JP2013203602A

JP2013203602A - Ceramic-metal glass seal structure keeping airtightness at high temperature

Info

Publication number: JP2013203602A
Application number: JP2012074993A
Authority: JP
Inventors: Tomokazu Eda; 智一江田; Takashi Goto; 孝後藤; Yo Nuri; 溶塗
Original assignee: Tohoku University NUC; Noritake Co Ltd
Current assignee: Tohoku University NUC; Noritake Co Ltd
Priority date: 2012-03-28
Filing date: 2012-03-28
Publication date: 2013-10-07
Anticipated expiration: 2032-03-28
Also published as: JP5904536B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a structure in which a ceramic member and a metal member are sealed airtightly with a glass material even at a high temperature of about 500°C.SOLUTION: A structure is provided in which, at least one metal member and one ceramic member are joined together, and a joint is sealed with a glass material. In the structure, each thermal expansion coefficient of the metal member and the ceramic member in the range of 25-500°C is in the range of 6.5×10to 8.0×10°C, and the thermal expansion coefficient of the glass material in the range of 25-500°C is in the range of 5.5×10to 6.5×10°C.

Description

本発明は、金属部材とセラミックス部材とをガラス材により気密的に封止した封止構造を備えた構造体に関する。より詳しくは、高温で気密性を保つセラミックス−金属のガラスシール構造体に関する。 The present invention relates to a structure including a sealing structure in which a metal member and a ceramic member are hermetically sealed with a glass material. More specifically, the present invention relates to a ceramic-metal glass seal structure that maintains hermeticity at high temperatures.

従来より、セラミックス材料と金属材料とを接合した構造体が、各種の電子部品やガス分離エレメント等に採用されている。セラミックス材料は、一般に金属材料に比較して熱膨張係数が低いことから、これらの材料を接合する際には、使用温度域においてセラミックス材料に近い熱膨張係数を有する金属材料を用いる必要がある。このような比較的熱膨張係数の低い金属材料（低熱膨張合金）としては、例えば、Ｆｅ−３６Ｎｉからなるインバー合金や、Ｆｅ−２９Ｎｉ−１７Ｃｏからなるコバール合金等が知られている。 Conventionally, a structure in which a ceramic material and a metal material are joined has been employed in various electronic parts, gas separation elements, and the like. Since ceramic materials generally have a lower thermal expansion coefficient than metal materials, it is necessary to use a metal material having a thermal expansion coefficient close to that of the ceramic material in the operating temperature range when these materials are joined. As such a metal material (low thermal expansion alloy) having a relatively low thermal expansion coefficient, for example, an Invar alloy made of Fe-36Ni, a Kovar alloy made of Fe-29Ni-17Co, and the like are known.

また、電子部品等においては、セラミックス材料と金属材料との間を気密に封止（シール）するため、あるいは、更に該封止を維持しつつ両部材を接着（封着）するためにガラス材料が用いられている。かかるガラス材としては、コーニング社の７０５２型ガラスまたは７０５６型ガラスの他、各種の封着用ガラス材が提案されている（例えば、特許文献１および２等参照）。
特許文献１および２に開示されるように、封着用ガラス材は、その用途に応じて様々に特性が改良されているものの、封着のための耐熱温度は３００℃〜４００℃程度が限界であった。 In addition, in electronic parts and the like, a glass material for hermetically sealing (sealing) between a ceramic material and a metal material, or for adhering (sealing) both members while maintaining the sealing. Is used. As such glass materials, various glass materials for sealing are proposed in addition to Corning 7052 type glass or 7056 type glass (for example, see Patent Documents 1 and 2).
As disclosed in Patent Documents 1 and 2, the glass material for sealing has various properties improved according to its use, but the heat-resistant temperature for sealing is limited to about 300 ° C to 400 ° C. there were.

特開昭６３−２１８５２５号公報JP 63-218525 A 特開２０１１−０４２５６５号公報JP 2011-042565 A 特開２００７−０４６７５５号公報JP 2007-046755 A 特開２００５−１５２７７０号公報JP 2005-152770 A 特開２００４−０１９８７９号公報JP 2004-019879 A

ところで、液体や気体等の流体から特定のガス状物質を選択的に分離するガス分離エレメントが知られている。このガス分離エレメントは、典型的には、シリカ膜やゼオライト膜といったガス分離能を有する無機膜（ガス分離膜）が、担体としての多孔質セラミックス部材の表面に担持され、このセラミックス部材にガス導管等の金属部材が接続されて構築されている。そして圧縮された被分離流体が多孔質セラミックスに当接または通過する際に、上記のガス分離膜により所定のガスのみがガス分離され、この分離されたガスが多孔質セラミックス部材の細孔内を通過して回収される構成とされる。 By the way, a gas separation element that selectively separates a specific gaseous substance from a fluid such as liquid or gas is known. In this gas separation element, typically, an inorganic membrane (gas separation membrane) having a gas separation ability such as a silica membrane or a zeolite membrane is supported on the surface of a porous ceramic member as a carrier, and a gas conduit is connected to the ceramic member. It is constructed by connecting metal members such as. When the compressed fluid to be separated comes into contact with or passes through the porous ceramic, only the predetermined gas is separated by the gas separation membrane, and the separated gas passes through the pores of the porous ceramic member. It is configured to pass through and be collected.

かかるガス分離エレメントにおいて、３００℃以下の比較的低温でガス分離を行う際には、セラミックス部材と金属部材との封着および封止を耐熱性を有する樹脂やゴムを用いて行うようにしている（例えば、特許文献３参照）。また、３００℃以上の比較的高温でガス分離を行う場合は、金属あるいは黒鉛を封止材料として用いることが提案されている（例えば、特許文献４および５参照）。しかしながら、これらの材料では、例えば５００℃程度の高温でセラミックス部材と金属部材との封着および封止を行うことはできなかった。 In such a gas separation element, when gas separation is performed at a relatively low temperature of 300 ° C. or lower, sealing and sealing between the ceramic member and the metal member are performed using a heat-resistant resin or rubber. (For example, refer to Patent Document 3). In addition, when gas separation is performed at a relatively high temperature of 300 ° C. or higher, it has been proposed to use metal or graphite as a sealing material (see, for example, Patent Documents 4 and 5). However, with these materials, sealing and sealing of the ceramic member and the metal member could not be performed at a high temperature of about 500 ° C., for example.

本発明は、上述したような従来の問題を解決すべく創出されたものであり、その目的とするところは、５００℃程度の高温においても、セラミックス部材と金属部材との間をガラス材により気密に封止した構造体（さらに好ましくは、当該ガラス材により両部材を接着せしめた構造体）を提供することである。 The present invention has been created to solve the above-described conventional problems, and the object of the present invention is to provide a glass material between the ceramic member and the metal member even at a high temperature of about 500 ° C. It is to provide a sealed structure (more preferably, a structure in which both members are bonded together by the glass material).

すなわち、ここに開示される構造体は、少なくとも一の金属部材と一のセラミックス部材とが接合され、該接合部がガラス材により封止されてなる構造体である。そしてかかる構造体において、上記金属部材および上記セラミックス部材の２５℃から５００℃までの熱膨張係数がいずれも６．５×１０^−６〜８．０×１０^−６℃^−１の範囲にあり、上記ガラス材の２５℃から５００℃までの熱膨張係数が５．５×１０^−６〜６．５×１０^−６℃^−１の範囲にあることを特徴としている。 That is, the structure disclosed here is a structure in which at least one metal member and one ceramic member are bonded and the bonded portion is sealed with a glass material. And in such a structure, both of the thermal expansion coefficients from 25 ° C. to 500 ° C. of the metal member and the ceramic member are in the range of 6.5 × 10 ^{−6 to} 8.0 × 10 ⁻⁶ ° C.− ¹ , The glass material has a thermal expansion coefficient from 25 ° C. to 500 ° C. in the range of 5.5 × 10 ^{−6 to} 6.5 × 10 ⁻⁶ ° C. ⁻¹ .

一般に、セラミックス、ガラスおよび金属といった異種の材料を好適に接合するには、（１）これらの材料の熱膨張の相対関係が適切で、特に脆性を示すガラスに無理な歪力が加わらないこと、（２）これらの材料間の濡れおよび馴染み（親和性）が良いこと、が重要とされている。上記の（１）熱膨張の相対関係としては、例えば、セラミックスの室温（２５℃）から５００℃までの熱膨張係数は７．０×１０^−６℃^−１程度であることが知られており、かかる熱膨張特性を有する金属を選択して用いることが好ましい。これに対し、ここに開示される構造体においては、かかる熱膨張特性を有するセラミックス部材と金属部材との接合に、あえて室温（２５℃）から５００℃までの熱膨張係数（以下、単に『５００℃までの熱膨張係数』のようにいう場合がある。）が大幅に小さいガラス材を用いることで、当該温度における両者の封着および封止を可能としている。かかる封着が実現される理由については明らかではないものの、かかる系においては、特にガラスと金属の間の濡れおよび馴染みが良好に維持されるものであり得る。
なお、本明細書において、熱膨張係数は、所定の温度領域において示差熱膨張計を用いて測定した平均線膨張係数であり、試料の初期長さに対する所定の温度範囲における試料長さの変化量を温度差で割った値である。熱膨張係数の測定は、ＪＩＳ
Ｒ１６１８の測定方法に準じて実施することができる。 In general, in order to suitably bond dissimilar materials such as ceramics, glass, and metal, (1) the relative relationship of thermal expansion of these materials is appropriate, and an excessive strain force is not applied to the brittle glass, (2) It is important that these materials have good wetting and familiarity (affinity). As the relative relationship of (1) thermal expansion, for example, it is known that the thermal expansion coefficient of ceramics from room temperature (25 ° C.) to 500 ° C. is about 7.0 × 10 ⁻⁶ ° C. ^−1. It is preferable to select and use a metal having such thermal expansion characteristics. On the other hand, in the structure disclosed herein, a thermal expansion coefficient from room temperature (25 ° C.) to 500 ° C. (hereinafter simply referred to as “500”) is used for joining the ceramic member and the metal member having such thermal expansion characteristics. It may be referred to as “the coefficient of thermal expansion up to 0 ° C.”.) By using a glass material having a significantly small value, it is possible to seal and seal the two at that temperature. While it is not clear why such a seal is achieved, such systems can be particularly well maintained in wetness and familiarity between glass and metal.
In this specification, the thermal expansion coefficient is an average linear expansion coefficient measured using a differential thermal dilatometer in a predetermined temperature range, and the amount of change in the sample length in a predetermined temperature range with respect to the initial length of the sample. Is divided by the temperature difference. The measurement of thermal expansion coefficient is JIS
It can implement according to the measuring method of R1618.

ここに開示される構造体の好ましい一態様では、上記金属部材が、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏを主構成成分とし、副成分としてＴｉ、ＡｌおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を上記金属部材の全体を１００質量％として０．１質量％以上１０質量％以下の割合で含むＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金、により構成されていることを特徴とする。 In a preferred aspect of the structure disclosed herein, the metal member contains at least one element selected from the group consisting of Ti, Al, and Si as a main component and Fe, Ni, and Co as subcomponents. It is characterized by being composed of an Fe—Ni—Co-based alloy containing 100% by mass of the entire metal member at a ratio of 0.1% by mass to 10% by mass.

Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏを主構成成分とするＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金は低熱膨張特性を備えるものであり得る。そしてここに開示される構造体においては、副成分として上記のＴｉ、ＡｌおよびＳｉの少なくとも１種の元素を含むようにしている。かかるＴｉ、ＡｌおよびＳｉは、例えば公知の酸化物のエリンガム図等に示されるように、大気の平衡酸素分圧において安定した酸化物を形成することが知られる元素である。Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金がこれらの元素を上記割合で含むことで、金属の表面に上記金属の酸化物がごく薄い表面層（例えば、数原子層程度）として形成され、金属部材とガラス材の熱膨張係数に差がある場合でも、材料間の濡れおよび馴染みを良好に整え得る。なお、ＴｉおよびＡｌについては、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金に添加することでγ’相の析出による析出強化を図ることができる。かかる高強度を得ることを目的としてこれらの元素が含まれてもよい。
なお、本発明において、「Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏを主構成成分とする」とは、上記合金組成において、合金全体を１００質量％としたときに、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏの元素の合計の占める割合が５０質量％以上であることを意味している。Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏの元素の合計は、典型的には７０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。また、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏを主構成成分とする合金を、「Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金」のように表現する場合もある。 An Fe—Ni—Co based alloy containing Fe, Ni, and Co as main components may have low thermal expansion characteristics. In the structure disclosed here, at least one element of Ti, Al and Si is included as a subcomponent. Such Ti, Al, and Si are elements that are known to form oxides that are stable at the atmospheric partial pressure of oxygen, as shown in the Ellingham diagram of known oxides. By including these elements in the above proportions in the Fe—Ni—Co alloy, the metal oxide is formed as a very thin surface layer (for example, about several atomic layers) on the metal surface, and the metal member and the glass material Even when there is a difference in the coefficient of thermal expansion, it is possible to satisfactorily adjust the wetting and familiarity between materials. In addition, about Ti and Al, the precipitation strengthening by precipitation of (gamma) 'phase can be aimed at by adding to a Fe-Ni-Co type alloy. These elements may be included for the purpose of obtaining such high strength.
In the present invention, “Fe, Ni and Co are the main constituents” means the ratio of the total of Fe, Ni and Co elements when the total alloy is 100% by mass in the above alloy composition. Is 50 mass% or more. The total of Fe, Ni and Co elements is typically 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more. Further, an alloy containing Fe, Ni, and Co as main components may be expressed as “Fe—Ni—Co alloy”.

ここに開示される構造体の好ましい一態様では、上記金属部材が、さらに、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、ＭｎおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種の元素を、上記金属部材の全体を１００質量％として５質量％以下の割合で含むことを特徴としている。これらの元素は、上記金属部材に所望の特性を備える目的で適量を添加することができる。 In a preferred aspect of the structure disclosed herein, the metal member further contains at least one element selected from the group consisting of Zn, Cr, Na, K, Li, Mg, Ca, Mn, and V. The total metal member is 100% by mass and is contained at a rate of 5% by mass or less. These elements can be added in appropriate amounts for the purpose of providing the metal member with desired characteristics.

ここに開示される構造体の好ましい一態様では、上記ガラス材が、酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ_２：１６〜４０％、Ｂ_２Ｏ_３：２０〜５０％、Ａｌ_２Ｏ_３：１〜１５％、ＢａＯ：８〜２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ：１０〜２５％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ：１〜１５％の成分を含むことを特徴としている。封着材としてのガラス材の組成を上記の範囲とすることで、５００℃程度の高温領域でのセラミックス部材および金属部材の封着を好適に実施することができる。 In a preferred embodiment of the structure disclosed herein, the glass material is in mass% in terms of oxide, SiO ₂ : 16 to 40%, B ₂ O ₃ : 20 to 50%, Al ₂ O ₃ : 1 ~15%, BaO: 8~20%, MgO + CaO + ZnO: 10~25%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O: is characterized by containing 1 to 15% of the components. By setting the composition of the glass material as the sealing material within the above range, the sealing of the ceramic member and the metal member in a high temperature region of about 500 ° C. can be suitably performed.

ここに開示される構造体の好ましい一態様では、上記ガラス材の軟化点が、５９０℃以上６４０℃以下であることを特徴とする。かかる温度範囲に軟化点を有することにより、例えば５００℃程度といった軟化点より低い温度範囲での封着を確実に行うとともに、例えば軟化点より１５０℃程度高い８００℃程度以上の温度範囲で金属部材に及ぼす悪影響を最低限に抑えて封着作業を行うことができる。 In a preferred embodiment of the structure disclosed herein, the glass material has a softening point of 590 ° C. or higher and 640 ° C. or lower. By having a softening point in such a temperature range, for example, sealing in a temperature range lower than the softening point such as about 500 ° C. can be ensured, and for example, a metal member in a temperature range of about 800 ° C. higher than the softening point by about 150 ° C. The sealing work can be performed with a minimum adverse effect on the surface.

ここに開示される構造体の好ましい一態様では、上記セラミックス部材が多孔質体からなることを特徴としている。かかるセラミックス部材を多孔質体とし、その表面に各種の機能材料を付加または担持させることで、この構造体を、例えば、液体の中の固体、気体中の固体、気体中の液体等の分離や、化学反応促進のための触媒用担体、マイクロ波等の吸収または封止材等に幅広く適用することができる。 In a preferred aspect of the structure disclosed herein, the ceramic member is made of a porous body. By making such a ceramic member a porous body and adding or supporting various functional materials on the surface thereof, this structure can be separated from, for example, a solid in a liquid, a solid in a gas, a liquid in a gas, It can be widely applied to catalyst carriers for promoting chemical reactions, absorption or sealing materials for microwaves and the like.

ここに開示される構造体の好ましい一態様では、上記多孔質体がガス分離膜を備え、ガス分離エレメントとして構成されていることを特徴とする。ガス分離エレメントは、比較的高温で用いることでその分離効果が高まり得る。かかる構造体は、例えば５００℃程度の高温での使用に適していることから、かかる温度範囲においてより効率的にガス分離を行えるガス分離エレメントに適用することで、その効果をいかんなく発揮することができる。 In a preferred aspect of the structure disclosed herein, the porous body includes a gas separation membrane and is configured as a gas separation element. The separation effect of the gas separation element can be enhanced by using it at a relatively high temperature. Since such a structure is suitable for use at a high temperature of, for example, about 500 ° C., the effect can be fully exhibited by applying it to a gas separation element that can perform gas separation more efficiently in such a temperature range. Can do.

ここに開示される構造体の好ましい一態様では、上記セラミックスが、アルミナからなることを特徴としている。アルミナは、比較的安価で、高温強度および耐熱性に優れ、気孔率および純度の調整も容易にできるために、幅広い用途に用いられている。ここに開示された構造体は、セラミックス部材としてアルミナを好適に用いることができるため、幅広い用途に用いることができる構造体を提供することができる。 In a preferred embodiment of the structure disclosed herein, the ceramic is made of alumina. Alumina is relatively inexpensive, excellent in high-temperature strength and heat resistance, and can be easily adjusted in porosity and purity, and thus is used in a wide range of applications. Since the structure disclosed here can suitably use alumina as a ceramic member, a structure that can be used for a wide range of applications can be provided.

ここに開示される構造体の好ましい一態様では、上記ガラス材は、上記接合部とは異なる上記多孔質体の表面の少なくとも一部を被覆していることを特徴としている。かかる構造体は、例えば、多孔質体の表面を該ガラス材によりコーティングすることで、多孔質体の連通孔を封止することができる。これにより、例えば、所定の部位のみが外部に連通する（解放される）多孔質体を備える構造体を提供することができる。 In a preferred aspect of the structure disclosed herein, the glass material covers at least a part of the surface of the porous body different from the bonding portion. Such a structure can seal the communicating holes of the porous body, for example, by coating the surface of the porous body with the glass material. Thereby, for example, it is possible to provide a structure including a porous body in which only a predetermined portion communicates (releases) to the outside.

ここに開示される構造体の好ましい一態様では、上記金属部材と上記セラミックス部材との接合部において、該金属部材とセラミックス部材との間に上記ガラス材が配置されていることを特徴とする。上記ガラス材は、上記金属部材と上記セラミックス部材との馴染み（付着しやすさ等の親和性）が良好であるため、上記金属部材と上記セラミックス部材との接合部を外側から覆うように配置されても、両部材の間に配置されても、接合部を封止することが可能である。例えば、上記ガラス材を両部材の間に配置して封止することで、より確実なガスシール構造が可能とされる。 In a preferred aspect of the structure disclosed herein, the glass material is disposed between the metal member and the ceramic member at a joint portion between the metal member and the ceramic member. Since the glass material has a good familiarity (affinity such as easy adhesion) between the metal member and the ceramic member, the glass material is arranged so as to cover the joint portion between the metal member and the ceramic member from the outside. Even if it arrange | positions between both members, it is possible to seal a junction part. For example, a more reliable gas seal structure is made possible by arranging the glass material between the two members and sealing.

本発明の一実施形態に係る構造体を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows the structure which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の他の実施形態に係る構造体を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows the structure which concerns on other embodiment of this invention. 本発明の他の実施形態に係る構造体を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows the structure which concerns on other embodiment of this invention. 本発明の他の実施形態に係る構造体を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows the structure which concerns on other embodiment of this invention. ガス分離エレメントの構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of a gas separation element. 構造体の各部材の熱膨張係数を例示した図である。It is the figure which illustrated the thermal expansion coefficient of each member of a structure.

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、封止構造を構成する各部材の特徴）以外の事項であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、構造体を構成する各部材の製造方法および加工方法等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. In addition, matters other than matters specifically mentioned in the present specification (for example, characteristics of each member constituting the sealing structure) and matters necessary for the implementation of the present invention (for example, each member constituting the structure) Manufacturing method, processing method, etc.) can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in this field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.

図１は、ここに開示される構造体の一実施形態である。かかる構造体１０は、金属部材２０とセラミックス部材３０とが接合され、該接合部がガラス材４０により封止され、典型的には更に該ガラス材４０により両部材が封着（接着）されている。以下、かかる封着構造体に関して詳細に説明するが、本発明は一の金属部材２０と一のセラミックス部材３０との接合部がここで開示されるガラス材４０によって封止（シール）されていれば良く、必ずしも両部材の接着（封着）を同一のガラス材単独で実現することは要しない。 FIG. 1 is one embodiment of the structure disclosed herein. In such a structure 10, the metal member 20 and the ceramic member 30 are joined, the joint is sealed with a glass material 40, and typically both members are sealed (adhered) with the glass material 40. Yes. Hereinafter, the sealing structure will be described in detail. In the present invention, however, the joint between one metal member 20 and one ceramic member 30 is sealed (sealed) by the glass material 40 disclosed herein. What is necessary is just to necessarily implement | achieve the adhesion | attachment (sealing) of both members by the same glass material independent.

通常、セラミックス、ガラスおよび金属といった異種の材料を好適に接合するには、これらの材料の相互に作用する熱応力を最小にするために、使用温度範囲における熱膨張係数を可能な限り近づけることが検討される。これに対し、ここに開示される構造体１０においては、使用温度範囲のおおよその目安となる２５℃から５００℃までの熱膨張係数を、金属部材２０およびセラミックス部材３０については６．５×１０^−６〜８．０×１０^−６℃^−１の範囲に、そしてガラス材４０については５．５×１０^−６〜６．５×１０^−６℃^−１の範囲と、異ならしめるよう規定している。 Usually, in order to favorably bond dissimilar materials such as ceramics, glass and metal, the thermal expansion coefficient in the operating temperature range should be as close as possible in order to minimize the mutual thermal stress of these materials. Be considered. On the other hand, in the structure 10 disclosed herein, the thermal expansion coefficient from 25 ° C. to 500 ° C., which is an approximate guide for the operating temperature range, is 6.5 × 10 5 for the metal member 20 and the ceramic member 30. ^{-6 to} 8.0 × 10 ⁻⁶ ° C. ⁻¹ and glass material 40 are specified to be different from 5.5 × 10 ^{−6 to} 6.5 × 10 ⁻⁶ ° C ^−1. ing.

かかる構造体１０に用いる金属部材２０としては、具体的には、いわゆる低熱膨張合金として知られる金属材料のうち、その組成にＴｉ、ＡｌおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む合金を用いることができる。低熱膨張合金としては、例えば、インバー合金（Ｆｅ−３６Ｎｉ）や、スーパーインバー合金（Ｆｅ−３２Ｎｉ−５Ｃｏ）、コバール合金（Ｆｅ−２９Ｎｉ−１７Ｃｏ）等の組成がＦｅ−（２０〜３９）Ｎｉ−（０〜３０）Ｃｏ等で示される合金を考慮することができる。そして金属部材２０は、これらの低熱膨張合金に、少なくとも上記のＴｉ、Ａｌ、Ｓｉのうちの一種を添加したものとして理解される。このような金属部材２０の好適な例として、例えば、具体的には、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏを主構成成分とし、副成分としてＴｉ、ＡｌおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を、上記金属部材２０の全体を１００質量％として０．１質量％以上１０質量％以下の割合で含むＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金により構成することが例示される。
なお、ここで、合金の組成を示す前記表記において、Ｆｅ以外の元素記号の前に記載された数字は、該合金中において当該元素が占める質量割合を示している。また、その残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物が占めるものと理解できる。 Specifically, the metal member 20 used for the structure 10 is made of at least one element selected from the group consisting of Ti, Al, and Si among the metal materials known as so-called low thermal expansion alloys. Including alloys can be used. As the low thermal expansion alloy, for example, the composition of Invar alloy (Fe-36Ni), Super Invar alloy (Fe-32Ni-5Co), Kovar alloy (Fe-29Ni-17Co) or the like is Fe- (20-39) Ni-. An alloy represented by (0-30) Co or the like can be considered. And the metallic member 20 is understood as what added at least 1 type of said Ti, Al, Si to these low thermal expansion alloys. As a suitable example of such a metal member 20, for example, specifically, at least one element selected from the group consisting of Fe, Ni, and Co as main constituent components and Ti, Al, and Si as subcomponents is used. Is composed of an Fe—Ni—Co based alloy containing 100% by mass of the entire metal member 20 at a ratio of 0.1% by mass to 10% by mass.
Here, in the above notation indicating the composition of the alloy, the numbers described before the element symbols other than Fe indicate the mass ratio of the element in the alloy. Moreover, it can be understood that the remainder is occupied by Fe and inevitable impurities.

副成分としてのＴｉ、ＡｌおよびＳｉの作用については明確ではないものの、これらの元素は、例えば、酸化物のエリンガム図等から明らかなように、大気の平衡酸素分圧下において安定した酸化物を形成し得ることが知られている。したがって、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金がこれらの元素を上記割合で含むことで、低熱膨張性を備えつつ、金属部材２０の表面にＴｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２等の酸化物のごく薄い表面層（例えば、数原子層程度）を形成し、金属部材２０の表面をガラス材４０との濡れおよび馴染みが良好となるように整えるものとなり得る。Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金において、Ｔｉ、ＡｌおよびＳｉの合計が０．１質量％よりも少ないと、上記の酸化物層が金属部材２０の表面に十分に形成されず、ガラス材４０との界面の状態が適切に整えられないことが考えられる。このため、ガラス材４０に熱応力を与え、割れを誘起する可能性が高まるために好ましくない。なお、これらの副成分のうち、ＴｉおよびＡｌについては、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金に添加することでオーステナイトの単相組織中にγ’相を析出させる析出強化元素でもあり得る。したがって、金属部材２０の高温強度を高める目的でこれらの元素を含むようにしてもよい。これらの観点から、Ｔｉ、ＡｌおよびＳｉの合計は、０．５質量％以上であることが好ましく、さらには、１質量％以上であることが好ましい。また、Ｔｉ、ＡｌおよびＳｉの合計が１０質量％を超過すると、低熱膨張特性が損なわれ得るために好ましくない。Ｔｉ、ＡｌおよびＳｉの合計は、８．５質量％以下であることがより好ましく、更には７質量％以下であるのが好ましい。なお、Ｓｉについては、熱膨張係数を増加させる傾向にあるため、単独では１．０質量％以下に限定するよう考慮することができる。 Although the effects of Ti, Al and Si as subcomponents are not clear, these elements form stable oxides under the equilibrium oxygen partial pressure of the atmosphere, as is apparent from, for example, the Ellingham diagram of oxides. It is known that it can. Therefore, the Fe—Ni—Co based alloy contains these elements in the above proportions, so that the surface of the metal member 20 is made of an oxide such as TiO ₂ , Al ₂ O ₃ , and SiO ₂ with low thermal expansion. A thin surface layer (for example, about several atomic layers) may be formed, and the surface of the metal member 20 may be arranged so that wetting and familiarity with the glass material 40 are good. In the Fe—Ni—Co-based alloy, if the total of Ti, Al, and Si is less than 0.1 mass%, the oxide layer is not sufficiently formed on the surface of the metal member 20, and the glass material 40 It is conceivable that the interface state cannot be properly adjusted. For this reason, since the possibility that a thermal stress will be given to the glass material 40 and a crack will be induced increases, it is not preferable. Of these subcomponents, Ti and Al can also be precipitation strengthening elements that precipitate the γ 'phase in the single phase structure of austenite when added to the Fe-Ni-Co alloy. Therefore, these elements may be included for the purpose of increasing the high temperature strength of the metal member 20. From these viewpoints, the total of Ti, Al, and Si is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more. Further, if the total of Ti, Al and Si exceeds 10% by mass, the low thermal expansion characteristics can be impaired, which is not preferable. The total of Ti, Al and Si is more preferably 8.5% by mass or less, and further preferably 7% by mass or less. Since Si tends to increase the thermal expansion coefficient, it can be considered to be limited to 1.0% by mass or less by itself.

以上の金属部材２０として、すなわち、Ｆｅ−（２０〜３９）Ｎｉ−（０〜３０）Ｃｏ−（０．１〜１０）（Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ）等の組成で示される合金を主成分とする合金を用いることが例示される。具体的には、例えば、インコロイ９０３（Ｆｅ−３８Ｎｉ−１５Ｃｏ−３Ｎｂ−１．４Ｔｉ−０．７Ａｌ合金）、インコロイ９０４（Ｆｅ−３２．５Ｎｉ−１４．５Ｃｏ−２．３Ｔｉ−０．８Ａｌ合金）等の市販合金や、ＨＲＡ９２９に代表されるＦｅ−（２０〜３２）Ｎｉ−（１６〜３０）Ｃｏ−（０．５〜２．５）Ｔｉ−（３．０〜６．０）Ｎｂを主成分とする合金等を用いることが例示される。 As the above metal member 20, that is, an alloy having a composition such as Fe- (20-39) Ni- (0-30) Co- (0.1-10) (Ti, Al, Si) or the like as a main component. It is exemplified that an alloy is used. Specifically, for example, Incoloy 903 (Fe-38Ni-15Co-3Nb-1.4Ti-0.7Al alloy), Incoloy 904 (Fe-32.5Ni-14.5Co-2.3Ti-0.8Al alloy) And commercially available alloys such as HRA929 and Fe- (20-32) Ni- (16-30) Co- (0.5-2.5) Ti- (3.0-6.0) Nb. It is exemplified to use an alloy or the like as a component.

なお、かかる金属部材２０は、上記の副成分以外にも、さらに、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、ＭｎおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種の元素を、上記金属部材２０の全体を１００質量％として５質量％以下の割合で含むことができる。
これらの元素は、例えば、オーステナイト相を安定させるとともに、固溶強化元素および析出強化元素として機能したり、熱間加工性や常温域における延性の改善、脱酸効果、耐食性の向上等に効果を発揮し得る。そのため、これらの元素は、所望の目的に応じて、１種または２種以上を、総量が５質量％以下の範囲で適宜添加することができる。これらの元素の総量が５質量％を超過すると、熱膨張係数を高める可能性が生じるために好ましくない。 In addition to the subcomponents described above, the metal member 20 further contains at least one element selected from the group consisting of Zn, Cr, Na, K, Li, Mg, Ca, Mn, and V. The whole metal member 20 can be included at a ratio of 5% by mass or less with 100% by mass.
These elements, for example, stabilize the austenite phase and function as solid solution strengthening elements and precipitation strengthening elements, and are effective in improving hot workability and ductility in normal temperature range, deoxidation effect, and corrosion resistance. Can demonstrate. Therefore, one or more of these elements can be appropriately added within a total amount of 5% by mass or less depending on the desired purpose. If the total amount of these elements exceeds 5% by mass, the thermal expansion coefficient may be increased, which is not preferable.

また、その他にも金属部材２０に所望の特性を備える目的で、上記以外の元素を本発明の趣旨を逸脱しない範囲で含ませることができる。例えば、Ｎｂは上記ＴｉおよびＡｌと同様にγ’相を析出させる析出強化元素として機能し得る。したがって、Ｎｂを、例えば、３．０質量％以上６．０質量％以下程度の割合で含んでいてもよい。 In addition, for the purpose of providing the metal member 20 with desired characteristics, elements other than those described above can be included without departing from the spirit of the present invention. For example, Nb can function as a precipitation strengthening element for precipitating a γ ′ phase in the same manner as Ti and Al. Therefore, Nb may be included at a ratio of, for example, about 3.0% by mass or more and 6.0% by mass or less.

かかる金属部材２０の熱膨張係数は、例えば、２５℃から３００℃までが５．０×１０^−６〜６．０×１０^−６℃^−１程度、２５℃から４００℃までが５．１×１０^−６〜６．１×１０^−６℃^−１程度で、一般的な金属に比べて極めて小さい値をとり、代表的な低熱膨張合金であるコバールとほぼ同程度の値および熱特性であり得る。しかしながら、４００℃までの熱膨張係数が低い値をとるのに対し、２５℃から５００℃までの熱膨張係数が６．５×１０^−６〜８．０×１０^−６℃^−１程度、より限定的には６．７×１０^−６〜７．７×１０^−６℃^−１程度に急激に上昇し、上記のセラミックス部材３０の熱膨張係数と近接するものとなり得る。そしてさらに高温となるにつれて、熱膨張係数は１０×１０^−６℃^−１を超える値にまで上昇する。これよりも熱膨張係数が大きすぎる金属材料については、後述するセラミックス部材３０およびガラス材４０との熱特性が相容れないため、好適に用いるのは困難となる。 The thermal expansion coefficient of the metal member 20 is, for example, about 5.0 × 10 ^{−6 to} 6.0 × 10 ⁻⁶ ° C ⁻¹ from 25 ° C. to 300 ° C., and 5.1 × from 25 ° C. to 400 ° C. It is about 10 ^{-6 to} 6.1 × 10 ^-6 ° C ^-1 , which is extremely small compared to general metals, and is almost the same value and thermal characteristics as Kovar, which is a typical low thermal expansion alloy. obtain. However, 400 ° C. to take a low value of thermal expansion coefficient of up to 25 thermal expansion coefficient ° C. from to 500 ° C. is ^{^{6.5 × 10 -6 ~8.0 × 10 -6}} ℃ about ^-1, and more Specifically, the temperature rapidly increases to about 6.7 × 10 ^{−6 to} 7.7 × 10 ⁻⁶ ° C. ⁻¹ and may be close to the thermal expansion coefficient of the ceramic member 30. And as the temperature rises further, the thermal expansion coefficient rises to a value exceeding 10 × 10 ⁻⁶ ° C. ⁻¹ . A metal material having a coefficient of thermal expansion that is larger than this is difficult to use suitably because the thermal characteristics of the ceramic member 30 and the glass material 40 described later are incompatible.

セラミックス部材３０としては、２５℃から５００℃までの熱膨張係数が６．５×１０^−６〜８．０×１０^−６℃^−１程度の範囲にある各種のものを用いることができる。かかるセラミックス部材３０としては、代表的には、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３：酸化アルミニウム）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ_２）、コーデュエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）等が例示される。また、各種の酸化物を混合することで熱膨張係数を上記範囲に調整したセラミックス材料を用いるようにしても良い。かかるセラミックス部材３０として、より好ましくは、アルミナを主体とする各種のセラミックスを用いるのが好適な例として示される。
アルミナは、比較的安価で、高温強度および耐熱性に優れる等の性質を有することから、様々な態様のものが提供されており、幅広い分野および用途で用いられている。ここに開示された構造体１０は、セラミックス部材３０としてアルミナを好適に用いることができるため、幅広い用途に適用可能な構造体１０が提供され得る。 As the ceramic member 30, various members having a thermal expansion coefficient from 25 ° C. to 500 ° C. in the range of about 6.5 × 10 ^{−6 to} 8.0 × 10 ⁻⁶ ° C. ⁻¹ can be used. The ceramic member 30 is typically alumina (Al ₂ O ₃ : aluminum oxide), zirconia (ZrO ₂ ), steatite (MgO · SiO ₂ ), cordierite (2MgO · 2Al ₂ O ₃ · 5SiO). ₂ ) etc. Moreover, you may make it use the ceramic material which adjusted the thermal expansion coefficient to the said range by mixing various oxides. As such a ceramic member 30, it is more preferable to use various ceramics mainly composed of alumina.
Alumina is relatively inexpensive and has properties such as excellent high-temperature strength and heat resistance. Therefore, various types of alumina are provided and used in a wide range of fields and applications. Since the structure 10 disclosed herein can suitably use alumina as the ceramic member 30, the structure 10 applicable to a wide range of applications can be provided.

かかるセラミックス部材は、例えば、その躯体内に多数の空孔を備える多孔質体であっても良く、あるいは高度な焼結技術等によって緻密に焼結された緻密質体（例えばファインセラミックス）であっても良く、また、これらの中間的な構造を有するものであってもよい。多孔質体においては、純度や気孔率、気孔径、比表面積などを所望の値に調整したものを用いることができ、また、緻密質体においても、純度、密度等を所望の値に調整したものを用いることができる。さらに、セラミックス部材３０は、各種の機能が備えられたものであって良い。具体的には、例えば、様々な機能を有する粒子、薄膜等の担体等であってよい。かかる粒子としては、例えば、典型的には、各種の触媒粒子や活性粒子等が例示される。また、かかる薄膜としては、典型的には、例えば、シリカ膜や、ゼオライト膜などに代表される各種のガス分離膜等が例示される。セラミックス部材３０を多孔質体から構成することで、例えば、液体の中の固体、気体中の固体、気体中の液体、気体中の気体、液体中の気体等の分離や、化学反応促進のための触媒用担体、マイクロ波等の吸収または封止材等として利用可能な構造体１０を実現することができる。 Such a ceramic member may be, for example, a porous body having a large number of pores in the casing, or a dense body (for example, fine ceramics) that is densely sintered by an advanced sintering technique or the like. It may also have an intermediate structure between them. In the porous body, the purity, porosity, pore diameter, specific surface area, etc. adjusted to the desired values can be used. Also, in the dense body, the purity, density, etc. are adjusted to the desired values. Things can be used. Furthermore, the ceramic member 30 may be provided with various functions. Specifically, for example, particles having various functions, a carrier such as a thin film, and the like may be used. Examples of such particles typically include various catalyst particles and active particles. Moreover, typically as this thin film, various gas separation membranes represented by the silica membrane, the zeolite membrane, etc. are illustrated, for example. By constituting the ceramic member 30 from a porous body, for example, for separation of a solid in a liquid, a solid in a gas, a liquid in a gas, a gas in a gas, a gas in a liquid, etc. It is possible to realize the structure 10 that can be used as a catalyst carrier, absorption of microwaves, or a sealing material.

ここに開示されるセラミックス部材３０の熱膨張係数は、例えば、２５℃から１００℃までが４．０×１０^−６〜５．５×１０^−６℃^−１程度と極めて小さく、その後、２５℃から２００℃までが５．２×１０^−６〜６．３×１０^−６℃^−１程度となり、２５℃から５００℃までは６．５×１０^−６〜８．０×１０^−６℃^−１程度、より限定的には６．７×１０^−６〜７．７×１０^−６℃^−１程度へと漸増してゆく。これよりも熱膨張係数が小さすぎる、または、大きすぎるセラミックス材料については、金属部材２０および後述するガラス材４０との熱特性が相容れないため、好適に用いるのは困難となる。 The thermal expansion coefficient of the ceramic member 30 disclosed herein is, for example, as low as about 4.0 × 10 ^{−6 to} 5.5 × 10 ⁻⁶ ° C ⁻¹ from 25 ° C. to 100 ° C., and then 25 ° C. The temperature is about 5.2 × 10 ^{−6 to} 6.3 × 10 ⁻⁶ ° C.− ¹ from 200 to 200 ° C., and 6.5 × 10 ^{−6 to} 8.0 × 10 ⁻⁶ ° C. from 25 ° C. to 500 ° C. ⁻ It gradually increases to about ¹ and more specifically to about 6.7 × 10 ^{−6 to} 7.7 × 10 ⁻⁶ ° C. ⁻¹ . A ceramic material having a coefficient of thermal expansion that is too small or too large than this is difficult to use suitably because the thermal characteristics of the metal member 20 and the glass material 40 described below are incompatible.

ここに開示される構造体１０において特徴的なガラス材４０としては、組成において、質量％で、ＳｉＯ_２：１６〜４０％、Ｂ_２Ｏ_３：２０〜５０％、Ａｌ_２Ｏ_３：１〜１５％、ＢａＯ：８〜２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ：１０〜２５％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ：１〜１５％の成分を含むことを特徴としている。上述したセラミックス部材３０および金属部材２０は、例えば公知の製品等として知られるものを含み得るが、これらのセラミックス部材３０および金属部材２０を５００℃程度の高温領域で好適に封着および封止可能とするガラス材４０については、これまでに全く知られていない新規なものであり得る。
なお、本明細書において、ガラス材４０についていう「組成」とは、いわゆるガラス組成や酸化物換算組成を示しており、ガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が高温での溶融時に全て分解されて酸化物となると仮定した場合に、その酸化物の総量を１００質量％とし、これに占める当該酸化物の割合を質量百分率で示したものである。以下単に「％」で示すものは、「質量％」を略したものである。 The characteristic glass material 40 in the structure 10 disclosed herein, the composition, in _{_{mass%, SiO 2: 16~40%,}} B 2 O 3: 20~50%, Al 2 O 3: 1~ 15%, BaO: 8~20%, MgO + CaO + ZnO: 10~25%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O: is characterized by containing 1 to 15% of the components. Although the ceramic member 30 and the metal member 20 described above may include, for example, those known as known products, the ceramic member 30 and the metal member 20 can be suitably sealed and sealed in a high temperature region of about 500 ° C. The glass material 40 may be a novel material that has never been known.
In the present specification, the “composition” as referred to for the glass material 40 indicates a so-called glass composition or oxide equivalent composition, such as an oxide, a composite salt, a metal fluoride, etc. used as a raw material for a glass constituent component. Assuming that all oxides are decomposed into oxides when melted at a high temperature, the total amount of the oxides is 100% by mass, and the ratio of the oxides occupying this is expressed as a mass percentage. Hereinafter, “%” simply abbreviates “mass%”.

かかるガラス材４０の組成（酸化物換算）について以下に詳細に説明する。
ＳｉＯ_２はガラスの骨格を形成し得る成分であり、ガラス材４０中に１６〜４０％の割合で含むことができる。ＳｉＯ_２が３０％を超過すると、ガラスの溶解性が低下するとともに軟化点が上昇し、例えば金属部材２０の組織に悪影響を与えない温度範囲（例えば、９００℃以下）での焼成および加工が困難になるため好ましくない。また、１７％未満ではガラス構造が不安定となり、ガラスの調製における溶融、冷却中に結晶析出が起こりやすく、封着および封止の際のハンドリング性が低下するために好ましくない。ＳｉＯ_２は、１７〜３５％の割合であるのがより好ましく、さらに限定的には１８〜３０％であるのが望ましい。 The composition (as oxide) of the glass material 40 will be described in detail below.
SiO ₂ is a component that can form a glass skeleton, and can be contained in the glass material 40 in a proportion of 16 to 40%. When SiO ₂ exceeds 30%, the melting property of the glass is lowered and the softening point is increased, and for example, it is difficult to perform firing and processing in a temperature range (for example, 900 ° C. or less) that does not adversely affect the structure of the metal member 20. This is not preferable. On the other hand, if it is less than 17%, the glass structure becomes unstable, crystal precipitation is likely to occur during melting and cooling in the preparation of glass, and handling properties at the time of sealing and sealing are lowered, which is not preferable. SiO ₂ is more preferably in a proportion of 17 to 35%, and more preferably 18 to 30%.

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラス材４０の熱膨張を抑制するとともに粘度および溶融温度を低下させる機能を示し、ガラス組成物中に２０〜５０％の割合で含むことができる。Ｂ_２Ｏ_３が５０％を超過すると、ガラス材４０を調整する際の溶解および冷却中に結晶析出が起こり、封着および封止が困難となる可能性があるために好ましくない。Ｂ_２Ｏ_３が２０％未満であると、ガラスの粘性とともに溶解温度が上がり、９００℃以下での焼成が困難になるため好ましくない。Ｂ_２Ｏ_３は、２２〜４８％の割合であるのがより好ましく、さらに限定的には２４〜４５％であるのが望ましい。 B ₂ O ₃ has a function of suppressing the thermal expansion of the glass material 40 and lowering the viscosity and the melting temperature, and can be contained in the glass composition at a ratio of 20 to 50%. If B ₂ O ₃ exceeds 50%, crystal precipitation may occur during melting and cooling when adjusting the glass material 40, which may be difficult to seal and seal. If B ₂ O ₃ is less than 20%, the melting temperature increases with the viscosity of the glass, and baking at 900 ° C. or lower becomes difficult, which is not preferable. B ₂ O ₃ is more preferably 22 to 48%, more preferably 24 to 45%.

Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラス材４０の化学的耐久性を増大させ、弾性率や硬度を増大させる成分であり、ガラス組成物中に１〜１５％の割合で含むことができる。Ａｌ_２Ｏ_３が１５％を超過すると、ガラスの粘性が上昇して９００℃以下での焼成が困難になるため好ましくない。Ａｌ_２Ｏ_３が１％未満であると、ガラスが不安定となり、強固なセラミックスとの接合性が低下するため好ましくない。Ａｌ_２Ｏ_３は、１．５〜１３％の割合であるのがより好ましく、さらに限定的には３〜１０％であるのが望ましい。 Al ₂ O ₃ is a component that increases the chemical durability of the glass material 40 and increases the elastic modulus and hardness, and can be included in the glass composition at a rate of 1 to 15%. If Al ₂ O ₃ exceeds 15%, the viscosity of the glass is increased, and firing at 900 ° C. or less becomes difficult, which is not preferable. If Al ₂ O ₃ is less than 1%, the glass becomes unstable, and the bondability with strong ceramics decreases, which is not preferable. Al ₂ O ₃ is more preferably 1.5 to 13%, and more preferably 3 to 10%.

ＢａＯは、ガラス材４０の化学的耐久性を増大させる成分であり、ガラス組成物中に、８〜２０％の割合で含むことができる。ＢａＯが２０％を超過すると、ガラスが不安定となり、ガラスを作製する際の溶解および冷却中に結晶析出が起こり、封着および封止が困難となるために好ましくない。ＢａＯが８％未満であると、ガラスの粘性があがり９００℃以下での焼成が困難になるために好ましくない。ＢａＯは、８〜１７％の割合であるのがより好ましく、さらに限定的には８〜１５％であるのが望ましい。 BaO is a component that increases the chemical durability of the glass material 40, and can be included in the glass composition at a rate of 8 to 20%. If BaO exceeds 20%, the glass becomes unstable, crystal precipitation occurs during melting and cooling during the production of glass, and sealing and sealing become difficult, which is not preferable. If the BaO is less than 8%, the viscosity of the glass is increased, and baking at 900 ° C. or less becomes difficult, which is not preferable. BaO is more preferably 8 to 17%, and more preferably 8 to 15%.

ＭｇＯ、ＣａＯおよびＺｎＯについては、必ずしも必要な成分ではないものの、ガラス材４０の高い熱的安定性を得やすくする機能を有し、熱膨張係数を調整するためにいずれか１種以上を合計で１０〜２５％の割合で含ませることができる。これらの成分は、１０％を超過すると熱安定性が損なわれ熱膨張係数を所望の範囲に制御するのが困難となるため好ましくない。特に、ＺｎＯは熱膨張係数を比較的低くする働きがあり、これを１０〜２５％の割合で含むのがより好ましい。これらの成分は、合計で１１〜２３％の割合であるのがより好ましく、さらに限定的には１２〜２２％であるのが望ましい。 About MgO, CaO, and ZnO, although it is not necessarily a required component, it has a function of easily obtaining high thermal stability of the glass material 40, and in order to adjust the thermal expansion coefficient, any one or more of them in total It can be included at a ratio of 10 to 25%. If these components exceed 10%, the thermal stability is impaired, and it becomes difficult to control the thermal expansion coefficient within a desired range, which is not preferable. In particular, ZnO has a function of relatively reducing the thermal expansion coefficient, and it is more preferable to include this at a rate of 10 to 25%. These components are more preferably 11 to 23% in total, and more preferably 12 to 22%.

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏについても、必ずしも必要な成分ではないものの、ガラス材４０の溶融性を増大させる成分として、いずれか１種以上を合計で１〜１５％の割合で含ませることができる。これらの成分は、１５％を超過すると熱安定性が損なわれ熱膨張係数を所望の範囲に制御するのが困難となるため好ましくない。これらの成分は、合計で２〜１０％の割合であるのがより好ましく、さらに限定的には５〜７％であるのが望ましい。 Li ₂ O, Na ₂ O and K ₂ O are not necessarily required components, but as a component for increasing the meltability of the glass material 40, any one or more of them are included in a ratio of 1 to 15% in total. Can be made. If these components exceed 15%, the thermal stability is impaired, and it becomes difficult to control the thermal expansion coefficient within a desired range. These components are more preferably 2 to 10% in total, and more preferably 5 to 7%.

なお、ここに開示されるガラス材４０には、本発明の目的を逸脱しない限り、必要に応じて、公知の清澄剤、着色剤、熱膨張係数を制御するためのセラミックス粉末を適宜含有させることができる。その他、上記組成に示す以外の成分であって、原料や製造工程に由来する不可避的な不純物の混入が許容されることは言うまでもない。 The glass material 40 disclosed herein appropriately contains a known fining agent, colorant, and ceramic powder for controlling the thermal expansion coefficient, as needed, without departing from the object of the present invention. Can do. In addition, it is needless to say that inevitable impurities other than those shown in the above composition, which are derived from raw materials and manufacturing processes, are allowed.

上記ガラスの軟化点は、５９０℃以上６４０℃以下であることが好ましい。かかる温度範囲に軟化点を有することにより、例えば５００℃程度といった軟化点より低い温度範囲での封着を確実に行うとともに、例えば軟化点より１５０℃程度高い８００℃程度以上、例えば金属部材２０に悪影響を及ぼす可能性を最低限に抑えて封着作業を行うことができる。 The softening point of the glass is preferably 590 ° C. or higher and 640 ° C. or lower. By having a softening point in such a temperature range, for example, sealing in a temperature range lower than the softening point such as about 500 ° C. is reliably performed, and for example, about 150 ° C. higher than the softening point, for example, about 800 ° C. or higher. It is possible to perform the sealing work while minimizing the possibility of adverse effects.

このようにして得られるガラス材４０は、例えば、焼成後の平均熱膨張係数が、例えば、２５℃から１００℃までが４．２×１０^−６〜６．５×１０^−６℃^−１程度と比較的小さく、その後、２５℃から４００℃までが６．０×１０^−６〜７．０×１０^−６℃^−１程度となり、セラミックス部材３０と同様に漸増する。しかしながら、４００℃までの熱膨張係数がセラミックス部材３０と近い値をとるのに対し、２５℃から５００℃までの熱膨張係数が５．５×１０^−６〜６．５×１０^−６℃^−１程度、より限定的には５．５×１０^−６〜６．０×１０^−６℃^−１程度に急激に減少し、上記のセラミックス部材３０および金属部材２０の熱膨張係数とは乖離した値となり得る。 The glass material 40 thus obtained has, for example, an average thermal expansion coefficient after firing of, for example, about 4.2 × 10 ^{−6 to} 6.5 × 10 ⁻⁶ ° C. ⁻¹ from 25 ° C. to 100 ° C. After that, the temperature from 25 ° C. to 400 ° C. is about 6.0 × 10 ^{−6 to} 7.0 × 10 ⁻⁶ ° C.− ^1, and gradually increases in the same manner as the ceramic member 30. However, while the thermal expansion coefficient up to 400 ° C. is close to that of the ceramic member 30, the thermal expansion coefficient from 25 ° C. to 500 ° C. is 5.5 × 10 ^{−6 to} 6.5 × 10 ⁻⁶ ° C. ^{− 1 and} , more specifically, 5.5 × 10 ^{−6 to} 6.0 × 10 ⁻⁶ ° C. ⁻¹ and rapidly decreased, and deviated from the thermal expansion coefficients of the ceramic member 30 and the metal member 20. Can be a value.

以上詳しく説明したように、ここに開示される金属部材２０、セラミックス部材３０およびガラス材４０の熱膨張係数は、その使用温度域を表し得る２５℃から５００℃の温度範囲において、金属部材２０とセラミックス部材３０とが近い値をとるのに対し、ガラス材４０がこれらよりも小さい値をとり、一見互いの熱膨張の相対関係が適切でないように見受けられる。しかしながら、これらの金属部材２０、セラミックス部材３０およびガラス材４０は、その予想に反し、当該温度範囲において良好な封着および封止を可能とする。この理由については明確ではないものの、例えば金属部材２０の表面状態が酸化物層の存在により良好に整えられていることや、また、ガラス材４０がその組成に基づき適度な熱歪に対する受容性を備えたことによるものと考えられる。 As described in detail above, the thermal expansion coefficients of the metal member 20, the ceramic member 30, and the glass material 40 disclosed herein are the same as the metal member 20 in the temperature range of 25 ° C. to 500 ° C. that can represent the use temperature range. While the ceramic member 30 has a close value, the glass material 40 has a value smaller than these values, and it seems that the relative relationship between the thermal expansions is not appropriate. However, these metal member 20, ceramic member 30, and glass material 40 are contrary to the expectation, and enable favorable sealing and sealing in the temperature range. Although the reason for this is not clear, for example, the surface state of the metal member 20 is satisfactorily adjusted due to the presence of the oxide layer, and the glass material 40 has an appropriate acceptability for thermal strain based on its composition. This is probably due to the provision.

なお、図６は、各種の材料の室温から各温度までの平均線熱膨張係数を示した図である。例えば、１００℃から５００℃の全ての熱膨張係数がセラミックス部材（図中のＡｌ_２Ｏ_３）の熱膨張係数とほぼ同じガラス材（図中のガラス５）を用い、５００℃程度の高温領域で金属部材とセラミックス部材との封着を試みても、ガラスにクラックが発生してしまい、これら金属部材とセラミックス部材とを封止および封着することはできない。また、４００℃の熱膨張係数に対して５００℃の熱膨張係数が減少することで金属部材（図中のコバール、ＨＲＡ９２９）およびセラミックス部材の５００℃の熱膨張率と近い値を有するガラス材（図中のガラス２）を用いても、やはりガラスにクラックが発生してしまい、金属部材とセラミックス部材とを封止および封着することはできない。 In addition, FIG. 6 is a figure which showed the average linear thermal expansion coefficient from room temperature of each material to each temperature. For example, a glass material (glass 5 in the figure) having a thermal expansion coefficient almost equal to that of the ceramic member (Al ₂ O ₃ in the figure) of 100 to 500 ° C. is used, and a high temperature region of about 500 ° C. Even if an attempt is made to seal the metal member and the ceramic member, cracks occur in the glass, and the metal member and the ceramic member cannot be sealed and sealed. Further, a glass material having a value close to the coefficient of thermal expansion at 500 ° C. of the metal member (Kovar, HRA929 in the figure) and the ceramic member by reducing the coefficient of thermal expansion at 500 ° C. relative to the coefficient of thermal expansion at 400 ° C. Even if the glass 2) in the figure is used, cracks still occur in the glass, and the metal member and the ceramic member cannot be sealed and sealed.

以上の金属部材２０およびセラミックス部材３０は、例えば、これらの接合部にガラス材４０を馴染みよく配設することで、封着することができる。ガラス材４０の配設方法については特に制限はなく、例えば、ガラス材４０を微粉末状にし、適切なバインダあるいは溶剤等と混合してペースト状に調製したものを接合部に付着（塗布を含む）させた後、金属部材２０およびセラミックス部材３０を接合状態に組み合わせ、高温下でガラス材４０を溶融させることが例示される。あるいは、ガラス材４０をペースト状に調製して接合部に付着することに替えて、例えばＣＶＤ法（気相化学蒸着法）等の薄膜形成手法を採用して該接合部にガラス膜を形成するようにしても良い。かかる封着により、金属部材２０とセラミックス部材３０との気密な接合が可能とされ、ここに開示される構造体１０が提供される。 The metal member 20 and the ceramic member 30 described above can be sealed by, for example, arranging the glass material 40 at these joints. There are no particular restrictions on the method of disposing the glass material 40. For example, the glass material 40 is finely powdered and mixed with an appropriate binder or solvent to prepare a paste (including coating). ), The metal member 20 and the ceramic member 30 are combined in a bonded state, and the glass material 40 is melted at a high temperature. Alternatively, instead of preparing the glass material 40 in the form of a paste and adhering it to the joint, a thin film forming method such as a CVD method (vapor phase chemical vapor deposition) is employed to form a glass film on the joint. You may do it. By such sealing, the metal member 20 and the ceramic member 30 can be hermetically bonded, and the structure 10 disclosed herein is provided.

ここに開示される構造体１０としては、様々な態様のものであってよい。例えば図１に示したように、金属部材２０とセラミックス部材３０が互いに筒状であって、互いを嵌合させることで接続（接合）可能であり、この接合部にガラス材４０が気密に配設された態様であっても良い。また、例えば図２に示したように、セラミックス部材３０が多孔質体である場合などは、この多孔質体の表面をガラス材４０で被覆するなどして多孔質体の連通孔を封止するようにしても良い。また、筒状のセラミックス部材３０の先端は、例えば、金属部材２０やセラミックス部材３０と同質の材料からなる蓋材５０で塞がれていても良い。そして、かかる蓋材５０との合わせ目においても、ガラス材４０による封着または封止がなされていても良い。もちろん、セラミックス部材３０は筒状の多孔質体に限定されることなく、例えば図３に示したように、緻密質のアルミナであっても良いし、先端が閉じられた筒状体であっても良い。また、図４に例示したように、例えば、一方の部材（ここではセラミックス部材３０）の両端に他方の部材（ここでは金属部材２０）がそれぞれ封着された形態であっても良い。 The structure 10 disclosed herein may be in various forms. For example, as shown in FIG. 1, the metal member 20 and the ceramic member 30 are cylindrical, and can be connected (joined) by fitting each other, and the glass material 40 is arranged in an airtight manner at the joint. It may be provided. For example, as shown in FIG. 2, when the ceramic member 30 is a porous body, the surface of the porous body is covered with a glass material 40 to seal the communication holes of the porous body. You may do it. Moreover, the front-end | tip of the cylindrical ceramic member 30 may be block | closed with the cover material 50 which consists of the material of the same quality as the metal member 20 or the ceramic member 30, for example. Further, sealing or sealing with the glass material 40 may also be performed at the joint with the lid member 50. Of course, the ceramic member 30 is not limited to a cylindrical porous body, and may be dense alumina as shown in FIG. 3, for example, or may be a cylindrical body whose tip is closed. Also good. Further, as illustrated in FIG. 4, for example, the other member (here, the metal member 20) may be sealed at both ends of one member (here, the ceramic member 30).

さらに、金属部材２０とセラミックス部材３０との接合部において、ガラス材４０は、金属部材２０とセラミックス部材３０との間（間隙）に配置されていても良いし、金属部材２０とセラミックス部材３０との接合部を外側から覆うように配置されてもよい。また、ガラスを両部材の間に配置する場合は、接合部の全体にわたってガラス材が配置されていても良いし、接合部の一部にガラス材が配置されていても良い。接合部の全体にわたってガラス材が配置されることで、より確実で強固な封着を実現することができる。 Furthermore, the glass material 40 may be disposed between the metal member 20 and the ceramic member 30 (gap) at the joint between the metal member 20 and the ceramic member 30, It may be arrange | positioned so that the junction part may be covered from the outside. Moreover, when arrange | positioning glass between both members, the glass material may be arrange | positioned over the whole junction part, and the glass material may be arrange | positioned at a part of junction part. By arranging the glass material over the entire joint, a more reliable and strong sealing can be realized.

本発明が提供する構造体１０は、例えば、セラミックス部材３０が多孔質体からなり、この表面にガス分離膜（図示せず）を備えることにより、ガス分離エレメント１０として利用することができる。例えば、図５は、上記構造体１０を利用した水素ガスを分離するガス分離膜モジュール（改質器）６０を模式的に表した図である。より具体的には、この図に示すように、ガス分離膜モジュール６０は、概略的に、例えば筒状のステンレス製チャンバー６１内に、水素ガス分離能を有するポリシラザン膜（図示せず）を表面に備えたセラミックス部材（アルミナ多孔質体から成るセラミックスパイプ）３０と、これに接合される金属部材（ガス供給管）とが接合され、該接合部がガラス材４０で封着された構造体（水素ガス分離エレメント）１０を備えることで構成されている。この水素分離エレメント１０において、セラミックス部材３０の一端は金属製の蓋体５０によって塞がれ、さらにガラス材４０にて封着されており、この端部からセラミックスパイプの内部空間へガス等の流体が流入するのが防止されている。また、チャンバー６１には、処理前の気体が導入されるガス供給口６２と、処理後のガスが排出されるガス排出口６３と、水素分離エレメント１０により分離されたガスが回収される回収口６４とが設けられている。このチャンバー６１の内部のセラミックス部材３０との間の空間には、図示しない触媒を充填することができる。さらに、チャンバー６１の外部周辺には、図示しないヒーターおよび断熱材等が設けられ、チャンバー６１の内部の温度を室温〜１２００℃程度の範囲でコントロールすることができる。 The structure 10 provided by the present invention can be used as the gas separation element 10 when, for example, the ceramic member 30 is made of a porous body and a gas separation membrane (not shown) is provided on the surface thereof. For example, FIG. 5 is a diagram schematically showing a gas separation membrane module (reformer) 60 that separates hydrogen gas using the structure 10. More specifically, as shown in this figure, the gas separation membrane module 60 has a surface of a polysilazane membrane (not shown) having hydrogen gas separation capability, for example, in a cylindrical stainless steel chamber 61. A ceramic body (ceramic pipe made of an alumina porous body) 30 prepared in the above and a metal member (gas supply pipe) joined to the ceramic member 30 are joined, and the joined portion is sealed with a glass material 40 ( (Hydrogen gas separation element) 10 is provided. In this hydrogen separation element 10, one end of the ceramic member 30 is closed with a metal lid 50 and further sealed with a glass material 40, and a fluid such as a gas flows from this end to the internal space of the ceramic pipe. Is prevented from flowing in. Further, the chamber 61 has a gas supply port 62 through which gas before processing is introduced, a gas exhaust port 63 through which gas after processing is exhausted, and a recovery port through which the gas separated by the hydrogen separation element 10 is recovered. 64 is provided. A space between the chamber 61 and the ceramic member 30 can be filled with a catalyst (not shown). Furthermore, a heater and a heat insulating material (not shown) are provided around the outside of the chamber 61, and the temperature inside the chamber 61 can be controlled in the range of room temperature to 1200 ° C.

かかるガス分離膜モジュール６０においては、典型的には、ガス供給口６２からチャンバー６１内に水素リッチなガスが被分離流体として導入される。この水素リッチなガスは、水素分離エレメント１０の外部から圧送されることで、水素のみがポリシラザン膜およびセラミックス部材３０の細孔内を透過してセラミックス部材３０の内部空間に送られ、これに連通する金属部材２０の内部空間を通過して回収口６４から外部に回収される。一方の水素が分離された処理後のガスは、ガス排出口６３を介して外部に排出される。ここでガス分離エレメント１０は、比較的高温で用いることでその分離効果が高まり得る。また、かかるガス分離エレメント１０は、いずれも耐熱性の高い素材で構成され、かつ、例えば５００℃程度の高温で使用した場合であっても、セラミックス部材３０と金属部材２０との接合部が気密に封着され得る。したがって、５００℃程度の高温条件下においても、金属部材２０、セラミックス部材３０およびガラス材４０との熱膨張係数の差によって各部材間に寸法のアンバランスが生じるなどして流体がリークする可能性は極めて低く抑えられている。これにより、５００℃程度の高温で効率的にガス分離を行えるガス分離エレメント１０およびガス分離膜モジュール６０が実現される。 In such a gas separation membrane module 60, typically, a hydrogen-rich gas is introduced from the gas supply port 62 into the chamber 61 as a fluid to be separated. This hydrogen-rich gas is pumped from the outside of the hydrogen separation element 10 so that only hydrogen passes through the polysilazane film and the pores of the ceramic member 30 and is sent to the internal space of the ceramic member 30 and communicates therewith. It passes through the internal space of the metal member 20 to be recovered and is recovered from the recovery port 64 to the outside. The treated gas from which one hydrogen has been separated is discharged to the outside through the gas discharge port 63. Here, the separation effect of the gas separation element 10 can be enhanced by using it at a relatively high temperature. In addition, the gas separation element 10 is made of a material having high heat resistance, and the joint between the ceramic member 30 and the metal member 20 is airtight even when used at a high temperature of about 500 ° C., for example. Can be sealed. Therefore, even under a high temperature condition of about 500 ° C., the fluid may leak due to a dimensional imbalance between the members due to the difference in thermal expansion coefficient between the metal member 20, the ceramic member 30, and the glass material 40. Is extremely low. Thereby, the gas separation element 10 and the gas separation membrane module 60 which can perform gas separation efficiently at a high temperature of about 500 ° C. are realized.

なお、上記説明においては、ここに開示されたガス分離エレメント１０を、被分離流体が気化された後に供給されて分離される蒸気透過（ＶＰ）法によるガス分離膜モジュール６０に適用した例を示したが、かかるガス分離エレメント１０の応用範囲がこれに限定されることはない。例えば、被分離流体が液体状態で供給されてガスが分離される浸透気化（ＰＶ）法によるガス分離膜モジュール６０等にも適用することができる。また、上記のガス分離エレメント１０に備えられるガス分離膜の種類や担持の形態、ガス分離エレメント１０を通過する流体の流路等は上記構成に限定されない。 In the above description, an example in which the gas separation element 10 disclosed herein is applied to a gas separation membrane module 60 based on a vapor permeation (VP) method in which a fluid to be separated is supplied and separated after being vaporized is shown. However, the application range of the gas separation element 10 is not limited to this. For example, the present invention can be applied to a gas separation membrane module 60 or the like by a pervaporation (PV) method in which a fluid to be separated is supplied in a liquid state and gas is separated. Further, the type and supporting form of the gas separation membrane provided in the gas separation element 10, the flow path of the fluid passing through the gas separation element 10, and the like are not limited to the above configuration.

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。 EXAMPLES Examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the following examples.

［封着予備試験］
セラミックス部材と金属部材とをガラス材で封着するにあたり、まず最初に、金属部材とガラス材との封着予備試験を行った。
ガラス材としては、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＺｎＯおよびＮａ_２Ｏのガラス原料を下記の表１に示す６通りの配合で調合した後、白金坩堝を用いて１０００℃で５〜２４時間溶解し、アニ−ルすることで、ガラス材１〜６を用意した。これらのガラス材から、厚みが２ｍｍで、３ｍｍ×３ｍｍの寸法の試験用のガラス片（Ａ）〜（Ｆ）を切り出した。また、これらのガラスのガラス転移点、屈伏点および軟化点を、示差熱分析装置（（株）リガク製、ＴＭＡ８３１０）を用いて測定し、その結果を表１に示した。
金属部材としては、寸法が２０ｍｍ×２０ｍｍで厚さが２ｍｍの低熱膨張性の耐熱合金（ａ）ＨＲＡ９２９（日立金属（株）製）、および、（ｂ）コバール合金をそれぞれ用意した。 [Sealing preliminary test]
In sealing a ceramic member and a metal member with a glass material, first, a preliminary sealing test between the metal member and the glass material was performed.
As a glass material, after preparing glass raw materials of SiO ₂ , B ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ , BaO, ZnO, and Na ₂ O with the following six combinations shown in Table 1, 1000 platinum is used using a platinum crucible. The glass materials 1-6 were prepared by melt | dissolving at 5 degreeC for 24 hours, and annealing. Test glass pieces (A) to (F) having a thickness of 2 mm and a size of 3 mm × 3 mm were cut out from these glass materials. The glass transition point, yield point and softening point of these glasses were measured using a differential thermal analyzer (manufactured by Rigaku Corporation, TMA8310), and the results are shown in Table 1.
As the metal member, a low thermal expansion heat-resistant alloy (a) HRA929 (manufactured by Hitachi Metals) having a dimension of 20 mm × 20 mm and a thickness of 2 mm, and (b) Kovar alloy were prepared.

［熱膨張係数］
上記ガラス材および金属部材の２５℃から１００℃、２００℃、３００℃、４００℃および５００℃までの各温度範囲における熱膨張係数（線膨張係数）を測定し、表２および図６にその結果を示した。なお、熱膨張係数の測定は、試料から直径約５ｍｍ長さ約１０〜２０ｍｍの円柱状の試験片を用意し、各温度範囲における試験片の膨張量を自記示差熱膨張計（（株）リガク製、ＴＭＡ８３１０）で測定し、平均線膨張係数を算出したものである。 [Thermal expansion coefficient]
The thermal expansion coefficient (linear expansion coefficient) in each temperature range from 25 ° C. to 100 ° C., 200 ° C., 300 ° C., 400 ° C. and 500 ° C. of the glass material and metal member was measured, and the results are shown in Table 2 and FIG. showed that. The thermal expansion coefficient is measured by preparing a cylindrical test piece having a diameter of about 5 mm and a length of about 10 to 20 mm from the sample, and measuring the expansion amount of the test piece in each temperature range by using a self-recording differential thermal dilatometer (Rigaku Corporation). Manufactured by TMA8310), and the average linear expansion coefficient was calculated.

［封着性］
上記金属部材の表面を♯２０００の研磨布で研磨した後、その中心に上記のガラス片を載せ、９００℃で溶融させた後、１０℃／ｍｉｎの速度で冷却させるボタンテストを行った。
そして溶融、冷却後のガラスを目視で観察し、クラック発生の有無を確認してその結果を表３に示した。表３において、○はガラスにクラックが発生しなかったことを、×はガラスにクラックが発生したことを表している。 [Sealability]
After polishing the surface of the metal member with a # 2000 polishing cloth, the glass piece was placed on the center of the metal member, melted at 900 ° C., and then cooled at a rate of 10 ° C./min.
The glass after melting and cooling was visually observed to check for the occurrence of cracks, and the results are shown in Table 3. In Table 3, ◯ indicates that no crack occurred in the glass, and × indicates that crack occurred in the glass.

［評価］
図６および室温から５００℃の熱膨張係数の値からは、ガラス材１およびガラス材６が低熱膨張合金であるコバールと近い熱膨張係数を有し、ガラス材２およびガラス材５がコバールより高温強度に優れるＨＲＡ９２９に近い熱膨張係数を有することが確認できた。これに対し、この予備試験からは、ここに開示される発明のガラス材１およびガラス材６と金属部材ＨＲＡ９２９との組み合わせの場合にのみ、ガラス材と金属部材との馴染みが良く、ガラス材を割ることなく溶着できることが確認できた。 [Evaluation]
From the values of FIG. 6 and the coefficient of thermal expansion from room temperature to 500 ° C., the glass materials 1 and 6 have a thermal expansion coefficient close to that of Kovar, which is a low thermal expansion alloy, and the glass materials 2 and 5 are higher in temperature than Kovar. It was confirmed that it has a thermal expansion coefficient close to that of HRA929 which is excellent in strength. On the other hand, from this preliminary test, the familiarity between the glass material and the metal member is good only in the case of the combination of the glass material 1 and the glass material 6 of the invention disclosed herein and the metal member HRA929. It was confirmed that welding was possible without breaking.

なお、ガラスと金属の封着には、金属の表面に形成される金属酸化物層が寄与することが指摘されている。（ａ）ＨＲＡ９２９の化学組成は、２９．３Ｎｉ−１９．５Ｃｏ−４．０Ｎｂ−１．２５Ｔｉ−０．５５Ａｌ−０．４Ｓｉ−０．００５Ｂ−残部Ｆｅであり、（ｂ）コバールの組成は、２９Ｎｉ−１７Ｃｏ−残部Ｆｅである。これらのことから、ＨＲＡ９２９に含まれて、安定した酸化物を形成しやすいＴｉ、Ａｌに由来するＴｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３等の酸化膜によりＨＲＡ９２９の界面が整えられ、熱膨張係数の異なるガラス材１およびガラス材６に対する馴染み（相性）が高められるものと考えられる。 It has been pointed out that a metal oxide layer formed on the surface of the metal contributes to the sealing of glass and metal. (A) The chemical composition of HRA929 is 29.3Ni-19.5Co-4.0Nb-1.25Ti-0.55Al-0.4Si-0.005B-balance Fe, (b) the composition of Kovar is 29Ni-17Co-balance Fe. From these, included in HRA929, stable formation of the oxide tends to Ti, an oxide film such as TiO _2, _Al 2 _{O 3} derived from the Al interface HRA929 is furnished, glass with different coefficients of thermal expansion It is considered that familiarity (compatibility) with the material 1 and the glass material 6 is enhanced.

［封着試験］
セラミックス部材と金属部材とを接合し、この接合部をガラス材により封着することで構造体を製造した。
セラミックス部材としては、管状の（ａ）多孔質アルミナ、および、（ｂ）緻密質アルミナの２通りを用意した。（ａ）多孔質アルミナは、純度９９質量％以上のＡｌ_２Ｏ_３からなり、図２に示したように、外径１０ｍｍ、厚み１．５ｍｍ、細孔径０．５〜３μｍ、気孔率３０〜５０％、の筒状体の先端部を、円盤状の緻密質アルミナにより蓋をした形態である。（ｂ）緻密質アルミナは、純度９９質量％以上で、密度３．９ｇ／ｃｍ^３のＡｌ_２Ｏ_３からなり、図３に示したように、先閉管状（外径１２ｍｍ、厚み３ｍｍ）の形状を有している。これら（ａ）多孔質アルミナ、および、（ｂ）緻密質アルミナの熱膨張係数を測定し、その結果を上記の表２に併せて示した。 [Sealing test]
A ceramic body and a metal member were joined together, and the joined portion was sealed with a glass material to produce a structure.
Two types of ceramic members were prepared: tubular (a) porous alumina and (b) dense alumina. (A) The porous alumina is made of Al ₂ O ₃ having a purity of 99% by mass or more. As shown in FIG. 2, the outer diameter is 10 mm, the thickness is 1.5 mm, the pore diameter is 0.5 to 3 μm, and the porosity is 30 to 30%. This is a form in which the tip of the cylindrical body of 50% is covered with a disk-like dense alumina. (B) Dense alumina is composed of Al ₂ O ₃ having a purity of 99% by mass or more and a density of 3.9 g / cm ³ , and as shown in FIG. 3, is a closed tube (outer diameter 12 mm, thickness 3 mm). It has a shape. The thermal expansion coefficients of these (a) porous alumina and (b) dense alumina were measured, and the results are also shown in Table 2 above.

金属部材としては、上記の予備試験で用いたのと同様の（ａ）ＨＲＡ９２９、および、（ｂ）コバールからなるガス導管を用意した。なお、ガス導管は、セラミックス部材との接合部の形状が、内径９．９ｍｍ、厚み２ｍｍの管状のものとした。
ガラス材としては、上記の予備試験で用いたガラス材１〜６を全て用意した。 As the metal member, the same gas conduit made of (a) HRA929 and (b) Kovar used in the preliminary test was prepared. In addition, the gas conduit had a tubular shape with an inner diameter of 9.9 mm and a thickness of 2 mm at the joint portion with the ceramic member.
As the glass material, all the glass materials 1 to 6 used in the preliminary test were prepared.

接合には、まず、粉末状にしたガラス材を有機バインダ等を用いてペースト状とし、このペースト状のガラス材を管状のセラミックス部材の接合部に付着させて金属部材の接合部に挿入し、９００℃に加熱することでセラミックス部材と金属部材とを封着した。また、多孔質のセラミックス部材を用いたケースについても、同様に接合した。なお、多孔質のセラミックス部材については、接合部以外の多孔質体の表面の全てを覆うように上記のペースト状のガラス材を塗布し、加熱することで、多孔質体の表面の全てにガラス材を膜状に形成した。 For joining, first, a glass material in powder form is made into a paste using an organic binder or the like, and the pasty glass material is attached to the joint of the tubular ceramic member and inserted into the joint of the metal member, The ceramic member and the metal member were sealed by heating to 900 ° C. The case using the porous ceramic member was also joined in the same manner. In addition, about a porous ceramic member, the above paste-like glass material is applied and heated so as to cover the entire surface of the porous body other than the joint portion, and glass is applied to the entire surface of the porous body. The material was formed into a film.

このように形成した構造体の金属部材の解放端に流量計およびガス配管を接続し、５００℃で、０．３ＭＰａのＮ_２ガスを供給して、構造体からの漏れがないかを確認した。 A flow meter and a gas pipe were connected to the open end of the metal member of the structure thus formed, and 0.3 MPa of N ₂ gas was supplied at 500 ° C. to confirm that there was no leakage from the structure. .

［評価］
セラミックス部材と金属部材との封着に際し、上記の予備試験の結果と同様に、封着材としてガラス材１およびガラス材６を用い、金属部材としてＨＲＡ９２９を用いた組み合わせについて、目視で良好な構造体を作製することができた。この場合のセラミックス部材は、（ａ）多孔質アルミナ、および、（ｂ）緻密質アルミナのいずれの場合も良好に封着できた。
一方で、他のガラス材２〜５およびコバールを用いた場合は、ガラスに明瞭な割れが発生し、構造体を作製することができなかった。 [Evaluation]
When sealing the ceramic member and the metal member, the glass material 1 and the glass material 6 are used as the sealing material and the HRA929 is used as the metal member, as in the result of the preliminary test. I was able to make a body. The ceramic member in this case could be satisfactorily sealed in any of (a) porous alumina and (b) dense alumina.
On the other hand, when other glass materials 2 to 5 and Kovar were used, clear cracks occurred in the glass, and a structure could not be produced.

アルミナとＨＲＡ９２９をガラス材１またはガラス材６で封着した構造体については、いずれもガスの漏れが検出限界（漏れ量０．１ｍＬ／ｍｉｎ）以下であり、気密に封着できていることが確認できた。
また、セラミックス部材として（ａ）多孔質アルミナを用いた場合は、ガラス材１またはガラス材６によって、多孔質体の表面の封止も行えることが確認できた。 Regarding the structure in which alumina and HRA929 were sealed with the glass material 1 or the glass material 6, the gas leakage was less than the detection limit (leakage amount: 0.1 mL / min) and was sealed hermetically. It could be confirmed.
Moreover, when (a) porous alumina was used as the ceramic member, it was confirmed that the surface of the porous body could be sealed with the glass material 1 or the glass material 6.

以上のように５００℃において金属部材とセラミックス部材を気密に封止できることは、例えば、この構造体をガス分離膜モジュール等に好適に応用できることを示している。例えば、ガス分離温度を５００℃以上に高めることを可能とし、より高効率で応用幅の広いガス分離エレメントを実現することができる。 As described above, the ability to hermetically seal the metal member and the ceramic member at 500 ° C. indicates that this structure can be suitably applied to, for example, a gas separation membrane module. For example, it is possible to increase the gas separation temperature to 500 ° C. or higher, and it is possible to realize a gas separation element with higher efficiency and wider application range.

以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。 As mentioned above, although this invention was demonstrated by suitable embodiment, such description is not a limitation matter and of course various modifications are possible.

１０構造体（ガス分離エレメント）
２０金属部材
３０セラミックス部材
４０ガラス材
５０蓋材
６０ガス分離膜モジュール
６１チャンバー
６２供給口
６３排出口
６４回収口 10 Structure (gas separation element)
20 Metal member 30 Ceramic member 40 Glass material 50 Lid material 60 Gas separation membrane module 61 Chamber 62 Supply port 63 Discharge port 64 Recovery port

Claims

少なくとも一の金属部材と一のセラミックス部材とが接合され、該接合部がガラス材により封止されてなる構造体であって、
前記金属部材および前記セラミックス部材の２５℃から５００℃までの熱膨張係数がいずれも６．５×１０^−６〜８．０×１０^−６℃^−１の範囲にあり、
前記ガラス材の２５℃から５００℃までの熱膨張係数が５．５×１０^−６〜６．５×１０^−６℃^−１の範囲にある、構造体。 A structure in which at least one metal member and one ceramic member are bonded, and the bonded portion is sealed with a glass material,
The thermal expansion coefficients from 25 ° C. to 500 ° C. of the metal member and the ceramic member are both in the range of 6.5 × 10 ^{−6 to} 8.0 × 10 ⁻⁶ ° C.− ¹ ,
The thermal expansion coefficient of from 25 ° C. to 500 ° C. of glass material is in the range of ^{^{5.5 × 10 -6 ~6.5 × 10 -6}} ℃ -1, structure.

前記金属部材が、
Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏを主構成成分とし、
副成分としてＴｉ、ＡｌおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を前記金属部材の全体を１００質量％として０．１質量％以上１０質量％以下の割合で含むＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金、
により構成されている、請求項１に記載の構造体。 The metal member is
Fe, Ni and Co as main components,
Fe-Ni-Co containing at least one element selected from the group consisting of Ti, Al, and Si as a subcomponent in a proportion of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less based on 100% by mass of the entire metal member. Alloys,
The structure according to claim 1, comprising:

前記金属部材が、さらに、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、ＭｎおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種の元素を前記金属部材の全体を１００質量％として５質量％以下の割合で含む、請求項２に記載の構造体。 The metal member further includes 5% by mass of at least one element selected from the group consisting of Zn, Cr, Na, K, Li, Mg, Ca, Mn and V, with the total metal member being 100% by mass. The structure according to claim 2, which is contained at the following ratio.

前記ガラス材が、酸化物換算の質量％で、
ＳｉＯ_２：１６〜４０％、
Ｂ_２Ｏ_３：２０〜５０％、
Ａｌ_２Ｏ_３：１〜１５％、
ＢａＯ：８〜２０％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ：１０〜２５％、
Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ：１〜１５％、
の成分を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の構造体。 The glass material is mass% in terms of oxide,
SiO _2: 16~40%,
B ₂ O _3: 20~50%,
Al ₂ O ₃ : 1 to 15%,
BaO: 8-20%,
MgO + CaO + ZnO: 10-25%,
_{_{_{Li 2 O + Na 2 O +}}} K 2 O: 1~15%,
The structure of any one of Claims 1-3 containing these components.

前記ガラス材の軟化点が、５９０℃以上６４０℃以下であることを特徴とする請求項４に記載の構造体。 The softening point of the said glass material is 590 degreeC or more and 640 degrees C or less, The structure of Claim 4 characterized by the above-mentioned.

前記セラミックス部材が多孔質体からなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の構造体。 The structure according to claim 1, wherein the ceramic member is made of a porous body.

前記多孔質体がガス分離膜を備え、ガス分離エレメントとして構成されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の構造体。 The structure according to any one of claims 1 to 6, wherein the porous body includes a gas separation membrane and is configured as a gas separation element.

前記セラミックスが、アルミナからなる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の構造体。 The structure according to claim 1, wherein the ceramic is made of alumina.

前記ガラス材は、前記接合部とは異なる前記多孔質体の表面の少なくとも一部を被覆している、請求項８に記載の構造体。 The structure according to claim 8, wherein the glass material covers at least a part of a surface of the porous body different from the joint portion.

前記金属部材と前記セラミックス部材との接合部において、該金属部材とセラミックス部材との間に前記ガラス材が配置されている、請求項１〜９のいずれか１項に記載の構造体。 The structure according to any one of claims 1 to 9, wherein the glass member is disposed between the metal member and the ceramic member at a joint between the metal member and the ceramic member.