JP2013200416A - Electrostatic charge image developer, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method - Google Patents

Electrostatic charge image developer, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method Download PDF

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Hideko Kiyono
英子 清野
Takeshi Shoji
毅 庄子
Shintaro Yasuno
慎太郎 安野
Mona Tazaki
モナ 田崎
Yosuke Tsurumi
洋介 鶴見
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrostatic charge image developer that suppresses a variation in image density that occurs at successive formation of images having high image density after successive formation of images having low image density.SOLUTION: An electrostatic charge image developer includes toner, a carrier, and inorganic particles having the volume average particle diameter of 70 nm or more and 400 nm or less, and satisfies the formula (1): Cov-Cov≤5%, and the formula (2): Cov≥15%. In the formulas (1) and (2), Covrepresents coverage of inorganic particles to the carrier when images are formed in image density of 40%; and Covrepresents coverage of the inorganic particles to the carrier when images are formed in image density of 1%.

Description

本発明は、静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法に関する。   The present invention relates to an electrostatic charge image developer, a process cartridge, an image forming apparatus, and an image forming method.

例えば、特許文献１には、「平均形状係数ＭＬ２／Ａが１００〜１３０のトナー母粒子と、粒径の異なる２種類以上の無機微粒子とを含有し、前記無機微粒子の少なくとも１種が、平均１次粒径が８０〜３００ｎｍである球状微粒子であり、且つ、前記球状微粒子を含む前記無機微粒子と前記トナー母粒子との付着構造が条件（１）：球状微粒子のトナー母粒子表面被覆率が２０％以上であること、及び条件（２）：水溶液中にトナーを分散させることによってトナー母粒子より脱離する無機微粒子の割合が、その全添加量に対して３５％以下であることを満たすことを特徴とする電子写真用トナー」が提案されている。 For example, Patent Document 1 includes “a toner base particle having an average shape factor ML 2 / A of 100 to 130 and two or more kinds of inorganic fine particles having different particle diameters, and at least one kind of the inorganic fine particles includes: Spherical fine particles having an average primary particle size of 80 to 300 nm, and the adhesion structure between the inorganic fine particles containing the spherical fine particles and the toner base particles is a condition (1): toner mother particle surface coverage of the spherical fine particles Is 20% or more, and condition (2): the proportion of inorganic fine particles released from the toner base particles by dispersing the toner in the aqueous solution is 35% or less with respect to the total amount added. An electrophotographic toner characterized by satisfying the requirement has been proposed.

特開２００２−２１４８２５号公報JP 2002-214825 A

本発明の課題は、低画像密度の画像を連続して形成した後、高画像密度の画像を連続して形成したときに生じる画像濃度の変動を抑制する静電荷像現像剤を提供することである。   SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an electrostatic charge image developer that suppresses fluctuations in image density that occur when a low image density image is continuously formed and then a high image density image is continuously formed. is there.

上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
トナーと、キャリアと、体積平均粒径７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の無機粒子と、を有し、
下記式（１）及び式（２）を満たす静電荷像現像剤。
・式（１）：Ｃｏｖ（４０％）−Ｃｏｖ（１％）≦５％
・式（２）：Ｃｏｖ（１％）≧１５％
（前記式（１）及び式（２）中、Ｃｏｖ（４０％）は、画像密度４０％で画像を形成したときの前記キャリアに対する前記無機粒子の被覆率を示す。Ｃｏｖ（１％）は、画像密度１％で画像を形成したときの前記キャリアに対する前記無機粒子の被覆率を示す。） The above problem is solved by the following means. That is,
The invention according to claim 1
A toner, a carrier, and inorganic particles having a volume average particle diameter of 70 nm to 400 nm,
An electrostatic charge image developer that satisfies the following formulas (1) and (2).
Formula (1): Cov (40%) − Cov (1%) ≦ 5%
Formula (2): Cov (1%) ≧ 15%
(In the formulas (1) and (2), Cov (40%) represents the coverage of the inorganic particles with respect to the carrier when an image is formed at an image density of 40%. Cov (1%) is (The coverage of the inorganic particles with respect to the carrier when an image is formed at an image density of 1% is shown.)

請求項２に係る発明は、
前記トナーの体積平均粒径が、３μｍ以上６μｍ以下である請求項１に記載の静電荷像現像剤 The invention according to claim 2
The electrostatic charge image developer according to claim 1, wherein the toner has a volume average particle diameter of 3 μm to 6 μm.

請求項３に係る発明は、
前記無機粒子の平均円形度が、０．６以上０．９以下である請求項１又は２に記載の静電荷像現像剤。 The invention according to claim 3
The electrostatic charge image developer according to claim 1, wherein the average circularity of the inorganic particles is 0.6 or more and 0.9 or less.

請求項４に係る発明は、
像保持体と、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体に形成された静電潜像をトナー像として現像する現像手段と、
を少なくとも備え、
画像形成装置に脱着されるプロセスカートリッジ。 The invention according to claim 4
An image carrier,
A developing unit that contains the electrostatic charge image developer according to any one of claims 1 to 3 and that develops an electrostatic latent image formed on the image carrier as a toner image by the electrostatic charge image developer. When,
Comprising at least
A process cartridge that is detachable from the image forming apparatus.

請求項５に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体に形成された静電潜像をトナー像として現像する現像手段と、
前記トナー像を被転写体に転写する転写手段と、
を少なくとも備える画像形成装置。 The invention according to claim 5
An image carrier,
Charging means for charging the image carrier;
Electrostatic latent image forming means for forming an electrostatic latent image on the charged image carrier;
A developing unit that contains the electrostatic charge image developer according to any one of claims 1 to 3 and that develops an electrostatic latent image formed on the image carrier as a toner image by the electrostatic charge image developer. When,
Transfer means for transferring the toner image to a transfer object;
An image forming apparatus comprising at least

請求項６に係る発明は、
像保持体を帯電する帯電工程と、
帯電した像保持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体に形成された静電潜像をトナー像として現像する現像工程と、
前記トナー像を被転写体に転写する転写工程と、
を少なくとも有する画像形成方法。 The invention according to claim 6
A charging step for charging the image carrier;
An electrostatic latent image forming step of forming an electrostatic latent image on a charged image carrier;
A developing step of developing the electrostatic latent image formed on the image carrier as a toner image with the electrostatic charge image developer according to any one of claims 1 to 3,
A transfer step of transferring the toner image to a transfer target;
An image forming method having at least

請求項１に係る発明によれば、上記式（１）及び式（２）を満たない場合に比べ、低画像密度の画像を連続して形成した後、高画像密度の画像を連続して形成したときに生じる画像濃度の変動を抑制する静電荷像現像剤を提供できる。
請求項２に係る発明によれば、体積平均粒径３μｍ以上６μｍ以下であるトナーを適用しても、キャリアが上記式（１）及び式（２）を満たない場合に比べ、低画像密度の画像を連続して形成したときに生じる画像濃度の変動を抑制する静電荷像現像剤を提供できる。
請求項３に係る発明によれば、無機粒子の平均円形度が上記範囲外の場合に比べ、低画像密度の画像を連続して形成した後、高画像密度の画像を連続して形成したときに生じる画像濃度の変動を抑制する静電荷像現像剤を提供できる。 According to the first aspect of the present invention, compared with the case where the above formulas (1) and (2) are not satisfied, after the low image density image is continuously formed, the high image density image is continuously formed. Thus, it is possible to provide an electrostatic charge image developer that suppresses fluctuations in image density that occur when the toner is applied.
According to the second aspect of the present invention, even when a toner having a volume average particle diameter of 3 μm or more and 6 μm or less is applied, the carrier has a low image density compared to the case where the carrier does not satisfy the above formulas (1) and (2). An electrostatic charge image developer that suppresses fluctuations in image density that occur when images are continuously formed can be provided.
According to the invention of claim 3, when the average circularity of the inorganic particles is out of the above range, after continuously forming a low image density image, when continuously forming a high image density image An electrostatic charge image developer that suppresses fluctuations in image density that occur in the toner can be provided.

請求項４、５、６に係る発明によれば、上記式（１）及び式（２）を満たない静電荷像現像剤を適用した場合に比べ、低画像密度の画像を連続して形成した後、高画像密度の画像を連続して形成したときに生じる画像濃度の低下を抑制するプロセスカートリッジ、画像形成装置、画像形成方法を提供できる。   According to the inventions according to claims 4, 5, and 6, an image having a low image density is continuously formed as compared with the case where an electrostatic charge image developer not satisfying the above formulas (1) and (2) is applied. Thereafter, it is possible to provide a process cartridge, an image forming apparatus, and an image forming method that suppress a decrease in image density that occurs when images having a high image density are continuously formed.

本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an image forming apparatus according to an exemplary embodiment. 他の本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows an example of the image forming apparatus of other this embodiment.

以下、本発明の一例である実施形態について詳細に説明する。   Hereinafter, an embodiment which is an example of the present invention will be described in detail.

（静電荷像現像剤）
本実施形態に係る静電荷像現像剤（以下現像剤と称することがある）は、トナーと、キャリアと、体積平均粒径７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の無機粒子と、を有して構成されている。
そして、本実施形態に係る現像剤は、下記式（１）及び式（２）を満たしている。 (Electrostatic image developer)
The electrostatic charge image developer (hereinafter sometimes referred to as a developer) according to the exemplary embodiment includes a toner, a carrier, and inorganic particles having a volume average particle diameter of 70 nm to 400 nm.
The developer according to this embodiment satisfies the following expressions (1) and (2).

本実施形態に係る現像剤は、上記構成により、低画像密度の画像を連続して形成した後、高画像密度の画像を連続して形成したときに生じる画像濃度の変動を抑制する。
この理由は、定かではないが、以下に示す理由によるものと考えられる。 With the above-described configuration, the developer according to this embodiment suppresses fluctuations in image density that occur when a low image density image is continuously formed and then a high image density image is continuously formed.
Although this reason is not certain, it is thought to be due to the following reasons.

従来、例えば、体積平均粒径７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下といった比較的大径の無機粒子（以下、「大径無機粒子」と称する）を外添剤として、トナー粒子に外添したトナーが知られている。
しかしながら、大径無機粒子は、小径のものに比べ、トナー粒子に埋まり込み難いものの、低画像密度の画像を連続して形成した後、高画像密度の画像を連続して形成すると、画像濃度が変動してしまうことがある。 Conventionally, toners externally added to toner particles using, for example, relatively large-diameter inorganic particles (hereinafter referred to as “large-diameter inorganic particles”) having a volume average particle diameter of 70 nm to 400 nm are known. .
However, although large-diameter inorganic particles are less likely to be embedded in toner particles compared to small-diameter particles, when a low image density image is continuously formed and then a high image density image is continuously formed, the image density is reduced. May fluctuate.

ここで、低画像密度の画像を連続して形成すると、現像手段（現像装置）内で現像剤のトナーが消費され難く、同じ現像剤が繰り返し攪拌されることとなり、トナーに過度の機械的負荷が掛かり易くなり、大径無機粒子であっても、トナー粒子に埋没してしまうと考えられる。
一方、高画像密度の画像を連続して形成すると、現像手段（現像装置）内で現像剤のトナーの消費量が増加し、補給トナーが補給され、トナーの入れ替わりが多くなり、トナーに過度の機械的負荷が掛かる前に、大径無機粒子がトナー粒子に埋没することなく、現像されると考えられる。 Here, when images with low image density are continuously formed, the toner of the developer is hardly consumed in the developing means (developing apparatus), and the same developer is repeatedly stirred, which causes an excessive mechanical load on the toner. It is considered that even large-sized inorganic particles are buried in toner particles.
On the other hand, when images having a high image density are continuously formed, the toner consumption of the developer in the developing means (developing device) increases, the replenished toner is replenished, the toner is replaced, and the toner is excessively charged. It is considered that before the mechanical load is applied, the large-diameter inorganic particles are developed without being embedded in the toner particles.

ところで、大径無機粒子は、トナーとキャリアとの間を移行し、トナー粒子の表面に付着する一方で、キャリアの表面にも付着した状態で存在していると考えられる。このような状態で、大径無機粒子は、外添剤としての機能（以下、スペーサ機能と称する）を発揮すると考えられる。
但し、一般的に、無機粒子とトナー（無機粒子が外添されたトナー）との帯電列差は、無機粒子とキャリアとの帯電列差よりも大きいことから、大径無機粒子はキャリアの表面側に付着する傾向があると考えられる。 By the way, it is considered that the large-diameter inorganic particles migrate between the toner and the carrier and adhere to the surface of the toner particle, while being also attached to the surface of the carrier. In such a state, the large-diameter inorganic particles are considered to exhibit a function as an external additive (hereinafter referred to as a spacer function).
However, in general, since the charge column difference between the inorganic particles and the toner (the toner to which the inorganic particles are externally added) is larger than the charge column difference between the inorganic particles and the carrier, the large-diameter inorganic particles are the surface of the carrier. It is thought that there is a tendency to adhere to the side.

しかしながら、トナーに過度の機械的負荷が掛かり、大径無機粒子がトナー粒子に埋没して行くと、無機粒子とトナー（無機粒子が外添されたトナー）との帯電列差が、無機粒子とキャリアとの帯電列差に近づくため、大径無機粒子はトナーの方へも移行する傾向となり、トナー粒子への大径無機粒子の埋没がさらに進行すると考えられる。
そして、トナー粒子への大径無機粒子の埋没が進行して現像剤全体の抵抗が低下し、画像濃度が上がる傾向となる。 However, when an excessive mechanical load is applied to the toner and large-diameter inorganic particles are buried in the toner particles, the charge column difference between the inorganic particles and the toner (the toner to which the inorganic particles are externally added) Since it approaches the difference between the charge train and the carrier, the large-diameter inorganic particles tend to move toward the toner, and the embedding of the large-diameter inorganic particles in the toner particles is considered to further progress.
Then, the embedding of the large-diameter inorganic particles in the toner particles proceeds, the resistance of the entire developer decreases, and the image density tends to increase.

このため、低画像密度の画像を連続して形成すると、画像濃度が上がる一方で、その後、高画像密度の画像を連続して形成すると、初期の段階では、画像濃度が上がった状態の画像が形成さるが、トナーの入れ替わりが高くなり、徐々に大径無機粒子がトナー粒子に埋没していないトナーが現像されて行くと、画像濃度が下がり、画像濃度の変動が生じると考えられる。   For this reason, when images with low image density are continuously formed, the image density increases. On the other hand, when images with high image density are continuously formed, an image with an increased image density is obtained at an initial stage. Although formed, the toner replacement is increased, and when the toner in which the large-diameter inorganic particles are not embedded in the toner particles is gradually developed, it is considered that the image density decreases and the image density fluctuates.

これに対して、本実施形態に係る現像剤では、式（１）及び式（２）を満たすようにする。
式（１）を満たす状態とは、高画像密度の画像を連続して形成したときと、低画像密度の画像を連続して形成したときと、におけるキャリアに対する大径無機粒子の被覆率（つまり付着量）の変動が少ない状態を意味している。
一方、式（２）を満たす状態とは、低画像密度の画像を連続して形成したときにおけるキャリアに対する大径無機粒子の被覆率が高い状態であることを意味している。
つまり、本実施形態に係る現像剤は、キャリアに対する大径無機粒子の被覆率を高めに調整し、それを形成する画像の画像密度が変動しても維持するように調整した現像剤を意味している。 On the other hand, the developer according to this embodiment satisfies the expressions (1) and (2).
The state satisfying the expression (1) means that the coverage of the large-diameter inorganic particles with respect to the carrier (that is, when a high image density image is continuously formed and when a low image density image is continuously formed) This means that there is little variation in the amount of adhesion.
On the other hand, the state satisfying the equation (2) means that the coverage of the large-diameter inorganic particles with respect to the carrier is high when images having a low image density are continuously formed.
In other words, the developer according to the present embodiment means a developer that is adjusted so that the coverage of the large-diameter inorganic particles with respect to the carrier is increased and maintained even if the image density of the image forming the carrier fluctuates. ing.

そして、これにより、形成する画像の画像濃度が変動しても、大径無機粒子がキャリアの表面に存在することとなり、スペーサ機能を発揮しつつ、トナー粒子への大径無機粒子の埋没の進行が抑制されると考えられる。その結果、現像剤全体の抵抗変動も抑制され、そして、画像濃度の変動が抑えられると考えられる。
なお、トナー粒子、大径無機粒子は高抵抗でキャリアは低抵抗な傾向がある。このため、現像剤では、キャリア同士（キャリア粒子同士）の接点が増えると低抵抗化する傾向があるが、大径無機粒子がキャリアの表面に存在することで、この接点数を減少され、抵抗低下を抑制すると考えられる。 As a result, even if the image density of the image to be formed fluctuates, the large-diameter inorganic particles exist on the surface of the carrier, and the progress of the embedding of the large-diameter inorganic particles in the toner particles while performing the spacer function. Is considered to be suppressed. As a result, it is considered that the resistance variation of the entire developer is suppressed and the image density variation is suppressed.
Note that toner particles and large-diameter inorganic particles tend to have high resistance and carriers have low resistance. For this reason, in the developer, when the number of contacts between carriers (carrier particles) increases, the resistance tends to decrease. However, the presence of large-diameter inorganic particles on the surface of the carrier reduces the number of contacts and reduces resistance. It is thought to suppress the decrease.

以上から、本実施形態に係る現像剤では、低画像密度（例えば１％未満）の画像を連続して形成した後、高画像密度（例えば４０％以上）の画像を連続して形成したときに生じる画像濃度の変動を抑制すると考えられる。
特に、例えば、体積平均粒径３μｍ以上６μｍ以下のトナー（トナー粒子）、体積平均粒径２０μｍ以上５０μｍ以下のキャリアといったように、トナー及びキャリアが小径化すると、大径無機粒子が相対的に現像剤全体の抵抗に与える影響が大きくなるが、このような場合であっても、画像濃度の変動が抑制されると考えられる。 From the above, in the developer according to the present embodiment, when an image having a low image density (for example, less than 1%) is continuously formed and then an image having a high image density (for example, 40% or more) is continuously formed. It is thought that the fluctuation of the image density that occurs is suppressed.
In particular, when the toner and the carrier are reduced in size, for example, a toner (toner particle) having a volume average particle size of 3 μm to 6 μm and a carrier having a volume average particle size of 20 μm to 50 μm, the large inorganic particles are relatively developed. Although the influence on the resistance of the whole agent becomes large, it is considered that even in such a case, fluctuations in image density are suppressed.

また、体積平均粒径３μｍ以上６μｍ以下と小径化したトナー（トナー粒子）を採用すると、大径無機粒子がトナー（トナー粒子）から離脱し難くなると考えられ、画像濃度の変動が生じ易いが、このような場合であっても、画像濃度の変動が抑制されると考えられる。   Further, when a toner (toner particle) having a small volume average particle diameter of 3 μm or more and 6 μm or less is employed, it is considered that large-diameter inorganic particles are difficult to be separated from the toner (toner particles), and the image density is likely to vary. Even in such a case, it is considered that fluctuations in image density are suppressed.

なお、画像密度とは、面積階調率Ｃｉｎ１００％換算で画像の乗っている面積を、用紙の印字可能領域面積で割ったものを％で示して定義されるものである。   Note that the image density is defined as a percentage obtained by dividing the area on which the image is placed in terms of the area gradation ratio Cin of 100% by the printable area area of the paper.

以下、本実施形態に係る現像剤について詳細に説明する。   Hereinafter, the developer according to the exemplary embodiment will be described in detail.

本実施形態に係る現像剤は、式（１）及び式（２）を満たすが、望ましくは下記式（１−２）及び式（２−２）を満たすこと、より望ましくは下記式（１−３）及び式（２−３）を満たすことがよい。
・式（１）：Ｃｏｖ（４０％）−Ｃｏｖ（１％）≦５％
・式（２）：Ｃｏｖ（１％）≧１５％ The developer according to the exemplary embodiment satisfies the formula (1) and the formula (2), but preferably satisfies the following formula (1-2) and the formula (2-2), more preferably the following formula (1- 3) and formula (2-3) are preferably satisfied.
Formula (1): Cov (40%) − Cov (1%) ≦ 5%
Formula (2): Cov (1%) ≧ 15%

・式（１−２）：Ｃｏｖ（４０％）−Ｃｏｖ（１％）≦４．５％
・式（２−２）：５０％＞Ｃｏｖ（１％）＞１８％ Formula (1-2): Cov (40%) − Cov (1%) ≦ 4.5%
Formula (2-2): 50%> Cov (1%) > 18%

・式（１−３）：Ｃｏｖ（４０％）−Ｃｏｖ（１％）≦４％
・式（２−３）：４５％＞Ｃｏｖ（１％）＞２０％ Formula (1-3): Cov (40%) − Cov (1%) ≦ 4%
Formula (2-3): 45%> Cov (1%) > 20%

式（１）〜（１−３）及び式（２）〜（２−３）中、Ｃｏｖ（４０％）は、画像密度４０％で画像を形成したときのキャリアに対する無機粒子の被覆率を示す。Ｃｏｖ（１％）は、画像密度１％で画像を形成したときのキャリアに対する無機粒子の被覆率を示す。 In formulas (1) to (1-3) and formulas (2) to (2-3), Cov (40%) represents the coverage of inorganic particles with respect to the carrier when an image is formed at an image density of 40%. . Cov (1%) indicates the coverage of the inorganic particles with respect to the carrier when an image is formed at an image density of 1%.

「Ｃｏｖ（４０％）−Ｃｏｖ（１％）」が５％を超えると、高画像密度時と低画像密度時の抵抗差が大きくなることから、画像濃度の変動が発生する。
一方、「Ｃｏｖ（１％）」が１５％未満であると、大径無機粒子のスペーサ機能が発揮され難くなり、低画像密度の画像を形成したときの画像濃度の変動が発生する。 When “Cov (40%) − Cov ( 1%) ” exceeds 5%, the resistance difference between the high image density and the low image density becomes large, and the image density fluctuates.
On the other hand, if “Cov (1%) ” is less than 15%, the spacer function of the large-diameter inorganic particles becomes difficult to be exhibited, and the image density varies when an image having a low image density is formed.

ここで、画像密度４０％又は１％で画像を形成したときのキャリアに対する無機粒子の被覆率は次のようにして測定される。
まず、Ａ３用紙に画像密度１％で１００００枚出力した現像剤と、Ａ３用紙に画像密度４０％で５０００枚出力した現像剤を準備する。 Here, the coverage of the inorganic particles with respect to the carrier when an image is formed at an image density of 40% or 1% is measured as follows.
First, a developer that outputs 10,000 sheets of A3 paper at an image density of 1% and a developer that outputs 5000 sheets of A3 paper at an image density of 40% are prepared.

次に、現像剤を採取した後、トナーを吹き飛ばして（ブローオフして）、トナーとキャリアとを分離して、キャリアを採取する。採取したキャリアを蒸着した後、ＦＥ−ＳＥＭでキャリア表面の３００００倍の画像を撮る。得られた画像を画像解析・計測ソフトウェア「Ｗｉｎｒｏｏｆ」にて画像解析し、キャリア面積と樹脂微粒子の面積を計測して、無機粒子の被覆率を算出する。
なお、無機粒子の被覆率は、採取したキャリアから、１０視野の画像を撮り、その平均値とする。 Next, after collecting the developer, the toner is blown off (blow off), the toner and the carrier are separated, and the carrier is collected. After the collected carrier is deposited, an image of 30000 times the surface of the carrier is taken with an FE-SEM. The obtained image is image-analyzed by image analysis / measurement software “Winroof”, the carrier area and the area of the resin fine particles are measured, and the coverage of the inorganic particles is calculated.
In addition, the coverage of the inorganic particles is taken as an average value of 10 fields of view taken from the collected carrier.

本実施形態に係る現像剤は、式（１）及び式（２）を満たす方法としては、例えば、
１）混合機等の羽根の回転力を低減してトナー（トナー粒子）に大径無機粒子を混合（外添）して、トナー（トナー粒子）に対する大径無機粒子の付着力を低減する方法、
２）トナーではなく、予めキャリアに大径無機粒子を混合（外添）して、トナー（トナー粒子）に対する大径無機粒子の付着力を低減する方法、
３）大径無機粒子として、異形状の大径無機粒子（特に、異形状のゾルゲル法シリカ粒子）を適用する方法、
４）各材料の帯電列で調整する方法
等が挙げられる、 For the developer according to the present embodiment, as a method of satisfying the formula (1) and the formula (2), for example,
1) A method of reducing adhesion force of large-diameter inorganic particles to toner (toner particles) by reducing rotational force of blades of a mixer or the like to mix (externally add) large-diameter inorganic particles to toner (toner particles). ,
2) A method for reducing the adhesion of large-diameter inorganic particles to toner (toner particles) by mixing (externally adding) large-diameter inorganic particles in advance with a carrier instead of toner.
3) A method of applying irregularly shaped large-diameter inorganic particles (particularly, irregularly-shaped sol-gel silica particles) as large-diameter inorganic particles,
4) Examples include a method of adjusting with a charge train of each material.

特に、大径無機粒子として、異形状の大径無機粒子を適用すると、トナー粒子への大径無機粒子の埋没が抑制され易くなり、その結果、大径無機粒子がキャリアの表面への移行され易くなることから、式（１）及び式（２）を満たし易くなる。
また、大径無機粒子として、異形状のゾルゲルシリカ粒子を適用すると、式（１）及び式（２）を満たし易くなる。これは、ゾルゲル法シリカ粒子が、異形状にもかかわらず、湿式（特に後述する製法）で得られることから、表面が湾曲状で構成された丸みを帯びた異形状となり、乾式の製法で得られる表面が鋭角状で尖った突起を持つ異形状のシリカ粒子に比べ、トナー粒子の表面に引っ掛かたり、刺さる現象が生じ難くなり（つまり、トナー粒子に固定され難くなり）、その結果、大径無機粒子がキャリアの表面への移行され易くなると共に、トナー粒子への大径無機粒子の埋没も抑制され易くなると考えられるためである。 In particular, when irregularly shaped large-diameter inorganic particles are applied as large-diameter inorganic particles, embedding of the large-diameter inorganic particles in the toner particles is easily suppressed, and as a result, the large-diameter inorganic particles are transferred to the surface of the carrier. Since it becomes easy, it becomes easy to satisfy | fill Formula (1) and Formula (2).
Moreover, when irregular-shaped sol-gel silica particles are applied as the large-diameter inorganic particles, the formulas (1) and (2) are easily satisfied. This is because the sol-gel silica particles are obtained by a wet process (especially the process described later) despite the irregular shape, so that the surface is curved and has a rounded irregular shape, which is obtained by a dry process. Compared to irregularly shaped silica particles with sharp edges and sharp protrusions, the surface of the toner particles is less likely to get caught or stuck (that is, it is difficult to be fixed to the toner particles). This is because it is considered that the diameter inorganic particles are easily transferred to the surface of the carrier and the embedding of the large diameter inorganic particles in the toner particles is easily suppressed.

なお、本実施形態に係る現像剤において、トナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００程度の範囲が望ましく、３：１００乃至２０：１００程度の範囲がより望ましい。   In the developer according to the exemplary embodiment, the mixing ratio (mass ratio) of the toner and the carrier is preferably in the range of toner: carrier = 1: 100 to 30: 100, and is preferably about 3: 100 to 20: 100. Range is more desirable.

次に、トナーについて説明する。
トナーは、例えば、結着樹脂と、必要に応じて、着色剤と、離型剤と、その他添加剤と、を含むトナー粒子で構成される。 Next, the toner will be described.
The toner is composed of toner particles including, for example, a binder resin and, if necessary, a colorant, a release agent, and other additives.

結着樹脂としては、特に制限はないが、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類などの単量体からなる単独重合体、又はこれらを２種以上組み合せて得られる共重合体、さらにはこれらの混合物が挙げられる。また、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合樹脂、又は、これらと前記ビニル樹脂との混合物や、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等が挙げられる。   The binder resin is not particularly limited. For example, styrenes such as styrene, parachlorostyrene, and α-methylstyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, acrylic Esters having vinyl groups such as lauryl acid, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate; vinyl nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile Vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone and vinyl isopropenyl ketone; single quantities of polyolefins such as ethylene, propylene and butadiene Homopolymer consisting of, or copolymers obtained by combining two or more of these, more mixtures thereof. In addition, epoxy resins, polyester resins, polyurethane resins, polyamide resins, cellulose resins, polyether resins, etc., non-vinyl condensation resins, or a mixture of these with the vinyl resin, or vinyl monomers in the presence of these resins Examples thereof include a graft polymer obtained by polymerization.

スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂は、例えば、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸系単量体を、単独又は適宜組み合わせて公知の方法により得られる。なお、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含む表現である。
ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分との中から好適なものを選択して組合せ、例えば、エステル交換法又は重縮合法等、従来公知の方法を用いて合成することで得られる。 Styrene resin, (meth) acrylic resin, and styrene- (meth) acrylic copolymer resin are obtained by known methods, for example, by combining styrene monomers and (meth) acrylic acid monomers alone or in appropriate combination. It is done. “(Meth) acryl” is an expression including both “acryl” and “methacryl”.
The polyester resin can be obtained by selecting and combining suitable ones from a dicarboxylic acid component and a diol component and synthesizing them using a conventionally known method such as a transesterification method or a polycondensation method.

スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂及びこれらの共重合樹脂を結着樹脂として使用する場合、重量平均分子量Ｍｗが２０，０００以上１００，０００以下、数平均分子量Ｍｎが２，０００以上３０，０００以下の範囲のものを使用することが好ましい。他方、ポリエステル樹脂を結着樹脂として使用する場合は、重量平均分子量Ｍｗが５，０００以上４０，０００以下、数平均分子量Ｍｎが２，０００以上１０，０００以下の範囲のものを使用することが好ましい。   When using a styrene resin, a (meth) acrylic resin or a copolymer resin thereof as a binder resin, the weight average molecular weight Mw is 20,000 or more and 100,000 or less, and the number average molecular weight Mn is 2,000 or more and 30,000 or less. It is preferable to use the thing of the range. On the other hand, when a polyester resin is used as the binder resin, a resin having a weight average molecular weight Mw of 5,000 or more and 40,000 or less and a number average molecular weight Mn of 2,000 or more and 10,000 or less may be used. preferable.

結着樹脂のガラス転移温度は、４０℃以上８０℃以下の範囲、特に４５℃以上５５℃以下の範囲にあるのが望ましい。ガラス転移温度が上記範囲であることにより、最低定着温度が維持され易くなる。   The glass transition temperature of the binder resin is desirably in the range of 40 ° C. to 80 ° C., particularly in the range of 45 ° C. to 55 ° C. When the glass transition temperature is in the above range, the minimum fixing temperature is easily maintained.

着色剤としては、公知の着色剤から、目的とするトナーの色に応じて選択される。
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられ、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、同２、同３、同４、同５、同６、同７、同１０、同１１、同１２、同１３、同１４、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同１７、同２３、同６０、同６５、同７３、同８３、同１８０、Ｃ．Ｉ．バットシアン１、同３、同２０等や、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーの部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣのシアン顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベントシアン７９、１６２等のシアン染料などが挙げられる。 The colorant is selected from known colorants according to the intended toner color.
Examples of cyan colorants include copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, basic dye lake compounds, and the like. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 13, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17, 17, 23, 60, 65, 73, 83, 180, C.I. I. Vat cyan 1, 3 and 20, etc., bitumen, cobalt blue, alkali blue lake, phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue, partially chlorinated phthalocyanine blue, first sky blue, indanthrene blue BC cyan pigment, C.I. I. And cyan dyes such as solvent cyan 79 and 162.

マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾール化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が挙げられ、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、同２、同３、同４、同５、同６、同７、同８、同９、同１０、同１１、同１２、同１３、同１４、同１５、同１６、同１７、同１８、同１９、同２１、同２２、同２３、同３０、同３１、同３２、同３７、同３８、同３９、同４０、同４１、同４８、同４９、同５０、同５１、同５２、同５３、同５４、同５５、同５７、同５８、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１６３、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９等、ピグメントバイオレット１９のマゼンタ顔料や、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同８、同２３、同２４、同２５、同２７、同３０、同４９、同８１、同８２、同８３、同８４、同１００、同１０９、同１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、同２、同９、同１２、同１３、同１４、同１５、同１７、同１８、同２２、同２３、同２４、同２７、同２９、同３２、同３４、同３５、同３６、同３７、同３８、同３９、同４０等のマゼンタ染料等、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ロータミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどが挙げれる。   Examples of the magenta colorant include condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazole compounds, thioindigo compounds, perylene compounds, and the like. For example, C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90 112, 114, 122, 123, 163, 184, 202, 206, 207, and 209, pigment violet 19 magenta pigments, C.I. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121, C . I. Disper thread 9, C.I. I. Basic Red 1, 2, 9, 9, 13, 14, 15, 17, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, the same 35, 36, 37, 38, 39, 40, etc. Magenta dyes, etc., Bengala, Cadmium Red, Lead Tan, Mercury Sulfide, Cadmium, Permanent Red 4R, Resol Red, Pyrazolone Red, Watching Red, Calcium Examples include salt, lake red D, brilliant carmine 6B, eosin lake, rotamin lake B, alizarin lake, brilliant carmine 3B.

イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物等が挙げられ、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、同３、同１５、同１６、同１７、同９７、同１８０、同１８５、同１３９等のイエロー顔料などが挙げられる。   Examples of the yellow colorant include condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, allylamide compounds, and the like. I. And CI pigment yellow 2, 3, 15, 16, 17, 97, 180, 185, 139 and the like.

ブラック着色剤としては、例えば、カーボンブラック（アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック）、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、チタンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等がある。   Examples of the black colorant include carbon black (acetylene black, furnace black, thermal black, channel black, ketjen black), copper oxide, manganese dioxide, aniline black, titanium black, activated carbon, nonmagnetic ferrite, and magnetite. .

着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。   As the colorant, a surface-treated colorant may be used as necessary, or it may be used in combination with a dispersant. A plurality of colorants may be used in combination.

着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下の範囲が望ましい。   As content of a coloring agent, the range of 1 to 30 mass parts is desirable with respect to 100 mass parts of binder resin.

離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられるが、これに限定されるものではない。   Examples of mold release agents include hydrocarbon waxes; natural waxes such as carnauba wax, rice wax, and candelilla wax; synthetic or mineral / petroleum waxes such as montan wax; ester types such as fatty acid esters and montanic acid esters. Wax; and the like, but is not limited thereto.

離型剤の融解温度は、保存性の観点から、５０℃以上であることが望ましく、６０℃以上であることがより望ましい。また、耐オフセット性の観点から、１１０℃以下であることが望ましく、１００℃以下であることがより望ましい。   The melting temperature of the release agent is preferably 50 ° C. or higher and more preferably 60 ° C. or higher from the viewpoint of storage stability. Further, from the viewpoint of offset resistance, the temperature is desirably 110 ° C. or less, and more desirably 100 ° C. or less.

離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上１５質量部以下が望ましく、２質量部以上１２質量部以下がより望ましく、３質量部以上１０質量部以下がさらにより望ましい。   The content of the release agent is preferably 1 part by mass or more and 15 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or more and 12 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin. Even more desirable.

その他の内添剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等が挙げられる。   Examples of other internal additives include magnetic materials, charge control agents, inorganic powders, and the like.

トナー粒子の体積平均粒径は、例えば、３μｍ以上１０μｍ以下がよいが、望ましくは３μｍ以上８μｍ以下、特に３μｍ以上６μｍ以下である。   The volume average particle diameter of the toner particles is, for example, 3 μm or more and 10 μm or less, preferably 3 μm or more and 8 μm or less, particularly 3 μm or more and 6 μm or less.

トナー粒子の体積平均粒径の測定は、コールターマルチサイザー−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で測定する。この時、測定は、トナー粒子を電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。
測定法としては、分散剤として界面活性剤、望ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５乃至５０ｍｇ加え、これを前記電解液１００乃至１５０ｍｌ中に添加する。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、粒子の粒度分布を測定する。測定する粒子数は５０，０００である。
測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径を体積平均粒径と定義する。 The volume average particle diameter of the toner particles is measured using a Coulter Multisizer-II type (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) with an aperture diameter of 50 μm. At this time, the measurement is performed after the toner particles are dispersed in an electrolyte aqueous solution (isoton aqueous solution) and dispersed by ultrasonic waves for 30 seconds or more.
As a measuring method, 0.5 to 50 mg of a measurement sample is added to 2 ml of a 5% aqueous solution of a surfactant, preferably sodium alkylbenzenesulfonate as a dispersant, and this is added to 100 to 150 ml of the electrolytic solution. The electrolytic solution in which the measurement sample is suspended is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 minute, and the particle size distribution of the particles is measured. The number of particles to be measured is 50,000.
For the measured particle size distribution, a cumulative distribution is drawn from the smaller diameter side with respect to the divided particle size range (channel), and the particle size at which 50% is accumulated is defined as the volume average particle size.

トナー粒子は、単層構造であっても、芯部と前記芯部を被覆する被覆層とで構成される構造（所謂コア／シェル構造）であってもよい。   The toner particles may have a single layer structure or a structure (so-called core / shell structure) constituted by a core part and a coating layer covering the core part.

次に、トナーの製造方法について説明する。
トナー（トナー粒子）の製造方法としては、湿式造粒法により行われることが望ましい。湿式造粒法としては、例えば、公知の溶融懸濁法、乳化凝集・合一法、溶解懸濁法等の方法が挙げられる。 Next, a toner manufacturing method will be described.
The toner (toner particles) is preferably produced by a wet granulation method. Examples of the wet granulation method include known melt suspension methods, emulsion aggregation / unification methods, and dissolution suspension methods.

次に、キャリアについて説明する。
キャリアとしては、例えば、１）磁性粒子を芯材とし、これを被覆樹脂により被覆した被覆型キャリア、２）マトリックス樹脂中に磁性粉が分散・配合された磁性粉分散型キャリア、３）多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア等が挙げられる。
なお、磁性粉分散型キャリア、樹脂含浸型キャリアは、マトリックス樹脂中に磁性粉が分散・配合された粒子や、多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた粒子を芯材とし、これを被覆樹脂により被覆した被覆型キャリアとしてもよい。 Next, the carrier will be described.
As the carrier, for example, 1) a coated carrier in which magnetic particles are used as a core and coated with a coating resin, 2) a magnetic powder dispersed carrier in which magnetic powder is dispersed and blended in a matrix resin, and 3) porous And a resin-impregnated carrier obtained by impregnating a resin with a magnetic powder.
The magnetic powder-dispersed carrier and the resin-impregnated carrier use as a core a particle in which a magnetic powder is dispersed and blended in a matrix resin, or a particle obtained by impregnating a porous magnetic powder with a resin. It may be a coated carrier coated with

磁性粒子（磁性粉）としては、例えば、例えば、酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。   Examples of the magnetic particles (magnetic powder) include magnetic metals such as iron oxide, nickel, and cobalt, and magnetic oxides such as ferrite and magnetite.

芯材に被覆する被覆樹脂、磁性粉を分散・配合するマトリックス樹脂、多孔質の磁性粉に含浸する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、芯材に被覆する被覆樹脂や、磁性粉を分散・配合する樹脂、多孔質の磁性粉に含浸する樹脂には、導電材料等、その他添加剤を含ませてもよい。 Examples of the coating resin that coats the core material, the matrix resin that disperses and blends the magnetic powder, and the resin that impregnates the porous magnetic powder include, for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, and polyvinyl chloride. , Polyvinyl ether, polyvinyl ketone, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, straight silicone resin containing an organosiloxane bond or a modified product thereof, fluorine resin, polyester, polycarbonate, phenol resin And epoxy resins.
The coating resin for coating the core material, the resin for dispersing and blending the magnetic powder, and the resin for impregnating the porous magnetic powder may contain other additives such as a conductive material.

なお、被覆樹脂で芯材を被覆する場合、被覆樹脂の芯材に対する被覆量は、例えば、キャリア全体の質量に対して０．５質量％以上（望ましくは０．７質量％以上６質量％以下、より望ましくは１．０質量％以上５．０質量％以下）であることがよい。   When the core material is coated with the coating resin, the coating amount of the coating resin on the core material is, for example, 0.5% by mass or more (desirably 0.7% by mass or more and 6% by mass or less) with respect to the mass of the entire carrier. More desirably, the content is 1.0% by mass or more and 5.0% by mass or less.

被覆樹脂で芯材を被覆量は、次のようにして求められる。
溶剤可溶の被覆樹脂の場合は、精量したキャリアを可溶溶剤（例えば、トルエン）に溶解させ、磁性粉を磁石で保持し、被覆樹脂が溶解した溶液を洗い流す。これを数度繰り返す事により、被服樹脂が取り除かれた磁性粉が残る。乾燥させ、磁性粉の質量を測定し、差分をキャリア量で割る事により被覆量が算出される。
具体的には、キャリア２０．０ｇを計り取り、ビーカーに入れ、トルエン１００ｇを加え攪拌翼で１０分攪拌する。ビーカーの底に磁石をあて、芯材（磁性粉）が流れ出さないようにトルエンを流す。これを４回繰り返し、洗い流した後のビーカーを乾燥させる。乾燥後磁性粉量を測定し、式［（キャリア量−洗浄後の磁性粉量）／キャリア量］で被覆量を算出する。
一方、溶剤不溶の被覆樹脂の場合は、Ｒｉｇａｋｕ社製Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯＩＩ 差動型示差熱天秤 ＴＧ８１２０を用い、窒素雰囲気下で、室温（２５℃）以上１０００℃以下の範囲で加熱し、その質量減少から被覆量を算出する。 The coating amount of the core material with the coating resin is determined as follows.
In the case of a solvent-soluble coating resin, a precise amount of carrier is dissolved in a soluble solvent (for example, toluene), the magnetic powder is held by a magnet, and the solution in which the coating resin is dissolved is washed away. By repeating this several times, the magnetic powder from which the clothing resin has been removed remains. The coating amount is calculated by drying, measuring the mass of the magnetic powder, and dividing the difference by the carrier amount.
Specifically, 20.0 g of the carrier is measured, put into a beaker, 100 g of toluene is added, and the mixture is stirred with a stirring blade for 10 minutes. A magnet is applied to the bottom of the beaker, and toluene is allowed to flow so that the core material (magnetic powder) does not flow out. This is repeated 4 times, and the beaker after washing is dried. After drying, the amount of magnetic powder is measured, and the coating amount is calculated by the formula [(carrier amount−magnetic powder amount after washing) / carrier amount].
On the other hand, in the case of a solvent-insoluble coating resin, Rigaku's Thermo plus EVOII differential type differential thermobalance TG8120 is heated in a nitrogen atmosphere in the range of room temperature (25 ° C.) to 1000 ° C., and its mass is reduced. From this, the coating amount is calculated.

キャリアの体積平均粒径は、例えば、２０μｍ以上５０μｍ以下がよいが、望ましくは２３μｍ以上４５μｍ以下、より望ましくは２５μｍ以上４０μｍ以下である。   The volume average particle diameter of the carrier is, for example, 20 μm or more and 50 μm or less, preferably 23 μm or more and 45 μm or less, more preferably 25 μm or more and 40 μm or less.

ここで、キャリアの体積平均粒径の測定は、以下の通りである。
キャリアについて、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ベックマン−コールター社製）測定装置を用いて、粒度分布を測定する。電解液としては、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用する。測定する粒子数は５０，０００である。
そして、測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径を「体積平均粒径」と定義する。 Here, the volume average particle diameter of the carrier is measured as follows.
The carrier is measured for particle size distribution using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (LS Particle Size Analyzer (manufactured by Beckman-Coulter)), and the electrolyte is ISOTON-II (manufactured by Beckman-Coulter). The number of particles to be measured is 50,000.
Then, a cumulative distribution is drawn from the smaller diameter side of the measured particle size distribution with respect to the divided particle size range (channel), and the particle size at which 50% is accumulated is defined as “volume average particle size”.

次に、大径無機粒子について説明する。
大径無機粒子は、体積平均粒径が７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であるが、望ましくは８０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下、より望ましくは１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
大径無機粒子の体積平均粒径を７０ｎｍ以上とすることにより、トナー粒子に対する埋没が抑制され、外添剤としての機能（スペーサー機能）が確保され易くなる。
一方、大径無機粒子の体積平均粒径を４００ｎｍ以下とすることにより、機械的負荷による欠損が抑制される易くなる。 Next, the large-diameter inorganic particles will be described.
The large-diameter inorganic particles have a volume average particle size of 70 nm to 400 nm, preferably 80 nm to 350 nm, and more preferably 100 nm to 300 nm.
By setting the volume average particle size of the large-diameter inorganic particles to 70 nm or more, embedding in the toner particles is suppressed, and the function as an external additive (spacer function) is easily secured.
On the other hand, by setting the volume average particle size of the large-diameter inorganic particles to 400 nm or less, defects due to a mechanical load are easily suppressed.

大径無機粒子の体積平均粒径は、現像剤に大径無機粒子を混合させた後の大径無機粒子の一次粒子１００個をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置により観察し、一次粒子の画像解析によって粒子ごとの最長径、最短径を測定し、この中間値から球相当径を測定する。得られた球相当径の累積頻度における５０％径（Ｄ５０ｖ）を大径無機粒子の平均粒径（つまり体積平均粒径）とする。   The volume average particle diameter of the large-diameter inorganic particles is determined by observing 100 primary particles of the large-diameter inorganic particles after mixing the large-diameter inorganic particles in the developer with a scanning electron microscope (SEM) apparatus, and analyzing the image of the primary particles. Measure the longest diameter and the shortest diameter for each particle, and measure the equivalent sphere diameter from this intermediate value. The 50% diameter (D50v) in the cumulative frequency of the obtained equivalent sphere diameter is defined as the average particle diameter (that is, volume average particle diameter) of the large-diameter inorganic particles.

大径無機粒子の平均円形度は、例えば、０．６以上０．９以下であることがよく、望ましくは０．６５以上０．８８以下、より望ましくは０．７以上０．８５以下である。つまり、大径無機粒子は、異形状であることがよい。
大径無機粒子の平均円形度を０．６以上とすることにより、機械的負荷が加わった場合に応力集中を抑制し、機械的負荷による欠損が抑えられる。
一方、大径無機粒子の平均円形度を０．９以下とすることにより、大径無機粒子が異形状となる。 The average circularity of the large-diameter inorganic particles is, for example, preferably from 0.6 to 0.9, preferably from 0.65 to 0.88, and more preferably from 0.7 to 0.85. . That is, it is preferable that the large-diameter inorganic particles have an irregular shape.
By setting the average circularity of the large-diameter inorganic particles to 0.6 or more, stress concentration is suppressed when a mechanical load is applied, and defects due to the mechanical load are suppressed.
On the other hand, by setting the average circularity of the large-diameter inorganic particles to 0.9 or less, the large-diameter inorganic particles have an irregular shape.

大径無機粒子の円形度は、現像剤に大径無機粒子を混合させた後の大径無機粒子の一次粒子を、ＳＥＭ装置により観察し、得られた一次粒子の画像解析から、下記式により算出される「１００／ＳＦ２」として得られる。
円形度（１００／ＳＦ２）＝４π×（Ａ／Ｉ２）
〔式中、Ｉは画像上における大径無機粒子の一次粒子の周囲長を示し、Ａは大径無機粒子の一次粒子の投影面積を表す。ＳＦ２は形状係数を表す。
そして、大径無機粒子の平均円形度は、上記画像解析によって得られた一次粒子１００個の円相当径の累積頻度における５０％円形度として得られる。 The circularity of the large-diameter inorganic particles is determined by observing the primary particles of the large-diameter inorganic particles after mixing the large-diameter inorganic particles in the developer with an SEM device and analyzing the resulting primary particles according to the following formula: It is obtained as “100 / SF2” to be calculated.
Circularity (100 / SF2) = 4π × (A / I 2 )
[In the formula, I represents the perimeter of primary particles of large-diameter inorganic particles on the image, and A represents the projected area of primary particles of large-diameter inorganic particles. SF2 represents a shape factor.
The average circularity of the large-diameter inorganic particles is obtained as 50% circularity in the cumulative frequency of the equivalent circle diameter of 100 primary particles obtained by the image analysis.

大径無機粒子としては、上記特性を満たす、周知のものが挙げられる。大径無機粒子としては、例えば、シリカ（例えば、フュームドシリカ、ゾルゲル法シリカ等）、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、酸化セリウム、酸化スズ、酸化鉄等の通常トナー表面の大径無機粒子として使用される総ての粒子が挙げられる。
これら大径無機粒子は、表面に疎水化処理が施されていることがよい。 Examples of the large-diameter inorganic particles include well-known particles that satisfy the above characteristics. Examples of the large-diameter inorganic particles include silica (for example, fumed silica, sol-gel silica, etc.), alumina, titania, zinc oxide, tin oxide, iron oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, tricalcium phosphate, cerium oxide, Examples thereof include all particles used as large-diameter inorganic particles on the normal toner surface, such as tin oxide and iron oxide.
These large-diameter inorganic particles are preferably subjected to a hydrophobic treatment on the surface.

これら大径無機粒子の中でも、大径無機粒子としては、シリカ粒子、特にゾルゲル法シリカ粒子であることが望ましい。
シリカ粒子としては、例えば、水ガラスを原料としてシリカゾルを得る方法や、アルコキシシランに代表されるケイ素化合物を原料とし、ゾルゲル法によって粒子を生成する、いわゆる湿式方法によって製造してもよいが、上記特性を満たす異形状のシリカ粒子を得る観点から、下記シリカ粒子の製造方法（以下、本シリカ粒子の製造方法と称する）により得られたものであることがよい。 Among these large-diameter inorganic particles, the large-diameter inorganic particles are preferably silica particles, particularly sol-gel silica particles.
The silica particles may be produced by, for example, a method of obtaining silica sol using water glass as a raw material or a so-called wet method in which particles are generated by a sol-gel method using a silicon compound represented by alkoxysilane as a raw material. From the viewpoint of obtaining irregularly shaped silica particles satisfying the characteristics, the silica particles may be obtained by the following silica particle production method (hereinafter referred to as the present silica particle production method).

以下、本シリカ粒子の製造方法について説明する。
本シリカ粒子の製造方法は、アルコールを含む溶媒中に、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８７ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程（以下、「アルカリ触媒溶液準備工程」と称することがある）と、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランを供給すると共に、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下でアルカリ触媒を供給する工程（以下、「粒子生成工程」と称することがある）と、を有する。 Hereinafter, the manufacturing method of this silica particle is demonstrated.
The method for producing the silica particles is a step of preparing an alkali catalyst solution containing an alkali catalyst at a concentration of 0.6 mol / L or more and 0.87 mol / L or less in a solvent containing alcohol (hereinafter referred to as “alkali catalyst solution preparation”). In some cases, tetraalkoxysilane is supplied into the alkali catalyst solution, and 0.1 mol or more to 0.1 mol per 1 mol of the total supply amount of tetraalkoxysilane supplied per minute. And a step of supplying an alkali catalyst at 4 mol or less (hereinafter sometimes referred to as “particle generation step”).

つまり、本シリカ粒子の製造方法では、上記濃度のアルカリ触媒が含まれるアルコールの存在下に、原料であるテトラアルコキシシランと、別途、触媒であるアルカリ触媒と、をそれぞれ上記関係で供給しつつ、テトラアルコキシシランを反応させて、シラン粒子を生成する方法である。
本シリカ粒子の製造方法では、上記手法により、粗大凝集物の発生が少なく、上記特性を満たす異形状のシリカ粒子が得られる。
特に、本シリカ粒子の製造方法では、表面が湾曲状で構成された丸みを帯びた異形状のシリカ粒子が得られることから、乾式の製法で得られる表面が鋭角状で尖った突起を持つ異形状のシリカ粒子に比べ、トナー粒子に対する接触面積が大きくなり、異形状のシリカ粒子であっても、トナー粒子からの離脱が抑制され易く、又は、機械的負荷による欠損も抑制され易い。
この理由は、定かではないが以下の理由によるものと考えられる。 That is, in the method for producing silica particles, in the presence of the alcohol containing the alkali catalyst at the above concentration, while supplying the raw material tetraalkoxysilane and the alkali catalyst as a catalyst separately in the above relationship, In this method, tetraalkoxysilane is reacted to generate silane particles.
In the present method for producing silica particles, the above-mentioned method yields irregularly shaped silica particles satisfying the above characteristics with less generation of coarse aggregates.
In particular, in this method for producing silica particles, rounded irregularly shaped silica particles having a curved surface are obtained, so that the surface obtained by the dry process has a sharp and sharp protrusion. Compared with the silica particles having a shape, the contact area with the toner particles is increased, and even the irregularly shaped silica particles are easily suppressed from being detached from the toner particles, or are easily suppressed from being damaged by a mechanical load.
Although this reason is not certain, it is thought to be due to the following reasons.

まず、アルコールを含む溶媒中に、アルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備し、この溶液中にテトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給すると、アルカリ触媒溶液中に供給されたテトラアルコキシシランが反応して、核粒子が生成される。このとき、アルカリ触媒溶液中のアルカリ触媒濃度が上記範囲にあると、２次凝集物等の粗大凝集物の生成を抑制しつつ、円形度の低い核粒子が生成すると考えられる。これは、アルカリ触媒は、触媒作用の他に、生成される核粒子の表面に配位し、核粒子の形状、分散安定性に寄与するが、その量が上記範囲内であると、アルカリ触媒が核粒子の表面を均一に覆わないため（つまりアルカリ触媒が核粒子の表面に偏在して付着するため）、核粒子の分散安定性は保持するものの、核粒子の表面張力及び化学的親和性に部分的な偏りが生じ、円形度の低い核粒子が生成されると考えられるためである。   First, when an alkali catalyst solution containing an alkali catalyst is prepared in a solvent containing alcohol, and tetraalkoxysilane and an alkali catalyst are respectively supplied to this solution, the tetraalkoxysilane supplied in the alkali catalyst solution reacts. Thus, nuclear particles are generated. At this time, if the alkali catalyst concentration in the alkali catalyst solution is in the above range, it is considered that core particles having a low degree of circularity are generated while suppressing the formation of coarse aggregates such as secondary aggregates. This is because the alkali catalyst is coordinated to the surface of the generated core particle in addition to the catalytic action, and contributes to the shape and dispersion stability of the core particle. If the amount is within the above range, the alkali catalyst Does not cover the surface of the core particles uniformly (that is, because the alkali catalyst is unevenly distributed and adheres to the surface of the core particles), while maintaining the dispersion stability of the core particles, the surface tension and chemical affinity of the core particles This is because it is considered that a partial deviation occurs in the nuclei and core particles with low circularity are generated.

そして、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒との供給をそれぞれ続けていくと、テトラアルコキシシランの反応により、生成した核粒子が成長し、シラン粒子が得られる。ここで、このテトラアルコキシシランとアルカリ触媒との供給を、その供給量を上記関係で維持しつつ行うことで、２次凝集物等の粗大凝集物の生成を抑制しつつ、円形度の低い核粒子がその異形性を保ったまま粒子成長し、結果、円形度の低いシリカ粒子が生成されると考えられる。これは、このテトラアルコキシシランとアルカリ触媒との供給量を上記関係とすることで、核粒子の分散を保持しつつも、核粒子表面における張力と化学的親和性の部分的な偏りが保持されることから、異形性を保ちながらの核粒子の粒子成長が生じると考えられるためである。   When the tetraalkoxysilane and the alkali catalyst are continuously supplied, the produced core particles grow by the reaction of the tetraalkoxysilane, and silane particles are obtained. Here, by supplying the tetraalkoxysilane and the alkali catalyst while maintaining the supply amount in the above relationship, the generation of coarse aggregates such as secondary aggregates is suppressed, and the nucleus having low circularity It is considered that the particles grow while maintaining the irregular shape, and as a result, silica particles with low circularity are generated. This is because the supply amount of the tetraalkoxysilane and the alkali catalyst is in the above relationship, so that the partial distribution of the tension and chemical affinity on the surface of the core particle is maintained while maintaining the dispersion of the core particle. Therefore, it is considered that particle growth of the core particles occurs while maintaining the deformity.

以上から、本シリカ粒子の製造方法では、粗大凝集物の発生が少なく、異形状のシリカ粒子が得られると考えられる。
そして、本シリカ粒子の製造方法では、異形性を保ちながらの核粒子の粒子成長が生じることから、表面が湾曲状で構成された丸みを帯びた異形状のシリカ粒子が得られると考えられる。 From the above, it is considered that in the method for producing silica particles, the generation of coarse aggregates is small, and irregularly shaped silica particles can be obtained.
Then, in the method for producing silica particles, the core particles grow while maintaining the irregularity, so that it is considered that rounded irregularly shaped silica particles having a curved surface are obtained.

ここで、テトラアルコキシシランの供給量は、シリカ粒子の粒度分布や円形度に関係すると考えられる。テトラアルコキシシランの供給量を、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍ ｉｎ）以上０．００５５ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）未満とすることで、滴下されたテトラアルコキシシランと核粒子との接触確率を下げ、テトラアルコキシシラン同士の反応が起こる前に、テトラアルコキシシランが核粒子に偏りなく供給されると考えられる。従って、テトラアルコキシシランと核粒子との反応を偏り無く生じさせ得ると考えられる。その結果、粒子成長のバラツキを抑制し、分布幅の狭いシリカ粒子を製造し得ると考えられる。
なお、シリカ粒子の平均粒径は、テトラアルコキシシランの総供給量に依存すると考えられる。 Here, the supply amount of tetraalkoxysilane is considered to be related to the particle size distribution and circularity of the silica particles. By reducing the supply amount of the tetraalkoxysilane to 0.002 mol / (mol · min) or more and less than 0.0055 mol / (mol · min), the contact probability between the dropped tetraalkoxysilane and the core particles is reduced, It is considered that the tetraalkoxysilane is supplied to the core particles evenly before the reaction between the tetraalkoxysilanes occurs. Therefore, it is considered that the reaction between the tetraalkoxysilane and the core particles can be generated without any bias. As a result, it is considered that the dispersion of particle growth is suppressed and silica particles with a narrow distribution width can be produced.
In addition, it is thought that the average particle diameter of a silica particle is dependent on the total supply amount of tetraalkoxysilane.

また、本シリカ粒子の製造方法では、異刑状の核粒子を生成させ、この異刑状を保ったまま核粒子を成長させてシリカ粒子が生成されると考えられることから、機械的負荷に対する形状安定性が高い異刑状のシリカ粒子が得られると考えられる。
また、本シリカ粒子の製造方法では、生成した異刑状の核粒子が異刑状を保ったまま粒子成長され、シリカ粒子が得られると考えられることから、機械的負荷に強く、壊れ難いシリカ粒子が得られると考えられる。 In addition, in the method for producing silica particles, it is considered that silica particles are generated by generating nucleus particles having an irregular shape and growing the nucleus particles while maintaining the irregular shape. It is considered that unusually shaped silica particles having high shape stability can be obtained.
In addition, in the method for producing silica particles, it is considered that the produced irregular core particles are grown while maintaining the irregular shape, and silica particles are obtained. It is believed that particles are obtained.

また、本シリカ粒子の製造方法では、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給することで、テトラアルコキシシランの反応を生じさて、粒子生成を行っていることから、従来のゾルゲル法による異形シリカ粒子を製造する場合に比べ、総使用アルカリ触媒量が少なくなり、その結果、アルカリ触媒の除去工程の省略も実現される。これは、特に、高純度が求められる製品にシリカ粒子を適用する場合に有利である。   Further, in this method for producing silica particles, tetraalkoxysilane and alkali catalyst are respectively supplied to the alkali catalyst solution to cause a reaction of tetraalkoxysilane, thereby generating particles. Compared with the case of producing irregular shaped silica particles by the sol-gel method, the total amount of alkali catalyst used is reduced, and as a result, it is possible to omit the step of removing the alkali catalyst. This is particularly advantageous when silica particles are applied to products that require high purity.

次に、アルカリ触媒溶液準備工程について説明する。
アルカリ触媒溶液準備工程は、アルコールを含む溶媒を準備し、これにアルカリ触媒を添加して、アルカリ触媒溶液を準備する。 Next, the alkali catalyst solution preparation step will be described.
In the alkali catalyst solution preparation step, a solvent containing alcohol is prepared, and an alkali catalyst is added thereto to prepare an alkali catalyst solution.

アルコールを含む溶媒は、アルコール単独の溶媒であってもよいし、必要に応じて水、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の他の溶媒との混合溶媒であってもよい。
混合溶媒の場合、アルコールの他の溶媒に対する量は８０質量％以上（望ましくは９０質量％以上）であることがよい。
なお、アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられる。 The solvent containing alcohol may be a solvent of alcohol alone or, if necessary, ketones such as water, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve acetate, It may be a mixed solvent with other solvents such as ethers such as dioxane and tetrahydrofuran.
In the case of a mixed solvent, the amount of alcohol relative to the other solvent is preferably 80% by mass or more (desirably 90% by mass or more).
Examples of the alcohol include lower alcohols such as methanol and ethanol.

一方、アルカリ触媒としては、テトラアルコキシシランの反応（加水分解反応、縮合反応）を促進させるための触媒であり、例えば、アンモニア、尿素、モノアミン、四級アンモニウム塩等の塩基性触媒が挙げられ、特にアンモニアが望ましい。   On the other hand, the alkali catalyst is a catalyst for accelerating the reaction (hydrolysis reaction, condensation reaction) of tetraalkoxysilane, and examples thereof include basic catalysts such as ammonia, urea, monoamine, quaternary ammonium salts, Ammonia is particularly desirable.

アルカリ触媒の濃度（含有量）は、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８７ｍｏｌ／Ｌであり、望ましくは０．６３ｍｏｌ／Ｌ以上０．７８ｍｏｌ／Ｌであり、より望ましくは０．６６ｍｏｌ／Ｌ以上０．７５ｍｏｌ／Ｌである。
アルカリ触媒の濃度が、０．６ｍｏｌ／Ｌより少ないと、生成した核粒子の成長過程の核粒子の分散性が不安定となり、２次凝集物等の粗大凝集物が生成されたり、ゲル化状となったりして、粒度分布が悪化することがある。
一方、アルカリ触媒の濃度が、０．８７ｍｏｌ／Ｌより多いと、生成した核粒子の安定性が過大となり、真球状の核粒子が生成され、平均円形度が０．９０以下の異刑状の核粒子が得ることが困難となることがある。
なお、アルカリ触媒の濃度は、アルコール触媒溶液（アルカリ触媒＋アルコールを含む溶媒）に対する濃度である。 The concentration (content) of the alkali catalyst is 0.6 mol / L or more and 0.87 mol / L, desirably 0.63 mol / L or more and 0.78 mol / L, more desirably 0.66 mol / L or more and 0. .75 mol / L.
If the concentration of the alkali catalyst is less than 0.6 mol / L, the dispersibility of the core particles in the growth process of the generated core particles becomes unstable, and coarse aggregates such as secondary aggregates are generated or gelled. The particle size distribution may deteriorate.
On the other hand, when the concentration of the alkali catalyst is higher than 0.87 mol / L, the stability of the generated core particles is excessive, and true spherical core particles are generated, and the average circularity is 0.90 or less. It may be difficult to obtain core particles.
In addition, the density | concentration of an alkali catalyst is a density | concentration with respect to an alcohol catalyst solution (an alkali catalyst + solvent containing alcohol).

粒子生成工程について説明する。
粒子生成工程は、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランと、アルカリ触媒と、をそれぞれ供給し、当該アルカリ触媒溶液中で、テトラアルコキシシランを反応（加水分解反応、縮合反応）させて、シリカ粒子を生成する工程である。
この粒子生成工程では、テトラアルコキシシランの供給初期に、テトラアルコキシシランの反応により核粒子が生成した後（核粒子生成段階）、この核粒子の成長を経て（核粒子成長段階）、シリカ粒子が生成する。 The particle generation process will be described.
In the particle generation step, tetraalkoxysilane and an alkali catalyst are respectively supplied to an alkali catalyst solution, and the tetraalkoxysilane is reacted (hydrolysis reaction, condensation reaction) in the alkali catalyst solution to obtain silica particles. Is a step of generating.
In this particle generation process, after the core particles are generated by the reaction of tetraalkoxysilane at the initial stage of supply of tetraalkoxysilane (core particle generation stage), the core particles are grown (core particle growth stage), and then the silica particles are Generate.

アルカリ触媒溶液中に供給するテトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられるが、反応速度の制御性や得られるシリカ粒子の形状、粒径、粒度分布等の点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランがよい。   Examples of the tetraalkoxysilane supplied into the alkali catalyst solution include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, and the like. From the viewpoints of diameter, particle size distribution, etc., tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are preferable.

テトラアルコキシシランの供給量は、アルカリ触媒溶液中のアルコールに対して、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００５５ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下とすることがよい。
これは、アルカリ触媒溶液を準備する工程で用いたアルコール１ｍｏｌに対して、１分間当たり０．００２ｍｏｌ以上０．００５５ｍｏｌ以下の供給量でテトラアルコキシシランを供給することを意味する。
なお、シリカ粒子の粒径については、テトラアルコキシシランの種類や、反応条件にもよるが、粒子生成の反応に用いるテトラアルコキシシランの総供給量を、例えばシリカ粒子分散液１Ｌに対し０．７５６ｍｏｌ以上とすることで、粒径が７０ｎｍ以上の一次粒子が得られ、シリカ粒子分散液１Ｌに対し４．４ｍｏｌ以下とすることで、粒径が４００ｎｍ以下の一次粒子が得られる易くなり。 The supply amount of tetraalkoxysilane is preferably 0.002 mol / (mol · min) or more and 0.0055 mol / (mol · min) or less with respect to the alcohol in the alkali catalyst solution.
This means that tetraalkoxysilane is supplied at a supply rate of 0.002 mol or more and 0.0055 mol or less per minute with respect to 1 mol of alcohol used in the step of preparing the alkali catalyst solution.
The particle size of the silica particles depends on the type of tetraalkoxysilane and the reaction conditions, but the total supply amount of tetraalkoxysilane used in the particle generation reaction is, for example, 0.756 mol with respect to 1 L of silica particle dispersion. By setting it as the above, the primary particle of a particle size of 70 nm or more is obtained, and it becomes easy to obtain a primary particle of a particle size of 400 nm or less by setting it as 4.4 mol or less with respect to 1 L of silica particle dispersion liquids.

テトラアルコキシシランの供給量が、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）より少ないと、滴下されたテトラアルコキシシランと核粒子との接触確率をより下げることにはなるが、テトラアルコキシシランの総供給量を滴下し終わるまでに長時間を要し、生産効率が悪い。
テトラアルコキシシランの供給量が０．００５５ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）を超えると、滴下されたテトラアルコキシシランと核粒子とが反応する前に、テトラアルコキシシラン同士の反応を生じさせることになると考えられる。そのため、核粒子へのテトラアルコキシシラン供給の偏在化を助長し、核粒子形成のバラツキをもたらすことから、形状分布の分布幅が拡大し易くなる。 If the supply amount of tetraalkoxysilane is less than 0.002 mol / (mol · min), the contact probability between the dropped tetraalkoxysilane and the core particles is further lowered, but the total supply amount of tetraalkoxysilane is reduced. It takes a long time to finish dripping, and the production efficiency is poor.
If the supply amount of tetraalkoxysilane exceeds 0.0055 mol / (mol · min), it is considered that the reaction between the tetraalkoxysilanes occurs before the dropped tetraalkoxysilane reacts with the core particles. . For this reason, the uneven distribution of the tetraalkoxysilane supply to the core particles is promoted and variations in the formation of the core particles are brought about, so that the distribution width of the shape distribution is easily expanded.

テトラアルコキシシランの供給量は、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００４５ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下が望ましく、より望ましくは、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００３５ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下である。   The supply amount of tetraalkoxysilane is preferably 0.002 mol / (mol · min) or more and 0.0045 mol / (mol · min) or less, and more preferably 0.002 mol / (mol · min) or more and 0.0035 mol / ( mol · min) or less.

一方、アルカリ触媒溶液中に供給するアルカリ触媒は、上記例示したものが挙げられる。この供給するアルカリ触媒は、アルカリ触媒溶液中に予め含まれるアルカリ触媒と同じ種類のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよいが、同じ種類のものであることがよい。   On the other hand, examples of the alkali catalyst supplied into the alkali catalyst solution include those exemplified above. The alkali catalyst to be supplied may be of the same type as the alkali catalyst previously contained in the alkali catalyst solution, or may be of a different type, but is preferably of the same type.

アルカリ触媒の供給量は、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下とし、望ましくは０．１４ｍｏｌ以上０．３５ｍｏｌ以下、より望ましくは０．１８ｍｏｌ以上０．３０ｍｏｌ以下である。
アルカリ触媒の供給量が、０．１ｍｏｌより少ないと、生成した核粒子の成長過程の核粒子の分散性が不安定となり、２次凝集物等の粗大凝集物が生成したり、ゲル化状となったりして、粒度分布が悪化することがある。
一方、アルカリ触媒の供給量が、０．４ｍｏｌより多いと、生成した核粒子の安定性が過大となり、核粒子生成段階で円形度の低い核粒子が生成されても、その核粒子成長段階で核粒子が球状に成長し、円形度の低いシリカ粒子が得られない場合がある。 The supply amount of the alkali catalyst is 0.1 mol or more and 0.4 mol or less, preferably 0.14 mol or more and 0.35 mol or less, more preferably 0.1 mol or less with respect to 1 mol of the total supply amount of tetraalkoxysilane supplied per minute. Is 0.18 mol or more and 0.30 mol or less.
If the supply amount of the alkali catalyst is less than 0.1 mol, the dispersibility of the core particles in the growth process of the generated core particles becomes unstable, and coarse aggregates such as secondary aggregates are generated, The particle size distribution may deteriorate.
On the other hand, if the supply amount of the alkali catalyst is more than 0.4 mol, the stability of the generated core particles becomes excessive, and even if core particles with low circularity are generated in the core particle generation stage, In some cases, the core particles grow in a spherical shape, and silica particles with low circularity cannot be obtained.

ここで、粒子生成工程において、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランと、アルカリ触媒と、をそれぞれ供給するが、この供給方法は、連続的して供給する方式であってもよいし、間欠的に供給する方式であってもよい。   Here, in the particle generation step, tetraalkoxysilane and an alkali catalyst are supplied into the alkali catalyst solution, respectively, but this supply method may be a continuous supply method or intermittently. The method of supplying to

また、粒子生成工程において、アルカリ触媒溶液中の温度（供給時の温度）は、例えば、５℃以上５０℃以下であることがよく、望ましくは１５℃以上４０℃以下の範囲である。   In the particle generation step, the temperature in the alkaline catalyst solution (temperature at the time of supply) is, for example, preferably 5 ° C. or more and 50 ° C. or less, and desirably 15 ° C. or more and 40 ° C. or less.

以上の工程を経て、シリカ粒子が得られる。この状態で、得られるシリカ粒子は、分散液の状態で得られるが、溶媒を除去してシリカ粒子の粉体として取り出して用いられる。   Silica particles are obtained through the above steps. In this state, the resulting silica particles are obtained in the form of a dispersion, but the solvent is removed and used as a silica particle powder.

シリカ粒子分散液の溶媒除去方法としては、１）濾過、遠心分離、蒸留などにより溶媒を除去した後、真空乾燥機、棚段乾燥機などにより乾燥する方法、２）流動層乾燥機、スプレードライヤーなどによりスラリーを直接乾燥する方法など、公知の方法が挙げられる。乾燥温度は、特に限定されないが、望ましくは２００℃以下である。２００℃より高いとシリカ粒子表面に残存するシラノール基の縮合による一次粒子同士の結合や粗大粒子の発生が起こり易くなる。
乾燥されたシリカ粒子は、必要に応じて解砕、篩分により、粗大粒子や凝集物の除去を行うことがよい。解砕方法は、特に限定されないが、例えば、ジェットミル、振動ミル、ボールミル、ピンミルなどの乾式粉砕装置により行う。篩分方法は、例えば、振動篩、風力篩分機など公知のものにより行う。 Solvent removal methods for the silica particle dispersion include 1) a method of removing the solvent by filtration, centrifugation, distillation, etc., and then drying with a vacuum dryer, shelf dryer, etc. 2) a fluidized bed dryer, spray dryer A known method such as a method of directly drying the slurry by, for example, may be mentioned. The drying temperature is not particularly limited, but is desirably 200 ° C. or lower. When the temperature is higher than 200 ° C., bonding between primary particles and generation of coarse particles are likely to occur due to condensation of silanol groups remaining on the surface of the silica particles.
The dried silica particles are preferably crushed and sieved as necessary to remove coarse particles and aggregates. The crushing method is not particularly limited, and for example, the crushing method is performed by a dry pulverization apparatus such as a jet mill, a vibration mill, a ball mill, or a pin mill. The sieving method is performed by a known method such as a vibration sieve or a wind sieving machine.

ここで、本シリカ粒子の製造方法により得られるシリカ粒子は、疎水化処理剤によりシリカ粒子の表面を疎水化処理されていることがよい。
疎水化処理剤としては、例えば、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を有する公知の有機珪素化合物が挙げられ、具体例には、例えば、シラザン化合物（例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシランなどのシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等）等が挙げられる。疎水化処理剤は、１種で用いてもよいし、複数種用いてもよい。 Here, the silica particles obtained by the present method for producing silica particles are preferably subjected to a hydrophobic treatment on the surface of the silica particles with a hydrophobic treatment agent.
Examples of the hydrophobizing agent include known organosilicon compounds having an alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group). Specific examples include, for example, silazane compounds (eg, methyl trimethyl compound). Silane compounds such as methoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylchlorosilane, and trimethylmethoxysilane, hexamethyldisilazane, tetramethyldisilazane, and the like. The hydrophobizing agent may be used alone or in combination.

これら疎水化処理剤の中も、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのトリメチル基を有する有機珪素化合物が好適である。
疎水化処理剤の使用量は、特に限定はされないが、疎水化の効果を得るためには、例えば、シリカ粒子に対し、１質量％以上１００質量％以下、望ましくは５質量％以上８０質量％以下である。 Among these hydrophobizing agents, organosilicon compounds having a trimethyl group such as trimethylmethoxysilane and hexamethyldisilazane are suitable.
The amount of the hydrophobizing agent used is not particularly limited, but in order to obtain a hydrophobizing effect, for example, 1% by mass to 100% by mass, preferably 5% by mass to 80% by mass with respect to the silica particles. It is as follows.

疎水化処理剤による疎水化処理が施された疎水性シリカ粒子分散液を得る方法としては、例えば、シリカ粒子分散液に疎水化処理剤を必要量添加し、攪拌下において３０℃以上８０℃以下の温度範囲で反応させることで、シリカ粒子に疎水化処理を施し、疎水性シリカ粒子分散液を得る方法が挙げられる。この反応温度が３０℃より低温では疎水化反応が進行し難く、８０℃を越えた温度では疎水化処理剤の自己縮合による分散液のゲル化やシリカ粒子同士の凝集などが起り易くなることがある。
一方、粉体の疎水性シリカ粒子を得る方法としては、シリカ粒子分散液中で疎水化処理を行った後、乾燥して疎水性シリカ粒子の粉体を得る方法、シリカ粒子分散液を乾燥して親水性シリカ粒子の粉体を得た後、疎水化処理剤を添加して疎水化処理を施し、疎水性シリカ粒子の粉体を得る方法、シリカ粒子分散液中で疎水化処理を行っい、乾燥して疎水性シリカ粒子の粉体を得た後、更に疎水化処理剤を添加して疎水化処理を施し、疎水性シリカ粒子の粉体を得る方法等が挙げられる。 As a method for obtaining a hydrophobic silica particle dispersion subjected to a hydrophobizing treatment with a hydrophobizing agent, for example, a necessary amount of a hydrophobizing agent is added to the silica particle dispersion, and 30 to 80 ° C. with stirring. The method of hydrophobizing a silica particle by making it react in the temperature range of this, and obtaining the hydrophobic silica particle dispersion liquid is mentioned. When the reaction temperature is lower than 30 ° C., the hydrophobization reaction hardly proceeds, and when the reaction temperature exceeds 80 ° C., the gelation of the dispersion due to the self-condensation of the hydrophobizing agent or the aggregation of silica particles tends to occur. is there.
On the other hand, as a method of obtaining powdery hydrophobic silica particles, a method of obtaining hydrophobic silica particle powder by hydrophobizing in a silica particle dispersion and drying the silica particle dispersion, After obtaining a hydrophilic silica particle powder, hydrophobizing treatment is performed by adding a hydrophobizing agent to obtain a hydrophobic silica particle powder. Hydrophobizing treatment is performed in a silica particle dispersion. Examples of the method include obtaining a powder of hydrophobic silica particles by drying and obtaining a powder of hydrophobic silica particles, and further adding a hydrophobizing agent to perform a hydrophobic treatment.

ここで、粉体のシリカ粒子を疎水化処理する方法としては、ヘンシェルミキサーや流動床などの処理槽内で粉体の親水性シリカ粒子を攪拌し、そこに疎水化処理剤を加え、処理槽内を加熱することで疎水化処理剤をガス化して粉体のシリカ粒子の表面のシラノール基と反応させる方法が挙げられる。処理温度は、特に限定されないが、例えば、８０℃以上３００℃以下がよく、望ましくは１２０℃以上２００℃以下である。   Here, as a method of hydrophobizing the silica particles of the powder, the hydrophilic silica particles of the powder are stirred in a processing tank such as a Henschel mixer or a fluidized bed, and a hydrophobizing agent is added thereto, and the processing tank A method of gasifying the hydrophobizing agent by heating the inside and reacting it with silanol groups on the surface of the silica particles of the powder is mentioned. Although processing temperature is not specifically limited, For example, 80 degreeC or more and 300 degrees C or less are good, Desirably 120 degreeC or more and 200 degrees C or less.

以上説明した大径無機粒子は、トナー粒子１００質量部に対して０．５質量部以上５．０質量部以下で添加することが望ましく、より望ましくは０．７質量部以上４．０質量部以下であり、さらに望ましくは０．９質量部以上３．５質量部以下である。   The large-diameter inorganic particles described above are preferably added in an amount of 0.5 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less, more preferably 0.7 parts by mass or more and 4.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner particles. More preferably, it is 0.9 parts by mass or more and 3.5 parts by mass or less.

（画像形成装置等）
本実施形態に係る画像形成装置１０１は、図１に示すように、例えば、矢印Ａで示すように、時計回り方向に回転する電子写真感光体１０（像保持体の一例）と、電子写真感光体１０の上方に、電子写真感光体１０に相対して設けられ、電子写真感光体１０の表面を帯電させる帯電装置２０（帯電手段の一例）と、帯電装置２０により帯電した電子写真感光体１０の表面に露光して、静電潜像を形成する露光装置３０（静電潜像形成手段の一例）と、露光装置３０により形成された静電潜像に現像剤に含まれるトナーを付着させて電子写真感光体１０の表面にトナー像を形成する現像装置４０（現像手段の一例）と、記録紙Ｐ（被転写体の一例）に電子写真感光体１０上のトナー像を転写させる転写装置５０と、電子写真感光体１０の表面をクリーニングするクリーニング装置７０（トナー除去手段の一例）とを備える。
そして、本実施形態に係る画像形成装置１０１は、トナー像が形成された記録紙Ｐを搬送しつつ、トナー像を定着させる定着装置６０が設けられている。 (Image forming devices, etc.)
As shown in FIG. 1, the image forming apparatus 101 according to the present embodiment includes, for example, an electrophotographic photosensitive member 10 (an example of an image holding member) that rotates clockwise as indicated by an arrow A, and an electrophotographic photosensitive member. A charging device 20 (an example of a charging unit) that is provided above the body 10 and is opposed to the electrophotographic photoreceptor 10 and charges the surface of the electrophotographic photoreceptor 10, and the electrophotographic photoreceptor 10 charged by the charging device 20. An exposure device 30 (an example of an electrostatic latent image forming unit) that exposes the surface of the toner to form an electrostatic latent image, and a toner contained in the developer is attached to the electrostatic latent image formed by the exposure device 30. A developing device 40 (an example of a developing unit) that forms a toner image on the surface of the electrophotographic photosensitive member 10, and a transfer device that transfers the toner image on the electrophotographic photosensitive member 10 to a recording paper P (an example of a transfer target). 50 and the surface of the electrophotographic photoreceptor 10 And a cleaning device 70 (an example of a toner removing means) for cleaning.
The image forming apparatus 101 according to the present embodiment is provided with a fixing device 60 that fixes the toner image while conveying the recording paper P on which the toner image is formed.

以下、本実施形態に係る画像形成装置１０１における主な構成部材の詳細について説明する。   Details of main components in the image forming apparatus 101 according to the present embodiment will be described below.

−電子写真感光体−
電子写真感光体１０としては、例えば、導電性基体上に設けられる感光層が無機材料で構成される無機感光体や、感光層が有機材料で構成される有機感光体などが挙げられる。 有機感光体としては、導電性基体上に、導電性露光により電荷を発生する電荷発生層と、電荷を輸送する電荷輸送層を積層する機能分離型の感光体や、導電性基体上に、電荷を発生する機能と電荷を輸送する機能を同一の層が果たす単層型感光層を設けた感光体が挙げられる。また、無機感光体としては、導電性基体上に、アモルファスシリコンにより構成された感光層を設けた感光体が挙げられる。
なお、電子写真感光体１０の形状には、円筒状に限られず、例えば、シート状、プレート状等、公知の形状が採用される。 -Electrophotographic photoreceptor-
Examples of the electrophotographic photoreceptor 10 include an inorganic photoreceptor in which a photosensitive layer provided on a conductive substrate is made of an inorganic material, and an organic photoreceptor in which a photosensitive layer is made of an organic material. Organic photoreceptors include a functionally separated photoreceptor in which a charge generation layer that generates charges by conductive exposure and a charge transport layer that transports charges are stacked on a conductive substrate, or a charge on a conductive substrate. And a photoconductor provided with a single-layer type photosensitive layer in which the same layer performs the function of generating a charge and the function of transporting charges. Examples of the inorganic photoreceptor include a photoreceptor in which a photosensitive layer made of amorphous silicon is provided on a conductive substrate.
The shape of the electrophotographic photoreceptor 10 is not limited to a cylindrical shape, and a known shape such as a sheet shape or a plate shape may be employed.

−帯電装置−
帯電装置２０としては、例えば、導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が挙げられる。
帯電装置２０としては、例えば、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も挙げられる。 -Charging device-
Examples of the charging device 20 include a contact charger using a conductive charging roller, a charging brush, a charging film, a charging rubber blade, a charging tube, and the like.
Examples of the charging device 20 include a non-contact type roller charger and a known charger such as a scorotron charger using a corona discharge or a corotron charger.

−露光装置−
露光装置３０としては、例えば、電子写真感光体１０表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光を、像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は電子写真感光体１０の分光感度領域にあるものがよい。半導体レーザの波長としては、例えば、７８０ｎｍ前後に発振波長を有する近赤外がよい。しかし、この波長に限定されず、６００ｎｍ台の発振波長レーザや青色レーザとして４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下に発振波長を有するレーザも利用してもよい。
露光装置３０としては、例えば、カラー画像形成のためにはマルチビーム出力するタイプの面発光型のレーザー光源も有効である。 -Exposure device-
Examples of the exposure apparatus 30 include optical system devices that expose the surface of the electrophotographic photoreceptor 10 with light such as semiconductor laser light, LED light, and liquid crystal shutter light imagewise. The wavelength of the light source is preferably within the spectral sensitivity region of the electrophotographic photoreceptor 10. The wavelength of the semiconductor laser is preferably near infrared having an oscillation wavelength of around 780 nm, for example. However, the present invention is not limited to this wavelength, and an oscillation wavelength laser in the 600 nm range or a laser having an oscillation wavelength of 400 nm to 450 nm as a blue laser may be used.
As the exposure device 30, for example, a surface-emitting laser light source of a multi-beam output type is also effective for color image formation.

−現像装置−
現像装置４０としては、例えば、二成分系現像剤を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置が挙げられる。現像装置４０としては、現像機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて周知の現像装置から選択される。例えば、現像装置４０は、二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて電子写真感光体１０に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。現像装置４０は、中でも現像剤を表面に保持した現像ローラを用いるものがよい。 -Developer-
Examples of the developing device 40 include a general developing device that develops a two-component developer in contact or non-contact. The developing device 40 is not particularly limited as long as it has a developing function, and is selected from known developing devices according to the purpose. For example, the developing device 40 includes a known developing device having a function of attaching a two-component developer to the electrophotographic photoreceptor 10 using a brush, a roller, or the like. The developing device 40 preferably uses a developing roller holding a developer on the surface.

−転写装置−
転写装置５０としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。 -Transfer device-
As the transfer device 50, for example, a contact transfer charger using a belt, a roller, a film, a rubber blade or the like, or a known transfer charger such as a scorotron transfer charger using a corona discharge or a corotron transfer charger. Can be mentioned.

−クリーニング装置−
クリーニング装置７０は、例えば、筐体７１と、クリーニングブレード７２と、クリーニングブレード７２の電子写真感光体１０回転方向下流側に配置されるクリーニングブラシ７３と、を含んで構成されている。また、クリーニングブラシ７３には、例えば、固形状の潤滑剤７４が接触して配置されている。 -Cleaning device-
The cleaning device 70 includes, for example, a casing 71, a cleaning blade 72, and a cleaning brush 73 disposed on the downstream side of the cleaning blade 72 in the rotation direction of the electrophotographic photosensitive member 10. Further, for example, a solid lubricant 74 is disposed in contact with the cleaning brush 73.

以下、本実施形態に係る画像形成装置１０１の動作について説明する。まず、電子写真感光体１０が矢印ａで示される方向に沿って回転すると同時に、帯電装置２０により負に帯電する。   Hereinafter, the operation of the image forming apparatus 101 according to the present embodiment will be described. First, the electrophotographic photoreceptor 10 rotates along the direction indicated by the arrow a, and at the same time is negatively charged by the charging device 20.

帯電装置２０によって表面が負に帯電した電子写真感光体１０は、露光装置３０により露光され、表面に潜像が形成される。   The electrophotographic photoreceptor 10 whose surface is negatively charged by the charging device 20 is exposed by the exposure device 30, and a latent image is formed on the surface.

電子写真感光体１０における潜像の形成された部分が現像装置４０に近づくと、現像装置４０（現像ロール４１１）により、潜像にトナーが付着し、トナー像が形成される。   When the portion where the latent image is formed on the electrophotographic photoreceptor 10 approaches the developing device 40, the developing device 40 (developing roll 411) attaches toner to the latent image and forms a toner image.

トナー像が形成された電子写真感光体１０が矢印ａに方向にさらに回転すると、転写装置５０によりトナー像は記録紙Ｐに転写される。これにより、記録紙Ｐにトナー像が形成される。   When the electrophotographic photosensitive member 10 on which the toner image is formed is further rotated in the direction of arrow a, the toner image is transferred onto the recording paper P by the transfer device 50. As a result, a toner image is formed on the recording paper P.

画像が形成された記録紙Ｐは、定着装置６０でトナー像が定着される。   The toner image is fixed on the recording paper P on which the image is formed by the fixing device 60.

なお、本実施形態に係る画像形成装置１０１は、例えば、図２に示すように、筐体１１内に、電子写真感光体１０、帯電装置２０、露光装置３０、現像装置４０、及びクリーニング装置７０を一体に収容させたプロセスカートリッジ１０１Ａを備えた形態であってもよい。このプロセスカートリッジ１０１Ａは、複数の部材を一体的に収容し、画像形成装置１０１に脱着させるものである。
プロセスカートリッジ１０１Ａの構成は、これに限られず、例えば、少なくとも、電子写真感光体１０と現像装置４０を備えてえればよく、その他、例えば、帯電装置２０、露光装置３０、転写装置５０、及びクリーニング装置７０から選択される少なくとも一つを備えていてもよい。 For example, as illustrated in FIG. 2, the image forming apparatus 101 according to the present embodiment includes an electrophotographic photosensitive member 10, a charging device 20, an exposure device 30, a developing device 40, and a cleaning device 70 in a housing 11. May be provided with a process cartridge 101 </ b> A in which are integrally stored. The process cartridge 101A integrally contains a plurality of members and is attached to and detached from the image forming apparatus 101.
The configuration of the process cartridge 101A is not limited to this. For example, the process cartridge 101A only needs to include at least the electrophotographic photoreceptor 10 and the developing device 40. In addition, for example, the charging device 20, the exposure device 30, the transfer device 50, and the cleaning At least one selected from the apparatus 70 may be provided.

また、本実施形態に係る画像形成装置１０１は、上記構成に限られず、例えば、電子写真感光体１０の周囲であって、転写装置５０よりも電子写真感光体１０の回転方向下流側でクリーニング装置７０よりも電子写真感光体の回転方向上流側に、残留したトナーの極性を揃え、クリーニングブラシで除去しやすくするための第１除電装置を設けた形態であってもよいし、クリーニング装置７０よりも電子写真感光体の回転方向下流側で帯電装置２０よりも電子写真感光体の回転方向上流側に、電子写真感光体１０の表面を除電する第２除電装置を設けた形態であってもよい。   In addition, the image forming apparatus 101 according to the present embodiment is not limited to the above configuration, and is, for example, a cleaning device around the electrophotographic photosensitive member 10 and downstream of the transfer device 50 in the rotation direction of the electrophotographic photosensitive member 10. A first neutralization device may be provided on the upstream side of the rotation direction of the electrophotographic photosensitive member from 70 so that the polarity of the remaining toner is aligned and easy to remove with a cleaning brush. Alternatively, a configuration may be adopted in which a second static elimination device for neutralizing the surface of the electrophotographic photosensitive member 10 is provided on the downstream side in the rotation direction of the electrophotographic photosensitive member and on the upstream side in the rotational direction of the electrophotographic photosensitive member relative to the charging device 20. .

また、本実施形態に係る画像形成装置１０１は、上記構成に限れず、周知の構成、例えば、電子写真感光体１０に形成したトナー像を中間転写体に転写した後、記録紙Ｐに転写する中間転写方式の画像形成装置を採用してもよいし、タンデム方式の画像形成装置を採用してもよい。   The image forming apparatus 101 according to the present embodiment is not limited to the above-described configuration, and a known configuration, for example, a toner image formed on the electrophotographic photosensitive member 10 is transferred to the intermediate transfer member and then transferred to the recording paper P. An intermediate transfer type image forming apparatus or a tandem type image forming apparatus may be used.

以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、特に断りがない限り、「部」とは「質量部」、｛％｝とは「質量％」を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example at all.
Unless otherwise specified, “part” means “part by mass” and {%} means “% by mass”.

［トナー粒子の作製］
（トナー粒子（１））
−ポリエステル樹脂分散液の調製−
・テレフタル酸 ３０ｍｏｌ％
・フマル酸 ７０ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ２０ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ８０ｍｏｌ％
攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに上記モノマーを仕込み、１時間を要して１９０℃まで上げ、反応系内が攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイド１．２質量部を投入した。
さらに生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに３時間脱水縮合反応を継続し、酸価が１２．０ｍｇ／ＫＯＨ、重量平均分子量９７００であるポリエステル樹脂を得た。 [Production of toner particles]
(Toner particles (1))
-Preparation of polyester resin dispersion-
・ Terephthalic acid 30mol%
・ Fumaric acid 70mol%
・ Bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct 20 mol%
-Bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct 80 mol%
Charge the above monomer into a 5 liter flask equipped with a stirrer, nitrogen inlet tube, temperature sensor, and rectifying column, and increase the temperature to 190 ° C over 1 hour, confirming that the reaction system is being stirred. Then, 1.2 parts by mass of dibutyltin oxide was added.
Further, while distilling off the water produced, it took 6 hours from the same temperature to increase the temperature to 240 ° C., and continued the dehydration condensation reaction at 240 ° C. for another 3 hours. The acid value was 12.0 mg / KOH, and the weight average molecular weight. A polyester resin of 9700 was obtained.

次いで、これを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。
別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７質量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記非晶質ポリエステル樹脂１溶融体と同時にキャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に移送した。
回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径０．１６μｍ、固形分量３０質量部のポリエステル樹脂からなる樹脂分散液を得た。 Subsequently, this was transferred in a molten state to Cavitron CD1010 (manufactured by Eurotech Co., Ltd.) at a rate of 100 g / min.
Separately prepared aqueous medium tank is filled with 0.37 wt% diluted ammonia water diluted with ion-exchanged water with reagent-exchanged water, and heated at 120 ° C with a heat exchanger at a rate of 0.1 liter per minute. The amorphous polyester resin 1 melt was transferred to Cavitron CD1010 (manufactured by Eurotech Co., Ltd.).
The Cavitron was operated under conditions of a rotor rotation speed of 60 Hz and a pressure of 5 kg / cm 2 to obtain a resin dispersion composed of polyester resin having an average particle size of 0.16 μm and a solid content of 30 parts by mass.

−着色剤分散液の調製−
・シアン顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３：大日精化社製） ４５質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製） ５質量部
・イオン交換水 ２００質量部
上記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散し、中心粒径１６８ｎｍ、固形分量２２．０質量部の着色剤分散液を得た。 -Preparation of colorant dispersion-
-Cyan pigment (copper phthalocyanine B15: 3: manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) 45 parts by mass-Ionic surfactant Neogen RK (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 5 parts by mass-200 parts by mass of ion-exchanged water Then, it was dispersed for 10 minutes with a homogenizer (IKA Ultra Tarrax) to obtain a colorant dispersion having a center particle size of 168 nm and a solid content of 22.0 parts by mass.

−離型剤分散液の調製−
・パラフィンワックス ＨＮＰ９（融点７５℃：日本精鑞社製） ４５質量部
・カチオン性界面活性剤 ネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製） ５質量部
・イオン交換水 ２００質量部
上記成分を９５℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、中心径２００ｎｍ、固形分量２０．０質量部の離型剤分散液を得た。 -Preparation of release agent dispersion-
Paraffin wax HNP9 (melting point 75 ° C .: manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) 45 parts by mass Cationic surfactant Neogen RK (produced by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 5 parts by mass 200 parts by mass of ion-exchanged water After heating and dispersing with IKA Ultra Turrax T50, it was dispersed with a pressure discharge type gorin homogenizer to obtain a release agent dispersion having a center diameter of 200 nm and a solid content of 20.0 parts by mass.

−トナー粒子の作製−
・ポリエステル樹脂分散液 ２７８．９質量部
・着色剤分散液 ２７．３質量部
・離型剤分散液 ３５質量部 -Production of toner particles-
-Polyester resin dispersion 278.9 parts by weight-Colorant dispersion 27.3 parts by weight-Release agent dispersion 35 parts by weight

上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．２０質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、ここに樹脂分散液を７０．０質量部追加した。
その後、０．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを９．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水１Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．５、電気伝導度７．０μＳ／ｃｍｔとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続した。 The above components were mixed and dispersed with Ultra Turrax T50 in a round stainless steel flask. Subsequently, 0.20 part by mass of polyaluminum chloride was added thereto, and the dispersion operation was continued with an ultra turrax. The flask was heated to 48 ° C. with stirring in an oil bath for heating. After maintaining at 48 ° C. for 60 minutes, 70.0 parts by mass of the resin dispersion was added thereto.
Thereafter, the pH of the system was adjusted to 9.0 with a 0.5 mol / l sodium hydroxide aqueous solution, and then the stainless steel flask was sealed and heated to 96 ° C. while continuing to stir using a magnetic seal for 5 hours. Retained.
After completion of the reaction, the mixture was cooled, filtered, washed with ion exchange water, and then subjected to solid-liquid separation by Nutsche suction filtration. This was further redispersed in 1 L of ion exchange water at 40 ° C., and stirred and washed at 300 rpm for 15 minutes.
This was repeated five more times, and when the pH of the filtrate became 7.5 and the electric conductivity was 7.0 μS / cmt, solid-liquid separation was performed using No5A filter paper by Nutsche suction filtration. Vacuum drying was then continued for 12 hours.

このときの粒子径をコールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン−コールター社製）にて上述の通り測定したところ体積平均粒径は４．８μｍであった。また、ガラス転移温度をＤＳＣ−５０（島津製作所社製）にて後述の通り測定したところガラス転移温度（Ｔｇ）は４８℃であった。
このようにして、トナー粒子（１）を得た。 The particle size at this time was measured as described above with a Coulter Multisizer II type (manufactured by Beckman-Coulter), and the volume average particle size was 4.8 μm. Moreover, when the glass transition temperature was measured by DSC-50 (made by Shimadzu Corporation Corp.) as described later, the glass transition temperature (Tg) was 48 ° C.
In this way, toner particles (1) were obtained.

なお、トナー粒子のガラス転移温度は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定される。ガラス転移温度は（株）島津製作所製の示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０）により測定した。まず、３ｍｇ以上１５ｍｇ以下の試料をアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。次に、２０℃から１８０℃まで、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温させて温度曲線を得る。この温度曲線において昇温時に測定された吸熱曲線から、吸熱曲線の微分値が極大となる温度を求め、ガラス転移温度とする。   The glass transition temperature of the toner particles is measured by a method (DSC method) defined in ASTM D3418-82. The glass transition temperature was measured with a differential scanning calorimeter (DSC-50) manufactured by Shimadzu Corporation. First, a sample of 3 mg or more and 15 mg or less is put in an aluminum pan, and an empty aluminum pan is used as a reference. Next, the temperature is increased from 20 ° C. to 180 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min to obtain a temperature curve. In this temperature curve, the temperature at which the differential value of the endothermic curve is maximized is obtained from the endothermic curve measured at the time of temperature rise, and is defined as the glass transition temperature.

（トナー粒子（２））
４８℃で３０分保持した後樹脂分散液を追加し、更に８５℃で３時間保持した以外は、トナー粒子（１）と同様にして、トナー粒子（２）を得た。トナー粒子（１）の時と同様にして体積平均粒径、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した結果を表２に示す。 (Toner particles (2))
Toner particles (2) were obtained in the same manner as toner particles (1), except that the resin dispersion was added after maintaining at 48 ° C. for 30 minutes and further maintained at 85 ° C. for 3 hours. The results of measuring the volume average particle diameter and glass transition temperature (Tg) in the same manner as for the toner particles (1) are shown in Table 2.

（トナー粒子（３））
ポリエステル分散液の調整においてテレフタル酸酸を４５ｍｏｌ％、フマル酸を５５ｍｏｌ％とした以外はトナー粒子（１）と同様にして、トナー粒子（３）を得た。トナー粒子（１）の時と同様にして体積平均粒径、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した結果を表２に示す。 (Toner particles (3))
Toner particles (3) were obtained in the same manner as toner particles (1), except that the polyester dispersion was adjusted to 45 mol% terephthalic acid and 55 mol% fumaric acid. The results of measuring the volume average particle diameter and glass transition temperature (Tg) in the same manner as for the toner particles (1) are shown in Table 2.

（トナー粒子（４））
ポリエステル分散液の調整においてフマル酸の代わりにイソフマル酸を用いた以外はトナー粒子（１）と同様にして、トナー粒子（４）を得た。トナー粒子（１）の時と同様にして体積平均粒径、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した結果を表２に示す。 (Toner particles (4))
Toner particles (4) were obtained in the same manner as toner particles (1) except that isofumaric acid was used instead of fumaric acid in preparing the polyester dispersion. The results of measuring the volume average particle diameter and glass transition temperature (Tg) in the same manner as for the toner particles (1) are shown in Table 2.

（トナー粒子（５））
４８℃で１２０分保持した後樹脂分散液を追加し、更に９６℃で８時間保持した以外はトナー粒子（１）と同様にして、トナー粒子（５）を得た。トナー粒子（１）の時と同様にして体積平均粒径、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した結果を表２に示す。 (Toner particles (5))
Toner particles (5) were obtained in the same manner as toner particles (1) except that the resin dispersion was added after holding at 48 ° C. for 120 minutes and further held at 96 ° C. for 8 hours. The results of measuring the volume average particle diameter and glass transition temperature (Tg) in the same manner as for the toner particles (1) are shown in Table 2.

（トナー粒子（６））
４８℃で３０分保持した後樹脂分散液を追加し、更に８０℃で２時間保持した以外はトナー粒子（１）と同様にして、トナー粒子（６）を得た。トナー粒子（１）の時と同様にして体積平均粒径、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した結果を表２に示す。 (Toner particles (6))
After maintaining at 48 ° C. for 30 minutes, a resin dispersion was added, and toner particles (6) were obtained in the same manner as toner particles (1) except that the resin dispersion was further maintained at 80 ° C. for 2 hours. The results of measuring the volume average particle diameter and glass transition temperature (Tg) in the same manner as for the toner particles (1) are shown in Table 2.

（トナー粒子（７））
４８℃で１５０分保持した後樹脂分散液を追加し、更に９６℃で９時間保持した以外はトナー粒子（１）と同様にして、トナー粒子（７）を得た。トナー粒子（１）の時と同様にして体積平均粒径、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した結果を表２に示す。 (Toner particles (7))
Toner particles (7) were obtained in the same manner as toner particles (1) except that the resin dispersion was added after holding at 48 ° C. for 150 minutes and further maintained at 96 ° C. for 9 hours. The results of measuring the volume average particle diameter and glass transition temperature (Tg) in the same manner as for the toner particles (1) are shown in Table 2.

［大径無機粒子の作製］
（大径無機粒子（１））
−アルカリ触媒溶液準備工程〔アルカリ触媒溶液（１）の調製〕−
金属製撹拌棒、滴下ノズル（テフロン（登録商標）製マイクロチューブポンプ）、及び、温度計を有した容積３Ｌのガラス製反応容器にメタノール３００質量部、１０％アンモニア水４９．３質量部を入れ、攪拌混合して、アルカリ触媒溶液（１）を得た。このときのアルカリ触媒溶液（１）のアンモニア触媒量：ＮＨ３量（ＮＨ３〔ｍｏｌ〕／（アンモニア水＋メタノール）〔Ｌ〕）は、０．７４ｍｏｌ／Ｌであった。 [Production of large-diameter inorganic particles]
(Large diameter inorganic particles (1))
-Alkali catalyst solution preparation step [Preparation of alkali catalyst solution (1)]-
Put 300 parts by mass of methanol and 49.3 parts by mass of 10% aqueous ammonia into a 3 L glass reaction vessel with a metal stir bar, dropping nozzle (Teflon (registered trademark) micro tube pump), and thermometer. The mixture was stirred and mixed to obtain an alkali catalyst solution (1). The amount of ammonia catalyst in the alkali catalyst solution (1) at this time: NH 3 amount (NH 3 [mol] / (ammonia water + methanol) [L]) was 0.74 mol / L.

−シリカ粒子生成工程〔シリカ粒子懸濁液（１）の調製〕−
次に、アルカリ触媒溶液（１）の温度を３５℃に調整し、アルカリ触媒溶液（１）を窒素置換した。その後、アルカリ触媒溶液（１）を撹拌しながら、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）４５０質量部と、触媒（ＮＨ３）濃度が４．４４質量％のアンモニア水２７０質量部とを、下記供給量で、同時に滴下を開始し、２０分かけて滴下を行い、シリカ粒子の懸濁液（シリカ粒子懸濁液（１））を得た。 -Silica particle production step [Preparation of silica particle suspension (1)]-
Next, the temperature of the alkali catalyst solution (1) was adjusted to 35 ° C., and the alkali catalyst solution (1) was replaced with nitrogen. Thereafter, while stirring the alkali catalyst solution (1), 450 parts by mass of tetramethoxysilane (TMOS) and 270 parts by mass of ammonia water having a catalyst (NH 3 ) concentration of 4.44% by mass were supplied at the following supply amount. At the same time, dripping was started and dripping was performed over 20 minutes to obtain a suspension of silica particles (silica particle suspension (1)).

ここで、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の供給量は、６．４５質量部／ｍｉｎとした。これは、アルカリ触媒溶液（１）中のメタノール総ｍｏｌ数に対して、０．００４５ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）に相当する。
また、４．４４質量％アンモニア水の供給量は、３．８７質量部／ｍｉｎとした。これは、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌに対して０．２３９ｍｏｌ／ｍｉｎに相当する。 Here, the supply amount of tetramethoxysilane (TMOS) was 6.45 parts by mass / min. This corresponds to 0.0045 mol / (mol · min) with respect to the total number of moles of methanol in the alkali catalyst solution (1).
The supply amount of 4.44% by mass ammonia water was 3.87 parts by mass / min. This corresponds to 0.239 mol / min with respect to 1 mol of the total amount of tetraalkoxysilane supplied per minute.

その後、得られたシリカ粒子懸濁液（１）の溶媒を加熱蒸留により２５０質量部留去し、純水を２５０質量部加えた後、凍結乾燥機により乾燥を行い、親水性シリカ粒子（１）を得た。   Thereafter, 250 parts by mass of the solvent of the obtained silica particle suspension (1) was distilled off by heating distillation, and 250 parts by mass of pure water was added, followed by drying with a freeze dryer to obtain hydrophilic silica particles (1 )

−親水性シリカ粒子の疎水化処理工程−
得られた親水性シリカ粒子の懸濁液（親水性シリカ粒子分散液）を、スプレードライにより乾燥して、溶媒を除去し、親水性シリカ粒子の粉末を得た。得られた親水性シリカ粒子の粉末１００質量部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下で２００℃に加熱しながら２００ｒｐｍで撹拌し、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を親水性シリカ粒子の粉末に対し、３０質量部滴下し２時間反応させた。その後、冷却させ疎水処理された疎水性シリカ粒子の粉末を得た。 -Hydrophobic treatment of hydrophilic silica particles-
The obtained suspension of hydrophilic silica particles (hydrophilic silica particle dispersion) was dried by spray drying to remove the solvent to obtain hydrophilic silica particle powder. 100 parts by mass of the obtained hydrophilic silica particle powder was put in a mixer and stirred at 200 rpm while heating to 200 ° C. in a nitrogen atmosphere, and hexamethyldisilazane (HMDS) was added to the hydrophilic silica particle powder in 30 parts. Part by mass was dropped and reacted for 2 hours. Then, the powder of the hydrophobic silica particle which was cooled and hydrophobized was obtained.

このように得られた疎水性シリカ粒子を、大径無機粒子（１）とした。   The hydrophobic silica particles thus obtained were designated as large-diameter inorganic particles (1).

（大径無機粒子（２）〜（１１））
表１に従って、アルカリ触媒溶液準備工程、粒子生成工程での各種条件を変更した以外は、大径無機粒子（１）と同様にして、大径無機粒子（２）〜（１１）を得た。
但し、大径無機粒子（４）は、疎水化処理工程において、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）に代えて、ジメチルシリコーン（ＤＭＳ）を用いた。 (Large-diameter inorganic particles (2) to (11))
According to Table 1, large-diameter inorganic particles (2) to (11) were obtained in the same manner as the large-diameter inorganic particles (1) except that various conditions in the alkali catalyst solution preparation step and the particle generation step were changed.
However, the large-diameter inorganic particles (4) used dimethyl silicone (DMS) instead of hexamethyldisilazane (HMDS) in the hydrophobizing treatment step.

［キャリアの作製］
（キャリア（１）の作製）
・綜研化学社製「ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂（Ｍｗ７２，０００、Ｍｎ３６，０００）： ３質量部
・和光純薬工業株式会社 トルエン（特級）： ３０質量部
・芯材［パウダーテック社製磁性粉「Ｍｎ−Ｍｇフェライトコア（体積平均粒径３０μｍ、飽和磁化５５Ａ／ｍ２／ｋｇ（１ｋＯｅ時）、真比重４．６ｇ／ｃｍ３）］： １００質量部
まず、上記組成のうち、ＰＭＭＡ樹脂をトルエンに溶解させＰＭＭＡ樹脂のトルエン溶液を作製する。
次に、芯材であるフェライトコア（磁性粉）を８０℃に加熱したニーダーに投入し、攪拌させる。
フェライトコアが５０℃になった時点で、ＰＭＭＡのトルエン溶液を投入し、密閉し１０分攪拌させる。
次に、攪拌したまま、真空にし、トルエンを蒸発させる。３０分後真空を解除し、取り出す。
そして、放置冷却させ３０℃になった後、４５μｍ篩分を実施し、キャリア（１）を得た。 [Creation of carrier]
(Production of carrier (1))
・ Soken Chemical Co., Ltd. “Polymethyl methacrylate (PMMA) resin (Mw 72,000, Mn 36,000): 3 parts by mass • Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Toluene (special grade): 30 parts by mass Magnetic powder “Mn—Mg ferrite core (volume average particle diameter 30 μm, saturation magnetization 55 A / m 2 / kg (at 1 kOe), true specific gravity 4.6 g / cm 3 )”: 100 parts by mass First, among the above compositions, PMMA The resin is dissolved in toluene to prepare a toluene solution of PMMA resin.
Next, a ferrite core (magnetic powder) as a core material is put into a kneader heated to 80 ° C. and stirred.
When the ferrite core reaches 50 ° C., a toluene solution of PMMA is added, sealed, and stirred for 10 minutes.
Next, while stirring, a vacuum is applied to evaporate the toluene. After 30 minutes, release the vacuum and remove.
And after allowing to cool to 30 ° C., sieving with 45 μm was carried out to obtain carrier (1).

（キャリア（２）の作製）
芯剤の体積平均粒径を２５μｍと以外は、キャリア（１）と同様にして、キャリア（２）を得た。
（キャリア（３）の作製
芯材の体積平均粒径を３８μｍとした以外は、キャリア（１）と同様にして、キャリア（３）を得た。 (Production of carrier (2))
Carrier (2) was obtained in the same manner as carrier (1) except that the volume average particle size of the core agent was 25 μm.
(Preparation of Carrier (3)) Carrier (3) was obtained in the same manner as carrier (1) except that the volume average particle size of the core material was 38 μm.

［実施例１］
トナー粒子１００質量部に、作製した大径無機粒子（１）を１．５質量部とシリコーンオイルで処理された体積平均粒径４０ｎｍの気層法シリカ １．５質量部加え、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／ｓで１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去して、大径無機粒子（１）が外添されたトナー粒子（１）を得た。
その後、大径無機粒子（１）が外添されたトナー粒子（１）８質量部と、キャリア（１）１００質量部と、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤（１）を得た。 [Example 1]
To 100 parts by mass of toner particles, 1.5 parts by mass of the prepared large-diameter inorganic particles (1) and 1.5 parts by mass of air-layered silica having a volume average particle size of 40 nm treated with silicone oil are added, and a 5-liter Henschel mixer is added. And blending for 15 minutes at a peripheral speed of 30 m / s, and then removing coarse particles using a sieve having an opening of 45 μm, and toner particles (1) externally added with large-diameter inorganic particles (1) Got.
Thereafter, 8 parts by mass of toner particles (1) externally added with large-diameter inorganic particles (1), 100 parts by mass of carrier (1), and a V-blender are stirred at 40 rpm for 20 minutes to have a 177 μm mesh. The developer (1) was obtained by sieving with a sieve.

［実施例２〜１３、比較例１〜５］
表２に従って、トナー粒子、大径無機粒子及びキャリアを変更した以外は、実施例１と同様にして、各現像剤を得た。 [Examples 2 to 13, Comparative Examples 1 to 5]
Each developer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the toner particles, large-diameter inorganic particles and carrier were changed according to Table 2.

［評価］
（現像剤等の特性）
各例で得られた現像剤の特性、現像剤を構成するトナー、大径無機粒子及びキャリアの特性について、既述の方法により調べた。 [Evaluation]
(Developer properties)
The characteristics of the developer obtained in each example, the characteristics of the toner constituting the developer, the large-diameter inorganic particles and the carrier were examined by the method described above.

（実機評価）
各例で得られた現像剤について、「Ｆｕｊｉ Ｘｅｒｏｘ社製７００ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｃｏｌｏｒ Ｐｒｅｓｓ改造機」を用いて、３０℃／８５％ＲＨの環境下で実機評価を行った。
実機評価は、まずＡ３用紙に画像密度１％（面積階調率Ｃｉｎ＝１００％）で１００００枚出力した。１００枚目の出力画像として、面積階調率Ｃｉｎが１００％の２×５ｃｍのパッチ、及び面積階調率Ｃｉｎが２０％の２×５ｃｍのパッチを出力した。
続いて画像密度４０％の画像を２００枚出力した。ここで、画像密度４０％の画像を２００枚出力する際、２０枚置きに面積階調率Ｃｉｎが１００％の２×５ｃｍのパッチと面積階調率Ｃｉｎが２０％の２×５ｃｍのパッチを交互に出力した。 (Actual machine evaluation)
The developer obtained in each example was evaluated in an actual machine under an environment of 30 ° C./85% RH using a “700 Digital Color Press modified machine manufactured by Fuji Xerox”.
In actual machine evaluation, first, 10,000 sheets were output on A3 paper at an image density of 1% (area gradation ratio Cin = 100%). As the 100th output image, a 2 × 5 cm patch with an area gradation ratio Cin of 100% and a 2 × 5 cm patch with an area gradation ratio Cin of 20% were output.
Subsequently, 200 images with an image density of 40% were output. Here, when outputting 200 images with an image density of 40%, a patch of 2 × 5 cm with an area gradation ratio Cin of 100% and a patch of 2 × 5 cm with an area gradation ratio Cin of 20% are printed every 20 sheets. Output alternately.

−画像濃度−
面積階調率Ｃｉｎが１００％の２×５ｃｍのパッチについて、濃度測定装置（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、Ｘｒｉｔｅ５３０）にて濃度を５点測定し、平均を画像濃度として調べた。
そして、画像密度４０％の画像の画像濃度については、画像密度１％の画像の画像濃度に対する変動率で評価した。評価基準は、以下の通りである。
○：画像密度４０％の画像の画像濃度が画像密度１％の画像の画像濃度に対して１０％以下で変動
△：画像密度４０％の画像の画像濃度が画像密度１％の画像の画像濃度に対して１５％以下で変動
×：画像密度４０％の画像の画像濃度が画像密度１％の画像の画像濃度に対して１５％を超えて変動 -Image density-
With respect to a 2 × 5 cm patch having an area gradation ratio Cin of 100%, the density was measured at five points with a density measuring device (Xrite 530, manufactured by X-rite), and the average was examined as the image density.
The image density of an image with an image density of 40% was evaluated based on the rate of change with respect to the image density of an image with an image density of 1%. The evaluation criteria are as follows.
○: The image density of an image with an image density of 40% fluctuates by 10% or less with respect to the image density of an image with an image density of 1%. Δ: The image density of an image with an image density of 40% is an image density of 1%. Fluctuates at 15% or less with respect to x: The image density of an image with an image density of 40% fluctuates more than 15% with respect to the image density of an image with an image density of 1%

−画像濃度ムラ−
面積階調率Ｃｉｎが２０％の２×５ｃｍのパッチについて、濃度測定装置（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、Ｘｒｉｔｅ５３０）にて濃度を１０点測定し、その標準偏差を求めて評価した。評価基準は、以下の通りである。
○：濃度差ΔＥが０．００３未満
△：濃度差ΔＥが０．００３以上０．０１０未満
×：濃度差ΔＥが０．０１０以上 -Image density unevenness-
With respect to a 2 × 5 cm patch having an area gradation ratio Cin of 20%, the density was measured at 10 points with a density measuring device (Xrite 530, manufactured by X-rite), and the standard deviation was obtained and evaluated. The evaluation criteria are as follows.
○: Density difference ΔE is less than 0.003 Δ: Density difference ΔE is 0.003 or more and less than 0.010 x: Density difference ΔE is 0.010 or more

表１〜表３に、トナー粒子、大径無機粒子、キャリア、及び現像剤の詳細と、各例の評価結果について、一覧にして示す。
なお、表２中の略称の詳細は以下の通りである。
Ｄ５０ｖ：体積平均粒径
・Ｔｇ：トナー粒子のガラス転移温度
・Ｃｏｖ（４０％）：画像密度４０％で画像を形成したときのキャリアに対する大径無機粒子の被覆率
・Ｃｏｖ（１％）：画像密度１％で画像を形成したときのキャリアに対する大径前記無機粒子の被覆率 Tables 1 to 3 show the details of the toner particles, the large-diameter inorganic particles, the carrier, the developer, and the evaluation results of each example in a list.
The details of the abbreviations in Table 2 are as follows.
D50v: Volume average particle diameter Tg: Glass transition temperature of toner particles Cov (40%): Coverage of large-diameter inorganic particles with respect to carrier when an image is formed at an image density of 40% Cov (1%): Image Coverage of the large-diameter inorganic particles with respect to the carrier when an image is formed at a density of 1%

上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、画像濃度、画像濃度ムラの評価について共に良好な結果が得られることがわかる。   From the above results, it can be seen that in this embodiment, better results can be obtained for both image density and image density unevenness evaluation than in the comparative example.

１０ 電子写真感光体
１１ 筐体
２０ 帯電装置
３０ 露光装置
４０ 現像装置
４１ 現像容器
４１Ａ 現像容器本体
４１Ｂ 蓋部材
５０ 転写装置
６０ 定着装置
７０ クリーニング装置
７１ 筐体
７２ クリーニングブレード
７３ クリーニングブラシ
７４ 潤滑剤
１０１ 画像形成装置
１０１Ａ プロセスカートリッジ
Ｐ 記録紙 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Electrophotographic photoreceptor 11 Case 20 Charging device 30 Exposure device 40 Developing device 41 Developing container 41A Developing container body 41B Cover member 50 Transfer device 60 Fixing device 70 Cleaning device 71 Housing 72 Cleaning blade 73 Cleaning brush 74 Lubricant 101 Image Forming apparatus 101A Process cartridge P Recording paper

Claims (6)

トナーと、キャリアと、体積平均粒径７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の無機粒子と、を有し、
下記式（１）及び式（２）を満たす静電荷像現像剤。
・式（１）：Ｃｏｖ（４０％）−Ｃｏｖ（１％）≦５％
・式（２）：Ｃｏｖ（１％）≧１５％
（前記式（１）及び式（２）中、Ｃｏｖ（４０％）は、画像密度４０％で画像を形成したときの前記キャリアに対する前記無機粒子の被覆率を示す。Ｃｏｖ（１％）は、画像密度１％で画像を形成したときの前記キャリアに対する前記無機粒子の被覆率を示す。） A toner, a carrier, and inorganic particles having a volume average particle diameter of 70 nm to 400 nm,
An electrostatic charge image developer that satisfies the following formulas (1) and (2).
Formula (1): Cov (40%) − Cov (1%) ≦ 5%
Formula (2): Cov (1%) ≧ 15%
(In the formulas (1) and (2), Cov (40%) represents the coverage of the inorganic particles with respect to the carrier when an image is formed at an image density of 40%. Cov (1%) is (The coverage of the inorganic particles with respect to the carrier when an image is formed at an image density of 1% is shown.) 前記トナーの体積平均粒径が、３μｍ以上６μｍ以下である請求項１に記載の静電荷像現像剤   The electrostatic charge image developer according to claim 1, wherein the toner has a volume average particle diameter of 3 μm to 6 μm. 前記無機粒子の平均円形度が、０．６以上０．９以下である請求項１又は２に記載の静電荷像現像剤。   The electrostatic charge image developer according to claim 1, wherein the average circularity of the inorganic particles is 0.6 or more and 0.9 or less. 像保持体と、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体に形成された静電潜像をトナー像として現像する現像手段と、
を少なくとも備え、
画像形成装置に脱着されるプロセスカートリッジ。 An image carrier,
A developing unit that contains the electrostatic charge image developer according to any one of claims 1 to 3 and that develops an electrostatic latent image formed on the image carrier as a toner image by the electrostatic charge image developer. When,
Comprising at least
A process cartridge that is detachable from the image forming apparatus. 像保持体と、
前記像保持体を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体に形成された静電潜像をトナー像として現像する現像手段と、
前記トナー像を被転写体に転写する転写手段と、
を少なくとも備える画像形成装置。 An image carrier,
Charging means for charging the image carrier;
Electrostatic latent image forming means for forming an electrostatic latent image on the charged image carrier;
A developing unit that contains the electrostatic charge image developer according to any one of claims 1 to 3 and that develops an electrostatic latent image formed on the image carrier as a toner image by the electrostatic charge image developer. When,
Transfer means for transferring the toner image to a transfer object;
An image forming apparatus comprising at least 像保持体を帯電する帯電工程と、
帯電した像保持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体に形成された静電潜像をトナー像として現像する現像工程と、
前記トナー像を被転写体に転写する転写工程と、
を少なくとも有する画像形成方法。 A charging step for charging the image carrier;
An electrostatic latent image forming step of forming an electrostatic latent image on a charged image carrier;
A developing step of developing the electrostatic latent image formed on the image carrier as a toner image with the electrostatic charge image developer according to any one of claims 1 to 3,
A transfer step of transferring the toner image to a transfer target;
An image forming method having at least
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