JP2013210303A - Temperature sensor and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、薄型のサーミスタ温度センサに好適な温度センサ及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a temperature sensor suitable for a thin thermistor temperature sensor and a manufacturing method thereof.
温度センサ等に使用されるサーミスタ材料は、高精度、高感度のために、高いＢ定数が求められている。従来、このようなサーミスタ材料には、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ等の遷移金属酸化物が一般的である（特許文献１及び２参照）。また、これらのサーミスタ材料では、安定なサーミスタ特性を得るために、６００℃以上の焼成が必要である。 A thermistor material used for a temperature sensor or the like is required to have a high B constant for high accuracy and high sensitivity. Conventionally, transition metal oxides such as Mn, Co, and Fe are generally used for such thermistor materials (see Patent Documents 1 and 2). In addition, these thermistor materials require firing at 600 ° C. or higher in order to obtain stable thermistor characteristics.
また、上記のような金属酸化物からなるサーミスタ材料の他に、例えば特許文献３では、一般式：ＭｘＡｙＮｚ（但し、ＭはＴａ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｔｉ及びＺｒの少なくとも１種、ＡはＡｌ，Ｓｉ及びＢの少なくとも１種を示す。０．１≦ｘ≦０．８、０＜ｙ≦０．６、０．１≦ｚ≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される窒化物からなるサーミスタ用材料が提案されている。また、この特許文献３では、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系材料で、０．５≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．７、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１としたものだけが実施例として記載されている。このＴａ−Ａｌ−Ｎ系材料では、上記元素を含む材料をターゲットとして用い、窒素ガス含有雰囲気中でスパッタリングを行って作製されている。また、必要に応じて、得られた薄膜を３５０〜６００℃で熱処理を行っている。 In addition to the thermistor material composed of the metal oxide as described above, for example, in Patent Document 3, the general formula: M x A y N z (where M is at least one of Ta, Nb, Cr, Ti, and Zr) , A represents at least one of Al, Si, and B. 0.1 ≦ x ≦ 0.8, 0 <y ≦ 0.6, 0.1 ≦ z ≦ 0.8, x + y + z = 1) A thermistor material made of nitride has been proposed. Moreover, in this patent document 3, it is Ta-Al-N type material, 0.5 <= x <= 0.8, 0.1 <= y <= 0.5, 0.2 <= z <= 0.7, x + y + z = 1. Only those described above are described as examples. This Ta—Al—N-based material is produced by performing sputtering in a nitrogen gas-containing atmosphere using a material containing the above elements as a target. Moreover, the obtained thin film is heat-processed at 350-600 degreeC as needed.
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
従来、ＴｉＡｌＮからなる窒化物系サーミスタを形成した温度センサでは、基材上に電極とＴｉＡｌＮからなるサーミスタ材料層とを積層して形成する場合、基材と電極材料のＡｕ等の貴金属との接合性が低いため、基材上に、ＣｒやＮｉＣｒの接合層を成膜し、その上にＡｕ等の貴金属を成膜し、櫛型等にパターニングしている。そして、さらにサーミスタ材料層を成膜し、所定形状にパターニングしている。しかしながら、上記電極構造の温度センサでは、ＴｉＡｌＮからなるサーミスタ材料層は電極のある箇所とない箇所との境界の段差によりクラックが発生しやすく、電気特性が劣化する場合があるという不都合があった。
The following problems remain in the conventional technology.
Conventionally, in a temperature sensor in which a nitride thermistor made of TiAlN is formed, when the electrode and the thermistor material layer made of TiAlN are laminated on the base material, the base material is bonded to a noble metal such as Au of the electrode material. Because of its low nature, a bonding layer of Cr or NiCr is formed on a substrate, a noble metal such as Au is formed thereon, and is patterned into a comb shape or the like. Further, a thermistor material layer is formed and patterned into a predetermined shape. However, the temperature sensor having the above electrode structure has a disadvantage in that the thermistor material layer made of TiAlN is liable to crack due to a step difference at the boundary between the portion where the electrode is present and the portion where the electrode is not present, and the electrical characteristics may be deteriorated.
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、ＴｉＡｌＮのサーミスタ材料層を電極上に形成しても電極の段差におけるクラックの発生を抑制可能である温度センサ及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and provides a temperature sensor capable of suppressing the occurrence of cracks in the step of the electrode even when a TiAlN thermistor material layer is formed on the electrode, and a method for manufacturing the same. With the goal.
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明に係る温度センサは、絶縁性基材と、該絶縁性基材上に互いに対向した一対の対向電極部を有して形成された一対のパターン電極と、前記絶縁性基材上に一対の前記対向電極部を覆って形成された薄膜サーミスタ部とを備え、該薄膜サーミスタ部が、前記対向電極部の膜厚以上の膜厚であると共にＴｉＡｌＮのサーミスタ材料で形成された第１サーミスタ層と、該第１サーミスタ層上に積層され前記第１サーミスタ層よりも膜密度の高いＴｉＡｌＮのサーミスタ材料で形成された第２サーミスタ層とを有していることを特徴とする。 The present invention employs the following configuration in order to solve the above problems. That is, the temperature sensor according to the first invention includes an insulating substrate, a pair of pattern electrodes formed on the insulating substrate and having a pair of opposed electrode portions opposed to each other, and the insulating substrate. A thin film thermistor portion formed on the material so as to cover the pair of counter electrode portions, and the thin film thermistor portion has a thickness greater than or equal to that of the counter electrode portion and is formed of a TiAlN thermistor material. It has a first thermistor layer and a second thermistor layer formed on the first thermistor layer and made of a TiAlN thermistor material having a higher film density than the first thermistor layer.
この温度センサでは、薄膜サーミスタ部が、対向電極部の膜厚以上の膜厚であると共にＴｉＡｌＮのサーミスタ材料で形成された第１サーミスタ層と、該第１サーミスタ層上に積層され第１サーミスタ層よりも膜密度の高いＴｉＡｌＮのサーミスタ材料で形成された第２サーミスタ層とを有しているので、膜密度の低い第１サーミスタ層が段差を埋めると共に緩和層的な役割をして、対向電極部のある箇所とない箇所との境界の段差に生じやすいクラックを抑制することができる。 In this temperature sensor, the thin film thermistor portion has a thickness equal to or greater than that of the counter electrode portion, and is formed of a TiAlN thermistor material, and the first thermistor layer is laminated on the first thermistor layer. The second thermistor layer formed of a TiAlN thermistor material having a higher film density, so that the first thermistor layer having a lower film density fills the step and plays the role of a relaxation layer. It is possible to suppress a crack that is likely to occur at a step at the boundary between a portion having a portion and a portion having no portion.
第２の発明に係る温度センサは、第１の発明において、前記第１サーミスタ層の膜密度が、前記第２サーミスタ層の膜密度の８０〜８９％であることを特徴とする。
すなわち、この温度センサでは、第１サーミスタ層の膜密度が、第２サーミスタ層の膜密度の８０〜８９％であるので、クラックの発生を抑制すると共に耐熱性の劣化を抑制することができる。
上記第１サーミスタ層の膜密度を上記範囲内に設定した理由は、８０％未満であると、耐熱性が劣化してしまうためであり、８９％を超えると、クラック発生の抑制効果が低下してしまうためである。
A temperature sensor according to a second invention is characterized in that, in the first invention, the film density of the first thermistor layer is 80 to 89% of the film density of the second thermistor layer.
That is, in this temperature sensor, since the film density of the first thermistor layer is 80 to 89% of the film density of the second thermistor layer, it is possible to suppress the generation of cracks and the deterioration of heat resistance.
The reason why the film density of the first thermistor layer is set within the above range is that if it is less than 80%, the heat resistance is deteriorated, and if it exceeds 89%, the effect of suppressing the generation of cracks is reduced. It is because it ends up.
第３の発明に係る温度センサは、第１又は第２の発明において、前記薄膜サーミスタ部が、一般式：ＴｉｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であることを特徴とする。 Temperature sensor according to the third invention, in the first or second invention, the thin film thermistor portion has the general formula: Ti x Al y N z ( 0.70 ≦ y / (x + y) ≦ 0.95,0 4 ≦ z ≦ 0.5, x + y + z = 1), and the crystal structure thereof is a hexagonal wurtzite single phase.
近年、樹脂フィルム上にサーミスタ材料を形成したフィルム型サーミスタセンサの開発が検討されており、フィルムに直接成膜できるサーミスタ材料の開発が望まれている。すなわち、フィルムを用いることで、フレキシブルなサーミスタセンサが得られることが期待される。さらに、０．１ｍｍ程度の厚さを持つ非常に薄いサーミスタセンサの開発が望まれているが、従来はアルミナ等のセラミックス材料を用いた基板材料がしばしば用いられ、例えば、厚さ０．１ｍｍへと薄くすると非常に脆く壊れやすい等の問題があったが、フィルムを用いることで非常に薄いサーミスタセンサが得られることが期待される。
また、樹脂材料で構成されるフィルムは、一般的に耐熱温度が１５０℃以下と低く、比較的耐熱温度の高い材料として知られるポリイミドでも２００℃程度の耐熱性しかないため、サーミスタ材料の形成工程において熱処理が加わる場合は、適用が困難であった。上記従来の酸化物サーミスタ材料では、所望のサーミスタ特性を実現するために６００℃以上の焼成が必要であり、フィルムに直接成膜したフィルム型サーミスタセンサを実現できないという問題点があった。そのため、非焼成で直接成膜できるサーミスタ材料の開発が望まれているが、上記特許文献３に記載のサーミスタ材料でも、所望のサーミスタ特性を得るために、必要に応じて、得られた薄膜を３５０〜６００℃で熱処理する必要があった。また、このサーミスタ材料では、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系材料の実施例において、Ｂ定数：５００〜３０００Ｋ程度の材料が得られているが、耐熱性に関する記述がなく、窒化物系材料の熱的信頼性が不明であった。
In recent years, development of a film type thermistor sensor in which a thermistor material is formed on a resin film has been studied, and development of a thermistor material that can be directly formed on a film is desired. That is, it is expected that a flexible thermistor sensor can be obtained by using a film. Furthermore, although development of a very thin thermistor sensor having a thickness of about 0.1 mm is desired, conventionally, a substrate material using a ceramic material such as alumina is often used. For example, to a thickness of 0.1 mm However, if the film is made thin, there is a problem that it is very brittle and easily broken. However, it is expected that a very thin thermistor sensor can be obtained by using a film.
In addition, a film made of a resin material generally has a heat resistant temperature as low as 150 ° C. or less, and even a polyimide known as a material having a relatively high heat resistant temperature has only a heat resistance of about 200 ° C. In the case where heat treatment is applied, application is difficult. The conventional oxide thermistor material requires firing at 600 ° C. or higher in order to realize desired thermistor characteristics, and there is a problem that a film type thermistor sensor directly formed on a film cannot be realized. Therefore, it is desired to develop a thermistor material that can be directly film-formed without firing, but even with the thermistor material described in Patent Document 3, the obtained thin film can be obtained as necessary in order to obtain desired thermistor characteristics. It was necessary to perform heat treatment at 350 to 600 ° C. Further, in this example of the thermistor material, a material having a B constant of about 500 to 3000 K is obtained in the example of the Ta-Al-N material, but there is no description regarding heat resistance, and the thermal reliability of the nitride material. Sex was unknown.
本発明者らは、窒化物材料の中でもＡｌＮ系に着目し、鋭意、研究を進めたところ、絶縁体であるＡｌＮは、最適なサーミスタ特性（Ｂ定数：１０００〜６０００Ｋ程度）を得ることが難しいため、Ａｌサイトを電気伝導を向上させる特定の金属元素で置換すると共に、特定の結晶構造とすることで、非焼成で良好なＢ定数と耐熱性とが得られることを見出した。
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、薄膜サーミスタ部が、一般式：ＴｉｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であるので、非焼成で良好なＢ定数が得られると共に高い耐熱性を有している。
The inventors of the present invention focused on the AlN system among the nitride materials and made extensive research. As a result, it is difficult for AlN as an insulator to obtain optimum thermistor characteristics (B constant: about 1000 to 6000 K). For this reason, it was found that by replacing the Al site with a specific metal element that improves electrical conduction and having a specific crystal structure, a good B constant and heat resistance can be obtained without firing.
Therefore, the present invention has been obtained from the above findings, and the thin film thermistor portion has a general formula: Ti x Al y N z (0.70 ≦ y / (x + y) ≦ 0.95, 0.4 ≦ z ≦ 0.5, x + y + z = 1), and its crystal structure is a hexagonal wurtzite single phase, so that a good B constant can be obtained without firing and a high heat resistance. It has sex.
なお、上記「ｙ／（ｘ＋ｙ）」（すなわち、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ））が０．７０未満であると、ウルツ鉱型の単相が得られず、ＮａＣｌ型相との共存相又はＮａＣｌ型相のみの相となってしまい、十分な高抵抗と高Ｂ定数とが得られない。
また、上記「ｙ／（ｘ＋ｙ）」（すなわち、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ））が０．９５をこえると、抵抗率が非常に高く、きわめて高い絶縁性を示すため、サーミスタ材料として適用できない。
また、上記「ｚ」（すなわち、Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ））が０．４未満であると、金属の窒化量が少ないため、ウルツ鉱型の単相が得られず、十分な高抵抗と高Ｂ定数とが得られない。
さらに、上記「ｚ」（すなわち、Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ））が０．５を超えると、ウルツ鉱型の単相を得ることができない。このことは、ウルツ鉱型の単相において、窒素サイトにおける欠陥がない場合の正しい化学量論比は、Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ）＝０．５であることに起因する。
When the above “y / (x + y)” (ie, Al / (Ti + Al)) is less than 0.70, a wurtzite type single phase cannot be obtained, and a coexisting phase with an NaCl type phase or an NaCl type phase Therefore, a sufficiently high resistance and a high B constant cannot be obtained.
Further, if the above-mentioned “y / (x + y)” (that is, Al / (Ti + Al)) exceeds 0.95, the resistivity is very high and the insulating property is extremely high, so that it cannot be applied as a thermistor material.
Further, when the “z” (that is, N / (Ti + Al + N)) is less than 0.4, since the amount of metal nitriding is small, a wurtzite type single phase cannot be obtained, and a sufficiently high resistance and high B A constant cannot be obtained.
Furthermore, when the “z” (that is, N / (Ti + Al + N)) exceeds 0.5, a wurtzite single phase cannot be obtained. This is because in the wurtzite type single phase, the correct stoichiometric ratio when there is no defect at the nitrogen site is N / (Ti + Al + N) = 0.5.
第４の発明に係る温度センサの製造方法は、第１から第３の発明のいずれかの温度センサを製造する方法であって、前記絶縁性基材上に一対の前記パターン電極をパターン形成する電極形成工程と、前記絶縁性基材上に一対の前記対向電極部を覆って前記薄膜サーミスタ部をパターン形成する薄膜サーミスタ部形成工程とを有し、該薄膜サーミスタ部形成工程が、前記絶縁性基材上にＴｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って前記第１サーミスタ層及び前記第２サーミスタ層を積層して成膜する成膜工程を有し、前記反応性スパッタにおけるスパッタガス圧を、前記第２サーミスタ層を成膜する際に、前記第１サーミスタ層を成膜する際よりも低く設定することを特徴とする。
すなわち、この温度センサの製造方法では、反応性スパッタにおけるスパッタガス圧を、第２サーミスタ層を成膜する際に、第１サーミスタ層を成膜する際よりも低く設定することで、第１サーミスタ層よりも膜密度が高いＴｉＡｌＮからなる第２サーミスタ層を形成することができる。
A method for manufacturing a temperature sensor according to a fourth invention is a method for manufacturing the temperature sensor according to any one of the first to third inventions, wherein a pair of the pattern electrodes are formed on the insulating substrate. An electrode forming step and a thin film thermistor portion forming step of patterning the thin film thermistor portion so as to cover a pair of the counter electrode portions on the insulating base material, and the thin film thermistor portion forming step includes the insulating property A film forming step of forming a film by laminating the first thermistor layer and the second thermistor layer by performing reactive sputtering in a nitrogen-containing atmosphere using a Ti—Al alloy sputtering target on a substrate; A sputtering gas pressure in reactive sputtering is set lower when forming the second thermistor layer than when forming the first thermistor layer.
That is, in this method of manufacturing a temperature sensor, the sputtering gas pressure in reactive sputtering is set lower when forming the second thermistor layer than when forming the first thermistor layer. A second thermistor layer made of TiAlN having a higher film density than the layer can be formed.
本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係る温度センサによれば、薄膜サーミスタ部が、対向電極部の膜厚以上の膜厚であるＴｉＡｌＮの第１サーミスタ層と、該第１サーミスタ層上に積層され第１サーミスタ層よりも膜密度の高いＴｉＡｌＮの第２サーミスタ層とを有しているので、対向電極部のある箇所とない箇所との境界の段差に生じやすいクラックを抑制することができる。また、本発明に係る温度センサの製造方法によれば、反応性スパッタにおけるスパッタガス圧を、第２サーミスタ層を成膜する際に、第１サーミスタ層を成膜する際よりも低く設定することで、第１サーミスタ層よりも膜密度が高いＴｉＡｌＮの第２サーミスタ層を容易に形成することができる。
さらに、薄膜サーミスタ部を、一般式：ＴｉｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相である材料とすることで、非焼成で良好なＢ定数が得られると共に高い耐熱性が得られる。
したがって、本発明の温度センサによれば、薄膜サーミスタ部にクラックが生じ難く高い信頼性を有しており、産業機器等の温度を測定する温度センサとして好適である。
The present invention has the following effects.
That is, according to the temperature sensor of the present invention, the thin film thermistor portion is laminated on the first thermistor layer of TiAlN having a thickness equal to or larger than the thickness of the counter electrode portion, and the first thermistor layer. Since the TiAlN second thermistor layer having a higher film density is provided, it is possible to suppress cracks that are likely to occur at the step between the location where the counter electrode portion is present and the location where the counter electrode portion is not present. Further, according to the method of manufacturing the temperature sensor according to the present invention, the sputtering gas pressure in the reactive sputtering is set lower when forming the second thermistor layer than when forming the first thermistor layer. Thus, a TiAlN second thermistor layer having a higher film density than the first thermistor layer can be easily formed.
Furthermore, the thin film thermistor portion is formed by metal nitriding represented by the general formula: Ti x Al y N z (0.70 ≦ y / (x + y) ≦ 0.95, 0.4 ≦ z ≦ 0.5, x + y + z = 1). By using a material that has a hexagonal wurtzite type single phase and has a crystal structure, a good B constant can be obtained without firing, and high heat resistance can be obtained.
Therefore, according to the temperature sensor of the present invention, cracks are unlikely to occur in the thin film thermistor part, and it has high reliability, and is suitable as a temperature sensor for measuring the temperature of industrial equipment and the like.
以下、本発明に係る温度センサ及びその製造方法における一実施形態を、図１から図４を参照しながら説明する。なお、以下の説明に用いる図面の一部では、各部を認識可能又は認識容易な大きさとするために必要に応じて縮尺を適宜変更している。 Hereinafter, an embodiment of a temperature sensor and a manufacturing method thereof according to the present invention will be described with reference to FIGS. Note that in some of the drawings used for the following description, the scale is appropriately changed as necessary to make each part recognizable or easily recognizable.
本実施形態の温度センサ１は、図１及び図２に示すように、絶縁性基材２と、該絶縁性基材２上に互いに対向した一対の対向電極部３ａを有して形成された一対のパターン電極３と、絶縁性基材２上に一対の対向電極部３ａを覆って形成された薄膜サーミスタ部４とを備えている。 As shown in FIGS. 1 and 2, the temperature sensor 1 of the present embodiment is formed to have an insulating base 2 and a pair of counter electrode portions 3 a facing each other on the insulating base 2. A pair of pattern electrodes 3 and a thin film thermistor portion 4 formed on the insulating substrate 2 so as to cover the pair of counter electrode portions 3a are provided.
上記絶縁性基材２は、表面に熱酸化膜が形成されたＳｉ基板である。なお、絶縁性基材としては、上記Ｓｉ基板の他に、例えばポリイミド樹脂シート等の絶縁性フィルムを採用しても構わない。この絶縁性フィルムとしては、ポリイミド樹脂シートの他にＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート，ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート等が採用可能である。
上記薄膜サーミスタ部４は、ＴｉＡｌＮのサーミスタ材料で形成されている。特に、薄膜サーミスタ部４は、一般式：ＴｉｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相である。
The insulating substrate 2 is a Si substrate having a surface formed with a thermal oxide film. In addition, as an insulating base material, you may employ | adopt insulating films, such as a polyimide resin sheet other than the said Si substrate, for example. As this insulating film, in addition to the polyimide resin sheet, PET: polyethylene terephthalate, PEN: polyethylene naphthalate, etc. can be employed.
The thin film thermistor portion 4 is formed of a TiAlN thermistor material. In particular, the thin film thermistor portion 4 is a metal represented by the general formula: Ti x Al y N z (0.70 ≦ y / (x + y) ≦ 0.95, 0.4 ≦ z ≦ 0.5, x + y + z = 1). It consists of nitride and its crystal structure is a hexagonal wurtzite single phase.
また、薄膜サーミスタ部４は、対向電極部３ａの膜厚以上の膜厚であると共にＴｉＡｌＮのサーミスタ材料で形成された第１サーミスタ層４Ａと、該第１サーミスタ層４Ａ上に積層され第１サーミスタ層４Ａよりも膜密度の高いＴｉＡｌＮのサーミスタ材料で形成された第２サーミスタ層４Ｂとを有している。特に、第１サーミスタ層４Ａの膜密度が、第２サーミスタ層４Ｂの膜密度の８０〜８９％であることが好ましい。 The thin film thermistor portion 4 has a thickness equal to or greater than the thickness of the counter electrode portion 3a, and is laminated on the first thermistor layer 4A and a first thermistor layer 4A formed of a TiAlN thermistor material. And a second thermistor layer 4B formed of a TiAlN thermistor material having a higher film density than the layer 4A. In particular, the film density of the first thermistor layer 4A is preferably 80 to 89% of the film density of the second thermistor layer 4B.
上記膜密度は、成膜前後の重量差分を成膜面積に膜厚をかけたもので割って算出したものである。すなわち、以下の式で求められる。
膜密度＝（成膜後重量−成膜前重量）／（成膜面積×膜厚）
The film density is calculated by dividing the weight difference before and after film formation by dividing the film formation area by the film thickness. That is, it is obtained by the following formula.
Film density = (weight after film formation−weight before film formation) / (film formation area × film thickness)
上記パターン電極３の少なくとも対向電極部３ａは、絶縁性基材２上に形成されたＣｒ又はＮｉＣｒの接合層５と、該接合層５上にＡｕ等の貴金属で形成された電極層６とを有している。
一対のパターン電極３は、互いに対向状態に配した櫛形パターンの一対の櫛形電極部である上記対向電極部３ａと、これら対向電極部３ａに先端部が接続され基端部が絶縁性基材２の端部に配されて延在した一対の直線延在部３ｂとを有している。
At least the counter electrode portion 3a of the pattern electrode 3 includes a Cr or NiCr bonding layer 5 formed on the insulating substrate 2, and an electrode layer 6 formed of noble metal such as Au on the bonding layer 5. Have.
The pair of pattern electrodes 3 includes a pair of comb-shaped electrode portions having a comb-shaped pattern arranged in opposition to each other, the counter electrode portion 3a as a pair of comb-shaped electrode portions, and a distal end portion connected to the counter electrode portion 3a. And a pair of linearly extending portions 3b extending at the ends.
また、一対の直線延在部３ｂの基端部上には、リード線の引き出し部としてＡｕめっき等のめっき部３ｃが形成されている。このめっき部３ｃには、リード線の一端が半田材等で接合される。さらに、めっき部３ｃを含む絶縁性基材２の端部を除いて該絶縁性基材２上にポリイミドカバーレイフィルム８が加圧接着されている。なお、ポリイミドカバーレイフィルム８の代わりに、ポリイミドやエポキシ系の樹脂材料を印刷で絶縁性基材２上に形成しても構わない。 On the base end portion of the pair of linearly extending portions 3b, a plating portion 3c such as Au plating is formed as a lead wire lead-out portion. One end of a lead wire is joined to the plating portion 3c with a solder material or the like. Furthermore, the polyimide coverlay film 8 is pressure-bonded on the insulating base material 2 except for the end of the insulating base material 2 including the plating portion 3c. Instead of the polyimide cover lay film 8, polyimide or epoxy resin material may be formed on the insulating substrate 2 by printing.
上記薄膜サーミスタ部４（第１サーミスタ層４Ａ及び第２サーミスタ層４Ｂ）は、上述したように、金属窒化物材料であって、一般式：ＴｉｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系の結晶系であってウルツ鉱型（空間群Ｐ６３ｍｃ（Ｎｏ．１８６））の単相である。すなわち、この金属窒化物材料は、図３に示すように、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ系３元系相図における点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄで囲まれる領域内の組成を有し、結晶相がウルツ鉱型である金属窒化物である。
なお、上記点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの各組成比（ｘ、ｙ、ｚ）（原子％）は、Ａ（１５、３５、５０），Ｂ（２．５、４７．５、５０），Ｃ（３、５７、４０），Ｄ（１８、４２、４０）である。
As described above, the thin film thermistor portion 4 (the first thermistor layer 4A and the second thermistor layer 4B) is a metal nitride material, and has the general formula: Ti x Al y N z (0.70 ≦ y / ( x + y) ≦ 0.95, 0.4 ≦ z ≦ 0.5, x + y + z = 1), the crystal structure of which is a hexagonal crystal system having a wurtzite type (space group) P6 3 mc (No. 186)). That is, this metal nitride material has a composition in a region surrounded by points A, B, C, and D in the Ti—Al—N ternary phase diagram as shown in FIG. It is a metal nitride that is a wurtzite type.
In addition, each composition ratio (x, y, z) (atomic%) of the points A, B, C, and D is A (15, 35, 50), B (2.5, 47.5, 50), C (3, 57, 40), D (18, 42, 40).
また、この薄膜サーミスタ部４は、膜状に形成され、前記膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶である。さらに、膜の表面に対して垂直方向にａ軸よりｃ軸が強く配向していることが好ましい。
なお、膜の表面に対して垂直方向（膜厚方向）にａ軸配向（１００）が強いかｃ軸配向（００２）が強いかの判断は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて結晶軸の配向性を調べることで、（１００）（ａ軸配向を示すミラー指数）と（００２）（ｃ軸配向を示すミラー指数）とのピーク強度比から、「（１００）のピーク強度」／「（００２）のピーク強度」が１未満であることで決定する。
The thin film thermistor portion 4 is a columnar crystal formed in a film shape and extending in a direction perpendicular to the surface of the film. Further, it is preferable that the c-axis is oriented more strongly than the a-axis in the direction perpendicular to the film surface.
Whether the a-axis orientation (100) is strong or the c-axis orientation (002) is strong in the direction perpendicular to the film surface (film thickness direction) is determined using X-ray diffraction (XRD). By examining the orientation, from the peak intensity ratio of (100) (Miller index indicating a-axis orientation) and (002) (Miller index indicating c-axis alignment), “(100) peak intensity” / “(( 002) peak intensity ”is less than 1.
この温度センサ１の製造方法について、図４を参照して以下に説明する。
本実施形態の温度センサ１の製造方法は、絶縁性基材２上に一対のパターン電極３をパターン形成する電極形成工程と、絶縁性基材２上に一対の対向電極部３ａを覆って薄膜サーミスタ部４をパターン形成する薄膜サーミスタ部形成工程とを有している。
A method for manufacturing the temperature sensor 1 will be described below with reference to FIG.
The manufacturing method of the temperature sensor 1 according to this embodiment includes an electrode forming step of patterning a pair of pattern electrodes 3 on the insulating base material 2, and a thin film covering the pair of counter electrode portions 3 a on the insulating base material 2. A thin film thermistor portion forming step for patterning the thermistor portion 4.
上記薄膜サーミスタ部形成工程は、絶縁性基材２上にＴｉＡｌＮのサーミスタ材料層を成膜する成膜工程と、サーミスタ材料層上に薄膜サーミスタ部４となる部分にレジストをパターン形成するレジスト工程と、レジストで覆われていないサーミスタ材料層だけをＴｉエッチャントでウェットエッチングすることで薄膜サーミスタ部４を形成するエッチング工程と、該エッチング工程後にレジストを除去する工程とを有している。
なお、電極形成工程において、薄膜サーミスタ部形成工程と同様に、電極になる部分にレジストをパターン形成するレジスト工程と、レジストで覆われていない電極層をＡｕ及びＣｒエッチャントでウェットエッチングすることで電極部を形成するエッチング工程と、該エッチング工程後にレジストを除去する工程とを有している。
The thin film thermistor portion forming step includes a film forming step of forming a TiAlN thermistor material layer on the insulating substrate 2, and a resist step of patterning a resist on the thermistor material layer in a portion to be the thin film thermistor portion 4. The method includes an etching process for forming the thin film thermistor portion 4 by wet etching only the thermistor material layer not covered with the resist with a Ti etchant, and a process for removing the resist after the etching process.
In addition, in the electrode formation process, similarly to the thin film thermistor part formation process, a resist process for patterning a resist on a portion to become an electrode, and an electrode layer not covered with the resist is wet-etched with Au and Cr etchants. An etching process for forming the portion, and a process for removing the resist after the etching process.
また、上記成膜工程では、絶縁性基材２上にＴｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って第１サーミスタ層４Ａ及び第２サーミスタ層４Ｂを積層して成膜する。
さらに、この成膜工程では、反応性スパッタにおけるスパッタガス圧を、第２サーミスタ層４Ｂを成膜する際に、第１サーミスタ層４Ａを成膜する際よりも低く設定する。
In the film forming step, the first thermistor layer 4A and the second thermistor layer 4B are laminated on the insulating substrate 2 by performing reactive sputtering in a nitrogen-containing atmosphere using a Ti—Al alloy sputtering target. Form a film.
Further, in this film forming step, the sputtering gas pressure in reactive sputtering is set lower when forming the second thermistor layer 4B than when forming the first thermistor layer 4A.
より具体的な製造方法の例としては、図４の（ａ）に示す厚さ５００μｍの熱酸化膜付きＳｉ基板の絶縁性基材２上に、スパッタ法にて、Ｃｒ膜の接合層５を膜厚２０ｎｍ形成し、さらにＡｕ膜の電極層６を膜厚１００ｎｍ形成する。
次に、成膜した電極層６の上にレジスト液をスピンコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒プリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃５分のポストベークにてパターニングを行う。その後、不要な電極部分を市販のＡｕエッチャント、Ｃｒエッチャントの順番でウェットエッチングを行い、図４の（ｂ）に示すように、レジスト剥離にて所望のパターン電極３を形成する。
As a more specific example of the manufacturing method, the Cr film bonding layer 5 is formed by sputtering on the insulating substrate 2 of the Si substrate with a thermal oxide film having a thickness of 500 μm shown in FIG. An Au film electrode layer 6 is formed to a thickness of 100 nm.
Next, a resist solution is applied onto the deposited electrode layer 6 with a spin coater, pre-baked at 110 ° C. for 1 minute 30 seconds, exposed to light with an exposure device, and then an unnecessary portion is removed with a developer. Patterning is performed by post-baking for 5 minutes. Thereafter, unnecessary electrode portions are wet-etched in the order of commercially available Au etchant and Cr etchant, and a desired pattern electrode 3 is formed by resist stripping as shown in FIG.
次に、パターン電極３が成膜された絶縁性基材２の上に、Ｔｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタ法にて、ＴｉｘＡｌｙＮｚ（ｘ＝８、ｙ＝４４、ｚ＝４８）の第１サーミスタ層４Ａを１２０ｎｍ成膜する。そのときのスパッタ条件は、到達真空度５×１０−６Ｐａ、スパッタガス圧０．６７〜０．９３Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）３００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において、窒素ガス分率を２０％で作製する。 Next, on the insulating base material 2 on which the pattern electrode 3 is formed, Ti x Al y N z (x =) is formed by reactive sputtering in a nitrogen-containing atmosphere using a Ti—Al alloy sputtering target. 8, the first thermistor layer 4A of y = 44, z = 48) is deposited to 120 nm. The sputtering conditions at that time were an ultimate vacuum of 5 × 10 −6 Pa, a sputtering gas pressure of 0.67 to 0.93 Pa, a target input power (output) of 300 W, and nitrogen gas in a mixed gas atmosphere of Ar gas + nitrogen gas. It is produced with a gas fraction of 20%.
さらに、第１サーミスタ層４Ａの上に、ＴｉｘＡｌｙＮｚ（ｘ＝８、ｙ＝４４、ｚ＝４８）の第２サーミスタ層４Ｂを、第１サーミスタ層４Ａと第２サーミスタ層４Ｂとの合計膜厚が５００ｎｍになるように成膜する。そのときのスパッタ条件は、到達真空度５×１０−６Ｐａ、スパッタガス圧０．４Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）３００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において、窒素ガス分率を２０％で作製する。すなわち、反応性スパッタにおけるスパッタガス圧を、第２サーミスタ層４Ｂを成膜する際に、第１サーミスタ層４Ａを成膜する際よりも低く設定する。また、第１サーミスタ層４Ａの膜密度が、第２サーミスタ層４Ｂの膜密度の８０〜８９％となるように設定する。 Furthermore, on the first thermistor layer 4A, a Ti x Al y N z a (x = 8, y = 44 , z = 48) second thermistor layer 4B of the first thermistor layer 4A second thermistor layer 4B The total film thickness is 500 nm. The sputtering conditions at that time were ultimate vacuum of 5 × 10 −6 Pa, sputtering gas pressure of 0.4 Pa, target input power (output) of 300 W, and the nitrogen gas fraction in the mixed gas atmosphere of Ar gas + nitrogen gas. Fabricate at 20%. That is, the sputtering gas pressure in reactive sputtering is set lower when forming the second thermistor layer 4B than when forming the first thermistor layer 4A. Further, the film density of the first thermistor layer 4A is set to be 80 to 89% of the film density of the second thermistor layer 4B.
次に、第２サーミスタ層４Ｂの上にレジスト液をスピンコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒プリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃５分のポストベークにてパターニングを行う。その後、不要な第１サーミスタ層４Ａ及び第２サーミスタ層４Ｂを市販のＴｉエッチャントでウェットエッチングを行い、図４の（ｃ）に示すように、レジスト剥離にて所望の薄膜サーミスタ部４にする。
なお、この２層構造の薄膜サーミスタ部４では、第１サーミスタ層４ａがａ軸配向の強いサーミスタ材料層であり、第２サーミスタ層４ｂがｃ軸配向の強いサーミスタ材料層となっている。
Next, after a resist solution is applied onto the second thermistor layer 4B by a spin coater, prebaking is performed at 110 ° C. for 1 minute 30 seconds, and after exposure with an exposure apparatus, unnecessary portions are removed with a developer, and the temperature is increased to 150 ° C. Patterning is performed by post-baking for minutes. Thereafter, unnecessary first thermistor layer 4A and second thermistor layer 4B are wet-etched with a commercially available Ti etchant to form a desired thin film thermistor portion 4 by resist stripping as shown in FIG.
In the two-layered thin film thermistor section 4, the first thermistor layer 4a is a thermistor material layer having a strong a-axis orientation, and the second thermistor layer 4b is a thermistor material layer having a strong c-axis orientation.
次に、図４の（ｄ）に示すように、例えば厚さ２０μｍの接着剤付きのポリイミドカバーレイフィルム８を絶縁性基材２上に載せ、プレス機にて１５０℃，２ＭＰａで１０ｍｉｎ加圧し接着させる。さらに、図４の（ｅ）に示すように、直線延在部３ｂの端部を、例えばＡｕめっき液によりＡｕ薄膜を２μｍ形成してめっき部３ｃを形成する。これによって、温度センサ１が得られる。
なお、複数の温度センサ１を同時に作製する場合、絶縁性基材２となる熱酸化膜付きＳｉウエハに複数の薄膜サーミスタ部４及びパターン電極３を上述のように形成した後に、Ｓｉウエハから各温度センサ１に切断する。
Next, as shown in FIG. 4 (d), for example, a polyimide coverlay film 8 with an adhesive having a thickness of 20 μm is placed on the insulating substrate 2, and is pressed with a press at 150 ° C. and 2 MPa for 10 minutes. Adhere. Further, as shown in FIG. 4 (e), an end portion of the linearly extending portion 3b is formed with a 2 μm Au thin film by using, for example, an Au plating solution to form a plated portion 3c. Thereby, the temperature sensor 1 is obtained.
In addition, when producing the several temperature sensor 1 simultaneously, after forming the several thin film thermistor part 4 and the pattern electrode 3 in the Si wafer with a thermal oxide film used as the insulating base material 2 as mentioned above, Cut to temperature sensor 1.
このように本実施形態の温度センサ１では、薄膜サーミスタ部４が、対向電極部３ａの膜厚以上の膜厚であると共にＴｉＡｌＮのサーミスタ材料で形成された第１サーミスタ層４Ａと、該第１サーミスタ層４Ａ上に積層され第１サーミスタ層４Ａよりも膜密度の高いＴｉＡｌＮのサーミスタ材料で形成された第２サーミスタ層４Ｂとを有しているので、膜密度の低い第１サーミスタ層４Ａが段差を埋めると共に緩和層的な役割をして、対向電極部３ａのある箇所とない箇所との境界の段差に生じやすいクラックを抑制することができる。
また、第１サーミスタ層４Ａの膜密度が、第２サーミスタ層４Ｂの膜密度の８０〜８９％であるので、クラックの発生を抑制すると共に耐熱性の劣化を抑制することができる。
As described above, in the temperature sensor 1 of the present embodiment, the thin film thermistor portion 4 has a thickness equal to or greater than the thickness of the counter electrode portion 3a, and the first thermistor layer 4A formed of TiAlN thermistor material, and the first Since the second thermistor layer 4B is formed on the thermistor layer 4A and is formed of a TiAlN thermistor material having a higher film density than the first thermistor layer 4A, the first thermistor layer 4A having a lower film density has a step. In addition, the crack that tends to occur at the step of the boundary between the portion where the counter electrode portion 3a is present and the portion where the counter electrode portion 3a is not present can be suppressed.
Further, since the film density of the first thermistor layer 4A is 80 to 89% of the film density of the second thermistor layer 4B, it is possible to suppress the generation of cracks and the deterioration of heat resistance.
なお、絶縁性基材２を絶縁性フィルムとすれば、薄型で全体がフィルム状の温度センサとなり、フレキシブルで凹凸が小さく、設置自由度を大幅に向上させることができる。 If the insulating substrate 2 is an insulating film, it becomes a thin and thin film-like temperature sensor, is flexible and has small unevenness, and the degree of installation flexibility can be greatly improved.
また、薄膜サーミスタ部４が、一般式：ＴｉｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系の結晶系であってウルツ鉱型の単相であるので、非焼成で良好なＢ定数が得られると共に高い耐熱性を有している。
また、この金属窒化物材料では、膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶であるので、膜の結晶性が高く、高い耐熱性が得られる。
さらに、この金属窒化物材料では、膜の表面に対して垂直方向にａ軸よりｃ軸を強く配向させることで、ａ軸配向が強い場合に比べて高いＢ定数が得られる。
Further, the thin film thermistor portion 4 has the general formula: metal represented by Ti x Al y N z (0.70 ≦ y / (x + y) ≦ 0.95,0.4 ≦ z ≦ 0.5, x + y + z = 1) Since it is made of nitride and its crystal structure is a hexagonal crystal system and is a wurtzite single phase, it has a good B constant without firing and has high heat resistance.
In addition, since this metal nitride material is a columnar crystal extending in a direction perpendicular to the surface of the film, the film has high crystallinity and high heat resistance can be obtained.
Further, in this metal nitride material, by aligning the c-axis more strongly than the a-axis in the direction perpendicular to the film surface, a higher B constant can be obtained than when the a-axis alignment is strong.
なお、本実施形態のサーミスタ材料層（第１サーミスタ層４Ａ及び第２サーミスタ層４Ｂ）の製造方法では、Ｔｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜するので、上記ＴｉＡｌＮからなる上記金属窒化物材料を非焼成で成膜することができる。
また、反応性スパッタにおけるスパッタガス圧を、第２サーミスタ層４Ｂを成膜する際に、第１サーミスタ層４Ａを成膜する際よりも低く設定することで、第１サーミスタ層４Ａよりも膜密度が高いＴｉＡｌＮからなる第２サーミスタ層４Ｂを形成することができる。
In the method of manufacturing the thermistor material layer (first thermistor layer 4A and second thermistor layer 4B) of this embodiment, the film is formed by reactive sputtering in a nitrogen-containing atmosphere using a Ti—Al alloy sputtering target. Therefore, the metal nitride material made of TiAlN can be formed without firing.
Further, the sputtering gas pressure in the reactive sputtering is set lower when forming the second thermistor layer 4B than when forming the first thermistor layer 4A, so that the film density is higher than that of the first thermistor layer 4A. The second thermistor layer 4B made of high TiAlN can be formed.
したがって、本実施形態の温度センサ１では、絶縁性基材２上に上記サーミスタ材料層で薄膜サーミスタ部４が形成されているので、非焼成で形成され高Ｂ定数で耐熱性の高い薄膜サーミスタ部４により、Ｓｉ基板だけでなく、樹脂フィルム等の耐熱性の低い絶縁性基材を採用することも可能になる。 Therefore, in the temperature sensor 1 of the present embodiment, since the thin film thermistor portion 4 is formed of the thermistor material layer on the insulating base material 2, the thin film thermistor portion is formed by non-firing and has a high B constant and high heat resistance. 4 makes it possible to employ not only an Si substrate but also an insulating base material having low heat resistance such as a resin film.
次に、本発明に係る温度センサ及びその製造方法について、上記実施形態に基づいて作製した実施例により評価した結果を、図５から図１７を参照して具体的に説明する。 Next, the results of evaluating the temperature sensor according to the present invention and the method for manufacturing the same according to the example manufactured based on the above embodiment will be specifically described with reference to FIGS.
＜膜密度評価＞
まず、膜密度評価用の実施例及び比較例を作製するために、予め基板の重量を測定した厚さ５００ｕｍの熱酸化膜Ｓｉ基板上にスパッタ条件を変えてサーミスタ材料層を成膜した複数の実施例を作製した。これらの実施例について、成膜後の重量を測定して、膜厚前後の重量の差を膜の面積に厚みを掛けたもので割って膜密度を算出した。
この膜密度の測定は、第１サーミスタ層４Ａと第２サーミスタ層４Ｂとを個々に成膜して、個々に膜密度を算出している。
<Film density evaluation>
First, in order to produce an example for film density evaluation and a comparative example, a plurality of thermistor material layers were formed by changing sputtering conditions on a thermal oxidation film Si substrate having a thickness of 500 μm measured in advance. Examples were made. For these examples, the weight after film formation was measured, and the film density was calculated by dividing the difference in weight before and after film thickness by the film area multiplied by the thickness.
In the measurement of the film density, the first thermistor layer 4A and the second thermistor layer 4B are individually formed, and the film density is calculated individually.
なお、これら実施例及び比較例におけるスパッタリングは、以下のようにして行った。
すなわち、第１サーミスタ層４Ａについては、反応性スパッタ法にて、ＴｉｘＡｌｙＮｚ（ｘ＝８、ｙ＝４４、ｚ＝４８）のサーミスタ材料層を次の条件で成膜した。この成膜のスパッタ条件は、到達真空度５×１０−６Ｐａ、スパッタガス圧０．６７〜０．９３Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）３００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において、窒素ガス分率を２０％で作製した。
In addition, sputtering in these Examples and Comparative Examples was performed as follows.
That is, for the first thermistor layer 4A, by reactive sputtering, thereby forming a thermistor material layer of Ti x Al y N z (x = 8, y = 44, z = 48) under the following conditions. The sputtering conditions for this film formation were: ultimate vacuum 5 × 10 −6 Pa, sputtering gas pressure 0.67 to 0.93 Pa, target input power (output) 300 W, and in a mixed gas atmosphere of Ar gas + nitrogen gas, A nitrogen gas fraction was prepared at 20%.
また、第２サーミスタ層４Ｂについては、ＴｉｘＡｌｙＮｚ（ｘ＝８、ｙ＝４４、ｚ＝４８）のサーミスタ材料層を次の条件で成膜した。この成膜のスパッタ条件は、到達真空度５×１０−６Ｐａ、スパッタガス圧０．４Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）３００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において、窒素ガス分率を２０％で作製した。 As for the second thermistor layer 4B, was deposited thermistor material layer of Ti x Al y N z (x = 8, y = 44, z = 48) under the following conditions. The sputtering conditions for this film formation were as follows: ultimate vacuum 5 × 10 −6 Pa, sputtering gas pressure 0.4 Pa, target input power (output) 300 W, and nitrogen gas fraction in a mixed gas atmosphere of Ar gas + nitrogen gas Was made at 20%.
これら実施例及び比較例における第１サーミスタ層４Ａ及び第２サーミスタ層４Ｂの膜厚、第１サーミスタ層４Ａの膜密度、第１サーミスタ層４Ａと第２サーミスタ層４Ｂとの膜密度比について、表１に示す。 Regarding the film thickness of the first thermistor layer 4A and the second thermistor layer 4B, the film density of the first thermistor layer 4A, and the film density ratio between the first thermistor layer 4A and the second thermistor layer 4B in these examples and comparative examples. It is shown in 1.
次に、クラック評価用の実施例を作製するために、図５に示すように、絶縁性基材となる厚さ５００μｍの熱酸化膜付きＳｉ基板Ｓ上にスパッタ法にてＣｒ膜の接合層を２０ｎｍ形成し、さらにＡｕ膜の電極層を１００ｎｍ形成した。その上にレジスト液をスピンコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒プリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃５分のポストベークにてパターニングを行った。その後、不要な電極部分を市販のＡｕエッチャント、Ｃｒエッチャントの順番でウェットエッチングを行い、レジスト剥離にて所望の対向電極部３ａを有するパターン電極３にした。 Next, in order to prepare an example for crack evaluation, as shown in FIG. 5, a Cr film bonding layer is formed by sputtering on a Si substrate S with a thermal oxide film having a thickness of 500 μm, which becomes an insulating substrate. Was formed to 20 nm, and an electrode layer of Au film was further formed to 100 nm. A resist solution is applied thereon with a spin coater, prebaked at 110 ° C. for 1 minute and 30 seconds, exposed to light with an exposure apparatus, unnecessary portions are removed with a developer, and patterning is performed by post baking at 150 ° C. for 5 minutes. went. Thereafter, unnecessary electrode portions were wet-etched in the order of commercially available Au etchant and Cr etchant, and a resist electrode was peeled to form a patterned electrode 3 having a desired counter electrode portion 3a.
その上に、反応性スパッタ法にて、ＴｉｘＡｌｙＮｚ（ｘ＝８、ｙ＝４４、ｚ＝４８）の第１サーミスタ層４Ａを８０〜１６０ｎｍ成膜した。そのときのスパッタ条件は、到達真空度５×１０−６Ｐａ、スパッタガス圧０．６７〜０．９３Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）３００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において、窒素ガス分率を２０％で作製した。 Thereon by reactive sputtering was 80~160nm deposited Ti x Al y N z (x = 8, y = 44, z = 48) first thermistor layer 4A of. The sputtering conditions at that time were an ultimate vacuum of 5 × 10 −6 Pa, a sputtering gas pressure of 0.67 to 0.93 Pa, a target input power (output) of 300 W, and nitrogen gas in a mixed gas atmosphere of Ar gas + nitrogen gas. The gas fraction was prepared at 20%.
また、上記第１サーミスタ層４Ａの上に、ＴｉｘＡｌｙＮｚ（ｘ＝８、ｙ＝４４、ｚ＝４８）の第２サーミスタ層４Ｂを第１サーミスタ層４Ａと第２サーミスタ層４Ｂとの合計膜厚が５００ｎｍになるように成膜した。そのときのスパッタ条件は、到達真空度５×１０−６Ｐａ、スパッタガス圧０．４Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）３００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において、窒素ガス分率を２０％で作製した。 Also, on the first thermistor layer 4A, a Ti x Al y N z (x = 8, y = 44, z = 48) of the second thermistor layer 4B and the first thermistor layer 4A second thermistor layer 4B The total film thickness was 500 nm. The sputtering conditions at that time were ultimate vacuum of 5 × 10 −6 Pa, sputtering gas pressure of 0.4 Pa, target input power (output) of 300 W, and the nitrogen gas fraction in the mixed gas atmosphere of Ar gas + nitrogen gas. Made at 20%.
次に、第２サーミスタ層４Ｂの上にレジスト液をスピンコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒プリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃５分のポストベークにてパターニングを行った。その後、不要なＴｉｘＡｌｙＮｚの第２サーミスタ層４Ｂ及び第１サーミスタ層４Ａを市販のＴｉエッチャントでウェットエッチングを行い、レジスト剥離にて所望の薄膜サーミスタ部４にした。 Next, after a resist solution is applied onto the second thermistor layer 4B by a spin coater, prebaking is performed at 110 ° C. for 1 minute 30 seconds, and after exposure with an exposure apparatus, unnecessary portions are removed with a developer, and the temperature is increased to 150 ° C. Patterning was performed by post-baking for minutes. Thereafter, wet etching the unnecessary Ti x Al y N second thermistor layer 4B and the first thermistor layer 4A of z in commercial Ti etchant was desired thin film thermistor portion 4 with a resist peeling.
次に、上記薄膜サーミスタ部４が成膜されたＳｉ基板Ｓをチップ状にダイシングし、各チップの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。これら実施例及び比較例におけるクラックの有無について、表１に示す。この表１では、膜密度評価用とクラック評価用とで、同じスパッタ条件のものは同じ実施例及び比較例として表示している。
なお、第２サーミスタ層４Ｂの膜密度は、３．４１ｇ／ｃｍ３である。また、代表的に、表１に示す比較例Ａ，実施例Ａ及びＢの断面ＳＥＭ写真を、図６から図８に示す。
Next, the Si substrate S on which the thin film thermistor portion 4 was formed was diced into chips, and the cross section of each chip was observed with a scanning electron microscope (SEM). Table 1 shows the presence or absence of cracks in these examples and comparative examples. In Table 1, the same sputtering conditions for film density evaluation and crack evaluation are shown as the same examples and comparative examples.
The film density of the second thermistor layer 4B is 3.41 g / cm 3 . Further, representatively, cross-sectional SEM photographs of Comparative Example A, Examples A and B shown in Table 1 are shown in FIGS.
上記評価の結果、第１サーミスタ層４Ａの膜密度が第２サーミスタ層４Ｂの膜密度の９６％以上でクラックが発生がしていると共に、８９％以下でクラックが生じていないことが確認された。また、第１サーミスタ層４Ａの膜厚が対向電極部３ａの膜厚よりも小さいと、クラックが発生していると共に、同等以上だとクラックが生じていないことが確認された。なお、実施例Ａでは、クラックが発生しているものの、サーミスタ層が一層の比較例Ａに比べてクラックの発生箇所が少なく、クラックの発生が抑制されていた。 As a result of the evaluation, it was confirmed that cracks occurred when the film density of the first thermistor layer 4A was 96% or more of the film density of the second thermistor layer 4B, and no cracks occurred when the film density was 89% or less. . Further, it was confirmed that when the film thickness of the first thermistor layer 4A was smaller than the film thickness of the counter electrode portion 3a, a crack was generated, and when the film thickness was equal or greater, no crack was generated. In Example A, cracks occurred, but the number of cracks generated was smaller than in Comparative Example A where the thermistor layer was one layer, and the occurrence of cracks was suppressed.
さらに、クラックの無い実施例について、大気中で１２５℃、１０００ｈの耐熱試験を行い試験前後の抵抗値変化とＢ定数変化とを評価した。その結果を表１に示す。この結果から、第１サーミスタ層４Ａの膜密度が第２サーミスタ層４Ｂの膜密度の８０％以上では、耐熱性は比較例とほぼ同等であると共に、７９％以下では耐熱性が劣化したことが確認された。 Furthermore, about the Example without a crack, the heat resistance test of 125 degreeC and 1000 h was performed in air | atmosphere, and resistance value change before and behind a test and B constant change were evaluated. The results are shown in Table 1. From this result, the heat resistance is almost the same as that of the comparative example when the film density of the first thermistor layer 4A is 80% or more of the film density of the second thermistor layer 4B, and the heat resistance is deteriorated when the film density is 79% or less. confirmed.
＜単層の膜評価用素子の作製＞
本発明のサーミスタ材料層（第１サーミスタ層４Ａ又は第２サーミスタ層４Ｂの単層）の評価を行う実施例及び比較例として、図９に示す膜評価用素子１２１を次のように作製した。
まず、反応性スパッタ法にて、様々な組成比のＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを用いて、Ｓｉ基板Ｓとなる熱酸化膜付きＳｉウエハ上に、厚さ５００ｎｍの表２に示す様々な組成比で形成された金属窒化物材料のサーミスタ材料層を形成した。その時のスパッタ条件は、到達真空度：５×１０−６Ｐａ、スパッタガス圧：０．１〜１Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）：１００〜５００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において、窒素ガス分率を１０〜１００％と変えて作製した。
<Preparation of single layer film evaluation element>
As examples and comparative examples for evaluating the thermistor material layer (single layer of the first thermistor layer 4A or the second thermistor layer 4B) of the present invention, a film evaluation element 121 shown in FIG. 9 was fabricated as follows.
First, by reactive sputtering, Ti—Al alloy targets with various composition ratios are used to form Si substrates S with thermal oxide films on Si wafers with various composition ratios shown in Table 2 having a thickness of 500 nm. A thermistor material layer of the formed metal nitride material was formed. The sputtering conditions at that time were: ultimate vacuum: 5 × 10 −6 Pa, sputtering gas pressure: 0.1 to 1 Pa, target input power (output): 100 to 500 W, in a mixed gas atmosphere of Ar gas + nitrogen gas The nitrogen gas fraction was changed to 10 to 100%.
次に、上記サーミスタ材料層の上に、スパッタ法でＣｒ膜を２０ｎｍ形成し、さらにＡｕ膜を１００ｎｍ形成した。さらに、その上にレジスト液をスピンコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒プリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃で５分のポストベークにてパターニングを行った。その後、不要な電極部分を市販のＡｕエッチャント及びＣｒエッチャントによりウェットエッチングを行い、レジスト剥離にて所望の櫛形電極部１２３ａを有するパターン電極１２３を形成した。そして、これをチップ状にダイシングして、Ｂ定数評価及び耐熱性試験用の膜評価用素子１２１とした。
なお、比較としてＴｉｘＡｌｙＮｚの組成比が本発明の範囲外であって結晶系が異なる比較例についても同様に作製して評価を行った。
Next, a 20 nm thick Cr film was formed on the thermistor material layer by sputtering, and a 100 nm Au film was further formed. Furthermore, after applying a resist solution thereon with a spin coater, pre-baking is performed at 110 ° C. for 1 minute 30 seconds, and after exposure with an exposure apparatus, unnecessary portions are removed with a developing solution, and post baking is performed at 150 ° C. for 5 minutes. Patterning. Thereafter, unnecessary electrode portions were wet-etched with a commercially available Au etchant and Cr etchant, and a patterned electrode 123 having a desired comb-shaped electrode portion 123a was formed by resist stripping. Then, this was diced into chips to obtain a film evaluation element 121 for B constant evaluation and heat resistance test.
For comparison, comparative examples in which the composition ratio of Ti x Al y N z is out of the scope of the present invention and the crystal system is different were similarly prepared and evaluated.
＜膜の評価＞
（１）組成分析
反応性スパッタ法にて得られたサーミスタ材料層について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて元素分析を行った。このＸＰＳでは、Ａｒスパッタにより、最表面から深さ２０ｎｍのスパッタ面において、定量分析を実施した。その結果を表２に示す。なお、以下の表中の組成比は「原子％」で示している。
<Evaluation of membrane>
(1) Composition analysis The thermistor material layer obtained by the reactive sputtering method was subjected to elemental analysis by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). In this XPS, quantitative analysis was performed on the sputtered surface having a depth of 20 nm from the outermost surface by Ar sputtering. The results are shown in Table 2. In addition, the composition ratio in the following table | surface is shown by "atomic%".
なお、上記Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、Ｘ線源をＭｇＫα（３５０Ｗ）とし、パスエネルギー：５８．５ｅＶ、測定間隔：０．１２５ｅＶ、試料面に対する光電子取り出し角：４５ｄｅｇ、分析エリアを約８００μｍφの条件下で定量分析を実施した。なお、定量精度について、Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ）の定量精度は±２％、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）の定量精度は±１％ある。 In the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), the X-ray source is MgKα (350 W), the path energy is 58.5 eV, the measurement interval is 0.125 eV, the photoelectron extraction angle with respect to the sample surface is 45 deg, and the analysis area is about Quantitative analysis was performed under the condition of 800 μmφ. As for the quantitative accuracy, the quantitative accuracy of N / (Ti + Al + N) is ± 2%, and the quantitative accuracy of Al / (Ti + Al) is ± 1%.
（２）比抵抗測定
反応性スパッタ法にて得られたサーミスタ材料層について、４端子法にて２５℃での比抵抗を測定した。その結果を表２に示す。
（３）Ｂ定数測定
膜評価用素子１２１の２５℃及び５０℃の抵抗値を恒温槽内で測定し、２５℃と５０℃との抵抗値よりＢ定数を算出した。その結果を表２に示す。
(2) Specific Resistance Measurement The specific resistance at 25 ° C. was measured by the 4-terminal method for the thermistor material layer obtained by the reactive sputtering method. The results are shown in Table 2.
(3) B constant measurement The resistance value of 25 degreeC and 50 degreeC of the element 121 for film | membrane evaluation was measured within the thermostat, and B constant was computed from the resistance value of 25 degreeC and 50 degreeC. The results are shown in Table 2.
なお、本発明におけるＢ定数算出方法は、上述したように２５℃と５０℃とのそれぞれの抵抗値から以下の式によって求めている。
Ｂ定数（Ｋ）＝ｌｎ（Ｒ２５／Ｒ５０）／（１／Ｔ２５−１／Ｔ５０）
Ｒ２５（Ω）：２５℃における抵抗値
Ｒ５０（Ω）：５０℃における抵抗値
Ｔ２５（Ｋ）：２９８．１５Ｋ ２５℃を絶対温度表示
Ｔ５０（Ｋ）：３２３．１５Ｋ ５０℃を絶対温度表示
In addition, the B constant calculation method in this invention is calculated | required by the following formula | equation from each resistance value of 25 degreeC and 50 degreeC as mentioned above.
B constant (K) = ln (R25 / R50) / (1 / T25-1 / T50)
R25 (Ω): resistance value at 25 ° C. R50 (Ω): resistance value at 50 ° C. T25 (K): 298.15K 25 ° C. is displayed as an absolute temperature T50 (K): 323.15K 50 ° C. is displayed as an absolute temperature
これらの結果からわかるように、ＴｉｘＡｌｙＮｚの組成比が図３に示す３元系の三角図において、点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄで囲まれる領域内、すなわち、「０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１」となる領域内の実施例全てで、抵抗率：１００Ωｃｍ以上、Ｂ定数：１５００Ｋ以上のサーミスタ特性が達成されている。 As can be seen from these results, the composition ratio of Ti x Al y N z is within the region surrounded by the points A, B, C, and D in the ternary triangular diagram shown in FIG. ≦ y / (x + y) ≦ 0.95, 0.4 ≦ z ≦ 0.5, x + y + z = 1 ”, thermistor characteristics of resistivity: 100 Ωcm or more, B constant: 1500 K or more Has been achieved.
上記結果から２５℃での抵抗率とＢ定数との関係を示したグラフを、図１０に示す。また、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）比とＢ定数との関係を示したグラフを、図１１に示す。これらのグラフから、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．７〜０．９５、かつ、Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ）＝０．４〜０．５の領域で、結晶系が六方晶のウルツ鉱型の単一相であるものは、２５℃における比抵抗値が１００Ωｃｍ以上、Ｂ定数が１５００Ｋ以上の高抵抗かつ高Ｂ定数の領域が実現できている。なお、図１１のデータにおいて、同じＡｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）比に対して、Ｂ定数がばらついているのは、結晶中の窒素量が異なるためである。 FIG. 10 is a graph showing the relationship between the resistivity at 25 ° C. and the B constant based on the above results. A graph showing the relationship between the Al / (Ti + Al) ratio and the B constant is shown in FIG. From these graphs, in the region of Al / (Ti + Al) = 0.7 to 0.95 and N / (Ti + Al + N) = 0.4 to 0.5, the wurtzite single crystal system is hexagonal. As a phase, a high resistance and high B constant region having a specific resistance value at 25 ° C. of 100 Ωcm or more and a B constant of 1500 K or more can be realized. In the data of FIG. 11, the B constant varies for the same Al / (Ti + Al) ratio because the amount of nitrogen in the crystal is different.
表２に示す比較例３〜１２は、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＜０．７の領域であり、結晶系は立方晶のＮａＣｌ型となっている。また、比較例１２（Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．６７）では、ＮａＣｌ型とウルツ鉱型とが共存している。このように、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＜０．７の領域では、２５℃における比抵抗値が１００Ωｃｍ未満、Ｂ定数が１５００Ｋ未満であり、低抵抗かつ低Ｂ定数の領域であった。 Comparative Examples 3 to 12 shown in Table 2 are regions of Al / (Ti + Al) <0.7, and the crystal system is a cubic NaCl type. In Comparative Example 12 (Al / (Ti + Al) = 0.67), the NaCl type and the wurtzite type coexist. Thus, in the region of Al / (Ti + Al) <0.7, the specific resistance value at 25 ° C. was less than 100 Ωcm, the B constant was less than 1500 K, and the region was low resistance and low B constant.
表２に示す比較例１，２は、Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ）が４０％に満たない領域であり、金属が窒化不足の結晶状態になっている。この比較例１，２は、ＮａＣｌ型でも、ウルツ鉱型でもない、非常に結晶性の劣る状態であった。また、これら比較例では、Ｂ定数及び抵抗値が共に非常に小さく、金属的振舞いに近いことがわかった。 Comparative Examples 1 and 2 shown in Table 2 are regions where N / (Ti + Al + N) is less than 40%, and the metal is in a crystalline state with insufficient nitriding. In Comparative Examples 1 and 2, neither the NaCl type nor the wurtzite type was in a state of very poor crystallinity. Further, in these comparative examples, it was found that both the B constant and the resistance value were very small and close to the metallic behavior.
（４）薄膜Ｘ線回折（結晶相の同定）
反応性スパッタ法にて得られたサーミスタ材料層を、視斜角入射Ｘ線回折（Grazing Incidence X-ray Diffraction）により、結晶相を同定した。この薄膜Ｘ線回折は、微小角Ｘ線回折実験であり、管球をＣｕとし、入射角を１度とすると共に２θ＝２０〜１３０度の範囲で測定した。一部のサンプルについては、入射角を０度とし、２θ＝２０〜１００度の範囲で測定した。
(4) Thin film X-ray diffraction (identification of crystal phase)
The crystal phase of the thermistor material layer obtained by the reactive sputtering method was identified by grazing incidence X-ray diffraction (Grazing Incidence X-ray Diffraction). This thin film X-ray diffraction was a small angle X-ray diffraction experiment, and the measurement was performed in the range of 2θ = 20 to 130 degrees with Cu as the tube, the incident angle of 1 degree. Some samples were measured in the range of 2θ = 20 to 100 degrees with an incident angle of 0 degrees.
その結果、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）≧０．７の領域においては、ウルツ鉱型相（六方晶、ＡｌＮと同じ相）であり、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＜０．６５の領域においては、ＮａＣｌ型相（立方晶、ＴｉＮと同じ相）であった。また、０．６５＜ Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＜０．７においては、ウルツ鉱型相とＮａＣｌ型相との共存する結晶相であった。 As a result, in the region of Al / (Ti + Al) ≧ 0.7, it is a wurtzite type phase (hexagonal crystal, the same phase as AlN), and in the region of Al / (Ti + Al) <0.65, the NaCl type phase. (Cubic, same phase as TiN). Further, in the case of 0.65 <Al / (Ti + Al) <0.7, it was a crystal phase in which the wurtzite type phase and the NaCl type phase coexist.
このようにＴｉＡｌＮ系においては、高抵抗かつ高Ｂ定数の領域は、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）≧０．７のウルツ鉱型相に存在している。なお、本発明の実施例では、不純物相は確認されておらず、ウルツ鉱型の単一相である。
なお、表２に示す比較例１，２は、上述したように結晶相がウルツ鉱型相でもＮａＣｌ型相でもなく、本試験においては同定できなかった。また、これらの比較例は、ＸＲＤのピーク幅が非常に広いことから、非常に結晶性の劣る材料であった。これは、電気特性により金属的振舞いに近いことから、窒化不足の金属相になっていると考えられる。
Thus, in the TiAlN system, a region having a high resistance and a high B constant exists in the wurtzite phase of Al / (Ti + Al) ≧ 0.7. In the examples of the present invention, the impurity phase is not confirmed, and is a wurtzite type single phase.
In Comparative Examples 1 and 2 shown in Table 2, the crystal phase was neither the wurtzite type phase nor the NaCl type phase as described above, and could not be identified in this test. Further, these comparative examples were materials with very poor crystallinity because the peak width of XRD was very wide. This is considered to be a metal phase with insufficient nitriding because it is close to a metallic behavior due to electrical characteristics.
次に、本発明の実施例は全てウルツ鉱型相の膜であり、配向性が強いことから、Ｓｉ基板Ｓ上に垂直な方向（膜厚方向）の結晶軸においてａ軸配向性が強いか、ｃ軸配向性が強いかであるかについて、ＸＲＤを用いて調査した。この際、結晶軸の配向性を調べるために、（１００）（ａ軸配向を示すミラー指数）と（００２）（ｃ軸配向を示すミラー指数）とのピーク強度比を測定した。 Next, all the examples of the present invention are films of wurtzite type phase, and since the orientation is strong, is the a-axis orientation strong in the crystal axis in the direction perpendicular to the Si substrate S (film thickness direction)? Whether the c-axis orientation is strong was investigated using XRD. At this time, in order to investigate the orientation of the crystal axis, the peak intensity ratio between (100) (Miller index indicating a-axis orientation) and (002) (Miller index indicating c-axis orientation) was measured.
その結果、スパッタガス圧が０．６７Ｐａ未満で成膜された実施例は、（１００）よりも（００２）の強度が非常に強く、ａ軸配向性よりｃ軸配向性が強い膜であった。一方、スパッタガス圧が０．６７Ｐａ以上で成膜された実施例は、（００２）よりも（１００）の強度が非常に強く、ｃ軸配向よりａ軸配向が強い材料であった。
なお、同じ成膜条件でポリイミドフィルムに成膜しても、同様にウルツ鉱型相の単一相が形成されていることを確認している。また、同じ成膜条件でポリイミドフィルムに成膜しても、配向性は変わらないことを確認している。
As a result, the example in which the film was formed at a sputtering gas pressure of less than 0.67 Pa was a film having a (002) strength much stronger than (100) and a stronger c-axis orientation than a-axis orientation. . On the other hand, the example in which the film was formed at a sputtering gas pressure of 0.67 Pa or higher was a material having a (100) strength much stronger than (002) and a a-axis orientation stronger than the c-axis orientation.
In addition, even if it formed into a film on the polyimide film on the same film-forming conditions, it confirmed that the single phase of the wurtzite type phase was formed similarly. Moreover, even if it forms into a film on a polyimide film on the same film-forming conditions, it has confirmed that orientation does not change.
ｃ軸配向が強い実施例のＸＲＤプロファイルの一例を、図１２に示す。この実施例は、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８４（ウルツ鉱型、六方晶）であり、入射角を１度として測定した。この結果からわかるように、この実施例では、（１００）よりも（００２）の強度が非常に強くなっている。
また、ａ軸配向が強い実施例のＸＲＤプロファイルの一例を、図１３に示す。この実施例は、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８３（ウルツ鉱型、六方晶）であり、入射角を１度として測定した。この結果からわかるように、この実施例では、（００２）よりも（１００）の強度が非常に強くなっている。
An example of an XRD profile of an example with strong c-axis orientation is shown in FIG. In this example, Al / (Ti + Al) = 0.84 (wurtzite type, hexagonal crystal), and the incident angle was 1 degree. As can be seen from this result, in this example, the intensity of (002) is much stronger than (100).
Moreover, an example of the XRD profile of an Example with a strong a-axis orientation is shown in FIG. In this example, Al / (Ti + Al) = 0.83 (wurtzite type, hexagonal crystal), and the incident angle was measured as 1 degree. As can be seen from this result, in this example, the intensity of (100) is much stronger than (002).
さらに、この実施例について、入射角を０度として、対称反射測定を実施した。この場合も、やはり（００２）よりも（１００）の強度が非常に強く、基板面に対して垂直な方向（膜厚方向）に対して、ｃ軸配向よりもａ軸配向が強かった。なお、グラフ中（＊）は装置由来のピークであり、サンプル本体のピーク、もしくは、不純物相のピークではないことを確認している（なお、対称反射測定において、そのピークが消失していることからも装置由来のピークであることがわかる。）。 Further, for this example, the symmetric reflection measurement was performed with the incident angle set to 0 degree. Also in this case, the intensity of (100) was also much stronger than (002), and the a-axis orientation was stronger than the c-axis orientation in the direction perpendicular to the substrate surface (film thickness direction). In the graph, (*) is a peak derived from the device, and it is confirmed that it is not the peak of the sample body or the peak of the impurity phase (in addition, the peak disappears in the symmetric reflection measurement). It can be seen that the peak is derived from the apparatus.)
なお、比較例のＸＲＤプロファイルの一例を、図１４に示す。この比較例は、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．６（ＮａＣｌ型、立方晶）であり、入射角を１度として測定した。ウルツ鉱型（空間群Ｐ６３ｍｃ（Ｎｏ．１８６））として指数付けできるピークは検出されておらず、ＮａＣｌ型単独相であることを確認した。 An example of the XRD profile of the comparative example is shown in FIG. In this comparative example, Al / (Ti + Al) = 0.6 (NaCl type, cubic crystal), and the incident angle was 1 degree. A peak that could be indexed as a wurtzite type (space group P6 3 mc (No. 186)) was not detected, and it was confirmed to be a NaCl type single phase.
次に、ウルツ鉱型材料である本発明の実施例に関して、さらに結晶構造と電気特性との相関を詳細に比較した。
表３及び図１５に示すように、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）比がほぼ同じ比率のものに対し、基板面に垂直方向の配向度の強い結晶軸がｃ軸である材料（実施例５，７，８，９）とａ軸である材料（実施例１９，２０，２１）とがある。
Next, the correlation between the crystal structure and the electrical characteristics was further compared in detail for the example of the present invention which is a wurtzite type material.
As shown in Table 3 and FIG. 15, a material in which the crystal axis having a strong degree of orientation in the direction perpendicular to the substrate surface is the c-axis with respect to the Al / (Ti + Al) ratio being substantially the same ratio (Examples 5, 7, 8, 9) and a material which is a-axis (Examples 19, 20, 21).
これら両者を比較すると、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）比が同じであると、ａ軸配向が強い材料よりもｃ軸配向が強い材料の方が、Ｂ定数が１００Ｋ程度大きいことがわかる。また、Ｎ量（Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ））に着目すると、ａ軸配向が強い材料よりもｃ軸配向が強い材料の方が、窒素量がわずかに大きいことがわかる。理想的な化学量論比：Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ）＝０．５であることから、ｃ軸配向が強い材料のほうが、窒素欠陥量が少なく理想的な材料であることがわかる。 Comparing the two, it can be seen that when the Al / (Ti + Al) ratio is the same, the material having a strong c-axis orientation has a larger B constant by about 100K than the material having a strong a-axis orientation. Further, when focusing attention on the N amount (N / (Ti + Al + N)), it can be seen that the material having a strong c-axis orientation has a slightly larger amount of nitrogen than the material having a strong a-axis orientation. Since the ideal stoichiometric ratio: N / (Ti + Al + N) = 0.5, it can be seen that a material with a strong c-axis orientation is an ideal material with a small amount of nitrogen defects.
＜結晶形態の評価＞
次に、サーミスタ材料層の断面における結晶形態を示す一例として、熱酸化膜付きＳｉ基板Ｓ上に成膜された実施例（Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８４，ウルツ鉱型、六方晶、ｃ軸配向性が強い）のサーミスタ材料層における断面ＳＥＭ写真を、図１６に示す。また、別の実施例（Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８３，ウルツ鉱型六方晶、ａ軸配向性が強い）のサーミスタ材料層における断面ＳＥＭ写真を、図１７に示す。
これら実施例のサンプルは、Ｓｉ基板Ｓをへき開破断したものを用いている。また、４５°の角度で傾斜観察した写真である。
<Evaluation of crystal form>
Next, as an example showing the crystal form in the cross section of the thermistor material layer, the example (Al / (Ti + Al) = 0.84, wurtzite type, hexagonal crystal, c formed on the Si substrate S with a thermal oxide film) A cross-sectional SEM photograph of the thermistor material layer having a strong axial orientation is shown in FIG. Moreover, the cross-sectional SEM photograph in the thermistor material layer of another Example (Al / (Ti + Al) = 0.83, a wurtzite type hexagonal crystal and strong a-axis orientation) is shown in FIG.
The samples of these examples are those obtained by cleaving the Si substrate S. Moreover, it is the photograph which observed the inclination at an angle of 45 degrees.
これらの写真からわかるように、いずれの実施例も高密度な柱状結晶で形成されている。すなわち、ｃ軸配向が強い実施例及びａ軸配向が強い実施例の共に基板面に垂直な方向に柱状の結晶が成長している様子が観測されている。なお、柱状結晶の破断は、Ｓｉ基板Ｓをへき開破断した際に生じたものである。 As can be seen from these photographs, all the examples are formed of high-density columnar crystals. That is, it has been observed that columnar crystals grow in a direction perpendicular to the substrate surface in both the embodiment with strong c-axis orientation and the embodiment with strong a-axis orientation. Note that the breakage of the columnar crystal occurred when the Si substrate S was cleaved.
＜耐熱試験評価＞
表４に示す実施例及び比較例において、大気中，１２５℃,１０００ｈの耐熱試験前後における抵抗値及びＢ定数を評価した。その結果を表４に示す。なお、比較として従来のＴａ−Ａｌ−Ｎ系材料による比較例も同様に評価した。
これらの結果からわかるように、Ａｌ濃度及び窒素濃度は異なるものの、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系である比較例と同じＢ定数で比較したとき、耐熱試験前後における電気特性変化でみたときの耐熱性は、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ系のほうが優れている。なお、実施例５，８はｃ軸配向が強い材料であり、実施例２１，２４はａ軸配向が強い材料である。両者を比較すると、ｃ軸配向が強い実施例の方がａ軸配向が強い実施例に比べて僅かに耐熱性が向上している。
<Evaluation of heat resistance test>
In Examples and Comparative Examples shown in Table 4, resistance values and B constants before and after a heat resistance test at 125 ° C. and 1000 h in the atmosphere were evaluated. The results are shown in Table 4. For comparison, comparative examples using conventional Ta—Al—N materials were also evaluated in the same manner.
As can be seen from these results, although the Al concentration and the nitrogen concentration are different, when compared with the same B constant as that of the comparative example which is a Ta-Al-N system, the heat resistance when viewed in terms of changes in electrical characteristics before and after the heat resistance test is The Ti-Al-N system is superior. Examples 5 and 8 are materials with strong c-axis orientation, and Examples 21 and 24 are materials with strong a-axis orientation. When both are compared, the heat resistance of the example with a strong c-axis orientation is slightly improved as compared with the example with a strong a-axis orientation.
なお、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系材料では、Ｔａのイオン半径がＴｉやＡｌに比べて非常に大きいため、高濃度Ａｌ領域でウルツ鉱型相を作製することができない。ＴａＡｌＮ系がウルツ鉱型相でないがゆえ、ウルツ鉱型相のＴｉ−Ａｌ−Ｎ系の方が、耐熱性が良好であると考えられる。 Note that, in the Ta—Al—N-based material, the ionic radius of Ta is much larger than that of Ti or Al, and thus a wurtzite type phase cannot be produced in a high concentration Al region. Since the TaAlN system is not a wurtzite type phase, the Ti-Al-N system of the wurtzite type phase is considered to have better heat resistance.
なお、本発明の技術範囲は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。 The technical scope of the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
１…温度センサ、２…絶縁性基材、３…パターン電極、３ａ…対向電極部、４…薄膜サーミスタ部、４Ａ…第１サーミスタ層、４Ｂ…第２サーミスタ層、５…接合層、６…電極層、Ｓ…Ｓｉ基板（絶縁性基材） DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Temperature sensor, 2 ... Insulating base material, 3 ... Pattern electrode, 3a ... Opposite electrode part, 4 ... Thin film thermistor part, 4A ... 1st thermistor layer, 4B ... 2nd thermistor layer, 5 ... Joining layer, 6 ... Electrode layer, S ... Si substrate (insulating base material)
Claims (4)
該絶縁性基材上に互いに対向した一対の対向電極部を有して形成された一対のパターン電極と、
前記絶縁性基材上に一対の前記対向電極部を覆って形成された薄膜サーミスタ部とを備え、
該薄膜サーミスタ部が、前記対向電極部の膜厚以上の膜厚であると共にＴｉＡｌＮのサーミスタ材料で形成された第１サーミスタ層と、該第１サーミスタ層上に積層され前記第１サーミスタ層よりも膜密度の高いＴｉＡｌＮのサーミスタ材料で形成された第２サーミスタ層とを有していることを特徴とする温度センサ。 An insulating substrate;
A pair of pattern electrodes formed on the insulating substrate having a pair of opposed electrode portions opposed to each other;
A thin film thermistor portion formed on the insulating base material so as to cover the pair of counter electrode portions;
The thin film thermistor portion is thicker than the counter electrode portion and has a first thermistor layer formed of a TiAlN thermistor material, and is laminated on the first thermistor layer and is more than the first thermistor layer. And a second thermistor layer made of a TiAlN thermistor material having a high film density.
前記第１サーミスタ層の膜密度が、前記第２サーミスタ層の膜密度の８０〜８９％であることを特徴とする温度センサ。 The temperature sensor according to claim 1,
The temperature sensor characterized in that the film density of the first thermistor layer is 80 to 89% of the film density of the second thermistor layer.
前記薄膜サーミスタ部が、一般式：ＴｉｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であることを特徴とする温度センサ。 The temperature sensor according to claim 1 or 2,
The thin film thermistor portion is a metal nitride represented by the general formula: Ti x Al y N z (0.70 ≦ y / (x + y) ≦ 0.95, 0.4 ≦ z ≦ 0.5, x + y + z = 1) A temperature sensor characterized in that its crystal structure is a hexagonal wurtzite single phase.
前記絶縁性基材上に一対の前記パターン電極をパターン形成する電極形成工程と、
前記絶縁性基材上に一対の前記対向電極部を覆って前記薄膜サーミスタ部をパターン形成する薄膜サーミスタ部形成工程とを有し、
該薄膜サーミスタ部形成工程が、前記絶縁性基材上にＴｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って前記第１サーミスタ層及び前記第２サーミスタ層を積層して成膜する成膜工程を有し、
前記反応性スパッタにおけるスパッタガス圧を、前記第２サーミスタ層を成膜する際に、前記第１サーミスタ層を成膜する際よりも低く設定することを特徴とする温度センサの製造方法。 A method for manufacturing the temperature sensor according to any one of claims 1 to 3,
An electrode forming step of patterning a pair of the patterned electrodes on the insulating substrate;
A thin film thermistor portion forming step of patterning the thin film thermistor portion covering the pair of counter electrode portions on the insulating substrate;
In the thin film thermistor portion forming step, the first thermistor layer and the second thermistor layer are laminated on the insulating base material by performing reactive sputtering in a nitrogen-containing atmosphere using a Ti—Al alloy sputtering target. A film forming step for forming a film;
A method for producing a temperature sensor, wherein a sputtering gas pressure in the reactive sputtering is set lower when forming the second thermistor layer than when forming the first thermistor layer.
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