JP2013206748A - Electrode material of secondary battery and production method therefor - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a production method of an electrode material for secondary electrode using a composite of fibrous carbon and a metal compound in which the electric capacitance, or the electric capacitance and the conductivity, are enhanced, and to provide an excellent electrode material for secondary electrode.SOLUTION: A first solution dissolving fibrous carbon and one kind or more of constituent element source of a metal compound is prepared, and then the first solution thus obtained is stirred. Meanwhile, a second solution dissolving a constituent element source containing a reaction initiator is prepared. The second solution is added to the first solution, and the mixture is stirred so as to cause sol-gel reaction, thus firing a reactant.

Description

本発明は、二次電池の電極材料として用いることができ、金属化合物に導電助剤として繊維状炭素を複合化した二次電極用電極材料と其の製造方法に関する。   The present invention can be used as an electrode material for a secondary battery, and relates to an electrode material for a secondary electrode in which fibrous carbon is compounded with a metal compound as a conductive additive and a method for producing the same.

近年、デジタルカメラやスマートフォンや携帯型ＰＣの急速な普及により、更には燃料の高騰や環境負荷に対する意識の高まりを受けた自動車の動力用又はスマートグリッドの蓄電用への応用も期待により二次電池の開発が活発になっている。   Rechargeable batteries are expected to be used for powering automobiles or storing electricity in smart grids due to the rapid spread of digital cameras, smartphones and portable PCs in recent years. Development has become active.

二次電池の電極としては、リチウムイオンを含む正極材料と導電助剤とを金属箔の表面に固着させた正極、及びリチウムイオンの脱挿入可能な負極材料と導電助剤とを金属箔の表面に固着させた負極が使用されている。   As the electrode of the secondary battery, a positive electrode material containing lithium ions and a conductive auxiliary agent are fixed to the surface of the metal foil, and a negative electrode material capable of detaching lithium ions and a conductive auxiliary agent are provided on the surface of the metal foil. The negative electrode fixed to is used.

このリチウム二次電池の電極の製造方法としては、錯形成反応、加水分解反応、酸化反応、重合反応、縮合反応等の液相反応において金属化合物前駆体を形成してから加熱、焼成することによって形成する方法がある。この液相反応としては、ゾル・ゲル法が代表的である。   As a method for producing an electrode of this lithium secondary battery, a metal compound precursor is formed in a liquid phase reaction such as a complex formation reaction, hydrolysis reaction, oxidation reaction, polymerization reaction, condensation reaction, etc., and then heated and fired. There is a method of forming. As this liquid phase reaction, the sol-gel method is typical.

ここで、現在、正極材料としては、遷移金属複合酸化物であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）が主に用いられている。しかしながら、コバルトは資源確保や安全性確保が難しいという欠点がある。リン酸鉄リチウムは、オリビン構造を有しているために非常に安定的であるが、コバルト酸リチウムの作動電圧が３．７〜４．１Ｖに対して、リン酸鉄リチウムの作動電圧が３．４Ｖと低いため、電気自動車やハイブリッドカーの動力に向かないといった問題を抱えている。 Here, as the positive electrode material, lithium cobaltate (LiCoO 2 ) and lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), which are transition metal composite oxides, are mainly used. However, cobalt has a drawback that it is difficult to secure resources and safety. Lithium iron phosphate is very stable because it has an olivine structure, but the operating voltage of lithium cobalt phosphate is 3.7 to 4.1 V, whereas the operating voltage of lithium iron phosphate is 3 Because it is as low as .4V, it has a problem that it is not suitable for the power of electric cars and hybrid cars.

そこで、これらの代替物質として、リン酸鉄リチウムと同じオリビン構造を有するリン酸マンガンリチウムが注目を集めている。１７１ｍＡｈ／ｇという高い理論容量を有する上に、作動電圧も４．１Ｖと高いためである。但し、リン酸マンガンリチウムは、リン酸鉄リチウムよりも更に電子導電性及びイオン導電性が低い。そのため、如何にして導電性を補償するかが開発の焦点となっている。   Therefore, lithium manganese phosphate having the same olivine structure as lithium iron phosphate has attracted attention as an alternative material. This is because it has a high theoretical capacity of 171 mAh / g and an operating voltage as high as 4.1 V. However, lithium manganese phosphate has lower electronic conductivity and ionic conductivity than lithium iron phosphate. Therefore, how to compensate for conductivity is the focus of development.

リン酸マンガンリチウムに導電性を付与する手法としては、リン酸マンガンリチウムをナノ粒子化し、更にカーボンと複合化することが提案されている。この複合材料は、ゾル・ゲル法、ポリオールプロセス、水熱合成、固相反応法等の様々なプロセスによる合成が試みられている。   As a method for imparting conductivity to lithium manganese phosphate, it has been proposed to make lithium manganese phosphate into nanoparticles and further composite with carbon. This composite material has been attempted to be synthesized by various processes such as a sol-gel method, a polyol process, hydrothermal synthesis, and a solid phase reaction method.

例えば、リン酸源、マンガン源、及びリチウム源を一度に全て混合してゾル・ゲル反応を一定程度進行させることでリン酸マンガンリチウム前駆体（ＬＭＰ前駆体）を得た後、その混合物にシングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を混合し、更にゾル・ゲル反応を進行させることでＬＭＰ／ＣＮＴ複合体（リン酸マンガンリチウムとカーボンナノチューブとの複合体）を得て、その後の焼成によって結晶性を向上させている（例えば、非特許文献１参照。）。   For example, after a phosphoric acid source, a manganese source, and a lithium source are mixed all at once and a sol-gel reaction proceeds to a certain extent to obtain a lithium manganese phosphate precursor (LMP precursor), a single mixture is added to the mixture. By mixing wall carbon nanotubes (SWCNT) and further progressing the sol-gel reaction, an LMP / CNT composite (composite of lithium manganese phosphate and carbon nanotubes) is obtained, and the crystallinity is improved by subsequent firing. (For example, refer nonpatent literature 1).

Ｓ．カイマクシズ（Ｓ．Ｋａｙｍａｋｓｉｚ）ら、他４名、「リチウムイオンバッテリーに用いられる炭素質添加剤を有する高純度ＬｉＭｎＰＯ４複合体の合成経路に関する評価（Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｒｏｕｔｅｓ ｆｏｒ ｐｕｒｅ ａｎｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ＬｉＭｎＰＯ４ ｗｉｔｈ ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ Ｌｉ−ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ）」、ＥＣＳ（Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、電気化学学会）Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、２５巻、３６号、１８０〜１９７頁、２０１０年S. S. Kaymaksiz et al., 4 others, “Evaluation of synthesis routes for composites for LithoPOs with the carbon path additive used in lithium-ion batteries. -Ion battery) ", ECS (The Electrochemical Society) Transactions, 25, 36, 180-197, 2010

しかしながら、非特許文献１の手法においては、ゾル・ゲル反応を用いた場合、マルチウォールカーボンナノチューブと比べてリン酸マンガンリチウム結晶粒子を高分散担持し易いといわれているシングルウォールカーボンナノチューブを導電助剤として複合化しているにも関わらず、Ｃレートが０．１Ｃで電気容量が３５ｍＡｈ／ｇ程度しか得られていない。   However, in the method of Non-Patent Document 1, when sol-gel reaction is used, the conductivity of single-walled carbon nanotubes, which are said to be highly dispersed and supported with lithium manganese phosphate crystal particles, compared to multi-walled carbon nanotubes, is improved. Despite being combined as an agent, the C rate is 0.1 C and the electric capacity is only about 35 mAh / g.

これは、一部のカーボンナノチューブがネットワークを構築できていないこと、１００ｎｍ以下の粒径を有するリン酸マンガンリチウム粒子も存在するが、同時に数百ｎｍのものも存在すること、リン酸マンガンリチウム粒子の結晶性が低いこと等の単一又は複合的な要因が推測される。   This is because some carbon nanotubes are not able to build a network, there are lithium manganese phosphate particles having a particle size of 100 nm or less, but there are also particles of several hundred nm, lithium manganese phosphate particles A single or complex factor such as low crystallinity of the material is assumed.

また、二次電池用電極材料として実効性に富むＬＭＰ／ＣＮＴ複合体を実現するには、リン酸マンガンリチウム結晶粒子を高分散担持し難いが比較的安価で導電性能の高いマルチウォールカーボンナノチューブを導電助剤として実現することも望まれている。   In order to realize a highly effective LMP / CNT composite as an electrode material for a secondary battery, it is difficult to disperse and carry lithium manganese phosphate crystal particles in a highly dispersed manner, but relatively inexpensive and highly conductive multi-wall carbon nanotubes are used. Realization as a conductive aid is also desired.

以上の要求は、二次電池用電極に対する全般的な要求であり、繊維状炭素に金属化合物活物質のナノ結晶粒子を高分散担持した、容量、出力特性の良好な複合体電極が望まれている。   The above requirements are general requirements for electrodes for secondary batteries, and composite electrodes with good capacity and output characteristics, in which nanocrystalline particles of metal compound active material are highly dispersed and supported on fibrous carbon, are desired. Yes.

そして、前述したように、特に二次電池用電極材料としての、リン酸マンガンリチウムと繊維状炭素の複合体は、電気容量や導電性の面で未だ実用に耐えうる状況にない。そこで、本発明は、電気容量又はこれに加えて導電性を高めた金属化合物活物質のナノ結晶粒子と繊維状炭素の複合体、さらには、リン酸マンガンリチウムと繊維状炭素の複合体の製造方法を実現し、優れた二次電極用電極材料を提供することを目的とする。   As described above, the composite of lithium manganese phosphate and fibrous carbon, particularly as the electrode material for secondary batteries, is not yet in practical use in terms of electric capacity and conductivity. Accordingly, the present invention provides a composite of nanocrystalline particles of metal compound active material with increased electrical capacity or conductivity in addition to this and fibrous carbon, and further, a composite of lithium manganese phosphate and fibrous carbon. An object of the present invention is to realize a method and to provide an excellent electrode material for a secondary electrode.

上記目的を達成する二次電池用電極材料は、繊維状炭素と金属化合物の各構成元素源の混合溶液を撹拌し、ゾル・ゲル反応させた後に焼成することで得られる。すなわち、ゾル・ゲル反応を促進させ、その後の焼成によって構成元素同士を結合させることで金属化合物の粒子を形成する。そして、この金属化合物の粒子を繊維状炭素によって担持させる。   An electrode material for a secondary battery that achieves the above-described object can be obtained by stirring a mixed solution of constituent element sources of fibrous carbon and a metal compound, causing a sol-gel reaction, and firing. That is, metal compound particles are formed by accelerating the sol-gel reaction and bonding constituent elements together by subsequent firing. The particles of the metal compound are supported by fibrous carbon.

リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）と繊維状炭素の複合体を製造する場合には、構成元素源であるリン酸源、リチウム源、反応開始剤であるマンガン源、及びキレート化剤を撹拌し、ゾル・ゲル反応を進行させた後に焼成する。反応開始剤とは、キレート化剤との錯形成反応を開始する構成元素源である。 When producing a composite of lithium manganese phosphate (LiMnPO 4 ) and fibrous carbon, the phosphoric acid source that is a constituent element source, a lithium source, a manganese source that is a reaction initiator, and a chelating agent are stirred, Baking after the sol-gel reaction has progressed. A reaction initiator is a constituent element source that initiates a complex formation reaction with a chelating agent.

この混合工程においては、まず、繊維状炭素と、及び焼成工程で反応開始剤と反応して金属化合物を形成する構成元素源を溶解した第１溶液を調製して撹拌しておき、次に、反応開始剤を含む構成元素源を溶解した第２溶液を調製し、第１溶液と第２溶液とを混合してから更に撹拌することが望ましい。そして、その後にゾル・ゲル反応工程及び焼成工程を行う。   In this mixing step, first, a first solution in which a constituent element source that reacts with fibrous carbon and a reaction initiator in the firing step to form a metal compound is dissolved and prepared, and then stirred. It is desirable to prepare a second solution in which a constituent element source including a reaction initiator is dissolved, mix the first solution and the second solution, and then stir further. Thereafter, a sol-gel reaction step and a firing step are performed.

繊維状炭素とリン酸マンガンリチウムの複合体を得る場合には、繊維状炭素、リン酸源、及びキレート化剤を溶解して第１溶液を調製し、撹拌する。次に、リチウム源及びマンガン源を溶解して第２溶液を調製する。そして、第１溶液と第２溶液とを混合してから更に撹拌する。そして、その後にゾル・ゲル反応工程及び焼成工程を行う。   In the case of obtaining a composite of fibrous carbon and lithium manganese phosphate, a first solution is prepared by dissolving fibrous carbon, a phosphate source, and a chelating agent, and stirred. Next, a lithium source and a manganese source are dissolved to prepare a second solution. Then, the first solution and the second solution are mixed and further stirred. Thereafter, a sol-gel reaction step and a firing step are performed.

これにより、リン酸マンガンリチウム粒子の粒径が小さくなり、またリン酸マンガンリチウム粒子が繊維状炭素のネットワークに広く分散し、それによりリン酸マンガンリチウム粒子の結晶性が向上する。そのため、電気容量が向上したＬＭＰ／ＣＮＴ複合体を得ることができる。   Thereby, the particle size of lithium manganese phosphate particles is reduced, and the lithium manganese phosphate particles are widely dispersed in the fibrous carbon network, thereby improving the crystallinity of the lithium manganese phosphate particles. Therefore, an LMP / CNT composite having an improved electric capacity can be obtained.

また、繊維状炭素のネットワークを予め形成させておく当該製法により、マルチウォールカーボンナノチューブにもリン酸マンガンリチウム粒子が精度よく担持される。そのため、導電性及び電気容量が高いＬＭＰ／ＣＮＴ複合体を得られる。   In addition, lithium manganese phosphate particles are supported on the multi-wall carbon nanotubes with high accuracy by the manufacturing method in which a fibrous carbon network is formed in advance. Therefore, an LMP / CNT composite having high conductivity and high electric capacity can be obtained.

尚、第１溶液及び第２溶液の調製において、溶媒はアルコール類、水、これらの混合溶媒を用いることができる。例えば、蒸留水を溶媒としたり、イソプロパノールと水の混合液を溶媒としたりしてもよい。   In preparing the first solution and the second solution, alcohols, water, or a mixed solvent thereof can be used as the solvent. For example, distilled water may be used as a solvent, or a mixed solution of isopropanol and water may be used as a solvent.

また、各撹拌過程においては、一番目に混合を目的とした撹拌を行い、次に均一な微細分散化を目的とした撹拌を行うのがよい。混合を目的とした撹拌は溶液を大きくかき混ぜるホモジナイザーを用い、また微細分散化を目的とした撹拌は超音波ホモジナイザーを用いた超音波分散処理を用いることができる。   Moreover, in each stirring process, it is good to perform stirring for the purpose of mixing first, and then perform stirring for the purpose of uniform fine dispersion. For the purpose of mixing, a homogenizer that stirs the solution greatly can be used, and for the purpose of fine dispersion, ultrasonic dispersion using an ultrasonic homogenizer can be used.

ここで、繊維状炭素としては、カーボンナノファイバーやシングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）の他、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）も実効的である。リン酸源はリン酸二水素アンモニウム、リチウム源は酢酸リチウム、マンガン源は酢酸マンガンがそれぞれ挙げられる。キレート化剤はグリコール酸を用いることができる。   Here, as the fibrous carbon, in addition to carbon nanofibers and single wall carbon nanotubes (SWCNT), multi-wall carbon nanotubes (MWCNT) are also effective. Examples of the phosphoric acid source include ammonium dihydrogen phosphate, the lithium source includes lithium acetate, and the manganese source includes manganese acetate. As the chelating agent, glycolic acid can be used.

その他、リン酸源としてはリン酸やリン酸二水素リチウムを用いることもでき、リチウム源としては硝酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、又はリン酸二水素リチウムを用いることもでき、マンガン源としては硝酸マンガンや硫酸マンガンを用いることもできる。また、キレート化剤はクエン酸やアスコルビン酸を用いることもできる。   In addition, phosphoric acid or lithium dihydrogen phosphate can also be used as the phosphoric acid source, and lithium nitrate, lithium hydroxide, lithium carbonate, or lithium dihydrogen phosphate can be used as the lithium source, and manganese source Manganese nitrate or manganese sulfate can also be used. As the chelating agent, citric acid or ascorbic acid can also be used.

また、キレート化剤は、キレート化剤と錯形成するマンガンイオン対して合計配座数比で１倍を越え、４倍以下となるように混合することが望ましい。より望ましくは、２〜３倍である。合計配座数比とは、マンガンイオンの総配位数に対するキレート化剤の総配座数の比であり、（キレート化剤の総配座数）／（マンガンイオンの総配位数）である。この比率で混合することにより、リン酸マンガンリチウムの結晶性が向上して、二次電池の容量が増大する。   In addition, the chelating agent is desirably mixed so that the total conformational number ratio exceeds 1 and 4 times or less with respect to manganese ions complexed with the chelating agent. More desirably, it is 2 to 3 times. The ratio of the total number of conformations is the ratio of the total number of conformations of the chelating agent to the total number of coordinations of manganese ions. is there. By mixing at this ratio, the crystallinity of lithium manganese phosphate is improved and the capacity of the secondary battery is increased.

この理由は以下のようであると考えられる。マンガンイオンとキレート化剤が錯形成するためには、マンガンイオンの配座数の合計と、キレート化剤の配座数の合計が同じとなるように配合する。ところが、マンガンイオンをキレート化剤と錯形成させるために、マンガンイオンがリン酸と錯形成しないように酸性状態にすると、この酸性状態によって、キレート化剤が損傷し、マンガンイオンとキレート化剤の合計配座数が同じではキレート化剤が不足して、不完全な錯体となって、その後の焼成で生成するリン酸マンガンリチウムの結晶の結晶性が低下することによるものと推察される。   The reason is considered as follows. In order to form a complex between the manganese ion and the chelating agent, the total number of conformations of the manganese ion and the total number of conformations of the chelating agent are blended. However, in order to complex the manganese ion with the chelating agent, if the acidic state is set so that the manganese ion does not complex with phosphoric acid, the acidic state damages the chelating agent, and the manganese ion and the chelating agent If the total number of conformations is the same, it is presumed that the chelating agent is insufficient, resulting in an incomplete complex, and the crystallinity of lithium manganese phosphate crystals produced by subsequent firing is reduced.

そこで、リン酸マンガンリチウムと繊維状炭素の複合体を得る場合、マンガンイオンの配座数は６、キレート化剤であるグリコール酸の配座数は１であるので、マンガンイオンとキレート化剤の導入比率は、モル比で１：６を超え、１：２４以下とすると好適である。より望ましくは、モル比で１：１２〜１８である。モル比で１：６の場合、マンガンイオンの合計配座数は６×１＝６、キレート化剤の配座数は１×６＝６であり、合計配座数は同じである。また、１：２４の場合、マンガンイオンの合計配座数は６×１＝６、キレート化剤の配座数は１×２４＝２４で、合計配座数は４倍である。この範囲においてリン酸マンガンリチウム粒子の結晶性は向上する。そのため、電気容量が向上したＬＭＰ／ＣＮＴ複合体を得ることができる。   Therefore, when obtaining a complex of lithium manganese phosphate and fibrous carbon, the conformation number of manganese ions is 6, and the conformation number of glycolic acid, which is a chelating agent, is 1. The introduction ratio is preferably more than 1: 6 by mole ratio and 1:24 or less. More desirably, the molar ratio is 1: 12-18. When the molar ratio is 1: 6, the total number of conformations of manganese ions is 6 × 1 = 6, the number of conformations of the chelating agent is 1 × 6 = 6, and the total number of conformations is the same. In the case of 1:24, the total number of conformations of manganese ions is 6 × 1 = 6, the number of conformations of the chelating agent is 1 × 24 = 24, and the total number of conformations is four times. In this range, the crystallinity of the lithium manganese phosphate particles is improved. Therefore, an LMP / CNT composite having an improved electric capacity can be obtained.

更に、金属化合物中の金属とキレート化剤と錯形成しない金属のモル比に一致する重量よりも１０〜２０ｗｔ％過剰になるように混合液に混合されるのが望ましい。   Furthermore, it is desirable that the mixed liquid is mixed so that the amount in excess of the weight corresponding to the molar ratio of the metal in the metal compound and the metal not complexed with the chelating agent is 10 to 20 wt%.

例えば、リン酸マンガンリチウムと繊維状炭素の複合体の製造方法において、リン酸源とリチウム源は、理論的な必要量よりも１０〜２０ｗｔ％だけ過剰に導入することが好適である。理論的な必要量は、リン酸とマンガンとリチウムとがモル比で１：１：１となる個々の重量であり、化学量論比に一致するモル比に対する重量である。マンガンに対するリン酸源とリチウム源の不足を補うためである。   For example, in the method for producing a composite of lithium manganese phosphate and fibrous carbon, it is preferable that the phosphate source and the lithium source are introduced in excess of 10 to 20 wt% than the theoretical required amount. The theoretical required amount is the individual weight of phosphoric acid, manganese and lithium in a 1: 1: 1 molar ratio, and is the weight relative to the molar ratio that matches the stoichiometric ratio. This is to compensate for the lack of phosphate and lithium sources for manganese.

焼成過程、換言するとゾル・ゲル反応後の加熱過程では、キレート化剤が炭化し、その炭化物にリン酸とリチウムが取り込まれる現象が発生する。そのため、リン酸及びリチウムの材料源の過剰量が１０ｗｔ％未満であると、マンガンと反応するべきリン酸及びリチウムが不足してしまい、反応余剰の遊離マンガンイオンが発生してしまう。   In the firing process, in other words, in the heating process after the sol-gel reaction, the chelating agent is carbonized, and a phenomenon occurs in which phosphoric acid and lithium are taken into the carbide. Therefore, when the excess amount of the phosphoric acid and lithium material sources is less than 10 wt%, phosphoric acid and lithium that should react with manganese are insufficient, and excessive free manganese ions are generated.

一方、リン酸とリチウムの材料源を理論的な必要量よりも３０ｗｔ％過剰に投入してしまうと、遊離マンガンイオンは減少していると思われるが、リン酸とリチウムの材料源が不純物質となる。リン酸マンガンリチウムと繊維状炭素の複合体の場合、リン酸二水素アンモニウムと酢酸リチウムとが不純物質として作用し、この複合体を２次電池用電極材料として用いた場合、充放電特性を悪化させてしまう。   On the other hand, when the material source of phosphoric acid and lithium is added in excess of 30 wt% from the theoretical required amount, free manganese ions seem to decrease, but the material source of phosphoric acid and lithium is an impurity. It becomes. In the case of a composite of lithium manganese phosphate and fibrous carbon, ammonium dihydrogen phosphate and lithium acetate act as impurities, and when this composite is used as an electrode material for a secondary battery, the charge / discharge characteristics deteriorate. I will let you.

また、投入したマンガンが過不足なくリン酸マンガンリチウムを構成すれば、リン酸マンガンリチウムの粒子はより広範に均一に分散することとなり、また、個々の結晶性も向上するため、電気容量が向上したリン酸マンガンリチウムと繊維状炭素の複合体を得ることができる。   In addition, if the input manganese constitutes lithium manganese phosphate without excess or deficiency, lithium manganese phosphate particles will be dispersed more widely and uniformly, and the individual crystallinity will also improve, improving the electric capacity. A composite of lithium manganese phosphate and fibrous carbon can be obtained.

この製造方法により作成された二次電池用電極材料は以下の特徴を有する。   The electrode material for secondary batteries produced by this manufacturing method has the following characteristics.

（１）繊維状炭素とリン酸源とキレート化剤が溶解した第１溶液を調製して撹拌し、リチウム源とマンガン源が溶解した第２溶液を調製し、第１溶液に第２溶液を加えて、この混合液を撹拌し、ゾル・ゲル反応させ、反応物を焼成した場合、粒径が３０〜７０ｎｍの範囲に分布するリン酸マンガンリチウム粒子が繊維状炭素のネットワークに担持されている二次電池用電極材料が得られる。   (1) A first solution in which fibrous carbon, a phosphoric acid source, and a chelating agent are dissolved is prepared and stirred, a second solution in which a lithium source and a manganese source are dissolved is prepared, and the second solution is added to the first solution. In addition, when this mixed solution is stirred, subjected to sol-gel reaction, and the reaction product is baked, lithium manganese phosphate particles having a particle size distributed in the range of 30 to 70 nm are supported on the fibrous carbon network. An electrode material for a secondary battery is obtained.

（２）モル比でリン酸対マンガン対リチウムが１対１対１となる重量よりも１０〜２０ｗｔ％過剰になるように、リン酸源とリチウム源を混合液に混合した場合、熱重量分析において観察される繊維状炭素の熱分解温度が６００〜７００℃となる二次電池用電極材料が得られる。   (2) Thermogravimetric analysis when the phosphoric acid source and the lithium source are mixed in the mixed solution so that the molar ratio of phosphoric acid to manganese to lithium is 10 to 20 wt% more than the weight of 1: 1 to 1: 1. The electrode material for secondary batteries in which the thermal decomposition temperature of the fibrous carbon observed in FIG.

（３）更に、この繊維状炭素はマルチウォールカーボンナノチューブを適用可能である。   (3) Further, multi-wall carbon nanotubes can be applied to the fibrous carbon.

本発明によれば、電気容量を高めた金属化合物と繊維状炭素の複合体を組成でき、優れた二次電極用電極材料を実用化できる。また、マルチウォールカーボンナノチューブも実効的であるので、導電性を高めることもできる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the composite of the metallic compound and fibrous carbon which raised electric capacity can be comprised, and the electrode material for secondary electrodes excellent in practical use can be used. In addition, since multi-wall carbon nanotubes are also effective, conductivity can be increased.

各実施例におけるリン酸マンガンリチウムの各材料源の投入方法、グリコール酸の導入量、及びリン酸二水素アンモニウムと酢酸リチウムの導入量を示す表である。It is a table | surface which shows the introduction method of each material source of lithium manganese phosphate in each Example, the introduction amount of glycolic acid, and the introduction amount of ammonium dihydrogen phosphate and lithium acetate. 各実施例に共通する製造方法を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the manufacturing method common to each Example. 実施例１と実施例２のＬＭＰ／ＣＮＴ複合体を走査型電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。It is the photograph which image | photographed the LMP / CNT composite body of Example 1 and Example 2 using the scanning electron microscope. 実施例１と実施例２のＬＭＰ／ＣＮＴ複合体を二次電池用電極材料として用いた電池の充放電特性を示すグラフである。It is a graph which shows the charging / discharging characteristic of the battery which used the LMP / CNT composite_body | complex of Example 1 and Example 2 as an electrode material for secondary batteries. 実施例１と３乃至６のＬＭＰ／ＣＮＴ複合体をＸ線回折分析して得られた結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result obtained by carrying out X-ray diffraction analysis of the LMP / CNT composite body of Example 1 and 3 thru | or 6. 実施例１と３乃至６のＬＭＰ／ＣＮＴ複合体を二次電池用電極材料として用いた電池の充放電特性を示すグラフである。It is a graph which shows the charging / discharging characteristic of the battery which used the LMP / CNT composite_body | complex of Example 1 and 3 thru | or 6 as an electrode material for secondary batteries. 実施例１と７乃至９のＬＭＰ／ＣＮＴ複合体を熱重量分析して得られた結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result obtained by carrying out the thermogravimetric analysis of the LMP / CNT composite body of Example 1 and 7 thru | or 9. 実施例１と７乃至９のＬＭＰ／ＣＮＴ複合体を二次電池用電極材料として用いた電池の充放電特性を示すグラフである。It is a graph which shows the charging / discharging characteristic of the battery which used the LMP / CNT composite_body | complex of Example 1 and 7 thru | or 9 as an electrode material for secondary batteries.

各種の二次電池用電極材料の製造方法を示し、更にその結果得られた二次電池用電極材料の作用効果を示す。各種の二次電池用電極材料は、第一に、材料源の２段階導入法による影響、第二に、キレート化剤と当該キレート化剤と錯形成する金属イオンとの導入比率による影響、第三に、リン酸とリチウムの導入量による影響を、個々に確認するために作成された。   The manufacturing method of the various electrode material for secondary batteries is shown, and also the effect of the electrode material for secondary batteries obtained as a result is shown. Various electrode materials for secondary batteries are firstly influenced by the two-stage introduction method of the material source, secondly by the introduction ratio of the chelating agent and the metal ion complexed with the chelating agent, Third, it was created to confirm the effects of the amounts of phosphoric acid and lithium introduced individually.

すなわち、各実施例は、図１に示す製法、キレート化剤と当該キレート化剤と錯形成する金属イオンとの導入比率、及びリン酸とリチウムの導入量で生成された。   That is, each Example was produced | generated with the manufacturing method shown in FIG. 1, the introduction | transduction ratio of a chelating agent and the metal ion complexed with the said chelating agent, and the introduction amount of phosphoric acid and lithium.

まず、実施例２を除く各実施例に共通する製造方法について説明する。図２は、実施例２を除く各実施例に係る製造方法を示すフローチャートである。   First, the manufacturing method common to each Example except Example 2 is demonstrated. FIG. 2 is a flowchart showing a manufacturing method according to each example except Example 2.

最初にリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）とグリコール酸（ＧＡ）を蒸留水に溶解させ、この水溶液に繊維状炭素としてマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を加えた（ステップＳ０１）。この結果得られる溶液を第１溶液と呼ぶ。 First, ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ) and glycolic acid (GA) were dissolved in distilled water, and multi-wall carbon nanotubes (MWCNT) were added as fibrous carbon to this aqueous solution (step S01). The resulting solution is referred to as the first solution.

リン酸二水素アンモニウムとグリコール酸の導入量は各実施例で変えている。蒸留水は約２０〜３０ｍｌである。マルチウォールカーボンナノチューブは、０．２８ｇを導入した。このマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の量によって、重量比率でＬＭＰ：ＭＷＣＮＴ＝８１．１：１８．９となる。   The introduction amounts of ammonium dihydrogen phosphate and glycolic acid are changed in each example. Distilled water is about 20-30 ml. 0.28 g of multi-wall carbon nanotubes was introduced. Depending on the amount of the multi-wall carbon nanotube (MWCNT), the weight ratio is LMP: MWCNT = 81.1: 18.9.

次に、第１溶液のｐＨを濃硝酸を用いて１未満に調製した（ステップＳ０２）。そして、ホモジナイザーによって撹拌し（ステップＳ０３）、更に超音波処理装置によって撹拌した（ステップＳ０４）。   Next, the pH of the first solution was adjusted to less than 1 using concentrated nitric acid (step S02). And it stirred with the homogenizer (step S03), and also stirred with the ultrasonic processing apparatus (step S04).

ホモジナイザーによる第１回目の撹拌では、第１溶液中のマルチウォールカーボンナノチューブをある程度分散させることに主眼を置き、２４ｍ／ｓの速度で１０分間の撹拌を行った。次に超音波処理装置による第２回目の撹拌では、導入された各材料を更に均一に細かく分散することを主眼に置き、４５〜４９ｋＨｚの周波数で１０分間の撹拌を実施した。   In the first stirring by the homogenizer, the main focus was on dispersing the multi-wall carbon nanotubes in the first solution to some extent, and stirring was performed at a speed of 24 m / s for 10 minutes. Next, in the second stirring by the ultrasonic processing apparatus, the main purpose was to disperse each introduced material more uniformly and finely, and stirring was performed at a frequency of 45 to 49 kHz for 10 minutes.

次に、第１溶液とは別に、酢酸リチウム（Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｈ２Ｏ）と酢酸マンガン（Ｍｎ（（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）を約２０〜３０ｍｌの蒸留水に溶解させ（ステップＳ０５）、この第２溶液も濃硝酸を用いてｐＨを１未満に調製した（ステップＳ０６）。 Next, apart from the first solution, lithium acetate (Li (CH 3 COO) 2 H 2 O) and manganese acetate (Mn ((CH 3 COO) 2 .4H 2 O)) are dissolved in about 20 to 30 ml of distilled water. (Step S05), the pH of this second solution was also adjusted to less than 1 using concentrated nitric acid (Step S06).

第２溶液を第１溶液に加え（ステップＳ０７）、ホモジナイザーによって撹拌し（ステップＳ０８）、更に超音波処理装置によって撹拌した（ステップＳ０９）。マルチウォールカーボンナノチューブを更に再度均一に分散させるためである。ホモジナイザーと超音波処理装置による撹拌条件はステップＳ０３及びＳ０４と同じである。   The second solution was added to the first solution (step S07), stirred with a homogenizer (step S08), and further stirred with an ultrasonic treatment device (step S09). This is because the multi-wall carbon nanotubes are further uniformly dispersed again. The stirring conditions by the homogenizer and the sonicator are the same as those in steps S03 and S04.

そして、撹拌後の溶液を加熱してゾル・ゲル反応を促進した（ステップＳ１０）。加熱過程では、最初に７０℃の雰囲気中に１２時間静置し、次に１００℃の雰囲気中に５時間静置し、最後に１５０℃の雰囲気中に１２時間静置した。   And the solution after stirring was heated and the sol-gel reaction was accelerated | stimulated (step S10). In the heating process, it was first left in an atmosphere at 70 ° C. for 12 hours, then left in an atmosphere at 100 ° C. for 5 hours, and finally left in an atmosphere at 150 ° C. for 12 hours.

ゾル・ゲル反応させた後、得られた固体を乳棒と乳鉢とを用いて粉砕した後（ステップＳ１１）、ＬＭＰ／ＣＮＴ複合体の粉末を焼成した（ステップＳ１２）。焼成条件は、５％Ｈ２／９５％Ａｒの還元雰囲気下であり、最初に昇温速度４℃／ｍｉｎで室温から１５０℃まで上げ、次に昇温速度１℃／ｍｉｎで４３０℃まで上げてから１時間放置し、更に昇温速度１℃／ｍｉｎで５５０℃まで上げて６時間放置した。 After the sol-gel reaction, the obtained solid was pulverized using a pestle and a mortar (step S11), and the LMP / CNT composite powder was fired (step S12). Firing conditions are in a reducing atmosphere of 5% H 2 /95% Ar. First, the temperature is increased from room temperature to 150 ° C. at a rate of temperature increase of 4 ° C./min, and then increased to 430 ° C. at a rate of temperature increase of 1 ° C./min. Then, the mixture was left for 1 hour, further raised to 550 ° C. at a temperature rising rate of 1 ° C./min, and left for 6 hours.

（各実施例）
（実施例１）
金属イオンであるマンガンイオンとキレート化剤であるグリコール酸の導入比率がモル比で１：１２となり、且つ、リン酸二水素アンモニウムと酢酸リチウムが理論的な必要量に過不足ないように導入した。モル比が１：１２とは、リン酸マンガンリチウムにおいて、マンガンイオンの合計配座数が６×１＝６、キレート化剤の配座数は１×１２＝１２であり、合計配座数は２倍である。 (Each Example)
Example 1
The introduction ratio of manganese ions as metal ions and glycolic acid as a chelating agent was 1:12 in molar ratio, and ammonium dihydrogen phosphate and lithium acetate were introduced so as not to exceed the theoretical required amount. . A molar ratio of 1:12 means that in lithium manganese phosphate, the total number of conformations of manganese ions is 6 × 1 = 6, the number of conformations of the chelating agent is 1 × 12 = 12, and the total number of conformations is 2 times.

すなわち、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）は、７．６３ミリｍｏｌ導入されるように第１溶液に０．８７８ｇ投入された。酢酸リチウム（Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｈ２Ｏ）も７．６３ミリｍｏｌ導入されるように第２溶液に０．７７８ｇ投入された。酢酸マンガン（Ｍｎ（（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）も７．６３ミリｍｏｌ導入されるように第２溶液に１．８７ｇ投入された。グリコール酸（ＧＡ）は、９１．６ミリｍｏｌ（≒７．６３×１２）導入されるように第１溶液に６．９６ｇ投入された。 That is, 0.878 g of ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ) was added to the first solution so that 7.63 mmol was introduced. 0.778 g of lithium acetate (Li (CH 3 COO) 2 H 2 O) was also added to the second solution so that 7.63 mmol was introduced. 1.87 g of manganese acetate (Mn ((CH 3 COO) 2 .4H 2 O)) was also introduced into the second solution so that 7.63 mmol was introduced, and glycolic acid (GA) was 91.6 mmol. (≈7.63 × 12) 6.96 g was charged into the first solution to be introduced.

（実施例２）
実施例１のように２段階でマルチウォールカーボンナノチューブとリン酸マンガンリチウムの材料源を投入することによる影響を確認すべく、実施例２では、マルチウォールカーボンナノチューブとリン酸マンガンリチウムの全ての材料源とキレート化剤を一度に投入した。投入量は実施例１と同じである。 (Example 2)
In Example 2, all the materials of multi-walled carbon nanotubes and lithium manganese phosphate were used in order to confirm the effect of introducing the material sources of multi-walled carbon nanotubes and lithium manganese phosphate in two steps as in Example 1. Source and chelating agent were charged at once. The input amount is the same as in Example 1.

すなわち、ステップＳ０１において、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）と酢酸リチウム（Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｈ２Ｏ）と酢酸マンガン（Ｍｎ（（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）とグリコール酸（ＧＡ）を蒸留水に溶解させ、この水溶液にマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を加える。そして、ステップＳ０７以降の撹拌、ゾル・ゲル反応、及び焼成を実施した。 That is, in step S01, ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ), lithium acetate (Li (CH 3 COO) 2 H 2 O), and manganese acetate (Mn ((CH 3 COO) 2 .4H 2 O)) And glycolic acid (GA) were dissolved in distilled water, multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) were added to the aqueous solution, and stirring, sol-gel reaction, and calcination after step S07 were performed.

（実施例３乃至６）
次に、実施例１と比較してキレート化剤と当該キレート化剤と錯形成する金属イオンとの導入比率による影響を観察すべく、実施例３乃至６では、グリコール酸とマンガンイオンと導入比率を変化させた。その他は実施例１と同様である。 (Examples 3 to 6)
Next, in order to observe the influence of the introduction ratio of the chelating agent and the metal ion complexed with the chelating agent as compared with Example 1, in Examples 3 to 6, the introduction ratio of glycolic acid and manganese ions Changed. Others are the same as in the first embodiment.

実施例３では、マンガンイオンとグリコール酸の導入比率がモル比で１：２となるように、グリコール酸を第１溶液に１．１６ｇ投入した。モル比が１：１２とは、リン酸マンガンリチウムにおいて、合計配座数は６：２＝３：１である。   In Example 3, 1.16 g of glycolic acid was added to the first solution so that the introduction ratio of manganese ions and glycolic acid was 1: 2. A molar ratio of 1:12 means that the total conformation number is 6: 2 = 3: 1 in lithium manganese phosphate.

実施例４では、マンガンイオンとグリコール酸の導入比率がモル比で１：６となるように、グリコール酸を第１溶液に３．４８ｇ投入した。モル比が１：１２とは、リン酸マンガンリチウムにおいて、合計配座数は６：６＝１：１である。   In Example 4, 3.48 g of glycolic acid was added to the first solution so that the introduction ratio of manganese ions and glycolic acid was 1: 6 in molar ratio. A molar ratio of 1:12 means that the total number of conformations is 6: 6 = 1: 1 in lithium manganese phosphate.

実施例５では、マンガンイオンとグリコール酸の導入比率がモル比で１：１８となるように、グリコール酸を第１溶液に１０．４４ｇ投入した。モル比が１：１２とは、リン酸マンガンリチウムにおいて、合計配座数は６：１８＝１：３である。   In Example 5, 10.44 g of glycolic acid was added to the first solution so that the introduction ratio of manganese ions and glycolic acid was 1:18 in molar ratio. A molar ratio of 1:12 means that the total conformation number is 6: 18 = 1: 3 in lithium manganese phosphate.

実施例６では、マンガンイオンとグリコール酸の導入比率がモル比で１：２４となるように、グリコール酸を第１溶液に１３．９２ｇ投入した。モル比が１：１２とは、リン酸マンガンリチウムにおいて、合計配座数は６：２４＝１：４である。   In Example 6, 13.92 g of glycolic acid was added to the first solution so that the introduction ratio of manganese ions and glycolic acid was 1:24 in molar ratio. A molar ratio of 1:12 means that the total number of conformations is 6: 24 = 1: 4 in lithium manganese phosphate.

（実施例７乃至９）
実施例１と比較してリン酸とリチウムの導入量による影響を観察すべく、実施例７乃至９では、リン酸二水素アンモニウムと酢酸リチウムを過剰に投入した。その他は実施例１と同様である。 (Examples 7 to 9)
In order to observe the influence of the introduction amounts of phosphoric acid and lithium as compared with Example 1, in Examples 7 to 9, excessive amounts of ammonium dihydrogen phosphate and lithium acetate were added. Others are the same as in the first embodiment.

実施例７では、理論的な必要量よりも１０ｗｔ％だけ過剰に導入すべく、リン酸二水素アンモニウムを０．９６６ｇ（＝０．８７８×１．１）、酢酸リチウムを０．８５６ｇ（＝０．７７８×１．１）加えた。   In Example 7, 0.966 g (= 0.878 × 1.1) of ammonium dihydrogen phosphate and 0.856 g (= 0) of lithium acetate were introduced so as to be introduced in excess of 10 wt% from the theoretical required amount. .778 × 1.1).

実施例８では、理論的な必要量よりも２０ｗｔ％だけ過剰に導入すべく、リン酸二水素アンモニウムを１．０５３ｇ（＝０．８７８×１．２）、酢酸リチウムを０．９３４ｇ（＝０．７７８×１．２）加えた。   In Example 8, 1.053 g (= 0.878 × 1.2) of ammonium dihydrogen phosphate and 0.934 g (= 0) of lithium acetate were introduced in an amount of 20 wt% in excess of the theoretical required amount. .778 × 1.2).

実施例９では、理論的な必要量よりも３０ｗｔ％だけ過剰に導入すべく、リン酸二水素アンモニウムを１．１４１ｇ（＝０．８７８×１．３）、酢酸リチウムを１．０１１ｇ（＝０．７７８×１．３）加えた。   In Example 9, 1.141 g (= 0.878 × 1.3) of ammonium dihydrogen phosphate and 1.011 g (= 0) of lithium acetate were introduced in an amount of 30 wt% in excess of the theoretical required amount. .778 × 1.3).

（結果：２段階投入による影響）
図３は、実施例１と実施例２のＬＭＰ／ＣＮＴ複合体を走査型電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。リン酸マンガンリチウムの全ての材料源とキレート化剤とを一度に投入した実施例２と比べて、リン酸源とキレート化剤とを先に投入して撹拌し、その後にマンガン源とリチウム源とを投入した実施例１のリン酸マンガンリチウム粒子は、小粒子となってマルチウォールカーボンナノチューブのネットワークに広く分散していることがわかる。 (Result: Impact of the two-stage introduction)
FIG. 3 is a photograph of the LMP / CNT composites of Example 1 and Example 2 taken using a scanning electron microscope. Compared with Example 2 in which all the material sources of lithium manganese phosphate and the chelating agent were added at once, the phosphoric acid source and the chelating agent were first added and stirred, and then the manganese source and the lithium source It can be seen that the lithium manganese phosphate particles of Example 1 into which are introduced and become small particles are widely dispersed in the network of multi-walled carbon nanotubes.

すなわち、実施例１のリン酸マンガンリチウム粒子は、粒径の範囲が３０〜７０ｎｍで最多粒子の粒径が５０ｎｍの正規分布で存在していた。一方、実施例２のリン酸マンガンリチウム粒子は、粒径の範囲が３０〜３００ｎｍで最多粒子の粒径が１００ｎｍの正規分布で存在していた。   That is, the lithium manganese phosphate particles of Example 1 existed in a normal distribution with a particle size range of 30 to 70 nm and a most frequent particle size of 50 nm. On the other hand, the lithium manganese phosphate particles of Example 2 were present in a normal distribution with a particle size range of 30 to 300 nm and a most frequent particle size of 100 nm.

図４は、この実施例１と実施例２のＬＭＰ／ＣＮＴ複合体を二次電池用電極材料として用いた電池の充放電特性を示すグラフであり、横軸は電気容量、縦軸は電位である。この充放電特性の評価において、電極は、ＬＭＰ／ＣＮＴ複合体とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とピロリドン（ＮＭＰ）を用いて作成した。正極はＬＭＰ／ＣＮＴ複合体とＰＶｄＦとの重量比が９５：５となるように作成した。電解液は、１モルＬｉＢＦ４／（ＥＣ＋ＤＭＣ）を用い、体積比を１：１とした。参照極及び対極としてＬｉ箔を用いた。そして、この電池を用いてＣレートが０．１Ｃにおける充放電特性をＣ．Ｃモード（定電流モード）で評価した。尚、Ｃレートは理論容量１７１ｍＡｈ／ｇを用いて計算した。 FIG. 4 is a graph showing the charge / discharge characteristics of a battery using the LMP / CNT composite of Example 1 and Example 2 as an electrode material for a secondary battery, with the horizontal axis representing electric capacity and the vertical axis representing potential. is there. In the evaluation of the charge / discharge characteristics, an electrode was prepared using an LMP / CNT composite, polyvinylidene fluoride (PVdF), and pyrrolidone (NMP). The positive electrode was prepared so that the weight ratio of the LMP / CNT composite and PVdF was 95: 5. As the electrolytic solution, 1 mol LiBF 4 / (EC + DMC) was used, and the volume ratio was 1: 1. Li foil was used as a reference electrode and a counter electrode. Using this battery, the charge / discharge characteristics at a C rate of 0.1 C were obtained as C.I. Evaluation was made in C mode (constant current mode). The C rate was calculated using a theoretical capacity of 171 mAh / g.

図４に示すように、実施例１のＬＭＰ／ＣＮＴ複合体を二次電池用電極材料として用いた電池は、電気容量が９２ｍＡｈ／ｇとなった。一方、実施例２のＬＭＰ／ＣＮＴ複合体を二次電池用電極材料として用いた電池は、電気容量が８０ｍＡｈ／ｇであった。   As shown in FIG. 4, the battery using the LMP / CNT composite of Example 1 as the electrode material for the secondary battery had an electric capacity of 92 mAh / g. On the other hand, the battery using the LMP / CNT composite of Example 2 as the secondary battery electrode material had an electric capacity of 80 mAh / g.

このように、カーボンナノチューブとリン酸源とキレート化剤が溶解した第１溶液を調製して撹拌し、リチウム源とマンガン源が溶解した第２溶液を調製し、第１溶液に第２溶液を加えて撹拌し、混合液をゾル・ゲル反応させ、得られた固体を焼成することで、二次電池用電極材料となるＬＭＰ／ＣＮＴ複合体を生成することで、粒径が３０〜７０ｎｍの範囲に分布するリン酸マンガンリチウム粒子がカーボンナノチューブのネットワークに担持され、マルチウォールカーボンナノチューブを用いても９２ｍＡｈ／ｇのＬＭＰ／ＣＮＴ複合体を得ることができた。   In this way, a first solution in which the carbon nanotube, the phosphate source, and the chelating agent are dissolved is prepared and stirred to prepare a second solution in which the lithium source and the manganese source are dissolved, and the second solution is added to the first solution. In addition, the mixture solution is subjected to sol-gel reaction, and the obtained solid is baked to produce an LMP / CNT composite as an electrode material for a secondary battery. Lithium manganese phosphate particles distributed in a range were supported on a network of carbon nanotubes, and a 92 mAh / g LMP / CNT composite could be obtained even when multiwall carbon nanotubes were used.

（結果：金属イオンとキレート化剤との導入比率による影響）
実施例１と３乃至６の結果を比較することにより、キレート化剤の導入量によるＬＭＰ／ＣＮＴ複合体に対する影響が図５及び６に示すように確認できる。図５は、実施例１と３乃至６のＬＭＰ／ＣＮＴ複合体をＸ線回折分析（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）して得られた結果を示すグラフであり、横軸は２θ（θは入射角）、縦軸は回折強度である。また、図６は、実施例１と３乃至６のＬＭＰ／ＣＮＴ複合体を二次電池用電極材料として用いた電池の充放電特性を示すグラフであり、横軸は電気容量、縦軸は電位である。 (Result: Influence of introduction ratio of metal ion and chelating agent)
By comparing the results of Example 1 and 3 to 6, the influence of the amount of chelating agent introduced on the LMP / CNT complex can be confirmed as shown in FIGS. FIG. 5 is a graph showing the results obtained by X-ray diffraction analysis of the LMP / CNT composites of Examples 1 and 3 to 6 and the horizontal axis is 2θ (θ is the incident angle). The vertical axis represents the diffraction intensity. FIG. 6 is a graph showing the charge / discharge characteristics of the batteries using the LMP / CNT composites of Examples 1 and 3 to 6 as the secondary battery electrode material. The horizontal axis represents the electric capacity, and the vertical axis represents the potential. It is.

Ｘ線回折はＢｒｕｋｅｒ社製のＨＩ−ＳＴＡＲ（商標）検知器を装備したＡＸＳ Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ回折装置とＣｕ Ｋα放射線を用いて測定した。４つの２θ領域（０−４０°、２０−６０°、４０−８０°、６０−１００°）で１２００秒間、回折Ｘ線を測定（検出）した。   X-ray diffraction was measured using an AXS D8 Discover diffractometer equipped with a Bruker HI-STAR ™ detector and Cu Kα radiation. Diffraction X-rays were measured (detected) in four 2θ regions (0-40 °, 20-60 °, 40-80 °, 60-100 °) for 1200 seconds.

充放電特性の評価において、電極は、ＬＭＰ／ＣＮＴ複合体とアクリル系バインダーとＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を用いて作成した。正極はＬＭＰ／ＣＮＴ複合体とＣＭＣとアクリル系バインダーとの重量比が９４．５：２．５：３．０となるように作成した。電解液は、１モルＬｉＢＦ４／（ＥＣ＋ＤＭＣ）を用い、体積比を１：１とした。参照極及び対極としてＬｉ箔を用いた。そして、この電池を用いてＣレートが０．１Ｃにおける充放電特性をＣ．Ｃモード（定電流モード）で評価した。尚、Ｃレートは理論容量１７１ｍＡｈ／ｇを用いて計算した。 In the evaluation of charge / discharge characteristics, an electrode was prepared using an LMP / CNT composite, an acrylic binder, and CMC (carboxymethylcellulose). The positive electrode was prepared such that the weight ratio of LMP / CNT composite, CMC, and acrylic binder was 94.5: 2.5: 3.0. As the electrolytic solution, 1 mol LiBF 4 / (EC + DMC) was used, and the volume ratio was 1: 1. Li foil was used as a reference electrode and a counter electrode. Using this battery, the charge / discharge characteristics at a C rate of 0.1 C were obtained as C.I. Evaluation was made in C mode (constant current mode). The C rate was calculated using a theoretical capacity of 171 mAh / g.

図５に示すように、リン酸マンガンリチウム粒子の結晶性を示している２θ＝３５°においては、モル比が１：１２の実施例１及び１：１８の実施例５の場合は、回折強度を示すカウントが飛び抜けて高くなっている。また、１：２４の実施例６の場合においても、モル比を１：２とした実施例３やモル比が１：６の実施例４と比べてカウントの向上が見られた。一方、モル比が１：２の実施例３の場合、カウントが飛び抜けて低くなり、かつ不純物も散見される。   As shown in FIG. 5, at 2θ = 35 ° indicating the crystallinity of lithium manganese phosphate particles, in the case of Example 1 having a molar ratio of 1:12, and Example 5 having 1:18, the diffraction intensity The count indicating is extremely high. Also in the case of Example 6 of 1:24, the count was improved as compared with Example 3 in which the molar ratio was 1: 2, and Example 4 in which the molar ratio was 1: 6. On the other hand, in the case of Example 3 having a molar ratio of 1: 2, the count is extremely low and impurities are also scattered.

このように、キレート化剤と金属イオンと導入比率に応じて、金属化合物粒子の結晶性が向上していることがわかる。図６は、この結晶性の向上を顕著に現している。   Thus, it can be seen that the crystallinity of the metal compound particles is improved according to the chelating agent, the metal ion, and the introduction ratio. FIG. 6 clearly shows this improvement in crystallinity.

図６に示すように、モル比が１：６超〜２４とした実施例１、４乃至６の場合、モル比が１：２や１：６の場合と比べて優れた充放電特性を示すことが確認された。モル比が１：６超〜２４の場合には充電容量が８１超〜１６１ｍＡｈ／ｇであり、放電容量は６３超〜８５ｍＡｈ／ｇであり、理論値の３７〜５０％を達成している。   As shown in FIG. 6, in the case of Examples 1 and 4 to 6 in which the molar ratio is more than 1: 6 to 24, the charge / discharge characteristics superior to those in the molar ratio of 1: 2 or 1: 6 are shown. It was confirmed. When the molar ratio is more than 1: 6 to 24, the charge capacity is more than 81 to 161 mAh / g, the discharge capacity is more than 63 to 85 mAh / g, and 37 to 50% of the theoretical value is achieved.

特に、モル比が１：１２とした実施例１及びモル比が１：１８とした実施例５の場合、充電容量がそれぞれ１５７、１６１ｍＡｈ／ｇであり、放電容量がそれぞれ８４、８５ｍＡｈ／ｇであり、理論値の４９〜５０％を達成している。   In particular, in Example 1 with a molar ratio of 1:12, and Example 5 with a molar ratio of 1:18, the charge capacities were 157 and 161 mAh / g, respectively, and the discharge capacities were 84 and 85 mAh / g, respectively. Yes, 49-50% of the theoretical value is achieved.

このように、金属イオンに対してキレート化剤がモル比で６超〜２４倍となるように、望ましくは１２〜１８倍となるように、混合液にキレート化剤とマンガン源とリチウム源を混合させるようにすることで、Ｘ線回折によるリン酸マンガンリチウム粒子に対応する回折強度も高くなり、マルチウォールカーボンナノチューブを用いても８５ｍＡｈ／ｇのＬＭＰ／ＣＮＴ複合体を得ることができる。   Thus, the chelating agent, the manganese source and the lithium source are added to the mixed solution so that the chelating agent has a molar ratio of more than 6 to 24 times, preferably 12 to 18 times the metal ion. By mixing, the diffraction intensity corresponding to the lithium manganese phosphate particles by X-ray diffraction is also increased, and an LMP / CNT composite of 85 mAh / g can be obtained even when multiwall carbon nanotubes are used.

（結果：リン酸とリチウムの導入量による影響）
実施例１と７乃至９の結果を比較することにより、リン酸二水素アンモニウムと酢酸リチウムの導入量によるＬＭＰ／ＣＮＴ複合体に対する影響が図７及び８に示すように確認できる。図７の（ａ）は、実施例１と７乃至９のＬＭＰ／ＣＮＴ複合体を熱重量分析（ＴＧ）して得られた結果を示すグラフであり、横軸は温度、縦軸は質量である。図７の（ｂ）は、示差熱分析（ＤＴＡ）して得られた結果を示すグラフであり、横軸が温度、縦軸が基準物質との起電力差である。また、図８は、実施例１と７乃至９のＬＭＰ／ＣＮＴ複合体を二次電池用電極材料として用いた電池の充放電特性を示すグラフである。 (Result: Influence of the amount of phosphoric acid and lithium introduced)
By comparing the results of Example 1 and 7 to 9, the influence on the LMP / CNT composite due to the introduction amount of ammonium dihydrogen phosphate and lithium acetate can be confirmed as shown in FIGS. FIG. 7 (a) is a graph showing the results obtained by thermogravimetric analysis (TG) of the LMP / CNT composites of Examples 1 and 7 to 9, with the horizontal axis representing temperature and the vertical axis representing mass. is there. FIG. 7B is a graph showing the results obtained by differential thermal analysis (DTA), in which the horizontal axis represents temperature and the vertical axis represents the electromotive force difference from the reference material. FIG. 8 is a graph showing charge / discharge characteristics of a battery using the LMP / CNT composites of Examples 1 and 7 to 9 as an electrode material for a secondary battery.

熱重量分析及び示差熱分析は、ＬＭＰ／ＣＮＴ複合体を１０℃／分の昇温速度で２５−１０００℃の温度で空気（Ａｉｒ）中で行った。   Thermogravimetric analysis and differential thermal analysis were performed on the LMP / CNT composite in air (Air) at a temperature rising rate of 10 ° C./min and a temperature of 25-1000 ° C.

充放電特性の評価において、電極は、ＬＭＰ／ＣＮＴ複合体とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とピロリドン（ＮＭＰ）を用いて作成した。正極はＬＭＰ／ＣＮＴ複合体とＰＶｄＦとの重量比が９５：５となるように作成した。電解液は、１モルＬｉＢＦ４／（ＥＣ＋ＤＭＣ）を用い、体積比を１：１とした。参照極及び対極としてＬｉ箔を用いた。そして、この電池を用いてＣレートが０．１Ｃにおける充放電特性をＣ．Ｃモード（定電流モード）で評価した。尚、Ｃレートは理論容量１７１ｍＡｈ／ｇを用いて計算した。 In the evaluation of charge / discharge characteristics, an electrode was prepared using an LMP / CNT composite, polyvinylidene fluoride (PVdF), and pyrrolidone (NMP). The positive electrode was prepared so that the weight ratio of the LMP / CNT composite and PVdF was 95: 5. As the electrolytic solution, 1 mol LiBF 4 / (EC + DMC) was used, and the volume ratio was 1: 1. Li foil was used as a reference electrode and a counter electrode. Using this battery, the charge / discharge characteristics at a C rate of 0.1 C were obtained as C.I. Evaluation was made in C mode (constant current mode). The C rate was calculated using a theoretical capacity of 171 mAh / g.

図７に示すように、リン酸二水素アンモニウムと酢酸リチウムを理論的な必要量だけ投入した実施例１の場合、ＬＭＰ／ＣＮＴ複合体の熱分解温度が、カーボンナノチューブの熱分解温度よりも低くなってしまった。一方、リン酸二水素アンモニウムと酢酸リチウムを理論的な必要量よりも１０〜２０ｗｔ％過剰に投入した実施例７及び８の場合、ＬＭＰ／ＣＮＴ複合体の熱分解温度が、カーボンナノチューブの熱分解温度に近づいた。   As shown in FIG. 7, in the case of Example 1 in which only the theoretically required amounts of ammonium dihydrogen phosphate and lithium acetate were added, the thermal decomposition temperature of the LMP / CNT composite was lower than the thermal decomposition temperature of the carbon nanotube. It is had. On the other hand, in Examples 7 and 8 in which ammonium dihydrogen phosphate and lithium acetate were added in an amount of 10 to 20 wt% in excess of the theoretical required amount, the thermal decomposition temperature of the LMP / CNT composite was the thermal decomposition of the carbon nanotube. The temperature is approaching.

実施例１のように、ＬＭＰ／ＣＮＴ複合体の熱分解温度が、マルチウォールカーボンナノチューブ単体の熱分解温度よりも低いのは、遊離Ｍｎ２＋の存在に起因すると考えられる。遊離Ｍｎ２＋の酸化により生じる酸化マンガン（ＭｎＯ２）がマルチウォールカーボンナノチューブを分解する触媒作用を有するためである。従って、リン酸二水素アンモニウムと酢酸リチウムを理論的な必要量よりも１０〜２０ｗｔ％過剰に投入すると、金属錯体の構成に関与しないＭｎ２＋が減少していることがわかる。 As in Example 1, it is considered that the thermal decomposition temperature of the LMP / CNT composite is lower than the thermal decomposition temperature of the single-walled multiwall carbon nanotube due to the presence of free Mn 2+ . This is because manganese oxide (MnO 2 ) generated by oxidation of free Mn 2+ has a catalytic action for decomposing multiwall carbon nanotubes. Therefore, it can be seen that when 10 to 20 wt% of ammonium dihydrogen phosphate and lithium acetate are added in excess of the theoretical required amount, Mn 2+ not involved in the metal complex structure is decreased.

図８に示すように、リン酸二水素アンモニウムと酢酸リチウムを理論的な必要量よりも１０〜２０ｗｔ％過剰に投入した実施例７及び８は、より多くのマンガンが金属錯体の構成に関与し、優れた充放電特性を示していることがわかる。すなわち、充電容量が実施例１の１２２ｍＡｈ／ｇと比べて、充電容量が１２４〜１３２ｍＡｈ／ｇとなり、放電容量が実施例１の９２ｍＡｈ／ｇと比べて、放電容量は１００〜１０２ｍＡｈ／ｇとなり、理論値の５８〜６０％を達成している。   As shown in FIG. 8, in Examples 7 and 8, in which ammonium dihydrogen phosphate and lithium acetate were added in an amount of 10 to 20 wt% in excess of the theoretical required amount, more manganese was involved in the configuration of the metal complex. It can be seen that excellent charge / discharge characteristics are exhibited. That is, the charge capacity is 124 to 132 mAh / g compared to 122 mAh / g in Example 1, and the discharge capacity is 100 to 102 mAh / g compared to 92 mAh / g in Example 1. It achieves 58-60% of the theoretical value.

尚、リン酸二水素アンモニウムと酢酸リチウムを理論的な必要量よりも３０ｗｔ％過剰に投入した実施例９は、図７に示すように遊離Ｍｎ２＋が減少していると思われるが、図８に示すように、充放電特性において実施例１と顕著な差異は見られなかった。これは、３０ｗｔ％過剰の条件は遊離Ｍｎ２＋減少させるには十分な量であるが、遊離Ｍｎ２＋と反応しないものが現れてしまい、それが不純物となりＬｉＭｎＰＯ４の結晶性を下げているものと思われる。 In Example 9 in which ammonium dihydrogen phosphate and lithium acetate were added in an amount of 30 wt% in excess of the theoretical required amount, free Mn 2+ seems to decrease as shown in FIG. As shown in FIG. 5, no significant difference was found from Example 1 in the charge / discharge characteristics. This is 30 wt% excess condition is an amount sufficient to reduce the free Mn 2+, would appear is one which does not react with the free Mn 2+, and that it has lowered the crystallinity of the LiMnPO 4 becomes impurities Seem.

このように、モル比でリン酸対マンガン対リチウムが１対１対１となる重量よりも１０〜２０ｗｔ％過剰になるように、リン酸源とリチウム源を混合液に混合することで、熱重量分析によるＬＭＰ／ＣＮＴ複合体中のカーボンナノチューブの熱分解温度ピークが６００〜７００℃となり、マルチウォールカーボンナノチューブを用いても１０２ｍＡｈ／ｇのＬＭＰ／ＣＮＴ複合体を得ることができる。   In this way, the phosphoric acid source and the lithium source are mixed with the liquid mixture so that the phosphoric acid / manganese / lithium has a molar ratio of 10 to 20 wt. The thermal decomposition temperature peak of the carbon nanotubes in the LMP / CNT composite by gravimetric analysis is 600 to 700 ° C., and even when multiwall carbon nanotubes are used, a 102 mAh / g LMP / CNT composite can be obtained.

以上のように、本明細書においては、本発明に係る実施形態を例として提示したが、発明の範囲を限定することを意図したものではなく、発明の範囲を逸脱しない範囲で、種々の省略や置き換え、変更を行うことができる。そして、本実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。   As described above, in the present specification, the embodiment according to the present invention has been presented as an example. However, the present invention is not intended to limit the scope of the invention, and various omissions may be made without departing from the scope of the invention. And can be replaced and changed. And this embodiment and its deformation | transformation are included in the invention described in the claim, and its equal range similarly, if it is included in the range and summary of invention.

すなわち、実施例１乃至９に示すように、リン酸マンガンリチウムの各材料源を２段階に分けて投入にした場合、キレート化剤の導入量を変化させた場合、及びリン酸二水素アンモニウムと酢酸リチウムの導入量を変化させた場合のそれぞれにおいて、個別的に電気容量の向上が示されている。従って、これらの一つを適用してＬＭＰ／ＣＮＴ複合体を製造しても、これらの複数又は全てを適用してＬＭＰ／ＣＮＴ複合体を製造しても、電気容量の向上を図ることができる。   That is, as shown in Examples 1 to 9, when each material source of lithium manganese phosphate was charged in two stages, when the amount of chelating agent introduced was changed, and ammonium dihydrogen phosphate and In each case where the amount of lithium acetate introduced is changed, an improvement in the electric capacity is shown individually. Therefore, even if one of these is applied to produce an LMP / CNT composite, or even if an LMP / CNT composite is produced by applying a plurality or all of these, the electric capacity can be improved. .

Claims (8)

繊維状炭素と金属化合物を複合化した二次電池用電極材料の製造方法であって、
前記繊維状炭素と前記金属化合物の構成元素源の一種以上が溶解した第１溶液を調製する第１の工程と、
前記第１の工程で得られた前記第１溶液を撹拌する第２の工程と、
反応開始剤を含む構成元素源が溶解した第２溶液を調製する第３の工程と、
前記第１溶液に前記第２溶液を加えて、この混合液を撹拌する第４の工程と、
前記混合液をゾル・ゲル反応させる第５の工程と、
前記第５の工程により得られた反応物を焼成する第６の工程と、
を備えること、
を特徴とする二次電池用電極材料の製造方法。 A method for producing an electrode material for a secondary battery in which fibrous carbon and a metal compound are combined,
A first step of preparing a first solution in which one or more constituent element sources of the fibrous carbon and the metal compound are dissolved;
A second step of stirring the first solution obtained in the first step;
A third step of preparing a second solution in which a constituent element source containing a reaction initiator is dissolved;
A fourth step of adding the second solution to the first solution and stirring the mixture;
A fifth step of subjecting the mixed solution to a sol-gel reaction;
A sixth step of firing the reactant obtained in the fifth step;
Providing
A method for producing an electrode material for a secondary battery. 繊維状炭素とリン酸マンガンリチウムを複合化した二次電池用電極材料の製造方法であって、
前記繊維状炭素とリン酸源とキレート化剤が溶解した第１溶液を調製する第１の工程と、
前記第１の工程で得られた前記第１溶液を撹拌する第２の工程と、
リチウム源とマンガン源が溶解した第２溶液を調製する第３の工程と、
前記第１溶液に前記第２溶液を加えて、この混合液を撹拌する第４の工程と、
前記第４の工程後に、前記混合液をゾル・ゲル反応させる第５の工程と、
前記第５の工程により得られた反応物を焼成する第６の工程と、
を備えること、
を特徴とする二次電池用電極材料の製造方法。 A method for producing an electrode material for a secondary battery in which fibrous carbon and lithium manganese phosphate are combined,
A first step of preparing a first solution in which the fibrous carbon, the phosphate source, and the chelating agent are dissolved;
A second step of stirring the first solution obtained in the first step;
A third step of preparing a second solution in which a lithium source and a manganese source are dissolved;
A fourth step of adding the second solution to the first solution and stirring the mixture;
After the fourth step, a fifth step of causing the mixed solution to undergo a sol-gel reaction;
A sixth step of firing the reactant obtained in the fifth step;
Providing
A method for producing an electrode material for a secondary battery. 前記繊維状炭素は、カーボンナノチューブ及び／またはカーボンナノファイバであること、
を特徴とする請求項１又は２記載の二次電池用電極材料の製造方法。 The fibrous carbon is a carbon nanotube and / or a carbon nanofiber;
The method for producing an electrode material for a secondary battery according to claim 1 or 2. 前記繊維状炭素は、マルチウォールカーボンナノチューブであること、
を特徴とする請求項１又は２記載の二次電池用電極材料の製造方法。 The fibrous carbon is a multi-wall carbon nanotube;
The method for producing an electrode material for a secondary battery according to claim 1 or 2. 前記撹拌する工程は、超音波分散を含むこと、
を特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の二次電池用電極材料の製造方法。 The agitating step includes ultrasonic dispersion;
The method for producing an electrode material for a secondary battery according to any one of claims 1 to 4. 粒径が３０〜７０ｎｍの範囲に分布するリン酸マンガンリチウム粒子が繊維状炭素のネットワークに担持されていること、
を特徴とする繊維状炭素とリン酸マンガンリチウムを複合化した二次電池用電極材料。 Lithium manganese phosphate particles having a particle size distributed in the range of 30 to 70 nm are supported on a fibrous carbon network;
An electrode material for a secondary battery in which fibrous carbon and lithium manganese phosphate are combined. 前記繊維状炭素は、カーボンナノチューブ及び／またはカーボンナノファイバであること、
を特徴とする請求項６記載の二次電池用電極材料。 The fibrous carbon is a carbon nanotube and / or a carbon nanofiber;
The electrode material for a secondary battery according to claim 6. 前記繊維状炭素は、マルチウォールカーボンナノチューブであること、
を特徴とする請求項６記載の二次電池用電極材料。 The fibrous carbon is a multi-wall carbon nanotube;
The electrode material for a secondary battery according to claim 6.
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