JP2013209580A - Molded body - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a molded body easily producible, lightweight and excellent in mechanical characteristics, which is obtained by foaming a polycarbonate (copolymer) including isosorbide as a raw material.SOLUTION: This molded body is obtained by foam molding a polycarbonate resin composition having at least a structural unit derived from dihydroxy compound expressed by formula (1), where the amount of phenol remaining in the resin composition is 10-2,000 ppm.

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物を発泡させてなる成形体に関する。   The present invention relates to a molded article obtained by foaming a polycarbonate resin composition.

ポリカーボネート樹脂は一般的に石油資源から誘導される原料を用いて製造される。しかしながら、近年、石油資源の枯渇が危惧されており、植物などのバイオマス資源から得られる原料を用いたポリカーボネート樹脂の提供が求められている。また、二酸化炭素排出量の増加、蓄積による地球温暖化が、気候変動などをもたらすことからも、使用後の廃棄処分をしてもカーボンニュートラルな、植物由来モノマーを原料としたポリカーボネート樹脂の開発が求められている。   Polycarbonate resins are generally produced using raw materials derived from petroleum resources. However, in recent years, there is a concern about the exhaustion of petroleum resources, and there is a demand for providing polycarbonate resins using raw materials obtained from biomass resources such as plants. In addition, the global warming due to the increase and accumulation of carbon dioxide emissions will lead to climate change, and the development of polycarbonate resins made from plant-derived monomers that are carbon neutral even after disposal after use has been developed. It has been demanded.

このようなことから、例えば、植物由来モノマーとして、イソソルビドを使用し、炭酸ジフェニルとのエステル交換反応により、ポリカーボネート樹脂を得ることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、イソソルビドを原料として含むポリカーボネート樹脂は、機械特性が優れておりかつ耐熱性を有するため、自動車部品など工業材料用途に使用することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。   For this reason, for example, it has been proposed to use isosorbide as a plant-derived monomer and obtain a polycarbonate resin by a transesterification reaction with diphenyl carbonate (see, for example, Patent Document 1). Moreover, since the polycarbonate resin containing isosorbide as a raw material has excellent mechanical properties and heat resistance, it has been proposed to be used for industrial materials such as automobile parts (see, for example, Patent Document 2).

一方、重合体を発泡させてなる成形体（発泡成形体）は、軽量で断熱性や衝撃吸収性に優れる構造体であり、その特性を生かして諸種の材料として用いられている。ところが、特許文献３に二酸化炭素溶解のポリカーボネート樹脂を使用した比較例が開示されている通り、従来のポリカーボネート樹脂では発泡性能が必ずしも良好ではなかった。   On the other hand, a molded body obtained by foaming a polymer (foamed molded body) is a lightweight structure that is excellent in heat insulation and shock absorption, and is used as various materials by taking advantage of its characteristics. However, as a comparative example using a carbon dioxide-dissolved polycarbonate resin is disclosed in Patent Document 3, the foaming performance of the conventional polycarbonate resin is not always good.

英国特許第１，０７９，６８６号明細書British Patent 1,079,686 特開２００９−７４０３１号公報JP 2009-74031 A 特開２００２−１９２５４９号公報JP 2002-192549 A

かかる状況に鑑み、本発明の目的は、製造が容易であり、軽量で機械特性などに優れたイソソルビドを原料として含むポリカーボネートを含有する樹脂組成物を発泡させてなる成形体を提供することにある。   In view of such circumstances, an object of the present invention is to provide a molded article obtained by foaming a resin composition containing a polycarbonate containing isosorbide as a raw material, which is easy to manufacture, lightweight and excellent in mechanical properties and the like. .

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、イソソルビドに由来する構造単位を少なくとも有するポリカーボネート樹脂組成物であって、該樹脂組成物中に残留するフェノール量が特定の範囲にあるものが、優れた発泡性能を有し、軽量で強度の高い成形体となり得ることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて成し遂げられたものである。
即ち、本発明の要旨は下記〔１〕〜〔５〕に存する。
〔１〕下記式（１）： As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained a polycarbonate resin composition having at least a structural unit derived from isosorbide, and the amount of phenol remaining in the resin composition falls within a specific range. It has been found that some have excellent foaming performance, and can be a lightweight and high strength molded product. The present invention has been accomplished based on these findings.
That is, the gist of the present invention resides in the following [1] to [5].
[1] The following formula (1):

で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも有するポリカーボネートを含む樹脂組成物であって、該樹脂組成物中に残留するフェノール量が２５ｐｐｍ以上であって、２０００ｐｐｍ以下であるポリカーボネート樹脂組成物を発泡成形してなることを特徴とする成形体。
〔２〕ポリカーボネートが、式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位とその他ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有する共重合体である、〔１〕に記載の成形体。
〔３〕その他ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が、下記式（２）：
ＨＯ−Ｒ^１−ＯＨ （２）
（式（２）中、Ｒ^１は炭素数４〜２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を表す。）
で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位、
下記式（３）：
ＨＯ−ＣＨ_２−Ｒ^２−ＣＨ_２−ＯＨ （３）
（式（３）中、Ｒ^２は炭素数４〜２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を表す。）
で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位、
下記式（４）：
Ｈ−（Ｏ−Ｒ^３）_ｐ−ＯＨ （４）
（式（４）中、Ｒ^３は炭素数２〜１０の置換若しくは無置換のアルキレン基を表し、ｐは２〜１００の整数である。）
で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位、および
下記式（５）：
ＨＯ−Ｒ^４−ＯＨ （５）
（式（５）中、Ｒ^４は炭素数２〜炭素数２０の置換若しくは無置換のアルキレン基、又は置換若しくは無置換のアセタール環を有する基を表す。）
で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位よりなる群から選ばれる何れかの構造単位である、〔２〕に記載の成形体。
〔４〕その他ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が、シクロヘキサンジメタノール類、トリシクロデカンジメタノール類およびヘキサンジオール類よりなる群から選ばれる何れかの構造単位である、〔２〕又は〔３〕に記載の成形体。
〔５〕請求項１ないし４の何れか１項に記載のポリカーボネートと熱可塑性樹脂の混合物であるポリカーボネート樹脂組成物を発泡成形してなることを特徴とする成形体。 A polycarbonate resin composition comprising a polycarbonate having at least a structural unit derived from a dihydroxy compound represented by the formula: wherein the amount of phenol remaining in the resin composition is 25 ppm or more and 2000 ppm or less. A molded product obtained by foam molding.
[2] The molded article according to [1], wherein the polycarbonate is a copolymer having a structural unit derived from the dihydroxy compound represented by the formula (1) and a structural unit derived from another dihydroxy compound.
[3] The structural unit derived from other dihydroxy compound is represented by the following formula (2):
HO—R ¹ —OH (2)
(In formula (2), R ¹ represents a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms.)
A structural unit derived from a dihydroxy compound represented by:
Following formula (3):
HO—CH ₂ —R ² —CH ₂ —OH (3)
(In formula (3), R ² represents a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms.)
A structural unit derived from a dihydroxy compound represented by:
Following formula (4):
H- (O-R < ³ >) _p- OH (4)
(In Formula (4), R ³ represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and p is an integer of 2 to 100.)
And a structural unit derived from a dihydroxy compound represented by the following formula (5):
^HO-R 4 -OH (5)
(In Formula (5), R ⁴ represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, or a group having a substituted or unsubstituted acetal ring.)
The molded product according to [2], which is any structural unit selected from the group consisting of structural units derived from a dihydroxy compound represented by the formula:
[4] The structural unit derived from the other dihydroxy compound is any structural unit selected from the group consisting of cyclohexanedimethanols, tricyclodecane dimethanols and hexanediols, [2] or [3] The molded body described.
[5] A molded article obtained by foam-molding a polycarbonate resin composition which is a mixture of the polycarbonate according to any one of claims 1 to 4 and a thermoplastic resin.

本発明によれば、上記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも有するポリカーボネートを含む樹脂組成物を発泡させてなる、発泡倍率が高く耐衝撃性が良好、即ち特に軽量で強度に優れる成形体を得ることができる。   According to the present invention, a foamed resin composition containing a polycarbonate having at least a structural unit derived from the dihydroxy compound represented by the above formula (1) has a high expansion ratio and good impact resistance, that is, particularly lightweight. Thus, a molded article having excellent strength can be obtained.

以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下に説明する実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
先ず、本発明で用いるポリカーボネートについて説明し、次に、樹脂組成物、発泡成形方法、成形体の用途等について説明する。
［１］ポリカーボネート
本発明におけるポリカーボネートは、下記式（１）： Hereinafter, the present invention will be described in detail. The present invention is not limited to the embodiments described below, and can be implemented with various modifications within the scope of the gist.
First, the polycarbonate used in the present invention will be described, and then the resin composition, the foam molding method, the usage of the molded body, and the like will be described.
[1] Polycarbonate The polycarbonate in the present invention has the following formula (1):

で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも有するポリカーボネートである。さらに、ポリカーボネートとしては、上記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、その他ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位とを有するポリカーボネート共重合体が好ましい。これらポリカーボネート又はポリカーボネート共重合体（以下、両者を含む用語として、「ポリカーボネート（共重合体）」を用いることがある。）は以下のジヒドロキシ化合物を原料モノマーとして用いることにより製造できる。 A polycarbonate having at least a structural unit derived from a dihydroxy compound represented by the formula: Further, the polycarbonate is preferably a polycarbonate copolymer having a structural unit derived from the dihydroxy compound represented by the above formula (1) and a structural unit derived from another dihydroxy compound. These polycarbonates or polycarbonate copolymers (hereinafter, “polycarbonate (copolymer)” may be used as a term including both) may be produced by using the following dihydroxy compounds as raw material monomers.

＜式（１）で表されるジヒドロキシ化合物＞
前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物（以下これを、「式（１）の化合物」と略称することがある。）としては、例えば、立体異性体の関係にあるイソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられる。これらの化合物は、それぞれ、Ｄ−グルコース、Ｄ−マンノース、Ｌ−イドースから得られるものである。例えば、イソソルビドの場合、Ｄ−グルコースを水添した後、酸触媒を用いて脱水することにより得ることができる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのジヒドロキシ化合物のうち、資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、光学特性、成形性の面から最も好ましい。 <Dihydroxy compound represented by Formula (1)>
Examples of the dihydroxy compound represented by the formula (1) (hereinafter may be abbreviated as “compound of the formula (1)”) include, for example, isosorbide, isomannide, and isoide which are related to stereoisomers. Can be mentioned. These compounds are obtained from D-glucose, D-mannose and L-idose, respectively. For example, isosorbide can be obtained by hydrogenating D-glucose and then dehydrating it using an acid catalyst.
These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. Among these dihydroxy compounds, isosorbide obtained by dehydrating condensation of sorbitol produced from various starches that are abundant as resources and are readily available is easy to obtain and manufacture, optical properties, moldability From the viewpoint of the above, it is most preferable.

＜その他ジヒドロキシ化合物＞
その他ジヒドロキシ化合物としては、一般に用いられる重合方法で、上記式（１）の化合物とともにポリカーボネート共重合体を形成し得るものであれば特に制限されないが、例えば、下記式（２）〜（５）で表されるジヒドロキシ化合物よりなる群から選ばれる何れかの化合物が好ましい。なお、以下において、各種の基の炭素数は、当該基が置換基を有する場合、その置換基の炭素数をも含めた合計の炭素数を意味する。 <Other dihydroxy compounds>
The other dihydroxy compound is not particularly limited as long as it can form a polycarbonate copolymer together with the compound of the above formula (1) by a generally used polymerization method. For example, in the following formulas (2) to (5) Any compound selected from the group consisting of the represented dihydroxy compounds is preferred. In the following, the carbon number of various groups means the total number of carbon atoms including the carbon number of the substituent when the group has a substituent.

ＨＯ−Ｒ^１−ＯＨ （２）
（式（２）中、Ｒ^１は炭素数４〜２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を表す。）
ＨＯ−ＣＨ_２−Ｒ^２−ＣＨ_２−ＯＨ （３）
（式（３）中、Ｒ^２は炭素数４〜２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を表す。）
Ｈ−（Ｏ−Ｒ^３）_ｐ−ＯＨ （４）
（式（４）中、Ｒ^３は炭素数２〜１０の置換若しくは無置換のアルキレン基を表し、ｐは２〜１５の整数である。）
ＨＯ−Ｒ^４−ＯＨ （５）
（式（５）中、Ｒ^４は炭素数２〜２０の置換若しくは無置換のアルキレン基、又は置換若しくは無置換のアセタール環を有する基を表す。）
以下、前記式（２）〜（５）で表されるジヒドロキシ化合物について、さらに具体的に説明する。 HO—R ¹ —OH (2)
(In formula (2), R ¹ represents a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms.)
HO—CH ₂ —R ² —CH ₂ —OH (3)
(In formula (3), R ² represents a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms.)
H- (O-R < ³ >) _p- OH (4)
(In Formula (4), R ³ represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and p is an integer of 2 to 15)
^HO-R 4 -OH (5)
(In formula (5), R ⁴ represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, or a group having a substituted or unsubstituted acetal ring.)
Hereinafter, the dihydroxy compounds represented by the formulas (2) to (5) will be described more specifically.

＜式（２）で表されるジヒドロキシ化合物＞
式（２）で表されるジヒドロキシ化合物（以下これを、「式（２）の化合物」と略称することがある。）は、Ｒ^１に炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１８の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を有する脂環式ジヒドロキシ化合物である。ここで、Ｒ^１が置換基を有する場合、当該置換基としては、炭素数１〜１２の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられ、該アルキル基が置換基を有する場合、当該置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。 <Dihydroxy compound represented by Formula (2)>
The dihydroxy compound represented by the formula (2) (hereinafter sometimes abbreviated as “compound of the formula (2)”) has a carbon number of 4 to 20, preferably 4 to 18 for R ¹ . An alicyclic dihydroxy compound having a substituted or unsubstituted cycloalkylene group. Here, when R ¹ has a substituent, examples of the substituent include a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. When the alkyl group has a substituent, the substituent includes , Alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and propoxy group, and aryl groups such as phenyl group and naphthyl group.

このジヒドロキシ化合物は、環構造を有することにより、得られるポリカーボネート共重合体を成形したときの成形品の靭性を高めることができる。
Ｒ^１のシクロアルキレン基としては、環構造を有する炭化水素基であれば特に制限は無く、橋頭炭素原子を有するような橋かけ構造であっても構わない。ジヒドロキシ化合物の製造が容易で不純物量を少なくすることができるという観点から、前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物は、５員環構造又は６員環構造を含む化合物、即ち、Ｒ^１が置換若しくは無置換のシクロペンチレン基又は置換若しくは無置換のシクロへキシレン基であるジヒドロキシ化合物が好ましい。このようなジヒドロキシ化合物であれば、５員環構造又は６員環構造を含むことにより、得られるポリカーボネート共重合体の耐熱性を高くすることができる。該６員環構造は共有結合によって椅子形もしくは舟形に固定されていてもよい。 Since this dihydroxy compound has a ring structure, the toughness of the molded product when the obtained polycarbonate copolymer is molded can be increased.
The cycloalkylene group for R ¹ is not particularly limited as long as it is a hydrocarbon group having a ring structure, and may be a bridge structure having a bridgehead carbon atom. From the viewpoint that the production of the dihydroxy compound is easy and the amount of impurities can be reduced, the dihydroxy compound represented by the formula (2) is a compound containing a 5-membered ring structure or a 6-membered ring structure, that is, R ¹ is A dihydroxy compound which is a substituted or unsubstituted cyclopentylene group or a substituted or unsubstituted cyclohexylene group is preferred. If it is such a dihydroxy compound, the heat resistance of the obtained polycarbonate copolymer can be made high by including a 5-membered ring structure or a 6-membered ring structure. The 6-membered ring structure may be fixed in a chair shape or a boat shape by a covalent bond.

なかでも、前記式（２）の化合物は、Ｒ^１が下記式（７）で表される種々の異性体であることが好ましい。ここで、式（７）中、Ｒ^１１は水素原子、又は、炭素数１〜１２の置換若しくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ^１１が置換基を有する炭素数１〜１２のアルキル基である場合、当該置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。 Of these, compounds of the formula (2) preferably R ¹ is various isomers represented by the following formula (7). Here, in formula (7), R ¹¹ represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. When R ¹¹ is a C 1-12 alkyl group having a substituent, examples of the substituent include alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group, and aryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group. It is done.

前記式（２）の化合物として、より具体的には、例えば、テトラメチルシクロブタンジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジオール類、ペンタシクロジオール類等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
これらは得られるポリカーボネート共重合体の要求性能に応じて、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 More specifically, as the compound of the formula (2), for example, tetramethylcyclobutanediol, 1,2-cyclopentanediol, 1,3-cyclopentanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexane Examples include, but are not limited to, diol, 1,4-cyclohexanediol, 2-methyl-1,4-cyclohexanediol, tricyclodecanediols, and pentacyclodiols.
These may be used alone or in combination of two or more depending on the required performance of the obtained polycarbonate copolymer.

＜式（３）で表されるジヒドロキシ化合物＞
前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物（以下これを、「式（３）の化合物」と略称することがある。）は、Ｒ^２に炭素数４〜２０、好ましくは炭素数３〜１８の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を有する脂環式ジヒドロキシ化合物である。ここで、Ｒ
^２が置換基を有する場合、当該置換基としては、炭素数１〜１２の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられ、該アルキル基が置換基を有する場合、当該置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
このジヒドロキシ化合物は、環構造を有することにより、得られるポリカーボネート共重合体を成形したときの成形品の靭性を高めることができる。 <Dihydroxy compound represented by Formula (3)>
The dihydroxy compound represented by the above formula (3) (hereinafter sometimes abbreviated as “compound of formula (3)”) has a carbon number of 4 to 20, preferably 3 to 18 for R ² . These are alicyclic dihydroxy compounds having a substituted or unsubstituted cycloalkylene group. Where R
^{When 2} has a substituent, examples of the substituent include a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. When the alkyl group has a substituent, the substituent includes a methoxy group, Examples thereof include alkoxy groups such as ethoxy group and propoxy group, and aryl groups such as phenyl group and naphthyl group.
Since this dihydroxy compound has a ring structure, the toughness of the molded product when the obtained polycarbonate copolymer is molded can be increased.

Ｒ^２のシクロアルキレン基としては、環構造を有する炭化水素基であれば特に制限は無く、橋頭炭素原子を有するような橋かけ構造であっても構わない。ジヒドロキシ化合物の製造が容易で不純物量を少なくすることができるという観点から、前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物は、５員環構造又は６員環構造を含む化合物、即ち、Ｒ^２が置換若しくは無置換のシクロペンチレン基又は置換若しくは無置換のシクロへキシレン基であるジヒドロキシ化合物が好ましい。このようなジヒドロキシ化合物であれば、５員環構造又は６員環構造を含むことにより、得られるポリカーボネート共重合体の耐熱性、を高くすることができる。該６員環構造は共有結合によって椅子形もしくは舟形に固定されていてもよい。前記式（３）の化合物は、なかでも、Ｒ^２が前記式（７）で示される種々の異性体であることが好ましい。 The cycloalkylene group for R ² is not particularly limited as long as it is a hydrocarbon group having a ring structure, and may have a bridge structure having a bridgehead carbon atom. From the viewpoint that production of the dihydroxy compound is easy and the amount of impurities can be reduced, the dihydroxy compound represented by the formula (3) is a compound having a 5-membered ring structure or a 6-membered ring structure, that is, R ² is A dihydroxy compound which is a substituted or unsubstituted cyclopentylene group or a substituted or unsubstituted cyclohexylene group is preferred. If it is such a dihydroxy compound, the heat resistance of the polycarbonate copolymer obtained can be made high by including a 5-membered ring structure or a 6-membered ring structure. The 6-membered ring structure may be fixed in a chair shape or a boat shape by a covalent bond. In the compound of the formula (3), it is preferable that R ² is various isomers represented by the formula (7).

前記式（３）の化合物として、より具体的には、例えば、１，３−シクロペンタンジメタノール等のシクロペンタンジメタノール類、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のシクロヘキサンジメタノール類、３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカン、３，９−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカン、４，９−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカン等のトリシクロデカンジメタノール類が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。 More specifically, examples of the compound of the formula (3) include cyclopentane dimethanols such as 1,3-cyclopentane dimethanol, 1,2-cyclohexane dimethanol, 1,3-cyclohexane dimethanol, 1 , 4-cyclohexanedimethanol, 3,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 ^2.6 ] decane, 3,9-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5. 2.1.0 ^2.6 ] decane, 4,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 ^2.6 ] decane, 4,9-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2. 1.0 ^2.6 ] Tricyclodecane dimethanols such as decane can be used, but the present invention is not limited thereto.

これらは得られるポリカーボネート共重合体の要求性能に応じて、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
即ち、これらのジヒドロキシ化合物は、製造上の理由から異性体の混合物として得られる場合があるが、その際にはそのまま異性体混合物として使用することもできる。例えば、３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカン、３，９−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカン、及び４，９−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカンの混合物を使用することができる。
前記式（３）の化合物の具体例のうち、特に、シクロヘキサンジメタノール類が好ましく、入手のしやすさ、取り扱いのしやすさという観点から、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。 These may be used alone or in combination of two or more depending on the required performance of the obtained polycarbonate copolymer.
That is, although these dihydroxy compounds may be obtained as a mixture of isomers for production reasons, they can be used as they are as an isomer mixture. For example, 3,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 ^2.6 ] decane, 3,9-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 ^2.6 ] decane, 4,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 ^2.6 ] decane and a mixture of 4,9-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 ^2.6 ] decane Can be used.
Of the specific examples of the compound of the formula (3), cyclohexanedimethanols are particularly preferable, and 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,3-cyclohexane are preferable from the viewpoint of easy availability and easy handling. Dimethanol and 1,2-cyclohexanedimethanol are preferred.

＜式（４）で表されるジヒドロキシ化合物＞
前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物（以下これを、「式（４）の化合物」と略称することがある。）は、Ｒ^３に炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜５の置換若しくは無置換のアルキレン基を有する化合物である。ｐは２〜１００、好ましくは６〜５０、より好ましくは１２〜４０の整数である。
前記式（４）の化合物としては、具体的には、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量１５０〜４０００）などが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。前記式（４）の化合物としては、分子量３
００〜２０００のポリエチレングリコールが好ましく、中でも分子数６００〜１５００のポリエチレングリコールが好ましい。
これらは得られるポリカーボネート共重合体の要求性能に応じて、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 <Dihydroxy compound represented by Formula (4)>
The dihydroxy compound represented by the above formula (4) (hereinafter sometimes abbreviated as “compound of formula (4)”) has a carbon number of 2 to 10 and preferably 2 to 5 carbon atoms in R ³ . These are compounds having a substituted or unsubstituted alkylene group. p is an integer of 2 to 100, preferably 6 to 50, more preferably 12 to 40.
Specific examples of the compound of the formula (4) include, but are not limited to, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol (molecular weight: 150 to 4000), and the like. The compound of the formula (4) has a molecular weight of 3
A polyethylene glycol having a molecular weight of 00 to 2000 is preferable, and a polyethylene glycol having a molecular number of 600 to 1500 is particularly preferable.
These may be used alone or in combination of two or more depending on the required performance of the obtained polycarbonate copolymer.

＜式（５）で表されるジヒドロキシ化合物＞
前記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物（以下これを、「式（５）の化合物」と略称することがある。）は、Ｒ^４に炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０の置換若しくは無置換のアルキレン基、又は置換若しくは無置換のアセタール環を有する基を有するジヒドロキシ化合物である。Ｒ^４のアルキレン基が置換基を有する場合、当該置換基としては炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ^４のアセタール環を有する基が置換基を有する場合、当該置換基としては炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。 <Dihydroxy compound represented by Formula (5)>
The dihydroxy compound represented by the above formula (5) (hereinafter sometimes abbreviated as “compound of formula (5)”) has a carbon number of 2 to 20, preferably 2 to 10 for R ⁴ . A dihydroxy compound having a substituted or unsubstituted alkylene group or a group having a substituted or unsubstituted acetal ring. When the alkylene group of R ⁴ has a substituent, examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. In addition, when the group having an acetal ring of R ⁴ has a substituent, examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

前記式（５）の化合物のうち、Ｒ^４が炭素数２〜２０の置換若しくは無置換のアルキレン基であるジヒドロキシ化合物としては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール等のプロパンジオール類、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等のブタンジオール類、１，５−ヘプタンジオール等のヘプタンジオール類、１，６−ヘキサンジオール等のヘキサンジオール類などが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。これらの中で、ヘキサンジオール類が好ましい。 Among the compounds of the formula (5), examples of the dihydroxy compound in which R ⁴ is a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 20 carbon atoms include 1,3-propanediol and 1,2-propanediol. Examples include propanediols, butanediols such as 1,4-butanediol and 1,3-butanediol, heptanediols such as 1,5-heptanediol, and hexanediols such as 1,6-hexanediol. However, it is not limited to these. Of these, hexanediols are preferred.

一方、Ｒ^４が置換若しくは無置換のアセタール環を有する基であるジヒドロキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、中でも、下記式（８）、式（９）で表されるようなスピロ構造を有するジヒドロキシ化合物が好ましく、特には下記式（８）で表されるような複数の環構造を有するジヒドロキシ化合物が好ましい。 On the other hand, the dihydroxy compound in which R ⁴ is a group having a substituted or unsubstituted acetal ring is not particularly limited, and among these, spiro as represented by the following formulas (8) and (9): A dihydroxy compound having a structure is preferable, and a dihydroxy compound having a plurality of ring structures as represented by the following formula (8) is particularly preferable.

これらのジヒドロキシ化合物のなかでも、入手のし易さ、取扱いの容易さ、重合時の反応性の高さ、得られるポリカーボネー共重合体の色相の観点からは、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。また耐熱性の観点からは、アセタール環を有する基を有するジヒドロキシ化合物類が好ましく、特には上記式（８）に代表されるような複数の環構造を有するものが好ましい。
これらは得られるポリカーボネート共重合体の要求性能に応じて、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Among these dihydroxy compounds, 1,3-propanediol, 1 from the viewpoint of availability, ease of handling, high reactivity during polymerization, and hue of the resulting polycarbonate copolymer. , 6-hexanediol is preferred. Further, from the viewpoint of heat resistance, dihydroxy compounds having a group having an acetal ring are preferable, and those having a plurality of ring structures represented by the above formula (8) are particularly preferable.
These may be used alone or in combination of two or more depending on the required performance of the polycarbonate copolymer to be obtained.

＜式（１）〜（５）で表される化合物以外のジヒドロキシ化合物＞
本発明におけるポリカーボネート（共重合体）は、前記式（１）〜（５）の化合物に由来する構造単位の他に、それら以外のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。
式（１）〜（５）の化合物以外のジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビスフェノー
ル類等が挙げられる。 <Dihydroxy compounds other than compounds represented by formulas (1) to (5)>
The polycarbonate (copolymer) in the present invention may contain structural units derived from dihydroxy compounds other than the structural units derived from the compounds of the above formulas (1) to (5).
Examples of dihydroxy compounds other than the compounds of formulas (1) to (5) include bisphenols.

ビスフェノール類としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシジフェニルエーテル等が挙げられる。
これらは得られるポリカーボネート（共重合体）の要求性能に応じて、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明におけるポリカーボネート共重合体中のその他ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位としては、シクロヘキサンジメタノール類、トリシクロデカンジメタノール類およびヘキサンジオール類よりなる群から選ばれる何れかの構造単位であることが好ましい。 Examples of bisphenols include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (= bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, and 2,2-bis ( 4-hydroxy-3,5-diethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy- (3,5-diphenyl) phenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) ) Propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,4'-dihydroxy-diphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-5-nitrophenyl) methane, 1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 1,1-bis (4-hydride) Roxyphenyl) cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3 Examples include '-dichlorodiphenyl ether and 4,4'-dihydroxy-2,5-diethoxydiphenyl ether.
These may be used alone or in combination of two or more depending on the required performance of the polycarbonate (copolymer) to be obtained.
The structural unit derived from the other dihydroxy compound in the polycarbonate copolymer in the present invention may be any structural unit selected from the group consisting of cyclohexanedimethanols, tricyclodecanedimethanols and hexanediols. preferable.

＜ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有割合＞
上記のとおり、本発明におけるポリカーボネートとしては、少なくとも式（１）の化合物に由来する構造単位を有するものであるが、式（１）の化合物に由来する構造単位と、その他ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位とを有するポリカーボネート共重合体が好ましい。
ここで、ポリカーボネート共重合体を構成する全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対する式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合は特に制限されないが、通常３０モル％以上、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、また通常１００モル％以下、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９５モル％以下である。
ポリカーボネート共重合体を構成する全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対する式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合が上記範囲より小さいと、植物由来度が低下し、さらにガラス転移温度が低下し必要な耐熱性が得られない虞がある。 <Content ratio of structural unit derived from dihydroxy compound>
As described above, the polycarbonate in the present invention has at least a structural unit derived from the compound of the formula (1), but a structural unit derived from the compound of the formula (1) and other structures derived from the dihydroxy compound. Polycarbonate copolymers having units are preferred.
Here, the ratio of the structural unit derived from the dihydroxy compound represented by the formula (1) to the structural unit derived from all the dihydroxy compounds constituting the polycarbonate copolymer is not particularly limited, but is usually 30 mol% or more, preferably It is 40 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and is usually 100 mol% or less, preferably 99 mol% or less, more preferably 95 mol% or less.
When the ratio of the structural unit derived from the dihydroxy compound represented by the formula (1) to the structural unit derived from all the dihydroxy compounds constituting the polycarbonate copolymer is smaller than the above range, the plant-derived degree decreases, and further the glass transition There is a possibility that the required heat resistance may not be obtained due to a decrease in temperature.

＜ポリカーボネート（共重合体）の物理化学的性質＞
ここで、本発明におけるポリカーボネート（共重合体）の物理化学的性質は特に制限されないが、一般的には以下の性質を有するものが好ましい。
先ず、ポリカーボネート（共重合体）の重合度は、溶媒としてフェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンの質量比１：１の混合溶液を用い、ポリカーボネート濃度を１．００ｇ／ｄｌに精密に調整し、温度３０．０℃±０．１℃で測定した還元粘度として、好ましくは０．４０ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは０．４０ｄｌ／ｇ以上であり、また通常２．００ｄｌ／ｇ以下、好ましくは１．６０ｄｌ／ｇ以下のような重合度であることが好ましい。この還元粘度が極端に低いものでは発泡成形した時の機械的強度が弱くなり、また、還元粘度が大きすぎると、成形する際の流動性が低下し易くなる傾向がある。 <Physicochemical properties of polycarbonate (copolymer)>
Here, the physicochemical properties of the polycarbonate (copolymer) in the present invention are not particularly limited, but generally those having the following properties are preferred.
First, the degree of polymerization of polycarbonate (copolymer) is precisely determined by using a mixed solution of phenol and 1,1,2,2-tetrachloroethane in a mass ratio of 1: 1 as a solvent, and a polycarbonate concentration of 1.00 g / dl. The reduced viscosity measured at a temperature of 30.0 ° C. ± 0.1 ° C. is preferably 0.40 dl / g or more, more preferably 0.40 dl / g or more, and usually 2.00 dl / g or less. The degree of polymerization is preferably 1.60 dl / g or less. If the reduced viscosity is extremely low, the mechanical strength at the time of foam molding becomes weak, and if the reduced viscosity is too large, the fluidity at the time of molding tends to decrease.

また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常１６５℃以下、好ましくは１５５℃以下、より好ましくは１４５℃未満、さらに好ましくは１３０℃以下であり、また、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上であ
る。
ガラス転移温度が高すぎると、発泡成形する際に高い温度が必要となる傾向があり、また、ポリマーへのガス溶解度が小さく発泡成形した時に高い発泡倍率が得られない虞がある。さらに、ガラス転移温度が低すぎると発泡成形体の耐熱性が悪くなる虞がある。 The glass transition temperature (Tg) is usually 165 ° C. or lower, preferably 155 ° C. or lower, more preferably less than 145 ° C., further preferably 130 ° C. or lower, and usually 40 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher. More preferably, it is 60 degreeC or more, More preferably, it is 70 degreeC or more.
If the glass transition temperature is too high, a high temperature tends to be required for foam molding, and there is a possibility that a high foaming ratio cannot be obtained when foam molding is performed because the gas solubility in the polymer is small. Furthermore, if the glass transition temperature is too low, the heat resistance of the foamed molded article may be deteriorated.

また、ポリカーボネート（共重合体）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったとき、単一のガラス転移温度を与えるが、製造する際に、式（１）で表されるジヒドロキシ化合物とその他ジヒドロキシ化合物の種類や配合比を調整することで、任意のガラス転移温度を持つ重合体として得ることができる。
また、５％熱減量温度は、好ましくは３４０℃以上、より好ましくは３４５℃以上である。５％熱減量温度が高いほど、熱安定性が高くなり、より高温での使用に耐えるものとなる。また、製造温度も高くでき、より製造時の制御幅が広くできるので、製造し易くなる。低くなるほど、熱安定性が低くなり、高温での使用がしにくくなる。また、製造時の制御許容幅が狭くなり作りにくくなる。従って、５％熱減量温度の上限は特に限定されず、高ければ高いほど良く、共重合体の分解温度が上限となる。 Polycarbonate (copolymer) gives a single glass transition temperature when differential scanning calorimetry (DSC) is performed, but when produced, the dihydroxy compound represented by formula (1) and other dihydroxy compounds By adjusting the kind and compounding ratio of the compound, it can be obtained as a polymer having an arbitrary glass transition temperature.
The 5% heat loss temperature is preferably 340 ° C. or higher, more preferably 345 ° C. or higher. The higher the 5% heat loss temperature, the higher the thermal stability and the better the use at higher temperatures. In addition, the manufacturing temperature can be increased, and the control range at the time of manufacturing can be widened. The lower the temperature, the lower the thermal stability, making it difficult to use at high temperatures. In addition, the allowable control width at the time of manufacture becomes narrow and difficult to make. Accordingly, the upper limit of the 5% heat loss temperature is not particularly limited, and the higher the better, the higher the decomposition temperature of the copolymer.

また、アイゾット衝撃強度は、好ましくは３０Ｊ／ｍ^２以上である。アイゾット衝撃強度が大きい程、成形体の強度が高くなり、こわれにくくなるので、上限は特に限定されない。
また、本発明におけるポリカーボネート（共重合体）は、１１０℃での単位面積あたりのフェノール成分以外の発生ガス量（以下、単に「発生ガス量」と称す場合がある。）が５ｎｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、また、式（１）で表されるジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物由来の発生ガス量は０．５ｎｇ／ｃｍ^２以下であることがより好ましい。この発生ガス量が少ない程、発生ガスの影響を嫌う用途、例えば、半導体などの電子部品を保管する用途、建物の内装材用途、家電製品などの筐体などに適用することができる。 The Izod impact strength is preferably 30 J / m ² or more. The greater the Izod impact strength, the higher the strength of the molded body and the less likely it will break, so the upper limit is not particularly limited.
Further, the polycarbonate (copolymer) in the present invention has a generated gas amount other than the phenol component per unit area at 110 ° C. (hereinafter sometimes simply referred to as “generated gas amount”) of 5 ng / cm ² or less. Moreover, it is more preferable that the amount of generated gas derived from dihydroxy compounds other than the dihydroxy compound represented by the formula (1) is 0.5 ng / cm ² or less. The smaller the amount of generated gas, the more the application to the influence of the generated gas, for example, the use of storing electronic parts such as semiconductors, the use of building interior materials, the case of home appliances, and the like can be applied.

なお、ポリカーボネート（共重合体）の５％熱減量温度、アイゾット衝撃強度、発生ガス量の測定方法は、具体的には後述の実施例の項で示す通りである。
本発明におけるポリカーボネート（共重合体）は、一般に用いられる重合方法で製造することができ、その重合方法は、ホスゲンを用いた溶液重合法、炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法等のいずれの方法でもよい。さらに具体的には、例えば、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物と、前記したその他ジヒドロキシ化合物（式（２）〜（５）の化合物よりなる群から選ばれる何れかの化合物）と、必要に応じて用いられるそれら以外のジヒドロキシ化合物とを、重合触媒の存在下に、炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法が好ましい。 In addition, the measuring methods of 5% heat loss temperature, Izod impact strength, and generated gas amount of polycarbonate (copolymer) are specifically as shown in the section of the examples described later.
The polycarbonate (copolymer) in the present invention can be produced by a generally used polymerization method, and the polymerization method can be any method such as a solution polymerization method using phosgene, a melt polymerization method in which a carbonic acid diester is reacted, and the like. Good. More specifically, for example, the dihydroxy compound represented by the formula (1) and the other dihydroxy compound (any compound selected from the group consisting of compounds of the formulas (2) to (5)), A melt polymerization method in which a dihydroxy compound other than those used as necessary is reacted with a carbonic acid diester in the presence of a polymerization catalyst is preferred.

この溶融重合法は、それ自体既知の方法であり、その詳細は、例えば、特開２００８−２４９１９号公報、特開２００９−１６１７４６号公報、特開２００９−１６１７４５号公報、国際公開第２０１１／０６５０５号パンフレット、特開２０１１−１１１６１４号公報等に記載されている。本発明におけるポリカーボネート（共重合体）は、これら文献に記載の方法に準じて製造することができる。   This melt polymerization method is a method known per se, and details thereof are described in, for example, JP-A-2008-24919, JP-A-2009-161746, JP-A-2009-161745, and International Publication No. 2011-06505. No. pamphlet, JP 2011-111614 A, and the like. The polycarbonate (copolymer) in the present invention can be produced according to the methods described in these documents.

［２］熱可塑性樹脂
本発明においては、上記したポリカーボネート（共重合体）に熱可塑性樹脂を所定量配合することができる。
上記したポリカーボネート（共重合体）と熱可塑性樹脂の配合量は、上気したポリカーボネート（共重合体）１質量部〜９９質量部と、熱可塑性樹脂９９質量部〜１質量部との範囲であり、好ましくは、上記したポリカーボネート（共重合体）１０質量部〜９９質量部と、熱可塑性樹脂９０質量部〜１質量部、より好ましくは、上記したポリカーボネート
（共重合体）３０質量部〜９９質量部と、熱可塑性樹脂７０質量部〜１質量部、さらに好ましくは、上記したポリカーボネート（共重合体）５０質量部〜９９質量部と、熱可塑性樹脂５０質量部〜１質量部である。熱可塑性樹脂の配合量が多すぎると、植物由来度が低下し、逆に配合量が少なすぎると、ポリカーボネート（共重合体）の改良が充分にできない。 [2] Thermoplastic resin In the present invention, a predetermined amount of a thermoplastic resin can be blended with the above-described polycarbonate (copolymer).
The blending amount of the polycarbonate (copolymer) and the thermoplastic resin is in the range of 1 to 99 parts by mass of the above-described polycarbonate (copolymer) and 99 to 1 parts by mass of the thermoplastic resin. Preferably, the above-described polycarbonate (copolymer) 10 parts by mass to 99 parts by mass and the thermoplastic resin 90 parts by mass to 1 part by mass, more preferably, the above-described polycarbonate (copolymer) 30 parts by mass to 99 parts by mass. Parts, thermoplastic resin 70 parts by weight to 1 part by weight, more preferably, the above-described polycarbonate (copolymer) 50 parts by weight to 99 parts by weight, and thermoplastic resin 50 parts by weight to 1 part by weight. If the blending amount of the thermoplastic resin is too large, the degree of plant origin is lowered. Conversely, if the blending amount is too small, the polycarbonate (copolymer) cannot be sufficiently improved.

ここで、熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロへキサンジメタノールテレフタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂；ポリ乳酸やポリブチレンサクシネートやポリシクロヘキサンジメタノールシクロヘキサンジカルボキシレート等の脂肪族ポリエステル系樹脂等の飽和ポリエステル系樹脂；ビスフェノールＡやビスフェノールＺ等の各種ビスフェノール類からなる芳香族ポリカーボネート系樹脂；３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン等の脂環式ジオールからなる脂環式ポリカーボネート系樹脂；３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の複素環ジオールからなる脂肪族ポリカーボネート系樹脂等のポリカーボネート系樹脂；６、６６、４６、１２等の脂肪族ポリアミド系樹脂；６Ｔ、６Ｉや９Ｔ等の半芳香族ポリアミド系樹脂等のポリアミド系樹脂；ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル／スチレン系樹脂（ＡＳ）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン系樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル／エチレンプロピレン（ジエン）／スチレン樹脂（ＡＥＳ）、結晶性シンジオタクチックポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂；ＰＭＭＡやＭＢＳ等のアクリル系樹脂；低密度、中密度や高密度ポリエチレン、エチレン／メタクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体（Ｅ／ＧＭＡ）等の共重合ポリエチレン系樹脂；ポリプロピレン系樹脂、４−メチル−ペンテン−１樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）やシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）等のオレフィン系樹脂；ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶性ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂あるいはこれらの混合物が挙げられる。   Here, as the thermoplastic resin, for example, aromatic polyester resins such as polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexane dimethanol terephthalate; polylactic acid, polybutylene succinate, polycyclohexane dimethanol cyclohexane dicarboxy Saturated polyester resins such as aliphatic polyester resins such as rate; aromatic polycarbonate resins composed of various bisphenols such as bisphenol A and bisphenol Z; 3 (4), 8 (9) -bis (hydroxymethyl) tricyclo [ 5.2.1.02,6] Cycloaliphatic polycarbonate resin composed of cycloaliphatic diol such as decane; 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8, 10-teto Polycarbonate resins such as aliphatic polycarbonate resins composed of heterocyclic diols such as oxaspiro [5,5] undecane; aliphatic polyamide resins such as 6, 66, 46, 12; semi-aromatics such as 6T, 6I, and 9T Polyamide resins such as polyamide resins; polystyrene resins, high impact polystyrene resins, acrylonitrile / styrene resins (AS), acrylonitrile / butadiene / styrene resins (ABS), acrylonitrile / ethylene propylene (diene) / styrene resins (AES) ), Styrene resins such as crystalline syndiotactic polystyrene resin; acrylic resins such as PMMA and MBS; low density, medium density and high density polyethylene, ethylene / methacrylate copolymer (EMA), ethylene / vinyl acetate copolymer Combined (EVA) Copolymer polyethylene resin such as ethylene / glycidyl methacrylate copolymer (E / GMA); Polyolefin resin such as polypropylene resin, 4-methyl-pentene-1 resin, cycloolefin polymer (COP) and cycloolefin copolymer (COC) Resin: Polyacetal resin, polyamideimide resin, polyethersulfone resin, polyimide resin, polyphenylene oxide resin, polyphenylene sulfide resin, polyphenylsulfone resin, polyetheretherketone resin, liquid crystalline polyester resin, thermoplastic polyurethane resin, polyvinyl chloride resin , Thermoplastic resins such as fluororesin, and mixtures thereof.

これらの中で、好ましくは、芳香族ポリエステル系樹脂や飽和ポリエステル系樹脂などからなるポリエステル系樹脂と、芳香族ポリカーボネート系樹脂などからなる前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有さないポリカーボネート樹脂である。さらに、これらの中でも、ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロへキサンジメタノールテレフタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂がより好ましく、芳香族ポリカーボネート系樹脂などからなる前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有さないポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＺ等の各種ビスフェノール類からなる芳香族ポリカーボネート系樹脂がより好ましい。
これらの熱可塑性樹脂は、１種又は２種以上を混合して用いても良く、使用目的に応じて必要とされる耐熱性、耐薬品性、成形性等の特性から適宜選択して用いることができる。さらに、無水マレイン酸等の不飽和化合物でグラフト変性や末端修飾して用いても良い。 Among these, Preferably, the structural unit derived from the dihydroxy compound represented by the said Formula (1) which consists of polyester-type resin which consists of aromatic polyester-type resin, saturated polyester-type resin, etc., and aromatic polycarbonate-type resin etc. It is a polycarbonate resin that does not have any. Furthermore, among these, as the polyester-based resin, aromatic polyester-based resins such as polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexane dimethanol terephthalate are more preferable, and the above-mentioned formula ( As the polycarbonate resin not having a structural unit derived from the dihydroxy compound represented by 1), an aromatic polycarbonate resin composed of various bisphenols such as bisphenol A and bisphenol Z is more preferable.
These thermoplastic resins may be used singly or in combination of two or more, and appropriately selected from the characteristics such as heat resistance, chemical resistance and moldability required according to the purpose of use. Can do. Furthermore, it may be used after graft modification or terminal modification with an unsaturated compound such as maleic anhydride.

［３］樹脂組成物
＜添加剤等＞
本発明において、上述したポリカーボネート（共重合体）は、必要に応じて、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブルーイング剤等の各種の添加剤、分岐剤、さらに気泡調整剤等を配合した樹脂組成物とし、発泡成形方法に応じた発泡剤とともに、発
泡成形に供される。 [3] Resin composition <Additives, etc.>
In the present invention, the above-described polycarbonate (copolymer) is optionally added with various additives such as a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a bluing agent, a branching agent, and a cell. The resin composition is blended with a regulator and the like, and is subjected to foam molding together with a foaming agent according to the foam molding method.

具体的には、本発明において、ポリカーボネート（共重合体）には、成形時等における分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤を配合することができる。
熱安定剤としては、例えば、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられる。具体的には、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。 Specifically, in the present invention, the polycarbonate (copolymer) can be blended with a heat stabilizer in order to prevent a decrease in molecular weight or a deterioration in hue at the time of molding or the like.
Examples of the heat stabilizer include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid, and esters thereof. Specifically, for example, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite Didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl- 4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite Bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tributyl phosphate, triethyl phosphate, trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, dibutyl phosphate , Dioctyl phosphate, diisopropyl phosphate, 4,4′-biphenylenediphosphinic acid tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl), benzenephosphonate dimethyl, benzenephosphonate diethyl, benzenephosphonate dipropyl and the like.

なかでも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましい。   Among them, trisnonylphenyl phosphite, trimethyl phosphate, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2 , 6-Di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite and dimethyl benzenephosphonate.

これらの熱安定剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
熱安定剤は、溶融重合時に添加した添加量に加えて更に追加で配合することができる。即ち、適当量の亜リン酸化合物やリン酸化合物を配合してポリカーボネート（共重合体）を得た後に、さらに亜リン酸化合物を配合すると、重合時のヘイズの上昇、着色、及び耐熱性の低下を回避して、さらに多くの熱安定剤を配合でき、色相の悪化の防止が可能となる。 These heat stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
In addition to the addition amount added at the time of melt polymerization, a heat stabilizer can be further mix | blended. That is, when a suitable amount of phosphorous acid compound or phosphoric acid compound is blended to obtain a polycarbonate (copolymer), and further phosphorous acid compound is blended, increase in haze at the time of polymerization, coloring, and heat resistance By avoiding the decrease, more heat stabilizers can be added, and the hue can be prevented from deteriorating.

これらの熱安定剤の配合量は、ポリカーボネート（共重合体）１００質量部に対して、好ましくは０．０００１質量部以上、より好ましくは０．０００５質量部以上、更に好ましくは０．００１質量部以上であり、また、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは０．２質量部以下である。
また本発明において、ポリカーボネート（共重合体）には、酸化防止の目的で酸化防止剤を配合することができる。 The blending amount of these heat stabilizers is preferably 0.0001 parts by mass or more, more preferably 0.0005 parts by mass or more, and further preferably 0.001 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate (copolymer). In addition, it is preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.5 part by mass or less, and still more preferably 0.2 part by mass or less.
In the present invention, an antioxidant can be blended with the polycarbonate (copolymer) for the purpose of preventing oxidation.

酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，
５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。 Examples of the antioxidant include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-lauryl thiopropionate), glycerol-3-stearyl thiopropionate, triethylene glycol-bis [3 -(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], Pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1, 3,
5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, N, N-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy -Hydrocinnamide), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 4,4 ' -Biphenylenediphosphinic acid tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl), 3,9-bis {1,1-dimethyl-2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) ) Propionyloxy] ethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane.

これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
これら酸化防止剤の配合量は、ポリカーボネート（共重合体）１００質量部に対して、好ましくは０．０００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、また、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．３質量部以下である。
また本発明において、ポリカーボネート（共重合体）には、押出し発泡成形時の冷却ロールからのロール離れ、あるいは射出発泡成形時の金型からの離型性をより向上させるために、離型剤を配合することができる。 These antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
The blending amount of these antioxidants is preferably 0.0001 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, and preferably 0.5 parts per 100 parts by mass of the polycarbonate (copolymer). It is not more than part by mass, more preferably not more than 0.3 part by mass.
Further, in the present invention, a release agent is added to the polycarbonate (copolymer) in order to further improve the releasability from the cooling roll during extrusion foam molding or the mold during injection foam molding. Can be blended.

離型剤としては、例えば、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸、パラフィンワックス、蜜蝋、オレフィン系ワックス、カルボキシ基および／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
高級脂肪酸エステルとしては、例えば、炭素数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルが好ましい。 Examples of mold release agents include higher fatty acid esters of mono- or polyhydric alcohols, higher fatty acids, paraffin wax, beeswax, olefinic wax, olefinic wax containing carboxy group and / or carboxylic anhydride group, silicone oil And organopolysiloxane.
As the higher fatty acid ester, for example, a partial ester or a total ester of a monovalent or polyhydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms and a saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms is preferable.

一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、例えば、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸モノグリセリド、ベヘニン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート等が挙げられる。   Examples of partial esters or total esters of monohydric or polyhydric alcohols and saturated fatty acids include stearic acid monoglyceride, stearic acid diglyceride, stearic acid triglyceride, stearic acid monosorbate, stearyl stearate, behenic acid monoglyceride, behenyl behenate , Pentaerythritol monostearate, pentaerythritol tetrastearate, pentaerythritol tetrapelargonate, propylene glycol monostearate, stearyl stearate, palmityl palmitate, butyl stearate, methyl laurate, isopropyl palmitate, biphenyl biphene , Sorbitan monostearate, 2-ethylhexyl stearate and the like.

なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ベヘニン酸ベヘニルが好ましい。
高級脂肪酸としては、例えば、炭素数１０〜３０の飽和脂肪酸が好ましい。かかる脂肪酸としては、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などが挙げられる。 Among these, stearic acid monoglyceride, stearic acid triglyceride, pentaerythritol tetrastearate, and behenyl behenate are preferable.
As the higher fatty acid, for example, a saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms is preferable. Such fatty acids include myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid and the like.

これらの離型剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
離型剤の配合量は、ポリカーボネートを１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。
また本発明において、ポリカーボネート（共重合体）は、紫外線による変色を防ぐ目的で、紫外線吸収剤や光安定剤を配合することができる。 One of these release agents may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
The compounding amount of the release agent is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, preferably 5 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass of polycarbonate. 1 part by mass or less.
Moreover, in this invention, a polycarbonate (copolymer) can mix | blend a ultraviolet absorber and a light stabilizer in order to prevent discoloration by an ultraviolet-ray.

紫外線吸収剤や光安定剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒ
ドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）等が挙げられる。 Examples of the ultraviolet absorber and light stabilizer include 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl)- 5-chlorobenzotriazole, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2 2,2′-methylenebis (4-cumyl-6-benzotriazolephenyl), 2,2′-p-phenylenebis (1,3-benzoxazin-4-one), and the like.

これらの紫外線吸収剤や光安定剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
紫外線吸収剤や光安定剤の配合量は、ポリカーボネート（共重合体）１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、また、好ましくは２質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。
また本発明において、ポリカーボネート（共重合体）には、重合体や紫外線吸収剤等に基づく黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を配合することができる。 These ultraviolet absorbers and light stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
The blending amount of the ultraviolet absorber and the light stabilizer is preferably 0.001 part by mass or more, more preferably 0.01 part by mass or more, and preferably 100 parts by mass of polycarbonate (copolymer). 2 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or less.
In the present invention, the polycarbonate (copolymer) can be blended with a bluing agent in order to counteract the yellowish color based on the polymer, the ultraviolet absorber and the like.

ブルーイング剤としては、現行のポリカーボネート樹脂に使用されるものであれば、特に制限されないが、アンスラキノン系染料が好ましい。
具体的には、例えば、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１３［ＣＡ.Ｎｏ．（カラーイン
デックスＮｏ）６０７２５］、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３１（ＣＡ.Ｎｏ．６８２
１０）、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３３（ＣＡ.Ｎｏ．６０７２５）、Ｓｏｌｖｅｎ
ｔ Ｂｌｕｅ９４（ＣＡ.Ｎｏ ６１５００）、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３６（Ｃ
Ａ.Ｎｏ．６８２１０）、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ９７（バイエル社製「マクロレック
スバイオレットＲＲ」）、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ４５（ＣＡ.Ｎｏ．６１１１０）等
が挙げられる。 Although it will not restrict | limit especially if it is used for the present polycarbonate resin as a bluing agent, Anthraquinone type dye is preferable.
Specifically, for example, Solvent Violet 13 [CA. (Color Index No) 60725], Solvent Violet 31 (CA. No. 682)
10), Solvent Violet 33 (CA. No. 60725), Solven
t Blue 94 (CA.No 61500), Solvent Violet 36 (C
A. No. 68210), Solvent Blue97 ("Macrolex Violet RR" manufactured by Bayer), Solvent Blue45 (CA. No. 61110), and the like.

これらのブルーイング剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
ブルーイング剤の配合量は、ポリカーボネート（共重合体）１００質量部に対して、通常０.１×１０^−５質量部以上、好ましくは０．１×１０^−４質量部以上であり、また、
通常２×１０^−１質量部以下、より好ましくは０．５×１０^−１質量部以下である。
また本発明において、ポリカーボネート樹脂組成物には、発泡成形性を改良するために分岐剤を配合することができる。 These bluing agents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The blending amount of the bluing agent is usually 0.1 × 10 ⁻⁵ parts by mass or more, preferably 0.1 × 10 ⁻⁴ parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate (copolymer).
Usually, it is 2 × 10 ⁻¹ part by mass or less, more preferably 0.5 × 10 ⁻¹ part by mass or less.
In the present invention, the polycarbonate resin composition may contain a branching agent in order to improve foam moldability.

本発明で使用できる分岐剤としては、１分子中にカルボン酸無水物を２個有する化合物又は多官能エポキシ化合物が好ましく、これらから選ばれる少なくとも１種を使用することが必要である。１分子中にカルボン酸無水物を２個有する化合物としては、ピロメリット酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコール（アンヒドロトリメリテート）及びグリセロール（アンヒドロトリメリテート）を使用することが好ましく、またピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物が特に好ましい。   As the branching agent that can be used in the present invention, a compound having two carboxylic acid anhydrides in one molecule or a polyfunctional epoxy compound is preferable, and it is necessary to use at least one selected from these. Compounds having two carboxylic acid anhydrides in one molecule include pyromellitic acid anhydride, naphthalene tetracarboxylic acid anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, cyclopentane tetracarboxylic acid anhydride, ethylene glycol (anhydrotritriol). Melitrate) and glycerol (anhydrotrimellitate) are preferably used, and pyromellitic anhydride and benzophenone tetracarboxylic anhydride are particularly preferable.

多官能性エポキシ化合物としては、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルジグリシジルテレフタレート、ジグリシジルオルトフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、４官能窒化エポキシ（例えば三菱瓦斯化学社製ＴＥＴＲＡＤＤ）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ＢＰＡジグリシジルエーテル、２、２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、多エポキシ基含有の変性アクリル系共重合物（例えばＢＡＳＦ社製樹脂添加剤ＡＤＲ−４３７０Ｓ）を使用することが好ましく、ジグリシジルテレフタレート、ジグリシジルオルトフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、４官能窒化エポキシ、多エポキシ基含有の変性アクリル系共重合物が特に好ましい。   Examples of the polyfunctional epoxy compound include 2,3-epoxypropyl diglycidyl terephthalate methacrylate, diglycidyl orthophthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, tetrafunctional nitriding epoxy (for example, TETRAADD manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company), polyethylene glycol diglycidyl ether , Polypropylene diglycidyl ether, bisphenol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, hydrogenated BPA diglycidyl ether, 2, 2 -Dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, modified epoxy copolymer containing multiple epoxy groups (for example, resin added by BASF) It is preferred to use ADR-4370S), diglycidyl terephthalate, diglycidyl ortho-phthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, tetrafunctional nitride epoxy, multi-epoxy-modified acrylic copolymer containing particularly preferred.

分岐剤の配合量は、押出条件、所望する発泡倍率等によって適宜使用すればよいが、ポリカーボネート（共重合体）と熱可塑性樹脂の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。架橋剤の配合量が０．０１質量部よりも少ないと、ポリカーボネート樹脂組成物の発泡成形性の改良効果が十分に発現されず、一方、５質量部よりも多いと、ポリカーボネート樹脂組成物中にゲル成分が生成して、安定した発泡成形を行うことが困難になる。
また本発明において、ポリカーボネート（共重合体）を円滑に発泡させるために、気泡調整剤を配合することができる。 The blending amount of the branching agent may be appropriately used depending on the extrusion conditions, the desired expansion ratio, etc., but preferably 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass in total of the polycarbonate (copolymer) and the thermoplastic resin. More preferably 0.05 parts by mass or more, still more preferably 0.1 parts by mass or more, and preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less. When the blending amount of the crosslinking agent is less than 0.01 parts by mass, the effect of improving the foam moldability of the polycarbonate resin composition is not sufficiently expressed. On the other hand, when the amount exceeds 5 parts by mass, the polycarbonate resin composition contains A gel component is generated, making it difficult to perform stable foam molding.
Moreover, in this invention, in order to foam a polycarbonate (copolymer) smoothly, a bubble regulator can be mix | blended.

気泡調整剤としては、例えば、タルク、シリカ、アルミナ、マイカ、炭酸カルシウム、ワラストナイト、モンモリロナイト、カオリン等の板状、粉末状又は繊維状の無機化合物が挙げられる。これら無機化合物は、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、Ｓｉ−Ｈ結合を有するシリコン系化合物、オルガノシロキサン化合物等で表面処理されていてもよい。上記の他、多価カルボン酸の酸性塩、多価カルボン酸と炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムの混合物等も気泡調整剤として好ましい。   Examples of the air conditioner include plate-like, powdery or fibrous inorganic compounds such as talc, silica, alumina, mica, calcium carbonate, wollastonite, montmorillonite and kaolin. These inorganic compounds may be surface-treated with, for example, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, a silicon compound having a Si—H bond, an organosiloxane compound, or the like. In addition to the above, acidic salts of polyvalent carboxylic acids, mixtures of polyvalent carboxylic acids and sodium carbonate or sodium bicarbonate, and the like are also preferable as the bubble regulator.

これらの気泡調整剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
気泡調整剤の配合量は、ポリカーボネート（共重合体）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上であり、また、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
本発明におけるポリカーボネート（共重合体）と、各種の添加剤との配合は、それ自体既知の通常用いられる方法で行うことができる。例えば、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法、あるいは上記各成分を例えば塩化メチレンなどの共通の良溶媒に溶解させた状態で混合する溶液ブレンド方法などが挙げられる。 These bubble regulators may be used alone or in combination of two or more.
The blending amount of the cell regulator is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, and preferably 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate (copolymer). More preferably, it is 10 parts by mass or less.
The blending of the polycarbonate (copolymer) and various additives in the present invention can be carried out by a commonly used method known per se. For example, mixing with a tumbler, V-type blender, super mixer, nauter mixer, Banbury mixer, kneading roll, extruder, etc., or mixing the above components in a common good solvent such as methylene chloride And a solution blending method.

＜樹脂組成物中の残留フェノール量＞
本発明の成形体は、前記のとおり、ポリカーボネート樹脂組成物中に残留するフェノール量が２５ｐｐｍ以上であって、２０００ｐｐｍ以下であるものを発泡成形してなるものである。
本発明に用いられる上記樹脂組成物中に残留するフェノール量は、通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは２５ｐｐｍ以上、より好ましくは５０ｐｐｍ以上であって、通常２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８００ｐｐｍ以下である。
ポリカーボネート樹脂組成物中に残留するフェノール量が上記よりも少ないと、該樹脂組成物を用いた発泡成形性が悪くなる傾向にあり、該樹脂組成物中に残留するフェノール量が上記よりも多いと、該樹脂組成物を用いた発泡成形体の用途が限定される恐れがあり好ましくない。 <Residual phenol content in resin composition>
As described above, the molded article of the present invention is obtained by foam molding a phenol resin composition in which the amount of phenol remaining in the polycarbonate resin composition is 25 ppm or more and 2000 ppm or less.
The amount of phenol remaining in the resin composition used in the present invention is usually 10 ppm or more, preferably 25 ppm or more, more preferably 50 ppm or more, and usually 2000 ppm or less, preferably 1500 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less, More preferably, it is 800 ppm or less.
When the amount of phenol remaining in the polycarbonate resin composition is less than the above, the foam moldability using the resin composition tends to deteriorate, and when the amount of phenol remaining in the resin composition is larger than the above The use of the foamed molded article using the resin composition may be limited, which is not preferable.

［３］発泡成形方法、成形体の用途等
本発明において、上記した樹脂組成物は、発泡成形方法に応じた発泡剤とともに、発泡成形することにより、本発明の成形体を得ることができる。
本発明において、発泡剤としては特に制限されず、揮発性の発泡剤、無機系の発泡剤、分解型発泡剤等のいずれの発泡剤も使用できる。
揮発性の発泡剤としては、例えば、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ヘキサン等の低級脂肪族炭化水素化合物；シクロブタン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；メタノール、エタノール等の低級脂肪族１価アルコール化合物；アセトン、メチルエチルケトン等
の低級脂肪族ケトン化合物；クロロメチル、クロロエチル、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン等の低沸点ハロゲン化炭化水素化合物等が挙げられる。 [3] Foam Molding Method, Use of Molded Body, etc. In the present invention, the above-described resin composition can be foam molded together with a foaming agent corresponding to the foam molding method to obtain the molded body of the present invention.
In the present invention, the foaming agent is not particularly limited, and any foaming agent such as a volatile foaming agent, an inorganic foaming agent, and a decomposable foaming agent can be used.
Examples of the volatile blowing agent include lower aliphatic hydrocarbon compounds such as n-butane, i-butane, n-pentane, i-pentane and hexane; alicyclic hydrocarbon compounds such as cyclobutane and cyclopentane; benzene Aromatic hydrocarbon compounds such as toluene and xylene; lower aliphatic monohydric alcohol compounds such as methanol and ethanol; lower aliphatic ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; chloromethyl, chloroethyl, 1-chloro-1,1-difluoroethane And low boiling point halogenated hydrocarbon compounds.

無機系の発泡剤としては、例えば、ガス状、超臨界状態、亜臨界状態のいずれかの状態にある窒素や二酸化炭素、水等が挙げられる。
分解型発泡剤としては、熱分解反応により窒素や二酸化炭素などのガスを発生し得るものであれば特に限定されないが、例えば、バリウムアゾカルボキシレート、アゾジカルボンアミド等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾカルボンアミド等のヒドラジン化合物、重炭酸ナトリウム等の重炭酸塩等が挙げられる。 Examples of the inorganic foaming agent include nitrogen, carbon dioxide, water and the like in any of a gaseous state, a supercritical state, and a subcritical state.
The decomposable foaming agent is not particularly limited as long as it can generate a gas such as nitrogen or carbon dioxide by a thermal decomposition reaction. For example, azo compounds such as barium azocarboxylate and azodicarbonamide, N, N ′ -Nitroso compounds such as dinitrosopentamethylenetetramine, hydrazine compounds such as hydrazocarbonamide, bicarbonates such as sodium bicarbonate, and the like.

これらの中で、超臨界状態又は亜臨界状態の窒素、二酸化炭素又はこれらの混合物が好ましい。
これらの発泡剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
発泡剤の量は、発泡剤の種類や発泡倍率により適宜定めることができるが、ポリカーボネート（共重合体）１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。 Of these, supercritical or subcritical nitrogen, carbon dioxide, or a mixture thereof is preferred.
These foaming agents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The amount of the foaming agent can be appropriately determined depending on the type of foaming agent and the expansion ratio, but is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate (copolymer). Further, it is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less.

本発明において、発泡成形方法は特に制限されず、例えば、押出発泡成形、射出発泡成形、成形体に発泡剤を含浸後発泡させる方法等を採用することができるが、射出発泡成形が特に好ましい。
押出発泡成形としては、例えば、（ａ）樹脂組成物と発泡剤を押出機で中溶融混練し、押出機先端のサーキュラーダイスから溶融樹脂を押出し、円柱状冷却機（マンドレル）で円筒状発泡体を形成させ、押出方向に切り開いてシート状とする方法や、（ｂ）樹脂組成物と発泡剤を押出機で中溶融混練し、押出機先端のＴダイからシート状に押出し、冷却ロールで引き取りシートを得る方法等が挙げられる。
なお、発泡剤は、あらかじめポリカーボネート（共重合体）と混合して使用しても、押出機途中で圧入してもよい。 In the present invention, the foam molding method is not particularly limited. For example, extrusion foam molding, injection foam molding, a method in which a molded body is impregnated with a foaming agent and then foamed can be employed, and injection foam molding is particularly preferable.
As the extrusion foam molding, for example, (a) a resin composition and a foaming agent are melted and kneaded in an extruder, a molten resin is extruded from a circular die at the tip of the extruder, and a cylindrical foam is formed by a cylindrical cooler (mandrel). (B) The resin composition and the foaming agent are melted and kneaded in an extruder, extruded from a T-die at the tip of the extruder into a sheet, and taken up by a cooling roll. The method of obtaining a sheet | seat etc. are mentioned.
The foaming agent may be used by mixing with a polycarbonate (copolymer) in advance or may be press-fitted in the middle of the extruder.

射出発泡成形としては、例えば、（ｃ）射出成形機内で溶融状態の樹脂組成物に、発泡剤を混合又は溶解し、金型内に射出成形する際に樹脂を発泡させつつ金型内に充填する方法、（ｄ）射出成形機内で溶融状態の樹脂組成物に、発泡剤を混合又は溶解し、金型内に射出充填する際にカウンタープレッシャーや射出時の樹脂の圧力等により圧力を加えて発泡を抑制し、その後、金型の可動側の後退（コアバック）等によるキャビティの拡張やカウンタープレッシャーの解除又は冷却時の樹脂組成物の収縮等で圧力低下を行い発泡させる方法等が挙げられる。   Examples of injection foam molding include (c) mixing or dissolving a foaming agent in a molten resin composition in an injection molding machine, and filling the mold while foaming the resin during injection molding in the mold. (D) A foaming agent is mixed or dissolved in a molten resin composition in an injection molding machine, and pressure is applied by a counter pressure, a resin pressure at the time of injection, or the like when injection filled in a mold. Examples include a method of suppressing foaming, and then foaming by reducing the pressure by expanding the cavity by releasing the movable side of the mold (core back), releasing the counter pressure, or contracting the resin composition at the time of cooling. .

本発明においては、上記（ｄ）射出成形機内で溶融状態の樹脂組成物に、発泡剤を混合又は溶解し、金型内に射出充填する際にカウンタープレッシャーや射出時の樹脂の圧力等により圧力を加えて発泡を抑制し、その後、金型の可動側の後退やカウンタープレッシャーの解除又は冷却時の樹脂組成物の収縮等で圧力低下を行い発泡させる方法が特に好ましく、その中でもより詳しくは、射出成形機内で溶融状態の樹脂組成物に、発泡剤を混合又は溶解し、金型内に射出充填する際にカウンタープレッシャーや射出時の樹脂の圧力等により圧力を加えて発泡を抑制し、その後、金型の可動側の後退（コアバック）等により、キャビティを拡張させる事により発泡させる方法が最も好ましい。   In the present invention, (d) when the foaming agent is mixed or dissolved in the molten resin composition in the injection molding machine and injected into the mold, the pressure is increased by the counter pressure or the pressure of the resin at the time of injection. To suppress foaming, and then the foaming is preferably performed by reducing the pressure by retreating the movable side of the mold, releasing the counter pressure or shrinking the resin composition at the time of cooling. The foaming agent is mixed or dissolved in the molten resin composition in the injection molding machine, and the foam is suppressed by applying pressure by the pressure of the resin at the time of injection or injection, etc. A method of foaming by expanding the cavity by retreating the core on the movable side (core back) or the like is most preferable.

成形体に発泡剤を含浸した後に発泡を行う方法としては、例えば、樹脂組成物の成形体をオートクレーブ内に置いて超臨界流体を加え、該超臨界流体を成形体に含浸させ、その後、圧力を下げることにより発泡体を得ることができる。また、加熱により発泡する発泡
剤では、成形体に発泡剤を含浸後、加熱することで発泡体を得ることができる。
発泡成形の温度は、樹脂組成物の発泡成形が可能な温度であれば特に制限されないが、通常８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、また、通常３００℃以下、より好ましくは２６０℃以下である。 As a method of foaming after impregnating a foaming agent into a molded body, for example, a supercritical fluid is added by placing a molded body of a resin composition in an autoclave, and the molded body is impregnated with the supercritical fluid, and then pressure is applied. A foam can be obtained by lowering. Moreover, in the foaming agent which foams by heating, a foam can be obtained by heating after impregnating a foaming agent in a molded object.
The temperature of the foam molding is not particularly limited as long as the resin composition can be foam-molded, but is usually 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and usually 300 ° C. or lower, more preferably 260 ° C. It is as follows.

さらに詳しくは、発泡成形の温度の下限は、ポリカーボネート（共重合体）のガラス転移温度（Ｔｇ）より、５℃高い温度以上が好ましく、１０℃高い温度以上がより好ましく、また上限は、該共重合体のＴｇより２００℃高い温度以下が好ましく、１５０℃高い温度以下がより好ましい。
発泡成形時の温度を上記の範囲とすることにより、樹脂の熱分解を抑えつつ、所望の発泡倍率の発泡体を成形することができる。温度が高すぎると樹脂が熱分解してしまう虞があり、温度が低すぎると樹脂粘度が高いため発泡させることが困難となる傾向がある。 More specifically, the lower limit of the foam molding temperature is preferably 5 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. higher than the glass transition temperature (Tg) of the polycarbonate (copolymer), and the upper limit is A temperature not higher than 200 ° C. from the Tg of the polymer is preferable, and a temperature not higher than 150 ° C. is more preferable.
By setting the temperature at the time of foam molding within the above range, a foam having a desired foaming ratio can be molded while suppressing thermal decomposition of the resin. If the temperature is too high, the resin may be thermally decomposed. If the temperature is too low, the resin viscosity is high, and thus foaming tends to be difficult.

また、本発明の成形体において、発泡倍率、セル径等は特に制限はなく、例えば、発泡剤の添加量や成形方法を調整することにより適宜設定することができる。具体的には、発泡倍率は、通常１．１倍以上、好ましくは１．５倍以上、より好ましくは２．０倍以上、最も好ましくは２．５倍以上であり、また、通常１００倍以下、好ましくは５０倍以下、より好ましくは３０倍以下、最も好ましくは２０倍以下である。
なお、本発明における発泡倍率は、実施例の項において示す方法により求められる値である。また、発泡体（成形体）の形状も特に制限は無く、用途等に応じて適宜定めることができる。 In the molded article of the present invention, the expansion ratio, cell diameter, etc. are not particularly limited, and can be appropriately set by adjusting the amount of foaming agent added and the molding method, for example. Specifically, the expansion ratio is usually 1.1 times or more, preferably 1.5 times or more, more preferably 2.0 times or more, most preferably 2.5 times or more, and usually 100 times or less. , Preferably 50 times or less, more preferably 30 times or less, and most preferably 20 times or less.
In addition, the expansion ratio in this invention is a value calculated | required by the method shown in the term of an Example. Further, the shape of the foam (molded product) is not particularly limited, and can be determined as appropriate according to the application.

本発明の成形体において、非発泡層や発泡層同士の多層化や共押出し、表面に発泡していないポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂をラミネートすることもできる。また、射出成形品の場合、金型内の片側もしくは両側に、ポリカーボネート等の非発泡シートを挿入後、射出発泡成形を行い、発泡体と非発泡シートの一体成形品としてもよい。このとき、非発泡シートには、印刷、ハードコート、耐候性付与等を行ったものを使用してもよい。さらに、これら成形体表面には印刷、帯電防止処理、ハードコート等の処理を行うこともできる。   In the molded article of the present invention, non-foamed layers or multilayered foamed layers or coextruded, and resins such as polycarbonate and polyethylene terephthalate which are not foamed on the surface can be laminated. In the case of an injection-molded product, a non-foamed sheet such as polycarbonate may be inserted into one side or both sides of the mold, and injection foam molding may be performed to form an integrally molded product of a foam and a non-foamed sheet. At this time, a non-foamed sheet that has been printed, hard-coated, imparted with weather resistance, or the like may be used. Furthermore, the surface of these molded bodies can be subjected to processing such as printing, antistatic treatment, and hard coating.

本発明の成形体は、特に発泡倍率が高く耐衝撃性が良好、即ち特に軽量で強度に優れるので、電気・電子、自動車、建築等の各分野の部材、食品用容器、光反射材、断熱材、遮音材、緩衝材、低比重材、燃料電池セパレーター、低誘電体、低比重材、分離膜等に使用できる。   The molded article of the present invention has a particularly high expansion ratio and good impact resistance, that is, particularly lightweight and excellent in strength, so that it is a member of various fields such as electric / electronic, automobile and construction, food container, light reflecting material, heat insulating material. It can be used for materials, sound insulation materials, buffer materials, low specific gravity materials, fuel cell separators, low dielectric materials, low specific gravity materials, separation membranes and the like.

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。なお、下記の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は、前記上限または下限の値と下記実施例の値または実施例同士の値との組合せで規定される範囲であってもよい。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by a following example, unless the summary is exceeded. In addition, the values of various production conditions and evaluation results in the following examples have meanings as preferable values of the upper limit or the lower limit in the embodiment of the present invention, and the preferable range is the value of the upper limit or the lower limit. It may be a range defined by a combination of values of the following examples or values of the examples.

［特性評価方法］
以下の例において、樹脂やその発泡成形体の特性評価は次の方法により行った。なお、特性評価の手法は以下の方法に限定されるものではなく、当業者が適宜選択することができる。 [Characteristic evaluation method]
In the following examples, the characteristics of the resin and its foamed molded product were evaluated by the following method. The characteristic evaluation method is not limited to the following method and can be appropriately selected by those skilled in the art.

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
示差走査熱量計（メトラー社製ＤＳＣ８２２）を用いて、試料約１０ｍｇを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して測定し、ＪＩＳ Ｋ ７１２１（１９８７）に準拠して、低温
側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度である、補外ガラス転移開始温度を求めた。 <Glass transition temperature (Tg)>
Using a differential scanning calorimeter (DSC822 manufactured by Mettler), about 10 mg of the sample is heated and measured at a heating rate of 10 ° C./min, and the baseline on the low temperature side is measured according to JIS K 7121 (1987). The extrapolated glass transition start temperature, which is the temperature at the intersection of the straight line extended to the high temperature side and the tangent drawn at the point where the slope of the step-like change portion of the glass transition is maximized, was determined.

＜カラーｂ値＞
カラーメーター（日本電色社製３００Ａ）を用いて、チップカラーを測定した。
ガラスセルに、チップを所定量入れ、反射測定で測定し、ｂ値を測定した。
この数値が小さいほど、黄色みが小さい。 <Color b value>
The chip color was measured using a color meter (Nippon Denshoku 300A).
A predetermined amount of chips were put in a glass cell, measured by reflection measurement, and b value was measured.
The smaller this number, the smaller the yellowness.

＜還元粘度＞
中央理化社製ＤＴ−５０４型自動粘度計（ウベローデ型粘度計）を用い、溶媒として、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンの質量比１：１混合溶媒を用い、温度３０．０℃±０．１℃で測定した。濃度は１．００ｇ／ｄｌになるように、精密に調整した。 <Reduced viscosity>
A DT-504 automatic viscometer (Ubbelohde viscometer) manufactured by Chuo Rika Co., Ltd. was used, and a 1: 1 mixed solvent of phenol and 1,1,2,2-tetrachloroethane was used as the solvent at a temperature of 30.0. Measured at ° C ± 0.1 ° C. The concentration was precisely adjusted to be 1.00 g / dl.

試料は１２０℃で攪拌しながら、３０分で溶解し、冷却後測定に用いた。
溶媒の通過時間ｔ_０、溶液の通過時間ｔから、下記式：
ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ_０（ｇ・ｃｍ^−１・ｓｅｃ^−１）
より相対粘度ηｒelを求め、相対粘度ηｒｅlから、下記式：
ηｓp＝（η−η_０）／η_０＝ηｒel−１
より比粘度ηｓｐを求めた。 The sample was dissolved in 30 minutes while stirring at 120 ° C., and used for measurement after cooling.
From the passage time t _{0 of the} solvent and the passage time t of the solution, the following formula:
ηrel = t / t ₀ (g · cm ⁻¹ · sec ⁻¹ )
From the relative viscosity ηrel, the following formula:
ηsp = (η−η ₀ ) / η ₀ = η rel−1
The specific viscosity ηsp was determined.

比粘度ηｓｐを濃度ｃ（ｇ／ｄｌ）で割って、下記式：
ηｒed＝ηｓp／ｃ
より還元粘度（換算粘度）ηｒeｄを求めた。
この数値が高いほど分子量が大きい。 By dividing the specific viscosity ηsp by the concentration c (g / dl), the following formula:
ηred = ηsp / c
From this, the reduced viscosity (converted viscosity) ηred was determined.
The higher this number, the greater the molecular weight.

＜５％熱減量温度＞
セイコー電子社製ＴＧ−ＤＴＡ（ＳＳＣ−５２００、ＴＧ／ＤＴＡ２２０）を用い、試料１０ｍｇをアルミニウム製容器に載せ、窒素雰囲気下（窒素流量２００ｍｌ／分）で昇温速度１０℃／分で３０℃〜４５０℃まで測定し、５％質量が減少した際の温度を求めた。
この温度が高いほど、熱分解しにくい。 <5% heat loss temperature>
Using TG-DTA (SSC-5200, TG / DTA220) manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd., 10 mg of a sample was placed in an aluminum container, and the temperature was increased from 30 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere (nitrogen flow rate 200 ml / min) The temperature was measured up to 450 ° C., and the temperature when the mass decreased by 5% was determined.
The higher this temperature is, the harder it is to decompose.

＜アイゾット衝撃強度＞
カスタム・サイエンティフィック（Ｃｕｓｔｏｍ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社製ミニマックス射出成形機ＣＳ−１８３ＭＭＸを用いて、温度２４０〜３００℃で、長さ３１．５ｍｍ、幅６．２ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの試験片を射出成形し、深さ１．２ｍｍのノッチをノッチングマシンで付け、試験片とした。
この試験片について、カスタム・サイエンティフィック社製ミニマックスアイゾット衝撃試験機ＣＳ−１８３ＴＩ型を用いて、２３℃におけるノッチ付きのアイゾット衝撃強度を測定した。
この数値が大きいほど、耐衝撃強度が大きく、割れにくい。 <Izod impact strength>
A test piece having a length of 31.5 mm, a width of 6.2 mm, and a thickness of 3.2 mm was obtained at a temperature of 240 to 300 ° C. using a custom scientific company Minimax injection molding machine CS-183MMX. The test piece was injection-molded and a notch having a depth of 1.2 mm was provided with a notching machine.
About this test piece, the Izod impact strength with a notch at 23 degreeC was measured using the custom scientific minimax Izod impact tester CS-183TI type | mold.
The larger this value, the greater the impact strength and the more difficult it is to break.

＜引張試験＞
上記射出成形機を用いて温度２４０℃〜３００℃で、平行部長さ９ｍｍ、平行部直径１．５ｍｍの引張試験片を射出成形し、カスタム・サイテンティフィック社製引張試験機ＣＳ−１８３ＴＥ型を用いて、引張速度１ｃｍ／分の条件で引張試験を行い、降伏時伸び、引張降伏強さ、引張降伏弾性率、及び破断時伸びを測定した。
それぞれの数値が大きいほど、強さ、伸びがある。 <Tensile test>
Using the injection molding machine, a tensile test piece having a parallel part length of 9 mm and a parallel part diameter of 1.5 mm was injection-molded at a temperature of 240 ° C. to 300 ° C., and a tensile tester CS-183TE type manufactured by Custom Scientific Co., Ltd. The tensile test was conducted under the conditions of a tensile rate of 1 cm / min, and the elongation at yield, tensile yield strength, tensile yield modulus, and elongation at break were measured.
The greater each number, the greater the strength and elongation.

＜残留フェノール量＞
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットをクロロホルムに溶解した後、さらにメタノールを添加する再沈殿処理を行った。その上澄みを遠心分離後、フィルターろ過したのちＨＰＬＣ（Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）にてフェノール定量を実施したのち、残留量を算出した。 <Residual phenol content>
After the pellet of the polycarbonate resin composition was dissolved in chloroform, reprecipitation treatment was further performed by adding methanol. The supernatant was centrifuged, filtered and subjected to phenol quantification by HPLC (High Performance Liquid Chromatography), and the residual amount was calculated.

ＨＰＬＣ定量条件
・装置：アジレントテクノロジー社株式会社製 アジレント１１００
・分析カラム：関東化学株式会社製 マイティシル ＲＰ−１８
・溶離液：０．２％酢酸水溶液／メタノール グラジエント
・検出波長：２８０ｎｍ
・カラム槽温度：４０℃ HPLC quantification conditions and apparatus: Agilent 1100 manufactured by Agilent Technologies, Inc.
Analytical column: Kanto Chemical Co., Ltd. Mightysil RP-18
・ Eluent: 0.2% acetic acid aqueous solution / methanol gradient ・ Detection wavelength: 280 nm
-Column bath temperature: 40 ° C

＜発生ガス量＞
１００℃で５時間真空乾燥をした樹脂サンプル８ｇを、幅８ｃｍ、長さ８ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのスペーサーを用いて、熱プレスにて熱プレス温度２００〜２５０℃で、予熱１〜３分、圧力２０ＭＰａの条件で１分間加圧後、スペーサーごと取り出し、水管冷却式プレスを用いて圧力２０ＭＰａで３分間加圧冷却しシートを作製した。このシートから幅１ｃｍ長さ２ｃｍの試料を切り出した。厚さは１ｍｍであった。 <Amount of generated gas>
8 g of a resin sample vacuum-dried at 100 ° C. for 5 hours is heated with a hot press using a spacer having a width of 8 cm, a length of 8 cm, and a thickness of 0.5 mm. Then, after pressurizing for 1 minute under the condition of a pressure of 20 MPa, the entire spacer was taken out and cooled by pressurizing at a pressure of 20 MPa for 3 minutes using a water tube cooling press to produce a sheet. A sample having a width of 1 cm and a length of 2 cm was cut out from the sheet. The thickness was 1 mm.

この試料について、加熱脱着−ガスクロマトグラフ／質量分析法（ＴＤＳ−ＧＣ／ＭＳ）にて発生ガスを測定した。測定装置として、ＧＥＲＳＴＥＬ社製ＴＤＳ２を用い、加熱脱着温度を２５０℃、１０分、トラップ温度を−１３０℃、で実施した。
試料をガラスチャンバーに入れ、１１０℃で３０分間、ヘリウム６０ｍＬ／分で発生するガスを捕集管Ｔｅｎａｘ−ＴＡで捕集した。 About this sample, the evolved gas was measured by the thermal desorption-gas chromatograph / mass spectrometry (TDS-GC / MS). As a measuring device, TDS2 manufactured by GERSTEL was used, and the heat desorption temperature was 250 ° C. for 10 minutes, and the trap temperature was −130 ° C.
The sample was put into a glass chamber, and gas generated at 110 ° C. for 30 minutes and helium at 60 mL / min was collected with a collection tube Tenax-TA.

ＧＣ／ＭＳとしてＡｇｉｌｅｎｔ社製ＨＰ６８９０／５９７３Ｎ、カラムとしてＨＰ−ＶＯＣ：０．３２×６０ｍ、１．８μｍｄｆを用い、４０℃、５分保持した後、８℃／分で２８０℃まで昇温後、２８０℃で２５分保持して、測定した。キャリアガスは、ヘリウム１．３ｍＬ／分とした。
ガス発生量は製造時に留出するフェノール及びフェノールに由来するベンズアルデヒドを除いた単位面積当たりのトータル発生量としてトルエンによる換算値にて求めた。 Using HP 6890 / 5973N manufactured by Agilent as GC / MS, HP-VOC: 0.32 × 60 m, 1.8 μmdf as the column, holding at 40 ° C. for 5 minutes, and then raising the temperature to 280 ° C. at 8 ° C./minute, Measurement was carried out by holding at 280 ° C. for 25 minutes. The carrier gas was helium 1.3 mL / min.
The amount of gas generated was determined by a conversion value with toluene as a total amount generated per unit area excluding phenol distilled out during production and benzaldehyde derived from phenol.

＜ヘンリー定数＞
樹脂に対する二酸化炭素の溶解度は、樹脂を十分に乾燥させた後、成形機（例えば、井元製作所社製、卓上型成型プレス）を使用して、所定温度（例えば１８０℃〜２８０℃）で、加圧、脱圧して気泡のない試験片（例えば、２０ｍｍφ、厚み１ｍｍ〜３ｍｍ）を作成し、磁気浮遊天秤測定装置（ドイツ国、ＲＵＢＯＴＨＥＲＭ社製、ＢＥＬ Ｐ／Ｏ １５２）を用いて、温度２００℃、５ＭＰａ〜２０ＭＰａの圧力範囲の二酸化炭素雰囲気下で、試料に二酸化炭素が含有される際の質量変化を測定することにより求めることができる。
ヘンリーの法則：Ｃ＝ｋＰの関係式に、上記手法で求められた樹脂に対する二酸化炭素のガス溶解度Ｃ（ｇ（二酸化炭素）／ｇ（樹脂組成物））と圧力Ｐ（ＭＰａ）を、最小二乗法によりフィッティングを行い、ヘンリー定数ｋを求めた。 <Henry constant>
The solubility of carbon dioxide in the resin is determined by sufficiently drying the resin and then using a molding machine (eg, Imoto Seisakusho, desktop molding press) at a predetermined temperature (eg, 180 ° C. to 280 ° C.). A test piece without bubbles (for example, 20 mmφ, thickness 1 mm to 3 mm) is prepared by pressure and depressurization, and a temperature of 200 ° C. is measured using a magnetic levitation balance measuring device (BELP / O 152, manufactured by RUBOTHERM, Germany). It can obtain | require by measuring the mass change at the time of the carbon dioxide atmosphere contained in the pressure range of 5 Mpa-20 Mpa in a sample.
Henry's Law: In the relational expression of C = kP, the gas solubility C (g (carbon dioxide) / g (resin composition)) and the pressure P (MPa) of carbon dioxide in the resin determined by the above method Fitting was performed by multiplication to determine the Henry constant k.

＜発泡倍率＞
「発泡成形体の厚み」に対する「キャビティの拡張以前の金型の厚み」の比〔（発泡成形体の厚み）／（キャビティの拡張以前の金型の厚み）〕を「発泡倍率」とした。 <Foaming ratio>
The ratio of (thickness of mold before expansion of cavity) to (thickness of foamed molding) [(thickness of foamed molding) / (thickness of mold before expansion of cavity)] was defined as “foaming ratio”.

［ポリカーボネート（共重合体）の製造例］
以下の製造例１〜３において、反応に用いたイソソルビドはロケットフルーレ社製又は三光化学社製、１，４−シクロヘキサンジメタノールはイーストマン社製、ジフェニルカーボネートは三菱化学社製、炭酸セシウムは和光純薬工業社製である。
また、以下の製造例１〜３の記載の中で用いた化合物の略号は次の通りである。 [Production example of polycarbonate (copolymer)]
In the following Production Examples 1 to 3, the isosorbide used in the reaction was manufactured by Rocket-Fleure or Sanko Chemical, 1,4-cyclohexanedimethanol was manufactured by Eastman, diphenyl carbonate was manufactured by Mitsubishi Chemical, and cesium carbonate was summed. It is made by Kojun Pharmaceutical Co., Ltd.
Moreover, the symbol of the compound used in description of the following manufacture examples 1-3 is as follows.

ＩＳＢ：イソソルビド
１，４−ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール
ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート ISB: Isosorbide 1,4-CHDM: 1,4-cyclohexanedimethanol DPC: Diphenyl carbonate

＜製造例１：ポリカーボネート共重合体（ＰＣ−１）の製造＞
特開２００９−１６１７４６号公報の実施例１に記載の方法に準じて次のとおり製造した。
ＩＳＢ２７．７質量部（０．５１６モル）に対して、１，４−ＣＨＤＭ１３．０質量部（０．２４６モル）、ＤＰＣ５９．２質量部（０．７５２モル）、及び触媒として、炭酸セシウム２．２１×１０^−４質量部（１．８４×１０^−６モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第１段目の工程として、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた（約１５分）。 <Production Example 1: Production of polycarbonate copolymer (PC-1)>
According to the method described in Example 1 of JP2009-161746A, the following production was performed.
1,3-CHDM 13.0 parts by mass (0.246 mol), DPC 59.2 parts by mass (0.752 mol), and cesium carbonate 2 as a catalyst with respect to ISB 27.7 parts by mass (0.516 mol) .21 × 10 ⁻⁴ parts by mass (1.84 × 10 ⁻⁶ mol) was charged into the reaction vessel, and the heating bath temperature was heated to 150 ° C. as the first step of the reaction in a nitrogen atmosphere. The raw materials were dissolved with stirring as necessary (about 15 minutes).

次いで、圧力を常圧から１３．３ｋＰａ（絶対圧、以下同様）にし、加熱槽温度を１９０℃まで１時間で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
反応容器全体を１９０℃で１５分保持した後、第２段目の工程として、反応容器内の圧力を６．６７ｋＰａとし、加熱槽温度を２３０℃まで、１５分で上昇させ、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。攪拌機の攪拌トルクが上昇してくるので、８分で２５０℃まで昇温し、さらに発生するフェノールを取り除くため、反応容器内の圧力を０．２００ｋＰａ以下に到達させた。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を水中に押し出して、ポリカーボネート共重合体（ＰＣ−１）のペレットを得た。 Subsequently, the pressure was changed from normal pressure to 13.3 kPa (absolute pressure, the same applies hereinafter), and the generated phenol was extracted out of the reaction vessel while raising the heating bath temperature to 190 ° C. over 1 hour.
After maintaining the entire reaction vessel at 190 ° C. for 15 minutes, as a second step, the pressure in the reaction vessel is set to 6.67 kPa, the heating bath temperature is increased to 230 ° C. in 15 minutes, and the generated phenol is removed. It was extracted out of the reaction vessel. Since the stirring torque of the stirrer increased, the temperature was raised to 250 ° C. in 8 minutes, and the pressure in the reaction vessel was allowed to reach 0.200 kPa or less in order to remove the generated phenol. After reaching a predetermined stirring torque, the reaction was terminated, and the produced reaction product was extruded into water to obtain polycarbonate copolymer (PC-1) pellets.

得られたポリカーボネート共重合体（ＰＣ−１）に対する２００℃における二酸化炭素のヘンリー定数は３．４×１０^―３ｇ（二酸化炭素）／ｇ（樹脂組成物）・ＭＰａ、還元粘度は１．００７ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１２４℃、カラーｂ値は８．８であった。
また、このポリカーボネート共重合体（ＰＣ−１）を２４５℃で、金型温度９０℃で成形して機械物性評価用の試験片（２種）を得た。これらの試験片を用いて、機械物性の評価を行った結果、引張降伏強さ８４ＭＰａ、引張降伏弾性率７４８ＭＰａ、降伏時伸び１６％、破断時伸び３０％、アイゾット衝撃強度２２７Ｊ／ｍ^２であった。 The Henry's constant of carbon dioxide at 200 ° C. for the obtained polycarbonate copolymer (PC-1) is 3.4 × 10 ⁻³ g (carbon dioxide) / g (resin composition) · MPa, and the reduced viscosity is 1.007 dl. / G, the glass transition temperature was 124 ° C., and the color b value was 8.8.
Further, this polycarbonate copolymer (PC-1) was molded at 245 ° C. and a mold temperature of 90 ° C. to obtain test pieces (2 types) for evaluating mechanical properties. As a result of evaluating the mechanical properties using these test pieces, the tensile yield strength was 84 MPa, the tensile yield modulus was 748 MPa, the elongation at yield was 16%, the elongation at break was 30%, and the Izod impact strength was 227 J / m ^2. It was.

また、このポリカーボネート共重合体（ＰＣ−１）の窒素雰囲気下での５％熱減量温度は３４４℃であった。また、残留フェノール量は７５７ｐｐｍ、フェノール成分以外の発生ガス量は３．７ｎｇ／ｃｍ^２で、式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を除いたジヒドロキシ化合物由来の発生ガスは検出されなかった。 Moreover, the 5% heat loss temperature of this polycarbonate copolymer (PC-1) in nitrogen atmosphere was 344 degreeC. Further, the amount of residual phenol was 757 ppm, the amount of generated gas other than the phenol component was 3.7 ng / cm ² , and the generated gas derived from the dihydroxy compound excluding the dihydroxy compound represented by the formula (1) was not detected.

＜製造例２：ポリカーボネート共重合体（ＰＣ−２）の製造＞
製造例１において、ＩＳＢ１９．７質量部（０．３６３モル）、１，４−ＣＨＤＭ２１．６質量部（０．４０４モル）、ＤＰＣ５８．８質量部（０．７４１モル）、触媒として、炭酸セシウム２．１９×１０^−４質量部（１．８２×１０^−６モル）に変更した以外は、同様に実施した。 <Production Example 2: Production of polycarbonate copolymer (PC-2)>
In Production Example 1, ISB 19.7 parts by mass (0.363 mol), 1,4-CHDM 21.6 parts by mass (0.404 mol), DPC 58.8 parts by mass (0.741 mol), and cesium carbonate as a catalyst It implemented similarly except having changed to 2.19 * 10 <^-4> mass part (1.82 * 10 <^-6> mol).

得られたポリカーボネート（ＰＣ−２）に対する２００℃における二酸化炭素のヘンリー定数は３．７×１０^−３ｇ（二酸化炭素）／ｇ（樹脂組成物）・ＭＰａ、還元粘度は１．１９６ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１０１℃、カラーｂ値は７．７であった。
また、このポリカーボネート共重合体（ＰＣ−２）を温度２４５℃で、金型温度８０℃で成形して機械物性評価用の試験片（２種）を得た。これらの試験片を用いて、機械物性の評価を行った結果、引張降伏強さ６６ＭＰａ、引張降伏弾性率５９５ＭＰａ、降伏時伸び１６％、破断時伸び２７％、アイゾット衝撃強度２９３Ｊ／ｍ^２であった。
また、このポリカーボネート共重合体（ＰＣ−２）の窒素雰囲気下での５％熱減量温度は３４５℃、残留フェノール量は４３８ｐｐｍであった。 The Henry's constant of carbon dioxide at 200 ° C. with respect to the obtained polycarbonate (PC-2) is 3.7 × 10 ⁻³ g (carbon dioxide) / g (resin composition) · MPa, and the reduced viscosity is 1.196 dl / g. The glass transition temperature was 101 ° C. and the color b value was 7.7.
Further, this polycarbonate copolymer (PC-2) was molded at a temperature of 245 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. to obtain test pieces (2 types) for evaluating mechanical properties. As a result of evaluating the mechanical properties using these test pieces, the tensile yield strength was 66 MPa, the tensile yield modulus was 595 MPa, the elongation at yield was 16%, the elongation at break was 27%, and the Izod impact strength was 293 J / m ^2. It was.
The polycarbonate copolymer (PC-2) had a 5% heat loss temperature in a nitrogen atmosphere of 345 ° C. and a residual phenol content of 438 ppm.

＜製造例３：ポリカーボネート（ホモポリマー）（ＰＣ−３）の製造＞
特開２００９−１６１７４６号公報の実施例２７に記載の方法に準じて次のとおり製造した。
ＩＳＢ４０．１質量部（０．５８１モル）に対して、ＤＰＣ５９．９質量部（０．５９２モル）、触媒として、炭酸セシウム２．２３×１０^−４質量部（１．４５×１０^−６モル）を反応容器に投入し、攪拌しながら、室温から１５０℃に加熱して溶解をした（約１５分）。
次いで、圧力を常圧から１３．３ｋＰａにし、１９０℃まで１時間で上昇させながら発生するフェノールを系外へ抜き出した。１９０℃で１５分保持した後、反応器内圧力を６．６７ｋＰａとし、加熱槽温度を２３０℃まで、１５分で上昇させ、発生するフェノールを抜いた。攪拌トルクが上昇してくるので、８分で２５０℃まで昇温し、さらに発生するフェノールを取り除くため、真空度を０．２００ｋＰａ以下に到達させた。所定の攪拌トルクに到達後反応を終了し、反応物を水中に押し出してペレットを得ようとしたが、押し出せなかったので、固まりで取り出した。 <Production Example 3: Production of polycarbonate (homopolymer) (PC-3)>
According to the method described in Example 27 of JP2009-161746A, the following production was performed.
ISPC 49.9 parts by mass (0.581 mol), DPC 59.9 parts by mass (0.592 mol), and cesium carbonate 2.23 × 10 ⁻⁴ parts by mass (1.45 × 10 ⁻⁶ mol) as a catalyst ) Was added to the reaction vessel and dissolved by heating from room temperature to 150 ° C. with stirring (about 15 minutes).
Next, the pressure was changed from normal pressure to 13.3 kPa, and the generated phenol was extracted out of the system while being increased to 190 ° C. over 1 hour. After maintaining at 190 ° C. for 15 minutes, the pressure in the reactor was set to 6.67 kPa, the heating bath temperature was increased to 230 ° C. in 15 minutes, and the generated phenol was removed. Since the stirring torque increased, the temperature was raised to 250 ° C. in 8 minutes, and the degree of vacuum was made 0.200 kPa or less in order to remove the generated phenol. After reaching the predetermined stirring torque, the reaction was terminated, and the reaction product was extruded into water to obtain pellets.

得られたポリカーボネート（ＰＣ−３）に対する２００℃における二酸化炭素のヘンリー定数は２．６×１０^−３ｇ（二酸化炭素）／ｇ（樹脂組成物）・ＭＰａ、還元粘度は０．６７９ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１６０℃、カラーｂ値は１３．０であり、製造例１、２のものに比べ、ｂ値が高く、褐色に着色したものだった。
更に、このポリカーボネート（ＰＣ−３）を２６５℃で成形して機械物性評価用の試験片（２種）の採取をした。これらの試験片を用いて、機械物性の評価を行った結果、引張降伏強さ１０５ＭＰａ、引張降伏弾性率３５３ＭＰａ、降伏時伸び１７％、破断時伸び３１％、アイゾット衝撃強度１１Ｊ／ｍ^２であり、アイゾット衝撃強度が製造例１、２のものに比べ、著しく低いことが分かった。
また、このポリカーボネート（ＰＣ−３）の窒素雰囲気下での５％熱減量温度は３３９℃、残留フェノール量は１０２９ｐｐｍであった。 The Henry's constant of carbon dioxide at 200 ° C. with respect to the obtained polycarbonate (PC-3) is 2.6 × 10 ⁻³ g (carbon dioxide) / g (resin composition) · MPa, and the reduced viscosity is 0.679 dl / g, The glass transition temperature was 160 ° C. and the color b value was 13.0. Compared to those of Production Examples 1 and 2, the b value was higher and the color was brown.
Further, this polycarbonate (PC-3) was molded at 265 ° C., and test pieces (2 types) for evaluating mechanical properties were collected. As a result of evaluating the mechanical properties using these test pieces, the tensile yield strength was 105 MPa, the tensile yield modulus was 353 MPa, the elongation at yield was 17%, the elongation at break was 31%, and the Izod impact strength was 11 J / m ² . The Izod impact strength was found to be significantly lower than those of Production Examples 1 and 2.
Further, the 5% heat loss temperature of this polycarbonate (PC-3) in a nitrogen atmosphere was 339 ° C., and the residual phenol content was 1029 ppm.

［実施例１〜６、比較例１、２］
＜実施例１、２：ポリカーボネート（ＰＣ−１）の発泡成形＞
ＪＳＷ社製ＭｕＣｅｌｌ射出成形機「Ｊ８５ＡＤ−Ｍｕｃｅｌｌ」のホッパーに、製造例１のポリカーボネートペレットを投入し、計量の工程においてシリンダー内部（樹脂溶融部）に、物理発泡剤（窒素又は二酸化炭素）を表１に示すとおり加圧して導入（注入）し、溶融したＰＣ−１と物理発泡剤とを混合した。次いで、厚み１．５ｍｍ×幅１００ｍｍ×長さ１８０ｍｍの板状形状の金型へ射出し、充填完了とほぼ同時（充填完了の前後０．１秒以内）に金型の可動プレートを所定のストローク量（型開量）だけ後退（コアバック）し、キャビティの拡張を行うことにより発泡成形し、そのまま６０秒間冷却し、発泡成形体を得た。この場合、発泡倍率の算出に用いる「キャビティの拡張以前の金型の厚み」は１．５ｍｍである。射出開始から充填完了までに要する時間を１．０秒、金型の可動プレートの後退に要する時間を０．１秒に設定した。また、金型温度は６０度に調温した。 [Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 and 2]
<Examples 1 and 2: Foam molding of polycarbonate (PC-1)>
The polycarbonate pellets of Production Example 1 are put into the hopper of the JSW MuCell injection molding machine “J85AD-Mucell”, and the physical foaming agent (nitrogen or carbon dioxide) is displayed inside the cylinder (resin melted part) in the weighing process. 1 was introduced under pressure (injection) as shown in Fig. 1, and molten PC-1 and a physical foaming agent were mixed. Next, it is injected into a plate-shaped mold having a thickness of 1.5 mm, a width of 100 mm, and a length of 180 mm, and the movable plate of the mold is moved to a predetermined stroke almost simultaneously with the completion of filling (within 0.1 seconds before and after filling). The foam was molded by retreating (core back) by an amount (die opening amount) and expanding the cavity, and cooled as it was for 60 seconds to obtain a foam molded article. In this case, the “thickness of the mold before the expansion of the cavity” used for calculating the expansion ratio is 1.5 mm. The time required from the start of injection to the completion of filling was set to 1.0 second, and the time required to move the movable plate of the mold was set to 0.1 second. The mold temperature was adjusted to 60 degrees.

結果を表１に示す。
＜実施例３、４：ポリカーボネート（ＰＣ−２）の発泡成形＞
製造例２のポリカーボネート（ＰＣ−２）を、実施例１、２と同様に発泡成形した。
結果を表１に示す。なお、表１の実施例４中の「発泡成形可否」の項の「△」は、成形は可能であったが、成形品欠損や表面荒れが成形品の一部分に発生したことを示す。 The results are shown in Table 1.
<Examples 3 and 4: Foam molding of polycarbonate (PC-2)>
Polycarbonate (PC-2) of Production Example 2 was subjected to foam molding in the same manner as in Examples 1 and 2.
The results are shown in Table 1. In addition, “Δ” in the section of “Foamability” in Example 4 of Table 1 indicates that molding was possible, but a molded product defect or surface roughness occurred in a part of the molded product.

＜実施例５、６：ポリカーボネート（ＰＣ−３）の発泡成形＞
製造例３のポリカーボネート（ＰＣ−３）を、実施例１、２と同様に発泡成形した。
結果を表１に示す。 <Examples 5 and 6: Foam molding of polycarbonate (PC-3)>
Polycarbonate (PC-3) of Production Example 3 was subjected to foam molding in the same manner as in Examples 1 and 2.
The results are shown in Table 1.

＜比較例１：ポリカーボネート７０２２ＩＲ（ビスフェノールＡ系ＰＣ）の発泡成形＞
三菱エンジニアリングプラスチックス社製のビスフェノールＡ系ポリカーボネート「７０２２ＩＲ」を実施例１、２と同様に発泡成形した。得られた成形体は特に溶融樹脂流入下流側の端部において、ガス抜けに起因すると推定される樹脂の欠損や表面の荒れが成形品のほぼ全体に見られ実用に耐えうるものではなかった。なお、使用したビスフェノールＡ系ポリカーボネート「７０２２ＩＲ」中に残留するフェノール量は２２ｐｐｍであった。
結果を表１に示す。 <Comparative Example 1: Foam molding of polycarbonate 7022IR (bisphenol A PC)>
A bisphenol A polycarbonate “7022IR” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics was foam-molded in the same manner as in Examples 1 and 2. In the obtained molded product, particularly at the end portion on the downstream side of the molten resin inflow, resin defects and surface roughness estimated to be caused by outgassing were found in almost the entire molded product and were not practical. The amount of phenol remaining in the used bisphenol A-based polycarbonate “7022IR” was 22 ppm.
The results are shown in Table 1.

本発明の成形体は、利用分野に特に制限はなく、広範な分野の工業材料として利用できる。本発明の成形体は、軽量で耐衝撃性に優れることから、構造部材、包装用材料、容器、緩衝材、電気・電子材料、自動車部材などに特に好適に使用することができる。   There is no restriction | limiting in particular in the utilization field | area, the molded object of this invention can be utilized as an industrial material of a wide field | area. Since the molded body of the present invention is lightweight and excellent in impact resistance, it can be particularly suitably used for structural members, packaging materials, containers, cushioning materials, electric / electronic materials, automobile members, and the like.

Claims (5)

下記式（１）：

で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも有するポリカーボネートを含む樹脂組成物であって、該樹脂組成物中に残留するフェノール量が１０ｐｐｍ以上であって、２０００ｐｐｍ以下であるポリカーボネート樹脂組成物を発泡成形してなることを特徴とする成形体。 Following formula (1):

A resin composition comprising a polycarbonate having at least a structural unit derived from a dihydroxy compound represented by the formula: wherein the amount of phenol remaining in the resin composition is 10 ppm or more and 2000 ppm or less. A molded product obtained by foam molding. ポリカーボネートが、式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位とその他ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有する共重合体である、請求項１に記載の成形体。   The molded article according to claim 1, wherein the polycarbonate is a copolymer having a structural unit derived from a dihydroxy compound represented by the formula (1) and a structural unit derived from another dihydroxy compound. その他ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が、下記式（２）：
ＨＯ−Ｒ^１−ＯＨ （２）
（式（２）中、Ｒ^１は炭素数４〜２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を表す。）
で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位、
下記式（３）：
ＨＯ−ＣＨ_２−Ｒ^２−ＣＨ_２−ＯＨ （３）
（式（３）中、Ｒ^２は炭素数４〜２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を表す。）
で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位、
下記式（４）：
Ｈ−（Ｏ−Ｒ^３）_ｐ−ＯＨ （４）
（式（４）中、Ｒ^３は炭素数２〜１０の置換若しくは無置換のアルキレン基を表し、ｐは２〜１００の整数である。）
で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位、および
下記式（５）：
ＨＯ−Ｒ^４−ＯＨ （５）
（式（５）中、Ｒ^４は炭素数２〜炭素数２０の置換若しくは無置換のアルキレン基、又は置換若しくは無置換のアセタール環を有する基を表す。）
で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位よりなる群から選ばれる何れかの構造単位である、請求項２に記載の成形体。 Other structural units derived from dihydroxy compounds are represented by the following formula (2):
HO—R ¹ —OH (2)
(In formula (2), R ¹ represents a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms.)
A structural unit derived from a dihydroxy compound represented by:
Following formula (3):
HO—CH ₂ —R ² —CH ₂ —OH (3)
(In formula (3), R ² represents a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms.)
A structural unit derived from a dihydroxy compound represented by:
Following formula (4):
H- (O-R < ³ >) _p- OH (4)
(In Formula (4), R ³ represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and p is an integer of 2 to 100.)
And a structural unit derived from a dihydroxy compound represented by the following formula (5):
^HO-R 4 -OH (5)
(In Formula (5), R ⁴ represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, or a group having a substituted or unsubstituted acetal ring.)
The molded product according to claim 2, which is any structural unit selected from the group consisting of structural units derived from a dihydroxy compound represented by the formula: その他ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が、シクロヘキサンジメタノール類、トリシクロデカンジメタノール類およびヘキサンジオール類よりなる群から選ばれる何れかの構造単位である、請求項２又は３に記載の成形体。   The molded product according to claim 2 or 3, wherein the structural unit derived from other dihydroxy compound is any structural unit selected from the group consisting of cyclohexanedimethanols, tricyclodecanedimethanols and hexanediols. 請求項１ないし４の何れか１項に記載のポリカーボネートと熱可塑性樹脂の混合物であるポリカーボネート樹脂組成物を発泡成形してなることを特徴とする成形体。   A molded article obtained by foam-molding a polycarbonate resin composition which is a mixture of the polycarbonate according to any one of claims 1 to 4 and a thermoplastic resin.