５〜２００℃で混合して反応させることで得ることもできる。
この場合に用いるＮ−アシル酸性アミノ酸無水物も、Ｎ−アシル−Ｌ−酸性アミノ酸無水物であることが好ましい。ここで、Ｎ−アシル酸性アミノ酸無水物は、Ｎ−アシル酸性アミノ酸と脱水剤、例えば、無水酢酸等の無水カルボン酸等とを反応することにより得ることができる。 Alternatively, the silicone derivative may be an N-acyl acidic amino acid anhydride represented by the general formula (10) and a modified organopolysiloxane compound at a temperature equal to or higher than any melting point, or tetrahydrofuran, benzene, toluene, xylene, It can also be obtained by mixing and reacting at −5 to 200 ° C. using an inert solvent such as carbon chloride, chloroform or acetone.
The N-acyl acidic amino acid anhydride used in this case is also preferably N-acyl-L-acidic amino acid anhydride. Here, the N-acyl acidic amino acid anhydride can be obtained by reacting an N-acyl acidic amino acid with a dehydrating agent such as carboxylic anhydride such as acetic anhydride.

前記一般式（１）で示される化合物の別の製造方法としては、Ｎ−アシル酸性アミノ酸無水物ではなくＮ−アシル酸性アミノ酸と、前記変性オルガノポリシロキサン化合物とを反応させることによっても得られる。
Ｎ−アシル酸性アミノ酸と変性オルガノポリシロキサン化合物とを、トルエン等の適当な溶媒中に溶解し、必要に応じ触媒を加え、−５℃〜２５０℃で加熱反応させた後、反応溶媒を除去することで得られる。または、溶媒を用いずに無溶媒で加熱溶融し、必要に応じ触媒を加えて室温〜２５０℃で反応させることによっても得ることもできる。この場合に用いるＮ−アシル酸性アミノ酸は、Ｎ−アシル−Ｌ−酸性アミノ酸であることが好ましい。 As another production method of the compound represented by the general formula (1), the compound can be obtained by reacting the modified organopolysiloxane compound with an N-acyl acidic amino acid instead of the N-acyl acidic amino acid anhydride.
The N-acyl acidic amino acid and the modified organopolysiloxane compound are dissolved in an appropriate solvent such as toluene, a catalyst is added if necessary, and the mixture is heated at -5 ° C to 250 ° C, and then the reaction solvent is removed. Can be obtained. Alternatively, it can also be obtained by heating and melting without solvent without using a solvent, adding a catalyst as necessary, and reacting at room temperature to 250 ° C. The N-acyl acidic amino acid used in this case is preferably an N-acyl-L-acidic amino acid.

さらに、上述の方法で得られたシリコーン誘導体をアルカリで中和することによって、そのアルカリ塩を得ることができる。これらの方法で得られるシリコーン誘導体は、適宜精製手段により一般式（１）で示されるシリコーン誘導体を単離することができる。
以下で、具体的に例を示して、本発明のシリコーン誘導体の製造における反応を説明する。
例えば下記一般式（１１）で表されるシリコーン誘導体は、前記一般式（１０）のＮ−アシル酸性アミノ酸無水物と、片末端アミノ変性オルガノポリシロキサンとを反応させることで製造できる。

Furthermore, the alkali salt can be obtained by neutralizing the silicone derivative obtained by the above-mentioned method with an alkali. From the silicone derivatives obtained by these methods, the silicone derivative represented by the general formula (1) can be isolated by appropriate purification means.
Hereinafter, the reaction in the production of the silicone derivative of the present invention will be described with specific examples.
For example, the silicone derivative represented by the following general formula (11) can be produced by reacting the N-acyl acidic amino acid anhydride of the general formula (10) with a one-terminal amino-modified organopolysiloxane.

本発明のシリコーン誘導体およびその組成物の用途の代表例としては、例えば工業用洗浄剤及び処理剤原料、家庭用(衣料、台所、住居、食器等)洗剤原料、香粧品原料、皮膚外用剤原料、食品用原料、医薬品用原料、乳化（重合）用原料、農薬用原料、繊維加工用原料（精錬剤、染色助剤、柔軟剤、撥水剤）、防汚加工剤、コンクリート用混和剤、印刷インキ用原料、潤滑油用原料、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、分散剤、脱墨剤、表面処理剤等を挙げられる。好ましくは香粧品原料、皮膚外用剤原料、医薬品用原料である。
これらの用途は、本発明の特徴の一つである皮膚などへの低刺激性、および低濃度での界面活性能、生分解性を活かした有用な用途と言える。これらの用途に使用される場合、本発明は用途に応じて配合組成物（洗浄剤組成物、または香粧品組成物等）として調製される。配合組成物中における本発明品の配合量は特に限定されず、その用途に応じて配合される。好ましくは、０．００１〜９９．９９９ｗｔ％であり、より好ましくは０．０１〜８０ｗｔ％の範囲である。 Representative examples of the use of the silicone derivative and the composition thereof according to the present invention include, for example, industrial detergents and treating agent raw materials, household (clothing, kitchen, dwelling, tableware, etc.) detergent raw materials, cosmetic raw materials, and skin external preparation raw materials. Raw materials for food, raw materials for pharmaceuticals, raw materials for emulsification (polymerization), raw materials for agricultural chemicals, raw materials for fiber processing (refining agents, dyeing aids, softeners, water repellents), antifouling agents, admixtures for concrete, Examples include a raw material for printing ink, a raw material for lubricating oil, an antistatic agent, an antifogging agent, a lubricant, a dispersant, a deinking agent, and a surface treatment agent. Preferred are cosmetic raw materials, skin external preparation raw materials, and pharmaceutical raw materials.
These applications can be said to be useful applications utilizing the low irritation to the skin and the like, which are one of the features of the present invention, and the surface activity and biodegradability at a low concentration. When used in these applications, the present invention is prepared as a blended composition (such as a cleaning composition or a cosmetic composition) depending on the application. The blending amount of the product of the present invention in the blending composition is not particularly limited, and blended according to the use. Preferably, it is 0.001-99.999 wt%, More preferably, it is the range of 0.01-80 wt%.

以下で、より詳細に本発明のシリコーン誘導体の用途について説明する。
本発明の用途である香粧品原料および皮膚外用剤原料について説明する。
本発明に於ける香粧品とは、薬事法に言う医薬部外品および化粧品の総称である。具体的には、医薬部外品、化粧品、清浄用化粧品、頭髪用化粧品、基礎化粧品、メークアップ化粧品、香水類、日焼け・日焼け止め化粧品、爪化粧品、***化粧品、口腔化粧品、浴用化粧が挙げられる。
医薬部外品としては、口中清涼剤、腋臭防止剤、てんか粉類、養毛剤、除毛剤、染毛剤、パーマネントウェーブ用剤、浴用剤、薬用化粧品、薬用歯磨き類などを列挙することができる。
化粧品としては、清浄用化粧品、頭髪用化粧品、基礎化粧品、メークアップ化粧品、香水類、日焼け・日焼け止め化粧品、爪化粧品、***化粧品、口腔化粧品、浴用化粧品等が挙げられる。 Hereinafter, the use of the silicone derivative of the present invention will be described in more detail.
The cosmetic raw material and the skin external preparation raw material which are uses of the present invention will be described.
The cosmetic product in the present invention is a general term for quasi-drugs and cosmetics referred to in the Pharmaceutical Affairs Law. Specific examples include quasi-drugs, cosmetics, cleansing cosmetics, hair cosmetics, basic cosmetics, makeup cosmetics, perfumes, sunscreen / sunscreen cosmetics, nail cosmetics, lip cosmetics, oral cosmetics, and bath cosmetics. .
Examples of quasi-drugs include mouth refreshing agents, odor control agents, tempering powders, hair nourishing agents, hair removal agents, hair dyes, permanent wave agents, bath preparations, medicated cosmetics, and medicated toothpastes. .
Examples of cosmetics include cleansing cosmetics, hair cosmetics, basic cosmetics, makeup cosmetics, perfumes, sunscreen / sunscreen cosmetics, nail cosmetics, lip cosmetics, oral cosmetics, bath cosmetics, and the like.

清浄用化粧品としては、化粧石鹸、洗顔料（クリーム・ペースト状、液・ジェル状、顆粒・粉末状、エアゾール使用など）、シャンプー、リンス等が挙げられる。
頭髪用化粧品としては、染毛料、ヘアトリートメント剤（クリーム状、ミスト状、オイル状、ジェル状その他の形態の物および枝毛コート剤を含む）、ヘアセット剤（髪油、セットローション、カーラーローション、ポマード、チック、びんつけ油、ヘアスプレー、ヘアミスト、ヘアリキッド、ヘアフォーム、ヘアジェル、ウォーターグリース）等が挙げられる。
基礎化粧品としては、一般クリーム、乳液（クレンジングクリーム、コールドクリーム、バニシングクリーム、ハンドクリームなど）、ひげ剃り用クリーム（アフターシェービングクリーム、シェービングクリームなど）、化粧水（ハンドローション、一般化粧水など）、オーデコロン、ひげ剃り用ローション（アフターシェービングローション、シェービングローションなど）、化粧油、パック等が挙げられる。
メークアップ化粧品としては、おしろい（クリームおしろい、固形おしろい、粉おしろい、タルカムパウダー、練りおしろい、ベビーパウダー、ボディパウダー、水おしろいなど）、パウダー、ファンデーション（クリーム状、液状、固形など）、ほお紅、まゆずみ、アイクリーム、アイシャドウマスカラ、アイライナー等が挙げられる。 Examples of cleaning cosmetics include cosmetic soaps, facial cleansers (cream / paste, liquid / gel, granules / powder, aerosol use, etc.), shampoos, rinses, and the like.
Cosmetics for hair include hair dyes, hair treatments (including cream, mist, oil, gel and other forms and split coats), hair set (hair oil, set lotion, curler lotion) , Pomade, tic, bottle oil, hair spray, hair mist, hair liquid, hair foam, hair gel, water grease) and the like.
Basic cosmetics include general cream, milky lotion (cleansing cream, cold cream, burnishing cream, hand cream, etc.), shaving cream (after shaving cream, shaving cream, etc.), lotion (hand lotion, general lotion, etc.), Cologne, shaving lotion (after shaving lotion, shaving lotion, etc.), cosmetic oil, pack and the like.
As makeup cosmetics, there are as follows: creamy, creamy, solid, powdery, talcum powder, kneaded, baby powder, body powder, watery, etc., powder, foundation (creamy, liquid, solid, etc.), blusher, eyebrows Examples include eye cream, eye cream, eye shadow mascara, and eyeliner.

香水類としては、一般香水、練り香水、粉末香水等が挙げられる。
日焼け・日焼け止め化粧品としては、日焼け・日焼け止めクリーム、日焼け・日焼け止めローション、日焼け・日焼け止めオイル等が挙げられる。
爪化粧品としては、爪クリーム、エナメル、エナメル除去液等が挙げられる。
***化粧品としては、口紅、リップクリーム等が挙げられる。
口腔化粧品としては、歯磨き等が挙げられる。
浴用化粧としては、バスソルト、バスオイル、バブルバス等が挙げられる。 Examples of perfumes include general perfumes, kneaded perfumes, and powdered perfumes.
Examples of the tan / sunscreen cosmetics include tan / sunscreen cream, tan / sunscreen lotion, tan / sunscreen oil and the like.
Examples of nail cosmetics include nail cream, enamel, enamel remover and the like.
Examples of lip cosmetics include lipstick and lip balm.
Examples of oral cosmetics include toothpaste.
Examples of bath makeup include bath salt, bath oil, bubble bath and the like.

特に、本発明は、清浄用化粧品、頭髪用化粧品、基礎化粧品、メークアップ化粧品に用いることが好ましい。
また、本発明は、通常香粧品に用いられる各種の添加剤と併用することができる。添加剤としては、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、高分子界面活性剤、油脂、炭化水素、ロウ、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル油、揮発性又は不揮発性の油分、保湿剤、水溶性及び油溶性高分子、増粘・増泡成分、金属イオン封鎖剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、ふけ・かゆみ防止剤、紫外線吸収剤、美白剤、血行促進剤、局所刺激剤、抗炎症剤、収斂剤、清涼剤、酸化防止剤が上げられ、具体的には、以下のものが挙げられる。 In particular, the present invention is preferably used for cleaning cosmetics, hair cosmetics, basic cosmetics, and makeup cosmetics.
Moreover, this invention can be used together with the various additives normally used for cosmetics. Additives include anionic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, polymeric surfactants, fats and oils, hydrocarbons, waxes, higher fatty acids, higher alcohols, ester oils, Volatile or non-volatile oils, humectants, water-soluble and oil-soluble polymers, thickening / foaming ingredients, sequestering agents, preservatives, pH adjusters, anti-dandruff / itching agents, UV absorbers, whitening agents , Blood circulation promoters, local stimulants, anti-inflammatory agents, astringents, refreshing agents, and antioxidants. Specific examples include the following.

アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩（石鹸）、アルキル硫酸エステル塩（ＡＳ）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩（ＡＥＳ）、アルファ−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩（ＳＡＳ）、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルファースルホン化脂肪酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、ナフタリンスルフォン酸塩ホルマリン縮合物等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アルキルベタイン類、アルキルアミドベタイン類、アルキルスルホベタイン類、イミダゾリニウムベタイン類等が挙げられる。 Anionic surfactants include fatty acid salts (soaps), alkyl sulfates (AS), polyoxyethylene alkyl ether sulfates (AES), alpha-olefin sulfonates (AOS), alkyl benzene sulfonates, alkyls Naphthalene sulfonate, alkyl sulfonate (SAS), dialkyl sulfosuccinate, alpha-sulfonated fatty acid salt, N-acyl amino acid salt, N-acyl-N-methyl taurate salt, sulfated oil and fat, polyoxyethylene styrenated phenyl Examples thereof include ether sulfate, alkyl phosphate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphate, naphthalene sulfonate formalin condensate and the like.
Examples of amphoteric surfactants include alkylbetaines, alkylamidobetaines, alkylsulfobetaines, imidazolinium betaines and the like.

ノニオン性界面活性剤としては、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアミンオキサイド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＡＥ）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミ
ン脂肪酸部分エステル等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、第１〜第３級脂肪アミン塩、塩化アルキルアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルヒドロキシエチルイミダゾリニウム塩、ジアルキルモルフォリニウム塩等が挙げられる。
高分子界面活性剤としては、アルギン酸ナトリウム、デンプン誘導体、トラガントゴム等が挙げられる。天然界面活性剤としては、レシチン、ラノリン、コレステロール、サポニン等が挙げられる。 Nonionic surfactants include fatty acid alkylolamide, alkylamine oxide, polyoxyethylene alkyl ether (AE), polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene polystyryl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene Oxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene alkylamine, triethanol Examples include amine fatty acid partial esters.
Examples of cationic surfactants include primary to tertiary fatty amine salts, alkylammonium chlorides, tetraalkylammonium salts, trialkylbenzylammonium salts, alkylpyridinium salts, alkylhydroxyethyl imidazolinium salts, dialkylmorpholiniums. Examples include salts.
Examples of the polymer surfactant include sodium alginate, starch derivatives, tragacanth rubber and the like. Examples of natural surfactants include lecithin, lanolin, cholesterol, saponin and the like.

油脂としては、アボガド油、アーモンド油、オリーブ油、カカオ油、ゴマ油、サフラワー油、大豆油、椿油、パーシック油、ひまし油、ミンク油、綿実油、モクロウ、ヤシ油、卵黄油、パーム油、パーム核油、合成トリグリセライド等が挙げられる。
炭化水素としては、流動パラフィン、ワセリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、イソパラフィン等が挙げられる。
ロウとしては、ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン、カルナバロウ、キャンデリラロウおよびその誘導体等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、ウンデシレン酸、ラノリン脂肪酸、硬質ラノリン脂肪酸、軟質ラノリン脂肪酸等が挙げられる。
高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、セタノール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、ラノリンアルコール、水添ラノリンアルコール、へキシルデカノール、オクチルドデカノール等が挙げられる。
エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル等が挙げられる。 As fats and oils, avocado oil, almond oil, olive oil, cacao oil, sesame oil, safflower oil, soybean oil, coconut oil, persic oil, castor oil, mink oil, cottonseed oil, owl, palm oil, egg yolk oil, palm oil, palm kernel oil And synthetic triglycerides.
Examples of the hydrocarbon include liquid paraffin, petrolatum, ceresin, microcrystalline wax, and isoparaffin.
Examples of the wax include beeswax, whale wax, lanolin, carnauba wax, candelilla wax and derivatives thereof.
Examples of the higher fatty acid include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, behenic acid, undecylenic acid, lanolin fatty acid, hard lanolin fatty acid, soft lanolin fatty acid and the like.
Examples of the higher alcohol include lauryl alcohol, cetanol, cetostearyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, behenyl alcohol, lanolin alcohol, hydrogenated lanolin alcohol, hexyl decanol, and octyldodecanol.
Examples of ester oils include isopropyl myristate and butyl stearate.

揮発性又は不揮発性の油分としては、金属石鹸、ストレートシリコーン油、変成シリコーン油等のシリコーン類等が挙げられる。
ポリオール類としては、グリセリン、１，３−ブタンジオール、プロパンジオール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
保湿剤としては、トリメチルグリシン、ソルビトール、ピロリドンカルボン酸塩類、乳酸塩類、ヒアルロン酸塩類等が挙げられる。
水溶性及び油溶性高分子としては、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドエーテル、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、可溶性デンプン、カルボキシメチルデンプン、メチルデンプン、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸塩、グアーガム、ローカストビンガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、ペクチン、マンナン、デンプン、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、カードラン、ヒアルロン酸、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン、メトキシエチレン無水マレイン酸共重合体、両性メタクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウム、ポリアクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、シリコーンレジン等が挙げられる。 Examples of the volatile or non-volatile oil include silicones such as metal soap, straight silicone oil, and modified silicone oil.
Examples of polyols include glycerin, 1,3-butanediol, propanediol, and polyethylene glycol.
Examples of the humectant include trimethylglycine, sorbitol, pyrrolidone carboxylates, lactates, hyaluronates, and the like.
Examples of water-soluble and oil-soluble polymers include hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose hydroxypropyl trimethyl ammonium chloride ether, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, soluble starch, carboxymethyl starch, methyl starch, propylene alginate Glycol ester, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl methyl ether, carboxyvinyl polymer, polyacrylate, guar gum, locust bin gum, quince seed, carrageenan, galactan, gum arabic, pectin, mannan, starch, xanthan gum, dextran, succinoglucan , Card run, hi Ruronic acid, gelatin, casein, albumin, collagen, methoxyethylene maleic anhydride copolymer, amphoteric methacrylate copolymer, polydimethylmethylenepiperidinium chloride, polyacrylate copolymer, polyvinyl acetate, nitrocellulose And silicone resin.

増粘・増泡成分としては、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルメチルグリコシド、テトラデセンスルホン酸塩等が挙げられる。
金属イオン封鎖剤としては、エチレンジアミン四酢酸およびその塩類、ヒドロキシエチレンジアミン３酢酸およびその塩類、リン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルコン酸、ポリリン酸塩類、メタリン酸塩、ヒノキチール類等が挙げられる。
防腐剤としては、パラオキシ安息香酸エステル類、安息香酸およびその塩類、フェノキシエタノール、ヒノキチール等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸、グルタミン酸、アスパラギン酸等が挙げられる。 Examples of the thickening / foaming component include polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester methyl glycoside, and tetradecene sulfonate.
Examples of the sequestering agent include ethylenediaminetetraacetic acid and its salts, hydroxyethylenediaminetriacetic acid and its salts, phosphoric acid, ascorbic acid, succinic acid, gluconic acid, polyphosphates, metaphosphates, hinokitiles and the like.
Examples of the preservative include p-hydroxybenzoates, benzoic acid and salts thereof, phenoxyethanol, hinokitiol and the like.
Examples of the pH adjuster include citric acid, malic acid, adipic acid, glutamic acid, aspartic acid and the like.

ふけ・かゆみ防止剤としては、その他トリクロロルカルバニリド、サリチル酸、ジンクピリチオン、イソプロピルメチルフェノール等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、パラメトキシ桂皮酸誘導体、サリチル酸誘導体等が挙げられる。
美白剤としては、アルブチン、コウジ酸、アスコルビン酸、ヒノキチールおよびその誘導体等が挙げられる。 Examples of the dandruff / itch prevention agent include trichlorocarbanilide, salicylic acid, zinc pyrithione, and isopropylmethylphenol.
Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone derivatives, paraaminobenzoic acid derivatives, paramethoxycinnamic acid derivatives, salicylic acid derivatives, and the like.
Examples of the whitening agent include arbutin, kojic acid, ascorbic acid, hinokitile and derivatives thereof.

血行促進剤としては、センブリエキス、セファランチン、ビタミンＥおよびその誘導体、ガンマーオリザノール等が挙げられる。
局所刺激剤としては、トウガラシチンキ、ショオウキョウチンキ、カンタリスチンキ、ニコチン酸ベンジルエステル等が挙げられる。
抗炎症剤としては、グリチルレチン酸、グリチルリチン酸誘導体、アラントイン、アズレン、アミノカプロン酸、ヒドロコルチゾン等が挙げられる。
収斂剤としては、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、アラントインヒドロキシアルミニウム、塩化アルミニウム、スルホ石炭酸亜鉛、タンニン酸等が挙げられる。
清涼剤としては、メントール、カンフル等が挙げられる。
酸化防止剤としては、高分子シリコーン、環状シリコーン等のシリコーン系物質、トコフェロール類、ＢＨＡ、ＢＨＴ、没食子酸、ＮＤＧＡ等が挙げられる。 Examples of the blood circulation promoter include assembly extract, cephalanthin, vitamin E and derivatives thereof, gamma oryzanol and the like.
Examples of the local stimulant include chili tincture, ginger tincture, cantharis tincture, nicotinic acid benzyl ester and the like.
Examples of the anti-inflammatory agent include glycyrrhetinic acid, glycyrrhizic acid derivatives, allantoin, azulene, aminocaproic acid, hydrocortisone, and the like.
Examples of the astringent include zinc oxide, zinc sulfate, allantoin hydroxyaluminum, aluminum chloride, zinc sulfocolate, and tannic acid.
Examples of the refreshing agent include menthol and camphor.
Examples of the antioxidant include silicone materials such as polymer silicone and cyclic silicone, tocopherols, BHA, BHT, gallic acid, NDGA, and the like.

その他にも、各種ビタミンやアミノ酸などの栄養剤、抗ヒスタミン剤、女性ホルモン剤、毛根賦活剤、精製水等などを含むことができる。
特に、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンジオレイン酸メチルグルコシド、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、テトラデセンスルホン酸塩、ミリスチン酸塩類、ミリスチルジメチルアミンとの併用は粘度、起泡力を増加させる点で有用である。また、本発明と各両イオン性界面活性剤との併用は刺激性を一層低減させるという点に於いてきわめて有用である。その他、化粧品原料基準、化粧品種別成分配合規格に記載されているものも併用できる。また、上述の添加剤は、適宜２種以上併用できる。
本発明に於ける皮膚外用剤とは、医薬品、医薬部外品、又は化粧品等の分野にて、皮膚に適用される組成物を意味する。その剤型は、本発明の効果を失わない限り限定されない。皮膚外用剤の具体例としては、軟膏、クリーム、乳液、ローション、パック、浴用剤等、従来皮膚外用剤に用いるものであればいずれでもよい。また、シート状基剤に担持されたものも含む。皮膚外用剤において、本発明のシリコーン誘導体は、皮膚外用剤の基剤に配合して利用される。
本発明における皮膚外用剤は、皮膚外用剤に用いられる成分を必要に応じて適宜配合し、目的とする剤形に応じて、製造される。上述の添加剤以外に、皮膚外用剤に用いられる成分としては、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、液体油脂、ロウ類、固体油脂、炭化水素油、固体油脂、高級脂肪酸、高級アルコール、合成エステル油が挙げられる。 In addition, nutrients such as various vitamins and amino acids, antihistamines, female hormone agents, hair root activators, purified water, and the like can be included.
In particular, combined use with fatty acid diethanolamide, polyoxyethylene dioleic acid methyl glucoside, polyethylene glycol distearate, tetradecene sulfonate, myristic acid salts, myristyl dimethylamine is useful in terms of increasing viscosity and foaming power. . Further, the combined use of the present invention and each amphoteric surfactant is extremely useful in that the irritation is further reduced. In addition, those described in the cosmetic raw material standards and the cosmetic varieties component composition standards can be used in combination. Moreover, the above-mentioned additives can be used in combination of two or more as appropriate.
The topical skin preparation in the present invention means a composition applied to the skin in the fields of pharmaceuticals, quasi drugs, cosmetics and the like. The dosage form is not limited as long as the effect of the present invention is not lost. Specific examples of the external preparation for skin may be any ointment, cream, milky lotion, lotion, pack, bath preparation, etc. as long as they are conventionally used for external preparations for skin. Moreover, what was carry | supported by the sheet-like base is also included. In the external preparation for skin, the silicone derivative of the present invention is used by blending with the base of the external preparation for skin.
The external preparation for skin in the present invention is produced according to the intended dosage form by appropriately blending the components used in the external preparation for skin as necessary. In addition to the above-mentioned additives, the components used in the external preparation for skin include ultraviolet absorbers, ultraviolet scattering agents, liquid fats and oils, waxes, solid fats and oils, hydrocarbon oils, solid fats and oils, higher fatty acids, higher alcohols, and synthetic ester oils. Is mentioned.

紫外線吸収剤としては、パラアミノ安息香酸（以下ＰＡＢＡと略す）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡメチルエステル等の安息香酸系紫外線吸収剤、ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等のアントラニル酸系紫外線吸収剤、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート（２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート）、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート、トリメトキシ桂皮酸メチルビス（トリメチルシロキサン）シリルイソペンチル等の桂皮酸系紫外線吸収剤、３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，１−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，１−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン、ジモルホリノピリダジノン等が挙げられる。
紫外線散乱剤としては、酸化チタン、微粒子酸化チタン、酸化亜鉛、微粒子酸化亜鉛、酸化鉄、微粒子酸化鉄、酸化セリウム等の粉末が挙げられる。
これら紫外線散乱剤は、通常、針状、紡錘状、球状、粒状の粉末が使用される。また、粒子径が０．１μｍ以下の微粒子粉末が好ましい。 As the ultraviolet absorber, paraaminobenzoic acid (hereinafter abbreviated as PABA), PABA monoglycerin ester, N, N-dipropoxy PABA ethyl ester, N, N-diethoxy PABA ethyl ester, N, N-dimethyl PABA ethyl ester, N, Benzoic acid UV absorbers such as N-dimethyl PABA butyl ester and N, N-dimethyl PABA methyl ester, anthranilic acid UV absorbers such as homomenthyl-N-acetylanthranilate, amyl salicylate, menthyl salicylate, homomenthyl salicylate , Salicylic acid UV absorbers such as octyl salicylate, phenyl salicylate, benzyl salicylate, p-isopropanol phenyl salicylate, octyl cinnamate, ethyl-4-isopropyl cinnamate Methyl-2,5-diisopropylcinnamate, ethyl-2,4-diisopropylcinnamate, methyl-2,4-diisopropylcinnamate, propyl-p-methoxycinnamate, isopropyl-p-methoxycinnamate, isoamyl-p- Methoxycinnamate, octyl-p-methoxycinnamate (2-ethylhexyl-p-methoxycinnamate), 2-ethoxyethyl-p-methoxycinnamate, cyclohexyl-p-methoxycinnamate, ethyl-α-cyano-β- Cinnamon such as phenylcinnamate, 2-ethylhexyl-α-cyano-β-phenylcinnamate, glyceryl mono-2-ethylhexanoyl-diparamethoxycinnamate, trimethoxycinnamate methylbis (trimethylsiloxane) silylisopentyl Acid UV absorber, 3- (4′-methylbenzylidene) -d, 1-camphor, 3-benzylidene-d, 1-camphor, urocanic acid, urocanic acid ethyl ester, 2-phenyl-5-methylbenzoxazole 2,2′-hydroxy-5-methylphenylbenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenylbenzotriazole), Dibenzalazine, dianisoylmethane, 4-methoxy-4′-t-butyldibenzoylmethane, 5- (3,3-dimethyl-2-norbornylidene) -3-pentan-2-one, dimorpholinopyridazinone and the like It is done.
Examples of the ultraviolet scattering agent include powders such as titanium oxide, fine particle titanium oxide, zinc oxide, fine particle zinc oxide, iron oxide, fine particle iron oxide, and cerium oxide.
As these ultraviolet scattering agents, needle-like, spindle-like, spherical and granular powders are usually used. A fine particle powder having a particle size of 0.1 μm or less is preferred.

メチルハイドロジェンポリシロキサンやシランカップリング剤などのシリコーン処理、金属石鹸処理、パーフルオロアルキルリン酸ジエタノールアミン塩やパーフルオロアルキルシラン等のフッ素処理、デキストリン脂肪酸エステル処理等により、疎水化処理した紫外線散乱剤も好ましい。
液体油脂としては、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン等が挙げられる。
固体油脂としては、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。 UV scattering agent that has been hydrophobized by silicone treatment such as methylhydrogenpolysiloxane and silane coupling agent, metal soap treatment, fluorine treatment such as perfluoroalkyl phosphate diethanolamine salt and perfluoroalkylsilane, and dextrin fatty acid ester treatment Is also preferable.
Liquid oils include avocado oil, camellia oil, turtle oil, macadamia nut oil, corn oil, mink oil, olive oil, rapeseed oil, egg yolk oil, sesame oil, persic oil, wheat germ oil, sasanqua oil, castor oil, flaxseed oil, saury Examples thereof include flower oil, cotton seed oil, eno oil, soybean oil, peanut oil, tea seed oil, kaya oil, rice bran oil, cinnagiri oil, Japanese kiri oil, jojoba oil, germ oil, triglycerin and the like.
Solid fats and oils include cocoa butter, coconut oil, horse fat, hydrogenated coconut oil, palm oil, beef tallow, sheep fat, hardened beef tallow, palm kernel oil, pork fat, beef bone fat, owl kernel oil, hydrogenated oil, and cow leg fat. , Mole, hardened castor oil, and the like.

ロウ類としては、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。
炭化水素油としては、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュワックス等が挙げられる。 The waxes include beeswax, candelilla wax, cotton wax, carnauba wax, bayberry wax, ibota wax, whale wax, montan wax, nuka wax, lanolin, kapok wax, lanolin acetate, liquid lanolin, sugar cane wax, lanolin fatty acid isopropyl, lauryl hexyl, reduced lanolin, jojojo Examples thereof include a wax, hard lanolin, shellac wax, POE lanolin alcohol ether, POE lanolin alcohol acetate, POE cholesterol ether, lanolin fatty acid polyethylene glycol, POE hydrogenated lanolin alcohol ether, and the like.
Examples of the hydrocarbon oil include liquid paraffin, ozokerite, squalane, pristane, paraffin, ceresin, squalene, petrolatum, microcrystalline wax, polyethylene wax, and Fischer-Tropsch wax.

高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、トール酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等が挙げられる。
高級アルコールとしては、直鎖アルコール（例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等）、分枝鎖アルコール（例えば、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、オクチルドデカノール等）等が挙げられる。
合成エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、コハク酸２−エチルヘキシル、クエン酸トリエチル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンランダム重合体メチルエーテル等が挙げられる。
その他には、エタノール等の低級アルコール、ブチルヒドロキシトルエン、トコフェロール、フィチン等の酸化防止剤、安息香酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、ヘキサクロロフェン等の抗菌剤、アシルサルコシン酸（例えばラウロイルサルコシンナトリウム）、グルタチオン等の有機酸、ビタミンＡおよびその誘導体、ビタミンＢ６塩酸塩、ビタミンＢ６トリパルミテート、ビタミンＢ６ジオクタノエート、ビタミンＢ２およびその誘導体、ビタミンＢ１２、ビタミンＢ１５およびその誘導体等のビタミンＢ類、アスコルビン酸、アスコルビン酸硫酸エステル（塩）、アスコルビン酸リン酸エステル（塩）、アスコルビン酸ジパルミテート等のビタミンＣ類、α−トコフェロール、β−トコフェロール、δ−トコフェロール、酢酸トコフェロール等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン等のビタミン類、ニコチン酸アミド、ニコチン酸ベンジル、γ−オリザノール、アラントイン、グリチルリチン酸（塩）、グリチルレチン酸およびその誘導体、ヒノキチオール、ビサボロール、チモール、イノシトール、サイコサポニン、ニンジンサポニン、ヘチマサポニン、ムクロジサポニン等のサポニン類、パントテニルエチルエーテル、エチニルエストラジオール、トラネキサム酸、アルブチン、セファランチン、プラセンタエキス等の各種薬剤、ギシギシ、クララ、コウホネ、オレンジ、セージ、ノコギリソウ、ゼニアオイ、センブリ、タイム、トウキ、トウヒ、バーチ、スギナ、ヘチマ、マロニエ、ユキノシタ、アルニカ、ユリ、ヨモギ、シャクヤク、アロエ、クチナシ、サワラ、セイヨウサンザシエキス、セイヨウオトギリソウエキス、アイリス・インエキス、アセンヤクエキス、イチョウ葉エキス、イブキジャコウエキス、ウイキョウエキス、ウーロン茶エキス、ウオーターリリーエキス、エイジツエキス、エンメイソウエキス、オウゴンエキス、オウバクエキス、オドリコソウエキス、カンゾウエキス、クチナシエキス、紅茶エキス、セイカリュウエキス、トルメンチラエキス、バラエキス、ヘチマエキス、ペパーミントエキス、ローズマリーエキス、ローヤルゼリーエキス等の植物の抽出物、色素、モノラウリン酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキセチレンソルビタン、ポリエチレングリコールモノオレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリグリコールジエーテル、ラウロイルジエタノールアマイド、脂肪酸イソプロパノールアマイド、マルチトールヒドロキシ脂肪酸エーテル、アルキル化多糖、アルキルグルコシド、シュガーエステル等の非イオン性活性剤、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン性界面活性剤、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミンエーテル、ロート油、リニアドデシルベンゼン硫酸、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油マレイン酸、アシルメチルタウリン等のアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、δ−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン等の酸化防止剤、フェノキシエタノール、パラベン等の防腐剤、α−ヒドロキシ酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルグリシン（ＴＭＧ）、Ｌ−セリン、マロン酸、またはコハク酸等の角質剥離剤等が挙げられる。 Examples of higher fatty acids include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, undecylenic acid, toluic acid, linoleic acid, linolenic acid, eicosapentaenoic acid (EPA), and docosahexaenoic acid (DHA). It is done.
As higher alcohols, straight chain alcohols (for example, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, myristyl alcohol, oleyl alcohol, cetostearyl alcohol, etc.), branched chain alcohols (for example, monostearyl glycerin ether (batyl alcohol), 2-decyltetradecinol, lanolin alcohol, cholesterol, phytosterol, hexyldodecanol, octyldodecanol, etc.).
Synthetic ester oils include isopropyl myristate, cetyl octanoate, octyldodecyl myristate, isopropyl palmitate, butyl stearate, hexyl laurate, myristyl myristate, decyl oleate, hexyl decyl dimethyloctanoate, cetyl lactate, myristyl lactate Lanolin acetate, isocetyl stearate, isocetyl isostearate, cholesteryl 12-hydroxystearate, ethylene glycol di-2-ethylhexanoate, dipentaerythritol fatty acid ester, N-alkyl glycol monoisostearate, neopentyl glycol dicaprate, apple Acid diisostearyl, di-2-heptylundecanoic acid glycerin, tri-2-ethylhexanoic acid trimethylolpropane, Trimethylolpropane phosphate, pentaerythritol tetra-2-ethylhexanoate, glycerin tri-2-ethylhexanoate, glycerin trioctanoate, glyceryl triisopalmitate, trimethylolpropane triisostearate, cetyl 2-ethylhexanoate, 2-ethylhexyl palmitate, glyceryl trimyristate, tri-2-heptylundecanoic acid glyceride, castor oil fatty acid methyl ester, oleyl oleate, acetoglyceride, 2-heptylundecyl palmitate, diisobutyl adipate, N-lauroyl-L -Glutamic acid-2-octyldodecyl ester, di-2-heptylundecyl adipate, ethyl laurate, di-2-ethylhexyl sebacate, 2-hexyl myristate Sill, palmitic acid 2-hexyl decyl, 2-hexyldecyl adipate, 2-ethylhexyl succinate, triethyl citrate, polyoxyethylene-polyoxypropylene random polymer methyl ether.
Others include lower alcohols such as ethanol, antioxidants such as butylhydroxytoluene, tocopherol, and phytin, antibacterial agents such as benzoic acid, sorbic acid, paraoxybenzoic acid alkyl ester, hexachlorophene, acyl sarcosine acid (for example, lauroyl sarcosine sodium) ), Organic acids such as glutathione, vitamin A and its derivatives, vitamin B6 hydrochloride, vitamin B6 tripalmitate, vitamin B6 dioctanoate, vitamin B2 and its derivatives, vitamin B such as vitamin B12, vitamin B15 and its derivatives, ascorbine Acid, ascorbic acid sulfate (salt), ascorbic acid phosphate (salt), vitamin C such as ascorbic acid dipalmitate, α-tocopherol, β-tocopherol, δ-tocophero , Vitamin E such as tocopherol acetate, vitamin D, vitamin H, pantothenic acid, pantethine and other vitamins, nicotinamide, benzyl nicotinate, γ-oryzanol, allantoin, glycyrrhizic acid (salt), glycyrrhetinic acid and its Derivatives, hinokitiol, bisabolol, thymol, inositol, saikosaponin, carrot saponin, hechisaponin, muclodisaponin and other saponins, pantothenyl ethyl ether, ethinyl estradiol, tranexamic acid, arbutin, cephalanthin, placenta extract and other various drugs, Clara, Kouhone, orange, sage, yarrow, mallow, assembly, thyme, spruce, spruce, birch, horsetail, loofah, maronier, yukinoshita, arnica, lily, Artemisia, Peonies, Aloe, Gardenia, Sawara, Hawthorn extract, Hypericum perforatum extract, Iris in extract, Acacia extract, Ginkgo biloba extract, Eustoma biloba extract, Fennel extract, Oolong tea extract, Water lily extract, Ages extract, Enmeisou Extracts, plant extracts such as extract, green grass extract, grasshopper extract, licorice extract, licorice extract, gardenia extract, black tea extract, sesame extract, tormentilla extract, rose extract, loofah extract, peppermint extract, rosemary extract, royal jelly extract, Pigment, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan sesquioleate, sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbate monolaurate , Polysoxyethylene sorbitan monostearate, polyethylene glycol monooleate, polyoxyethylene alkyl ether, polyglycol diether, lauroyl diethanol amide, fatty acid isopropanol amide, maltitol hydroxy fatty acid ether, alkylated polysaccharide, alkyl glucoside, sugar ester, etc. Nonionic activators, stearyltrimethylammonium chloride, cationic surfactants such as benzalkonium chloride, laurylamine oxide, sodium palmitate, sodium laurate, sodium laurate, potassium lauryl sulfate, triethanolamine ether of alkyl sulfate , Funnel oil, linear dodecyl benzene sulfate, polyoxyethylene hydrogenated castor oil maleic acid, acylmethyl Anionic surfactants such as phosphorus, amphoteric surfactants, antioxidants such as δ-tocopherol and butylhydroxytoluene, preservatives such as phenoxyethanol and paraben, α-hydroxy acids, N, N, N-trimethylglycine (TMG ), An exfoliating agent such as L-serine, malonic acid, or succinic acid.

以下で、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例等により何ら限定させるものではない。本発明の実施例で用いる評価手段などは以下の通りである。
１）反応生成物の確認
^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、反応生成物の確認を行った。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples. The evaluation means used in the examples of the present invention are as follows.
1) Confirmation of reaction products
^The reaction product was confirmed using ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR.

２）シリコーン誘導体の評価
（Ａ）反応率
実施例で得られるものに含まれる、前記一般式（１）で表わされるシリコーン誘導体の含有割合を求め、反応率とした。Ｎ−アシル酸性アミノ酸誘導体と、変性オルガノポリシロキサン化合物とが、全て反応した場合、反応率は１００％である。未反応のＮ−アシル酸性アミノ酸誘導体がある場合、１００％より低い反応率となる。以下の方法で行った。
ＧＰＣカラム（東ソー製、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ（７．８ｍｍ×３００ｍｍ）＋ＴＳＫ−ＧＥＬＧ１０００ＨＨＲ（７．８ｍｍ×３００ｍｍ））を備えた高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）において、溶離液としてＴＨＦを用い、示差屈折率検出器（島津製作所製；ＲＩＤ−１０Ａ）を用いて各成分の分析を行った。 2) Evaluation of Silicone Derivative (A) Reaction Rate The content ratio of the silicone derivative represented by the general formula (1) contained in those obtained in Examples was determined and used as the reaction rate. When the N-acyl acidic amino acid derivative and the modified organopolysiloxane compound are all reacted, the reaction rate is 100%. When there is an unreacted N-acyl acidic amino acid derivative, the reaction rate is lower than 100%. The following method was used.
In high performance liquid chromatography (HPLC) equipped with a GPC column (manufactured by Tosoh Corporation, TSK-GEL G2000HXL (7.8 mm × 300 mm) + TSK-GEL G1000HHR (7.8 mm × 300 mm)), differential refraction using THF as an eluent Each component was analyzed using a rate detector (manufactured by Shimadzu Corporation; RID-10A).

（Ｂ）シリコーン誘導体の臭気
健常男子１０人のパネラーが官能評価した。評価基準を以下に記す。
臭気がないとした人が７人以上の場合：○（良）
臭気がないとした人が４〜６人の場合：△（可）
臭気がないとした人が３人以下の場合：×（不可） (B) Odor of silicone derivative Ten panelists of healthy men performed sensory evaluation. The evaluation criteria are described below.
If there are more than 7 people who have no odor: ○ (good)
If there are 4-6 people who have no odor: △ (possible)
If there are 3 or less people who have no odor: × (impossible)

（Ｃ）シリコーン誘導体の皮膚刺激性
健常男子１０人のパネラーが１週間連続使用した後、皮膚刺激性の有無を評価した。評価基準を以下に記す。
刺激性がないとした人が７人以上の場合：○（良）
刺激性がないとした人が４〜６人の場合：△（可）
刺激性がないとした人が３人以下の場合：×（不可） (C) Skin Irritation of Silicone Derivatives The panel of 10 healthy boys was used continuously for 1 week, and then the presence or absence of skin irritation was evaluated. The evaluation criteria are described below.
If there are more than 7 people who are not irritating: ○ (good)
If 4 to 6 people are not irritating: △ (possible)
If there are 3 or less people who are not irritating: × (impossible)

（Ｄ）化合物安定性
シリコーン誘導体に水酸化ナトリウム水溶液を添加して、シリコーン誘導体の固形分が１％、ｐＨ９になるよう調整し、４０℃で１ヶ月保管した。その後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて、各成分の分析を行った。
シリコーン誘導体の安定性が崩れると、Ｎ−アシル酸性アミノ酸誘導体が増えるため、化合物安定性は全ピーク面積に対するＮ−アシル酸性アミノ酸誘導体に該当するピーク面積の割合の変化により、評価した。評価の基準は以下の通りである。
保管後におけるＮ−アシル酸性アミノ酸誘導体に該当するピーク面積の割合が、初期に対して０〜１０％増加：○（良）
保管後におけるＮ−アシル酸性アミノ酸誘導体に該当するピーク面積の割合が、初期に対して１０％を超えて増加：×（不可） (D) Compound stability A sodium hydroxide aqueous solution was added to the silicone derivative to adjust the solid content of the silicone derivative to 1% and pH 9, and stored at 40 ° C for 1 month. Then, each component was analyzed using high performance liquid chromatography (HPLC).
Since the N-acyl acidic amino acid derivative increases when the stability of the silicone derivative is lost, the stability of the compound was evaluated by a change in the ratio of the peak area corresponding to the N-acyl acidic amino acid derivative with respect to the total peak area. The criteria for evaluation are as follows.
The ratio of the peak area corresponding to the N-acyl acidic amino acid derivative after storage is increased by 0 to 10% with respect to the initial value: ○ (good)
The ratio of the peak area corresponding to the N-acyl acidic amino acid derivative after storage increases by more than 10% with respect to the initial value: × (impossible)

（Ｅ）シリコーン誘導体の着色度
健常男子１０人のパネラーが目視評価した。評価基準を以下に記す。
白色〜淡黄色とした人が７人以上の場合：○（良）
白色〜淡黄色とした人が４〜６人の場合：△（可）
白色〜淡黄色とした人が３人以下の場合：×（不可） (E) Coloring degree of silicone derivative Ten panelists of healthy men evaluated visually. The evaluation criteria are described below.
When there are 7 or more people in white to light yellow: ○ (good)
When 4 to 6 people are white to pale yellow: △ (possible)
When the number of white to light yellow people is 3 or less: × (impossible)

（Ｆ）乳化安定性
ポリジメチルシロキサン（６ｃｓｔ）５０％、精製水４９．９７％、供試乳化剤０．０３％の水溶液を全体で１５０ｇになるように調整し、ホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで５分乳化した。乳化物を５０℃で３日間放置し、乳化状態を観察した。水層と乳化層の２層を観測したときに、以下の基準で乳化安定性を評価した。
白濁の乳化物が確認でき、水層に油が確認されない状態：○（乳化できている）
乳化層の上部に透明な油が少量確認できる状態：△（乳化が壊れかけている）
乳化層の上部に透明な油が大量に確認できる状態：×（乳化できていない） (F) Emulsification stability An aqueous solution of 50% polydimethylsiloxane (6 cst), 49.97% purified water and 0.03% test emulsifier was adjusted to a total of 150 g, and 5 at 10,000 rpm using a homomixer. Minute emulsification. The emulsion was left at 50 ° C. for 3 days, and the emulsified state was observed. When two layers of an aqueous layer and an emulsified layer were observed, the emulsification stability was evaluated according to the following criteria.
A cloudy emulsion can be confirmed, and no oil is confirmed in the aqueous layer: ○ (Emulsified)
A state where a small amount of clear oil can be confirmed at the top of the emulsified layer: △ (Emulsification is broken)
A state where a large amount of transparent oil can be confirmed at the top of the emulsified layer: × (not emulsified)

実施例１
両末端アミノ変性シリコーン（信越シリコーン；ＫＦ−８０１０、官能基当量４１０ｇ／ｍｏｌ）７０．０ｇをアセトン２９２．０ｇ中で混合した。この混合溶液を攪拌しながら室温下でＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸無水物５５．２ｇを３０分かけて添加し、３時間反応を実施した（Ｎ−アシルアミノ酸誘導体／シリコーン官能基モル比率＝１．０３７５）。２４時間攪拌を継続した後、反応溶媒から溶媒を除去し、シリコーン誘導体１２４．０ｇを得た。反応生成物はＮＭＲにより確認した。分析、評価結果を表１に示す。 Example 1
70.0 g of both terminal amino-modified silicones (Shin-Etsu Silicone; KF-8010, functional group equivalent 410 g / mol) were mixed in 292.0 g of acetone. While stirring this mixed solution, 55.2 g of N-lauroyl-L-glutamic anhydride was added over 30 minutes at room temperature, and the reaction was performed for 3 hours (N-acylamino acid derivative / silicone functional group molar ratio = 1). .0375). After stirring for 24 hours, the solvent was removed from the reaction solvent to obtain 124.0 g of a silicone derivative. The reaction product was confirmed by NMR. The analysis and evaluation results are shown in Table 1.

実施例２
両末端アミノ変性シリコーン（信越シリコーン；ＫＦ−８０１０、官能基当量４１０ｇ／ｍｏｌ）７０．０ｇをアセトン２２２．３ｇ中で混合した。この混合溶液を攪拌しながら室温下でＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸無水物２５．３ｇを３０分かけて添加し、３時間反応を実施した（Ｎ−アシルアミノ酸誘導体／シリコーン官能基モル比率＝０．４７５）。２４時間攪拌を継続した後、反応溶媒から溶媒を除去し、シリコーン誘導体９２．０ｇを得た。反応生成物はＮＭＲにより確認した。分析、評価結果を表１に示す。 Example 2
70.0 g of both terminal amino-modified silicones (Shin-Etsu Silicone; KF-8010, functional group equivalent 410 g / mol) were mixed in 222.3 g of acetone. While stirring this mixed solution, 25.3 g of N-lauroyl-L-glutamic anhydride was added over 30 minutes at room temperature, and the reaction was performed for 3 hours (N-acylamino acid derivative / silicone functional group molar ratio = 0). .475). After stirring for 24 hours, the solvent was removed from the reaction solvent to obtain 92.0 g of a silicone derivative. The reaction product was confirmed by NMR. The analysis and evaluation results are shown in Table 1.

実施例３
実施例１において、反応工程における条件を、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸無水物をＮ−ラウロイル−Ｄ−グルタミン酸無水物とした以外は実施例１と同じ条件で実施し、シリコーン誘導体１２４．２ｇを得た。反応生成物はＮＭＲにより確認した。分析、評価結果を表１に示す。 Example 3
In Example 1, the reaction step was carried out under the same conditions as in Example 1 except that N-lauroyl-L-glutamic anhydride was changed to N-lauroyl-D-glutamic anhydride, and 124.2 g of silicone derivative was obtained. Obtained. The reaction product was confirmed by NMR. The analysis and evaluation results are shown in Table 1.

実施例４
両末端アミノ変性シリコーン（信越シリコーン；ＫＦ−８０１０、官能基当量４１０ｇ／ｍｏｌ）７０．０ｇをアセトン３１３．４ｇ中で混合した。この混合溶液を攪拌しながら常温下でＮ−パルミトイル−Ｌ−グルタミン酸無水物６４．３ｇを３０分かけて添加し、５０℃下で３時間反応を実施した（Ｎ−アシルアミノ酸誘導体／シリコーン官能基モル比率＝１．０４）。さらに常温にて２４時間攪拌を継続した後、反応溶媒から溶媒を除去し、シリコーン誘導体１３３．４ｇを得た。反応生成物はＮＭＲにより確認した。分析、評価結果を表１に示す。 Example 4
70.0 g of both terminal amino-modified silicones (Shin-Etsu Silicone; KF-8010, functional group equivalent 410 g / mol) were mixed in 313.4 g of acetone. While stirring this mixed solution, 64.3 g of N-palmitoyl-L-glutamic anhydride was added over 30 minutes at room temperature, and the reaction was carried out at 50 ° C. for 3 hours (N-acylamino acid derivative / silicone functional group). Molar ratio = 1.04). Further, stirring was continued at room temperature for 24 hours, and then the solvent was removed from the reaction solvent to obtain 133.4 g of a silicone derivative. The reaction product was confirmed by NMR. The analysis and evaluation results are shown in Table 1.

実施例５
両末端アミノ変性シリコーン（信越シリコーン；ＫＦ−８０１０、官能基当量４１０ｇ／ｍｏｌ）６５．０ｇをアセトン３０４．２ｇ中で混合した。この混合溶液を攪拌しながら常温下でＮ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸無水物６５．４ｇを３０分かけて添加し、５０℃下で５時間反応を実施した（Ｎ−アシルアミノ酸誘導体／シリコーン官能基モル比率＝１．０４２５）。さらに常温にて２４時間攪拌を継続した後、反応溶媒から溶媒を除去し、シリコーン誘導体１２９．４ｇを得た。反応生成物はＮＭＲにより確認した。分析、評価結果を表１に示す。 Example 5
65.0 g of both-terminal amino-modified silicone (Shin-Etsu Silicone; KF-8010, functional group equivalent 410 g / mol) was mixed in 304.2 g of acetone. While stirring this mixed solution, 65.4 g of N-stearoyl-L-glutamic anhydride was added at room temperature over 30 minutes, and the reaction was carried out at 50 ° C. for 5 hours (N-acylamino acid derivative / silicone functional group). Molar ratio = 1.0425). Further, stirring was continued at room temperature for 24 hours, and then the solvent was removed from the reaction solvent to obtain 129.4 g of a silicone derivative. The reaction product was confirmed by NMR. The analysis and evaluation results are shown in Table 1.

実施例６
側鎖型アミノ変性シリコーン（信越シリコーン；ＫＦ−８６８、官能基当量８８００ｇ／ｍｏｌ）６５．０ｇをアセトン１５７．２ｇ中で混合した。この混合溶液を攪拌しながら常温下でＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸無水物２．４ｇを１０分かけて添加し、５０℃下で５時間反応を実施した（Ｎ−アシルアミノ酸誘導体／シリコーン官能基モル比率＝１．０２５）。さらに常温にて２４時間攪拌を継続した後、反応溶媒から溶媒を除去し、シリコーン誘導体６６．７ｇを得た。反応生成物はＮＭＲにより確認した。分析、評価結果を表１に示す。 Example 6
65.0 g of side chain type amino-modified silicone (Shin-Etsu Silicone; KF-868, functional group equivalent 8800 g / mol) was mixed in 157.2 g of acetone. While stirring this mixed solution, 2.4 g of N-lauroyl-L-glutamic anhydride was added over 10 minutes at room temperature, and the reaction was carried out at 50 ° C. for 5 hours (N-acylamino acid derivative / silicone functional group). Molar ratio = 1.025). Further, stirring was continued at room temperature for 24 hours, and then the solvent was removed from the reaction solvent to obtain 66.7 g of a silicone derivative. The reaction product was confirmed by NMR. The analysis and evaluation results are shown in Table 1.

実施例７
側鎖両末端型アミノ変性シリコーン（信越シリコーン；ＫＦ−８６２、官能基当量６５０ｇ／ｍｏｌ）６５．０ｇをアセトン２２６．１ｇ中で混合した。この混合溶液を攪拌しながら常温下でＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸無水物３１．９ｇを４５分かけて添加し、５０℃下で５時間反応を実施した（Ｎ−アシルアミノ酸誘導体／シリコーン官能基モル比率＝１．０２５）。さらに常温にて２４時間攪拌を継続した後、反応溶媒から溶媒を除去し、シリコーン誘導体９５．９ｇを得た。反応生成物はＮＭＲにより確認した。分析、評価結果を表１に示す。 Example 7
65.0 g of side-chain both-end-type amino-modified silicone (Shin-Etsu Silicone; KF-862, functional group equivalent: 650 g / mol) was mixed in 226.1 g of acetone. While stirring this mixed solution, 31.9 g of N-lauroyl-L-glutamic anhydride was added over 45 minutes at room temperature, and the reaction was carried out at 50 ° C. for 5 hours (N-acylamino acid derivative / silicone functional group). Molar ratio = 1.025). Further, stirring was continued at room temperature for 24 hours, and then the solvent was removed from the reaction solvent to obtain 95.9 g of a silicone derivative. The reaction product was confirmed by NMR. The analysis and evaluation results are shown in Table 1.

比較例１
両末端カルビノール変性シリコーン（信越シリコーン；ＫＦ−６００１、官能基当量９０３．２ｇ／ｍｏｌ）９０．３ｇをアセトン２９１．９ｇ中で混合した。この混合溶液を攪拌しながら５０℃下でＮ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸無水物３４．８ｇを３０分かけて添加し、５時間反応を実施した（Ｎ−アシルアミノ酸誘導体／シリコーン官能基モル比率＝１．０２５）。さらに常温にて２４時間攪拌を継続した後、反応溶媒から溶媒を除去し、シリコーン誘導体１２３．８ｇを得た。反応生成物はＮＭＲにより確認した。分析、評価結果を表１に示す。 Comparative Example 1
Both terminal carbinol modified silicone (Shin-Etsu silicone; KF-6001, functional group equivalent 903.2 g / mol) 90.3g was mixed in acetone 291.9g. While stirring this mixed solution, 34.8 g of N-myristoyl-L-glutamic anhydride was added at 50 ° C. over 30 minutes, and the reaction was carried out for 5 hours (N-acylamino acid derivative / silicone functional group molar ratio = 1.025). Further, stirring was continued at room temperature for 24 hours, and then the solvent was removed from the reaction solvent to obtain 123.8 g of a silicone derivative. The reaction product was confirmed by NMR. The analysis and evaluation results are shown in Table 1.

比較例２
片末端カルビノール変性シリコーン（信越シリコーン；Ｘ−２２−１７０ＢＸ、官能基当量２８００ｇ／ｍｏｌ）２８．０ｇをアセトン７４．１ｇ中で混合した。この混合溶液を攪拌しながら５０℃下でＮ−パルミトイル−Ｌ−グルタミン酸無水物３．８ｇを１０分かけて添加し、５時間反応を実施したＮ−アシルアミノ酸誘導体／シリコーン官能基モル比率＝１．０２５）。さらに常温にて２４時間攪拌を継続した後、反応溶媒から溶媒を除去し、シリコーン誘導体３１．１ｇを得た。反応生成物はＮＭＲにより確認した。分析、評価結果を表１に示す。 Comparative Example 2
28.0 g of one-terminal carbinol-modified silicone (Shin-Etsu Silicone; X-22-170BX, functional group equivalent 2800 g / mol) was mixed in 74.1 g of acetone. While stirring this mixed solution, 3.8 g of N-palmitoyl-L-glutamic anhydride was added at 50 ° C. over 10 minutes, and the reaction was carried out for 5 hours. N-acylamino acid derivative / silicone functional group molar ratio = 1 .025). Further, stirring was continued at room temperature for 24 hours, and then the solvent was removed from the reaction solvent to obtain 31.1 g of a silicone derivative. The reaction product was confirmed by NMR. The analysis and evaluation results are shown in Table 1.

比較例３
側鎖型メルカプト変性シリコーン（信越シリコーン；ＫＦ−２００１、官能基当量１９００ｇ／ｍｏｌ）１９．０ｇをアセトン５１．８ｇ中で混合した。この混合溶液を攪拌しながら５０℃下でＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸無水物３．２ｇを１０分かけて添加し、５時間反応を実施したＮ−アシルアミノ酸誘導体／シリコーン官能基モル比率＝１．０２５）。さらに常温にて２４時間攪拌を継続した後、反応溶媒から溶媒を除去し、シリコーン誘導体２２．０ｇを得た。反応生成物はＮＭＲにより確認した。分析、評価結果を表１に示す。

Comparative Example 3
19.0 g of side chain mercapto-modified silicone (Shin-Etsu Silicone; KF-2001, functional group equivalent 1900 g / mol) was mixed in 51.8 g of acetone. While stirring this mixed solution, 3.2 g of N-lauroyl-L-glutamic anhydride was added over 10 minutes at 50 ° C., and the reaction was performed for 5 hours. N-acylamino acid derivative / silicone functional group molar ratio = 1 .025). Furthermore, after continuing stirring at normal temperature for 24 hours, the solvent was removed from the reaction solvent to obtain 22.0 g of a silicone derivative. The reaction product was confirmed by NMR. The analysis and evaluation results are shown in Table 1.

実施例１で得られたシリコーン誘導体と、実施例２で得られたシリコーン誘導体を用いて、Ｎ−アシル酸性アミノ酸誘導体／シリコーン官能基モル比率の算出と、着色度の評価を行った。その結果を表２に示す。
Ｎ−アシル酸性アミノ酸誘導体／シリコーン官能基モル比率とは、シリコーンが有する官能基と、アシルアミノ酸との比率を表わしている。１より大きいモル比率は、シリコーンが有する官能基よりアシルアミノ酸が多いことを示している。
実施例１では、Ｎ−アシル酸性アミノ酸誘導体／シリコーン官能基モル比率が約１であり、反応率が９７％であるから、両末端アミノ変性シリコーンが有する官能基のほぼ全てが反応している。一方、実施例２では、Ｎ−アシル酸性アミノ酸誘導体／シリコーン官能基モル比率が約０．５であり、反応率が９２％であるから、両末端アミノ変性シリコーンが有する官能基のうち、約半分、つまり片方の官能基がアシルアミノ酸と反応していることがわかる。
着色度の評価結果から、シリコーンが有する官能基のほぼ全てが反応している実施例１のシリコーン誘導体は、着色度がより良好であることが分かる。

Using the silicone derivative obtained in Example 1 and the silicone derivative obtained in Example 2, the N-acyl acidic amino acid derivative / silicone functional group molar ratio was calculated and the degree of coloration was evaluated. The results are shown in Table 2.
The N-acyl acidic amino acid derivative / silicone functional group molar ratio represents the ratio between the functional group of silicone and the acylamino acid. A molar ratio greater than 1 indicates that the acylamino acid is higher than the functional group of the silicone.
In Example 1, since the N-acyl acidic amino acid derivative / silicone functional group molar ratio is about 1 and the reaction rate is 97%, almost all of the functional groups of both terminal amino-modified silicones are reacted. On the other hand, in Example 2, since the N-acyl acidic amino acid derivative / silicone functional group molar ratio is about 0.5 and the reaction rate is 92%, about half of the functional groups possessed by both terminal amino-modified silicones. That is, it can be seen that one functional group reacts with an acylamino acid.
From the evaluation result of the coloring degree, it can be seen that the silicone derivative of Example 1 in which almost all the functional groups of the silicone have reacted has a better coloring degree.

実施例８〜１４
実施例１〜７で得た組成物を水酸化ナトリウム水溶液で完全に中和した後、これを乾燥して中和したシリコーン誘導体の粉末を得た。そのシリコーン誘導体を乳化剤として用いて乳化安定性を評価した。その結果を表３に示す。 Examples 8-14
The compositions obtained in Examples 1 to 7 were completely neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, and then dried to obtain a neutralized silicone derivative powder. Emulsion stability was evaluated using the silicone derivative as an emulsifier. The results are shown in Table 3.

比較例４〜６
比較例１〜３で得た組成物を水酸化ナトリウム水溶液で完全に中和した後、これを乾燥して中和したシリコーン誘導体の粉末を得た。そのシリコーン誘導体を乳化剤として用いて乳化安定性を評価した。その結果を表３に示す。 Comparative Examples 4-6
The compositions obtained in Comparative Examples 1 to 3 were completely neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, and then dried to obtain a neutralized silicone derivative powder. Emulsion stability was evaluated using the silicone derivative as an emulsifier. The results are shown in Table 3.

比較例７〜１２
実施例１、６、７及び比較例１〜３で反応に用いた変性シリコーンを、そのまま乳化剤として用いて乳化安定性を評価した。その結果を表３に示す。

Comparative Examples 7-12
The modified silicone used in the reactions in Examples 1, 6, 7 and Comparative Examples 1 to 3 was used as an emulsifier as it was to evaluate the emulsion stability. The results are shown in Table 3.

実施例１５
以下に組成を示すスタイリングスプレー組成物を調製した。噴射剤以外の原料を、エタノールを加えて溶解し、濾過を行って缶に充填し、バルブを装着後に、噴射剤を充填した。スタイリングスプレー組成物は、皮膚刺激性が低く、感触も優れていた。

Example 15
A styling spray composition having the following composition was prepared. Raw materials other than the propellant were dissolved by adding ethanol, filtered and filled into cans, and after the valve was attached, the propellant was filled. The styling spray composition was low in skin irritation and excellent in touch.

実施例１６
以下に組成を示すスタイリングローション組成物を、エチルアルコールに原料を加え均一に溶解混合して、調製した。スタイリングローション組成物は、皮膚刺激性が少なく、感触も良かった。

Example 16
A styling lotion composition having the following composition was prepared by adding the raw materials to ethyl alcohol and uniformly dissolving and mixing them. The styling lotion composition had little skin irritation and good touch.

実施例１７
以下に組成を示すスタイリングムース組成物を、噴射剤以外をホモミキサーで均一に乳化させて、缶に充填し、バルブ装着後、噴射剤とガスを充填して、調製した。スタイリングムースは、皮膚刺激性が低く、感触も優れていた。

Example 17
A styling mousse composition having the following composition was uniformly emulsified with a homomixer except for the propellant, filled into a can, and after mounting the valve, the propellant and gas were filled. The styling mousse had low skin irritation and excellent touch.

実施例１８
以下に組成を示すヘアワックス組成物を、ホモミキサーで均一に乳化して、調製した。ヘアワックス組成物は、感触がよく、皮膚刺激性も低かった。

Example 18
A hair wax composition having the following composition was prepared by uniformly emulsifying with a homomixer. The hair wax composition had a good feel and low skin irritation.

本発明のシリコーン誘導体は、乳化安定性が高く、皮膚刺激性が低く、各種基材への親和性が高いことから、工業用洗浄剤及び処理剤原料、家庭用(衣料、台所、住居、食器等)洗剤原料、香粧品原料、皮膚外用剤原料、食品用原料、医薬品用原料、乳化（重合）用原料、農薬用原料、繊維加工用原料（精錬剤、染色助剤、柔軟剤、撥水剤）、防汚加工剤、コンクリート用混和剤、印刷インキ用原料、潤滑油用原料、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、分散剤、脱墨剤、表面処理剤などに用いることができる。 Since the silicone derivative of the present invention has high emulsification stability, low skin irritation, and high affinity for various substrates, it is an industrial cleaner and treatment agent raw material, household (clothing, kitchen, dwelling, tableware). Etc.) Detergent raw materials, cosmetic raw materials, skin external preparation raw materials, food raw materials, pharmaceutical raw materials, emulsion (polymerization) raw materials, agricultural chemical raw materials, textile processing raw materials (refining agents, dyeing assistants, softeners, water repellents) Agent), antifouling agent, concrete admixture, printing ink raw material, lubricating oil raw material, antistatic agent, antifogging agent, lubricant, dispersant, deinking agent, surface treatment agent and the like.

Claims

一般式（１）で表わされるシリコーン誘導体。

（一般式（３）において、Ｒ^１は炭素数１〜２３の炭化水素基であり、Ｒ^２は水素又は炭素数１〜３の炭化水素基であり、Ｙはカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基又はそれらの塩であり、ｊ、ｋはそれぞれ独立に０、１又は２のいずれかの整数であって、ｊ、ｋは同時に０ではない。） A silicone derivative represented by the general formula (1).

一般式（２）が、一般式（４）である請求項１に記載のシリコーン誘導体。

（一般式（４）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｙ、ｊ、ｋは一般式（３）と同様であり、Ｒ^３は炭素数１〜２２の炭化水素であり、−Ｚ−は−ＮＲ’−（Ｒ’は水素又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。）を示す。） The silicone derivative according to claim 1, wherein the general formula (2) is the general formula (4).

(In General Formula (4), R ¹ , R ² , Y, j, and k are the same as in General Formula (3), R ³ is a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms, and —Z— is —NR. '-(R' represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.)

一般式（５）〜（８）のいずれか一つにより表わされる請求項２に記載のシリコーン誘導体。

（一般式（８）において、Ｘ’の内１つは一般式（４）で表わされ、もう１つのＸ’は一般式（４）又は窒素原子を有する炭化水素で表わされ、２ｎ個のＸ’’のうち少なくとも一つが、一般式（４）で表わされ、その他のＸ’’は、炭素数１〜２２のアルキル基、若しくはアルコキシ基、炭素数２〜２２のアルケニル基、又は炭素数６〜２２のアリール基であり、ｎは０〜３０００００の整数である。） The silicone derivative according to claim 2, represented by any one of the general formulas (5) to (8).

一般式（２）が、一般式（９）である請求項１に記載のシリコーン誘導体。

（一般式（９）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｙ、ｊ、ｋは一般式（３）と同様であり、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立に炭素数１〜２２の炭化水素である。） The silicone derivative according to claim 1, wherein the general formula (2) is the general formula (9).

Ｒ^２が水素であり、Ｙがカルボキシル基である請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリコーン誘導体。 The silicone derivative according to any one of claims 1 to 4, wherein R ² is hydrogen and Y is a carboxyl group.

請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリコーン誘導体と、シリコーンとを含む組成物。 The composition containing the silicone derivative as described in any one of Claims 1-5, and silicone.

請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリコーン誘導体と、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤とを含む組成物。 A composition comprising the silicone derivative according to any one of claims 1 to 5 and an N-acylamino acid type surfactant.