JP2013207162A - Organic photoelectric conversion element - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organic photoelectric conversion element which is capable of effectively utilizing incident light and thus has excellent energy conversion efficiency.SOLUTION: The organic photoelectric conversion element, in which a transparent substrate, a transparent electrode layer, a photoelectric conversion layer, and a metal electrode layer are laminated in this order, includes a structure layer provided in contact with one surface of the organic photoelectric conversion element and having an uneven structure. The uneven structure has a plurality of recesses including slopes, and flat portions positioned around the recesses.

Description

本発明は、例えば太陽電池として用いられる有機光電変換素子に関する。   The present invention relates to an organic photoelectric conversion element used as a solar cell, for example.

化石燃料に代わるエネルギー源として太陽光を利用する太陽電池が注目されている。現在実用化されている太陽電池は、多結晶又はアモルファスのシリコンを用いるのが主流であるが、このような太陽電池においては、製造コストが大きく、普及の妨げとなっていた。一方、比較的低コストで製造することが可能で、大面積化が可能な太陽電池として、色素増感太陽電池、有機薄膜太陽電池のような有機光電変換素子が注目されている。有機光電変換素子の一例の色素増感太陽電池は、金属電極基板と透明電極基板とが、色素増感半導体多孔質層と電解質層とを間に挟んで対峙した構造を有しており、金属電極基板と透明電極基板との周縁部分は、電解質層が漏洩しないように、封止材で封止された構造となっている（特許文献１）。
ところが、色素増感太陽電池等の有機光電変換素子は光電変換層が非常に薄いために、光吸収が小さく、入射した光を有効に利用することができないという問題があった。そのため、入射した光を有効利用するために、太陽電池の入光面に再反射層を設ける構造が知られている（特許文献２）。再反射層は、色素増感太陽電池の金属電極層で反射された光を再反射する機能を有し、色素増感太陽電池の光電効率を向上できることが期待されるが、さらに光電効率を向上する必要がある。 Solar cells that use sunlight as an energy source to replace fossil fuels are attracting attention. The mainstream of solar cells currently in practical use is to use polycrystalline or amorphous silicon. However, such solar cells have a high manufacturing cost and have been an obstacle to their spread. On the other hand, organic photovoltaic elements such as dye-sensitized solar cells and organic thin-film solar cells are attracting attention as solar cells that can be manufactured at a relatively low cost and can have a large area. A dye-sensitized solar cell as an example of an organic photoelectric conversion element has a structure in which a metal electrode substrate and a transparent electrode substrate face each other with a dye-sensitized semiconductor porous layer and an electrolyte layer sandwiched therebetween, The peripheral part of the electrode substrate and the transparent electrode substrate has a structure sealed with a sealing material so that the electrolyte layer does not leak (Patent Document 1).
However, organic photoelectric conversion elements such as dye-sensitized solar cells have a problem that light absorption is small and incident light cannot be used effectively because the photoelectric conversion layer is very thin. Therefore, a structure is known in which a re-reflection layer is provided on a light incident surface of a solar cell in order to effectively use incident light (Patent Document 2). The re-reflection layer has the function of re-reflecting the light reflected by the metal electrode layer of the dye-sensitized solar cell, and is expected to improve the photoelectric efficiency of the dye-sensitized solar cell. There is a need to.

特許２６６４１９４号Japanese Patent No. 2664194 特開２００７−３１７５６５号公報JP 2007-317565 A

本発明は、入射した光を有効に利用することができ、エネルギー変換効率に優れた有機光電変換素子を提供することを目的とする。   An object of this invention is to provide the organic photoelectric conversion element which can use the incident light effectively and was excellent in energy conversion efficiency.

上述した課題を解決するために本発明者らは検討した結果、有機光電変換素子において、入光面に構造に特徴のある構造層を設けることにより、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明によれば、下記のものが提供される。 As a result of studying the above-described problems in order to solve the above-described problems, the present inventors have found that the above-described problems can be solved by providing a structure layer having a characteristic structure on the light incident surface in the organic photoelectric conversion element. Completed the invention.
That is, according to the present invention, the following is provided.

〔１〕透明基板、透明電極層、光電変換層及び金属電極層がこの順で積層された有機光電変換素子の、一方の表面に接して設けられた凹凸構造を有する構造層を備える有機光電変換素子であって、
前記凹凸構造は、斜面を含む複数の凹部と、前記凹部の周囲に位置する平坦部とを有している有機光電変換素子。
〔２〕前記凹凸構造を有する構造層を垂直な方向から観察した場合における、前記平坦部の面積と前記凹部が占める面積との合計に対する、前記平坦部の占める面積の割合が、１０〜７５％である、〔１〕記載の有機光電変換素子。
〔３〕前記凹凸構造を有する構造層の凹凸構造が、角錐形状又は角錐台形状である、〔１〕または〔２〕に記載の有機光電変換素子。 [1] Organic photoelectric conversion comprising a structure layer having a concavo-convex structure provided in contact with one surface of an organic photoelectric conversion element in which a transparent substrate, a transparent electrode layer, a photoelectric conversion layer, and a metal electrode layer are laminated in this order An element,
The concavo-convex structure is an organic photoelectric conversion element having a plurality of concave portions including a slope and a flat portion located around the concave portion.
[2] When the structural layer having the concavo-convex structure is observed from a vertical direction, the ratio of the area occupied by the flat portion to the total of the area of the flat portion and the area occupied by the concave portion is 10 to 75%. The organic photoelectric conversion device according to [1].
[3] The organic photoelectric conversion element according to [1] or [2], wherein the uneven structure of the structure layer having the uneven structure is a pyramid shape or a truncated pyramid shape.

本発明の有機光電変換素子は、エネルギー変換効率に優れ、コスト的にも有利な太陽電池である。   The organic photoelectric conversion element of the present invention is a solar cell that is excellent in energy conversion efficiency and advantageous in cost.

図１は、本発明の第一実施形態に係る有機光電変換素子を模式的に示す斜視 図である。FIG. 1 is a perspective view schematically showing an organic photoelectric conversion element according to the first embodiment of the present invention. 図２は、本発明の第一実施形態に係る有機光電変換素子を説明する図であっ て、図１に示す有機光電変換素子を線１ａ−１ｂを通り太陽光入光面に対して垂直な面で切断した断面を 模式的に示す断面図である。FIG. 2 is a diagram for explaining the organic photoelectric conversion element according to the first embodiment of the present invention. The organic photoelectric conversion element shown in FIG. 1 passes through the line 1a-1b and is perpendicular to the sunlight incident surface. FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a cross section cut by a plane. 図３は、本発明の第一実施形態に係る有機光電変換素子の太陽光入光面の一部を、有機光電変換素子の厚み方向から見た様子を拡大して模式的に示す部分平面図である。FIG. 3 is a partial plan view schematically showing an enlarged view of a part of the sunlight incident surface of the organic photoelectric conversion element according to the first embodiment of the present invention viewed from the thickness direction of the organic photoelectric conversion element. It is. 図４は、本発明の第一実施形態に係る凹凸構造層を、図３の線３ａを通り太陽光入光面に対して垂直な面で切断した断面を模式的に示す部分断面図である。4 is a partial cross-sectional view schematically showing a cross section of the concavo-convex structure layer according to the first embodiment of the present invention cut along a plane that passes through the line 3a of FIG. 3 and is perpendicular to the sunlight incident surface. . 図５は、本発明の第二実施形態に係る有機光電変換素子を模式的に示す斜視 図である。FIG. 5 is a perspective view schematically showing an organic photoelectric conversion element according to the second embodiment of the present invention. 図６は、本発明の第二実施形態に係る有機光電変換素子を説明する図であっ て、図５に示す有機光電変換素子を線５ａ−５ｂを通り太陽光入光面に対して垂直な面で切断した断面を 模式的に示す断面図である。FIG. 6 is a diagram for explaining the organic photoelectric conversion element according to the second embodiment of the present invention. The organic photoelectric conversion element shown in FIG. 5 passes through the line 5a-5b and is perpendicular to the sunlight incident surface. FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a cross section cut by a plane. 図７は、実施例１で用いた金属モールドの製造の様子を模式的に表す図である。FIG. 7 is a diagram schematically illustrating a state of manufacturing the metal mold used in Example 1. 図８は、実施例１における凹凸構造層を、切削方向に垂直な平面で切った断 面の様子を模式的に示す図である。FIG. 8 is a diagram schematically showing a state of a cross section obtained by cutting the concavo-convex structure layer in Example 1 along a plane perpendicular to the cutting direction.

以下、実施形態及び例示物等を示して本発明について詳細に説明するが、本発明は以下に説明する実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。特に凹凸構造については、本発明の効果を損なわない限りにおいて、平坦面部及び斜面部の位置、向き、形状、数、および組み合わせを変更するような態様も考えられ得る。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and examples, but the present invention is not limited to the embodiments and examples described below, and the gist of the present invention and its equivalent scope. Any change can be made without departing from the scope of the invention. In particular, with respect to the concavo-convex structure, a mode in which the position, orientation, shape, number, and combination of the flat surface portion and the slope portion are changed can be considered as long as the effects of the present invention are not impaired.

＜第一の実施形態＞
図１、図２はいずれも本発明の第一実施形態に係る有機光電変換素子１０を説明する図であって、図１は有機光電変換素子を模式的に示す斜視図であり、図２は図１に示す有機光電変換素子を線１ａ−１ｂを通り太陽光入光面に対して垂直な面で切断した断面を模式的に示す断面図である。 <First embodiment>
1 and 2 are diagrams for explaining the organic photoelectric conversion element 10 according to the first embodiment of the present invention. FIG. 1 is a perspective view schematically showing the organic photoelectric conversion element, and FIG. It is sectional drawing which shows typically the cross section which cut | disconnected the organic photoelectric conversion element shown in FIG. 1 by the surface perpendicular | vertical with respect to a sunlight incident surface through line 1a-1b.

図１に示すように、本発明の第一実施形態に係る有機光電変換素子１０は、矩形の平板状の構造を有する装置であり、透明電極層１２１、光電変換層１２２、金属電極層１２３とからなる太陽電池セル１２０、及び凹凸構造を有する構造層１１０および接着層１３０とからなる。 As shown in FIG. 1, the organic photoelectric conversion element 10 according to the first embodiment of the present invention is a device having a rectangular flat plate structure, and includes a transparent electrode layer 121, a photoelectric conversion layer 122, a metal electrode layer 123, and And a structural layer 110 having a concavo-convex structure and an adhesive layer 130.

〔太陽電池セル〕
透明電極層１４１の材料としては、例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＩＴｉＯ、ＳｎＯ２、ＦＴＯ、ＺｎＯ、ＧＺＯ、ＡＺＯ等からなるものが好ましく、なかでも、ＩＴＯからなるものが好ましい。金属電極層１４３は、例えばＭｇＡｇ共蒸着体、Ｐｔ、Ａｌ等の金属により形成することができる。各電極層の厚みは、電極の材料の種類により異なるが、光の透過性を良好にする観点、及び電気抵抗を小さくする観点から好ましくは５００ｎｍ以下である。電極層の形成方法は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンンプレーディング法、メッキ法等が挙げられる。 [Solar cells]
The material of the transparent electrode layer 141 is preferably made of, for example, ITO, IZO, ITiO, SnO2, FTO, ZnO, GZO, AZO, etc. Among them, the material made of ITO is preferable. The metal electrode layer 143 can be formed of, for example, a metal such as MgAg co-deposited body, Pt, or Al. The thickness of each electrode layer varies depending on the type of electrode material, but is preferably 500 nm or less from the viewpoint of improving light transmittance and reducing the electrical resistance. Examples of the method for forming the electrode layer include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method.

光電変換層１４２は、それ自体は公知の構成であってよく、例えば、色素増感太陽電池、有機薄膜太陽電池等に用いられる光電変換層の構成をそのまま用いることができる。   The photoelectric conversion layer 142 may have a publicly known configuration. For example, the configuration of the photoelectric conversion layer used in a dye-sensitized solar cell, an organic thin film solar cell, or the like can be used as it is.

有機薄膜太陽電池（ｐｉｎ接合型有機太陽電池）に用いられる光電変換層１４２ は、金属電極層１４３上にｎ型有機半導体層、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを共蒸着したナノ構造層（ｉ層）、ｐ型有機半導体層を順に蒸着して積層されて形成されている。
ｐ型半導体としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等が挙げられる。ｎ型半導体としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ６０等のフラーレン類及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体、二酸化チタン等の金属酸化物、カーボンナノチューブ等が挙げられる。また、ナノ構造層（ｉ層） は例えば前記のｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを共蒸着銅フタロシアニンとフラーレンとを共蒸着させることにより形成することができ、前記バッファー層例えばバソクプロイン等により形成することができる。 The photoelectric conversion layer 142 used for the organic thin film solar cell (pin junction type organic solar cell) is a nanostructure layer in which an n-type organic semiconductor layer, a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor are co-deposited on the metal electrode layer 143. (I layer) and the p-type organic-semiconductor layer are vapor-deposited in order, and are laminated | stacked.
Examples of p-type semiconductors include pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, oligothiophene and derivatives thereof, polyvinylcarbazole and derivatives thereof, polysilane and derivatives thereof, and aromatic amines in side chains or main chains. And polysiloxane derivatives, polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, and polythienylene vinylene and derivatives thereof. Examples of n-type semiconductors include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, tetracyanoanthraquinodimethane and its derivatives, fluorenone derivatives, diphenyl Dicyanoethylene and derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof, polyfluorene and derivatives thereof, fullerenes such as C60, and phenanthrenes such as bathocuproin Examples thereof include derivatives, metal oxides such as titanium dioxide, and carbon nanotubes. The nanostructure layer (i layer) can be formed by, for example, co-depositing the p-type organic semiconductor and the n-type organic semiconductor with co-deposited copper phthalocyanine and fullerene, and using the buffer layer such as bathocuproine. Can be formed.

色素増感太陽電池に用いられる光電変換層１４２は、透明電極層１４１の上に形成された色素吸着層と、該色素吸着層の上に形成された電解液層とにより形成される。前記色素吸着層としては、例えば、ルテニウム錯体からなる色素や各種の有機色素を吸着させた酸化チタン、酸化亜鉛等が用いられる。また、前記電解液層を形成する電解液としては、電子、ホール、イオン等を輸送できる物質であれば特に限定されず、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＫＩ等のｐ型半導体固体ホール輸送材料、ヨウ素／ヨウ化物、臭素／臭化物等の酸化還元電解質を有機溶媒に溶解した溶液を用いることができる。
The photoelectric conversion layer 142 used in the dye-sensitized solar cell is formed by a dye adsorption layer formed on the transparent electrode layer 141 and an electrolyte layer formed on the dye adsorption layer. As the dye adsorbing layer, for example, a dye made of a ruthenium complex or titanium oxide or zinc oxide adsorbed with various organic dyes is used. The electrolyte solution forming the electrolyte layer is not particularly limited as long as it is a substance capable of transporting electrons, holes, ions, etc. For example, p-type semiconductor solid holes such as CuI, CuSCN, NiO, Cu2O, KI, etc. A solution in which a redox electrolyte such as a transport material, iodine / iodide, bromine / bromide, etc. is dissolved in an organic solvent can be used.

〔凹凸構造を有する構造層〕
凹凸構造を有する構造層１１０は、有機光電変換素子１０において、太陽電池セル１２０の太陽光を入射する側に設けられる層である。太陽光入光面１０Ｕは、凹凸構造を有する構造層１１０において、太陽電池セル１２０とは反対側の表面であり、この太陽光入光面１０Ｕは光電変換素子１０の太陽光入光の最表面に露出した面である。 [Structural layer with uneven structure]
The structure layer 110 having a concavo-convex structure is a layer provided on the side of the solar battery cell 120 on which sunlight is incident in the organic photoelectric conversion element 10. The sunlight incident surface 10U is the surface opposite to the solar battery cell 120 in the structure layer 110 having an uneven structure, and this sunlight incident surface 10U is the outermost surface of sunlight incident on the photoelectric conversion element 10. The surface exposed to

太陽光入光面１０Ｕは、巨視的に見ると、太陽電池セル層１２０の入光面１５０に対して平行な面であり、光電変換素子１０の主面に対して平行である。しかし、太陽光入光面１０Ｕは、微視的に見ると、後述する凹凸構造を有するため、凹部又は凸部上の面は入光面１３０に対して非平行な角度をなしうる。そこで、以下の説明において、太陽光入光面に対して平行又は垂直であるとは、別に断らない限り、凹部又は凸部を無視して巨視的に見た入光面に対して平行又は垂直であることをいう。また、有機光電変換素子１０は、別に断らない限り、かかる太陽光入光１０Ｕが水平方向に対して平行で且つ上向きになるよう載置した状態で説明する。
さらに、構成要素が「平行」又は「垂直」であるとは、本発明の効果を損ねない範囲、例えば±５°の範囲内で誤差を含んでいてもよい。 When viewed macroscopically, the sunlight incident surface 10U is a surface parallel to the light incident surface 150 of the solar battery cell layer 120 and parallel to the main surface of the photoelectric conversion element 10. However, since the sunlight incident surface 10U has a concavo-convex structure to be described later when viewed microscopically, the surface on the concave portion or the convex portion can form an angle that is not parallel to the light incident surface 130. Therefore, in the following description, being parallel or perpendicular to the sunlight incident surface is parallel or perpendicular to the incident light surface macroscopically ignored unless otherwise noted. It means that. Further, the organic photoelectric conversion element 10 will be described in a state where the sunlight incident light 10U is placed so as to be parallel and upward with respect to the horizontal direction unless otherwise specified.
Further, the fact that the component is “parallel” or “vertical” may include an error within a range that does not impair the effects of the present invention, for example, ± 5 °.

凹凸構造を有する構造層１１０は、凹凸構造層１１１及び基材フィルム層１１２を含む。凹凸構造層１１１は、有機光電変換素子１０の上面に位置する層である。この凹凸構造層１１１は、斜面を含む複数の凹部と、前記凹部の周囲に位置する平坦部とを有する。ここで、前記の凹部１１３は平坦部１１４に比べて相対的に窪んでいる部分であるため本発明に係る凹部に当たり、平坦部１１４は凹部１１３に比べて相対的に突出しているため本発明に係る凸部に当たる。そして、当該凹凸構造により、太陽光入光面１０Ｕが規定される。   The structure layer 110 having an uneven structure includes an uneven structure layer 111 and a base film layer 112. The uneven structure layer 111 is a layer located on the upper surface of the organic photoelectric conversion element 10. The concavo-convex structure layer 111 has a plurality of concave portions including slopes and a flat portion located around the concave portions. Here, since the concave portion 113 is a portion that is relatively depressed as compared with the flat portion 114, the concave portion 113 hits the concave portion according to the present invention, and the flat portion 114 protrudes relative to the concave portion 113, so that the present invention is applied. It hits the convex part. And the sunlight entrance surface 10U is prescribed | regulated by the said uneven structure.

なお、本明細書においては、図面は模式的な図示であるため、太陽光入光面１０Ｕ上には僅かな個数の凹部１１３のみを示しているが、実際の有機光電変換素子においては、一枚の有機光電変換素子の太陽光入光面上に、これよりも遥かに多い数の凹部を設けることができる。   In the present specification, since the drawings are schematic, only a small number of recesses 113 are shown on the sunlight incident surface 10U. However, in an actual organic photoelectric conversion element, one A much larger number of recesses can be provided on the sunlight incident surface of the single organic photoelectric conversion element.

以下、太陽光入光面１０Ｕの凹凸構造について、図面を参照して詳細に説明する。
図３は、有機光電変換素子１０の太陽光入光面１０Ｕの一部を、有機光電変換素子１０の厚み方向から見た様子を拡大して模式的に示す部分平面図である。また、図４は、凹凸構造層１１１を、図３の線３ａを通り太陽光入光面１０Ｕに対して垂直な面で切断した断面を模式的に示す部分断面図である。なお、以下の説明において、特に断らない限り、「厚み方向」とは有機光電変換素子の厚み方向を表す。 Hereinafter, the uneven structure of the sunlight incident surface 10U will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 3 is a partial plan view schematically showing an enlarged view of a part of the sunlight incident surface 10U of the organic photoelectric conversion element 10 as seen from the thickness direction of the organic photoelectric conversion element 10. FIG. 4 is a partial cross-sectional view schematically showing a cross section of the concavo-convex structure layer 111 taken along a plane that passes through the line 3a of FIG. 3 and is perpendicular to the sunlight incident surface 10U. In the following description, unless otherwise specified, “thickness direction” represents the thickness direction of the organic photoelectric conversion element.

図３に示すように、凹凸構造層１１１は、太陽光入光面１０Ｕに、斜面１１Ａ〜１１Ｄを含む複数の凹部１１３と、凹部１１３の周囲に位置する平坦部１１４とを含む。ここで「斜面」とは、太陽光入光面１０Ｕに対して平行でない角度をなす面である。他方、平坦部１１４上の面は、太陽光入光面１０Ｕに対して平行で平坦な面となっている。   As shown in FIG. 3, the concavo-convex structure layer 111 includes a plurality of concave portions 113 including slopes 11 </ b> A to 11 </ b> D and a flat portion 114 positioned around the concave portion 113 on the sunlight incident surface 10 </ b> U. Here, the “slope” is a surface that forms an angle that is not parallel to the sunlight incident surface 10U. On the other hand, the surface on the flat portion 114 is a flat surface parallel to the sunlight incident surface 10U.

複数の凹部１１３のそれぞれは正四角錐形状の窪みである。したがって、凹部１１３の斜面１１Ａ〜１１Ｄは同一の形状であり、前記正四角錐の底辺１１Ｅ〜１１Ｈは正方形を構成する。なお、図３において線３ａは、一列の凹部１１３の全ての頂点１１Ｐの上を通る線であり、且つ凹部１１３の底辺１１Ｅ及び１１Ｇに対して平行な線である。   Each of the plurality of recesses 113 is a depression having a regular quadrangular pyramid shape. Accordingly, the slopes 11A to 11D of the recess 113 have the same shape, and the bases 11E to 11H of the regular quadrangular pyramid form a square. In FIG. 3, the line 3 a is a line that passes over all the vertices 11 </ b> P of the row of recesses 113 and is parallel to the bases 11 </ b> E and 11 </ b> G of the recess 113.

各凹部１１３は、その底辺１１Ｆ〜１１Ｈの長さを通常１μｍ〜２００μｍとすることができ、好ましくは２μｍ〜１００μｍである。各凹部１１３の深さは、通常１μｍ〜５０μｍとすることができ、好ましくは２μｍ〜４０μｍである。   Each recess 113 can have a base 11F to 11H having a length of usually 1 μm to 200 μm, preferably 2 μm to 100 μm. The depth of each recess 113 can usually be 1 μm to 50 μm, and preferably 2 μm to 40 μm.

凹部１１３は、一定の間隔をおいて、直交する２つの面内方向Ｘ及びＹに沿って連続して配置されている。そして、前記の面内方向Ｘ及びＹにおいて、隣り合う凹部１１３の間の隙間に当たる部分が、平坦部１１４を構成している。したがって、凹凸構造を有する構造層１１０は、太陽光入光面１０Ｕに対して平行な面内方向Ｘ及びＹにおいて、凹部１１３と平坦部１１４とを交互に有することになっている。ここで、かかる２つの面内方向Ｘ及びＹのうち、一方の面内方向Ｘは底辺１１Ｅ及び１１Ｇに対して平行である。この面内方向Ｘにおいて、複数の凹部１１３は一定の間隔１１Ｊをおいて整列している。また、２つの面内方向Ｘ及びＹのうち、他方の面内方向Ｙは底辺１１Ｆ及び１１Ｈに対して平行である。この面内方向Ｙにおいて複数の凹部１１３は一定の間隔１１Ｋをおいて整列している。ここで、前記隙間に相当する部分である平坦部１１４は、その幅寸法を通常０．１μｍ〜５０μｍとすることができる。   The recess 113 is continuously disposed along two orthogonal in-plane directions X and Y at a constant interval. In the in-plane directions X and Y, the portion corresponding to the gap between the adjacent recesses 113 constitutes a flat portion 114. Therefore, the structure layer 110 having the concavo-convex structure has the concave portions 113 and the flat portions 114 alternately in the in-plane directions X and Y parallel to the sunlight incident surface 10U. Here, of the two in-plane directions X and Y, one in-plane direction X is parallel to the bases 11E and 11G. In the in-plane direction X, the plurality of recesses 113 are aligned at a constant interval 11J. Of the two in-plane directions X and Y, the other in-plane direction Y is parallel to the bases 11F and 11H. In the in-plane direction Y, the plurality of recesses 113 are aligned at a constant interval 11K. Here, the flat part 114 which is a part corresponding to the gap can have a width dimension of usually 0.1 μm to 50 μm.

図４に示すように、凹部１１３のそれぞれを構成する斜面１１Ａ〜１１Ｄが平坦部１１４（ひいては、太陽光入光面１０Ｕ）となす角１１Ｌ及び１１Ｍは、１０°以上が好ましく、２０°以上がより好ましく、また、１７０°以下が好ましく、１６０°以下がより好ましい。また、本実施形態のように凹部１１３の形状が四角錐である場合、その頂角１１Ｎは、３０°〜１２０°とすることが好ましい。本実施形態では、図４に示すように、斜面１１Ａ〜１１Ｄが平坦部１１４となす角１１Ｌ及び１１Ｍは６０°に設定されているものとする。これにより、凹部１１３を構成する正四角錐の頂角、即ち頂点１１Ｐにおいて相対向する斜面がなす角（斜面１１Ｂ及び１１Ｄがなす角については、図４に示す角１１Ｎ）も６０°となっている。   As shown in FIG. 4, the angles 11L and 11M formed by the inclined surfaces 11A to 11D constituting each of the concave portions 113 and the flat portion 114 (and hence the sunlight incident surface 10U) are preferably 10 ° or more, and preferably 20 ° or more. More preferably, it is preferably 170 ° or less, and more preferably 160 ° or less. Moreover, when the shape of the recessed part 113 is a quadrangular pyramid like this embodiment, it is preferable that the vertex angle 11N shall be 30 degrees-120 degrees. In the present embodiment, as shown in FIG. 4, the angles 11L and 11M formed by the inclined surfaces 11A to 11D with the flat portion 114 are set to 60 °. As a result, the apex angle of the regular quadrangular pyramid that forms the recess 113, that is, the angle formed by the opposing inclined surfaces at the apex 11P (the angle 11N shown in FIG. 4 for the angles formed by the inclined surfaces 11B and 11D) is also 60 °. .

さらに、本実施形態の有機光電変換素子１０の太陽光入光面１０Ｕでは、隣り合う凹部１１３の底と凸部の先端との、本実施形態の有機光電変換素子１０の厚み方向における距離が、所定の範囲で不揃いになっていてもよいし、揃っていてもよい。
ここで、凹部１１３の底とは、凹部１１３それぞれにおいて最も窪んだ部分を指し、有機光電変換素子１０の厚み方向における発光面１４４までの距離が最も短くなる部分を指す。本実施形態では、各凹部１１３の頂点１１Ｐが凹部１１３の底に当たる。
また、凸部の先端とは、凸部それぞれにおいて最も突出した部分を指し、有機光電変換素子１０の厚み方向における発光面１４４までの距離が最も長くなる部分を指す。本実施形態では平坦部１１４が入光面１４４に対して平行な平坦面となっているので、平坦部１１４自体が凸部の先端に当たる。 Furthermore, in the sunlight incident surface 10U of the organic photoelectric conversion element 10 of the present embodiment, the distance in the thickness direction of the organic photoelectric conversion element 10 of the present embodiment between the bottom of the adjacent concave 113 and the tip of the convex is It may be uneven within a predetermined range, or may be aligned.
Here, the bottom of the recess 113 indicates the most depressed portion in each of the recesses 113 and indicates a portion where the distance to the light emitting surface 144 in the thickness direction of the organic photoelectric conversion element 10 is the shortest. In the present embodiment, the apex 11P of each recess 113 hits the bottom of the recess 113.
Further, the tip of the convex portion refers to a portion that protrudes most in each convex portion, and refers to a portion that has the longest distance to the light emitting surface 144 in the thickness direction of the organic photoelectric conversion element 10. In the present embodiment, since the flat portion 114 is a flat surface parallel to the light incident surface 144, the flat portion 114 itself hits the tip of the convex portion.

凹凸構造層１１１を太陽光入光面１０Ｕに垂直な方向から観察した場合における、平坦部１１４が占める面積と凹部１１３が占める面積との合計に対する、平坦部１１４が占める面積の割合（以下、「平坦部割合」という。）を適宜調節することもできる。具体的には、平坦部割合を１０％〜７５％とすることにより、良好な光電変換効率を実現することができ、且つ太陽光入光面１０Ｕの機械的強度を高めることができる。   When the concavo-convex structure layer 111 is observed from a direction perpendicular to the sunlight incident surface 10U, the ratio of the area occupied by the flat portion 114 to the total area occupied by the flat portion 114 and the area occupied by the concave portion 113 (hereinafter, “ The flat portion ratio ") can be adjusted as appropriate. Specifically, by setting the flat portion ratio to 10% to 75%, good photoelectric conversion efficiency can be realized, and the mechanical strength of the sunlight incident surface 10U can be increased.

（凹凸構造を有する構造層の材料の説明）
凹凸構造を有する構造層１１０は、複数の層からなるものとしうるが、単一の層からなってもよい。本実施形態では、図１に示すように、凹凸構造を有する構造層１１０は凹凸構造層１１１と基材フィルム層１１２とを組み合わせた凹凸構造を有する構造層１１０を含むようになっているものとする。 (Description of the material of the structure layer having an uneven structure)
The structure layer 110 having the concavo-convex structure may be composed of a plurality of layers, but may be composed of a single layer. In this embodiment, as shown in FIG. 1, the structure layer 110 having an uneven structure includes the structure layer 110 having an uneven structure in which the uneven structure layer 111 and the base film layer 112 are combined. To do.

凹凸構造層１１１と基材フィルム層１１２は、通常、透明樹脂を含む樹脂組成物により形成することができる。透明樹脂が「透明」であるとは、光学部材に用いるのに適した程度の光線透過率を有する意味である。本実施形態においては、凹凸構造層１１１を構成する各層が、光学部材に用いるのに適した光線透過率を有するものとすればよく、凹凸構造を有する構造層１１０全体として８０％以上の全光線透過率を有するものとすればよい。   The uneven structure layer 111 and the base film layer 112 can usually be formed of a resin composition containing a transparent resin. That the transparent resin is “transparent” means that it has a light transmittance suitable for use in an optical member. In the present embodiment, each layer constituting the concavo-convex structure layer 111 may have a light transmittance suitable for use in an optical member, and the entire structural layer 110 having the concavo-convex structure has a total light beam of 80% or more. What is necessary is just to have the transmittance | permeability.

樹脂組成物に含まれる透明樹脂は、特に限定されず、透明な層を形成することができる各種の樹脂を用いることができる。例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂を挙げることができる。なかでも熱可塑性樹脂は熱による変形が容易であるため、また紫外線硬化性樹脂は硬化性が高く効率が良いため、凹凸構造層１１１の効率的な形成が可能となり、それぞれ好ましい。   The transparent resin contained in the resin composition is not particularly limited, and various resins that can form a transparent layer can be used. Examples thereof include a thermoplastic resin, a thermosetting resin, an ultraviolet curable resin, and an electron beam curable resin. Among these, thermoplastic resins are preferable because they can be easily deformed by heat, and ultraviolet curable resins have high curability and high efficiency, so that the uneven structure layer 111 can be efficiently formed.

熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系、ポリアクリレート系、シクロオレフィンポリマー系等の樹脂を挙げることができる。また紫外線硬化性樹脂としては、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系、エン／チオール系、イソシアネート系等の樹脂を挙げることができる。これらの樹脂としては、複数個の重合性官能基を有するものを好ましく用いることができる。なお、前記の樹脂は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。   Examples of the thermoplastic resin include polyester, polyacrylate, and cycloolefin polymer resins. Examples of the ultraviolet curable resin include epoxy resins, acrylic resins, urethane resins, ene / thiol resins, and isocyanate resins. As these resins, those having a plurality of polymerizable functional groups can be preferably used. In addition, the said resin may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.

なかでも、凹凸構造を有する構造層１１０を構成する凹凸構造層１１１の材料としては、太陽光入光面１０Ｕの凹凸構造を形成しやすく且つ凹凸構造の耐擦傷性を得やすいという観点から、硬化時の硬度が高い材料が好ましい。具体的には、７μｍの膜厚の樹脂層を基材上に凹凸構造が無い状態で形成した際に、鉛筆硬度でＨＢ以上になるような材料が好ましく、Ｈ以上になる材料がさらに好ましく、２Ｈ以上になる材料がより好ましい。一方、基材フィルム層１１２の材料としては、凹凸構造層１１１の形成に際しての取り扱い、並びに、凹凸構造を有するフィルム基材１１０を成形した後の凹凸構造を有する構造層１１０の取り扱いを容易とするために、ある程度の柔軟性があるものが好ましい。このような材料を組み合わせることにより、取り扱いが容易で且つ耐久性に優れる凹凸構造を有する構造層１１０を得ることができ、その結果、高性能の有機光電変換素子１０を容易に製造することができる。   Among them, the material of the concavo-convex structure layer 111 constituting the structural layer 110 having the concavo-convex structure is cured from the viewpoint that it is easy to form the concavo-convex structure of the sunlight incident surface 10U and easily obtain the scratch resistance of the concavo-convex structure. A material with high hardness at the time is preferred. Specifically, when a resin layer having a film thickness of 7 μm is formed on a substrate without a concavo-convex structure, a material having a pencil hardness of HB or higher is preferable, and a material of H or higher is more preferable. The material which becomes 2H or more is more preferable. On the other hand, the material of the base film layer 112 facilitates the handling when forming the concavo-convex structure layer 111 and the structure layer 110 having the concavo-convex structure after forming the film base 110 having the concavo-convex structure. Therefore, the thing with a certain amount of flexibility is preferable. By combining such materials, it is possible to obtain the structure layer 110 having a concavo-convex structure that is easy to handle and excellent in durability, and as a result, the high-performance organic photoelectric conversion element 10 can be easily manufactured. .

このような材料の組み合わせは、それぞれの材料を構成する樹脂として、上に例示した透明樹脂を適宜選択することにより得ることができる。具体的には、凹凸構造層１１１の材料を構成する透明樹脂として、アクリレート等の紫外線硬化性樹脂を用い、一方、基材フィルム層１１２の材料を構成する透明樹脂として、脂環式オレフィンポリマー製のフィルム（後述するゼオノアフィルム等）や、ポリエステルフィルムを用いることが好ましい。   Such a combination of materials can be obtained by appropriately selecting the transparent resin exemplified above as the resin constituting each material. Specifically, an ultraviolet curable resin such as acrylate is used as the transparent resin constituting the material of the concavo-convex structure layer 111, while the transparent resin constituting the material of the base film layer 112 is made of an alicyclic olefin polymer. It is preferable to use a film (such as a ZEONOR film described later) or a polyester film.

本実施形態のように、凹凸構造を有する構造層１１０が凹凸構造層１１１と基材フィルム層１１２とを含む場合、凹凸構造層１１１と基材フィルム層１１２との屈折率はできるだけ近くする態様としてもよい。この場合、凹凸構造層１１１と基材フィルム層１１２との屈折率差は、好ましくは０．１以内、さらに好ましくは０．０５以内である。   As in this embodiment, when the structure layer 110 having an uneven structure includes the uneven structure layer 111 and the base film layer 112, the refractive index of the uneven structure layer 111 and the base film layer 112 is as close as possible. Also good. In this case, the refractive index difference between the uneven structure layer 111 and the base film layer 112 is preferably within 0.1, and more preferably within 0.05.

さらに、樹脂組成物は、必要に応じて任意の成分を含むことができる。当該任意の成分としては、例えば、フェノール系、アミン系等の劣化防止剤；界面活性剤系、シロキサン系等の帯電防止剤；トリアゾール系、２−ヒドロキシベンゾフェノン系等の耐光剤；などの添加剤を挙げることができる。   Furthermore, the resin composition can contain arbitrary components as needed. Examples of the optional component include additives such as phenol-based and amine-based degradation inhibitors; surfactant-based, siloxane-based antistatic agents; triazole-based, 2-hydroxybenzophenone-based light-resistant agents; Can be mentioned.

凹凸構造層１１１の厚さＴは、特に限定されないが、１μｍ〜７０μｍであることが好ましい。本実施形態では、凹凸構造層１１１の厚さＴとは、凹凸構造が形成されていない基材フィルム層１１２側の面と、凹凸構造の平坦部１１４との距離のことである。また、基材フィルム層１１２の厚さは、２０μｍ〜３００μｍであることが好ましい。   The thickness T of the uneven structure layer 111 is not particularly limited, but is preferably 1 μm to 70 μm. In this embodiment, the thickness T of the concavo-convex structure layer 111 is the distance between the surface on the base film layer 112 side where the concavo-convex structure is not formed and the flat portion 114 of the concavo-convex structure. Moreover, it is preferable that the thickness of the base film layer 112 is 20 micrometers-300 micrometers.

（接着層）
本実施形態の発光素子１０は、凹凸構造を有する構造層１１０と太陽電池セル１２０との間に接着層１３０を備える。接着層１３０は、凹凸構造を有する構造層１１０の基材フィルム層１１２と太陽電池セル１２０の透明金属層１２１との間に介在して、これらの２層を接着する層である。
接着層１３０の材料である接着剤は、狭義の接着剤（２３℃における剪断貯蔵弾性率が
１〜５００ＭＰａであり、常温で粘着性を示さない、いわゆるホットメルト型の接着剤）
のみならず、２３℃における剪断貯蔵弾性率が１ＭＰａ未満である粘着剤をも包含する。
具体的には、支持基板１３１あるいは基材フィルム層１１２に近い屈折率を有し、且つ透
明であるものを適宜用いうる。より具体的には、アクリル系接着剤あるいは粘着剤が挙げ
られる。接着層の厚さは、５μｍ〜１００μｍであることが好ましい。 (Adhesive layer)
The light emitting element 10 of the present embodiment includes an adhesive layer 130 between the structural layer 110 having an uneven structure and the solar battery cell 120. The adhesive layer 130 is a layer that is interposed between the base film layer 112 of the structural layer 110 having a concavo-convex structure and the transparent metal layer 121 of the solar battery cell 120 and adheres these two layers.
The adhesive that is the material of the adhesive layer 130 is a narrowly defined adhesive (a so-called hot-melt adhesive having a shear storage elastic modulus at 23 ° C. of 1 to 500 MPa and not showing tackiness at room temperature).
In addition, a pressure-sensitive adhesive having a shear storage modulus at 23 ° C. of less than 1 MPa is also included.
Specifically, a material having a refractive index close to that of the support substrate 131 or the base film layer 112 and transparent can be used as appropriate. More specifically, an acrylic adhesive or a pressure-sensitive adhesive can be used. The thickness of the adhesive layer is preferably 5 μm to 100 μm.

〔その他の層〕
（光拡散性のある層）
凹凸構造層１１１、基材フィルム層１１２等の凹凸構造を有する構造層１１０の構成要素となる層の材料として、または層同士を粘着するための粘着層として、光拡散性のある材料を用いてもよい。これにより、凹凸構造を有する構造層１１０を透過する光を拡散させ、光の光路を変化させることができ、光路長を長くすることによって、光電変換層への光の取り込み易くすることができる。 [Other layers]
(Light diffusive layer)
Using a light diffusive material as a material for a layer that is a constituent element of the structural layer 110 having a concavo-convex structure such as the concavo-convex structure layer 111 and the base film layer 112, or as an adhesive layer for adhering the layers. Also good. Accordingly, light transmitted through the structure layer 110 having a concavo-convex structure can be diffused and the optical path of the light can be changed. By increasing the optical path length, the light can be easily taken into the photoelectric conversion layer.

光拡散性のある材料としては、例えば、粒子を含んだ材料、２種類以上の樹脂を混ぜ合わせて光を拡散させるアロイ樹脂、等を挙げることができる。なかでも、光拡散性を容易に調節できるという観点から、粒子を含んだ材料が好ましく、特に粒子を含んだ樹脂組成物が特に好ましい。   Examples of the light diffusing material include a material containing particles, and an alloy resin that diffuses light by mixing two or more kinds of resins. Among these, from the viewpoint that the light diffusibility can be easily adjusted, a material including particles is preferable, and a resin composition including particles is particularly preferable.

粒子は、透明であってもよく、不透明であってもよい。粒子の材料としては、例えば、金属及び金属化合物、並びに樹脂等が挙げられる。金属化合物としては、例えば、金属の酸化物及び窒化物を挙げることができる。金属及び金属化合物の具体例を挙げると、銀、アルミのような反射率が高い金属；酸化ケイ素、酸化アルミ、酸化ジルコニウム、窒化珪素、錫添加酸化インジウム、酸化チタン等の金属化合物；などを挙げることができる。一方、樹脂としては、例えば、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。なお、粒子の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。   The particles may be transparent or opaque. Examples of the material of the particles include metals and metal compounds, and resins. Examples of the metal compound include metal oxides and nitrides. Specific examples of metals and metal compounds include metals having high reflectivity such as silver and aluminum; metal compounds such as silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, silicon nitride, tin-added indium oxide, and titanium oxide. be able to. On the other hand, examples of the resin include methacrylic resin, polyurethane resin, and silicone resin. In addition, the particle | grain material may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.

粒子の形状は、例えば、球状、円柱状、立方体状、直方体状、角錐状、円錐状、星型状等の形状とすることができる。
粒子の粒径は、好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。ここで粒径とは、体積基準の粒子量を、粒子径を横軸にして積算した積算分布における５０％粒子径のことである。粒径が大きいほど、所望の効果を得るために必要な粒子の含有割合は多くなり、粒径が小さいほど、含有量は少なくてすむ。なお、粒径は、粒子の形状が球状以外である場合には、その同等体積の球の直径を粒径とする。 The shape of the particles can be, for example, a spherical shape, a cylindrical shape, a cubic shape, a rectangular parallelepiped shape, a pyramid shape, a conical shape, a star shape, or the like.
The particle diameter of the particles is preferably 0.1 μm or more, preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less. Here, the particle diameter is a 50% particle diameter in an integrated distribution obtained by integrating the volume-based particle amount with the particle diameter as the horizontal axis. The larger the particle size, the larger the content ratio of particles necessary for obtaining the desired effect, and the smaller the particle size, the smaller the content. When the particle shape is other than spherical, the diameter of the sphere having the same volume is used as the particle size.

粒子が透明な粒子であり、且つ粒子が透明樹脂中に含まれる場合において、粒子の屈折率と透明樹脂の屈折率との差が、０．０５〜０．５であることが好ましく、０．０７〜０．５であることがより好ましい。ここで、粒子及び透明樹脂の屈折率は、どちらがより大きくてもよい。粒子と透明樹脂の屈折率が近すぎると拡散効果が得られず所望の効果が得られない可能性があり、逆に差が大きすぎると拡散が大きくなり光電変換層へ到達する外光が減少し、所望の効果が得られない可能性がある。   In the case where the particles are transparent particles and the particles are contained in the transparent resin, the difference between the refractive index of the particles and the refractive index of the transparent resin is preferably 0.05 to 0.5. More preferably, it is 07-0.5. Here, either the particle or the refractive index of the transparent resin may be larger. If the refractive index of the particles and the transparent resin is too close, the diffusion effect may not be obtained and the desired effect may not be obtained. Conversely, if the difference is too large, the diffusion increases and the external light reaching the photoelectric conversion layer decreases. However, the desired effect may not be obtained.

粒子の含有割合は、粒子を含む層の全量中における体積割合で、１％以上が好ましく、５％以上がより好ましく、また、８０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましい。粒子の含有割合をかかる下限以上とすることにより、拡散効果等の所望の効果を得ることができる。また、かかる上限以下とすることにより、粒子の凝集を防止し、粒子を安定して分散させることができる。   The content ratio of the particles is a volume ratio in the total amount of the layer containing the particles, preferably 1% or more, more preferably 5% or more, 80% or less, and more preferably 50% or less. By setting the content ratio of the particles to the lower limit or higher, desired effects such as a diffusion effect can be obtained. Moreover, by setting it as this upper limit or less, aggregation of particle | grains can be prevented and particle | grains can be disperse | distributed stably.

（紫外線吸収層）
本実施形態の有機光電素子は、有機材料を使用しているため、太陽光の紫外線により有機材料が劣化しやすい可能性がある。そのため、紫外線吸収剤を含有する紫外線吸収層を設けることは有効であると考えられる。紫外線吸収剤としては、有機材料を用いてもよく、無機材料を用いてもよい。紫外線吸収剤の例を挙げると、有機材料では、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸フェニル系の紫外線吸収剤が挙げられる。中でも好ましい具体例を挙げると、２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルフォベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャルブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，４−ビス「２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル]−６−(２，４−ジブトキシフェニル)−１，３−５−トリアジン、フェニルサリシレイト、ｐ−オクチルフェニルサリシレイト、ｐ−ターシャルブチルフェニルサリシレート等が挙げられる。また、無機材料からなる紫外線吸収剤としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等が挙げられる。中でも、無機材料を用いることが好ましい。 (UV absorbing layer)
Since the organic photoelectric element of this embodiment uses an organic material, there is a possibility that the organic material is easily deteriorated by ultraviolet rays of sunlight. For this reason, it is considered effective to provide an ultraviolet absorbing layer containing an ultraviolet absorber. As the ultraviolet absorber, an organic material or an inorganic material may be used. Examples of ultraviolet absorbers include benzophenone-based, benzotriazole-based, triazine-based, and phenyl salicylate-based ultraviolet absorbers as organic materials. Among these, preferred specific examples include 2,4-dihydroxy-benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, 2- (2'-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-ditertiarybutylphenyl) benzotriazole, 2,4-bis "2-hydroxy-4-butoxyphenyl ] -6- (2,4-dibutoxyphenyl) -1,3-5-triazine, phenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, p-tertiarybutylphenyl salicylate, etc. Inorganic Examples of the ultraviolet absorber made of the material include titanium dioxide, zinc oxide, and oxide oxide. Among them, it is preferable to use an inorganic material.

紫外線吸収剤としては、吸収した紫外線を前記の吸収した紫外線よりも長波長の光に波長変換しうる波長変換材料を用いてもよい。吸収された紫外線が波長変換される光は、例えば、可視光、近赤外光、赤外光等が挙げられるが、光電変換効率を高める観点から可視光に波長変換しうる波長変換材料が好ましい。波長変換材料の例を挙げると、蛍光体が挙げられる。蛍光体は、通常、励起光を吸収して前記の励起光よりも長波長の蛍光を発しうる材料である。したがって、紫外線吸収剤として蛍光体を用いる場合には、励起光として紫外線を吸収可能であり、且つ、活性層における電荷発生に利用可能な波長の蛍光を発光できる蛍光体を用いればよい。蛍光体のうち、有機蛍光体の例を挙げると、希土類錯体が挙げられる。希土類錯体は蛍光特性に優れる蛍光体であり、具体例を挙げると、［Ｔｂ（ｂｐｙ）２］Ｃｌ３錯体、［Ｅｕ（ｐｈｅｎ）２］Ｃｌ３錯体、［Ｔｂ（ｔｅｒｐｙ）２］Ｃｌ３錯体などが挙げられる。なお、「ｂｐｙ」は２，２−ビピリジンを表し、「ｐｈｅｎ」は１，１０−フェナントロリンを表し、「ｔｅｒｐｙ」は２，２’：６’，２”−ターピリジンを表す。また、無機蛍光体の例を挙げると、ＭｇＦ２：Ｅｕ２＋（吸収波長３００ｎｍ〜４００ｎｍ、蛍光波長４００ｎｍ〜５５０ｎｍ）、１．２９（Ｂａ，Ｃａ）Ｏ・６Ａｌ２Ｏ３：Ｅｕ２＋（吸収波長２００ｎｍ〜４００ｎｍ、蛍光波長４００ｎｍ〜６００ｎｍ）、ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋（吸収波長２００ｎｍ〜４００ｎｍ、蛍光波長４００ｎｍ〜６００ｎｍ）、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（吸収波長２５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、蛍光波長５００ｎｍ〜７００ｎｍ）などが挙げられる。蛍光体の中でも、無機蛍光体を用いることが好ましい。 As the ultraviolet absorber, a wavelength conversion material capable of converting the wavelength of the absorbed ultraviolet light into light having a longer wavelength than the absorbed ultraviolet light may be used. The light whose wavelength is converted by the absorbed ultraviolet light includes, for example, visible light, near infrared light, infrared light, etc., but a wavelength conversion material that can convert the wavelength to visible light is preferable from the viewpoint of increasing photoelectric conversion efficiency. . An example of the wavelength conversion material is a phosphor. The phosphor is usually a material that can absorb excitation light and emit fluorescence having a wavelength longer than that of the excitation light. Therefore, when a phosphor is used as the ultraviolet absorber, a phosphor that can absorb ultraviolet rays as excitation light and can emit fluorescence having a wavelength that can be used for charge generation in the active layer may be used. Among phosphors, rare earth complexes can be cited as examples of organic phosphors. Rare earth complexes are phosphors having excellent fluorescence characteristics. Specific examples include [Tb (bpy) 2] Cl3 complex, [Eu (phen) 2] Cl3 complex, and [Tb (terpy) 2] Cl3 complex. It is done. “Bpy” represents 2,2-bipyridine, “phen” represents 1,10-phenanthroline, and “terpy” represents 2,2 ′: 6 ′, 2 ″ -terpyridine. Inorganic phosphor Examples of MgF2: Eu2 + (absorption wavelength: 300 nm to 400 nm, fluorescence wavelength: 400 nm to 550 nm), 1.29 (Ba, Ca) O.6Al2O3: Eu2 + (absorption wavelength: 200 nm to 400 nm, fluorescence wavelength: 400 nm to 600 nm), Examples include BaAl2O4: Eu2 + (absorption wavelength: 200 nm to 400 nm, fluorescence wavelength: 400 nm to 600 nm), Y3Al5O12: Ce3 + (absorption wavelength: 250 nm to 450 nm, fluorescence wavelength: 500 nm to 700 nm), etc. Among phosphors, inorganic phosphors are used. preferable.

紫外吸収剤は１種類を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。紫外線吸収層は紫外線吸収剤を保持するために、バインダを含有させるようにしてもよい。バインダとしては、本発明の効果を著しく損なうことなく紫外線吸収剤を紫外線吸収層に保持できる材料を用いることが好ましく、通常は樹脂を用いる。バインダとして使用できる樹脂の例を挙げると、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。なお、バインダは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。紫外線吸収層の厚みは、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上であり、通常１００００μｍ以下、好ましくは５０００μｍ以下、より好ましくは３０００μｍ以下である。紫外線吸収層を設ける位置は特に制限はないが、透明電極層の太陽光入射面側や、凹凸構造層の太陽電池セル側等が考えられる。 One type of ultraviolet absorber may be used, or two or more types may be used. The ultraviolet absorbing layer may contain a binder in order to hold the ultraviolet absorber. As the binder, it is preferable to use a material that can hold the ultraviolet absorber in the ultraviolet absorbing layer without significantly impairing the effects of the present invention, and a resin is usually used. Examples of resins that can be used as the binder include polyester resins, epoxy resins, acrylic resins, and fluorine resins. In addition, a binder may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. The thickness of the ultraviolet absorbing layer is usually 1 μm or more, preferably 10 μm or more, more preferably 100 μm or more, and usually 10,000 μm or less, preferably 5000 μm or less, more preferably 3000 μm or less. The position where the ultraviolet absorbing layer is provided is not particularly limited, but the solar light incident surface side of the transparent electrode layer, the solar battery cell side of the concavo-convex structure layer, and the like are conceivable.

〔製造方法〕
有機光電変換素子１０の製造方法は、特に限定されないが、例えば、太陽電池セル１２０の透明電極側の面に凹凸構造を有する構造層１１０を構成する各層を貼付することにより製造することができる。 〔Production method〕
Although the manufacturing method of the organic photoelectric conversion element 10 is not specifically limited, For example, it can manufacture by sticking each layer which comprises the structure layer 110 which has an uneven structure on the surface at the side of the transparent electrode of the photovoltaic cell 120. FIG.

凹凸構造層１１１及び基材フィルム層１１２を有する凹凸構造を有する構造層の製造は、例えば、所望の形状を有する金型等の型を用意し、この型を凹凸構造層１１１を形成する材料の層に転写することにより行うことができる。より具体的な方法としては、
（方法１）基材フィルム層１１２を構成する樹脂組成物Ａの層及び凹凸構造層１１１を構成する樹脂組成物Ｂの層（凹凸構造はまだ形成されていない）を有する未加工の凹凸構造を有するフィルム基材を用意し、かかる未加工の凹凸構造を有する構造層の樹脂組成物Ｂ側の面上に、凹凸構造を形成する方法；及び
（方法２）基材フィルム層１１２の上に、液体状態の樹脂組成物Ｂを塗布し、塗布された樹脂組成物Ｂの層に型を当て、その状態で樹脂組成物Ｂを硬化させ、凹凸構造層１１１を形成する方法などを挙げることができる。 The manufacture of the structure layer having the concavo-convex structure having the concavo-convex structure layer 111 and the base film layer 112 is performed, for example, by preparing a mold such as a mold having a desired shape, This can be done by transferring to a layer. As a more specific method,
(Method 1) An unprocessed concavo-convex structure having a layer of the resin composition A constituting the base film layer 112 and a layer of the resin composition B constituting the concavo-convex structure layer 111 (the concavo-convex structure is not yet formed) A method of forming a concavo-convex structure on the surface of the resin composition B side of the structural layer having a raw concavo-convex structure;
(Method 2) On the base film layer 112, the resin composition B in a liquid state is applied, a mold is applied to the layer of the applied resin composition B, and the resin composition B is cured in that state, thereby forming irregularities. A method for forming the structural layer 111 can be given.

方法１において、未加工の凹凸構造を有する構造層は、例えば樹脂組成物Ａ及び樹脂組成物Ｂを共押出する押出成形により得ることができる。未加工の凹凸構造を有するフィルム基材の樹脂組成物Ｂ側の面上に、所望の表面形状を有する型を押し当てることにより、凹凸構造を形成することができる。
より具体的には、長尺の未加工の凹凸構造を有する構造層を押出成形により連続的に形成し、所望の表面形状を有する転写ロールとニップロールとで未加工の凹凸構造を有するフィルム基材を加圧し、それにより、連続的な製造を効率的に行うことができる。転写ロールとニップロールとによる挟み圧力は、好ましくは数ＭＰａ〜数十ＭＰａである。また転写時の温度は、樹脂組成物Ｂのガラス転移温度をＴｇとすると、好ましくはＴｇ以上（Ｔｇ＋１００℃）以下である。未加工の凹凸構造を有する構造層と転写ロールとの接触時間はフィルムの送り速度、すなわちロール回転速度によって調整でき、好ましくは５秒以上６００秒以下である。 In Method 1, the structure layer having an unprocessed uneven structure can be obtained by, for example, extrusion molding in which the resin composition A and the resin composition B are coextruded. A concavo-convex structure can be formed by pressing a mold having a desired surface shape onto the surface of the film base having a raw concavo-convex structure on the resin composition B side.
More specifically, a film base material having a raw concavo-convex structure formed by a transfer roll and a nip roll having a desired surface shape is formed by continuously forming a structural layer having a long raw concavo-convex structure by extrusion molding. So that continuous production can be efficiently performed. The pinching pressure between the transfer roll and the nip roll is preferably several MPa to several tens of MPa. The temperature at the time of transfer is preferably Tg or more (Tg + 100 ° C.) or less, where Tg is the glass transition temperature of the resin composition B. The contact time between the transfer layer and the structure layer having an unprocessed uneven structure can be adjusted by the film feed speed, that is, the roll rotation speed, and is preferably 5 seconds or more and 600 seconds or less.

方法２において、凹凸構造層１１１を構成する樹脂組成物Ｂとしては、紫外線等のエネルギー線により硬化しうる組成物を用いることが好ましい。かかる樹脂組成物Ｂを、基材フィルム層１１２上に塗布し、型を当てた状態で、塗布面の裏側（基材フィルムの、樹脂組成物Ｂを塗布した面とは反対側）に位置する光源から、紫外線等のエネルギー線を照射し、樹脂組成物Ｂを硬化させ、その後型を剥離することにより、樹脂組成物Ｂの塗膜を凹凸構造層１１１とし、凹凸構造を有する構造層１１０を得ることができる。   In Method 2, as the resin composition B constituting the concavo-convex structure layer 111, it is preferable to use a composition that can be cured by energy rays such as ultraviolet rays. The resin composition B is applied on the base film layer 112, and in a state where the mold is applied, the resin composition B is located on the back side of the application surface (the side opposite to the surface on which the resin composition B is applied). By irradiating energy rays such as ultraviolet rays from a light source, curing the resin composition B, and then peeling the mold, the coating layer of the resin composition B is used as the concavo-convex structure layer 111, and the structure layer 110 having the concavo-convex structure is formed. Can be obtained.

上記の凹凸構造を有する構造層が、凹凸構造層１１１のみから構成される場合は（方法３）凹凸構造層１１１を構成する樹脂組成物Ｂの層（凹凸構造はまだ形成されていない）を有する未加工の凹凸構造を有するフィルム基材を用意し、かかる未加工の凹凸構造を有するフィルム基材の樹脂組成物Ｂ側の面上に、凹凸構造を形成する方法
（方法４）任意の剥離用フィルム層の上に、液体状態の樹脂組成物Ｂを塗布し、塗布された樹脂組成物Ｂの層に型を当て、その状態で樹脂組成物Ｂを硬化させ、凹凸構造層１１１し、その後、剥離用フィルムを凹凸構造層から剥離する方法
によって形成することができる。 When the structure layer having the concavo-convex structure is composed only of the concavo-convex structure layer 111 (Method 3), it has a layer of the resin composition B constituting the concavo-convex structure layer 111 (the concavo-convex structure has not yet been formed). A method of forming a concavo-convex structure on a surface of the film base having a raw concavo-convex structure on the resin composition B side of the film base having such a concavo-convex structure (Method 4) for any peeling A liquid resin composition B is applied on the film layer, a mold is applied to the applied resin composition B layer, and the resin composition B is cured in that state to form the concavo-convex structure layer 111, It can form by the method of peeling the film for peeling from an uneven | corrugated structure layer.

〔有機光電変換素子の主な利点〕
本実施形態の有機光電変換素子１０は上述したように構成されているので、光電変換層への光の取り込み量を多くすることができ、光電効果を向上することができる。 [Main advantages of organic photoelectric conversion elements]
Since the organic photoelectric conversion element 10 of this embodiment is configured as described above, the amount of light taken into the photoelectric conversion layer can be increased, and the photoelectric effect can be improved.

＜第二の実施形態＞
本発明の有機光電変換素子において、太陽光入光面を構成する凹部及び凸部の形状は、第一実施形態において例示した角錐形状に限られず、角錐台形状であってもよい。ここで、角錐台形状とは、角錐の頂部に平坦な部分を設け、平らに面取りした形状をいう。以下、その例を、図面を用いて説明する。 <Second Embodiment>
In the organic photoelectric conversion element of the present invention, the shape of the concave portion and the convex portion constituting the sunlight incident surface is not limited to the pyramid shape exemplified in the first embodiment, and may be a truncated pyramid shape. Here, the truncated pyramid shape refers to a shape in which a flat portion is provided at the top of the pyramid and the surface is flattened. Hereinafter, the example is demonstrated using drawing.

図５及び図６はいずれも本発明の第二実施形態に係る有機光電変換素子を説明する図であって、図５は有機光電変換素子を模式的に示す斜視図であり、図６は図５に示す有機光電変換素子の凹凸構造層を線５ａ−５ｂを通り太陽光入光面に対して垂直な面で切断した断面を模式的に示す断面図である。
図５に示す通り、第二実施形態にかかる有機光電変換素子２０は、凹凸構造を有する構造層２１０において、凹凸構造層２１１の表面である太陽光入光面２０Ｕに形成された凹部２１３の形状が異なる他は、第一実施形態と同様の構成を有している。 5 and 6 are diagrams for explaining the organic photoelectric conversion element according to the second embodiment of the present invention. FIG. 5 is a perspective view schematically showing the organic photoelectric conversion element. FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a cross section of the concavo-convex structure layer of the organic photoelectric conversion element shown in FIG. 5 cut along a plane that passes through the line 5a-5b and is perpendicular to the sunlight incident surface.
As shown in FIG. 5, the organic photoelectric conversion element 20 according to the second embodiment includes a structure layer 210 having a concavo-convex structure, and a shape of a recess 213 formed on a sunlight incident surface 20U that is the surface of the concavo-convex structure layer 211. Otherwise, the configuration is the same as that of the first embodiment.

図６に示すように、凹凸構造層２１１の表面上に形成された凹部２１３は、正四角錐の頂部を平らに面取りした形状（角錐台形状）であり、太陽光入光面２０Ｕにおいて、一定の間隔をおいて設けられている。隣り合う凹部２１３の間には隙間が設けられ、この隙間が平坦部２１４を構成している。さらに、凹部２１３が角錐台形状を有するため、凹部２１３は底には、太陽光入光面２０Ｕに対して平行な平坦面として底面部２１Ｐが存在する。   As shown in FIG. 6, the recess 213 formed on the surface of the concavo-convex structure layer 211 has a shape (pyramidal frustum shape) obtained by flat chamfering the top of a regular quadrangular pyramid, and has a constant shape on the sunlight incident surface 20U. It is provided at intervals. A gap is provided between adjacent recesses 213, and this gap constitutes a flat portion 214. Furthermore, since the concave portion 213 has a truncated pyramid shape, the concave portion 213 has a bottom surface portion 21P on the bottom as a flat surface parallel to the sunlight incident surface 20U.

このような、角錐台形状の形状を有する凹部２１３とその間の隙間である平坦部２１４を有する太陽光入光面２０Ｕを有する場合であっても、第一実施形態と同様に、光電変換層への光の取り込み量を多くすることができ、光電効果を向上することができる。また、仮に塵及び破片が凹部２１３にたまると光の取り込み量の低下などを生じるおそれがあるが、凹部２１３の底が平坦な底面部２１Ｐになっていると、凹部２１３に塵及び破片等が溜まり難くなり、好ましい。さらに、本実施形態によれば、第一実施形態と同様の利点を得ることもできる。   Even in the case of having the sunlight incident surface 20U having the concave portion 213 having the truncated pyramid shape and the flat portion 214 that is a gap therebetween, as in the first embodiment, the photoelectric conversion layer is formed. The amount of light taken in can be increased, and the photoelectric effect can be improved. Further, if dust and debris accumulate in the recess 213, the amount of light taken in may decrease, but if the bottom of the recess 213 is a flat bottom surface portion 21P, dust and debris etc. It is preferable because it is difficult to accumulate. Furthermore, according to this embodiment, the same advantage as 1st embodiment can also be acquired.

本実施形態のように、凹部２１３が角錐台形状となっている場合、底面部２１Ｐと、当該角錐台の頂部が平坦で無く尖った角錐形状となっていた場合の頂部２１Ｑとの高さの差２１Ｒは、通常、当該角錐台の頂部が平坦で無く尖った角錐形状となっていた場合の角錐の高さ２１Ｓの２０％以下とすればよい。
また、凹部２１３の形状が角錐台形状となっている場合、底面部２１Ｐを除く斜面２１５Ａ及び２１５Ｂの角度を、斜面の角度とする。凹部２１３の斜面の角度をこのような角度とすることにより、光の取り込み効率を高めることができる。ただし、斜面は、必ずしも全てが同じ角度である必要は無く、上記範囲内で、異なる角度を有する斜面が共存していてもよい。 As in the present embodiment, when the recess 213 has a truncated pyramid shape, the height of the bottom surface portion 21P and the top portion 21Q when the top portion of the truncated pyramid is not flat but a sharp pyramid shape. The difference 21R may normally be 20% or less of the height 21S of the pyramid when the top of the truncated pyramid is not flat and has a sharp pyramid shape.
Moreover, when the shape of the recessed part 213 is a truncated pyramid shape, let the angle of slope 215A and 215B except the bottom face part 21P be an angle of a slope. By setting the angle of the inclined surface of the recess 213 to such an angle, the light capturing efficiency can be increased. However, the slopes are not necessarily all at the same angle, and slopes having different angles may coexist within the above range.

以下、実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実
施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. In addition, this invention is not limited to the following Example.

〔実施例１〕
（１）凹凸構造を有する構造体の製造
ロール状のフィルム基材（商品名「ゼオノアフィルム」、日本ゼオン株式会社製、脂環式構造含有重合体樹脂のフィルム、厚さ１００μｍ、屈折率１．５３）にウレタンアクリレートを主成分とするＵＶ硬化樹脂（屈折率１．５４）を塗布して塗膜を形成し、かかる塗膜上に金属モールドを押し付けた。この状態で、紫外線を１．５ｍＪ／ｃｍ２照射し塗膜を硬化させ、凹凸構造を有する凹凸構造層を形成した。凹凸構造を作成する金属モールドは、頂角６０度、先端幅６μｍの切削バイトを用いて、型とする金属板の一方の面上において図７に示す繰り返し単位を面内のある方向に沿って切削し、続いてかかる方向に直交する方向に沿って切削して得た。切削は一定の切削ピッチＰで行った。また、切削により形成される溝の深さはＨ１〜Ｈ５の５段階に変え、こうして形成される５本の溝を繰り返し単位として、繰り返し切削を行った。本実施例においては、切削ピッチＰを２０μｍにし、繰り返し単位に含まれる溝の深さＨ１〜Ｈ５は、Ｈ１が１０．６μｍ、Ｈ２が１０．３μｍ、Ｈ３が１０．０μｍ、Ｈ４が９．７μｍ、およびＨ５が９．４μｍとなるようにした。また、こうして形成される５本の溝の幅Ｗ１〜Ｗ５は、Ｗ１が１８．２４μｍ、Ｗ２が１７．８９μｍ、Ｗ３が１７．５５μｍ、Ｗ４が１７．２０μｍ、およびＷ５が１６．８５μｍであった。 [Example 1]
(1) Manufacture of structure having concavo-convex structure Roll-shaped film substrate (trade name “ZEONOR FILM”, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., alicyclic structure-containing polymer resin film, thickness 100 μm, refractive index 1. A UV curable resin (refractive index of 1.54) mainly composed of urethane acrylate was applied to 53) to form a coating film, and a metal mold was pressed onto the coating film. In this state, ultraviolet rays were irradiated at 1.5 mJ / cm 2 to cure the coating film, thereby forming an uneven structure layer having an uneven structure. The metal mold for forming the concavo-convex structure uses a cutting tool having an apex angle of 60 degrees and a tip width of 6 μm, and the repeating unit shown in FIG. It was obtained by cutting and then cutting along a direction perpendicular to the direction. Cutting was performed at a constant cutting pitch P. Moreover, the depth of the groove | channel formed by cutting was changed into five steps of H1-H5, and it cut repeatedly using the five groove | channels formed in this way as a repeating unit. In this embodiment, the cutting pitch P is set to 20 μm, and the groove depths H1 to H5 included in the repeating unit are 10.6 μm for H1, 10.3 μm for H2, 10.0 μm for H3, and 9.7 μm for H4. , And H5 were set to 9.4 μm. The widths W1 to W5 of the five grooves thus formed were 18.24 μm for W1, 17.89 μm for W2, 17.55 μm for W3, 17.20 μm for W4, and 16.85 μm for W5. .

図７は、実施例１で得られた凹凸構造層を、切削方向に垂直な平面で切った断面の様子を模式的に示す図である。図８に示すように、得られた凹凸構造層３の表面には、金属モールドに形成された溝に対応して四角錐台形状の凹部を多数有する凹凸構造が形成され、凹部の周囲には高さ位置およびピッチが異なる複数の平坦面が設けられた。   FIG. 7 is a diagram schematically showing a cross section of the concavo-convex structure layer obtained in Example 1 cut along a plane perpendicular to the cutting direction. As shown in FIG. 8, the surface of the obtained concavo-convex structure layer 3 is formed with a concavo-convex structure having a large number of quadrangular pyramid-shaped concave portions corresponding to the grooves formed in the metal mold. A plurality of flat surfaces having different height positions and pitches were provided.

（２）金属酸化物半導体光電極の作製
ゼオノアフィルムに、スパッタリング法により厚さ２００ｎｍのＩＴＯからなる透明電極を製膜した。その際スパッタリングは、ＩＴＯターゲットを用い、スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＢＨ−５２１５ＲＤ）を使用することにより行った。 (2) Preparation of metal oxide semiconductor photoelectrode A transparent electrode made of ITO having a thickness of 200 nm was formed on a ZEONOR film by sputtering. In that case, sputtering was performed by using an ITO target and using a sputtering apparatus (SBH-5215RD made by ULVAC).

得られた透明電極基板をカットし、ＵＶ洗浄機を用いて５分間前処理を行った。その後、スクリーン印刷法により、ＺｎＯ分散ペーストを塗布し、１００℃で１時間乾燥させて、厚さ２．５μｍの膜を形成した。（電極面積：２ｃｍ２） The obtained transparent electrode substrate was cut and pretreated for 5 minutes using a UV washer. Thereafter, a ZnO dispersion paste was applied by screen printing and dried at 100 ° C. for 1 hour to form a film having a thickness of 2.5 μm. (Electrode area: 2 cm2)

アセトニトリル：ｔ−ブタノール＝１：１（容積比）の溶媒に、有機色素Ｄ１４９（三菱製紙社製）を加えて５．０×１０−４Ｍの色素溶液を調製した。なお、凝集防止のため、色素溶液に共吸着剤としてケノデオキシコール酸を１．０×１０−３Ｍを添加した。
そして、得られた基板を１２０℃で１０分間乾燥させた後、色素溶液に入れて、室温で１時間浸漬させることにより、金属酸化物半導体光電極を得た。 An organic dye D149 (manufactured by Mitsubishi Paper Industries) was added to a solvent of acetonitrile: t-butanol = 1: 1 (volume ratio) to prepare a 5.0 × 10 −4 M dye solution. In order to prevent aggregation, chenodeoxycholic acid (1.0 × 10 −3 M) was added as a co-adsorbent to the dye solution.
And after drying the obtained board | substrate at 120 degreeC for 10 minute (s), it was put into the pigment | dye solution and immersed at room temperature for 1 hour, and the metal oxide semiconductor photoelectrode was obtained.

（３）色素増感太陽電池セルの製造
ゼオノアフィルムに、スパッタリング法により厚さ２００ｎｍのＩＴＯからなる透明電極を製膜し、更に白金を担持することにより、対向電極を作製した。次いで、金属酸化物半導体光電極と対向電極との間にイミダゾリウム系イオン液体を溶媒として用いた電解液を注入し、重ね合わせ部分を樹脂で封止して色素増感太陽電池セル（厚さ：２５０μｍ）を作製した。 (3) Manufacture of dye-sensitized solar cell A transparent electrode made of ITO having a thickness of 200 nm was formed on a ZEONOR film by a sputtering method, and a counter electrode was prepared by supporting platinum. Next, an electrolyte solution using an imidazolium-based ionic liquid as a solvent is injected between the metal oxide semiconductor photoelectrode and the counter electrode, and the overlapped portion is sealed with a resin to form a dye-sensitized solar cell (thickness). : 250 μm).

（４）有機光電変換素子１の製造）
得られた色素増感太陽電池セルに、凹凸構造層を有する構造体を粘着層（アクリル系樹脂、屈折率１．４９、日東電工社製、ＣＳ９６２１）を介して貼り合せ、色素増感太陽電池−粘着層−フィルム基材−凹凸構造層との層構成を有する有機光電変換素子１を得た。 (4) Production of organic photoelectric conversion element 1)
The obtained dye-sensitized solar cell is bonded with a structure having a concavo-convex structure layer via an adhesive layer (acrylic resin, refractive index 1.49, manufactured by Nitto Denko Corporation, CS9621), and the dye-sensitized solar cell. -The organic photoelectric conversion element 1 which has a layer structure with-adhesion layer-film base material-uneven structure layer was obtained.

〔実施例２〕
切削バイトを、頂角が３０．０°、先端幅が４μｍのものに変更し、金属モールドに形成する溝の幅Ｗ１〜Ｗ５をそれぞれ、Ｗ１が８．６１μｍ、Ｗ２が８．４５μｍ、Ｗ３が８．２９μｍ、Ｗ４が８．１３μｍ、およびＷ５が７．９７μｍとなるようにし、これらの溝の高さＨ１〜Ｈ５をそれぞれ、Ｈ１が８．６μｍ、Ｈ２が８．３μｍ、Ｈ３が８．０μｍ、Ｈ４が７．７μｍ、およびＨ５が７．４μｍとなるようにし、切削ピッチＰを４０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして金属モールドを製造し、さらに凹凸構造を形成して、実施例１と同様にして有機光電変換素子２を製造した。 [Example 2]
The cutting tool was changed to one having an apex angle of 30.0 ° and a tip width of 4 μm, and the widths W1 to W5 of the grooves formed in the metal mold were W1 of 8.61 μm, W2 of 8.45 μm, and W3 of 8.29 μm, W4 is 8.13 μm, and W5 is 7.97 μm. The heights H1 to H5 of these grooves are H1 of 8.6 μm, H2 of 8.3 μm, and H3 of 8.0 μm, respectively. A metal mold was manufactured in the same manner as in Example 1 except that H4 was 7.7 μm, H5 was 7.4 μm, and the cutting pitch P was 40 μm, and a concavo-convex structure was formed. In the same manner as in Example 1, an organic photoelectric conversion element 2 was produced.

〔実施例３〕
切削バイトを、頂角が９０．０°、先端幅が４μｍのものに変更し、金属モールドに形成する溝の幅Ｗ１〜Ｗ５をそれぞれ、Ｗ１が３７．２０μｍ、Ｗ２が３６．６０μｍ、Ｗ３が３６．００μｍ、Ｗ４が３５．４０μｍ、およびＷ５が３４．８０μｍとなるようにし、これらの溝の高さＨ１〜Ｈ５をそれぞれ、Ｈ１が１６．６μｍ、Ｈ２が１６．３μｍ、Ｈ３が１６．０μｍ、Ｈ４が１５．７μｍ、およびＨ５が１５．４μｍとなるようにし、切削ピッチＰを４０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして金属モールドを製造し、さらに凹凸構造を形成して、実施例１と同様にして有機光電変換素子３を製造した。 Example 3
The cutting tool was changed to one with an apex angle of 90.0 ° and a tip width of 4 μm, and the widths W1 to W5 of the grooves formed in the metal mold were W1 of 37.20 μm, W2 of 36.60 μm, and W3 of 36.00 μm, W4 is 35.40 μm, and W5 is 34.80 μm. The heights H1 to H5 of these grooves are H1 of 16.6 μm, H2 of 16.3 μm, and H3 of 16.0 μm, respectively. A metal mold was manufactured in the same manner as in Example 1 except that H4 was 15.7 μm, H5 was 15.4 μm, and the cutting pitch P was 40 μm, and a concavo-convex structure was formed. In the same manner as in Example 1, an organic photoelectric conversion element 3 was produced.

〔比較例２〕
切削バイトを、頂角が６０．０°、先端幅が０μｍのものに変更し、金属モールドに形成する溝の幅Ｗ１〜Ｗ５をそれぞれ、Ｗ１が１２．２４μｍ、Ｗ２が１１．８９μｍ、Ｗ３が１１．５５μｍ、Ｗ４が１１．２０μｍ、およびＷ５が１０．８５μｍとなるようにしたこと以外は、実施例１と同様に金属モールドを製造し、さらに凹凸構造を形成して、実施例１と同様にして有機光電変換素子５を製造した。 [Comparative Example 2]
The cutting tool was changed to one having an apex angle of 60.0 ° and a tip width of 0 μm, and the widths W1 to W5 of the grooves formed in the metal mold were W1 of 12.24 μm, W2 of 11.89 μm, and W3 of A metal mold was produced in the same manner as in Example 1 except that 11.55 μm, W4 was 11.20 μm, and W5 was 10.85 μm, and a concavo-convex structure was formed, as in Example 1. Thus, an organic photoelectric conversion element 5 was produced.

〔比較例３〕
切削バイトを、頂角が３０．０°、先端幅が０μｍのものに変更し、金属モールドに形成する溝の幅Ｗ１〜Ｗ５をそれぞれ、Ｗ１が４．６１μｍ、Ｗ２が４．４５μｍ、Ｗ３が４．２９μｍ、Ｗ４が４．１３μｍ、およびＷ５が３．９７μｍとなるようにしたこと以外は、実施例２と同様に金属モールドを製造し、さらに凹凸構造を形成して、実施例１と同様にして有機光電変換素子６を製造した。 [Comparative Example 3]
The cutting tool was changed to one having an apex angle of 30.0 ° and a tip width of 0 μm, and the widths W1 to W5 of the grooves formed in the metal mold were W1 of 4.61 μm, W2 of 4.45 μm, and W3 of A metal mold was produced in the same manner as in Example 2 except that the thickness was 4.29 μm, W4 was 4.13 μm, and W5 was 3.97 μm, and a concavo-convex structure was formed, as in Example 1. Thus, an organic photoelectric conversion element 6 was produced.

〔比較例４〕
切削バイトを、頂角が９０．０°、先端幅が０μｍのものに変更し、金属モールドに形成する溝の幅Ｗ１〜Ｗ５をそれぞれ、Ｗ１が３３．２０μｍ、Ｗ２が３２．６０μｍ、Ｗ３が３２．００μｍ、Ｗ４が３１．４０μｍ、およびＷ５が３０．８０μｍとなるようにしたこと以外は、実施例３と同様に金属モールドを製造し、さらに凹凸構造を形成して、実施例１と同様にして有機光電変換素子７を製造した。 [Comparative Example 4]
The cutting tool was changed to one having an apex angle of 90.0 ° and a tip width of 0 μm, and the widths W1 to W5 of the grooves formed in the metal mold were W1 of 33.20 μm, W2 of 32.60 μm, and W3 of A metal mold was produced in the same manner as in Example 3 except that 32.00 μm, W4 was 31.40 μm, and W5 was 30.80 μm, and a concavo-convex structure was formed, and the same as in Example 1. Thus, an organic photoelectric conversion element 7 was produced.

（光電変換特性の評価）
実施例及び比較例で得られた有機光電変換素子について、光源強度が１ＳＵＮ（１００ｍＷ／ｃｍ２）であるソーラーシミュレータを用い、光電変換効率（η）を測定した。凹凸構造が存在しない色素増感太陽電池セルについては比較例１として取り扱い、基準とした。結果を表１に示す。なお、表中の上昇率は、各実施例で測定された光電変換効率／比較例１で測定された光電変換効率×１００として算出しており、増加した場合を＋、低下した場合には−表記にしている。 (Evaluation of photoelectric conversion characteristics)
About the organic photoelectric conversion element obtained by the Example and the comparative example, the photoelectric conversion efficiency ((eta)) was measured using the solar simulator whose light source intensity | strength is 1 SUN (100 mW / cm <2>). A dye-sensitized solar cell having no concavo-convex structure was handled as Comparative Example 1 and used as a reference. The results are shown in Table 1. The rate of increase in the table is calculated as photoelectric conversion efficiency measured in each example / photoelectric conversion efficiency measured in Comparative Example 1 × 100. Notation.

１０ 有機光電変換素子
１０Ｕ 太陽光入射面
１１０ 凹凸構造を有する構造層
１１１ 凹凸構造層
１１２ 基材フィルム層
１１３ 凹部
１１４ 平坦面部
１１５ 斜面部
１２０ 太陽電池セル
１３０ 接着層
１２１ 透明電極層
１２２ 光電変換素子
１２３ 金属電極層
１４４ 発光面
１６０ 位相差フィルム
２０ 有機光電変換素子
２０Ｕ 太陽光入射面
２１０ 凹凸構造を有する構造層
２１１ 凹凸構造層
２１３ 凹部
２１４ 平坦面部
２１５ 斜面部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Organic photoelectric conversion element 10U Sunlight incident surface 110 Structure layer which has uneven structure 111 Uneven structure layer 112 Base film layer 113 Recessed part 114 Flat surface part 115 Slope part 120 Solar cell 130 Adhesive layer 121 Transparent electrode layer 122 Photoelectric conversion element 123 Metal electrode layer 144 Light emitting surface 160 Phase difference film 20 Organic photoelectric conversion element 20U Sun light incident surface 210 Structure layer having uneven structure 211 Uneven structure layer 213 Recess 214 Flat surface 215 Slope

Claims (3)

透明基板、透明電極層、光電変換層及び金属電極層がこの順で積層された有機光電変換素子の、一方の表面に接して設けられた凹凸構造を有する構造層を備える有機光電変換素子であって、
前記凹凸構造は、斜面を含む複数の凹部と、前記凹部の周囲に位置する平坦部とを有している有機光電変換素子。 An organic photoelectric conversion element comprising a structural layer having a concavo-convex structure provided in contact with one surface of an organic photoelectric conversion element in which a transparent substrate, a transparent electrode layer, a photoelectric conversion layer, and a metal electrode layer are laminated in this order. And
The concavo-convex structure is an organic photoelectric conversion element having a plurality of concave portions including a slope and a flat portion located around the concave portion. 前記凹凸構造を有する構造層を垂直な方向から観察した場合における、前記平坦部の面積と前記凹部が占める面積との合計に対する、前記平坦部の占める面積の割合が、１０〜７５％である、請求項１記載の有機光電変換素子。 When the structure layer having the concavo-convex structure is observed from a vertical direction, the ratio of the area occupied by the flat portion to the sum of the area of the flat portion and the area occupied by the concave portion is 10 to 75%. The organic photoelectric conversion element according to claim 1. 前記凹凸構造を有する構造層の凹凸構造が、角錐形状又は角錐台形状である、請求項１または２に記載の有機光電変換素子。 The organic photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the uneven structure of the structure layer having the uneven structure is a pyramid shape or a truncated pyramid shape.

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