JP2013211095A - Nonaqueous electrolyte for secondary battery and secondary battery - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte for a secondary battery which has nonflammability in a long term and fully practical conductivity, and is capable of suppressing reduction of a battery capacity in charging/discharging in a high rate condition, and provide a secondary battery including the nonaqueous electrolyte.SOLUTION: A nonaqueous electrolyte for a secondary battery includes lithium salt, specific hydrofluoroether, specific ether compound other than the hydrofluoroether, and cyclic lactone. A secondary battery includes the nonaqueous electrolyte, a positive electrode, and a negative electrode.

Description

本発明は、二次電池用非水電解液および二次電池に関する。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a secondary battery and a secondary battery.

二次電池用の非水電解液の溶媒としては、一般的にリチウム塩を良好に溶解することで高いリチウムイオン伝導度を発現し、また広い電位窓を持つ点から、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等のカーボネート系化合物が広く用いられてきた。しかし、カーボネート系化合物を含む電解液の引火点が低くなる傾向がある。   As a solvent for non-aqueous electrolyte for secondary batteries, generally, lithium salt is dissolved well to express high lithium ion conductivity, and from the point of having a wide potential window, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, etc. These carbonate compounds have been widely used. However, the flash point of an electrolytic solution containing a carbonate compound tends to be low.

不燃性（難燃性）を高めるために、フッ素系溶媒を添加することも提案されている。しかし、電解質塩の溶解能が低くなる、および粘度が高いためレート特性が悪くなる問題がある。
電解質塩の溶解性を向上させるために、環状の非フッ素カーボネートと鎖状の非フッ素エーテル類を併用する提案もある（特許文献１）。しかし、難燃性が充分でない問題がある。 In order to improve nonflammability (flame retardancy), it has also been proposed to add a fluorinated solvent. However, there is a problem that the electrolyte salt is less soluble and the viscosity is high, resulting in poor rate characteristics.
In order to improve the solubility of the electrolyte salt, there is also a proposal of using a cyclic non-fluorine carbonate and a chain non-fluorine ether together (Patent Document 1). However, there is a problem that the flame retardancy is not sufficient.

ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、およびＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ等のリチウム塩は、グライム系溶媒のエーテル性酸素原子と強く相互作用し、安定な１：１錯体を形成する。該錯体は、熱分析等の結果からはあたかも単一のイオン種としての挙動を示し、バーナーによる加熱によっても全く着火しないことが報告されている（非特許文献１、２）。しかし、非特許文献１および２に記載されたリチウム塩とグライム系溶媒との１：１錯体は、本発明者等が実際に非水電解液として評価したところ、粘度が高く、また伝導度が低いことから実用に適さなかった。 Lithium salts such as CF 3 SO 2 N (Li) SO 2 CF 3 and FSO 2 N (Li) SO 2 F interact strongly with the etheric oxygen atom of the glyme-based solvent to form a stable 1: 1 complex. Form. From the results of thermal analysis and the like, it is reported that the complex behaves as a single ionic species and does not ignite at all even when heated by a burner (Non-patent Documents 1 and 2). However, the 1: 1 complex of the lithium salt and glyme solvent described in Non-Patent Documents 1 and 2 has a high viscosity and a high conductivity when the present inventors have actually evaluated it as a non-aqueous electrolyte. Because it was low, it was not suitable for practical use.

リチウム塩とグライム系溶媒との錯体を電解液に含ませた例としては、ＬｉＢＦ４と１−エトキシ−２−メトキシエタンからなる非水電解液（特許文献２）、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉとテトラグライムからなる非水電解液（特許文献３）が示されている。
しかし、該非水電解液も同様に、伝導度が低く実用に適さなかった。
該非水電解液の粘度を低下させ、伝導度を向上させるために、ＬｉＰＦ６や環状パーフルオロスルフォンイミド塩等のリチウム塩とグライム系溶媒からなるグライム錯体を、ハイドロフルオロエーテルに溶解させた電解液が報告されている（特許文献４）。 As an example in which a complex of a lithium salt and a glyme-based solvent is included in the electrolytic solution, a nonaqueous electrolytic solution composed of LiBF 4 and 1-ethoxy-2-methoxyethane (Patent Document 2), (CF 3 SO 2 ) 2 A non-aqueous electrolyte (NPL 3) composed of NLi and tetraglyme is shown.
However, similarly, the non-aqueous electrolyte has low conductivity and is not suitable for practical use.
In order to reduce the viscosity of the non-aqueous electrolytic solution and improve the conductivity, an electrolytic solution in which a glyme complex composed of a lithium salt such as LiPF 6 or a cyclic perfluorosulfonimide salt and a glyme-based solvent is dissolved in hydrofluoroether Has been reported (Patent Document 4).

特開２００８−２１８３８７号公報JP 2008-218387 A 特許第４４０５７７９号公報Japanese Patent No. 4405579 特開２００９−２４５９１１号公報JP 2009-245911 A 国際公開第２００９／１３３８９９号International Publication No. 2009/133899

２００６年第４７回電池討論会講演要旨集 １Ｆ０６Proceedings of the 47th Battery Symposium 2006 1F06 ２００８年第７５回電気化学会講演要旨集 ３Ｄ０９Abstracts of the 75th Annual Meeting of the Electrochemical Society of Japan 3D09

しかし、本発明者等による評価により、特許文献４の非水電解液を用いた二次電池は、電流量が多い条件（以下、高レート条件とも言う。）での充放電を行った場合に、電池容量が低下する傾向があることがわかった。   However, as a result of evaluation by the present inventors, the secondary battery using the non-aqueous electrolyte of Patent Document 4 is charged and discharged under conditions with a large amount of current (hereinafter also referred to as high rate conditions). It was found that the battery capacity tends to decrease.

本発明は、長期の不燃性および実用上充分な伝導度を兼ね備え、かつ高レート条件での充放電における電池容量の低下を抑制できる二次電池用非水電解液、および該二次電池用非水電解液を用いた二次電池の提供を目的とする。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a secondary battery that has both long-term incombustibility and practically sufficient conductivity, and can suppress a decrease in battery capacity during charge / discharge under a high rate condition, and a non-aqueous electrolyte for the secondary battery An object is to provide a secondary battery using a water electrolyte.

本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］リチウム塩、下式（１）で表される化合物および下式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物、下式（３）で表される化合物、ならびに、環状ラクトンを含むことを特徴とする二次電池用非水電解液。 The present invention employs the following configuration in order to solve the above problems.
[1] A lithium salt, a compound selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula (2), a compound represented by the following formula (3), and a cyclic lactone A non-aqueous electrolyte for a secondary battery comprising:

Figure 2013211095
Figure 2013211095

（ただし、式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基、または、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の一方または両方は、フッ素化アルキル基である。
Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基である。
ｍは１〜１０の整数である。
Ｑ１は炭素数１〜４の直鎖アルキレン基、または、該直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上が、炭素数１〜５のアルキル基、もしくは炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を含む炭素数１〜５のアルキル基に置換された基である。Ｑ１は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ３とＲ４が連結して形成した炭素数１〜１０のアルキレン基である。）
［２］前記環状ラクトンが、下式（４）で表される化合物である、前記［１］に記載の二次電池用非水電解液。 (In the formula, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 3 to 10 carbon atoms. A fluorinated cycloalkyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having one or more etheric oxygen atoms between carbon atoms and carbon atoms, or one or more etheric oxygen atoms between carbon atoms and carbon atoms And one or both of R 1 and R 2 are fluorinated alkyl groups.
X is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorinated alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms having one or more etheric oxygen atoms between carbon atoms and carbon atoms, or carbon It is a C1-C5 fluorinated alkylene group having one or more etheric oxygen atoms between atoms and carbon atoms.
m is an integer of 1-10.
Q 1 is a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, or one or more hydrogen atoms of the linear alkylene group is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or one or more carbon atoms between carbon atoms. And a C 1-5 alkyl group containing an etheric oxygen atom. Q 1 may be the same group or different groups.
R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms formed by linking R 3 and R 4 . )
[2] The nonaqueous electrolytic solution for secondary battery according to [1], wherein the cyclic lactone is a compound represented by the following formula (4).

Figure 2013211095
Figure 2013211095

（ただし、式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。ｎが２以上の場合、Ｒ５は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ６は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。）
［３］前記環状ラクトンが、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサノラクトンおよびδ−バレロラクトンからなる群から選ばれる１種以上を必須とする、前記［１］または［２］に記載の二次電池用非水電解液。
［４］非水電解液中の前記環状ラクトンの含有量が、非水電解液の総体積量に対して５体積％超６０体積％以下である、前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
［５］二次電池用非水電解液中に含まれる、前記リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する式（３）で表される化合物由来のエーテル性酸素原子の総モル数（ＮＯ）の比（ＮＯ／ＮＬｉ）が１〜６である、前記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
［６］前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、下式（５）で表される化合物、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、下式（６）で表される化合物、下式（７）で表される化合物、およびＬｉＢＦ４からなる群からから選ばれる１種以上である、前記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。 (In the formula, n is an integer of 1 to 5, and R 5 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or a halogenated alkyl group. When n is 2 or more, R 5 may be the same group or different groups, and R 6 may be the same group or different groups.)
[3] In the above [1] or [2], the cyclic lactone essentially comprises at least one selected from the group consisting of γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-hexanolactone and δ-valerolactone. The nonaqueous electrolyte for secondary batteries as described.
[4] Any of [1] to [3], wherein the content of the cyclic lactone in the nonaqueous electrolytic solution is more than 5% by volume and not more than 60% by volume with respect to the total volume of the nonaqueous electrolytic solution. The nonaqueous electrolyte for secondary batteries according to one item.
[5] Total moles of etheric oxygen atoms derived from the compound represented by formula (3) with respect to the total number of moles of lithium atoms derived from the lithium salt (N Li ) contained in the non-aqueous electrolyte for secondary batteries The non-aqueous electrolyte for secondary batteries according to any one of [1] to [4], wherein the number (N 2 O 3 ) ratio (N 2 O 3 / N Li ) is 1 to 6.
[6] The lithium salt is LiPF 6 , a compound represented by the following formula (5), FSO 2 N (Li) SO 2 F, CF 3 SO 2 N (Li) SO 2 CF 3 , CF 3 CF 2 SO 1 N or more selected from the group consisting of 2 N (Li) SO 2 CF 2 CF 3 , LiClO 4 , a compound represented by the following formula (6), a compound represented by the following formula (7), and LiBF 4 The non-aqueous electrolyte for a secondary battery according to any one of the above [1] to [5].

Figure 2013211095
Figure 2013211095

（ただし、式中、ｋは１〜５の整数である。）
［７］前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６のみからなる、前記［６］に記載の二次電池用非水電解液。
［８］前記式（３）で表される化合物が、下式（３Ａ）で表される化合物を必須とする、前記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。 (In the formula, k is an integer of 1 to 5.)
[7] The non-aqueous electrolyte for a secondary battery according to [6], wherein the lithium salt is composed only of LiPF 6 .
[8] The secondary battery according to any one of [1] to [7], wherein the compound represented by the formula (3) is essentially a compound represented by the following formula (3A). Non-aqueous electrolyte.

Figure 2013211095
Figure 2013211095

（ただし、式中、ｍは１〜１０の整数である。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ３とＲ４が連結して形成した炭素数１〜１０のアルキレン基である。）
［９］前記式（３）で表される化合物が、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、およびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３からなる群から選ばれる１種以上を必須とする、前記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
［１０］炭素原子と酸素原子からなる環を有する化合物であり、該環が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される結合を含み、かつ分子内に炭素−炭素不飽和結合を含む化合物（８）を含有する、前記［１］〜［９］のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
［１１］前記化合物（８）が、下式（８−１）で表される化合物および下式（８−２）で表される化合物の少なくとも一方である、前記［１０］に記載の二次電池用非水電解液。 (In the formula, m is an integer of 1 to 10. R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or R 1 and R 4 are connected to form 1 to 1 carbon atoms. 10 alkylene groups.)
[9] The compound represented by the formula (3) is CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CHF 2 , or CF 3. CH 2 OCF 2 CHFCF 3, and CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 as an essential component at least one member selected from the group consisting of CFHCF 3, the secondary of any one of [1] to [8] Non-aqueous electrolyte for batteries.
[10] A compound having a ring composed of a carbon atom and an oxygen atom, the ring containing a bond represented by —O—C (═O) —O—, and a carbon-carbon unsaturated bond in the molecule. The non-aqueous electrolyte for secondary batteries according to any one of [1] to [9], comprising the compound (8) to be contained.
[11] The secondary according to [10], wherein the compound (8) is at least one of a compound represented by the following formula (8-1) and a compound represented by the following formula (8-2): Non-aqueous electrolyte for batteries.

Figure 2013211095
Figure 2013211095

（ただし、式中、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、Ｒ１１〜Ｒ１４の少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
［１２］二次電池の電解液として用いる前記［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。 (In the formula, R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or a halogenated alkyl group. R 11 to R 14 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, or a vinyl group. And at least one of R 11 to R 14 is a vinyl group or an allyl group.)
[12] The non-aqueous electrolyte for a secondary battery according to any one of [1] to [11], which is used as an electrolyte for a secondary battery.

［１３］リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料、金属リチウムまたはリチウム合金からなる負極と、リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料からなる正極と、前記［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液とを有することを特徴とする二次電池。 [13] The material according to any one of [1] to [12], wherein the material can occlude and release lithium ions, the negative electrode made of metallic lithium or a lithium alloy, the positive electrode made of a material that can occlude and release lithium ions. And a non-aqueous electrolyte for a secondary battery.

本発明の二次電池用非水電解液を用いれば、長期の不燃性および実用上充分な伝導度を兼ね備え、かつ高レート条件での充放電における電池容量の低下が抑制された二次電池が得られる。   By using the non-aqueous electrolyte for a secondary battery of the present invention, a secondary battery having both long-term incombustibility and practically sufficient conductivity, and suppressing a decrease in battery capacity during charge / discharge under high rate conditions can be obtained. can get.

例１１における各放電レートでの放電時の放電容量−電圧曲線を示したグラフである。12 is a graph showing a discharge capacity-voltage curve during discharge at each discharge rate in Example 11. 例１２における各放電レートでの放電時の放電容量−電圧曲線を示したグラフである。14 is a graph showing a discharge capacity-voltage curve during discharge at each discharge rate in Example 12. 例１３における各放電レートでの放電時の放電容量−電圧曲線を示したグラフである。14 is a graph showing discharge capacity-voltage curves during discharge at each discharge rate in Example 13.

本明細書中では、特に説明しない限り、式（１）で表される化合物を化合物（１）と示し、他の式についても同様に示す。
＜二次電池用非水電解液＞
本発明の二次電池用非水電解液（以下、単に「非水電解液」という。）は、後述するリチウム塩と、化合物（１）および化合物（２）からなる群から選ばれる化合物、化合物（３）、ならびに、環状ラクトンを含む電解液である。非水電解液とは、水を実質的に含まない溶媒を用いた電解液であり、仮に水を含んでいたとしてもその水分量が該非水電解液を用いた二次電池の性能劣化が見られない範囲の量である電解液である。かかる非水電解液中に含まれうる水分量は、電解液の総質量に対して５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。水分量の下限値は、０質量ｐｐｍである。 In the present specification, unless otherwise specified, a compound represented by the formula (1) is referred to as a compound (1), and other formulas are also shown in the same manner.
<Non-aqueous electrolyte for secondary battery>
The non-aqueous electrolyte for a secondary battery of the present invention (hereinafter simply referred to as “non-aqueous electrolyte”) is a compound selected from the group consisting of a lithium salt, compound (1), and compound (2) described later. (3) and an electrolytic solution containing a cyclic lactone. A non-aqueous electrolyte is an electrolyte that uses a solvent that does not substantially contain water. Even if water is included, the water content of the non-aqueous electrolyte has deteriorated in the performance of a secondary battery that uses the non-aqueous electrolyte. It is an electrolyte solution in an amount that is not possible. The amount of water that can be contained in the non-aqueous electrolyte is preferably 500 ppm by mass or less, more preferably 100 ppm by mass or less, and 50 ppm by mass or less with respect to the total mass of the electrolyte. Is particularly preferred. The lower limit of the moisture content is 0 mass ppm.

［リチウム塩］
リチウム塩は、非水電解液中で解離してリチウムイオンを供給する電解質である。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、下記化合物（５）、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、下記化合物（６）、下記化合物（７）、およびＬｉＢＦ４からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４および化合物（５）からなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。リチウム塩としては１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合の組み合わせは、国際公開第２００９／１３３８９９号に開示される組み合わせが挙げられる。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６を必須とすることがより好ましく、ＬｉＰＦ６のみを用いることが特に好ましい。 [Lithium salt]
Lithium salt is an electrolyte that dissociates in a non-aqueous electrolyte and supplies lithium ions. Examples of the lithium salt include LiPF 6 , the following compound (5), FSO 2 N (Li) SO 2 F, CF 3 SO 2 N (Li) SO 2 CF 3 , CF 3 CF 2 SO 2 N (Li) SO 2 CF. 2 CF 3, LiClO 4, the following compound (6), the following compound (7), and one or more is preferably selected from the group consisting of LiBF 4. The lithium salt, LiPF 6, LiBF 4 and the compound (5) at least one member selected from the group consisting of is more preferable. As lithium salt, only 1 type may be used or 2 or more types may be used together. The combination in the case of using 2 or more types together includes the combination disclosed in International Publication No. 2009/133899.
As the lithium salt, it is more preferable that LiPF 6 is essential, and it is particularly preferable to use only LiPF 6 .

Figure 2013211095
Figure 2013211095

ただし、前記化合物（５）におけるｋは１〜５の整数である。
化合物（５）としては、たとえば、下記化合物（５−１）〜（５−４）が挙げられる。本発明の非水電解液は、伝導度の高い非水電解液が得られやすい点から、化合物（５）を使用する場合には、ｋが２の化合物（５−２）を必須とすることが好ましく、ｋが２の化合物（５−２）のみからなることがより好ましい。 However, k in the said compound (5) is an integer of 1-5.
Examples of the compound (5) include the following compounds (5-1) to (5-4). When the compound (5) is used, the nonaqueous electrolytic solution of the present invention requires a compound (5-2) in which k is 2 from the viewpoint that a highly conductive nonaqueous electrolytic solution is easily obtained. It is more preferable that it consists only of the compound (5-2) whose k is 2.

Figure 2013211095
Figure 2013211095

非水電解液中のリチウム塩の含有量は、特に限定されず、０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。リチウム塩の含有量が上記範囲の下限値以上であれば、伝導度の高い非水電解液が得られやすい。また、リチウム塩の含有量が上記範囲の上限値以下であれば、リチウム塩を、後述する化合物（１）〜（３）、環状ラクトン、および必要に応じて化合物（８）に溶解させやすい。   The content of the lithium salt in the nonaqueous electrolytic solution is not particularly limited, and is preferably 0.1 to 3.0 mol / L, particularly preferably 0.5 to 2.0 mol / L. If the content of the lithium salt is not less than the lower limit of the above range, a non-aqueous electrolyte with high conductivity can be easily obtained. Moreover, if content of lithium salt is below the upper limit of the said range, it will be easy to dissolve lithium salt in compound (8) mentioned later, compound (1)-(3), cyclic | annular lactone, as needed.

［化合物（１）および化合物（２）からなる群から選ばれる化合物］
下記化合物（１）および下記化合物（２）からなる群から選ばれる化合物は、非水電解液に不燃性を付与する溶媒として用いる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。 [Compound selected from the group consisting of Compound (1) and Compound (2)]
A compound selected from the group consisting of the following compound (1) and the following compound (2) is used as a solvent that imparts nonflammability to the non-aqueous electrolyte. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

Figure 2013211095
Figure 2013211095

ただし、式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基、または、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の一方または両方は、フッ素化アルキル基である。
また、式（２）中、Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基である。 However, in formula (1), R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 3 carbon atoms. -10 fluorinated cycloalkyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having one or more etheric oxygen atoms between carbon atoms and carbon atoms, or one or more etheric properties between carbon atoms and carbon atoms. a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having an oxygen atom, one or both of R 1 and R 2 represents a fluorinated alkyl group.
In the formula (2), X is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorinated alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or 1 carbon atom having one or more etheric oxygen atoms between carbon atoms. Or a fluorinated alkylene group having 1 to 5 carbon atoms having one or more etheric oxygen atoms between carbon atoms and carbon atoms.

本明細書において、フッ素化とは、炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されることをいう。フッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された基である。一部がフッ素化された基中には、水素原子が存在する。部分フッ素化とは、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子に置換されることをいう。
また、前記アルキル基および炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキル基としては、それぞれ、直鎖構造、分岐構造、または部分的に環状構造を有する基（たとえば、シクロアルキルアルキル基）が挙げられる。 In the present specification, fluorination means that a part or all of hydrogen atoms bonded to a carbon atom is substituted with a fluorine atom. The fluorinated alkyl group is a group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms. A hydrogen atom is present in a partially fluorinated group. Partial fluorination means that a part of hydrogen atoms bonded to a carbon atom is replaced with a fluorine atom.
In addition, the alkyl group and the alkyl group having an etheric oxygen atom between carbon atoms and carbon atoms each have a linear structure, a branched structure, or a partially cyclic structure (for example, a cycloalkylalkyl group). Is mentioned.

化合物（１）におけるＲ１およびＲ２は、その一方または両方がフッ素化アルキル基である。Ｒ１およびＲ２の一方または両方がフッ素化アルキル基であることで、リチウム塩の非水電解液への溶解性が向上する。化合物（１）におけるＲ１とＲ２は同じであってもよく、異なっていてもよい。
化合物（１）としては、Ｒ１およびＲ２が、いずれも炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である化合物（１−Ａ）と、Ｒ１が炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ２が炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である化合物（１−Ｂ）が好ましい。 One or both of R 1 and R 2 in the compound (1) is a fluorinated alkyl group. When one or both of R 1 and R 2 is a fluorinated alkyl group, the solubility of the lithium salt in the nonaqueous electrolytic solution is improved. R 1 and R 2 in the compound (1) may be the same or different.
As the compound (1), R 1 and R 2 are both a compound (1-A) in which each of them is a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 1 is one or more carbon atoms between carbon atoms. a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having an etheric oxygen atom, and R 2 is a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (1-B) is preferred.

化合物（１）は、炭素数が少なすぎると沸点が低すぎ、多すぎると高粘度化することから、総炭素数が４〜１０の化合物が好ましく、４〜８の化合物がより好ましい。化合物（１）の分子量は１５０〜８００が好ましく、１５０〜５００がより好ましく、２００〜５００が特に好ましい。化合物（１）中のエーテル性酸素原子数は可燃性に影響することから、エーテル性酸素原子を有する化合物（１）である場合のエーテル性酸素原子数は、１〜４が好ましく、１または２がより好ましい。また化合物（１）中のフッ素含有量が高くなると不燃性を向上させることから、化合物（１）の分子量に対するフッ素原子の質量の割合は５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。
化合物（１−Ａ）、化合物（１−Ｂ）、化合物（１−Ａ）および化合物（１−Ｂ）以外の化合物の具体例としては、たとえば、国際公開第２００９／１３３８９９号に記載の化合物等が挙げられる。 The compound (1) has a boiling point that is too low when the number of carbon atoms is too small, and increases the viscosity when it is too large, so that the compound having a total carbon number of 4 to 10 is preferable, and a compound of 4 to 8 is more preferable. 150-800 are preferable, as for the molecular weight of a compound (1), 150-500 are more preferable, and 200-500 are especially preferable. Since the number of etheric oxygen atoms in the compound (1) affects flammability, the number of etheric oxygen atoms in the case of the compound (1) having an etheric oxygen atom is preferably 1 to 2, and 1 or 2 Is more preferable. Further, since the nonflammability is improved when the fluorine content in the compound (1) is increased, the ratio of the mass of fluorine atoms to the molecular weight of the compound (1) is preferably 50% or more, and more preferably 60% or more.
Specific examples of the compounds other than the compound (1-A), the compound (1-B), the compound (1-A) and the compound (1-B) include, for example, compounds described in International Publication No. 2009/133899, etc. Is mentioned.

本発明の非水電解液は、リチウム塩を均一に溶解させやすく、不燃性に優れた伝導度の高い非水電解液が得られやすい点から、化合物（１）を使用する場合には、Ｒ１およびＲ２が、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である場合の化合物（１−Ａ）を必須とすることが好ましく、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（商品名：ＡＥ−３０００、旭硝子社製）、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３を必須とすることがより好ましく、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３を必須とすることが特に好ましい。 The non-aqueous electrolyte solution of the present invention can easily dissolve a lithium salt, and a non-aqueous electrolyte solution having excellent nonflammability and high conductivity can be easily obtained. It is preferable that the compound (1-A) when 1 and R 2 is a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is essential, CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H (trade name: AE-3000) Asahi Glass Co., Ltd.), CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CF 3 CH 2 OCF 2 CHFCF 3 , CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 More preferably, CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H and CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 are essential.

化合物（２）において、Ｘは直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。Ｘとしては、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、２〜４のアルキレン基がより好ましい。該アルキレン基は、直鎖構造または分岐構造が好ましい。Ｘにおけるアルキレン基が分岐構造を有する場合には、側鎖は炭素数１〜３のアルキル基またはエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。   In the compound (2), X may be a linear structure or a branched structure. X is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. The alkylene group preferably has a linear structure or a branched structure. When the alkylene group in X has a branched structure, the side chain is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms having an etheric oxygen atom.

さらに、化合物（２）としては、リチウム塩を均一に溶解させ、不燃性に優れた伝導度の高い非水電解液が得られやすい点から、ＸがＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２、およびＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２からなる群から選ばれる１種である化合物（２）が好ましい。 Further, as the compound (2), X is CH 2 , CH 2 CH 2 , CH (CH from the viewpoint that a lithium salt is uniformly dissolved and a non-aqueous electrolyte with excellent nonflammability and high conductivity is easily obtained. 3) CH 2, and CH 2 CH 2 1 or a is compound selected from the group consisting of CH 2 (2) is preferred.

化合物（２）の具体例としては、たとえば、下式で表される化合物等が挙げられる。
本発明の非水電解液は、リチウム塩を均一に溶解させやすく、不燃性に優れた伝導度の高い非水電解液が得られやすい点から、化合物（２）を使用する場合には、ＸがＣＨ２ＣＨ２である化合物、およびＸがＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２である化合物の少なくとも一方を必須とすることが好ましく、ＸがＣＨ２ＣＨ２である化合物、およびＸがＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２である化合物の少なくとも一方のみからなることがより好ましく、ＸがＣＨ２ＣＨ２である化合物、またはＸがＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２である化合物のいずれか１種のみであることがさらに好ましい。 Specific examples of the compound (2) include a compound represented by the following formula.
In the case of using the compound (2), the nonaqueous electrolytic solution of the present invention can easily dissolve a lithium salt, and a nonconductive electrolyte with excellent nonflammability and high conductivity can be obtained. It is preferable that at least one of the compound in which X is CH 2 CH 2 and the compound in which X is CH (CH 3 ) CH 2 is essential, the compound in which X is CH 2 CH 2 and X is CH (CH 3 ) It is more preferable that it consists of at least one of the compounds that are CH 2, and it is only one of the compound that X is CH 2 CH 2 or the compound that X is CH (CH 3 ) CH 2. Further preferred.

Figure 2013211095
Figure 2013211095

化合物（１）および化合物（２）からなる群から選ばれる化合物としては、化合物（１）のみの使用、化合物（２）のみの使用、または化合物（１）および化合物（２）の併用のいずれであってもよく、化合物（１）または化合物（２）のみの使用が好ましい。   As a compound selected from the group consisting of compound (1) and compound (2), either compound (1) is used alone, compound (2) is used alone, or compound (1) and compound (2) are used in combination. It is possible to use only compound (1) or compound (2).

非水電解液中の化合物（１）および化合物（２）からなる群から選ばれる化合物の含有量は、非水電解液の総体積量に対して、２０〜９５体積％が好ましく、３０〜９０体積％がより好ましく、４０〜８０体積％が特に好ましい。
また、化合物（１）および化合物（２）からなる群から選ばれる化合物として、化合物（１）（容量：Ｖａ）と化合物（２）（容量：Ｖｂ）を併用する場合は、それらの容量比（Ｖｂ／Ｖａ）が０．０１〜１００であることが好ましく、０．１〜１０であることがより好ましい。 The content of the compound selected from the group consisting of the compound (1) and the compound (2) in the non-aqueous electrolyte is preferably 20 to 95% by volume, and preferably 30 to 90% with respect to the total volume of the non-aqueous electrolyte. Volume% is more preferable, and 40 to 80 volume% is particularly preferable.
Further, when the compound (1) (capacity: Va) and the compound (2) (capacity: Vb) are used in combination as a compound selected from the group consisting of the compound (1) and the compound (2), the volume ratio ( Vb / Va) is preferably from 0.01 to 100, more preferably from 0.1 to 10.

［化合物（３）］
化合物（３）は、リチウム塩と効率良く溶媒和することにより、該リチウム塩を前記化合物（１）および化合物（２）からなる群から選ばれる化合物に均一に溶解させる役割を果たす溶媒である。化合物（３）は、その一部または全部が電解液中でリチウム塩と錯体を形成すると考えられる。前記化合物（３）は、下式（３）で表される化合物である。 [Compound (3)]
The compound (3) is a solvent that plays a role of uniformly dissolving the lithium salt in a compound selected from the group consisting of the compound (1) and the compound (2) by efficiently solvating with the lithium salt. Part or all of the compound (3) is considered to form a complex with the lithium salt in the electrolytic solution. The compound (3) is a compound represented by the following formula (3).

Figure 2013211095
Figure 2013211095

ただし、前記式（３）中、ｍは１〜１０の整数であり、Ｑ１は炭素数１〜４の直鎖アルキレン基、または、該直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上が、炭素数１〜５のアルキル基、もしくは炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を含む炭素数１〜５のアルキル基に置換された基である。Ｑ１は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。
また、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ３とＲ４が連結して形成した炭素数１〜１０のアルキレン基である。 However, the above formula (3), m represents an integer of 1 to 10, Q 1 is a straight-chain alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, or, one or more hydrogen atoms of the straight-chain alkylene group, the carbon It is a group substituted by an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms containing one or more etheric oxygen atoms between carbon atoms. Q 1 may be the same group or different groups.
R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms formed by linking R 3 and R 4 .

化合物（３）において、ｍは１〜６の整数であることが好ましく、１〜５の整数であることがより好ましく、１〜４の整数であることが特に好ましい。
Ｑ１は炭素数１〜４の直鎖アルキレン基が好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２−が特に好ましい。さらに、Ｑ１が１種のみである場合は、−ＣＨ２ＣＨ２−のみからなるのが好ましく、Ｑ１が２種以上である場合には、−ＣＨ２ＣＨ２−と、−ＣＨ２ＣＨ２−以外の他のＱ１との組み合わせからなるのが好ましい。
Ｒ３およびＲ４はそれぞれメチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
本発明の非水電解液は、化合物（３）が、下記化合物（３Ａ）を必須とすることが好ましく、化合物（３Ａ）のみからなることがより好ましい。 In the compound (3), m is preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 5, and particularly preferably an integer of 1 to 4.
Q 1 is preferably a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably —CH 2 CH 2 —. Further, when Q 1 is only one kind, it is preferably composed only of —CH 2 CH 2 —, and when Q 1 is two or more kinds, —CH 2 CH 2 — and —CH 2 CH It is preferably composed of a combination with Q 1 other than 2- .
R 3 and R 4 are each preferably a methyl group or an ethyl group, and more preferably a methyl group.
In the nonaqueous electrolytic solution of the present invention, the compound (3) preferably comprises the following compound (3A), and more preferably comprises only the compound (3A).

Figure 2013211095
Figure 2013211095

ただし、前記式（３Ａ）中、ｍは１〜１０の整数である。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ３とＲ４が連結して形成した炭素数１〜１０のアルキレン基である。 However, in said formula (3A), m is an integer of 1-10. R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms formed by linking R 3 and R 4 .

化合物（３Ａ）において、Ｒ３とＲ４がメチル基で、ｍが１〜６の化合物としては、１，２−ジメトキシエタン（ｍ＝１）、ジグライム（ｍ＝２）、トリグライム（ｍ＝３）、テトラグライム（ｍ＝４）、ペンタグライム（ｍ＝５）、ヘキサグライム（ｍ＝６）が挙げられる。
化合物（３Ａ）に含まれる他の化合物としては、たとえば、ジエチレングリコール−ジエチルエーテル、ジエチレングリコール−ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコール−ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコール−ジエチルエーテル、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコール−ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラエチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテル、ペンタエチレングリコール−ジエチルエーテル、ペンタエチレングリコール−ジ−ｎ−プロピルエーテル、ペンタエチレングリコール−ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ペンタエチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテル、ヘキサエチレングリコール−ジエチルエーテル、ヘキサエチレングリコール−ジ−ｎ−プロピルエーテル、ヘキサエチレングリコール−ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ヘキサエチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテルが挙げられる。 In the compound (3A), R 3 and R 4 are methyl groups, and m is 1 to 6; 1,2-dimethoxyethane (m = 1), diglyme (m = 2), triglyme (m = 3) ), Tetraglyme (m = 4), pentag lime (m = 5), and hexaglyme (m = 6).
Examples of other compounds contained in the compound (3A) include diethylene glycol-diethyl ether, diethylene glycol-di-n-propyl ether, diethylene glycol-di-iso-propyl ether, diethylene glycol-di-n-butyl ether, triethylene glycol- Diethyl ether, triethylene glycol-di-n-propyl ether, triethylene glycol di-iso-propyl ether, triethylene glycol-di-n-butyl ether, tetraethylene glycol-diethyl ether, tetraethylene glycol di-n-propyl ether Tetraethylene glycol di-iso-propyl ether, tetraethylene glycol di-n-butyl ether, pentaethylene glycol-diethyl ether Ter, pentaethylene glycol-di-n-propyl ether, pentaethylene glycol-di-iso-propyl ether, pentaethylene glycol-di-n-butyl ether, hexaethylene glycol-diethyl ether, hexaethylene glycol-di-n-propyl Examples include ether, hexaethylene glycol-di-iso-propyl ether, and hexaethylene glycol-di-n-butyl ether.

化合物（３）において、Ｒ３とＲ４がメチル基またはエチル基で、Ｑ１が−ＣＨ２ＣＨ２−以外の基である場合を含み、ｍが１〜６の化合物としては、たとえば、国際公開第２００９／１３３８９９号に記載の化合物等が挙げられる。
化合物（３）としては、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライム、ヘキサグライム、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ペンタエチレングリコールジエチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジエチルエーテルが好ましく、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライム、またはヘキサグライムがより好ましい。
さらに、粘度（２０℃）が５ｃＰ以下で非水電解液の実用上の溶媒粘度に優れ、かつ得られる非水電解液が良好な伝導度を示す点では、ｍが１〜５である１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライム、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、またはペンタエチレングリコールジエチルエーテルであることが好ましく、粘度および引火点の両特性のバランスに優れる点から、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライムまたはテトラグライムであることがより好ましい。 In the compound (3), the case where R 3 and R 4 are a methyl group or an ethyl group and Q 1 is a group other than —CH 2 CH 2 —, and m is 1 to 6 includes, for example, international Examples include compounds described in JP 2009/133899 A.
As the compound (3), 1,2-dimethoxyethane, diglyme, triglyme, tetraglyme, pentaglime, hexaglyme, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, pentaethylene glycol diethyl ether, hexa Ethylene glycol diethyl ether is preferable, and diglyme, triglyme, tetraglyme, pentag lime, or hexaglyme is more preferable.
Furthermore, m is 1 to 5 in that the viscosity (20 ° C.) is 5 cP or less, the non-aqueous electrolyte is excellent in practical solvent viscosity, and the obtained non-aqueous electrolyte exhibits good conductivity. 2-dimethoxyethane, diglyme, triglyme, tetraglyme, pentaglime, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, or pentaethylene glycol diethyl ether, preferably both viscosity and flash point properties From the viewpoint of excellent balance, 1,2-dimethoxyethane, diglyme, triglyme or tetraglyme is more preferable.

また、化合物（３）において、Ｒ３とＲ４が連結して炭素数１〜１０のアルキレン基を形成している化合物としては、たとえば、１２−クラウン−４、１４−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等が挙げられる。 In the compound (3), examples of the compound in which R 3 and R 4 are linked to form an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms include 12-crown-4, 14-crown-4, 15- Crown-5, 18-crown-6 and the like.

化合物（３）としては、前記式（３）のｍが１〜６である化合物を必須とすることが好ましく、前記式（３）のｍが１〜６である化合物のみからなることがより好ましく、前記式（３）のｍが１〜６である化合物からなる群から選ばれる１種のみからなることがより好ましく、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライムまたはテトラグライムのみからなることが特に好ましい。   As the compound (3), it is preferable that m in the formula (3) is 1 to 6, and it is more preferable that the compound (3) consists only of a compound in which m in the formula (3) is 1 to 6. More preferably, it consists only of one selected from the group consisting of compounds wherein m in the formula (3) is 1 to 6, particularly consisting only of 1,2-dimethoxyethane, diglyme, triglyme or tetraglyme. preferable.

化合物（３）の含有量は、非水電解液中の前記リチウム塩の総量に対して、０．２〜４．０倍モルが好ましく、０．５〜３．０倍がより好ましく、０．５〜２．０倍モルが特に好ましい。
リチウム塩に対する化合物（３）のモル比が上記範囲の下限値以上であれば、リチウム塩を化合物（１）および化合物（２）からなる群から選ばれる化合物に均一に溶解させやすい。また、リチウム塩に対する化合物（３）のモル比が上記範囲の上限値以下であれば、不燃性に優れた非水電解液が得られやすい。 The content of the compound (3) is preferably 0.2 to 4.0 times mol, more preferably 0.5 to 3.0 times the total amount of the lithium salt in the nonaqueous electrolytic solution, and 0.0. 5 to 2.0 moles are particularly preferred.
If the molar ratio of the compound (3) to the lithium salt is not less than the lower limit of the above range, the lithium salt can be easily dissolved uniformly in a compound selected from the group consisting of the compound (1) and the compound (2). Moreover, if the molar ratio of the compound (3) to the lithium salt is not more than the upper limit of the above range, a non-aqueous electrolyte excellent in nonflammability can be easily obtained.

本発明の非水電解液中に含まれる、リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する化合物（１）および化合物（２）からなる群から選ばれる化合物由来のエーテル性酸素原子の総モル数（ＮＯ）との比（ＮＯ／ＮＬｉ）は、１以上が好ましく、２以上がより好ましい。上限値としては６以下が好ましく、５がより好ましく、４が特に好ましい。前記比（ＮＯ／ＮＬｉ）が下限値以上であれば、リチウム塩を化合物（１）および化合物（２）からなる群から選ばれる化合物に溶解させることが容易になる。一方、前記比（Ｎｏ／ＮＬｉ）が上記範囲の上限値以下であれば、高レート条件での充放電における電池容量の低下を抑制しやすい。
非水電解液中の化合物（３）の量は、前記比（Ｎｏ／ＮＬｉ）が上記範囲となる量とすることが好ましい。 Of the etheric oxygen atom derived from the compound selected from the group consisting of the compound (1) and the compound (2) with respect to the total number of moles of lithium atoms derived from the lithium salt (N Li ) contained in the non-aqueous electrolyte of the present invention. The ratio (N O / N Li ) to the total number of moles (N 2 O 3 ) is preferably 1 or more, and more preferably 2 or more. The upper limit is preferably 6 or less, more preferably 5, and particularly preferably 4. When the ratio (N 2 O 3 / N Li ) is equal to or higher than the lower limit, it becomes easy to dissolve the lithium salt in a compound selected from the group consisting of the compound (1) and the compound (2). On the other hand, if the ratio (N o / N Li ) is less than or equal to the upper limit of the above range, it is easy to suppress a decrease in battery capacity during charge / discharge under high rate conditions.
It is preferable that the amount of the compound (3) in the non-aqueous electrolyte is an amount such that the ratio (N o / N Li ) falls within the above range.

［環状ラクトン］
環状ラクトンは、炭素原子と酸素原子からなる環を有する化合物であり、該環が−Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される結合を含む化合物である。
環状ラクトンは、極性が高く、高レート条件での充放電における電池容量の低下を抑制する役割を果たす。また、リチウム塩の解離度を向上させることで、該非水電解液の伝導度を向上させる。リチウム塩と効率よく溶媒和することにより、該リチウム塩を化合物（１）および化合物（２）からなる群から選ばれる化合物に均一に溶解させることを補助する。 [Cyclic lactone]
The cyclic lactone is a compound having a ring composed of a carbon atom and an oxygen atom, and the ring includes a bond represented by —C—C (═O) —O—.
The cyclic lactone has a high polarity and plays a role of suppressing a decrease in battery capacity during charging / discharging under a high rate condition. Moreover, the conductivity of this non-aqueous electrolyte is improved by improving the dissociation degree of lithium salt. Efficient solvation with the lithium salt assists in uniformly dissolving the lithium salt in a compound selected from the group consisting of the compound (1) and the compound (2).

環状ラクトンは、分子内に炭素−炭素不飽和結合を含まない化合物であるのが好ましい。炭素−炭素不飽和結合とは、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合である。
環状ラクトンにおける環は、４〜１０員環が好ましく、４〜７員環がより好ましく、入手容易な点から、５〜６員環がさらに好ましく、５員環が特に好ましい。
環状ラクトンの環は、エステル結合を１つ有する環が好ましく、エステル結合が、直鎖アルキレン基と連結して形成された環がより好ましい。直鎖アルキレン基の炭素数は１〜７が好ましく、１〜４がより好ましく、２または３がさらに好ましく、２が特に好ましい。また、前記直鎖アルキレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。ハロゲン原子、またはハロゲン化アルキル基におけるハロゲンとしては、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
環状ラクトンとしては、下記化合物（４）が好ましい。 The cyclic lactone is preferably a compound that does not contain a carbon-carbon unsaturated bond in the molecule. A carbon-carbon unsaturated bond is a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond.
The ring in the cyclic lactone is preferably a 4- to 10-membered ring, more preferably a 4- to 7-membered ring, more preferably a 5- to 6-membered ring, and particularly preferably a 5-membered ring from the viewpoint of easy availability.
The ring of the cyclic lactone is preferably a ring having one ester bond, more preferably a ring formed by linking an ester bond with a linear alkylene group. 1-7 are preferable, as for carbon number of a linear alkylene group, 1-4 are more preferable, 2 or 3 is more preferable, and 2 is especially preferable. Moreover, the said linear alkylene group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, and a halogenated alkyl group. As a halogen in a halogen atom or a halogenated alkyl group, a chlorine atom or a fluorine atom is preferable.
As the cyclic lactone, the following compound (4) is preferable.

Figure 2013211095
Figure 2013211095

ただし、式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。ｎが２以上の場合、Ｒ５は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ６は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。
ｎは１〜５の整数である。ｎは、１〜４の整数が好ましく、２または３がより好ましく、２が特に好ましい。
Ｒ５およびＲ６は、水素原子が好ましい。ｎが２以上の場合、Ｒ５およびＲ６は、全て水素原子であることが好ましい。
Ｒ７およびＲ８は、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１〜２のアルキル基がより好ましい。 However, where, n is an integer from 1 to 5, R 5 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or a halogenated alkyl group. When n is 2 or more, R 5 may be the same group or different groups. R 6 may be the same group or different groups.
n is an integer of 1-5. n is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 2 or 3, and particularly preferably 2.
R 5 and R 6 are preferably a hydrogen atom. When n is 2 or more, R 5 and R 6 are preferably all hydrogen atoms.
R 7 and R 8 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.

化合物（４）の具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、δ−バレロラクトン等の環状エステル化合物、および該環状エステル化合物の環を形成する炭素原子に結合する水素原子の１個以上が、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基に置換された化合物が挙げられる。なかでも、入手容易な点および電解液の性質の点から、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンが好ましく、γ−ブチロラクトンが特に好ましい。
環状ラクトンは、１種の化合物を単独で使用してもよく、２種以上の化合物を併用してもよい。
環状ラクトンは化合物（４）を必須とするのが好ましく、化合物（４）のみからなることがより好ましい。 Specific examples of the compound (4) include a cyclic ester compound such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-hexanolactone, and δ-valerolactone, and a carbon atom forming a ring of the cyclic ester compound. Examples thereof include compounds in which one or more hydrogen atoms are substituted with a halogen atom, an alkyl group, or a halogenated alkyl group. Of these, γ-butyrolactone and γ-valerolactone are preferred, and γ-butyrolactone is particularly preferred from the viewpoint of easy availability and the properties of the electrolytic solution.
As the cyclic lactone, one type of compound may be used alone, or two or more types of compounds may be used in combination.
The cyclic lactone preferably comprises the compound (4), and more preferably comprises only the compound (4).

非水電解液中の環状ラクトンの含有量は、非水電解液の総体積量に対して５体積％超６０体積％以下が好ましい。環状ラクトンの含有量が５体積％超であれば、高レート条件での充放電における電池容量の低下を抑制しやすい。また、リチウム塩の解離度が向上し、伝導度がより良好になる。非水電解液中の環状ラクトンの含有量が６０体積％以下であれば、不燃性に優れた非水電解液が得られやすい。環状ラクトンの含有量は、良好な伝導度と不燃性との両立の点から、含有量の上限値は５０体積％以下がより好ましく、４０％以下が特に好ましい。環状ラクトンの含有量の下限値は、１０体積％以上がより好ましい。   The content of the cyclic lactone in the non-aqueous electrolyte is preferably more than 5% by volume and 60% by volume or less with respect to the total volume of the non-aqueous electrolyte. If content of cyclic lactone exceeds 5 volume%, it will be easy to suppress the fall of the battery capacity in charging / discharging on high rate conditions. Moreover, the dissociation degree of the lithium salt is improved, and the conductivity is improved. When the content of the cyclic lactone in the nonaqueous electrolytic solution is 60% by volume or less, a nonaqueous electrolytic solution having excellent nonflammability is easily obtained. The content of the cyclic lactone is preferably 50% by volume or less, particularly preferably 40% or less, from the viewpoint of achieving both good conductivity and nonflammability. The lower limit of the content of the cyclic lactone is more preferably 10% by volume or more.

本発明の非水電解液中に含まれる、リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する環状ラクトンの総モル数（ＮＩＩ）の比（ＮＩＩ／ＮＬｉ）は、０．０１〜６が好ましく、０．１〜５がより好ましく、１〜４が特に好ましい。前記比（ＮＩＩ／ＮＬｉ）が上記範囲の下限値以上であれば、高レート条件での充放電における電池容量の低下を抑制しやすい。前記比（ＮＩＩ／ＮＬｉ）が上記範囲の上限値以下であれば、電解液の難燃性を維持しやすい。 The ratio (N II / N Li ) of the total number of moles (N II ) of the cyclic lactone to the total number of moles (N Li ) of lithium atoms derived from the lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte of the present invention is 0. 01-6 are preferable, 0.1-5 are more preferable, and 1-4 are especially preferable. If the ratio (N II / N Li ) is equal to or greater than the lower limit of the above range, it is easy to suppress a decrease in battery capacity during charge / discharge under high rate conditions. If the ratio (N II / N Li ) is equal to or lower than the upper limit of the above range, the flame retardancy of the electrolytic solution is easily maintained.

本発明の非水電解液を用いた場合に、高レート条件での充放電における電池容量の低下が、環状ラクトンによって抑制される要因については必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。
二次電池の充放電ではリチウムイオンが脱配位して電極の電極活物質と反応する必要があるが、化合物（３）は複数の分子内酸素原子がリチウムイオンに対して配位するために脱配位エネルギーが大きい。極性の高い環状ラクトンを補助溶媒として電解液に用いると、溶媒全体の極性が向上することで脱配位エネルギーが低下し、化合物（３）が容易に脱配位してリチウムイオンを効率的に電極活物質と反応させることができるので、高レート条件での充放電における電池容量の低下が抑制されると考えられる。 When the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is used, the cause of the decrease in the battery capacity during charging / discharging under the high rate condition is not necessarily clarified by the cyclic lactone, but it is considered as follows.
In the charge and discharge of the secondary battery, it is necessary that lithium ions decoordinate and react with the electrode active material of the electrode, but the compound (3) has a plurality of intramolecular oxygen atoms coordinated with lithium ions. High decoordination energy. When a highly polar cyclic lactone is used in the electrolyte as an auxiliary solvent, the polarity of the whole solvent is improved, so that the decoordination energy is reduced, and the compound (3) can be easily decoordinated to efficiently remove lithium ions. Since it can be made to react with an electrode active material, it is thought that the fall of the battery capacity in charging / discharging on high rate conditions is suppressed.

［化合物（８）］
本発明の非水電解液は、サイクル特性の点から、前述の化合物（１）〜（３）、環状ラクトンに加えて、炭素原子と酸素原子からなる環を有する化合物であり、該環がカーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される結合）を含み、かつ分子内に炭素−炭素不飽和結合を含む化合物（８）を含有することが好ましい。
化合物（８）としては、下記化合物（８−１）、化合物（８−２）が好ましい。 [Compound (8)]
The nonaqueous electrolytic solution of the present invention is a compound having a ring composed of a carbon atom and an oxygen atom in addition to the aforementioned compounds (1) to (3) and the cyclic lactone from the viewpoint of cycle characteristics, and the ring is a carbonate. It is preferable to contain the compound (8) containing a bond (bond represented by —O—C (═O) —O—) and containing a carbon-carbon unsaturated bond in the molecule.
As the compound (8), the following compound (8-1) and compound (8-2) are preferred.

Figure 2013211095
Figure 2013211095

ただし、前記式中、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。
Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、Ｒ１１〜Ｒ１４の少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。 However, in said formula, R < 9 > and R < 10 > is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or a halogenated alkyl group each independently.
R 11 to R 14 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a vinyl group or an allyl group, and at least one of R 11 to R 14 is a vinyl group or an allyl group.

化合物（８）としては、化合物（８−１）のみを使用してもよく、化合物（８−２）のみを使用してもよく、化合物（８−１）と化合物（８−２）を併用してもよい。
化合物（８）としては、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、ジメチルビニレンカーボネートまたはビニレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネートが特に好ましい。 As the compound (8), only the compound (8-1) may be used, or only the compound (8-2) may be used, and the compound (8-1) and the compound (8-2) are used in combination. May be.
As the compound (8), 4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, dimethyl vinylene carbonate or vinylene carbonate is preferable, and vinylene carbonate is particularly preferable.

化合物（８）を含む非水電解液を用いた二次電池で充電を行う場合、化合物（８）が負極（たとえば炭素電極）表面上で分解して安定な被膜を形成する。化合物（８）により形成された被膜は電極界面における抵抗を低減できるため、リチウムイオンの負極へのインターカレーションを促進する効果が得られる。すなわち、非水電解液中の化合物（８）により形成された被膜によって負極界面におけるインピーダンスが小さくなることで、リチウムイオンの負極へのインターカレーションが促進される。また、化合物（８）は、環状ラクトンと同様に極性が高いため、環状ラクトンによる効果を妨げずに、リチウムイオンの負極へのインターカレーションを促進し、サイクル特性を向上させる。   When charging with a secondary battery using a non-aqueous electrolyte containing compound (8), compound (8) decomposes on the surface of the negative electrode (for example, carbon electrode) to form a stable coating. Since the film formed of the compound (8) can reduce the resistance at the electrode interface, the effect of promoting the intercalation of lithium ions into the negative electrode can be obtained. That is, the impedance formed at the negative electrode interface is reduced by the film formed of the compound (8) in the nonaqueous electrolytic solution, thereby promoting the intercalation of lithium ions into the negative electrode. In addition, since the compound (8) has a high polarity like the cyclic lactone, the intercalation of lithium ions into the negative electrode is promoted without impeding the effect of the cyclic lactone and the cycle characteristics are improved.

非水電解液中の化合物（８）の含有量は、長期にわたる不燃性、非水電解液中での相分離および炭酸ガスの大量発生の抑制、低温特性の低下の抑制、ならびにリチウム塩の溶解性の向上の効果を兼ね備えやすい点から、非水電解液の総体積量に対して、０．０１〜１０体積％が好ましく、０．０５〜５．０体積％がより好ましく、０．１〜３．０体積％が特に好ましい。   The content of the compound (8) in the non-aqueous electrolyte is long-term incombustibility, suppression of phase separation and a large amount of carbon dioxide generation in the non-aqueous electrolyte, suppression of deterioration in low-temperature characteristics, and dissolution of the lithium salt 0.01 to 10% by volume, preferably 0.05 to 5.0% by volume, more preferably 0.1 to 0.1% by volume with respect to the total volume of the nonaqueous electrolytic solution, from the viewpoint of easily having the effect of improving the property. 3.0% by volume is particularly preferred.

［非水電解液の好ましい組成］
本発明の非水電解液としては、下記組成１または２が本発明の目的とする効果を奏することから好ましい。
（組成１）
リチウム塩として、ＬｉＰＦ６、上記化合物（５）、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、上記化合物（６）、上記化合物（７）、およびＬｉＢＦ４からなる群から選ばれる１種以上、
化合物（１）および化合物（２）からなる群から選ばれる１種以上、
化合物（３Ａ）、
化合物（４）。
（組成２）
リチウム塩として、ＬｉＰＦ６、上記化合物（５）、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、上記化合物（６）、上記化合物（７）、およびＬｉＢＦ４からなる群から選ばれる１種以上、
化合物（１）および化合物（２）からなる群から選ばれる１種以上、
化合物（３Ａ）、
化合物（４）、
化合物（８）。 [Preferred composition of non-aqueous electrolyte]
As the nonaqueous electrolytic solution of the present invention, the following composition 1 or 2 is preferable because the effects aimed by the present invention are exhibited.
(Composition 1)
As the lithium salt, LiPF 6 , the above compound (5), FSO 2 N (Li) SO 2 F, CF 3 SO 2 N (Li) SO 2 CF 3 , CF 3 CF 2 SO 2 N (Li) SO 2 CF 2 One or more selected from the group consisting of CF 3 , LiClO 4 , the compound (6), the compound (7), and LiBF 4 ;
One or more selected from the group consisting of compound (1) and compound (2),
Compound (3A),
Compound (4).
(Composition 2)
As the lithium salt, LiPF 6 , the above compound (5), FSO 2 N (Li) SO 2 F, CF 3 SO 2 N (Li) SO 2 CF 3 , CF 3 CF 2 SO 2 N (Li) SO 2 CF 2 One or more selected from the group consisting of CF 3 , LiClO 4 , the compound (6), the compound (7), and LiBF 4 ;
One or more selected from the group consisting of compound (1) and compound (2),
Compound (3A),
Compound (4),
Compound (8).

さらに、組成３が好ましい。
（組成３）
リチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４からなる群から選ばれる１種以上、
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３からなる群から選ばれる１種以上、および上式（２）で表され、ＸがＣＨ２ＣＨ２である化合物、ＸがＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２である化合物からなる群から選ばれる１種以上から選ばれるいずれかの化合物、
１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライムまたはテトラグライム、
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサノラクトンまたはδ−バレロラクトン、
ビニレンカーボネート。 Furthermore, the composition 3 is preferable.
(Composition 3)
One type selected from the group consisting of LiPF 6 , CF 3 SO 2 N (Li) SO 2 CF 3 , CF 3 CF 2 SO 2 N (Li) SO 2 CF 2 CF 3 , LiClO 4 , LiBF 4 as the lithium salt. that's all,
CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CF 3 CH 2 OCF 2 CHFCF 3, CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 1 or more selected from the group consisting of 2 CFHCF 3 and a compound represented by the above formula (2), wherein X is CH 2 CH 2 , and a compound where X is CH (CH 3 ) CH 2 Any one or more compounds selected from
1,2-dimethoxyethane, diglyme, triglyme or tetraglyme,
γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-hexanolactone or δ-valerolactone,
Vinylene carbonate.

さらに、組成４が好ましい。
（組成４）
リチウム塩として、ＬｉＰＦ６、
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＨまたはＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、
１，２−ジメトキシエタンまたはジグライム、
γ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトン、
ビニレンカーボネート。 Furthermore, composition 4 is preferable.
(Composition 4)
LiPF 6 as the lithium salt,
CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H or CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 ,
1,2-dimethoxyethane or diglyme,
γ-butyrolactone or γ-valerolactone,
Vinylene carbonate.

［その他の化合物］
本発明における非水電解液は、相分離せず、本発明の効果を妨げない範囲内であれば、前記化合物（１）および化合物（２）からなる群から選ばれる化合物、化合物（３）、環状ラクトンおよび化合物（８）以外の化合物（以下、「その他の化合物」という。）を含んでもよい。
その他の化合物としては、含フッ素アルカン；プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等のカルボン酸エステル；プロパンサルトン等の環状スルホン酸エステル；スルホン酸アルキルエステル；リン酸アルキルエステル；アセトニトリル、イソブチロニトリル、ピバロニトリル等のカルボニトリル等が挙げられる。
非水電解液中の含フッ素アルカン以外のその他の化合物用いる場合の含有量は、非水電解液の総体積量に対して、０超〜２０体積％であることが好ましく、０超〜１５体積％であることがより好ましく、０．０１超〜１０体積％であることが特に好ましい。 [Other compounds]
The nonaqueous electrolytic solution in the present invention does not undergo phase separation and is within the range not impeding the effects of the present invention, a compound selected from the group consisting of the compound (1) and the compound (2), the compound (3), A compound other than the cyclic lactone and the compound (8) (hereinafter referred to as “other compound”) may also be included.
Other compounds include fluorine-containing alkanes; carboxylic acid esters such as propionic acid alkyl esters, malonic acid dialkyl esters and acetic acid alkyl esters; cyclic sulfonic acid esters such as propane sultone; sulfonic acid alkyl esters; phosphoric acid alkyl esters; acetonitrile And carbonitrile such as isobutyronitrile and pivalonitrile.
When other compounds other than the fluorinated alkane in the non-aqueous electrolyte are used, the content is preferably more than 0 to 20% by volume, more than 0 to 15% by volume with respect to the total volume of the non-aqueous electrolyte. % Is more preferable, and more than 0.01 to 10% by volume is particularly preferable.

本発明の非水電解液がその他の化合物として含フッ素アルカンを含む場合には、非水電解液の蒸気圧を抑制し、非水電解液の不燃性をさらに向上させうる。含フッ素アルカンとは、アルカンの水素原子の１個以上がフッ素原子に置換され、水素原子が残っている化合物をいう。本発明においては、炭素数４〜１２の含フッ素アルカンが好ましい。このうち、炭素数６以上の含フッ素アルカンを用いた場合は、非水電解液の蒸気圧を低下させる効果が期待でき、また炭素数が１２以下であればリチウム塩の溶解度を保ちやすい。また、含フッ素アルカン中のフッ素含有量（フッ素含有量とは、分子量に占めるフッ素原子の質量の割合をいう。）は、５０〜８０％が好ましい。含フッ素アルカン中のフッ素含有量が５０％以上であれば、不燃性がさらに高くなる。含フッ素アルカン中のフッ素含有量が８０％以下であれば、リチウム塩の溶解性を保持しやすい。   When the nonaqueous electrolytic solution of the present invention contains a fluorine-containing alkane as the other compound, the vapor pressure of the nonaqueous electrolytic solution can be suppressed and the nonflammability of the nonaqueous electrolytic solution can be further improved. The fluorine-containing alkane refers to a compound in which one or more hydrogen atoms in the alkane are substituted with fluorine atoms and hydrogen atoms remain. In the present invention, a fluorine-containing alkane having 4 to 12 carbon atoms is preferable. Among these, when a fluorine-containing alkane having 6 or more carbon atoms is used, an effect of reducing the vapor pressure of the non-aqueous electrolyte can be expected, and when the carbon number is 12 or less, the solubility of the lithium salt is easily maintained. Further, the fluorine content in the fluorinated alkane (the fluorine content means the proportion of the mass of fluorine atoms in the molecular weight) is preferably 50 to 80%. If the fluorine content in the fluorine-containing alkane is 50% or more, the nonflammability is further increased. When the fluorine content in the fluorine-containing alkane is 80% or less, the solubility of the lithium salt is easily maintained.

含フッ素アルカンとしては、直鎖構造の化合物が好ましく、たとえば、ｎ−Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ３、ｎ−Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３、ｎ−Ｃ６Ｆ１３Ｈ、ｎ−Ｃ８Ｆ１７Ｈ等が挙げられる。これら含フッ素アルカンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
非水電解液中に前記含フッ素アルカンを含ませる場合の含有量は、非水電解液の総体積量に対して、５〜６０体積％が好ましい。前記含フッ素アルカンの含有量が５体積％以上であれば、蒸気圧を低下させやすく、不燃性を発現させやすい。前記含フッ素アルカンの含有量が６０体積％以下であれば、リチウム塩の溶解度を維持しやすい。 The fluorinated alkanes, compounds of the linear structure is preferable, for example, n-C 4 F 9 CH 2 CH 3, n-C 6 F 13 CH 2 CH 3, n-C 6 F 13 H, n-C 8 F 17 H, and the like. These fluorine-containing alkanes may be used alone or in combination of two or more.
The content when the fluorine-containing alkane is contained in the non-aqueous electrolyte is preferably 5 to 60% by volume with respect to the total volume of the non-aqueous electrolyte. If content of the said fluorine-containing alkane is 5 volume% or more, it will be easy to reduce a vapor pressure and it will be easy to express nonflammability. If content of the said fluorine-containing alkane is 60 volume% or less, it will be easy to maintain the solubility of lithium salt.

また、本発明の非水電解液は、下記化合物（９）を含まないことが特に好ましい。化合物（９）は鎖状のカーボネート化合物であり、化合物（８）のような環状カーボネート化合物とは異なり、極性が低い。そのため、本発明の非水電解液に化合物（９）を含有させると、高レート条件での充放電特性を改善することなく、難燃性の低下を招く。   Moreover, it is particularly preferable that the nonaqueous electrolytic solution of the present invention does not contain the following compound (9). The compound (9) is a chain carbonate compound and has a low polarity unlike the cyclic carbonate compound such as the compound (8). Therefore, when the compound (9) is contained in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention, the flame retardancy is lowered without improving the charge / discharge characteristics under high rate conditions.

Figure 2013211095
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ただし、前記式中、Ｒ１５〜Ｒ２０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。 However, in said formula, R < 15 > -R < 20 > is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or a halogenated alkyl group each independently.

本発明の非水電解液には、非水電解液の機能を向上させるために、必要に応じて他の成分を含ませてもよい。他の成分としては、たとえば、従来公知の過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、高温保存後の容量維持特性およびサイクル特性を改善するための特性改善助剤が挙げられる。   In order to improve the function of the non-aqueous electrolyte, the non-aqueous electrolyte of the present invention may contain other components as necessary. Examples of the other components include conventionally known overcharge inhibitors, dehydrating agents, deoxidizing agents, capacity maintenance characteristics after high-temperature storage, and property improvement aids for improving cycle characteristics.

過充電防止剤としては、たとえば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソールおよび２，６−ジフルオロアニオール等の含フッ素アニソール化合物が挙げられる。過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
非水電解液が過充電防止剤を含有する場合、非水電解液中の過充電防止剤の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましい。非水電解液に過充電防止剤を０．０１質量％以上含有させることにより、過充電による二次電池の破裂・発火を抑制することがさらに容易になり、二次電池をより安定に使用できる。 Examples of the overcharge inhibitor include aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, and dibenzofuran; 2-fluoro Partially fluorinated products of the above aromatic compounds such as biphenyl, o-cyclohexylfluorobenzene, p-cyclohexylfluorobenzene; fluorinated anisole such as 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole and 2,6-difluoroaniol Compounds. An overcharge inhibitor may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
When the non-aqueous electrolyte contains an overcharge inhibitor, the content of the overcharge inhibitor in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.01 to 5% by mass. By containing an overcharge inhibitor in an amount of 0.01% by mass or more in the non-aqueous electrolyte, it becomes easier to suppress the secondary battery from bursting or igniting due to overcharge, and the secondary battery can be used more stably. .

脱水剤としては、たとえば、モレキュラーシーブス、芒硝、硫酸マグネシウム、水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウムアルミニウム等が挙げられる。本発明の非水電解液に用いる溶媒は、前記脱水剤で脱水を行った後に精留を行ったものを使用することが好ましい。また、精留を行わずに前記脱水剤による脱水のみを行った溶媒を使用してもよい。   Examples of the dehydrating agent include molecular sieves, mirabilite, magnesium sulfate, calcium hydride, sodium hydride, potassium hydride, lithium aluminum hydride and the like. As the solvent used in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention, it is preferable to use a solvent obtained by performing rectification after dehydrating with the dehydrating agent. Moreover, you may use the solvent which performed only the dehydration by the said dehydrating agent, without performing rectification.

高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための特性改善助剤としては、たとえば、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物が挙げられる。これら特性改善助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
非水電解液が特性改善助剤を含有する場合、非水電解液中の特性改善助剤の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましい。 Examples of the characteristic improvement aid for improving capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high-temperature storage include carbonate compounds such as phenylethylene carbonate, erythritan carbonate, and spiro-bis-dimethylene carbonate; succinic anhydride, anhydrous glutar Carboxylic acid anhydrides such as acid, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, diglycolic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, phenylsuccinic anhydride; Ethylene sulfite, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, methyl methanesulfonate, busulfan, sulfolane, sulfolene, dimethyl sulfone, diphenyl sulfone, methyl phenyl sulfone, dibutyl disulfide, dicyclohexane Sulfur-containing compounds such as sildisulfide, tetramethylthiuram monosulfide, N, N-dimethylmethanesulfonamide, N, N-diethylmethanesulfonamide; 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1-methyl-2-piperidone, 3- Nitrogen-containing compounds such as methyl-2-oxazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and N-methylsuccinimide; hydrocarbon compounds such as heptane, octane and cycloheptane; fluorobenzene, difluorobenzene and hexafluoro Examples thereof include fluorine-containing aromatic compounds such as benzene and benzotrifluoride. These characteristic improvement aids may be used alone or in combination of two or more.
When the nonaqueous electrolytic solution contains a characteristic improving aid, the content of the characteristic improving auxiliary in the nonaqueous electrolytic solution is preferably 0.01 to 5% by mass.

本発明の非水電解液は、二次電池用に用いる。特にリチウムイオン二次電池の電解液として用いた場合には、リチウム塩を良好に溶解させ、実用上充分な伝導度が得られ、かつ、高レート条件での充放電における電池容量の低下を抑制でき、不燃性にも優れる。また、リチウムイオン二次電池以外の他の二次電池に使用してもよい。他の二次電池としては、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。   The nonaqueous electrolytic solution of the present invention is used for a secondary battery. Especially when used as an electrolyte for lithium ion secondary batteries, lithium salts are dissolved well, practically sufficient conductivity is obtained, and reduction in battery capacity during charging and discharging under high rate conditions is suppressed. It is excellent in nonflammability. Moreover, you may use for secondary batteries other than a lithium ion secondary battery. Other secondary batteries include electric double layer capacitors, lithium ion capacitors, and the like.

＜二次電池＞
本発明の電解液は二次電池用の電解液として用いる。リチウムイオン二次電池用の電解液として用いるのがより好ましい。該二次電池としては、負極および正極と、本発明の非水電解液とを有する二次電池である。
負極としては、リチウムイオンを吸蔵および放出できる負極活物質を含む電極が挙げられる。負極活物質としては、公知のリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いることができ、リチウムイオンを吸蔵および放出できる人造または天然グラファイト（黒鉛）、非晶質炭素等の炭素質材料、金属リチウム、リチウム合金等の金属、金属化合物が挙げられる。これら負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 <Secondary battery>
The electrolytic solution of the present invention is used as an electrolytic solution for a secondary battery. More preferably, it is used as an electrolyte for a lithium ion secondary battery. The secondary battery is a secondary battery having a negative electrode and a positive electrode and the non-aqueous electrolyte of the present invention.
Examples of the negative electrode include an electrode including a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions. As the negative electrode active material, known negative electrode active materials for lithium ion secondary batteries can be used, and artificial or natural graphite (graphite) capable of occluding and releasing lithium ions, carbonaceous materials such as amorphous carbon, metallic lithium And metals such as lithium alloys and metal compounds. These negative electrode active materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

なかでも、負極活物質としては、炭素質材料が好ましい。また、炭素質材料としては、黒鉛、および黒鉛の表面を該黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆した炭素質材料が特に好ましい。
黒鉛は、日本学術振興会炭素材料第１１７委員会で制定された方法（以下、「学振法」という。）によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離、以下単に「ｄ値」という。）が０．３３５〜０．３３８ｎｍが好ましく、０．３３５〜０．３３７ｎｍがより好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、３０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましく、１００ｎｍ以上が特に好ましい。黒鉛の灰分は、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。 Especially, as a negative electrode active material, a carbonaceous material is preferable. Further, as the carbonaceous material, graphite and a carbonaceous material in which the surface of graphite is coated with amorphous carbon as compared with the graphite are particularly preferable.
Graphite is the d-value (interlayer distance, hereinafter referred to as the lattice plane (002 plane)) determined by X-ray diffraction by the method established by the Japan Society for the Promotion of Science Carbon Material 117th Committee (hereinafter referred to as “Gakushin Law”). Simply referred to as “d value”) is preferably 0.335 to 0.338 nm, and more preferably 0.335 to 0.337 nm. The crystallite size (Lc) determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is preferably 30 nm or more, more preferably 50 nm or more, and particularly preferably 100 nm or more. The graphite ash content is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and particularly preferably 0.1% by mass or less.

また、黒鉛の表面を非晶質炭素で被覆した炭素質材料としては、ｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、該黒鉛の表面に該黒鉛よりもｄ値が大きい非晶質炭素が被覆されており、かつ核材の黒鉛（質量ＷＡ）と該黒鉛を被覆する非晶質炭素（質量ＷＢ）の割合が質量比（ＷＡ／ＷＢ）で８０／２０〜９９／１であることが好ましい。この炭素質材料を用いることにより、高い容量で、かつ非水電解液と反応しにくい負極を製造することが容易になる。 Further, as a carbonaceous material in which the surface of graphite is coated with amorphous carbon, graphite having a d value of 0.335 to 0.338 nm is used as a core material, and the d value of the graphite surface is larger than that of the graphite. The ratio of graphite (mass W A ), which is coated with amorphous carbon, and amorphous carbon (mass W B ) covering the graphite is 80 / weight ratio (W A / W B ). It is preferable that it is 20-99 / 1. By using this carbonaceous material, it becomes easy to produce a negative electrode having a high capacity and hardly reacting with the non-aqueous electrolyte.

炭素質材料の粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、７μｍ以上が特に好ましい。また、炭素質材料の粒径の上限は、１００μｍが好ましく、５０μｍがより好ましく、４０μｍがさらに好ましく、３０μｍが特に好ましい。   The particle size of the carbonaceous material is 1 μm or more, more preferably 3 μm or more, further preferably 5 μm or more, and particularly preferably 7 μm or more, as a median diameter by a laser diffraction / scattering method. The upper limit of the particle size of the carbonaceous material is preferably 100 μm, more preferably 50 μm, further preferably 40 μm, and particularly preferably 30 μm.

炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積は、０．３ｍ２／ｇ以上が好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、０．７ｍ２／ｇ以上がさらに好ましく、０．８ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。炭素質材料の比表面積の上限は、２５．０ｍ２／ｇが好ましく、２０．０ｍ２／ｇがより好ましく、１５．０ｍ２／ｇがさらに好ましく、１０．０ｍ２／ｇが特に好ましい。 BET specific surface area of the carbonaceous material is preferably at least 0.3 m 2 / g, more preferably at least 0.5 m 2 / g, more preferably not less than 0.7m 2 / g, 0.8m 2 / g or more Is particularly preferred. The upper limit of the specific surface area of the carbonaceous material is preferably 25.0 m 2 / g, more preferably 20.0 m 2 / g, more preferably 15.0 m 2 / g, particularly preferably 10.0 m 2 / g.

炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析したときに、１，５７０〜１，６２０ｃｍ−１の範囲にあるピークＰＡのピーク強度ＩＡと、１，３００〜１，４００ｃｍ−１の範囲にあるピークＰＢのピーク強度ＩＢとの比で表されるＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）が、０．０１〜０．７であることが好ましい。また、ピークＰＡの半値幅が、２６ｃｍ−１以下であることが好ましく、２５ｃｍ−１以下であることが特に好ましい。 Carbonaceous material, when analyzed by Raman spectrum using argon ion laser light, and the peak intensity I A of the peak P A in the range of 1,570~1,620cm -1, 1,300~1,400cm The R value (= I B / I A ) represented by the ratio of the peak P B in the range of −1 to the peak intensity I B is preferably 0.01 to 0.7. Further, the half width of the peak P A is, it is particularly preferable is preferably 26cm -1 or less, and 25 cm -1 or less.

金属リチウム以外に負極活物質として使用できる金属としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられる。また、リチウム合金としては、リチウムと前記金属の合金が挙げられる。また、金属化合物としては、前記金属の酸化物等が挙げられる。
なかでも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、ＴｉおよびＡｌからなる群から選ばれる１種以上の金属、該金属を含む金属化合物、金属酸化物、リチウム合金が好ましく、Ｓｉ、ＳｎおよびＡｌからなる群から選ばれる１種以上の金属、該金属を含む金属化合物、リチウム合金、チタン酸リチウムがより好ましい。
リチウムイオンを吸蔵・放出できる金属、該金属を含む金属化合物、およびリチウム合金は、一般に黒鉛に代表される炭素質材料と比較して、単位質量当たりの容量が大きいので、より高エネルギー密度が求められる二次電池に好適である。 Examples of metals that can be used as the negative electrode active material other than metallic lithium include Ag, Zn, Al, Ga, In, Si, Ti, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Cu, Ni, Sr, and Ba. It is done. Moreover, as a lithium alloy, the alloy of lithium and the said metal is mentioned. Moreover, as a metal compound, the said metal oxide etc. are mentioned.
Among these, at least one metal selected from the group consisting of Si, Sn, Ge, Ti and Al, a metal compound containing the metal, a metal oxide and a lithium alloy are preferable, and selected from the group consisting of Si, Sn and Al. One or more kinds of metals, a metal compound containing the metal, a lithium alloy, and lithium titanate are more preferable.
A metal capable of inserting and extracting lithium ions, a metal compound containing the metal, and a lithium alloy generally have a larger capacity per unit mass than a carbonaceous material typified by graphite, so a higher energy density is required. It is suitable for a secondary battery.

正極としては、リチウムイオンを吸蔵および放出できる正極活物質を含む電極が挙げられる。
正極活物質としては、公知のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いることができ、たとえば、リチウム含有遷移金属酸化物、１種類以上の遷移金属を用いたリチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物、オリビン型金属リチウム塩等が挙げられる。 Examples of the positive electrode include an electrode including a positive electrode active material that can occlude and release lithium ions.
As the positive electrode active material, known positive electrode active materials for lithium ion secondary batteries can be used. For example, lithium-containing transition metal oxide, lithium-containing transition metal composite oxide using one or more transition metals, transition Examples thereof include metal oxides, transition metal sulfides, metal oxides, and olivine type metal lithium salts.

リチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等が挙げられる。
リチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、たとえば、ＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ３等のリチウムマンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｙｂ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。他の金属で置換されたものとしては、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４が挙げられる。
遷移金属酸化物としては、たとえば、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、遷移金属硫化物としてはＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２、金属酸化物としてはＳｎＯ２、ＳｉＯ２等が挙げられる。
オリビン型金属リチウム塩は、ＬｉＬＸｘＹｙＯｚＦｇ（ただし、ＸはＦｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、またはＣｕ（ＩＩ）を示し、ＹはＰまたはＳｉを示し、０≦Ｌ≦３、１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦３、４≦ｚ≦１２、０≦ｇ≦１である数をそれぞれ示す）で示される物質またはこれらの複合体である。たとえば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４が挙げられる。
これら正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the lithium-containing transition metal oxide include lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, and lithium manganese oxide.
The transition metal of the lithium-containing transition metal composite oxide is preferably V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu or the like, for example, lithium cobalt composite oxide such as LiCoO 2 or lithium nickel composite such as LiNiO 2. Lithium manganese composite oxides such as oxides, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiMnO 3 , and some of the transition metal atoms that are the main components of these lithium transition metal composite oxides are Al, Ti, V, Cr, Mn, Examples include those substituted with other metals such as Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, and Yb. Examples of those substituted with other metals include LiMn 0.5 Ni 0.5 O 2 , LiMn 1.8 Al 0.2 O 4 , LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 , LiMn 1 .5 Ni 0.5 O 4, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2, LiMn 1.8 Al 0.2 O 4 and the like.
Examples of transition metal oxides include TiO 2 , MnO 2 , MoO 3 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , transition metal sulfides TiS 2 , FeS, MoS 2 , metal oxides SnO 2 , Examples thereof include SiO 2 .
The olivine-type metallic lithium salt is Li L X x Y y O z F g (where X is Fe (II), Co (II), Mn (II), Ni (II), V (II), or Cu ( II), Y represents P or Si, and represents a number satisfying 0 ≦ L ≦ 3, 1 ≦ x ≦ 2, 1 ≦ y ≦ 3, 4 ≦ z ≦ 12, and 0 ≦ g ≦ 1, respectively) The indicated substance or a complex thereof. For example, LiFePO 4 , Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , LiFeP 2 O 7 , LiMnPO 4 , LiNiPO 4 , LiCoPO 4 , Li 2 FePO 4 F, Li 2 MnPO 4 F, Li 2 NiPO 4 F, Li 2 CoPO Examples thereof include 4 F, Li 2 FeSiO 4 , Li 2 MnSiO 4 , Li 2 NiSiO 4 , and Li 2 CoSiO 4 .
These positive electrode active materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物；硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩；炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
表面付着物質の量としては、正極活物質に対する質量の下限は０．１ｐｐｍが好ましく、１ｐｐｍがより好ましく、１０ｐｐｍが特に好ましい。上限は２０％が好ましく、より１０％がより好ましく、５％が特に好ましい。表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。 In addition, a material in which a substance having a composition different from that of the substance constituting the main cathode active material is attached to the surface of the cathode active material can be used. Surface adhering substances include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, bismuth oxide, etc .; lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate And sulfates such as aluminum sulfate; carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate.
As the amount of the surface adhesion substance, the lower limit of the mass with respect to the positive electrode active material is preferably 0.1 ppm, more preferably 1 ppm, and particularly preferably 10 ppm. The upper limit is preferably 20%, more preferably 10%, and particularly preferably 5%. The surface adhering substance can suppress the oxidation reaction of the non-aqueous electrolyte on the surface of the positive electrode active material, and can improve the battery life.

正極活物質としては、放電電圧が高く、かつ電気化学的安定性が高い点から、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２等のα−ＮａＣｒＯ２構造を母体とするリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル型構造を母体とするリチウム含有複合酸化物が好ましい。 As the positive electrode active material, a lithium-containing composite oxide based on an α-NaCrO 2 structure such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2, or the like, LiMn 2 O, because of its high discharge voltage and high electrochemical stability A lithium-containing composite oxide based on a spinel structure such as 4 is preferred.

本発明の二次電池は、負極および／または正極のいずれか一方または両方が分極性電極である負極および正極と、本発明の非水電解液とを有する。分極性電極は、電気化学的に不活性な高比表面積の材料を主体とするものが好ましく、活性炭、カーボンブラック、金属微粒子、導電性酸化物微粒子からなるものが特に好ましい。なかでも、金属集電体の表面に活性炭等の高比表面積の炭素材料粉末からなる電極層が形成されたものが好ましい。   The secondary battery of the present invention has a negative electrode and a positive electrode in which either one or both of the negative electrode and / or the positive electrode are polarizable electrodes, and the non-aqueous electrolyte of the present invention. The polarizable electrode is preferably composed mainly of a material having a high specific surface area that is electrochemically inactive, and particularly preferably composed of activated carbon, carbon black, metal fine particles, and conductive oxide fine particles. In particular, it is preferable that an electrode layer made of a carbon material powder having a high specific surface area such as activated carbon is formed on the surface of the metal current collector.

電極の製造には、負極活物質または正極活物質を結着させる結着剤を用いる。
負極活物質および正極活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒、電解液に対して安定な材料であれば、任意の結着剤を使用することができる。結着剤は、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有する重合体およびその共重合体、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系重合体およびその共重合体等が挙げられる。これらの結着剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 In the production of the electrode, a binder that binds the negative electrode active material or the positive electrode active material is used.
As the binder for binding the negative electrode active material and the positive electrode active material, any binder can be used as long as it is a material that is stable with respect to the solvent and the electrolytic solution used during electrode production. The binder is, for example, a fluororesin such as polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene, a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, a polymer having an unsaturated bond such as styrene / butadiene rubber, isoprene rubber or butadiene rubber, and a copolymer thereof. Examples thereof include acrylic polymers such as polymers, acrylic acid copolymers, and methacrylic acid copolymers, and copolymers thereof. These binders may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

電極中には、機械的強度、電気伝導度を高めるために増粘剤、導電材、充填剤等を含有させてもよい。
増粘剤としては、たとえば、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン、ポリビニルピロリドンが挙げられる。これらの増粘剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The electrode may contain a thickener, a conductive material, a filler and the like in order to increase mechanical strength and electrical conductivity.
Examples of the thickener include carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, and polyvinylpyrrolidone. These thickeners may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

導電材としては、たとえば、銅またはニッケル等の金属材料、グラファイトまたはカーボンブラック等の炭素質材料が挙げられる。これら導電材は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of the conductive material include a metal material such as copper or nickel, and a carbonaceous material such as graphite or carbon black. These electrically conductive materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

電極の製造法としては、負極活物質または正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥して製造することができる。この場合、乾燥後にプレスすることによって電極を圧密化することが好ましい。
正極活物質層の密度が低すぎると二次電池の容量が不充分となるおそれがある。 As an electrode manufacturing method, a binder, a thickener, a conductive material, a solvent, etc. are added to a negative electrode active material or a positive electrode active material to form a slurry, which is then applied to a current collector and dried. it can. In this case, the electrode is preferably consolidated by pressing after drying.
If the density of the positive electrode active material layer is too low, the capacity of the secondary battery may be insufficient.

集電体としては、各種の集電体を用いることができるが、通常は金属または合金が用いられる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、銅が好ましい。また、正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属またはその合金が挙げられ、アルミニウムまたはその合金が好ましく、アルミニウムがより好ましい。   As the current collector, various current collectors can be used, but usually a metal or an alloy is used. Examples of the negative electrode current collector include copper, nickel, and stainless steel, with copper being preferred. Further, examples of the current collector of the positive electrode include metals such as aluminum, titanium, and tantalum or alloys thereof, and aluminum or alloys thereof are preferable, and aluminum is more preferable.

二次電池の形状は、用途に応じて選択すればよく、コイン型であってもよく、円筒型であっても、角型であってもラミネート型であってもよい。また、正極および負極の形状も、二次電池の形状に合わせて適宜選択することができる。
本発明の二次電池の充電電圧は、３．４Ｖ以上とするのが好ましく、４．０Ｖ以上がより好ましく、４．２Ｖ以上が特に好ましい。二次電池の正極活物質が、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物の場合の充電電圧は４．０Ｖ以上が好ましく、４．２Ｖ以上がより好ましい。また、正極活物質がオリビン型金属リチウム塩の場合の充電電圧は３．２Ｖが好ましく、３．４Ｖ以上がより好ましい。 The shape of the secondary battery may be selected according to the application, and may be a coin type, a cylindrical type, a square type or a laminate type. Further, the shapes of the positive electrode and the negative electrode can be appropriately selected according to the shape of the secondary battery.
The charging voltage of the secondary battery of the present invention is preferably 3.4 V or higher, more preferably 4.0 V or higher, and particularly preferably 4.2 V or higher. When the positive electrode active material of the secondary battery is a lithium-containing transition metal oxide, a lithium-containing transition metal composite oxide, a transition metal oxide, a transition metal sulfide, or a metal oxide, the charging voltage is preferably 4.0 V or more, 4.2V or more is more preferable. In addition, when the positive electrode active material is an olivine-type metal lithium salt, the charging voltage is preferably 3.2 V and more preferably 3.4 V or more.

二次電池の正極と負極の間には、短絡を防止するために通常はセパレータとして多孔膜を介在させる。この場合、非水電解液は該多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質および形状は、非水電解液に対して安定であり、かつ保液性に優れていれば特に制限はなく、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー等のフッ素樹脂、またはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布が好ましく、材質はポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。また、これらの多孔膜に電解液を含浸させてゲル化させたものをゲル電解質として用いてもよい。
本発明の非水電解液に使用される電池外装体の材質も二次電池に通常用いられる材質であればよく、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、樹脂材料、フィルム材料等が挙げられる。 In order to prevent a short circuit, a porous film is usually interposed as a separator between the positive electrode and the negative electrode of the secondary battery. In this case, the nonaqueous electrolytic solution is used by impregnating the porous membrane. The material and shape of the porous membrane are not particularly limited as long as it is stable with respect to the non-aqueous electrolyte and has excellent liquid retention properties, such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, a copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene, etc. A porous sheet or non-woven fabric made of a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene is preferred, and a material such as polyethylene or polypropylene is preferred. Moreover, you may use what made these porous membranes impregnate an electrolyte solution and gelatinize it as a gel electrolyte.
The battery case used in the non-aqueous electrolyte of the present invention may be made of any material that is usually used for secondary batteries. Nickel-plated iron, stainless steel, aluminum or alloys thereof, nickel, titanium, and resin materials And film materials.

以上説明した本発明の二次電池は、本発明の非水電解液を用いているため、長期の不燃性および実用上充分な伝導度を兼ね備え、かつ高レート条件での充放電における電池容量の低下が抑制される。
そのため、本発明の二次電池は、携帯電話、携帯ゲーム機、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、電動工具、ノートパソコン、携帯情報端末、携帯音楽プレーヤー、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の様々な用途に用いることができる。また、本発明の二次電池は、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の大型二次電池に特に好ましい特性を有する。 Since the secondary battery of the present invention described above uses the non-aqueous electrolyte of the present invention, it has long-term incombustibility and practically sufficient conductivity, and has a battery capacity in charge / discharge under high rate conditions. Reduction is suppressed.
Therefore, the secondary battery of the present invention includes a mobile phone, a portable game machine, a digital camera, a digital video camera, an electric tool, a notebook computer, a portable information terminal, a portable music player, an electric vehicle, a hybrid vehicle, a train, an aircraft, an artificial It can be used for various applications such as satellites, submarines, ships, uninterruptible power supplies, robots, and power storage systems. The secondary battery of the present invention has particularly preferable characteristics for large-sized secondary batteries such as electric vehicles, hybrid vehicles, trains, airplanes, artificial satellites, submarines, ships, uninterruptible power supply devices, robots, and power storage systems. .

以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１〜６、１１〜１２は実施例であり、例７〜８、１３は比較例である。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited by the following description. Examples 1 to 6, 11 to 12 are examples, and examples 7 to 8 and 13 are comparative examples.

＜溶解性および伝導度の評価＞
［例１］
リチウム塩であるＬｉＰＦ６（１．５２ｇ）を、化合物（１）である商品名「ＡＥ３０００」（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、旭硝子社製、６．５７ｍＬ）中に拡散した後、化合物（３）であるジグライム（１．８９ｍＬ）および環状ラクトンであるγ−ブチロラクトン（１．７２ｇ）を添加、混合して非水電解液とした。 <Evaluation of solubility and conductivity>
[Example 1]
After diffusing LiPF 6 (1.52 g), which is a lithium salt, into the trade name “AE3000” (CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., 6.57 mL) which is the compound (1), the compound (3) Glyme (1.89 mL) and cyclic lactone γ-butyrolactone (1.72 g) were added and mixed to obtain a non-aqueous electrolyte.

［例２〜８］
リチウム塩および化合物（１）、（３）、環状ラクトンの組成を表１に示す通りに変更した以外は、例１と同様にして非水電解液を得た。なお、表１に記載の各化合物の体積％は、非水電解液の総体積における各化合物の占める体積％である。 [Examples 2 to 8]
A nonaqueous electrolytic solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compositions of the lithium salt, the compounds (1) and (3), and the cyclic lactone were changed as shown in Table 1. In addition, the volume% of each compound described in Table 1 is the volume% occupied by each compound in the total volume of the nonaqueous electrolytic solution.

［評価方法］
例１〜８で得られた非水電解液について、各溶媒成分の溶解性試験、伝導度測定および引火性試験を行った。
（溶解性試験）
各例において、非水電解液を調製してから１時間経過後の該非水電解液の溶解状態を目視により評価した。溶解性の評価は、電解液が均一であるものを「○（良）」、２相に分離したものを「×（不可）」とした。 [Evaluation method]
About the nonaqueous electrolyte solution obtained in Examples 1-8, the solubility test of each solvent component, the conductivity measurement, and the flammability test were done.
(Solubility test)
In each example, the dissolution state of the non-aqueous electrolyte after 1 hour from the preparation of the non-aqueous electrolyte was visually evaluated. For the evaluation of solubility, “◯ (good)” indicates that the electrolyte is uniform and “× (impossible)” indicates that the electrolyte is separated into two phases.

（伝導度測定）
伝導度測定は、得られた非水電解液について、「溶融塩及び高温化学、２００２年、ｖｏｌ．４５、ｐ４２」に記載の既知の方法を用いて２５℃で行った。 (Conductivity measurement)
Conductivity measurement was performed at 25 ° C. for the obtained nonaqueous electrolytic solution using a known method described in “Molten Salt and High Temperature Chemistry, 2002, vol. 45, p42”.

（引火性試験）
非水電解液１０ｍＬを２０ｍＬガラスバイアルに仕込んだ後、液面上方５ｍｍの気相部をライターの炎で炙り続け、１５秒未満で着火したものを「×（不可）」、１５秒〜３０秒未満で着火したものを「△（可）」、３０秒後においても着火しなかったものを「○（良）」として難燃性を評価した。
溶解性、伝導度および難燃性の評価結果を表１に示す。 (Flammability test)
After charging 10 mL of non-aqueous electrolyte into a 20 mL glass vial, the gas phase part 5 mm above the liquid level was continuously struck with a lighter flame, and the one that ignited in less than 15 seconds was marked with “× (impossible)”, 15 seconds to 30 seconds The flame retardancy was evaluated as “△ (good)” for those that ignited at less than, and “◯ (good)” for those that did not ignite even after 30 seconds.
Table 1 shows the evaluation results of solubility, conductivity, and flame retardancy.

Figure 2013211095
Figure 2013211095

表１に示すように、環状ラクトンを含む例１〜６は、均一に溶解し、良好な伝導度が得られ、難燃性に優れていた。
一方、例７の非水電解液は、環状ラクトンを含んでいないため、ジグライム量が同じで環状ラクトンを含む例１、４〜６の非水電解液と比べて、伝導度が低かった。
例８の非水電解質は、環状ラクトンを含んでいないため、ジグライム量が同じで環状ラクトンを含む例２の非水電解液と異なり、相分離を起こしてしまった。 As shown in Table 1, Examples 1 to 6 containing a cyclic lactone were uniformly dissolved, good conductivity was obtained, and flame retardancy was excellent.
On the other hand, since the non-aqueous electrolyte of Example 7 did not contain a cyclic lactone, the conductivity was low compared to the non-aqueous electrolytes of Examples 1 and 4 to 6 having the same amount of diglyme and containing a cyclic lactone.
Since the non-aqueous electrolyte of Example 8 did not contain a cyclic lactone, the amount of diglyme was the same and, unlike the non-aqueous electrolyte of Example 2 containing a cyclic lactone, phase separation occurred.

＜ＬｉＣｏＯ２正極−リチウム金属箔からなる単極セルのシート状非水電解液二次電池の評価＞
［例１１］
ＬｉＣｏＯ２（ＡＧＣセイミケミカル社製、商品名「セリオンＣ」）の９０質量部と、カーボンブラック（電気化学工業社製、商品名「デンカブラック」）の５質量部と、ポリフッ化ビニリデンの５質量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリーとした。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥後、正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスしてＬｉＣｏＯ２正極を製造した。
前記ＬｉＣｏＯ２正極、該ＬｉＣｏＯ２正極と同面積のリチウム金属箔、およびポリエチレン製のセパレータを、リチウム金属箔、セパレータ、ＬｉＣｏＯ２正極の順に２０１６型コインセル内に積層して電池要素を作製し、例１で調製した非水電解液を添加し、これを密封することによりコイン型非水電解液二次電池を製造した。この際、非水電解液の総体積量に対して２体積％のビニレンカーボネートを含有させた。 <Evaluation of a sheet-like non-aqueous electrolyte secondary battery of a single electrode cell made of LiCoO 2 positive electrode-lithium metal foil>
[Example 11]
90 parts by mass of LiCoO 2 (trade name “Selion C” manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), 5 parts by mass of carbon black (trade name “Denka Black” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride And N-methyl-2-pyrrolidone was added to form a slurry. The slurry was uniformly applied on both sides of an aluminum foil having a thickness of 20 μm, dried, and then pressed so that the density of the positive electrode active material layer was 3.0 g / cm 3 to produce a LiCoO 2 positive electrode.
The LiCoO 2 positive electrode, a lithium metal foil having the same area as the LiCoO 2 positive electrode, and a polyethylene separator are laminated in the order of the lithium metal foil, the separator, and the LiCoO 2 positive electrode in a 2016 type coin cell to produce a battery element. The coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured by adding the non-aqueous electrolyte prepared in 1 and sealing it. At this time, 2% by volume of vinylene carbonate was contained with respect to the total volume of the nonaqueous electrolytic solution.

［例１２〜１３］
表２に示す非水電解液を用いた以外は、例１１と同様にしてコイン型二次電池を製造した。 [Examples 12 to 13]
A coin-type secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 11 except that the nonaqueous electrolytic solution shown in Table 2 was used.

＜高レート充放電特性の評価＞
［評価方法］
ＬｉＣｏＯ２正極−リチウム金属箔からなる単極セルのコイン型二次電池の高レート放電特性の評価は、以下に示す方法により行った。
２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．３Ｖ（電圧はリチウムに対する電圧を表す）まで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行い、しかる後に０．２Ｃに相当する定電流で３Ｖまで放電するサイクルを５サイクル行い、二次電池を安定させた。６サイクル目は、０．２Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行い、しかる後に０．５Ｃの定電流で３Ｖまで放電させた。７サイクル目は、０．２Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行い、しかる後に１．０Ｃの定電流で３Ｖまで放電させた。８サイクル目は、０．２Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行い、しかる後に２．０Ｃの定電流で３Ｖまで放電させた。０．２Ｃ放電時の放電容量に対する、各レートの放電容量の容量維持率を評価成績とした。
ただし、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。同条件で製造した２つの二次電池についての、各レートでの放電時における放電容量−電圧曲線を図１〜３に示す。また、各例について、２つの二次電池の放電容量の平均、およびその容量維持率の結果を表２に示す。 <Evaluation of high rate charge / discharge characteristics>
[Evaluation method]
Evaluation of the high rate discharge characteristics of the coin-type secondary battery of a single electrode cell made of LiCoO 2 positive electrode-lithium metal foil was performed by the method shown below.
At 25 ° C., the battery is charged at a constant current corresponding to 0.2 C to 4.3 V (the voltage represents a voltage with respect to lithium), and further charged until the current value reaches 0.02 C at the upper limit voltage for charging. .5 cycles of discharging to 3 V at a constant current corresponding to 2 C were performed to stabilize the secondary battery. In the sixth cycle, the battery is charged to 4.3 V with a constant current of 0.2 C, and further charged until the current value reaches 0.02 C at the charge upper limit voltage, and then discharged to 3 V with a constant current of 0.5 C. It was. In the 7th cycle, the battery is charged to 4.3 V with a constant current of 0.2 C, and further charged until the current value reaches 0.02 C at the upper limit voltage for charging, and then discharged to 3 V with a constant current of 1.0 C. It was. In the 8th cycle, the battery is charged to 4.3V with a constant current of 0.2C, and further charged until the current value reaches 0.02C at the upper limit voltage of charging, and then discharged to 3V with a constant current of 2.0C. It was. The capacity maintenance rate of the discharge capacity at each rate relative to the discharge capacity at the time of 0.2 C discharge was taken as the evaluation result.
However, 1C represents a current value for discharging the reference capacity of the battery in 1 hour, and 0.2C represents a current value of 1/5 thereof. The discharge capacity-voltage curve at the time of discharge at each rate for two secondary batteries manufactured under the same conditions is shown in FIGS. In addition, for each example, Table 2 shows the average discharge capacity of the two secondary batteries and the result of the capacity retention rate.

Figure 2013211095
Figure 2013211095

表２および図１〜３に示すように、例１１および例１２の二次電池は、環状ラクトンを含む非水電解液を用いたので、０．２Ｃ放電時の放電容量に対する２．０Ｃ放電時の容量維持率が高く、高レート条件での放電における電池容量の低下が抑制されていた。
一方、例１３の二次電池は、環状ラクトンを含まない非水電解液を用いたので、０．２Ｃ放電時の放電容量に対する２．０Ｃ放電時の容量維持率が低く、高レート条件での放電における電池容量が低下した。 As shown in Table 2 and FIGS. 1 to 3, the secondary batteries of Examples 11 and 12 used the non-aqueous electrolyte containing a cyclic lactone, so that the discharge capacity was 2.0 C relative to the discharge capacity at 0.2 C discharge. The capacity retention rate of the battery was high, and the decrease in battery capacity during discharge under high rate conditions was suppressed.
On the other hand, since the secondary battery of Example 13 used a non-aqueous electrolyte that does not contain a cyclic lactone, the capacity retention rate at 2.0 C discharge was low with respect to the discharge capacity at 0.2 C discharge, and under high rate conditions. The battery capacity in discharging decreased.

本発明の二次電池用非水電解液および二次電池は、長期の不燃性および実用上充分な伝導度を兼ね備え、かつ高レート条件での充放電における電池容量の低下を抑制できる。そのため、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車等の様々な用途の二次電池に好適に使用できる。また、本発明の二次電池用非水電解液は、リチウム塩を良好に溶解させ、かつ、不燃性にも優れることから、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の他の帯電デバイスにも使用できる。   The non-aqueous electrolyte for secondary battery and the secondary battery of the present invention have long-term incombustibility and practically sufficient conductivity, and can suppress a decrease in battery capacity during charging and discharging under high rate conditions. Therefore, it can be suitably used for a secondary battery for various uses such as a mobile phone, a notebook computer, and an electric vehicle. In addition, the non-aqueous electrolyte for secondary battery of the present invention dissolves lithium salt well and has excellent nonflammability, so it can be used for other charging devices such as electric double layer capacitors and lithium ion capacitors. it can.

Claims (13)

リチウム塩、下式（１）で表される化合物および下式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物、下式（３）で表される化合物、ならびに、環状ラクトンを含むことを特徴とする二次電池用非水電解液。
Figure 2013211095
 （ただし、式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基、または、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の一方または両方は、フッ素化アルキル基である。
Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基である。
ｍは１〜１０の整数である。
Ｑ１は炭素数１〜４の直鎖アルキレン基、または、該直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上が、炭素数１〜５のアルキル基、もしくは炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を含む炭素数１〜５のアルキル基に置換された基である。ｍが２以上の場合、Ｑ１は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ３とＲ４が連結して形成した炭素数１〜１０のアルキレン基である。） A lithium salt, a compound selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula (2), a compound represented by the following formula (3), and a cyclic lactone: A non-aqueous electrolyte for a secondary battery.
Figure 2013211095
 (In the formula, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 3 to 10 carbon atoms. A fluorinated cycloalkyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having one or more etheric oxygen atoms between carbon atoms and carbon atoms, or one or more etheric oxygen atoms between carbon atoms and carbon atoms And one or both of R 1 and R 2 are fluorinated alkyl groups.
X is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorinated alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms having one or more etheric oxygen atoms between carbon atoms and carbon atoms, or carbon It is a C1-C5 fluorinated alkylene group having one or more etheric oxygen atoms between atoms and carbon atoms.
m is an integer of 1-10.
Q 1 is a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, or one or more hydrogen atoms of the linear alkylene group is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or one or more carbon atoms between carbon atoms. And a C 1-5 alkyl group containing an etheric oxygen atom. When m is 2 or more, Q 1 may be the same group or different groups.
R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms formed by linking R 3 and R 4 . ) 前記環状ラクトンが、下式（４）で表される化合物である、請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
Figure 2013211095
 （ただし、式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。ｎが２以上の場合、Ｒ５は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ６は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。） The nonaqueous electrolytic solution for a secondary battery according to claim 1, wherein the cyclic lactone is a compound represented by the following formula (4).
Figure 2013211095
 (In the formula, n is an integer of 1 to 5, and R 5 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or a halogenated alkyl group. When n is 2 or more, R 5 may be the same group or different groups, and R 6 may be the same group or different groups.) 前記環状ラクトンが、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサノラクトンおよびδ−バレロラクトンからなる群から選ばれる１種以上を必須とする、請求項１または２に記載の二次電池用非水電解液。   3. The secondary battery according to claim 1, wherein the cyclic lactone is essentially one or more selected from the group consisting of γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-hexanolactone, and δ-valerolactone. Non-aqueous electrolyte. 非水電解液中の前記環状ラクトンの含有量が、非水電解液の総体積量に対して５体積％超６０体積％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。   The content of the cyclic lactone in the non-aqueous electrolyte solution is more than 5% by volume and 60% by volume or less with respect to the total volume of the non-aqueous electrolyte solution. Nonaqueous electrolyte for secondary batteries. 二次電池用非水電解液中に含まれる、前記リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する式（３）で表される化合物由来のエーテル性酸素原子の総モル数（ＮＯ）の比（ＮＯ／ＮＬｉ）が１〜６である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。 The total number of moles of etheric oxygen atoms derived from the compound represented by formula (3) relative to the total number of moles of lithium atoms derived from the lithium salt (N Li ) contained in the nonaqueous electrolyte for secondary batteries (N The nonaqueous electrolyte for secondary batteries according to any one of claims 1 to 4, wherein the ratio of O 2 ) (N 2 O 3 / N Li ) is 1 to 6. 前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、下式（５）で表される化合物、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、下式（６）で表される化合物、下式（７）で表される化合物、およびＬｉＢＦ４からなる群からから選ばれる１種以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
Figure 2013211095
 （ただし、式中、ｋは１〜５の整数である。） The lithium salt is LiPF 6 , a compound represented by the following formula (5), FSO 2 N (Li) SO 2 F, CF 3 SO 2 N (Li) SO 2 CF 3 , CF 3 CF 2 SO 2 N ( Li) SO 2 CF 2 CF 3 , LiClO 4 , a compound represented by the following formula (6), a compound represented by the following formula (7), and at least one selected from the group consisting of LiBF 4 . The non-aqueous electrolyte for secondary batteries as described in any one of Claims 1-5.
Figure 2013211095
 (In the formula, k is an integer of 1 to 5.) 前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６のみからなる、請求項６に記載の二次電池用非水電解液。 The nonaqueous electrolytic solution for a secondary battery according to claim 6 , wherein the lithium salt is composed only of LiPF 6 . 前記式（３）で表される化合物が、下式（３Ａ）で表される化合物を必須とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
Figure 2013211095
 （ただし、式中、ｍは１〜１０の整数である。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ３とＲ４が連結して形成した炭素数１〜１０のアルキレン基である。） The nonaqueous electrolyte solution for secondary batteries according to any one of claims 1 to 7, wherein the compound represented by the formula (3) essentially comprises a compound represented by the following formula (3A).
Figure 2013211095
 (In the formula, m is an integer of 1 to 10. R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or R 1 and R 4 are connected to form 1 to 1 carbon atoms. 10 alkylene groups.) 前記式（１）で表される化合物が、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、およびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３からなる群から選ばれる１種以上を必須とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。 The compound represented by the formula (1) is CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CHF 2 , or CF 3 CH 2 OCF. The non-aqueous electrolyte for a secondary battery according to any one of claims 1 to 8, wherein at least one selected from the group consisting of 2 CHFCF 3 and CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 is essential. . 炭素原子と酸素原子からなる環を有する化合物であり、該環が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される結合を含み、かつ分子内に炭素−炭素不飽和結合を含む化合物（８）を含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。   A compound having a ring composed of a carbon atom and an oxygen atom, the ring containing a bond represented by -O-C (= O) -O-, and a carbon-carbon unsaturated bond in the molecule ( The nonaqueous electrolyte for secondary batteries according to any one of claims 1 to 9, comprising 8). 前記化合物（８）が、下式（８−１）で表される化合物および下式（８−２）で表される化合物の少なくとも一方である、請求項１０に記載の二次電池用非水電解液。
Figure 2013211095
 （ただし、式中、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、Ｒ１１〜Ｒ１４の少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。） The non-water for secondary batteries according to claim 10, wherein the compound (8) is at least one of a compound represented by the following formula (8-1) and a compound represented by the following formula (8-2). Electrolytic solution.
Figure 2013211095
 (In the formula, R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or a halogenated alkyl group. R 11 to R 14 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, or a vinyl group. And at least one of R 11 to R 14 is a vinyl group or an allyl group.) 二次電池の電解液として用いる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。   The nonaqueous electrolytic solution for a secondary battery according to any one of claims 1 to 11, which is used as an electrolytic solution for a secondary battery. リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料、金属リチウムまたはリチウム合金からなる負極と、リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料からなる正極と、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液とを有することを特徴とする二次電池。   A material that can occlude and release lithium ions, a negative electrode made of metallic lithium or a lithium alloy, a positive electrode made of a material that can occlude and release lithium ions, and the non-secondary battery non-rechargeable battery according to any one of claims 1 to 12. A secondary battery comprising a water electrolyte.
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