JP2013203871A - Water-soluble azo compound or salt thereof, ink composition and colored body - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a water-soluble yellow pigment (compound) which is high in solubility to water, and excellent in a variety of toughness such as water resistance, moisture resistance, ozone gas resistance, abrasion resistance and light resistance, a yellow ink composition for a variety of recording, particularly for inkjet recording, which contains the pigment, and a colored boy colored by the composition.SOLUTION: A water-soluble tris azo composition, a tautomer thereof or a salt thereof is obtained by reacting three molecules of an azo compound represented by formula (16), which is prepared from anthranilic hydrazide and methyl acetoacetate through four steps, with cyanuric chloride.

Description

本発明は水溶性のアゾ化合物又はその塩、これを含有するインク組成物、及びこれらにより着色された着色体に関する。   The present invention relates to a water-soluble azo compound or a salt thereof, an ink composition containing the same, and a colored body colored with these.

各種カラー記録方法の中で、その代表的方法の１つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの吐出方式が各種開発されている。これらは、いずれもインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材とが直接接触しないため、音の発生がなく静かである。また、小型化、高速化、カラー化が容易であるという特徴を有するため、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。
従来、万年筆やフェルトペン等のインク、及びインクジェット記録用のインクとしては、水溶性の色素（染料）を水性媒体に溶解したインクが使用されている。これらの水性インクには、ペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性の有機溶剤が添加されている。これらのインクには、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性が良いこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等の性能が要求される。 Among various color recording methods, various ink ejection methods have been developed as recording methods using an ink jet printer, which is one of the representative methods. These all generate ink droplets and attach them to various recording materials (paper, film, fabric, etc.) for recording. In this method, since the recording head and the recording material are not in direct contact with each other, no noise is generated and the method is quiet. In addition, since it has the characteristics that it is easy to downsize, speed up, and colorize, it has been rapidly spreading in recent years and is expected to grow greatly in the future.
Conventionally, inks such as fountain pens and felt pens, and inks for ink-jet recording have been used in which water-soluble pigments (dyes) are dissolved in an aqueous medium. In general, a water-soluble organic solvent is added to these water-based inks in order to prevent clogging of ink at a pen tip or an ink discharge nozzle. These inks give a recorded image of sufficient density, do not cause clogging of the pen tip and nozzles, have good drying properties on the recording material, have little bleeding, and have excellent storage stability. Such performance is required.

インクジェットのノズル詰まりは、ノズル付近でインク中の水分が他の溶剤や添加剤よりも先に蒸発し、水分が少なく溶剤や添加剤が多いという組成状態になったときに、色素が固化し析出することに由来するものが多い。よって、インク中の水分が少ない状態になった場合においても固体が析出しにくいということが非常に重要な要求性能の１つである。この理由から、溶剤や添加剤に対する高い溶解性も色素に求められる性質の１つである。また、ノズル詰まりを解消する方法として、印字濃度の高い色素を用いる手法が知られている。印字濃度が高い色素を用いることで、従来の印字濃度を保ちつつ、インク中の色素含有量を減らすことができる。これは色素を析出しにくくするだけでなく、コスト面でも有利であり、高い印字濃度を持つ色素の開発が望まれている。   Ink jet nozzle clogging occurs when the water in the ink evaporates in the vicinity of the nozzle before other solvents and additives, and the pigment solidifies and precipitates when the composition state is low in water and high in solvents and additives. There are many things that come from doing. Accordingly, one of the very important required performances is that solids are not easily deposited even when the moisture content in the ink is low. For this reason, high solubility in solvents and additives is one of the properties required for pigments. As a method for eliminating nozzle clogging, a method using a dye having a high printing density is known. By using a pigment having a high printing density, the pigment content in the ink can be reduced while maintaining the conventional printing density. This not only makes it difficult to precipitate the dye, but is also advantageous in terms of cost, and development of a dye having a high printing density is desired.

ところで、コンピューターのカラーディスプレイ上の画像又は文字情報をインクジェットプリンタによりカラーで記録するには、一般にイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の４色のインクによる減法混色が用いられ、これにより記録画像がカラーで表現される。ＣＲＴ（ブラウン管）ディスプレイ等におけるレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）による加法混色画像を、減法混色画像でできるだけ忠実に再現するために、インクに使用される各色素、中でもＹ、Ｍ、Ｃのそれぞれが、標準色に近い色相を有し、且つ鮮明であることが望まれる。ここで言う鮮明さとは、一般的に高い彩度を持つことを意味する。彩度が低いＹ、Ｍ、Ｃの３原色を用いた場合、単色又は混色で表現できる色領域が狭くなり、表現したい色領域の範囲としては不十分となる場合がある。このため、高彩度な色素と、それを含有するインクの開発が望まれている。
また、インクの性能としては、長期の保存に対して安定であり、記録画像の濃度が高く、しかもその画像が耐水性、耐湿性、耐光性、耐ガス性等の堅牢性に優れることが求められる。
ここで、耐湿性とは着色された被記録材を高湿度の雰囲気下に保存した際に、被記録材中の色素が滲んでくるという現象に対する耐性のことである。色素の滲みがあると、特に写真調の高精細な画質を求められる画像においては著しく画像品位が低下するため、できるだけこの様な滲みを少なくする事が重要である。 By the way, in order to record image or character information on a color display of a computer in color by an ink jet printer, generally a subtraction method using four colors of ink of yellow (Y), magenta (M), cyan (C), and black (K). Mixed colors are used, whereby the recorded image is expressed in color. In order to reproduce an additive color mixture image of red (R), green (G), and blue (B) on a CRT (CRT) display etc. as faithfully as possible with a subtractive color mixture image, each dye used in the ink, particularly Y, Each of M and C is desired to have a hue close to a standard color and to be clear. The clearness mentioned here generally means having a high saturation. When the three primary colors Y, M, and C with low saturation are used, the color area that can be expressed in a single color or mixed color becomes narrow, and the range of the color area that is desired to be expressed may be insufficient. For this reason, development of highly saturated pigments and inks containing them is desired.
In addition, the ink performance is required to be stable for long-term storage, high in recorded image density, and excellent in fastness such as water resistance, moisture resistance, light resistance and gas resistance. It is done.
Here, the moisture resistance is the resistance to a phenomenon that the dye in the recording material oozes out when the colored recording material is stored in a high humidity atmosphere. When there is a blur of the dye, the image quality is remarkably deteriorated particularly in an image that requires a high-definition image quality such as a photographic tone. Therefore, it is important to reduce such a blur as much as possible.

近年のインクジェット技術の発達により、インクジェット記録（印刷）のスピードの向上がめざましい。このため、電子トナーを用いたレーザープリンタと同様に、オフィス環境での主用途である普通紙へのドキュメントの印刷に、インクジェットプリンタを用いる市場の動きがある。インクジェットプリンタは記録紙の種類を選ばず、またプリンタ自体の価格が安いという利点があり、特にスモールオフィス・ホームオフィス（ＳＯＨＯ）等の小〜中規模オフィス環境で普及が進んでいる。このように普通紙への印刷用途でインクジェットプリンタを使用する場合、印刷物に求められる品質の中では、色相、発色（印字）濃度、及び耐湿性がより重視される傾向がある。
これらの性能を満たす目的で、顔料インクを用いる方法が提案されている。しかし、顔料インクは色素が水性インク中には溶解しないため溶液状態とはならず、分散状態のインクであるため、これをインクジェット記録に用いると、インク自体の安定性の問題や記録ヘッドのノズル詰まりの問題等が生じる。また、顔料インクを使用した場合、耐擦性にも問題を生じることが多い。染料インクの場合、このような問題は比較的起こりにくいとされるが、特に耐湿性において顔料インクと比較して著しく劣り、それに対する改良が強く望まれている。また、染料インクは顔料インクと異なり、インクジェット記録により普通紙の表面に付着させた色素が、より速く紙の裏面方向へ浸透し、その結果、発色濃度が低下するという問題が起こりやすい。 With the recent development of inkjet technology, the speed of inkjet recording (printing) has been remarkably improved. For this reason, similar to laser printers using electronic toner, there is a market trend to use inkjet printers for printing documents on plain paper, which is the main application in office environments. Inkjet printers have the advantage that the type of recording paper is not limited and the price of the printer itself is low, and it is becoming increasingly popular especially in small to medium-sized office environments such as small offices and home offices (SOHO). As described above, when an inkjet printer is used for printing on plain paper, hue, coloring (printing) density, and moisture resistance tend to be more important among the qualities required for printed matter.
In order to satisfy these performances, a method using a pigment ink has been proposed. However, since pigment ink does not dissolve in water-based ink, it does not enter a solution state, but is a dispersed ink. Problems such as clogging occur. In addition, when pigment ink is used, there is often a problem in abrasion resistance. In the case of a dye ink, such a problem is considered to be relatively difficult to occur. However, in particular, the moisture resistance is extremely inferior to that of a pigment ink, and an improvement to the problem is strongly desired. In addition, unlike pigment ink, dye ink tends to cause a problem that a dye attached to the surface of plain paper by ink jet recording penetrates more quickly toward the back side of the paper, resulting in a decrease in color density.

写真画質のインクジェット記録画像を得る方法の１つとして、被記録材の表面にインク受容層を設ける方法がある。このような目的で設けられるインク受容層は、インクの乾燥を早め、また高画質での色素の滲みを少なくするために、多孔性白色無機物を含むことが多い。他の３原色であるマゼンタやシアンと比較すると、イエロー色素については耐湿性、耐光性と共に、耐ガス性を改良された色素が提案されてきている。しかしながら、市場が要求するような高い鮮明性と各種堅牢性（特に耐湿性）とを十分に満足するインクジェット記録用の黄色色素やイエローインクは、未だ得られていない。   One method for obtaining a photographic image-recorded inkjet image is to provide an ink-receiving layer on the surface of a recording material. The ink receiving layer provided for such a purpose often contains a porous white inorganic substance in order to speed up drying of the ink and to reduce bleeding of the pigment with high image quality. Compared to the other three primary colors, magenta and cyan, yellow dyes have been proposed that have improved gas resistance as well as moisture resistance and light resistance. However, a yellow pigment or yellow ink for ink jet recording that sufficiently satisfies the high sharpness and various fastnesses (particularly moisture resistance) required by the market has not been obtained yet.

水溶性及び鮮明性に優れる公知のインクジェット用の黄色色素としては、Ｃ．Ｉ．（カラーインデックス）アシッドイエロー１７やＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３が挙げられ、いずれも特許文献１乃至３にその使用例が開示されている。
また、特許文献４には耐光性及び耐ガス性に優れた黄色色素が開示されている。 Examples of known yellow pigments for inkjet which are excellent in water solubility and sharpness include C.I. I. (Color Index) Acid Yellow 17 and C.I. I. Acid Yellow 23 is listed, and all of these are disclosed in Patent Documents 1 to 3.
Patent Document 4 discloses a yellow pigment excellent in light resistance and gas resistance.

特開２００３−１７１５８４号公報JP 2003-171484 A 特開２００２−２４１６４８号公報JP 2002-241648 A 特開２００３−１６５９３２号公報JP 2003-165932 A 国際公開第０９／１１９４１２号International Publication No. 09/119212

本発明は、水に対する溶解性が高く、耐湿性に優れる水溶性の黄色色素（化合物）及びそれを含有する各種記録用、特にインクジェット記録用のイエローインク組成物の提供を目的とする。   An object of the present invention is to provide a water-soluble yellow dye (compound) having high solubility in water and excellent moisture resistance, and a yellow ink composition for various recordings, particularly for inkjet recording, containing the same.

本発明者等は上記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、特定の式で表される水溶性アゾ化合物及びそれを含有するインク組成物が上記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。   As a result of intensive studies, the present inventors have found that a water-soluble azo compound represented by a specific formula and an ink composition containing the same solve the above-described problems. Completed the invention.

すなわち、本発明は、
１）
下記式（１）で表される水溶性アゾ化合物もしくはその互変異性体、又はその塩、

（式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、メチル基、又はカルボキシ基を表し、Ｒ^２は、スルホ基又はカルボキシ基を表す。）
２）
下記式（２）で表される水溶性アゾ化合物もしくはその互変異性体、又はその塩、

（式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は式（１）と同じ意味を有する。）
３）
下記式（３）で表される水溶性アゾ化合物もしくはその互変異性体、又はその塩、

（式（３）中、Ｒ^１及びＲ^２は式（１）と同じ意味を有する。）
４）
Ｒ^１がメチル基、Ｒ^２がスルホ基又はカルボキシ基である上記１）乃至３）のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物もしくはその互変異性体、又はその塩、
５）
Ｒ^１がメチル基、Ｒ^２がスルホ基である上記１）乃至３）のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物もしくはその互変異性体、又はその塩、
６）
上記１）乃至５）のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物もしくはその互変異性体、又はその塩を含有するインク組成物、
７）
水溶性有機溶剤をさらに含有する上記６）に記載のインク組成物、
８）
インクジェット記録用である上記６）又は７）に記載のインク組成物、
９）
上記６）乃至８）のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させ、記録を行うインクジェット記録方法、
１０）
被記録材が情報伝達用シートである上記９）に記載のインクジェット記録方法、
１１）
情報伝達用シートが普通紙又は多孔性白色無機物を含むインク受容層を有するシ−トである上記１０）に記載のインクジェット記録方法、
１２）
（ａ）上記１）乃至５）のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物もしくはその互変異性体、又はその塩、
（ｂ）上記１）乃至５）のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物もしくはその互変異性体、又はその塩を含有するインク組成物、又は、
（ｃ）上記１）乃至５）のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物もしくはその互変異性体、又はその塩及び水溶性有機溶剤を含有するインク組成物、
のいずれかにより着色された着色体、
１３）
上記９）に記載のインクジェット記録方法により着色された着色体、
１４）
上記６）乃至８）のいずれか一項に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ、
に関する。 That is, the present invention
1)
A water-soluble azo compound represented by the following formula (1) or a tautomer thereof, or a salt thereof;

(In formula (1), R ¹ represents a hydrogen atom, a methyl group, or a carboxy group, and R ² represents a sulfo group or a carboxy group.)
2)
A water-soluble azo compound represented by the following formula (2) or a tautomer thereof, or a salt thereof,

(In formula (2), R ¹ and R ² have the same meaning as in formula (1).)
3)
A water-soluble azo compound represented by the following formula (3) or a tautomer thereof, or a salt thereof,

(In formula (3), R ¹ and R ² have the same meaning as in formula (1).)
4)
The water-soluble azo compound or a tautomer thereof, or a salt thereof according to any one of 1) to 3), wherein R ¹ is a methyl group, and R ² is a sulfo group or a carboxy group,
5)
The water-soluble azo compound according to any one of 1) to 3), wherein R ¹ is a methyl group, and R ² is a sulfo group, or a tautomer thereof, or a salt thereof,
6)
An ink composition comprising the water-soluble azo compound according to any one of 1) to 5) or a tautomer thereof, or a salt thereof;
7)
The ink composition as described in 6) above, further comprising a water-soluble organic solvent,
8)
The ink composition according to 6) or 7), which is for inkjet recording;
9)
An ink jet recording method in which the ink composition according to any one of 6) to 8) above is used as an ink, and ink droplets of the ink are ejected in accordance with a recording signal to adhere to a recording material, and recording is performed;
10)
The inkjet recording method according to 9) above, wherein the recording material is an information transmission sheet,
11)
10. The ink jet recording method according to 10) above, wherein the information transmission sheet is a sheet having a paper or an ink receiving layer containing a porous white inorganic substance.
12)
(A) The water-soluble azo compound according to any one of 1) to 5) or a tautomer thereof, or a salt thereof,
(B) an ink composition comprising the water-soluble azo compound according to any one of 1) to 5) or a tautomer thereof, or a salt thereof, or
(C) an ink composition comprising the water-soluble azo compound according to any one of 1) to 5) or a tautomer thereof, or a salt thereof and a water-soluble organic solvent;
A colored body colored by any one of
13)
A colored body colored by the inkjet recording method according to 9),
14)
An inkjet printer loaded with a container containing the ink composition according to any one of 6) to 8) above;
About.

上記式（１）で表される本発明の水溶性アゾ化合物又はその塩は、水に対する溶解性が高く、該化合物又はその塩を含有する本発明のインク組成物を製造する過程での、例えばメンブランフィルターに対する濾過性が良好であるという特徴を有する。また、本発明の化合物を含有する本発明のインク組成物により記録された画像は、従来の化合物を用いたものと比較して耐湿性に特に優れる。このように、上記式（１）で表される本発明の水溶性アゾ化合物又はその塩、及びこれを含有するインク組成物は、各種記録用のインク用途、特にインクジェット記録用のインク用途に極めて有用である。   The water-soluble azo compound of the present invention represented by the above formula (1) or a salt thereof has a high solubility in water, and for example, in the process of producing the ink composition of the present invention containing the compound or a salt thereof, It has the characteristic that the filterability with respect to a membrane filter is favorable. In addition, an image recorded by the ink composition of the present invention containing the compound of the present invention is particularly excellent in moisture resistance as compared with the image using the conventional compound. As described above, the water-soluble azo compound of the present invention represented by the above formula (1) or a salt thereof, and an ink composition containing the same are extremely suitable for various recording ink applications, particularly for ink jet recording ink applications. Useful.

本発明を詳細に説明する。
上記式（１）で表される本発明の水溶性アゾ化合物又はその塩は、水溶性の黄色色素である。本明細書においては特に断りがない限り、スルホ基、カルボキシ基等の酸性官能基は遊離酸の形で表す。また、本発明は、上記の通り、式（１）で表される水溶性アゾ化合物又は該化合物の塩の両者を含むものであるが、両者を常に「化合物又はその塩」等と併記するのは煩雑である。このため特に断りがない限り、便宜上、「本発明の（水溶性アゾ）化合物もしくはその互変異性体、又はその塩」の両者を含めて単に「本発明の（水溶性アゾ）化合物」と簡略して、以下記載する。 The present invention will be described in detail.
The water-soluble azo compound of the present invention represented by the above formula (1) or a salt thereof is a water-soluble yellow dye. In the present specification, unless otherwise specified, acidic functional groups such as sulfo groups and carboxy groups are represented in the form of free acids. Further, as described above, the present invention includes both the water-soluble azo compound represented by the formula (1) or a salt of the compound, but it is complicated to always describe both of them as “compound or salt thereof”. It is. Therefore, unless otherwise specified, for the sake of convenience, the term “the (water-soluble azo) compound of the present invention, or a tautomer thereof, or a salt thereof” is simply referred to as “the (water-soluble azo) compound of the present invention”. And will be described below.

本発明の水溶性アゾ化合物は、上記式（１）で表される化合物である。
上記式（１）で表される化合物には、例えば下記式（４）、（５）で表される互変異性体が考えられ、これらの互変異性体も本発明に含まれる。 The water-soluble azo compound of the present invention is a compound represented by the above formula (1).
Examples of the compound represented by the formula (1) include tautomers represented by the following formulas (4) and (5), and these tautomers are also included in the present invention.

上記式（４）中、Ｒ^１及びＲ^２は式（１）と同じ意味を有する。 In said formula (4), R < ¹ > and R < ² > have the same meaning as Formula (1).

上記式（５）中、Ｒ^１及びＲ^２は式（１）と同じ意味を有する。 In the above formula (5), R ¹ and R ² have the same meaning as in formula (1).

上記式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、メチル基、又はカルボキシ基を表し、好ましくはメチル基、又はカルボキシ基を表し、より好ましくはメチル基を表す。 In the above formula (1), R ¹ represents a hydrogen atom, a methyl group or a carboxy group, preferably a methyl group or a carboxy group, more preferably a methyl group.

上記式（１）中、Ｒ^２は、スルホ基、又はカルボキシ基を表し、好ましくはスルホ基を表す。 The formula (1), R ² represents a sulfo group or a carboxy group, preferably a sulfo group.

上記式（１）で表される本発明の化合物として好ましいものが上記式（２）で表される化合物であり、より好ましいものが上記式（３）で表される化合物である。   What is preferable as the compound of the present invention represented by the above formula (1) is a compound represented by the above formula (2), and more preferable is a compound represented by the above formula (3).

上記式（１）乃至（３）において、Ｒ^１、Ｒ^２の好ましいものを組み合せた化合物はより好ましく、より好ましいものを組み合せた化合物はさらに好ましい。好ましいものと、より好ましいものとの組み合わせ等についても同様である。 In the above formulas (1) to (3), compounds in which R ¹ and R ² are preferably combined are more preferable, and compounds in which more preferable ones are combined are more preferable. The same applies to combinations of preferable and more preferable ones.

上記式（１）で表される本発明の化合物は、例えば次のようにして製造することができる。なお下記式（６）から（１１）において適宜使用されるＲ^１及びＲ^２は、それぞれ上記式（１）におけるのと同じ意味を表す。
ＵＳ３１５０１３６号公報に記載の例を参考にして、下記式（６）で表される化合物と下記式（７）で表される化合物とを反応させ、環化体である下記式（８）で表される化合物を得ることができる。なお、Ｒ^２がスルホ基で表される化合物については、式（６）におけるＲ^２が水素原子で表される化合物を用いて、式（８）におけるＲ^２が水素原子で表される環化体を合成した後、該式（８）で表される化合物を発煙硫酸を用いてスルホ化することにより、Ｒ^２がスルホ基に変換された環化体（８）へ誘導するのがよい（Ｒ^１はメチル基、エチル基等を表す。）。 The compound of the present invention represented by the above formula (1) can be produced, for example, as follows. R ¹ and R ² used as appropriate in the following formulas (6) to (11) represent the same meaning as in the above formula (1).
With reference to an example described in US Pat. No. 3,150,136, a compound represented by the following formula (6) is reacted with a compound represented by the following formula (7) to represent a cyclized product represented by the following formula (8). Can be obtained. Note that the compound R ² is represented by a sulfo group, with a compound R ² is represented by hydrogen atoms in the formula (6), cyclisation R ² in the formula (8) is represented by a hydrogen atom after synthesizing the body, by sulfonation with fuming sulfuric acid a compound represented by the formula (8), it is preferable to induce cyclization body R ² is converted into a sulfo group to (8) ( R ¹ represents a methyl group, an ethyl group, or the like.)

次いで、常法により、下記式（９）で表されるアミノベンゼンスルホン酸類をジアゾ化し、先に得られた上記式（８）で表される化合物と反応温度１０〜３０℃、ｐＨ７〜１１でカップリング反応を行い、下記式（１０）で表される化合物が得られる。更に得られた下記式（１０）で表される化合物を２０〜４０％硫酸中６０〜１１０℃で加水分解を行うことにより下記式（１１）で表される化合物が得られる。   Subsequently, the aminobenzenesulfonic acid represented by the following formula (9) is diazotized by a conventional method, and the compound represented by the above formula (8) obtained above and the reaction temperature of 10 to 30 ° C. and pH of 7 to 11 are used. A coupling reaction is performed to obtain a compound represented by the following formula (10). Furthermore, the compound represented by following formula (11) is obtained by hydrolyzing the compound represented by following formula (10) obtained at 60-110 degreeC in 20-40% sulfuric acid.

次いで、上記式（１１）の化合物（３当量）とハロゲン化シアヌル（１当量）、例えば塩化シアヌル（１当量）とを、反応温度５〜９５℃、ｐＨ３〜６で縮合することにより、上記式（１）で表される化合物が得られる。   Subsequently, the compound of the above formula (11) (3 equivalents) and cyanuric halide (1 equivalent), for example, cyanuric chloride (1 equivalent) are condensed at a reaction temperature of 5 to 95 ° C. and a pH of 3 to 6, thereby The compound represented by (1) is obtained.

上記式（１）の本発明の化合物の具体例を下記表１乃至４に示す。ただし、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。表１乃至４において、スルホ基、カルボキシ基は遊離酸の形で表す。   Specific examples of the compound of the present invention of the above formula (1) are shown in Tables 1 to 4 below. However, the present invention is not limited to these specific examples. In Tables 1 to 4, the sulfo group and the carboxy group are represented in the form of a free acid.

上記式（１）の化合物は、遊離酸、あるいはその塩としても存在する。上記式（１）で表される化合物の塩としては、無機又は有機陽イオンとの塩が挙げられる。無機陽イオンの塩の具体例としては、アルカリ金属塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等の塩；及びアンモニウム塩（ＮＨ₄ ⁺）が挙げられる。また、有機陽イオンとしては、たとえば下記式（１２）で表される４級アンモニウムの塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The compound of the above formula (1) exists also as a free acid or a salt thereof. Examples of the salt of the compound represented by the formula (1) include salts with inorganic or organic cations. Specific examples of inorganic cation salts include alkali metal salts such as lithium salts, sodium salts, potassium salts, and the like; and ammonium salts (NH ₄ ⁺ ). Moreover, as an organic cation, although the salt of the quaternary ammonium represented, for example by following formula (12) is mentioned, It is not limited to these.

上記式（１２）中、Ｚ¹〜Ｚ⁴はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基、又はヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｚ¹〜Ｚ⁴の少なくとも１つは水素原子以外の基である。 In the above formula (12), Z ^{1 to} Z ⁴ each independently represent a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl group, a hydroxy C1-C4 alkyl group, or a hydroxy C1-C4 alkoxy C1-C4 alkyl group, and Z ^{1 to} Z ^At least one of ⁴ is a group other than a hydrogen atom.

ここで、Ｚ¹〜Ｚ⁴における上記Ｃ１−Ｃ４アルキル基の例としてはメチル基、エチル基等が挙げられる。同様に、上記ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基の例としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。同様に、上記ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル基、２−ヒドロキシエトキシエチル基、３−（ヒドロキシエトキシ）プロピル基、３−（ヒドロキシエトキシ）ブチル基、２−（ヒドロキシエトキシ）ブチル基等が挙げられる。 Here, examples of the C1-C4 alkyl group in Z ^{1 to} Z ⁴ include a methyl group and an ethyl group. Similarly, examples of the hydroxy C1-C4 alkyl group include hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 2-hydroxy A butyl group etc. are mentioned. Similarly, examples of the hydroxy C1-C4 alkoxy C1-C4 alkyl group include hydroxyethoxymethyl group, 2-hydroxyethoxyethyl group, 3- (hydroxyethoxy) propyl group, 3- (hydroxyethoxy) butyl group, 2 -(Hydroxyethoxy) butyl group etc. are mentioned.

上記塩のうち好ましいものは、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンの塩等の有機４級アンモニウム塩；アンモニウム塩；等が挙げられる。これらのうち、より好ましくは、リチウム塩、ナトリウム塩、及びアンモニウム塩である。   Among the above salts, preferred are alkali metal salts such as sodium, potassium and lithium; organic quaternary ammonium salts such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine and triisopropanolamine salts; Ammonium salt; and the like. Of these, lithium salts, sodium salts, and ammonium salts are more preferable.

当業者においては明らかなように、上記式（１）の化合物の塩又は遊離酸は、以下の方法等により容易に得ることができる。
例えば、式（１）の化合物の合成反応における、最終工程終了後の反応液、あるいは式（１）の化合物の塩を含む水溶液等に、例えばアセトンやＣ１−Ｃ４アルコール等の水溶性有機溶剤を加える方法；塩化ナトリウムを加えて塩析する方法；等の方法によって析出した固体を濾過分離することにより、上記式（１）の化合物のナトリウム塩等をウェットケーキとして得ることができる。
また、得られたナトリウム塩のウェットケーキを水に溶解後、塩酸等の酸を加えてそのｐＨを適宜調整し、析出した固体を濾過分離することにより、上記式（１）の化合物の遊離酸を、あるいは式（１）の化合物の一部がナトリウム塩である遊離酸とナトリウム塩の混合物を得ることもできる。
また、得られたナトリウム塩のウェットケーキ又はその乾燥固体を水に溶解後、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩を添加し、塩酸等の酸を加えてそのｐＨを適宜、例えばｐＨ１〜３に調整し、析出した固体を濾過分離することにより、上記式（１）の化合物のアンモニウム塩を得ることができる。添加する塩化アンモニウムの量又は／及びｐＨを適宜調整することにより、式（１）の化合物のアンモニウム塩と式（１）の化合物のナトリウム塩との混合物；又は式（１）の化合物の遊離酸とアンモニウム塩との混合物；等を得ることもできる。
また、後記するように上記反応終了後の反応液に、鉱酸（例えば塩酸、硫酸等）を加えて直接遊離酸の固体を得ることもできる。この場合には、式（１）の化合物の遊離酸のウェットケーキを水に加えて撹拌し、例えば、水酸化カリウム；水酸化リチウム；アンモニア水；又は式（１２）の有機４級アンモニウムの水酸化物；等を添加して造塩することにより、各々添加した化合物に応じたカリウム塩；リチウム塩；アンモニウム塩；又は４級アンモニウム塩；等を得ることもできる。遊離酸のモル数に対して、加える上記の水酸化物等のモル数を制限することにより、例えばリチウム塩とナトリウム塩との混塩等；さらにはリチウム塩、ナトリウム塩、及びアンモニウム塩の混塩等；も調製することが可能である。上記式（１）の化合物の塩は、その塩の種類により溶解性等の物理的な性質、あるいはインクとして用いた場合のインクの性能が変化する場合もある。このため、目的とするインク性能等に応じて塩の種類を選択することも好ましく行われる。 As will be apparent to those skilled in the art, the salt or free acid of the compound of formula (1) can be easily obtained by the following method or the like.
For example, in the synthesis reaction of the compound of formula (1), a water-soluble organic solvent such as acetone or C1-C4 alcohol is added to the reaction solution after completion of the final step or an aqueous solution containing a salt of the compound of formula (1). The solid salt precipitated by the method of adding; the method of salting out by adding sodium chloride; and the like are filtered and separated to obtain the sodium salt of the compound of the above formula (1) as a wet cake.
Further, after dissolving the obtained sodium salt wet cake in water, an acid such as hydrochloric acid is added to adjust the pH appropriately, and the precipitated solid is separated by filtration, whereby the free acid of the compound of the above formula (1) is obtained. Or a mixture of a free acid and a sodium salt in which a part of the compound of the formula (1) is a sodium salt.
Also, after dissolving the obtained sodium salt wet cake or its dry solid in water, an ammonium salt such as ammonium chloride is added, and an acid such as hydrochloric acid is added to adjust the pH appropriately, for example, to pH 1 to 3, By separating the precipitated solid by filtration, an ammonium salt of the compound of the above formula (1) can be obtained. A mixture of an ammonium salt of the compound of formula (1) and a sodium salt of the compound of formula (1) by appropriately adjusting the amount or / and pH of ammonium chloride to be added; or the free acid of the compound of formula (1) And a mixture of ammonium salts;
Further, as described later, a free acid solid can be directly obtained by adding a mineral acid (for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.) to the reaction solution after completion of the above reaction. In this case, the wet cake of the free acid of the compound of formula (1) is added to water and stirred, for example, potassium hydroxide; lithium hydroxide; ammonia water; or water of organic quaternary ammonium of formula (12) By adding an oxide; etc. to form a salt, a potassium salt, a lithium salt, an ammonium salt, or a quaternary ammonium salt according to each added compound can be obtained. By limiting the number of moles of the above-mentioned hydroxide to be added with respect to the number of moles of free acid, for example, a mixed salt of lithium salt and sodium salt, etc .; Salts and the like can also be prepared. The salt of the compound of the above formula (1) may change the physical properties such as solubility or the ink performance when used as an ink depending on the type of the salt. For this reason, it is also preferable to select the type of salt according to the intended ink performance.

上記式（１）の本発明の化合物は、反応終了後、塩酸等の鉱酸の添加により固体の遊離酸として単離することができ、得られた遊離酸の固体を水又は例えば塩酸水等の酸性水で洗浄すること等により、不純物として含有する無機塩（無機不純物）、例えば塩化ナトリウムや硫酸ナトリウム等を除去することができる。上記のようにして得られる本発明の化合物の遊離酸は、上記の通り、得られたウェットケーキやその乾燥固体を、水中で所望の無機又は有機塩基と処理することにより、対応する化合物の塩の溶液を得ることができる。無機塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；及び水酸化アンモニウム（アンモニア水）；等が挙げられる。有機塩基の例としては、例えば上記式（１２）で表される４級アンモニウムに対応する有機アミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。   After completion of the reaction, the compound of the present invention of the above formula (1) can be isolated as a solid free acid by adding a mineral acid such as hydrochloric acid, and the resulting free acid solid is water or, for example, hydrochloric acid water or the like. By washing with acidic water, inorganic salts (inorganic impurities) contained as impurities, such as sodium chloride and sodium sulfate, can be removed. As described above, the free acid of the compound of the present invention obtained as described above is obtained by treating the obtained wet cake or its dried solid with a desired inorganic or organic base in water to give a salt of the corresponding compound. Solution. Examples of the inorganic base include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate; and ammonium hydroxide (ammonia water). And the like. Examples of the organic base include, but are not limited to, organic amines corresponding to the quaternary ammonium represented by the above formula (12), for example, alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine.

本発明の化合物は、天然及び合成繊維材料又は混紡品の染色、さらには、筆記用インク及びインクジェット記録用インク組成物の製造に適している。例えば、上記式（１）の本発明の化合物の合成反応における、最終工程終了後の反応液は、本発明のインク組成物の製造に直接使用することもできる。しかし、例えば上記の方法や、スプレー乾燥等の方法により反応液等を乾燥して該化合物を単離した後、得られた化合物をインク組成物に加工することもできる。   The compounds of the present invention are suitable for the dyeing of natural and synthetic fiber materials or blends, and also for the production of writing inks and ink jet recording ink compositions. For example, the reaction liquid after completion of the final step in the synthesis reaction of the compound of the present invention represented by the formula (1) can be directly used for the production of the ink composition of the present invention. However, for example, after the reaction solution or the like is dried by the above-described method or a spray drying method to isolate the compound, the obtained compound can be processed into an ink composition.

本発明のインク組成物は、上記式（１）の化合物を水又は、水と水溶性有機溶剤（水との混和が可能な有機溶剤）との混合溶液（水性媒体ともいう）に溶解し、必要に応じインク調製剤を添加したものである。このインク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、不純物として含有する金属陽イオンの塩化物、例えば塩化ナトリウム；硫酸塩、例えば硫酸ナトリウム；等の無機不純物の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。この場合、例えば塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムとの総含有量は、式（１）の化合物の総質量に対して１質量％以下程度であり、下限値は０質量％、すなわち検出機器の検出限界以下で良い。無機不純物の少ない化合物を製造する方法としては、例えばそれ自体公知の逆浸透膜による方法；又は、本発明の化合物の乾燥品あるいはウェットケーキを、例えばアセトンやＣ１−Ｃ４アルコール（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等）等の水溶性有機溶剤、又は含水水溶性有機溶剤中に加え、懸濁精製又は晶析する方法；等の方法が挙げられ、これらの方法により脱塩処理等をすれば良い。   In the ink composition of the present invention, the compound of the above formula (1) is dissolved in water or a mixed solution (also referred to as an aqueous medium) of water and a water-soluble organic solvent (an organic solvent that can be mixed with water). An ink preparation agent is added as necessary. When this ink composition is used as an ink for an ink jet printer, a metal cation chloride contained as an impurity, such as sodium chloride; sulfate, such as sodium sulfate; Is preferred. In this case, for example, the total content of sodium chloride and sodium sulfate is about 1% by mass or less with respect to the total mass of the compound of formula (1), and the lower limit is 0% by mass, that is, below the detection limit of the detection instrument. Good. As a method for producing a compound having a small amount of inorganic impurities, for example, a method using a reverse osmosis membrane known per se; In addition to a water-soluble organic solvent such as isopropanol or the like, or a water-containing water-soluble organic solvent, suspension purification or crystallization methods, and the like can be mentioned. Desalination treatment or the like may be performed by these methods.

本発明のインク組成物は、インク組成物の総質量中に、上記式（１）の化合物を通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％含有する。   In the ink composition of the present invention, the compound of the above formula (1) is usually 0.1 to 20% by mass, preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 8% by mass in the total mass of the ink composition. contains.

本発明のインク組成物は、水を媒体として調製され、本発明の効果を害しない範囲内において必要に応じ、水溶性有機溶剤やインク調製剤を適宜含有しても良い。   The ink composition of the present invention is prepared using water as a medium, and may optionally contain a water-soluble organic solvent and an ink preparation agent as long as the effects of the present invention are not impaired.

水溶性有機溶剤は、染料の溶解；組成物の乾燥の防止（湿潤状態の保持）；組成物の粘度の調整；色素の被記録材への浸透の促進；組成物の表面張力の調整；組成物の消泡；等の効果を目的として使用され、本発明のインク組成物には含有する方が好ましい。   The water-soluble organic solvent dissolves the dye; prevents the composition from drying (maintains a wet state); adjusts the viscosity of the composition; promotes penetration of the dye into the recording material; adjusts the surface tension of the composition; It is used for the purpose of effects such as defoaming of a product, and is preferably contained in the ink composition of the present invention.

インク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、表面張力調整剤、消泡剤等の公知の添加剤が挙げられる。   Examples of the ink preparation agent include antiseptic / antifungal agents, pH adjusting agents, chelating reagents, rust preventive agents, ultraviolet absorbers, viscosity adjusting agents, dye dissolving agents, antifading agents, surface tension adjusting agents, antifoaming agents, etc. Known additives may be mentioned.

本発明のインク組成物の総質量に対して、水溶性有機溶剤の含有量は０〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％であり、インク調製剤は０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％用いるのが良い。本発明のインク組成物において、上記式（１）の化合物、水溶性有機溶剤、及びインク調製剤以外の残部は水である。   The content of the water-soluble organic solvent is 0 to 60% by mass, preferably 10 to 50% by mass, and the ink preparation agent is 0 to 20% by mass, preferably 0, based on the total mass of the ink composition of the present invention. It is good to use ~ 15 mass%. In the ink composition of the present invention, the balance other than the compound of the above formula (1), the water-soluble organic solvent, and the ink preparation agent is water.

上記の水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１−Ｃ４アルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の複素環式ケトン；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ、若しくはポリアルキレングリコール又はチオグリコール；トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（好ましくはトリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４モノアルキルエーテル；γ−ブチロラクトン；ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。   Examples of the water-soluble organic solvent include C1-C4 alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol and tert-butanol; N, N-dimethylformamide, N , N-dimethylacetamide and the like; 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, hydroxyethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidin-2-one or 1,3-dimethylhexahydropyrimido Heterocyclic ketones such as 2-one; ketones or ketoalcohols such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-methyl-2-hydroxypentan-4-one; cyclic ethers such as tetrahydrofuran, dioxane; ethylene glycol, 1, 2- or 1,3-propylene glycol, 1,2 Or mono having a C2-C6 alkylene unit such as 1,4-butylene glycol, 1,6-hexylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, thiodiglycol, Oligo, or polyalkylene glycol or thioglycol; polyol (preferably triol) such as trimethylolpropane, glycerin, hexane-1,2,6-triol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol), triethylene Recall monomethyl ether, C1-C4 monoalkyl ether of polyhydric alcohol such as triethylene glycol monoethyl ether; .gamma.-butyrolactone; dimethyl sulfoxide; and the like.

なお、上記の水溶性有機溶剤には、例えばトリメチロールプロパン等のように、常温で固体の物質も含まれている。しかし、該物質等は固体であっても水溶性を示し、さらに該物質等を含有する水溶液は水溶性有機溶剤と同様の性質を示し、同じ効果を期待して使用することができる。このため本明細書においては、便宜上、このような固体の物質であっても上記と同じ目的で使用できる限り、水溶性有機溶剤の範疇に含むこととする。   The water-soluble organic solvent includes a substance that is solid at room temperature, such as trimethylolpropane. However, even if the substance or the like is solid, it shows water solubility, and an aqueous solution containing the substance or the like shows the same properties as the water-soluble organic solvent and can be used with the expectation of the same effect. Therefore, in this specification, for the sake of convenience, such a solid substance is included in the category of a water-soluble organic solvent as long as it can be used for the same purpose as described above.

上記の水溶性有機溶剤として好ましいものは、イソプロパノール、グリセリン、モノ、ジ、又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ピロリドン、ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリメチロールプロパン及びブチルカルビトールであり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びブチルカルビトールである。これらの水溶性有機溶剤は、単独又は混合して用いられる。   Preferred as the water-soluble organic solvent is isopropanol, glycerin, mono-, di- or triethylene glycol, dipropylene glycol, 2-pyrrolidone, hydroxyethyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, trimethylolpropane. And butyl carbitol, more preferably isopropanol, glycerin, diethylene glycol, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, and butyl carbitol. These water-soluble organic solvents are used alone or in combination.

上記の防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。
ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられる。
イソチアゾリン系化合物としては、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤としては、酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等が；さらにはアーチケミカル社製の商品名プロクセル^RTMＧＸＬ（Ｓ）及びプロクセル^RTMＸＬ−２（Ｓ）；等が、それぞれ挙げられる。なお、本明細書中において、上付きの「RTM」は登録商標を意味する。 Examples of the antiseptic / antifungal agent include organic sulfur, organic nitrogen sulfur, organic halogen, haloallylsulfone, iodopropargyl, N-haloalkylthio, benzothiazole, nitrile, pyridine, 8-oxyquinoline, isothiazoline, dithiol, pyridine oxide, nitropropane, organotin, phenol, quaternary ammonium salt, triazine, thiadiazine, anilide, adamantane, dithiocarbamate, bromo Indanone compound, benzyl bromacetate compound, inorganic salt compound and the like can be mentioned.
An example of the organic halogen compound is sodium pentachlorophenol.
Examples of pyridine oxide compounds include sodium 2-pyridinethiol-1-oxide.
Examples of the isothiazoline-based compound include 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 5 -Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one magnesium chloride, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride, etc. Can be mentioned.
Other antiseptic / antifungal agents include sodium acetate, sodium sorbate, sodium benzoate and the like; and further trade names Proxel ^RTM GXL (S) and Proxel ^RTM XL-2 (S) manufactured by Arch Chemical Co., etc. Each is listed. In the present specification, the superscript “RTM” means a registered trademark.

ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム；あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；タウリン等のアミノスルホン酸；等が挙げられる。   As the pH adjuster, any substance can be used as long as it can control the pH of the ink within the range of 6.0 to 11.0 for the purpose of improving the storage stability of the ink. For example, alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine; hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; ammonium hydroxides; or alkali metals such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate And carbonates; aminosulfonic acids such as taurine; and the like.

キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。   Examples of the chelating reagent include disodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, sodium uracil diacetate, and the like.

防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。   Examples of the rust inhibitor include acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, and dicyclohexylammonium nitrite.

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物が挙げられる。また、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤等も使用できる。   Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, cinnamic acid compounds, triazine compounds, and stilbene compounds. In addition, a compound that absorbs ultraviolet rays such as a benzoxazole-based compound and emits fluorescence, a so-called fluorescent whitening agent, and the like can also be used.

粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物が挙げられ、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。   Examples of the viscosity modifier include water-soluble polymer compounds in addition to water-soluble organic solvents, such as polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polyamines, and polyimines.

染料溶解剤としては、例えば、尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等が挙げられる。その中でも尿素を使用するのが好ましい。   Examples of the dye solubilizer include urea, ε-caprolactam, ethylene carbonate, and the like. Of these, urea is preferably used.

褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、及びヘテロ環類等が挙げられ、金属錯体としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体等が挙げられる。   The anti-fading agent is used for the purpose of improving image storage stability. As the antifading agent, various organic and metal complex antifading agents can be used. Examples of organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, and heterocycles, and metal complexes Examples thereof include nickel complexes and zinc complexes.

表面張力調整剤としては、界面活性剤が挙げられ、例えば、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、及びノニオン界面活性剤等が挙げられる。   Examples of the surface tension adjusting agent include surfactants, and examples include anionic surfactants, amphoteric surfactants, cationic surfactants, and nonionic surfactants.

アニオン界面活性剤としては、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。   Examples of anionic surfactants include alkyl sulfocarboxylates, α-olefin sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether acetates, N-acyl amino acids and salts thereof, N-acyl methyl taurate, alkyl sulfate polyoxyalkyl ethers Sulfate, alkyl sulfate polyoxyethylene alkyl ether phosphate, rosin acid soap, castor oil sulfate ester, lauryl alcohol sulfate ester, alkylphenol type phosphate ester, alkyl type phosphate ester, alkylaryl sulfonate, diethylsulfosuccinate Salts, diethylhexylsulfosuccinate, dioctylsulfosuccinate and the like.

カチオン界面活性剤としては、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。   Examples of the cationic surfactant include 2-vinylpyridine derivatives and poly-4-vinylpyridine derivatives.

両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、その他イミダゾリン誘導体等が挙げられる。   Examples of amphoteric surfactants include lauryldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, polyoctylpolyaminoethylglycine, and other imidazoline derivatives. Etc.

ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール（アルコール）系；日信化学工業株式会社製の商品名サーフィノール^RTM１０４、同８２、同４６５、オルフィン^RTMＳＴＧ；ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製の商品名Ｔｅｒｇｉｔｏｌ^RTM１５−Ｓ−７；等が挙げられる。 Nonionic surfactants include ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene dodecylphenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl ether; Ester systems such as polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene stearate; 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 3,5-dimethyl -1-hexyne-3-acetylene glycol (alcohol) -based ol; Nissin Chemical Industry Co., Ltd. trade name Surfynol ^RTM 104, 82, 465, Olfine ^RTM STG; SIGMA-ALDRICH Corp. Product Name Tergitol ^RTM 15-S-7;

消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物等が挙げられる。   Examples of antifoaming agents include highly oxidized oils, glycerin fatty acid esters, fluorines, and silicone compounds.

これらのインク調製剤は、単独又は混合して用いられる。なお、本発明のインク組成物の表面張力は通常２５〜７０ｍＮ／ｍ、好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍであり、粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。   These ink preparation agents are used alone or in combination. The surface tension of the ink composition of the present invention is usually 25 to 70 mN / m, preferably 25 to 60 mN / m, and the viscosity is preferably 30 mPa · s or less, more preferably 20 mPa · s or less.

本発明のインク組成物の製造において、添加剤等の各薬剤を溶解させる順序には特に制限はない。インク組成物の調製に用いる水は、イオン交換水、蒸留水等の不純物が少ないものが好ましい。また、必要に応じインク組成物の調製後に、メンブランフィルター等を用いて精密濾過を行って、インク組成物中の夾雑物を除いても良い。特に、本発明のインク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用する場合には、精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過に使用するフィルターの孔径は通常１μｍ〜０．１μｍ、好ましくは０．８μｍ〜０．１μｍである。   In the production of the ink composition of the present invention, there is no particular limitation on the order of dissolving each agent such as an additive. The water used for preparing the ink composition is preferably water with few impurities such as ion exchange water and distilled water. Further, if necessary, after the ink composition is prepared, fine filtration may be performed using a membrane filter or the like to remove impurities in the ink composition. In particular, when the ink composition of the present invention is used as an ink for ink jet recording, it is preferable to perform microfiltration. The pore size of the filter used for microfiltration is usually 1 μm to 0.1 μm, preferably 0.8 μm to 0.1 μm.

本発明の化合物を含有するインク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、又は記録（印刷）、特にインクジェット記録における使用に適する。また、本発明のインク組成物は、インクジェットプリンタの記録ヘッドのノズル付近における乾燥に対しても固体の析出は起こりにくく、この理由により該記録ヘッドの閉塞もまた起こしにくい。   The ink composition containing the compound of the present invention is suitable for use in printing, copying, marking, writing, drawing, stamping, or recording (printing), particularly in inkjet recording. In addition, the ink composition of the present invention is less likely to precipitate solids even when dried in the vicinity of the nozzles of the recording head of an ink jet printer, and for this reason, the recording head is also less likely to block.

本発明のインクジェット記録方法で被記録材に記録を行う方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、本発明のインク組成物が充填された容器をインクジェットプリンタの所定位置に装填し、本発明のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させ、記録を行う方法である。インクジェットプリンタには、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式；加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式；等を利用したものがある。本発明のインクジェット記録方法は、いかなる方式であっても使用が可能である。   As a method for recording on a recording material by the ink jet recording method of the present invention, the following method may be mentioned. That is, a container filled with the ink composition of the present invention is loaded into a predetermined position of an ink jet printer, the ink composition of the present invention is used as ink, and ink droplets of the ink are ejected according to a recording signal to be recorded. This is a method for recording on a material. Some inkjet printers use, for example, a piezo method using mechanical vibration; a bubble jet (registered trademark) method using bubbles generated by heating; and the like. The ink jet recording method of the present invention can be used by any method.

より高精細な記録画像を得ることを目的とし、同じ色素を含有する２種類のインクを１台のインクジェットプリンタに装填する場合もある。この２種類のインクの違いは色素の含有量であり、一方は含有量の高いもの、他方は低いものとし、インクセットとして使用する。本発明のインク組成物は、このようなインクセットとして使用することもできる。また、インクセットの一方に本発明のインク組成物を使用し、他方に公知のインク（組成物）を使用しても良い。   In order to obtain a higher-definition recorded image, there are cases where two types of ink containing the same pigment are loaded into one inkjet printer. The difference between the two types of inks is the pigment content, one of which has a high content and the other of which has a low content, and is used as an ink set. The ink composition of the present invention can also be used as such an ink set. Further, the ink composition of the present invention may be used for one of the ink sets, and a known ink (composition) may be used for the other.

本発明のインク組成物は、本発明により得られる効果を阻害しない範囲で、その色相を微調整する目的等から本発明の化合物と公知のイエロー色素とを含有するイエローインク組成物としても良い。また、他の色のインク、例えばブラックインクの調色用途、あるいはレッドインクやグリーンインクを調製する目的で、本発明の化合物をマゼンタ色素やシアン色素と併用して用いることもできる。さらに、フルカラーの記録画像を得る目的で、本発明のインク組成物と共に、マゼンタ、シアン、必要に応じて、グリーン、ブルー（又はバイオレット）、レッド、ブラック等の各色のインクを併用することもできる。この場合、各色のインクをそれぞれの容器に充填し、それらの容器をインクジェットプリンタの所定位置に装填してインクジェット記録に使用すれば良い。   The ink composition of the present invention may be a yellow ink composition containing the compound of the present invention and a known yellow dye for the purpose of fine-tuning the hue within the range that does not impair the effects obtained by the present invention. In addition, the compound of the present invention can be used in combination with a magenta dye or a cyan dye for the purpose of toning inks of other colors, such as black ink, or for preparing red ink or green ink. Furthermore, for the purpose of obtaining a full-color recorded image, the ink composition of the present invention can be used in combination with inks of various colors such as magenta, cyan, and, if necessary, green, blue (or violet), red, and black. . In this case, each color ink may be filled in each container, and these containers may be loaded into a predetermined position of the ink jet printer and used for ink jet recording.

本発明のインクジェット記録方法に用いる被記録材としては、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられ、情報伝達用シートが好ましい。情報伝達用シートとしては、特に制限はなく、普通紙はもちろん、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたもの等が用いられる。インク受容層とは、インクを吸収してその乾燥を早める等の作用を有する層である。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸又は塗工する方法；インク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に、上記基材の表面に塗工する方法；等により設けられる。上記のインク中の色素を吸収し得る無機微粒子の材質としては、多孔質シリカ、アルミナゾル、特殊セラミックス等が挙げられる。
このようなインク受容層を有する情報伝達用シートは、通常インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙、光沢フィルム等と呼ばれる。インク受容層を有する情報伝達用シートの代表的な市販品の例としては、キヤノン（株）製、商品名プロフェッショナルフォトペーパー、キヤノン写真用紙・光沢プロ［プラチナグレード］、及び光沢ゴールド；セイコーエプソン（株）製、商品名写真用紙クリスピア（高光沢）、写真用紙（光沢）；日本ヒューレット・パッカード（株）製、商品名アドバンスフォト用紙（光沢）；富士フィルム（株）製、商品名画彩 写真仕上げＰｒｏ；ブラザー工業株式会社製、商品名：写真光沢紙ＢＰ７１Ｇ；等が挙げられる。
また、普通紙とは、特にインク受容層を設けていない紙のことを意味し、用途によってさまざまなものが数多く市販されている。市販されている普通紙のうち、インクジェット記録用としては、両面上質普通紙（セイコーエプソン株式会社製）；ＰＢ ＰＡＰＥＲ ＧＦ−５００（キヤノン株式会社製）；Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ Ｐａｐｅｒ、Ａｌｌ−ｉｎ−ｏｎｅ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｐａｐｅｒ（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製）；等が挙げられる。また、特に用途をインクジェット記録に限定しないプレーンペーパーコピー（ＰＰＣ）用紙等も普通紙である。 Examples of the recording material used in the inkjet recording method of the present invention include information transmission sheets such as paper and film, fibers and fabrics (cellulose, nylon, wool, etc.), leather, base materials for color filters, and the like. A transmission sheet is preferred. The information transmission sheet is not particularly limited, and a plain paper as well as a surface-treated sheet, specifically, a paper, synthetic paper, a substrate such as a film provided with an ink receiving layer, or the like is used. The ink receiving layer is a layer having an action such as absorbing ink and accelerating its drying. The ink receiving layer is formed by, for example, a method of impregnating or coating the base material with a cationic polymer; inorganic fine particles capable of absorbing the pigment in the ink, together with a hydrophilic polymer such as polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone, on the surface of the base material. It is provided by the method of coating; Examples of the material of the inorganic fine particles that can absorb the coloring matter in the ink include porous silica, alumina sol, and special ceramics.
The information transmission sheet having such an ink receiving layer is usually called an inkjet exclusive paper, an inkjet exclusive film, a glossy paper, a glossy film or the like. Typical examples of commercially available information transmission sheets having an ink receiving layer are Canon Inc., trade name Professional Photo Paper, Canon Photographic Paper / Glossy Pro [Platinum Grade], and Glossy Gold; Seiko Epson ( Product name Photo Paper Krispia (high gloss), Photo Paper (Gloss); Nihon Hewlett-Packard Co., Ltd. Product Name Advanced Photo Paper (Gloss); Fuji Film Co., Ltd. Pro; manufactured by Brother Industries, Ltd., trade name: photographic glossy paper BP71G;
Also, plain paper means paper that is not particularly provided with an ink receiving layer, and many different types are commercially available depending on the application. Among commercially available plain papers, for ink-jet recording, double-sided fine plain paper (manufactured by Seiko Epson Corporation); PB PAPER GF-500 (manufactured by Canon Inc.); Multipurpose Paper, All-in-one Printing Paper ( Hewlett Packard). In addition, plain paper copy (PPC) paper or the like whose use is not limited to ink jet recording is also plain paper.

本発明の着色体は、（ａ）本発明の水溶性アゾ化合物；（ｂ）該化合物を含有する本発明のインク組成物；（ｃ）該化合物及び水溶性有機溶剤を含有する本発明のインク組成物；の３者のいずれかにより、着色された物質を意味する。着色される物質には特に制限はなく、例えば上記の被記録材等が挙げられるがこれらに限定されない。好ましくは上記の被記録材が着色されたものが挙げられる。物質への着色方法は特に制限されないが、例えば浸染法、捺染法、スクリーン印刷等の印刷方法、及び本発明のインクジェット記録方法等が挙げられ、本発明のインクジェット記録方法が好ましい。上記着色体の中でも、本発明のインクジェット記録方法により着色された着色体が好ましい。   The colored product of the present invention comprises: (a) the water-soluble azo compound of the present invention; (b) the ink composition of the present invention containing the compound; (c) the ink of the present invention containing the compound and a water-soluble organic solvent. By a composition; means a colored material. The substance to be colored is not particularly limited, and examples thereof include, but are not limited to, the recording material described above. Preferably, the above-mentioned recording material is colored. The coloring method for the substance is not particularly limited, and examples thereof include a printing method such as a dip dyeing method, a textile printing method, and screen printing, and the ink jet recording method of the present invention. The ink jet recording method of the present invention is preferable. Among the colored bodies, a colored body colored by the ink jet recording method of the present invention is preferable.

上記式（１）で表される本発明の水溶性アゾ化合物は、水や水溶性有機溶剤に対する溶解性に優れる。また、本発明のインク組成物を製造する過程での、例えばメンブランフィルターに対する濾過性が良好であるという特徴を有する。本発明のインク組成物は、普通紙及びインク受容層を有する情報伝達用シートといった被記録材上で非常に鮮明で、彩度及び印字濃度が高く、理想的な色相のイエロー色の記録画像を与える。このため、写真調のカラー画像を紙の上に忠実に再現させることも可能である。また、本発明のインク組成物は長期間保存後の固体析出、物性変化、色相変化等もなく、貯蔵安定性が極めて良好である。
本発明のインク組成物をインクジェットインクとして使用しても、ノズル付近におけるインク組成物の乾燥による固体析出は非常に起こりにくく、噴射器（記録ヘッド）を閉塞することもない。また、本発明のインク組成物は連続式インクジェットプリンタを用い、比較的長い時間間隔においてインクを再循環させて使用する場合においても、又はオンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な使用においても、物理的性質の変化を起こさない。
さらに、本発明のインク組成物により、インク受容層を有する情報伝達用シートに記録された画像は、耐水性、耐湿性、耐オゾンガス性、耐擦性及び耐光性等の各種堅牢性、特に耐湿性が良好であり、この理由から、写真調の画像の長期保存安定性にも優れている。また、従来のインクと比較して、普通紙上での彩度、明度、及び印字濃度等の発色性、特に彩度の高さにも優れている。
このように、式（１）で表される本発明の水溶性アゾ化合物、及びこれを含有する本発明のインク組成物は、各種の記録インク用途、特にインクジェット記録用のインク用途に極めて有用である。 The water-soluble azo compound of the present invention represented by the above formula (1) is excellent in solubility in water or a water-soluble organic solvent. Moreover, it has the characteristic that the filterability with respect to a membrane filter, for example in the process of manufacturing the ink composition of this invention is favorable. The ink composition of the present invention is very clear on a recording material such as plain paper and an information transmission sheet having an ink receiving layer, has a high saturation and printing density, and is capable of producing a yellow recorded image of an ideal hue. give. Therefore, it is also possible to faithfully reproduce a photographic color image on paper. In addition, the ink composition of the present invention has very good storage stability without solid deposition, physical property change, hue change, etc. after long-term storage.
Even when the ink composition of the present invention is used as an inkjet ink, solid precipitation due to drying of the ink composition in the vicinity of the nozzles is very unlikely to occur, and the ejector (recording head) is not blocked. Further, the ink composition of the present invention uses a continuous ink jet printer, and is used physically even when the ink is recirculated at a relatively long time interval or intermittently used by an on-demand ink jet printer. No change in properties.
Further, the image recorded on the information transmission sheet having the ink receiving layer by the ink composition of the present invention has various fastness properties such as water resistance, moisture resistance, ozone gas resistance, abrasion resistance, and light resistance, particularly moisture resistance. For this reason, it has excellent long-term storage stability of photographic images. In addition, compared to conventional inks, it is also excellent in color development properties such as saturation, brightness, and print density on plain paper, and in particular, high saturation.
As described above, the water-soluble azo compound of the present invention represented by the formula (1) and the ink composition of the present invention containing the compound are extremely useful for various recording ink applications, particularly for ink jet recording ink applications. is there.

以下に本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準であり、また反応温度は内温である。合成した化合物のうち、λｍａｘ（最大吸収波長）を測定したものについては、ｐＨ７〜８の水溶液中での測定値を示した。また、実施例中で得た化合物の各構造式において、カルボキシ基、スルホ基等の酸性官能基は、遊離酸の形で記載した。   EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples. Unless otherwise specified, “part” and “%” in the text are based on mass, and the reaction temperature is the internal temperature. Among the synthesized compounds, those measured for λmax (maximum absorption wavelength) showed measured values in an aqueous solution having a pH of 7-8. Moreover, in each structural formula of the compound obtained in the Example, acidic functional groups, such as a carboxy group and a sulfo group, were described in the form of a free acid.

［実施例１］
（工程１）
アンスラニル酸ヒドラジド３８部をメタノール１００部に加え、次いでアセト酢酸メチル３０部を加えた。１５〜３５℃で一時間撹拌した後、炭酸ナトリウム２５部を加えた。３５〜４５℃で５時間撹拌した後、水を１００部加えて１時間撹拌し、析出固体をろ過分離することにより、下記式（１３）で表される化合物２００部をウェットケーキとして得た。これを８０℃の熱風乾燥機で乾燥させることにより、下記式（１３）で表される化合物を４０部得た。 [Example 1]
(Process 1)
38 parts of anthranilic hydrazide was added to 100 parts of methanol, followed by 30 parts of methyl acetoacetate. After stirring at 15-35 ° C. for 1 hour, 25 parts of sodium carbonate was added. After stirring at 35 to 45 ° C. for 5 hours, 100 parts of water was added and stirred for 1 hour, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain 200 parts of a compound represented by the following formula (13) as a wet cake. This was dried with a hot air dryer at 80 ° C. to obtain 40 parts of a compound represented by the following formula (13).

（工程２）
続いて２０％発煙硫酸８８部に、工程１で得られた上記式（１３）で表される化合物４０部を加え、１００℃で１時間撹拌した。この反応液を氷水２００部にゆっくり加えた後、１時間撹拌し、析出固体をろ過分離することにより、下記式（１４）で表される化合物を含むウェットケーキ９０部を得た。 (Process 2)
Subsequently, 40 parts of the compound represented by the above formula (13) obtained in Step 1 was added to 88 parts of 20% fuming sulfuric acid and stirred at 100 ° C. for 1 hour. After slowly adding this reaction liquid to 200 parts of ice water, the mixture was stirred for 1 hour and the precipitated solid was separated by filtration to obtain 90 parts of a wet cake containing a compound represented by the following formula (14).

（工程３）
４−アセチルアミノ−２−アミノベンゼンスルホン酸２７．７部を水酸化ナトリウムでｐＨ８に調整しながら水２２０部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム２２．５部を加えた。この溶液を０〜１０℃で、５％塩酸４００部中に３０分間かけて滴下した後、１０℃以下で１時間撹拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、工程２で得られた上記式（１４）で表される化合物を含むウェットケーキ９０部を、２５０部の水に加え、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ１０に調製した。この溶液に先ほど調製したジアゾ反応液を加え、０〜２５℃、ｐＨ９〜１１で２時間撹拌した。
得られた反応液にアセトン８００部を加え、２０〜２５℃で１時間撹拌した。析出固体をろ過分離することにより下記式（１５）で表される化合物を含むウェットケーキ２４０部を得た。 (Process 3)
27.7 parts of 4-acetylamino-2-aminobenzenesulfonic acid was dissolved in 220 parts of water while adjusting the pH to 8 with sodium hydroxide, and then 22.5 parts of sodium nitrite was added. This solution was added dropwise at 0 to 10 ° C. in 400 parts of 5% hydrochloric acid over 30 minutes, followed by stirring at 10 ° C. or lower for 1 hour to carry out a diazotization reaction to prepare a diazo reaction liquid.
On the other hand, 90 parts of a wet cake containing the compound represented by the above formula (14) obtained in Step 2 was added to 250 parts of water, and adjusted to pH 10 using sodium hydroxide. The diazo reaction liquid prepared previously was added to this solution, and it stirred at 0-25 degreeC and pH 9-11 for 2 hours.
To the obtained reaction liquid, 800 parts of acetone was added and stirred at 20 to 25 ° C. for 1 hour. The precipitated solid was separated by filtration to obtain 240 parts of a wet cake containing a compound represented by the following formula (15).

（工程４）
工程３で得られた上記式（１５）で表される化合物を含むウェットケーキ２４０部を３０％硫酸２５００部に加え、１０５℃で６時間撹拌した。反応液を３０℃まで冷却した後に、析出固体をろ過分離することにより下記式（１６）で表される化合物を含むウェットケーキ８５．４部を得た。 (Process 4)
240 parts of a wet cake containing the compound represented by the above formula (15) obtained in Step 3 was added to 2500 parts of 30% sulfuric acid, and stirred at 105 ° C. for 6 hours. After cooling the reaction solution to 30 ° C., 85.4 parts of a wet cake containing a compound represented by the following formula (16) was obtained by separating the precipitated solid by filtration.

（工程５）
３０部の氷水中にライオン社製、商品名：レオコール^RTMＴＤ５０（界面活性剤）０．１部を加えて激しく撹拌し、その中に塩化シアヌル１．０部を添加し０〜５℃で３０分間撹拌し、懸濁液を得た。続いて上記式（１６）で表される化合物のウェットケーキ２０．９部を水１５０部に溶解し溶解液を得た。この溶液に前記の懸濁液を加え、ｐＨ３〜４、５〜１０℃で２時間撹拌した。次いで、ｐＨ３〜４、４５〜５０℃で３時間撹拌し、更にｐＨ３〜４、９０〜９５℃で６時間撹拌した。
反応終了後、塩化ナトリウムの添加により塩析し、析出した固体をろ過分離することによりウェットケーキを得た。 このウェットケーキを水６００部に溶解し、得られた溶解液にメタノール２００部を加え、３０分間攪拌した。析出した固体をろ過分離することによりウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度水６００部に溶解し、得られた溶解液に２−プロパノール１４００部を加え、３０分撹拌した。析出した固体をろ過分離して得られたウェットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式（１７）で表される本発明のアゾ化合物のナトリウム塩（λｍａｘ：４０５．０ｎｍ）８．６部を得た。 (Process 5)
30 parts of ice water, manufactured by Lion Co., Ltd., trade name: Leocol ^RTM TD50 (surfactant) 0.1 part was added and stirred vigorously, to which 1.0 part of cyanuric chloride was added and added at 0-5 ° C. Stir for minutes to obtain a suspension. Subsequently, 20.9 parts of a wet cake of the compound represented by the above formula (16) was dissolved in 150 parts of water to obtain a solution. The above suspension was added to this solution and stirred at pH 3-4, 5-10 ° C. for 2 hours. Subsequently, it stirred at pH 3-4, 45-50 degreeC for 3 hours, and also stirred at pH 3-4 and 90-95 degreeC for 6 hours.
After completion of the reaction, salting out was performed by adding sodium chloride, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain a wet cake. This wet cake was dissolved in 600 parts of water, and 200 parts of methanol was added to the resulting solution, followed by stirring for 30 minutes. The precipitated solid was separated by filtration to obtain a wet cake. The obtained wet cake was dissolved again in 600 parts of water, and 1400 parts of 2-propanol was added to the resulting solution, followed by stirring for 30 minutes. The sodium cake of the azo compound of the present invention represented by the following formula (17) (λmax: 405.0 nm) is obtained by drying the wet cake obtained by filtering and separating the precipitated solid with a hot air dryer at 80 ° C. 8.6 parts were obtained.

［実施例２］
［（Ａ）インクの調製］
上記実施例１で得られた本発明のアゾ化合物［式（１７）で表される化合物のナトリウム塩］を色素として用い、下記表５に示した組成を混合して溶液とすることにより、本発明のインク組成物を得た。得られたインク組成物を、それぞれ０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過して夾雑物を除き、試験用のインクを調製した。なお、この試験用インクのｐＨは８．０〜９．５の範囲であった。また、下記表５中、「界面活性剤」は、日信化学株式会社製の商品名サーフィノール^RTM１０４ＰＧ５０を使用した。実施例１で得た化合物を使用して調製したインクを実施例２とする。 [Example 2]
[(A) Preparation of ink]
Using the azo compound of the present invention obtained in Example 1 above [the sodium salt of the compound represented by the formula (17)] as a dye, the composition shown in Table 5 below was mixed to give a solution. An ink composition of the invention was obtained. The obtained ink composition was filtered through a 0.45 μm membrane filter to remove impurities, and a test ink was prepared. The pH of this test ink was in the range of 8.0 to 9.5. In Table 5 below, “surfactant” used was the trade name Surfinol ^RTM 104PG50 manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd. An ink prepared using the compound obtained in Example 1 is referred to as Example 2.

［比較例１］
実施例１で得た本発明の化合物のかわりに、特許文献４の実施例５に記載の色素を用いる以外は、実施例２と同様にして比較用のインクを調製した。このインクの調製を比較例１とする。比較例１に用いた化合物の構造式を下記式（１８）に示す。 [Comparative Example 1]
A comparative ink was prepared in the same manner as in Example 2 except that the coloring matter described in Example 5 of Patent Document 4 was used instead of the compound of the present invention obtained in Example 1. This ink preparation is referred to as Comparative Example 1. The structural formula of the compound used in Comparative Example 1 is shown in the following formula (18).

［（Ｂ）インクジェット記録］
上記実施例２、及び比較例１で調製した各インクを、インクジェットプリンタ（キヤノン株式会社製、商品名：ＰＩＸＵＳ^RTM ｉｐ８６００）を用いて耐湿性試験用として下記４種類の光沢紙（インクジェット専用紙）にインクジェット記録を行なった。インクジェット記録の際、反射濃度が数段階の階調で得られるように画像パターンを作り、黄色のグラデーションを有する記録物を得た。得られた記録物を試験片とし、各種の試験を行なった。 [(B) Inkjet recording]
Each of the inks prepared in Example 2 and Comparative Example 1 was subjected to the following four types of glossy paper (inkjet dedicated paper) for a moisture resistance test using an inkjet printer (manufactured by Canon Inc., trade name: PIXUS ^RTM ip8600). Inkjet recording was performed. During ink jet recording, an image pattern was prepared so that the reflection density was obtained in several gradations, and a recorded matter having a yellow gradation was obtained. The obtained recorded matter was used as a test piece, and various tests were performed.

光沢紙１ ：キヤノン株式会社製、商品名：キヤノン写真用紙ＰＴ−１０１
光沢紙２ ：セイコーエプソン株式会社製、商品名：写真用紙クリスピア（高光沢）
光沢紙３ ：日本ヒューレットパッカーズ製、商品名：アドバンストフォトペーパー
光沢紙４ ：レックスマーク製、商品名：ＰＥＲＦＥＣＴＦＩＮＩＳＨ ＰＨＯＴＯ ＰＡＰＥＲ Glossy paper 1: manufactured by Canon Inc., trade name: Canon photo paper PT-101
Glossy paper 2: Seiko Epson Corporation, trade name: Photographic paper Krispia (high gloss)
Glossy paper 3: Made by Nippon Hewlett Packers, trade name: Advanced photo paper Glossy paper 4: Made by Lexmark, trade name: PERFECTFINISH PHOTO PAPER

［（Ｃ）耐湿性試験］
恒温恒湿器（ヤマト科学株式会社社製、型式：ＩＧ４００）を用いて、３０℃、８０％ＲＨの条件下に各試験片を１６８時間放置した。試験前のＤ値が１．７付近の階調部分について、試験前後の滲みを目視にて判定し、３段階で評価した。
なお、反射濃度の測定には、測色システム（商品名ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ^RTM、Ｘ−ｒｉｇｈｔ社製）を使用した。測色は、濃度基準にＤＩＮ、視野角２度、光源Ｄ５０の条件で行なった。
○ ： 滲みが認められない
△ ： わずか滲みが認められる
× ： 滲みが認められる
結果を下記表６に示す。 [(C) Moisture resistance test]
Using a thermo-hygrostat (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., model: IG400), each test piece was allowed to stand for 168 hours under the conditions of 30 ° C. and 80% RH. About the gradation part whose D value before a test is 1.7 vicinity, the blur before and behind a test was determined visually and evaluated in three steps.
In addition, the colorimetry system (Brand name SpectroEye ^RTM , X-right company make) was used for the measurement of reflection density. Color measurement was performed under the conditions of DIN, a viewing angle of 2 degrees, and a light source D50 as a density reference.
○: No bleeding is observed Δ: Slight bleeding is observed ×: Bleeding is observed The results are shown in Table 6 below.

表６より明らかなように、（Ｃ）耐湿性試験において、いずれの光沢紙でも、実施例２は滲みが認められず、優れた耐湿性を有することが判明した。
したがって、本発明の水溶性アゾ化合物、及び該化合物を含有する本発明のインク組成物は、従来の色素と比較して、耐湿性に優れていることがわかる。 As is clear from Table 6, in (C) the moisture resistance test, it was found that Example 2 did not show any bleeding on any glossy paper and had excellent moisture resistance.
Therefore, it can be seen that the water-soluble azo compound of the present invention and the ink composition of the present invention containing the compound are excellent in moisture resistance as compared with conventional dyes.

黄色色素である本発明の水溶性アゾ化合物、及びこれを含有する本発明のイエローインク組成物は、耐湿性に優れた記録画像を与える。従って、該化合物、及びこれを含有するインク組成物は、各種の記録用途、特にインクジェット記録用途に非常に有用である。

The water-soluble azo compound of the present invention which is a yellow dye and the yellow ink composition of the present invention containing the same give a recorded image having excellent moisture resistance. Therefore, the compound and the ink composition containing the compound are very useful for various recording applications, particularly for inkjet recording applications.

Claims (14)

下記式（１）で表される水溶性アゾ化合物もしくはその互変異性体、又はその塩。

（式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、メチル基、又はカルボキシ基を表し、Ｒ^２は、スルホ基又はカルボキシ基を表す。） The water-soluble azo compound or its tautomer represented by following formula (1), or its salt.

(In formula (1), R ¹ represents a hydrogen atom, a methyl group, or a carboxy group, and R ² represents a sulfo group or a carboxy group.) 下記式（２）で表される水溶性アゾ化合物もしくはその互変異性体、又はその塩。

（式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は式（１）と同じ意味を有する。） A water-soluble azo compound represented by the following formula (2), a tautomer thereof, or a salt thereof.

(In formula (2), R ¹ and R ² have the same meaning as in formula (1).) 下記式（３）で表される水溶性アゾ化合物もしくはその互変異性体、又はその塩。

（式（３）中、Ｒ^１及びＲ^２は式（１）と同じ意味を有する。） The water-soluble azo compound or its tautomer represented by following formula (3), or its salt.

(In formula (3), R ¹ and R ² have the same meaning as in formula (1).) Ｒ^１がメチル基、Ｒ^２がスルホ基又はカルボキシ基である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物もしくはその互変異性体、又はその塩。 The water-soluble azo compound or a tautomer thereof, or a salt thereof according to any one of claims 1 to 3, wherein R ¹ is a methyl group, and R ² is a sulfo group or a carboxy group. Ｒ^１がメチル基、Ｒ^２がスルホ基である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物もしくはその互変異性体、又はその塩。 The water-soluble azo compound or a tautomer thereof, or a salt thereof according to any one of claims 1 to 3, wherein R ¹ is a methyl group and R ² is a sulfo group. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物もしくはその互変異性体、又はその塩を含有するインク組成物。 An ink composition comprising the water-soluble azo compound according to any one of claims 1 to 5, a tautomer thereof, or a salt thereof. 水溶性有機溶剤をさらに含有する請求項６に記載のインク組成物。 The ink composition according to claim 6, further comprising a water-soluble organic solvent. インクジェット記録用である請求項６又は７に記載のインク組成物。 The ink composition according to claim 6 or 7, which is for inkjet recording. 請求項６乃至８のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させ、記録を行うインクジェット記録方法。 An ink jet recording method in which the ink composition according to any one of claims 6 to 8 is used as an ink, and ink droplets of the ink are ejected in accordance with a recording signal to adhere to a recording material to perform recording. 被記録材が情報伝達用シートである請求項９に記載のインクジェット記録方法。 The inkjet recording method according to claim 9, wherein the recording material is an information transmission sheet. 情報伝達用シートが普通紙又は多孔性白色無機物を含むインク受容層を有するシ−トである請求項１０に記載のインクジェット記録方法。 11. The ink jet recording method according to claim 10, wherein the information transmission sheet is a sheet having an ink receiving layer containing plain paper or a porous white inorganic substance. （ａ）請求項１乃至５のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物もしくはその互変異性体、又はその塩、
（ｂ）請求項１乃至５のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物もしくはその互変異性体、又はその塩を含有するインク組成物、又は、
（ｃ）請求項１乃至５のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物もしくはその互変異性体、又はその塩及び水溶性有機溶剤を含有するインク組成物、
のいずれかにより着色された着色体。 (A) the water-soluble azo compound according to any one of claims 1 to 5 or a tautomer thereof, or a salt thereof;
(B) an ink composition containing the water-soluble azo compound according to any one of claims 1 to 5 or a tautomer thereof, or a salt thereof, or
(C) an ink composition comprising the water-soluble azo compound according to any one of claims 1 to 5 or a tautomer thereof, or a salt thereof, and a water-soluble organic solvent;
A colored body colored by any of the above. 請求項９に記載のインクジェット記録方法により着色された着色体。 A colored body colored by the ink jet recording method according to claim 9. 請求項６に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ。 An ink jet printer loaded with a container containing the ink composition according to claim 6.