JP2013213097A - Coated oxynitride-based green phosphor particle and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、被覆層を有する酸窒化物系緑色蛍光体及びその製造方法に関し、特に耐湿性又は耐水性に優れる被覆酸窒化物系緑色蛍光体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an oxynitride green phosphor having a coating layer and a method for producing the same, and more particularly to a coated oxynitride green phosphor excellent in moisture resistance or water resistance and a method for producing the same.
電子デバイス分野において、熱伝導性、電気伝導性、磁性、蛍光特性等の付与を目的として、種々の機能性粒子が使用されている。しかし、機能性粒子は、該粒子と接触する材料や水分などと反応することによって、劣化したり、ガスが発生したりして、その結果、電子デバイスの機能が低下するなどの悪影響を与えるという問題がある。つまり、使用初期の機能性に優れていても、時間経過とともに劣化して、使用が難しい材料が多数存在している。 In the field of electronic devices, various functional particles are used for the purpose of imparting thermal conductivity, electrical conductivity, magnetism, fluorescence characteristics, and the like. However, functional particles deteriorate by reacting with materials and moisture that come into contact with the particles, and gas is generated, resulting in adverse effects such as a decrease in the function of the electronic device. There's a problem. In other words, there are many materials that are difficult to use even though they have excellent functionality at the beginning of use, which deteriorates with time.
このような課題を解決するため、前記粒子の表面にバリア層を被覆し、粒子の劣化を抑制したり、粒子からのガスによる電子デバイスへの悪影響を低減する試みが行われている。例えば特許文献１〜５では、蛍光体粒子に金属アルコキシドを用いた表面処理を行ったり（特許文献１）、蛍光体粒子の表面にシリコーン樹脂（特許文献２）や、ケイ素及び酸素を含むガラス層（特許文献３、５）、シリコン酸化膜（特許文献４）などが形成されている。 In order to solve such problems, attempts have been made to coat the surface of the particles with a barrier layer to suppress the deterioration of the particles or to reduce the adverse effects of the gas from the particles on the electronic device. For example, in Patent Documents 1 to 5, surface treatment using a metal alkoxide is performed on phosphor particles (Patent Document 1), a silicone resin (Patent Document 2), or a glass layer containing silicon and oxygen on the surface of the phosphor particles. (Patent Documents 3 and 5), a silicon oxide film (Patent Document 4), and the like are formed.
しかし、上記した従来技術では、バリア層形成のために２００℃以上の高温や高圧条件下での熱処理が必要であり、このような条件下での熱処理によって蛍光体粒子などの機能性粒子自体が劣化したり、バリア層にクラック等が発生してバリア機能（すなわち、粒子の劣化やガス発生を抑制する機能）が十分に発揮されないという問題があった。 However, in the above-described conventional technology, heat treatment under a high temperature of 200 ° C. or higher and high pressure conditions is necessary for forming the barrier layer, and functional particles such as phosphor particles themselves are formed by heat treatment under such conditions. There is a problem that the barrier function (that is, the function of suppressing particle deterioration and gas generation) is not sufficiently exhibited due to deterioration or cracks in the barrier layer.
そこで、本発明は、機能性粒子として特に酸窒化物系緑色蛍光体に着目し、他の材料との接触や水分などの影響による劣化やガスの発生を抑制できる酸窒化物系緑色蛍光体及びその製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention focuses on an oxynitride green phosphor as a functional particle, particularly, an oxynitride green phosphor capable of suppressing deterioration due to contact with other materials or the influence of moisture, and generation of gas, and It aims at providing the manufacturing method.
上記課題を達成した本発明は組成式：Ｍ1 aＬbＭ2 2ＯｘＮｙで表され、前記組成式におけるＭ1はＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも一種、Ｍ2はＳｉおよびＧｅから選択される少なくとも一種、Ｌは希土類元素、ＢｉおよびＭｎから選択される少なくとも一種であり、ａ＋ｂ＝１、ｂ＝０．００１〜０．１、ｘ＝２．０〜４．０、ｙ＝０．６〜２．０である酸窒化物系緑色蛍光体粒子に、ポリシロキサン結合を有する層が被覆されている被覆酸窒化物系緑色蛍光体粒子であって、ポリアルコキシシランである第１のアルコキシドと、第２のアルコキシドとを含むアルコキシドと、水酸基を二個以上有する有機化合物とを含有するコーティング液を、前記酸窒化物系緑色蛍光体粒子と混合し、熱処理することによって得られることを特徴とする被覆酸窒化物系緑色蛍光体粒子である。 The present invention that has achieved the above object is represented by a composition formula: M 1 a L b M 2 2 O x N y , wherein M 1 in the composition formula is at least one selected from Ca, Sr, and Ba, and M 2 is Si. And at least one selected from Ge, L is at least one selected from rare earth elements, Bi and Mn, a + b = 1, b = 0.001 to 0.1, x = 2.0 to 4.0, A coated oxynitride green phosphor particle in which a layer having a polysiloxane bond is coated on an oxynitride green phosphor particle having y = 0.6 to 2.0, which is a polyalkoxysilane. A coating liquid containing an alkoxide containing a first alkoxide and a second alkoxide and an organic compound having two or more hydroxyl groups is mixed with the oxynitride green phosphor particles and heat-treated. Can be Which is a coating oxynitride-based green phosphor particles characterized.
また、本発明は、上記した被覆酸窒化物系緑色蛍光体粒子の製造方法も包含し、すなわち、組成式：Ｍ1 aＬbＭ2 2ＯｘＮｙで表され、前記組成式におけるＭ1はＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも一種、Ｍ2はＳｉおよびＧｅから選択される少なくとも一種、Ｌは希土類元素、ＢｉおよびＭｎから選択される少なくとも一種であり、ａ＋ｂ＝１、ｂ＝０．００１〜０．１、ｘ＝２．０〜４．０、ｙ＝０．６〜２．０である酸窒化物系緑色蛍光体粒子に、ポリシロキサン結合を有する層が被覆されている被覆酸窒化物系緑色蛍光体粒子の製造方法であって、ポリアルコキシシランである第１のアルコキシドと、第２のアルコキシドとを含むアルコキシドと、水酸基を二個以上有する有機化合物とを含有するコーティング液を、酸窒化物系緑色蛍光体粒子と混合し、熱処理することを特徴とする被覆酸窒化物系緑色蛍光体粒子の製造方法を包含する。 The present invention also includes a method for producing the above-described coated oxynitride green phosphor particles, that is, represented by the composition formula: M 1 a L b M 2 2 O x N y , and M in the composition formula 1 is at least one selected from Ca, Sr and Ba, M 2 is at least one selected from Si and Ge, L is at least one selected from rare earth elements, Bi and Mn, a + b = 1, b = Oxynitride green phosphor particles having 0.001 to 0.1, x = 2.0 to 4.0, and y = 0.6 to 2.0 are coated with a layer having a polysiloxane bond. A method for producing coated oxynitride green phosphor particles, comprising: a first alkoxide that is a polyalkoxysilane; an alkoxide containing a second alkoxide; and an organic compound having two or more hydroxyl groups. Liquid, oxynitride -Based mixed with green phosphor particles include a method of manufacturing a coated oxynitride-based green phosphor particles, characterized by heat treatment.
本発明の被覆酸窒化物系緑色蛍光体粒子及びその製造方法のいずれにおいても、有機化合物、アルコキシド及び酸窒化物系緑色蛍光体粒子について、下記の要件を満たすことが好ましい。前記有機化合物は、ポリビニルアルコールを含むことや、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセリンから選択される１種以上を含むことが好ましく、又は前記有機化合物の量が、アルコキシドの量１００質量部に対して、２．０〜２０質量部であることも好ましい。また、前記第１及び第２のアルコキシドは、好ましくは、テトラ珪酸エチル、メチルトリ珪酸エチル、及びフェニルトリ珪酸エチルから選択される２種である。 In any of the coated oxynitride green phosphor particles and the method for producing the same of the present invention, the organic compound, alkoxide, and oxynitride green phosphor particles preferably satisfy the following requirements. The organic compound preferably contains polyvinyl alcohol, and preferably contains one or more selected from ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin, or the amount of the organic compound is 100 parts by mass of the alkoxide. It is also preferable that it is 2.0-20 mass parts. The first and second alkoxides are preferably two kinds selected from ethyl tetrasilicate, methyl trisilicate ethyl, and phenyl trisilicate ethyl.
前記酸窒化物系緑色蛍光体粒子の平均粒子径は０．１〜５０μｍであることが好ましい。 The average particle diameter of the oxynitride green phosphor particles is preferably 0.1 to 50 μm.
また、本発明の製造方法において、前記熱処理の温度は、２００℃未満であることが好ましい。 Moreover, in the manufacturing method of this invention, it is preferable that the temperature of the said heat processing is less than 200 degreeC.
本発明は、上記製造方法によって得られた被覆酸窒化物系緑色蛍光体粒子を有する白色ＬＥＤ及び発光装置も包含する。 The present invention also includes a white LED having a coated oxynitride green phosphor particle obtained by the above production method and a light emitting device.
本発明によれば、ポリアルコキシシランである第１のアルコキシドと、第２のアルコキシドと、水酸基を二個以上有する有機化合物とを含有するコーティング液を、熱処理することによって得られるポリシロキサン結合を有する層で、酸窒化物系緑色蛍光体粒子が被覆されているため、耐水性又は耐湿性に優れた酸窒化物系緑色蛍光体粒子を実現できる。また、本発明の好ましい実施態様において、酸窒化物系緑色蛍光体粒子を被覆する層を形成する際の熱処理温度が２００℃未満という低温であるため、酸窒化物系緑色蛍光体粒子の劣化等を抑制でき、より簡便な手法で優れたバリア性を有した酸窒化物系緑色蛍光体粒子が実現できる。 According to the present invention, it has a polysiloxane bond obtained by heat-treating a coating solution containing a first alkoxide that is a polyalkoxysilane, a second alkoxide, and an organic compound having two or more hydroxyl groups. Since the layer is covered with the oxynitride green phosphor particles, the oxynitride green phosphor particles having excellent water resistance or moisture resistance can be realized. In a preferred embodiment of the present invention, since the heat treatment temperature when forming the layer covering the oxynitride green phosphor particles is a low temperature of less than 200 ° C., the deterioration of the oxynitride green phosphor particles, etc. Oxynitride green phosphor particles having excellent barrier properties can be realized by a simpler method.
本発明の被覆酸窒化物系緑色蛍光体粒子は、ポリシロキサン結合を有する層（以下、「被覆層」と呼ぶ）で被覆された酸窒化物系緑色蛍光体粒子であって、該被覆層がポリアルコキシシランである第１のアルコキシドと、第２のアルコキシドと、水酸基を二個以上有する有機化合物とを含有するコーティング液を、熱処理することによって得られる点に特徴を有している。このようにして得られた被覆酸窒化物系緑色蛍光体粒子は、耐水性又は耐湿性に優れている。 The coated oxynitride green phosphor particles of the present invention are oxynitride green phosphor particles coated with a layer having a polysiloxane bond (hereinafter referred to as “coating layer”), It is characterized in that it is obtained by heat-treating a coating solution containing a first alkoxide that is a polyalkoxysilane, a second alkoxide, and an organic compound having two or more hydroxyl groups. The coated oxynitride green phosphor particles thus obtained are excellent in water resistance or moisture resistance.
上記被覆層は、例えばシリカ層である。被覆層はアモルファスであることが好ましく、特にアモルファスのシリカ層であることが好ましい。被覆層が形成されていること、及び被覆層がアモルファスであるか否かについては、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）などの表面分析法によって確認できる。 The coating layer is, for example, a silica layer. The coating layer is preferably amorphous, and particularly preferably an amorphous silica layer. Whether or not the coating layer is formed and whether or not the coating layer is amorphous can be confirmed by a surface analysis method such as X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) or X-ray diffraction (XRD).
上記被覆層は、コーティング液を調製する工程と、該コーティング液を酸窒化物系緑色蛍光体粒子に被覆するコーティング処理工程によって形成される。 The coating layer is formed by a process of preparing a coating liquid and a coating process of coating the oxynitride green phosphor particles with the coating liquid.
１．コーティング液調製工程
アルコキシドと、水酸基を二個以上有する有機化合物（以下、単に「有機化合物」と呼ぶ）とを、酸触媒の存在下、撹拌混合することで、加水分解反応が起こり、アルコキシドと有機化合物が複合化されたコーティング液を得ることができる。本工程では、アルコキシドと有機化合物の複合化がある程度進行するため、引き続き行われるコーティング処理工程における熱処理温度を２００℃未満に設定可能となり、酸窒化物系緑色蛍光体粒子の熱による劣化を抑制できる。
1. Coating liquid preparation process An alkoxide and an organic compound having two or more hydroxyl groups (hereinafter simply referred to as “organic compound”) are stirred and mixed in the presence of an acid catalyst to cause a hydrolysis reaction. A coating solution in which the compound is complexed can be obtained. In this step, the compounding of the alkoxide and the organic compound proceeds to some extent, so that the heat treatment temperature in the subsequent coating treatment step can be set to less than 200 ° C., and deterioration of the oxynitride green phosphor particles due to heat can be suppressed. .
本工程では、温度は例えば２０〜８０℃（好ましくは２５〜７０℃）、撹拌混合時間は例えば０．５〜４８時間（好ましくは３０分〜５時間）に設定できる。 In this step, the temperature can be set to, for example, 20 to 80 ° C. (preferably 25 to 70 ° C.), and the stirring and mixing time can be set to, for example, 0.5 to 48 hours (preferably 30 minutes to 5 hours).
上記アルコキシドは、第１及び第２のアルコキシドを含んでおり、第１のアルコキシドは、ポリアルコキシシランである。ポリアルコキシシランは、加水分解及び脱水縮合反応によってポリシロキサン結合を形成する。ポリアルコキシシランとしては、例えばテトラ珪酸メチル、テトラ珪酸エチルなどのテトラ珪酸Ｃ1-4アルキル；メチルトリ珪酸メチル（メチルトリメトキシシラン）、メチルトリ珪酸エチル（メチルトリエトキシシラン）などのＣ1-4アルキルトリ珪酸Ｃ1-4アルキル；フェニルトリ珪酸メチル（フェニルトリメトキシシラン）、フェニルトリ珪酸エチル（フェニルトリエトキシシラン）などのアリールトリ珪酸Ｃ1-4アルキルなどが含まれる。第１のアルコキシドは、テトラ珪酸エチル、メチルトリ珪酸メチル、メチルトリ珪酸エチル、フェニルトリ珪酸メチル又はフェニルトリ珪酸エチルが好ましい。 The alkoxide includes first and second alkoxides, and the first alkoxide is a polyalkoxysilane. Polyalkoxysilane forms a polysiloxane bond by hydrolysis and dehydration condensation reactions. The polyalkoxysilane, such as tetra silicate methyl, tetra silicate C 1-4 alkyl, such as tetra-ethyl silicate; methyltri silicate methyl (methyl trimethoxy silane), C 1-4 alkyl, such as methyl tri ethyl silicate (methyltriethoxysilane) C 1-4 alkyl trisilicate; aryl trisilicate C 1-4 alkyl such as methyl phenyl trisilicate (phenyltrimethoxysilane), ethyl phenyltrisilicate (phenyltriethoxysilane), and the like are included. The first alkoxide is preferably ethyl tetrasilicate, methyl trisilicate methyl, methyl trisilicate ethyl, phenyl trisilicate methyl or phenyl trisilicate ethyl.
第２のアルコキシドは、第１のアルコキシドとして例示した化合物の中から、第１のアルコキシドとして用いる化合物以外のものを選択しても良いし、又はアルミニウムアルコキシドを用いても良い。前記アルミニウムアルコキシドとしては、例えばトリＣ1-3アルキルアルコキシアルミニウムや、トリＣ1-3アルキルアルコキシアルミニウムのアルコキシ基の一部をＣ1-10アルキルアセト酢酸エステルで置換した化合物などを用いることができる。前記トリＣ1-3アルキルアルコキシアルミニウムとしては、例えばアルミニウムトリイソプロピレートが挙げられ、トリＣ1-3アルキルアルコキシアルミニウムのアルコキシ基の一部をＣ1-10アルキルアセト酢酸エステルで置換した化合物としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、又はオクチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。また、第２のアルコキシドに代えて、上記したアルミニウムアルコキシドのアルコキシ基をアセチルアセトンで全部置換した化合物を用いても良いが、反応後に副生成物としてアルコールが生成することから、アルコキシドを用いる方が好ましい。 As the second alkoxide, a compound other than the compound used as the first alkoxide may be selected from the compounds exemplified as the first alkoxide, or an aluminum alkoxide may be used. Examples of the aluminum alkoxide include tri-C 1-3 alkylalkoxyaluminum and compounds obtained by substituting a part of the alkoxy group of tri-C 1-3 alkylalkoxyaluminum with a C 1-10 alkylacetoacetate. . As the tri C 1-3 alkyl alkoxy aluminum, such as aluminum tri-isopropylate and the like, a part of the alkoxy groups of tri C 1-3 alkyl alkoxy aluminum as compounds substituted with C 1-10 alkyl acetoacetic ester , Ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, or octyl acetoacetate aluminum diisopropylate. Further, instead of the second alkoxide, a compound in which the alkoxy group of the aluminum alkoxide described above is completely substituted with acetylacetone may be used. However, since an alcohol is generated as a by-product after the reaction, it is preferable to use an alkoxide. .
アルコキシドは、第１及び第２のアルコキシドのみから構成されていても良いし、更に第３以降のアルコキシドを含んでいても良い。第３以降のアルコキシドは、第１及び第２のアルコキシドとして例示した化合物の中から、第１及び第２のアルコキシドとして用いる化合物以外のものを選択できる。 The alkoxide may be composed of only the first and second alkoxides, and may further include third and subsequent alkoxides. As the third and subsequent alkoxides, compounds other than the compounds used as the first and second alkoxides can be selected from the compounds exemplified as the first and second alkoxides.
第２のアルコキシドのモル比は、第１のアルコキシドに対して、０．０５〜１であることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．８である。また第３以降のアルコキシドを用いる場合は、第３以降のアルコキシドのそれぞれのモル比は、第１のアルコキシドに対して、０．０１〜０．５であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．２である。 The molar ratio of the second alkoxide is preferably 0.05 to 1 and more preferably 0.2 to 0.8 with respect to the first alkoxide. When the third and subsequent alkoxides are used, the molar ratio of the third and subsequent alkoxides is preferably 0.01 to 0.5, more preferably 0.05. ~ 0.2.
前記第１及び第２のアルコキシドは、テトラ珪酸エチル、メチルトリ珪酸エチル、及びフェニルトリ珪酸エチルから選択される２種であることがより好ましい。 More preferably, the first and second alkoxides are two kinds selected from ethyl tetrasilicate, methyl trisilicate ethyl, and phenyl trisilicate ethyl.
特に、アルコキシドの組み合わせは、（i）テトラ珪酸エチル及びメチルトリ珪酸エチル、（ii）テトラ珪酸エチル及びフェニルトリ珪酸エチル、（iii）テトラ珪酸エチル、メチルトリ珪酸エチル及びアルミニウムトリイソプロピレート、（iv）テトラ珪酸エチル、フェニルトリ珪酸エチル、及びアルミニウムトリイソプロピレートであることが好ましい。 In particular, combinations of alkoxides are: (i) ethyl tetrasilicate and methyl trisilicate, (ii) ethyl tetrasilicate and phenyl trisilicate, (iii) ethyl tetrasilicate, methyl trisilicate and aluminum triisopropylate, (iv) tetra Preferred are ethyl silicate, ethyl phenyltrisilicate, and aluminum triisopropylate.
上記した、水酸基を二個以上有する有機化合物は、コーティング液のコーティング性、ハンドリング性、また得られる被覆酸窒化物系緑色蛍光体粒子の耐湿性を向上させる作用を有する。水酸基を二個以上有する有機化合物としては、ポリビニルアルコール類、グリコール類（エチレングリコールやプロピレングリコールなど）やその重合体（ポリエチレングリコールなど）、グリセリンなどのトリオール類などが例示でき、好ましくはポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセリンから選択される１種以上である。特にポリビニルアルコールを用いる場合、その数平均重合度及びけん化度は、用いる溶媒などに応じて適宜調整すれば良く、数平均重合度は例えば１００〜５０００、好ましくは２０００以下、より好ましくは５００以下であり、けん化度は例えば７０〜９５ｍｏｌ％（好ましくは８０〜９０ｍｏｌ％）である。なお、ポリビニルアルコールのけん化度とは、ポリビニルアルコール中の酢酸基と水酸基の合計数に対する水酸基の割合を意味する。 The organic compound having two or more hydroxyl groups described above has an effect of improving the coating properties and handling properties of the coating liquid and the moisture resistance of the resulting coated oxynitride green phosphor particles. Examples of the organic compound having two or more hydroxyl groups include polyvinyl alcohols, glycols (such as ethylene glycol and propylene glycol) and polymers thereof (such as polyethylene glycol), and triols such as glycerin, preferably polyvinyl alcohol, It is at least one selected from polyethylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin. In particular, when polyvinyl alcohol is used, the number average degree of polymerization and the saponification degree may be appropriately adjusted according to the solvent used, and the number average degree of polymerization is, for example, 100 to 5000, preferably 2000 or less, more preferably 500 or less. Yes, the degree of saponification is, for example, 70 to 95 mol% (preferably 80 to 90 mol%). The saponification degree of polyvinyl alcohol means the ratio of hydroxyl groups to the total number of acetic acid groups and hydroxyl groups in polyvinyl alcohol.
上記有機化合物の量（２種以上用いる場合は、合計量）は、アルコキシドの量、すなわち第１及び第２のアルコキシドと、必要に応じて用いられる第３以降のアルコキシドの合計量１００質量部に対して、２．０〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜１０質量部であり、さらに好ましくは４〜７質量部である。 The amount of the organic compound (the total amount when two or more types are used) is 100 parts by mass of the total amount of the alkoxide, that is, the first and second alkoxides and the third and subsequent alkoxides used as necessary. On the other hand, it is preferable that it is 2.0-20 mass parts, More preferably, it is 3-10 mass parts, More preferably, it is 4-7 mass parts.
アルコキシドと有機化合物との撹拌混合の際には通常、酸触媒を用いる。これによって、アルコキシドと有機化合物を均一に混合でき、続くコーティング処理工程において、均一な被覆層を形成できる。酸触媒としては、塩酸又は硝酸などを用いることができる。酸触媒の使用量は、アルコキシドの合計量１００質量部に対して０．１〜３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２（特に０．３〜１）質量部である。 In the case of stirring and mixing the alkoxide and the organic compound, an acid catalyst is usually used. Thereby, an alkoxide and an organic compound can be mixed uniformly, and a uniform coating layer can be formed in the subsequent coating process. As the acid catalyst, hydrochloric acid or nitric acid can be used. It is preferable that the usage-amount of an acid catalyst is 0.1-3 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of an alkoxide, More preferably, it is 0.2-2 (especially 0.3-1) mass part. .
また、有機化合物が固形である場合などは、予め溶媒に有機化合物を溶解させておけば、アルコキシドと有機化合物との複合化に要する時間を短縮できる。溶媒としては、イオン交換水；エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホランなどの硫黄化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの酸アミド類などが好適に用いられ、好ましくはジメチルスルホキシド、エタノールである。溶媒の使用量は、アルコキシドの合計量１００質量部に対して、１０〜１０００質量部程度（好ましくは２０〜７００質量部、より好ましくは３０〜５００質量部）である。 In addition, when the organic compound is solid, the time required for compositing the alkoxide and the organic compound can be shortened by dissolving the organic compound in a solvent in advance. Examples of the solvent include ion exchange water; alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; sulfur compounds such as dimethyl sulfoxide (DMSO) and sulfolane; N, N-dimethylformamide (DMF) and N Acid amides such as N, dimethylacetamide are preferably used, and dimethyl sulfoxide and ethanol are preferred. The usage-amount of a solvent is about 10-1000 mass parts (preferably 20-700 mass parts, More preferably, 30-500 mass parts) with respect to 100 mass parts of total amounts of an alkoxide.
２．コーティング処理工程
上記したコーティング液調製工程で得られた、アルコキシドと有機化合物を含むコーティング液を、酸窒化物系緑色蛍光体粒子（核）と混合し、溶媒を用いている場合は溶媒を除去した後、熱処理を行う。
2. Coating processing step The coating solution containing the alkoxide and organic compound obtained in the coating solution preparation step described above was mixed with oxynitride green phosphor particles (nuclei), and the solvent was removed if a solvent was used. Thereafter, heat treatment is performed.
コーティング液と酸窒化物系緑色蛍光体粒子（核）との混合方法は、各酸窒化物系緑色蛍光体粒子の表面にコーティング液がムラなく被覆できる方法であれば良く、例えばコーティング液中に粒子を分散させる方法や、流動した粒子中にコーティング液を噴霧する方法などが採用できる。混合方法は、乾式混合及び湿式混合のいずれであってもよく、撹拌式混合装置、超音波振動式混合装置などを用いることができる。混合装置の具体例としては、例えば株式会社三井三池製作所製のヘンシェルミキサー、株式会社カワタ製のスーパーミキサーなどが挙げられる。混合温度は、例えば２０〜８０℃（好ましくは２０〜６０℃）であり、混合時間は０．１〜２４時間（好ましくは０．１〜３時間）である。 The mixing method of the coating liquid and the oxynitride green phosphor particles (nuclei) may be any method as long as the coating liquid can uniformly coat the surface of each oxynitride green phosphor particle. For example, in the coating liquid A method of dispersing the particles, a method of spraying the coating liquid into the fluidized particles, or the like can be employed. The mixing method may be either dry mixing or wet mixing, and a stirring mixing device, an ultrasonic vibration mixing device, or the like can be used. Specific examples of the mixing apparatus include a Henschel mixer manufactured by Mitsui Miike Manufacturing Co., Ltd., a super mixer manufactured by Kawata Corporation, and the like. The mixing temperature is, for example, 20 to 80 ° C. (preferably 20 to 60 ° C.), and the mixing time is 0.1 to 24 hours (preferably 0.1 to 3 hours).
コーティング液と酸窒化物系緑色蛍光体粒子（核）の混合割合は、混合方法によって異なるが、コーティング液の量が、酸窒化物系緑色蛍光体粒子１００質量部に対して１〜２００００質量部（好ましくは２０〜１０００質量部、より好ましくは４０〜５００質量部）であることが好ましい。このような混合割合とすることで、被覆層の量を、酸窒化物系緑色蛍光体粒子１００質量部に対して、０．１〜５０質量部（好ましくは０．２〜２０質量部）とできる。また、被覆層中のＳｉの含有量は、酸窒化物系緑色蛍光体粒子（核）１００質量部に対して、ＳｉＯ2換算で０．１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部、さらに好ましくは１．０〜５．０質量部である。 The mixing ratio of the coating liquid and the oxynitride green phosphor particles (nuclei) varies depending on the mixing method, but the amount of the coating liquid is 1 to 20000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the oxynitride green phosphor particles. (Preferably 20 to 1000 parts by mass, more preferably 40 to 500 parts by mass). By setting it as such a mixing ratio, the quantity of a coating layer is 0.1-50 mass parts (preferably 0.2-20 mass parts) with respect to 100 mass parts of oxynitride-type green fluorescent substance particles. it can. Further, the content of Si in the coating layer is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 in terms of SiO 2 with respect to 100 parts by mass of the oxynitride green phosphor particles (nuclei). -10 mass parts, More preferably, it is 1.0-5.0 mass parts.
溶媒の除去方法は、真空ろ過、真空乾燥、送風乾燥などの手法を用いることができる。真空乾燥及び送風乾燥の温度は、例えば５０〜１５０℃（好ましくは６０〜１２０℃）であり、時間は例えば０．１〜２４時間（好ましくは０．５〜６時間）である。 As a method for removing the solvent, techniques such as vacuum filtration, vacuum drying, and blast drying can be used. The temperature of vacuum drying and ventilation drying is 50-150 degreeC (preferably 60-120 degreeC), for example, and time is 0.1 to 24 hours (preferably 0.5 to 6 hours), for example.
続いて熱処理を行うことによって、アルコキシドと有機化合物が完全に複合化されるとともに、酸窒化物系緑色蛍光体粒子（核）の表面に被覆層が形成され、また溶媒が残存していた場合には溶媒が完全に除去できる。熱処理温度は、例えば１２０℃以上、２００℃未満であり、好ましくは１２０〜１８０℃である。熱処理時間は、例えば１〜４８時間であり、好ましくは１〜２４時間である。処理温度が低すぎたり、処理時間が短すぎたりすると、被覆層のバリア性が不十分となり、耐湿性又は耐水性が向上できない。また、熱処理温度が２００℃以上であると、酸窒化物系緑色蛍光体粒子自体が劣化するため好ましくない。 Subsequently, the alkoxide and the organic compound are completely combined by performing a heat treatment, and a coating layer is formed on the surface of the oxynitride green phosphor particles (nuclei), and the solvent remains. Can completely remove the solvent. The heat processing temperature is 120 degreeC or more and less than 200 degreeC, for example, Preferably it is 120-180 degreeC. The heat treatment time is, for example, 1 to 48 hours, and preferably 1 to 24 hours. If the treatment temperature is too low or the treatment time is too short, the barrier property of the coating layer becomes insufficient, and the moisture resistance or water resistance cannot be improved. Further, if the heat treatment temperature is 200 ° C. or higher, the oxynitride green phosphor particles themselves deteriorate, which is not preferable.
熱処理時の雰囲気は特に限定されず、不活性ガス雰囲気、酸化性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気のいずれであっても良い。不活性ガスは、例えば窒素、アルゴンであり、酸化性ガスとしては、空気、酸素、不活性ガス（窒素、アルゴンなど）と酸素との混合ガスが挙げられる。還元性ガスには、不活性ガス（窒素、アルゴンなど）と０．１〜１０体積％の水素との混合ガス、アンモニアなどが含まれる。 The atmosphere during the heat treatment is not particularly limited, and may be any of an inert gas atmosphere, an oxidizing gas atmosphere, and a reducing gas atmosphere. The inert gas is, for example, nitrogen or argon. Examples of the oxidizing gas include air, oxygen, and a mixed gas of an inert gas (such as nitrogen and argon) and oxygen. The reducing gas includes a mixed gas of inert gas (nitrogen, argon, etc.) and 0.1 to 10% by volume of hydrogen, ammonia, and the like.
本発明に利用可能な酸窒化物系緑色蛍光体粒子としては、組成式Ｍ1 aＭ2 2ＯxＮy：Ｌ又は組成式：Ｍ1 aＬbＭ2 2ＯｘＮｙで表される酸窒化物系緑色蛍光体粒子を用いることができる。前記二つの組成式は同じ組成を意味しており、Ｍ1はＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも一種（好ましくはＢａ及び／又はＣａ、もしくはＳｒ及び／又はＢａであり、Ｂａのみであることがより好ましい）、Ｍ2はＳｉおよびＧｅから選択される少なくとも一種（好ましくはＳｉのみ）、Ｌは希土類元素、ＢｉおよびＭｎから選択される少なくとも一種であり（少なくともＥｕを含むことが好ましく、より好ましくはＥｕのみ）、ａ＋ｂ＝１、ｂ＝０．００１〜０．１、ｘ＝２．０〜４．０、ｙ＝０．６〜２．０である。前者の組成式においては、Ｍ1 aＭ2 2ＯxＮyが母体結晶の組成を意味しており、Ｌが賦活される発光イオンを意味している。好ましい組成は、例えばＢａＳｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ2+、Ｂａ3Ｓｉ6Ｏ12Ｎ2：Ｅｕ2+である。なお、緑色蛍光体とは、波長５１０〜５５０ｎｍ程度に発光のピークがある蛍光体を指す。 The oxynitride green phosphor particles usable in the present invention are represented by the composition formula M 1 a M 2 2 O x N y : L or the composition formula M 1 a L b M 2 2 O x N y. Oxynitride green phosphor particles can be used. The two composition formulas mean the same composition, and M 1 is at least one selected from Ca, Sr, and Ba (preferably Ba and / or Ca, or Sr and / or Ba, and only Ba. More preferably), M 2 is at least one selected from Si and Ge (preferably only Si), L is at least one selected from rare earth elements, Bi and Mn (preferably contains at least Eu, More preferably, only Eu), a + b = 1, b = 0.001 to 0.1, x = 2.0 to 4.0, and y = 0.6 to 2.0. In the former composition formula, M 1 a M 2 2 O x N y means the composition of the parent crystal, and L means the luminescent ions that are activated. Preferred compositions are, for example, BaSi 2 O 2 N 2 : Eu 2+ , Ba 3 Si 6 O 12 N 2 : Eu 2+ . The green phosphor refers to a phosphor having a light emission peak at a wavelength of about 510 to 550 nm.
上記組成式で表される酸窒化物系緑色蛍光体は、蛍光体を構成する元素を含む原料を混合して、これを焼成することによって得られる。原料としては、蛍光体の各構成元素の単体、酸化物、炭酸塩、窒化物、又はハロゲン化物などを用いることができる。本発明の酸窒化物系緑色蛍光体はＮを含有するため、原料の少なくとも１種は窒化物であることが好ましい。各原料の使用量比は、焼成後の蛍光体において、各構成元素の組成比が上記組成式で表される組成比となるように決定される。このとき、焼成による元素の飛散等を考慮して、各原料の使用量比は、組成式における組成比とは異なる値としても良い。
各原料の混合は、工業的に用いられる方法を適用することができ、湿式、乾式のいずれであっても良い。具体的には、例えばボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機、ジェットミルなどを使用できる。
焼成雰囲気は、特に限定されず、大気中などの酸化性ガス雰囲気；窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気；Ｈ2、ＣＯ、ＮＨ3などの還元性ガス雰囲気のいずれであっても良い。焼成工程中に、少なくとも一時的に還元性ガス雰囲気での焼成を行うことも好ましい。
また、窒化物の酸化を抑制するため、Ｎの高圧雰囲気（０．１５〜１０ＭＰａ）で焼成しても良い。好ましい焼成雰囲気は、還元性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気である。特に不活性ガスとＨ2との混合ガス雰囲気、又はＮＨ3が好適に用いられる。
焼成温度は例えば１０００〜１５００℃（好ましくは１１００〜１４００℃）、焼成時間は例えば１〜１００時間（１〜２４時間）である。
また、原料の焼成時に、反応性を高めるため、フラックス等の添加剤を加えてもよい。
The oxynitride green phosphor represented by the above composition formula can be obtained by mixing raw materials containing elements constituting the phosphor and firing the mixture. As a raw material, a simple substance, an oxide, a carbonate, a nitride, or a halide of each constituent element of the phosphor can be used. Since the oxynitride green phosphor of the present invention contains N, at least one of the raw materials is preferably a nitride. The usage ratio of each raw material is determined so that the composition ratio of each constituent element is the composition ratio represented by the above composition formula in the phosphor after firing. At this time, the amount ratio of the raw materials used may be a value different from the composition ratio in the composition formula in consideration of element scattering due to firing.
The mixing of each raw material can apply the method used industrially, and may be either a wet type or a dry type. Specifically, for example, a ball mill, a V-type mixer, a stirrer, a jet mill or the like can be used.
The firing atmosphere is not particularly limited, and may be any of an oxidizing gas atmosphere such as air; an inert gas atmosphere such as nitrogen and argon; and a reducing gas atmosphere such as H 2 , CO, and NH 3 . It is also preferable to perform firing in a reducing gas atmosphere at least temporarily during the firing step.
Further, in order to suppress the oxidation of the nitride, firing may be performed in a high pressure atmosphere of N (0.15 to 10 MPa). A preferable firing atmosphere is a mixed gas atmosphere of a reducing gas and an inert gas. In particular, a mixed gas atmosphere of inert gas and H 2 or NH 3 is preferably used.
The firing temperature is, for example, 1000 to 1500 ° C. (preferably 1100 to 1400 ° C.), and the firing time is, for example, 1 to 100 hours (1 to 24 hours).
Moreover, you may add additives, such as a flux, in order to improve the reactivity at the time of baking of a raw material.
本発明の酸窒化物系緑色蛍光体粒子としては、例えば平均粒子径が０．１〜５００μｍ（平均粒子径の下限は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上であり、上限は好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。）の酸窒化物系緑色蛍光体粒子を用いることが可能である。ここで、本明細書における平均粒子径とは、個数基準のメジアン径（Ｄ５０）を意味し、例えばレーザー回折散乱法で測定することができる。 The oxynitride green phosphor particles of the present invention have, for example, an average particle size of 0.1 to 500 μm (the lower limit of the average particle size is preferably 0.5 μm or more, more preferably 1.0 μm or more, and the upper limit Is preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less.) Oxynitride-based green phosphor particles can be used. Here, the average particle diameter in the present specification means a number-based median diameter (D50), and can be measured by, for example, a laser diffraction scattering method.
本発明の被覆酸窒化物系緑色蛍光体粒子は、耐水性又は耐湿性に優れており、高温高湿度環境（例えば８５℃以上、相対湿度８５％以上）に所定時間（例えば５００時間以上）曝されても、被覆された酸窒化物系緑色蛍光体粒子の特性劣化が抑制できる。本発明の被覆酸窒化物系緑色蛍光体粒子は、高温高湿度環境に曝された後の発光強度を、高温高湿度環境に曝される前の発光強度に対して例えば９５％以上（好ましくは９８％以上、より好ましくは１００％）とできる。 The coated oxynitride green phosphor particles of the present invention are excellent in water resistance or moisture resistance, and are exposed to a high temperature and high humidity environment (for example, 85 ° C. or more, relative humidity 85% or more) for a predetermined time (for example, 500 hours or more). Even if it is done, characteristic deterioration of the coated oxynitride green phosphor particles can be suppressed. The coated oxynitride green phosphor particles of the present invention have, for example, 95% or more (preferably, emission intensity after being exposed to a high temperature and high humidity environment with respect to the emission intensity before being exposed to a high temperature and high humidity environment. 98% or more, more preferably 100%).
本発明は、発光材料の高機能化や高性能化に寄与するため、産業上有用である。 The present invention is industrially useful because it contributes to higher functionality and higher performance of the light emitting material.
本発明は被覆酸窒化物系緑色蛍光体粒子を有する発光装置も包含する。より具体的には、励起源（特にＬＥＤ）と蛍光体部を備え、蛍光体部が前記被覆酸窒化物系緑色蛍光体粒子である発光装置；ＬＥＤ励起源と蛍光体部を備え、蛍光体部が前記被覆酸窒化物系緑色蛍光体粒子である白色ＬＥＤなどが挙げられる。発光装置として白色ＬＥＤを例に挙げ、以下に説明する。 The present invention also includes a light emitting device having coated oxynitride green phosphor particles. More specifically, a light-emitting device that includes an excitation source (particularly an LED) and a phosphor part, and the phosphor part is the coated oxynitride green phosphor particle; an LED excitation source and a phosphor part, and a phosphor A white LED whose part is the above-mentioned coated oxynitride-based green phosphor particle is exemplified. A white LED is taken as an example of the light emitting device and will be described below.
白色ＬＥＤは、例えば特開平１１−３１８４５号公報、特開２００２−２２６８４６号公報等に開示の方法によって製造することができる。すなわち、２００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の波長の光を発する発光素子を、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の透光性樹脂で封止し、その表面を覆うように蛍光体を配置することによって、白色ＬＥＤを製造することができる。白色ＬＥＤが所望の白色を発光できるように、蛍光体の量を適宜設定すれば良い。 The white LED can be manufactured by a method disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 11-31845 and 2002-226846. That is, a light emitting element that emits light having a wavelength of 200 nm or more and 500 nm or less is sealed with a light-transmitting resin such as an epoxy resin or a silicone resin, and a phosphor is disposed so as to cover the surface of the white LED, Can be manufactured. What is necessary is just to set the quantity of fluorescent substance suitably so that white LED can light-emit desired white.
白色ＬＥＤの蛍光体部には、本発明の被覆酸窒化物系緑色蛍光体粒子を単独で用いても良いし、他の蛍光体と併用しても良い。他の蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ａｌ，Ｇａ）2Ｓ4：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：（Ｅｕ，Ｍｎ）、ＢａＡｌ12Ｏ19：（Ｅｕ，Ｍｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：（Ｅｕ，Ｍｎ）、ＹＢＯ3：（Ｃｅ，Ｔｂ）、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、ＹＶＯ4：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、ＳｒＹ2Ｏ4：Ｅｕ、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ、β−サイアロン、ＣａＳｃ2Ｏ4：Ｃｅ、Ｌｉ−（Ｃａ，Ｍｇ）−Ｌｎ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ（ただし、ＬｎはＥｕ以外の希土類金属元素を表す）、（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）・２ＳｉＯ4：Ｅｕ2+、（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）・３ＳｉＯ5：Ｅｕ2+、ＹＡＧなどが挙げられる。なお、括弧内の元素は任意の割合で変更可能である。 In the phosphor portion of the white LED, the coated oxynitride green phosphor particles of the present invention may be used alone or in combination with other phosphors. Other phosphors include BaMgAl 10 O 17 : Eu, (Ba, Sr, Ca) (Al, Ga) 2 S 4 : Eu, BaMgAl 10 O 17 : (Eu, Mn), BaAl 12 O 19 : (Eu , Mn), (Ba, Sr, Ca) S: (Eu, Mn), YBO 3 : (Ce, Tb), Y 2 O 3 : Eu, Y 2 O 2 S: Eu, YVO 4 : Eu, (Ca Sr) S: Eu, SrY 2 O 4 : Eu, Ca—Al—Si—O—N: Eu, (Ba, Sr, Ca) Si 2 O 2 N 2 : Eu, β-sialon, CaSc 2 O 4 : Ce, Li- (Ca, Mg) -Ln-Al-O-N: Eu (wherein Ln represents a rare earth metal element other than Eu), (Ba, Sr, Ca) .2SiO 4 : Eu 2+ , (Ba, Sr, Ca) .3SiO 5 : Eu 2+ , YAG and the like. The elements in parentheses can be changed at an arbitrary ratio.
２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長の光を発する発光素子としては、紫外ＬＥＤ、青色ＬＥＤ等が挙げられ、これらは発光層としてＧａＮ、ＩｎiＧａ1-iＮ（０＜ｉ＜１）、ＩｎiＡｌjＧａ1-i-jＮ（０＜ｉ＜１、０＜ｊ＜１、ｉ＋ｊ＜１）等の層を有する半導体が用いられる。発光層の組成を変化させることにより、発光波長を変化させることができる。 Examples of light emitting elements that emit light having a wavelength of 200 nm to 500 nm include ultraviolet LEDs, blue LEDs, and the like, and these include GaN, In i Ga 1-i N (0 <i <1), In i Al as a light emitting layer. j Ga 1-ij N (0 <i <1,0 <j <1, i + j <1) is a semiconductor having a layer of such used. The emission wavelength can be changed by changing the composition of the light emitting layer.
本発明の製造方法によって得られる被覆酸窒化物系緑色蛍光体粒子は、白色ＬＥＤ以外にも、蛍光体励起源が真空紫外線である発光装置（例えば、ＰＤＰ）；蛍光体励起源が紫外線である発光装置（例えば、液晶ディスプレイ用バックライト、三波長形蛍光ランプ）；蛍光体励起源が電子線である発光装置（例えば、ＣＲＴやＦＥＤ）にも使用できる。 The coated oxynitride green phosphor particles obtained by the production method of the present invention include, in addition to the white LED, a light emitting device (for example, PDP) in which the phosphor excitation source is a vacuum ultraviolet ray; the phosphor excitation source is an ultraviolet ray Light emitting devices (for example, backlights for liquid crystal displays, three-wavelength fluorescent lamps); light emitting devices in which the phosphor excitation source is an electron beam (for example, CRT and FED) can also be used.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited by the following examples, and can of course be implemented with appropriate modifications within a range that can be adapted to the above-described gist. Included in the range.
［コーティング液の調整］
（１）コーティング液１
テトラ珪酸エチル（ＴＥＯＳ、多摩化学工業株式会社）０．８モル、メチルトリ珪酸エチル（ＭｅＴＥＯＳ、信越シリコーン）０．２モル、水４．０モル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、和光純薬工業）１０モル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、平均重合度５００、けん化度８６〜９０モル％、和光純薬工業）を混合した液に、硝酸０．０１モルを滴下した後、室温にて６０分間攪拌してコーティング液１を調製した。ＰＶＡの量はテトラ珪酸エチル及びメチルトリ珪酸エチルに対して５質量％であった。
（２）コーティング液２
テトラ珪酸エチル（ＴＥＯＳ、多摩化学工業株式会社）０．８モル、フェニルトリ珪酸エチル（ＰｈＴＥＯＳ、信越シリコーン）０．２モル、水４．０モル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、和光純薬工業）１０モル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、平均重合度５００、けん化度８６〜９０モル％、和光純薬工業）を混合した液に、硝酸０．０１モルを滴下した後、室温にて６０分間攪拌してコーティング液１を調製した。ＰＶＡの量はテトラ珪酸エチル及びフェニルトリ珪酸エチルに対して５質量％であった。
（３）コーティング液３
テトラ珪酸エチル（ＴＥＯＳ、多摩化学工業株式会社）０．８モル、フェニルトリ珪酸エチル（ＰｈＴＥＯＳ、信越シリコーン）０．２モル、エタノール１．６モル、プロピレングリコール（ＰＧ、和光純薬工業）を混合した液に、硝酸０．０１モルを滴下した後、７０℃にて６０分間攪拌してコーティング液３を調製した。ＰＧの量は、テトラ珪酸エチル及びフェニルトリ珪酸エチルに対して５質量％であった。
（４）コーティング液４、７〜９
用いるアルコキシド及び有機化合物を表１に記載の種類及び量にしたこと以外は、コーティング液３と同様にしてコーティング液４、７〜９を得た。なお、表１中、ＡＩＰＯとはアルミニウムトリイソプロピレートを意味する。
（５）コーティング液５、６、１０〜１２
用いるアルコキシド及び有機化合物を表１に記載の種類及び量にしたこと以外は、コーティング液１、２と同様にして、コーティング液５、６及び１０〜１２を得た。
[Coating solution adjustment]
(1) Coating liquid 1
Ethyl tetrasilicate (TEOS, Tama Chemical Co., Ltd.) 0.8 mol, methyl trisilicate ethyl (MeTEOS, Shin-Etsu Silicone) 0.2 mol, water 4.0 mol, dimethyl sulfoxide (DMSO, Wako Pure Chemical Industries) 10 mol, To a liquid in which polyvinyl alcohol (PVA, average polymerization degree 500, saponification degree 86 to 90 mol%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is mixed, 0.01 mol of nitric acid is added dropwise, and the mixture is stirred at room temperature for 60 minutes for coating liquid 1 Was prepared. The amount of PVA was 5% by mass with respect to ethyl tetrasilicate and methyl trisilicate.
(2) Coating liquid 2
Ethyl tetrasilicate (TEOS, Tama Chemical Co., Ltd.) 0.8 mol, ethyl phenyltrisilicate (PhTEOS, Shin-Etsu Silicone) 0.2 mol, water 4.0 mol, dimethyl sulfoxide (DMSO, Wako Pure Chemical Industries) 10 mol , Polyvinyl alcohol (PVA, average polymerization degree 500, saponification degree 86-90 mol%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was mixed dropwise with 0.01 mol of nitric acid, and then stirred at room temperature for 60 minutes for coating solution. 1 was prepared. The amount of PVA was 5% by mass with respect to ethyl tetrasilicate and ethyl phenyltrisilicate.
(3) Coating liquid 3
Ethyl tetrasilicate (TEOS, Tama Chemical Co., Ltd.) 0.8 mol, phenyl trisilicate ethyl (PhTEOS, Shin-Etsu Silicone) 0.2 mol, ethanol 1.6 mol, propylene glycol (PG, Wako Pure Chemical Industries) After 0.01 mol of nitric acid was added dropwise to the solution, the mixture was stirred at 70 ° C. for 60 minutes to prepare a coating solution 3. The amount of PG was 5% by mass relative to ethyl tetrasilicate and ethyl phenyltrisilicate.
(4) Coating liquid 4, 7-9
Coating liquids 4 and 7 to 9 were obtained in the same manner as the coating liquid 3 except that the alkoxides and organic compounds used were changed to the types and amounts shown in Table 1. In Table 1, AIPO means aluminum triisopropylate.
(5) Coating liquid 5, 6, 10-12
Coating liquids 5, 6, and 10 to 12 were obtained in the same manner as coating liquids 1 and 2, except that the alkoxide and organic compound used were changed to the types and amounts shown in Table 1.
なお、コーティング液１〜１２中の固形分が一定となるよう、各コーティング液中の溶媒量を調整している。 In addition, the amount of solvent in each coating liquid is adjusted so that the solid content in the coating liquids 1 to 12 is constant.
試験例１
参考例１〜２３、比較例１〜３
蛍光体粒子（核）として表２に記載の蛍光体を（表２に記載の平均粒子径は、個数基準のメジアン径を意味する）を、コーティング液として上記表１に記載のコーティング液１〜１２を用い、以下の要領で蛍光体に被覆処理を行った。すなわち、コーティング液２．３ｇ、蛍光体５．０ｇ、溶媒としてエタノール２．０ｇを加えて１０分間混合し（温度は室温）、エバポレーターにて６０℃又は８０℃で溶媒を除去した（溶媒除去に要した時間はおよそ０．５時間）。溶媒を除去した混合物を大気雰囲気下、１２０℃で１０時間熱処理し、被覆蛍光体を得た。このとき、被覆層中のＳｉ含有量は、蛍光体（核）１００質量部に対してＳｉＯ2換算で３．０質量部であった。各比較例及び参考例で用いた蛍光体とコーティング液を表３、４に示した。
Test example 1
Reference Examples 1-23, Comparative Examples 1-3
As the phosphor particles (nuclei), the phosphors shown in Table 2 (the average particle diameter shown in Table 2 means the median diameter based on the number) are used as the coating liquids. 12 was used to coat the phosphor in the following manner. That is, 2.3 g of coating liquid, 5.0 g of phosphor, and 2.0 g of ethanol as a solvent were added and mixed for 10 minutes (temperature was room temperature), and the solvent was removed at 60 ° C. or 80 ° C. with an evaporator (for solvent removal). It took about 0.5 hours. The mixture from which the solvent had been removed was heat-treated at 120 ° C. for 10 hours in an air atmosphere to obtain a coated phosphor. At this time, the Si content in the coating layer was 3.0 parts by mass in terms of SiO 2 with respect to 100 parts by mass of the phosphor (nucleus). Tables 3 and 4 show phosphors and coating solutions used in the comparative examples and reference examples.
比較例４〜７
比較例４〜７では、コーティング処理を行わず、蛍光体Ｎｏ．１〜４そのものを用いた。従って、比較例４〜７における「被覆蛍光体発光強度」の欄は蛍光体Ｎｏ．１〜４そのものの発光強度を意味している。
Comparative Examples 4-7
In Comparative Examples 4-7, no coating treatment was performed, and phosphor No. 1-4 itself was used. Therefore, the column of “Coating phosphor emission intensity” in Comparative Examples 4 to 7 is phosphor No. It means the emission intensity of 1 to 4 itself.
各参考例及び比較例について、４５０ｎｍの光を照射した際の被覆蛍光体及び高温高湿処理（８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下で５００時間保持）後の発光強度について、蛍光分光測定装置(日本分光（株）製ＦＰ−６５００)を用いて測定した。結果を表３、４に示す。なお、各試験例における発光強度（１）、（２）は、各試験例の被覆処理前の発光強度を１００とした場合の相対値で示し、比較例４〜７については、発光強度（１）は比較例における蛍光体そのものの発光強度（すなわち１００）を意味する。 About each reference example and comparative example, the fluorescence spectroscopy measuring apparatus about the light emission intensity | strength after the coating fluorescent substance at the time of 450 nm light irradiation, and high temperature high-humidity processing (85 degreeC and the relative humidity 85% of atmosphere hold | maintain for 500 hours) (Measured using FP-6500 manufactured by JASCO Corporation). The results are shown in Tables 3 and 4. In addition, emission intensity (1) and (2) in each test example is shown as a relative value when the emission intensity before coating treatment of each test example is set to 100, and for Comparative Examples 4 to 7, emission intensity (1 ) Means the emission intensity (that is, 100) of the phosphor itself in the comparative example.
表３、４より、第１及び第２のアルコキシドと、水酸基を二個以上有する有機化合物とを含有するコーティング液で被覆した蛍光体（参考例１〜２３）は、耐湿性又は耐水性が向上した結果、高温高湿処理後の発光強度の低下が抑制できた。一方、一種類のアルコキシドしか用いなかったか、及び／又は水酸基を二個以上有する有機化合物を用いなかった例（比較例１〜３）と、被覆を全く行わなかった例（比較例４〜７）では、高温高湿処理後に発光強度が著しく低下した。 From Tables 3 and 4, the phosphors (Reference Examples 1 to 23) coated with a coating solution containing the first and second alkoxides and an organic compound having two or more hydroxyl groups have improved moisture resistance or water resistance. As a result, it was possible to suppress a decrease in emission intensity after the high temperature and high humidity treatment. On the other hand, an example in which only one kind of alkoxide was used and / or an organic compound having two or more hydroxyl groups (Comparative Examples 1 to 3) and an example in which no coating was performed (Comparative Examples 4 to 7) In this case, the emission intensity was remarkably lowered after the high temperature and high humidity treatment.
試験例２
上記試験例１で用いたコーティング液１、３をそれぞれ塗布したスライドガラスを用意し、ＵＶ−ＶＩＳ分光（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ・Ｖｉｓｉｂｌｅ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）スペクトルを測定した。測定の際、コーティング液を塗布したスライドガラスをサンプル側にたて、リファレンス側は何も置かない又は何も塗布していないスライドガラスを立てて測定を行った。測定条件は以下の通りである。
測定装置：Ｖ−５６０（日本分光製）
波長範囲：１９０〜９００ｎｍ
レスポンス：Ｍｅｄｉｕｍ
走査速度：１０００ｎｍ／ｍｉｎ
バンド幅：２ｎｍ
光源：重水素ランプ、タングステンランプ
（３４０ｎｍ切り替え）
Test example 2
Slide glasses coated with the coating liquids 1 and 3 used in Test Example 1 were prepared, and UV-VIS spectroscopy (Ultraviolet / Visible Absorption Spectroscopy) spectra were measured. At the time of measurement, the slide glass coated with the coating solution was placed on the sample side, and the measurement was performed by placing the slide glass on the reference side with nothing or nothing applied. The measurement conditions are as follows.
Measuring device: V-560 (manufactured by JASCO)
Wavelength range: 190-900 nm
Response: Medium
Scanning speed: 1000 nm / min
Band width: 2nm
Light source: Deuterium lamp, tungsten lamp (340nm switching)
結果を図１に示す。図１は、スライドガラス、コーティング液１、３をそれぞれ塗布したスライドガラスのＵＶ−ＶＩＳ分光スペクトルを表すグラフである。図１によれば、コーティング液１、３を塗布した場合でも、スライドガラス単体の場合とほぼ同等の吸光度を示している。すなわち、コーティング液１、３を蛍光体に塗布した場合でも、蛍光体の発光特性を阻害することがないことが分かる。 The results are shown in FIG. FIG. 1 is a graph showing UV-VIS spectral spectra of a slide glass and a slide glass coated with coating solutions 1 and 3, respectively. According to FIG. 1, even when the coating liquids 1 and 3 are applied, the absorbance is almost the same as that of the slide glass alone. That is, it can be seen that even when the coating liquids 1 and 3 are applied to the phosphor, the light emission characteristics of the phosphor are not inhibited.
Claims (15)
ポリアルコキシシランである第１のアルコキシドと、第２のアルコキシドとを含むアルコキシドと、水酸基を二個以上有する有機化合物とを含有するコーティング液を、前記酸窒化物系緑色蛍光体粒子と混合し、熱処理することによって得られることを特徴とする被覆酸窒化物系緑色蛍光体粒子。 Composition formula: M 1 a L b M 2 2 O x N y In the composition formula, M 1 is at least one selected from Ca, Sr, and Ba, and M 2 is at least one selected from Si and Ge. , L is at least one selected from rare earth elements, Bi and Mn, and a + b = 1, b = 0.001 to 0.1, x = 2.0 to 4.0, y = 0.6 to 2. A coated oxynitride green phosphor particle in which a layer having a polysiloxane bond is coated on an oxynitride green phosphor particle that is 0,
A coating liquid containing an alkoxide containing a first alkoxide that is a polyalkoxysilane and a second alkoxide and an organic compound having two or more hydroxyl groups is mixed with the oxynitride green phosphor particles, Coated oxynitride green phosphor particles obtained by heat treatment.
ポリアルコキシシランである第１のアルコキシドと、第２のアルコキシドとを含むアルコキシドと、水酸基を二個以上有する有機化合物とを含有するコーティング液を、酸窒化物系緑色蛍光体粒子と混合し、熱処理することを特徴とする被覆酸窒化物系緑色蛍光体粒子の製造方法。 Composition formula: M 1 a L b M 2 2 O x N y In the composition formula, M 1 is at least one selected from Ca, Sr, and Ba, and M 2 is at least one selected from Si and Ge. , L is at least one selected from rare earth elements, Bi and Mn, and a + b = 1, b = 0.001 to 0.1, x = 2.0 to 4.0, y = 0.6 to 2. A method for producing coated oxynitride green phosphor particles in which a layer having a polysiloxane bond is coated on 0 oxynitride green phosphor particles,
A coating liquid containing an alkoxide containing a first alkoxide, which is a polyalkoxysilane, and a second alkoxide, and an organic compound having two or more hydroxyl groups is mixed with oxynitride green phosphor particles, followed by heat treatment. A method for producing coated oxynitride green phosphor particles.
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