JP2013202956A - Image forming method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an image forming method that obtains an image having much better rubfastness than before and also has aptitude to a pressure bonded form (a pressure bonded postcard etc.) when forming an image fast on a recording medium such as form paper.SOLUTION: An image forming method include an ink imparting step of forming an image by imparting an ink composition, including a pigment, a compound represented by structural formula (1), a compound represented by structural formula (2) and having a number average molecular weight of 2,000-30,000, and water, to a recording medium conveyed in a sub-scanning direction at a conveying speed of 80 m/min or higher (1, m, n: integers (1+m+n=3 to 15) equal to or larger than 1, A0: ethylene oxy, propylene oxy, PO: propylene oxy, EO: ethylene oxy, and p, q: integers).

Description

本発明は、水系のインク組成物で画像形成する画像形成方法に関する。   The present invention relates to an image forming method for forming an image with a water-based ink composition.

近年、インクジェット記録技術の進歩により、写真やオフセット印刷の用途向けであった高精細画像の形成方法として、インクジェット法を利用した画像形成技術が提案されており、高速で高品質な画像を形成可能であることが求められている。   In recent years, with the advancement of inkjet recording technology, image forming technology using the inkjet method has been proposed as a method for forming high-definition images for use in photography and offset printing, and high-quality images can be formed at high speed. It is required to be.

最近では、高速での画像形成に対する需要が益々増加する傾向がある。例えば、ロール紙を用いて高速で描画するシステムでは、描画後の耐擦性が重要となる。すなわち、画像の耐擦性が低い場合、短時間のうちにロール上に巻き取られて重ねられ、画像が紙と接触して擦れた際に画像にボケや滲み等が生じてしまい、商品価値を失うような場合がある。   Recently, the demand for high-speed image formation has been increasing. For example, in a system that draws at high speed using roll paper, the abrasion resistance after drawing becomes important. In other words, when the image has low abrasion resistance, it is wound up on a roll in a short time and stacked, and when the image is rubbed in contact with paper, the image is blurred or blurred, resulting in commercial value. You may lose.

具体的には、描画された画像の耐擦性が悪いと、文字画像を描画したときには文字がぼやけたり、中抜け文字を描画したときには文字の判読ができない等の故障が発生し、またバーコードやＱＲコード(登録商標)の画像を描画したときには、正常に読み込めなくなるといった故障が発生する場合がある。このような現象は、特に、紙表面にインク顔料が保持されやすい用紙、例えば多孔質な受容層を持たないインクジェット専用紙 (例えばインクジェット用のフォーム用紙) などにおいて顕著に発生しやすい。特にフォーム用紙は、一般に高速描画される用途で使用されており、画像には、擦過に対して高い強度を有していることが要求される。   Specifically, if the rendered image has poor rubbing resistance, characters may be blurred when drawing a character image, or characters may be unreadable when drawing a hollow character. When an image of QR code (registered trademark) is drawn, there may be a failure that cannot be read normally. Such a phenomenon is particularly likely to occur in a paper in which the ink pigment is easily held on the paper surface, for example, an ink jet dedicated paper (for example, an ink jet foam paper) that does not have a porous receiving layer. In particular, form paper is generally used for high-speed drawing applications, and an image is required to have high strength against abrasion.

一方、上記のインクジェット専用紙に加えて、圧着ハガキへの印刷適性も求められている。すなわち、圧着ハガキの場合、圧着糊がプレコートされた圧着ハガキ用紙に描画したものを、圧着機に通すことで貼り合わせて圧着ハガキとし、描画部分をみるときには圧着ハガキの貼り合せ部を剥がして開封するが、その際に描画されている文字、画像などが対面に写らないことが求められる。このように描画された文字等が、その描画面と向き合う対面の描画箇所に写って情報が追加されてしまうと、読み取りにくくなるばかりか、正常な判定が行なえない等の故障につながる場合がある。   On the other hand, in addition to the above-mentioned ink jet dedicated paper, printing suitability on a pressure-bonded postcard is also required. That is, in the case of a crimping postcard, the drawing drawn on the crimping postcard paper pre-coated with the crimping glue is pasted by passing it through a crimping machine to form a crimping postcard, and when viewing the drawing part, the pasting part of the crimping postcard is peeled off and opened. However, it is required that characters, images, and the like drawn at that time do not appear face to face. If the characters drawn in this way are reflected in the face-to-face drawing area facing the drawing surface and information is added, it may not only be difficult to read, but may lead to a failure such as failure to make a normal determination. .

一方、インクジェット記録に用いられるインクについては、環境に配慮する等の点から、水系インクが注目されている。例えば、インクの吐出安定性や普通紙上で滲みが少ない等の印字品質などの観点から、グリセリンのエチレンオキシドやプロピレンオキシドの付加体を含有する水性のインクが開示されている（例えば、特許文献１〜５参照）。   On the other hand, water-based ink has attracted attention as an ink used for inkjet recording from the viewpoint of environmental considerations. For example, aqueous inks containing adducts of ethylene oxide or propylene oxide of glycerin have been disclosed from the viewpoints of ink ejection stability and print quality such as less bleeding on plain paper (for example, Patent Documents 1 to 3). 5).

また、インクジェット用光沢紙上で高い光沢度と高い鮮映性の画像が得られ、更に耐水性及び耐擦性に優れた画像が得られるとして、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体からなる界面活性剤を用いることが開示されている（例えば、特許文献６参照）。さらに、色材（顔料）と水などと共に、エチレンオキシ基やプロピレンオキシ基を有する構造の有機溶媒を含有したインクジェット用途のインクも開示されている（例えば、特許文献７〜８参照）。   In addition, a surface activity comprising an ethylene oxide-propylene oxide block copolymer can be obtained on a glossy paper for ink jet, and an image with high gloss and high sharpness can be obtained. It is disclosed that an agent is used (for example, see Patent Document 6). Furthermore, inks for inkjet use containing an organic solvent having a structure having an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group together with a coloring material (pigment) and water are also disclosed (see, for example, Patent Documents 7 to 8).

特開２００９−１９１１３５号公報JP 2009-191135 A 特開２００５−８２６１３号公報JP 2005-82613 A 国際公開第２００１／０４８１０１号パンフレットInternational Publication No. 2001/048101 Pamphlet 特開平４−１８４６５号公報JP-A-4-18465 特開２００４−５１７７９号公報JP 2004-51779 A 特開２００４−１０８７０号公報JP 2004-10870 A 特開２００６−１９９８２３号公報JP 2006-199823 A 特開２０１０−２２８２３５号公報JP 2010-228235 A

しかしながら、上記した特許文献１〜５に記載の従来技術はいずれも、描画に際して生じやすいインクの吐出性能、画像の滲みなどが考慮され、特許文献６に記載の従来技術はインクジェット用光沢紙上での耐擦性が考慮されているが、高速描画した場合には、画像の耐擦性が不足する懸念がある。また、特許文献７〜８に記載の従来技術では、画像の堅牢性や浸食性、吐出性の向上が図られているものの、高速描画した際の画像の耐擦性の点では改善の余地がある。   However, all of the conventional techniques described in Patent Documents 1 to 5 described above take into consideration the ink ejection performance, image bleeding, and the like that are likely to occur during drawing, and the conventional technique described in Patent Document 6 is used on glossy paper for inkjet. Although abrasion resistance is taken into consideration, there is a concern that the image is insufficient in abrasion resistance when high-speed drawing is performed. In addition, in the conventional techniques described in Patent Documents 7 to 8, although the robustness, erosion property, and ejection property of the image are improved, there is room for improvement in terms of the abrasion resistance of the image when drawing at high speed. is there.

また、上記した従来の技術においては、圧着ハガキへの記録適性 (対面に画像が写らないこと）を付与することは予定されておらず、圧着ハガキへの画像形成適性の点では充分な性能を確保できるに至っていないのが実情である。   In addition, in the above-described conventional technology, it is not planned to provide recording suitability for a postcard (no image is shown on the opposite side), and sufficient performance is achieved in terms of suitability for image formation on a postcard. The fact is that it has not been secured.

本発明は、上記に鑑みなされたものであり、インクジェット用のフォーム用紙などの任意の記録媒体を用いて高速で画像形成する場合に、従来に比べてより優れた耐擦過性を有する画像が得られ、圧着用紙（圧着ハガキ等）に対する適性（圧着による対面へのインク転写の防止）をも有する画像形成方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。   The present invention has been made in view of the above. When an image is formed at high speed using an arbitrary recording medium such as an ink jet form paper, an image having better scratch resistance than the conventional one can be obtained. Another object of the present invention is to provide an image forming method that also has suitability (prevention of ink transfer to the opposite surface by pressure bonding) with respect to pressure-bonding paper (such as pressure-bonding postcards).

前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 顔料と、下記構造式（１）で表される化合物と、下記構造式（２）で表され、数平均分子量が２０００〜３００００である化合物と、水とを含むインク組成物を、副走査方向に８０ｍ／ｍｉｎ以上の搬送速度で搬送される記録媒体に付与することで画像を形成するインク付与工程を有する画像形成方法である。 Specific means for achieving the above object are as follows.
<1> An ink composition comprising a pigment, a compound represented by the following structural formula (1), a compound represented by the following structural formula (2) and having a number average molecular weight of 2000 to 30000, and water. This is an image forming method including an ink application step of forming an image by applying to a recording medium conveyed at a conveyance speed of 80 m / min or more in the sub-scanning direction.

前記構造式（１）において、ｌ、ｍ、及びｎは、各々独立に１以上の整数を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜１５を満たす。ＡＯは、エチレンオキシ及びプロピレンオキシの少なくとも一方を表す。   In the structural formula (1), l, m, and n each independently represent an integer of 1 or more and satisfy l + m + n = 3-15. AO represents at least one of ethyleneoxy and propyleneoxy.

前記構造式（２）において、ＥＯは、エチレンオキシを表し、ＰＯは、プロピレンオキシを表す。ｐ及びｑは、各々独立に整数を表す。   In the structural formula (2), EO represents ethyleneoxy, and PO represents propyleneoxy. p and q each independently represent an integer.

＜２＞ 前記構造式（２）で表される化合物中におけるＥＯの占める比率が、質量基準で４０％以上９０％以下である前記＜１＞に記載の画像形成方法である。
＜３＞ 前記構造式（１）中のＡＯがプロピレンオキシである前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の画像形成方法である。
＜４＞ 前記インク組成物は、更にピロリドン誘導体を含む前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の画像形成方法である。
＜５＞ 前記インク組成物は、更にピロリドン誘導体を含み、該ピロリドン誘導体が２−ピロリドン及びＮ−メチル−２−ピロリドンの少なくとも一方である前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の画像形成方法である。
＜６＞ 前記顔料は、顔料表面の少なくとも一部が水溶性樹脂を架橋剤で架橋した架橋ポリマーで被覆された樹脂被覆顔料である前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の画像形成方法である。
＜７＞ 前記水溶性樹脂は、分子内にカルボキシル基又はその塩を含み、前記架橋剤は２官能以上のエポキシ化合物である前記＜６＞に記載の画像形成方法である。 <2> The image forming method according to <1>, wherein a ratio of EO in the compound represented by the structural formula (2) is 40% or more and 90% or less on a mass basis.
<3> The image forming method according to <1> or <2>, wherein AO in the structural formula (1) is propyleneoxy.
<4> The image forming method according to any one of <1> to <3>, wherein the ink composition further contains a pyrrolidone derivative.
<5> The ink composition further includes a pyrrolidone derivative, and the pyrrolidone derivative is at least one of 2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone. The image forming method described.
<6> The pigment according to any one of <1> to <5>, wherein the pigment is a resin-coated pigment in which at least a part of the pigment surface is coated with a crosslinked polymer obtained by crosslinking a water-soluble resin with a crosslinking agent. This is an image forming method.
<7> The image forming method according to <6>, wherein the water-soluble resin includes a carboxyl group or a salt thereof in a molecule, and the crosslinking agent is a bifunctional or higher functional epoxy compound.

＜８＞ 前記構造式（１）で表される化合物の含有量が、インク組成物の全質量に対して、５．０〜４０．０質量％である前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載の画像形成方法である。
＜９＞ 前記構造式（２）で表される化合物の含有量が、インク組成物の全質量に対して、０．０５〜１０．０質量％である前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載の画像形成方法である。
＜１０＞ 前記インク組成物は、ピロリドン誘導体を含み、該ピロリドン誘導体の含有量が、インク組成物の全質量に対して、３．０〜２０．０質量％である前記＜１＞〜前記＜９＞のいずれか１つに記載の画像形成方法である。
＜１１＞ 前記インク組成物は、更に、親水性構成単位と疎水性構成単位とを含み、ガラス転移温度が８０℃以上である自己分散性樹脂粒子を含む前記＜１＞〜前記＜１０＞のいずれか１つに記載の画像形成方法である。
＜１２＞ 前記構造式（１）で表される化合物と前記構造式（２）で表される化合物との含有比率〔（１）／（２）；質量比〕が、２〜１５０の範囲である前記＜１＞〜前記＜１１＞のいずれか１つに記載の画像形成方法である。 <8> In the above <1> to <7>, the content of the compound represented by the structural formula (1) is 5.0 to 40.0% by mass with respect to the total mass of the ink composition. The image forming method according to any one of the above.
<9> The above <1> to <8>, wherein the content of the compound represented by the structural formula (2) is 0.05 to 10.0% by mass with respect to the total mass of the ink composition. The image forming method according to any one of the above.
<10> The ink composition includes a pyrrolidone derivative, and the content of the pyrrolidone derivative is 3.0 to 20.0% by mass with respect to the total mass of the ink composition. 9>. The image forming method according to any one of 9>.
<11> The ink composition according to <1> to <10>, further including self-dispersing resin particles including a hydrophilic structural unit and a hydrophobic structural unit, and having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher. The image forming method according to any one of the above.
<12> The content ratio [(1) / (2); mass ratio] of the compound represented by the structural formula (1) and the compound represented by the structural formula (2) is in the range of 2 to 150. The image forming method according to any one of <1> to <11>.

本発明によれば、インクジェット用のフォーム用紙などの任意の記録媒体を用いて高速で画像形成する場合に、従来に比べてより優れた耐擦過性を有する画像が得られ、圧着用紙（圧着ハガキ等）に対する適性をも有する画像形成方法が提供される。   According to the present invention, when an image is formed at a high speed using an arbitrary recording medium such as an ink jet form paper, an image having better scratch resistance than the conventional one can be obtained. Etc.) is also provided.

以下、本発明の画像形成方法について詳細に説明する。
本発明の画像形成方法は、顔料と、以下に示す構造式（１）で表される化合物と、以下に示す構造式（２）で表され、数平均分子量が２０００〜３００００である化合物と、水とを含むインク組成物を、副走査方向に８０ｍ／ｍｉｎ以上の搬送速度で搬送される記録媒体に付与することで画像を形成するインク付与工程を設けて構成されている。本発明の画像形成方法は、必要に応じて、更に、形成された画像を加熱定着する等の他の工程が設けられていてもよい。 Hereinafter, the image forming method of the present invention will be described in detail.
The image forming method of the present invention includes a pigment, a compound represented by the following structural formula (1), a compound represented by the following structural formula (2), and a number average molecular weight of 2000 to 30000, An ink application process for forming an image is provided by applying an ink composition containing water to a recording medium conveyed at a conveyance speed of 80 m / min or more in the sub-scanning direction. The image forming method of the present invention may be further provided with other processes such as heat-fixing the formed image as necessary.

インクジェット記録用のインクについては、従来から種々の組成が提案され、エチレンオキシ鎖やプロピレンオキシ鎖を含む構造の溶媒等が用いられたインクが知られているが、８０ｍ／ｍｉｎ以上の高速で搬送される記録媒体に形成された画像に求められるような高度の擦過耐性までは考慮されていないのが通例であり、しかも糊が付与された描画面に高速描画した後に圧着力をかけて圧着した場合のインク写り、つまり描画面と向き合う対面への画像転写まで解消することは予定されていない。
本発明においては、吐出ヘッドからみて記録媒体の搬送速度が８０ｍ／ｍｉｎ以上となる高速でインクジェット記録する場合、例えばフォーム用紙などの高速記録用途に使用されているロール紙等を用いて高速で順次描画する場合に用いるインク組成物を、グリセリン系化合物、並びにプロピレンオキシ（ＰＯ）ブロック及びエチレンオキシ（ＥＯ）ブロックを含む構造と所定の数平均分子量とを有する化合物を用いて構成することで、画像を高速形成する際にインク中の顔料の記録媒体への沈み込みを促し、擦過によって画像にボケ等が生じにくい画像強度を与えると共に、さらに画像形成後に糊を介して圧着されたときには、画像がその形成面と向き合う対面に転写（インク写り）する現象が防止される。これにより、８０ｍ／ｍｉｎ以上で高速搬送される記録媒体に高速描画する場合において、インクジェット法で高速描画された従来のインク画像に比べ、画像の擦過耐性により優れ、圧着ハガキ等の圧着用紙の圧着面への画像形成適性をそなえた画像が得られる。
つまり、本発明は、ＰＯブロック及びＥＯブロックを含む構造と所定の数平均分子量とを有する化合物とグリセリン系化合物とを併用することによって、８０ｍ／ｍｉｎ以上の高速での画像形成に合わせて求められる特性に適するものとする点において、従来方法とは区別される。 Various ink compositions for ink jet recording have been proposed in the past, and inks using a solvent having a structure containing an ethyleneoxy chain or a propyleneoxy chain are known, but are conveyed at a high speed of 80 m / min or more. In general, the high scratch resistance required for an image formed on a recording medium is not taken into consideration, and after applying high-speed drawing on the drawing surface to which glue has been applied, pressure bonding is applied to the drawing surface. There is no plan to eliminate the ink transfer in this case, that is, the image transfer to the opposite side facing the drawing surface.
In the present invention, when ink jet recording is performed at a high speed at which the conveyance speed of the recording medium is 80 m / min or more when viewed from the ejection head, roll paper or the like used for high-speed recording applications such as foam paper is sequentially used at high speed. An ink composition used for drawing is composed of a glycerin compound and a compound having a structure containing a propyleneoxy (PO) block and an ethyleneoxy (EO) block and a predetermined number average molecular weight, thereby forming an image. When the image is formed at a high speed, the pigment in the ink is sunk into the recording medium, giving the image strength that the image is less likely to be blurred by rubbing. The phenomenon of transferring (inking) to the facing surface facing the formation surface is prevented. As a result, when high-speed drawing is performed on a recording medium that is conveyed at a high speed of 80 m / min or higher, the image is more resistant to scratching than a conventional ink image drawn at high speed by the ink jet method, and pressure bonding of a pressure-sensitive adhesive paper such as a pressure-sensitive postcard is performed. An image having suitability for image formation on the surface is obtained.
That is, the present invention is required for image formation at a high speed of 80 m / min or more by using a compound having a structure containing a PO block and an EO block and a compound having a predetermined number average molecular weight and a glycerin compound in combination. It is distinguished from conventional methods in that it is suitable for characteristics.

本発明における記録媒体として用いられる「フォーム用紙」は、連票用紙とも称され、ビジネスフォームの分野で例えば帳票、申込書、請求書、チラシ、カタログ、ダイレクトメール等の用途に使用される、フォーム加工適性を持つ紙である。
また、圧着用紙は、例えば二つ折りにした用紙の互いに向き合う面に圧着時に接着するように糊剤が付与された例えば圧着ハガキなどをさし、描画は糊剤の上から行なわれる。 The “form paper” used as a recording medium in the present invention is also referred to as a continuous paper, and is used in the business form field, for example, for forms, applications, bills, flyers, catalogs, direct mails, etc. Paper with processability.
In addition, the pressure-bonded paper is, for example, a pressure-bonded postcard or the like provided with a paste so as to adhere to the mutually facing surfaces of the folded paper, and drawing is performed from above the paste.

以下、本発明の画像形成方法を構成するインク付与工程及び必要に応じて設けることができる他の工程について詳述する。   Hereinafter, the ink application step constituting the image forming method of the present invention and other steps that can be provided as necessary will be described in detail.

−インク付与工程−
本発明におけるインク付与工程は、画像形成にあたり、顔料と、以下に示す構造式（１）で表される化合物及び構造式（２）で表される化合物と、水とを含むインク組成物を、副走査方向に８０ｍ／ｍｉｎ以上の搬送速度で搬送される記録媒体に付与する。 -Ink application process-
In the ink application step in the present invention, an ink composition containing a pigment, a compound represented by the following structural formula (1) and a compound represented by the structural formula (2), and water is used for image formation. It is applied to a recording medium that is conveyed at a conveyance speed of 80 m / min or more in the sub-scanning direction.

本発明におけるインク付与工程では、副走査方向に搬送される記録媒体の搬送速度を８０ｍ／ｍｉｎ以上とし、高速で多数枚のあるいはロール巻きの長尺紙に多数の画像を形成する。一般に搬送速度が速い場合、着滴したインク組成物が迅速に媒体中に浸透するか若しくは画像が短時間である程度の強度を保持できないときには擦過で画像品質が低下しやすくなり、この現象は搬送速度８０ｍ／ｍｉｎ以上の範囲で特に生じやすい。
画像形成の高速化の観点からは、搬送速度はより速いことが好ましく、該搬送速度としては、１００ｍ／ｍｉｎ以上がより好ましく、１５０ｍ／ｍｉｎ以上が更に好ましい。搬送速度の上限については、特に制限されるものではないが、記録媒体を安定に搬送する必要性の観点から、３５０ｍ／ｍｉｎが望ましい。 In the ink application process according to the present invention, the conveyance speed of the recording medium conveyed in the sub-scanning direction is set to 80 m / min or more, and a large number of images are formed on a large number of sheets or a roll of long paper at a high speed. In general, when the conveyance speed is high, the ink composition that has landed quickly penetrates into the medium, or when the image cannot maintain a certain level of strength in a short time, the image quality tends to deteriorate due to scratching. It is particularly likely to occur in the range of 80 m / min or more.
From the viewpoint of speeding up image formation, the transport speed is preferably higher, and the transport speed is more preferably 100 m / min or more, and even more preferably 150 m / min or more. The upper limit of the conveyance speed is not particularly limited, but 350 m / min is desirable from the viewpoint of the necessity of stably conveying the recording medium.

インクジェット法を利用した画像の形成は、エネルギーを供与することにより所望の記録媒体にインク組成物を吐出することにより行なえる。なお、本発明の好ましい画像形成方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、電圧の印加により機械的歪を発生する圧電素子を利用してインクを吐出させるピエゾインクジェット方式、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。
なお、インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。 Formation of an image using an ink jet method can be performed by ejecting an ink composition onto a desired recording medium by supplying energy. As a preferred image forming method of the present invention, the method described in paragraph Nos. 0093 to 0105 of JP-A No. 2003-306623 can be applied.
The ink jet method is not particularly limited, and a known method, for example, a charge control method in which ink is ejected using electrostatic attraction, and a piezoelectric element that generates mechanical distortion by application of voltage is used to supply ink. Piezo ink-jet method to eject, acoustic ink-jet method to change the electrical signal into an acoustic beam, irradiate the ink and eject the ink using the radiation pressure, and thermal to use the pressure generated by heating the ink to form bubbles Any of an ink jet (bubble jet (registered trademark)) system and the like may be used.
The inkjet method uses a method of ejecting a large number of low-density inks called photo inks in a small volume, a method of improving image quality using a plurality of inks having substantially the same hue and different concentrations, and colorless and transparent inks. The method used is included.

本発明におけるインクジェット法としては、ピエゾインクジェット方式が好適である。本発明のインク組成物又はこれを含むインクセットとピエゾインクジェット方式とを組み合わせることで、インクの連続吐出性及び吐出安定性がより向上する。ピエゾインクジェット方式において、圧電素子の歪形態は、撓みモード、縦モード、シアモードのいずれでもよい。圧電素子の構成及びピエゾヘッドの構造は、特に制限なく公知の技術を採用できる。   As the ink jet method in the present invention, a piezo ink jet method is suitable. By combining the ink composition of the present invention or an ink set containing the ink composition and the piezo ink jet method, the continuous ejection property and ejection stability of the ink are further improved. In the piezo ink jet system, the distortion form of the piezoelectric element may be any of a bending mode, a longitudinal mode, and a shear mode. A known technique can be adopted for the configuration of the piezoelectric element and the structure of the piezo head without particular limitation.

インクジェット法により記録を行なう際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明に適用可能なインクジェット法としては、搬送速度を上記のように８０ｍ／ｍｉｎ以上に保てる限りは、短尺のシリアルヘッドを用いてヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式であってもよいが、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式を適用した態様が好ましい。ライン方式の場合、記録素子の配列方向と直交する方向（すなわち副走査方向）に記録媒体を走査させることで、記録媒体の全面に画像記録を行なうことができる。 There are no particular restrictions on the ink nozzles used when recording by the ink jet method, and they can be appropriately selected according to the purpose.
As an inkjet method applicable to the present invention, as long as the conveyance speed can be maintained at 80 m / min or more as described above, a shuttle system that performs recording while using a short serial head to scan the head in the width direction of the recording medium. However, a mode in which a line method using a line head in which recording elements are arranged corresponding to the entire area of one side of the recording medium is applied is preferable. In the case of the line method, image recording can be performed on the entire surface of the recording medium by scanning the recording medium in a direction orthogonal to the arrangement direction of the recording elements (that is, the sub-scanning direction).

吐出するインク組成物の液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、０．５〜６ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、１〜５ｐｌがより好ましく、更に好ましくは２〜４ｐｌである。   The droplet amount of the ink composition to be ejected is preferably 0.5 to 6 pl (picoliter), more preferably 1 to 5 pl, and further preferably 2 to 4 pl from the viewpoint of obtaining a high-definition image.

次に、本発明におけるインク組成物の詳細について説明する。
（顔料）
本発明は、顔料の少なくとも一種を含有する。顔料は、目的に応じて適宜選択することができ、有機顔料又は無機顔料のいずれであってもよい。
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。これら顔料の中では、水分散性顔料が好ましい。 Next, details of the ink composition in the present invention will be described.
(Pigment)
The present invention contains at least one pigment. The pigment can be appropriately selected according to the purpose, and may be either an organic pigment or an inorganic pigment.
Examples of the organic pigment include azo pigments, polycyclic pigments, dye chelates, nitro pigments, nitroso pigments, and aniline black. Among these, azo pigments and polycyclic pigments are more preferable. Examples of the azo pigments include azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, and chelate azo pigments. Examples of the polycyclic pigment include phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, indigo pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, and quinophthalone pigments. Examples of the dye chelates include basic dye chelates and acidic dye chelates.
Examples of the inorganic pigment include titanium oxide, iron oxide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, barium yellow, cadmium red, chrome yellow, and carbon black. Among these, carbon black is particularly preferable. In addition, as said carbon black, what was manufactured by well-known methods, such as a contact method, a furnace method, and a thermal method, is mentioned, for example. Among these pigments, water-dispersible pigments are preferable.

水分散性顔料の具体例として、下記（１）〜（４）の顔料を挙げることができる。
（１）カプセル化顔料、即ち、ポリマー微粒子に顔料を含有させてなるポリマー分散物であり、より詳しくは、親水性水不溶性の樹脂で顔料を被覆し、顔料表面の樹脂層にて親水化することで顔料を水に分散可能にしたもの
（２）自己分散顔料、即ち、表面に少なくとも１種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性及び水溶性の少なくともいずれかを示す顔料、より詳しくは、主にカーボンブラックなどを表面酸化処理して親水化し、顔料単体が水に分散するようにしたもの
（３）樹脂分散顔料、即ち、重量平均分子量５０，０００以下の水溶性高分子化合物により分散された顔料
（４）界面活性剤分散顔料、即ち、界面活性剤により分散された顔料 Specific examples of the water dispersible pigment include the following pigments (1) to (4).
(1) An encapsulated pigment, that is, a polymer dispersion in which a pigment is contained in fine polymer particles. More specifically, the pigment is coated with a hydrophilic water-insoluble resin and is made hydrophilic by a resin layer on the pigment surface. (2) Self-dispersed pigment, that is, having at least one hydrophilic group on the surface and having at least one of water dispersibility and water solubility in the absence of a dispersant. (3) Resin-dispersed pigment, that is, a water-soluble water having a weight average molecular weight of 50,000 or less. (4) Surfactant-dispersed pigment, that is, a pigment dispersed by a surfactant

ここで、（１）カプセル化顔料について詳述する。
カプセル化顔料の樹脂は、限定されるものではないが、水と水溶性有機溶剤の混合溶媒中で自己分散能又は溶解能を有し、かつアニオン性基（酸性）を有する高分子化合物であるのが好ましい。この樹脂は、通常は数平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲程度のものが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲程度のものが特に好ましい。また、この樹脂は、有機溶剤に溶解して溶液となるものが好ましい。樹脂の数平均分子量は、この範囲内であると顔料における被覆膜として又はインクとした際の塗膜としての機能を発揮することができる。樹脂は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で用いられるのが好ましい。 Here, (1) the encapsulated pigment will be described in detail.
The encapsulated pigment resin is not limited, but is a polymer compound that has self-dispersibility or solubility in a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent and has an anionic group (acidic). Is preferred. This resin usually has a number average molecular weight of preferably about 1,000 to 100,000, particularly preferably about 3,000 to 50,000. Further, this resin is preferably one that dissolves in an organic solvent to form a solution. When the number average molecular weight of the resin is within this range, it can function as a coating film for the pigment or as a coating film when used as an ink. The resin is preferably used in the form of an alkali metal or organic amine salt.

カプセル化顔料の樹脂の具体例としては、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂；塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、あるいはそれらの共重合体又は混合物などのアニオン性基を有する材料などが挙げられる。
これら樹脂のうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（以下、「アニオン性基含有アクリルモノマー」という。）及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１個以上のアニオン性基を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマーが特に好ましい。カルボキシキル基を有するアクリルモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。 Specific examples of encapsulated pigment resins include thermoplastic, thermosetting or modified acrylic, epoxy, polyurethane, polyether, polyamide, unsaturated polyester, phenol, silicone, or fluorine. Resins: Polyvinyl resins such as vinyl chloride, vinyl acetate, polyvinyl alcohol, or polyvinyl butyral, polyester resins such as alkyd resins and phthalic resins, melamine resins, melamine formaldehyde resins, aminoalkyd cocondensation resins, urea resins, urea Examples thereof include amino materials such as resins, and materials having an anionic group such as copolymers or mixtures thereof.
Among these resins, an anionic acrylic resin is, for example, an acrylic monomer having an anionic group (hereinafter referred to as “anionic group-containing acrylic monomer”) and, if necessary, the anionic group-containing acrylic monomer. It is obtained by polymerizing another polymerizable monomer in a solvent. Examples of the anionic group-containing acrylic monomer include an acrylic monomer having one or more anionic groups selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphonic group. Among these, an acrylic monomer having a carboxyl group is used. Particularly preferred. Specific examples of the acrylic monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, ethacrylic acid, propylacrylic acid, isopropylacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid and the like. Among these, acrylic acid or methacrylic acid is preferable.

カプセル化顔料は、上記の成分を用いて、従来の物理的、化学的方法により製造することができる。例えば、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、又は特開平１１−４３６３６号の各公報に記載の方法により製造することができる。具体的には、特開平９−１５１３４２号及び特開平１０−１４００６５号の各公報に記載の転相乳化法と酸析法等が挙げられ、中でも、分散安定性の点で転相乳化法が好ましい。転相乳化法については後述する。   The encapsulated pigment can be produced by the conventional physical and chemical methods using the above components. For example, as described in JP-A-9-151342, JP-A-10-140065, JP-A-11-209672, JP-A-11-172180, JP-A-10-25440, or JP-A-11-43636. It can be manufactured by a method. Specific examples include the phase inversion emulsification method and the acid precipitation method described in JP-A-9-151342 and JP-A-10-140065. Among them, the phase inversion emulsification method is preferable in terms of dispersion stability. preferable. The phase inversion emulsification method will be described later.

また、前記自己分散顔料も好ましい例の１つである。自己分散顔料とは、多数の親水性官能基及び／又はその塩（以下、「分散性付与基」という。）を、顔料表面に直接又はアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合させたもので、顔料分散用の分散剤を用いずに水性媒体中に分散可能な顔料である。ここで、「分散剤を用いずに水性媒体中に分散」とは、顔料を分散させるための分散剤を用いなくても水性媒体中に分散可能なことをいう。
自己分散顔料を着色剤として含有するインクは、通常、顔料を分散させるために含有させる分散剤を含む必要がないため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡がほとんどなく、吐出安定性に優れるインクを調製しやすい。自己分散顔料の表面に結合される分散性付与基には、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ、−ＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２及び第４級アンモニウム並びにそれらの塩が例示でき、これらは顔料に物理的処理又は化学的処理を施すことで、分散性付与基又は分散性付与基を有する活性種を顔料表面に結合（グラフト）させることにより結合される。前記物理的処理としては、例えば、真空プラズマ処理等が例示できる。また、前記化学的処理としては、例えば、水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法、等が例示できる。
本発明においては、例えば、次亜ハロゲン酸及び／又は次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、あるいはオゾンによる酸化処理により表面処理される自己分散顔料を好ましい例として挙げることができる。自己分散顔料として市販品を使用してもよく、具体的には、マイクロジェットＣＷ−１（商品名；オリヱント化学工業（株）製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（商品名；キャボット社製）等が挙げられる。 The self-dispersing pigment is also a preferred example. The self-dispersing pigment refers to a large number of hydrophilic functional groups and / or salts thereof (hereinafter referred to as “dispersibility-imparting groups”) directly on the pigment surface or indirectly via an alkyl group, an alkyl ether group, an aryl group, or the like. Are pigments that can be dispersed in an aqueous medium without using a dispersant for dispersing the pigment. Here, “dispersed in an aqueous medium without using a dispersant” means that the pigment can be dispersed in an aqueous medium without using a dispersant for dispersing the pigment.
Inks containing self-dispersing pigments as colorants usually do not need to contain dispersants to disperse the pigments, so there is almost no foaming due to defoaming loss due to the dispersants, and ejection stability It is easy to prepare an ink that excels. The dispersibility-imparting groups to be bonded to the surface of the self-dispersing _{pigment, -COOH, -CO, -OH, -SO} 3 H, -PO 3 H 2 and quaternary ammonium and can be exemplified salts thereof, which are By applying physical treatment or chemical treatment to the pigment, the pigment is bonded by bonding (grafting) the active species having the dispersibility-imparting group or the dispersibility-imparting group to the pigment surface. Examples of the physical treatment include vacuum plasma treatment. Examples of the chemical treatment include a wet oxidation method in which the pigment surface is oxidized with an oxidizing agent in water, and a method in which a carboxyl group is bonded via a phenyl group by bonding p-aminobenzoic acid to the pigment surface. Can be exemplified.
In the present invention, for example, a self-dispersing pigment that is surface-treated by oxidation treatment with hypohalous acid and / or hypohalite or oxidation treatment with ozone can be mentioned as a preferred example. Commercially available products may be used as the self-dispersing pigment. Specifically, Microjet CW-1 (trade name; manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), CAB-O-JET200, CAB-O-JET300 (trade name) ; Manufactured by Cabot Corporation).

顔料としては、顔料分散剤のうち水不溶性樹脂を用い、顔料の表面の少なくとも一部が水不溶性樹脂で被覆されたカプセル化顔料、例えば水不溶性樹脂粒子に顔料が含有されているポリマーエマルジョンが好ましく、より詳しくは、水不溶性樹脂で顔料の少なくとも一部を被覆し、顔料表面に樹脂層を形成して水に分散させ得る水分散性顔料が好ましい。このような水不溶性樹脂で被覆されたカプセル化顔料を使用することが、凝集性の観点で好ましく、高速記録する場合に高解像度な画像を形成できる点で好ましい。   As the pigment, a water-insoluble resin among the pigment dispersant is used, and an encapsulated pigment in which at least a part of the surface of the pigment is coated with the water-insoluble resin, for example, a polymer emulsion in which the pigment is contained in water-insoluble resin particles is preferable. More specifically, a water-dispersible pigment that can be dispersed in water by covering at least a part of the pigment with a water-insoluble resin and forming a resin layer on the surface of the pigment is preferable. Use of an encapsulated pigment coated with such a water-insoluble resin is preferable from the viewpoint of cohesiveness, and is preferable from the viewpoint that a high-resolution image can be formed in high-speed recording.

ここで、転相乳化法について説明する。
転相乳化法は、基本的には、自己分散能又は溶解能を有する樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる自己分散（転相乳化）方法である。また、この混合溶融物には、硬化剤又は高分子化合物を含んでなるものであってもよい。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、溶解して混合した状態、又はこれら両者の状態のいずれの状態を含むものをいう。「転相乳化法」のより具体的な製造方法は、特開平１０−１４００６５号に記載の方法が挙げられる。
なお、上記の転相乳化法及び酸析法のより具体的な方法については、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号の各公報に記載を参照することができる。 Here, the phase inversion emulsification method will be described.
The phase inversion emulsification method is basically a self-dispersion (phase inversion emulsification) method in which a mixed melt of a resin having a self-dispersing ability or a dissolving ability and a pigment is dispersed in water. The mixed melt may contain a curing agent or a polymer compound. Here, the mixed molten material refers to a mixed state that is not dissolved, a state that is dissolved and mixed, or a state that includes both of these states. A more specific production method of the “phase inversion emulsification method” includes the method described in JP-A-10-140065.
For more specific methods of the above phase inversion emulsification method and acid precipitation method, the descriptions in JP-A-9-151342 and JP-A-10-140065 can be referred to.

〜顔料分散剤〜
顔料分散剤は、前記顔料を分散させた際の易分散化及び分散後の分散安定化を図ることができる。顔料分散剤としては、ノニオン性化合物、アニオン性化合物、カチオン性化合物、両性化合物等が挙げられる。例えば、α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの共重合体等が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、酢酸ビニル、酢酸アリル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クロトン酸エステル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルナフタレン、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、芳香族基を置換してもよいアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニルエステル、芳香族基を置換してもよいメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、並びに上記化合物の誘導体等が挙げられる。 ~ Pigment dispersant ~
The pigment dispersant can facilitate easy dispersion when the pigment is dispersed and stabilize the dispersion after dispersion. Examples of the pigment dispersant include nonionic compounds, anionic compounds, cationic compounds, and amphoteric compounds. Examples thereof include a copolymer of monomers having an α, β-ethylenically unsaturated group. Examples of monomers having an α, β-ethylenically unsaturated group include ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, vinyl acetate, allyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, crotonic acid ester, itaconic acid, itacone Acid monoester, maleic acid, maleic acid monoester, maleic acid diester, fumaric acid, fumaric acid monoester, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, sulfonated vinyl naphthalene, vinyl alcohol, acrylamide, methacryloxyethyl phosphate, bismethacryloxy Styrene derivatives such as ethyl phosphate, methacryloxyethyl phenyl acid phosphate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene , Vinylcyclohexane, vinylnaphthalene, vinylnaphthalene derivatives, alkyl acrylates that may be substituted with aromatic groups, phenyl esters of acrylate, alkyl methacrylates that may be substituted with aromatic groups, phenyl esters of methacrylic acid, methacryl And acid cycloalkyl esters, crotonic acid alkyl esters, itaconic acid dialkyl esters, maleic acid dialkyl esters, and derivatives of the above compounds.

前記α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独もしくは複数を共重合して得られる共重合体を高分子分散剤として用いることができる。具体例として、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。   A copolymer obtained by copolymerizing a single monomer or a plurality of monomers having an α, β-ethylenically unsaturated group can be used as a polymer dispersant. As specific examples, acrylic acid alkyl ester-acrylic acid copolymer, methacrylic acid alkyl ester-methacrylic acid copolymer, styrene-acrylic acid alkyl ester-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid phenyl ester-methacrylic acid copolymer Polymer, styrene-methacrylic acid cyclohexyl ester-methacrylic acid copolymer, styrene-styrene sulfonic acid copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, vinyl naphthalene -Maleic acid copolymer, vinyl naphthalene-methacrylic acid copolymer, vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer, polystyrene, polyester, polyvinyl alcohol and the like.

顔料分散剤は、重量平均分子量で２，０００〜６０，０００のものが好ましい。
顔料分散剤の顔料に対する添加量としては、質量基準で顔料の１０％以上１００％以下の範囲が好ましく、顔料の２０％以上７０％以下がより好ましく、更に好ましくは顔料の４０％以上５０％以下である。 The pigment dispersant preferably has a weight average molecular weight of 2,000 to 60,000.
The amount of the pigment dispersant added to the pigment is preferably in the range of 10% to 100% of the pigment on a mass basis, more preferably 20% to 70% of the pigment, and still more preferably 40% to 50% of the pigment. It is.

また、本発明における顔料は、顔料表面の少なくとも一部が水溶性樹脂を架橋剤で架橋した架橋ポリマーで被覆された樹脂被覆顔料が好ましい。前記水溶性樹脂は、顔料を分散させる分散剤として作用する。顔料が架橋ポリマーで被覆されていることにより、顔料分散物、又は該顔料分散物を用いてインク組成物としたときに、優れた安定性（ｐＨ変動に対する安定性、温度変動に対する安定性）を付与することができる。   The pigment in the present invention is preferably a resin-coated pigment in which at least a part of the pigment surface is coated with a crosslinked polymer obtained by crosslinking a water-soluble resin with a crosslinking agent. The water-soluble resin acts as a dispersant for dispersing the pigment. When the pigment is coated with a crosslinked polymer, the pigment dispersion or the ink composition using the pigment dispersion has excellent stability (stability against pH fluctuation, stability against temperature fluctuation). Can be granted.

前記水溶性樹脂としては、ポリビニル類、ポリウレタン類、ポリエステル類等が挙げられ、中でもポリビニル類が好ましい。   Examples of the water-soluble resin include polyvinyls, polyurethanes, and polyesters, and among them, polyvinyls are preferable.

水溶性樹脂は、分子内に架橋剤により架橋反応を起こす基を有している。このような基としては、特に限定されないが、カルボキシル基又はその塩、イソシアナート基、エポキシ基等が挙げられる。本発明においては、分散性向上の観点から、カルボキシル基又はその塩を有していることが好ましい。   The water-soluble resin has a group that causes a crosslinking reaction in the molecule by a crosslinking agent. Such a group is not particularly limited, and examples thereof include a carboxyl group or a salt thereof, an isocyanate group, and an epoxy group. In this invention, it is preferable to have a carboxyl group or its salt from a viewpoint of a dispersibility improvement.

本発明で用いることができる水溶性樹脂は、共重合成分としてカルボキシル基含有モノマーを用いて得られる共重合体が好ましい。カルボキシル基含有モノマーとしては、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられ、中でも、架橋性及び分散安定性の観点から、メタクリル酸やβ−カルボキシエチルアクリレートが好ましい。
また、カルボキシル基含有モノマーのほか、任意に選択した親水性モノマー、疎水性モノマーを共重合成分として用いてもよい。親水性モノマーは、イオン性でもノニオン性でもよい。疎水性モノマーは、特に制限されないが、炭素数１〜２０のアルキルメタクリレート又は炭素数１〜２０のアルキルアクリレートが好ましい。 The water-soluble resin that can be used in the present invention is preferably a copolymer obtained using a carboxyl group-containing monomer as a copolymerization component. Examples of the carboxyl group-containing monomer include methacrylic acid, β-carboxyethyl acrylate, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, crotonic acid, and the like. Among these, from the viewpoint of crosslinkability and dispersion stability, methacrylic acid and β-carboxyl. Ethyl acrylate is preferred.
In addition to the carboxyl group-containing monomer, an arbitrarily selected hydrophilic monomer or hydrophobic monomer may be used as a copolymerization component. The hydrophilic monomer may be ionic or nonionic. The hydrophobic monomer is not particularly limited, but an alkyl methacrylate having 1 to 20 carbon atoms or an alkyl acrylate having 1 to 20 carbon atoms is preferable.

水溶性樹脂は、ランダムポリマーでもブロック又はグラフトポリマーのいずれでもよい。
水溶性樹脂の酸価（水溶性樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、顔料の分散性、分散安定性の観点から、１３５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１３５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１３５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。 The water-soluble resin may be a random polymer or a block or graft polymer.
The acid value of the water-soluble resin (mg number of KOH necessary for neutralizing 1 g of the water-soluble resin) is preferably 135 to 250 mg KOH / g from the viewpoint of the dispersibility and dispersion stability of the pigment. More preferably, it is 200 mgKOH / g, and 135-180 mgKOH / g is especially preferable.

水溶性樹脂としてのポリマーの合成法は特に限定されないが、ビニルモノマーのランダム重合が分散安定性の点で好ましい。   The method for synthesizing the polymer as the water-soluble resin is not particularly limited, but random polymerization of vinyl monomers is preferable from the viewpoint of dispersion stability.

架橋剤は、架橋反応を起こす部位を２つ以上有する化合物を用いることができ、中でもカルボキシル基との反応性に優れる点で、２官能以上のエポキシ化合物が好ましい。２官能以上のエポキシ化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルやジエチレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。   As the cross-linking agent, a compound having two or more sites that cause a cross-linking reaction can be used. Among them, a bifunctional or higher functional epoxy compound is preferable in that it has excellent reactivity with a carboxyl group. Specific examples of the bifunctional or higher epoxy compound include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol glycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, dipropylene glycol diglycidyl. Examples include ether and polypropylene glycol diglycidyl ether, and polyethylene glycol diglycidyl ether and diethylene glycol diglycidyl ether are preferable.

架橋剤の架橋部位と水溶性樹脂の被架橋部位のモル比としては、架橋反応速度、架橋後の分散液の安定性の観点から、１：１．１〜１：１０が好ましく、１：１．１〜１：５がより好ましく、１：１．１〜１：３が最も好ましい。   The molar ratio of the crosslinking site of the crosslinking agent to the crosslinked site of the water-soluble resin is preferably 1: 1.1 to 1:10 from the viewpoint of the crosslinking reaction rate and the stability of the dispersion liquid after crosslinking. 1 to 1: 5 is more preferable, and 1: 1.1 to 1: 3 is most preferable.

水溶性樹脂の顔料に対する量としては、１０〜２００質量％が好ましく、２０〜１５０質量％がより好ましく、３０〜１００質量％が特に好ましい。   The amount of the water-soluble resin relative to the pigment is preferably 10 to 200% by mass, more preferably 20 to 150% by mass, and particularly preferably 30 to 100% by mass.

顔料表面が水溶性樹脂を架橋剤で架橋した架橋ポリマーで被覆された樹脂被覆顔料は、顔料を水溶性樹脂を用いて分散した後に架橋剤により架橋する工程を設けて得ることができる。好ましい調製方法の一例として、下記工程（1）〜（3）を経て行なう方法を示す。
（1）顔料及び水溶性樹脂を、水又は極性溶媒の水溶液中に分散して顔料分散液を得る分散工程
（2）前記（1）で得られた顔料分散液に架橋剤を加えて加熱し、架橋反応させて顔料表面を架橋されたポリマーで被覆する架橋工程
（3）架橋されたポリマーで被覆された樹脂被覆顔料を精製する工程
これら工程のほか、他の工程を必要に応じて適宜設けてもよい。前記工程（1）において、極性溶媒等は公知のものを適宜用いることができる。 A resin-coated pigment in which the pigment surface is coated with a cross-linked polymer obtained by cross-linking a water-soluble resin with a cross-linking agent can be obtained by providing a step of cross-linking with a cross-linking agent after dispersing the pigment using the water-soluble resin. As an example of a preferable preparation method, a method performed through the following steps (1) to (3) is shown.
(1) Dispersing step of dispersing the pigment and water-soluble resin in water or an aqueous solution of a polar solvent to obtain a pigment dispersion (2) Adding a crosslinking agent to the pigment dispersion obtained in (1) above and heating.・ Crosslinking step to coat the pigment surface with the cross-linked polymer by cross-linking reaction (3) Step to purify the resin-coated pigment coated with the cross-linked polymer In addition to these steps, other steps are provided as necessary May be. In the step (1), a known polar solvent can be appropriately used.

顔料は、１種単独で使用してもよく、上記した各群内もしくは各群間より複数種を選択して組み合わせて使用してもよい。
顔料のインク組成物中における含有量としては、色濃度、粒状性、インク安定性、吐出信頼性の観点から、インクの全質量に対して、０．１〜１５質量％となる量が好ましく、０．５〜１２質量％となる量がより好ましく、１〜１０質量％となる量が特に好ましい。 One type of pigment may be used alone, or a plurality of types may be selected and used in combination within each group described above or between groups.
The content of the pigment in the ink composition is preferably an amount of 0.1 to 15% by mass with respect to the total mass of the ink from the viewpoint of color density, granularity, ink stability, and ejection reliability. The amount of 0.5 to 12% by mass is more preferable, and the amount of 1 to 10% by mass is particularly preferable.

（構造式（１）で表される化合物）
本発明は、構造式（１）で表される化合物の少なくとも一種を含有する。構造式（１）で表される化合物は、下記構造で表されるグリセリンのアルキレンオキシド付加体である。この化合物をインク組成物に含有することによって、インクの記録媒体への浸透を、画像の擦過性を大きく損なわない程度に抑制することができる。 (Compound represented by Structural Formula (1))
The present invention contains at least one compound represented by Structural Formula (1). The compound represented by Structural Formula (1) is an alkylene oxide adduct of glycerin represented by the following structure. By containing this compound in the ink composition, the penetration of the ink into the recording medium can be suppressed to such an extent that the fretting property of the image is not significantly impaired.

構造式（１）において、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に１以上の整数を表し、かつｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜１５を満たす。ｌ＋ｍ＋ｎの値は、３以上であるとカール抑制効果が良好であり、１５以下であると良好な吐出性が保てる。中でも、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜１２の範囲が好ましく、３〜１０の範囲がより好ましい。構造式（１）中のＡＯは、エチレンオキシ（ＥＯと略記することがある）及び／又はプロピレンオキシ（ＰＯと略記することがある）を表し、中でも、プロピレンオキシが好ましい。（ＡＯ）_ｌ、（ＡＯ）_ｍ、及び（ＡＯ）_ｎの各ＡＯは、それぞれ同一でも異なってもよい。 In Structural Formula (1), l, m, and n each independently represent an integer of 1 or more and satisfy l + m + n = 3-15. When the value of l + m + n is 3 or more, the curl suppressing effect is good, and when it is 15 or less, good discharge properties can be maintained. Especially, l + m + n has the preferable range of 3-12, and the range of 3-10 is more preferable. AO in the structural formula (1) represents ethyleneoxy (sometimes abbreviated as EO) and / or propyleneoxy (sometimes abbreviated as PO), and among them, propyleneoxy is preferable. Each AO of (AO) ₁ , (AO) _m , and (AO) _n may be the same or different.

以下、前記構造式（１）で表される化合物の例を示す。なお、括弧内の値はＳＰ値である。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。   Examples of the compound represented by the structural formula (1) are shown below. The values in parentheses are SP values. However, the present invention is not limited to these.

・ｎＣ_４Ｈ_９Ｏ（ＡＯ）_４−Ｈ
（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯ（ＥＯ：ＰＯ＝１：１）、ＳＰ値＝２０．１）
・ｎＣ_４Ｈ_９Ｏ（ＡＯ）_１０−Ｈ
（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯ（ＥＯ：ＰＯ＝１：１）、ＳＰ値＝１８．８）
・ＨＯ（Ａ'Ｏ）_４０−Ｈ
（Ａ'Ｏ＝ＥＯ又はＰＯ（ＥＯ：ＰＯ＝１：３）、ＳＰ値＝１８．７）
・ＨＯ（Ａ''Ｏ）_５５−Ｈ
（Ａ''Ｏ＝ＥＯ又はＰＯ（ＥＯ：ＰＯ＝５：６）、ＳＰ値＝１８．８）
・ＨＯ（ＰＯ）_３−Ｈ（ＳＰ値＝２４．７）
・ＨＯ（ＰＯ）_７−Ｈ（ＳＰ値＝２１．２）
・１，２−ヘキサンジオール（ＳＰ値＝２７．４）
なお、ＥＯ、ＰＯは各々、エチレンオキシ、プロピレンオキシを表す。 _{· NC 4 H 9 O (AO} ) 4 -H
(AO = EO or PO (EO: PO = 1: 1), SP value = 20.1)
_{· NC 4 H 9 O (AO} ) 10 -H
(AO = EO or PO (EO: PO = 1: 1), SP value = 18.8)
・ HO (A'O) ₄₀ -H
(A′O = EO or PO (EO: PO = 1: 3), SP value = 18.7)
・ HO (A''O) ₅₅ -H
(A ″ O = EO or PO (EO: PO = 5: 6), SP value = 18.8)
・ HO (PO) ₃ −H (SP value = 24.7)
HO (PO) ₇ -H (SP value = 21.2)
1,2-hexanediol (SP value = 27.4)
EO and PO represent ethyleneoxy and propyleneoxy, respectively.

グリセリンのアルキレンオキシド付加物は、上市されている市販品を用いてもよい。例えば、ポリオキシプロピル化グリセリン（ポリプロピレングリコールとグリセリンとのエーテル）として、サンニックスＧＰ−２５０（平均分子量２５０）、同ＧＰ−４００（平均分子量４００）、同ＧＰ−６００（平均分子量６００）〔以上、三洋化成工業（株）製〕、レオコンＧＰ−２５０（平均分子量２５０），同ＧＰ−３００（平均分子量３００、同ＧＰ−４００（平均分子量４００）、同ＧＰ−７００（平均分子量７００）〔以上、ライオン（株）製〕、ポリプロピレントリオールグリコール・トリオール型（平均分子量３００、平均分子量７００）〔以上、和光純薬工業（株）製〕などが挙げられる。   As the alkylene oxide adduct of glycerin, a commercially available product may be used. For example, as polyoxypropylated glycerin (ether of polypropylene glycol and glycerin), Sanix GP-250 (average molecular weight 250), GP-400 (average molecular weight 400), GP-600 (average molecular weight 600) Sanyo Chemical Industries, Ltd.], Reocon GP-250 (average molecular weight 250), GP-300 (average molecular weight 300, GP-400 (average molecular weight 400), GP-700 (average molecular weight 700) , Lion Corp.], polypropylene triol glycol triol type (average molecular weight 300, average molecular weight 700) [above, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.].

なお、ＳＰ値（溶解度パラメーター／単位：（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）は、分子凝集エネルギーの平方根で表される値であり、R. F. Fedors, Polymer Engineering Science, 14, p.147〜154 (1974)に記載の方法で算出されるものである。 The SP value (solubility parameter / unit: (cal / cm ³ ) ^1/2 ) is a value represented by the square root of the molecular agglomeration energy, and RF Fedors, Polymer Engineering Science, 14, p.147-154 ( 1974).

前記ＳＰ値は、２７．５以下の範囲であることが好ましい。
また、インク組成物は、構造式（１）で表される化合物以外の他の水溶性有機溶剤を更に含んでもよい。この場合、インク組成物中に含まれる前記構造式（１）で表される化合物及び前記他の水溶性有機溶剤の総量の７０質量％以上は、ＳＰ値が２７．５以下であることが好ましい。ＳＰ値が２７．５以下であることで、画像形成後の様々な環境湿度下でのカールの発生がより抑制される。また、後述する樹脂粒子を含むときには、樹脂粒子と相互作用して定着性が向上し、特に上記のようにＳＰ値の比較的低い（≦２７．５）ものが多いことで、画像の耐擦性をより向上させることができる。また、オフセットの抑制にも効果的である。 The SP value is preferably in the range of 27.5 or less.
The ink composition may further contain a water-soluble organic solvent other than the compound represented by the structural formula (1). In this case, the SP value of 70% by mass or more of the total amount of the compound represented by the structural formula (1) and the other water-soluble organic solvent contained in the ink composition is preferably 27.5 or less. . When the SP value is 27.5 or less, the occurrence of curling under various environmental humidity after image formation is further suppressed. In addition, when resin particles described later are included, the fixability is improved by interacting with the resin particles, and in particular, there are many particles having a relatively low SP value (≦ 27.5) as described above. The sex can be further improved. It is also effective for suppressing offset.

前記構造式（１）で表される化合物のインク組成物中における含有量は、インク組成物の全質量に対して、５．０〜４０．０質量％であることが好ましく、７．０〜３５．０質量％であることがより好ましく、８．０〜３０．０質量％であることが特に好ましい。
構造式（１）で表される化合物の含有量が５．０質量％以上であることで、インク組成物の記録媒体に対する浸透性を緩和し、インクの裏抜けがより防止される。 The content of the compound represented by the structural formula (1) in the ink composition is preferably 5.0 to 40.0% by mass with respect to the total mass of the ink composition, and is 7.0 to 7.0. It is more preferably 35.0% by mass, and particularly preferably 8.0 to 30.0% by mass.
When the content of the compound represented by the structural formula (1) is 5.0% by mass or more, the permeability of the ink composition to the recording medium is alleviated, and ink breakthrough is further prevented.

前記他の水溶性有機溶剤としては、特開２００９−１９０３７９号公報の段落番号［００３６］〜［００３９］に記載の水溶性有機溶剤を挙げることができ、これらより適宜選択して用いてもよい。   Examples of the other water-soluble organic solvent include water-soluble organic solvents described in paragraphs [0036] to [0039] of JP-A-2009-190379, and may be appropriately selected from these. .

（構造式（２）で表される化合物）
本発明におけるインク組成物は、下記構造式（２）で表され、数平均分子量が２０００〜３００００である化合物の少なくとも一種を含有する。既述の構造式（１）で表される化合物を含めた組成にこの化合物を併用することにより、画像の擦過耐性が向上し、糊が付与された紙面を描画後に圧着する圧着用紙（例えば圧着ハガキ等）に高速で画像形成し圧着した後のインクの転写（インク写り）が防止される。 (Compound represented by Structural Formula (2))
The ink composition in the invention contains at least one compound represented by the following structural formula (2) and having a number average molecular weight of 2000 to 30000. By using this compound in combination with the composition including the compound represented by the structural formula (1) described above, the scratch resistance of the image is improved, and a pressure-bonding paper (for example, pressure bonding) that presses a paper surface to which glue has been applied after drawing. Ink transfer (ink transfer) after image formation and pressure bonding on a postcard or the like is prevented.

前記構造式（２）において、ＰＯは、プロピレンオキシであり、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−又は−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−を表す。ＥＯは、エチレンオキシであり、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−を表す。 In the structural formula (2), PO is propyleneoxy and represents —CH ₂ CH ₂ CH ₂ O— or —CH (CH ₃ ) CH ₂ O—. EO is ethyleneoxy and represents —CH ₂ CH ₂ O—.

ＰＯ、ＥＯの繰り返し数を表すｐ、ｑは、各々独立に整数を表す。中でも、ｐ、ｑは各々、１≦ｐ≦８０、１≦ｑ≦４００を満たす範囲で、各々独立の整数を表すものが好ましい。   P and q representing the number of repetitions of PO and EO each independently represent an integer. Among them, it is preferable that p and q each represent an independent integer in a range satisfying 1 ≦ p ≦ 80 and 1 ≦ q ≦ 400.

前記構造式（２）で表される化合物の分子量は、数平均分子量で２０００以上３００００以下である。数平均分子量が２０００未満であると、安定吐出できるインク粘度を付与するのに相当量の溶剤量を用いなければならず、インク中の顔料分散安定性が不安定化しやすくなる。数平均分子量が２０００以上であることで、圧着用紙適性、吐出安定性が良好となる。また、数平均分子量が３００００を越えると、水に対する溶解性が足らず、ノズル詰まり等による吐出不良が生じやすくなる。中でも、圧着ハガキ適性を付与する観点及び吐出安定性を付与する観点から、数平均分子量は、４０００以上２６０００以下がより好ましく、５０００以上２５０００以下が更に好ましく、８０００以上２５０００以下が特に好ましい。   The molecular weight of the compound represented by the structural formula (2) is 2000 or more and 30000 or less in number average molecular weight. If the number average molecular weight is less than 2,000, a considerable amount of solvent must be used to give ink viscosity that allows stable ejection, and the pigment dispersion stability in the ink tends to become unstable. When the number average molecular weight is 2000 or more, the suitability for pressure-bonding paper and the ejection stability are improved. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 30000, the solubility in water is insufficient, and discharge failure due to nozzle clogging or the like tends to occur. Among these, from the viewpoint of imparting pressure bonding postcard aptitude and the viewpoint of imparting ejection stability, the number average molecular weight is more preferably from 4000 to 26000, further preferably from 5000 to 25000, and particularly preferably from 8000 to 25000.

数平均分子量の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行なえる。詳しくは、「エッセンシャル高分子科学」（中浜精一ら共著、講談社サイエンティフィク、２２３〜２２８頁、１９８８年刊）に記載の方法を参照できる。   The number average molecular weight can be measured using gel permeation chromatography (GPC). For details, the method described in “Essential Polymer Science” (co-authored by Seiichi Nakahama et al., Kodansha Scientific, pages 223 to 228, published in 1988) can be referred to.

前記構造式（２）で表される化合物については、圧着用紙適性を付与する観点から、ブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体であってもよい。   The compound represented by the structural formula (2) may be a block copolymer or a random copolymer from the viewpoint of imparting press paper suitability.

前記構造式（２）で表される化合物には、下記の構造式（３）又は（４）で表される化合物も含まれる。
構造式（３）において、ｐ、ｑ１、及びｑ２は、各々独立に整数を表し、ｑ１＋ｑ２＝ｑであり、ｐ，ｑは前記範囲を満たしていることが好ましい。
構造式（４）において、ｑ、ｐ３、及びｐ４は、各々独立に整数を表し、ｐ３＋ｐ４＝ｐであり、ｐ，ｑは前記範囲を満たしていることが好ましい。 The compound represented by the structural formula (2) includes a compound represented by the following structural formula (3) or (4).
In the structural formula (3), p, q1, and q2 each independently represent an integer, q1 + q2 = q, and p and q preferably satisfy the above range.
In Structural Formula (4), q, p3, and p4 each independently represent an integer, and p3 + p4 = p, and p and q preferably satisfy the above range.

前記構造式（２）において、エチレンオキシ鎖（ＥＯ）の化合物全体に占める割合は、４０質量％以上９０質量％以下が好ましく、４５質量％以上９０質量％以下がより好ましく、５０質量％以上９０質量％以下が特に好ましい。エチレンオキシ鎖を含むことで、水への溶解性を調整できると共に、圧着用紙適性にも影響を及ぼす。したがって。エチレンオキシ鎖の含有比率は、前記範囲内であることが好ましい。   In the structural formula (2), the proportion of the ethyleneoxy chain (EO) in the entire compound is preferably 40% by mass to 90% by mass, more preferably 45% by mass to 90% by mass, and more preferably 50% by mass to 90% by mass. A mass% or less is particularly preferred. By including an ethyleneoxy chain, the solubility in water can be adjusted and the suitability of the pressure-bonding paper is also affected. Therefore. The ethyleneoxy chain content is preferably within the above range.

前記構造式（２）で表される化合物の好ましい具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
Preferable specific examples of the compound represented by the structural formula (2) include the following compounds.

前記構造式（２）で表される化合物は、上市されている市販品を用いてもよい。市販品の好ましい例としては、ＰＥＧ−６０００Ｐ、ＰＥＧ−６０００Ｓ、ＰＥＧ−２００００、ＰＥＧ−２００００Ｐ、ニューポールＰＥ６４、ニューポールＰＥ６８、ニューポールＰＥ７４、ニューポールＰＥ７５、ニューポールＰＥ７８、ニューポールＰＥ１０８、ニューポールＰＥ１２８（以上、三洋化成工業（株）製）、ＰＥＰ１０１（フロイント産業（株）製）、アデカプルロニックＦ−８７、アデカプルロニックＬ−４４、アデカプルロニックＦ６８、ア デカプルロニックＬ−３１（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ユニルーブ、ユニルーブ４０ＤＰ−４０Ｂ、ユニルーブ７０ＤＰ−９５０Ｂ、ユニルーブ７５ＤＥ−２６２０Ｒ、プロノン（以上、日油（株）製）、Ｌｕｔｒｏｌ Ｆ６８（ＢＡＳＦジャパン（株）製）等が挙げられる。   As the compound represented by the structural formula (2), a commercially available product may be used. Preferred examples of commercially available products include PEG-6000P, PEG-6000S, PEG-20000, PEG-20000P, New Pole PE64, New Pole PE68, New Pole PE74, New Pole PE75, New Pole PE78, New Pole PE108, New Pole. PE128 (Sanyo Chemical Industries, Ltd.), PEP101 (Freund Sangyo Co., Ltd.), Adeka Pluronic F-87, Adeka Pluronic L-44, Adeka Pluronic F68, Adeka Pluronic L-31 (above, (Stock) ADEKA), UNILOVE, UNILOVE 40DP-40B, UNILOVE 70DP-950B, UNILOVE 75DE-2620R, Pronon (above, NOF Corporation), Lutrol F68 (BASF Japan Corporation), etc. It is.

構造式（２）で表される化合物のインク組成物中における総含有量は、圧着用紙適性の付与及びインク吐出性の点で、インク組成物の全質量に対して、０．０５〜１０．０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜８．５質量％であることがより好ましく、０．２質量％〜７．０質量％であることが特に好ましい。総含有量は、１０質量％以下であるとノズル詰まり等による吐出不良が回避され、０．０５質量％以上であることで圧着用紙適性の付与の点で好ましい。   The total content of the compound represented by the structural formula (2) in the ink composition is 0.05 to 10% with respect to the total mass of the ink composition in terms of imparting pressure-sensitive paper suitability and ink ejection properties. It is preferably 0% by mass, more preferably 0.1% by mass to 8.5% by mass, and particularly preferably 0.2% by mass to 7.0% by mass. When the total content is 10% by mass or less, ejection failure due to nozzle clogging or the like is avoided, and when the total content is 0.05% by mass or more, it is preferable from the viewpoint of imparting press-fit paper suitability.

前記構造式（１）で表される化合物と、前記構造式（２）で表される化合物との含有比率〔（１）／（２）；質量比〕としては、２〜１５０の範囲が好ましい。含有比率が前記範囲であると、画像の耐擦性により優れ、圧着用紙適性にもより優れる。中でも、該含有比率は、３．５〜１３０の範囲がより好ましく、３．５〜１００の範囲が更に好ましい。   The content ratio [(1) / (2); mass ratio] of the compound represented by the structural formula (1) and the compound represented by the structural formula (2) is preferably in the range of 2 to 150. . When the content ratio is within the above range, the image is more excellent in abrasion resistance, and is more excellent in press-bonding paper suitability. Especially, the range of 3.5-130 is more preferable, and the range of 3.5-100 is still more preferable.

（樹脂粒子）
本発明におけるインク組成物は、更に、樹脂粒子の少なくとも一種を含有することが好ましい。樹脂粒子を含有すると、画像形成後に熱処理する等により画像の耐擦性をより向上させることができる。 (Resin particles)
The ink composition in the invention preferably further contains at least one kind of resin particles. When the resin particles are contained, the abrasion resistance of the image can be further improved by heat treatment after the image formation.

樹脂粒子としては、親水性構成単位と疎水性構成単位とを有する自己分散性樹脂粒子であることが好ましく、親水性構成単位と疎水性構成単位とを含み、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上である自己分散性樹脂粒子を含有することが、耐擦性をより高める点でさらに好ましい。Ｔｇが８０℃以上であることは、疎水的であることを示す。含有される樹脂粒子のＴｇが８０℃以上であることで、インク組成物の記録媒体への定着性、耐擦過性が良化する。   The resin particles are preferably self-dispersing resin particles having a hydrophilic constituent unit and a hydrophobic constituent unit, and include a hydrophilic constituent unit and a hydrophobic constituent unit, and have a glass transition temperature (Tg) of 80 ° C. It is more preferable to contain the self-dispersing resin particles as described above from the viewpoint of further improving the abrasion resistance. Tg of 80 ° C. or higher indicates hydrophobicity. When the Tg of the resin particles contained is 80 ° C. or higher, the fixability of the ink composition to the recording medium and the scratch resistance are improved.

また、樹脂粒子のガラス転移温度は、１００℃〜３００℃がより好ましく、１３０℃〜２５０℃が更に好ましく、１６０℃〜２００℃が特に好ましい。樹脂粒子のガラス転移温度が３００℃以下であると、記録画像の耐擦過性がより効果的に向上する。   Further, the glass transition temperature of the resin particles is more preferably from 100 ° C to 300 ° C, further preferably from 130 ° C to 250 ° C, particularly preferably from 160 ° C to 200 ° C. When the glass transition temperature of the resin particles is 300 ° C. or lower, the scratch resistance of the recorded image is more effectively improved.

なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）を用いて通常の測定条件で測定された値である。但し、樹脂の分解等により測定が困難な場合には、下記の計算式で算出される計算Ｔｇを適用する。計算Ｔｇは、下記の式（1）で計算される。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘ_ｉ／Ｔｇ_ｉ） ・・・（1）
ここで、計算対象となるポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ種のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘ_ｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸ_ｉ＝１）、Ｔｇ_ｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。但し、Σはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇ_ｉ）は、Polymer Handbook(3rd Edition)(J. Brandrup, E. H. Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用する。 The glass transition temperature is a value measured under normal measurement conditions using a differential scanning calorimeter (DSC) EXSTAR 6220 (manufactured by SII Nanotechnology). However, when measurement is difficult due to decomposition of the resin or the like, calculation Tg calculated by the following calculation formula is applied. The calculation Tg is calculated by the following formula (1).
1 / Tg = Σ (X _i / Tg _i ) (1)
Here, it is assumed that n types of monomer components from i = 1 to n are copolymerized in the polymer to be calculated. X _i is the weight fraction of the i-th monomer (ΣX _i = 1), and Tg _i is the glass transition temperature (absolute temperature) of the homopolymer of the i-th monomer. However, Σ is the sum from i = 1 to n. The homopolymer glass transition temperature value (Tg _i ) of each monomer employs the value of Polymer Handbook (3rd Edition) (J. Brandrup, EH Immergut (Wiley-Interscience, 1989)).

樹脂粒子としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等のラテックスなどを挙げることができる。中でも、アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂の粒子が好ましい例として挙げられる。   Resin particles include acrylic resins, vinyl acetate resins, styrene-butadiene resins, vinyl chloride resins, acrylic-styrene resins, butadiene resins, styrene resins, crosslinked acrylic resins, crosslinked styrene resins, and benzoguanamine resins. And latexes such as phenol resins, silicone resins, epoxy resins, urethane resins, paraffin resins, and fluorine resins. Of these, particles of acrylic resin, acrylic-styrene resin, styrene resin, cross-linked acrylic resin, and cross-linked styrene resin are preferable examples.

樹脂粒子の重量平均分子量は、インク組成物の安定性の観点から、１万以上２０万以下が好ましく、より好ましくは１０万以上２０万以下である。
樹脂粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましく、２０〜１００ｎｍが更に好ましく、２０〜５０ｎｍが特に好ましい。 The weight average molecular weight of the resin particles is preferably from 10,000 to 200,000, more preferably from 100,000 to 200,000, from the viewpoint of the stability of the ink composition.
The average particle diameter of the resin particles is preferably in the range of 10 nm to 1 μm, more preferably 10 to 200 nm, still more preferably 20 to 100 nm, and particularly preferably 20 to 50 nm.

樹脂粒子は、ラテックスなどの分散状態で用いることができる。
樹脂粒子を含有する場合、樹脂粒子のインク組成物中における量は、定着性、耐擦過性、インク組成物の粘度の観点から、インク組成物の全質量に対して、固形分で０．５〜２０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％が更に好ましい。 The resin particles can be used in a dispersed state such as latex.
When resin particles are contained, the amount of the resin particles in the ink composition is 0.5 in terms of solid content with respect to the total mass of the ink composition from the viewpoints of fixability, scratch resistance, and viscosity of the ink composition. -20 mass% is preferable, 3-20 mass% is more preferable, and 5-15 mass% is still more preferable.

（ピロリドン誘導体）
本発明は、ピロリドン誘導体の少なくとも一種を含有することが好ましい。既述の構造式（１）で表される化合物を含めた組成にピロリドン誘導体を含むことにより、画像の擦過耐性が向上し、高速で多数枚処理するような場合の画像のボケや滲み等の擦過故障が防止される。 (Pyrrolidone derivative)
The present invention preferably contains at least one pyrrolidone derivative. By including the pyrrolidone derivative in the composition including the compound represented by the structural formula (1), the scratch resistance of the image is improved, and blurring and blurring of an image when a large number of sheets are processed at a high speed Abrasion failure is prevented.

本発明におけるピロリドン誘導体は、ラクタム構造を含む５員環を有する化合物を限定なく用いることができる。ラクタム構造とは、環の一部に−ＣＯ−ＮＲ−を含む構造であり、構造中のＲは１価の基を表す。   As the pyrrolidone derivative in the present invention, a compound having a 5-membered ring containing a lactam structure can be used without limitation. The lactam structure is a structure containing —CO—NR— in a part of the ring, and R in the structure represents a monovalent group.

前記１価の基としては、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられる。中でも、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
前記アルキル基、アリール基、及びアルケニル基は、置換基を有していても置換基を有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。 Examples of the monovalent group include a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, and an alkenyl group. Among these, a hydrogen atom or an alkyl group is preferable, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
The alkyl group, aryl group, and alkenyl group may or may not have a substituent, but preferably do not have a substituent.

前記Ｒがアルキル基である場合、前記アルキル基の炭素数は１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが特に好ましい。前記アルキル基は、直鎖構造であっても、分岐構造であっても、環状構造であってもよい。前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
前記アルキル基が置換基を有する場合の置換基としては、例えば、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等）等が挙げられる。 When R is an alkyl group, the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group may have a linear structure, a branched structure, or a cyclic structure. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, octyl group, and nonyl. Group, decyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group and the like.
Examples of the substituent in the case where the alkyl group has a substituent include an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, a hydroxyl group, a carboxyl group, and a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, Iodine atom etc.).

前記Ｒがアリール基である場合、前記アリール基の炭素数は６〜２０であることが好ましく、６〜１４であることがさらに好ましく、６〜１０であることが特に好ましい。前記アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
前記アリール基が置換基を有する場合の置換基としては、例えば、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等）等が挙げられる。 When R is an aryl group, the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 10 carbon atoms. Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
Examples of the substituent when the aryl group has a substituent include, for example, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, Iodine atom etc.).

前記Ｒがアルケニル基である場合、前記アルケニル基の炭素数は２〜１０であることが好ましく、２〜６であることがさらに好ましく、２〜４であることが特に好ましい。前記アルケニル基は、直鎖構造であっても、分岐構造であっても、環状構造であってもよい。前記アルケニル基の具体例としては、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−オクテニル基等が挙げられる。
前記アルケニル基が置換基を有する場合の置換基としては、例えば、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等）等が挙げられる。 When R is an alkenyl group, the alkenyl group preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 6, and particularly preferably 2 to 4. The alkenyl group may have a linear structure, a branched structure, or a cyclic structure. Specific examples of the alkenyl group include ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 3-methyl- 2-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, 4-methyl-3-pentenyl group, 1-hexenyl group, 3-hexenyl group, 5-hexenyl group, 1 -A heptenyl group, 1-octenyl group, etc. are mentioned.
Examples of the substituent in the case where the alkenyl group has a substituent include an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, a hydroxyl group, a carboxyl group, and a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, Iodine atom etc.).

前記ピロリドン誘導体としては、下記一般式（Ｐ−１）で表される化合物が好ましい。
As said pyrrolidone derivative, the compound represented by the following general formula (P-1) is preferable.

前記一般式（Ｐ−１）において、Ｒ^１は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアルケニル基を表す。Ｒ^１で表されるアルキル基、アリール基、アルケニル基は、前記「−ＣＯ−ＮＲ−を含む構造」中のＲで表されるアルキル基、アリール基、アルケニル基と同義であり、各々の好ましい態様も同様である。 In the general formula (P-1), R ¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an alkenyl group. The alkyl group, aryl group, and alkenyl group represented by R ¹ have the same meanings as the alkyl group, aryl group, and alkenyl group represented by R in the “structure containing —CO—NR—”, and each preferred The aspect is also the same.

前記Ｒ^２は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ^２で表されるアルキル基は、炭素数は１〜１０であることが好ましく、直鎖構造、分岐構造、環状構造のいずれであってもよい。アルキル基の具体例としては、前記「−ＣＯ−ＮＲ−を含む構造」中のＲで表されるアルキル基と同様のものを例示することができる。
前記Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。 R ² represents a hydrogen atom or an alkyl group. The alkyl group represented by R ² preferably has 1 to 10 carbon atoms, and may have any of a linear structure, a branched structure, and a cyclic structure. Specific examples of the alkyl group include those similar to the alkyl group represented by R in the “structure containing —CO—NR—”.
R ² is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom.

前記一般式（Ｐ−１）で表される化合物の中でも、特に、Ｒ^１が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^２が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である態様が好ましく、Ｒ^１及びＲ^２がともに水素原子である態様が特に好ましい。 Among the compounds represented by the general formula (P-1), in particular, R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ² is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A certain aspect is preferable, and an aspect in which R ¹ and R ² are both hydrogen atoms is particularly preferable.

本発明におけるピロリドン誘導体としては、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの中でも、画像の耐擦性の向上の観点から、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンが好ましく、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがより好ましく、２−ピロリドンが特に好ましい。   Examples of the pyrrolidone derivative in the present invention include 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-butyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, 5-methyl- Examples include 2-pyrrolidone, N-phenyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, and N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone. Among these, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, and N-ethyl-2-pyrrolidone are preferable from the viewpoint of improving the abrasion resistance of the image, and 2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone are more preferable. 2-Pyrrolidone is preferred, and particularly preferred.

本発明におけるピロリドン誘導体のインク組成物中における含有量としては、インク組成物の全質量に対して、３．０〜２０．０質量％であることが好ましく、５〜１６質量％であることがより好ましく、６〜１５質量％であることが特に好ましい。ピロリドン誘導体の含有量が３．０質量％以上であることで、画像の耐擦性をより向上させることができる。また、ピロリドン誘導体の含有量が２０．０質量％以下であると、インク組成物の安定に保持するのに有利である。   As content in the ink composition of the pyrrolidone derivative in this invention, it is preferable that it is 3.0-20.0 mass% with respect to the total mass of an ink composition, and it is 5-16 mass%. More preferably, it is 6-15 mass% especially preferable. When the content of the pyrrolidone derivative is 3.0% by mass or more, the abrasion resistance of the image can be further improved. Further, when the content of the pyrrolidone derivative is 20.0% by mass or less, it is advantageous for keeping the ink composition stable.

本発明においては、ピロリドン誘導体（ｐ）の、前記構造式（１）で表される化合物（ｓ）に対する含有比率（ｐ／ｓ；質量比）としては、０．０７５以上４．０以下であることが好ましい。該含有比率ｐ／ｓが０．０７５以上であることで、画像の耐擦性をより向上させることができる。また、含有比率ｐ／ｓが４．０以下であると、記録媒体に付与されたインク組成物が裏面側に浸透して生じる裏抜け現象の防止効果が高く、またカール抑制に有利である。前記含有比率ｐ／ｓとしては、前記同様の理由から、０．０９以上３．５以下の範囲がより好ましく、０．１１以上３．２以下の範囲が特に好ましい。   In the present invention, the content ratio (p / s; mass ratio) of the pyrrolidone derivative (p) to the compound (s) represented by the structural formula (1) is 0.075 or more and 4.0 or less. It is preferable. When the content ratio p / s is 0.075 or more, the abrasion resistance of the image can be further improved. Further, when the content ratio p / s is 4.0 or less, the effect of preventing the see-through phenomenon that occurs when the ink composition applied to the recording medium permeates the back side is high, and it is advantageous for curling suppression. The content ratio p / s is more preferably in the range of 0.09 to 3.5, and particularly preferably in the range of 0.11 to 3.2, for the same reason as described above.

（水）
本発明におけるインク組成物は、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の量は、安定性及び吐出信頼性確保の点から、インク組成物の全質量に対して、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上８０質量％以下であり、更に好ましくは、３０質量％以上７０質量％以下であり、４０質量％以上６０質量％以下であることが特に好ましい。 (water)
The ink composition in the present invention contains water, but the amount of water is not particularly limited. Among them, the amount of water is preferably 10% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 80% by mass with respect to the total mass of the ink composition from the viewpoint of ensuring stability and ejection reliability. %, More preferably 30% by mass to 70% by mass, and particularly preferably 40% by mass to 60% by mass.

水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水又は超純水のようなイオン性不純物を極力除去したものであることが好ましい。また、紫外線照射又は過酸化水素添加等により滅菌した水を用いると、顔料分散液及びこれを用いたインク組成物を長期保存する場合に、カビやバクテリアの発生が防止される点で好適である。   The water is preferably water from which ionic impurities such as pure water such as ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, distilled water or ultrapure water are removed as much as possible. Further, when water sterilized by ultraviolet irradiation or addition of hydrogen peroxide is used, it is preferable in terms of preventing generation of mold and bacteria when the pigment dispersion and the ink composition using the same are stored for a long period of time. .

（その他成分）
本発明におけるインク組成物は、上記した成分のほか、更に他の成分として、必要に応じて、浸透溶剤、保湿剤、防腐剤・防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤等の添加剤を含有することができる。これら添加剤の詳細については、特開２０１０−９０２６６号公報の［００６７］〜［００７６］の記載を参照することができる。 (Other ingredients)
In addition to the above-described components, the ink composition in the present invention includes additives such as a penetrating solvent, a humectant, an antiseptic / antifungal agent, a pH adjuster, and a chelating agent as necessary. Can be contained. For details of these additives, reference can be made to the descriptions of [0067] to [0076] of JP 2010-90266 A.

（記録媒体）
本発明の画像形成方法に用いられる記録媒体は、特に制限されるものではなく、普通紙、インクジェット専用紙のいずれであってもよい。インクジェット専用紙のうち、高速で画像形成したときの効果がより奏される点で、ビジネスフォームの分野で用いられるフォーム用紙や、圧着ハガキなどの圧着用紙などが好適である。 (recoding media)
The recording medium used in the image forming method of the present invention is not particularly limited, and may be either plain paper or inkjet dedicated paper. Of the ink jet dedicated paper, a form paper used in the field of business forms, a pressure-sensitive paper such as a pressure-bonded postcard, and the like are preferable because an effect when an image is formed at a high speed is further exhibited.

−乾燥工程−
本発明の画像形成方法は、前記インク付与工程で付与されたインクを乾燥する乾燥工程が設けられてもよい。乾燥により、記録媒体上に付着されたインク組成物中に含有される液媒体、具体的には水、ピロリドン誘導体、他の水溶性有機溶剤が蒸発、飛散し、着色された樹脂皮膜が形成される。これにより、記録媒体上に傷や剥れ等の画像欠陥の少ない高画質な画像を高速に形成することができる。 -Drying process-
The image forming method of the present invention may be provided with a drying step for drying the ink applied in the ink application step. By drying, the liquid medium contained in the ink composition deposited on the recording medium, specifically water, pyrrolidone derivatives, and other water-soluble organic solvents are evaporated and scattered to form a colored resin film. The As a result, a high-quality image with few image defects such as scratches and peeling can be formed on the recording medium at high speed.

加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体のインク付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体のインク付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられる。加熱方法としては、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。   Heating and drying can be performed by known heating means such as a heater, air blowing means using air blowing such as a dryer, or a combination of these. Examples of the heating method include a method of applying heat with a heater or the like from the side opposite to the ink application surface of the recording medium, a method of applying warm air or hot air to the ink application surface of the recording medium, and a heating method using an infrared heater. Can be mentioned. As a heating method, you may heat combining these two or more.

加熱乾燥時の温度としては、特に制限はなく、乾燥可能な温度領域を選択すればよい。例えば、送風により記録媒体の温度が４０〜８０℃になるように加熱する、あるいは５０〜１１０℃の乾燥ドラムに接触させて記録媒体の温度が４０〜８０℃になるように乾燥させる形態でもよい。また、これらを併用して乾燥させてもよい。   There is no restriction | limiting in particular as temperature at the time of heat drying, What is necessary is just to select the temperature range which can be dried. For example, the recording medium may be heated so that the temperature of the recording medium is 40 to 80 ° C. by air blowing, or may be dried so that the temperature of the recording medium is 40 to 80 ° C. by contacting with a drying drum of 50 to 110 ° C. . These may be used in combination and dried.

−冷却工程−
本発明の画像形成方法は、前記乾燥工程で一旦加熱して乾燥させた後、記録媒体を冷却する冷却工程を設けてもよい。
冷却方法としては、記録媒体の温度を積極的に下げることができる冷却工程であればいずれの方法であってもよい。冷却方法の例としては、冷却ゾーンに記録媒体を通過させる方法、冷風を記録媒体にあてる方法、冷却した物体に記録媒体を接触させる方法などが挙げられる。 -Cooling process-
The image forming method of the present invention may be provided with a cooling step for cooling the recording medium after heating and drying in the drying step.
As a cooling method, any method may be used as long as it is a cooling step capable of actively lowering the temperature of the recording medium. Examples of the cooling method include a method of passing a recording medium through a cooling zone, a method of applying cold air to the recording medium, and a method of bringing the recording medium into contact with a cooled object.

−加熱定着工程−
本発明の画像形成方法は、必要に応じて、前記インク付与工程の後に記録媒体上のインク組成物を加熱定着する加熱定着工程を更に設けてもよい。加熱定着工程は、インク組成物の付与により形成された画像を加熱し、記録媒体に定着させる。加熱定着処理により、記録媒体上の画像の定着が施され、画像の耐擦過性をより向上させることができる。 -Heat fixing process-
The image forming method of the present invention may further include a heat fixing step of heat fixing the ink composition on the recording medium after the ink application step, if necessary. In the heat fixing step, the image formed by applying the ink composition is heated and fixed on the recording medium. The image on the recording medium is fixed by the heat fixing process, and the scratch resistance of the image can be further improved.

加熱は、例えば画像中の樹脂粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）以上の温度で行なうことが好ましい。ＭＦＴ以上に加熱されることで、粒子が皮膜化して画像が強化される。加熱と共に加圧してもよい。加熱を加圧下で行なう場合、加圧時における圧力は、表面平滑化の点で、０．１〜３．０ＭＰａの範囲が好ましい。   The heating is preferably performed at a temperature equal to or higher than the minimum film-forming temperature (MFT) of the resin particles in the image, for example. By heating to MFT or higher, the particles become a film and the image is enhanced. You may pressurize with heating. When heating is performed under pressure, the pressure during pressing is preferably in the range of 0.1 to 3.0 MPa in terms of surface smoothing.

加熱の方法は、特に制限されないが、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプ等で加熱する方法など、非接触で乾燥させる方法を好適に挙げることができる。また、加熱加圧の方法は、特に制限はないが、例えば、熱板を記録媒体の画像形成面に押圧する方法や、一対の加熱加圧ローラ、一対の加熱加圧ベルト、あるいは記録媒体の画像記録面側に配された加熱加圧ベルトとその反対側に配された保持ローラとを備えた加熱加圧装置を用い、対をなすローラ等を通過させる方法など、接触させて加熱定着を行なう方法が好適に挙げられる。   The heating method is not particularly limited, but a non-contact drying method such as a method of heating with a heating element such as a nichrome wire heater, a method of supplying warm air or hot air, a method of heating with a halogen lamp, an infrared lamp or the like. Preferably, it can be mentioned. The heating and pressing method is not particularly limited. For example, a method of pressing a hot plate against the image forming surface of a recording medium, a pair of heating and pressing rollers, a pair of heating and pressing belts, or a recording medium Using a heating and pressing device equipped with a heating and pressing belt arranged on the image recording surface side and a holding roller arranged on the opposite side, heat fixing by bringing them into contact, such as a method of passing a pair of rollers, etc. The method of performing is mentioned suitably.

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. Unless otherwise specified, “part” is based on mass.

−水溶性樹脂（分散剤）Ｐの合成−
イソプロパノール１８７．５部を窒素雰囲気下、８０℃に加温した中に、メタクリル酸メチル４７８部とメタクリル酸１７２部と２−エチルヘキシルメタクリレート３５０部と２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２２．０５部とを混合した混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に４時間、８０℃に保った後に、２５℃まで冷却した。溶媒を減圧除去することにより、平均重量分子量：約３０，０００、酸価：１５４ｍｇＫＯＨ／ｇの水溶性樹脂（分散剤）Ｐの水溶液を得た。 -Synthesis of water-soluble resin (dispersant) P-
While 187.5 parts of isopropanol was heated to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere, 478 parts of methyl methacrylate, 172 parts of methacrylic acid, 350 parts of 2-ethylhexyl methacrylate and 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) ) A mixture of 22.05 parts was added dropwise over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was kept at 80 ° C. for further 4 hours, and then cooled to 25 ° C. By removing the solvent under reduced pressure, an aqueous solution of water-soluble resin (dispersant) P having an average weight molecular weight of about 30,000 and an acid value of 154 mgKOH / g was obtained.

なお、本発明における他の水溶性樹脂についても、上記と同様に合成することが可能である。   Other water-soluble resins in the present invention can be synthesized in the same manner as described above.

−未架橋の樹脂被覆顔料の分散物Ｎの調製−
上記で得られた水溶性樹脂Ｐ１５０部を水に溶解し、水酸化カリウム水溶液を用いて中和した後のｐＨが１０．１、水溶性樹脂濃度が３０．６質量％となるように、水溶性樹脂の水溶液を調製した。
得られた水溶性樹脂の水溶液１４７部に対し、ピグメントブルー１５：３（大日精化株式会社製、フタロシアニンブルーＡ２２０）９０部と水３６２部とを混合し、ビーズミル（０．１ｍｍφのジルコニアビーズ）を用いて３時間分散し、顔料濃度１５質量％の未架橋の樹種被覆顔料の分散物Ｎを得た。 -Preparation of dispersion N of uncrosslinked resin-coated pigment-
The water-soluble resin P150 parts obtained above was dissolved in water and neutralized with an aqueous potassium hydroxide solution so that the pH was 10.1 and the water-soluble resin concentration was 30.6% by mass. An aqueous solution of a functional resin was prepared.
To 147 parts of the aqueous solution of the obtained water-soluble resin, 90 parts of Pigment Blue 15: 3 (Phthalocyanine Blue A220, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) and 362 parts of water are mixed, and a bead mill (0.1 mmφ zirconia beads) is mixed. Was used for 3 hours to obtain dispersion N of uncrosslinked tree-coated pigment having a pigment concentration of 15% by mass.

−架橋された樹脂被覆顔料の分散物１の調製−
次に、上記のように得た未架橋の樹脂被覆顔料の分散物Ｎ７０部に対し、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル０．３５部を添加し、５０℃にて６．５時間反応させた後、２５℃に冷却した。このようにして、顔料濃度１４．９質量％の、架橋された樹脂被覆顔料の分散物１を得た。 -Preparation of dispersion 1 of crosslinked resin-coated pigment-
Next, 0.35 parts of polyethylene glycol diglycidyl ether was added to 70 parts of the dispersion N of the uncrosslinked resin-coated pigment obtained as described above, and reacted at 50 ° C. for 6.5 hours. Cooled to ° C. In this way, a dispersion 1 of a crosslinked resin-coated pigment having a pigment concentration of 14.9% by mass was obtained.

［実施例１］
−試料１０１の調製−
上記で得られた「架橋された顔料含有樹脂粒子の分散物１」を用いて下記組成とし、組成中の各成分を混合後、５μｍメンブランフィルタで濾過し、試料１０１（インク組成物）を調製した。
<組成>
（１）架橋された顔料含有樹脂粒子の分散物１ ・・・２７．０部
（２）グリセリンのアルキレンオキシド付加体 ・・・９．０部
〔前記構造式（１）で表される化合物（ｌ＋ｍ＋ｎ≒９）〕
（３）ＰＥ１２８（三洋化成工業（株）製）） ・・・０．２部
〔前記構造式（２）で表される化合物（ｐ＝８０、ｑ＝２０）〕
（４）オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製） ・・・０．９部
（５）イオン交換水 ・・・残量（総量が１００部となる量） [Example 1]
-Preparation of sample 101-
Using “crosslinked pigment-containing resin particle dispersion 1” obtained above, the following composition was prepared. After mixing the components in the composition, the mixture was filtered through a 5 μm membrane filter to prepare sample 101 (ink composition). did.
<Composition>
(1) Dispersion 1 of crosslinked pigment-containing resin particles 1 27.0 parts (2) Alkylene oxide adduct of glycerin 9.0 parts [Compound represented by structural formula (1) ( l + m + n≈9)]
(3) PE128 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)) 0.2 part [compound represented by the structural formula (2) (p = 80, q = 20)]
(4) Olphine E1010 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) ... 0.9 parts (5) Ion-exchanged water ... Remaining amount (amount that makes the total amount 100 parts)

−試料１０２〜１１３の調製−
前記試料１０１の調製において、組成を下記表１に示すように変更したこと以外は、試料１０１と同様にして、試料１０２〜１１３（インク組成物）を調製した。 -Preparation of samples 102-113-
Samples 102 to 113 (ink compositions) were prepared in the same manner as Sample 101 except that the composition was changed as shown in Table 1 below in the preparation of Sample 101.

−画像形成−
富士フイルムダイマティックス社製のダイマティクス・マテリアル・プリンターＤＭＰ−２８３１を用い、カートリッジに上記のように調製した各試料（インク組成物）を順次装填し、搬送速度１００ｍ／ｍｉｎで画像形成した。形成された画像に対して、以下の評価を行なった。
なお、カートリッジには１０ｐｌ（ピコリットル）吐出用（ＤＭＣ−１１６１０）を用い、これに外部から液供給し、搬送速度１００ｍ／ｍｉｎで描画できるようにプリンターを改造して画像形成を行なった。描画には、インクジェット用のフォーム用紙として、三菱製紙社製のＩＪ−ＰＤＷ７０、及び日本製紙社製のＮｐｉフォームＮＥＸＴ−ＩＪ ７０を、圧着ハガキとして、紀州製紙社製のＰメールを、普通紙として、日本製紙社製のＮｐｉフォーム５０を用いた。 -Image formation-
Each sample (ink composition) prepared as described above was sequentially loaded into a cartridge using a DYMATICS Material Printer DMP-2831 manufactured by FUJIFILM Daimatics, and an image was formed at a conveyance speed of 100 m / min. The following evaluation was performed on the formed image.
A 10 pl (picoliter) discharge (DMC-11610) was used as the cartridge, and liquid was supplied from the outside, and the printer was remodeled so that drawing could be performed at a conveyance speed of 100 m / min, and image formation was performed. For drawing, IJ-PDW70 manufactured by Mitsubishi Paper Industries Co., Ltd. and Npi Form NEXT-IJ 70 manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd. are used as crimping postcards, and P-mail manufactured by Kishu Paper Co., Ltd. is used as plain paper. Npi foam 50 manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd. was used.

−評価１−
（１）耐擦性
各試料をインク塗設量が６ｇ／ｍ^２となる量にて吐出し、「優、並、劣」の通常の文字と、「優、並、劣」の中抜き文字からなる画像とを、インクジェット専用紙である前記フォーム用紙ＩＪ−ＰＤＷ７０とＮｐｉフォームＮＥＸＴ−ＩＪ７０の各用紙に描画した。描画後１時間経過した後、０．１５ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で押し付けながら描画面同士を２０回擦った。この操作を各用紙に対して各々１０回実施し、５人の評価者により下記の評価基準にしたがって官能評価を行ない、５人の平均点を求めて評価指標とした。評価結果は、下記表１に示す。
<評価基準>
５：通常の文字及び中抜け文字のいずれにも画像のボケや滲みがなく、良好な画像品質が得られた。
４：通常の文字及び中抜け文字ともに画像のボケや滲みが僅かに発生していたが、画像品質上許容できる程度であった。
３：通常の文字及び中抜け文字ともに画像のボケや滲みが時折発生していたが、文字の判別が可能で実用上許容できる品質であった。
２：通常の文字及び中抜け文字ともに画像のボケや滲みが発生しており、特に滲みの影響で中抜け文字の判別が不可能である等、実用上支障を来たす品質であった。
１：通常の文字及び中抜け文字ともに画像のボケや滲みが発生しており、通常の文字及び中抜け文字ともに滲みの影響で判別が不可能である等、実用上支障を来たす品質であった。 -Evaluation 1
(1) Abrasion resistance Each sample was ejected at an amount of 6 g / m ² for ink application, and normal characters of “excellent, average, inferior” and hollow characters of “excellent, average, inferior” The image consisting of the above was drawn on each paper of the above-mentioned form paper IJ-PDW70 and Npi form NEXT-IJ70, which are dedicated ink jet paper. One hour after the drawing, the drawing surfaces were rubbed 20 times while pressing with a pressure of 0.15 kg / cm ² . This operation was performed 10 times for each sheet, and sensory evaluation was performed by five evaluators according to the following evaluation criteria, and the average score of the five persons was obtained as an evaluation index. The evaluation results are shown in Table 1 below.
<Evaluation criteria>
5: No blurring or blurring of the image was observed in any of normal characters and hollow characters, and good image quality was obtained.
4: Although the blurring and blurring of the image were slightly generated in both normal characters and hollow characters, the image quality was acceptable.
3: Image blurring and blurring occasionally occurred in both normal characters and hollow characters, but the characters could be distinguished and were acceptable in practice.
2: Both normal characters and hollow characters had image blurring and blurring, and in particular, it was impossible to distinguish the blank characters due to blurring.
1: Image quality was blurred or blurred for both normal characters and hollow characters, and both normal characters and hollow characters were indistinguishable due to bleeding. .

（２）カール特性
帳票分野で実際に使用されるデータ画像を想定し、ベタ画像と文字画像とを含む画像を、インクジェット用のフォーム用紙であるＮｐｉフォームＮＥＸＴ−ＩＪ７０と普通紙であるＮｐｉフォーム５０（日本製紙社製）の各用紙に描画した。描画後、２５４×１２７ｍｍに裁断し、温度２５℃、湿度５５％ＲＨの条件下で２４時間放置した後、５人の評価者によりカール挙動を下記の評価基準にしたがって官能評価し、５人の平均点を求めて評価指標とした。評価結果は、下記表１に示す。
<評価基準>
５：カールをほとんど認識できないレベルであり、問題なく使用できる状態であった。
４：カールを僅かに認識できるレベルであり、支障なく使用できる状態であった。
３：カールを認識できるレベルであるが、実用上許容できる範囲であった。
２：カールを認識できるレベルであり、実用上支障をきたす品質であった。
１：カールをはっきりと認識できるレベルであり、実用上支障をきたす品質であった。 (2) Curl characteristics Assuming a data image actually used in the form field, an image including a solid image and a character image is converted into an Npi form NEXT-IJ70 which is an inkjet form paper and an Npi form 50 which is a plain paper. Draw on each paper (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.). After drawing, it was cut into 254 × 127 mm and left for 24 hours under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 55% RH, and then the curl behavior was sensorially evaluated by five evaluators according to the following evaluation criteria. An average score was obtained and used as an evaluation index. The evaluation results are shown in Table 1 below.
<Evaluation criteria>
5: The curl was hardly recognized and could be used without any problem.
4: The curl was at a level that could be recognized slightly, and could be used without any problem.
3: A level at which curl can be recognized, but in a practically acceptable range.
2: It was a level at which curl can be recognized and has a quality that hinders practical use.
1: A level at which curl can be clearly recognized, and a quality that impedes practical use.

（３）圧着ハガキ適性
圧着ハガキであるＰメールに、濃度１．０となるようにベタ画像を形成した。画像形成後２４時間以内に圧着ハガキを圧着させた。このとき、圧着は、圧着後に剥がすときの剥離力が５００ｇｆとなるようプレス圧は調整した。圧着後４８時間経過した後、圧着ハガキを剥離し、ベタ画像が形成された側の面と向き合う対面に写った画像の有無を目視観察した。評価は、５人の評価者により下記の評価基準にしたがって行ない、５人の平均点を求めて評価指標とした。評価結果は、下記表１に示す。
<評価基準>
５：対面におけるベタ画像部分と白地部分との境界が完全に認識できないレベルであり、圧着ハガキを何ら問題なく使用できる状態であった。
４：対面におけるベタ画像部分と白地部分との境界がほとんど認識できないレベルであり、圧着ハガキを支障なく使用できる状態であった。
３：対面におけるベタ画像部分と白地部分との境界が認識できるレベルであるが、圧着ハガキとして用いても実用上許容できる範囲であった。
２：ベタ画像部分の所々の顔料が対面に写っており、圧着ハガキとして用いた場合に支障を来たす品質であった。
１：ベタ画像部分の大部分で顔料が対面に写っており、圧着ハガキとして用いるのに不適であり、実用上支障を来たす品質であった。 (3) Suitability for pressure bonding postcards A solid image was formed on P-mail which is a pressure bonding postcard so as to have a density of 1.0. A crimping postcard was crimped within 24 hours after image formation. At this time, the pressing pressure was adjusted so that the peeling force when peeling after crimping was 500 gf. After 48 hours from the press-bonding, the post-bonding postcard was peeled off, and the presence or absence of an image reflected on the face facing the surface on which the solid image was formed was visually observed. The evaluation was performed by five evaluators according to the following evaluation criteria, and the average score of the five persons was obtained as an evaluation index. The evaluation results are shown in Table 1 below.
<Evaluation criteria>
5: The boundary between the solid image portion and the white background portion on the face was at a level where it could not be completely recognized, and the crimping postcard could be used without any problem.
4: The boundary between the solid image portion and the white background portion on the facing side was almost unrecognizable, and the crimping postcard could be used without any problem.
3: Although the boundary between the solid image portion and the white background portion on the facing side is recognizable, it was in a practically acceptable range even when used as a crimping postcard.
2: Some pigments in the solid image portion were seen on the opposite side, and this was a quality that caused trouble when used as a crimping postcard.
1: The pigment was seen on the opposite side of most of the solid image portion, which was unsuitable for use as a pressure-bonding postcard, and had a practically troublesome quality.

前記表１中の構造式（２）で表される化合物の詳細は、以下の通りである。
・ＰＥ１０８：三洋化成工業（株）製のニューポールＰＥ１０８
・ＰＥ６４：三洋化成工業（株）製のニューポールＰＥ６４
・ＰＥ６８：三洋化成工業（株）製のニューポールＰＥ６８
・ＰＥ７４：三洋化成工業（株）製のニューポールＰＥ７４
・ＰＥ７５：三洋化成工業（株）製のニューポールＰＥ７５
・ＰＲ７８：三洋化成工業（株）製のニューポールＰＥ７８ The details of the compound represented by Structural Formula (2) in Table 1 are as follows.
PE108: New Pole PE108 manufactured by Sanyo Chemical Industries
PE64: New Pole PE64 manufactured by Sanyo Chemical Industries
PE68: New Pole PE68 manufactured by Sanyo Chemical Industries
PE74: New Pole PE74 manufactured by Sanyo Chemical Industries
PE75: New Pole PE75 manufactured by Sanyo Chemical Industries
PR78: New Pole PE78 manufactured by Sanyo Chemical Industries

前記表１に示すように、プロピレンオキシブロックとエチレンオキシブロックを有する化合物と特定構造のグリセリン系化合物とを用いた本発明のインク組成物では、耐擦性に優れると共に、圧着ハガキに画像形成した場合には画像のインク写りを抑えることができた。また、カールの発生防止効果もみられた。
これに対し、プロピレンオキシブロックとエチレンオキシブロックを有する化合物又は特定構造のグリセリン系化合物のいずれかを用いなかった比較用のインク組成物では、良好な耐擦性が得られないばかりか、圧着ハガキに画像形成したときのインク写りの防止効果もみられなかった。また、カールの発生も著しく認められた。 As shown in Table 1, the ink composition of the present invention using a propyleneoxy block, a compound having an ethyleneoxy block and a glycerin compound having a specific structure was excellent in abrasion resistance and formed an image on a pressure-bonded postcard. In some cases, it was possible to suppress the ink appearance of the image. In addition, the effect of preventing curling was also observed.
In contrast, a comparative ink composition that does not use either a compound having a propyleneoxy block and an ethyleneoxy block or a glycerin compound having a specific structure not only provides good abrasion resistance, but also provides a pressure-bonded postcard. In addition, there was no effect of preventing ink transfer when an image was formed. Moreover, the occurrence of curling was remarkably observed.

−評価２−
（４）吐出安定性
本発明におけるインク組成物である上記の試料１０１〜１１１について、以下に示す方法によりインクの吐出安定性を評価した。
〜インクの吐出及び評価〜
上記のインクジェットプリンタを用い、吐出ヘッドからインク組成物を３０分間吐出した後に停止し、停止から５分経過後に、再びインク組成物の吐出を開始してベタ画像及び細線画像を出力した。このときの画像中の白抜け、ドット抜けの発生の有無を目視により評価した。 -Evaluation 2-
(4) Ejection stability The above-described samples 101 to 111, which are ink compositions in the present invention, were evaluated for ink ejection stability by the method described below.
-Ink ejection and evaluation-
Using the above-described ink jet printer, the ink composition was discharged from the discharge head for 30 minutes and then stopped. After 5 minutes from the stop, the ink composition was started to be discharged again to output a solid image and a fine line image. At this time, the presence or absence of white spots or dot drops in the image was visually evaluated.

各試料を吐出したときの吐出安定性を対比したところ、試料１０１〜１０８及び試料１１０〜１１１を吐出したときの吐出安定性が、試料１０９に比べて僅かに優れていた。   When the discharge stability when each sample was discharged was compared, the discharge stability when the samples 101 to 108 and the samples 110 to 111 were discharged was slightly superior to the sample 109.

［実施例２］
実施例１において、試料１０１の組成中に、下記表２に示すピロリドン誘導体を表中の添加量にて添加したこと以外は、実施例１と同様にして、試料２０１〜２０６を調製した。 [Example 2]
In Example 1, Samples 201 to 206 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the pyrrolidone derivatives shown in Table 2 below were added to the composition of Sample 101 in the amounts shown in the table.

前記表２中の各試料について、実施例１と同様の方法で耐擦性、カール特性、圧着ハガキ適性を評価したところ、試料２０１〜２０６でも実施例１の試料１０１と同様の耐擦性、カール特性、圧着ハガキ適性が認められた。
また、試料２０１〜２０６の中では、試料２０１が、試料２０２〜２０６に比べて僅かに優れていた。 For each of the samples in Table 2, the scratch resistance, curl characteristics, and pressure-applying postcard suitability were evaluated in the same manner as in Example 1. Samples 201 to 206 also had the same scratch resistance as Sample 101 of Example 1, The curl characteristics and the suitability of the postcards were confirmed.
Further, among the samples 201 to 206, the sample 201 was slightly superior to the samples 202 to 206.

［実施例３］
実施例１において、試料１０１の組成中の架橋顔料（架橋された顔料含有樹脂粒子の分散物１）を、未架橋の顔料含有樹脂粒子の分散物Ｎに代えたこと以外は、実施例１と同様にして、試料３０１を作製した。
得られた試料３０１について、実施例１と同様に耐擦性、カール特性、圧着ハガキ適性を評価した。その結果、試料１０１よりはやや劣るものの、試料３０１においても良好な耐擦性、カール特性、圧着ハガキ適性が認められた。 [Example 3]
Example 1 is the same as Example 1 except that the cross-linked pigment (dispersion 1 of cross-linked pigment-containing resin particles) in the composition of sample 101 was replaced with dispersion N of non-cross-linked pigment-containing resin particles. Similarly, a sample 301 was produced.
The obtained sample 301 was evaluated in the same manner as in Example 1 for rubbing resistance, curl characteristics, and suitability for pressure bonding postcards. As a result, although it was slightly inferior to the sample 101, the sample 301 also showed good rubbing resistance, curl characteristics, and suitability for a postcard.

−評価３−
（５）分散安定性
本発明におけるインク組成物である上記の試料１０１〜１１１、試料２０１〜２０６、及び試料３０１の各インク組成物を、６０℃の恒温槽中に１４日間保存し、保存終了後の粒子径、粘度を測定した。分散安定性は、保存前後での粒子径変化、粘度変化の幅が少ないものほど良好であるものと評価した。
なお、粒子径は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて、２５℃の条件下で測定した。 -Evaluation 3-
(5) Dispersion stability The ink compositions of Samples 101 to 111, Samples 201 to 206, and Sample 301, which are ink compositions according to the present invention, are stored in a thermostat at 60 ° C. for 14 days, and the storage is completed. The subsequent particle size and viscosity were measured. The dispersion stability was evaluated to be better as the particle diameter change and the viscosity change before and after storage were smaller.
The particle size was measured using a nanotrack particle size distribution analyzer UPA-EX150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and the viscosity was measured using a VISCOMETER TV-22 (manufactured by TOKI SANGYO CO. LTD) at 25 ° C. It was measured.

上記測定の結果、試料１０１〜試料１１１、試料２０１〜２０６、及び試料３０１における対比では、インク組成物としたときの分散安定性は、試料１０１がより優れていた。   As a result of the measurement, in comparison with Sample 101 to Sample 111, Sample 201 to 206, and Sample 301, Sample 101 was more excellent in dispersion stability when an ink composition was used.

［実施例４］
実施例２において、試料２０１の組成中にさらに下記のラテックスＰＬ−０１を加えて下記組成とし、各成分を混合した後に５μｍメンブランフィルタで濾過して試料４０１を調製した。
<組成>
（１）架橋された顔料含有樹脂粒子の分散物１ ・・・２７．０部
（２）グリセリンのアルキレンオキシド付加体 ・・・９．０部
〔前記構造式（１）で表される化合物（ｌ＋ｍ＋ｎ≒９）〕
（３）ＰＥ１２８（三洋化成工業（株）製）） ・・・０．２部
〔前記構造式（２）で表される化合物（ｐ＝８０、ｑ＝２０）〕
（３）２−ピロリドン（ＩＳＰ（株）製） ・・・８．０部
（４）下記ラテックスＰＬ−０１ ・・・２０．０部
（５）オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製） ・・・０．９部
（６）イオン交換水 ・・・残量（総量が１００部となる量） [Example 4]
In Example 2, the following latex PL-01 was further added to the composition of the sample 201 to obtain the following composition, and after mixing each component, a sample 401 was prepared by filtration through a 5 μm membrane filter.
<Composition>
(1) Dispersion 1 of crosslinked pigment-containing resin particles 1 27.0 parts (2) Alkylene oxide adduct of glycerin 9.0 parts [Compound represented by structural formula (1) ( l + m + n≈9)]
(3) PE128 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)) 0.2 part [compound represented by the structural formula (2) (p = 80, q = 20)]
(3) 2-pyrrolidone (manufactured by ISP Co., Ltd.) ... 8.0 parts (4) Latex PL-01 ... 20.0 parts shown below
(5) Olphine E1010 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) ... 0.9 parts (6) Ion-exchanged water ... Remaining amount (total amount is 100 parts)

〜ラテックスの調製〜
水１２０ｇに、ラテムルＡＳＫ（花王（株）製、カルボン酸塩系乳化剤）１９．８ｇ、５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液６ｇ、及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．３ｇを加え、均一に溶解させた。これを７０℃に加熱して窒素気流下、スチレン２５．９ｇとブチルアクリレート２６．３ｇとアクリル酸５．１ｇとのモノマー混合物を２時間かけて添加した。その後、７０℃で２時間、８０℃で３時間加熱した。室温に冷却後、ｐＨが９前後になるように、攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加え、ラテックスＰＬ−０１を調製した。
得られたラテックス中の樹脂粒子の体積平均粒子径は、１１５ｎｍであった。また、ラテックスＰＬ−０１の固形分は、３３質量％であった。 ~ Latex preparation ~
To 120 g of water, latemul ASK (manufactured by Kao Corporation, carboxylate emulsifier) 19.8 g, 5 mol / L aqueous sodium hydroxide solution 6 g, and 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride 3 g was added and dissolved uniformly. This was heated to 70 ° C., and a monomer mixture of 25.9 g of styrene, 26.3 g of butyl acrylate, and 5.1 g of acrylic acid was added over 2 hours under a nitrogen stream. Then, it heated at 70 degreeC for 2 hours and 80 degreeC for 3 hours. After cooling to room temperature, latex PL-01 was prepared by adding a 1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution while stirring so that the pH was around 9.
The volume average particle diameter of the resin particles in the obtained latex was 115 nm. Moreover, the solid content of latex PL-01 was 33% by mass.

得られた試料４０１について、実施例１と同様に耐擦性、カール特性、圧着ハガキ適性を評価した。その結果、試料４０１においても、実施例１の試料１０１と同様の耐擦性、カール特性、圧着ハガキ適性が認められた。   The obtained sample 401 was evaluated in the same manner as in Example 1 for rubbing resistance, curl characteristics, and suitability for pressure bonding postcards. As a result, also in the sample 401, the same rubbing resistance, curl characteristics, and pressure bonding postcard suitability as in the sample 101 of Example 1 were recognized.

なお、試料４０１では、記録媒体上に付与した後に加熱を行なった場合、さらに耐擦性の向上が認められた。   In the sample 401, when it was heated after being applied on the recording medium, further improvement in abrasion resistance was recognized.

Claims (12)

顔料と、下記構造式（１）で表される化合物と、下記構造式（２）で表され、数平均分子量が２０００〜３００００である化合物と、水とを含むインク組成物を、副走査方向に８０ｍ／ｍｉｎ以上の搬送速度で搬送される記録媒体に付与することで画像を形成するインク付与工程を有する画像形成方法。

〔構造式（１）中、ｌ、ｍ、及びｎは、各々独立に１以上の整数を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜１５を満たす。ＡＯは、エチレンオキシ及びプロピレンオキシの少なくとも一方を表す。〕

〔構造式（２）中、ＥＯは、エチレンオキシを表し、ＰＯは、プロピレンオキシを表す。ｐ及びｑは、各々独立に整数を表す。〕 An ink composition comprising a pigment, a compound represented by the following structural formula (1), a compound represented by the following structural formula (2) and having a number average molecular weight of 2000 to 30000, and water, An image forming method including an ink application step of forming an image by applying the ink to a recording medium conveyed at a conveyance speed of 80 m / min or more.

[In Structural Formula (1), l, m, and n each independently represent an integer of 1 or more and satisfy l + m + n = 3-15. AO represents at least one of ethyleneoxy and propyleneoxy. ]

[In the structural formula (2), EO represents ethyleneoxy and PO represents propyleneoxy. p and q each independently represent an integer. ] 前記構造式（２）で表される化合物中におけるＥＯの占める比率が、質量基準で４０％以上９０％以下である請求項１に記載の画像形成方法。   The image forming method according to claim 1, wherein a ratio of EO in the compound represented by the structural formula (2) is 40% or more and 90% or less on a mass basis. 前記構造式（１）中のＡＯがプロピレンオキシである請求項１又は請求項２に記載の画像形成方法。   The image forming method according to claim 1, wherein AO in the structural formula (1) is propyleneoxy. 前記インク組成物は、更にピロリドン誘導体を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の画像形成方法。   The image forming method according to claim 1, wherein the ink composition further contains a pyrrolidone derivative. 前記インク組成物は、更にピロリドン誘導体を含み、該ピロリドン誘導体が２−ピロリドン及びＮ−メチル−２−ピロリドンの少なくとも一方である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の画像形成方法。   The image forming method according to claim 1, wherein the ink composition further contains a pyrrolidone derivative, and the pyrrolidone derivative is at least one of 2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone. . 前記顔料は、顔料表面の少なくとも一部が水溶性樹脂を架橋剤で架橋した架橋ポリマーで被覆された樹脂被覆顔料である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の画像形成方法。   The image forming method according to any one of claims 1 to 5, wherein the pigment is a resin-coated pigment in which at least a part of the pigment surface is coated with a crosslinked polymer obtained by crosslinking a water-soluble resin with a crosslinking agent. 前記水溶性樹脂は、分子内にカルボキシル基又はその塩を含み、前記架橋剤は２官能以上のエポキシ化合物である請求項６に記載の画像形成方法。   The image forming method according to claim 6, wherein the water-soluble resin includes a carboxyl group or a salt thereof in a molecule, and the crosslinking agent is a bifunctional or higher functional epoxy compound. 前記構造式（１）で表される化合物の含有量が、インク組成物の全質量に対して、５．０〜４０．０質量％である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の画像形成方法。   The content of the compound represented by the structural formula (1) is 5.0 to 40.0% by mass with respect to the total mass of the ink composition. The image forming method described. 前記構造式（２）で表される化合物の総含有量が、インク組成物の全質量に対して、０．０５〜１０．０質量％である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の画像形成方法。   The total content of the compound represented by the structural formula (2) is 0.05 to 10.0% by mass with respect to the total mass of the ink composition. The image forming method described in 1. 前記インク組成物は、ピロリドン誘導体を含み、該ピロリドン誘導体の含有量が、インク組成物の全質量に対して、３．０〜２０．０質量％である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の画像形成方法。   The ink composition includes a pyrrolidone derivative, and the content of the pyrrolidone derivative is 3.0 to 20.0 mass% with respect to the total mass of the ink composition. 2. The image forming method according to item 1. 前記インク組成物は、更に、親水性構成単位と疎水性構成単位とを含み、ガラス転移温度が８０℃以上である自己分散性樹脂粒子を含む請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の画像形成方法。   11. The ink composition according to claim 1, further comprising self-dispersing resin particles including a hydrophilic structural unit and a hydrophobic structural unit and having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher. The image forming method described. 前記構造式（１）で表される化合物と前記構造式（２）で表される化合物との含有比率〔（１）／（２）；質量比〕が、２〜１５０の範囲である請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の画像形成方法。
The content ratio [(1) / (2); mass ratio] of the compound represented by the structural formula (1) and the compound represented by the structural formula (2) is in the range of 2 to 150. The image forming method according to claim 1.