JP2013209510A - Fiber-reinforced resin molding coating composition, fiber-reinforced resin molding obtained by applying the coating composition, and method for producing the fiber-reinforced resin molding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、繊維強化樹脂成形体との密着性が優れた繊維強化樹脂成形体被覆組成物、並びに軽量、剛性及び表面平滑性に優れた繊維強化樹脂成形体及び該繊維強化樹脂成形体の製造方法を提供するためのものである。 The present invention relates to a fiber reinforced resin molded article coating composition excellent in adhesion to a fiber reinforced resin molded article, a fiber reinforced resin molded article excellent in light weight, rigidity and surface smoothness, and production of the fiber reinforced resin molded article. For providing a method.
自動車、家電又は建材等に使用される樹脂成形品に装飾性等の付加価値を付けたり、あるいは耐候性を高めて製品の長寿命化を図ることを目的として、成形品の表面に塗装を施すことは従来から広く行われている。これら樹脂成形品としては、軽量及び剛性に優れた繊維強化プラスチックスとしてＳＭＣ（Ｓｈｅｅｔ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）やＢＭＣ（Ｂｕｌｋ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）と呼ばれるＦＲＰ成形材が特に有用であり、広く使われている。 Paint is applied to the surface of molded products for the purpose of adding added value such as decorativeness to resin molded products used in automobiles, home appliances, building materials, etc., or increasing the weather resistance and extending the product life. This has been done widely. As these resin molded products, FRP molding materials called SMC (Sheet Molding Compound) and BMC (Bulk Molding Compound) are particularly useful and widely used as fiber-reinforced plastics that are lightweight and have excellent rigidity.
また、ＳＭＣ成形品及びＢＭＣ成形品等のガラス繊維強化熱硬化性成形材料の表面改質を施すため、型内被覆方法（Ｉｎ−Ｍｏｌｄ Ｃｏａｔｉｎｇ、ＩＭＣ）が広く用いられている。型内被覆方法については、例えば、特許文献１〜５に示されている方法が挙げられる。
Further, in-mold coating (IMC) is widely used for surface modification of glass fiber reinforced thermosetting molding materials such as SMC molded products and BMC molded products. Examples of the in-mold coating method include the methods disclosed in
特許文献１には、一方の型が他方の型内に嵌合する分離可能な型の間で第１の部分を成形し、第１の部分が硬化した後、前記型の一方を前記嵌合を離脱させない程度に分離し、計算された量の被覆材料を注入し、前記一方の型に成形圧力を加え、被覆材料が前記第１の部分の表面に固着し、形成された複合品を金型から取り出す複合重合体の成形方法が開示されている。
In
特許文献２には、成形型内で成形材料を成形及び被覆する方法において、成形材料が被覆可能な点まで硬化した状態に達するまで、２つの分離可能な金型間で、成形体を形成するのに適合する型キャビティ圧力及び温度で成形する工程と、上記金型を所定位置に保持しながら、注入直前にあった型キャビティ圧力をかなり越える圧力で被覆剤を型キャビティ内に注入し、被覆剤で成形体の表面を被覆し且つ被覆剤が成形体を圧縮するようにする工程と、被覆且つ形成された成形体を硬化させる工程とを有する成形体の成形及び被覆方法が開示されている。成形時の型キャビティ圧力としては、３．５２〜１４．１ＭＰａの範囲としている。或いはまた、被覆剤注入直前の型キャビティ内の圧力を０．７０３〜１．０５ＭＰａという圧力を用いる。即ち被覆剤注入時において、型キャビティは閉じた状態である。しかし、被覆剤注入後のキャビティ内圧力についての記載はない。成形材料としては、任意の熱硬化又は熱可塑性のプラスチックを用いることができる。熱硬化性プラスチックの代表的な例としては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、珪素樹脂、又はポリウレタン樹脂等のような圧縮及び射出成形プラスチックがある。有用な熱可塑性樹脂の代表的な例としては、ポリエチレン、ＡＢＳ、ＰＶＣ、ポリスチレン、ポリプロピレン、及びアクリル樹脂等が挙げられている。
In
特許文献３には、型内被覆方法において、金型キャビティ内を減圧脱気する方法は、例えば、成形品の形状及び該成形品の外側に接して塗料の注入口となるタブ部並びに真空吸引口となるタブ部を成形部として分割型の下型に設けた金型を使用してプラスチックを圧縮成形し、該金型を閉じたまま金型内を真空吸引して塗料を高圧で注入し、次いで成形の圧力を上げて注入した塗料を金型内に流動させ、その後に塗料を硬化することを特徴とするプラスチックの型内被覆方法が開示されている。
In
特許文献４には、第１の成形型と第２の成形型との間に形成されるキャビティ内に成形品を得る工程と、上記成形品が得られた後、上記キャビティ内に対する減圧吸引を行いつつ、該キャビティ内に配置された成形品の表面に対して流動性樹脂材料を吐出し、該流動性樹脂材料を硬化させて、上記成形品の表面の少なくとも一部にインモールドコーティングを施す工程と、を含むことを特徴とするインモールド成形法が開示されている。更に、実施例において、ＳＭＣ成形時の圧力が８ＭＰａ、被覆剤注入する際に金型を開き、注入後６ＭＰａの圧力で再型締めすることが記載されている。 In Patent Document 4, a step of obtaining a molded product in a cavity formed between a first molding die and a second molding die, and vacuum suction into the cavity after the molded product is obtained. While performing, the fluid resin material is discharged to the surface of the molded article disposed in the cavity, the fluid resin material is cured, and at least a part of the surface of the molded article is subjected to in-mold coating. And an in-mold molding method characterized by including a process. Furthermore, in the examples, it is described that the pressure at the time of SMC molding is 8 MPa, the mold is opened when the coating agent is injected, and re-clamping is performed at a pressure of 6 MPa after the injection.
特許文献５には、少なくとも２つのキャビティを有する金型の中で、基材を成形し及びコーティングするデバイス及び方法に関して、（ａ）金型の第１のキャビティにおいて基材を成形すること、（ａ）において成形した基材を金型の第２のキャビティに導入すること、ならびに第２のキャビティにおいて、工程（ａ）中にて成形した基材を塗料によって塗装すること、及びその塗装は高い圧力下で行う方法が開示されている。 U.S. Patent No. 6,057,031 relates to a device and method for molding and coating a substrate in a mold having at least two cavities: (a) molding the substrate in the first cavity of the mold; Introducing the substrate molded in a) into the second cavity of the mold, and coating the substrate molded in step (a) with paint in the second cavity, and the coating is high A method of performing under pressure is disclosed.
また、上記の型内被覆方法に用いられる型内被覆組成物としては、例えば、特許文献６〜９に示されている。 Moreover, as an in-mold coating composition used for said in-mold coating method, it is shown by patent documents 6-9, for example.
近年では、電気自動車等の需要増加等から、より軽量で高強度のＦＲＰ部材が求められているようになっている。そのため、ＳＭＣやＢＭＣに比べて、低比重で且つ高強度であるため軽量化なＦＲＰ部材を成形し易いＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形法が注目されている。ＲＴＭ成形法は、特に大型部品で、多品種中・少量生産に適する成形法であるが、金型内に配置された強化繊維材にマトリックス樹脂がすばやく、むら無く、均一に含浸するために、マトリックス樹脂の粘度を低く設定する必要がある。そのため、成形品中に気泡や含浸不良によるピンホール、マトリックス樹脂と強化繊維材との熱膨張率差及びマトリックス樹脂の硬化収縮率が大きいことにより生じる成形体のうねり、更には連続繊維を使用することによる繊維同士の交差による凹凸や繊維の蛇行等が発生し易くなるため、ＲＴＭ成形品の表面平滑性は、ＳＭＣに比較してかなり劣っているのが現状である。従って、自動車外板のように外観平滑性を要求される部品に対しては成形品基材のサンディング、パテ埋め、目止め、プライマーサーフェーサー、中塗り、上塗り塗装と言った多大な工数が必要であり、コスト高となっている。 In recent years, a lighter and stronger FRP member has been demanded due to an increase in demand for electric vehicles and the like. Therefore, an RTM (Resin Transfer Molding) molding method that is easy to mold a lightweight FRP member because of its low specific gravity and high strength compared to SMC and BMC has attracted attention. The RTM molding method is a molding method that is suitable for medium-sized and small-quantity production, especially for large parts. In order to uniformly impregnate the matrix resin quickly and evenly into the reinforcing fiber material arranged in the mold, It is necessary to set the viscosity of the matrix resin low. Therefore, pinholes due to air bubbles and poor impregnation in molded products, thermal expansion coefficient difference between matrix resin and reinforced fiber material, and swell of molded product due to large curing shrinkage rate of matrix resin, and continuous fibers are used. The surface smoothness of the RTM molded product is considerably inferior to that of SMC, because unevenness due to the crossing of fibers due to this and the meandering of the fibers are likely to occur. Therefore, for parts that require a smooth appearance, such as automotive outer panels, a large number of man-hours such as sanding, padding, sealing, primer surfacer, intermediate coating, and top coating are required. Yes, the cost is high.
ＲＴＭ成形に用いられているマトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂を主体としたものが多く提案されている（例えば、特許文献１０〜１２参照）。
Many matrix resins mainly used for epoxy resin have been proposed as matrix resins used for RTM molding (see, for example,
しかし、これらのエポキシ樹脂は、金型との密着性が高いため、エポキシ樹脂を主体としたマトリックス樹脂には、多量の離型剤が配合されており、成形型内に注入する表面コーティング材が密着し難いといった問題が生じる。 However, since these epoxy resins have high adhesion to the mold, a large amount of release agent is blended in the matrix resin mainly composed of epoxy resin, and the surface coating material to be injected into the mold is There arises a problem that it is difficult to adhere.
ＲＴＭ成形体への塗装については、サンドイッチ成形法（特許文献１３）、ゲルコート塗装法（特許文献１４及び１５）が挙げられている。
Examples of the coating on the RTM molded body include a sandwich molding method (Patent Document 13) and a gel coat coating method (
特許文献１３には、ＲＴＭ成形品の樹脂ヒケの発生を未然に防ぎ、表面品質の向上を目的として、樹脂が含浸されていない強化繊維積層体を、予め樹脂が含浸されたプリプレグと呼ばれるシートでサンドイッチ状にはさみ、型締めした後、樹脂を注入し強化繊維積層体に含浸させ、加熱硬化させる方法が提案されている。しかし、成形物の表面平滑性等の性能が十分でなく、コスト面でも課題がある。
In
特許文献１４には、表面平滑性を改善するために予め金型表面にゲルコートと呼ばれる塗装を施した後、ＲＴＭ成形を行っている。例えば、ジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステル樹脂を用いて、ＲＴＭ成形法でＦＲＰ成形品を成形するに際し、予め型の表面にゲルコート層を形成した型内にプリフォームされた繊維強化材をセットして型を締めて、硬化剤、硬化促進剤が混合された樹脂組成物が注入される。本方法は、成形品表面のサンディングや塗装回数の低減が期待できるため、工業的には有力なものである。しかしこの方法では、ゲルコート層がある程度硬化する（タックフリー）まで３０分を要しており、その上にＲＴＭ成形を行うため、成形サイクルとしては著しく長いものとなっている。
In
特許文献１５には、エポキシ樹脂組成物をマトリックスとしたＲＴＭ成形法でＦＲＰ成形品を成形するに際し、例えば、不飽和ポリエステルゲルコートを金型表面にスプレー塗装し、約２分間乾燥させ、次いでガラス繊維強化材マットプリフォームを成形型内に配置し、型を閉じ、エポキシ樹脂混合物を注入する方法が開示されている。この方法では脱型までに２２分を要しており、トータル成形サイクルとしては３０分以上と著しく長いものとなっている。しかもこの様なゲルコート組成物を金型表面にスプレー塗装するため、ゲルコート層に気泡やピンホールが発生し易いという問題がある。
In
そこで、前記特許文献１４及び１５に例示した金型へのゲルコートの塗布を止め、代わりに成形型内に表面コーティング材を注入して成形品の表面に発生したボイド、ピンホールを覆って、成形品の欠陥を解消しようとする型内被覆方法が提案されている（特許文献１６、１７参照）。しかしながら、特許文献１６に示された金型構造で表面コーティング材を注入した場合、注入口近辺の注入圧力は高く、注入口から離れるに従って表面コーティング材の注入圧力は低下して行くので、成形層の変形量が異なることになり、均等な膜厚のコーティング材は形成し難い。また、コーティング材の注入圧力は、コーティング材の温度、粘度、又は注入速度等によって変動するため、それらを制御することは容易ではない。特許文献１７に示された金型構造においては、型を閉じた状態ではストッパーで成形部の上下間隔が規定され、成形樹脂の厚さ方向の硬化収縮量が表面コーティング材の膜厚以上となる場合には、表面コーティング材に充分な型締め圧力がかからない状態となり、硬化したコーティング材表面には、しわ、われ、へこみ、つやむら、又は色むら等の不具合が生じる。
Therefore, the application of the gel coat to the molds exemplified in
一方、ＲＴＭ成形体にも適用可能な型内被覆組成物が、例えば、特許文献１８〜２４に開示されている。また、型内被覆方法を、熱可塑性樹脂等の射出成形法に応用しようとする試み（特許文献２５〜特許文献２７参照）、あるいは、ＲＩＭ成形法（Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ）に応用しようとする試みがなされている（特許文献２８〜特許文献３０参照）。しかしながら、これら特許文献１８〜３０においては、ＲＴＭ成形法に対する被覆方法あるいは、ＲＴＭ成形品に対する型内被覆組成物についての具体的な実施例等の記載は一切無く、ＲＴＭ成形品表面の繊維目やピンホールを隠蔽し、更にＲＴＭ成形品との優れた付着性を満足させた型内被覆組成物に関する記載は一切無い。
On the other hand, in-mold coating compositions applicable to RTM molded bodies are disclosed in
以上のように、繊維強化ＲＴＭ成形品は、例えば自動車外板等に広く採用されているガラス繊維強化ＳＭＣ成形品と比較すると、
１．マトリックス樹脂の硬化収縮率が大きい、
２．マトリックス樹脂を金型内で短時間に強化繊維材へ含浸させる必要があるため、マトリックス樹脂が低粘度であることを要求され、無機充填剤を大量に含有させることが出来ない、
３．マトリックス樹脂と強化繊維材との熱膨張率の違い、
４．連続繊維を使用することによる繊維同士の交差による凹凸
等によりＲＴＭ成形品の表面平滑性はかなり劣っているのが現状である。また、金型キャビティ内で強化繊維材にマトリックス樹脂を含浸させるため、ＲＴＭ成形品には、含浸不良によるボイド（巣穴）が表面欠陥として多数存在することとなる。
As described above, the fiber reinforced RTM molded product is, for example, compared with a glass fiber reinforced SMC molded product widely used for an automobile outer plate or the like.
1. Matrix resin cure shrinkage is large,
2. Since it is necessary to impregnate the reinforcing fiber material in a mold in a short time in the mold, the matrix resin is required to have a low viscosity and cannot contain a large amount of inorganic filler.
3. Difference in thermal expansion coefficient between matrix resin and reinforcing fiber material,
4). The present condition is that the surface smoothness of the RTM molded product is considerably inferior due to unevenness caused by crossing of fibers due to the use of continuous fibers. In addition, since the reinforcing fiber material is impregnated with the matrix resin in the mold cavity, many voids (nesting holes) due to poor impregnation exist as surface defects in the RTM molded product.
従って、自動車外板のように外観平滑性を要求される部品に対しては、マトリックス樹脂を金型内に注入する前にその金型表面にゲルコートを塗布しその表面の粘着性が無くなるまで数十分放置する必要があり、生産性に劣り結果としてコスト高となっている。あるいは、成形後にアフターコートで仕上げる場合は、成形品表面のピンホールや繊維目による凹凸を修正するため、又は成形品表面に付着している離型剤を取り除くため、成形品基材のサンディング、成形品の脱脂、パテ埋め、目止め、プライマーサーフェーサー、中塗り及び上塗り塗装と言った多大な工数とコストをかけているのが現状である。 Therefore, for parts that require a smooth appearance such as an automobile outer plate, before the matrix resin is injected into the mold, a gel coat is applied to the mold surface and there are several times until the adhesiveness of the surface is lost. It needs to be left unattended, resulting in poor productivity and high costs. Alternatively, when finishing with after-coating after molding, to correct unevenness due to pinholes and fibers on the surface of the molded product, or to remove the release agent adhering to the surface of the molded product, sanding of the molded product substrate, At present, a great deal of man-hours and costs are required such as degreasing of molded articles, filling of putty, sealing, primer surfacer, intermediate coating and top coating.
本発明の目的は、かかる課題に鑑み、極めて短時間の成形サイクルにおいて、ＲＴＭ成形品との付着性及び耐湿性に優れた型内被覆組成物を提供することである。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide an in-mold coating composition having excellent adhesion to an RTM molded article and moisture resistance in a very short molding cycle.
本発明の別の目的は、ＲＴＭ成形体表面の繊維目やピンホールを隠蔽でき表面のうねりが小さく、ＲＴＭ成形体の表面外観に優れた繊維強化樹脂成形体及び該繊維強化樹脂成形体の製造方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a fiber-reinforced resin molded body that can conceal the fibers and pinholes on the surface of the RTM molded body, has a small surface undulation, and has an excellent surface appearance of the RTM molded body, and the fiber-reinforced resin molded body It is to provide a method.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、以下の構成により、上記課題を達成できることを見出し、本発明に到達したものである。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be achieved with the following configuration, and have reached the present invention.
本発明に従って、（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するウレタンオリゴマー、エポキシオリゴマー、ポリエステルオリゴマー及びポリエーテルオリゴマー、並びに不飽和ポリエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種と、
（Ｂ）該（Ａ）成分と共重合可能な不飽和モノマーであって、スチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ベンジル（メタ）アクリレート及びエトキシ化フェニル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の不飽和モノマーと、
（Ｃ）重合開始剤
を含有することを特徴とする繊維強化樹脂成形体被覆組成物が提供される。
According to the present invention, (A) a urethane oligomer having an (meth) acryloyl group, an epoxy oligomer, a polyester oligomer and a polyether oligomer, and at least one selected from the group consisting of unsaturated polyesters,
(B) an unsaturated monomer copolymerizable with the component (A), which is styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, N-vinyl-2-pyrrolidone, benzyl (meth) acrylate, and ethoxylated phenyl (meth) acrylate At least one unsaturated monomer selected from the group consisting of:
(C) A fiber-reinforced resin molded article coating composition comprising a polymerization initiator is provided.
また、本発明に従って、加熱手段を備え、マトリックス樹脂を注入する注入口及び繊維強化樹脂成形体被覆組成物を注入する注入口が設けられた、少なくとも２つの型部に分割可能な金型を用いてＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形法により繊維強化樹脂成形体を製造する方法において、
該金型を、マトリックス樹脂及び上記繊維強化樹脂成形体被覆組成物が硬化する温度に予め加熱しておき、該金型が形成するキャビティ内に繊維強化材を配置し、該金型を型締めした後、該キャビティ内に該マトリックス樹脂を注入して該繊維強化材に含浸させ、該マトリックス樹脂が該繊維強化樹脂成形体被覆組成物の注入圧力及び流動圧力に耐えることができるようになるまで、該マトリックス樹脂を硬化させ、繊維強化樹脂含浸体を得る工程と、
該繊維強化樹脂含浸体表面と該金型表面の間に該繊維強化樹脂成形体被覆組成物を２０〜６００μｍの膜厚になるように注入する工程と、
注入完了後直ちに０．５〜７ＭＰａの圧力にて再型締めを行う工程と、
該繊維強化樹脂成形体被覆組成物を硬化させる工程と、
該繊維強化樹脂成形体被覆組成物を硬化させた後、該金型を開き、該繊維強化樹脂成形体被覆組成物が繊維強化樹脂含浸体表面に硬化してなる該繊維強化樹脂成形体を該金型から取り出す工程と
を含むことを特徴とする繊維強化樹脂成形体の製造方法が提供される。
Further, according to the present invention, a mold that can be divided into at least two mold parts, provided with a heating means and provided with an inlet for injecting a matrix resin and an inlet for injecting a fiber-reinforced resin molded body coating composition is used. In a method for producing a fiber reinforced resin molded article by an RTM (Resin Transfer Molding) molding method,
The mold is preheated to a temperature at which the matrix resin and the fiber reinforced resin molded article coating composition are cured, a fiber reinforcing material is disposed in a cavity formed by the mold, and the mold is clamped. After that, the matrix resin is injected into the cavity and impregnated in the fiber reinforcement, until the matrix resin can withstand the injection pressure and flow pressure of the fiber-reinforced resin molding coating composition. Curing the matrix resin to obtain a fiber-reinforced resin impregnated body;
Injecting the fiber reinforced resin molded article coating composition between the fiber reinforced resin impregnated body surface and the mold surface so as to have a film thickness of 20 to 600 μm;
A step of re-clamping at a pressure of 0.5 to 7 MPa immediately after completion of injection;
Curing the fiber-reinforced resin molded article coating composition;
After the fiber reinforced resin molded body coating composition is cured, the mold is opened, and the fiber reinforced resin molded body formed by curing the fiber reinforced resin molded body coating composition on the surface of the fiber reinforced resin impregnated body A method for producing a fiber-reinforced resin molded body comprising a step of removing from a mold.
また、本発明に従って、加熱手段と冷却手段を備え、マトリックス樹脂を注入する注入口及び繊維強化樹脂成形体被覆組成物を注入する注入口が設けられた、少なくとも２つの型部に分割可能な金型を用いてＲＴＭ成形法により繊維強化樹脂成形体を製造する方法において、
該金型を、マトリックス樹脂及び上記繊維強化樹脂成形体被覆組成物が硬化する温度に予め加熱しておき、該金型が形成するキャビティ内に繊維強化材を配置し、該金型を型締めした後、該キャビティ内に該マトリックス樹脂を注入して該繊維強化材に含浸させ、該マトリックス樹脂が該繊維強化樹脂成形体被覆組成物の注入圧力及び流動圧力に耐えることができるようになるまで、該マトリックス樹脂を硬化させ、繊維強化樹脂含浸体を得る工程と、
該繊維強化樹脂含浸体表面と該金型表面の間に該繊維強化樹脂成形体被覆組成物を２０〜６００μｍの膜厚になるように注入する工程と、
注入完了後直ちに０．５〜７ＭＰａの圧力にて再型締めを行う工程と、
該繊維強化樹脂成形体被覆組成物を硬化させる工程と、
該繊維強化樹脂成形体被覆組成物を硬化させ後、少なくとも該繊維強化樹脂成形体被覆組成物を注入する注入口を備えた型部表面を冷却する工程と、
該金型を開き、該繊維強化樹脂成形体被覆組成物が繊維強化樹脂含浸体表面に硬化してなる該繊維強化樹脂成形体を該金型から取り出す工程と
を含むことを特徴とする繊維強化樹脂成形体の製造方法が提供される。
Further, according to the present invention, a gold that can be divided into at least two mold parts, provided with a heating means and a cooling means, provided with an injection port for injecting a matrix resin and an injection port for injecting a fiber-reinforced resin molded body coating composition. In a method for producing a fiber reinforced resin molded article by an RTM molding method using a mold,
The mold is preheated to a temperature at which the matrix resin and the fiber reinforced resin molded article coating composition are cured, a fiber reinforcing material is disposed in a cavity formed by the mold, and the mold is clamped. After that, the matrix resin is injected into the cavity and impregnated in the fiber reinforcement, until the matrix resin can withstand the injection pressure and flow pressure of the fiber-reinforced resin molding coating composition. Curing the matrix resin to obtain a fiber-reinforced resin impregnated body;
Injecting the fiber reinforced resin molded article coating composition between the fiber reinforced resin impregnated body surface and the mold surface so as to have a film thickness of 20 to 600 μm;
A step of re-clamping at a pressure of 0.5 to 7 MPa immediately after completion of injection;
Curing the fiber-reinforced resin molded article coating composition;
A step of cooling the surface of the mold part provided with an injection port for injecting at least the fiber-reinforced resin molded body coating composition after curing the fiber-reinforced resin molded body coating composition;
And a step of opening the mold and taking out the fiber reinforced resin molded body obtained by curing the fiber reinforced resin molded body coating composition on the surface of the fiber reinforced resin impregnated body from the mold. A method for producing a resin molded body is provided.
また、本発明に従って、加熱手段と冷却手段を備え、マトリックス樹脂を注入する注入口及び繊維強化樹脂成形体被覆組成物を注入する注入口が設けられた、少なくとも２つの型部に分割可能な金型を用いてＲＴＭ成形法により繊維強化樹脂成形体を製造する方法において、
該金型を、該マトリックス樹脂が硬化しない温度に予め調整しておき、該金型が形成するキャビティ内に繊維強化材を配置し、該金型を型締めした後、該キャビティ内に該マトリックス樹脂を注入して該繊維強化材に含浸させる工程と、
該金型を該マトリックス樹脂が該繊維強化樹脂成形体被覆組成物の注入圧力及び流動圧力に耐えることができるような温度に加熱し、該マトリックス樹脂を硬化させ、繊維強化樹脂含浸体を得る工程と、
該繊維強化樹脂含浸体表面と該金型表面の間に、上記繊維強化樹脂成形体被覆組成物を２０〜６００μｍの膜厚になるように注入する工程と、
注入完了後直ちに０．５〜７ＭＰａの圧力にて再型締めを行う工程と、
該金型を該繊維強化樹脂成形体被覆組成物が硬化する温度に加熱し、該繊維強化樹脂成形体被覆組成物を硬化させる工程と、
該繊維強化樹脂成形体被覆組成物が硬化した後、少なくとも該繊維強化樹脂成形体被覆組成物を注入する注入口を備えた型部表面を冷却する工程と、
該金型を開き、該繊維強化樹脂成形体被覆組成物が繊維強化樹脂含浸体表面に硬化してなる繊維強化樹脂成形体を該金型から取り出す工程と
を含むことを特徴とする繊維強化樹脂成形体の製造方法が提供される。
Further, according to the present invention, a gold that can be divided into at least two mold parts, provided with a heating means and a cooling means, provided with an injection port for injecting a matrix resin and an injection port for injecting a fiber-reinforced resin molded body coating composition In a method for producing a fiber reinforced resin molded article by an RTM molding method using a mold,
The mold is adjusted in advance to a temperature at which the matrix resin does not cure, a fiber reinforcing material is disposed in the cavity formed by the mold, the mold is clamped, and the matrix is then placed in the cavity. Injecting resin to impregnate the fiber reinforcement;
The mold is heated to a temperature at which the matrix resin can withstand the injection pressure and flow pressure of the fiber-reinforced resin molded article coating composition, and the matrix resin is cured to obtain a fiber-reinforced resin-impregnated body. When,
Injecting the fiber reinforced resin molded article coating composition so as to have a film thickness of 20 to 600 μm between the surface of the fiber reinforced resin impregnated body and the mold surface;
A step of re-clamping at a pressure of 0.5 to 7 MPa immediately after completion of injection;
Heating the mold to a temperature at which the fiber-reinforced resin molded body coating composition is cured, and curing the fiber-reinforced resin molded body coating composition;
After the fiber reinforced resin molded body coating composition is cured, at least a step of cooling the mold part surface having an injection port for injecting the fiber reinforced resin molded body coating composition;
A step of opening the mold, and taking out from the mold a fiber reinforced resin molded body obtained by curing the fiber reinforced resin molded body coating composition on the surface of the fiber reinforced resin impregnated body. A method for producing a molded body is provided.
また、本発明に従って、第１のキャビティを構成する型部と、第２のキャビティを構成する型部と、コア型部とからなる金型であって、該第１のキャビティを構成する型部と該コア型部によって第１のキャビティを形成し、該第２のキャビティを構成する型部と該コア型部によって該第１のキャビティよりも大きな第２のキャビティを形成し、該第２のキャビティ内では型内被覆を施すことができ、少なくとも該第１のキャビティを構成する型部又は該コア型部には、マトリックス樹脂を注入する注入口が設けられ、該第２のキャビティを構成する型部には、繊維強化樹脂成形体被覆組成物を注入する注入口が設けられた金型を用いて、ＲＴＭ成形法により、繊維強化樹脂成形体を製造する方法において、
該第１のキャビティを構成する型部、該第２のキャビティを構成する型部及び該コア型部を、マトリックス樹脂及び上記繊維強化樹脂成形体被覆組成物が硬化する温度に予め加熱しておき、該金型が形成する第１のキャビティ内に繊維強化材を配置し、金型を型締めした後、該第１のキャビティ内に該マトリックス樹脂を注入して該繊維強化材に含浸させ、該マトリックス樹脂が該繊維強化樹脂成形体被覆組成物の注入圧力及び流動圧力に耐えることができるようになるまで、該マトリックス樹脂を硬化させ、繊維強化樹脂含浸体を得る工程と、
該繊維強化樹脂含浸体を該コア型部に残したまま、該第１のキャビティを構成する型部を該第２のキャビティを構成する型部に交換する工程と、
該繊維強化樹脂含浸体表面と該第２のキャビティを構成する型部表面の間に該繊維強化樹脂成形体被覆組成物を２０〜６００μｍの膜厚になるように注入する工程と、
注入完了後直ちに０．５〜７ＭＰａの圧力にて再型締めを行う工程と、
該繊維強化樹脂成形体被覆組成物を硬化させる工程と、
該繊維強化樹脂成形体被覆組成物が硬化した後、該金型を開き、該繊維強化樹脂成形体被覆組成物が繊維強化樹脂含浸体表面に硬化してなる繊維強化樹脂成形体を該金型から取り出す工程と
を含むことを特徴とする繊維強化樹脂成形体の製造方法が提供される。
According to the present invention, there is also provided a mold comprising a mold part constituting the first cavity, a mold part constituting the second cavity, and a core mold part, the mold part constituting the first cavity. And the core mold part to form a first cavity, the mold part constituting the second cavity and the core mold part to form a second cavity larger than the first cavity, and the second cavity An in-mold coating can be applied in the cavity, and at least a mold part constituting the first cavity or the core mold part is provided with an injection port for injecting a matrix resin, thereby constituting the second cavity. In the mold part, using a mold provided with an injection port for injecting the fiber-reinforced resin molded body coating composition, in the method of manufacturing a fiber-reinforced resin molded body by the RTM molding method,
The mold part that constitutes the first cavity, the mold part that constitutes the second cavity, and the core mold part are preheated to a temperature at which the matrix resin and the fiber-reinforced resin molded article coating composition are cured. The fiber reinforcement is disposed in the first cavity formed by the mold, and after the mold is clamped, the matrix resin is injected into the first cavity to impregnate the fiber reinforcement. Curing the matrix resin to obtain a fiber-reinforced resin-impregnated body until the matrix resin can withstand the injection pressure and flow pressure of the fiber-reinforced resin molded article coating composition;
Replacing the mold part constituting the first cavity with the mold part constituting the second cavity while leaving the fiber reinforced resin impregnated body in the core mold part;
Injecting the fiber-reinforced resin molded article coating composition so as to have a film thickness of 20 to 600 μm between the surface of the fiber-reinforced resin impregnated body and the surface of the mold part constituting the second cavity;
A step of re-clamping at a pressure of 0.5 to 7 MPa immediately after completion of injection;
Curing the fiber-reinforced resin molded article coating composition;
After the fiber-reinforced resin molded body coating composition is cured, the mold is opened, and the fiber-reinforced resin molded body is formed by curing the fiber-reinforced resin molded body coating composition on the surface of the fiber-reinforced resin impregnated body. A method for producing a fiber-reinforced resin molded product comprising the step of removing from the product.
更に、本発明に従って、上記繊維強化樹脂成形体の製造方法により得られたことを特徴とする繊維強化樹脂成形体が提供される。 Furthermore, according to the present invention, there is provided a fiber reinforced resin molded article obtained by the above-described method for producing a fiber reinforced resin molded article.
本発明によれば、成形体との密着性及び吸湿性に優れた繊維強化樹脂成形体被覆組成物、並びに成形体表面の繊維目やピンホールを隠蔽でき表面のうねりが小さく、成形体の表面外観に優れた繊維強化樹脂成形体及び該繊維強化樹脂成形体の製造方法を提供することが可能となる。 According to the present invention, a fiber reinforced resin molded body coating composition having excellent adhesion and moisture absorption with the molded body, and the surface of the molded body can be concealed by hiding the fibers and pinholes on the surface of the molded body. It is possible to provide a fiber reinforced resin molded article having an excellent appearance and a method for producing the fiber reinforced resin molded article.
以下、本発明のＲＴＭ成形法によるＦＲＰ成形体の製造方法及び繊維強化樹脂成形体被覆成形体の形成方法を具体的に説明するが、これに限定されるものではない。 Hereinafter, although the manufacturing method of the FRP molded object by the RTM molding method of this invention and the formation method of a fiber reinforced resin molded object covering molded object are demonstrated concretely, it is not limited to this.
図１において、符号１は可動金型部、２は固定金型部であり、それぞれ互いに対向する成形型部材であり、少なくとも二つ型部に分割可能な金型である。この少なくとも二つの型部に分割可能な金型においては、一方の型部が他方の型部内に嵌合する喰い切り構造を持った金型である。固定金型部の全周には、キャビティ内を密閉できるようにシール用パッキン４が装備されている。可動金型部が型締めシリンダ（省略）によって上下動作される構成になっている。可動金型部及び固定金型部内には、型加熱用の熱媒配管１７がそれぞれ内蔵されている。そして、可動金型部１及び固定金型部２の嵌合個所には、所要形状のキャビティ３が形成されていて、このキャビティ３中に繊維強化材を配置し、マトリックス樹脂用タンク６に貯蔵された液体状態の熱硬化性マトリックス樹脂成形材料を圧送ポンプ１５を介し、樹脂注入口５から注入、充填し硬化させるものである。可動金型部１には、キャビティ３内を減圧にする目的で、減圧吸入部１０、バルブ１３、真空トラップ１１及び真空ポンプ１２が装備されている。
In FIG. 1,
また、図１において型内被覆組成物の注入手段としては、シャットオフピン（省略）を備えた繊維強化樹脂成形体被覆組成物注入口７、上記注入口７に所定量の繊維強化樹脂成形体被覆組成物を供給する計量シリンダ９が装備されている。
Further, in FIG. 1, as a means for injecting the in-mold coating composition, a fiber reinforced resin molded product coating
上記装置を用いて、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形法により型内被覆されたＦＲＰ成形体を製造する方法は、下記工程を有する。 The method for producing an FRP molded body coated in-mold by the RTM (Resin Transfer Molding) molding method using the above apparatus has the following steps.
１．準備工程
（１）可動金型部１及び固定金型部２のキャビティ表面温度をマトリックス樹脂及び繊維強化樹脂成形体被覆組成物が硬化する温度、通常５０〜２００℃の間に加熱しておく。本発明においては、マトリックス樹脂が硬化しない温度にしておき、注入後に加熱しても構わない。
（２）硬化剤等が混合されたマトリックス樹脂を減圧脱気した後、マトリックス樹脂用タンク６に投入する。
（３）開始剤等が混合された繊維強化樹脂成形体被覆組成物を減圧脱気した後、繊維強化樹脂成形体被覆組成物用タンク８に投入する。
（４）強化繊維材を所定の寸法に裁断する。必要によっては、製品形状に賦形し固着材で形状保持する。更に、所定の枚数を積層する。
1. Preparatory process (1) The cavity surface temperature of the
(2) The matrix resin mixed with the curing agent and the like is degassed under reduced pressure, and then charged into the matrix resin tank 6.
(3) The fiber-reinforced resin molded body coating composition mixed with the initiator or the like is degassed under reduced pressure, and then charged into the fiber-reinforced resin molded body coating composition tank 8.
(4) The reinforcing fiber material is cut into a predetermined size. If necessary, shape the product and hold the shape with an adhesive. Further, a predetermined number of sheets are stacked.
２．強化繊維材配置工程
（１）必要なら離型剤が塗布された金型面上に、前記裁断した強化繊維材を所定の位置に配置する。可動金型部１及び固定金型部２の型部表面は、離型性を考慮し、クロムメッキ、ニッケルメッキあるいはフッ素樹脂コーティング加工等を施すのが好ましい。
2. Reinforcing fiber material arrangement step (1) If necessary, the cut reinforcing fiber material is arranged at a predetermined position on a mold surface to which a release agent is applied. The mold part surfaces of the
３．減圧吸引工程
（１）可動金型部１を稼動し金型を閉じ、好ましくはキャビティ３内を減圧脱気する。このときの型締め圧力は、マトリックス樹脂の注入圧力に負けない圧力とし、通常は１〜５ＭＰａである。また、減圧吸引は２０ｔｏｒｒ以下、より好ましくは１０ｔｏｒｒ以下とする。
（２）減圧吸入部のバルブ１３を閉じる。
3. Vacuum suction step (1) The
(2) Close the
４．マトリックス樹脂注入含浸工程
（１）バルブ１４を開放し、圧送ポンプ１５を介してマトリックス樹脂をキャビティ３内に注入する。この際、注入速度はバルブ１４の絞り具合で制御することが好ましい。
（２）繊維強化材にマトリックス樹脂を含浸させる。
（３）注入完了後、バルブ１４を閉じる。
4). Matrix resin injection impregnation step (1) The
(2) The fiber reinforcement is impregnated with a matrix resin.
(3) After the injection is completed, the
５．マトリックス樹脂硬化工程
（１）繊維強化樹脂成形体被覆組成物の注入圧力、及び流動圧力に耐えることができるようになるまでマトリックス樹脂を硬化させ、繊維強化樹脂含浸体を得る。
5. Matrix resin curing step (1) The matrix resin is cured until it can withstand the injection pressure and flow pressure of the fiber-reinforced resin molded article coating composition, to obtain a fiber-reinforced resin-impregnated body.
６．繊維強化樹脂成形体被覆組成物注入工程
（１）可動金型部１を動作させ、可動金型部１と固定金型部２とを０．１〜５ｍｍ程度離す。あるいは、金型締め圧力をかけない“ゼロ”としてもよい。
（２）計量シリンダ９に所定の量計量されていた繊維強化樹脂成形体被覆組成物をキャビティ３内に注入する。繊維強化樹脂成形体被覆組成物の注入量は、２０〜６００μｍの膜厚となるように設定する。好ましくは５０〜５００μｍである。膜厚が２０μｍ未満であると未被覆部分が生じ易くなり、膜厚が６００μｍを超えると繊維強化樹脂成形体被覆組成物により被覆された繊維強化樹脂成形体の重量が重たくなり軽量化の効果が小さくなる。
繊維強化樹脂成形体被覆組成物をキャビティ３内に注入するに際して、可動金型部１をマトリックス樹脂を硬化させる位置に保持しながら、キャビティ３内の圧力を超える圧力で注入しても良い。
（３）繊維強化樹脂成形体被覆組成物の注入が完了したら直ちに繊維強化樹脂成形体被覆組成物注入口７を閉じ、０．５〜７ＭＰａの圧力にて再型締めを行い、繊維強化樹脂成形体被覆組成物を繊維強化樹脂含浸体表面に押し広げる。好ましい再型締め圧力は、１〜５ＭＰａである。再型締め圧力が０．５ＭＰａ未満であると圧力不足により未被覆部やしわの発生が生じ易くなり、７ＭＰａを超える再型締め圧力であると硬化塗膜につやむらが発生したり、プレス機や金型等への設備費が増大するのでＲＴＭ成形法の利点が失われる。
6). Fiber Reinforced Resin Molded Body Coating Composition Injection Step (1) The
(2) The fiber-reinforced resin molded body coating composition, which has been weighed in a predetermined amount, is poured into the
When injecting the fiber-reinforced resin molded body coating composition into the
(3) Immediately after the injection of the fiber reinforced resin molded body coating composition is completed, the fiber reinforced resin molded body coating
７．繊維強化樹脂成形体被覆組成物硬化工程
（１）繊維強化樹脂成形体被覆組成物を金型の熱により硬化させる。繊維強化樹脂成形体被覆組成物が硬化した後、少なくとも前記繊維強化樹脂成形体被覆組成物を注入する注入口を備えた型部表面を冷却して成形サイクルを短時間化してもよい。
7). Fiber-reinforced resin molded body coating composition curing step (1) The fiber-reinforced resin molded body coating composition is cured by the heat of the mold. After the fiber reinforced resin molded body coating composition is cured, at least the surface of the mold part provided with an injection port for injecting the fiber reinforced resin molded body coating composition may be cooled to shorten the molding cycle.
８．脱型工程
（１）可動金型部１を動作させ、金型を開く。
（２）繊維強化樹脂成形体被覆組成物でコーティングされた繊維強化樹脂成形体を取り出す。
8). Demolding step (1) The
(2) The fiber reinforced resin molded body coated with the fiber reinforced resin molded body coating composition is taken out.
図２は、型内被覆の膜厚がマトリックス樹脂の厚さ方向の硬化収縮量よりも小さい場合の金型構造の部分模式図である。成形基材の厚さを規定するため、金型外周に数箇所、油圧シリンダ１９に連結されたスライドブロック１８を備えている。まず、強化繊維材を所定の位置に配置した後、型締めを行い、キャビティ内を減圧脱気し、マトリックス樹脂を注入する。繊維強化樹脂成形体被覆組成物の注入圧力及び流動圧力に耐えうる程度までマトリックス樹脂が硬化した段階で、可動金型部と固定金型部を０．１〜５ｍｍ程度離した後、油圧シリンダ１９を稼働させスライドブロック１８を可動金型部と固定金型部の間からスライドさせる。次いで、規定量の繊維強化樹脂成形体被覆組成物をキャビティ内に注入する。上記と同様に、繊維強化樹脂成形体被覆組成物の膜厚が２０〜６００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍとなるよう注入完了後、直ちに０．５〜７ＭＰａ、好ましくは１〜５ＭＰａの圧力にて再型締めを行い、繊維強化樹脂成形体被覆組成物を樹脂成形体の表面に押し広げ、硬化させる。これにより、薄い膜厚が求められる場合においても、塗膜欠陥の生じない繊維強化樹脂成形体を得ることが出来る。
FIG. 2 is a partial schematic view of the mold structure when the film thickness of the in-mold coating is smaller than the amount of cure shrinkage in the thickness direction of the matrix resin. In order to regulate the thickness of the molding substrate, several slide blocks 18 connected to the
図３は、第１のキャビティ及び第２のキャビティを用いて製造方法に対応する模式図である。図３の（Ａ）において、第１のキャビティを構成する型部とコア型部にて繊維強化樹脂含浸体を成形しマトリックス樹脂を硬化させる。（Ｂ）マトリックス樹脂が、硬化した段階で得られた成形体をコア型部に固定したまま、第１のキャビティを構成する型部を上昇回転させ、第２のキャビティを構成する型部をコア型部に被せ、所定の圧力で型締めを行う。（Ｃ）次いで、第２のキャビティと成形体との空間部以上の量の繊維強化樹脂成形体被覆組成物を注入する。注入完了後に繊維強化樹脂成形体被覆組成物を硬化させた後、第２のキャビティを構成する型部を上昇させ、繊維強化樹脂成形体を型内から取り出す。 FIG. 3 is a schematic view corresponding to the manufacturing method using the first cavity and the second cavity. In FIG. 3A, a fiber reinforced resin impregnated body is molded by a mold part and a core mold part constituting the first cavity, and the matrix resin is cured. (B) While the molded body obtained when the matrix resin is cured is fixed to the core mold part, the mold part constituting the first cavity is rotated up, and the mold part constituting the second cavity is the core. Cover the mold part and clamp the mold with a predetermined pressure. (C) Next, a fiber-reinforced resin molded body coating composition in an amount equal to or larger than the space between the second cavity and the molded body is injected. After the injection is completed, the fiber reinforced resin molded body coating composition is cured, and then the mold part constituting the second cavity is raised, and the fiber reinforced resin molded body is taken out from the mold.
前記マトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、又はビニルエステル樹脂が使用できるが、硬化収縮率の小さなエポキシ樹脂が好ましい。 As the matrix resin, an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, or a vinyl ester resin can be used, but an epoxy resin having a small curing shrinkage is preferable.
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、又は環状脂肪族型エポキシ樹脂が使用できる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンをアルカリの存在下に反応させて得られる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとをアルカリの存在下に反応させて得られる。ノボラック型エポキシ樹脂は、フェノールとホルムアルデヒトとの反応により、フェノールノボラックが得られる。このフェノールノボラックとエピクロルヒドリンとを反応させてノボラック型エポキシ樹脂が得られる。環状脂肪族エポキシ樹脂は、シクロペンタジエン及びシクロヘキサン誘導体等の不飽和環状脂肪族化合物の二重結合を過酢酸で酸化処理してエポキシ化したものである。 As the epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin, or cyclic aliphatic type epoxy resin can be used. The bisphenol A type epoxy resin is obtained by reacting bisphenol A and epichlorohydrin in the presence of an alkali. The bisphenol F type epoxy resin is obtained by reacting bisphenol F and epichlorohydrin in the presence of an alkali. A novolak-type epoxy resin can be obtained by a reaction between phenol and formaldehyde. This phenol novolac and epichlorohydrin are reacted to obtain a novolac type epoxy resin. The cycloaliphatic epoxy resin is obtained by epoxidizing a double bond of an unsaturated cycloaliphatic compound such as cyclopentadiene or cyclohexane derivative with peracetic acid.
これらのエポキシ樹脂の中でも、特にエポキシ樹脂自体が低粘度であって、強化繊維材への含浸性に優れる点、硬化物の耐熱性、並びに強度の物性バランスが良好である点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、特に常温での流動性に優れ、強化繊維材への含浸性が良好となる点からエポキシ当量５００ｇ／ｅｑ．以下のものが好ましく、特に１００〜３５０ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましい。 Among these epoxy resins, in particular, the epoxy resin itself has a low viscosity and is excellent in the impregnation property to the reinforcing fiber material, the heat resistance of the cured product, and the good physical property balance of the bisphenol A type. Epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins and novolak type epoxy resins are preferred. The bisphenol A-type epoxy resin and bisphenol F-type epoxy resin have an epoxy equivalent of 500 g / eq. From the viewpoint of excellent fluidity at room temperature and good impregnation into a reinforcing fiber material. The following are preferable, and particularly 100 to 350 g / eq. It is preferable to be in the range.
エポキシ樹脂の硬化剤としては、ポリアミン系及び酸無水物系が挙げられる。ポリアミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノメチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド及びポリアミドポリアミンが挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸、無水ピロメリット酸及び無水トリメリット酸が挙げられる。 Examples of the curing agent for the epoxy resin include polyamines and acid anhydrides. Examples of the polyamine curing agent include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, isophoronediamine, N-aminomethylpiperazine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, metaxylenediamine, Examples include diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, adipic acid dihydrazide, and polyamide polyamine. Examples of the acid anhydride curing agent include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, dodecyl succinic anhydride, pyromellitic anhydride and trimellitic anhydride. .
エポキシ樹脂組成物には、更に用途に応じて柔軟性や強度等の性能を硬化物に付与する目的で、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、スチレン、メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート及びイソボニル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、並びにｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びラウロイルパーオキサイド等のラジカル重合開始剤を併用することができる。 The epoxy resin composition is further unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid anhydride, styrene, methylstyrene, methyl (meth) acrylate for the purpose of imparting performance such as flexibility and strength to the cured product depending on the application. , Monofunctional (meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate, 1,6 hexanediol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate and trimethylolpropane tri (meth) acrylate, etc. These polyfunctional (meth) acrylates and radical polymerization initiators such as t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxybenzoate and lauroyl peroxide can be used in combination.
前記不飽和ポリエステル樹脂は、例えば、有機ポリオール化合物と不飽和カルボン酸とを公知の方法により反応させ、更に必要に応じて、飽和ポリカルボン酸を反応させて製造することができる。使用される有機ポリオールとしては、例えば、エチレングリコールや、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン及びビスフェノールＡ等が代表的なものとして挙げることができる。また、使用される不飽和ポリカルボン酸としては、例えば、（無水）マレイン酸や、（無水）フマル酸及び（無水）イタコン酸等を代表的なものとして挙げることができる。不飽和ポリエステル樹脂の硬化剤としては、有機過酸化物が挙げられる。有機過酸化物としては、イソブチリルパーオキサイド１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ラウロイルパーオキサイド及びベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物が代表的なものとして挙げられる。
The unsaturated polyester resin can be produced, for example, by reacting an organic polyol compound and an unsaturated carboxylic acid by a known method, and further reacting with a saturated polycarboxylic acid as necessary. Typical examples of the organic polyol used include ethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, and bisphenol A. Moreover, as unsaturated polycarboxylic acid to be used, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) fumaric acid, (anhydrous) itaconic acid etc. can be mentioned as a typical thing, for example. An organic peroxide is mentioned as a hardening | curing agent of unsaturated polyester resin. Examples of organic peroxides include
前記ビニルエステル樹脂は、エポキシ化合物と不飽和カルボン酸とをエポキシ基１当量当り、カルボキシル基当量０．５〜１．５となるような割合で、通常のエポキシ基への酸の開環付加反応によって得られる。前記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸及びメタクリル酸が代表的なものとして挙げられる。エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ及びフェノールノボラック型エポキシ等が代表的なものとして挙げられる。ビニルエステル樹脂の硬化剤としては、有機過酸化物が挙げられる。有機過酸化物としては、イソブチリルパーオキサイド１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ラウロイルパーオキサイド及びベンゾイルパーオキサイド等が代表的なものとして挙げられる。
The vinyl ester resin is an acid ring-opening addition reaction to a normal epoxy group in such a ratio that an epoxy compound and an unsaturated carboxylic acid have a carboxyl group equivalent of 0.5 to 1.5 per equivalent of epoxy group. Obtained by. Typical examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid and methacrylic acid. Representative examples of the epoxy compound include bisphenol A type epoxy, bisphenol F type epoxy, phenol novolac type epoxy, and the like. Examples of the curing agent for the vinyl ester resin include organic peroxides. Examples of organic peroxides include
これらマトリックス樹脂は、金属と付着し易い性質があり、マトリックス樹脂には繊維強化樹脂成形体の物理的特性や、繊維強化樹脂成形体被覆組成物との付着性を損なわない範囲で内部離型剤と組み合わせて使用することが好ましい。内部離型剤としては、例えば、ステアリン酸や、ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸塩、大豆油レシチン、シリコーン油、脂肪酸エステル及び脂肪酸アルコール二塩基酸エステル類等を挙げることができる。これら内部離型剤の配合量は、前記マトリックス樹脂と硬化剤成分の合計１００質量部に対して、例えば、０．１〜５質量部、更には、０．２〜２質量部であることが好ましい。この範囲内においては、金型からの離型効果が好適に発揮される。 These matrix resins have the property of easily adhering to metals, and the matrix resin has an internal mold release agent as long as it does not impair the physical properties of the fiber reinforced resin molded article and the adhesion to the fiber reinforced resin molded article coating composition. It is preferable to use in combination. Examples of the internal mold release agent include stearic acid, stearic acid such as hydroxystearic acid, zinc stearate, aluminum stearate, magnesium stearate, calcium stearate, soybean oil lecithin, silicone oil, fatty acid ester and fatty acid alcohol. Examples include basic acid esters. The compounding amount of these internal mold release agents is, for example, 0.1 to 5 parts by mass, and further 0.2 to 2 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the matrix resin and the curing agent component. preferable. Within this range, the effect of releasing from the mold is suitably exhibited.
前記繊維強化材としては、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維及びボロン繊維が挙げられ、中でも、成形体の強度及び軽量化の点からカーボン繊維が特に好ましい。また、繊維強化材の構成として、サーフェシングマットのような連続した細番手の繊維をシート状にした材料を成形体の最表面となる側に積層することにより、得られた成形体の表面平滑性に優れるため好ましい。 Examples of the fiber reinforcement include glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, and boron fiber, and carbon fiber is particularly preferable from the viewpoint of strength and weight reduction of the molded body. In addition, as a structure of the fiber reinforcement, the surface of the obtained molded body is smoothed by laminating a sheet-like material of continuous fine count fibers such as a surfacing mat on the outermost surface of the molded body. It is preferable because of its excellent properties.
次に、本発明において型内被覆に用いられる繊維強化樹脂成形体被覆組成物について説明する。 Next, the fiber reinforced resin molded body coating composition used for in-mold coating in the present invention will be described.
本発明に係る繊維強化樹脂成形体被覆組成物は、
（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するウレタンオリゴマー、ポリエステルオリゴマー、エポキシオリゴマー及びポリエーテルオリゴマー、並びに不飽和ポリエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種と、
（Ｂ）前記（Ａ）成分と共重合可能な不飽和モノマーが、スチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ベンジル（メタ）アクリレート及びエトキシ化フェニル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種と、
（Ｃ）重合開始剤と、
を必須成分とするものである。
The fiber-reinforced resin molded article coating composition according to the present invention is:
(A) at least one selected from the group consisting of urethane oligomers having a (meth) acryloyl group, polyester oligomers, epoxy oligomers and polyether oligomers, and unsaturated polyesters;
(B) The unsaturated monomer copolymerizable with the component (A) comprises styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, N-vinyl-2-pyrrolidone, benzyl (meth) acrylate, and ethoxylated phenyl (meth) acrylate. At least one selected from the group;
(C) a polymerization initiator;
Is an essential component.
（１）（Ａ）成分について
本発明に係る繊維強化樹脂成形体被覆組成物に使用される（Ａ）成分は、（メタ）アクリロイル基を有するウレタンオリゴマー、ポリエステルオリゴマー、エポキシオリゴマー及びポリエーテルオリゴマー、並びに不飽和ポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
(1) About (A) component (A) component used for the fiber reinforced resin molded object coating composition which concerns on this invention is a urethane oligomer which has a (meth) acryloyl group, a polyester oligomer, an epoxy oligomer, and a polyether oligomer, And at least one selected from the group consisting of unsaturated polyester resins.
（ａ−１）（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー
（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーは、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びポリエーテル（メタ）アクリレートである。
(A-1) Oligomer having (meth) acryloyl group The oligomer having (meth) acryloyl group is urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate and polyether (meth) acrylate.
これらのオリゴマーの質量平均分子量は、それぞれの種類により変動し得るが、一般に、約３００〜１０，０００が好ましく、より好ましくは５００〜５，０００である。上記（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーは、（メタ）アクリロイル基を１分子中に少なくとも２個〜８個、好ましくは２〜４個有することが適当である。 The mass average molecular weight of these oligomers may vary depending on the type of the oligomer, but is generally preferably about 300 to 10,000, more preferably 500 to 5,000. The oligomer having the (meth) acryloyl group suitably has at least 2 to 8, preferably 2 to 4 (meth) acryloyl groups in one molecule.
（ａ−１−１）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
本発明で使用されるオリゴマーとしてのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、（１）有機ジイソシアネート化合物と、（２）有機ポリオール化合物と、（３）ヒドロシキアルキル（メタ）アクリレートとを、ＮＣＯ／ＯＨ比が、例えば、０．８〜１．０、好ましくは０．９〜１．０となるような存在比で混合し、通常の方法により製造することができる。水酸基が過剰に存在する場合や、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを多量に使用することにより、水酸基を多く有するオリゴマーが得られる。
(A-1-1) Urethane (meth) acrylate oligomer The urethane (meth) acrylate oligomer as an oligomer used in the present invention includes, for example, (1) an organic diisocyanate compound, (2) an organic polyol compound, and (3 ) Hydroxyalkyl (meth) acrylate is mixed at an abundance ratio such that the NCO / OH ratio is, for example, 0.8 to 1.0, preferably 0.9 to 1.0. Can be manufactured. An oligomer having a large number of hydroxyl groups can be obtained by using excessive hydroxyl groups or using a large amount of hydroxyalkyl (meth) acrylate.
具体的には、（１）有機ジイソシアネート化合物と（２）有機ポリオール化合物等とを例えば、ジブチル錫ラウレート等のウレタン化触媒の存在下で反応させて、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを得る。次いで、ほぼ全ての遊離イソシアネート基が反応するまで、（３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させることにより、上記ウレタン（メタ）アクリレートのオリゴマーを製造することが出来る。なお、（２）有機ポリオール化合物と（３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの割合は、後者１モルに対し、例えば、前者０．１〜０．５モル程度が適当である。 Specifically, (1) an organic diisocyanate compound and (2) an organic polyol compound are reacted in the presence of a urethanization catalyst such as dibutyltin laurate to obtain an isocyanate-terminated polyurethane prepolymer. Next, the urethane (meth) acrylate oligomer can be produced by reacting (3) hydroxyalkyl (meth) acrylate until almost all the free isocyanate groups have reacted. In addition, the ratio of (2) organic polyol compound and (3) hydroxyalkyl (meth) acrylate is, for example, about 0.1 to 0.5 mol of the former with respect to 1 mol of the latter.
上記の反応に使用される（１）有機ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，２−ジイソシアナトエタン、１，２−ジイソシアナトプロパン、１，３−ジイソシアナトプロパン、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、及び１，３−ビス（イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン等を挙げることができる。これら有機ジイソシアネート化合物は、単独で用いても、また、それらの２種以上の混合物として使用することもできる。
Examples of (1) organic diisocyanate compounds used in the above reaction include 1,2-diisocyanatoethane, 1,2-diisocyanatopropane, 1,3-diisocyanatopropane, hexamethylene diisocyanate, and lysine. Diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, methylcyclohexane-2,4-diisocyanate, methylcyclohexane-2,6-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl)
上記反応で使用される（２）有機ポリオール化合物は、好ましくは、有機ジオール化合物として、例えば、アルキルジオール、ポリエーテルジオール及びポリエステルジオール等を挙げることができる。 The organic polyol compound (2) used in the above reaction preferably includes, as the organic diol compound, for example, alkyl diol, polyether diol, polyester diol and the like.
有機ジオール化合物としてのアルキルジオールとしては、例えば、エチレングリコールや、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−エチルブタン−１，４−ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、４，８−ジヒドロキシトリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等を代表的なものとして挙げることができる。 Examples of the alkyl diol as the organic diol compound include ethylene glycol, 1,3-propanediol, propylene glycol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-ethylbutane-1,4-diol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-dimethylolcyclohexane, Typical examples include 4,8-dihydroxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane and 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane.
有機ジオール化合物としてのポリエーテルジオールは、例えば、既知の方法により、アルデヒドや、アルキレンオキサイド又はグリコール等の重合により合成することができる。例えば、ホルムアルデヒドや、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド又はエピクロルヒドリン等を適当な条件下でアルキルジオールに付加重合させることによって、ポリエーテルジオールが得られる。 The polyether diol as the organic diol compound can be synthesized, for example, by polymerization of aldehyde, alkylene oxide, glycol or the like by a known method. For example, polyether diol can be obtained by addition polymerization of formaldehyde, ethylene oxide, propylene oxide, tetramethylene oxide, epichlorohydrin or the like to alkyl diol under appropriate conditions.
有機ジオール化合物としてのポリエステルジオールとしては、例えば、飽和又は不飽和のジカルボン酸及び／又はそれらの酸無水物と、過剰のアルキルジオールとを反応させて得られるエステル化反応生成物、並びにアルキルジオールに、ヒドロキシカルボン酸、該ヒドロキシカルボン酸の分子内エステルであるラクトン及び該ヒドロキシカルボン酸の分子間エステルであるラクチドの少なくとも１つを重合させて得られるエステル化反応生成物を挙げることができる。これらの有機ポリオール化合物は、単独で用いても、それらの２種以上を併用して使用することもできる。 Examples of the polyester diol as the organic diol compound include esterification reaction products obtained by reacting saturated or unsaturated dicarboxylic acids and / or acid anhydrides thereof with excess alkyl diols, and alkyl diols. And esterification reaction products obtained by polymerizing at least one of hydroxycarboxylic acid, a lactone that is an intramolecular ester of the hydroxycarboxylic acid, and lactide that is an intermolecular ester of the hydroxycarboxylic acid. These organic polyol compounds can be used alone or in combination of two or more thereof.
上記（３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。その他、本発明で使用されるオリゴマーとしてのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、１分子中に（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物と有機ジイソシアネート化合物とを、ＮＣＯ／ＯＨの比が、例えば、０．９〜１．０の割合で、例えば、ジブチル錫ジラウリレート等のウレタン化触媒の存在下で反応しても製造することができる。 As said (3) hydroxyalkyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, etc. can be mentioned. In addition, the urethane (meth) acrylate oligomer as an oligomer used in the present invention is a compound having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group in one molecule and an organic diisocyanate compound, and the NCO / OH ratio is, for example, 0. It can also be produced by reacting in the presence of a urethanization catalyst such as dibutyltin dilaurate at a ratio of .9 to 1.0.
本発明で使用されるオリゴマーとしてのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、好ましくは脂環構造を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーあるいは脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの少なくとも１種であり、特に好ましくは脂環構造を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであることが、塗膜の耐候性や反応性の面から有用である。 The urethane (meth) acrylate oligomer as an oligomer used in the present invention is preferably at least one of a urethane (meth) acrylate oligomer or an aliphatic urethane (meth) acrylate oligomer having an alicyclic structure, and particularly preferably a fat. A urethane (meth) acrylate oligomer having a ring structure is useful from the viewpoint of weather resistance and reactivity of the coating film.
（ａ−１−２）ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー
本発明で使用されるオリゴマーとしてのポリエステル（メタ）アクリレートは、例えば、水酸基を末端に有するポリエステルポリオールと不飽和カルボン酸との反応によって製造することができる。このようなポリエステルポリオールは、代表的には飽和又は不飽和のジカルボン酸又はその酸無水物と、過剰量のアルキレンジオールとをエステル化反応することによって調製することができる。使用されるジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸や、コハク酸、アジピン酸、フタル酸及びマレイン酸等が代表的なものとして挙げられる。また、使用されるアルキレンジオールとしては、例えば、エチレングリコールや、プロピレングリコール、ブタンジオール及びペンタンジオール等が代表的なものとして挙げることができる。ここで、不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸等を代表的なものとして挙げることができる。
(A-1-2) Polyester (meth) acrylate oligomer The polyester (meth) acrylate as an oligomer used in the present invention is produced, for example, by a reaction between a polyester polyol having a hydroxyl group at the terminal and an unsaturated carboxylic acid. Can do. Such a polyester polyol can be typically prepared by esterifying a saturated or unsaturated dicarboxylic acid or an acid anhydride thereof with an excess amount of an alkylene diol. Typical examples of the dicarboxylic acid used include oxalic acid, succinic acid, adipic acid, phthalic acid, and maleic acid. Examples of the alkylene diol to be used include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, and the like. Here, as unsaturated carboxylic acid, acrylic acid, methacrylic acid, etc. can be mentioned as a typical thing, for example.
（ａ−１−３）エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー
本発明で使用されるオリゴマーとしてのエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、エポキシ化合物と上記のような不飽和カルボン酸とを、エポキシ基１当量当たりのカルボキシル基当量を、例えば、０．５〜１．５となるような割合で用い、通常のエポキシ基への酸の開環付加反応によって調製させたものである。ここで使用されるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ及びフェノール性ノボラック型エポキシ等を好適に挙げることができる。
(A-1-3) Epoxy (meth) acrylate oligomer The epoxy (meth) acrylate oligomer as an oligomer used in the present invention is, for example, an epoxy compound and an unsaturated carboxylic acid as described above, 1 equivalent of an epoxy group. The equivalent carboxyl group equivalent is used, for example, in a ratio of 0.5 to 1.5, and is prepared by an acid ring-opening addition reaction to an ordinary epoxy group. As an epoxy compound used here, bisphenol A type epoxy, phenolic novolak type epoxy, etc. can be mentioned suitably, for example.
（ａ−１−４）ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー
本発明で使用されるオリゴマーとしてのポリエーテル（メタ）アクリレートは、例えば、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオールと、前述の不飽和カルボン酸との反応によって調製することができる。
(A-1-4) Polyether (meth) acrylate oligomer The polyether (meth) acrylate as an oligomer used in the present invention is, for example, a polyether polyol such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, and the unsaturated carboxylic acid described above. It can be prepared by reaction with an acid.
（ａ−２）不飽和ポリエステル樹脂
一方、本発明において、（Ａ）成分として使用される不飽和ポリエステル樹脂は、例えば、有機ポリオール化合物と不飽和カルボン酸を公知の方法により反応させ、更に必要に応じて、飽和ポリカルボン酸を反応させて製造することができる。使用される有機ポリオールとしては、例えば、エチレングリコールや、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン及びビスフェノールＡ等が代表的なものとして挙げることができる。また、使用される不飽和カルボン酸としては、例えば、（無水）マレイン酸や、（無水）フマル酸及び（無水）イタコン酸等を代表的なものとして挙げることができる。
(A-2) Unsaturated polyester resin On the other hand, in the present invention, the unsaturated polyester resin used as the component (A) is, for example, a reaction of an organic polyol compound and an unsaturated carboxylic acid by a known method, and further required. Accordingly, it can be produced by reacting a saturated polycarboxylic acid. Typical examples of the organic polyol used include ethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, and bisphenol A. Further, examples of the unsaturated carboxylic acid used include (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) fumaric acid, (anhydrous) itaconic acid, and the like.
これら（Ａ）成分としては、上記（メタ）アクリロイル基含有オリゴマーと不飽和ポリエステル樹脂とを併用してもよい。 As these (A) components, you may use together the said (meth) acryloyl group containing oligomer and unsaturated polyester resin.
（２）（Ｂ）成分について
本発明で使用される（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分と共重合可能な不飽和モノマーであり、スチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ベンジル（メタ）アクリレート及びエトキシ化（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種類を含む。これら不飽和モノマーを有することにより繊維強化材との付着性が向上する。スチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ベンジル（メタ）アクリレート又はエトキシ化（メタ）アクリレートの質量割合は、繊維強化樹脂成形体被覆組成物中５〜７０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％の範囲である。この範囲であれば、繊維強化材との付着性が向上する。７０質量％を超えると、硬化塗膜が脆くなり好ましくない。
(2) Component (B) The component (B) used in the present invention is an unsaturated monomer copolymerizable with the component (A), and includes styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and N-vinyl-2. -It contains at least one selected from the group consisting of pyrrolidone, benzyl (meth) acrylate and ethoxylated (meth) acrylate. By having these unsaturated monomers, adhesion to the fiber reinforcement is improved. The mass proportion of styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, N-vinyl-2-pyrrolidone, benzyl (meth) acrylate or ethoxylated (meth) acrylate is in the range of 5 to 70 mass% in the fiber-reinforced resin molded article coating composition. Is more preferable, and the range of 10 to 50% by mass is more preferable. If it is this range, adhesiveness with a fiber reinforcement will improve. If it exceeds 70% by mass, the cured coating film becomes brittle, which is not preferable.
上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の質量割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分として使用される化合物等の種類にもよるが、通常、（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜７０／３０であり、更に、３５／６５〜６５／３５が好ましい。この範囲であれば、硬化特性が良く堅牢な硬化塗膜が得られ、また、繊維強化樹脂成形体被覆組成物の型内での流動性が良く、気泡の混入もなく均一な被覆が得られるので好ましい。 The mass ratio of the component (A) and the component (B) depends on the types of compounds used as the component (A) and the component (B), but usually (A) / (B) = 30 / It is 70-70 / 30, and 35 / 65-65 / 35 is more preferable. Within this range, a hardened coating film with good curing characteristics can be obtained, and the fluidity in the mold of the fiber-reinforced resin molded article coating composition is good, and a uniform coating can be obtained without mixing bubbles. Therefore, it is preferable.
（３）（Ｃ）成分について
本発明で使用される（Ｃ）成分は、フリーラジカルを発生し、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を重合させるために使用する重合開始剤であり、詳しくは有機過酸化物重合開始剤が用いられる。
(3) Component (C) Component (C) used in the present invention is a polymerization initiator used to generate free radicals and polymerize the components (A) and (B). An organic peroxide polymerization initiator is used.
有機過酸化物重合開始剤としては、イソブチリルパーオキサイド１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ラウロイルパーオキサイド及びベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物が代表的なものとして挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、併用してもよい。
Examples of the organic peroxide polymerization initiator include
有機過酸化物重合開始剤の配合量は、前記｛（Ａ）＋（Ｂ）｝成分の合計１００質量部に対して、０．５〜５質量部が好ましく、より好ましくは１〜４質量部である。（Ｃ）成分の有機過酸化物重合開始剤の配合量が、０．５質量部未満であると（Ａ）及び（Ｂ）成分の反応がうまく進まず、硬化不良となり金型から繊維強化樹脂成形体を取り出す際に塗膜が剥離し満足な成形体が得られない。また、５質量部を超えると繊維強化樹脂成形体被覆組成物のポットライフが短くなり実用上好ましくない。 The blending amount of the organic peroxide polymerization initiator is preferably 0.5 to 5 parts by mass, more preferably 1 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the {(A) + (B)} components. It is. When the blending amount of the organic peroxide polymerization initiator as the component (C) is less than 0.5 parts by mass, the reaction of the components (A) and (B) does not proceed well, resulting in poor curing and from the mold to the fiber reinforced resin. When the molded body is taken out, the coating film is peeled off and a satisfactory molded body cannot be obtained. Moreover, when it exceeds 5 mass parts, the pot life of a fiber reinforced resin molded object coating composition becomes short, and it is unpreferable practically.
（４）（Ｄ）成分について
（Ｂ）成分以外の（Ａ）成分と共重合可能な不飽和モノマーとしては、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレエート及びβ−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレートからなる群から選択される少なくとも１種を更に含むことにより、繊維強化樹脂含浸体との付着性及び導電性フィラーの存在下で塗膜の導電性が向上するので好ましい。β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレエート及びβ−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレートの少なくとも１種の質量割合は、繊維強化樹脂成形体被覆組成物中０．４〜１０質量％の範囲であれば充分に性能を発揮するので好ましい。より好ましくは０．５〜５質量％の範囲であり、この範囲内であれば繊維強化樹脂含浸体との付着性及び導電性フィラーの存在下で塗膜の導電性が向上する。また、１分子内に１個のエチレン性二重結合を有するモノマーと、２個以上のエチレン性二重結合を有するモノマーとを含むことにより、形成した被膜の硬度が上がり擦り傷がつき難くなるので好ましい。
(4) Component (D) As unsaturated monomers copolymerizable with component (A) other than component (B), β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen maleate and β- (meth) acryloyloxyethyl are used. It is preferable to further include at least one selected from the group consisting of hydrogen phthalate since adhesion with the fiber-reinforced resin impregnated body and conductivity of the coating film are improved in the presence of the conductive filler. The mass ratio of at least one of β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen maleate and β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen phthalate is 0.4 to 10% by mass in the fiber-reinforced resin molded body coating composition. If it is in the range, the performance is sufficiently exhibited, which is preferable. More preferably, it is the range of 0.5-5 mass%, and if it exists in this range, the electroconductivity of a coating film will improve in the presence of the adhesiveness with a fiber reinforced resin impregnated body, and an electroconductive filler. In addition, by including a monomer having one ethylenic double bond in one molecule and a monomer having two or more ethylenic double bonds, the hardness of the formed film is increased and scratches are less likely to occur. preferable.
更に、（Ｂ）成分以外の（Ａ）成分と共重合可能な不飽和モノマーとしては、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）並びに１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（１，６−ＨＤＤＡ）のような脂肪族（メタ）アクリレートモノマー、シクロヘキシルメタアクリレート並びに１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（ＣＨＤＭＭＡ）のような脂環構造を持った（メタ）アクリレートモノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ）、及びβ−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネートからなる群から選択される少なくとも１種、特には、脂肪族（メタ）アクリレートモノマーあるいは脂環構造を持った（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種を含むことが、塗膜の耐候性や反応性の面から好ましい。 Further, examples of unsaturated monomers copolymerizable with the component (A) other than the component (B) include tripropylene glycol diacrylate (TPGDA) and 1,6-hexanediol diacrylate (1,6-HDDA). Aliphatic (meth) acrylate monomer, cyclohexyl methacrylate, and (meth) acrylate monomer having an alicyclic structure such as 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate (CHDMMA), trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), trimethylol At least one selected from the group consisting of propaneethoxytriacrylate (TMPEOTA) and β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate, in particular, an aliphatic (meth) acrylate monomer or an alicyclic ring They comprise at least one with concrete (meth) acrylate monomers are preferred from the weather resistance and the reactivity of the surface of the coating film.
（５）（Ｅ）成分について
本発明で使用される繊維強化樹脂成形体被覆組成物は、更に必要に応じ導電性カーボン又は導電性金属酸化物粒子を含有しても良い。また、導電性金属酸化物粒子を無機粒子表面に被覆した導電性粒子を用いることもできる。
(5) About (E) component The fiber reinforced resin molded object coating composition used by this invention may contain electroconductive carbon or electroconductive metal oxide particle further as needed. Moreover, the electroconductive particle which coat | covered the electroconductive metal oxide particle on the inorganic particle surface can also be used.
導電性カーボンブラックは既知の製造方法、例えばファーネス法、チャンネル法、アセチレン法又はサーマル法等により製造される。導電性の点からはアセチレン法により得られるカーボンブラックが好ましいがこれに限定されるものではない。導電性カーボンブラックの好ましい粉体抵抗値としては、０．３Ω・ｃｍ以下である。 The conductive carbon black is produced by a known production method such as a furnace method, a channel method, an acetylene method, or a thermal method. From the viewpoint of conductivity, carbon black obtained by the acetylene method is preferable, but not limited thereto. A preferable powder resistance value of the conductive carbon black is 0.3 Ω · cm or less.
導電性金属酸化物粒子としては、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、錫ドープ酸化インジウム及びアルミドープ酸化錫が挙げられる。更に、アンチモンドープ酸化錫が、リン、アルミニウム及びモリブデンの少なくとも１種を酸化物全量に対して０．１〜５質量％含有していることが好ましい。 Examples of the conductive metal oxide particles include tin oxide, antimony-doped tin oxide, tin-doped indium oxide, and aluminum-doped tin oxide. Furthermore, it is preferable that antimony dope tin oxide contains 0.1-5 mass% of at least 1 sort (s) of phosphorus, aluminum, and molybdenum with respect to the oxide whole quantity.
導電性金属酸化物粒子が被覆された無機粒子としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、チタン酸アルカリ及び雲母から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。導電性金属酸化物粒子の好ましい粉体抵抗値としては、２０Ω・ｃｍ以下である。 The inorganic particles coated with the conductive metal oxide particles are preferably at least one selected from titanium dioxide, zinc oxide, alumina, silica, alkali titanate and mica. A preferable powder resistance value of the conductive metal oxide particles is 20 Ω · cm or less.
（６）その他成分について
本発明で使用される繊維強化樹脂成形体被覆組成物は、更に必要に応じガラスフレークやパール顔料の少なくとも１種を含むことができる。また、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、クレー、又はマイカ等の平均粒子径が０．１μｍ以上５０μｍ以下である無機粒子の少なくとも１種を含むことができる。これら無機粒子は、被膜硬化に伴う収縮応力を分散させ、成形体のソリを防止したり、熱膨張係数や硬化収縮を低減し、基材の強化繊維目を目立たなくする目的で配合する。
(6) Other components The fiber-reinforced resin molded article coating composition used in the present invention may further contain at least one of glass flakes and pearl pigments as necessary. Moreover, at least 1 sort (s) of the inorganic particles whose average particle diameters are 0.1 micrometer or more and 50 micrometers or less, such as calcium carbonate, talc, barium sulfate, aluminum hydroxide, clay, or mica, can be included. These inorganic particles are blended in order to disperse the shrinkage stress accompanying the film curing, prevent warping of the molded body, reduce the thermal expansion coefficient and cure shrinkage, and make the reinforcing fibers of the base material inconspicuous.
本発明で使用される繊維強化樹脂成形体被覆組成物は、更に必要に応じ重合開始剤の重合反応に影響を与えない範囲で着色顔料の少なくとも１種を含むことができる。着色顔料としては、従来から通常プラスチックス用、塗料用として使用されている各種着色顔料を使用することができる。 The fiber-reinforced resin molded article coating composition used in the present invention may further contain at least one coloring pigment as long as it does not affect the polymerization reaction of the polymerization initiator, if necessary. As the color pigment, various color pigments conventionally used for plastics and paints can be used.
本発明では、繊維強化樹脂成形体を金型からスムーズに離型させるために、任意に、離型剤を併用することができる。離型剤は、例えば、ステアリン酸や、ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸カルシウム等のステアリン酸塩、大豆油レシチン、シリコーン油、脂肪酸エステル及び脂肪酸アルコール二塩基酸エステル類等を挙げることができる。これら離型剤の配合量は、前記｛（Ａ）＋（Ｂ）｝成分の合計１００質量部に対して、例えば、０．１〜５質量部、更には、０．２〜２質量部であることが好ましい。この範囲内においては、金型からの離型効果が好適に発揮される。 In the present invention, a release agent can be optionally used in combination in order to smoothly release the fiber-reinforced resin molded body from the mold. Examples of the release agent include stearic acid, stearic acid such as hydroxystearic acid, zinc stearate, aluminum stearate, magnesium stearate and calcium stearate, soybean oil lecithin, silicone oil, fatty acid ester and fatty acid alcohol dibasic acid. Examples include esters. The compounding quantity of these mold release agents is 0.1-5 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of said {(A) + (B)} component, Furthermore, 0.2-2 mass parts, for example. Preferably there is. Within this range, the effect of releasing from the mold is suitably exhibited.
本発明に係る繊維強化樹脂成形体被覆組成物は、付着性を向上させたり、硬化塗膜のクラックを防止する目的で、改質樹脂を配合することができる。このような目的で使用される改質樹脂として、例えば、塩素化ポリオレフィン、マレイン酸変性ポリオレフィン、飽和ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート等の低収縮剤を挙げることができる。 The fiber-reinforced resin molded body coating composition according to the present invention can be blended with a modified resin for the purpose of improving adhesion or preventing cracks in the cured coating film. Examples of the modified resin used for such a purpose include low shrinkage agents such as chlorinated polyolefin, maleic acid-modified polyolefin, saturated polyester, polyvinyl acetate, and polymethyl methacrylate.
本発明に使用される繊維強化樹脂成形体被覆組成物には、更に必要に応じて、顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、硬化促進剤、顔料分散剤、消泡剤、可塑剤及び難燃剤等の各種添加剤等を配合してもよい。 The fiber reinforced resin molded article coating composition used in the present invention may further include a pigment, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a polymerization inhibitor, a curing accelerator, and a pigment as necessary. You may mix | blend various additives, such as a dispersing agent, an antifoamer, a plasticizer, and a flame retardant.
本発明においては、強化繊維材の最表面に各種表皮材を配置することができる。使用される表皮材としては、例えば印刷フィルムを使用することができる。このような印刷フィルムとしては、例えば、基体フィルム上に絵画、ロゴ、模様又は文字等の図柄層が通常の形成方法で形成されている。基体フィルムとしては、通常のインサート材の基体フィルムとして使用されるものであり、アクリル、スチレン及びポリカーボネート等のプラスチックフィルムを挙げることができる。 In the present invention, various skin materials can be arranged on the outermost surface of the reinforcing fiber material. As the skin material used, for example, a printing film can be used. As such a printing film, for example, a pattern layer such as a picture, a logo, a pattern, or a character is formed on a base film by a normal forming method. As a base film, it is used as a base film of a normal insert material, and can mention plastic films, such as an acryl, a styrene, and a polycarbonate.
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明について更に詳細に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example and a comparative example, the scope of the present invention is not limited at all by these Examples and comparative examples.
１．マトリックス樹脂の調製
（１）エポキシ化合物１（ＥＰＯ−１）
予め６０℃に加温しておいたエポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８（商品名、ジャパンエポキシレジン社製）ビスフェノールＡ型、エポキシ当量１８４〜１９４、粘度１２〜１５Ｐａ・ｓ、平均分子量約３７０）１００質量部に対し、重合開始剤（１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール）７質量部、硬化遅延剤（ｐ−トルエンスルホン酸メチル）１質量部、及び内部離型剤（ＭｏｌｄＷｉｚ ＩＮＴ−１８４６Ｎ（商品名、ＡＸＥＬ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＲＥＳＥＡＲＣＨ社製））０．５質量部の割合で加え、遊星式（自転公転）ミキサーにて混合と脱泡を行い、マトリックス樹脂用のエポキシ樹脂１（ＥＰＯ−１）を調製した。
1. Preparation of matrix resin (1) Epoxy compound 1 (EPO-1)
100 parts by weight of epoxy resin (JER828 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) bisphenol A type, epoxy equivalent of 184 to 194, viscosity of 12 to 15 Pa · s, average molecular weight of about 370) previously heated to 60 ° C. In contrast, 7 parts by mass of a polymerization initiator (1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole), 1 part by mass of a retarder (methyl p-toluenesulfonate), and an internal mold release agent (MoldWiz INT) -1846N (trade name, manufactured by AXEL PLASTICS RESEARCH)) At a ratio of 0.5 part by mass, mixing and defoaming were performed with a planetary (rotation and revolution) mixer, and
（２）エポキシアクリレート化合物１（ＥＡＣ−１）
エポキシアクリレート樹脂（リポキシＲ−６５４０（商品名、昭和高分子社製）粘度３００ｍＰａ・ｓ）７０質量部に対し、ポリ酢酸ビニル（サクノールＳＮ−０９Ｔ（商品名、電気化学工業社製））のスチレン６５％溶液３０質量部、硬化促進剤（８％コバルトオクトエート）０．５質量部、硬化剤（ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）１質量部、及び内部離型剤（ステアリン酸亜鉛）１質量部を加え、遊星式（自転公転）ミキサーにて混合と脱泡を行い、マトリックス樹脂用のエポキシアクリレート化合物１（ＥＡＣ−１）を調製した。
(2) Epoxy acrylate compound 1 (EAC-1)
Polystyrene acetate (Sacnol SN-09T (trade name, manufactured by Denki Kagaku Kogyo)) styrene for 70 parts by mass of epoxy acrylate resin (Lipoxy R-6540 (trade name, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) viscosity 300 mPa · s) 30 parts by weight of a 65% solution, 0.5 parts by weight of a curing accelerator (8% cobalt octoate), 1 part by weight of a curing agent (t-amylperoxy-2-ethylhexanoate), and an internal mold release agent (
（３）不飽和ポリエステル１（ＵＰＥ−１）
不飽和ポリエステル樹脂（サンドーマＰＣ−３５０−Ｃ（商品名、ディーエイチ・マテリアル社製））６５質量部に対し、ポリ酢酸ビニル（サクノールＳＮ−０９Ｔ（商品名、電気化学工業社製））のスチレン６５％溶液３５質量部、硬化促進剤（８％コバルトオクトエート）０．５質量部、硬化剤（ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）１質量部、及び内部離型剤（ステアリン酸亜鉛）１質量部を加え、遊星式（自転公転）ミキサーにて混合と脱泡を行い、マトリックス樹脂用の不飽和ポリエステル１（ＵＰＥ−１）を調製した。
(3) Unsaturated polyester 1 (UPE-1)
Polystyrene acetate (Sacnol SN-09T (trade name, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)) for 65 parts by mass of unsaturated polyester resin (Sandoma PC-350-C (trade name, manufactured by DH Materials)) 35 parts by weight of a 65% solution, 0.5 parts by weight of a curing accelerator (8% cobalt octoate), 1 part by weight of a curing agent (t-amylperoxy-2-ethylhexanoate), and an internal release agent (
２．繊維強化樹脂成形体被覆組成物
（１）エポキシアクリレート化合物２（ＥＡＣ−２）
エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型、エポキシ当量１８４〜１９４、粘度１２〜１５Ｐａ・ｓ、平均分子量約３７０）１０００質量部、メタクリル酸４９０質量部、トリエチルアミン３質量部及びハイドロキノン０．０１質量部を反応器中に入れ、１２５℃、３時間反応させ、酸価約８のエポキシアクリレート化合物２を得た。
2. Fiber-reinforced resin molded article coating composition (1) Epoxy acrylate compound 2 (EAC-2)
Epoxy resin (trade name: JER828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., bisphenol A type, epoxy equivalent of 184 to 194, viscosity of 12 to 15 Pa · s, average molecular weight of about 370) 1000 parts by mass, methacrylic acid 490 parts by mass,
（２）エポキシアクリレート化合物３（ＥＡＣ−３）
ネオポール８１０１（商品名、日本ユピカ社製）、ビスフェノールＡ型、粘度８５０〜９５０ｍＰａ・ｓ、スチレン４０％溶液
（３）ウレタンアクリレート化合物１（ＵＡＣ−１）
ポリプロピレングリコール（平均分子量１０００）１０００質量部、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネートの混合物３４９質量部及びメチルキノン０．２質量部を反応器に入れ、８０℃、６時間攪拌しながら反応させ、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを得た。次いで、ヒドロキシエチルアクリレート２３３質量部及びジブチル錫ラウレート１質量部を加え、６５℃、６時間反応させ重量平均分子量２５００のウレタンアクリレート化合物を得た。
(2) Epoxy acrylate compound 3 (EAC-3)
Neopol 8101 (trade name, manufactured by Nippon Iupika Co., Ltd.), bisphenol A type, viscosity 850 to 950 mPa · s, styrene 40% solution (3) Urethane acrylate compound 1 (UAC-1)
1000 parts by weight of polypropylene glycol (average molecular weight 1000), 349 parts by weight of a mixture of 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate and 0.2 parts by weight of methylquinone were put into a reactor and reacted while stirring at 80 ° C. for 6 hours. An isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer was obtained. Next, 233 parts by mass of hydroxyethyl acrylate and 1 part by mass of dibutyltin laurate were added and reacted at 65 ° C. for 6 hours to obtain a urethane acrylate compound having a weight average molecular weight of 2500.
（４）ウレタンアクリレート化合物２（ＵＡＣ−２）
ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２（商品名、ダイセルサイテック社製）、２官能、粘度１２５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、分子量１０００のウレタンアクリレート化合物。
(4) Urethane acrylate compound 2 (UAC-2)
EBECRYL8402 (trade name, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.), bifunctional, urethane acrylate compound having a viscosity of 1250 mPa · s / 25 ° C. and a molecular weight of 1,000.
（５）ウレタンアクリレート化合物（ＵＡＣ−３）
ＥＢＥＣＲＹＬ８７０１（商品名、ダイセルサイテック社製）、３官能、粘度４５００ｍＰａ・ｓ／６０℃、分子量２０００のウレタンアクリレート化合物。
(5) Urethane acrylate compound (UAC-3)
EBECRYL8701 (trade name, manufactured by Daicel Cytec), trifunctional, viscosity 4500 mPa · s / 60 ° C., molecular weight 2000 urethane acrylate compound.
（６）ポリエステルアクリレート化合物（ＰＥＳ−１）
ＥＢＥＣＲＹＬ８１２（商品名、ダイセルサイテック社製）、４官能、粘度３２５ｍＰａ・ｓ／６０℃、分子量８００のポリエステルアクリレート化合物。
(6) Polyester acrylate compound (PES-1)
EBECRYL812 (trade name, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.), a tetrafunctional polyester acrylate compound having a viscosity of 325 mPa · s / 60 ° C. and a molecular weight of 800.
（７）ポリエーテルアクリレート化合物（ＰＥＴ−１）
ＥＢＥＣＲＹＬ８０（商品名、ダイセルサイテック社製）、４官能、粘度３０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、分子量１０００のポリエーテルアクリレート化合物。
(7) Polyether acrylate compound (PET-1)
EBECRYL80 (trade name, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.), tetrafunctional, polyether acrylate compound having a viscosity of 3000 mPa · s / 25 ° C. and a molecular weight of 1000.
（８）不飽和ポリエステル化合物２（ＵＰＥ−２）
ユピカ７６８５（商品名、日本ユピカ社製）、酸価１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、スチレン５５％溶液。
(8) Unsaturated polyester compound 2 (UPE-2)
Iupica 7685 (trade name, manufactured by Japan Iupika), acid value 10-20 mg KOH / g, styrene 55% solution.
＜実施例１〜１３及び比較例１〜４＞
長さ５００ｍｍ、幅４００ｍｍ、板厚１．４ｍｍの板形状の樹脂成形体を得るためのキャビティを有する金型を用い、図１に示す態様に従って成形体に対する型内被覆を実施した。なお、金型キャビティ表面は、＃２０００ダイヤモンドペーストで入念に研磨した後、クロムメッキを施してある。また、シェアエッジ部のクリヤランスの大きさは、全周に亘って８０〜１３０μｍの範囲であった。金型温度は、固定金型部を１４０℃に、可動金型部を１４０℃に設定し、キャビティ表面には予め外部離型剤ダイフリーＭＳ４４３（ダイキン工業社製）を５倍に希釈したものを塗布しておいた。固定金型面上にプリフォームされたカーボン強化繊維（平織り構造のクロス、厚み０．２ｍｍ、７枚重ね）をセットし、可動金型部を下降させ約４ＭＰａの圧力で型締めを行った。
<Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 4>
Using a mold having a cavity for obtaining a plate-shaped resin molded body having a length of 500 mm, a width of 400 mm, and a thickness of 1.4 mm, in-mold coating was performed on the molded body according to the embodiment shown in FIG. The surface of the mold cavity is carefully polished with # 2000 diamond paste and then plated with chrome. The clearance of the shear edge portion was in the range of 80 to 130 μm over the entire circumference. The mold temperature was set to 140 ° C for the fixed mold part and 140 ° C for the movable mold part, and the cavity surface was preliminarily diluted with an external mold release agent Daifree MS443 (manufactured by Daikin Industries) 5 times. Had been applied. Preformed carbon reinforcing fibers (plain weave cloth, thickness 0.2 mm, 7 layers) were set on the fixed mold surface, and the movable mold part was lowered and clamped at a pressure of about 4 MPa.
次いで、真空ポンプによりキャビティ内を真空吸引した。キャビティ内が、２０ｔｏｒｒ以下に達したところで真空吸入ラインのバルブを閉じた後、マトリックス樹脂注入口よりマトリックス樹脂ＥＰＯ−１をキャビティ内に注入してカーボン強化繊維に含浸させた。マトリックス樹脂が、キャビティ内に充満した時点でマトリックス樹脂注入を終了した。その後、５分間保持しマトリックス樹脂を繊維強化樹脂成形体被覆組成物の注入及び流動圧力に耐える程度まで硬化させ、強化繊維樹脂含浸体を得た。 Next, the inside of the cavity was vacuumed by a vacuum pump. When the inside of the cavity reached 20 torr or less, the valve of the vacuum suction line was closed, and then the matrix resin EPO-1 was injected into the cavity from the matrix resin injection port to impregnate the carbon reinforcing fibers. When the matrix resin was filled in the cavity, the matrix resin injection was terminated. Thereafter, the matrix resin was held for 5 minutes, and the matrix resin was cured to such an extent that it could withstand the injection of the fiber reinforced resin molded body coating composition and the flow pressure, thereby obtaining a reinforced fiber resin impregnated body.
次いで、可動金型部を約２ｍｍ上昇させ、固定金型部と離した後、繊維強化樹脂成形体被覆組成物注入口より表１及び２に示した繊維強化樹脂成形体被覆組成物３２ｃｃ（膜厚１５０μｍに相当）の量を強化繊維樹脂含浸体表面と固定金型表面との間に注入した。注入完了後に４ＭＰａの圧力で再型締めを行い、２分間保持し繊維強化樹脂成形体被覆組成物を硬化させた。このとき、可動金型部と固定金型部との間はわずかに離れていた。即ち、再型締めの圧力が、繊維強化樹脂成形体被覆組成物にかかっている状態である。その後、繊維強化樹脂成形体被覆組成物が硬化したところで、金型温度はそのままで、可動金型部を上昇させ、繊維強化樹脂成形体を型内から取り出した。得られた成形体を下記の試験方法により測定した。それらの結果を表３及び４に示す。 Next, the movable mold part was raised by about 2 mm, separated from the fixed mold part, and then 32 cc (film of fiber reinforced resin molded article coating composition shown in Tables 1 and 2 from the fiber reinforced resin molded article coating composition inlet. (Equivalent to a thickness of 150 μm) was injected between the surface of the impregnated reinforcing fiber resin and the surface of the fixed mold. After completion of the injection, re-clamping was performed at a pressure of 4 MPa, and the fiber-reinforced resin molded body coating composition was cured by holding for 2 minutes. At this time, the movable mold part and the fixed mold part were slightly separated. That is, the pressure for remolding is applied to the fiber-reinforced resin molded body coating composition. Thereafter, when the fiber-reinforced resin molded article coating composition was cured, the mold temperature was kept unchanged, the movable mold part was raised, and the fiber-reinforced resin molded article was taken out of the mold. The obtained molded body was measured by the following test method. The results are shown in Tables 3 and 4.
サクノールＳＮ−０９Ｔ（商品名、電気化学工業社製）酢酸ビニル樹脂、重合度１０００〜１１５０
Sacnol SN-09T (trade name, manufactured by Denki Kagaku Kogyo) vinyl acetate resin, degree of polymerization 1000-1150
＜繊維強化樹脂成形体の外観＞
取り出し後室内２時間静置した後の目視による観察によって、つやむら、色むら、しわ、膨れ、割れ、はがれ、はじき及びつぶ等がないときは、“塗膜の外観に異常がない”とする。
<Appearance of fiber reinforced resin molding>
If there is no glossiness, uneven color, wrinkles, swelling, cracking, peeling, crease, crushing, etc., by visual observation after leaving for 2 hours in the room after removal, “No abnormality in the appearance of the coating film” .
＜繊維強化樹脂成形体被覆物の硬さ＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：引っかき硬度（鉛筆法）に従って、繊維強化樹脂成形体表面の被覆物の鉛筆硬度を測定した。
<Hardness of fiber reinforced resin molding covering>
According to JIS K 5600-5-4: scratch hardness (pencil method), the pencil hardness of the coating on the surface of the fiber-reinforced resin molded product was measured.
＜繊維強化樹脂成形体への被覆物の付着性＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６：付着性（クロスカット法）に従って初期の被覆物の付着性試験を実施した。付着性はＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に記載の試験結果の分類に基づき下記の０〜５の６段階で評価した。
＜６段階評価＞
０…カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれがない。
１…カットの交差点における塗膜の小さな剥がれ。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を上回ることはない。
２…被覆物がカットの縁に沿って及び／又は交差点において剥がれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない。
３…被覆物がカットの縁に沿って部分的又は全面的に大剥がれを生じており、及び又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的に剥がれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に１５％を超えるが３５％を上回ることはない。
４…被覆物がカットの縁に沿って部分的又は全面的に大剥がれを生じており、及び又は数カ所の目が部分的又は全面的に剥がれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に３５％を超えるが６５％を上回ることはない。
５…剥がれの程度が分類４を超える場合。
<Adhesiveness of coating to fiber-reinforced resin molded article>
According to JIS K 5600-5-6: Adhesion (cross-cut method), the initial coating adhesion test was carried out. Adhesion was evaluated in the following 6 grades from 0 to 5 based on the classification of the test results described in JIS K 5600-5-6.
<6-level evaluation>
0: The edges of the cut are completely smooth, and there is no peeling in any lattice eye.
1 ... Small peeling of the coating film at the intersection of cuts. It is clearly not more than 5% that the crosscut is affected.
2 The coating is peeled along the edge of the cut and / or at the intersection. The cross-cut part is clearly affected by more than 5% but not more than 15%.
3 The coating has been partially or fully peeled along the edges of the cut, and / or various parts of the eye have been partially or completely peeled off. The cross-cut portion is clearly affected by more than 15% but not more than 35%.
4 ... The covering is partially or completely peeled along the edge of the cut, and / or some eyes are partially or completely peeled off. The cross-cut portion is clearly affected by more than 35% but not more than 65%.
5: When the degree of peeling exceeds Category 4.
＜繊維強化樹脂成形体のうねり＞
ＪＩＳ Ｂ ０６０１：算術平均うねりＷａに従ってうねりの大きさを測定した。
<Swell of fiber-reinforced resin molding>
The swell size was measured according to JIS B 0601: arithmetic mean swell Wa.
＜耐湿性＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−７−２：耐湿性（連続結露法）に従って塗膜の長期耐久性試験（試験条件は、５０±１℃、相対湿度９５％以上、試験時間２４０時間）を実施した。評価は、取り出し直後及び室内２時間静置した後の観察によって、塗膜にしわ、膨れ、割れ、さび及びはがれ等が認められず、２時間静置した後の観察でくもり、白化及び変色等がないときは“異常なし”とする。
<Moisture resistance>
According to JIS K 5600-7-2: Moisture resistance (continuous condensation method), a long-term durability test (test conditions were 50 ± 1 ° C., relative humidity 95% or more, test time 240 hours) was performed. Evaluation was made immediately after taking out and after standing for 2 hours in the room, and no wrinkles, blisters, cracks, rust, peeling, etc. were observed on the coating film, and clouding, whitening, discoloration, etc. were observed after standing for 2 hours. If there is no error, “No abnormality” is assumed.
＜繊維強化樹脂被覆成形体の表面抵抗値＞
繊維強化樹脂被覆成形体の表面抵抗値は、２３±２℃、５０±５％ＲＨの室内に２４時間静置後、ハイレスターＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０型測定器（三菱化学社製）を用いて測定した。
<Surface resistance value of fiber-reinforced resin-coated molded product>
The surface resistance value of the fiber-reinforced resin-coated molded body was measured using a Hiresta UP MCP-HT450 type measuring instrument (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) after being left in a room of 23 ± 2 ° C. and 50 ± 5% RH for 24 hours. did.
＜ポットライフ＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−２−６：ポットライフに従って２３±２℃における繊維強化樹脂成形体被覆組成物のポットライフを測定した。
<Pot life>
JIS K 5600-2-6: The pot life of the fiber-reinforced resin molded article coating composition at 23 ± 2 ° C. was measured according to the pot life.
（実施例１４〜２０及び比較例５）
長さ５００ｍｍ、幅４００ｍｍ、板厚１．４ｍｍの板形状の樹脂成形体を得るためのキャビティを有する金型を用い、図１に示す態様に従って成形体に対する型内被覆を実施した。なお、金型キャビティ表面は、＃２０００ダイヤモンドペーストで入念に研磨した後、クロムメッキを施してある。また、シェアエッジ部のクリヤランスの大きさは、全周に亘って８０〜１３０μｍの範囲であった。金型温度は、固定金型部を１４０℃に、可動金型部を１４０℃に設定し、キャビティ表面には予め外部離型剤ダイフリーＭＳ４４３（ダイキン工業社製）を５倍に希釈したものを塗布しておいた。固定金型面上にプリフォームされたカーボン強化繊維（平織り構造のクロス、厚み０．２ｍｍ、７枚重ね）をセットし、可動金型部を下降させ約４ＭＰａの圧力で型締めを行った。
(Examples 14 to 20 and Comparative Example 5)
Using a mold having a cavity for obtaining a plate-shaped resin molded body having a length of 500 mm, a width of 400 mm, and a thickness of 1.4 mm, in-mold coating was performed on the molded body according to the embodiment shown in FIG. The surface of the mold cavity is carefully polished with # 2000 diamond paste and then plated with chrome. The clearance of the shear edge portion was in the range of 80 to 130 μm over the entire circumference. The mold temperature was set to 140 ° C for the fixed mold part and 140 ° C for the movable mold part, and the cavity surface was preliminarily diluted with an external mold release agent Daifree MS443 (manufactured by Daikin Industries) 5 times. Had been applied. Preformed carbon reinforcing fibers (plain weave cloth, thickness 0.2 mm, 7 layers) were set on the fixed mold surface, and the movable mold part was lowered and clamped at a pressure of about 4 MPa.
次いで、真空ポンプによりキャビティ内を真空吸引した。キャビティ内が２０ｔｏｒｒ以下に達したところで真空吸入ラインのバルブを閉じた後、マトリックス樹脂注入口よりマトリックス樹脂ＥＰＯ−１をキャビティ内に注入してカーボン強化繊維に含浸させた。マトリックス樹脂が、キャビティ内に充満した時点でマトリックス樹脂注入を終了した。その後、５分間保持しマトリックス樹脂を繊維強化樹脂成形体被覆組成物の注入及び流動圧力に耐える程度まで硬化させ、強化繊維樹脂含浸体を得た。 Next, the inside of the cavity was vacuumed by a vacuum pump. When the inside of the cavity reached 20 torr or less, the valve of the vacuum suction line was closed, and then the matrix resin EPO-1 was injected into the cavity from the matrix resin injection port to impregnate the carbon reinforcing fibers. When the matrix resin was filled in the cavity, the matrix resin injection was terminated. Thereafter, the matrix resin was held for 5 minutes, and the matrix resin was cured to such an extent that it could withstand the injection of the fiber reinforced resin molded body coating composition and the flow pressure, thereby obtaining a reinforced fiber resin impregnated body.
次いで、可動金型部を約１ｍｍ上昇させ、固定金型部と離した後、繊維強化樹脂成形体被覆組成物注入口より表５に示した繊維強化樹脂成形体被覆組成物３２ｃｃ（膜厚１５０μｍに相当）の量を強化繊維樹脂含浸体表面と固定金型表面との間に注入した。注入完了後に４ＭＰａの圧力で再型締めを行い、２分間保持し繊維強化樹脂成形体被覆組成物を硬化させた。このとき、可動金型部と固定金型部との間はわずかに離れていた。即ち、再型締めの圧力が、繊維強化樹脂成形体被覆組成物にかかっている状態である。その後、繊維強化樹脂成形体被覆組成物が硬化したところで、金型温度はそのままで、可動金型部を上昇させ、繊維強化樹脂成形体を型内から取り出した。得られた成形体を前記試験方法により測定した。それらの結果を表６に示す。 Next, the movable mold part was raised by about 1 mm, separated from the fixed mold part, and then 32 cc of the fiber reinforced resin molded article coating composition shown in Table 5 (film thickness 150 μm) from the fiber reinforced resin molded article coating composition inlet. The amount of the resin was impregnated between the surface of the impregnated reinforcing fiber resin and the surface of the fixed mold. After completion of the injection, re-clamping was performed at a pressure of 4 MPa, and the fiber-reinforced resin molded body coating composition was cured by holding for 2 minutes. At this time, the movable mold part and the fixed mold part were slightly separated. That is, the pressure for remolding is applied to the fiber-reinforced resin molded body coating composition. Thereafter, when the fiber-reinforced resin molded article coating composition was cured, the mold temperature was kept unchanged, the movable mold part was raised, and the fiber-reinforced resin molded article was taken out of the mold. The obtained molded body was measured by the test method. The results are shown in Table 6.
（実施例２１〜２４）
長さ５００ｍｍ、幅４００ｍｍ、板厚１．４ｍｍの板形状の樹脂成形体を得るためのキャビティを有する金型を用い、図１に示す態様に従って成形体に対する型内被覆を実施した。なお、金型キャビティ表面は、＃２０００ダイヤモンドペーストで入念に研磨した後、クロムメッキを施してある。また、シェアエッジ部のクリヤランスの大きさは、全周に亘って８０〜１３０μｍの範囲であった。金型温度は、固定金型部を１４０℃に、可動金型部を１４０℃に設定し、キャビティ表面には予め外部離型剤ダイフリーＭＳ４４３（ダイキン工業社製）を５倍に希釈したものを塗布しておいた。固定金型面上にプリフォームされたカーボン強化繊維（平織り構造のクロス、厚み０．２ｍｍ、７枚重ね）をセットし、可動金型部を下降させ約４ＭＰａの圧力で型締めを行った。
(Examples 21 to 24)
Using a mold having a cavity for obtaining a plate-shaped resin molded body having a length of 500 mm, a width of 400 mm, and a thickness of 1.4 mm, in-mold coating was performed on the molded body according to the embodiment shown in FIG. The surface of the mold cavity is carefully polished with # 2000 diamond paste and then plated with chrome. The clearance of the shear edge portion was in the range of 80 to 130 μm over the entire circumference. The mold temperature was set to 140 ° C for the fixed mold part and 140 ° C for the movable mold part, and the cavity surface was preliminarily diluted with an external mold release agent Daifree MS443 (manufactured by Daikin Industries) 5 times. Had been applied. Preformed carbon reinforcing fibers (plain weave cloth, thickness 0.2 mm, 7 layers) were set on the fixed mold surface, and the movable mold part was lowered and clamped at a pressure of about 4 MPa.
次いで、真空ポンプによりキャビティ内を真空吸引した。キャビティ内が２０ｔｏｒｒ以下に達したところで真空吸入ラインのバルブを閉じた後、マトリックス樹脂注入口よりマトリックス樹脂ＥＰＯ−１をキャビティ内に注入して、カーボン強化繊維に含浸させた。マトリックス樹脂が、キャビティ内に充満した時点でマトリックス樹脂注入を終了した。その後、５分間保持しマトリックス樹脂を繊維強化樹脂成形体被覆組成物の注入及び流動圧力に耐える程度まで硬化させ、強化繊維樹脂含浸体を得た。 Next, the inside of the cavity was vacuumed by a vacuum pump. When the inside of the cavity reached 20 torr or less, the valve of the vacuum suction line was closed, and then the matrix resin EPO-1 was injected into the cavity from the matrix resin injection port to impregnate the carbon reinforcing fibers. When the matrix resin was filled in the cavity, the matrix resin injection was terminated. Thereafter, the matrix resin was held for 5 minutes, and the matrix resin was cured to such an extent that it could withstand the injection of the fiber reinforced resin molded body coating composition and the flow pressure, thereby obtaining a reinforced fiber resin impregnated body.
次いで、可動金型部を約２ｍｍ上昇させ、固定金型部と離した後、繊維強化樹脂成形体被覆組成物注入口より表７に示した繊維強化樹脂成形体被覆組成物３２ｃｃ（膜厚１５０μｍに相当）の量を強化繊維樹脂含浸体表面と固定金型表面との間に注入した。注入完了後に４ＭＰａの圧力で再型締めを行い、２分間保持し繊維強化樹脂成形体被覆組成物を硬化させた。このとき、可動金型部と固定金型部との間はわずかに離れていた。即ち、再型締めの圧力が、繊維強化樹脂成形体被覆組成物にかかっている状態である。その後、繊維強化樹脂成形体被覆組成物が硬化したところで、金型温度はそのままで、可動金型部を上昇させ、繊維強化樹脂成形体を型内から取り出した。得られた成形体を前記試験方法により測定した。それらの結果を表８に示す。 Next, the movable mold part was raised by about 2 mm, separated from the fixed mold part, and then 32 cc of the fiber reinforced resin molded article coating composition shown in Table 7 (film thickness 150 μm) from the fiber reinforced resin molded article coating composition inlet. The amount of the resin was impregnated between the surface of the impregnated reinforcing fiber resin and the surface of the fixed mold. After completion of the injection, re-clamping was performed at a pressure of 4 MPa, and the fiber-reinforced resin molded body coating composition was cured by holding for 2 minutes. At this time, the movable mold part and the fixed mold part were slightly separated. That is, the pressure for remolding is applied to the fiber-reinforced resin molded body coating composition. Thereafter, when the fiber-reinforced resin molded article coating composition was cured, the mold temperature was kept unchanged, the movable mold part was raised, and the fiber-reinforced resin molded article was taken out of the mold. The obtained molded body was measured by the test method. The results are shown in Table 8.
（実施例２５〜２６）
長さ５００ｍｍ、幅４００ｍｍ、板厚１．４ｍｍの板形状の樹脂成形体を得るためのキャビティを有する金型を用い、図１に示す態様に従って成形体に対する型内被覆を実施した。なお、金型キャビティ表面は、＃２０００ダイヤモンドペーストで入念に研磨した後、クロムメッキを施してある。また、シェアエッジ部のクリヤランスの大きさは、全周に亘って８０〜１３０μｍの範囲であった。金型温度は、固定金型部を１４０℃に、可動金型部を１４０℃に設定し、キャビティ表面には予め外部離型剤ダイフリーＭＳ４４３（ダイキン工業社製）を５倍に希釈したものを塗布しておいた。固定金型面上にプリフォームされたカーボン強化繊維（平織り構造のクロス、厚み０．２ｍｍ、７枚重ね）をセットし、可動金型部を下降させ約４ＭＰａの圧力で型締めを行った。
(Examples 25-26)
Using a mold having a cavity for obtaining a plate-shaped resin molded body having a length of 500 mm, a width of 400 mm, and a thickness of 1.4 mm, in-mold coating was performed on the molded body according to the embodiment shown in FIG. The surface of the mold cavity is carefully polished with # 2000 diamond paste and then plated with chrome. The clearance of the shear edge portion was in the range of 80 to 130 μm over the entire circumference. The mold temperature was set to 140 ° C for the fixed mold part and 140 ° C for the movable mold part, and the cavity surface was preliminarily diluted with an external mold release agent Daifree MS443 (manufactured by Daikin Industries) 5 times. Had been applied. Preformed carbon reinforcing fibers (plain weave cloth, thickness 0.2 mm, 7 layers) were set on the fixed mold surface, and the movable mold part was lowered and clamped at a pressure of about 4 MPa.
次いで、真空ポンプによりキャビティ内を真空吸引した。キャビティ内が２０ｔｏｒｒ以下に達したところで真空吸入ラインのバルブを閉じた後、マトリックス樹脂注入口よりマトリックス樹脂ＥＡＣ−１をキャビティ内に注入し、カーボン強化繊維に含浸させた。マトリックス樹脂が、キャビティ内に充満した時点でマトリックス樹脂注入を終了した。その後、５分間保持しマトリックス樹脂を繊維強化樹脂成形体被覆組成物の注入及び流動圧力に耐える程度まで硬化させて、強化繊維樹脂含浸体を得た。 Next, the inside of the cavity was vacuumed by a vacuum pump. When the inside of the cavity reached 20 torr or less, the valve of the vacuum suction line was closed, and then the matrix resin EAC-1 was injected into the cavity from the matrix resin injection port and impregnated with carbon reinforcing fibers. When the matrix resin was filled in the cavity, the matrix resin injection was terminated. Thereafter, the matrix resin was held for 5 minutes, and the matrix resin was cured to such an extent that it could withstand the injection and flow pressure of the fiber reinforced resin molded body coating composition, thereby obtaining a reinforced fiber resin impregnated body.
次いで、可動金型部を約２ｍｍ上昇させ、固定金型と離した後、繊維強化樹脂成形体被覆組成物注入口より表９に示した繊維強化樹脂成形体被覆組成物４３ｃｃ（膜厚２００μｍに相当）の量を強化繊維樹脂含浸体表面と固定金型表面との間に注入した。注入完了後に４ＭＰａの圧力で再型締めを行い、２分間保持し繊維強化樹脂成形体被覆組成物を硬化させた。このとき、可動金型部と固定金型部との間はわずかに離れていた。即ち、再型締めの圧力が、繊維強化樹脂成形体被覆組成物にかかっている状態である。その後、繊維強化樹脂成形体被覆組成物が硬化したところで、金型温度はそのままで、可動金型部を上昇させ、繊維強化樹脂成形体を型内から取り出した。得られた成形体を前記試験方法により測定した。それらの結果を表１０に示す。 Next, the movable mold part was raised by about 2 mm, separated from the fixed mold, and then 43 cc of the fiber reinforced resin molded body coating composition shown in Table 9 (with a film thickness of 200 μm) from the fiber reinforced resin molded body coating composition inlet. Equivalent amount) was injected between the surface of the impregnated reinforcing fiber resin and the surface of the stationary mold. After completion of the injection, re-clamping was performed at a pressure of 4 MPa, and the fiber-reinforced resin molded body coating composition was cured by holding for 2 minutes. At this time, the movable mold part and the fixed mold part were slightly separated. That is, the pressure for remolding is applied to the fiber-reinforced resin molded body coating composition. Thereafter, when the fiber-reinforced resin molded article coating composition was cured, the mold temperature was kept unchanged, the movable mold part was raised, and the fiber-reinforced resin molded article was taken out of the mold. The obtained molded body was measured by the test method. The results are shown in Table 10.
（実施例２７〜２８）
長さ５００ｍｍ、幅４００ｍｍ、板厚１．４ｍｍの板形状の樹脂成形体を得るためのキャビティを有する金型を用い、図１に示す態様に従って成形体に対する型内被覆を実施した。なお、金型キャビティ表面は、＃２０００ダイヤモンドペーストで入念に研磨した後、クロムメッキを施してある。また、シェアエッジ部のクリヤランスの大きさは、全周に亘って８０〜１３０μｍの範囲であった。金型温度は、固定金型部を１４０℃に、可動金型部を１４０℃に設定しておいた。固定金型面上にプリフォームされたカーボン強化繊維（平織り構造のクロス、厚み０．２ｍｍ、７枚重ね）をセットし、可動金型部を下降させ約４ＭＰａの圧力で型締めを行った。
(Examples 27 to 28)
Using a mold having a cavity for obtaining a plate-shaped resin molded body having a length of 500 mm, a width of 400 mm, and a thickness of 1.4 mm, in-mold coating was performed on the molded body according to the embodiment shown in FIG. The surface of the mold cavity is carefully polished with # 2000 diamond paste and then plated with chrome. The clearance of the shear edge portion was in the range of 80 to 130 μm over the entire circumference. The mold temperature was set to 140 ° C. for the fixed mold part and 140 ° C. for the movable mold part. Preformed carbon reinforcing fibers (plain weave cloth, thickness 0.2 mm, 7 layers) were set on the fixed mold surface, and the movable mold part was lowered and clamped at a pressure of about 4 MPa.
次いで、真空ポンプによりキャビティ内を真空吸引した。キャビティ内が２０ｔｏｒｒ以下に達したところで真空吸入ラインのバルブを閉じた後、マトリックス樹脂注入口よりマトリックス樹脂ＵＰＥ−１をキャビティ内に注入して、カーボン強化繊維に含浸させた。マトリックス樹脂が、キャビティ内に充満した時点でマトリックス樹脂注入を終了した。その後、５分間保持しマトリックス樹脂を繊維強化樹脂成形体被覆組成物の注入及び流動圧力に耐える程度まで硬化させ、強化繊維樹脂含浸体を得た。 Next, the inside of the cavity was vacuumed by a vacuum pump. When the inside of the cavity reached 20 torr or less, the valve of the vacuum suction line was closed, and then the matrix resin UPE-1 was injected into the cavity from the matrix resin injection port to impregnate the carbon reinforcing fibers. When the matrix resin was filled in the cavity, the matrix resin injection was terminated. Thereafter, the matrix resin was held for 5 minutes, and the matrix resin was cured to such an extent that it could withstand the injection of the fiber-reinforced resin molding coating composition and the flow pressure, thereby obtaining a reinforcing fiber resin-impregnated body.
次いで、可動金型部を約２ｍｍ上昇させ、固定金型と離した後、繊維強化樹脂成形体被覆組成物注入口より実施例２５及び２６において用いた繊維強化樹脂成形体被覆組成物４３ｃｃ（膜厚２００μｍに相当）の量を強化繊維樹脂含浸体表面と固定金型表面との間に注入した。注入完了後に４ＭＰａの圧力で再型締めを行い、２分間保持し繊維強化樹脂成形体被覆組成物を硬化させた。このとき、可動金型部と固定金型部との間はわずかに離れていた。即ち、再型締めの圧力が、繊維強化樹脂成形体被覆組成物にかかっている状態である。その後、繊維強化樹脂成形体被覆組成物が硬化したところで、金型温度はそのままで、可動金型部を上昇させ、繊維強化樹脂成形体を型内から取り出した。得られた成形体を前記試験方法により測定した。それらの結果を表１１に示す。 Next, the movable mold part was raised by about 2 mm, separated from the fixed mold, and then 43 cc (film) of the fiber reinforced resin molded body coating composition used in Examples 25 and 26 from the fiber reinforced resin molded body coating composition inlet. (Equivalent to a thickness of 200 μm) was injected between the surface of the impregnated reinforcing fiber resin and the surface of the fixed mold. After completion of the injection, re-clamping was performed at a pressure of 4 MPa, and the fiber-reinforced resin molded body coating composition was cured by holding for 2 minutes. At this time, the movable mold part and the fixed mold part were slightly separated. That is, the pressure for remolding is applied to the fiber-reinforced resin molded body coating composition. Thereafter, when the fiber-reinforced resin molded article coating composition was cured, the mold temperature was kept unchanged, the movable mold part was raised, and the fiber-reinforced resin molded article was taken out of the mold. The obtained molded body was measured by the test method. The results are shown in Table 11.
（実施例２９〜３０）
長さ５００ｍｍ、幅４００ｍｍ、板厚２．０ｍｍの板形状の樹脂成形体を得るためのキャビティを有する金型を用い、図１に示す態様に従って成形体に対する型内被覆を実施した。なお、金型キャビティ表面は、＃２０００ダイヤモンドペーストで入念に研磨した後、クロムメッキを施してある。また、シェアエッジ部のクリヤランスの大きさは、全周に亘って８０〜１３０μｍの範囲であった。金型温度は、固定金型部を１４０℃に、可動金型部を１４０℃に設定し、キャビティ表面には予め外部離型剤ダイフリーＭＳ４４３（ダイキン工業社製）を５倍に希釈したものを塗布しておいた。固定金型面上にプリフォームされたガラス強化繊維（第１層サーフェシングマット、第２層以降平織り構造のクロス、厚み０．４ｍｍ、５枚重ね）をセットし、可動金型部を下降させ約４ＭＰａの圧力で型締めを行った。
(Examples 29 to 30)
Using a mold having a cavity for obtaining a plate-shaped resin molded body having a length of 500 mm, a width of 400 mm, and a thickness of 2.0 mm, in-mold coating was performed on the molded body according to the embodiment shown in FIG. The surface of the mold cavity is carefully polished with # 2000 diamond paste and then plated with chrome. The clearance of the shear edge portion was in the range of 80 to 130 μm over the entire circumference. The mold temperature was set to 140 ° C for the fixed mold part and 140 ° C for the movable mold part, and the cavity surface was preliminarily diluted with an external mold release agent Daifree MS443 (manufactured by Daikin Industries) 5 times. Had been applied. Glass preformed fibers (first layer surfacing mat, second layer and beyond, plain weave structure cloth, thickness 0.4 mm, five layers) are set on the fixed mold surface, and the movable mold part is lowered. Clamping was performed at a pressure of about 4 MPa.
次いで、真空ポンプによりキャビティ内を真空吸引した。キャビティ内が２０ｔｏｒｒ以下に達したところで真空吸入ラインのバルブを閉じた後、マトリックス樹脂注入口よりマトリックス樹脂ＥＰＯ−１をキャビティ内に注入して、ガラス強化繊維に含浸させた。マトリックス樹脂が、キャビティ内に充満した時点でマトリックス樹脂注入を終了した。その後、５分間保持しマトリックス樹脂を繊維強化樹脂成形体被覆組成物の注入及び流動圧力に耐える程度まで硬化させ、強化繊維樹脂含浸体を得た。 Next, the inside of the cavity was vacuumed by a vacuum pump. When the inside of the cavity reached 20 torr or less, the valve of the vacuum suction line was closed, and then the matrix resin EPO-1 was injected into the cavity from the matrix resin injection port to impregnate the glass reinforcing fibers. When the matrix resin was filled in the cavity, the matrix resin injection was terminated. Thereafter, the matrix resin was held for 5 minutes, and the matrix resin was cured to such an extent that it could withstand the injection of the fiber reinforced resin molded body coating composition and the flow pressure, thereby obtaining a reinforced fiber resin impregnated body.
次いで、可動金型部を約２ｍｍ上昇させ、固定金型と離した後、繊維強化樹脂成形体被覆組成物注入口より実施例２５及び２６において用いた繊維強化樹脂成形体被覆組成物３２ｃｃ（膜厚１５０μｍに相当）の量を強化繊維樹脂含浸体表面と固定金型表面との間に注入した。注入完了後に４ＭＰａの圧力で再型締めを行い、２分間保持し繊維強化樹脂成形体被覆組成物を硬化させた。このとき、可動金型部と固定金型部との間はわずかに離れていた。即ち、再型締めの圧力が、繊維強化樹脂成形体被覆組成物にかかっている状態である。その後、繊維強化樹脂成形体被覆組成物が硬化したところで、金型温度はそのままで、可動金型部を上昇させ、繊維強化樹脂成形体を型内から取り出した。得られた成形体を前記試験方法により測定した。それらの結果を表１２に示す。 Next, the movable mold part was raised by about 2 mm, separated from the fixed mold, and then 32 cc of the fiber reinforced resin molded article coating composition used in Examples 25 and 26 (film) from the fiber reinforced resin molded article coating composition inlet. (Equivalent to a thickness of 150 μm) was injected between the surface of the impregnated reinforcing fiber resin and the surface of the fixed mold. After completion of the injection, re-clamping was performed at a pressure of 4 MPa, and the fiber-reinforced resin molded body coating composition was cured by holding for 2 minutes. At this time, the movable mold part and the fixed mold part were slightly separated. That is, the pressure for remolding is applied to the fiber-reinforced resin molded body coating composition. Thereafter, when the fiber-reinforced resin molded article coating composition was cured, the mold temperature was kept unchanged, the movable mold part was raised, and the fiber-reinforced resin molded article was taken out of the mold. The obtained molded body was measured by the test method. The results are shown in Table 12.
（実施例３１〜３２）
長さ５００ｍｍ、幅４００ｍｍ、板厚１．４ｍｍの板形状の樹脂成形体を得るためのキャビティを有する金型を用い、図１に示す態様に従って成形体に対する型内被覆を実施した。なお、金型キャビティ表面は、＃２０００ダイヤモンドペーストで入念に研磨した後、クロムメッキを施してある。また、シェアエッジ部のクリヤランスの大きさは、全周に亘って８０〜１３０μｍの範囲であった。金型温度は、固定金型部を１４０℃に、可動金型部を１４０℃に設定し、キャビティ表面には予め外部離型剤ダイフリーＭＳ４４３（ダイキン工業社製）を５倍に希釈したものを塗布しておいた。固定金型面上にプリフォームされたカーボン強化繊維（平織り構造のクロス、厚み０．２ｍｍ、７枚重ね）をセットし、可動金型部を下降させ約２ＭＰａの圧力で型締めを行った。
(Examples 31-32)
Using a mold having a cavity for obtaining a plate-shaped resin molded body having a length of 500 mm, a width of 400 mm, and a thickness of 1.4 mm, in-mold coating was performed on the molded body according to the embodiment shown in FIG. The surface of the mold cavity is carefully polished with # 2000 diamond paste and then plated with chrome. The clearance of the shear edge portion was in the range of 80 to 130 μm over the entire circumference. The mold temperature was set to 140 ° C for the fixed mold part and 140 ° C for the movable mold part, and the cavity surface was preliminarily diluted with an external mold release agent Daifree MS443 (manufactured by Daikin Industries) 5 times. Had been applied. Preformed carbon reinforcing fibers (plain weave cloth, thickness 0.2 mm, 7 layers) were set on the fixed mold surface, and the movable mold part was lowered and clamped at a pressure of about 2 MPa.
次いで、真空ポンプによりキャビティ内を真空吸引した。キャビティ内が２０ｔｏｒｒ以下に達したところで真空吸入ラインのバルブを閉じた後、マトリックス樹脂注入口よりマトリックス樹脂ＥＰＯ−１をキャビティ内に注入して、カーボン強化繊維体に含浸させた。マトリックス樹脂が、キャビティ内に充満した時点でマトリックス樹脂注入を終了した。その後、５分間保持しマトリックス樹脂を繊維強化樹脂成形体被覆組成物の注入及び流動圧力に耐える程度まで硬化させ、強化繊維樹脂含浸体を得た。 Next, the inside of the cavity was vacuumed by a vacuum pump. When the inside of the cavity reached 20 torr or less, the valve of the vacuum suction line was closed, and then the matrix resin EPO-1 was injected into the cavity from the matrix resin injection port to impregnate the carbon reinforcing fiber body. When the matrix resin was filled in the cavity, the matrix resin injection was terminated. Thereafter, the matrix resin was held for 5 minutes, and the matrix resin was cured to such an extent that it could withstand the injection of the fiber reinforced resin molded body coating composition and the flow pressure, thereby obtaining a reinforced fiber resin impregnated body.
次いで、可動金型部を約２ｍｍ上昇させ、固定金型と離した後、繊維強化樹脂成形体被覆組成物注入口より実施例２５及び２６において用いた繊維強化樹脂成形体被覆組成物３２ｃｃ（膜厚１５０μｍに相当）の量を強化繊維樹脂含浸体表面と固定金型表面との間に注入した。注入完了後に４ＭＰａの圧力で再型締めを行い５秒間保持した後、１秒かけて型締め圧力を１．５ＭＰａまで減圧した。その後、２分間保持し繊維強化樹脂成形体被覆組成物を硬化させた。このとき、可動金型部と固定金型部との間はわずかに離れていた。即ち、再型締めの圧力が、繊維強化樹脂成形体被覆組成物にかかっている状態である。その後、繊維強化樹脂成形体被覆組成物が硬化したところで、金型温度はそのままで、可動金型部を上昇させ、繊維強化樹脂成形体を型内から取り出した。得られた成形体を前記試験方法により測定した。それらの結果を表１３に示す。 Next, the movable mold part was raised by about 2 mm, separated from the fixed mold, and then 32 cc of the fiber reinforced resin molded article coating composition used in Examples 25 and 26 (film) from the fiber reinforced resin molded article coating composition inlet. (Equivalent to a thickness of 150 μm) was injected between the surface of the impregnated reinforcing fiber resin and the surface of the fixed mold. After completion of the injection, the mold was clamped again at a pressure of 4 MPa and held for 5 seconds, and then the mold clamping pressure was reduced to 1.5 MPa over 1 second. Thereafter, the fiber-reinforced resin molded body coating composition was cured by holding for 2 minutes. At this time, the movable mold part and the fixed mold part were slightly separated. That is, the pressure for remolding is applied to the fiber-reinforced resin molded body coating composition. Thereafter, when the fiber-reinforced resin molded article coating composition was cured, the mold temperature was kept unchanged, the movable mold part was raised, and the fiber-reinforced resin molded article was taken out of the mold. The obtained molded body was measured by the test method. The results are shown in Table 13.
（実施例３３〜３４）
長さ５００ｍｍ、幅４００ｍｍ、板厚１．４ｍｍの板形状の樹脂成形体を得るためのキャビティを有する金型を用い、図１に示す態様に従って成形体に対する型内被覆を実施した。なお、金型キャビティ表面は、＃２０００ダイヤモンドペーストで入念に研磨した後、クロムメッキを施してある。また、シェアエッジ部のクリヤランスの大きさは、全周に亘って８０〜１３０μｍの範囲であった。金型温度は、固定金型部を１４０℃に、可動金型部を１４０℃に設定し、キャビティ表面には予め外部離型剤ダイフリーＭＳ４４３（ダイキン工業社製）を５倍に希釈したものを塗布しておいた。固定金型面上にプリフォームされたカーボン強化繊維（平織り構造のクロス、厚み０．２ｍｍ、７枚重ね）をセットし、可動金型部を下降させ約２ＭＰａの圧力で型締めを行った。
(Examples 33 to 34)
Using a mold having a cavity for obtaining a plate-shaped resin molded body having a length of 500 mm, a width of 400 mm, and a thickness of 1.4 mm, in-mold coating was performed on the molded body according to the embodiment shown in FIG. The surface of the mold cavity is carefully polished with # 2000 diamond paste and then plated with chrome. The clearance of the shear edge portion was in the range of 80 to 130 μm over the entire circumference. The mold temperature was set to 140 ° C for the fixed mold part and 140 ° C for the movable mold part, and the cavity surface was preliminarily diluted with an external mold release agent Daifree MS443 (manufactured by Daikin Industries) 5 times. Had been applied. Preformed carbon reinforcing fibers (plain weave cloth, thickness 0.2 mm, 7 layers) were set on the fixed mold surface, and the movable mold part was lowered and clamped at a pressure of about 2 MPa.
次いで、真空ポンプによりキャビティ内を真空吸引した。キャビティ内が２０ｔｏｒｒ以下に達したところで真空吸入ラインのバルブを閉じた後、マトリックス樹脂注入口よりマトリックス樹脂ＥＰＯ−１をキャビティ内に注入して、カーボン強化繊維に含浸させた。マトリックス樹脂が、キャビティ内に充満した時点でマトリックス樹脂注入を終了した。その後、５分間保持しマトリックス樹脂を繊維強化樹脂成形体被覆組成物の注入及び流動圧力に耐える程度まで硬化させ、強化繊維樹脂含浸体を得た。 Next, the inside of the cavity was vacuumed by a vacuum pump. When the inside of the cavity reached 20 torr or less, the valve of the vacuum suction line was closed, and then the matrix resin EPO-1 was injected into the cavity from the matrix resin injection port to impregnate the carbon reinforcing fibers. When the matrix resin was filled in the cavity, the matrix resin injection was terminated. Thereafter, the matrix resin was held for 5 minutes, and the matrix resin was cured to such an extent that it could withstand the injection of the fiber reinforced resin molded body coating composition and the flow pressure, thereby obtaining a reinforced fiber resin impregnated body.
次いで、型締め圧力をかけないように“ゼロ”とした後、繊維強化樹脂成形体被覆組成物注入口より実施例２５及び２６において用いた繊維強化樹脂成形体被覆組成物３２ｃｃ（膜厚１５０μｍに相当）の量を強化繊維樹脂含浸体表面と固定金型表面との間に注入した。注入完了後に２ＭＰａの圧力で再型締めを行い、２分間保持し繊維強化樹脂成形体被覆組成物を硬化させた。このとき、可動金型部と固定金型部との間はわずかに離れていた。即ち、再型締めの圧力が、繊維強化樹脂成形体被覆組成物にかかっている状態である。その後、繊維強化樹脂成形体被覆組成物が硬化したところで、金型温度はそのままで、可動金型部を上昇させ、繊維強化樹脂成形体を型内から取り出した。得られた成形体を前記試験方法により測定した。それらの結果を表１４に示す。 Next, after setting to “zero” so as not to apply the mold clamping pressure, 32 cc of the fiber reinforced resin molded body coating composition used in Examples 25 and 26 from the fiber reinforced resin molded body coating composition injection port (with a film thickness of 150 μm). Equivalent amount) was injected between the surface of the impregnated reinforcing fiber resin and the surface of the stationary mold. After completion of the injection, re-clamping was performed at a pressure of 2 MPa, and the fiber-reinforced resin molded body coating composition was cured by holding for 2 minutes. At this time, the movable mold part and the fixed mold part were slightly separated. That is, the pressure for remolding is applied to the fiber-reinforced resin molded body coating composition. Thereafter, when the fiber-reinforced resin molded article coating composition was cured, the mold temperature was kept unchanged, the movable mold part was raised, and the fiber-reinforced resin molded article was taken out of the mold. The obtained molded body was measured by the test method. The results are shown in Table 14.
（実施例３５〜３７及び比較例６〜７）
長さ５００ｍｍ、幅４００ｍｍ、板厚１．４ｍｍの板形状の樹脂成形体を得るためのキャビティを有する金型を用い、図１及び図２に示す態様に従って成形体に対する型内被覆を実施した。なお、金型キャビティ表面は、＃２０００ダイヤモンドペーストで入念に研磨した後、クロムメッキを施してある。また、シェアエッジ部のクリヤランスの大きさは、全周に亘って８０〜１３０μｍの範囲であった。金型温度は、固定金型部を１４０℃に、可動金型部を１４０℃に設定し、キャビティ表面には予め外部離型剤ダイフリーＭＳ４４３（ダイキン工業社製）を５倍に希釈したものを塗布しておいた。実施例３５〜３７においては図２に示す金型構造を用い、比較例６〜７においては図１に示す金型構造を用い、固定金型面上にプリフォームされたカーボン強化繊維（平織り構造のクロス、厚み０．２ｍｍ、７枚重ね）をセットし、可動金型部を下降させ約４ＭＰａの圧力で型締めを行った。
(Examples 35-37 and Comparative Examples 6-7)
Using a mold having a cavity for obtaining a plate-shaped resin molded body having a length of 500 mm, a width of 400 mm, and a thickness of 1.4 mm, in-mold coating was performed on the molded body according to the embodiment shown in FIGS. The surface of the mold cavity is carefully polished with # 2000 diamond paste and then plated with chrome. The clearance of the shear edge portion was in the range of 80 to 130 μm over the entire circumference. The mold temperature was set to 140 ° C for the fixed mold part and 140 ° C for the movable mold part, and the cavity surface was preliminarily diluted with an external mold release agent Daifree MS443 (manufactured by Daikin Industries) 5 times. Had been applied. In Examples 35-37, the mold structure shown in FIG. 2 was used, and in Comparative Examples 6-7, the mold structure shown in FIG. 1 was used. Carbon reinforcing fibers preformed on the fixed mold surface (plain weave structure) The cross, thickness of 0.2 mm, 7 sheets stacked) was set, the movable mold part was lowered, and the mold was clamped at a pressure of about 4 MPa.
次いで、真空ポンプによりキャビティ内を真空吸引した。キャビティ内が２０ｔｏｒｒ以下に達したところで真空吸入ラインのバルブを閉じた後、マトリックス樹脂注入口よりマトリックス樹脂ＥＰＯ−１をキャビティ内に注入して、カーボン強化繊維に含浸させた。マトリックス樹脂が、キャビティ内に充満した時点でマトリックス樹脂注入を終了した。その後、５分間保持しマトリックス樹脂を繊維強化樹脂成形体被覆組成物の注入及び流動圧力に耐える程度まで硬化させ、強化繊維樹脂含浸体を得た。 Next, the inside of the cavity was vacuumed by a vacuum pump. When the inside of the cavity reached 20 torr or less, the valve of the vacuum suction line was closed, and then the matrix resin EPO-1 was injected into the cavity from the matrix resin injection port to impregnate the carbon reinforcing fibers. When the matrix resin was filled in the cavity, the matrix resin injection was terminated. Thereafter, the matrix resin was held for 5 minutes, and the matrix resin was cured to such an extent that it could withstand the injection of the fiber reinforced resin molded body coating composition and the flow pressure, thereby obtaining a reinforced fiber resin impregnated body.
次いで、可動金型部を約１ｍｍ上昇させ、固定金型部と離した後、実施例３５〜３７においてはスライドブロックを引き抜いた後、繊維強化樹脂成形体被覆組成物注入口より実施例１８において用いた繊維強化樹脂成形体被覆組成物を所定の膜厚となる量を強化繊維樹脂含浸体表面と固定金型表面との間に注入した。注入完了後に４ＭＰａの圧力で再型締めを行い、２分間保持し繊維強化樹脂成形体被覆組成物を硬化させた。このとき、可動金型部と固定金型部との間はわずかに離れていた。即ち、再型締めの圧力が、繊維強化樹脂成形体被覆組成物にかかっている状態である。その後、繊維強化樹脂成形体被覆組成物が硬化したところで、金型温度はそのままで、可動金型部を上昇させ、繊維強化樹脂成形体を型内から取り出した。 Next, after raising the movable mold part by about 1 mm and separating from the fixed mold part, in Examples 35 to 37, after pulling out the slide block, in Example 18 from the fiber reinforced resin molded article coating composition injection port The used fiber reinforced resin molded body coating composition was injected between the surface of the reinforced fiber resin impregnated body and the surface of the fixed mold in an amount to give a predetermined film thickness. After completion of the injection, re-clamping was performed at a pressure of 4 MPa, and the fiber-reinforced resin molded body coating composition was cured by holding for 2 minutes. At this time, the movable mold part and the fixed mold part were slightly separated. That is, the pressure for remolding is applied to the fiber-reinforced resin molded body coating composition. Thereafter, when the fiber-reinforced resin molded article coating composition was cured, the mold temperature was kept unchanged, the movable mold part was raised, and the fiber-reinforced resin molded article was taken out of the mold.
一方、比較例６〜７においては、可動金型部を約１ｍｍ上昇させ、固定金型と離なした後、繊維強化樹脂成形体被覆組成物注入口より実施例１８において用いた繊維強化樹脂成形体被覆組成物を所定の膜厚となる量を成形体と固定金型表面との間に注入した。注入完了後４ＭＰａの圧力で再型締めを行い、２分間保持し繊維強化樹脂成形体被覆組成物を硬化させた。このとき、注入量の少ない膜厚１５μｍの場合、可動金型部と固定金型部との間に隙間は無かった。 On the other hand, in Comparative Examples 6 to 7, the movable mold part was raised by about 1 mm, separated from the fixed mold, and then the fiber reinforced resin molding used in Example 18 from the fiber reinforced resin molded article coating composition inlet. An amount of the body coating composition having a predetermined film thickness was injected between the molded body and the surface of the fixed mold. After completion of the injection, the mold was re-clamped at a pressure of 4 MPa, and held for 2 minutes to cure the fiber-reinforced resin molded body coating composition. At this time, when the film thickness was 15 μm with a small injection amount, there was no gap between the movable mold part and the fixed mold part.
得られた繊維強化樹脂成形体を前記試験方法により測定した。それらの結果を表１５に示す。 The obtained fiber reinforced resin molded product was measured by the test method. The results are shown in Table 15.
（実施例３８〜３９及び比較例８〜９）
長さ５００ｍｍ、幅４００ｍｍ、板厚１．４ｍｍの板形状の樹脂成形体を得るためのキャビティを有する金型を用い、図１に示す態様に従って成形体に対する型内被覆を実施した。なお、金型キャビティ表面は、＃２０００ダイヤモンドペーストで入念に研磨した後、クロムメッキを施してある。また、シェアエッジ部のクリヤランスの大きさは、全周に亘って８０〜１３０μｍの範囲であった。金型温度は、固定金型部を１４０℃に、可動金型部を１４０℃に設定し、キャビティ表面には予め外部離型剤ダイフリーＭＳ４４３（ダイキン工業社製）を５倍に希釈したものを塗布しておいた。固定金型面上にプリフォームされたカーボン強化繊維（平織り構造のクロス、厚み０．２ｍｍ、７枚重ね）をセットし、可動金型部を下降させ約２ＭＰａの圧力で型締めを行った。
(Examples 38 to 39 and Comparative Examples 8 to 9)
Using a mold having a cavity for obtaining a plate-shaped resin molded body having a length of 500 mm, a width of 400 mm, and a thickness of 1.4 mm, in-mold coating was performed on the molded body according to the embodiment shown in FIG. The surface of the mold cavity is carefully polished with # 2000 diamond paste and then plated with chrome. The clearance of the shear edge portion was in the range of 80 to 130 μm over the entire circumference. The mold temperature was set to 140 ° C for the fixed mold part and 140 ° C for the movable mold part, and the cavity surface was preliminarily diluted with an external mold release agent Daifree MS443 (manufactured by Daikin Industries) 5 times. Had been applied. Preformed carbon reinforcing fibers (plain weave cloth, thickness 0.2 mm, 7 layers) were set on the fixed mold surface, and the movable mold part was lowered and clamped at a pressure of about 2 MPa.
次いで、真空ポンプによりキャビティ内を真空吸引した。キャビティ内が２０ｔｏｒｒ以下に達したところで真空吸入ラインのバルブを閉じた後、マトリックス樹脂注入口よりマトリックス樹脂ＥＰＯ−１をキャビティ内に注入して、カーボン強化繊維に含浸させた。マトリックス樹脂が、キャビティ内に充満した時点でマトリックス樹脂注入を終了した。その後、５分間保持しマトリックス樹脂を繊維強化樹脂成形体被覆組成物の注入及び流動圧力に耐える程度まで硬化させ、強化繊維樹脂含浸体を得た。 Next, the inside of the cavity was vacuumed by a vacuum pump. When the inside of the cavity reached 20 torr or less, the valve of the vacuum suction line was closed, and then the matrix resin EPO-1 was injected into the cavity from the matrix resin injection port to impregnate the carbon reinforcing fibers. When the matrix resin was filled in the cavity, the matrix resin injection was terminated. Thereafter, the matrix resin was held for 5 minutes, and the matrix resin was cured to such an extent that it could withstand the injection of the fiber reinforced resin molded body coating composition and the flow pressure, thereby obtaining a reinforced fiber resin impregnated body.
次いで、可動金型部を約２ｍｍ上昇させ、固定金型部と離した後、繊維強化樹脂成形体被覆組成物注入口より実施例２５において用いた繊維強化樹脂成形体被覆組成物２１ｃｃ（膜厚１００μｍに相当）の量を強化繊維樹脂含浸体表面と固定金型表面との間に注入した。注入完了後に所定の圧力で再型締めを行い、２分間保持し繊維強化樹脂成形体被覆組成物を硬化させた。その後、繊維強化樹脂成形体被覆組成物が硬化したところで、金型温度はそのままで、可動金型部を上昇させ、繊維強化樹脂成形体を型内から取り出した。得られた成形体を前記試験方法により測定した。それらの結果を表１６に示す。 Next, the movable mold part was raised by about 2 mm, separated from the fixed mold part, and then 21 cc (film thickness) of the fiber reinforced resin molded article coating composition used in Example 25 from the fiber reinforced resin molded article coating composition inlet. (Equivalent to 100 μm) was injected between the surface of the reinforced fiber resin impregnated body and the surface of the fixed mold. After completion of the injection, the mold was re-clamped at a predetermined pressure, and held for 2 minutes to cure the fiber-reinforced resin molded body coating composition. Thereafter, when the fiber-reinforced resin molded article coating composition was cured, the mold temperature was kept unchanged, the movable mold part was raised, and the fiber-reinforced resin molded article was taken out of the mold. The obtained molded body was measured by the test method. The results are shown in Table 16.
（実施例４０〜４１）
長さ５００ｍｍ、幅４００ｍｍ、板厚１．４ｍｍの板形状の樹脂成形体を得るためのキャビティを有し、急速加熱及び冷却機構を備えた金型を用い、図１に示す態様に従って成形体に対する型内被覆を実施した。なお、金型キャビティ表面は、＃２０００ダイヤモンドペーストで入念に研磨した後、クロムメッキを施してある。また、シェアエッジ部のクリヤランスの大きさは、全周に亘って８０〜１３０μｍの範囲であった。金型温度部は、固定金型部を１４０℃に、可動金型部を１４０℃に設定し、キャビティ表面には予め外部離型剤ダイフリーＭＳ４４３（ダイキン工業社製）を５倍に希釈したものを塗布しておいた。固定金型面上にプリフォームされたカーボン強化繊維（平織り構造のクロス、厚み０．２ｍｍ、７枚重ね）をセットし、可動金型部を下降させ約４ＭＰａの圧力で型締めを行った。
(Examples 40 to 41)
A mold having a cavity for obtaining a plate-shaped resin molded body having a length of 500 mm, a width of 400 mm, and a thickness of 1.4 mm, and having a rapid heating and cooling mechanism, is applied to the molded body according to the embodiment shown in FIG. In-mold coating was performed. The surface of the mold cavity is carefully polished with # 2000 diamond paste and then plated with chrome. The clearance of the shear edge portion was in the range of 80 to 130 μm over the entire circumference. The mold temperature part was set to 140 ° C. for the fixed mold part and 140 ° C. for the movable mold part, and external release agent die-free MS443 (manufactured by Daikin Industries) was diluted 5 times in advance on the cavity surface. Things have been applied. Preformed carbon reinforcing fibers (plain weave cloth, thickness 0.2 mm, 7 layers) were set on the fixed mold surface, and the movable mold part was lowered and clamped at a pressure of about 4 MPa.
次いで、真空ポンプによりキャビティ内を真空吸引した。キャビティ内が２０ｔｏｒｒ以下に達したところで真空吸入ラインのバルブを閉じた後、マトリックス樹脂注入口よりマトリックス樹脂ＥＰＯ−１をキャビティ内に注入して、カーボン強化繊維に含浸させた。マトリックス樹脂がキャビティ内に充満した時点でマトリックス樹脂注入を終了した。その後、５分間保持しマトリックス樹脂を繊維強化樹脂成形体被覆組成物の注入及び流動圧力に耐える程度まで硬化させ、強化繊維樹脂含浸体を得た。 Next, the inside of the cavity was vacuumed by a vacuum pump. When the inside of the cavity reached 20 torr or less, the valve of the vacuum suction line was closed, and then the matrix resin EPO-1 was injected into the cavity from the matrix resin injection port to impregnate the carbon reinforcing fibers. The matrix resin injection was terminated when the matrix resin was filled in the cavity. Thereafter, the matrix resin was held for 5 minutes, and the matrix resin was cured to such an extent that it could withstand the injection of the fiber reinforced resin molded body coating composition and the flow pressure, thereby obtaining a reinforced fiber resin impregnated body.
次いで、可動金型部を約１ｍｍ上昇させ、固定金型部と離した後、繊維強化樹脂成形体被覆組成物注入口より実施例２５及び２６において用いた繊維強化樹脂成形体被覆組成物３２ｃｃ（膜厚１５０μｍに相当）の量を強化繊維樹脂含浸体表面と固定金型表面との間に注入した。注入完了後に４ＭＰａの圧力で再型締めを行い、２分間保持し繊維強化樹脂成形体被覆組成物を硬化させた。このとき、可動金型部と固定金型部との間はわずかに離れていた。即ち、再型締めの圧力が、繊維強化樹脂成形体被覆組成物にかかっている状態である。 Next, the movable mold part was raised by about 1 mm, separated from the fixed mold part, and then 32 cc of the fiber reinforced resin molded body coating composition used in Examples 25 and 26 from the fiber reinforced resin molded body coating composition inlet. An amount equivalent to a film thickness of 150 μm was injected between the surface of the impregnated reinforcing fiber resin and the surface of the fixed mold. After completion of the injection, re-clamping was performed at a pressure of 4 MPa, and the fiber-reinforced resin molded body coating composition was cured by holding for 2 minutes. At this time, the movable mold part and the fixed mold part were slightly separated. That is, the pressure for remolding is applied to the fiber-reinforced resin molded body coating composition.
次いで、可動金型部及び固定金型部を４０℃まで急速に冷却し、その後、可動金型部を上昇させ、繊維強化樹脂成形体を型内から取り出した。得られた成形体を前記試験方法により測定した。それらの結果を表１７に示す。 Subsequently, the movable mold part and the fixed mold part were rapidly cooled to 40 ° C., and then the movable mold part was raised, and the fiber-reinforced resin molded body was taken out from the mold. The obtained molded body was measured by the test method. The results are shown in Table 17.
（実施例４２〜４３）
長さ５００ｍｍ、幅４００ｍｍ、高さ１００ｍｍ、高さ方向の抜き角度２°、板厚１．４ｍｍの箱形状の樹脂成形体を得るための第１のキャビティと、第１のキャビティよりも大きな型内被覆を施す第２のキャビティを有する金型と、コア型部からなる金型であって、第１のキャビティ又はコア金型部にはマトリックス樹脂を注入する注入口が、また型内被覆を施す第２のキャビティを有する金型部には、繊維強化樹脂成形体被覆組成物を注入する注入口が設けられた金型を用いてＲＴＭ成形法（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）によりＦＲＰ成形体を製造する方法において、第１のキャビティ、第２のキャビティ及びコア型部を１４０℃に設定し、第１のキャビティ表面及びコア型部表面には、予め外部離型剤ダイフリーＭＳ４４３（ダイキン工業社製）を５倍に希釈したものを塗布しておいた。コア型面上にプリフォームされたカーボン強化繊維（平織り構造のクロス、厚み０．２ｍｍ、７枚重ね）をセットし、第１のキャビティを下降させ約４ＭＰａの圧力で型締めを行った。
(Examples 42 to 43)
A first cavity for obtaining a box-shaped resin molded body having a length of 500 mm, a width of 400 mm, a height of 100 mm, a drawing angle of 2 ° in the height direction, and a plate thickness of 1.4 mm, and a mold larger than the first cavity A mold having a second cavity for applying an inner coating and a core mold portion, and an injection port for injecting a matrix resin into the first cavity or the core mold portion, and an inner coating for the mold. An FRP molded body is manufactured by an RTM molding method (Resin Transfer Molding) using a mold provided with an injection port for injecting a fiber-reinforced resin molded body coating composition into a mold portion having a second cavity to be applied. In the method, the first cavity, the second cavity and the core mold part are set to 140 ° C., and the first cavity surface and the core mold part surface are preliminarily provided with an external release agent die-free MS. A solution obtained by diluting 443 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) five times was applied. Preformed carbon reinforcing fibers (plain weave structure cloth, thickness 0.2 mm, 7 layers) were set on the core mold surface, the first cavity was lowered, and the mold was clamped at a pressure of about 4 MPa.
次いで、真空ポンプによりキャビティ内を真空吸引した。キャビティ内が２０ｔｏｒｒ以下に達したところで真空吸入ラインのバルブを閉じた後、マトリックス樹脂注入口よりマトリックス樹脂ＥＰＯ−１をキャビティ内に注入して、カーボン強化繊維に含浸させた。マトリックス樹脂が、キャビティ内に充満した時点でマトリックス樹脂注入を終了した。その後、５分間保持しマトリックス樹脂を繊維強化樹脂成形体被覆組成物の注入及び流動圧力に耐える程度まで硬化させ、強化繊維樹脂含浸体を得た。 Next, the inside of the cavity was vacuumed by a vacuum pump. When the inside of the cavity reached 20 torr or less, the valve of the vacuum suction line was closed, and then the matrix resin EPO-1 was injected into the cavity from the matrix resin injection port to impregnate the carbon reinforcing fibers. When the matrix resin was filled in the cavity, the matrix resin injection was terminated. Thereafter, the matrix resin was held for 5 minutes, and the matrix resin was cured to such an extent that it could withstand the injection of the fiber reinforced resin molded body coating composition and the flow pressure, thereby obtaining a reinforced fiber resin impregnated body.
次いで、得られた強化繊維樹脂含浸体をコア型部に固定したまま、第１の金型を上昇回転させ、第２のキャビティをコア型部に被せ、２ＭＰａの圧力で型締めを行った。次いで、繊維強化樹脂成形体被覆組成物注入口より実施例２５及び２６において用いた繊維強化樹脂成形体被覆組成物８３ｃｃの量を強化繊維樹脂含浸体表面と固定金型表面との間に注入した。注入完了後に２分間保持し繊維強化樹脂成形体被覆組成物を硬化させた。その後、第２のキャビティを上昇させ、繊維強化樹脂成形体を型内から取り出した。この方法によれば、抜き角度の小さな成形品形状であっても膜厚を付与することが可能であり、得られた成形体の膜厚は全面約２００μｍであった。得られた成形体を前記試験方法により測定した。それらの結果を表１８に示す。 Next, with the obtained reinforced fiber resin impregnated body fixed to the core mold part, the first mold was rotated up and the second cavity was placed on the core mold part, and the mold was clamped at a pressure of 2 MPa. Next, 83 cc of the fiber-reinforced resin molded body coating composition used in Examples 25 and 26 was injected between the surface of the reinforcing fiber resin-impregnated body and the surface of the fixed mold from the fiber-reinforced resin molded body coating composition injection port. . After completion of the injection, the fiber-reinforced resin molded body coating composition was cured for 2 minutes. Then, the 2nd cavity was raised and the fiber reinforced resin molding was taken out from the type | mold. According to this method, it is possible to give a film thickness even to a molded product shape with a small punch angle, and the film thickness of the obtained molded body was about 200 μm on the entire surface. The obtained molded body was measured by the test method. The results are shown in Table 18.
１ 可動金型部
２ 固定金型部
３ キャビティ
４ シール用パッキン
５ マトリックス樹脂注入口
６ マトリックス樹脂用タンク
７ 繊維強化樹脂成形体被覆組成物注入口
８ 繊維強化樹脂成形体被覆組成物用タンク
９ 計量シリンダ
１０ 減圧吸入部
１１ 真空トラップ
１２ 真空ポンプ
１３ バルブ
１４ バルブ
１５ 圧送ポンプ
１６ シェアエッジ
１７ 熱媒配管
１８ スライドブロック
１９ 油圧シリンダ
DESCRIPTION OF
Claims (16)
（Ｂ）該（Ａ）成分と共重合可能な不飽和モノマーであって、スチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ベンジル（メタ）アクリレート及びエトキシ化フェニル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の不飽和モノマーと、
（Ｃ）重合開始剤と
を含有することを特徴とする繊維強化樹脂成形体被覆組成物。 (A) at least one selected from the group consisting of a urethane oligomer having a (meth) acryloyl group, an epoxy oligomer, a polyester oligomer and a polyether oligomer, and an unsaturated polyester;
(B) an unsaturated monomer copolymerizable with the component (A), which is styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, N-vinyl-2-pyrrolidone, benzyl (meth) acrylate, and ethoxylated phenyl (meth) acrylate At least one unsaturated monomer selected from the group consisting of:
(C) A fiber-reinforced resin molded article coating composition comprising a polymerization initiator.
該金型を、マトリックス樹脂及び請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体被覆組成物が硬化する温度に予め加熱しておき、該金型が形成するキャビティ内に繊維強化材を配置し、該金型を型締めした後、該キャビティ内に該マトリックス樹脂を注入して該繊維強化材に含浸させ、該マトリックス樹脂が該繊維強化樹脂成形体被覆組成物の注入圧力及び流動圧力に耐えることができるようになるまで、該マトリックス樹脂を硬化させ、繊維強化樹脂含浸体を得る工程と、
該繊維強化樹脂含浸体表面と該金型表面の間に該繊維強化樹脂成形体被覆組成物を２０〜６００μｍの膜厚になるように注入する工程と、
注入完了後直ちに０．５〜７ＭＰａの圧力にて再型締めを行う工程と、
該繊維強化樹脂成形体被覆組成物を硬化させる工程と、
該繊維強化樹脂成形体被覆組成物を硬化させた後、該金型を開き、該繊維強化樹脂成形体被覆組成物が繊維強化樹脂含浸体表面に硬化してなる該繊維強化樹脂成形体を該金型から取り出す工程と
を含むことを特徴とする繊維強化樹脂成形体の製造方法。 RTM (Resin Transfer Molding) using a mold that can be divided into at least two mold parts, provided with a heating means and provided with an injection port for injecting a matrix resin and an injection port for injecting a fiber-reinforced resin molded body coating composition ) In a method for producing a fiber-reinforced resin molded body by a molding method,
The mold is preheated to a temperature at which the matrix resin and the fiber-reinforced resin molded body coating composition according to any one of claims 1 to 3 are cured, and a fiber reinforcing material is formed in a cavity formed by the mold. After the mold is clamped, the matrix resin is injected into the cavity and impregnated in the fiber reinforcement, and the matrix resin is injected into the fiber-reinforced resin molded article coating composition and flows. Curing the matrix resin until it can withstand pressure to obtain a fiber reinforced resin impregnated body;
Injecting the fiber reinforced resin molded article coating composition between the fiber reinforced resin impregnated body surface and the mold surface so as to have a film thickness of 20 to 600 μm;
A step of re-clamping at a pressure of 0.5 to 7 MPa immediately after completion of injection;
Curing the fiber-reinforced resin molded article coating composition;
After the fiber reinforced resin molded body coating composition is cured, the mold is opened, and the fiber reinforced resin molded body formed by curing the fiber reinforced resin molded body coating composition on the surface of the fiber reinforced resin impregnated body And a step of taking out from the mold.
該金型を、マトリックス樹脂及び請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体被覆組成物が硬化する温度に予め加熱しておき、該金型が形成するキャビティ内に繊維強化材を配置し、該金型を型締めした後、該キャビティ内に該マトリックス樹脂を注入して該繊維強化材に含浸させ、該マトリックス樹脂が該繊維強化樹脂成形体被覆組成物の注入圧力及び流動圧力に耐えることができるようになるまで、該マトリックス樹脂を硬化させ、繊維強化樹脂含浸体を得る工程と、
該繊維強化樹脂含浸体表面と該金型表面の間に該繊維強化樹脂成形体被覆組成物を２０〜６００μｍの膜厚になるように注入する工程と、
注入完了後直ちに０．５〜７ＭＰａの圧力にて再型締めを行う工程と、
該繊維強化樹脂成形体被覆組成物を硬化させる工程と、
該繊維強化樹脂成形体被覆組成物を硬化させ後、少なくとも該繊維強化樹脂成形体被覆組成物を注入する注入口を備えた型部表面を冷却する工程と、
該金型を開き、該繊維強化樹脂成形体被覆組成物が繊維強化樹脂含浸体表面に硬化してなる該繊維強化樹脂成形体を該金型から取り出す工程と
を含むことを特徴とする繊維強化樹脂成形体の製造方法。 RTM molding using a mold that can be divided into at least two mold parts, provided with a heating means and a cooling means, and provided with an injection port for injecting a matrix resin and an injection port for injecting a fiber-reinforced resin molded article coating composition In a method for producing a fiber-reinforced resin molded body by the method,
The mold is preheated to a temperature at which the matrix resin and the fiber-reinforced resin molded body coating composition according to any one of claims 1 to 3 are cured, and a fiber reinforcing material is formed in a cavity formed by the mold. After the mold is clamped, the matrix resin is injected into the cavity and impregnated in the fiber reinforcement, and the matrix resin is injected into the fiber-reinforced resin molded article coating composition and flows. Curing the matrix resin until it can withstand pressure to obtain a fiber reinforced resin impregnated body;
Injecting the fiber reinforced resin molded article coating composition between the fiber reinforced resin impregnated body surface and the mold surface so as to have a film thickness of 20 to 600 μm;
A step of re-clamping at a pressure of 0.5 to 7 MPa immediately after completion of injection;
Curing the fiber-reinforced resin molded article coating composition;
A step of cooling the surface of the mold part provided with an injection port for injecting at least the fiber-reinforced resin molded body coating composition after curing the fiber-reinforced resin molded body coating composition;
And a step of opening the mold and taking out the fiber reinforced resin molded body obtained by curing the fiber reinforced resin molded body coating composition on the surface of the fiber reinforced resin impregnated body from the mold. Manufacturing method of resin molding.
該金型を、該マトリックス樹脂が硬化しない温度に予め調整しておき、該金型が形成するキャビティ内に繊維強化材を配置し、該金型を型締めした後、該キャビティ内に該マトリックス樹脂を注入して該繊維強化材に含浸させる工程と、
該金型を該マトリックス樹脂が該繊維強化樹脂成形体被覆組成物の注入圧力及び流動圧力に耐えることができるような温度に加熱し、該マトリックス樹脂を硬化させ、繊維強化樹脂含浸体を得る工程と、
該繊維強化樹脂含浸体表面と該金型表面の間に、請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体被覆組成物を２０〜６００μｍの膜厚になるように注入する工程と、
注入完了後直ちに０．５〜７ＭＰａの圧力にて再型締めを行う工程と、
該金型を該繊維強化樹脂成形体被覆組成物が硬化する温度に加熱し、該繊維強化樹脂成形体被覆組成物を硬化させる工程と、
該繊維強化樹脂成形体被覆組成物が硬化した後、少なくとも該繊維強化樹脂成形体被覆組成物を注入する注入口を備えた型部表面を冷却する工程と、
該金型を開き、該繊維強化樹脂成形体被覆組成物が繊維強化樹脂含浸体表面に硬化してなる繊維強化樹脂成形体を該金型から取り出す工程と
を含むことを特徴とする繊維強化樹脂成形体の製造方法。 RTM molding using a mold that can be divided into at least two mold parts, provided with a heating means and a cooling means, and provided with an injection port for injecting a matrix resin and an injection port for injecting a fiber-reinforced resin molded article coating composition In a method for producing a fiber-reinforced resin molded body by the method,
The mold is adjusted in advance to a temperature at which the matrix resin does not cure, a fiber reinforcing material is disposed in the cavity formed by the mold, the mold is clamped, and the matrix is then placed in the cavity. Injecting resin to impregnate the fiber reinforcement;
The mold is heated to a temperature at which the matrix resin can withstand the injection pressure and flow pressure of the fiber-reinforced resin molded article coating composition, and the matrix resin is cured to obtain a fiber-reinforced resin-impregnated body. When,
Injecting the fiber-reinforced resin molded body coating composition according to any one of claims 1 to 3 so as to have a film thickness of 20 to 600 μm between the surface of the fiber-reinforced resin impregnated body and the mold surface; ,
A step of re-clamping at a pressure of 0.5 to 7 MPa immediately after completion of injection;
Heating the mold to a temperature at which the fiber-reinforced resin molded body coating composition is cured, and curing the fiber-reinforced resin molded body coating composition;
After the fiber reinforced resin molded body coating composition is cured, at least a step of cooling the mold part surface having an injection port for injecting the fiber reinforced resin molded body coating composition;
A step of opening the mold, and taking out from the mold a fiber reinforced resin molded body obtained by curing the fiber reinforced resin molded body coating composition on the surface of the fiber reinforced resin impregnated body. Manufacturing method of a molded object.
該第１のキャビティを構成する型部、該第２のキャビティを構成する型部及び該コア型部を、マトリックス樹脂及び請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体被覆組成物が硬化する温度に予め加熱しておき、該金型が形成する第１のキャビティ内に繊維強化材を配置し、金型を型締めした後、該第１のキャビティ内に該マトリックス樹脂を注入して該繊維強化材に含浸させ、該マトリックス樹脂が該繊維強化樹脂成形体被覆組成物の注入圧力及び流動圧力に耐えることができるようになるまで、該マトリックス樹脂を硬化させ、繊維強化樹脂含浸体を得る工程と、
該繊維強化樹脂含浸体を該コア型部に残したまま、該第１のキャビティを構成する型部を該第２のキャビティを構成する型部に交換する工程と、
該繊維強化樹脂含浸体表面と該第２のキャビティを構成する型部表面の間に該繊維強化樹脂成形体被覆組成物を２０〜６００μｍの膜厚になるように注入する工程と、
注入完了後直ちに０．５〜７ＭＰａの圧力にて再型締めを行う工程と、
該繊維強化樹脂成形体被覆組成物を硬化させる工程と、
該繊維強化樹脂成形体被覆組成物が硬化した後、該金型を開き、該繊維強化樹脂成形体被覆組成物が繊維強化樹脂含浸体表面に硬化してなる繊維強化樹脂成形体を該金型から取り出す工程と
を含むことを特徴とする繊維強化樹脂成形体の製造方法。 A mold comprising a mold part constituting a first cavity, a mold part constituting a second cavity, and a core mold part, wherein the mold part constituting the first cavity and the core mold part A first cavity is formed, and a second cavity larger than the first cavity is formed by a mold part that constitutes the second cavity and the core mold part, and in-mold coating is formed in the second cavity. The mold part constituting the first cavity or the core mold part is provided with an injection port for injecting a matrix resin, and the mold part constituting the second cavity includes a fiber. In a method for producing a fiber-reinforced resin molded body by an RTM molding method using a mold provided with an injection port for injecting a reinforced resin molded body coating composition,
The mold part that constitutes the first cavity, the mold part that constitutes the second cavity, and the core mold part are made of a matrix resin and the fiber-reinforced resin molded body coating composition according to any one of claims 1 to 3. Is heated in advance to a temperature at which the mold is cured, a fiber reinforcing material is disposed in the first cavity formed by the mold, the mold is clamped, and then the matrix resin is injected into the first cavity. The fiber reinforced material is impregnated, and the matrix resin is cured until the matrix resin can withstand the injection pressure and flow pressure of the fiber reinforced resin molding coating composition, and the fiber reinforced resin is impregnated. Obtaining a body;
Replacing the mold part constituting the first cavity with the mold part constituting the second cavity while leaving the fiber reinforced resin impregnated body in the core mold part;
Injecting the fiber-reinforced resin molded article coating composition so as to have a film thickness of 20 to 600 μm between the surface of the fiber-reinforced resin impregnated body and the surface of the mold part constituting the second cavity;
A step of re-clamping at a pressure of 0.5 to 7 MPa immediately after completion of injection;
Curing the fiber-reinforced resin molded article coating composition;
After the fiber-reinforced resin molded body coating composition is cured, the mold is opened, and the fiber-reinforced resin molded body is formed by curing the fiber-reinforced resin molded body coating composition on the surface of the fiber-reinforced resin impregnated body. A method for producing a fiber-reinforced resin molded product, comprising the step of:
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