JP2013200943A - Transparent conductive film and manufacturing method of the same, and touch panel - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、透明導電フィルムに関する。詳しくは耐傷性に優れかつシート抵抗値のバラツキが小さい透明導電フィルムに関する。また、本発明は、本発明の透明導電フィルムの製造方法、および本発明の透明導電フィルムを用いたタッチパネルに関する。 The present invention relates to a transparent conductive film. Specifically, the present invention relates to a transparent conductive film having excellent scratch resistance and small variations in sheet resistance value. Moreover, this invention relates to the touchscreen using the manufacturing method of the transparent conductive film of this invention, and the transparent conductive film of this invention.
近年携帯ゲーム機、タブレットＰＣ等の普及により急速に需要が拡大しているタッチパネルにおいて、透明導電フィルムとしてＩＴＯフィルムが広く利用されている。しかしながら、ＩＴＯフィルムでは長波長領域の透過率が低いことに起因する色味の課題があり、より高透過率かつ導電性フィルムの要求があった。このような課題に鑑みて、次世代の透明導電フィルムとして、カーボンナノチューブ、グラフェン、銀ナノワイヤー等のナノ材料を用いた透明導電フィルムが提案されている（特許文献１〜３）。 In recent years, ITO films have been widely used as transparent conductive films in touch panels, which have been rapidly demanded by the spread of portable game machines, tablet PCs, and the like. However, the ITO film has a problem of color due to the low transmittance in the long wavelength region, and there is a demand for a higher transmittance and a conductive film. In view of such problems, transparent conductive films using nanomaterials such as carbon nanotubes, graphene, and silver nanowires have been proposed as next-generation transparent conductive films (Patent Documents 1 to 3).
また、特許文献３には、導電層とは反対側にハードコート層を設けることが記載されている。 Patent Document 3 describes that a hard coat layer is provided on the side opposite to the conductive layer.
透明導電フィルムの耐傷性を向上させるために、基材フィルムの導電層とは反対面にハードコート層を設けた透明導電フィルムが提案されている。しかし、導電層がカーボンナノチューブや金属ナノワイヤー等の線状構造体からなる導電成分で構成される場合、透明導電フィルムの同一面内におけるシート抵抗値のバラツキ（以下、面内バラツキと言う）が大きくなるという問題がある。 In order to improve the scratch resistance of the transparent conductive film, a transparent conductive film in which a hard coat layer is provided on the surface opposite to the conductive layer of the base film has been proposed. However, when the conductive layer is composed of a conductive component made of a linear structure such as carbon nanotube or metal nanowire, there is variation in sheet resistance value in the same plane of the transparent conductive film (hereinafter referred to as in-plane variation). There is a problem of growing.
従って、本発明の目的は、線状構造体からなる導電性成分を含む導電層を有しており、耐傷性に優れ、かつシート抵抗値の面内バラツキが小さい透明導電フィルムを提供することにある。本発明の他の目的は、このような透明導電フィルムの製造方法、およびこのような透明導電フィルムを用いたタッチパネルを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a transparent conductive film having a conductive layer containing a conductive component composed of a linear structure, excellent in scratch resistance, and having small in-plane variation in sheet resistance value. is there. Another object of the present invention is to provide a method for producing such a transparent conductive film and a touch panel using such a transparent conductive film.
本発明は、基材フィルムの一方の面にハードコート層を有し、基材フィルムの他方の面に線状構造体からなる導電成分を含む導電層を有し、この導電層のシート抵抗値のバラツキが±１５％以下の透明導電フィルムである。 The present invention has a hard coat layer on one side of a base film, and a conductive layer containing a conductive component made of a linear structure on the other side of the base film, and the sheet resistance value of this conductive layer Is a transparent conductive film with a variation of ± 15% or less.
また、本発明は、本発明の透明導電フィルムを製造する方法であって、基材フィルムの一方の面にハードコート層をリバースグラビアコート法により形成したのち、基材フィルムの他方の面に、線状構造体からなる導電成分を含む導電層をスリットダイコート法により形成する製造方法である。 Further, the present invention is a method for producing the transparent conductive film of the present invention, and after forming a hard coat layer on one side of the base film by the reverse gravure coating method, on the other side of the base film, In this manufacturing method, a conductive layer including a conductive component made of a linear structure is formed by a slit die coating method.
また、本発明は、本発明の透明導電フィルムを用いたタッチパネルである。 Moreover, this invention is a touch panel using the transparent conductive film of this invention.
本発明によれば、線状構造体からなる導電性成分を含む導電層を有しながらも、耐傷性に優れ、かつシート抵抗値の面内バラツキが小さい透明導電フィルムを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a transparent conductive film that has a conductive layer containing a conductive component composed of a linear structure and has excellent scratch resistance and small in-plane variation in sheet resistance.
本発明の透明導電フィルムは、基材フィルムの一方の面にハードコート層を有し、基材フィルムの他方の面に線状構造体からなる導電成分を含む導電層を有している。そして、このような構成をとりながらも、導電層のシート抵抗値のバラツキが±１５％以下であることが特徴である。 The transparent conductive film of the present invention has a hard coat layer on one surface of the base film, and a conductive layer containing a conductive component composed of a linear structure on the other surface of the base film. And while taking such a structure, it is the characteristics that the variation in the sheet resistance value of a conductive layer is ± 15% or less.
本発明における透明導電フィルムのシート抵抗値のバラツキとは、透明導電フィルムの特定面積内でのバラツキを意味する。以下、透明導電フィルムのシート抵抗値のバラツキを「シート抵抗値の面内バラツキ」と言う。 The variation in the sheet resistance value of the transparent conductive film in the present invention means the variation within a specific area of the transparent conductive film. Hereinafter, the variation in the sheet resistance value of the transparent conductive film is referred to as “in-plane variation in the sheet resistance value”.
本発明におけるシート抵抗値の面内バラツキ（Ｘ）は、５００ｍｍ×５００ｍｍサイズの透明導電フィルムシート面内のシート抵抗値を縦横等間隔で５０箇所の位置で測定し、この５０箇所の測定値から平均値（Ａ）と標準偏差（σ）を算出し、下記式１で求めたものである。
Ｘ（％）＝（１−（Ａ±３σ）／Ａ）×１００ ・・・式１。
The in-plane variation (X) of the sheet resistance value in the present invention is a measurement of the sheet resistance value within a 500 mm × 500 mm size transparent conductive film sheet surface at 50 positions at equal intervals in the vertical and horizontal directions. The average value (A) and the standard deviation (σ) are calculated and obtained by the following formula 1.
X (%) = (1− (A ± 3σ) / A) × 100 (1)
上記シート抵抗値の測定は、具体的には、５００ｍｍ×５００ｍｍのシートを１００ｍｍ×５０ｍｍサイズにカットして５０個のカットサンプルを作製し、この５０個のカットサンプルをそれぞれ非接触式抵抗率計（ナプソン（株）製 ＮＣ−１０）を用いて、渦電流方式で各サンプルの中央部分のシート抵抗値を測定する。 Specifically, the sheet resistance value is measured by cutting a 500 mm × 500 mm sheet into a size of 100 mm × 50 mm to prepare 50 cut samples, and each of the 50 cut samples is a non-contact type resistivity meter. (Napson Co., Ltd. NC-10) is used, and the sheet resistance value of the center part of each sample is measured by an eddy current method.
シート抵抗値の面内バラツキが±１５％より大きくなると、品質にバラツキが生じ、タッチパネル等に適用したときに不具合を起こすものも含まれることがあり、そのためカットシートの全数検査が必要となり、生産性や歩留まり低下の要因となる。シート抵抗値の面内バラツキは、±１３％以下であることが好ましく、さらに±１０％以下であることが好ましい。 If the in-plane variation of the sheet resistance value is greater than ± 15%, the quality may vary, and some may cause problems when applied to touch panels, etc. It becomes a factor of a sex and a yield fall. The in-plane variation of the sheet resistance value is preferably ± 13% or less, and more preferably ± 10% or less.
シート抵抗値の面内バラツキは、基材フィルムの導電層が設けられる面の反対面にハードコート層を設けた場合に大きくなることが判明した。 It has been found that the in-plane variation of the sheet resistance value increases when a hard coat layer is provided on the surface opposite to the surface on which the conductive layer of the base film is provided.
ハードコート層を有する透明導電フィルムの製造工程は、通常、基材フィルムの一方の面にハードコート層を積層し、次に、基材フィルムの他方の面に導電層を積層する。つまり、反対面にハードコート層が積層された基材フィルムに導電層が積層されることになる。 In the production process of a transparent conductive film having a hard coat layer, usually, a hard coat layer is laminated on one side of the base film, and then a conductive layer is laminated on the other side of the base film. That is, the conductive layer is laminated on the base film having the hard coat layer laminated on the opposite surface.
反対面にハードコート層が積層された基材フィルムに、導電層として線状構造体からなる導電成分を含む導電層を積層する場合、反対面のハードコート層の厚みのバラツキがシート抵抗値の面内バラツキを大きくする原因となっていることが判明した。 When a conductive layer containing a conductive component composed of a linear structure is laminated as a conductive layer on a base film having a hard coat layer laminated on the opposite surface, the variation in the thickness of the hard coat layer on the opposite surface is the sheet resistance value. It was found that this was the cause of the large in-plane variation.
透明導電フィルムの導電層として従来からＩＴＯ膜が一般的に用いられている。ＩＴＯ膜はスパッタリングで通常積層されており、反対面のハードコート層の厚みのバラツキの影響は小さい。一方、本発明の線状構造体からなる導電成分を含む導電層は、通常ウェットコーティング法により塗布し、乾燥して積層される。 Conventionally, an ITO film has been generally used as a conductive layer of a transparent conductive film. The ITO film is usually laminated by sputtering, and the influence of variations in the thickness of the hard coat layer on the opposite surface is small. On the other hand, a conductive layer containing a conductive component composed of the linear structure of the present invention is usually applied by a wet coating method and dried and laminated.
線状構造体からなる導電成分を含む導電層が反対面のハードコート層の厚みのバラツキの影響を受けやすい原因は、上記したように導電層の積層方法の違いが影響していることが考えられるが明確ではない。また、線状構造体からなる導電成分の固有の特性が影響していることも考えられるが明確ではない。 The reason why the conductive layer containing a conductive component composed of a linear structure is easily affected by the variation in the thickness of the hard coat layer on the opposite side is thought to be due to the difference in the method of laminating the conductive layers as described above. Is not clear. Moreover, although it is possible that the characteristic of the conductive component consisting of a linear structure influences, it is not clear.
本発明において、シート抵抗値の面内バラツキを±１５％以下にする手段としては、ハードコート層の厚みを３μｍ以下として、かつハードコート層の厚みのバラツキを±４％以下とすることが有効である。 In the present invention, it is effective to set the hard coat layer thickness to 3 μm or less and the hard coat layer thickness variation to ± 4% or less as means for reducing the in-plane variation of the sheet resistance value to ± 15% or less. It is.
ハードコート層の厚みのバラツキとは、透明導電フィルムの特定面積内でのバラツキを意味する。以下、ハードコート層の厚みのバラツキを「厚みの面内バラツキ」と言う。
本発明における厚みの面内バラツキ（Ｙ）は、５００ｍｍ×５００ｍｍサイズの透明導電フィルムシート面内のハードコート層の厚みを縦横等間隔で５０箇所の位置で測定し、この５０箇所の測定値から平均値（Ｂ）と標準偏差（σ）を算出し、下記式２で求めたものである。
Ｙ（％）＝（１−（Ｂ±３σ）／Ｂ）×１００ ・・・式２。
The variation in the thickness of the hard coat layer means a variation within a specific area of the transparent conductive film. Hereinafter, the variation in thickness of the hard coat layer is referred to as “in-plane variation in thickness”.
In-plane variation (Y) of thickness in the present invention is the measurement of the thickness of the hard coat layer in the surface of the transparent conductive film sheet having a size of 500 mm × 500 mm at 50 positions at equal intervals in the vertical and horizontal directions. An average value (B) and a standard deviation (σ) are calculated and calculated by the following formula 2.
Y (%) = (1− (B ± 3σ) / B) × 100 Expression 2
上記厚みの測定は、透明導電フィルムの状態で測定してもよいし、導電層を積層する前の基材フィルム上にハードコート層が積層された状態で測定してもよい。 The thickness may be measured in the state of a transparent conductive film, or may be measured in a state where a hard coat layer is laminated on a base film before laminating a conductive layer.
上記厚みの測定は、具体的には、５００ｍｍ×５００ｍｍのシートを１００ｍｍ×５０ｍｍサイズにカットして５０個のカットサンプルを作製し、この５０個のカットサンプルの中央部分の厚みをそれぞれ測定する。この厚みの測定は、ハードコート層表面の反射スペクトル（４５０〜６００ｎｍ）とハードコート層の屈折率とから算出する方法によるものである。 Specifically, the thickness is measured by cutting a sheet of 500 mm × 500 mm into a size of 100 mm × 50 mm to prepare 50 cut samples, and measuring the thickness of the central portion of the 50 cut samples. The thickness is measured by a method of calculating from the reflection spectrum (450 to 600 nm) of the hard coat layer surface and the refractive index of the hard coat layer.
以下、本発明の透明導電性フィルムを構成する各構成要素について詳細に説明する。 Hereinafter, each component which comprises the transparent conductive film of this invention is demonstrated in detail.
［基材フィルム］
本発明にかかる基材フィルムの材質は特に限定されないが、透明性、耐久性等の観点から、ポリエステル、アクリル、ポリカーボネート、環状ポリオレフィン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド等から成る樹脂フィルムが好ましく、なかでも、品質、経済性等を総合的に勘案するとポリエステルフィルムが特に好ましい。
[Base film]
The material of the base film according to the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of transparency, durability, etc., a resin film made of polyester, acrylic, polycarbonate, cyclic polyolefin, polyamide, polystyrene, polyphenylene sulfide, etc. is preferable. In view of quality, economy and the like, a polyester film is particularly preferable.
ポリエステルフィルムとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子化合物を材料とするフィルムの総称であって、例えば、エチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、エチレン−α，β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどから選ばれた少なくとも１種を主要構成成分とするフィルムが挙げられ、これらのフィルムの中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが本発明において特に好ましく用いられる。 The polyester film is a general term for films made of a polymer compound having an ester bond as a main bond chain, and includes, for example, ethylene terephthalate, ethylene-2,6-naphthalate, butylene terephthalate, ethylene-α. , Β-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylate and the like, and a film having at least one selected from the main components, among these films, polyethylene terephthalate (PET). A film is particularly preferably used in the present invention.
本発明の基材フィルムに用いられる樹脂には、本発明の効果が失われない範囲内で、各種の添加剤を加えることができる。添加配合することができる添加剤の例としては、例えば、有機微粒子、無機微粒子、分散剤、染料、蛍光増白剤、酸化防止剤、耐候剤、帯電防止剤、重合禁止剤、離型剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、造核剤および塩などが挙げられる。 Various additives can be added to the resin used for the base film of the present invention as long as the effects of the present invention are not lost. Examples of additives that can be added and blended include, for example, organic fine particles, inorganic fine particles, dispersants, dyes, fluorescent brighteners, antioxidants, weathering agents, antistatic agents, polymerization inhibitors, mold release agents, Examples include thickeners, pH adjusters, nucleating agents, and salts.
また基材フィルムの厚みは特に限定されるものではないが、２０〜４００μｍの範囲が好ましく、コスト、工程での搬送性、機械強度、光学特性等を勘案すると５０〜２００μｍの範囲が特に好ましい。 The thickness of the base film is not particularly limited, but is preferably in the range of 20 to 400 μm, and particularly preferably in the range of 50 to 200 μm in consideration of cost, transportability in the process, mechanical strength, optical characteristics, and the like.
［ハードコート層］
本発明のハードコート層の厚みは、前述したようにシート抵抗値の面内バラツキを±１５％以下にするために、３μｍ以下であることが好ましい。ハードコート層の厚みが３μｍを越えるとハードコート層の厚みバラツキを小さくすることが難しくなる。さらに、ハードコート層の厚みが３μｍを越えると透明導電フィルムにカールが生じやすくなり、次工程のエッチング工程や露光工程等で不具合が生じるおそれがある。
[Hard coat layer]
As described above, the thickness of the hard coat layer of the present invention is preferably 3 μm or less so that the in-plane variation of the sheet resistance value is ± 15% or less. If the thickness of the hard coat layer exceeds 3 μm, it is difficult to reduce the thickness variation of the hard coat layer. Furthermore, when the thickness of the hard coat layer exceeds 3 μm, the transparent conductive film tends to be curled, and there is a possibility that problems may occur in the next etching process, exposure process, and the like.
ハードコート層の厚みは、さらに２．５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下がとくに好ましい。ハードコート層の厚みの下限は、良好なハードコート性を確保するという観点から０．５μｍ以上が好ましく、０．８μｍ以上がより好ましく、特に１μｍ以上が好ましい。 The thickness of the hard coat layer is more preferably 2.5 μm or less, and particularly preferably 2 μm or less. The lower limit of the thickness of the hard coat layer is preferably 0.5 μm or more, more preferably 0.8 μm or more, and particularly preferably 1 μm or more from the viewpoint of ensuring good hard coat properties.
本発明のハードコート層は厚みの面内バラツキは、前述したようにシート抵抗値の面内バラツキを±１５％以下にするために、±４％以下であることが好ましい。さらに±３％以下であることが好ましい。 In the hard coat layer of the present invention, the in-plane variation in thickness is preferably ± 4% or less in order to make the in-plane variation in sheet resistance value ± 15% or less as described above. Further, it is preferably ± 3% or less.
ハードコート層は、ハードコート形成用塗布液をウェットコーティング法により塗布し、乾燥し、硬化して形成することが好ましい。 The hard coat layer is preferably formed by applying a hard coat forming coating solution by a wet coating method, drying, and curing.
ウェットコーティング法に用いられる塗布方法としては、例えばリバースコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、ダイコート法、スピンコート法、エクストルージョンコート法等が挙げられるが、厚みの面内バラツキを小さくして、精度よく塗布するためにはグラビアコート法が好ましく、特にリバースグラビアコート法が好ましい。 Examples of the coating method used in the wet coating method include a reverse coating method, a spray coating method, a bar coating method, a gravure coating method, a rod coating method, a die coating method, a spin coating method, and an extrusion coating method. In order to reduce the in-plane variation and apply with high accuracy, the gravure coating method is preferable, and the reverse gravure coating method is particularly preferable.
リバースグラビアコート法は、グラビアロールをフィルムの進行方向とは逆に回転しながら塗布する方式である。この時グラビアロールは塗液供給パンより塗液を掻き上げ、余分な塗液をドクターブレードによって掻き落とし、所定の量がフィルムに転写される。本発明のように厚み精度の高いハードコート層を形成するために、高精度なドクターブレードを使用することが好ましい。ドクターブレードは、ＳＫ、ＳＵＳ４２０、ＳＵＳ３０１等の素材に加え、ＳＫの表面にセラミック、フッ素等をコーティングした素材を用いることができる。さらに、先端部の真直度は０．１ｍｍ／ｍ以下であることが精度よく余分な塗液を掻き取ることができるため好ましい。 The reverse gravure coating method is a method in which a gravure roll is applied while rotating in the direction opposite to the film traveling direction. At this time, the gravure roll scoops up the coating liquid from the coating liquid supply pan, scrapes off the excess coating liquid with a doctor blade, and a predetermined amount is transferred to the film. In order to form a hard coat layer with high thickness accuracy as in the present invention, it is preferable to use a highly accurate doctor blade. For the doctor blade, in addition to materials such as SK, SUS420, and SUS301, a material in which the surface of SK is coated with ceramic, fluorine, or the like can be used. Further, the straightness of the tip is preferably 0.1 mm / m or less because it is possible to scrape off an excessive coating liquid with high accuracy.
本発明のハードコート層は鉛筆硬度がＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることが好ましい。Ｈ未満になると次工程での搬送やハンドリングで傷がつきやすくなる。ここで鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９年）で定義される鉛筆硬度である。 The hard coat layer of the present invention preferably has a pencil hardness of H or higher, preferably 2H or higher. When it is less than H, it becomes easy to be damaged by conveyance and handling in the next step. Here, the pencil hardness is a pencil hardness defined by JIS K5600-5-4 (1999).
ハードコート層は、熱硬化性あるいは活性エネルギー線硬化性の樹脂を含むハードコート層形成用組成物をウェットコーティング法により塗布後、必要に応じて乾燥した後、硬化せしめた層であることが好ましい。ハードコート層形成用組成物としては、特に活性エネルギー線硬化性樹脂を含む組成物が好ましい。 The hard coat layer is preferably a layer obtained by applying a composition for forming a hard coat layer containing a thermosetting or active energy ray-curable resin by a wet coating method, and drying the composition as necessary, followed by curing. . As the composition for forming a hard coat layer, a composition containing an active energy ray-curable resin is particularly preferable.
このような活性エネルギー線硬化性樹脂は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線で硬化する樹脂であり、分子中にエチレン性不飽和基を有する重合性化合物（例えばモノマー、オリゴマー）が好ましく用いられる。ここで、エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。 Such an active energy ray-curable resin is a resin that is cured by active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams, and a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group in the molecule (for example, a monomer or an oligomer) is preferably used. . Here, examples of the ethylenically unsaturated group include a (meth) acryloyl group, a (meth) acryloyloxy group, a vinyl group, and an allyl group.
ハードコート層に鉛筆硬度がＨ以上のハードコート性を付与するという観点から、ハードコート層形成用組成物は分子中にエチレン性不飽和基を３個以上有する化合物を含むことが好ましい。以下の説明において、「・・・（メタ）アクリレート」なる表現は、「・・・アクリレート」と「・・・メタクリレート」との２つの化合物を含む。 From the viewpoint of imparting a hard coat property having a pencil hardness of H or higher to the hard coat layer, the composition for forming a hard coat layer preferably contains a compound having 3 or more ethylenically unsaturated groups in the molecule. In the following description, the expression “... (Meth) acrylate” includes two compounds “... acrylate” and “... methacrylate”.
上記の分子中にエチレン性不飽和基を３個以上有する重合化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレオリゴマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンオリゴマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンオリゴマーなどが挙げられる。 Examples of the polymer compound having 3 or more ethylenically unsaturated groups in the molecule include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol tris. (Meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol tri (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) triacrylate , Pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate urethane pre-oligomer, pentaerythritol triacrylate toluene diisocyanate DOO urethane oligomer, pentaerythritol triacrylate isophorone diisocyanate urethane oligomer and the like.
ハードコート層形成用組成物は、上記の分子中にエチレン性不飽和基を３個以上有する重合化合物をハードコート層形成用組成物の固形分総量１００質量％に対して３０質量％以上含むことが好ましく、４０質量％以上含むことがより好ましく、特に５０質量％以上含むことが好ましい。上限は９８質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましい。 The composition for forming a hard coat layer contains a polymerization compound having 3 or more ethylenically unsaturated groups in the above molecule in an amount of 30% by mass or more based on 100% by mass of the total solid content of the composition for forming a hard coat layer. Is more preferable, 40% by mass or more is more preferable, and 50% by mass or more is particularly preferable. The upper limit is preferably 98% by mass or less, and more preferably 95% by mass or less.
ハードコート層形成用組成物は、さらに分子中にエチレン性不飽和基を１〜２個有する重合化合物（例えばモノマー、オリゴマー）を含むことができる。上記分子中にエチレン性不飽和基を１〜２個有する重合化合物の含有量は、ハードコート層形成用組成物の固形分総量１００質量％に対して３０質量％以下が好ましい。 The composition for forming a hard coat layer may further contain a polymerization compound (for example, a monomer or an oligomer) having 1 to 2 ethylenically unsaturated groups in the molecule. The content of the polymerization compound having 1 to 2 ethylenically unsaturated groups in the molecule is preferably 30% by mass or less with respect to 100% by mass of the total solid content of the composition for forming a hard coat layer.
上記の分子中にエチレン性不飽和基を１個有する重合化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the polymer compound having one ethylenically unsaturated group in the molecule include methyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, ethyldiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, and methoxytriethylene glycol. (Meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, isobornyloxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl ( (Meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxy (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, -Amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, t-octyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate Etc.
上記の分子中にエチレン性不飽和基を２個有する重合化合物としては、例えばネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキエチルジ（メタ）アクリレート、１−ヒドロキプロピルジ（メタ）アクリレート、１−ヒドロキブチルジ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキブチルジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキペンチルジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the polymer compound having two ethylenically unsaturated groups in the molecule include neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, and propylene. Glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl di (meth) acrylate, 1-hydroxypropyl di (meth) acrylate, 1-hydroxybutyl di (Meth) acrylate, 4-hydroxybutyl di (meth) acrylate, 2-hydroxypentyl di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate Over doors and the like.
ハードコート層形成用組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ｏ−ベンゾイルメチルベンゾエート、アセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、エチルアントラキノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、メチルベンジルホルメートなどが挙げられる。 The hard coat layer forming composition preferably contains a photopolymerization initiator. Examples of the photopolymerization initiator include isopropyl benzoin ether, isobutyl benzoin ether, benzophenone, Michler ketone, o-benzoylmethyl benzoate, acetophenone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, ethyl anthraquinone, p-dimethylaminobenzoic acid. Isoamyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane 1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1 (4-morpholinophenyl) -butanone-1, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, Jiruhorumeto and the like.
また、光重合開始剤は一般に市販されており、それらを使用することができる。例えば、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製のイルガキュア９０７、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９、イルガキュア１２７、イルガキュア５００、イルガキュア７５４、イルガキュア２５０、イルガキュア１８００、イルガキュア１８７０、イルガキュアＯＸＥ０１、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３等、日本シイベルヘグナー（株）製のＳｐｅｅｄｃｕｒｅＭＢＢ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＰＢＺ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＩＴＸ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＣＴＸ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＥＤＢ、Ｅｓａｃｕｒｅ ＯＮＥ、Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＩＰ１５０、Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＴＯ４６等、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＣＴＸ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＭＢＩ等が挙げられる。 Moreover, generally the photoinitiator is marketed and they can be used. For example, Irgacure 907, Irgacure 379, Irgacure 819, Irgacure 127, Irgacure 500, Irgacure 754, Irgacure 250, Irgacure 1800, Irgacure 1870, Irgacure OXE01, DAROCUR TPAD, ROCUR NPDA SpeedcureMBB, SpeedcurePBZ, SpeedcureITX, SpeedcureCTX, SpeedCureEDB, Escure ONE, Escure ONE, ACURE KIP150, Esacure KTO46, etc. BI and the like.
光重合開始剤の含有量は、ハードコート層形成用組成物の固形分総量１００質量％に対して０．１〜１０質量％の範囲が適当であり、０．５〜８質量％の範囲が好ましい。 The content of the photopolymerization initiator is suitably in the range of 0.1 to 10% by mass, and in the range of 0.5 to 8% by mass with respect to 100% by mass of the total solid content of the composition for forming the hard coat layer. preferable.
ハードコート層形成用組成物には、さらに、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、無機粒子、有機粒子、滑剤、帯電防止剤等を含有させることができる。 The composition for forming a hard coat layer may further contain an ultraviolet absorber, an antioxidant, a light stabilizer, inorganic particles, organic particles, a lubricant, an antistatic agent, and the like.
特に本発明のハードコートフィルムをタッチパネルの用途に使用する場合は、ハードコート層は紫外線吸収剤を含有することが好ましい。これによって、外光（紫外線）によるハードコート層の劣化（黄変、クラック発生、密着力の低下等）を抑制することができる。 In particular, when the hard coat film of the present invention is used for touch panel applications, the hard coat layer preferably contains an ultraviolet absorber. As a result, deterioration of the hard coat layer (yellowing, generation of cracks, decrease in adhesion, etc.) due to external light (ultraviolet rays) can be suppressed.
このような紫外線吸収剤としては、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤を用いることができる。上記の紫外線吸収剤の中でも、ハードコート層の初期密着力と紫外線暴露後の密着力を高レベルで付与することができ、かつ紫外線暴露後のハードコート層の黄変やクラックの発生を効率よく抑制することができるという観点からトリアジン系紫外線吸収剤が好ましく、特にヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が好ましく用いられる。 As such an ultraviolet absorber, a triazine ultraviolet absorber, a benzotriazole ultraviolet absorber, or a benzophenone ultraviolet absorber can be used. Among the UV absorbers mentioned above, the initial adhesion of the hard coat layer and the adhesion after UV exposure can be imparted at a high level, and yellowing and cracking of the hard coat layer after UV exposure can be efficiently generated. From the viewpoint that it can be suppressed, a triazine-based ultraviolet absorber is preferable, and a hydroxyphenyl triazine-based ultraviolet absorber is particularly preferably used.
本発明に好ましく用いられるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を以下に例示する。２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチロキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（（４−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ）−フェニル））−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（（４−（３−（２−プロピルオキシ）−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）−２−ヒドロキシ）−フェニル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（２−ヒドロキシ−４−（３’−（メトキシヘプタエトキシ）−２’−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（２−ヒドロキシ−４−（（メトキシトリエトキシカルボニル）−２−エトキシ）−フェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４’−メトキシフェニル）−４，６−ビス（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン。 Examples of the hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber preferably used in the present invention are shown below. 2,4-bis (2-hydroxy-4-butyroxyphenyl) -6- (2,4-bis-butoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis ((4- (2 -Ethyl-hexyloxy) -2-hydroxy) -phenyl))-6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (2,4-dihydroxyphenyl) -6- ( 4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis ((4- (3- (2-propyloxy) -2-hydroxy-propyloxy) -2-hydroxy) -phenyl) -6 -(4-Methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (2-hydroxy-4-octoxyphenyl-6- (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine 2,4-bis (2-hydroxy -4-propyloxyphenyl) -6- (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (2-hydroxy-4- (3 '-(methoxyhepta) Ethoxy) -2'-hydroxypropoxy) -phenyl) -1,3,5-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (2-hydroxy-4-((methoxytriethoxycarbonyl) -2-ethoxy)- Phenyl) -1,3,5-triazine, 2- (4′-methoxyphenyl) -4,6-bis (2′-hydroxy-4′-n-octyloxyphenyl) -1,3,5-triazine.
紫外線吸収剤の含有量は、ハードコート層の固形分総量１００質量％に対して０．５〜８質量％の範囲が好ましく、１〜７質量％の範囲がより好ましく、特に１．５〜５質量％の範囲が好ましい。 The content of the ultraviolet absorber is preferably in the range of 0.5 to 8% by mass, more preferably in the range of 1 to 7% by mass, particularly 1.5 to 5% with respect to 100% by mass of the total solid content of the hard coat layer. A range of mass% is preferred.
［導電層］
本発明の導電層は、線状構造体からなる導電性成分を含む。
[Conductive layer]
The conductive layer of the present invention includes a conductive component composed of a linear structure.
本発明における線状構造体とは、短軸の長さと長軸の長さの比、すなわちアスペクト比＝長軸の長さ／短軸の長さが５より大きい構造体のことである（一方、例えば球状はアスペクト比＝１である）。好ましくは、上記アスペクト比は１０以上である。線状構造体としては、例えば、繊維状導電体、ウィスカーのような針状導電体等が挙げられる。前記短軸および長軸の長さは、繊維状構造体の種類によっても異なるため一義的に限定することはできないが、短軸の長さは形成するパターンよりも小さく１ｎｍから１００ｎｍ（１μｍ）が好ましく、また長軸の長さは短軸の長さに対し、前記アスペクト比＝長軸の長さ／短軸の長さが１０より大きくなるような長さであれば良く１μｍから１００μｍ（０．１ｍｍ）が好ましい。 The linear structure in the present invention is a structure in which the ratio of the length of the short axis to the length of the long axis, that is, the aspect ratio = the length of the long axis / the length of the short axis is larger than 5. For example, the spherical aspect ratio is 1). Preferably, the aspect ratio is 10 or more. Examples of the linear structure include a fibrous conductor and a needle-like conductor such as a whisker. The lengths of the short axis and the long axis differ depending on the type of the fibrous structure and cannot be uniquely limited. However, the length of the short axis is smaller than the pattern to be formed, and is 1 nm to 100 nm (1 μm). Preferably, the length of the major axis may be such that the aspect ratio = the length of the major axis / the length of the minor axis is greater than 10 with respect to the length of the minor axis. .1 mm) is preferred.
前記、繊維状導電体としては、炭素系繊維状導電体、金属系繊維状導電体、金属酸化物系繊維状導電体などが挙げられる。炭素系繊維状導電体としては、ポリアクリルニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、ガラス状カーボン、ＣＮＴ、カーボンナノコイル、カーボンナノワイヤー、カーボンナノファイバー、カーボンウィスカー、グラファイトフィブリルなどが挙げられる。金属系繊維状導電体としては、金、白金、銀、ニッケル、シリコン、ステンレス鋼、銅、黄銅、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、オスミウム、コバルト、亜鉛、スカンジウム、ホウ素、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、マグネシウムなどから製造される繊維状であったり、ナノワイヤー状の金属および合金などが挙げられる。金属酸化物系繊維状導電体としては、ＩｎＯ２、ＩｎＯ２Ｓｎ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２ −Ｓｂ２Ｏ４、ＳｎＯ２−Ｖ２０５、ＴｉＯ２（Ｓｎ／Ｓｂ）Ｏ２、ＳｉＯ２（Ｓｎ／Ｓｂ）Ｏ２、Ｋ２Ｏ−ｎＴｉＯ２−（Ｓｎ／Ｓｂ）Ｏ２、Ｋ２Ｏ−ｎＴｉＯ２−Ｃなどから製造された繊維状であったり、ナノワイヤー状の金属酸化物および金属酸化物複合体などが挙げられる。これらは表面処理を施されていてもよい。さらに、植物繊維、合成繊維、無機繊維などの非金属材料の表面に前記金属、前記金属酸化物またはＣＮＴでコーティングまたは蒸着したものも繊維状導電体に含まれる。 Examples of the fibrous conductor include a carbon-based fibrous conductor, a metal-based fibrous conductor, and a metal oxide-based fibrous conductor. Examples of carbon-based fibrous conductors include polyacrylonitrile-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, rayon-based carbon fiber, glassy carbon, CNT, carbon nanocoil, carbon nanowire, carbon nanofiber, carbon whisker, graphite fibril, etc. Is mentioned. Metallic fibrous conductors include gold, platinum, silver, nickel, silicon, stainless steel, copper, brass, aluminum, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, manganese, technetium, rhenium, iron, Examples thereof include fibers produced from osmium, cobalt, zinc, scandium, boron, gallium, indium, silicon, germanium, tin, magnesium, and the like, and nanowire-like metals and alloys. Examples of the metal oxide fibrous conductor include InO 2 , InO 2 Sn, SnO 2 , ZnO, SnO 2 —Sb 2 O 4 , SnO 2 —V 2 0 5 , TiO 2 (Sn / Sb) O 2 , SiO. 2 (Sn / Sb) O 2 , K 2 O—nTiO 2 — (Sn / Sb) O 2 , K 2 O—nTiO 2 —C or the like, or a nanowire-like metal oxide And metal oxide composites. These may be subjected to a surface treatment. Furthermore, what coated or vapor-deposited the said metal, the said metal oxide, or CNT on the surface of nonmetallic materials, such as a vegetable fiber, a synthetic fiber, and an inorganic fiber, is also contained in a fibrous conductor.
ウィスカーのような針状導電体とは、金属、炭素系化合物、金属酸化物などからなる化合物である。金属としては、元素の短周期型周期律表におけるＩＩＡ属、ＩＩＩＡ属、ＩＶＡ属、ＶＡ属、ＶＩＡ属、ＶＩＩＡ属、ＶＩＩＩ属、ＩＢ属、ＩＩＢ属、ＩＩＩＢ属、ＩＶＢ属またはＶＢ属に属する元素が挙げられる。具体的には、金、白金、銀、ニッケル、ステンレス鋼、銅、黄銅、アルミニウム、ガリウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、マンガン、アンチモン、パラジウム、ビスマス、テクネチウム、レニウム、鉄、オスミウム、コバルト、亜鉛、スカンジウム、ホウ素、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、テルル、錫、マグネシウムや、これらを含む合金が挙げられる。炭素系化合物としては、カーボンナノホーン、フラーレン、グラフェンなどが挙げられる。金属酸化物としては、ＩｎＯ２、ＩｎＯ２Ｓｎ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ４、ＳｎＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２（Ｓｎ／Ｓｂ）Ｏ２、ＳｉＯ２（Ｓｎ／Ｓｂ）Ｏ２、Ｋ２Ｏ−ｎＴｉＯ２−（Ｓｎ／Ｓｂ）Ｏ２、Ｋ２Ｏ−ｎＴｉＯ２−Ｃなどが挙げられる。これら線状構造体のうち、透明性等の光学特性、導電性等の観点から銀ナノワイヤーもしくはＣＮＴを好ましく使用することができる。 An acicular conductor such as a whisker is a compound made of a metal, a carbon-based compound, a metal oxide, or the like. The metal belongs to the group IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIII, IB, IIB, IIIB, IVB or VB in the short periodic table of elements. Elements. Specifically, gold, platinum, silver, nickel, stainless steel, copper, brass, aluminum, gallium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, manganese, antimony, palladium, bismuth, technetium, rhenium, Examples thereof include iron, osmium, cobalt, zinc, scandium, boron, gallium, indium, silicon, germanium, tellurium, tin, magnesium, and alloys containing these. Examples of the carbon-based compound include carbon nanohorn, fullerene, and graphene. Examples of the metal oxide include InO 2 , InO 2 Sn, SnO 2 , ZnO, SnO 2 —Sb 2 O 4 , SnO 2 —V 2 O 5 , TiO 2 (Sn / Sb) O 2 , SiO 2 (Sn / Sb). ) O 2 , K 2 O—nTiO 2 — (Sn / Sb) O 2 , K 2 O—nTiO 2 —C, and the like. Among these linear structures, silver nanowires or CNTs can be preferably used from the viewpoints of optical properties such as transparency and electrical conductivity.
線状構造体の一例としてＣＮＴについて説明する。本発明において、導電層の成分に用いられるＣＮＴは、単層ＣＮＴ、二層ＣＮＴ、三層以上の多層ＣＮＴのいずれでもよい。直径が０．３〜１００ｎｍ、長さ０．１〜２０μｍ程度のものが好ましく用いられる。尚、後述する導電積層体の透明性を高め、シート抵抗値を低減するためには、直径１０ｎｍ以下、長さ１〜１０μｍの単層ＣＮＴ、二層ＣＮＴがより好ましい。また、ＣＮＴの集合体にはアモルファスカーボンや触媒金属などの不純物は極力含まれないことが好ましい。これら不純物が含まれる場合は、酸処理や加熱処理などによって適宜精製することができる。このＣＮＴは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、触媒化学気相法（化学気相法の中で担体に遷移金属を担持した触媒を用いる方法）などによって合成、製造されるが、なかでも生産性よくアモルファスカーボン等の不純物の生成を少なくできる触媒化学気相法が好ましい。 CNT will be described as an example of a linear structure. In the present invention, the CNT used as a component of the conductive layer may be any of single-walled CNT, double-walled CNT, and multilayered CNTs having three or more layers. Those having a diameter of about 0.3 to 100 nm and a length of about 0.1 to 20 μm are preferably used. In order to increase the transparency of the conductive laminate described later and reduce the sheet resistance value, single-walled CNTs and double-walled CNTs having a diameter of 10 nm or less and a length of 1 to 10 μm are more preferable. Moreover, it is preferable that impurities such as amorphous carbon and catalytic metal are not contained in the aggregate of CNTs as much as possible. When these impurities are contained, they can be appropriately purified by acid treatment or heat treatment. This CNT is synthesized and manufactured by arc discharge method, laser ablation method, catalytic chemical vapor phase method (method using a catalyst in which a transition metal is supported on a carrier in the chemical vapor phase method), etc. A catalytic chemical vapor phase method that can reduce the generation of impurities such as amorphous carbon is preferable.
本発明はＣＮＴ分散液を塗布して導電層を形成することができる。ＣＮＴ分散液を得るには、ＣＮＴを溶媒とともに、混合分散機や超音波照射装置によって分散処理を行うことが一般的であり、さらに分散剤を添加することが望ましい。 In the present invention, a conductive layer can be formed by applying a CNT dispersion. In order to obtain a CNT dispersion, it is common to perform a dispersion treatment with a CNT and a solvent using a mixing and dispersing machine or an ultrasonic irradiation device, and it is desirable to add a dispersant.
分散剤としては、ＣＮＴが分散できれば特に限定はないが、ＣＮＴ分散液を基材上に塗布、乾燥させたＣＮＴを含有する導電層の基材との密着性、膜の硬度、耐擦過性の点で、合成高分子、天然高分子のポリマーを選択することが好ましい。さらに、分散性を損わない範囲で架橋剤を添加してもよい。 The dispersant is not particularly limited as long as CNT can be dispersed, but the adhesion of the conductive layer containing CNT dispersed and coated with the CNT dispersion to the substrate, the hardness of the film, and the scratch resistance are not limited. In this respect, it is preferable to select a synthetic polymer or a natural polymer. Furthermore, a crosslinking agent may be added within a range that does not impair the dispersibility.
合成高分子は、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合樹脂、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂、変性フェノキシ系樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンである。天然高分子は、例えば、多糖類であるデンプン、プルラン、デキストラン、デキストリン、グアーガム、キサンタンガム、アミロース、アミロペクチン、アルギン酸、アラビアガム、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、カードラン、キチン、キトサン、セルロースおよびその誘導体から選択できる。誘導体とはエステルやエーテルなどの従来公知の化合物を意味する。これらは、１種または２種以上を混合して用いることができる。中でも、ＣＮＴの分散性に優れることから、多糖類ならびにその誘導体が好ましい。さらにセルロースならびにその誘導体が、膜形成能が高く好ましい。中でもエステルやエーテル誘導体が好ましく、具体的には、カルボキシメチルセルロースやその塩などが好適である。 Synthetic polymers include, for example, polyether diol, polyester diol, polycarbonate diol, polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, acetal group-modified polyvinyl alcohol, butyral group-modified polyvinyl alcohol, silanol group-modified polyvinyl alcohol, Ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer resin, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, acrylic resin, epoxy resin, modified epoxy resin, phenoxy resin, modified phenoxy resin, phenoxy Ether resin, phenoxy ester resin, fluorine resin, melamine resin, alkyd resin, phenol resin, polyacryl Bromide, polyacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone. Natural polymers include, for example, polysaccharides such as starch, pullulan, dextran, dextrin, guar gum, xanthan gum, amylose, amylopectin, alginic acid, gum arabic, carrageenan, chondroitin sulfate, hyaluronic acid, curdlan, chitin, chitosan, cellulose and the like It can be selected from derivatives. The derivative means a conventionally known compound such as ester or ether. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, polysaccharides and derivatives thereof are preferable because of excellent dispersibility of CNTs. Furthermore, cellulose and derivatives thereof are preferable because of high film forming ability. Of these, esters and ether derivatives are preferable, and specifically, carboxymethyl cellulose and salts thereof are preferable.
また、ＣＮＴと前記分散剤との配合比を調整することも可能である。ＣＮＴと分散剤の配合比は、基材との密着性、硬度、耐擦過性に問題のない配合比が好ましい。具体的には、ＣＮＴが導電層全体に対し１０質量％〜９０質量％の範囲にあることが好ましい。より好ましくは、３０質量％〜７０質量％の範囲である。ＣＮＴが１０質量％以上であると、タッチパネルに必要な導電性が得られ易く、またさらに、基材表面に塗布する際にはじくことなく均一に塗布しやすくなり、ひいては良好な外観・品位を有する導電積層体を生産性良く供給することができる。９０質量％以下であると、ＣＮＴの溶媒中での分散性が良化、凝集し難くなり、良好なＣＮＴ塗布層が得られ易くなり、生産性が良いので好ましい。さらに塗布膜も強固で、生産工程中に擦過傷が発生し難くなり、シート抵抗値の均一性を維持できるので好ましい。 It is also possible to adjust the blending ratio between CNT and the dispersant. The compounding ratio of the CNT and the dispersant is preferably a compounding ratio that does not cause problems in adhesion to the substrate, hardness, and scratch resistance. Specifically, the CNT is preferably in the range of 10% by mass to 90% by mass with respect to the entire conductive layer. More preferably, it is the range of 30 mass%-70 mass%. When the CNT is 10% by mass or more, it is easy to obtain the necessary conductivity for the touch panel, and furthermore, it is easy to apply uniformly without being repelled on the surface of the substrate, and thus has a good appearance and quality. A conductive laminate can be supplied with high productivity. When the content is 90% by mass or less, the dispersibility of CNTs in a solvent is improved and is less likely to aggregate, which makes it easy to obtain a good CNT coating layer and good productivity. Furthermore, the coating film is also strong, and scratches are less likely to occur during the production process, so that the uniformity of the sheet resistance value can be maintained.
また、前記線状構造体として挙げられる金属や金属酸化物のナノワイヤーは、特表２００９−５０５３５８号公報、特開２００９−１４６７４７号公報、特開２００９−７０６６０号公報に開示されており、また、ウィスカーのような針状導電体としては、例えば、チタン酸カリウム繊維とスズ及びアンチモン系酸化物の複合化合物であるデントールＷＫシリーズ（大塚化学（株）製）のＷＫ２００Ｂ、ＷＫ３００Ｒ、ＷＫ５００や、二酸化ケイ素繊維とスズ及びアンチモン系酸化物の複合化合物であるデントールＴＭシリーズ（大塚化学（株）製）のＴＭ１００等が市販されており、前記線状構造体を単独、又は複数を組み合わせて混合させ使用することができ、さらに、必要に応じて他のマイクロ〜ナノサイズの導電性材料を添加しても良く、特にこれらに限定されるものではない。 In addition, metal and metal oxide nanowires exemplified as the linear structure are disclosed in JP-T-2009-505358, JP-A-2009-146747, JP-A-2009-70660, and As the needle-like conductors such as whiskers, for example, WK200B, WK300R, WK500 of DENTOR WK series (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), which is a composite compound of potassium titanate fiber, tin and antimony oxide, TM100 of Dentor TM series (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), which is a composite compound of silicon fiber, tin and antimony oxide, is commercially available, and the above linear structures can be used alone or in combination. In addition, if necessary, other micro-to-nano size conductive materials can be added. Ku, but it is not particularly limited thereto.
本発明の導電層は必要に応じて前記線状構造体に保護材を被覆させ、該保護材を硬化させて保護層を形成することができる。保護材としては、アクリル系の紫外線硬化性樹脂が好ましく用いられる。保護層の厚みは１０〜５００ｎｍの範囲が適当であり、５０〜４００ｎｍの範囲が好ましく、１００〜３００ｎｍの範囲がより好ましい。 The conductive layer of the present invention can form a protective layer by coating the linear structure with a protective material as necessary and curing the protective material. As the protective material, an acrylic ultraviolet curable resin is preferably used. The thickness of the protective layer is suitably in the range of 10 to 500 nm, preferably in the range of 50 to 400 nm, and more preferably in the range of 100 to 300 nm.
本発明の導電層のシート抵抗値は線状構造体の量によって調整可能であるが、タッチパネルに適用するには、１×１００Ω／□以上、１×１０４Ω／□以下であることが好ましく、より好ましくは１×１０１Ω／□以上、１．５×１０３Ω／□以下である。この範囲にあることで、タッチパネル用の導電層として好ましく用いることができる。すなわち１×１００Ω／□以上であれば消費電力を少なくすることができ、１×１０４Ω／□以下であれば、タッチパネルの座標読みとりにおける誤差の影響が小さくすることができる。 The sheet resistance value of the conductive layer of the present invention can be adjusted by the amount of the linear structure, but for application to a touch panel, it should be 1 × 10 0 Ω / □ or more and 1 × 10 4 Ω / □ or less. Is more preferably 1 × 10 1 Ω / □ or more and 1.5 × 10 3 Ω / □ or less. By being in this range, it can be preferably used as a conductive layer for a touch panel. That is, if it is 1 × 10 0 Ω / □ or more, power consumption can be reduced, and if it is 1 × 10 4 Ω / □ or less, the influence of errors in the coordinate reading of the touch panel can be reduced.
本発明の導電層は、導電層形成用塗布液をウェットコーティング法により塗布して形成されることが好ましい。このウェットコーティング法としては、例えばリバースコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、スリットダイコート法、スピンコート法、エクストルージョンコート法、スライドビードコート法、カーテンコート法等が挙げられるが、基材フィルムに非接触で塗布できる、スリットダイコート法、エクストルージョンコート法、スライドビードコート法、カーテンコート法が好ましく、特にスリットダイコート法が好ましい。 The conductive layer of the present invention is preferably formed by applying a conductive layer forming coating solution by a wet coating method. Examples of the wet coating method include a reverse coating method, a spray coating method, a bar coating method, a gravure coating method, a rod coating method, a slit die coating method, a spin coating method, an extrusion coating method, a slide bead coating method, and a curtain coating method. The slit die coating method, the extrusion coating method, the slide bead coating method, and the curtain coating method, which can be applied in a non-contact manner to the base film, are preferred, and the slit die coating method is particularly preferred.
本発明の透明導電フィルムは基材フィルムに前記ハードコート層を形成した後、基材フィルムの反対面に導電層を形成する工程順に行うことが好ましい。導電層を形成する前にハードコート層厚みバラツキを少なく形成することで、導電層を精度よく塗布することが可能となり、シート抵抗値の面内バラツキを小さくすることができる。導電層を形成した後、ハードコート層を形成する工程順で行うと、ハードコート形成時にＵＶ照射を行うため、導電層にダメージを与えてしますことがある。また、導電層上に保護層を設ける場合にも同様にＵＶ照射されてしまうため、硬化性が変わり、後工程に影響が出る可能性がある。 The transparent conductive film of the present invention is preferably formed in the order of steps in which the conductive layer is formed on the opposite surface of the base film after the hard coat layer is formed on the base film. By forming the hard coat layer with less thickness variation before forming the conductive layer, it is possible to apply the conductive layer with high accuracy and to reduce the in-plane variation of the sheet resistance value. If the conductive layer is formed and then the hard coat layer is formed in the order of processes, the conductive layer may be damaged because UV irradiation is performed when the hard coat is formed. Further, when a protective layer is provided on the conductive layer, the UV irradiation is similarly performed, so that the curability is changed and there is a possibility of affecting the subsequent process.
［タッチパネル］
本発明のタッチパネルは、本発明の前記透明導電フィルムを単層もしくは複数枚、さらには他の部材と組み合わせて搭載したものであり、その例として抵抗膜式タッチパネルや静電容量式タッチパネル等が挙げられる。これら本発明の透明導電フィルムを搭載してなるタッチパネルは、例えば、リード線と駆動ユニットを取り付け、液晶ディスプレイの前面に組み込んで用いられる。
[Touch panel]
The touch panel of the present invention is one in which the transparent conductive film of the present invention is mounted in a single layer or plural sheets, and further combined with other members. Examples thereof include a resistive touch panel and a capacitive touch panel. It is done. The touch panel on which the transparent conductive film of the present invention is mounted is used by, for example, attaching a lead wire and a drive unit and incorporating it on the front surface of the liquid crystal display.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例における測定法および評価法を以下に示す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the measuring method and evaluation method in an Example are shown below.
＜シート抵抗値の面内バラツキの測定＞
５００ｍｍ×５００ｍｍサイズの透明導電フィルムを１００ｍｍ×５０ｍｍサイズにカットし、非接触式抵抗率計（ナプソン（株）製 ＮＣ−１０）を用いて、渦電流方式で各サンプルの中央部分をそれぞれ測定し、測定した５０個のシート抵抗値データから平均値（Ａ）および標準偏差（σ）を求め、次に平均値（Ａ）と標準偏差（σ）から下記式１より、シート抵抗値の面内バラツキ（Ｘ）を算出した。
Ｘ（％）＝（１−（Ａ±３σ）／Ａ）×１００ ・・・式１。
<Measurement of in-plane variation of sheet resistance value>
Cut a transparent conductive film of 500 mm x 500 mm into a size of 100 mm x 50 mm, and measure the central part of each sample by an eddy current method using a non-contact type resistivity meter (NC-10 manufactured by Napson Co., Ltd.). Then, the average value (A) and the standard deviation (σ) are obtained from the measured 50 sheet resistance value data, and then the in-plane sheet resistance value is calculated from the average value (A) and the standard deviation (σ) by the following formula 1. Variation (X) was calculated.
X (%) = (1− (A ± 3σ) / A) × 100 (1)
＜厚みの面内バラツキの測定＞
ハードコート層を形成した基材フィルムの反対側に黒マジックインキ（登録商標）を塗布して、ハードコート層とは反対側の面からの反射を完全になくした状態にして、島津製作所（株）の分光光度計ＵＶ−３１５０を用いてハードコート層表面の反射スペクトル（４５０〜６００ｎｍ）を測定し、得られた反射スペクトルとハードコート層の屈折率から、上記分光光度計ＵＶ−３１５０に組み込まれた専用ソフトで膜厚を求めた。
<Measurement of in-plane thickness variation>
Applying black magic ink (registered trademark) to the opposite side of the base film on which the hard coat layer is formed, and making the reflection from the surface opposite to the hard coat layer completely disappear, Shimadzu Corporation The spectrophotometer UV-3150 is used to measure the reflection spectrum (450 to 600 nm) on the surface of the hard coat layer, and the obtained spectrophotometer and refractive index of the hard coat layer are incorporated into the spectrophotometer UV-3150. The film thickness was obtained using special software.
厚みの面内バラツキは、５００ｍｍ×５００ｍｍのシートを１００ｍｍ×５０ｍｍサイズにカットして５０個のカットサンプルを作製し、この５０個のカットサンプルの中央部分の厚みをそれぞれ測定し、測定した５０個の厚みデータから平均値（Ｂ）および標準偏差（σ）を求め、次に平均値（Ｂ）と標準偏差（σ）から下記式２より、厚みの面内バラツキ（Ｙ）を算出した。
Ｙ（％）＝（１−（Ｂ±３σ）／Ｂ）×１００ ・・・式２。
The in-plane variation in thickness was obtained by cutting a sheet of 500 mm × 500 mm into a size of 100 mm × 50 mm to prepare 50 cut samples, measuring the thickness of the central part of each of the 50 cut samples, and measuring 50 pieces The average value (B) and the standard deviation (σ) were obtained from the thickness data, and then the in-plane thickness variation (Y) was calculated from the average value (B) and the standard deviation (σ) by the following equation 2.
Y (%) = (1− (B ± 3σ) / B) × 100 Expression 2
（実施例１）
下記の要領で透明導電フィルムを作製した。
Example 1
A transparent conductive film was produced in the following manner.
＜ハードコート層の形成＞
リバースグラビアコート法により、基材フィルム（両面に易接着層が積層された光学用ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）の「ルミラー（登録商標）；厚み１２５μｍ」））の一方の面に下記ハードコート層形成用塗布液を塗布し、１００℃で乾燥後、高圧水銀ＵＶランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）の紫外線を照射して硬化させた後、ロール状に巻き取った。ドクターブレードはコーティングドクターブレード（（株）エコーブレード製「ＳＫＮＦ」、段付、精級仕上げ、真直度０．１ｍｍ／ｍ以下）を用いた。
ハードコート層の屈折率は１．５２、ハードコート厚みは１．０μｍ、厚みの面内バラツキは±２．５％であった。
<Formation of hard coat layer>
The following hard coat is applied to one surface of a base film (optical polyethylene terephthalate film (“Lumirror (registered trademark); thickness 125 μm” manufactured by Toray Industries, Inc.) with easy-adhesion layers laminated on both sides) by reverse gravure coating. The coating liquid for layer formation was applied, dried at 100 ° C., cured by irradiation with ultraviolet rays from a high-pressure mercury UV lamp (120 W / cm), and then wound into a roll. As the doctor blade, a coating doctor blade (“SKNF” manufactured by Echo Blade Co., Ltd., stepped, precision finished, straightness of 0.1 mm / m or less) was used.
The refractive index of the hard coat layer was 1.52, the hard coat thickness was 1.0 μm, and the in-plane variation in thickness was ± 2.5%.
＜ハードコート層形成用塗布液＞
活性エネルギー線硬化性樹脂としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを５０質量部とウレタンアクリレートオリゴマー（根上工業（株）製の「アートレジンＵＮ９０１Ｔ」を５０質量部、光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製「イルガキュア（登録商標）１８４」)５質量部、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤として２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチロキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン２．５質量部を有機溶剤に分散あるいは溶解した組成物である。
<Coating liquid for forming hard coat layer>
As active energy ray-curable resin, 50 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate and urethane acrylate oligomer (50 parts by mass of “Art Resin UN901T” manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), photopolymerization initiator (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) ) "Irgacure (registered trademark) 184") 5 parts by mass, 2,4-bis (2-hydroxy-4-butoxyphenyl) -6- (2,4-bis-buty) as a hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber Roxyphenyl) -1,3,5-triazine is a composition obtained by dispersing or dissolving 2.5 parts by mass in an organic solvent.
＜導電層の形成＞
前記ハードコート層が形成された基材フィルムの反対面に銀ナノワイヤー分散塗液（カンブリオス・テクノロジーズ・コーポレーション製「クリアオーム」）を、スリットダイコーターを用いて塗布し、８０℃で乾燥させたあとロール状に巻き取った。さらに、上記の銀ナノワイヤー分散塗液を塗布することによって形成された線状構造体上に紫外線硬化性アクリル樹脂からなる保護材料を塗布し、１００℃で乾燥後、高圧水銀ＵＶランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）の紫外線を照射して硬化させた後、ロール状に巻き取った。シート抵抗値を測定したところ、平均値１５０Ω／□、シート抵抗値の面内バラツキは±８．１％と良好な結果が得られた。なお、銀ナノワイヤーのアスペクト比（＝長軸の長さ／短軸の長さ）は１０以上である。
<Formation of conductive layer>
A silver nanowire dispersion coating solution (“Clear Ohm” manufactured by Cambrios Technologies Corporation) was applied to the opposite surface of the base film on which the hard coat layer was formed using a slit die coater and dried at 80 ° C. After that, it was wound into a roll. Further, a protective material made of an ultraviolet curable acrylic resin is applied on the linear structure formed by applying the silver nanowire dispersion coating liquid, dried at 100 ° C., and then a high-pressure mercury UV lamp (120 W / cm) and then cured in a roll. When the sheet resistance value was measured, the average value was 150Ω / □, and the in-plane variation of the sheet resistance value was ± 8.1%, and good results were obtained. The aspect ratio of silver nanowires (= major axis length / minor axis length) is 10 or more.
（実施例２）
ハードコート層の形成において、グラビア版を変更して厚みを２．２μｍにした以外は実施例１と同様にしてハードコート層を形成した。厚みの面内バラツキは±２．８％であった。次に、反対面に実施例１と同様にして導電層を形成し、シート抵抗値を測定したところ、平均値１５１Ω／□、シート抵抗値の面内バラツキ±９．０％と良好な結果が得られた。
(Example 2)
In the formation of the hard coat layer, a hard coat layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the gravure plate was changed to a thickness of 2.2 μm. The in-plane thickness variation was ± 2.8%. Next, a conductive layer was formed on the opposite surface in the same manner as in Example 1, and the sheet resistance value was measured. As a result, an average value of 151 Ω / □ and in-plane variation of the sheet resistance value of ± 9.0% were obtained. Obtained.
（実施例３）
ハードコート層の形成において、グラビア版を変更して厚みを３．０μｍにした以外は実施例１と同様にしてハードコート層を形成した。厚みの面内バラツキは±３．５％であった。次に、反対面に実施例１と同様にして導電層を形成し、シート抵抗値を測定したところ、平均値１５０Ω／□、面内バラツキ±１０．９％と良好な結果が得られた。
(Example 3)
In the formation of the hard coat layer, a hard coat layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the gravure plate was changed to a thickness of 3.0 μm. The in-plane variation in thickness was ± 3.5%. Next, a conductive layer was formed on the opposite surface in the same manner as in Example 1 and the sheet resistance value was measured. As a result, an average value of 150Ω / □ and in-plane variation of ± 10.9% were obtained.
（比較例１）
ハードコート層形成において、ドクターブレード真直度が０．６ｍｍ／ｍのタイプに変更した以外は実施例３と同様にしてハードコート層を形成した。厚みの面内バラツキは±６．５％であった。次に、反対面に実施例１と同様にして導電層を形成し、シート抵抗値を測定したところ、平均値１５０Ω／□、面内バラツキ±１９．８％であった。
(Comparative Example 1)
In the hard coat layer formation, a hard coat layer was formed in the same manner as in Example 3 except that the doctor blade straightness was changed to 0.6 mm / m. The in-plane variation in thickness was ± 6.5%. Next, a conductive layer was formed on the opposite surface in the same manner as in Example 1, and the sheet resistance value was measured. The average value was 150Ω / □, and the in-plane variation was ± 19.8%.
（比較例２）
ハードコート層形成において、厚みを４．５μｍに厚くした以外は実施例１と同様にしてハードコート層を形成した。厚みの面内バラツキは±７．３％であった。次に、反対面に実施例１と同様にして導電層を形成し、シート抵抗値を測定したところ、平均値１５２Ω／□、シート抵抗値の面内バラツキ±２５．８％であった。
(Comparative Example 2)
In the hard coat layer formation, a hard coat layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the thickness was increased to 4.5 μm. The in-plane variation in thickness was ± 7.3%. Next, a conductive layer was formed on the opposite surface in the same manner as in Example 1 and the sheet resistance value was measured. The average value was 152Ω / □, and the in-plane variation of the sheet resistance value was ± 25.8%.
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