JP2013206651A - Method for manufacturing electrode catalyst, electrode catalyst, electrode catalyst composition, and fuel battery - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a highly active electrode catalyst which can be used at a high potential even in an acid electrolyte.SOLUTION: There is provided a method for manufacturing an electrode catalyst that includes a process of obtaining a precursor of the electrode catalyst by subjecting a first material, a second material, and a third material to hydrothermal reaction in the presence of water in a supercritical state or subcritical state, and a process of obtaining the electrode catalyst by burning the precursor under a condition in which the second material changes into a carbon material containing nitrogen. The method for manufacturing the electrode catalyst is characterized in that the first material is a metal compound comprising one kind or more of metal elements selected from the group of group 4A elements and group 5A elements, and one kind or more of nonmetal elements selected from the group of hydrogen, nitrogen, chlorine, carbon, boron, sulfur, and oxygen, the second material is a mixed material of a carbon-containing compound different from the first material and a nitrogen-containing compound different from the first material, or a compound which is different from the first material and contains carbon and nitrogen, and the third material is a metal compound containing one kind or more of metal elements selected from the lanthanoid group.

Description

本発明は、電極触媒の製造方法、電極触媒、電極触媒組成物及び燃料電池に関する。   The present invention relates to an electrode catalyst production method, an electrode catalyst, an electrode catalyst composition, and a fuel cell.

電極触媒は、電極（特に電極の表面部位）に担持される固体触媒であり、例えば水の電解、有機物の電解、燃料電池の電気化学システムに用いられている。酸性電解質中で用いられる電極触媒としては、貴金属が挙げられる。貴金属の中でも特に白金は、酸性電解質中で、高電位であっても、安定であるため、広く用いられている。
しかし、白金は高価で限りある資源であるため、比較的安価で資源量が多い材料によって電極触媒を構成することが求められている。 The electrode catalyst is a solid catalyst supported on an electrode (particularly the surface portion of the electrode), and is used in, for example, water electrolysis, organic electrolysis, and fuel cell electrochemical systems. A noble metal is mentioned as an electrode catalyst used in an acidic electrolyte. Among noble metals, platinum is widely used because it is stable even at high potential in an acidic electrolyte.
However, since platinum is an expensive and limited resource, it is required to form an electrode catalyst with a material that is relatively inexpensive and has a large amount of resources.

このような材料としてＺｒ含有化合物が注目されている。特許文献１には、Ｚｒ含有化合物、セルロース及びアンモニア水を混合した混合物を超臨界状態又は亜臨界状態で水熱反応させて電極触媒の前駆体を得て、この前駆体を窒素雰囲気下で焼成する電極触媒の製造方法が開示されている。この製造方法によれば、アルカリ性電解質中だけでなく酸性電解質中でも使用可能であり、かつ高電位での使用時に溶解し難い電極触媒が得られるとされている。   As such a material, a Zr-containing compound has attracted attention. In Patent Document 1, a mixture of a Zr-containing compound, cellulose, and aqueous ammonia is hydrothermally reacted in a supercritical state or a subcritical state to obtain a precursor of an electrode catalyst, and the precursor is calcined in a nitrogen atmosphere. A method for producing an electrode catalyst is disclosed. According to this production method, it is said that an electrode catalyst that can be used not only in an alkaline electrolyte but also in an acidic electrolyte and hardly dissolved when used at a high potential is obtained.

特開２０１０−２２７８４３号公報JP 2010-227843 A

上記の製造方法で得られた電極触媒は、酸素還元電流密度値（絶対値）が小さく、取り出せる電流値が少ないため、さらなる改良が求められている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、比較的安価で資源量も多い材料を用い、アルカリ性電解質中だけでなく酸性電解質中においても、高電位の条件で使用することができる高活性な電極触媒の製造方法を提供する。また、該製造方法によって得られる電極触媒、該電極触媒を有する組成物、及び該電極触媒を有する燃料電池を提供する。 Since the electrode catalyst obtained by the above production method has a small oxygen reduction current density value (absolute value) and a small current value that can be taken out, further improvement is required.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and uses a material that is relatively inexpensive and has a large amount of resources, and can be used not only in an alkaline electrolyte but also in an acidic electrolyte under high potential conditions. A method for producing an active electrode catalyst is provided. Moreover, the electrode catalyst obtained by this manufacturing method, the composition which has this electrode catalyst, and the fuel cell which has this electrode catalyst are provided.

すなわち本発明は、下記の手段を提供する。
本発明の請求項１に記載の電極触媒の製造方法は、超臨界状態又は亜臨界状態の水の存在下において、第一材料、第二材料及び第三材料を水熱反応させて電極触媒の前駆体を得る工程と、前記第二材料が窒素を含む炭素材料に変化する条件で前記前駆体を焼成させて電極触媒を得る工程とを含む電極触媒の製造方法であって、前記第一材料は、４Ａ族元素及び５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄及び酸素からなる群より選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物であり、前記第二材料は、前記第一材料とは異なる炭素含有化合物と、前記第一材料とは異なる窒素含有化合物との混合材料であるか又は、前記第一材料とは異なる、炭素及び窒素を含有する化合物であり、前記第三材料は、ランタノイド族より選択される１種以上の金属元素を含む金属化合物である。
本発明の請求項２に記載の電極触媒の製造方法は、請求項１において、第三材料におけるランタノイド族より選択される１種以上の金属元素が、Ｃｅ又はＬａである。
本発明の請求項３に記載の電極触媒の製造方法は、請求項１又は２において、第一材料における４Ａ及び５Ａ族からなる群より選択される１種以上の金属元素が、Ｚｒ又はＴｉである。
本発明の請求項４に記載の電極触媒の製造方法は、請求項１〜３の何れか一項において、第二材料における窒素含有化合物が、アンモニアである。
本発明の請求項５に記載の電極触媒の製造方法は、請求項１〜４の何れか一項に記載の製造方法によって得られる電極触媒である。
本発明の請求項６に記載の電極触媒組成物は、請求項５に記載の電極触媒を有する。
本発明の請求項７に記載の燃料電池は、請求項５に記載の電極触媒を有する。 That is, the present invention provides the following means.
In the method for producing an electrode catalyst according to claim 1 of the present invention, the first material, the second material, and the third material are hydrothermally reacted in the presence of water in a supercritical state or a subcritical state. A method for producing an electrode catalyst, comprising: a step of obtaining a precursor; and a step of obtaining an electrode catalyst by firing the precursor under conditions in which the second material changes to a carbon material containing nitrogen. Is one or more metal elements selected from the group consisting of Group 4A elements and Group 5A elements and one or more non-metals selected from the group consisting of hydrogen, nitrogen, chlorine, carbon, boron, sulfur and oxygen The second material is a mixed material of a carbon-containing compound different from the first material and a nitrogen-containing compound different from the first material, or the second material Compound containing carbon and nitrogen different from one material There, the third material is a metal compound containing at least one metal element selected from lanthanoid.
The method for producing an electrode catalyst according to claim 2 of the present invention is the method according to claim 1, wherein the one or more metal elements selected from the lanthanoid group in the third material are Ce or La.
The method for producing an electrode catalyst according to claim 3 of the present invention is the method according to claim 1 or 2, wherein one or more metal elements selected from the group consisting of groups 4A and 5A in the first material are Zr or Ti. is there.
In the method for producing an electrode catalyst according to claim 4 of the present invention, in any one of claims 1 to 3, the nitrogen-containing compound in the second material is ammonia.
The method for producing an electrode catalyst according to claim 5 of the present invention is an electrode catalyst obtained by the production method according to any one of claims 1 to 4.
The electrode catalyst composition according to claim 6 of the present invention has the electrode catalyst according to claim 5.
A fuel cell according to a seventh aspect of the present invention has the electrode catalyst according to the fifth aspect.

本発明の製造方法によれば、アルカリ性電解質中だけでなく酸性電解質中においても、高電位の条件で使用することができ、かつ酸素還元電流密度値（絶対値）が大きいために取り出せる電流値が多い、優れた活性を示す電極触媒を得ることができる。しかも、比較的安価で資源量も多い材料を使用しているため、本発明は工業的に極めて有用である。   According to the production method of the present invention, not only in an alkaline electrolyte but also in an acidic electrolyte, it can be used under high potential conditions, and since the oxygen reduction current density value (absolute value) is large, the current value that can be taken out is high. Many electrode catalysts exhibiting excellent activity can be obtained. In addition, the present invention is extremely useful industrially because it uses materials that are relatively inexpensive and have a large amount of resources.

連続的に水熱反応を行うための反応装置（流通式反応装置）の概要を示す模式図。The schematic diagram which shows the outline | summary of the reaction apparatus (flow-type reaction apparatus) for performing a hydrothermal reaction continuously.

本発明に係る電極触媒の製造方法は、超臨界状態又は亜臨界状態の水の存在下において、以下の第一材料、第二材料及び第三材料を水熱反応させて電極触媒の前駆体を得る工程と、第二材料が窒素を含む炭素材料に変化する条件にて前記前駆体を焼成させて電極触媒を得る工程とを有する。   In the method for producing an electrode catalyst according to the present invention, the following first material, second material, and third material are hydrothermally reacted in the presence of water in a supercritical state or a subcritical state to form a precursor of the electrode catalyst. And obtaining the electrode catalyst by firing the precursor under the condition that the second material changes to a carbon material containing nitrogen.

［材料］
第一材料は、４Ａ族元素及び５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄及び酸素からなる群より選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物である。
第二材料は、第一材料とは異なる炭素含有化合物（第一材料には該当しない炭素含有化合物）と、第一材料とは異なる窒素含有化合物（第一材料には該当しない窒素含有化合物）との混合材料であるか又は、第一材料とは異なる、炭素及び窒素を含有する化合物である。
第三材料は、ランタノイド族より選択される１種以上の金属元素を含む金属化合物である。 [material]
The first material is one or more metal elements selected from the group consisting of Group 4A elements and Group 5A elements, and one or more selected from the group consisting of hydrogen, nitrogen, chlorine, carbon, boron, sulfur and oxygen It is a metal compound comprised with the nonmetallic element.
The second material includes a carbon-containing compound different from the first material (a carbon-containing compound not corresponding to the first material), and a nitrogen-containing compound different from the first material (a nitrogen-containing compound not corresponding to the first material) Or a compound containing carbon and nitrogen, which is different from the first material.
The third material is a metal compound containing one or more metal elements selected from the lanthanoid group.

［第一材料］
本発明に係る製造方法で使用される第一材料は、４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄および酸素から選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物である。本実施形態で用いられる４Ａ族元素および５Ａ族元素の表記は、旧ＩＵＰＡＣ方式に従う。 [First material]
The first material used in the production method according to the present invention includes one or more metal elements selected from the group consisting of Group 4A elements and Group 5A elements, and hydrogen, nitrogen, chlorine, carbon, boron, sulfur and oxygen. It is a metal compound comprised with 1 or more types of nonmetallic elements selected from these. The notation of Group 4A elements and Group 5A elements used in the present embodiment follows the old IUPAC system.

第一材料の金属化合物における金属元素は、４Ａ族元素の金属元素または５Ａ族元素の金属元素であることが好ましく、４Ａ族元素の金属元素または５Ａ族元素の金属元素は、Ｚｒ、Ｔｉ、ＴａまたはＮｂであることがより好ましく、ＺｒまたはＴｉであることがさらに好ましい。
前記金属化合物における非金属元素は、水素、塩素および酸素から選択される１種以上の非金属元素であることが好ましい。 The metal element in the metal compound of the first material is preferably a metal element of Group 4A element or a metal element of Group 5A element, and the metal element of Group 4A element or the metal element of Group 5A element is Zr, Ti, Ta Or it is more preferable that it is Nb, and it is still more preferable that it is Zr or Ti.
The nonmetallic element in the metal compound is preferably one or more nonmetallic elements selected from hydrogen, chlorine and oxygen.

前記４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素がＺｒである場合の金属化合物としては、例えば水酸化ジルコニウムおよびオキシ塩化ジルコニウムが挙げられる。   Examples of the metal compound in the case where one or more metal elements selected from the group consisting of the group 4A element and the group 5A element are Zr include zirconium hydroxide and zirconium oxychloride.

前記４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素がＴｉである場合の金属化合物としては、例えば水酸化チタン、四塩化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸、硫酸チタンおよびチタンアルコキシドが挙げられる。   Examples of the metal compound in the case where one or more metal elements selected from the group consisting of the group 4A element and the group 5A element are Ti include, for example, titanium hydroxide, titanium tetrachloride, metatitanic acid, orthotitanic acid, titanium sulfate. And titanium alkoxide.

［第二材料］
第二材料は、第一材料とは異なる炭素含有化合物（第一材料には該当しない炭素含有化合物）と、第一材料とは異なる窒素含有化合物（第一材料には該当しない窒素含有化合物）との混合材料であるか、又は、第一材料とは異なる、炭素及び窒素を含有する化合物である。 [Second material]
The second material includes a carbon-containing compound different from the first material (a carbon-containing compound not corresponding to the first material), and a nitrogen-containing compound different from the first material (a nitrogen-containing compound not corresponding to the first material) Or a compound containing carbon and nitrogen, which is different from the first material.

本発明に係る製造方法で使用される第二材料における炭素含有化合物は、後述する窒素含有化合物と共に焼成することにより、窒素を含む炭素材料に変化させることができる物質である。前記炭素含有化合物は、共に第二材料を構成する窒素含有化合物とは異なり、且つ炭素元素を有する化合物であれば良く、共に第二材料を構成する窒素含有化合物と異なる化合物であれば、窒素を含有していても構わない。   The carbon-containing compound in the second material used in the production method according to the present invention is a substance that can be changed into a carbon material containing nitrogen by firing together with a nitrogen-containing compound described later. The carbon-containing compound is different from the nitrogen-containing compound that constitutes the second material and may be any compound that has a carbon element. You may contain.

前記炭素含有化合物としては、例えばグルコース、フルクトース、スクロース、セルロース、ハイドロプロピルセルロース、グルコサミン、キチン、キトサンなどの糖類、ポリビニルアルコールなどのアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル類、アクリルニトリル、ポリアクリルニトリルなどのニトリル類、コラーゲン、ケラチン、フェリチン、ホルモン、ヘモグロビン、アルビミンなどの各種タンパク質、グリシン、アラニン、メチオニンなどのアミノ酸等の生体物質、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソオキザゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンなどの複素環類およびその誘導体、アセトアミド、シアナミドなどのアミド化合物、アスコルビン酸、クエン酸、ステアリン酸などが挙げられる。
また、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの導電性材料を、前記炭素含有化合物として使用しても構わない。
前記炭素含有化合物は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 Examples of the carbon-containing compound include sugars such as glucose, fructose, sucrose, cellulose, hydropropylcellulose, glucosamine, chitin, and chitosan, alcohols such as polyvinyl alcohol, glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, and polyethylene terephthalate. Nitriles such as polyesters, acrylonitrile, polyacrylonitrile, collagen, keratin, ferritin, various proteins such as hormones, hemoglobin, and albimine, biological substances such as amino acids such as glycine, alanine, and methionine, pyrrole, imidazole, pyrazole, isooxazole , Heterocycles such as pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, piperidine, piperazine, morpholine and Derivatives, acetamide, amide compounds such as cyanamide, ascorbic acid, citric acid, stearic acid and the like.
Further, a conductive material such as carbon black, carbon fiber, carbon nanotube, or carbon nanofiber may be used as the carbon-containing compound.
The said carbon containing compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

本発明に係る製造方法で使用される第二材料における窒素含有化合物は、前述した炭素含有化合物と共に焼成することにより、窒素を含む炭素材料に変化させることができる物質である。前記窒素含有化合物は、前記炭素含有化合物とは異なり、且つ窒素元素を有する化合物であれば良く、共に第二材料を構成する前記炭素含有化合物と異なる化合物であれば、炭素を含有していても構わない。   The nitrogen-containing compound in the second material used in the production method according to the present invention is a substance that can be changed into a carbon material containing nitrogen by firing together with the carbon-containing compound described above. The nitrogen-containing compound may be a compound that is different from the carbon-containing compound and has a nitrogen element, and may be a compound that is different from the carbon-containing compound that constitutes the second material. I do not care.

前記窒素含有化合物としては、例えばピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソオキザゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンなどの複素環類およびその誘導体、アセトアミド、シアナミドなどのアミド化合物、ヒロロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン類、無水ヒドラジン、水加ヒドラジン、トリアザン、テトラザンなどのヒドラジン類、アンモニアおよび尿素が挙げられ、アンモニア及び尿素が好ましい。
前記窒素含有化合物は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 Examples of the nitrogen-containing compound include heterocyclic compounds such as pyrrole, imidazole, pyrazole, isooxazole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, piperidine, piperazine, morpholine and amide compounds such as acetamide and cyanamide, hydroxylamine, Examples include hydroxylamines such as hydroxylamine sulfate, hydrazine anhydride, hydrazine hydrate, hydrazines such as triazane and tetrazane, ammonia and urea, and ammonia and urea are preferred.
The said nitrogen containing compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

本発明に係る製造方法で使用される第二材料として、第一材料とは異なる、炭素及び窒素を含有する化合物としては、焼成することによって、窒素を含む炭素材料に変化させることができる物質であれば特に制限されない。前記炭素及び窒素を含有する化合物は、該化合物を１種単独で使用し、これを焼成することによって前記窒素を含む炭素材料に変化させることができる物質であることが好ましい。
前記炭素及び窒素を含有する化合物としては、例えば、アクリルニトリル、ポリアクリルニトリルなどのニトリル類、コラーゲン、ケラチン、フェリチン、ホルモン、ヘモグロビン、アルビミンなどの各種タンパク質、グリシン、アラニン、メチオニンなどのアミノ酸等の生体物質、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソオキザゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンなどの複素環類およびその誘導体、アセトアミド、シアナミドなどのアミド化合物が挙げられる。 As the second material used in the production method according to the present invention, the compound containing carbon and nitrogen, which is different from the first material, is a substance that can be changed to a carbon material containing nitrogen by firing. If there is no particular limitation. The compound containing carbon and nitrogen is preferably a substance that can be changed into the nitrogen-containing carbon material by using the compound alone and firing it.
Examples of the compound containing carbon and nitrogen include nitriles such as acrylonitrile and polyacrylonitrile, various proteins such as collagen, keratin, ferritin, hormone, hemoglobin, and albimine, and amino acids such as glycine, alanine, and methionine. Biological substances, heterocyclic compounds such as pyrrole, imidazole, pyrazole, isooxazole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, piperidine, piperazine, morpholine and derivatives thereof, and amide compounds such as acetamido and cyanamide.

［第三材料］
本発明に係る製造方法で使用される第三材料は、ランタノイド族より選択される１種以上の金属元素を含む金属化合物である。ランタノイド族より選択される１種以上の金属元素は、Ｃｅ、ＬａまたはＮｄであることがより好ましく、ＣｅまたはＬａであることが好ましい。ランタノイド族より選択される１種以上の金属元素がＣｅである場合の金属化合物としては、例えば水酸化Ｃｅ、硫酸Ｃｅ、硝酸Ｃｅ、塩化Ｃｅおよび酢酸Ｃｅが挙げられる。また、ランタノイド族より選択される１種以上の金属元素がＬａである場合は、水酸化Ｌａ、硝酸Ｌａ、塩化Ｌａ、硫酸Ｌａおよび酢酸Ｌａが挙げられる。 [Third material]
The third material used in the production method according to the present invention is a metal compound containing one or more metal elements selected from the lanthanoid group. The one or more metal elements selected from the lanthanoid group are more preferably Ce, La, or Nd, and preferably Ce or La. Examples of the metal compound in the case where one or more metal elements selected from the lanthanoid group are Ce include, for example, Ce hydroxide, Ce sulfate, Ce nitrate, Ce, and Ce acetate. In addition, when one or more metal elements selected from the lanthanoid group is La, examples thereof include hydroxylated La, nitric acid La, chlorided La, sulfated La, and acetic acid La.

［各材料の比率］
・第一材料と第三材料の比率について
後述する反応系において、ランタノイド族より選択される１種以上の金属元素を含む前記金属化合物の添加量は、ランタノイド族より選択される１種以上の金属元素と、４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素とのモル比（ランタノイド族より選択される１種以上の金属元素モル量／４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素モル量）が、０．００１以上０．５以下であることが好ましく、０．００５以上０．３以下であることがより好ましい。ランタノイド族より選択される１種以上の金属元素と、４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素のモル比が０．５以上であると製造コストが高くなり、０．００１以下であると電極触媒としての活性が充分には高まらないことがある。 [Ratio of each material]
-Ratio of the first material and the third material In the reaction system described later, the amount of the metal compound containing one or more metal elements selected from the lanthanoid group is one or more metals selected from the lanthanoid group Molar ratio of the element to one or more metal elements selected from the group consisting of group 4A elements and group 5A elements (molar amount of one or more metal elements selected from the lanthanoid group / group 4A elements and group 5A elements The molar amount of one or more metal elements selected from the group consisting of: 0.001 or more and 0.5 or less is preferable, and 0.005 or more and 0.3 or less is more preferable. When the molar ratio of one or more metal elements selected from the lanthanoid group and one or more metal elements selected from the group consisting of the 4A group element and the 5A group element is 0.5 or more, the production cost increases. If it is 0.001 or less, the activity as an electrode catalyst may not be sufficiently increased.

・第一材料と第三材料の合計に対する、第二材料を構成する炭素系化合物の比率について
後述する反応系において、第一材料及び第三材料を合わせた質量（質量Ａ）に対する、第二材料を構成する炭素含有化合物又は、炭素及び窒素を含有する化合物の質量（質量Ｂ）の質量比は、後述するＮＣ量（イグロス値）、ＢＥＴ比表面積及び炭素被覆率が好ましい範囲となるように適宜設定することが好ましい。具体的には、使用する各材料の種類にもよるが、前記質量比（質量Ａ／質量Ｂ）は、０．００１〜１００が好ましく、０．００５〜１０がより好ましく、０．０１〜１．０がさらに好ましい。
ここで、質量Ａ及び質量Ｂは各材料が水を含まない時の質量である。 -About the ratio of the carbon-type compound which comprises a 2nd material with respect to the sum total of a 1st material and a 3rd material In the reaction system mentioned later, the 2nd material with respect to the mass (mass A) which combined the 1st material and the 3rd material The mass ratio of the mass (mass B) of the carbon-containing compound or the compound containing carbon and nitrogen is appropriately determined so that the NC amount (igloss value), the BET specific surface area, and the carbon coverage described later are within preferable ranges. It is preferable to set. Specifically, although depending on the type of each material used, the mass ratio (mass A / mass B) is preferably 0.001 to 100, more preferably 0.005 to 10, and 0.01 to 1 0.0 is more preferable.
Here, the mass A and the mass B are masses when each material does not contain water.

・第二材料を構成する炭素含有化合物と窒素含有化合物の比率について
後述する反応系において、第二材料を構成する炭素含有化合物の質量（質量Ｃ）と窒素含有化合物（質量Ｄ）との質量比（質量Ｃ／質量Ｄ）は、使用する各材料の種類にもよるが、０．０１〜１０が好ましく、０．０５〜５がより好ましい。
ここで、質量Ｃ及び質量Ｄは各材料が水を含まない時の質量である。 -About the ratio of the carbon-containing compound and nitrogen-containing compound which comprise a 2nd material In the reaction system mentioned later, the mass ratio of the mass (mass C) of the carbon-containing compound which comprises a 2nd material, and a nitrogen-containing compound (mass D) Although (mass C / mass D) is based also on the kind of each material to be used, 0.01-10 are preferable and 0.05-5 are more preferable.
Here, the mass C and the mass D are masses when each material does not contain water.

・第一材料、第二材料及び第三材料の合計に対する、第二材料を構成する窒素系化合物の比率について
後述する反応系において、第二材料を構成する前記窒素含有化合物、又は前記炭素及び窒素を含有する化合物は、第一材料、第二材料及び第三材料の合計の質量中に、０．００１〜０．８質量％含まれることが好ましく、０．０１〜０．６質量％含まれることがより好ましい。 -About the ratio of the nitrogen compound which comprises a 2nd material with respect to the sum total of a 1st material, a 2nd material, and a 3rd material In the reaction system mentioned later, the said nitrogen containing compound which comprises a 2nd material, or the said carbon and nitrogen It is preferable that 0.001-0.8 mass% is contained in the total mass of the first material, the second material, and the third material, and 0.01-0.6 mass% is contained. It is more preferable.

・第一材料と第三材料の合計に対する、第二材料の比率について
後述する反応系において、第一材料及び第三材料を合わせた質量（質量Ａ）と第二材料の質量（質量Ｅ）との質量比（質量Ａ／質量Ｅ）は、使用する各材料の種類にもよるが、０．０００１〜１０が好ましく、０．００１〜１．０がより好ましい。
ここで、質量Ａ及び質量Ｅは各材料が水を含まない時の質量である。 The ratio of the second material to the total of the first material and the third material In the reaction system described later, the mass (mass A) of the first material and the third material and the mass (mass E) of the second material The mass ratio (mass A / mass E) depends on the type of each material used, but is preferably 0.0001 to 10, more preferably 0.001 to 1.0.
Here, mass A and mass E are masses when each material does not contain water.

［電極触媒の前駆体を得る工程］
本発明に係る電極触媒の製造方法において、前記第一材料、第二材料及び第三材料を超臨界状態又は亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させる際の、各材料を反応系へ投入する順序は、最終的に各材料が充分に混ざって反応させることが可能であれば特に制限されない。例えば、予め各材料を混合して混合物を得た後で当該混合物を反応系へ投入しても良いし、各材料を順次反応系へ投入しても良い。これら何れの方法であっても良いが、均一に混ぜることが容易であることから、予め各材料を均一に混合した混合物を反応系へ投入する方法が好ましい。 [Step of obtaining electrode catalyst precursor]
In the method for producing an electrode catalyst according to the present invention, when the first material, the second material, and the third material are subjected to a hydrothermal reaction in the presence of water in a supercritical state or a subcritical state, each material is transferred to a reaction system. The order of adding is not particularly limited as long as each material can finally be sufficiently mixed and reacted. For example, after each material is mixed in advance to obtain a mixture, the mixture may be charged into the reaction system, or each material may be sequentially charged into the reaction system. Any of these methods may be used, but since it is easy to mix uniformly, a method in which a mixture obtained by uniformly mixing each material in advance is introduced into the reaction system is preferable.

以下、本発明に係る製造方法の実施形態の一例として、前記第一材料、第二材料及び第三材料を混合して混合物を得た後で、この混合物を反応系へ投入する方法を説明する。   Hereinafter, as an example of an embodiment of the production method according to the present invention, a method of mixing the first material, the second material, and the third material to obtain a mixture, and then charging the mixture into the reaction system will be described. .

前記混合物には導電性材料を添加してもよい。導電性材料としてはカーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、導電性酸化物、導電性酸化物繊維および導電性樹脂が挙げられる。また前記混合物を得る際の混合には、超音波混合、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、高圧湿式混合機、Ｖ型混合機、攪拌機等の工業的に通常用いられている装置を用いることができる。このときの混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよい。また、混合はバッチ式でも連続式でおこなってもよい。   A conductive material may be added to the mixture. Examples of the conductive material include carbon black, carbon fiber, carbon nanotube, carbon nanofiber, conductive oxide, conductive oxide fiber, and conductive resin. In addition, for the mixing in obtaining the mixture, industrially commonly used apparatuses such as ultrasonic mixing, ball mill, bead mill, jet mill, high-pressure wet mixer, V-type mixer, and stirrer can be used. The mixing at this time may be either dry mixing or wet mixing. Mixing may be performed batchwise or continuously.

本実施形態の製造方法では、超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において、前記混合物を水熱反応させて電極触媒の前駆体を得る。
一般に、水の超臨界点は、３７４℃、２２ＭＰａである。本発明において、超臨界状態の水とは、温度３７４℃以上且つ圧力２２ＭＰａ以上である条件下の水のことを意味する。また、本発明において、亜臨界状態の水とは、温度２００℃以上且つ大気圧以上であり、なおかつ温度及び圧力のうち少なくとも何れか一方が臨界点未満である条件下の水のことを意味する。本発明において、前記亜臨界状態の水は、圧力２０ＭＰａ以上かつ温度２００℃以上３７３℃未満、または温度２００℃以上かつ圧力２０ＭＰａ以上２２ＭＰａ未満であることが好ましい。 In the production method of this embodiment, the mixture is hydrothermally reacted in the presence of supercritical or subcritical water to obtain an electrocatalyst precursor.
In general, the supercritical point of water is 374 ° C. and 22 MPa. In the present invention, water in a supercritical state means water under conditions where the temperature is 374 ° C. or higher and the pressure is 22 MPa or higher. In the present invention, the subcritical water means water under conditions where the temperature is 200 ° C. or higher and atmospheric pressure or higher, and at least one of temperature and pressure is less than the critical point. . In the present invention, the water in the subcritical state preferably has a pressure of 20 MPa or more and a temperature of 200 ° C. or more and less than 373 ° C., or a temperature of 200 ° C. or more and a pressure of 20 MPa or more and less than 22 MPa.

また、本実施形態において、水熱反応を行うための反応装置としては、バッチ式の反応装置や連続式（流通式）の反応装置を用いることができる。バッチ式の反応装置を例にとって説明すると、反応容器内に水溶液またはスラリを入れて密閉し、これを所定温度で所定時間保持した後、冷却し、容器内に生成した生成物を回収する。反応容器としては、所定温度に対して充分な耐熱性を持ち、反応時の圧力に対して充分な耐圧性を持ち、用いる水溶液またはスラリや中間体、生成物に対して充分な耐食性を持つ構造、材質のものを選べばよい。反応容器の材質は、水溶液またはスラリの種類や反応温度、圧力などの条件に基づき、適切なものを選択すればよいが、例えばＳＵＳ３１６などのステンレス鋼や、ハステロイ、インコネルなどのニッケル合金およびチタン合金を挙げることができる。また、金などの耐食性の高い材料で容器の内面をライニングしてもよい。所定温度に保持するためには、例えば電気炉を利用することができる。この場合、電気炉は、反応容器の設置、取出しなどの操作を行い易いように、電気炉の加熱部に反応容器を挿入できる構造にすればよい。また、昇温時および所定温度保持時に、内容物の均一性を保つ観点で、反応容器を振盪してもよい。所定温度に応じて、反応容器内に入れる水溶液またはスラリの量を調整して、水熱反応時の反応容器内の圧力を調整する事ができる。所定時間保持した後、反応容器を冷却する方法としては、反応容器ごと水に浸けるなどして急冷する手法が挙げられる。   Moreover, in this embodiment, as a reaction apparatus for performing a hydrothermal reaction, a batch-type reaction apparatus or a continuous (circulation type) reaction apparatus can be used. In the case of a batch type reaction apparatus, an aqueous solution or slurry is put in a reaction vessel and hermetically sealed, held at a predetermined temperature for a predetermined time, cooled, and a product produced in the vessel is recovered. As a reaction vessel, it has sufficient heat resistance for a given temperature, has sufficient pressure resistance for the pressure during the reaction, and has a structure with sufficient corrosion resistance for the aqueous solution used, slurry, intermediates and products Select a material. The material of the reaction vessel may be selected appropriately based on conditions such as the type of aqueous solution or slurry, reaction temperature, pressure, etc. For example, stainless steel such as SUS316, nickel alloys such as Hastelloy and Inconel, and titanium alloys Can be mentioned. Further, the inner surface of the container may be lined with a material having high corrosion resistance such as gold. In order to maintain at a predetermined temperature, for example, an electric furnace can be used. In this case, the electric furnace may be structured such that the reaction container can be inserted into the heating portion of the electric furnace so that operations such as installation and removal of the reaction container can be easily performed. In addition, the reaction vessel may be shaken from the viewpoint of maintaining the uniformity of the contents when raising the temperature and maintaining a predetermined temperature. The pressure in the reaction vessel during the hydrothermal reaction can be adjusted by adjusting the amount of the aqueous solution or slurry to be put in the reaction vessel according to the predetermined temperature. As a method for cooling the reaction vessel after being held for a predetermined time, a method of quenching the reaction vessel by immersing it in water or the like can be mentioned.

また、連続的に水熱反応を行うための反応装置について、図面を参照しながら説明する。図１は、連続的に水熱反応を行うための流通式反応装置の概要を示す図である。水タンク１、８ｂは、水を供給するためのタンクである。混合物スラリタンク８ａは、混合物スラリを供給するためのタンクである。送液ポンプ２、９ａ、９ｂを用いて、これらのタンクから液が供給される。本実施形態において、前記混合物スラリは第一材料、第二材料、及び第三材料を含む混合物のスラリまたは水溶液である。送液ポンプ９ａの駆動により混合物スラリタンク８ａから、配管１０ａを通じて加熱部１２に液が送られる。送液ポンプ２の駆動により水タンク１から、配管３を通じて加熱部１１に液が送られる。送られた各液は、混合部１４で混合され、主に反応部４で水熱反応する。水熱反応後、生成したスラリは、冷却部５により冷却され、回収シリンダ６ａ、６ｂで回収される。   Moreover, the reaction apparatus for performing a hydrothermal reaction continuously is demonstrated, referring drawings. FIG. 1 is a diagram showing an outline of a flow reactor for continuously performing a hydrothermal reaction. The water tanks 1 and 8b are tanks for supplying water. The mixture slurry tank 8a is a tank for supplying the mixture slurry. Liquid is supplied from these tanks using the liquid feed pumps 2, 9a, 9b. In the present embodiment, the mixture slurry is a slurry or an aqueous solution of a mixture including a first material, a second material, and a third material. The liquid is sent from the mixture slurry tank 8a to the heating unit 12 through the pipe 10a by driving the liquid feed pump 9a. The liquid is sent from the water tank 1 to the heating unit 11 through the pipe 3 by driving the liquid feed pump 2. The sent liquids are mixed in the mixing unit 14 and mainly hydrothermally reacted in the reaction unit 4. After the hydrothermal reaction, the generated slurry is cooled by the cooling unit 5 and recovered by the recovery cylinders 6a and 6b.

図１において、送液ポンプ２、９ａ、９ｂを動かし、さらに、背圧弁１６ａ、１６ｂを開閉することにより、これら送液ポンプ２、９ａ、９ｂから背圧弁１６ａ、１６ｂまでの配管内の圧力を調節することができる。また、回収シリンダ６ａ、６ｂには、生成物を回収する回収室とは隔壁によって隔てられて隣接する圧力調整室が備えられている。この圧力調整室に接続されたポンプの駆動力によって、水などの流体を圧力調整室に送り込むことによって、可動式の前記隔壁を回収室側に押し込むことが可能である。この押し込みの圧力を調整することにより、送液ポンプ２、９ａ、９ｂから背圧弁１６ａ、１６ｂまでの配管内の圧力を調節することができる。
また、加熱部１１、１２および反応部４の温度を調節することにより、超臨界状態または亜臨界状態の水を得ることができる。 In FIG. 1, by moving the liquid feed pumps 2, 9a, 9b and further opening and closing the back pressure valves 16a, 16b, the pressure in the pipes from the liquid feed pumps 2, 9a, 9b to the back pressure valves 16a, 16b is adjusted. Can be adjusted. Further, the recovery cylinders 6a and 6b are provided with a pressure adjusting chamber which is separated from the recovery chamber for recovering the product by a partition wall and is adjacent thereto. The movable partition wall can be pushed into the recovery chamber side by feeding a fluid such as water into the pressure adjustment chamber by the driving force of a pump connected to the pressure adjustment chamber. By adjusting the pushing pressure, the pressure in the pipe from the liquid feed pumps 2, 9a, 9b to the back pressure valves 16a, 16b can be adjusted.
In addition, by adjusting the temperatures of the heating units 11 and 12 and the reaction unit 4, water in a supercritical state or a subcritical state can be obtained.

より具体的には、送液ポンプ２、９ａ、９ｂを駆動し、背圧弁１６ａ、１６ｂを用いて配管内の圧力を適宜調節して、加熱部１１、１２および反応部４の温度を適宜調節して、反応器内の水を超臨界状態または亜臨界状態になるように調整する。混合物スラリタンク８ａから混合物スラリを送ると、混合部１４以降の配管内で水熱反応が行われ、水熱反応物が生成し、生成したスラリを回収タンク７ａ、７ｂで回収することができる。   More specifically, the liquid feed pumps 2, 9a, 9b are driven, and the pressures in the pipes are appropriately adjusted using the back pressure valves 16a, 16b, and the temperatures of the heating units 11, 12 and the reaction unit 4 are adjusted accordingly. Then, the water in the reactor is adjusted to be in a supercritical state or a subcritical state. When the mixture slurry is sent from the mixture slurry tank 8a, a hydrothermal reaction is performed in the piping after the mixing unit 14, a hydrothermal reaction product is generated, and the generated slurry can be recovered by the recovery tanks 7a and 7b.

また、反応部４の内部配管の長さを調節することで、反応時間を調節することができる。形状として、ジグザグ状、らせん状などの種々の形状を選択することにより、長さを調整することができる。配管、内部配管の材質は、混合物スラリの種類や、水熱反応の温度、圧力などの条件に基づき、適切な材料を選択すればよいが、材料としては、例えばＳＵＳ３１６などのステンレス鋼や、ハステロイ、インコネルなどのニッケル合金およびチタン合金を挙げることができる。通過する液の特性に応じて、金などの耐食性の高い材料で配管の内面の一部または全部をライニングしてもよい。   Moreover, reaction time can be adjusted by adjusting the length of the internal piping of the reaction part 4. The length can be adjusted by selecting various shapes such as a zigzag shape and a spiral shape. The material of the piping and internal piping may be selected appropriately based on the type of mixture slurry, the temperature and pressure of the hydrothermal reaction, and the material may be stainless steel such as SUS316 or Hastelloy. And nickel alloys such as Inconel and titanium alloys. Depending on the characteristics of the liquid passing therethrough, part or all of the inner surface of the pipe may be lined with a highly corrosion-resistant material such as gold.

以上のバッチ式の反応装置または連続式の反応装置を用いて電極触媒の前駆体スラリを得る。合成された電極触媒の前駆体スラリは、固液分離した後、洗浄、乾燥することで電極触媒の前駆体を回収することもできるし、電極触媒の前駆体スラリを直接乾燥することで電極触媒の前駆体を回収することでもできる。   An electrode catalyst precursor slurry is obtained using the batch type reaction apparatus or the continuous type reaction apparatus. The synthesized electrode catalyst precursor slurry can be recovered by washing and drying after solid-liquid separation, or by directly drying the electrode catalyst precursor slurry. It is also possible to recover the precursor.

合成された電極触媒の前駆体スラリの固液分離には、遠心分離装置、ろ過機などの工業的に通常用いられている装置を用いることができる。また合成された電極触媒の前駆体スラリの乾燥には、例えば、真空乾燥法、風乾法、加熱乾燥法およびフリーズドライ法が用いられ、好ましくはフリーズドライ法である。フリーズドライ法で乾燥することで乾燥時に生成物の凝集を抑制した混合前駆体を得ることができる。また、フリーズドライ法で前記前駆体を乾燥すると、細孔構造が形成された電極触媒を容易に得ることができる。   For the solid-liquid separation of the synthesized electrode catalyst precursor slurry, industrially used apparatuses such as a centrifugal separator and a filter can be used. For drying the electrode catalyst precursor slurry synthesized, for example, a vacuum drying method, an air drying method, a heat drying method and a freeze drying method are used, and the freeze drying method is preferable. By drying by freeze-drying, a mixed precursor that suppresses product aggregation during drying can be obtained. Further, when the precursor is dried by freeze drying, an electrode catalyst having a pore structure formed can be easily obtained.

フリーズドライ法とは、乾燥したい対象物を凍結し凍結した対象物を真空下に置くことで溶媒を昇華させ乾燥させる手法である。蒸発した溶媒が真空ポンプに取り込まれないために、また、対象物に再度吸着させないようにコールドトラップで蒸発させた溶媒分を回収する。通常の加熱による乾燥と異なり、濃縮や凝集を伴わない乾燥方法であるため、溶媒中の分散状態を保持したまま乾燥できるという特徴を有する。   The freeze-drying method is a technique in which an object to be dried is frozen and the frozen object is placed under vacuum to sublimate the solvent and dry it. The evaporated solvent is recovered by the cold trap so that the evaporated solvent is not taken into the vacuum pump and is not adsorbed again on the object. Unlike normal drying by heating, this is a drying method that does not involve concentration or agglomeration, and therefore has a feature that it can be dried while maintaining a dispersion state in a solvent.

上記のような特徴から、凍結工程において分散状態を保ったまま凍結することが重要である。このために、一般的には、乾燥したい対象物を出来る限り早く凍結させるか、攪拌したり回転したりすることで分散状態を保ちながら凍結させるか、スプレー等を用いて微細化して凍結させるなどの方法を適用できる。凍結させる温度は、使用する溶媒の凝固点以下である必要があり、凍結速度の観点からより低温である事が好ましい。   Due to the above characteristics, it is important to freeze while maintaining a dispersed state in the freezing step. For this purpose, in general, the object to be dried is frozen as soon as possible, or it is frozen while stirring or rotating while maintaining a dispersed state, or it is frozen by being refined using a spray etc. Can be applied. The freezing temperature needs to be lower than or equal to the freezing point of the solvent to be used, and is preferably lower from the viewpoint of the freezing rate.

フリーズドライ法を実施する真空度としては、蒸発速度の観点から出来る限り低いことが望ましく、また、棚冷却などの機能の付いていないフリーズドライ装置においては伝熱の効率が必ずしも高くないことから、出来る限り真空度は低いことが好ましい。例えば、汎用的なロータリーポンプを用いた場合の到達真空度は１〜１０Ｐａである。   As the degree of vacuum for carrying out the freeze drying method, it is desirable that the degree of vacuum is as low as possible from the viewpoint of the evaporation rate, and in the freeze drying apparatus without a function such as shelf cooling, the efficiency of heat transfer is not necessarily high, It is preferable that the degree of vacuum is as low as possible. For example, the ultimate vacuum when using a general-purpose rotary pump is 1 to 10 Pa.

フリーズドライ法を実施する温度としては、蒸発速度を高めるために、溶媒の解凍が起こらない範囲において、出来るだけ高いことが好ましい。例えば、溶媒として水を用いた場合には、前記温度は、通常−２０〜２０℃、好ましくは−１０〜２０℃、さらに好ましくは０〜２０℃である。   The temperature at which the freeze-drying method is carried out is preferably as high as possible within the range where the solvent does not thaw in order to increase the evaporation rate. For example, when water is used as the solvent, the temperature is usually -20 to 20 ° C, preferably -10 to 20 ° C, and more preferably 0 to 20 ° C.

電極触媒の前駆体スラリを直接乾燥する方法として、スプレードライ法、スラリドライ法およびフラッシュジェットドライヤ法などが挙げられる。これらの方法は、工業的に通常用いられている公知の装置を用いて実施することができる。   Examples of the method of directly drying the electrode catalyst precursor slurry include a spray drying method, a slurry drying method, and a flash jet dryer method. These methods can be carried out using a known apparatus usually used industrially.

前記製造方法を用いて得られた電極触媒の前駆体には、導電性材料を混合してもよい。導電性材料としては、例えばカーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、導電性酸化物、導電性酸化物繊維および導電性樹脂が挙げられる。   An electroconductive material may be mixed with the precursor of the electrode catalyst obtained by using the manufacturing method. Examples of the conductive material include carbon black, carbon fiber, carbon nanotube, carbon nanofiber, conductive oxide, conductive oxide fiber, and conductive resin.

［電極触媒を得る工程］
前記電極触媒の前駆体を、第二材料が窒素を含む炭素材料に変化する条件にて焼成することにより、本発明にかかる電極触媒が得られる。焼成の雰囲気としては、電極触媒の材料が酸化若しくは燃焼することを防ぐために、無酸素の雰囲気であることが好ましい。無酸素雰囲気としては、例えば窒素雰囲気であることが好ましい。この焼成の際に用いられる炉は、雰囲気を制御することができる炉であることが好ましく、例えば、管状電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、ローラーハース炉およびロータリー炉が挙げられる。焼成は、回分式で行われてもよいし、連続式で行われてもよい。また電極触媒の前駆体を静置した状態で焼成する静止式で焼成してもよいし、電極触媒の前駆体を流動状態として焼成する流動式で焼成してもよい。 [Step of obtaining electrode catalyst]
The electrode catalyst according to the present invention is obtained by calcining the precursor of the electrode catalyst under the condition that the second material changes to a carbon material containing nitrogen. The firing atmosphere is preferably an oxygen-free atmosphere in order to prevent the electrode catalyst material from oxidizing or burning. As the oxygen-free atmosphere, for example, a nitrogen atmosphere is preferable. The furnace used in the firing is preferably a furnace capable of controlling the atmosphere, and examples thereof include a tubular electric furnace, a tunnel furnace, a far infrared furnace, a microwave heating furnace, a roller hearth furnace, and a rotary furnace. It is done. Firing may be performed batchwise or continuously. Alternatively, the electrode catalyst precursor may be fired in a stationary state, or may be fired in a fluid type where the electrode catalyst precursor is fired in a fluid state.

焼成に用いる坩堝（るつぼ）は、工業的に通常用いられているものであればよく、例えばアルミナ坩堝、マグネシアスピネル製坩堝、カーボン坩堝および白金の貴金属で作成された坩堝が好ましく、還元雰囲気になりやすいという点からカーボン坩堝であることがより好ましい。   The crucible used for firing may be any one that is conventionally used in industry, for example, an alumina crucible, a magnesia spinel crucible, a carbon crucible, and a crucible made of a noble metal such as platinum, and a reducing atmosphere is formed. A carbon crucible is more preferable because it is easy.

焼成温度は、第二材料を構成する前記化合物の種類および焼成雰囲気の種類を考慮して適宜設定すればよい。焼成温度の目安は、第二材料が窒素を含む炭素材料に変化する温度、すなわち第二材料が分解して炭化する温度で行えば良く、具体的には、例えば４００〜１８００℃、好ましくは、６００〜１６００℃、より好ましくは７００〜１４００℃、さらにより好ましくは８００〜１２００℃である。電極触媒のＢＥＴ比表面積は、焼成温度を制御することにより、調整することができる。なお、本発明において、第二材料が窒素を含む炭素材料に変化する条件とは、第二材料が分解することにより炭化して窒素を含む炭素材料になりうる条件のことを意味する。   The firing temperature may be appropriately set in consideration of the type of the compound constituting the second material and the type of firing atmosphere. The standard of the firing temperature may be a temperature at which the second material changes to a nitrogen-containing carbon material, that is, a temperature at which the second material decomposes and carbonizes. Specifically, for example, 400 to 1800 ° C., preferably It is 600-1600 degreeC, More preferably, it is 700-1400 degreeC, More preferably, it is 800-1200 degreeC. The BET specific surface area of the electrode catalyst can be adjusted by controlling the calcination temperature. In the present invention, the condition that the second material is changed to a carbon material containing nitrogen means a condition that can be carbonized by decomposition of the second material to become a carbon material containing nitrogen.

第二材料が炭化したことを確かめる簡易な方法として、目視において、第二材料が黒く変質したことを確認する方法が挙げられる。より詳細な方法として、例えばラマン分光法やＩＲ分光法等により、第二材料が有する官能基若しくは骨格の多くが分解されたことを確認する方法が挙げられる。炭化した状態になると、通常は炭素原子同士が結合した構造、例えばグラファイト構造を含む。
本発明に係る製造方法において、第二材料が炭化する条件で前記電極触媒の前駆体を焼成することにより、窒素を含む炭素材料が生成されて、当該炭素材料が電極触媒の一部を構成する。本発明に係る電極触媒が、窒素原子を含む炭素材料を有することによって、電極触媒の活性が一層高まると考えられる。 As a simple method for confirming that the second material has been carbonized, there is a method of visually confirming that the second material has changed to black. As a more detailed method, for example, a method of confirming that many of the functional groups or skeletons of the second material are decomposed by Raman spectroscopy, IR spectroscopy, or the like can be given. When carbonized, it usually includes a structure in which carbon atoms are bonded to each other, for example, a graphite structure.
In the manufacturing method according to the present invention, a carbon material containing nitrogen is produced by firing the precursor of the electrode catalyst under the condition that the second material is carbonized, and the carbon material constitutes a part of the electrode catalyst. . When the electrode catalyst according to the present invention has a carbon material containing a nitrogen atom, the activity of the electrode catalyst is considered to be further increased.

焼成の際の昇温速度は、実用的な範囲であれば特に限定されるものではなく、通常１０〜６００℃／時間、好ましくは５０〜５００℃／時間である。このような昇温速度で前記焼成温度まで昇温して、０．１〜２４時間、好ましくは１〜１２時間程度、保持して焼成を行えばよい。   The temperature increase rate during firing is not particularly limited as long as it is in a practical range, and is usually 10 to 600 ° C./hour, preferably 50 to 500 ° C./hour. The temperature may be raised to the firing temperature at such a temperature raising rate, and the firing may be performed for 0.1 to 24 hours, preferably about 1 to 12 hours.

本発明に係る電極触媒が有する前記窒素を含む炭素材料の量（本明細書では、「ＮＣ量」と呼ぶ。）としては、０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜４５質量％、さらにより好ましくは３〜４０質量％である。ここで、ＮＣ量としてはイグロス値を用いている。具体的には、当該ＮＣ量は、ＴＧ／ＤＴＡ（ＳＩＩ製、型名：ＥＸＳＴＡＲ６０００）を使用して、昇温速度１０℃／分、空気流通下の条件で、室温から８００℃まで昇温し、電極触媒を構成する前記炭素材料を燃焼して除去した際の下記式（１）により算出されるＮＣ量の値（イグロス値）を用いている。
ＮＣ量（質量％）＝（ＷＩ−ＷＡ）／ＷＩ×１００ ・・・（１）
（ここで、ＷＩは燃焼前の電極触媒の質量、ＷＡは燃焼後の電極触媒の質量である。） The amount of the carbon material containing nitrogen contained in the electrode catalyst according to the present invention (referred to herein as “NC amount”) is 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 45% by mass, Even more preferably, it is 3 to 40% by mass. Here, the gross value is used as the NC amount. Specifically, the NC amount is increased from room temperature to 800 ° C. using TG / DTA (manufactured by SII, model name: EXSTAR6000) at a temperature increase rate of 10 ° C./min under conditions of air circulation. The value of the NC amount (the gross value) calculated by the following formula (1) when the carbon material constituting the electrode catalyst is burned and removed is used.
NC amount (% by mass) = (W I −W A ) / W I × 100 (1)
(Wherein, W I is the mass of the electrode catalyst before combustion, W A is the mass of the electrode catalyst after combustion.)

本発明に係る製造方法により得られる電極触媒は、アルカリ性電解液中において高電位の条件で使用できることは勿論であるが、酸性電解液中において高電位の条件でも使用することが可能である。さらに、当該電極触媒は、酸素還元電流密度値（絶対値）が従来品より大きいため、取り出せる電流値が多いという優れた活性を示すことができる。   The electrode catalyst obtained by the production method according to the present invention can be used under high potential conditions in an alkaline electrolyte, but can also be used under high potential conditions in an acidic electrolyte. Furthermore, since the electrode catalyst has an oxygen reduction current density value (absolute value) larger than that of a conventional product, the electrode catalyst can exhibit an excellent activity that a large current value can be taken out.

本発明に係る電極触媒のＢＥＴ比表面積は、１５〜５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは、５０〜４００ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積をこのように設定することで、活性をより高めることができる。 BET specific surface area of the electrode catalyst according to the present invention is preferably from 15~500m 2 / g, more preferably not more than 50 to 400 m 2 / g. By setting the BET specific surface area in this way, the activity can be further increased.

本発明に係る電極触媒の下記式（２）により求めた炭素被覆率は、０．０５〜０．５以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．３以下である。
炭素被覆率＝ＮＣ量（質量％）／ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ） ・・・（２） It is preferable that the carbon coverage calculated | required by following formula (2) of the electrode catalyst which concerns on this invention is 0.05-0.5 or less, More preferably, it is 0.1-0.3 or less.
Carbon coverage = NC amount (% by mass) / BET specific surface area (m 2 / g) (2)

本発明に係る電極触媒の仕事関数値は、電極反応を促進するために、２〜６ｅＶ以下であることが好ましく、より好ましくは３〜５．５ｅＶ以下である。
なお、理研計器（株）製の光電子分光装置「ＡＣ−２」を使用して、光量測定５００ｎＷ、測定エネルギー４．２〜６．２ｅＶの条件で測定して得られた電流検出時のエネルギー値から、前記仕事関数値を算出することができる。 The work function value of the electrode catalyst according to the present invention is preferably 2 to 6 eV or less, more preferably 3 to 5.5 eV or less, in order to promote the electrode reaction.
In addition, the energy value at the time of the electric current detection obtained by using the photoelectron spectrometer “AC-2” manufactured by Riken Keiki Co., Ltd. under the conditions of light quantity measurement of 500 nW and measurement energy of 4.2 to 6.2 eV. From the above, the work function value can be calculated.

前述の本実施形態の製造方法により得られる電極触媒は、Ｃｅ若しくはＬａを含有するジルコニウム及び酸素を含む金属化合物、或いは、Ｃｅ若しくはＬａを含有するチタン及び酸素を含む金属化合物と、該金属化合物の表面の少なくとも一部を被覆する前記炭素材料とから構成される。
前記Ｃｅ若しくはＬａを含有するジルコニウム及び酸素を含む金属化合物としては、Ｃｅ若しくはＬａが含有された酸化ジルコニウムが好ましく、より好ましくは、Ｃｅ若しくはＬａが含有された、正方晶（テトラゴナル）の酸化ジルコニウムである。
前記Ｃｅ若しくはＬａを含有するチタン及び酸素を含む金属化合物としては、Ｃｅ若しくはＬａが含有された酸化チタンが好ましく、より好ましくは、Ｃｅ若しくはＬａが含有された、正方晶系（アナターゼ）の酸化チタンである。前記含有されるＣｅまたはＬａは、酸化ジルコニウムまたは酸化チタンなどの金属化合物に固溶している状態であることが好ましい。 The electrode catalyst obtained by the manufacturing method of the above-described embodiment includes a metal compound containing zirconium and oxygen containing Ce or La, or a metal compound containing titanium and oxygen containing Ce or La, and the metal compound It is comprised from the said carbon material which coat | covers at least one part of the surface.
As the metal compound containing zirconium and oxygen containing Ce or La, zirconium oxide containing Ce or La is preferable, and more preferably, tetragonal zirconium oxide containing Ce or La. is there.
As the metal compound containing titanium or oxygen containing Ce or La, titanium oxide containing Ce or La is preferable, more preferably tetragonal (anatase) titanium oxide containing Ce or La. It is. The contained Ce or La is preferably in a state of being dissolved in a metal compound such as zirconium oxide or titanium oxide.

本発明に係る電極触媒を電気化学システムの電極触媒として用いることで、より大きな酸素還元電流を取り出すことが可能となる。   By using the electrode catalyst according to the present invention as an electrode catalyst of an electrochemical system, a larger oxygen reduction current can be extracted.

本発明に係る電極触媒を用いて、電極触媒を有する電極触媒組成物を調製することもできる。電極触媒組成物は、分散媒、イオン交換樹脂を有することが好ましい。前記分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパールなどのアルコール類やイオン交換水などの水が挙げられる。前記イオン交換樹脂としては、例えば、ナフィオン（デュポン社の登録商標）などのフッ素系イオン交換樹脂、スルホン化されたフェノールホルムアルデヒド樹脂などの炭化水素系イオン交換樹脂などのカチオン交換樹脂が挙げられる。   An electrode catalyst composition having an electrode catalyst can also be prepared using the electrode catalyst according to the present invention. The electrode catalyst composition preferably has a dispersion medium and an ion exchange resin. Examples of the dispersion medium include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and normal propal, and water such as ion-exchanged water. Examples of the ion exchange resin include cation exchange resins such as fluorine ion exchange resins such as Nafion (registered trademark of DuPont) and hydrocarbon ion exchange resins such as sulfonated phenol formaldehyde resins.

前記電極触媒組成物を調製する際は、分散剤を用いてもよい。前記分散剤としては、例えば硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸、シュウ酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸などの有機酸、オキシ塩化ジルコニウムなどの水溶性ジルコニウム塩、ポリカルボン酸アンモニウム、ポリカルボン酸ナトリウムなどの界面活性剤、エピカテキン、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレードなどのカテキン類が挙げられる。   In preparing the electrode catalyst composition, a dispersant may be used. Examples of the dispersant include inorganic acids such as nitric acid, hydrochloric acid and sulfuric acid, organic acids such as oxalic acid, citric acid, acetic acid, malic acid and lactic acid, water-soluble zirconium salts such as zirconium oxychloride, ammonium polycarboxylate, Examples include surfactants such as sodium carboxylate, and catechins such as epicatechin, epigallocatechin, and epigallocatechin garade.

前記電極触媒組成物は、導電材を含有してもよい。導電材としては、例えばカーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレン、導電性酸化物、導電性酸化物繊維および導電性樹脂が挙げられる。また、本発明に係る電極触媒組成物は、Ｐｔ、Ｒｕ等の貴金属や、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ等の遷移金属を含有することもできる。これらの貴金属、遷移金属を含有する場合には、その含有割合は、少量（例えば、電極触媒１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度）であることが好ましい。   The electrode catalyst composition may contain a conductive material. Examples of the conductive material include carbon black, graphite, graphite, activated carbon, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanohorn, fullerene, conductive oxide, conductive oxide fiber, and conductive resin. The electrode catalyst composition according to the present invention can also contain a noble metal such as Pt and Ru and a transition metal such as Ni, Fe and Co. When these noble metals and transition metals are contained, the content is preferably small (for example, about 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the electrode catalyst).

本発明に係る電極触媒は、固体高分子形燃料電池、リン酸形燃料電池、直接メタノール型燃料電池、直接エタノール型燃料電池、アルカリ型燃料電池および空気電池などの電気化学システムに用いることができ、好ましくは燃料電池用の電極触媒として、より好ましくは固体高分子形燃料電池用の電極触媒として、特に好ましくは固体高分子形燃料電池のカソード部の電極触媒として用いることができる。なお、前記アルカリ型燃料電池及び空気電池に使用する場合は、本発明に係る電極触媒は、通常はアルカリ電解液中で用いられる。   The electrode catalyst according to the present invention can be used in electrochemical systems such as solid polymer fuel cells, phosphoric acid fuel cells, direct methanol fuel cells, direct ethanol fuel cells, alkaline fuel cells and air cells. Preferably, it can be used as an electrode catalyst for a fuel cell, more preferably as an electrode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell, and particularly preferably as an electrode catalyst for a cathode part of a polymer electrolyte fuel cell. When used in the alkaline fuel cell and the air cell, the electrode catalyst according to the present invention is usually used in an alkaline electrolyte.

本発明に係る電極触媒は、酸性電解質中において可逆水素電極電位に対して０．４Ｖ以上の電位で好適に使用することができ、かつ比較的高活性であるために、例えば電気化学システムにおいて、電極に担持され、酸素を還元するために用いられる酸素還元触媒として有用である。本発明に係る電極触媒を酸素還元触媒として用いる場合の電位の好適な上限は、電極触媒の安定性にもよるが、水の電気分解が起きて酸素が発生する電位である１．６Ｖ程度まで使用可能である。１．６Ｖを越えると、酸素発生と同時に電極触媒が表面から除々に酸化されて、電極触媒が完全に酸化物になって、失活してしまうこともある。電位が０．４Ｖ未満では、電極触媒の安定性という観点では好適とはいえるものの、酸素還元触媒という観点からは有用性に乏しいこともある。   The electrocatalyst according to the present invention can be suitably used at a potential of 0.4 V or higher with respect to the reversible hydrogen electrode potential in an acidic electrolyte, and has a relatively high activity. For example, in an electrochemical system, It is supported on an electrode and is useful as an oxygen reduction catalyst used for reducing oxygen. A suitable upper limit of the potential when the electrode catalyst according to the present invention is used as an oxygen reduction catalyst is up to about 1.6 V, which is a potential at which oxygen is generated by electrolysis of water, depending on the stability of the electrode catalyst. It can be used. When the voltage exceeds 1.6 V, the electrode catalyst is gradually oxidized from the surface simultaneously with the generation of oxygen, and the electrode catalyst may be completely converted into an oxide and deactivated. If the potential is less than 0.4 V, it can be said that it is preferable from the viewpoint of stability of the electrode catalyst, but it may be less useful from the viewpoint of an oxygen reduction catalyst.

本発明に係る電極触媒は、カーボンクロス、カーボンペーパー等の電極に担持させて、酸性電解質中での水の電気分解、有機物の電気分解などに用いることもできる。また、固体高分子形燃料電池やリン酸形燃料電池等の燃料電池を構成する電極に担持させて用いることもできる。   The electrode catalyst according to the present invention can be supported on an electrode such as carbon cloth or carbon paper and used for electrolysis of water in an acidic electrolyte, electrolysis of organic matter, or the like. It can also be used by being supported on an electrode constituting a fuel cell such as a polymer electrolyte fuel cell or a phosphoric acid fuel cell.

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by these Examples.

各実施例における評価方法は以下の通りである。
〔１〕ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、ＢＥＴ比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製、型名：Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＢ１２０８）の装置を用い窒素吸着法により求めた。 The evaluation method in each example is as follows.
[1] The BET specific surface area (m 2 / g) was determined by a nitrogen adsorption method using an apparatus of a BET specific surface area measuring device (manufactured by Mountaintech, model name: Macsorb HB1208).

〔２〕結晶構造は粉末Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製、装置名：Ｘ’Ｐｅｒｔ）を用い、ターゲットがＣｕ管球、電圧：４５ｋＶ、電流：４０ｍＡ、測定範囲測定範囲：１０〜９０°の条件にて行った。 [2] The crystal structure is a powder X-ray diffractometer (manufactured by PANalytical, device name: X'Pert), the target is a Cu tube, voltage: 45 kV, current: 40 mA, measurement range measurement range: 10 to 90 ° I went there.

〔３〕ＮＣ量は、ＴＧ／ＤＴＡ（ＳＩＩ製、型名：ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用い、昇温速度１０℃／分、空気流通下の条件で、室温から８００℃まで昇温し、電極触媒を構成する前記窒素を含む炭素材料を燃焼して除去した際の下記式（１）により算出されるＮＣ量の値（イグロス値）を用いた。
ＮＣ量（質量％）＝（ＷＩ−ＷＡ）／ＷＩ×１００ ・・・（１）
（ここで、ＷＩは燃焼前の電極触媒の質量、ＷＡは燃焼後の電極触媒の質量である。） [3] The amount of NC is TG / DTA (SII, model name: EXSTAR 6000), and the temperature is increased from room temperature to 800 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min under conditions of air circulation. The value of the NC amount (the gross value) calculated by the following formula (1) when the carbon material containing nitrogen was removed by burning was used.
NC amount (% by mass) = (W I −W A ) / W I × 100 (1)
(Wherein, W I is the mass of the electrode catalyst before combustion, W A is the mass of the electrode catalyst after combustion.)

〔４〕炭素被覆率は下記式（２）にて算出した。
炭素被覆率＝ＮＣ量（質量％）／ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ） ・・・（２） [4] The carbon coverage was calculated by the following formula (2).
Carbon coverage = NC amount (% by mass) / BET specific surface area (m 2 / g) (2)

〔５〕仕事関数値：理研計器株式会社製の光電子分光装置「ＡＣ−２」を用い、光量測定５００ｎＷ、測定エネルギー４．２〜６．２ｅＶで測定し、電流検出時のエネルギー値から算出した。 [5] Work function value: measured using a photoelectron spectrometer “AC-2” manufactured by Riken Keiki Co., Ltd. with a light amount measurement of 500 nW and a measurement energy of 4.2 to 6.2 eV, and calculated from the energy value at the time of current detection. .

〔６〕酸素還元能評価：
純水１０ｍＬ、イソプロピルアルコール１０ｍＬ、及びナフィオン（デュポン社の登録商標）の溶液（固形分５質量％）０．６ｇからなる混合溶媒を作製し、この混合溶媒を０．５ｍＬ採取し、これに測定対象の電極触媒０．０１ｇを混合し、超音波を照射して懸濁液とした。 [6] Oxygen reducing ability evaluation:
A mixed solvent composed of 10 g of pure water, 10 mL of isopropyl alcohol, and 0.6 g of a solution of Nafion (registered trademark of DuPont) (solid content: 5% by mass) was prepared, and 0.5 mL of this mixed solvent was sampled and measured. The target electrode catalyst 0.01 g was mixed and irradiated with ultrasonic waves to obtain a suspension.

この懸濁液３０μＬをグラッシーカーボン電極〔日厚計測社製、６ｍｍ径、電極面積は２８．３ｍｍ２〕に塗布して自然乾燥した後、真空乾燥機にて１時間処理をすることで、測定対象の電極触媒をグラッシーカーボン電極上に担持させた修飾電極を得た。 30 μL of this suspension was applied to a glassy carbon electrode (manufactured by Nisshi Kogyo Co., Ltd., 6 mm diameter, electrode area 28.3 mm 2 ) and dried naturally, followed by treatment for 1 hour in a vacuum dryer. A modified electrode in which the target electrode catalyst was supported on a glassy carbon electrode was obtained.

得られた修飾電極を濃度０．１モル／Ｌの硫酸水溶液中に浸漬し、ＲＲＤＥスピードコントローラ（日厚計測社製、型名：ＳＣ−５）、電気化学アナライザー（ビー・エー・エス株式会社製、型名：Ｍｏｄｅｌ ７０１Ｃ）を用い、室温（約２５℃）、大気圧下、電極回転速度６００ｒｐｍ条件下で走印した。   The obtained modified electrode was immersed in an aqueous sulfuric acid solution having a concentration of 0.1 mol / L, and an RRDE speed controller (manufactured by Nisatsu Kogyo Co., Ltd., model name: SC-5), an electrochemical analyzer (BAS Co., Ltd.). Manufactured, model name: Model 701C) at room temperature (about 25 ° C.) under atmospheric pressure and under an electrode rotation speed of 600 rpm.

まず、修飾電極に対する前処理として、窒素雰囲気において、０〜１．０Ｖの電位範囲で５０ｍＶ／秒の走印速度で昇圧させながら走印した後、折り返し、１．０〜０Ｖの電位範囲で５０ｍＶ／秒の走印速度で降圧させながら走印することを１サイクルとして、１０サイクル繰り返した。   First, as a pre-treatment for the modified electrode, in a nitrogen atmosphere, after stamping at a stamping speed of 50 mV / sec in a potential range of 0 to 1.0 V, folding was performed, and then 50 mV was applied in a potential range of 1.0 to 0 V. The cycle of running while decreasing the pressure at a running speed of 1 sec / second was 10 cycles.

なお、「０〜１．０Ｖの電位範囲」及び「１．０〜０Ｖの電位範囲」において、各下限値（０、１．０）及び各上限値（１．０、０）は、走印する電位範囲に含まれない。   In the “potential range of 0 to 1.0 V” and “potential range of 1.0 to 0 V”, the lower limit values (0, 1.0) and the upper limit values (1.0, 0) It is not included in the potential range.

次いで、窒素雰囲気下および酸素雰囲気下にて、１．０〜０Ｖの電位範囲を５ｍＶ／秒の速度にて走印し、窒素雰囲気下および酸素雰囲気下における電流値を求めた。得られた酸素雰囲気での電流値から窒素雰囲気の電流値を引くことで０〜１．０Ｖの酸素還元電流を算出し、さらに０〜１．０Ｖの酸素還元電流のうち０．８Ｖの電流値を、電極面積（２８．３ｍｍ２）で割ることで、酸素還元電流密度を求めた。 Next, in a nitrogen atmosphere and an oxygen atmosphere, a potential range of 1.0 to 0 V was imprinted at a speed of 5 mV / second, and current values in a nitrogen atmosphere and an oxygen atmosphere were obtained. The oxygen reduction current of 0 to 1.0 V is calculated by subtracting the current value of the nitrogen atmosphere from the current value of the obtained oxygen atmosphere, and further, the current value of 0.8 V out of the oxygen reduction current of 0 to 1.0 V Was divided by the electrode area (28.3 mm 2 ) to obtain the oxygen reduction current density.

実施例１
〔電極触媒の調製〕
セリウム金属元素とジルコニウム金属元素のモル比（Ｃｅ／Ｚｒ）が０．０１になるように、オキシ塩化ジルコニウム（和光純薬社製）５０ｇと硫酸セリウム水溶液（関東化学製、濃度：０．１モル／ＬＩ）５．２１ｇとイオン交換水１５１２．１ｇとを混合し、それをアンモニア水（関東化学製、濃度２８〜３０wt％）で加水分解することで加水分解物を得た。得られた加水分解物を導電率が１００μＳ／ｃｍ以下になるまでイオン交換水で洗浄することで、水酸化ジルコニウムと水酸化セリウムの混合水和物（水分量８５％）を得た。得られた混合水和物を１００ｇ、フルクトース（和光純薬株式会社製）７０ｇ、市販のアンモニア水（関東化学製）をｐH１０．５に調整したアンモニア水（濃度０．５５ｗｔ%）１２８ｇを、φ０．０５ｍｍジルコニアビーズ（東ソー株式会社製）１０００ｇと共にバッチ式レディーミル（アイメックス株式会社製、型番：ＲＭＢ−０８）の容器に投入し、２０００ｒｐｍの周速で１２０分間分散した。得られた混合物溶液は透明だった。 Example 1
(Preparation of electrode catalyst)
Zirconium oxychloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 50 g and cerium sulfate aqueous solution (manufactured by Kanto Chemical, concentration: 0.1 mol) so that the molar ratio (Ce / Zr) of the cerium metal element and the zirconium metal element is 0.01. / LI) 5.21 g and 1512.1 g of ion-exchanged water were mixed and hydrolyzed with ammonia water (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., concentration 28-30 wt%) to obtain a hydrolyzate. The obtained hydrolyzate was washed with ion-exchanged water until the electric conductivity became 100 μS / cm or less, thereby obtaining a mixed hydrate (water content 85%) of zirconium hydroxide and cerium hydroxide. 100 g of the obtained mixed hydrate, 70 g of fructose (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 128 g of ammonia water (concentration 0.55 wt%) prepared by adjusting commercially available ammonia water (manufactured by Kanto Chemical Co.) to pH 10.5, 1.0 g of zirconia beads (manufactured by Tosoh Corporation) and 1000 g of batch-type ready mill (manufactured by Imex Corporation, model number: RMB-08) were added and dispersed at a peripheral speed of 2000 rpm for 120 minutes. The resulting mixture solution was clear.

得られた混合物溶液５０ｇに、市販のアンモニア水（関東化学製）をｐH１０．５に調整したアンモニア水（濃度０．５５ｗｔ%）１４５０ｇを混合したものを原料液として、その原料液を図１に示す流通式反応装置の混合物スラリタンク８ａに仕込んだ。水タンク１、８ｂに水を仕込み、送液ポンプ２、９ｂを起動して、水の送液を開始した。ここで、送液ポンプ２における流量を６．６７ｍＬ／分に、送液ポンプ９ｂにおける流量を６．６７ｍＬ／分に、それぞれ調節した。背圧弁１６ａ、１６ｂを用いて、配管内圧力を３０ＭＰａに調節した。加熱部１１を２８０℃に、加熱部１２を２３０℃に、反応部４の温度を２７０℃に、それぞれ調節した。定常状態における混合部１４の液温を測定したところ２５０℃であり、亜臨界状態の水であることを確認した。   A mixture of 50 g of the obtained mixture solution and 1450 g of ammonia water (concentration 0.55 wt%) adjusted to pH 10.5 with commercially available ammonia water (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) is used as a raw material liquid. The mixture slurry tank 8a of the flow reactor shown was charged. Water was charged into the water tanks 1 and 8b, the liquid feed pumps 2 and 9b were started, and the liquid feed of water was started. Here, the flow rate in the liquid feed pump 2 was adjusted to 6.67 mL / min, and the flow rate in the liquid feed pump 9b was adjusted to 6.67 mL / min. The pressure in the pipe was adjusted to 30 MPa using the back pressure valves 16a and 16b. The heating unit 11 was adjusted to 280 ° C., the heating unit 12 was adjusted to 230 ° C., and the temperature of the reaction unit 4 was adjusted to 270 ° C. When the liquid temperature of the mixing part 14 in a steady state was measured, it was 250 ° C., and it was confirmed to be subcritical water.

その後、送液ポンプ９ｂを停止し、送液ポンプ９ａを稼動させることにより、混合物スラリタンク８ａから混合物スラリを供給して、水熱反応を行い、回収タンク７ａ、７ｂにて、前駆体スラリを回収した。回収した前駆体スラリを６０００ｒｐｍの回転数で１０分間の遠心処理を行い、沈殿物を回収し、それを室温、真空、条件で約１日乾燥して、電極触媒の前駆体を得た。   Thereafter, the liquid feed pump 9b is stopped and the liquid feed pump 9a is operated to supply the mixture slurry from the mixture slurry tank 8a, to perform a hydrothermal reaction, and in the recovery tanks 7a and 7b, the precursor slurry is removed. It was collected. The collected precursor slurry was centrifuged for 10 minutes at a rotational speed of 6000 rpm to collect a precipitate, which was dried for about 1 day at room temperature and under vacuum to obtain an electrode catalyst precursor.

前記前駆体を、カーボン製るつぼに入れ、ボックス型電気炉〔型番：ＮＰ−１５Ｓ、ネムス株式会社製〕中、昇温前に、真空引きをした後、窒素ガスを１．０Ｌ／分の流量で流通させ、電気炉内を窒素ガスで置換した後、窒素ガスを流通させた状態で、昇温速度３００℃／時間で室温（約２５℃）から８００℃まで昇温し、８００℃で１時間保持後、室温（約２４℃）まで３００℃／時間で降温することにより、電極触媒を得た。   The precursor is put in a carbon crucible, and after evacuating before raising the temperature in a box-type electric furnace [model number: NP-15S, manufactured by Nemus Co., Ltd.], nitrogen gas is supplied at a flow rate of 1.0 L / min. After replacing the inside of the electric furnace with nitrogen gas, the temperature was raised from room temperature (about 25 ° C.) to 800 ° C. at a rate of temperature increase of 300 ° C./hour, and 1 at 800 ° C. After maintaining the time, the temperature was lowered to room temperature (about 24 ° C.) at 300 ° C./hour to obtain an electrode catalyst.

実施例１で得られた電極触媒のＢＥＴ比表面積は２３７ｍ２／ｇ、炭素被覆率は０．１０、ＮＣ量は２３．６質量％であった。結晶形は正方晶であり、酸化Ｃｅのピークが確認されないことから、含有されるＣｅは、酸化ジルコニウムに固溶していた。また、得られた電極触媒の０．８Ｖでの酸素還元電流密度値は−０．１８９ｍＡ／ｃｍ２であり、仕事関数値は４．９８ｅＶであった。 The electrode catalyst obtained in Example 1 had a BET specific surface area of 237 m 2 / g, a carbon coverage of 0.10, and an NC amount of 23.6% by mass. Since the crystal form was tetragonal and the peak of Ce oxide was not confirmed, Ce contained was dissolved in zirconium oxide. In addition, the obtained electrode catalyst had an oxygen reduction current density value at 0.8 V of −0.189 mA / cm 2 and a work function value of 4.98 eV.

（比較例１）
オキシ塩化ジルコニウム（和光純薬社製）５０ｇとイオン交換水１５１２．１ｇとを混合し、それをアンモニア水（関東化学製、濃度２８〜３０wt％）で加水分解することで加水分解物を得た。得られた加水分解物を導電率が１００μＳ／ｃｍ以下になるまでイオン交換水で洗浄することで、水酸化ジルコニウム（水分量８３％）を得た。得られた水酸化ジルコニウムを８７ｇ、フルクトース（和光純薬株式会社製）７０ｇ、市販のアンモニア水（関東化学製）をｐH１０．５に調整したアンモニア水（濃度０．５５ｗｔ%）１２８ｇを、φ０．０５ｍｍジルコニアビーズ（東ソー株式会社製）１０００ｇと共にバッチ式レディーミル（アイメックス株式会社製、型番：ＲＭＢ−０８）の容器に投入し、２０００ｒｐｍの周速で１２０分間分散した。得られた混合物溶液は透明だった。得られた混合物溶液を実施例と同様の手法を用い、電極触媒を得た。 (Comparative Example 1)
A hydrolyzate was obtained by mixing 50 g of zirconium oxychloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 1512.1 g of ion-exchanged water and hydrolyzing it with ammonia water (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., concentration 28-30 wt%). . The obtained hydrolyzate was washed with ion-exchanged water until the electric conductivity became 100 μS / cm or less to obtain zirconium hydroxide (water content 83%). 87 g of the obtained zirconium hydroxide, 70 g of fructose (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 128 g of ammonia water (concentration 0.55 wt%) adjusted to pH 10.5 with commercially available ammonia water (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) A batch-type ready mill (manufactured by Imex Corporation, model number: RMB-08) together with 1000 g of 05 mm zirconia beads (manufactured by Tosoh Corporation) was dispersed for 120 minutes at a peripheral speed of 2000 rpm. The resulting mixture solution was clear. The obtained mixture solution was used in the same manner as in Example to obtain an electrode catalyst.

比較例１で得られた電極触媒のＢＥＴ比表面積は２０９ｍ２／ｇ、炭素被覆率は０．１８、結晶形は正方晶、ＮＣ量は３８．３質量％であった。また、得られた電極触媒の０．８Ｖでの酸素還元電流密度値は−０．１３８ｍＡ／ｃｍ２であり、仕事関数値は４．８ｅＶであった。 The electrode catalyst obtained in Comparative Example 1 had a BET specific surface area of 209 m 2 / g, a carbon coverage of 0.18, a crystal form of tetragonal crystal, and an NC amount of 38.3% by mass. Further, the obtained electrode catalyst had an oxygen reduction current density value at 0.8 V of −0.138 mA / cm 2 and a work function value of 4.8 eV.

以上の結果より、本発明の電極触媒は、酸性電解質中において、０．８Ｖという高電位において、酸素還元電流密度値（絶対値）及び仕事関数が高いという優れた活性を有することが確認された。酸素還元電流密度値（絶対値）が大きいため、実施例１の電極からは、比較例１よりも多い電流を取り出せることが明らかである。したがて、本発明に係る電極触媒は、燃料電池及び空気電池等に好適に用いることが可能である。   From the above results, it was confirmed that the electrode catalyst of the present invention has an excellent activity of high oxygen reduction current density value (absolute value) and work function at a high potential of 0.8 V in an acidic electrolyte. . Since the oxygen reduction current density value (absolute value) is large, it is apparent that more current can be extracted from the electrode of Example 1 than in Comparative Example 1. Therefore, the electrode catalyst according to the present invention can be suitably used for fuel cells, air cells and the like.

１、８ｂ 水タンク
２、９ａ、９ｂ 送液ポンプ
３、１０ａ、１０ｂ、１３ 配管
１１、１２ 加熱部
４ 反応部
５ 冷却部
６ａ、６ｂ 回収シリンダ
７ａ、７ｂ 回収タンク
８ａ 混合物スラリタンク
１４ Ｔ字管接続部材
１５ 方向制御弁
１６ａ、１６ｂ 背圧弁 1, 8b Water tank 2, 9a, 9b Liquid feed pump 3, 10a, 10b, 13 Pipe 11, 12 Heating unit 4 Reaction unit 5 Cooling unit 6a, 6b Recovery cylinder 7a, 7b Recovery tank 8a Mixture slurry tank 14 T-shaped tube Connecting member 15 Direction control valve 16a, 16b Back pressure valve

Claims (7)

超臨界状態又は亜臨界状態の水の存在下において、第一材料、第二材料及び第三材料を水熱反応させて電極触媒の前駆体を得る工程と、
前記第二材料が窒素を含む炭素材料に変化する条件で前記前駆体を焼成させて電極触媒を得る工程とを含む電極触媒の製造方法であって、
前記第一材料は、４Ａ族元素及び５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄及び酸素からなる群より選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物であり、
前記第二材料は、前記第一材料とは異なる炭素含有化合物と、前記第一材料とは異なる窒素含有化合物との混合材料であるか又は、前記第一材料とは異なる、炭素及び窒素を含有する化合物であり、
前記第三材料は、ランタノイド族より選択される１種以上の金属元素を含む金属化合物である電極触媒の製造方法。 A step of hydrothermally reacting the first material, the second material, and the third material in the presence of water in a supercritical state or a subcritical state to obtain a precursor of an electrocatalyst;
A process for producing an electrode catalyst by calcining the precursor under conditions where the second material changes to a carbon material containing nitrogen,
The first material is one or more metal elements selected from the group consisting of Group 4A elements and Group 5A elements, and one type selected from the group consisting of hydrogen, nitrogen, chlorine, carbon, boron, sulfur and oxygen It is a metal compound composed of the above nonmetallic elements,
The second material is a mixed material of a carbon-containing compound different from the first material and a nitrogen-containing compound different from the first material, or contains carbon and nitrogen different from the first material. A compound that
The method for producing an electrode catalyst, wherein the third material is a metal compound containing one or more metal elements selected from the lanthanoid group. 第三材料におけるランタノイド族より選択される１種以上の金属元素が、Ｃｅ又はＬａである請求項１に記載の電極触媒の製造方法。 The method for producing an electrocatalyst according to claim 1, wherein the one or more metal elements selected from the lanthanoid group in the third material is Ce or La. 第一材料における４Ａ及び５Ａ族からなる群より選択される１種以上の金属元素が、Ｚｒ又はＴｉである請求項１又は２に記載の電極触媒の製造方法。 The method for producing an electrode catalyst according to claim 1 or 2, wherein the one or more metal elements selected from the group consisting of groups 4A and 5A in the first material are Zr or Ti. 第二材料における窒素含有化合物が、アンモニアである請求項１〜３の何れか一項に記載の製造方法。 The manufacturing method according to any one of claims 1 to 3, wherein the nitrogen-containing compound in the second material is ammonia. 請求項１〜４の何れか一項に記載の製造方法によって得られる電極触媒。   The electrode catalyst obtained by the manufacturing method as described in any one of Claims 1-4. 請求項５に記載の電極触媒を有する電極触媒組成物。   An electrode catalyst composition comprising the electrode catalyst according to claim 5. 請求項５に記載の電極触媒を有する燃料電池。   A fuel cell comprising the electrode catalyst according to claim 5.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106521547A (en) * 2016-10-19 2017-03-22 江苏大学 Preparing method and application of TiO2, RGO and C3N4 compound electrode
KR20210001626A (en) * 2019-06-28 2021-01-06 한국과학기술연구원 Method for manufacturing catalyst for fuel cell using blood of slaughtered livestock
CN113104833A (en) * 2021-04-14 2021-07-13 中国科学技术大学 Biochar-based hard foam carbon, preparation method thereof and application thereof in electrocatalysis

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106521547A (en) * 2016-10-19 2017-03-22 江苏大学 Preparing method and application of TiO2, RGO and C3N4 compound electrode
CN106521547B (en) * 2016-10-19 2019-08-02 江苏大学 A kind of TiO2/RGO/C3N4The Preparation method and use of combination electrode
KR20210001626A (en) * 2019-06-28 2021-01-06 한국과학기술연구원 Method for manufacturing catalyst for fuel cell using blood of slaughtered livestock
KR102232651B1 (en) * 2019-06-28 2021-03-26 한국과학기술연구원 Method for manufacturing catalyst for fuel cell using blood of slaughtered livestock
US11522200B2 (en) 2019-06-28 2022-12-06 Korea Institute Of Science And Technology Method for manufacturing catalyst for fuel cell using blood of slaughtered livestock
CN113104833A (en) * 2021-04-14 2021-07-13 中国科学技术大学 Biochar-based hard foam carbon, preparation method thereof and application thereof in electrocatalysis

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