JP2013204027A - 樹脂組成物の製造方法、樹脂組成物および成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリスルホンと液晶ポリエステルとを含み、従来よりも光線透過率に優れた樹脂組成物の製造方法、および当該製造方法で製造される樹脂組成物を用いた成形体を提供する。
【解決手段】ポリスルホン７５質量部以上９９質量部以下及び液晶ポリエステル１質量部以上２５質量部以下（ただし、ポリスルホンと液晶ポリエステルとの合計が１００質量部）を含む混合物を、１０００／秒以上９０００／秒以下のせん断速度で溶融混練することを含む樹脂組成物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物の製造方法、樹脂組成物および成形体に関するものである。

従来、電気電子部品や自動車部品、雑貨など様々な用途分野において、成形材料としてプラスチックを含む組成物（以下、樹脂組成物）が好適に用いられている。例えば、ポリスルホンと液晶ポリエステルとを含む樹脂組成物は、ポリスルホンが有する耐熱性、機械物性および耐薬品性と、液晶ポリエステルが有する耐熱性、高流動性とを兼ね備える優れた樹脂材料として検討されており、例えば特許文献１および２に開示されている。

特開２００１−１８１５０４号公報 特開２０１１−１７８８２９号公報

ところで、近年、樹脂成形体の接合方法としてレーザー溶着法が盛んに適用されている。レーザー溶着法は、細かく複雑な接合界面を持つ部材でも無振動で容易に安定した接合ができること、溶着時にバリや煙の発生がないこと、接合品の外観が向上すると共に接合部の設計自由度が広がること、等の利点を有することから、適用の機会が増えている。

レーザー溶着法では、溶着に用いるレーザー光を透過させる成形体（光透過性樹脂成形体）と、レーザー光を吸収して熱を発生する成形体（光吸収樹脂成形体）を用い、これらを接合させる。詳しくは、これら２種の成形体を当接させ、光透過性樹脂成形体の側からレーザー光を照射することで、光透過性樹脂成形体を透過したレーザー光が光吸収樹脂成形体に照射される。光吸収樹脂成形体のレーザー光照射面では、レーザー光を吸収して発熱し、更にレーザー光照射面に接する光透過性樹脂成形体にも熱を伝えることで、２種の成形体がいずれも溶融し、これらの成形体が溶着する。

溶着法用のレーザー光の光源としては、波長１０６４ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレーザーや、波長が８００〜１０００ｎｍである半導体レーザーが主として使用される。このため、レーザー溶着用の光透過性樹脂成形体としては、波長８００〜１２００ｎｍの近赤外線の波長を効率よく透過する材料が用いられる。

しかし、ポリスルホンと液晶ポリエステルとは相溶し難いため、ポリスルホンと液晶ポリエステルとを含む樹脂組成物のうち従来知られたものは、不透明であり光透過性が非常に低い。そのため、ポリスルホンと液晶ポリエステルとを含む樹脂組成物は、上述したような良好な物性を備えながらも、レーザー溶着法が適用しにくかった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、ポリスルホンと液晶ポリエステルとを含み、従来よりも光線透過率に優れた樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。また、このような製造方法によって製造された樹脂組成物および樹脂組成物を成形した成形体を提供することをあわせて目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、ポリスルホン７５質量部以上９９質量部以下及び液晶ポリエステル１質量部以上２５質量部以下（ただし、ポリスルホンと液晶ポリエステルとの合計が１００質量部）を含む混合物を、１０００／秒以上９０００／秒以下のせん断速度で溶融混練することを含む樹脂組成物の製造方法を提供する。

本発明の一態様においては、前記ポリスルホンと前記液晶ポリエステルとの溶融混練を、帰還型スクリューを備えた混練機を用いて行うことが望ましい。

本発明の一態様においては、前記ポリスルホンが、前記ポリスルホンを構成する全繰返し単位の合計量に対して、下記式（１ａ）で示される繰返し単位を８０モル％以上有することが望ましい。

本発明の一態様においては、前記液晶ポリエステルが、下記（２ａ）、（２ｂ）及び（２ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。
（２ａ）：下記式（Ｉ）で表される繰返し単位を有する液晶ポリエステル
（２ｂ）：下記式（II）で表される繰返し単位及び下記式（III）で表される繰返し単位を有する液晶ポリエステル
（２ｃ）：下記式（Ｉ）で表される繰返し単位、下記式（II）で表される繰返し単位及び下記式（III）で表される繰返し単位を有する液晶ポリエステル
（Ｉ）−Ｏ−Ａｒ^１−ＣＯ−
（II）−ＣＯ−Ａｒ^２−ＣＯ−
（III）−Ｘ−Ａｒ^３−Ｙ−
（式中、Ａｒ^１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表し；Ａｒ^２及びＡｒ^３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（IV）で表される基を表し；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し；Ａｒ^１、Ａｒ^２又はＡｒ^３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（IV）−Ａｒ^４−Ｚ−Ａｒ^５−
（式中、Ａｒ^４及びＡｒ^５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表し；Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）

本発明の一態様は、上述の樹脂組成物の製造方法で製造された樹脂組成物を提供する。

本発明の一態様は、上述の樹脂組成物を成形してなる成形体を提供する。

本発明によれば、ポリスルホンと液晶ポリエステルとを含み、従来よりも光線透過率に優れた樹脂組成物の製造方法を提供することができる。また、このような製造方法によって製造された樹脂組成物および樹脂組成物を成形した成形体を提供することができる。

［樹脂組成物の製造方法］
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、ポリスルホン７５質量部以上９９質量部以下及び液晶ポリエステル１質量部以上２５質量部以下（ただし、ポリスルホンと液晶ポリエステルとの合計が１００質量部）を含む混合物を、１０００／秒以上９０００／秒以下のせん断速度で溶融混練することを含むものである。
以下、順に説明する。

（ポリスルホン）
本実施形態の樹脂組成物の製造方法で用いられるポリスルホンは、典型的には、２価の芳香族基（芳香族化合物から、その芳香環に結合した水素原子を２個除いてなる残基）とスルホニル基（−ＳＯ_２−）と酸素原子とを含む繰返し単位を有する樹脂である。

ポリスルホンは、耐熱性や耐薬品性の点から、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、さらに、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）や、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）等の他の繰返し単位を１種以上有していてもよい。

（１）−Ｐｈ^１−ＳＯ_２−Ｐｈ^２−Ｏ−
（Ｐｈ^１及びＰｈ^２は、それぞれ独立に、フェニレン基を表す。前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。）

（２）−Ｐｈ^３−Ｒ−Ｐｈ^４−Ｏ−
（Ｐｈ^３及びＰｈ^４は、それぞれ独立に、フェニレン基を表す。前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒは、アルキリデン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。）

（３）−（Ｐｈ^５）_ｎ−Ｏ−
（Ｐｈ^５は、フェニレン基を表す。前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。ｎは、１〜３の整数を表す。ｎが２以上である場合、複数存在するＰｈ^５は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）

Ｐｈ^１〜Ｐｈ^５のいずれかで表されるフェニレン基は、ｐ−フェニレン基であってもよいし、ｍ−フェニレン基であってもよいし、ｏ−フェニレン基であってもよいが、得られる樹脂の耐熱性、強度が高くなるためｐ−フェニレン基であることが好ましい。

前記フェニレン基にある水素原子を置換していてもよいアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、１〜１０であることが好ましい。

前記フェニレン基にある水素原子を置換していてもよいアリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、６〜２０であることが好ましい。

前記フェニレン基にある水素原子を置換していてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。

前記フェニレン基にある水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、前記フェニレン基毎に、それぞれ独立に、好ましくは１個または２個であり、より好ましくは１個である。

Ｒで表されるアルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基及び１−ブチリデン基が挙げられ、その炭素数は、１〜５であることが好ましい。

なお、本実施形態の製造方法で使用されるポリスルホンは、繰返し単位（１）を、全繰返し単位の合計に対して、５０モル％以上１００モル％以下有することが好ましく、８０モル％以上１００モル％以下有することがより好ましく、繰返し単位として実質的に繰返し単位（１）のみ（１００モル％）を有することがさらに好ましい。

また、本実施形態の製造方法で使用されるポリスルホンは、全繰返し単位の合計に対して、下記式（１ａ）で表される繰返し単位を８０モル％以上１００モル％以下有することが好ましく、繰返し単位として実質的に繰返し単位（１ａ）のみ（１００モル％）を有することがより好ましい。繰返し単位（１ａ）は、繰返し単位（１）において、Ｐｈ^１及びＰｈ^２がいずれも１，４−フェニレン基であるものに相当する。

なお、ポリスルホンは、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。

ポリスルホンは、それを構成する繰返し単位に対応するジハロゲノスルホン化合物とジヒドロキシ化合物とを重縮合させることにより、製造することができる。
例えば、繰返し単位（１）を有する樹脂は、ジハロゲノスルホン化合物として下記式（４）で表される化合物（以下、「化合物（４）」ということがある。）を用い、ジヒドロキシ化合物として下記式（５）で表される化合物を用いることにより、製造することができる。

（４）Ｘ^１−Ｐｈ^１−ＳＯ_２−Ｐｈ^２−Ｘ^２
（Ｘ^１は及びＸ^２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。Ｐｈ^１及びＰｈ^２は、前記と同義である。）

（５）ＨＯ−Ｐｈ^１−ＳＯ_２−Ｐｈ^２−ＯＨ
（Ｐｈ^１及びＰｈ^２は、前記と同義である。）

また、繰返し単位（１）と繰返し単位（２）とを有する樹脂は、ジハロゲノスルホン化合物として化合物（４）を用い、ジヒドロキシ化合物として下記式（６）で表される化合物を用いることにより、製造することができる。

（６）ＨＯ−Ｐｈ^３−Ｒ−Ｐｈ^４−ＯＨ
（Ｐｈ^３、Ｐｈ^４及びＲは、前記と同義である。）

また、繰返し単位（１）と繰返し単位（３）とを有する樹脂は、ジハロゲノスルホン化合物として化合物（４）を用い、ジヒドロキシ化合物として下記式（７）で表される化合物を用いることにより、製造することができる。

（７）ＨＯ−（Ｐｈ^５）_ｎ−ＯＨ
（Ｐｈ^５及びｎは、前記と同義である。）

前記重縮合は、炭酸のアルカリ金属塩を用いて、溶媒中で行うことが好ましい。炭酸のアルカリ金属塩は、正塩である炭酸アルカリであってもよいし、酸性塩である重炭酸アルカリ（炭酸水素アルカリ）であってもよいし、両者の混合物であってもよく、炭酸アルカリとしては、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムが好ましく用いられ、重炭酸アルカリとしては、重炭酸ナトリウムや重炭酸カリウムが好ましく用いられる。

重縮合に用いる溶媒としては、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリドン、スルホラン（１，１−ジオキソチラン）、１，３-ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン等の有機極性溶媒が好ましい。

ポリスルホンは、その還元粘度が、好ましくは０．３ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．３ｄＬ／ｇ以上０．６ｄＬ／ｇ以下、さらに好ましくは０．３ｄＬ／ｇ以上０．５５ｄＬ／ｇ以下である。還元粘度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり高いと、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、その成形に必要な温度が高くなり易い。

前記重縮合において、仮に副反応が生じなければ、ジハロゲノスルホン化合物とジヒドロキシ化合物とのモル比が１：１に近いほど、炭酸のアルカリ金属塩の使用量が多いほど、重縮合温度が高いほど、また、重縮合時間が長いほど、得られるポリスルホンの重合度が高くなり易く、還元粘度が高くなり易い。

しかし実際は、副生する水酸化アルカリ（アルカリ金属の水酸化物）等により、ハロゲノ基のヒドロキシル基への置換反応や解重合等の副反応が生じ、この副反応により、得られるポリスルホンの重合度が低下し易く、還元粘度が低下し易い。

したがって、この副反応の度合いも考慮して、所望の還元粘度を有するポリスルホンが得られるように、ジハロゲノスルホン化合物とジヒドロキシ化合物とのモル比、炭酸のアルカリ金属塩の使用量、重縮合温度及び重縮合時間を調整することが好ましい。

ポリスルホンの市販品の例としては、住友化学（株）製の「スミカエクセルＰＥＳ３６００Ｐ」や「スミカエクセルＰＥＳ４１００Ｐ」（繰返し単位（１）を有するポリスルホン）、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製の「ＵＤＥＬ Ｐ−１７００」（繰返し単位（１）及び（２）を有するポリスルホン）が挙げられる。なお、ポリスルホンの末端基は、その製法により適宜選択することができ、その例としては、クロロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基が挙げられる。

本実施形態の樹脂組成物の製造方法で使用されるポリスルホンは、溶融粘度が１００Ｐａ・ｓより大きく６００Ｐａ・ｓ未満であることが好ましく、１００Ｐａ・ｓより大きく４００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。溶融粘度が６００Ｐａ・ｓ以上になると、得られる成形体の溶融粘度も高くなるため、成形加工し難くなり、１００Ｐａ・ｓ以下になると、得られる成形体の耐熱性や機械強度が低下しやすくなる。

なお、本明細書において「溶融粘度」とは、（株）東洋精機製作所製の「キャピログラフ１Ｂ」により、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのオリフィスを用い、加熱温度３４０℃で、且つせん断速度が１２１６／秒となる荷重を加えた条件で測定した値を指す。
本実施形態の樹脂組成物の製造方法で使用される芳香族ポリスルホンは、以上のようなものである。

（液晶ポリエステル）
本実施形態の樹脂組成物の製造方法で用いられる液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。

液晶ポリエステルの典型的な例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合（重縮合）させてなるもの、複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合させてなるもの、及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させてなるものが挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。

芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。

液晶ポリエステルは、下記（２ａ）、（２ｂ）及び（２ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
（２ａ）：下記式（Ｉ）で表される繰返し単位を有する液晶ポリエステル
（２ｂ）：下記式（II）で表される繰返し単位及び下記式（III）で表される繰返し単位を有する液晶ポリエステル
（２ｃ）：下記式（Ｉ）で表される繰返し単位、下記式（II）で表される繰返し単位及び下記式（III）で表される繰返し単位を有する液晶ポリエステル

（Ｉ）−Ｏ−Ａｒ^１−ＣＯ−
（II）−ＣＯ−Ａｒ^２−ＣＯ−
（III）−Ｘ−Ａｒ^３−Ｙ−
（Ａｒ^１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ^２及びＡｒ^３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（IV）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。Ａｒ^１、Ａｒ^２又はＡｒ^３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（IV）−Ａｒ^４−Ｚ−Ａｒ^５−
（Ａｒ^４及びＡｒ^５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）

Ａｒ^１、Ａｒ^２又はＡｒ^３で表される前記基にある水素原子と置換可能なハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。

Ａｒ^１、Ａｒ^２又はＡｒ^３で表される前記基にある水素原子と置換可能なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノニル基及びｎ−デシル基等が挙げられ、その炭素数は、１〜１０であることが好ましい。

Ａｒ^１、Ａｒ^２又はＡｒ^３で表される前記基にある水素原子と置換可能なアリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基等のような単環式芳香族基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基等のような縮環式芳香族基が挙げられ、その炭素数は、６〜２０であることが好ましい。

Ａｒ^１、Ａｒ^２またはＡｒ^３で表される前記基の水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ^１、Ａｒ^２又はＡｒ^３で表される前記基毎に、それぞれ独立に、好ましくは１個または２個であり、より好ましくは１個である。

前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基等が挙げられ、その炭素数は１〜１０であることが好ましい。

繰返し単位（Ｉ）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（Ｉ）としては、Ａｒ^１がｐ−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ^１が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。

繰返し単位（II）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（II）としては、Ａｒ^２がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ^２がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ^２が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ^２がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。

繰返し単位（III）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（III）としては、Ａｒ^３がｐ−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ^３が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。

繰返し単位（Ｉ）の含有量は、全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上８０モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以上７０モル％以下、よりさらに好ましくは４５モル％以上６５モル％以下である。

繰返し単位（II）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上３５モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以上３０モル％以下、よりさらに好ましくは１７．５モル％以上２７．５モル％以下である。

繰返し単位（III）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上３５モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以上３０モル％以下、よりさらに好ましくは１７．５モル％以上２７．５モル％以下である。

例えば、液晶ポリエステルが繰返し単位（Ｉ）、繰返し単位（II）および繰返し単位（III）から構成される場合には、繰返し単位（Ｉ）の含有率が３０モル％以上８０モル％以下、繰返し単位（II）の含有率が１０モル％以上３５モル％以下、繰返し単位（III）の含有率が１０モル％以上３５モル％以下であることが好ましい。

液晶ポリエステルは、繰返し単位（Ｉ）の含有量が多いほど、溶融流動性や耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、成形に必要な温度が高くなり易い。

繰返し単位（II）の含有量と繰返し単位（III）の含有量との割合は、［繰返し単位（II）の含有量］／［繰返し単位（III）の含有量］（モル／モル）で表して、好ましくは０．９／１〜１／０．９、より好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、さらに好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。

なお、液晶ポリエステルは、繰返し単位（Ｉ）〜（III）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（Ｉ）〜（III）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは０モル％以上１０モル％以下、より好ましくは０モル％以上５モル％以下である。

液晶ポリエステルは、繰返し単位（III）として、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ジオールに由来する繰返し単位を有することが、溶融粘度が低くなり易いので、好ましく、繰返し単位（III）として、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子であるもののみを有することが、より好ましい。

液晶ポリエステルは、それを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（以下、「プレポリマー」ということがある。）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。

液晶ポリエステルは、その流動開始温度が、好ましくは２７０℃以上、より好ましくは２７０℃以上４００℃以下、さらに好ましくは２８０℃以上３８０℃以下である。流動開始温度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり高いと、溶融させるために高温を要し、成形時に熱劣化しやすくなったり、溶融時の粘度が高くなり、流動性が低下したりする。

なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ^２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
本実施形態の樹脂組成物で使用される液晶ポリエステルは、以上のようなものである。

（樹脂組成物の製造方法）
本実施形態の樹脂組成物の製造方法では、上述したポリスルホンおよび液晶ポリエステルを溶融混練することにより、樹脂組成物を製造する。ポリスルホンと液晶ポリエステルとの使用割合は、両者の合計量を１００質量部として、ポリスルホンが７５質量部以上９９質量部以下、液晶ポリエステルが１質量部以上２５質量部以下である。
両者の使用割合は、好ましくは、ポリスルホンが８０質量部以上９９質量部以下、液晶ポリエステルが１質量部以上２０質量部以下であり、より好ましくは、ポリスルホンが８５質量部以上９９質量部以下、液晶ポリエステルが１質量部以上１５質量部以下である。

液晶ポリエステルの使用量が１質量部未満であると、得られる成形体の成形加工性が不十分になり、また、液晶ポリエステルの使用量が２５質量部より多いと、得られる成形体の光線透過率が不十分になる。また、液晶ポリエステルの使用量を上記好適な範囲に近づけるほど、得られる樹脂組成物が成形加工し易く、流動性が良好なものとなる。

また、本実施形態の製造方法で用いるポリスルホンおよび液晶ポリエステルは、上述したものの中から、両者の溶融粘度に基づいて選択するとよい。用いるポリスルホンおよび液晶ポリエステルは、ポリスルホンの溶融粘度（ηａ）と液晶ポリエステルの溶融粘度（ηｂ）との比（ηａ／ηｂ）が、０．５以上２．０以下であることが好ましく、０．８以上１．８以下であることがより好ましく、１．０以上１．６以下であることがさらに好ましい。この溶融粘度の比を上記好適な範囲に近づけるほど、得られる樹脂組成物における液晶ポリエステルの分散性が良くなるため、光線透過率が高いものとなる。

なお、これらのポリスルホン及び液晶ポリエステルの溶融粘度は、各樹脂を構成するモノマーの比率や重合度を変更することで適宜制御可能である。

本実施形態の樹脂組成物の製造方法では、ポリスルホンと液晶ポリエステルとの溶融混練を、１０００／秒以上９０００／秒以下のせん断速度で行う。このような高いせん断速度で溶融混練を行うことにより、ポリスルホンの中に液晶ポリエステルが良好に分散した樹脂組成物を得ることができる。このような樹脂組成物を用いると、ポリスルホンと液晶ポリエステルのアロイを成形材料としながらも、従来よりも光線透過率が高い成形体を製造することが可能となる。

溶融混練時のせん断速度は、好ましくは１０００／秒以上５０００／秒以下、より好ましくは１０００／秒以上３０００／秒以下である。このせん断速度が１０００／秒より小さいと、液晶ポリエステルの分散が不十分になり、得られる樹脂組成物を成形材料として用いた成形体の光線透過率が低下する。また、せん断速度が９０００／秒と超えると、熱劣化により、得られる樹脂組成物が分解しやすくなる。また、溶融混練時のせん断速度を上記好適な範囲に近づけるほど、樹脂材料に十分なせん断を加えながらも生産性良く樹脂組成物を製造することが可能となる。

溶融混練時の温度は、ポリスルホン及び液晶ポリエステルの種類に応じて適宜調節すればよいが、好ましくは２５０℃以上４００℃以下、より好ましくは２７０℃以上４００℃以下、さらに好ましくは２８０℃以上３８０℃以下である。

前記溶融混練は、従来の２軸押出機では不可能であったナノコンパウンディング等の押出成形を可能にする高せん断型の混練機、例えば、完全噛合型同方向回転平行４軸押出機（例えば（株）テクノベル製の「ＫＺＷ ＦＲ」）や、帰還型スクリューを備えた高せん断成形加工機（例えばニイガタマシンテクノ（株）製の「ＮＨＳＳ２−２８」）を用いて行うことができ、特に帰還型スクリューを備えたせん断成形加工機を用いて行うことが好ましい。

帰還型スクリューを備えたせん断成形加工機（溶融混練機）は、一定時間内部で高せん断の混練を行った後に樹脂を排出するバッチ式のものでもよく、溶融混練する樹脂の一部を排出しながら、残部を内部で循環させて、高せん断の溶融混練を行う連続式のものでもよい。

なお、前記溶融混練は、ポリスルホン、液晶ポリエステル及び必要に応じて他の成分を、予めヘンシェルミキサー、タンブラー等を用いて混合した後、この混合物を混練機に供給してもよい。また、他の成分を用いる場合は、ポリスルホンと液晶ポリエステルとを予め混合した後、この混合物と他の成分とを別々に混練機に供給することにより行ってもよい。また、取り扱いが容易となることから、ポリスルホン、液晶ポリエステル及び必要に応じて他の成分を、通常の押出機で低せん断下に溶融混練してペレット化した後、得られるペレットを１０００／秒以上９０００／秒以下の高せん断速度で溶融混練してもよい。

以上のような製造方法によれば、ポリスルホンと液晶ポリエステルとを含み、従来よりも光線透過率に優れた樹脂組成物の製造方法を提供することができる。

また、以上のような製造方法で得られる樹脂組成物は、従来よりも光線透過率に優れたものとなる。

なお、本実施形態の製造方法で製造される樹脂組成物には、発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、ポリスルホン及び液晶ポリエステル以外の成分（他の成分）を含むこととしてもよい。

他の成分の例としては、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカー等の繊維状充填材；タルク、マイカ、クレー等の板状無機充填材；ガラスビーズ等の粒状無機充填剤；フッ素樹脂、金属石鹸類等の離型改良材；染料、顔料等の着色剤；酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤、ポリスルホンおよび液晶ポリエステル以外の樹脂が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。

また、ポリスルホンおよび液晶ポリエステル以外の樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル及びその変成物、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂；ゴム成分が挙げられ、必要に応じて１種又は２種以上用いてもよい。

［成形体］
本実施形態の成形体は、上述の樹脂組成物の製造方法で製造された樹脂組成物を成形してなるものである。

上述のようにして得られる樹脂組成物は、ポリスルホンが有する耐薬品性と、液晶ポリエステルが有する流動性や耐薬品性とを兼ね備えつつ、耐熱性、成形加工性にも優れ、光線透過率も優れることから、各種成形体を製造するための成形材料として好適に用いられる。

成形方法としては、樹脂を溶融・賦型・固化させうる各種方法が採用でき、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形が挙げられ、中でも射出成形が好ましく用いられる。得られた成形体は、さらに切削やプレスにより加工してもよい。

得られる成形体は、レーザー溶着するための成形体として好適に用いることができる。上述の製造方法で製造した樹脂組成物は、光透過性に優れることから、レーザー溶着するための光透過性樹脂成形体として用いることができる。また、黒色顔料などの光吸収性の添加物を加えて成形することにより、光吸収樹脂組成物として用いることができる。

本実施形態の成形体は、例えば、自動車や航空機の部品、産業用機器、家電製品、食器、医療機器、食品容器、ＯＡ・ＡＶ機器、電気・電子部品、半導体製造プロセス関連部品、家庭日用品、包装・容器資材として採用することができる。また、本実施形態の成形体は、特に、耐熱性と透明性が必要とされる製品・部品、例えば、ランプ部品、継ぎ手、バルブ類、電子レンジ容器、コーヒーサーバ容器、ウエハーキャリヤー、センサー類部品、エンジンルーム内部品として好適に用いることができる。

以上のような構成の成形体は、ポリスルホンと液晶ポリエステルとを含み、従来よりも光線透過率に優れたものとなる。

以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［測定方法］
（液晶ポリエステルの流動開始温度の測定）
液晶ポリエステルの流動開始温度は、フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００型）を用いて測定した。液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ^２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を、流動開始温度として測定した。

（溶融粘度）
樹脂の溶融粘度は、（株）東洋精機製作所製の「キャピログラフ１Ｂ」により、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのオリフィスを用い、加熱温度３４０℃で、且つせん断速度が１２１６／秒となる荷重を加えた条件で測定した。

（光線透過率の測定）
成形体の光線透過率は、島津製作所製「Ｕ−３５００」を用いて測定される、９００ｎｍにおける透過率を採用した。

［液晶ポリエステルの製造］
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸を９９４．５ｇ（７．２モル）、テレフタル酸を２９９．１ｇ（１．８モル）、イソフタル酸９９．７ｇ（０．６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニルを４４６．９ｇ（２．４モル）、無水酢酸を１３４７．６ｇ（１３．２モル）及び１−メチルイミダゾールを０．２ｇ入れ、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１５０℃まで３０分間かけて昇温し、１５０℃で１時間還流させた。
次いで、１−メチルイミダゾールを０．９ｇ添加し、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、３２０℃まで２時間５０分かけて昇温し、３２０℃でトルクの上昇が認められるまで保持した後、反応器から内容物を取り出し、これを室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、粉末状のプレポリマーを得た。
次いで、このプレポリマーを、窒素ガス雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２８５℃まで５時間かけて昇温して、２８５℃で３時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、流動開始温度が３２７℃の粉末状の液晶ポリエステルを得た。

［樹脂組成物の製造］
（製造例１）
３４０℃における溶融粘度３４４Ｐａ・ｓのポリスルホン（住友化学（株）製「スミカエクセルＰＥＳ ３６００Ｐ」）を９５質量部と、製造例１で得られた３４０℃における溶融粘度４２８Ｐａ・ｓの液晶ポリエステルを５質量部とを用いた。ポリスルホンの溶融粘度（ηａ）／液晶ポリエステルの溶融粘度（ηｂ）は、０．８である。
上記ポリスルホンと液晶ポリエステルとの混合物を、ヘンシェルミキサーで混合した後、二軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）を用いて、シリンダー温度３４０℃で１００／秒のせん断速度で混練して造粒し、樹脂組成物１ａを得た。

（製造例２）
ポリスルホンの使用量を９０質量部とし、液晶ポリエステルの使用量を１０質量部としたこと以外は、製造例１と同様の方法で樹脂組成物２ａを得た。

（製造例３）
ポリスルホンの使用量を８０質量部とし、液晶ポリエステルの使用量を２０質量部としたこと以外は、製造例１と同様の方法で樹脂組成物３ａを得た。

［樹脂組成物及び成形体の製造］
（実施例１）
樹脂組成物１ａを、帰還型スクリューを備えた高せん断成形加工機（ニイガタマシンテクノ社製、ＮＨＳＳ２−２８、スクリュー径２８ｍｍ、スクリュー帰還部の内径２．５ｍｍ）に投入し、ギャップを２ｍｍに設定し、可塑化部温度３２０℃、混練部温度３４０℃にて加熱溶融させ、スクリュー回転数を２０００ｒｐｍとして、２９４０／秒のせん断速度で２０秒間混練し、その後、Ｔ−ダイから押し出して、仮成形体１ｘを得た。その際、せん断発熱を低減するため、冷却機構を用いて、混練部の温度が３４０℃を超えないように温度制御した。
得られた仮成形体１ｘを、プレス機（神藤金属工業所製、ＮＰ−３７）を用いて、３４０℃、１００ＭＰａの条件でプレス成形し、３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．３ｍｍｔの成形体１を得た。

（実施例２）
樹脂組成物１ａに代えて樹脂組成物２ａを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてＴ−ダイから押し出し、仮成形体２ｘを得た。
樹脂組成物１に代えて得られた仮成形体２ｘを用いたこと以外は、実施例１と同様にして成形体２を得た。

（実施例３）
樹脂組成物１ａに代えて樹脂組成物３ａを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてＴ−ダイから押し出して、仮成形体３ｘを得た。
樹脂組成物１に代えて、得られた仮成形体３ｘを用いたこと以外は、実施例１と同様にして成形体３を得た。

（比較例１）
樹脂組成物１ａを、プレス機（神藤金属工業所製、ＮＰ−３７）を用いて、３４０℃、１００ＭＰａの条件でプレス成形し、３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．３ｍｍｔの成形体１Ｒを得た。

（比較例２）
樹脂組成物１ａに代えて、樹脂組成物２ａを使用したこと以外は、比較例１と同様の方法で成形体２Ｒを得た。

（比較例３）
樹脂組成物１ａに代えて、樹脂組成物３ａを使用したこと以外は、比較例１と同様の方法で成形体３Ｒを得た。

（比較例４）
樹脂組成物２ａを、帰還型スクリューを備えた高せん断成形加工機（ニイガタマシンテクノ社製、ＮＨＳＳ２−２８、スクリュー径２８ｍｍ、スクリュー帰還部の内径２．５ｍｍ）に投入し、ギャップを２ｍｍに設定し、可塑化部温度３２０℃、混練部温度３４０℃にて加熱溶融させ、スクリュー回転数を５００ｒｐｍとして、７３０／秒のせん断速度で２０秒間混練し、その後、Ｔ−ダイから押し出して、仮成形体４ｘを得た。その際、せん断発熱を低減するため、冷却機構を用いて、混練部の温度が３４０℃を超えないように温度制御した。
得られた仮成形体４ｘを、プレス機（神藤金属工業所製、ＮＰ−３７）を用いて、３４０℃、１００ＭＰａの条件でプレス成形し、３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．３ｍｍｔの成形体４Ｒを得た。

（比較例５）
混練時間を３００秒としたこと以外は、比較例４と同様の方法で成形体５Ｒを得た。

実施例１〜３、比較例１〜４で得られた各成形体について、上記測定方法にて光線透過率を測定した。結果を下記表１に示す。

評価の結果、実施例１〜３では、いずれも光線透過率が２０％以上となった。対して、比較例１〜５では、光線透過率が低いものとなった。比較例５では、低せん断速度の運転条件で長時間混練を行ったが、同じせん断速度で短時間混練を行った比較例４と比べて、光線透過率の改善は見られなかった。実施例の成形体は、レーザー溶着法を採用した接合加工時に、良好にレーザー光を透過させることができ、レーザー溶着が可能となる。

これらの結果から、本発明の有用性が確かめられた。

Claims (6)

1. ポリスルホン７５質量部以上９９質量部以下及び液晶ポリエステル１質量部以上２５質量部以下（ただし、ポリスルホンと液晶ポリエステルとの合計が１００質量部）を含む混合物を、１０００／秒以上９０００／秒以下のせん断速度で溶融混練することを含む樹脂組成物の製造方法。
2. 前記ポリスルホンと前記液晶ポリエステルとの溶融混練を、帰還型スクリューを備えた混練機を用いて行う請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。
3. 前記ポリスルホンが、前記ポリスルホンを構成する全繰返し単位の合計量に対して、下記式（１ａ）で示される繰返し単位を８０モル％以上有する請求項１または２に記載の樹脂組成物の製造方法。
   

   
4. 前記液晶ポリエステルが、下記（２ａ）、（２ｂ）及び（２ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１から３のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
   （２ａ）：下記式（Ｉ）で表される繰返し単位を有する液晶ポリエステル
   （２ｂ）：下記式（II）で表される繰返し単位及び下記式（III）で表される繰返し単位を有する液晶ポリエステル
   （２ｃ）：下記式（Ｉ）で表される繰返し単位、下記式（II）で表される繰返し単位及び下記式（III）で表される繰返し単位を有する液晶ポリエステル
   （Ｉ）−Ｏ−Ａｒ^１−ＣＯ−
   （II）−ＣＯ−Ａｒ^２−ＣＯ−
   （III）−Ｘ−Ａｒ^３−Ｙ−
   （式中、Ａｒ^１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表し；Ａｒ^２及びＡｒ^３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（IV）で表される基を表し；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し；Ａｒ^１、Ａｒ^２又はＡｒ^３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
   （IV）−Ａｒ^４−Ｚ−Ａｒ^５−
   （式中、Ａｒ^４及びＡｒ^５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表し；Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法で製造された樹脂組成物。
6. 請求項５の樹脂組成物を成形してなる成形体。