JP2013199672A - Cast product having alumina barrier layer, and method for manufacturing the same - Google Patents

Cast product having alumina barrier layer, and method for manufacturing the same Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cast product in which an alumina barrier layer can be formed over the whole surface, and to provide a method for manufacturing the same.SOLUTION: A method for manufacturing a cast product used in a high-temperature atmosphere and having an alumina barrier layer includes: a step of applying an acidic treatment to a surface of a casting body of a heat-resistant alloy which contains, by mass, 15% or more Cr, 18% or more Ni and 2-4% Al; and a heat treatment step of heating the casting body that has been subjected to the acidic treatment with a polyhydric alcohol fluid to form the alumina barrier layer containing AlOon the surface thereof.

Description

本発明は、アルミナバリア層を有する鋳造製品及びその製造方法に関するものであり、より具体的には、アルミナバリア層を有する鋳造製品に関するものである。   The present invention relates to a cast product having an alumina barrier layer and a method for producing the same, and more specifically to a cast product having an alumina barrier layer.

エチレン製造用反応管や分解管、浸炭熱処理炉のハースロール、ラジアントチューブ、耐メタルダスティング材などの耐熱鋳鋼品では、高温雰囲気に曝されるため、高温強度にすぐれるオーステナイト系の耐熱合金が用いられている。   Heat-resistant cast steel products such as reaction tubes and cracking tubes for ethylene production, hearth rolls of carburizing heat treatment furnaces, radiant tubes, and metal dusting materials are exposed to high-temperature atmospheres, so austenitic heat-resistant alloys with excellent high-temperature strength are used. It is used.

この種オーステナイト形態熱合金では、高温雰囲気での使用中に表面に金属酸化物層が形成され、この酸化物層がバリアとなって、高温雰囲気下で母材を保護する。
一方、これら金属酸化物としてＣｒ酸化物(主にＣｒ２Ｏ３からなる)が形成されてしまうと、緻密性が低いため、酸素や炭素の侵入防止機能が十分ではなく、高温雰囲気下で内部酸化を起こし、酸化物皮膜が肥大化する。また、これらＣｒ酸化物は、加熱と冷却の繰り返しサイクルにおいて剥離し易く、剥離に到らない場合であっても、外部雰囲気からの酸素や炭素の侵入防止機能が十分でないから、皮膜を通じて母材に内部酸化や浸炭を生じる不都合がある。 In this kind of austenitic thermal alloy, a metal oxide layer is formed on the surface during use in a high temperature atmosphere, and this oxide layer serves as a barrier to protect the base material in a high temperature atmosphere.
On the other hand, if Cr oxide (mainly composed of Cr 2 O 3 ) is formed as these metal oxides, since the denseness is low, the function of preventing the entry of oxygen and carbon is not sufficient, and the inside of the inside in a high temperature atmosphere Oxidation occurs and the oxide film becomes enlarged. In addition, these Cr oxides are easy to peel off in repeated heating and cooling cycles, and even if they do not come off, they do not have sufficient functions to prevent oxygen and carbon from entering from the outside atmosphere. Has the disadvantage of causing internal oxidation and carburization.

これに対し、一般的なオーステナイト系耐熱合金よりもＡｌの含有量を増やすことで、緻密性が高く、酸素や炭素を透過し難いアルミナ(Ａｌ２Ｏ３)を主体とする酸化物層を母材の表面に形成することが提案されている(例えば、特許文献１及び特許文献２参照)。 On the other hand, by increasing the Al content over a general austenitic heat-resistant alloy, an oxide layer mainly composed of alumina (Al 2 O 3 ), which has high density and hardly permeates oxygen and carbon, is used as a base. It has been proposed to form on the surface of a material (for example, see Patent Document 1 and Patent Document 2).

しかしながら、Ａｌはフェライト生成元素であるため、含有量が多くなると材料の延性が劣化して高温強度が低下してしまう。この延性の低下傾向は、特にＡｌの含有量が４％を越えると観察される。
このため、上記特許文献のオーステナイト系耐熱合金は、Ａｌ２Ｏ３によるバリア機能の向上を期待することはできても、母材の延性低下を招来する不都合がある。 However, since Al is a ferrite-forming element, if the content increases, the ductility of the material deteriorates and the high-temperature strength decreases. This tendency of decreasing ductility is observed especially when the Al content exceeds 4%.
Therefore, the austenitic heat resistant alloys of the patent documents described above, even can be expected to improve the barrier function of the Al 2 O 3, there is a disadvantage that lead to decrease in ductility of the matrix.

そこで、Ａｌ含有量を４％超にすることなくアルミナバリア層の高温安定性を確保することができ、さらに、材料の延性を低下させることなく、高温雰囲気下ですぐれたバリア機能を発揮することのできる鋳造製品を提供するために、特許文献３では、鋳造体の表面粗さ(Ｒａ)が０．０５〜２．５μｍとなるように内面加工を行なった後、酸化性雰囲気下で熱処理を施すことにより、鋳造体の内面にＡｌ２Ｏ３を含むアルミナバリア層が形成され、アルミナバリア層と鋳造体との界面に母材基地よりもＣｒ濃度の高いＣｒ基粒子が分散した鋳造製品を提案している(例えば、特許文献３参照)。 Therefore, the high temperature stability of the alumina barrier layer can be secured without increasing the Al content to more than 4%, and further, excellent barrier function can be exhibited in a high temperature atmosphere without reducing the ductility of the material. In order to provide a cast product that can be processed, in Patent Document 3, after the inner surface is processed so that the surface roughness (Ra) of the cast body becomes 0.05 to 2.5 μm, heat treatment is performed in an oxidizing atmosphere. As a result, an alumina barrier layer containing Al 2 O 3 is formed on the inner surface of the cast body, and a cast product in which Cr-based particles having a higher Cr concentration than the base material base are dispersed at the interface between the alumina barrier layer and the cast body. It has been proposed (see, for example, Patent Document 3).

特許文献３の鋳造製品は、安定したアルミナバリア層の存在により、高温雰囲気下での使用において、すぐれた耐酸化性、耐浸炭性、耐窒化性、耐食性等を長期に亘って維持することができる。   The casting product of Patent Document 3 can maintain excellent oxidation resistance, carburization resistance, nitridation resistance, corrosion resistance, etc. over a long period of time when used in a high temperature atmosphere due to the presence of a stable alumina barrier layer. it can.

特開昭５１−７８６１２号公報JP-A-51-78612 特開昭５７−３９１５９号公報JP-A-57-39159 国際公開第ＷＯ２０１０／１１３８３０号公報International Publication No. WO2010 / 113830

しかしながら、鋳造体への内面加工を通常の仕上げ加工であるスカイビング加工により行なう場合、鋳造体の表面に引っ掻き傷が生ずることがある。この引っ掻き傷部分には、過度に加工歪みが付加され、さらに表面粗さが粗くなってしまうため、表面性状が母材の他の部分と異なることとなる。その結果、続いて行なわれる熱処理工程では、引っ掻き傷部分の最表面にＣｒ酸化物が形成されてしまい、その直下に塊状のＡｌ酸化物が形成されることとなる。   However, when the inner surface of the cast body is processed by skiving, which is a normal finishing process, scratches may occur on the surface of the cast body. This scratched portion is excessively strained and further roughened in surface roughness, so that the surface properties are different from other portions of the base material. As a result, in the subsequent heat treatment step, Cr oxide is formed on the outermost surface of the scratched portion, and massive Al oxide is formed immediately below.

このように引っ掻き傷部分には均一なＡｌ２Ｏ３の皮膜が形成されず、Ｃｒ２Ｏ３皮膜が主として形成されてしまうため、約１０８０℃以上の高温に長時間曝された場合、Ａｌ２Ｏ３の皮膜が均一に形成された母材部分に比して、引っ掻き傷部分では酸化皮膜で母材を保護できないから、高温腐食が生じやすくなる。 Thus, a uniform Al 2 O 3 film is not formed on the scratched portion, and a Cr 2 O 3 film is mainly formed. Therefore, when exposed to a high temperature of about 1080 ° C. or longer for a long time, the Al 2 O 3 film is formed. Compared to the base material portion on which the O 3 film is uniformly formed, the scratch can be protected from the base material by the oxide film, and high temperature corrosion is likely to occur.

そこで、これら引っ掻き傷を除去するために、ホーニング加工などの研磨を施すことが考えられるが、加工コストの増大、製造工期の長期化を招く結果となる。   Therefore, in order to remove these scratches, it is conceivable to perform a polishing such as a honing process. However, this results in an increase in processing cost and a prolonged manufacturing period.

また、上記のようにホーニング加工などの研磨は、鋳造製品が直管である場合、小径であったり長尺であったりすると、全長に亘って加工を行なうことができず、表面粗さの大きい部分が残ってしまうことがある。その結果、これら部分には所望のＡｌ２Ｏ３皮膜を形成できないことがある。 In addition, as described above, honing or other polishing, when the cast product is a straight pipe, if the diameter is small or long, the entire length cannot be processed and the surface roughness is large. Part may remain. As a result, a desired Al 2 O 3 film may not be formed on these portions.

さらに、屈曲部分を有する所謂Ｕ字管では、予め表面処理及び熱処理を施した直管を加工により屈曲させて作製される。しかしながら、直管を屈曲させたときに屈曲部分に生じる歪み等に起因して、直管の表面に形成されていたアルミナバリア層が剥離してしまうことがある。この現象は特に屈曲部分の内側となる腹側で顕著に観察される。   Further, a so-called U-shaped tube having a bent portion is manufactured by bending a straight tube that has been previously surface-treated and heat-treated. However, when the straight pipe is bent, the alumina barrier layer formed on the surface of the straight pipe may be peeled off due to distortion or the like generated in the bent portion. This phenomenon is particularly observed on the ventral side, which is the inside of the bent portion.

本発明の目的は、表面全体にアルミナバリア層を形成することのできる鋳造製品及びその製造方法を提供することである。   An object of the present invention is to provide a cast product capable of forming an alumina barrier layer on the entire surface and a method for producing the cast product.

本発明に係る表面にアルミナバリア層を有する鋳造製品の製造方法は、
高温雰囲気で使用される鋳造製品の製造方法であって、
質量％にて、Ｃｒ１５％以上Ｎｉ１８％以上を含有し、Ａｌを２〜４％含有する耐熱合金の鋳造体の表面に多価アルコール液を含む酸溶液による酸処理を施すステップ、
上記酸処理を施した鋳造体に熱処理を施すことで、表面にＡｌ２Ｏ３を含むアルミナバリア層を形成する熱処理ステップと、
を含んでいる。 The method for producing a cast product having an alumina barrier layer on the surface according to the present invention,
A method for producing a cast product used in a high temperature atmosphere,
A step of performing an acid treatment with an acid solution containing a polyhydric alcohol solution on the surface of a cast body of a heat-resistant alloy containing Cr 15% or more and Ni 18% or more and containing Al 2 to 4% by mass%;
A heat treatment step of forming an alumina barrier layer containing Al 2 O 3 on the surface by subjecting the cast body subjected to the acid treatment to a heat treatment;
Is included.

本発明の鋳造製品の製造方法によれば、鋳造体に多価アルコール液を含む酸溶液による酸処理を表面に施すことで表面粗さを調整することができる。
鋳造体は、例え小径、長尺の管体等の研磨加工等が難しいものであっても、対象となる部位の全体に亘って表面粗さを調整することができる。
このように表面粗さの調整を行なった後に熱処理を施すことで、対象となる部位の全体にＡｌ２Ｏ３を含むアルミナバリア層を形成することができる。 According to the method for producing a cast product of the present invention, the surface roughness can be adjusted by subjecting the cast body to an acid treatment with an acid solution containing a polyhydric alcohol solution.
Even if the cast body is difficult to polish, such as a small-diameter or long tube body, the surface roughness can be adjusted over the entire target portion.
By performing heat treatment after adjusting the surface roughness in this way, an alumina barrier layer containing Al 2 O 3 can be formed in the entire target portion.

従って、得られた鋳造製品は、表面全体にＡｌ２Ｏ３を含むアルミナバリア層が形成されることとなるから、高温雰囲気での使用において、鋳造体表面だけでなく、接合部においても、酸素、炭素、窒素等の鋳造体内部への侵入を効果的に防止できる。 Therefore, since the obtained cast product is formed with an alumina barrier layer containing Al 2 O 3 on the entire surface, in use in a high temperature atmosphere, not only on the surface of the cast body but also at the joint, Intrusion of carbon, nitrogen, etc. into the cast body can be effectively prevented.

また、屈曲部を有する管体であっても、屈曲後に酸処理による表面処理を施して表面粗さを調整し、その後熱処理を施すことにより、全体に亘ってＡｌ２Ｏ３を含むアルミナバリア層を形成することができる。 Also, a tube having a bent portion, subjected to a surface treatment by acid treatment by adjusting the surface roughness after bending, followed by thermal treatment, the alumina barrier layer containing Al 2 O 3 over the entire Can be formed.

本発明の鋳造製品は、鋳造体の耐熱合金が、Ａｌ含有量が４％を超えていないので、延性の低下が抑制され、高い高温強度を具える。   In the cast product of the present invention, since the Al content of the heat-resistant alloy of the cast body does not exceed 4%, a decrease in ductility is suppressed and a high high-temperature strength is provided.

このように、本発明の鋳造製品は、対象となる部位の全体に亘って安定したＡｌ２Ｏ３を含むアルミナバリア層が存在するから、高温雰囲気下での使用において、すぐれた繰返し耐酸化性、耐浸炭性、耐窒化性、耐食性等を長期にわたって維持することができる。 As described above, the cast product of the present invention has an alumina barrier layer containing Al 2 O 3 which is stable over the entire target portion. Therefore, when used in a high temperature atmosphere, excellent repeated oxidation resistance is obtained. Carburization resistance, nitridation resistance, corrosion resistance, etc. can be maintained over a long period of time.

図１は、発明例である供試Ｎｏ．１の酸処理後熱処理前の表面写真である。FIG. 1 shows a test No. 1 as an example of the invention. It is a surface photograph before heat treatment after acid treatment of No. 1. 図２は、発明例である供試Ｎｏ．２の酸処理後熱処理前の表面写真である。FIG. 2 shows a test No. 1 as an example of the invention. 2 is a surface photograph of the heat treatment after acid treatment 2 and before heat treatment. 図３は、発明例である供試Ｎｏ．３の酸処理後熱処理前の表面写真である。FIG. 3 shows a test No. 1 as an example of the invention. 3 is a surface photograph of the heat treatment after acid treatment 3 and before heat treatment. 図４は、発明例である供試Ｎｏ．４の酸処理後熱処理前の表面写真である。FIG. 4 shows a test No. which is an invention example. 4 is a surface photograph of the heat treatment after acid treatment 4 and before heat treatment. 図５は、発明例である供試Ｎｏ．５の酸処理後熱処理前の表面写真である。FIG. 5 shows a test No. 1 as an example of the invention. 5 is a surface photograph after heat treatment before acid treatment in FIG. 図６は、発明例である供試Ｎｏ．６の酸処理後熱処理前の表面写真である。FIG. 6 shows a test No. 1 as an example of the invention. 6 is a surface photograph of the heat treatment after acid treatment 6 and before heat treatment. 図７は、発明例である供試Ｎｏ．７の酸処理後熱処理前の表面写真である。FIG. 7 shows a test no. 7 is a surface photograph after acid treatment and before heat treatment. 図８は、参考例である供試Ｎｏ．１１の酸処理後熱処理前の表面写真である。FIG. 8 shows a test No. as a reference example. 11 is a surface photograph after heat treatment after 11 acid treatment. 図９は、参考例である供試Ｎｏ．１２の酸処理後熱処理前の表面写真である。FIG. 9 shows a test No. as a reference example. 12 is a surface photograph after heat treatment after 12 acid treatments. 図１０は、比較例である供試Ｎｏ．２１の熱処理前の表面写真(酸処理せず)である。10 shows a test No. 1 as a comparative example. 21 is a surface photograph (without acid treatment) before heat treatment. 図１１は、発明例である供試Ｎｏ．１の熱処理後の表面写真である。FIG. 11 shows a test No. as an example of the invention. It is the surface photograph after the heat processing of 1. 図１２は、発明例である供試Ｎｏ．２の熱処理後の表面写真である。FIG. 12 shows a test No. as an example of the invention. It is the surface photograph after the heat processing of 2. 図１３は、発明例である供試Ｎｏ．３の熱処理後の表面写真である。FIG. 13 shows a test No. as an example of the invention. 3 is a surface photograph after heat treatment of No. 3; 図１４は、発明例である供試Ｎｏ．４の熱処理後の表面写真である。FIG. 14 shows a test No. 1 as an example of the invention. 4 is a surface photograph after heat treatment of No. 4; 図１５は、発明例である供試Ｎｏ．５の熱処理後の表面写真である。FIG. 15 shows a sample No. as an example of the invention. 5 is a surface photograph after the heat treatment of 5. 図１６は、発明例である供試Ｎｏ．６の熱処理後の表面写真である。FIG. 16 shows a sample No. as an example of the invention. 6 is a surface photograph after heat treatment of No. 6; 図１７は、発明例である供試Ｎｏ．７の熱処理後の表面写真である。FIG. 17 shows a sample No. as an example of the invention. 7 is a surface photograph after heat treatment of No. 7; 図１８は、参考例である供試Ｎｏ．１１の熱処理後の表面写真である。FIG. 18 shows a test No. as a reference example. 11 is a surface photograph after heat treatment. 図１９は、参考例である供試Ｎｏ．１２の熱処理後の表面写真である。FIG. 19 shows a sample No. as a reference example. 12 is a surface photograph after 12 heat treatments. 図２０は、比較例である供試Ｎｏ．２１の熱処理後の表面写真である。20 shows a test No. 1 as a comparative example. 21 is a surface photograph after heat treatment of No. 21; 図２１は、発明例である供試Ｎｏ．１の断面ＳＥＭ写真である。FIG. 21 shows a test No. which is an example of the invention. 1 is a cross-sectional SEM photograph of 1. 図２２は、発明例である供試Ｎｏ．２の断面ＳＥＭ写真である。FIG. 22 shows a test No. as an example of the invention. It is a cross-sectional SEM photograph of 2. 図２３は、発明例である供試Ｎｏ．３の断面ＳＥＭ写真である。FIG. 23 shows a sample No. as an example of the invention. 3 is a cross-sectional SEM photograph of FIG. 図２４は、発明例である供試Ｎｏ．４の断面ＳＥＭ写真である。24 shows a test No. 1 as an example of the invention. 4 is a cross-sectional SEM photograph of No. 4; 図２５は、発明例である供試Ｎｏ．５の断面ＳＥＭ写真である。FIG. 25 shows a sample No. as an example of the invention. 5 is a cross-sectional SEM photograph of No. 5; 図２６は、発明例である供試Ｎｏ．６の断面ＳＥＭ写真である。FIG. 26 shows a sample No. as an example of the invention. 6 is a cross-sectional SEM photograph of FIG. 図２７は、発明例である供試Ｎｏ．７の断面ＳＥＭ写真である。FIG. 27 shows a test No. as an example of the invention. 7 is a cross-sectional SEM photograph of No. 7; 図２８は、参考例である供試Ｎｏ．１１の断面ＳＥＭ写真である。FIG. 28 shows a test No. as a reference example. 11 is a cross-sectional SEM photograph of 11. 図２９は、参考例である供試Ｎｏ．１２の断面ＳＥＭ写真である。FIG. 29 shows a sample No. as a reference example. It is 12 cross-sectional SEM photographs. 図３０は、比較例である供試Ｎｏ．２１の断面ＳＥＭ写真である。FIG. 30 shows a test No. 1 as a comparative example. It is a cross-sectional SEM photograph of 21.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明は、Ｃｒ１５％以上Ｎｉ１８％以上を含有し、Ａｌを２〜４％含有する耐熱合金について、酸処理による表面処理を施し、その後、熱処理を施すことにより、表面にＡｌ２Ｏ３を含む所謂「アルミナバリア層」の形成された鋳造製品を得るものである。なお、本明細書において、「％」は、特に表示がないときは、全て質量％である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
In the present invention, a heat-resistant alloy containing 15% or more of Cr and 18% or more of Ni and containing 2 to 4% of Al is subjected to a surface treatment by an acid treatment, and then a heat treatment, thereby including Al 2 O 3 on the surface. A cast product having a so-called “alumina barrier layer” is obtained. In the present specification, “%” is all mass% unless otherwise indicated.

Ｃｒ：１５％以上
Ｃｒは、高温強度及び繰返し耐酸化性へ寄与のため、Ｃｒを１５％以上含有させる。しかし、含有量があまり多くなると高温クリープ破断強度の低下を招くので上限は５０％とする。なお、Ｃｒの含有量は２３〜３５％がより望ましい。 Cr: 15% or more Cr contains 15% or more in order to contribute to high-temperature strength and repeated oxidation resistance. However, if the content is too high, the high temperature creep rupture strength is lowered, so the upper limit is made 50%. The Cr content is more preferably 23 to 35%.

Ｎｉ：１８％以上
Ｎｉは、繰返し耐酸化性及び金属組織の安定性の確保に必要な元素である。また、Ｎｉの含有量が少ないと、Ｆｅの含有量が相対的に多くなる結果、鋳造体の表面にＣｒ−Ｆｅ−Ｍｎ酸化物が生成され易くなるため、アルミナバリア層の生成が阻害される。このため、少なくとも１８％以上含有させるものとする。７０％を超えて含有しても増量に対応する効果が得られないので、上限は７０％とする。なお、Ｎｉの含有量は２８〜４５％がより望ましい。 Ni: 18% or more Ni is an element necessary for ensuring repeated oxidation resistance and stability of the metal structure. In addition, when the Ni content is small, the Fe content is relatively increased, and as a result, Cr-Fe-Mn oxide is easily generated on the surface of the cast body, so that the formation of the alumina barrier layer is hindered. . For this reason, it shall contain at least 18% or more. Since even if it contains exceeding 70%, the effect corresponding to the increase cannot be obtained, the upper limit is made 70%. The Ni content is more preferably 28 to 45%.

Ａｌ：２〜４％
Ａｌは耐浸炭性及び耐コーキング性の向上に有効な元素である。また、本発明では、鋳造体の表面にアルミナバリア層を生じさせるために必要不可欠の元素である。このため、少なくとも２％以上含有させる。しかし、含有量が４％を超えると、前述したように延性が劣化するため、本発明では上限を４％に規定する。なお、Ａｌの含有量は２．５〜３．８％がより望ましい。 Al: 2-4%
Al is an element effective for improving carburization resistance and coking resistance. Moreover, in this invention, it is an indispensable element in order to produce an alumina barrier layer on the surface of a casting. For this reason, it contains at least 2% or more. However, if the content exceeds 4%, the ductility deteriorates as described above, so the upper limit is defined as 4% in the present invention. The Al content is more preferably 2.5 to 3.8%.

その他、下記の成分を含有することが好適である。   In addition, it is preferable to contain the following components.

Ｃ：０．０５〜０．７％
Ｃは、鋳造性を良好にし、高温クリープ破断強度を高める作用がある。このため、少なくとも０．０５％を含有させる。しかし、含有量があまり多くなると、Ｃｒ７Ｃ３の一次炭化物が幅広く形成され易くなり、アルミナバリア層を形成するＡｌの移動が抑制されるため、鋳造体の表面部へのＡｌの供給不足が生じて、アルミナバリア層の局部的な寸断が起こり、アルミナバリア層の連続性が損なわれる。また、二次炭化物が過剰に析出するため、延性、靱性の低下を招く。このため、上限は０．７％とする。なお、Ｃの含有量は０．３〜０．５％がより望ましい。 C: 0.05-0.7%
C has the effect of improving castability and increasing the high temperature creep rupture strength. For this reason, at least 0.05% is contained. However, if the content is too large, the primary carbide of Cr 7 C 3 is likely to be widely formed, and the movement of Al forming the alumina barrier layer is suppressed, so there is insufficient supply of Al to the surface portion of the cast body. As a result, local breakage of the alumina barrier layer occurs, and the continuity of the alumina barrier layer is impaired. Moreover, since secondary carbide precipitates excessively, it causes a reduction in ductility and toughness. For this reason, the upper limit is set to 0.7%. The C content is more preferably 0.3 to 0.5%.

Ｓｉ：０％を超えて２．５％以下
Ｓｉは、溶湯合金の脱酸剤として、また溶湯合金の流動性を高めるために含有させるが、含有量があまり多くなると高温クリープ破断強度の低下を招くので上限は２．５％とする。なお、Ｓｉの含有量は２．０％以下がより望ましい。 Si: more than 0% and 2.5% or less Si is included as a deoxidizer for molten alloy and to increase the fluidity of the molten alloy. However, if the content is too high, the high temperature creep rupture strength is reduced. Therefore, the upper limit is 2.5%. The Si content is more preferably 2.0% or less.

Ｍｎ：０％を超えて３．０％以下
Ｍｎは、溶湯合金の脱酸剤として、また溶湯中のＳを固定するために含有させるが、含有量があまり多くなると高温クリープ破断強度の低下を招くので上限は３．０％とする。なお、Ｍｎの含有量は１．６％以下がより望ましい。 Mn: more than 0% and 3.0% or less Mn is included as a deoxidizer for molten alloy and for fixing S in the molten metal, but if the content is too large, the high temperature creep rupture strength is reduced. Therefore, the upper limit is set to 3.0%. The Mn content is more preferably 1.6% or less.

希土類元素：０．００５〜０．４％
希土類元素とは、周期律表のＬａからＬｕに至る１５種類のランタン系列に、ＹとＳｃを加えた１７種類の元素を意味するが、本発明の耐熱合金に含有させる希土類元素は、Ｃｅ、Ｌａ及びＮｄからなる群のうち少なくとも一種以上が含まれることが好ましい。この希土類元素は、アルミナバリアの生成と安定化の促進に寄与する。
アルミナバリア層の生成を高温の酸化性雰囲気下での加熱処理によって行なう場合は、希土類元素を０．００５％以上含有させることでアルミナバリア層生成に有効に寄与する。
一方、あまりに多く含有すると、延性、靱性が悪化するので、上限は０．４％とする。 Rare earth elements: 0.005 to 0.4%
The rare earth element means 17 kinds of elements obtained by adding Y and Sc to 15 kinds of lanthanum series from La to Lu in the periodic table, but the rare earth element contained in the heat-resistant alloy of the present invention is Ce, It is preferable that at least one of the groups consisting of La and Nd is included. This rare earth element contributes to the formation and stabilization of an alumina barrier.
When the production of the alumina barrier layer is carried out by heat treatment in a high-temperature oxidizing atmosphere, the rare earth element is contained in an amount of 0.005% or more, which contributes effectively to the production of the alumina barrier layer.
On the other hand, if the content is too large, ductility and toughness deteriorate, so the upper limit is made 0.4%.

Ｗ：０．５〜１０％及び／又はＭｏ：０．１〜５％
Ｗ、Ｍｏは、基地中に固溶し、基地のオーステナイト相を強化することにより、クリープ破断強度を向上させる。この効果を発揮させるために、Ｗ及びＭｏの少なくとも一種を含有させるものとし、Ｗの場合は０．５％以上、Ｍｏの場合は０．１％以上含有させる。
しかし、Ｗ及びＭｏは、含有量があまり多くなると、延性の低下や、耐浸炭性の劣化を招く。また、Ｃが多い場合と同じように、(Ｃｒ，Ｗ，Ｍｏ)７Ｃ３の幅が幅広く形成され易くなり、アルミナバリア層を形成するＡｌの移動が抑制されるため、鋳造体の表面部分へのＡｌの供給不足が生じ、アルミナバリア層の局部的な寸断が起こり、アルミナバリア層の連続性が損なわれ易くなる。また、ＷやＭｏは原子半径が大きいため、基地中に固溶することにより、ＡｌやＣｒの移動を抑制してアルミナバリア層の生成を妨げる作用がある。
このため、Ｗは１０％以下、Ｍｏは５％以下とする。なお、両元素を含有する場合でも、合計含有量は１０％以下とすることが好ましい。 W: 0.5 to 10% and / or Mo: 0.1 to 5%
W and Mo are dissolved in the matrix and strengthen the austenite phase of the matrix, thereby improving the creep rupture strength. In order to exert this effect, at least one of W and Mo is contained. In the case of W, 0.5% or more is contained, and in the case of Mo, 0.1% or more is contained.
However, if the content of W and Mo is too large, the ductility is lowered and the carburization resistance is deteriorated. Further, as in the case where the amount of C is large, the width of (Cr, W, Mo) 7 C 3 is easily formed wide, and the movement of Al forming the alumina barrier layer is suppressed. Insufficient supply of Al to the substrate occurs, the local breakage of the alumina barrier layer occurs, and the continuity of the alumina barrier layer tends to be impaired. In addition, since W and Mo have a large atomic radius, they dissolve in the matrix, thereby suppressing the movement of Al and Cr and preventing the formation of an alumina barrier layer.
For this reason, W is 10% or less, and Mo is 5% or less. Even when both elements are contained, the total content is preferably 10% or less.

Ｔｉ：０．０１〜０．６％、Ｚｒ：０．０１〜０．６％及びＮｂ：０．１〜３．０％の少なくとも一種
Ｔｉ、Ｚｒ及びＮｂは、炭化物を形成し易い元素であり、ＷやＭｏほど基地中には固溶しないため、アルミナバリア層の形成には特段の作用は認められないが、クリープ破断強度を向上させる作用がある。必要に応じて、Ｔｉ、Ｚｒ及びＮｂの少なくとも一種を含有させることができる。含有量は、Ｔｉ及びＺｒが０．０１％以上、Ｎｂが０．１％以上である。
しかし、過剰に添加すると、延性の低下を招く。Ｎｂは、さらに、アルミナバリア層の耐剥離性を低下させる。このため、上限は、Ｔｉ及びＺｒは０．６％、Ｎｂは３．０％とする。 At least one of Ti: 0.01 to 0.6%, Zr: 0.01 to 0.6% and Nb: 0.1 to 3.0% Ti, Zr and Nb are elements that easily form carbides. Since W and Mo do not dissolve in the base as much as possible, there is no particular effect on the formation of the alumina barrier layer, but it has the effect of improving the creep rupture strength. If necessary, at least one of Ti, Zr and Nb can be contained. The contents of Ti and Zr are 0.01% or more and Nb is 0.1% or more.
However, if added excessively, ductility is reduced. Nb further reduces the peel resistance of the alumina barrier layer. For this reason, the upper limits are 0.6% for Ti and Zr, and 3.0% for Nb.

Ｂ：０．１％以下
Ｂは、鋳造体の粒界を強化する作用があるので、必要に応じて含有させることができる。なお、含有量が多くなるとクリープ破断強度の低下を招くため、添加する場合でも０．１％以下とする。 B: 0.1% or less B has an effect of strengthening the grain boundary of the cast body, and can be contained as necessary. In addition, since the fall of creep rupture strength will be caused when content increases, even when adding, it shall be 0.1% or less.

本発明の鋳造体を構成する耐熱合金は、上記成分を含み、残部Ｆｅであるが、合金の溶製時に不可避的に混入するＰ、Ｓその他の不純物は、この種の合金材に通常許容される範囲であれば存在しても構わない。   The heat-resistant alloy constituting the cast body of the present invention contains the above components and the balance is Fe, but P, S and other impurities inevitably mixed during the melting of the alloy are usually allowed in this type of alloy material. As long as it is within the range, it may be present.

＜鋳造体＞
本発明の鋳造製品を構成する鋳造体は、溶湯を溶製し、金型遠心力鋳造、静置鋳造等により上記組成に鋳造される。
鋳造体の形状は、直管、直管を屈曲してなる屈曲部分を有するＵ字管等を例示できる。なお、直管の場合、研磨加工等による表面処理が困難な内径、長さのものに特に好適であり、この種の鋳造体として、例えば、内径４０ｍｍ以下及び／又は長さ３０００ｍｍ以上の直管を例示できる。また、必要に応じて内面加工や内面ホーニング等の所謂仕上げ加工を施すこともできる。 <Cast body>
The cast body constituting the cast product of the present invention is produced by melting the molten metal and casting the above composition by mold centrifugal force casting, stationary casting or the like.
Examples of the shape of the cast body include a straight pipe and a U-shaped pipe having a bent portion formed by bending the straight pipe. In the case of a straight pipe, it is particularly suitable for those having an inner diameter and length that are difficult to perform surface treatment by polishing or the like. As this type of cast body, for example, a straight pipe having an inner diameter of 40 mm or less and / or a length of 3000 mm or more. Can be illustrated. Moreover, what is called finishing processing, such as inner surface processing and inner surface honing, can also be performed as needed.

上記鋳造体には、製品使用時に高温雰囲気と接触することとなる対象部位に酸処理による表面処理を行ない、該部位の表面粗さを調整した上で、酸化雰囲気中での加熱処理を行なうようにしている。   The cast body is subjected to a surface treatment by acid treatment on a target portion that comes into contact with a high-temperature atmosphere when the product is used, and the heat treatment in an oxidizing atmosphere is performed after adjusting the surface roughness of the portion. I have to.

＜表面処理(酸処理)＞
表面処理は、多価アルコール液を含む酸溶液による酸処理である。この酸処理による表面処理は、製品使用時に高温雰囲気と接触することとなる対象部位の全体に行なうことが望ましい。なお、直管やＵ字管について、研磨加工などにより仕上げ加工等が行なわれている部分については、研磨加工の届かない部分や、Ｕ字管の屈曲部分とその近傍のみに酸処理を施すこともできる。 <Surface treatment (acid treatment)>
The surface treatment is an acid treatment with an acid solution containing a polyhydric alcohol solution. The surface treatment by the acid treatment is desirably performed on the entire target portion that comes into contact with the high temperature atmosphere when the product is used. For straight pipes and U-shaped pipes that have been subjected to finishing by polishing, etc., acid treatment should be applied only to parts that cannot be polished or bent parts of the U-shaped pipe and its vicinity. You can also.

酸処理は、対象部位の表面粗さが０．０５〜２．５(Ｒａ：μｍ)となるように実施することができる。より望ましくは、表面粗さは０．５〜１．０(Ｒａ：μｍ)とする。これにより、Ｃｒ酸化物スケールの生成を抑えることができ、続く熱処理によりより好適にＡｌ２Ｏ３を含むアルミナバリア層を形成することができる。 The acid treatment can be performed so that the surface roughness of the target site is 0.05 to 2.5 (Ra: μm). More desirably, the surface roughness is 0.5 to 1.0 (Ra: μm). This can suppress the generation of Cr oxide scale can be more suitably formed alumina barrier layer containing Al 2 O 3 followed by a heat treatment.

酸処理は、多価アルコール液を含む酸溶液に対象部位を所定時間浸漬したり、多価アルコール液を含む酸溶液を対象部位に塗布することで行なうことができる。なお、酸処理の後、対象部位に付着している腐食液は水洗い等により洗浄することが望ましい。   The acid treatment can be performed by immersing the target site in an acid solution containing a polyhydric alcohol solution for a predetermined time or by applying an acid solution containing a polyhydric alcohol solution to the target site. It should be noted that after the acid treatment, the corrosive liquid adhering to the target site is desirably washed with water or the like.

酸溶液として、グリセリジア液(硝酸：塩酸：グリセロール＝１：３：１)、グリコール液（硝酸：塩酸：エチレングリコール＝1：３：1）を例示できる。後述する実施例にて示すとおり、王水(硝酸：塩酸＝１：３)のような強酸のみによる酸処理では、表面層が粗くなり、Ａｌ２Ｏ３は形成され難い。 Examples of the acid solution include a glyceride solution (nitric acid: hydrochloric acid: glycerol = 1: 3: 1) and a glycol solution (nitric acid: hydrochloric acid: ethylene glycol = 1: 3: 1). As shown in Examples described later, in the acid treatment using only strong acid such as aqua regia (nitric acid: hydrochloric acid = 1: 3), the surface layer becomes rough and Al 2 O 3 is hardly formed.

多価アルコール液として、グリセロールやグリコール等の多価のアルコールを例示できる。酸処理をする際に、強酸のみでは酸化力が強く、対象部位の表面が腐食されすぎて逆に表面粗さが粗くなってしまう。このため、多価アルコール液を酸溶液に添加している。多価アルコール液を添加することで、酸溶液による対象部位の酸化や腐食の度合いを制御、抑制でき、表面粗さを調整できる。１価アルコールに比して、多価アルコール液を用いることで、酸化力を抑制でき、表面粗さの調整をより容易とすることができる。   Examples of the polyhydric alcohol liquid include polyhydric alcohols such as glycerol and glycol. When the acid treatment is performed, the strong acid alone has a strong oxidizing power, and the surface of the target portion is corroded too much, resulting in a rough surface. For this reason, a polyhydric alcohol solution is added to the acid solution. By adding the polyhydric alcohol solution, the degree of oxidation or corrosion of the target site by the acid solution can be controlled and suppressed, and the surface roughness can be adjusted. By using a polyhydric alcohol solution as compared with a monohydric alcohol, the oxidizing power can be suppressed and the surface roughness can be adjusted more easily.

＜熱処理＞
上記酸処理が施された鋳造体に、以下の条件の熱処理を行なう。
熱処理は、酸化性雰囲気下にて加熱処理を施すことで実施される。
酸化性雰囲気とは、酸素を２０体積％以上含む酸化性ガス、又はスチームやＣＯ２が混合された酸化性環境である。また、加熱処理は、９００℃以上、好ましくは１０００℃以上の温度で行ない、より好ましくは１０５０℃以上の温度で行ない、加熱時間は１時間以上である。 <Heat treatment>
The cast body subjected to the acid treatment is subjected to heat treatment under the following conditions.
The heat treatment is performed by performing a heat treatment in an oxidizing atmosphere.
An oxidizing atmosphere is an oxidizing gas containing 20% by volume or more of oxygen, or an oxidizing environment in which steam or CO 2 is mixed. The heat treatment is performed at a temperature of 900 ° C. or higher, preferably 1000 ° C. or higher, more preferably 1050 ° C. or higher, and the heating time is 1 hour or longer.

＜鋳造製品＞
上記のように、酸処理の後に熱処理を順に行なうことで、対象部位の全体にアルミナバリア層が安定して形成された鋳造製品を得ることができる。 <Casting products>
As described above, by performing heat treatment sequentially after the acid treatment, it is possible to obtain a cast product in which the alumina barrier layer is stably formed over the entire target portion.

＜アルミナバリア層＞
本発明の鋳造製品に形成されるアルミナバリア層は、緻密性が高く、外部から酸素、炭素、窒素の侵入を防ぐバリアとしての作用を有する。本発明では、上述のように、鋳造体を、製品使用時に高温雰囲気と接触することとなる部位に酸処理による表面処理を行ない、該部位の表面粗さを調整し、その後に、前記部位を酸化性雰囲気中で加熱処理することにより、鋳造製品の前記表面にアルミナバリア層として連続してＡｌ２Ｏ３が形成されるようにする。これにより、鋳造体の対象部位の表面全体にアルミナバリア層を形成することができる。 <Alumina barrier layer>
The alumina barrier layer formed in the cast product of the present invention has a high density and functions as a barrier that prevents the entry of oxygen, carbon, and nitrogen from the outside. In the present invention, as described above, the casting is subjected to a surface treatment by acid treatment on a portion that comes into contact with a high-temperature atmosphere when the product is used, and the surface roughness of the portion is adjusted. By heat-treating in an oxidizing atmosphere, Al 2 O 3 is continuously formed as an alumina barrier layer on the surface of the cast product. Thereby, an alumina barrier layer can be formed on the entire surface of the target portion of the cast body.

鋳造体に形成されるアルミナバリア層の厚さは、バリア機能を効果的に発揮するために、０．０５μｍ以上３μｍ以下に形成され、より望ましくは、アルミナバリア層の厚さは、０．５μｍ以上１．５μｍ以下である。   The thickness of the alumina barrier layer formed on the cast body is 0.05 μm or more and 3 μm or less in order to effectively exhibit the barrier function, and more preferably, the thickness of the alumina barrier layer is 0.5 μm. It is 1.5 μm or less.

上記Ｃｒ−Ｎｉ−Ａｌ系耐熱合金の組成を有する鋳造体は、小径及び／又は長尺であり研磨加工等により表面処理を施すことができない部位を有する直管は、酸化性雰囲気下で加熱処理を行なうと、表面処理のできなかった部位は表面粗さが大きく、アルミナバリア層が形成されない。このため、これら箇所から酸化や浸炭等の影響を受ける。   The cast body having the Cr-Ni-Al heat-resistant alloy composition has a small diameter and / or long length, and a straight pipe having a portion that cannot be subjected to surface treatment by polishing or the like is heat-treated in an oxidizing atmosphere. As a result, the surface roughness of the portion that could not be surface-treated is large, and the alumina barrier layer is not formed. For this reason, it is affected by oxidation and carburization from these places.

また、直管を屈曲してなるＵ字管については、直管に表面処理、熱処理を施してアルミナバリア層を形成した後、曲げ加工を施すと、屈曲部分に生じる歪み等に起因して、直管の表面、特に屈曲部分の腹側に形成されていたバリア層が剥離してしまうことがある。   In addition, for a U-shaped tube formed by bending a straight pipe, the surface of the straight pipe is subjected to surface treatment, heat treatment to form an alumina barrier layer, and then subjected to bending, due to distortion generated in the bent portion, etc. The barrier layer formed on the surface of the straight pipe, particularly on the ventral side of the bent portion, may be peeled off.

さらに、鋳造体の表面にＣｒ２Ｏ３を主体とするＣｒ酸化物スケールが分散して形成されて、前述したように剥離し易く、剥離する際にその下にあるアルミナバリア層が一緒に剥がれることもある。 Furthermore, the Cr oxide scale mainly composed of Cr 2 O 3 is formed on the surface of the cast body so that it can be easily peeled off as described above, and the underlying alumina barrier layer is peeled off when peeling. Sometimes.

そこで、本発明では、上述のとおり、酸処理により鋳造体の対象となる部位に表面処理を施して表面粗さを調整することにより、対象部位の全体にアルミナバリア層を安定して形成することができる。   Accordingly, in the present invention, as described above, the alumina barrier layer is stably formed over the entire target portion by performing surface treatment on the target portion of the cast body by acid treatment and adjusting the surface roughness. Can do.

なお、本発明の鋳造製品では、製品の表面をＳＥＭ／ＥＤＸで調べたとき、アルミナバリア層の上に点在するＣｒ酸化物スケールが製品表面の２０面積％未満となるようにし、アルミナバリア層が８０面積％以上を占めるようにすることが好適である。   In the cast product of the present invention, when the surface of the product was examined by SEM / EDX, the Cr oxide scale scattered on the alumina barrier layer was less than 20 area% of the product surface, and the alumina barrier layer It is preferable to occupy 80 area% or more.

また、直管を酸処理の前に屈曲加工し、その後、上記多価アルコール液を含む酸処理を施すことで、アルミナバリア層は屈曲部分の５０％以上を被覆し、厚みが０．０５μｍ以上となるようにすることが望ましい。   In addition, the straight pipe is bent before the acid treatment, and then the acid treatment containing the polyhydric alcohol solution is performed, so that the alumina barrier layer covers 50% or more of the bent portion, and the thickness is 0.05 μm or more. It is desirable that

高周波誘導溶解炉の大気溶解により溶湯を溶製し、金型遠心力鋳造により、質量％にてＣ：０．４％、Ｓｉ：１．３％、Ｍｎ：１．１％、Ｃｒ：２４．３％、Ｎｉ：３４．７％、Ａｌ：３．３６％、希土類元素：０．２５％、Ｗ：２．９％、Ｔｉ：０．１２％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物である供試管(外径５９ｍｍ、肉厚８ｍｍ、長さ３０００ｍｍ)を鋳造した。供試Ｎｏ．１〜９は発明例、供試Ｎｏ．１１〜１２は参考例、供試Ｎｏ．２１は比較例である。   The molten metal is melted by air melting in a high frequency induction melting furnace, and C: 0.4%, Si: 1.3%, Mn: 1.1%, Cr: 24. 3%, Ni: 34.7%, Al: 3.36%, rare earth element: 0.25%, W: 2.9%, Ti: 0.12%, balance Fe and test tubes which are inevitable impurities ( The outer diameter was 59 mm, the wall thickness was 8 mm, and the length was 3000 mm. Test No. 1 to 9 are invention examples, test Nos. 11 to 12 are reference examples, test Nos. 21 is a comparative example.

すべての供試管について、内面にスカイビング加工を行ない、表面粗さ(Ｒａ)が０．６μｍとなるように調整した。   All test tubes were skived on the inner surface to adjust the surface roughness (Ra) to 0.6 μm.

＜酸処理＞
表１に示すように、発明例である供試Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９は、多価アルコール液を含む酸溶液に３分又は１０分間浸漬した。
参考例である供試Ｎｏ．１１及びＮｏ．１２は、多価アルコール液を含まない酸溶液に同様の要領で浸漬した。
酸処理を施した上記発明例及び参考例は、酸処理後に水洗いを行なった。
なお、比較例である供試Ｎｏ．２１には酸処理は行なわなかった。 <Acid treatment>
As shown in Table 1, sample No. 1-No. No. 9 was immersed in an acid solution containing a polyhydric alcohol solution for 3 minutes or 10 minutes.
Sample No. which is a reference example. 11 and no. No. 12 was immersed in an acid solution containing no polyhydric alcohol solution in the same manner.
The above-mentioned invention examples and reference examples subjected to acid treatment were washed with water after acid treatment.
In addition, test No. which is a comparative example. No acid treatment was performed on 21.

＜表面粗さ(Ｒａ)＞
上記各供試管から、幅２０ｍｍ×長さ３０ｍｍの供試片を切り出し、各供試片の内面の表面粗さ(Ｒａ)を測定した。また、供試Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７、Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１２及びＮｏ．２１について、供試片の内面の表面写真を撮影した。
表面粗さ(Ｒａ)の測定結果を表１に、また、供試片の表面写真を図１乃至図１０に示す。 <Surface roughness (Ra)>
A test piece having a width of 20 mm and a length of 30 mm was cut out from each of the test tubes, and the surface roughness (Ra) of the inner surface of each test piece was measured. In addition, test no. 1-No. 7, no. 11, no. 12 and no. For No. 21, a surface photograph of the inner surface of the specimen was taken.
The measurement results of the surface roughness (Ra) are shown in Table 1, and the surface photographs of the test pieces are shown in FIGS.

表１を参照すると、発明例である供試Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９は、酸処理を行なうことで、表面粗さ(Ｒａ)が０．４２〜０．７４μｍの範囲で調整されていることがわかる。また、表面写真の図１乃至図７を参照すると、何れの供試片も表面に光沢があり、スカイビング加工による引っ掻き傷も多価アルコール液を含む酸溶液による酸処理により平滑化されていることがわかる。   Referring to Table 1, test No. which is an example of the invention. 1-No. 9 shows that the surface roughness (Ra) is adjusted in the range of 0.42 to 0.74 μm by performing the acid treatment. Further, referring to FIGS. 1 to 7 of the surface photographs, all the specimens have gloss on the surface, and scratches due to skiving are smoothed by acid treatment with an acid solution containing a polyhydric alcohol solution. I understand.

供試Ｎｏ．１及びＮｏ．２は、酸処理を行なっていない比較例の供試Ｎｏ．２１に比して、表面粗さ(Ｒａ)が大きくなっている。しかしながら、供試Ｎｏ．１及びＮｏ．２の表面写真(図１及び図２)と、比較例である供試Ｎｏ．２１の表面写真(図１０)を比較すると、供試Ｎｏ．２１は、スカイビング加工による引っ掻き傷が縦方向に多数付いているのに対し、供試Ｎｏ．１及びＮｏ．２は、これらの引っ掻き傷がほとんどなくなっていることがわかる。   Test No. 1 and no. No. 2 is a test No. of a comparative example in which acid treatment was not performed. Compared to 21, the surface roughness (Ra) is larger. However, test no. 1 and no. No. 2 surface photograph (FIGS. 1 and 2) and a test sample No. No. 21 surface photograph (FIG. 10) is compared. No. 21 has a large number of scratches due to skiving processing in the vertical direction. 1 and no. 2 shows that these scratches are almost gone.

また、多価アルコール液を含まない酸溶液(王水)に浸漬した参考例である供試Ｎｏ．１１及びＮｏ．１２は、１．０μｍを越える表面粗さ(Ｒａ)であり、その表面写真である図８及び図９を参照すると、表面に光沢がないことがわかる。これは、強酸のみの処理により、表面が腐食により浸食されすぎて、逆に凹凸が生じてしまったためである。   In addition, test No. 1 which is a reference example immersed in an acid solution (aqua regia) not containing a polyhydric alcohol solution. 11 and no. No. 12 is a surface roughness (Ra) exceeding 1.0 μm, and it can be seen that the surface is not glossy with reference to FIGS. 8 and 9 which are surface photographs. This is because the surface is excessively eroded by the treatment with strong acid alone, and concavities and convexities are generated.

上記より、多価アルコール液を含む酸処理により、表面粗さ(Ｒａ)が適度に調整され、引っ掻き傷のない供試管が得られたことがわかる。   From the above, it can be seen that the surface treatment (Ra) was moderately adjusted by the acid treatment containing the polyhydric alcohol solution, and a test tube without scratches was obtained.

＜熱処理＞
上記表面処理を施した供試管に対し、大気中(酸素約２１％)で１０５０℃、１０時間の加熱を施し、加熱後、炉冷する処理を行なった。 <Heat treatment>
The test tube subjected to the above surface treatment was heated in the air (about 21% oxygen) at 1050 ° C. for 10 hours, and after the heating, the furnace was cooled.

＜表面測定＞
前記熱処理を行なった後の各供試片について、形成されたアルミナバリア層の層厚(μｍ)と試験片表面のＡｌ２Ｏ３皮膜の面積率(％)を測定した。その測定結果を前述の表１に記載している。 <Surface measurement>
For each specimen after the heat treatment, the layer thickness (μm) of the formed alumina barrier layer and the area ratio (%) of the Al 2 O 3 coating on the surface of the specimen were measured. The measurement results are shown in Table 1 above.

アルミナバリア層の層厚の測定は、ＳＥＭにより行なった。なお、アルミナバリア層が生成されなかったもの、アルミナバリア層の一部に厚さ０．５μｍ未満(厚さゼロを含む)の箇所が断続的に存在するものは、表１中、Ｎ(Ｎｏ)の文字を付している。   The layer thickness of the alumina barrier layer was measured by SEM. In Table 1, N (No.) Indicates that the alumina barrier layer was not generated, and that the portion having a thickness of less than 0.5 μm (including zero thickness) was intermittently present in a part of the alumina barrier layer. ) Is attached.

また、試験片表面のＡｌ２Ｏ３皮膜の面積率は、ＳＥＭ／ＥＤＸ測定試験機を用い、試験片表面の１．３５ｍｍ×１ｍｍの領域について、Ａｌの分布状況を面分析によって測定し、その分布量を面積率に換算した。 In addition, the area ratio of the Al 2 O 3 coating on the surface of the test piece was measured by area analysis of the Al distribution state in a 1.35 mm × 1 mm region on the surface of the test piece using a SEM / EDX measurement tester. The distribution amount was converted into an area ratio.

さらに、熱処理を施した供試Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７、Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１２及びＮｏ．２１について、供試片の内面の表面写真撮影及び断面ＳＥＭ分析を行なった。なお、断面ＳＥＭ分析に際し、供試片にＮｉメッキを施して、ステンレス鋼シートで覆い、さらにその上から樹脂被覆を施した。
供試Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７の表面写真を図１１〜図１７、断面ＳＥＭ写真を図２１〜図２７、供試Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１２及びＮｏ．２１の表面写真を図１８〜図２０、断面ＳＥＭ写真を図２８〜３０に夫々示している。 Furthermore, the test No. which performed heat processing. 1-No. 7, no. 11, no. 12 and no. For No. 21, surface photography and cross-sectional SEM analysis of the inner surface of the specimen were performed. In the cross-sectional SEM analysis, the specimen was plated with Ni, covered with a stainless steel sheet, and further coated with a resin.
Test No. 1-No. 7 are surface photographs of FIGS. 11 to 17, cross-sectional SEM photographs of FIGS. 11, no. 12 and no. FIGS. 18 to 20 show surface photographs of FIG. 21 and FIGS. 28 to 30 respectively show cross-sectional SEM photographs.

表１を参照すると、発明例である供試Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９は、何れも皮膜厚さが０．１〜０．９μｍであり、好適なアルミナバリア層が形成されていることがわかる。また、図１１乃至図１７、図２１〜図２７を参照しても、表面全体に均一なアルミナバリア層が形成されていることがわかる。これは、多価アルコール液を含む酸溶液により、表面粗さ(Ｒａ)が調整され、スカイビング加工による引っ掻き傷等も平滑となったためである。   Referring to Table 1, test No. which is an example of the invention. 1-No. No. 9 has a film thickness of 0.1 to 0.9 μm, indicating that a suitable alumina barrier layer is formed. 11 to 17 and FIGS. 21 to 27, it can be seen that a uniform alumina barrier layer is formed on the entire surface. This is because the surface roughness (Ra) is adjusted by an acid solution containing a polyhydric alcohol solution, and scratches and the like due to skiving are smoothed.

発明例どうしを比較すると、多価アルコール液が１０％である供試Ｎｏ．１及びＮｏ．２、多価アルコール液が６０％である供試Ｎｏ．７は、皮膜の面積率が８０％未満であり、他の発明例に比して若干劣っている。   When the inventive examples are compared, the test No. 1 in which the polyhydric alcohol solution is 10%. 1 and no. 2. Test No. 60 having a polyhydric alcohol solution of 60%. In No. 7, the area ratio of the film is less than 80%, which is slightly inferior to other examples of the invention.

多価アルコール液が１０％である供試Ｎｏ．１及びＮｏ．２の皮膜の面積率が低いのは、酸溶液が多くなった結果、多価アルコール液による酸化力の調整を十分行なうことができず、腐食により凹凸が形成されて表面粗さ(Ｒａ)が他の発明例よりも大きくなったためであると考えられる。   Test No. 10 having a polyhydric alcohol solution of 10%. 1 and no. The area ratio of the coating film 2 is low because, as a result of an increase in the acid solution, the oxidizing power cannot be adjusted sufficiently with the polyhydric alcohol solution, and irregularities are formed due to corrosion, resulting in a surface roughness (Ra). This is considered to be because it is larger than the other invention examples.

また、多価アルコール液が６０％である供試Ｎｏ．７の皮膜の面積率が低いのは、多価アルコール液が多くなった結果、酸溶液の酸化力が低下し、腐食による十分な表面粗さ(Ｒａ)の調整ができなかったためと考えられる。   In addition, the test No. in which the polyhydric alcohol solution is 60%. The reason why the area ratio of the film No. 7 is low is considered to be that the oxidizing power of the acid solution was reduced as a result of an increase in the amount of polyhydric alcohol solution, and sufficient surface roughness (Ra) could not be adjusted by corrosion.

上記より、酸溶液に含まれる多価アルコール液は、１０％を越えて４０％以下とすることが好適であることがわかる。   From the above, it can be seen that the polyhydric alcohol solution contained in the acid solution is preferably more than 10% and 40% or less.

一方、参考例である供試Ｎｏ．１１及びＮｏ．１２は、表１、図１８及び図１９を参照すると、皮膜の形成が殆んど認められないことがわかる。これは、図２８及び図２９に示すように、強酸のみによって酸処理を行なった結果、基材の表面が粗くなり、アルミナバリア層の形成が阻害されたためである。   On the other hand, sample No. which is a reference example. 11 and no. 12, it can be seen that almost no film formation is observed with reference to Table 1, FIG. 18 and FIG. This is because, as shown in FIGS. 28 and 29, as a result of acid treatment using only a strong acid, the surface of the base material becomes rough and formation of the alumina barrier layer is inhibited.

また、比較例である供試Ｎｏ．２１については、表１、図２０及び図３０に示すように、表面粗さ(Ｒａ)は好適であり、皮膜は形成されるが、その形成された皮膜は連続していないことがわかる。これは、スカイビング加工により生じた引っ掻き傷により、アルミナバリア層の形成が阻害されたためである。   In addition, test No. which is a comparative example. For Table 21, as shown in Table 1, FIG. 20 and FIG. 30, it can be seen that the surface roughness (Ra) is suitable and a film is formed, but the formed film is not continuous. This is because the formation of the alumina barrier layer was hindered by scratches caused by skiving.

上記実施例に示されるように、本発明の鋳造製品は、高い延性を具備しつつ、鋳造体の表面に均一なアルミナバリア層が生成されるから、加熱と冷却の繰り返しサイクルを受けても剥離し難く、また、アルミナバリア層は緻密であることから、高温雰囲気下での使用において、すぐれた繰返し耐酸化性を発揮すると共に、外部雰囲気からの酸素、炭素、窒素等の侵入は効果的に防止され、高温におけるすぐれた繰返し耐酸化性、耐浸炭性、耐窒化性、耐食性等を長期にわたって維持することができる。   As shown in the above examples, the cast product of the present invention has a high ductility and a uniform alumina barrier layer is formed on the surface of the casting, so that it can be peeled off even when subjected to repeated heating and cooling cycles. In addition, since the alumina barrier layer is dense, it exhibits excellent repeated oxidation resistance when used in a high-temperature atmosphere, and effectively prevents oxygen, carbon, nitrogen, etc. from entering from the outside atmosphere. It is prevented, and excellent repeated oxidation resistance at high temperature, carburization resistance, nitridation resistance, corrosion resistance, etc. can be maintained over a long period of time.

本発明は、長尺の鋳造製品や、曲げ加工等を施した鋳造製品などのように、ホーニング加工等を実施できない鋳造製品に対しても適用でき、これにより、好適なアルミナバリア層を形成できる。   The present invention can also be applied to a cast product that cannot be subjected to honing processing, such as a long cast product or a cast product that has been subjected to bending, and the like, thereby forming a suitable alumina barrier layer. .

本発明は、対象部位の全体にアルミナバリア層が形成された鋳造製品及びその製造方法として有用である。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is useful as a cast product in which an alumina barrier layer is formed on the entire target portion and a manufacturing method thereof.

Claims (15)

高温雰囲気で使用されるアルミナバリア層を有する鋳造製品の製造方法であって、
質量％にて、Ｃｒ１５％以上Ｎｉ１８％以上を含有し、Ａｌを２〜４％含有する耐熱合金の鋳造体の表面に多価アルコール液を含む酸溶液による処理を施すステップ、
上記酸処理を施した鋳造体に熱処理を施すことで、表面にＡｌ２Ｏ３を含むアルミナバリア層を形成する熱処理ステップと、
を含んでいる表面にアルミナバリア層を有する鋳造製品の製造方法。 A method for producing a cast product having an alumina barrier layer used in a high temperature atmosphere,
A step of performing treatment with an acid solution containing a polyhydric alcohol solution on the surface of a cast body of a heat-resistant alloy containing Cr 15% or more and Ni 18% or more and containing Al 2 to 4% by mass%;
A heat treatment step of forming an alumina barrier layer containing Al 2 O 3 on the surface by subjecting the cast body subjected to the acid treatment to a heat treatment;
A method for producing a cast product having an alumina barrier layer on a surface containing 上記酸処理は、硝酸、塩酸及びグリセロールを含むグリセリジア液またはグリコールを含むグリコール液により行なわれる請求項１に記載の鋳造製品の製造方法。   2. The method for producing a cast product according to claim 1, wherein the acid treatment is performed with a glyceride solution containing nitric acid, hydrochloric acid and glycerol or a glycol solution containing glycol. 上記グリセリジア液またはグリコール液に含まれる多価アルコール液が１０％を越えて４０％以下である請求項１に記載の鋳造製品の製造方法。   2. The method for producing a cast product according to claim 1, wherein the polyhydric alcohol solution contained in the glyceridia solution or glycol solution is more than 10% and 40% or less. 鋳造体は屈曲部を有する管体であって、酸処理の前に、屈曲加工が施される請求項１乃至請求項３の何れかに記載の鋳造製品の製造方法。   The method for producing a cast product according to any one of claims 1 to 3, wherein the cast body is a tubular body having a bent portion, and the bending process is performed before the acid treatment. 熱処理により、鋳造製品の表面に、厚み０．０５μｍ以上のＡｌ２Ｏ３を含むアルミナバリア層が形成される請求項１乃至請求項４に記載の鋳造製品の製造方法。 The method for producing a cast product according to claim 1, wherein an alumina barrier layer containing Al 2 O 3 having a thickness of 0.05 μm or more is formed on the surface of the cast product by heat treatment. 鋳造体は、質量％にて、Ｃ：０．０５〜０．７％、Ｓｉ：０％を越えて２．５％以下、Ｍｎ：０％を越えて３．０％未満、Ｃｒ：１５〜５０％、Ｎｉ：１８〜７０％、Ａｌ：２〜４％、希土類元素：０．００５〜０．４％、並びに、Ｗ：０．５〜１０％及び／又はＭｏ：０．１〜５％を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる請求項１乃至請求項５の何れかに記載の鋳造製品の製造方法。   The cast body is, in mass%, C: 0.05 to 0.7%, Si: more than 0% to 2.5% or less, Mn: more than 0% to less than 3.0%, Cr: 15 to 15% 50%, Ni: 18-70%, Al: 2-4%, rare earth elements: 0.005-0.4%, and W: 0.5-10% and / or Mo: 0.1-5% The manufacturing method of the cast product in any one of Claim 1 thru | or 5 which consists of remainder Fe and an unavoidable impurity. 鋳造体は、さらに、質量％にて、Ｔｉ：０．０１〜０．６％及び／又はＺｒ：０．０１％〜０．６％を含有する請求項６に記載の鋳造製品の製造方法。   The casting product according to claim 6, further comprising, in mass%, Ti: 0.01 to 0.6% and / or Zr: 0.01% to 0.6%. 鋳造体は、さらに、質量％にて、Ｂ：０．１％を越えて０．１％以下を含有する請求項６又は請求項７に記載の鋳造製品の製造方法。   The method for producing a cast product according to claim 6 or 7, wherein the cast body further contains, in mass%, B: more than 0.1% and 0.1% or less. 請求項１乃至請求項８の何れかに記載の鋳造製品の製造方法により製造された鋳造製品であって、鋳造製品の表面に、厚み０．０５μｍ以上のＡｌ２Ｏ３を含むアルミナバリア層が形成され、該アルミナバリア層の最表面の８０面積％以上はＡｌ２Ｏ３である鋳造製品。 A cast product manufactured by the method for manufacturing a cast product according to any one of claims 1 to 8, wherein an alumina barrier layer containing Al 2 O 3 having a thickness of 0.05 µm or more is formed on the surface of the cast product. A cast product that is formed and 80 area% or more of the outermost surface of the alumina barrier layer is Al 2 O 3 . 高温雰囲気で使用され、質量％にて、Ｃｒ１５％以上Ｎｉ１８％以上を含有し、Ａｌを２〜４％含有する耐熱合金の直管状の鋳造体からなる鋳造製品であって、
鋳造体は、内径４０ｍｍ以下及び／又は長さ３０００ｍｍ以上であり、内面の全体がＡｌ２Ｏ３を含むアルミナバリア層で被覆されていることを特徴とする鋳造製品。 A casting product made of a straight tubular cast body of a heat-resistant alloy that is used in a high temperature atmosphere and contains Cr 15% or more Ni 18% or more and Al 2 to 4% in mass%,
The cast product has an inner diameter of 40 mm or less and / or a length of 3000 mm or more, and the entire inner surface is coated with an alumina barrier layer containing Al 2 O 3 . 高温雰囲気で使用され、質量％にて、Ｃｒ１５％以上Ｎｉ１８％以上を含有し、Ａｌを２〜４％含有する耐熱合金の直管状の鋳造体を屈曲してなる鋳造製品であって、
鋳造体は、直管部分だけでなく屈曲部分にもＡｌ２Ｏ３を含むアルミナバリア層で被覆されていることを特徴とする鋳造製品。 A casting product formed by bending a straight tubular cast body of a heat-resistant alloy that is used in a high temperature atmosphere and contains Cr 15% or more Ni 18% or more and Al 2 to 4% in mass%,
The cast product is characterized in that not only the straight pipe part but also the bent part is coated with an alumina barrier layer containing Al 2 O 3 . アルミナバリア層は、屈曲部分の５０％以上を被覆しており、厚み０．０５μｍ以上である請求項１１又は請求項１２に記載の鋳造製品。   The cast product according to claim 11 or 12, wherein the alumina barrier layer covers 50% or more of the bent portion and has a thickness of 0.05 µm or more. 鋳造体は、質量％にて、Ｃ：０．０５〜０．７％、Ｓｉ：０％を越えて２．５％以下、Ｍｎ：０％を越えて３．０％未満、Ｃｒ：１５〜５０％、Ｎｉ：１８〜７０％、Ａｌ：２〜４％、希土類元素：０．００５〜０．４％、並びに、Ｗ：０．５〜１０％及び／又はＭｏ：０．１〜５％を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる請求項１０乃至請求項１２の何れかに記載の鋳造製品。   The cast body is, in mass%, C: 0.05 to 0.7%, Si: more than 0% to 2.5% or less, Mn: more than 0% to less than 3.0%, Cr: 15 to 15% 50%, Ni: 18-70%, Al: 2-4%, rare earth elements: 0.005-0.4%, and W: 0.5-10% and / or Mo: 0.1-5% The cast product according to any one of claims 10 to 12, comprising a balance Fe and inevitable impurities. 鋳造体は、さらに、質量％にて、Ｔｉ：０．０１〜０．６％、Ｚｒ：０．０１％〜０．６％及びＮｂ：０．１〜３．０％の少なくとも一種を含有する請求項１３に記載の鋳造製品。   The cast body further contains at least one of Ti: 0.01 to 0.6%, Zr: 0.01% to 0.6%, and Nb: 0.1 to 3.0% by mass%. The cast product according to claim 13. 鋳造体は、さらに、質量％にて、Ｂ：０．１％を越えて０．１％以下を含有する請求項１３又は請求項１４に記載の鋳造製品。   The cast product according to claim 13 or 14, wherein the cast body further contains, in mass%, B: more than 0.1% and 0.1% or less.
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