JP2013204038A - Irreversible thermochromic aqueous ink composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an irreversible thermochromic ink composition which can be easily erased by a simple heating process such as rubbing without using a microcapsule, prevents re-coloring of a once erased handwriting even in an ultralow temperature (-20°C or lower) environment, and prevents decoloring in a handwriting even in a high temperature (about 75°C) environment.SOLUTION: An irreversible thermochromic ink composition is a thermochromic ink composition including, as a coloring agent, developing particles comprising at least a leuco dye, a developer and a crystalline substance, and the ink composition further includes an emulsion of a rosin ester.

Description

本発明は、ロイコ染料の顕色性能及び消色性能を応用し、擦過による摩擦熱等の加熱により消色するインキ組成物に関し、更に詳しくは、一旦消去された筆跡が低温環境下（−２０℃以下）に置かれた場合でも、再び発色することのない、ボールペンやフェルトペン等の筆記具に使用できる不可逆性熱変色水性インキ組成物に関する。   The present invention relates to an ink composition that applies the color developing performance and color erasing performance of a leuco dye and is decolored by heating such as frictional heat by rubbing. More specifically, once erased handwriting is in a low temperature environment (−20 The present invention relates to an irreversible thermochromic water-based ink composition that can be used for a writing instrument such as a ballpoint pen or a felt-tip pen that does not recolor even when placed at a temperature of ℃ or less.

従来より、ロイコ染料の顕色性能、消色性能を応用した感熱消色性インキ組成物が知られている。
電子供与体であるロイコ染料と電子受容体である顕色剤との相互作用によって発色することを利用し、その相互作用を抑制する消去剤を配合したもので、それらが含まれる筆跡に擦過等の熱を付与すると、消去剤が融解してロイコ染料と顕色剤とを溶解させ、ロイコ染料と顕色剤との相互作用が消色剤によって抑制されるため消色し、筆跡を見えない状態とするものが知られている。
更に、溶解状態の凝固点を下げて融解状態の幅（熱的ヒステリシス）を調整し、擦過で消色した筆跡が再発色する温度を０℃以下の温度とし、それ以上の温度環境では再発色しないようにしたインキ組成物（特許文献１）や、非晶質樹脂を配合して、擦過等の熱で融解してロイコ染料と顕色剤とを溶解させる物質（結晶性物質）がロイコ染料や顕色剤を溶解した消色状態のままに非晶質樹脂（粒子）中に溶解させ、再発色しないようにしたインキ組成物（特許文献２）が知られている。 2. Description of the Related Art Conventionally, a heat-sensitive decoloring ink composition that applies the color development performance and color erasing performance of a leuco dye is known.
This is a combination of a erasing agent that suppresses the interaction by utilizing the coloration caused by the interaction between the electron donor leuco dye and the electron acceptor developer. When the heat is applied, the eraser melts to dissolve the leuco dye and the developer, and the interaction between the leuco dye and the developer is suppressed by the decolorizer so that the color is erased and the handwriting cannot be seen. What is the state is known.
Furthermore, the freezing point of the melted state is lowered to adjust the width of the melted state (thermal hysteresis), and the temperature at which the handwritten color erased by rubbing reappears is set to 0 ° C or lower. An ink composition (Patent Document 1) and an amorphous resin, and a substance (crystalline substance) that melts with heat such as rubbing and dissolves the leuco dye and the developer (crystalline substance) are leuco dye and There is known an ink composition (Patent Document 2) in which a developer is dissolved in an amorphous resin (particles) in a decolored state so as not to recur.

特開２００５−２９８７４６号公報JP 2005-298746 A 特開２０１０−２２９３３２号公報JP 2010-229332 A

上記特許文献１に記載のインキ組成物は、ロイコ染料と顕色剤とが溶解して消色している状態を、溶解媒体の熱的ヒステリシスの幅によって維持しているので、マイナス２０℃などの低温化では溶解媒体である消色剤が凝固して、消色作用を失うため、ロイコ染料、顕色剤の相互作用が発現し再発色してしまう。
特許文献２に記載のインキ組成物では、ロイコ染料、顕色剤、結晶性物質が共に溶解した状態で樹脂粒子中に溶解しなくてはならず、紙の繊維間に入り込んだ樹脂粒子には、擦過付与・停止による瞬間的な温度変化に対応できず、消色が不完全となる場合があった。
更に、特許文献２に記載の発明において、結晶性物質として好ましいとして挙げられているものの中には、ステアリン酸やパルミチン酸といった、顕色作用は弱いながらも顕色剤として働くと思われる酸も挙げられており、非晶質樹脂中に取り込まれてもある程度発色状態を残したままに固定化され、消色できない筆跡が形成される恐れがあった。
また、夏季炎天下で車中に筆跡を放置した場合、車内は大凡７５℃程度まで温度が上がるため、７５℃以下の低い融点の結晶性物質及びガラス転移温度（Ｔｇ）が７５℃以下の非晶質樹脂を使用していると、消色状態で非晶質樹脂中に溶け込み、室温に戻るとそのまま固化定着してしまうため消色状態となってしまう場合があった。
更に、非晶質樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜９０℃としているが、実際に例示、使用されている非晶質樹脂は、樹脂エマルションで、そのガラス転移温度が４５℃〜５８℃であり、融点が７５℃以上の結晶性物質を使用していても、このような夏季炎天下の状況においては、樹脂エマルションは造膜化してしまい、後日不要の筆跡を消去しようとしてもロイコ染料、顕色剤、結晶性物質が共に溶解した状態で被膜中に溶解できなくなり、消去できなくなってしまうものであった。 The ink composition described in Patent Document 1 maintains the state in which the leuco dye and the developer are dissolved and decolored by the width of the thermal hysteresis of the dissolution medium. When the temperature is lowered, the color erasing agent as a dissolution medium is solidified and loses the color erasing action, so that the interaction between the leuco dye and the color developer is developed and recolored.
In the ink composition described in Patent Document 2, the leuco dye, the developer, and the crystalline substance must be dissolved in the resin particles in a dissolved state. In some cases, it was not possible to cope with an instantaneous temperature change due to the application / stop of rubbing, and the decoloration was incomplete.
Further, in the invention described in Patent Document 2, among those cited as preferable as a crystalline substance, there are also acids such as stearic acid and palmitic acid which are considered to work as a developer, although the developing effect is weak. There is a possibility that a handwriting that cannot be erased may be formed because it is fixed in a certain color development state even if it is incorporated into an amorphous resin.
In addition, when the handwriting is left in the car under the hot summer sun, the temperature in the car rises to about 75 ° C. Therefore, a crystalline material having a low melting point of 75 ° C or lower and an amorphous material having a glass transition temperature (Tg) of 75 ° C or lower. When a high quality resin is used, it may be dissolved in the amorphous resin in a decolored state, and when it returns to room temperature, it is solidified and fixed as it is, so that it may be in a decolored state.
Furthermore, although the amorphous resin has a glass transition temperature (Tg) of 30 to 90 ° C., the actually exemplified and used amorphous resin is a resin emulsion whose glass transition temperature is 45 to 58 ° C. Even in the case of using a crystalline material having a melting point of 75 ° C. or higher, in such a hot summer situation, the resin emulsion will be formed into a film, and leuco dye, When both the developer and the crystalline substance are dissolved, they cannot be dissolved in the film and cannot be erased.

本発明は、少なくともロイコ染料と、顕色剤と、軟化点が９０℃〜１６５℃のロジンエステルのエマルションと、前記ロイコ染料、顕色剤及び軟化点が９０℃〜１６５℃のロジンエステルを溶解する融点が５０℃〜８５℃の物質とをインキ媒体中に含有する不可逆性熱変色水性インキ組成物を要旨とするものである。   The present invention dissolves at least a leuco dye, a developer, a rosin ester emulsion having a softening point of 90 ° C. to 165 ° C., and the leuco dye, the developer and a rosin ester having a softening point of 90 ° C. to 165 ° C. The gist of the present invention is an irreversible thermochromic water-based ink composition containing a material having a melting point of 50 ° C. to 85 ° C. in an ink medium.

本発明の不可逆性変色インキ組成物は、融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤を溶解する物質（以下消色剤と称する）が融点未満の温度環境で結晶化している状態では、ロイコ染料と顕色剤とが相互作用し顕色状態となっており、この物質が溶解状態ではロイコ染料と顕色剤がこれに溶解することで消色状態となる。

The irreversible color-changing ink composition of the present invention is a state in which a substance that dissolves the leuco dye having a melting point of 50 ° C. to 85 ° C. and a developer (hereinafter referred to as a decoloring agent) is crystallized in a temperature environment below the melting point. In this case, the leuco dye and the developer are in a developed state by interacting with each other, and when this substance is in a dissolved state, the leuco dye and the developer are dissolved in this to be in a decolored state.

ところで、書いた文字などを消去しようとする作業として消しゴムや筆記具本体の樹脂やゴム状弾性体部分による筆跡の擦過作業は、摩擦熱を発生させて、消色剤を溶融させると同時に、溶融状態となった筆跡内のインキ配合物を混合攪拌する作用をも伴う。
ロジンエステルのエマルションは、消色剤に溶解されるが、ロジンエステルの粘着性によって、筆跡中、特に紙の繊維間に入り込んだ消色剤をも取り込んで擦過混合され、消色剤が熱融解した状態で、ロイコ染料、顕色剤、及び、ロジンエステルを溶解状態とする。この際に、均一に相溶したロジンエステル樹脂のエステル基が有する酸素原子は、不対電子により電子密度が高く、顕色剤からの電子空孔を有するＨ^＋を引きつけ、温度降下に伴いＨ^＋を引きつけたまま、ロイコ染料と顕色剤と消色剤とを取り込み、そのまま固着してしまうので、ロイコ染料と顕色剤は相互作用ができなくなり消色状態を維持する。さらに、ロジンエステルのエステル基は、顕色剤に対する電子供与性物質となるので、ロイコ染料と顕色剤との相互作用を阻害する成分として働き得て、より消色状態の維持が確実になる。また、ロジンエステルは樹脂エマルションとして存在することによって、インキ製造時に粗大粒子が除去されることもないので、消去状態を維持するに十分な量存在し、一部が再発色するような事態を抑制することができる。
また、軟化点が９０℃〜１６５℃のロジンエステルエマルション粒子は、筆記された用紙が夏季等車中に放置された場合でも、軟化して筆跡中に拡散しないので、消色剤で一部消色されても、通常雰囲気に戻れば、発色状態は維持されるものと推察される。
さらに、消色剤が、エステル、ケトンである場合、ロジンエステル樹脂に対して相溶性が良く、溶解性が良いため消色状態の維持が確実になるものと推察される。 By the way, as a work to erase written characters etc., the rubbing work of the handwriting with the eraser, the resin of the writing instrument body or the rubber-like elastic body part generates frictional heat and melts the decoloring agent at the same time. It also has the effect of mixing and stirring the ink composition in the handwriting.
The rosin ester emulsion is dissolved in the color erasing agent, but due to the adhesiveness of the rosin ester, the color erasing agent that has intercalated between the fibers of the paper is taken in by hand, and is mixed by rubbing. In such a state, the leuco dye, the developer, and the rosin ester are dissolved. At this time, the oxygen atom of the ester group of the uniformly compatible rosin ester resin has a high electron density due to unpaired electrons, attracts H ⁺ having electron vacancies from the developer, and the H decreases with the temperature drop. While attracting ⁺ , the leuco dye, the developer and the color erasing agent are taken in and fixed as they are, so that the leuco dye and the color developer cannot interact and maintain the color erasing state. Furthermore, since the ester group of the rosin ester becomes an electron donating substance for the developer, it can act as a component that inhibits the interaction between the leuco dye and the developer, and the decolored state can be maintained more reliably. . In addition, since rosin ester exists as a resin emulsion, coarse particles are not removed during ink production, so there is a sufficient amount to maintain the erased state, and the situation where a part of the color is recurred is suppressed. can do.
In addition, rosin ester emulsion particles having a softening point of 90 ° C. to 165 ° C. are softened and do not diffuse into the handwriting even when the written paper is left in a car such as in summer. Even if it is colored, it is presumed that the colored state is maintained if it returns to the normal atmosphere.
Furthermore, when the decoloring agent is an ester or a ketone, it is presumed that the decoloring state can be reliably maintained because of good compatibility with the rosin ester resin and good solubility.

以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

本発明に用いる着色剤は、少なくともロイコ染料、顕色剤、消色剤からなる色素化合物から構成される。
本発明に用いるロイコ染料としては、無色または淡色の色素であり、電子供与性染料で発色剤としての機能するものであれば、特に限定されものではない。ジフェニルメタンフタリド系色素、フルオラン系色素、インドリルフタリド系色素、スピロピラン系色素、ローダミンラクタム系色素、アザフタリド系色素等がある。以下に具体的なものを例示するが、これらに限定されるものではない。
例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、２’−アニリロ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、２’−メチル−６’−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎエチルアミノ）スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−４−アザフタリド、９−（ジエチルアミノ）スピロ［１２Ｈ−ベンゾ（ａ）キサンテン−１２，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、５−アミノ−３’，６’−ジヒドロキシスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、６’−（ジエチルアミノ）−１’，２’−ベンゾフルオラン、６−アミノ−３’，６’−ジヒドロキシスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、３’，６’−ビス（ジエチルアミノ）−２−（４−ニトロフェニル）スピロ［イソインドール−１，９’−キサンテン］−３−オン、２’−アニリノ−６’−ジブチルアミノ−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、２’−（フェニルアミノ）−３−メチル−６−［エチル（ｐ−トリル）アミン］スピロ［９Ｈ−キサンテン］−９オン、１’−［３’Ｈ−イソベンゾフラン］−３−オン、６−（ジエチルアミン）−２−［３−（トリフルオロメチル）アニリノ］スピロ［９Ｈ−キサンテン−９，３’（１’Ｈ）−イソベンゾフラン］−１’−オン、３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテニル］４，５，６，７−テトラクロロイソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン、２’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミン）−６’，６（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ）］−３−オン、６−ニトロ−３’，６’−ジヒドロキシスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、３−メトキシ−４−ドデコキシスチリノキノリンなどが挙げられ、これらは、単独（１種）で又は２種以上を混合して用いることができる。
更に、黄色〜赤色の発色を発現させるピリジン系化合物、キナゾリン系化合物、ビスキナゾリン系化合物等も用いることができる。
これらのロイコ染料は、電子空孔を有するＨ^＋により、ラクトン環等が開環し共鳴構造をとることで発色を発現するものである。 The colorant used in the present invention is composed of a coloring compound composed of at least a leuco dye, a developer, and a decoloring agent.
The leuco dye used in the present invention is not particularly limited as long as it is a colorless or light-colored pigment and functions as a color former with an electron-donating dye. Examples include diphenylmethane phthalide dyes, fluoran dyes, indolyl phthalide dyes, spiropyran dyes, rhodamine lactam dyes, azaphthalide dyes, and the like. Specific examples are given below, but the present invention is not limited to these.
For example, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 2'-anilo-6-6- (N-ethyl-N-isopentylamino) -3'-methylspiro [phthalide-3 , 9 ′-(9H) xanthene] -3-one, 2′-methyl-6 ′-(Np-tolyl-Nethylamino) spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-(9H) xanthene ] -3-one, 2-methyl-6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane, 3,3-bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (4-Diethylamino-2-methylphenyl) -3- (1-ethyl-1H-indol-3-yl) -4-azaphthalide, 9- (diethylamino) spiro [12H-benzo (a) xanthene-12,1 ′ (3'H)- Sobenzofuran] -3′-one, 2-methyl-6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane, 5-amino-3 ′, 6′-dihydroxyspiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 '-(9H) xanthen] -3-one, 6'-(diethylamino) -1 ', 2'-benzofluorane, 6-amino-3', 6'-dihydroxyspiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-(9H) xanthen] -3-one, 3 ′, 6′-bis (diethylamino) -2- (4-nitrophenyl) spiro [isoindole-1,9′-xanthene] -3-one, 2 '-Anilino-6'-dibutylamino-3'-methylspiro [phthalide-3,9'-(9H) xanthen] -3-one, 2 '-(phenylamino) -3-methyl-6- [ethyl (p -Tolyl) amine] spiro [9H Xanthene] -9one, 1 '-[3'H-isobenzofuran] -3-one, 6- (diethylamine) -2- [3- (trifluoromethyl) anilino] spiro [9H-xanthene-9,3' (1′H) -Isobenzofuran] -1′-one, 3,3-bis [2- (4-dimethylaminophenyl) -2- (4-methoxyphenyl) ethenyl] 4,5,6,7-tetra Chloroisobenzofuran-1 (3H) -one, 2 ′-(N-phenyl-N-methylamine) -6 ′, 6 (Np-tolyl-N-ethylamino) spiro [isobenzofuran-1 (3H) ] -3-one, 6-nitro-3 ′, 6′-dihydroxyspiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-(9H) xanthen] -3-one, 3-methoxy-4-dedecoxyst Such as linoquinoline. , They may be mixed alone (one), or two or more.
Furthermore, a pyridine compound, a quinazoline compound, a bisquinazoline compound, or the like that develops yellow to red coloring can also be used.
These leuco dyes develop color by opening a lactone ring or the like and taking a resonance structure by H ⁺ having electron vacancies.

本発明に用いる顕色剤は、ロイコ染料を発色させるものであり、約７５℃の環境下でも昇華や揮散しない化合物である。
用いることができる顕色剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物やフェノール性水酸基を有する化合物の金属塩等が挙げられる。
例えば、ターシャリーブチルカテコール、ｎ−ステアリルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ヘキサフルオロビスフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナンなどが挙げられ、これらは、少なくとも１種もしくは２種以上混合して用いることができる。 The developer used in the present invention develops a leuco dye and is a compound that does not sublime or volatilize even in an environment of about 75 ° C.
Examples of the developer that can be used include a compound having a phenolic hydroxyl group and a metal salt of a compound having a phenolic hydroxyl group.
For example, tertiary butyl catechol, n-stearyl phenol, o-phenylphenol, hexafluorobisphenol, n-butyl p-hydroxybenzoate, n-octyl p-hydroxybenzoate, dodecyl gallate, 2,2-bis (4 -Hydroxyphenyl) propane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxy) Phenyl) sulfide, 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2 -Methylpropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-hex Sun, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-heptane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-octane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-nonane, 1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) n-decane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-dodecane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ) Ethyl propionate, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) n -Heptane, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) n-nonane, and the like, and these may be used in a mixture of at least one or two or more. it can.

本発明に用いる消色剤である融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤を溶解する物質は、融点が５０℃〜８５℃であるので、擦過熱程度の温度で溶融し、ロイコ染料と顕色剤と、後述するロジンエステルエマルションのロジンエステル樹脂とを溶解させるものである。
この消色剤は、Ｈ^＋を引きつけるδ⁻分極している酸素原子をもつエステル基、ケトン基などの極性基を少なくとも１つ以上有する化合物である。脂肪族アルコール系やエーテル系は、ロジンエステル樹脂と相溶性が劣るため好ましくない。
エステル基を有する化合物としては、アセチルサリチル酸メチル（融点；５０℃）、ネオペンチルグリコールモノ（ヒドロキシピバレート）（融点；５１℃）、２−ベンゾイル安息香酸メチル（融点；５２℃）、サリチル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（融点；６３℃）、４−ブチル安息香酸４−エトキシフェニル（融点；６３℃）、フタル酸ジシクロヘキシル（融点；６５℃）、ペンタエリトリトールテトラステアラート（融点；６６℃）、トリパルミチン（融点；６８℃）、イソフタル酸ジメチル（融点；６９℃）、安息香酸フェニル（融点；７０℃）、フタル酸ジフェニル（融点；７５℃）、フェニル酢酸２−フェニルエチル（融点；７５℃）、フェニル酢酸ｐ−トリル（融点；７５℃）、サリチル酸４−オクチルフェニル（融点；７５℃）、炭酸ジフェニル（融点；８０℃）、４−アセトキシ安息香酸メチル（融点；８２℃）等が例示できる。
ケトン基を有する化合物としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン（融点；５０℃）、ベンジルフェニルケトン（融点；５６℃）、フタリド（融点；７５℃）、１．３−ジフェニル−１．３−プロパンジオン（融点；７８℃）等が例示できる。
これらは、少なくとも１種、または、２種以上混合して用いることができる。 The substance that dissolves the leuco dye having a melting point of 50 ° C. to 85 ° C. and the color developer used in the present invention has a melting point of 50 ° C. to 85 ° C. A leuco dye, a developer, and a rosin ester resin of a rosin ester emulsion to be described later are dissolved.
This decolorizer is a compound having at least one polar group such as an ester group or a ketone group having a δ ^- polarized oxygen atom that attracts H ⁺ . Aliphatic alcohols and ethers are not preferred because they are poorly compatible with rosin ester resins.
Examples of the compound having an ester group include methyl acetylsalicylate (melting point: 50 ° C.), neopentyl glycol mono (hydroxypivalate) (melting point: 51 ° C.), methyl 2-benzoylbenzoate (melting point: 52 ° C.), 4-salicylic acid 4- tert-butylphenyl (melting point: 63 ° C.), 4-butylphenyl 4-butylbenzoate (melting point: 63 ° C.), dicyclohexyl phthalate (melting point: 65 ° C.), pentaerythritol tetrastearate (melting point: 66 ° C.), tri Palmiticin (melting point: 68 ° C.), dimethyl isophthalate (melting point: 69 ° C.), phenyl benzoate (melting point: 70 ° C.), diphenyl phthalate (melting point: 75 ° C.), 2-phenylethyl phenylacetate (melting point: 75 ° C.) P-tolyl phenylacetate (melting point: 75 ° C.), 4-octylphenyl salicylate (melting point; 5 ° C.), diphenyl carbonate (melting point; 80 ℃), 4- acetoxy-benzoic acid methyl (mp; 82 ° C.) and the like.
Examples of the compound having a ketone group include 4-tert-butylcyclohexanone (melting point: 50 ° C.), benzyl phenyl ketone (melting point: 56 ° C.), phthalide (melting point: 75 ° C.), 1.3-diphenyl-1.3-propane. Examples include dione (melting point: 78 ° C.).
These can be used by mixing at least one kind or two kinds or more.

これらのロイコ染料、顕色剤、消色剤とが混合されたものを微粒子化して色素化合物粒子とすると、配合等で取り扱い易くなり好ましい。
その調製方法としては、例えば、ロイコ染料、顕色剤、消色剤を配合して６０〜９０℃の条件にて加熱攪拌した後、冷却し、粉砕機で粉砕後、水、分散剤を加えボールミルにて調整したり、ロイコ染料、顕色剤、消色剤、乳化剤、水を配合して加熱後、６０〜９０℃の条件下で高速ホモジナイザーなどの乳化機等で撹拌した後、冷却することにより調製することができる。
これらロイコ染料、顕色剤、消色剤の含有量は、ロイコ染料１に対して、重量比で顕色剤２〜５、消色剤３０〜７５である。顕色剤と消色剤の含有量は、顕色剤の顕色能力の差（フェノール性水酸基のＨの遊離は、置換基の電気陰性度の影響を受ける）による。その能力が大きければ少なくてよい。また、濃度を高めるため、顕色能力の大きい顕色剤を用いると、消色剤の量を多くする必要がある。
得られる色素化合物粒子の平均粒子径は、発色性、ボールペンペン先からの吐出性を考慮すると、１００〜１０００ｎｍが望ましい。
この色素化合物粒子の含有量は、インキ組成物全量に対して３〜１０重量％が望ましい。色素化合物粒子の含有量が３重量％未満であると、着色力、発色性が不十分となり、一方、１０重量％を超えると、樹脂などの他の配合物を増量することとなり、結果としてインキ組成物の粘度が高くなりインキ吐出性が低下したり筆跡がかすれるなどの問題となることがある。 When a mixture of these leuco dye, developer, and decolorizer is made into fine particles to form pigment compound particles, it is preferable because they are easy to handle by blending and the like.
As a preparation method thereof, for example, a leuco dye, a developer, and a color erasing agent are blended, heated and stirred under conditions of 60 to 90 ° C., cooled, pulverized with a pulverizer, and then added with water and a dispersant. Adjust with a ball mill, or mix and heat a leuco dye, developer, decolorizer, emulsifier, and water, stir with an emulsifier such as a high-speed homogenizer at 60 to 90 ° C, and then cool. Can be prepared.
The content of these leuco dye, developer, and decolorizer is 2 to 5 developer and 30 to 75 decolorizer by weight with respect to leuco dye 1. The content of the developer and the color erasing agent depends on the difference in the developing ability of the developer (the liberation of H of the phenolic hydroxyl group is affected by the electronegativity of the substituent). If the ability is large, it may be small. Further, in order to increase the density, when a developer having a large developing ability is used, it is necessary to increase the amount of the decoloring agent.
The average particle diameter of the resulting dye compound particles is preferably 100 to 1000 nm in consideration of color developability and dischargeability from the ballpoint pen tip.
The content of the pigment compound particles is desirably 3 to 10% by weight with respect to the total amount of the ink composition. When the content of the dye compound particles is less than 3% by weight, the coloring power and the color developability are insufficient. On the other hand, when the content exceeds 10% by weight, the amount of other compounds such as resins is increased, resulting in the ink. In some cases, the viscosity of the composition becomes high, resulting in a decrease in ink ejectability or a faint handwriting.

松脂の不揮発性成分の樹脂であるロジンは、アビチエン酸、ネオアビチエン酸、バラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビチエン酸等からなる天然樹脂で、カルボシル基を有するためＨ^＋の影響により顕色作用は弱いが顕色剤として機能する。
本発明に用いるロジンエステルエマルションは、高温環境下でも軟化しない消去剤として作用するようロジンを重合し、水酸基を有する化合物でエステル化し、トルエン等の溶剤で溶解して高速乳化機等で乳化させることで得られ、平均粒子径は５００ｎｍ以下で、固形分濃度は５０％前後であり、分子鎖にはエステル基を有し、擦過等により加えられた熱で溶解する前記の消色剤であるエステルやケトンの物質に、ロイコ染料や顕色剤と共に溶解する。
市販品のエマルションを用いれば工数を省け好適であり、具体的には、スーパーエステルＥ−７２０（軟化点１００℃）、同Ｅ−７３０−５５（同１２５℃）、同Ｅ−６５０（同１６０℃）、同Ｅ−８６５（同１６０℃）、同Ｅ−８６５ＮＴ（同１６０℃）（以上、荒川化学工業（株）製）などが例示できる。これらは、単独あるいは複数混合して使用できる。
上記ロジンエステルエマルションは、エステル基の酸素原子の電子密度が高いため、電子供与性物質として働き、消色剤としても機能し得るので好ましい。
該ロジンエステルエマルションの含有量は、インキ組成物全量に対して、固形分量で２．０〜１０．０重量％とすることが望ましい。含有量が２．０重量％未満であると、消色維持が不十分となり復色する虞があり、一方、１０．０重量％を超えると、筆跡濃度維持機能が低下する傾向となる。 Rosin, which is a non-volatile resin of rosin, is a natural resin composed of abitienic acid, neoabithienic acid, ballastolinic acid, pimaric acid, isopimaric acid, dehydroabithienic acid, etc., and has a carbosyl group and is manifested by the influence of H ^+. Although the color action is weak, it functions as a developer.
The rosin ester emulsion used in the present invention is obtained by polymerizing rosin so as to act as an erasing agent that does not soften even in a high temperature environment, esterifying with a compound having a hydroxyl group, dissolving in a solvent such as toluene, and emulsifying with a high-speed emulsifier. An average particle size of 500 nm or less, a solid content concentration of about 50%, an ester group in the molecular chain, and an ester which is the above decolorizer that dissolves by heat applied by rubbing or the like It dissolves in ketonic substances and leuco dyes and developers.
If a commercially available emulsion is used, it is preferable to save the man-hours. Specifically, Superester E-720 (softening point 100 ° C.), E-730-55 (125 ° C.), E-650 (160) C), E-865 (160 ° C.), E-865NT (160 ° C.) (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.). These can be used alone or in combination.
The rosin ester emulsion is preferable because it has a high electron density of oxygen atoms in the ester group, and thus functions as an electron donating substance and can also function as a decoloring agent.
The content of the rosin ester emulsion is desirably 2.0 to 10.0% by weight in solid content with respect to the total amount of the ink composition. If the content is less than 2.0% by weight, the decoloring maintenance may be insufficient and the color may be restored. On the other hand, if the content exceeds 10.0% by weight, the handwriting density maintaining function tends to be lowered.

夏季の車内など、室温等の環境温度が上がった場合にも消色剤は溶融状態となり、ロイコ染料及び顕色剤が溶解状態となるので、筆記者の意図とは無関係に筆跡が消色する。しかしこれは環境温度が高い状態のみで起こる一時的な現象であり、本発明では、エマルションのロジンエステル樹脂は、軟化点が９０℃〜１６５℃と実際には環境温度の上昇のみでは溶融しない。よって、消去剤が溶融状態になることで、これに溶解するロジンエステルは一部溶解するが、物理的に攪拌されたりしないために、この一部溶解したロジンエステル樹脂でもロイコ染料とは分子レベルで混ざり合うことはなく、再度温度が室温程度に低下した場合には、消色剤が固化し、ロイコ染料及び顕色剤の析出に伴い再び発色する。環境温度上昇による意図しない消色が一時的に起こったとしても実使用上の問題がないものである。但し、軟化点が９０℃以下になると、環境温度の上昇で、軟化して筆跡中に拡散しやすくなるので消色が維持されやすくなる場合がある。また軟化点が１６５℃以上となると、ロイコ染料及び顕色剤を溶解する融点が５０℃〜８５℃の物質に溶解し難い傾向となり消色が維持されにくい場合がある。   Even when the environmental temperature such as room temperature rises, such as in a car in summer, the decolorizer will be in a molten state, and the leuco dye and developer will be in a dissolved state, so the handwriting will be erased regardless of the writer's intention. . However, this is a temporary phenomenon that occurs only when the environmental temperature is high. In the present invention, the rosin ester resin of the emulsion does not melt only when the environmental temperature is increased to 90 ° C. to 165 ° C. Therefore, when the erasing agent is in a molten state, a part of the rosin ester dissolved therein is dissolved, but since it is not physically agitated, even this partially dissolved rosin ester resin is a leuco dye. When the temperature is lowered to about room temperature again, the color erasing agent is solidified, and the color develops again with the precipitation of the leuco dye and the developer. Even if unintentional decoloring due to an increase in environmental temperature occurs temporarily, there is no problem in practical use. However, when the softening point is 90 ° C. or lower, the environmental temperature rises, and the softening point tends to be diffused in the handwriting. When the softening point is 165 ° C. or higher, the melting point for dissolving the leuco dye and the developer tends to be difficult to dissolve in a material having a melting point of 50 ° C. to 85 ° C., and decoloring may be difficult to maintain.

本発明の不可逆性熱変色インキ組成物では、上記必須成分の他に、筆記具用インキと成すため、水と必要に応じて水溶性有機溶剤、色素化合物の沈降防止やペン先からのインキ漏れ防止や適切な吐出量等のため剪断減粘性付与剤、色素化合物や、分散乳化剤や定着剤、ボール受座の摩耗防止のための潤滑剤、防腐・防黴剤、防錆剤、消泡剤、染料、顔料などを適宜含有することができる。染料、顔料などの着色成分が添加された場合には、顕色時に混色された状態から消色インキ成分が消色して筆跡は変色した状態となる。
剪断減粘性付与剤としては、水溶性高分子化合物を用いることができる。例えば、アラビアガム、トラガカントガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、カゼイン、キサンテンガム、デキストラン、ウェランガム、ラムザンガム、アルカシーガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸ナリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ヒドロキシプロピル化グァーガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、アクリル樹脂塩、アクリル酸とアルキルメタクリレートの共重合体又はそれらの塩を１種または２種以上を併用して使用できる。
分散乳化剤としては、高級アルコール硫酸エステル類、液体脂肪酸硫酸エステル類、アルキルアリルスルホン酸類などのアニオン系界面活性剤や、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン系界面活性剤や、カチオン系界面活性剤や両性界面活性剤などである。
防腐・防黴剤としては、クロロアセトアミド、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ピリジンチオール−１−オキサイド・ナトリウム塩、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、チアベンダゾール、フェノキシエタノール、フッ化ナトリウム、４−（２−ニトロブチル）モルホリン、１，３−ジモルホリノ−２−エチル−２−ニトリプロパン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールなどである。
表面張力調整や消泡剤としては、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を挙げることができる。
本発明のインキは、少なくとも水、水溶性有機溶剤、潤滑剤等の成分から成る液中に、分散された色素化合物、ロジンエステルエマルション、剪断減粘性樹脂を加え充分混合攪拌することで得られる。少なくとも上記ロイコ染料、顕色剤、消色剤からなる色素化合物の調製方法としては、例えば、ロイコ染料、顕色剤、消色剤を配合して６０〜９０℃の条件にて加熱攪拌した後、冷却し、粉砕機で粉砕後、水、分散剤を加えボールミルにて調整したり、ロイコ染料、顕色剤、消色剤、乳化剤、水を配合して加熱後、６０〜９０℃の条件下で高速ホモジナイザーなどの乳化機等で撹拌した後、冷却することにより調製することができる。 In the irreversible thermochromic ink composition of the present invention, in addition to the above-mentioned essential components, water and, if necessary, water-soluble organic solvent, prevention of sedimentation of coloring compounds and prevention of ink leakage from the pen tip Shear thinning agent, pigment compound, dispersing emulsifier and fixing agent, lubricant for preventing ball seat wear, antiseptic / antifungal agent, rust inhibitor, antifoaming agent, etc. Dyes, pigments and the like can be contained as appropriate. When a coloring component such as a dye or a pigment is added, the decoloring ink component is decolored from the mixed state at the time of color development and the handwriting is in a discolored state.
A water-soluble polymer compound can be used as the shear thinning agent. For example, gum arabic, gum tragacanth, guar gum, locust bean gum, alginic acid, carrageenan, gelatin, casein, xanthene gum, dextran, welan gum, rhamzan gum, alka gum, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, sodium starch glycolate, sodium alginate, Propylene glycol alginate, hydroxypropylated guar gum, methylcellulose, ethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyvinylmethylether, polyacrylic acid, carboxyvinyl polymer, polyethylene oxide, copolymer of vinyl acetate and polyvinylpyrrolidone, acrylic resin salt, acrylic acid and alkyl Methacrylate copolymer or Their salts can be used in combination of one or more kinds.
Dispersing emulsifiers include anionic surfactants such as higher alcohol sulfates, liquid fatty acid sulfates, alkylallyl sulfonic acids, polyvinyl alcohol, polyoxyethylene alkyl ethers, sorbitan alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan alkyls. Nonionic surfactants such as esters, cationic surfactants and amphoteric surfactants.
Examples of antiseptic / antifungal agents include chloroacetamide, 1,2-benzisothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-pyridinethiol-1-oxide sodium salt, sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium sorbate, potassium sorbate, thiabendazole, phenoxyethanol, sodium fluoride, 4- (2-nitrobutyl) morpholine, 1,3-dimorpholino 2-ethyl-2-nitropropane, 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol, and the like.
Examples of the surface tension adjustment and antifoaming agent include silicon surfactants and fluorine surfactants.
The ink of the present invention can be obtained by adding a dispersed dye compound, rosin ester emulsion, and shear thinning resin to a liquid composed of at least components such as water, a water-soluble organic solvent, and a lubricant, and sufficiently mixing and stirring. As a method for preparing a pigment compound comprising at least the above leuco dye, developer, and decolorizer, for example, after blending a leuco dye, developer, and decolorizer and heating and stirring at 60 to 90 ° C. Cool, pulverize with a pulverizer, add water and dispersant, adjust with a ball mill, mix leuco dye, developer, decolorizer, emulsifier, water and heat, then heat at 60-90 ° C. It can be prepared by cooling with an emulsifier such as a high-speed homogenizer under cooling.

次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。   EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to the following Example etc.

色素化合物１の調整
ＣＶＬ（ロイコ染料、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、山田化学工業（株）製） ２．０重量部
ビスフェノールＡ（顕色剤、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、東京化成工業（株）製） ６．０重量部
フタル酸ジフェニル（消色剤、融点７５℃、東京化成工業（株）製）
５０．０重量部
以上の配合を８０℃で１時間攪拌した後、冷却し、色素化合物１を得た。 Preparation CVL of dye compound 1 (leuco dye, 3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd.) 2.0 parts by weight of bisphenol A (developer, 2, 2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 6.0 parts by weight diphenyl phthalate (decoloring agent, melting point 75 ° C., manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
50.0 parts by weight The above compound was stirred at 80 ° C. for 1 hour and then cooled to obtain a dye compound 1.

色素化合物２の調整
ＲＥＤ５００（ロイコ染料、９−［エチル（３−メチルブチル）アミノ］スピロ［１２Ｈ−ベンゾ（Ａ）キサンテン−１２，１’（３’）イソベンゾフラン］−３’−オン、山田化学工業（株）製） ０．８重量部
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（顕色剤、東京化成工業（株）製） １．５重量部
ベンジルフェニルケトン（消色剤、融点５６℃、東京化成工業（株）製）
２０．０重量部
ニューコール２２０−Ｌ（ドデシルベンゼンスルホン酸塩、日本乳化剤（株）製）
２．０重量部
イオン交換水 ７５．７重量部
以上の配合を８０℃でプロペラ攪拌機を用い１時間攪拌した後、高速ホモジナイザーに交換して、１３５００ｒｐｍで１５分間攪拌した後、氷にて急冷し、色材化合物２を得た。 Preparation of dye compound 2 RED500 (leuco dye, 9- [ethyl (3-methylbutyl) amino] spiro [12H-benzo (A) xanthen-12,1 '(3') isobenzofuran] -3'-one, Yamada Chemical Industrial Co., Ltd.) 0.8 parts by weight 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (developer, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1.5 parts by weight benzyl phenyl ketone (decoloring agent) , Melting point 56 ° C, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
20.0 parts by weight New Coal 220-L (Dodecylbenzenesulfonate, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
2.0 parts by weight of ion-exchanged water 75.7 parts by weight The above blend was stirred at 80 ° C. for 1 hour using a propeller stirrer, then replaced with a high-speed homogenizer, stirred at 13500 rpm for 15 minutes, and then rapidly cooled with ice. Color material compound 2 was obtained.

色素化合物３の調整
ＣＶＬ １．０重量部
ビスフェノールＡ ３．０重量部
フタル酸ジフェニル ２４．５重量部
ＰＶＡ２０５（ポリビニルアルコール、（株）クラレ製） ２．０重量部
イオン交換水 ６９．５重量部
以上の配合を８０℃でプロペラ攪拌機を用い１時間攪拌した後、高速ホモジナイザーに交換して、１３５００ｒｐｍで１５分間攪拌した後、氷にて急冷し、色材化合物３を得た。 Preparation of dye compound 3 CVL 1.0 part by weight Bisphenol A 3.0 part by weight Diphenyl phthalate 24.5 parts by weight PVA205 (polyvinyl alcohol, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 2.0 parts by weight Ion-exchanged water 69.5 parts by weight The above blend was stirred at 80 ° C. for 1 hour using a propeller stirrer, then replaced with a high-speed homogenizer, stirred at 13500 rpm for 15 minutes, and then rapidly cooled with ice to obtain Colorant Compound 3.

色素化合物１の分散液１の調整
色素化合物１を、粉砕機にて粒度０．５ｍｍ以下に粉砕した。この粉砕した色素化合物を２５．０重量部、デモールＮ（β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩、花王（株）製）を３．０重量部、イオン交換水を５１．８重量部、プロピレングリコールを２０．０重量部、ＴＳＡ７３９（消泡剤、シリコーンエマルション、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）を０．２重量部を遊星型ボールミルにて１時間分散処理し、取り出し、色素化合物１の分散液を得た。 Preparation of Dispersion Liquid 1 of Dye Compound 1 Dye compound 1 was pulverized to a particle size of 0.5 mm or less with a pulverizer. 25.0 parts by weight of the pulverized dye compound, 3.0 parts by weight of demole N (β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate sodium salt, manufactured by Kao Corporation), 51.8 parts by weight of ion-exchanged water, propylene 20.0 parts by weight of glycol and 0.2 part by weight of TSA739 (antifoaming agent, silicone emulsion, manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.) were dispersed in a planetary ball mill for 1 hour and then taken out to disperse the dye compound 1. A liquid was obtained.

色素化合物１の分散液２の調整
色素化合物１を、粉砕機にて粒度０．５ｍｍ以下に粉砕した。この粉砕した色素化合物を２５．０重量部、ＰＶＡ２０５（ポリビニルアルコール、（株）クラレ製）を５．０重量部、イオン交換水を４９．８重量部、プロピレングリコールを２０．０重量部、ＴＳＡ７３９（消泡剤、シリコーンエマルション、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）を０．２重量部を遊星型ボールミルにて１時間分散処理し、取り出し、色素化合物１の分散液２を得た。 Preparation of Dispersion Liquid 2 of Dye Compound 1 Dye compound 1 was pulverized with a pulverizer to a particle size of 0.5 mm or less. 25.0 parts by weight of the pulverized dye compound, 5.0 parts by weight of PVA205 (polyvinyl alcohol, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 49.8 parts by weight of ion-exchanged water, 20.0 parts by weight of propylene glycol, TSA739 0.2 parts by weight (antifoaming agent, silicone emulsion, manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.) was dispersed in a planetary ball mill for 1 hour and taken out to obtain a dispersion 2 of dye compound 1.

粘度調整剤溶液１の調整
イオン交換水 ６８．５重量部
エチレングリコール ２５．０重量部
プロクセルＧＸＬ（防黴剤、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ＩＣＩジャパン（株）製） ０．５重量部
ケルザンＡＲ（三晶（株）製） ６．０重量部
これらの配合物をヘンシェルミキサーに入れ、１４００ｒｐｍで３０分撹拌溶解後、取り出し、粘度調整剤溶液１を得た。 Adjusted ion-exchanged water for viscosity modifier solution 1 68.5 parts by weight Ethylene glycol 25.0 parts by weight Proxel GXL (Antidepressant, 1,2-benzisothiazolin-3-one, manufactured by ICI Japan K.K.) 0.5 Parts by weight Kelzan AR (manufactured by Sanki Co., Ltd.) 6.0 parts by weight These blends were placed in a Henschel mixer, dissolved by stirring at 1400 rpm for 30 minutes, and taken out to obtain a viscosity modifier solution 1.

粘度調整剤溶液２の調整
イオン交換水 ７３．５重量部
エチレングリコール ２５．０重量部
プロクセルＧＸＬ（防黴剤、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ＩＣＩジャパン（株）製） ０．５重量部
アルカシーガム（伯東（株）製） １．０重量部
これらの配合物をヘンシェルミキサーに入れ、２８００ｒｐｍで３０分撹拌溶解後、取り出し、粘度調整剤溶液２を得た。 Adjusted ion-exchanged water for viscosity modifier solution 2 73.5 parts by weight Ethylene glycol 25.0 parts by weight Proxel GXL (Antidepressant, 1,2-benzisothiazolin-3-one, manufactured by ICI Japan Co., Ltd.) 0.5 Part by weight Alkasy gum (manufactured by Hakuto Co., Ltd.) 1.0 part by weight These blends were placed in a Henschel mixer, stirred and dissolved at 2800 rpm for 30 minutes, and then taken out to obtain a viscosity modifier solution 2.

実施例１
イオン交換水 ２８．４重量部
色素化合物１の分散液１ ２０．０重量部
スーパーエステルＥ−７２０（ロジンエステルエマルション、軟化点１００℃、不揮発分５０％、荒川化学工業（株）製） １５．０重量部
グリセリン １０．０重量部
エチレングリコール １０．０重量部
１０％ベンゾトリアゾールのエチレングリコール溶液 ４．０重量部
コートサイドＳ（防黴剤、武田薬品工業（株）製） ０．１重量部
２０％フォスファノールＲＢ４１０水溶液（水酸化ナトリウムで中和、４オキシエチレンオレイルエーテルリン酸、東邦化学工業（株）製） ４．０重量部
粘度調整剤溶液１ ８．５重量部
これらの配合物をヘンシェルミキサーに入れ、１４００ｒｐｍで３０分間攪拌後、取り出した。その後、濾過を行い、減圧脱泡機にて脱泡して青色のボールペン用不可逆性熱変色水性インキ組成物を得た。 Example 1
Ion-exchanged water 28.4 parts by weight Dispersion 1 of dye compound 1 20.0 parts by weight Superester E-720 (rosin ester emulsion, softening point 100 ° C., non-volatile content 50%, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) 15. 0 parts by weight glycerin 10.0 parts by weight ethylene glycol 10.0 parts by weight 10% ethylene glycol solution of benzotriazole 4.0 parts by weight Coatside S (Antidepressant, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) 0.1 parts by weight 20% phosphanol RB410 aqueous solution (neutralized with sodium hydroxide, 4-oxyethylene oleyl ether phosphate, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) 4.0 parts by weight Viscosity modifier solution 1 8.5 parts by weight These compounds Was put into a Henschel mixer and stirred for 30 minutes at 1400 rpm and then taken out. Thereafter, filtration was performed and defoaming was performed with a vacuum defoamer to obtain a blue ballpoint pen irreversible thermochromic water-based ink composition.

実施例２
イオン交換水 １８．９重量部
色素化合物２ ２０．０重量部
スーパーエステルＥ−７３０−５５（ロジンエステルエマルション、軟化点１２５℃、不揮発分５５％、荒川化学工業（株）製） １０．０重量部
グリセリン １０．０重量部
エチレングリコール １０．０重量部
１０％ベンゾトリアゾールのエチレングリコール液 ４．０重量部
コートサイドＳ ０．１重量部
２０％フォスファノールＲＢ４１０水溶液 ７．０重量部
粘度調整剤溶液２ ２０．０重量部
これらの配合物をヘンシェルミキサーに入れ、１４００ｒｐｍで６０分間攪拌後、取り出した。その後、濾過を行い、減圧脱泡機にて脱泡して赤色のボールペン用不可逆性熱変色水性インキ組成物を得た。 Example 2
Ion-exchanged water 18.9 parts by weight Dye Compound 2 20.0 parts by weight Superester E-730-55 (Rosin ester emulsion, softening point 125 ° C., non-volatile content 55%, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) 10.0 weights Parts glycerin 10.0 parts by weight ethylene glycol 10.0 parts by weight 10% benzotriazole ethylene glycol solution 4.0 parts by weight Coatside S 0.1 part by weight 20% phosphanol RB410 aqueous solution 7.0 parts by weight Viscosity modifier Solution 2 20.0 parts by weight These formulations were placed in a Henschel mixer and stirred at 1400 rpm for 60 minutes and then removed. Thereafter, filtration was performed and defoaming was performed with a vacuum defoamer to obtain a red ballpoint pen irreversible thermochromic aqueous ink composition.

実施例３
イオン交換水 ２１．９重量部
色素化合物３ ２０．０重量部
スーパーエステルＥ−６５０（ロジンエステルエマルション、軟化点１６０℃、不揮発分５０％、荒川化学工業（株）製） ７．０重量部
グリセリン １０．０重量部
エチレングリコール １０．０重量部
１０％ベンゾトリアゾールのエチレングリコール液 ４．０重量部
コートサイドＳ ０．１重量部
２０％フォスファノールＲＢ４１０水溶液 ７．０重量部
粘度調整剤溶液２ ２０．０重量部
これらの配合物をヘンシェルミキサーに入れ、１４００ｒｐｍで６０分間攪拌後、取り出した。その後、濾過を行い、減圧脱泡機にて脱泡して青色のボールペン用不可逆性熱変色水性インキ組成物を得た。 Example 3
Ion-exchanged water 21.9 parts by weight Dye compound 3 20.0 parts by weight Superester E-650 (rosin ester emulsion, softening point 160 ° C., non-volatile content 50%, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) 7.0 parts by weight glycerin 10.0 parts by weight ethylene glycol 10.0 parts by weight 10% benzotriazole ethylene glycol liquid 4.0 parts by weight Coatside S 0.1 part by weight 20% phosphanol RB410 aqueous solution 7.0 parts by weight Viscosity modifier solution 2 20.0 parts by weight These blends were placed in a Henschel mixer and stirred at 1400 rpm for 60 minutes and then removed. Thereafter, filtration was performed and defoaming was performed with a vacuum defoamer to obtain a blue ballpoint pen irreversible thermochromic water-based ink composition.

実施例４
イオン交換水 ３１．４重量部
色素化合物１の分散液２ ２０．０重量部
スーパーエステルＥ−７２０ １２．０重量部グリセリン １０．０重量部
エチレングリコール １０．０重量部
１０％ベンゾトリアゾールのエチレングリコール溶液 ４．０重量部
コートサイドＳ（防黴剤、武田薬品工業（株）製） ０．１重量部
２０％フォスファノールＲＢ４１０水溶液（水酸化ナトリウムで中和、４オキシエチレンオレイルエーテルリン酸、東邦化学工業（株）製） ４．０重量部
粘度調整剤溶液１ ８．５重量部
これらの配合物をヘンシェルミキサーに入れ、１４００ｒｐｍで３０分間攪拌後、取り出した。その後、濾過を行い、減圧脱泡機にて脱泡して青色のボールペン用不可逆性熱変色水性インキ組成物を得た。 Example 4
Ion-exchanged water 31.4 parts by weight Dispersion 2 of dye compound 1 20.0 parts by weight Superester E-720 12.0 parts by weight Glycerol 10.0 parts by weight Ethylene glycol 10.0 parts by weight 10% benzotriazole ethylene glycol Solution 4.0 parts by weight Coatside S (Antidepressant, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) 0.1 parts by weight 20% phosphanol RB410 aqueous solution (neutralized with sodium hydroxide, 4-oxyethylene oleyl ether phosphate, Toho Chemical Co., Ltd.) 4.0 parts by weight Viscosity modifier solution 1 8.5 parts by weight These formulations were placed in a Henschel mixer and stirred for 30 minutes at 1400 rpm, and then taken out. Thereafter, filtration was performed and defoaming was performed with a vacuum defoamer to obtain a blue ballpoint pen irreversible thermochromic water-based ink composition.

実施例５
イオン交換水 ２１．９重量部
色素化合物３ ２０．０重量部
スーパーエステルＥ−８６５（軟化点１６０℃、不揮発分５０％、荒川化学工業（株）製） ７．０重量部
グリセリン １０．０重量部
エチレングリコール １０．０重量部
１０％ベンゾトリアゾールのエチレングリコール液 ４．０重量部
コートサイドＳ ０．１重量部
２０％フォスファノールＲＢ４１０水溶液 ７．０重量部
粘度調整剤溶液２ ２０．０重量部
これらの配合物をヘンシェルミキサーに入れ、１４００ｒｐｍで６０分間攪拌後、取り出した。その後、濾過を行い、減圧脱泡機にて脱泡して青色のボールペン用不可逆性熱変色水性インキ組成物を得た。 Example 5
Ion-exchanged water 21.9 parts by weight Dye compound 3 20.0 parts by weight Superester E-865 (softening point 160 ° C., non-volatile content 50%, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) 7.0 parts by weight glycerin 10.0 parts by weight Parts ethylene glycol 10.0 parts by weight 10% benzotriazole ethylene glycol solution 4.0 parts by weight Coatside S 0.1 part by weight 20% phosphanol RB410 aqueous solution 7.0 parts by weight Viscosity modifier solution 2 20.0 parts by weight Part These formulations were placed in a Henschel mixer and stirred at 1400 rpm for 60 minutes and then removed. Thereafter, filtration was performed and defoaming was performed with a vacuum defoamer to obtain a blue ballpoint pen irreversible thermochromic water-based ink composition.

比較例１
実施例１において、スーパーエステルＥ−７２０を除き、その分イオン交換水を増やした以外は、実施例１と同様に行い、青色のボールペン用水性インキ組成物を得た。 Comparative Example 1
In Example 1, except that Superester E-720 was excluded and ion exchange water was increased by that amount, the same procedure as in Example 1 was performed to obtain a blue water-based ink composition for ballpoint pens.

比較例２
実施例１において、スーパーエステルＥ−７２０の代わりに、Ｎｉｐｏｌ２５０７Ｈ（ハイスチレン・ブタジエンラテックス、日本ゼオン（株）製、Ｔｇ５８℃）を２５重量部、イオン効果水を１８．４重量部にした以外は、実施例１と同様に行い、青色のボールペン用水性インキ組成物を得た。 Comparative Example 2
In Example 1, instead of Superester E-720, Nipol 2507H (high styrene butadiene latex, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Tg 58 ° C.) was 25 parts by weight, and ionic effect water was 18.4 parts by weight. In the same manner as in Example 1, a blue water-based ink composition for ballpoint pens was obtained.

比較例３
色素化合物１の調整において、フタル酸ジフェニルの代わりにエルカ酸アミド（融点８０℃）を加え、加熱温度を８５℃にして同様にして色素化合物４を作製し、色素化合物１の分散液１と同様にして色素化合物４の分散液を調整した。実施例１の色素化合物１の分散液１の代わりに色素化合物４の分散液を加え、更にスーパーエステルＥ−７２０を除き、ＡＥ１１６（アクリルエマルション、ＪＳＲ（株）製、Ｔｇ５０℃）を３０重量部、イオン交換水を１３．４重量部にした以外は、実施例１と同様に行い、青色のボールペン用水性インキ組成物を得た。 Comparative Example 3
In the preparation of dye compound 1, erucic acid amide (melting point 80 ° C.) is added instead of diphenyl phthalate, and the heating temperature is 85 ° C. to prepare dye compound 4 in the same manner as dispersion 1 of dye compound 1 Thus, a dispersion of the dye compound 4 was prepared. Instead of the dispersion 1 of the dye compound 1 of Example 1, the dispersion of the dye compound 4 was added, and the super ester E-720 was removed, and 30 parts by weight of AE116 (acrylic emulsion, manufactured by JSR Corporation, Tg 50 ° C.) A blue water-based ink composition for ballpoint pens was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of ion-exchanged water was changed to 13.4 parts by weight.

比較例４
ロジンエステル樹脂の分散液の調整
エステルガム１０５（軟化点１００〜１１０℃、荒川化学工業株式会社製）
１０．０重量部
ニューコール２２０−Ｌ ２．０重量部
イオン交換水 ８８．０重郎部
以上の配合物を遊星型ボールミルにて１時間分散処理をし、取り出し、ロジンエステル樹脂の分散液を得た。
実施例１のスーパーエステルＥ−７２０の代わりに上記ロジンエステル樹脂の分散液を２０．０重量部、イオン交換水を２３．４重量部にした以外は、実施例１と同様に行い、青色のボールペン用水性インキ組成物を得た。 Comparative Example 4
Preparation of dispersion of rosin ester resin Ester gum 105 (softening point 100-110 ° C., manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.)
10.0 parts by weight New Coal 220-L 2.0 parts by weight ion-exchanged water 88.0 Shiguro parts The above composition is dispersed in a planetary ball mill for 1 hour and taken out to obtain a rosin ester resin dispersion. It was.
The same procedure as in Example 1 was performed except that the dispersion of the rosin ester resin was changed to 20.0 parts by weight and the ion-exchanged water was changed to 23.4 parts by weight instead of the super ester E-720 of Example 1. A water-based ink composition for ballpoint pens was obtained.

上記で得られた実施例１〜５及び比較例１〜４のボールペン用水性インキ組成物を筆記具（ぺんてる（株）製の水性ゲルボールペンＢＬＮ２５、製品名エナージェル）に充填し、下記評価方法で、消し具による消色性、熱による消色性、復色性を評価した。   The above-obtained aqueous ink compositions for ballpoint pens of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were filled into a writing instrument (aqueous gel ballpoint pen BLN25 manufactured by Pentel Co., Ltd., product name Energel), and the following evaluation method was used. The color erasability by the eraser, the color erasability by heat, and the color recovery property were evaluated.

上記インキを充填した筆記具で、上質紙２枚に「水性インキ組成物」と手書き筆記し、１枚目の筆跡を消し具（曲率半径Ｒが１〜１０ｍｍの凸面を有す低密度ポリエチレン製ブロック）にて、１０往復のうち、局所的な温度が７５〜８０℃になるように擦過し（赤外線カメラにより確認）、消色性を目視確認後、−５０℃の冷凍庫に３時間放置する。また、２枚目の筆記した用紙を、消し具による擦過試験をせずに、恒温槽７５℃条件下に３時間放置後、取り出しその筆跡の状態を目視確認した後、室温まで冷却しその筆跡の状態変化を目視確認した後、同様に擦過し、消去性を目視確認する。また、各々の水性インキ組成物を上質紙（ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａ）にゴムベラ引きを行い、各試験についてカラーコンピュータでＹ値を測定した。結果を表１に示す。   A writing instrument filled with the above ink, handwritten as “water-based ink composition” on two high-quality papers, and the first handwriting eraser (low density polyethylene block having a convex surface with a curvature radius R of 1 to 10 mm) ) In 10 round trips, it is rubbed so that the local temperature is 75 to 80 ° C. (confirmed by an infrared camera), and after visually confirming the decoloring property, it is left in a freezer at −50 ° C. for 3 hours. In addition, the second written paper is left for 3 hours in a thermostatic chamber at 75 ° C. without being subjected to a rubbing test with a eraser, taken out, visually checked for the state of the handwriting, cooled to room temperature, and then the handwriting. After visually confirming the state change, the same rubbing is performed, and the erasability is visually confirmed. Also, each water-based ink composition was rubber-rubbered on high-quality paper (JIS P3201 writing paper A), and the Y value was measured with a color computer for each test. The results are shown in Table 1.

上記表１の結果から明らかなように、実施例１〜５のインキ組成物の筆跡を消し具による擦過により消去された筆跡は、−５０℃の環境下においても復色せず、しかも７５℃という環境下に放置された場合でも殆ど筆跡に変化がなく、筆跡が消去してしまうような不都合はなく、筆跡を擦過すると消去できるとい極めて良好な結果を得ることができた。
実施例は、ロジンエステルエマルションの樹脂量が多いため擦過消去後も復色する部分がなく、また実施例１、４は、ロジンエステル樹脂の軟化点が１００℃と比較的低いので、擦過により充分混ざり合いながら溶解し消去される結果、−５０℃の環境下でも復色する部分が全くない。 As is clear from the results in Table 1 above, the handwriting of the ink compositions of Examples 1 to 5 erased by rubbing with the eraser did not recover color even in an environment of −50 ° C., and 75 ° C. Even when left in such an environment, there was almost no change in the handwriting, and there was no inconvenience that the handwriting was erased, and it was possible to obtain a very good result that it could be erased by rubbing the handwriting.
In the examples, since the amount of the resin of the rosin ester emulsion is large, there is no portion to be recolored even after erasing by rubbing. In Examples 1 and 4, the softening point of the rosin ester resin is relatively low at 100 ° C. As a result of being dissolved and erased while being mixed, there is no portion to be recolored even in an environment of −50 ° C.

これに対して比較例１は、消し具で擦過し消去した筆跡は、擦過を停止すると、すぐに復色し始めてしまう。比較例２は、７５℃という環境下に筆跡を放置すると、消去してしまう、復元しようと−５０℃に放置しても元の筆跡に復元しない。
比較例３は、結晶性物質の融点が高いため、７５℃の環境下で消去することはないが、室温に戻った後、消去したい部分があってもエマルションが皮膜化しているため消去できない。比較例４は、分散処理のためエマルションのように樹脂濃度を高くできなく、更に濾過処理により更に少なくなっているので紙の繊維間に入り込んだ色素化合物に対応しきれず一部復色してしまう。 On the other hand, in Comparative Example 1, the handwriting that has been rubbed and erased with the eraser starts to recover immediately after the rub is stopped. In Comparative Example 2, when the handwriting is left in an environment of 75 ° C., it is erased. Even if it is left at −50 ° C. to restore, the original handwriting is not restored.
In Comparative Example 3, since the crystalline material has a high melting point, it cannot be erased in an environment of 75 ° C. However, after returning to room temperature, even if there is a part to be erased, the emulsion cannot be erased because it is a film. In Comparative Example 4, because of the dispersion treatment, the resin concentration cannot be increased as in the case of the emulsion, and since it is further reduced by the filtration treatment, it cannot completely correspond to the dye compound that has entered between the fibers of the paper and partially recolors. .

Claims (1)

少なくともロイコ染料と、顕色剤と、軟化点が９０℃〜１６５℃のロジンエステルのエマルションと、前記ロイコ染料、顕色剤及び軟化点が９０℃〜１６５℃のロジンエステルを溶解する融点が５０℃〜８５℃の物質とをインキ媒体中に含有する不可逆性熱変色水性インキ組成物。 A melting point of 50 that dissolves at least a leuco dye, a developer, an emulsion of a rosin ester having a softening point of 90 ° C. to 165 ° C., and a rosin ester having a softening point of 90 ° C. to 165 ° C. An irreversible thermochromic water-based ink composition containing a substance having a temperature of from 0C to 85C in an ink medium.