JP2013199520A - Thermoplastic resin composition for coating - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、良好な塗装外観、流動性と耐衝撃性とを併せ持ち、さらには静電塗装が適用可能な電気特性を有する熱可塑性樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition having good coating appearance, fluidity and impact resistance, and further having electrical characteristics to which electrostatic coating can be applied.
ゴム強化スチレン系樹脂は、優れた加工性、耐衝撃性、機械的特性を有していることから、車両分野、家電分野、建材分野など広範な分野において、各種構成部材の成形材料として使用されている。たとえば、近年車両分野では、ゴム強化スチレン系樹脂の優れた二次加工性、特に塗装性に着目して、二輪外装部材、四輪内外装部材への使用展開が図られている。 Rubber-reinforced styrene-based resins have excellent processability, impact resistance, and mechanical properties, so they are used as molding materials for various components in a wide range of fields such as the vehicle field, home appliance field, and building material field. ing. For example, in recent years, in the vehicle field, attention has been focused on the excellent secondary processability of rubber-reinforced styrene-based resins, particularly the paintability, and the use and development of two-wheel exterior members and four-wheel interior / exterior members has been attempted.
そんな中でも市場の要求として常に、成形品の塗装不良の低減（耐塗装性）と塗装工程のコストダウンが強く求められている。 Under such circumstances, there are always strong demands from the market to reduce defective coating (paint resistance) of molded products and to reduce the cost of the painting process.
ゴム強化スチレン系樹脂は、一般的に塗装をしやすい素材ではあるが、樹脂組成物の特性や成形条件、塗装方法、塗装環境などの因子の影響を受け、著しい塗装不良を起こす場合がある。特に、成形品に直接塗料を吹付けて塗装をする場合の塗装外観不良は、塗料に含まれるシンナーなどの溶媒成分が成形品に作用して発生する吸込み現象（塗装表面に微細な凹凸が形成され、光の乱反射によって光沢むらとなって観察される現象）が、最終製品の商品価値を大きく損なうものとなっている。 A rubber-reinforced styrene resin is a material that is generally easy to paint, but may be affected by factors such as the characteristics of the resin composition, molding conditions, coating method, and coating environment, and may cause a significant coating failure. In particular, when the paint is sprayed directly onto the molded product, the poor appearance of the paint is caused by the suction phenomenon that occurs when the solvent component such as thinner in the paint acts on the molded product (fine irregularities are formed on the painted surface). The phenomenon that is observed as uneven luster due to diffused reflection of light) greatly impairs the commercial value of the final product.
過去の塗装不良を低減させるための技術として、特許文献１および２では、ゴム強化スチレン系樹脂のマトリクス成分としてアクリロニトリルのコンテントの高いＡＳ樹脂を使用することで耐塗装性を高め、吸込み性の改善を図る技術が提案されている。しかしながら、いずれも静電塗装仕様の材料ではなかった。 As technologies for reducing past coating defects, Patent Documents 1 and 2 use AS resin with high acrylonitrile content as a matrix component of rubber-reinforced styrene resin to improve coating resistance and improve suction. Techniques for achieving this have been proposed. However, none of them were materials with electrostatic coating specifications.
一方、塗装品をコストダウンするため、上記の様な塗装不良品を低減させることに加え、塗膜に使用されず飛散する塗料を低減させるため、導電プライマを成形品表面に塗布し、塗装をかける静電塗装が行われている。この方法では、導電プライマを塗布する工程が増えるため、塗料の飛散を抑えたとしてもコストダウン幅を圧縮するものであった。そのため、樹脂成形品への静電塗装では、導電プライマ塗布工程を削減することが課題である。この課題を解決するための先行技術としては、以下の特許文献４〜７が開示されている。 On the other hand, in order to reduce the cost of coated products, in addition to reducing defective coating products as described above, a conductive primer is applied to the surface of the molded product in order to reduce the amount of paint that is not used in the paint film and scatter. Electrostatic coating is applied. In this method, since the number of steps for applying the conductive primer is increased, the cost reduction range is reduced even if the scattering of the paint is suppressed. Therefore, in the electrostatic coating on the resin molded product, it is a problem to reduce the conductive primer coating process. The following patent documents 4 to 7 are disclosed as prior arts for solving this problem.
特許文献４では、ＡＢＳ樹脂に親水基を有したナイロンエラストマをアロイしてＡＢＳ樹脂組成物が提案されており、導電プライマを用いることなく静電塗装ができるとある。しかしながら、この樹脂組成物では、ＡＢＳ樹脂よりも耐熱性、弾性率が低下し、適用できる部品が制限されることがあった。また、ＡＢＳ樹脂側が一般的なＡＢＳであるため、塗装外観不具合（吸い込み）の抑制ができず、塗装不良品率の削減にはならないという問題点があった。 In Patent Document 4, an ABS resin composition is proposed by alloying a nylon elastomer having a hydrophilic group in an ABS resin, and electrostatic coating can be performed without using a conductive primer. However, in this resin composition, heat resistance and elastic modulus are lower than those of ABS resin, and applicable parts may be limited. Moreover, since the ABS resin side is a general ABS, there is a problem that it is not possible to suppress a coating appearance defect (suction), and the rate of defective coating is not reduced.
特許文献５は、樹脂の抵抗値を低減させるため、ナノ分散の無機フィラーと親水性樹脂の双方を使用した帯電防止剤とその樹脂組成物の特許である。特許文献４は、樹脂の抵抗値を低減させるため、イオン性液体と親水性樹脂の双方を使用した帯電防止剤とその樹脂組成物の特許である。これらをＡＢＳ樹脂に適用すれば、導電プライマを用いることなく静電塗装ができる。しかしながら、この樹脂組成物では、ＡＢＳ樹脂よりも耐熱性、弾性率が低下し、適用できる部品が制限されることがあった。また、ＡＢＳ樹脂側が一般的なＡＢＳであるため、塗装外観不具合（吸い込み）の抑制ができず、塗装不良品率の削減にはならないという問題点があった。 Patent Document 5 is a patent for an antistatic agent using both a nano-dispersed inorganic filler and a hydrophilic resin and a resin composition thereof in order to reduce the resistance value of the resin. Patent Document 4 is a patent for an antistatic agent using both an ionic liquid and a hydrophilic resin and a resin composition thereof in order to reduce the resistance value of the resin. If these are applied to ABS resin, electrostatic coating can be performed without using a conductive primer. However, in this resin composition, heat resistance and elastic modulus are lower than those of ABS resin, and applicable parts may be limited. Moreover, since the ABS resin side is a general ABS, there is a problem that it is not possible to suppress a coating appearance defect (suction), and the rate of defective coating is not reduced.
特許文献６および７は、導電性の微細な炭素繊維やカーボンナノチューブを樹脂にアロイして、樹脂の抵抗値を低下させる技術を開示する。これは少量添加で抵抗値を低下させられることから物性の低下が少ないことから、制限無く多くの部品に適用できるという点で有用な技術であるが、実際にゴム強化スチレン系樹脂に適用した場合に良好な塗装外観を保持できるかどうかは不明であった。 Patent Documents 6 and 7 disclose a technique for reducing the resistance value of a resin by alloying fine conductive carbon fibers or carbon nanotubes with the resin. This is a useful technique in that it can be applied to many parts without limitation because the resistance value can be reduced by adding a small amount, so there is little reduction in physical properties, but when it is actually applied to rubber reinforced styrene resin It was unclear whether a good paint appearance could be maintained.
本発明は、良好な塗装外観、かつ流動性と耐衝撃性とを併せ持ち、さらには静電塗装が適用可能な電気特性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having a good coating appearance, fluidity and impact resistance, and further having electrical characteristics to which electrostatic coating can be applied.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の高シアン化ビニル系共重合体を含有してなるゴム強化スチレン系樹脂とナノオーダーの導電性無機フィラーからなる熱可塑性樹脂組成物が、流動性と耐衝撃性とを併せ持ち、さらには静電塗装したとしても良好な塗膜外観の塗装成形品を得ることができることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, the present inventors comprise a rubber-reinforced styrene resin containing a specific highly cyanidated vinyl copolymer and a nano-order conductive inorganic filler. The present inventors have found that a thermoplastic resin composition has both fluidity and impact resistance, and that a coated molded article having a good coating film appearance can be obtained even when electrostatic coating is applied.
すなわち、本発明は以下の（１）〜（６）で構成される。
（１）ゴム質重合体（ア）の存在下に、少なくとも芳香族ビニル系単量体（イ）およびシアン化ビニル系単量体（ウ）をグラフト共重合してなるグラフト共重合体（Ｉ）２５〜４５重量部、芳香族ビニル系単量体（イ）７０〜８２重量％およびシアン化ビニル系単量体（ウ）１８〜３０重量％を共重合してなるビニル系共重合体（ＩＩ）０〜７３重量部、芳香族ビニル系単量体（イ）６０〜７０重量％およびシアン化ビニル系単量体（ウ）３０％超〜４０重量％を共重合してなる高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）２〜５０重量部からなる樹脂組成物１００重量部に対し、ナノオーダーの導電性無機フィラー（ＩＶ）を０．２〜１０重量部配合してなる、静電塗装用熱可塑性樹脂組成物。
（２）グラフト共重合体（Ｉ）が、ゴム質重合体（ア）４０〜６５重量％の存在下に、芳香族ビニル系単量体（イ）２５〜４０重量％およびシアン化ビニル系単量体（ウ）１０〜２０重量％をグラフト共重合してなることを特徴とする、（１）に記載の塗装用熱可塑性樹脂組成物。
（３）高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）が下記（Ａ）および（Ｂ）を満足することを特徴とする、（１）または（２）に記載の塗装用熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の平均シアン化ビニル含有率が３０重量％超〜４０重量％。
（Ｂ）高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）のシアン化ビニルの組成分布において、平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体が高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）中に２０〜５０重量％存在する。
（４）ナノオーダーの導電性無機フィラー（ＩＶ）がカーボンナノチューブであることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の静電塗装用熱可塑性樹脂組成物。
（５）平均繊維径１０〜５０ｎｍ、平均アスペクト比５０〜５００の範囲にあるカーボンナノチューブであることを特徴とする、（４）に記載の塗装用熱可塑性樹脂組成物。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の塗装用熱可塑性樹脂組成物を成形してなる、成形品。
That is, this invention is comprised by the following (1)-(6).
(1) Graft copolymer (I) obtained by graft copolymerization of at least an aromatic vinyl monomer (I) and a vinyl cyanide monomer (U) in the presence of a rubbery polymer (A). ) A vinyl copolymer obtained by copolymerizing 25 to 45 parts by weight, 70 to 82% by weight of an aromatic vinyl monomer (ii) and 18 to 30% by weight of a vinyl cyanide monomer (c) ( II) High cyanation obtained by copolymerizing 0 to 73 parts by weight, aromatic vinyl monomer (a) 60 to 70% by weight and vinyl cyanide monomer (c) more than 30% to 40% by weight. Electrostatic coating comprising 0.2 to 10 parts by weight of a nano-order conductive inorganic filler (IV) to 100 parts by weight of a resin composition comprising 2 to 50 parts by weight of a vinyl copolymer (III). Thermoplastic resin composition.
(2) The graft copolymer (I) is a rubbery polymer (a) in the presence of 40 to 65% by weight, the aromatic vinyl monomer (a) is 25 to 40% by weight, and the vinyl cyanide monomer The thermoplastic resin composition for coating according to (1), which is obtained by graft copolymerization of 10 to 20% by weight of the monomer (c).
(3) The thermoplastic resin composition for coating according to (1) or (2), wherein the highly vinyl cyanide copolymer (III) satisfies the following (A) and (B):
(A) The high vinyl cyanide copolymer (III) has an average vinyl cyanide content of more than 30% by weight to 40% by weight.
(B) A copolymer having a composition higher by 2% by weight or more than the average vinyl cyanide content in the vinyl cyanide composition distribution of the highly vinyl cyanide copolymer (III) is a highly cyanidated vinyl copolymer. 20 to 50% by weight in (III).
(4) The thermoplastic resin composition for electrostatic coating according to any one of (1) to (3), wherein the nano-order conductive inorganic filler (IV) is a carbon nanotube.
(5) The thermoplastic resin composition for coating according to (4), which is a carbon nanotube having an average fiber diameter of 10 to 50 nm and an average aspect ratio of 50 to 500.
(6) A molded product obtained by molding the coating thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (5).
本発明によれば、樹脂本来の特性（流動性や耐衝撃性）を維持しながら、低抵抗値化できることによって、導電プライマを施さなくても直接樹脂成形品へ静電塗装ができ、さらには良好な塗膜外観を得ることができる。 According to the present invention, the resistance value can be reduced while maintaining the original characteristics (flowability and impact resistance) of the resin, so that electrostatic coating can be directly applied to the resin molded product without applying a conductive primer. A good coating film appearance can be obtained.
以下、本発明の塗装用熱可塑性樹脂組成物について、具体的に説明する。 Hereinafter, the thermoplastic resin composition for coating of the present invention will be specifically described.
本発明の塗装用熱可塑性樹脂組成物に配合されるグラフト共重合体（Ｉ）は、ゴム質重合体（ア）存在下に、少なくとも芳香族ビニル系単量体（イ）およびシアン化ビニル系単量体（ウ）をグラフト共重合して得られるものである。 The graft copolymer (I) blended in the thermoplastic resin composition for coating of the present invention contains at least an aromatic vinyl monomer (I) and a vinyl cyanide base in the presence of the rubbery polymer (A). It is obtained by graft copolymerization of the monomer (c).
ゴム質重合体（ア）としては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴム等が使用でき、具体例として、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン−イソプレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）等が挙げられるが、好ましくはジエン系ゴム質重合体であり、より好ましくはポリブタジエンである。 As the rubbery polymer (a), diene rubber, acrylic rubber, ethylene rubber and the like can be used. Specific examples include polybutadiene, poly (butadiene-styrene), poly (butadiene-acrylonitrile), polyisoprene, and polyisoprene. (Butadiene-butyl acrylate), poly (butadiene-methyl methacrylate), poly (butyl acrylate-methyl methacrylate), poly (butadiene-ethyl acrylate), ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, poly ( (Ethylene-isoprene), poly (ethylene-methyl acrylate) and the like can be mentioned, and a diene rubber polymer is preferable, and polybutadiene is more preferable.
ゴム質重合体（ア）の重量平均粒子径は特に制限はないが、１００〜１５００ｎｍであることが好ましく、２００〜１２００ｎｍであることがより好ましい。また、耐衝撃性と流動性との両立の観点から、重量平均粒子径が２００〜４００ｎｍと４５０〜１２００ｎｍの２種類のゴム質重合体（ア）を併用することもできる。 The weight average particle diameter of the rubber polymer (a) is not particularly limited, but is preferably 100 to 1500 nm, and more preferably 200 to 1200 nm. From the viewpoint of achieving both impact resistance and fluidity, two types of rubbery polymers (a) having a weight average particle size of 200 to 400 nm and 450 to 1200 nm can be used in combination.
さらに、ゴム質重合体（ア）として、重量平均粒子径が２００〜４００ｎｍと４５０〜１２００ｎｍの２種類を併用する場合、流動性の観点から、２００〜４００ｎｍのものと４５０〜１２００ｎｍのものとの重量比率は、９：１〜５：５の範囲であることが好ましく、８：２〜６：４の範囲であることがより好ましい。 Furthermore, as a rubbery polymer (a), when two types having a weight average particle diameter of 200 to 400 nm and 450 to 1200 nm are used in combination, those of 200 to 400 nm and 450 to 1200 nm are used from the viewpoint of fluidity. The weight ratio is preferably in the range of 9: 1 to 5: 5, and more preferably in the range of 8: 2 to 6: 4.
ゴム質重合体（ア）の重量平均粒子径は、「Ｒｕｂｂａｅｒ Ａｇｅ Ｖｏｌ．８８ ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」に記載のアルギン酸ナトリウム法（アルギン酸ナトリウムの濃度量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める。）により測定することができる。 The weight average particle diameter of the rubber polymer (a) is determined by the sodium alginate method (concentration of sodium alginate) described in “Rubber Age Age Vol. 88 p.484-490 (1960) by E. Schmidt, PH Biddison”. The particle diameter of 50% cumulative weight fraction is obtained from the cumulative weight fraction of the amount ratio and sodium alginate concentration.
なお、ゴム質重合体（ア）としては、ガラス転移温度が０℃以下のものが好適であり、その下限値は実用上−８０℃程度である。 The rubbery polymer (a) preferably has a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, and its lower limit is practically about −80 ° C.
グラフト共重合体（Ｉ）におけるゴム質重合体（ア）の重量分率は、４０〜６５重量％に調整することが好ましく、より好ましくは４０〜６０重量％であり、さらに好ましくは４０〜５０重量％である。重量分率が４０重量％未満では材料の耐衝撃性が低下することがあり、一方、６５重量％を超えると流動性が低下するといった成形加工性が損なわれ、また成形品の表面外観が低下することがある。 The weight fraction of the rubbery polymer (a) in the graft copolymer (I) is preferably adjusted to 40 to 65% by weight, more preferably 40 to 60% by weight, still more preferably 40 to 50%. % By weight. If the weight fraction is less than 40% by weight, the impact resistance of the material may be reduced. On the other hand, if it exceeds 65% by weight, the molding processability such as fluidity is impaired, and the surface appearance of the molded product is deteriorated. There are things to do.
芳香族ビニル系単量体（イ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレンおよびブロモスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましく採用される。なお、グラフト共重合体（Ｉ）での芳香族ビニル系単量体（イ）と、後述のビニル系共重合体（ＩＩ）での芳香族ビニル系単量体（イ）および高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）での芳香族ビニル系単量体（イ）は同一の物質であっても、それぞれ異なった物質であってもよいが、同一の物質であることが好ましい。 Examples of the aromatic vinyl monomer (a) include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, o-ethylstyrene, p-methylstyrene, chlorostyrene, and bromostyrene, and styrene is particularly preferable. Adopted. In addition, the aromatic vinyl monomer (I) in the graft copolymer (I), the aromatic vinyl monomer (I) in the vinyl copolymer (II) described later, and high cyanide vinyl The aromatic vinyl monomer (A) in the copolymer (III) may be the same material or different materials, but is preferably the same material.
ビニル系単量体混合物に含まれるシアン化ビニル系単量体（ウ）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましく採用される。なお、グラフト共重合体（Ｉ）でのシアン化ビニル系単量体（ウ）、ビニル系共重合体（ＩＩ）でのシアン化ビニル系単量体（ウ）、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）でのシアン化ビニル系単量体（ウ）は同一の物質であっても、それぞれ異なった物質であってもよいが、同一の物質であることが好ましい。 Examples of the vinyl cyanide monomer (c) contained in the vinyl monomer mixture include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and the like, and acrylonitrile is particularly preferably used. In addition, the vinyl cyanide monomer (c) in the graft copolymer (I), the vinyl cyanide monomer (c) in the vinyl copolymer (II), and the high vinyl cyanide copolymer The vinyl cyanide monomer (c) in the union (III) may be the same substance or different substances, but is preferably the same substance.
その他、本発明の効果を失わない程度に他の共重合可能な単量体を用いても良い。例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびメタクリル酸メチルなどが挙げられ、それぞれの目的に応じて選択することができる。これらは単独でも複数でも用いることが可能である。耐熱性や難燃性を向上させる意図があれば、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。また、硬度向上や透明感を重視させるのであれば、メタクリル酸メチルが好ましく用いられる。 In addition, other copolymerizable monomers may be used to the extent that the effects of the present invention are not lost. Examples thereof include N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and methyl methacrylate, and can be selected according to each purpose. These can be used alone or in plural. If there is an intention to improve heat resistance and flame retardancy, N-phenylmaleimide is preferred. Further, methyl methacrylate is preferably used if importance is attached to hardness improvement and transparency.
芳香族ビニル系単量体（イ）およびシアン化ビニル系単量体（ウ）の組成比は、成形加工性の観点から、芳香族ビニル系単量体（イ）２５〜４０重量％、シアン化ビニル系単量体（ウ）１０〜２０重量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは、芳香族ビニル系単量体（イ）３０〜４０重量％、シアン化ビニル系単量体（ウ）１０〜２０重量％の範囲である。 The composition ratio of the aromatic vinyl monomer (a) and the vinyl cyanide monomer (c) is 25 to 40% by weight, cyan from the viewpoint of molding processability. It is preferable to make it into the range of 10 to 20 weight% of vinyl halide monomers (c), More preferably, 30 to 40 weight% of aromatic vinyl monomers (ii), vinyl cyanide monomers ( C) It is in the range of 10 to 20% by weight.
グラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率は、衝突延性形態と成形加工性のバランスから、５〜６０％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜５０％であり、特に好ましくは２０〜３０％である。グラフト率（％）は、次式で示される。
・グラフト率（％）＝［ジエン系ゴム質重合体にグラフト重合したビニル系重合体量］／［グラフト共重合体のゴム含有量］×１００。
The graft ratio of the graft copolymer (I) is preferably from 5 to 60%, more preferably from 10 to 50%, particularly preferably from 20 to 30%, from the balance between the impact ductility form and the moldability. It is. The graft ratio (%) is represented by the following formula.
Graft ratio (%) = [Amount of vinyl polymer graft-polymerized to diene rubber polymer] / [Rubber content of graft copolymer] × 100.
本発明の塗装用熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ｉ）の重量は２５〜４５重量部であり、好ましくは３０〜４５重量部、より好ましくは３０〜４０重量部である。グラフト共重合体（Ｉ）が２５重量部より少ないと樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、４５重量部を超えて使用する場合には樹脂組成物の成形加工性や射出成形品での耐塗装性が損なわれるので好ましくない。 The weight of the graft copolymer (I) in the coating thermoplastic resin composition of the present invention is 25 to 45 parts by weight, preferably 30 to 45 parts by weight, more preferably 30 to 40 parts by weight. When the amount of the graft copolymer (I) is less than 25 parts by weight, the impact resistance of the resin composition is lowered, and when it is used in excess of 45 parts by weight, the molding processability of the resin composition and the resistance to an injection molded product are reduced. Since paintability is impaired, it is not preferable.
本発明の塗装用熱可塑性樹脂組成物は、成形加工性と耐衝撃性のバランスからビニル系共重合体（ＩＩ）を０〜７３重量部以下の範囲で使用され、好ましくは２０〜６５量部、より好ましくは３５〜６５重量部の範囲で使用される。ビニル系共重合体（ＩＩ）を７３重量部を超えて使用すると、樹脂組成物の耐衝撃性が低下することがあるため、好ましくない。 The thermoplastic resin composition for coating of the present invention is used in the range of 0 to 73 parts by weight or less, preferably 20 to 65 parts by weight of the vinyl copolymer (II) from the balance of moldability and impact resistance. More preferably, it is used in the range of 35 to 65 parts by weight. If the vinyl copolymer (II) is used in excess of 73 parts by weight, the impact resistance of the resin composition may be lowered, which is not preferable.
ビニル系共重合体（ＩＩ）の構成成分である芳香族ビニル系単量体（イ）は、前述のグラフト共重合体（Ｉ）での芳香族ビニル系単量体（イ）と同様に、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンなどが挙げられる。これらは必ずしも１種類で使用する必要はなく、複数種併用して使用することもできる。これらの中で特にスチレンが好ましく採用される。 The aromatic vinyl monomer (I), which is a constituent component of the vinyl copolymer (II), is similar to the aromatic vinyl monomer (I) in the graft copolymer (I) described above. Examples include styrene, α-methyl styrene, vinyl toluene, o-ethyl styrene, p-methyl styrene, chlorostyrene, and bromostyrene. These are not necessarily used alone, and can be used in combination of two or more. Of these, styrene is particularly preferably employed.
ビニル系共重合体（ＩＩ）の構成成分であるシアン化ビニル系単量体（ウ）としては、前述のグラフト共重合体（Ｉ）でのシアン化ビニル系単量体（ウ）と同様に、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられる。これらは必ずしも１種類で使用する必要はなく、複数種併用して使用することもできる。これらの中で特にアクリロニトリルが好ましく採用される。 The vinyl cyanide monomer (c) that is a constituent of the vinyl copolymer (II) is the same as the vinyl cyanide monomer (c) in the graft copolymer (I) described above. , Acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and the like. These are not necessarily used alone, and can be used in combination of two or more. Of these, acrylonitrile is particularly preferably employed.
その他、ビニル系共重合体（ＩＩ）には、上記芳香族ビニル系単量体（イ）およびシアン化ビニル系単量体（ウ）以外にも、共重合可能な他の単量体を共重合してもよい。共重合可能な他の単量体としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミドおよびメタクリル酸メチルなどが挙げられ、これらは必ずしも単独で使用する必要はなく、複数でも用いることも可能である。 In addition to the aromatic vinyl monomer (a) and the vinyl cyanide monomer (c), the vinyl copolymer (II) includes other copolymerizable monomers. Polymerization may be performed. Examples of other copolymerizable monomers include N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, and methyl methacrylate. These are not necessarily used alone, and a plurality of them can be used. is there.
ビニル系共重合体（ＩＩ）を構成する単量体組成比率は、芳香族ビニル系単量体（イ）７０重量％〜８２重量％、シアン化ビニル系単量体（ウ）１８重量％〜３０重量％の範囲であり、好ましくは１９重量％〜３０重量％、更に好ましくは２０重量％〜以上３０重量％である。ビニル系共重合体（ＩＩ）のシアン化ビニル系単量体が１８重量％未満である場合には耐塗装性が低下することがあり好ましくない。 The monomer composition ratio constituting the vinyl copolymer (II) is 70% to 82% by weight of the aromatic vinyl monomer (ii), 18% by weight of the vinyl cyanide monomer (c). It is in the range of 30% by weight, preferably 19% by weight to 30% by weight, more preferably 20% by weight to 30% by weight. When the vinyl cyanide monomer of the vinyl copolymer (II) is less than 18% by weight, the coating resistance may be lowered, which is not preferable.
ビニル系共重合体（ＩＩ）の、３０℃、０．２，０．４ｇ／ｄＬのメチルエチルケトン溶液のウベローデ粘度測定から導出される固有粘度は０．３〜０．８ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．３〜０．６ｄｌ／ｇであることがより好ましい。ビニル系共重合体（ＩＩ）の固有粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満である場合には、樹脂組成物の耐衝撃性が低下することがあり、一方、０．８ｄｌ／ｇを超える場合には、樹脂組成物の流動性が低下し、大型成形品の成形が容易でなくなることがある。 It is preferable that the intrinsic viscosity derived from the Ubbelohde viscosity measurement of the methyl ethyl ketone solution of the vinyl copolymer (II) at 30 ° C. and 0.2, 0.4 g / dL is preferably 0.3 to 0.8 dl / g. More preferably, it is 0.3 to 0.6 dl / g. When the intrinsic viscosity of the vinyl copolymer (II) is less than 0.3 dl / g, the impact resistance of the resin composition may be lowered, whereas when it exceeds 0.8 dl / g In addition, the fluidity of the resin composition may be reduced, and it may be difficult to mold a large molded product.
本発明の塗装用熱可塑性樹脂組成物は、成形性と衝撃性のバランスから高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）は２〜５０重量部以下の範囲で使用することができ、好ましくは３〜３５重量部、より好ましくは３〜２５重量部の範囲で使用される。高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）を５０重量部を超えて使用すると、樹脂組成物の耐衝撃性が低下することがある。 The thermoplastic resin composition for coating of the present invention can be used in the range of 2 to 50 parts by weight or less of the highly vinyl cyanide copolymer (III) from the balance between moldability and impact property, preferably 3 It is used in the range of -35 parts by weight, more preferably 3-25 parts by weight. If the high vinyl cyanide copolymer (III) is used in an amount exceeding 50 parts by weight, the impact resistance of the resin composition may be lowered.
本発明の塗装用熱可塑性樹脂組成物に配合される高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）は、芳香族ビニル系単量体（イ）６０重量％〜７０重量％未満、シアン化ビニル系単量体（ウ）３０重量％超〜４０重量％を共重合して得られるものである。 The highly cyanidated vinyl copolymer (III) blended in the coating thermoplastic resin composition of the present invention comprises an aromatic vinyl monomer (ii) of 60% to less than 70% by weight, a vinyl cyanide copolymer. The monomer (c) is obtained by copolymerization of more than 30% by weight to 40% by weight.
高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の構成成分である芳香族ビニル系単量体（イ）は、前述のグラフト共重合体（Ｉ）およびビニル系共重合体（ＩＩ）での芳香族ビニル系単量体（イ）と同様に、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンなどが挙げられる。これらは必ずしも１種類で使用する必要はなく、複数種併用して使用することもできる。これらの中で特にスチレンが好ましく採用される。 The aromatic vinyl monomer (I), which is a constituent of the highly vinyl cyanide copolymer (III), is an aromatic compound in the aforementioned graft copolymer (I) and vinyl copolymer (II). Similar to the vinyl monomer (A), styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, o-ethylstyrene, p-methylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene and the like can be mentioned. These are not necessarily used alone, and can be used in combination of two or more. Of these, styrene is particularly preferably employed.
高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の構成成分であるシアン化ビニル系単量体（ウ）としては、前述のグラフト共重合体（Ｉ）およびビニル系共重合体（ＩＩ）でのシアン化ビニル系単量体（ウ）と同様に、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられる。これらは必ずしも１種類で使用する必要はなく、複数種併用して使用することもできる。これらの中で特にアクリロニトリルが好ましく採用される。 Examples of the vinyl cyanide monomer (c), which is a constituent of the highly vinyl cyanide copolymer (III), include cyan in the aforementioned graft copolymer (I) and vinyl copolymer (II). Examples of the vinyl halide monomer (c) include acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile. These are not necessarily used alone, and can be used in combination of two or more. Of these, acrylonitrile is particularly preferably employed.
高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）中のシアン化ビニル系単量体が３０重量％以下では、樹脂組成物全体の耐薬品性が低下し、塗装不良（吸込み）が発生しやすくなる傾向になり好ましくなく、一方、４０重量％を超える場合には、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の重合度を高めることが困難であり、また、樹脂組成物全体の耐衝撃性が低下する場合があるため好ましくない。 If the vinyl cyanide monomer in the highly vinyl cyanide copolymer (III) is 30% by weight or less, the chemical resistance of the resin composition as a whole tends to deteriorate, and poor coating (suction) tends to occur. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, it is difficult to increase the degree of polymerization of the highly vinyl cyanide copolymer (III), and the impact resistance of the entire resin composition is lowered. This is not preferable because it may occur.
高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の、３０℃、０．２，０．４ｇ／ｄｌのメチルエチルケトン溶液のウベローデ粘度測定から導出される固有粘度は０．３〜０．７ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．３〜０．６ｄｌ／ｇであることがより好ましい。高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満である場合には樹脂組成物の耐衝撃性が低下することがあり、一方、０．７ｄｌ／ｇを超える場合には樹脂組成物の流動性が低下し、大型成形品の成形が容易でなくなることがある。 The intrinsic viscosity derived from the Ubbelohde viscosity measurement of a methyl ethyl ketone solution at 30 ° C. and 0.2, 0.4 g / dl of the high vinyl cyanide copolymer (III) is 0.3 to 0.7 dl / g. It is preferably 0.3 to 0.6 dl / g. When the reduced viscosity of the highly vinyl cyanide copolymer (III) is less than 0.3 dl / g, the impact resistance of the resin composition may be lowered, whereas when the reduced viscosity exceeds 0.7 dl / g In some cases, the fluidity of the resin composition is lowered, making it difficult to mold a large molded product.
本発明の塗装用熱可塑性樹脂組成物中の高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の重量は２〜５０重量部の範囲であり、好ましくは３〜４０重量部、より好ましくは５〜３０重量部である。高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）が２重量部より少ない場合には耐塗装性が低下し、一方、５０重量部を越えて使用すると、樹脂組成物全体の耐衝撃性が低下することがあり好ましくない。 The weight of the highly cyanidated vinyl copolymer (III) in the coating thermoplastic resin composition of the present invention is in the range of 2 to 50 parts by weight, preferably 3 to 40 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts. Parts by weight. When the amount of the highly cyanidated vinyl copolymer (III) is less than 2 parts by weight, the coating resistance is lowered. On the other hand, when the amount exceeds 50 parts by weight, the impact resistance of the entire resin composition is lowered. Is not preferable.
本発明の塗装用熱可塑性樹脂組成物に配合される高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）は、以下の（Ａ）および（Ｂ）の特徴を満足することが好ましい。
（Ａ）高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の平均シアン化ビニル含有率が３０重量％超〜４０重量％。
（Ｂ）高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）のシアン化ビニルの組成分布において、平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体が高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）中に２０〜５０重量％存在する。
The highly cyanidated vinyl copolymer (III) blended in the thermoplastic resin composition for coating of the present invention preferably satisfies the following characteristics (A) and (B).
(A) The high vinyl cyanide copolymer (III) has an average vinyl cyanide content of more than 30% by weight to 40% by weight.
(B) A copolymer having a composition higher by 2% by weight or more than the average vinyl cyanide content in the vinyl cyanide composition distribution of the highly vinyl cyanide copolymer (III) is a highly cyanidated vinyl copolymer. 20 to 50% by weight in (III).
高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の平均シアン化ビニル含有率が３０重量％以下では、射出成形品の耐塗装性（吸込みおよびブリスター現象の改善）が十分でない場合があり、一方、４０重量％を越えると溶融時の色調安定性が低下することがある。なお、耐塗装性と溶融時の色調安定性のバランスの点から、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の平均シアン化ビニル含有率が３１〜３７重量％であることがより好ましい。 When the average vinyl cyanide content of the high vinyl cyanide copolymer (III) is 30% by weight or less, the coating resistance (improving suction and blistering) of the injection-molded product may not be sufficient. If it exceeds wt%, the color tone stability at the time of melting may decrease. The average vinyl cyanide content of the highly vinyl cyanide copolymer (III) is more preferably 31 to 37% by weight from the viewpoint of the balance between the coating resistance and the color stability at the time of melting.
同様に、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）のシアン化ビニル単量体の組成分布において、平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体が高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）中に含まれる比率が２０重量％未満では、得られる耐塗装性熱可塑性樹脂組成物の耐塗装性が十分でない場合があり、一方、５０重量％を越えると溶融時の色調安定性が低下することがある。なお、耐塗装性と溶融時の色調安定性のバランスの点から、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）のシアン化ビニル単量体の組成分布において、平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体が高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）中に２５〜４５重量％存在することがより好ましく、２５〜４０重量％存在することがさらに好ましい。 Similarly, in the composition distribution of the vinyl cyanide monomer of the highly cyanidated vinyl copolymer (III), a copolymer having a composition higher by 2% by weight or more than the average vinyl cyanide content is a highly cyanidated vinyl copolymer. When the ratio contained in the copolymer (III) is less than 20% by weight, the coating resistance of the resulting coating-resistant thermoplastic resin composition may not be sufficient, while when it exceeds 50% by weight, Color stability may be reduced. In terms of the balance between paint resistance and stability of color tone when melted, the composition distribution of the vinyl cyanide monomer of the highly vinyl cyanide copolymer (III) is 2% by weight from the average vinyl cyanide content. More preferably, the copolymer having a composition higher by at least 25% is present in the highly vinyl cyanide copolymer (III) in an amount of 25 to 45% by weight, more preferably 25 to 40% by weight.
高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）のシアン化ビニルの組成分布は、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）のメチルエチルケトン溶液にシクロヘキサンを添加していき、分別沈殿したシアン化ビニル系共重合体を乾燥し、重量を測定した後、赤外分光光度計によりシアン化ビニル含有率を求めることにより得られる。また、平均シアン化ビニル含有率は、分別しないで全体を赤外分光光度計によりシアン化ビニル含有率を求めることにより得られる。 The composition distribution of vinyl cyanide in the highly vinyl cyanide copolymer (III) was determined by adding cyclohexane to the methyl ethyl ketone solution of the highly cyanidated vinyl copolymer (III), followed by fractional precipitation. After the polymer is dried and weighed, it is obtained by determining the vinyl cyanide content with an infrared spectrophotometer. The average vinyl cyanide content can be obtained by determining the vinyl cyanide content with an infrared spectrophotometer without fractionation.
本発明において、グラフト共重合体（Ｉ）、ビニル系共重合体（ＩＩ）および高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の製造方法に関しては特に制限はなく、塊状重合、懸濁重合、塊状懸濁重合、溶液重合、乳化重合、沈殿重合およびこれらの組み合わせ等が用いられる。単量体の仕込み方法に関しても特に制限はなく、初期に一括添加してもよく、共重合体の組成分布を付けるため、あるいは防止するために添加方法は数回に分けて重合してもよい。 In the present invention, there are no particular restrictions on the method for producing the graft copolymer (I), the vinyl copolymer (II), and the highly vinyl cyanide copolymer (III). Suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, precipitation polymerization, and combinations thereof are used. There is no particular limitation on the monomer charging method, and it may be added all at once in the initial stage, or the addition method may be divided into several times in order to impart or prevent the composition distribution of the copolymer. .
本発明において、グラフト共重合体（Ｉ）、ビニル系共重合体（ＩＩ）、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の重合に使用される開始剤としては、過酸化物またはアゾ系化合物などが好適に用いられる。 In the present invention, the initiator used for the polymerization of the graft copolymer (I), the vinyl copolymer (II), and the highly vinyl cyanide copolymer (III) is a peroxide or an azo compound. Etc. are preferably used.
過酸化物の具体例としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。なかでもクメンハイドロパーオキサイドおよび１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサンが、特に好ましく用いられる。 Specific examples of the peroxide include, for example, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl cumyl peroxide, and t-butyl peroxide. Acetate, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroctate, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3, 3, 5 -Trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and the like. Of these, cumene hydroperoxide and 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane are particularly preferably used.
また、アゾ系化合物の具体例としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１′−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン、および２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。なかでもアゾビスイソブチロニトリルが特に好ましく用いられる。 Specific examples of the azo compound include, for example, azobisisobutyronitrile, azobis (2,4dimethylvaleronitrile), 2-phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile, 2-cyano- 2-propylazoformamide, 1,1'-azobiscyclohexane-1-carbonitrile, azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate, 1-t -Butylazo-1-cyanocyclohexane, 2-t-butylazo-2-cyanobutane, 2-t-butylazo-2-cyano-4-methoxy-4-methylpentane, and the like. Of these, azobisisobutyronitrile is particularly preferably used.
これらの開始剤を使用する場合、１種または２種以上を併用して使用される。 When using these initiators, they are used alone or in combination of two or more.
重合を行うに際しては、グラフト共重合体（Ｉ）、ビニル系共重合体（ＩＩ）、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の重合度調節を目的として、メルカプタンやテルペンなどの連鎖移動剤を使用することも可能である。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタンおよびテルピノレンなどが挙げられる。なかでも、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンおよびｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。これらの連鎖移動剤を使用する場合は、１種または２種以上を併用して使用される。 In carrying out the polymerization, chain transfer agents such as mercaptans and terpenes are used for the purpose of adjusting the degree of polymerization of the graft copolymer (I), vinyl copolymer (II), and highly cyanidated vinyl copolymer (III). Can also be used. Specific examples of the chain transfer agent include n-octyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, n-octadecyl mercaptan and terpinolene. Of these, n-octyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan are preferably used. When using these chain transfer agents, they are used alone or in combination of two or more.
また、本発明の樹脂組成物に使用する高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）について、前述の（Ａ）および（Ｂ）の特徴を満足させる場合の製造方法としては、例えば、特許第３１４１７０７号公報に開示される水系懸濁重合法が挙げられる。 In addition, regarding the highly cyanidated vinyl copolymer (III) used in the resin composition of the present invention, a production method for satisfying the above-mentioned features (A) and (B) is, for example, Japanese Patent No. 3141707. And an aqueous suspension polymerization method disclosed in Japanese Patent Publication No.
本発明の塗装用熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｉ）、ビニル系共重合体（ＩＩ）、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の合計１００重量部に対し、ナノオーダーの導電性無機フィラー（ＩＶ）を０．２〜１０重量部使用し、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．５〜３重量部配合する。ナノオーダーの導電性無機フィラー（ＩＶ）の使用量が０．２重量部を下回ると、抵抗値の低下が十分でなく、成形品に直接静電塗装をしたとしても塗料の塗着効率が低くなることがある。いっぽう１０重量部を超えて使用すると、本発明の樹脂組成物を成形した際、表面外観を悪化させ、それが塗膜外観に反映されることがある。 The thermoplastic resin composition for coating of the present invention has a nano-order with respect to a total of 100 parts by weight of the graft copolymer (I), the vinyl copolymer (II) and the highly cyanidated vinyl copolymer (III). The conductive inorganic filler (IV) is used in an amount of 0.2 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight. If the amount of nano-order conductive inorganic filler (IV) used is less than 0.2 parts by weight, the resistance value will not be sufficiently lowered, and the coating efficiency of the paint will be low even if the molded product is directly electrostatically coated. May be. On the other hand, when it is used in excess of 10 parts by weight, when the resin composition of the present invention is molded, the surface appearance is deteriorated, which may be reflected in the coating film appearance.
ナノオーダーの導電性無機フィラー（ＩＶ）とは、粒子径または繊維径がナノサイズの大きさである導電性無機フィラーのことであり、具体例としては、導電性カーボンブラック、ケッチェンブラック、導電性の繊維状無機フィラーである炭素繊維やカーボンナノチューブなどが挙げられ、これらは必ずしも１種で使用する必要は無く、複数種併用して使用することもできるが、中でもケッチェンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブが樹脂組成物の導電性の発現（＝抵抗値を下げる）ためには好ましく、また、本発明の熱可塑性樹脂組成物の物性を高く保つことができるという観点からは、カーボンナノチューブが特に好ましい。 The nano-order conductive inorganic filler (IV) is a conductive inorganic filler whose particle diameter or fiber diameter is nano-sized. Specific examples include conductive carbon black, ketjen black, conductive Carbon fibers and carbon nanotubes, which are functional fibrous inorganic fillers, are not necessarily used alone, and can be used in combination of a plurality of types, among which ketjen black, carbon fiber, Carbon nanotubes are preferred for the development of the conductivity of the resin composition (= reducing the resistance value), and from the viewpoint that the physical properties of the thermoplastic resin composition of the present invention can be kept high, carbon nanotubes are particularly preferred. preferable.
ナノオーダーの導電性無機フィラー（ＩＶ）としてカーボンナノチューブを使用する場合のカーボンナノチューブの平均繊維径は１０〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜３０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜２０ｎｍである。繊維径が１０ｎｍを下回ると樹脂組成物中に均一に分散させることが難しくなり、一方、５０ｎｍを超えると少量で導電性の発現（＝抵抗値を下げる）が困難となり、樹脂組成物の特性が低下することがある。なお、カーボンナノチューブの平均繊維径は、特開２００６−１１１８７０号公報の実施例に記載の測定方法によって測定される値である。 When the carbon nanotube is used as the nano-order conductive inorganic filler (IV), the average fiber diameter of the carbon nanotube is preferably 10 to 50 nm, more preferably 10 to 30 nm, and still more preferably 10 to 20 nm. When the fiber diameter is less than 10 nm, it is difficult to uniformly disperse in the resin composition. On the other hand, when the fiber diameter exceeds 50 nm, it is difficult to develop conductivity (= reducing the resistance value) in a small amount, and the resin composition has characteristics. May decrease. In addition, the average fiber diameter of the carbon nanotube is a value measured by the measurement method described in Examples of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-111870.
カーボンナノチューブの平均アスペクト比は５０〜５００の範囲が好ましく、さらに好ましくは１００〜４００、特に好ましくは１００〜３００である。アスペクト比が５０を下回ると、カーボンナノチューブの添加量を少量で抵抗値を下げることが困難となり、一方、５００を超えると本発明の樹脂組成物を成形した際、表面外観を悪化させ、それが塗膜外観に反映されることがある。なお、カーボンナノチューブのアスペクト比は、特開２００６−１１１８７０号公報の実施例に記載の測定方法によって測定される平均繊維長／平均繊維径の比である。 The average aspect ratio of the carbon nanotube is preferably in the range of 50 to 500, more preferably 100 to 400, and particularly preferably 100 to 300. If the aspect ratio is less than 50, it is difficult to reduce the resistance value by adding a small amount of carbon nanotubes. On the other hand, if the aspect ratio exceeds 500, when the resin composition of the present invention is molded, the surface appearance is deteriorated. May be reflected in the appearance of the coating. The aspect ratio of the carbon nanotube is a ratio of average fiber length / average fiber diameter measured by the measuring method described in Examples of JP-A-2006-111870.
また、ナノオーダーの導電性無機フィラー（ＩＶ）はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。また、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。無機充填材は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆または集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていてもよい。 The nano-order conductive inorganic filler (IV) may be used by treating the surface with a known coupling agent (for example, silane coupling agent, titanate coupling agent, etc.) or other surface treatment agent. it can. Further, it may be coated or focused with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin. The inorganic filler may be coated or focused with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin, or treated with a coupling agent such as aminosilane or epoxysilane. May be.
その他、本発明の塗装用熱可塑性樹脂組成物には、本発明の特性を損なわない範囲で、異なる樹脂をブレンドして使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンエチレンテレフタレート、ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリ乳酸、ポリカプロラクトンに代表されるポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン４，６、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロン１１などのポリアミド樹脂、その他ＰＰＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、結晶性スチレン樹脂、ＰＰＥ樹脂など目的に応じて使用することができる。 In addition, different resins can be blended and used in the coating thermoplastic resin composition of the present invention as long as the characteristics of the present invention are not impaired. For example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polycyclohexylene dimethylene ethylene terephthalate, polyarylate, liquid crystal polymer, polylactic acid, polyester resin represented by polycaprolactone, nylon 6, nylon 6,6, nylon 6,10 Polyamide resin such as nylon 4,6, nylon 6T, nylon 9T, nylon 11, etc., other PPS resin, polyacetal resin, crystalline styrene resin, PPE resin, etc. can be used according to the purpose.
また、本発明の樹脂組成物の導電性を高めるため、特性を損なわない範囲で公知の本親水性樹脂、ポリエーテルエステルアミドを使用することができる。ポリエーテルエステルアミドは、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールやアルキレンオキシドが付加されたジオール化合物および炭素原子数６以上のラクタム等により構成され、これらがブロック結合またはグラフト結合等した共重合体である。 Moreover, in order to improve the electroconductivity of the resin composition of this invention, this well-known hydrophilic resin and polyetheresteramide can be used in the range which does not impair a characteristic. The polyether ester amide is a copolymer composed of a diol compound to which poly (alkylene oxide) glycol or alkylene oxide is added, a lactam having 6 or more carbon atoms, and the like, which are block bonds or graft bonds.
さらに、本発明の特性を損なわない範囲で、公知の耐衝撃改良材を使用することができる。使用することができる耐衝撃改良材としては、天然ゴム、低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／メチルアクリレート共重合体、エチレン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／ブチルアクリレート共重合体、エチレン／エチルアクリレート／一酸化炭素共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／オクテン−１共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体などのエチレン系エラストマ、ポリエチレンテレフタレート／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体などのポリエステルエラストマ、ＭＢＳまたはアクリル系のコアシェルエラストマ、スチレン系エラストマが例示される。これらは、必ずしも１種類で使用する必要はなく、２種類以上混合して使用することもできる。 Furthermore, a known impact resistance improving material can be used as long as the characteristics of the present invention are not impaired. Examples of impact resistance improvers that can be used include natural rubber, polyethylene such as low density polyethylene and high density polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / methyl acrylate copolymer, and ethylene / ethyl acrylate copolymer. , Ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / butyl acrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate / carbon monoxide copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / methyl acrylate / Glycidyl methacrylate copolymers, ethylene / butyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymers, ethylene / octene-1 copolymers, ethylene elastomers such as ethylene / butene-1 copolymers, polyethylene Examples include polyester elastomers such as phthalate / poly (tetramethylene oxide) glycol block copolymers, polyethylene terephthalate / isophthalate / poly (tetramethylene oxide) glycol block copolymers, MBS or acrylic core-shell elastomers, and styrene elastomers. The These are not necessarily used alone, and two or more kinds can be used in combination.
さらに、本発明の特性を損なわない範囲で、上記のナノオーダーの導電性無機フィラー（ＩＶ）以外の無機充填剤を添加することも可能である。使用できる無機充填剤の形状としては、繊維状、板状、粉末状、粒状などのいずれの形状であってもよい。具体的には、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ガラス繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填剤、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ポリリン酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状あるいは板状の充填剤が挙げられる。特にガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。なお、上記無機充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。無機充填材は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆または集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていてもよい。 Furthermore, it is also possible to add inorganic fillers other than the nano-order conductive inorganic filler (IV) as long as the characteristics of the present invention are not impaired. The shape of the inorganic filler that can be used may be any shape such as a fiber shape, a plate shape, a powder shape, and a granular shape. Specifically, glass fibers, PAN-based and pitch-based carbon fibers, stainless steel fibers, metal fibers such as aluminum fibers and brass fibers, organic fibers such as aromatic polyamide fibers, gypsum fibers, ceramic fibers, asbestos fibers, zirconia fibers , Alumina fiber, silica fiber, titanium oxide fiber, silicon carbide fiber, glass fiber, rock wool, potassium titanate whisker, barium titanate whisker, aluminum borate whisker, silicon nitride whisker, etc., whisker-like filler, mica , Talc, kaolin, silica, calcium carbonate, glass flake, glass beads, glass microballoon, clay, molybdenum disulfide, wollastonite, montmorillonite, titanium oxide, zinc oxide, barium sulfate, calcium polyphosphate, graphite Powdery, granular or platy fillers. In particular, the type of glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing a resin, and can be selected from, for example, a long fiber type, a short fiber type chopped strand, a milled fiber, or the like. In addition, the said inorganic filler can also be used by processing the surface with a well-known coupling agent (For example, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, etc.) and another surface treating agent. The glass fiber may be coated or bundled with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer, or a thermosetting resin such as an epoxy resin. The inorganic filler may be coated or focused with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin, or treated with a coupling agent such as aminosilane or epoxysilane. May be.
さらに、本発明の特性を損なわない範囲で、以下に示す有機イオン導電剤を添加することができる。有機イオン導電剤とは、有機物でありながらイオン的な特性を有する有機化合物塩であり、融点が低くて常温で液体であるイオン性液体又はイオン液体とも呼ばれている有機化合物塩を含む。具体的に使用できる有機イオン導電剤としては、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウム・メチルスルファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロエチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・クロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ニトラート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ヘキサフルオロホスファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボラート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・トシラート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・トリフルオロメタンスルホナート、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・トリフルオロメタンスルホナート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・ブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・クロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・ヘキサフルオロホスファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・２−（２−メトキシエトキシ）エチルスルファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・メチルスルファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボラート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム・クロリド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム・ヘキサフルオロホスファート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボラート、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム・クロリド、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム・テトラフルオロボラート、１，２−ジメチル−３−プロピルオクチルイミダゾリウム・トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・クロリド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・ヘキサフルオロホスファート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・テトラフルオロボラート、１−メチル−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）イミダゾリウム・ヘキサフルオロホスファート、及び１−ブチル−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）イミダゾリウム・ヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。 Furthermore, the organic ionic conductive agent shown below can be added as long as the characteristics of the present invention are not impaired. The organic ionic conductive agent is an organic compound salt having an ionic characteristic while being an organic substance, and includes an ionic liquid or a ionic liquid which is a liquid at room temperature and has a low melting point. Specific examples of organic ionic conductive agents that can be used include 1,3-dimethylimidazolium methylsulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide, and 1-ethyl-3. -Methylimidazolium bis (trifluoroethylsulfonyl) imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium nitrate 1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium tosylate, 1-ethyl-3-methylimidazole Lithium trifluoromethanesulfonate, 1 n-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-butyl-3-methylimidazolium bromide, 1-butyl- 3-methylimidazolium chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-butyl-3-methylimidazolium 2- (2-methoxyethoxy) ethyl sulfate, 1-butyl-3 -Methylimidazolium methylsulfate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-hexyl-3-methylimidazolium chloride, 1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate 1-hexyl-3-methyl Dazolium tetrafluoroborate, 1-methyl-3-octylimidazolium chloride, 1-methyl-3-octylimidazolium tetrafluoroborate, 1,2-dimethyl-3-propyloctylimidazolium tris (tri Fluoromethylsulfonyl) methide, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium chloride, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium hexafluorophosphate, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium tetra Fluoroborate, 1-methyl-3- (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl) imidazolium hexafluorophosphate, And 1-butyl-3- (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-trideca Fluorooctyl) imidazolium and hexafluorophosphate.
ピリジニウム塩である有機イオン導電剤としては、例えば、３−メチル−１−プロピルピリジニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルピリジニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−プロピル−３−メチルピリジニウム・トリフルオロメタンスルホナート、１−ブチル−３−メチルピリジニウム・トリフルオロメタンスルホナート、１−ブチル−４−メチルピリジニウム・ブロミド、１−ブチル−４−メチルピリジニウム・クロリド、１−ブチル−４−メチルピリジニウム・ヘキサフルオロホスファート、及び１−ブチル−４−メチルピリジニウム・テトラフルオロボラート等が挙げられる。 Examples of the organic ionic conductive agent that is a pyridinium salt include 3-methyl-1-propylpyridinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-butyl-3-methylpyridinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1 -Propyl-3-methylpyridinium trifluoromethanesulfonate, 1-butyl-3-methylpyridinium trifluoromethanesulfonate, 1-butyl-4-methylpyridinium bromide, 1-butyl-4-methylpyridinium chloride, 1 -Butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate, 1-butyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborate and the like.
アンモニウム塩である有機イオン導電剤としては、例えば、テトラブチルアンモニウム・ヘプタデカフルオロオクタンスルホナート、テトラブチルアンモニウム・ノナフルオロブタンスルホナート、テトラペンチルアンモニウム・メタンスルホナート、テトラペンチルアンモニウム・チオシアナート、及びメチル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウム・メチルスルファート等が挙げられる。 Examples of the organic ionic conductive agent that is an ammonium salt include tetrabutylammonium / heptadecafluorooctane sulfonate, tetrabutylammonium / nonafluorobutanesulfonate, tetrapentylammonium / methanesulfonate, tetrapentylammonium / thiocyanate, and methyl. -Tri-n-butylammonium methylsulfate etc. are mentioned.
ホスホニウム塩である有機イオン導電剤としては、例えば、テトラブチルホスホニウム・メタンスルホナート、テトラブチルホスホニウム・ｐ−トルエンスルホナート、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム・ビス（トリフルオロエチルスルホニル）イミド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム・ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィナート、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム・ブロミド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム・クロリド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム・デカノアート、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム・ヘキサフルオロホスフィナート、トリエチルテトラデシルホスホニウム・テトラフルオロボラート、及びトリブチルメチルホスホニウム・トシラートが挙げられる。 Examples of the organic ionic conductive agent that is a phosphonium salt include tetrabutylphosphonium methanesulfonate, tetrabutylphosphonium p-toluenesulfonate, trihexyltetradecylphosphonium bis (trifluoroethylsulfonyl) imide, and trihexyltetradecyl. Phosphonium bis (2,4,4-trimethylpentyl) phosphinate, trihexyl tetradecyl phosphonium bromide, trihexyl tetradecyl phosphonium chloride, trihexyl tetradecyl phosphonium decanoate, trihexyl tetradecyl phosphonium hexafluorophosphinate , Triethyltetradecylphosphonium tetrafluoroborate, and tributylmethylphosphonium tosylate.
本発明の塗装用熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、含硫黄化合物系酸化防止剤、含リン有機化合物系酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サクシレート系などの紫外線吸収剤、デカブロモビフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、塩素化ポリエチレン、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネート、三酸化アンチモン、縮合リン酸エステルなどの難燃剤・難燃助剤、銀系抗菌剤に代表される抗菌剤、抗カビ剤、カーボンブラック、酸化チタン、離型剤、潤滑剤、顔料および染料などを添加することもできる。 The thermoplastic resin composition for coating according to the present invention can be prepared by applying a hindered phenol-based antioxidant, a sulfur-containing compound-based antioxidant, a phosphorus-containing organic compound-based antioxidant, a phenol-based, an acrylate-based heat, or the like. Antioxidants, UV absorbers such as benzotriazole, benzophenone, and succinate, decabromobiphenyl ether, tetrabromobisphenol A, chlorinated polyethylene, brominated epoxy oligomer, brominated polycarbonate, antimony trioxide, condensed phosphate Flame retardants and flame retardant aids such as antibacterial agents typified by silver antibacterial agents, antifungal agents, carbon black, titanium oxide, mold release agents, lubricants, pigments and dyes can also be added.
本発明の塗装用熱可塑性樹脂組成物は、構成する共重合体成分（Ｉ）〜（ＩＩＩ）やその他の樹脂成分を溶融混合した後に、ナノオーダーの導電性フィラー（ＩＶ）やその他の成分を添加することにより得ることができる。共重合体成分（Ｉ）〜（ＩＩＩ）およびナノオーダーの導電性無機フィラー（ＩＶ）の溶融混合方法に関しては特に制限は無いが、加熱装置、ベントを有するシリンダーで単軸または二軸のスクリューを使用して溶融混合する方法などが採用可能である。溶融混合の際の加熱温度は、通常２１０〜３２０℃の範囲から選択されるが、本発明の目的を損なわない範囲で、溶融混合時の温度勾配等を自由に設定することも可能である。また、二軸のスクリューを用いる場合は、同一回転方向でも異回転方向でも良い。 The thermoplastic resin composition for coating according to the present invention is prepared by melting and mixing the copolymer components (I) to (III) and other resin components constituting the nano-order conductive filler (IV) and other components. It can be obtained by adding. There are no particular restrictions on the melt mixing method of the copolymer components (I) to (III) and the nano-order conductive inorganic filler (IV), but a single- or twin-screw is used in the cylinder having a heating device and a vent. It is possible to employ a method of using and melting and mixing. The heating temperature at the time of melt mixing is usually selected from the range of 210 to 320 ° C. However, it is also possible to freely set the temperature gradient at the time of melt mixing within a range that does not impair the object of the present invention. Further, when a biaxial screw is used, it may be in the same rotational direction or in a different rotational direction.
また、溶融混合した共重合体成分へナノオーダーの導電性無機フィラー（ＩＶ）を添加する方法として、特開２００６−１１１８７０号公報に記載の方法に従えば樹脂組成物中のナノオーダーの導電性無機フィラー（ＩＶ）の凝集を好ましく抑制することができる。 Further, as a method of adding nano-order conductive inorganic filler (IV) to a melt-mixed copolymer component, according to the method described in JP-A-2006-111870, nano-order conductivity in a resin composition Aggregation of the inorganic filler (IV) can be preferably suppressed.
本発明の塗装用熱可塑性樹脂組成物の成形方法については特に限定されないが、射出成形により好適に成形される。射出成形は、好ましくは２２０〜３００℃の通常成形する温度範囲で実施することができる。また、射出成形時の金型温度は、好ましくは３０〜８０℃の通常成形に使用される温度範囲である。 The molding method of the thermoplastic resin composition for coating of the present invention is not particularly limited, but it is suitably molded by injection molding. The injection molding can be carried out in the temperature range for normal molding, preferably 220 to 300 ° C. Moreover, the mold temperature at the time of injection molding is preferably a temperature range used for normal molding at 30 to 80 ° C.
本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例を挙げるが、これらの実施例は本発明を何ら制限するものではない。 In order to describe the present invention more specifically, examples are given below, but these examples do not limit the present invention in any way.
熱可塑性樹脂組成物の樹脂特性の分析方法を下記する。 A method for analyzing the resin characteristics of the thermoplastic resin composition will be described below.
（１）グラフト率
グラフト共重合体の所定量（ｍ；約１ｇ）にアセトン２００ｍｌを加え、７０℃の温度の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、この不溶分を６０℃の温度で５時間減圧乾燥し、その重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、下記式より算出した。ここでＬは、グラフト共重合体のゴム含有率である。
・グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００。
(1) Graft rate 200 ml of acetone was added to a predetermined amount (m; about 1 g) of the graft copolymer and refluxed in a hot water bath at a temperature of 70 ° C. for 3 hours. p. m. After centrifuging at (10000 G) for 40 minutes, the insoluble matter was filtered, this insoluble matter was dried under reduced pressure at a temperature of 60 ° C. for 5 hours, and the weight (n) was measured. The graft ratio was calculated from the following formula. Here, L is the rubber content of the graft copolymer.
Graft rate (%) = {[(n) − (m) × L] / [(m) × L]} × 100.
（２）固有粘度
ビニル系共重合体（ＩＩ）、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の固有粘度について、ウベローデ粘度計を使用し、測定温度３０℃、試料濃度０．２ｇ，０．４ｇ／ｄｌのメチルエチルケトン溶液より測定し、固有粘度を導出した。
(2) Intrinsic viscosity The intrinsic viscosity of the vinyl copolymer (II) and the highly cyanated vinyl copolymer (III) was measured using an Ubbelohde viscometer at a measurement temperature of 30 ° C., a sample concentration of 0.2 g,. The intrinsic viscosity was derived from a 4 g / dl methyl ethyl ketone solution.
（３）平均シアン化ビニル含有率
ビニル系共重合体（ＩＩ）、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）について、加熱プレスにより４０μｍ程度のフィルム状にし、赤外分光光度計により求めた。
(3) Average content of vinyl cyanide The vinyl copolymer (II) and the highly vinyl cyanide copolymer (III) were formed into a film of about 40 μm by a heating press and obtained by an infrared spectrophotometer.
（４）シアン化ビニル組成分布
ビニル系共重合体（ＩＶ）、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の各試料２ｇを８０ｍｌのメチルエチルケトンに溶解し、そこへシクロヘキサンを添加していき、沈殿したシアン化ビニル系共重合体を真空乾燥して重量を測定し、そのシアン化ビニル系共重合体のシアン化ビニル含有率を赤外分光分析の吸光度比より求めた。そして、累積重量％とシアン化ビニル含有率をプロットし、平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上の割合（％）を求めた。
(4) Vinyl cyanide composition distribution 2 g of each sample of vinyl copolymer (IV) and highly vinyl cyanide copolymer (III) are dissolved in 80 ml of methyl ethyl ketone, and cyclohexane is added thereto to precipitate. The vinyl cyanide copolymer thus obtained was vacuum-dried and weighed, and the vinyl cyanide content of the vinyl cyanide copolymer was determined from the absorbance ratio of infrared spectroscopic analysis. Then, the cumulative weight% and vinyl cyanide content were plotted, and a ratio (%) of 2% by weight or more was determined from the average vinyl cyanide content.
（５）耐熱性
熱変形温度：ＩＳＯ７５−２（１．８ＭＰa条件で測定）に準拠して測定した。
(5) Heat resistance Thermal deformation temperature: Measured according to ISO75-2 (measured under 1.8 MPa conditions).
（６）耐衝撃性
シャルピー衝撃強度：ＩＳＯ１７９（ノッチ有）に準拠して測定した。
(6) Impact resistance Charpy impact strength: Measured according to ISO179 (with notch).
（７）流動性
メルトフローレート：ＩＳＯ１１３３（温度２２０℃、９８Ｎ荷重条件で測定）に準じて測定した。
(7) Fluidity Melt flow rate: Measured according to ISO 1133 (measured at a temperature of 220 ° C. and a 98N load condition).
（８）表面抵抗値
８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃に設定した東芝（株）製ＩＳ５０Ａ成形機で成形した角板（４０ｍｍ（Ｗ）×５０ｍｍ（Ｌ）×３ｍｍ（ｔ））にて、ＡＳＴＭ Ｄ２５７に準拠し、測定した。なお、測定値は印加電圧５００Ｖ、１分後の値を読みとった。
(8) Surface resistance value The pellets of the thermoplastic resin composition dried for 3 hours in an 80 ° C. hot air dryer were molded with an IS50A molding machine manufactured by Toshiba Corporation set to a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. Measurement was performed using a square plate (40 mm (W) × 50 mm (L) × 3 mm (t)) in accordance with ASTM D257. In addition, the measured value read the value of applied voltage 500V and 1 minute later.
（９）体積抵抗値
８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃でＩＳＯ試験片を成形し、その中央部を８０ｍｍに切削し、８０×１０×４ｍｍｔの試験片を得た。試験片両端にドータイト（Ａｇペースト）を塗布、乾燥後、両端に電極をあて、抵抗値を測定した。測定装置は、株式会社エーディーシー製デジタルマルチメーター（型式６８７１Ｅ）を使用した。
(9) Volume resistance value The pellet of the thermoplastic resin composition dried in a hot air dryer at 80 ° C. for 3 hours is molded into an ISO test piece at a cylinder temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. Cutting was performed to obtain a test piece of 80 × 10 × 4 mmt. Dotite (Ag paste) was applied to both ends of the test piece, dried, electrodes were applied to both ends, and the resistance value was measured. As a measuring apparatus, a digital multimeter (model 6871E) manufactured by ADC Co., Ltd. was used.
（１０）成形品の表面外観
射出成形機を使用して、シリンダー温度を２５０℃、金型温度を６０℃にそれぞれ設定し、７０×２４０×２ｍｍｔ角板の表面を目視で以下の基準により確認した。なお、○、△を合格レベルとし、×を不合格レベルとした。
○：表面が平滑である。
△：少し表面に凸凹がある。
×：全体的にざらつきがある。問題あり。
(10) Surface appearance of molded product Using an injection molding machine, set the cylinder temperature to 250 ° C and the mold temperature to 60 ° C, and visually check the surface of the 70 × 240 × 2mmt square plate according to the following criteria. did. In addition, (circle) and (triangle | delta) were made into the pass level and x was made into the failure level.
○: The surface is smooth.
Δ: Slightly uneven on the surface.
X: There is an overall roughness. There is a problem.
（１１）塗装表面外観
射出成形機を使用して、シリンダー温度を２５０℃、金型温度を６０℃にそれぞれ設定し、７０×２４０×２ｍｍｔ角板を得た。その角板に、アクリル−ウレタン２液塗料（ウレタンＰＧ６０／ハードナー、関西ペイント株式会社製）、塗装ロボット：川崎重工株式会社製 ＫＥ６１０Ｈ、ＡＢＢ社製 カートリッジベルを用い、塗膜厚み３０μｍでそれぞれ塗布した後、乾燥温度８０℃で３０分乾燥させた。得られた塗装成形品の鮮明度と外観を以下基準により目視で判定を行った。◎と○を合格レベルとし、△と×を不合格レベルとした。
◎：高光沢感が確認される。
○：光沢感はあるが高光沢ではない。
△：一部分に若干の塗装ムラがある。
×：全体的に塗装ムラが目立つ。問題あり。
(11) Paint surface appearance Using an injection molding machine, the cylinder temperature was set to 250 ° C. and the mold temperature was set to 60 ° C. to obtain a 70 × 240 × 2 mmt square plate. An acrylic-urethane two-component paint (urethane PG60 / hardener, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.), a coating robot: KE610H manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd., and a cartridge bell manufactured by ABB Co., Ltd. were applied to the square plate with a coating thickness of 30 μm. Then, it was dried at a drying temperature of 80 ° C. for 30 minutes. The clearness and appearance of the obtained coated molded product were visually determined according to the following criteria. ◎ and ○ were acceptable levels, and △ and x were unacceptable levels.
A: A high gloss feeling is confirmed.
○: Glossy but not highly glossy.
Δ: Some coating unevenness is present in part.
X: The coating unevenness is conspicuous as a whole. There is a problem.
（参考例１）グラフト共重合体（Ｉ）の製造
・グラフト共重合体（Ｉ−１）
ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径３５０ｎｍ）６０重量％（固形分換算）の存在下で、スチレン２９重量％とアクリロニトリル１１重量％からなる単量体混合物を、ステアリン酸カリウムを使用して乳化重合してゴム強化スチレン樹脂ラテックスを得た。これを、９０℃の温度の０．３％希硫酸水溶液中に添加して凝集後、水酸化ナトリウム水溶液により中和後に洗浄・脱水・乾燥工程を経て、グラフト共重合体（Ｉ−１）を調製した。グラフト率は３６％であった。
Reference Example 1 Production of Graft Copolymer (I) Graft Copolymer (I-1)
In the presence of 60% by weight of polybutadiene latex (weight average particle diameter 350 nm) (in terms of solid content), a monomer mixture consisting of 29% by weight of styrene and 11% by weight of acrylonitrile was subjected to emulsion polymerization using potassium stearate. A rubber-reinforced styrene resin latex was obtained. This was added to a 0.3% dilute sulfuric acid aqueous solution at a temperature of 90 ° C., aggregated, neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, then washed, dehydrated and dried to give the graft copolymer (I-1). Prepared. The graft rate was 36%.
・グラフト共重合体（Ｉ−２）
ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径３５０ｎｍ）４５重量％（固形分換算）の存在下で、スチレン４０重量％とアクリロニトリル１５重量％からなる単量体混合物を、ステアリン酸カリウムを使用して乳化重合してゴム強化スチレン樹脂ラテックスを得た。これを、９０℃の温度の０．３％希硫酸水溶液中に添加して凝集後、水酸化ナトリウム水溶液により中和後に洗浄・脱水・乾燥工程を経て、グラフト共重合体（Ｉ−３）を調製した。グラフト率は４２％であった。
・ Graft copolymer (I-2)
In the presence of 45% by weight (in terms of solid content) of polybutadiene latex (weight average particle diameter 350 nm), a monomer mixture composed of 40% by weight of styrene and 15% by weight of acrylonitrile is subjected to emulsion polymerization using potassium stearate. A rubber-reinforced styrene resin latex was obtained. This was added to a 0.3% dilute sulfuric acid aqueous solution at a temperature of 90 ° C., aggregated, neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, then washed, dehydrated and dried to obtain a graft copolymer (I-3). Prepared. The graft rate was 42%.
・グラフト共重合体（Ｉ−３）
ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径３５０ｎｍと８００ｎｍの２種併用し、比率７：３）４５重量％（固形分換算）の存在下で、スチレン４０重量％とアクリロニトリル１５重量％からなる単量体混合物を、ステアリン酸カリウムを使用して乳化重合してゴム強化スチレン樹脂ラテックスを得た。これを、９０℃の温度の０．３％希硫酸水溶液中に添加して凝集後、水酸化ナトリウム水溶液により中和後に洗浄・脱水・乾燥工程を経て、グラフト共重合体（Ｉ−３）を調製した。グラフト率は２５％であった。
・ Graft copolymer (I-3)
A monomer mixture composed of 40% by weight of styrene and 15% by weight of acrylonitrile in the presence of 45% by weight (in terms of solid content) of polybutadiene latex (a combination of two types of weight average particle diameters of 350 nm and 800 nm, ratio 7: 3). Emulsion polymerization was performed using potassium stearate to obtain a rubber-reinforced styrene resin latex. This was added to a 0.3% dilute sulfuric acid aqueous solution at a temperature of 90 ° C., aggregated, neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, then washed, dehydrated and dried to obtain a graft copolymer (I-3). Prepared. The graft rate was 25%.
・グラフト共重合体（Ｉ−４）
ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径３５０ｎｍ）７０重量％（固形分換算）の存在下で、スチレン２１重量％とアクリロニトリル９重量％からなる単量体混合物を、ステアリン酸カリウムを使用して乳化重合してゴム強化スチレン樹脂ラテックスを得た。これを、９０℃の温度の０．３％希硫酸水溶液中に添加して凝集後、水酸化ナトリウム水溶液により中和後に洗浄・脱水・乾燥工程を経て、グラフト共重合体（Ｉ−４）を調製した。グラフト率は３４％であった。
・ Graft copolymer (I-4)
In the presence of 70% by weight of polybutadiene latex (weight average particle diameter 350 nm) (in terms of solid content), a monomer mixture composed of 21% by weight of styrene and 9% by weight of acrylonitrile was subjected to emulsion polymerization using potassium stearate. A rubber-reinforced styrene resin latex was obtained. This was added to a 0.3% dilute sulfuric acid aqueous solution at a temperature of 90 ° C., aggregated, neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, then washed, dehydrated and dried to give the graft copolymer (I-4). Prepared. The graft rate was 34%.
・グラフト共重合体（Ｉ−５）
ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径３５０ｎｍ）３５重量％（固形分換算）の存在下で、スチレン４８重量％とアクリロニトリル１７重量％からなる単量体混合物を、ステアリン酸カリウムを使用して乳化重合してゴム強化スチレン樹脂ラテックスを得た。これを、９０℃の温度の０．３％希硫酸水溶液中に添加して凝集後、水酸化ナトリウム水溶液により中和後に洗浄・脱水・乾燥工程を経て、グラフト共重合体（Ｉ−５）を調製した。グラフト率は２５％であった。
・ Graft copolymer (I-5)
In the presence of 35% by weight of polybutadiene latex (weight average particle diameter 350 nm) (in terms of solid content), a monomer mixture consisting of 48% by weight of styrene and 17% by weight of acrylonitrile was subjected to emulsion polymerization using potassium stearate. A rubber-reinforced styrene resin latex was obtained. This was added to a 0.3% dilute sulfuric acid aqueous solution at a temperature of 90 ° C., aggregated, neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, then washed, dehydrated and dried to obtain a graft copolymer (I-5). Prepared. The graft rate was 25%.
・グラフト共重合体（Ｉ−６）
ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径３５０ｎｍ）６０重量％（固形分換算）の存在下で、スチレン３４重量％、アクリロニトリル６重量％からなる単量体混合物を、ステアリン酸カリウムを使用して乳化重合してゴム強化スチレン樹脂ラテックスを得た。これを、９０℃の温度の０．３％希硫酸水溶液中に添加して凝集後、水酸化ナトリウム水溶液により中和後に洗浄・脱水・乾燥工程を経て、グラフト共重合体（Ｉ−６）を調製した。グラフト率は４２％であった。
・ Graft copolymer (I-6)
In the presence of 60% by weight (in terms of solid content) of polybutadiene latex (weight average particle diameter 350 nm), a monomer mixture consisting of 34% by weight of styrene and 6% by weight of acrylonitrile was subjected to emulsion polymerization using potassium stearate. A rubber-reinforced styrene resin latex was obtained. This was added to a 0.3% dilute sulfuric acid aqueous solution at a temperature of 90 ° C., aggregated, neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, then washed, dehydrated and dried to obtain a graft copolymer (I-6). Prepared. The graft rate was 42%.
・グラフト共重合体（Ｉ−７）
ポリブタジエンラテックス（重量平均ゴム粒子径３５０ｎｍ）６０重量％（固形分換算）の存在下で、スチレン１８重量％とアクリロニトリル２２重量％からなる単量体混合物を、ステアリン酸カリウムを使用して乳化重合してゴム強化スチレン樹脂ラテックスを得た。これを、９０℃の温度の０．３％希硫酸水溶液中に添加して凝集後、水酸化ナトリウム水溶液により中和後に洗浄・脱水・乾燥工程を経て、グラフト共重合体（Ａ−７）を調製した。グラフト率は５％であった。
・ Graft copolymer (I-7)
In the presence of 60% by weight of polybutadiene latex (weight average rubber particle diameter 350 nm) (in terms of solid content), a monomer mixture consisting of 18% by weight of styrene and 22% by weight of acrylonitrile was emulsion-polymerized using potassium stearate. Thus, a rubber-reinforced styrene resin latex was obtained. This was added to a 0.3% dilute sulfuric acid aqueous solution at a temperature of 90 ° C., aggregated, neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, then washed, dehydrated and dried to obtain a graft copolymer (A-7). Prepared. The graft rate was 5%.
（参考例２）ビニル系共重合体（ＩＩ）
・ビニル系共重合体（ＩＩ−１）
予熱機および脱モノマ機からなる連続塊状重合装置を用い、スチレン７２重量％、アクリロニトリル２８重量％からなる単量体混合物を１３５kg／時で連続塊状重合させた。重合反応混合物は、単軸押出機型脱モノマ機により未反応の単量体をベント口より減圧蒸発回収し、一方脱モノマ機からビニル系共重合体（ＩＩ−１）を得た。得られたビニル系共重合体（ＩＩ−１）の固有粘度は０．４８ｄｌ／ｇであった。また、平均シアン化ビニル含有率は２６重量％で、平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上の割合は０重量％であった。
(Reference Example 2) Vinyl-based copolymer (II)
・ Vinyl copolymer (II-1)
Using a continuous bulk polymerization apparatus consisting of a preheater and a demonomer, a monomer mixture consisting of 72% by weight of styrene and 28% by weight of acrylonitrile was continuously bulk polymerized at 135 kg / hour. In the polymerization reaction mixture, unreacted monomers were collected by evaporation under reduced pressure from a vent port using a single screw extruder type demonomer, while vinyl copolymer (II-1) was obtained from the demonomer. The inherent viscosity of the obtained vinyl copolymer (II-1) was 0.48 dl / g. The average vinyl cyanide content was 26% by weight, and the ratio of 2% by weight or more from the average vinyl cyanide content was 0% by weight.
・ビニル系共重合体（ＩＩ−２）
スチレン７６重量％とアクリロニトリル２４重量％からなる単量体混合物を懸濁重合して得られたスラリーを洗浄・脱水・乾燥工程を経て、ビニル系共重合体（ＩＩ−２）を調製した。得られたビニル系共重合体（ＩＩ−２）の固有粘度は０．４２ｄｌ／ｇであった。また、平均シアン化ビニル含有率は２５重量％で、平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上の割合は１８重量％であった。
・ Vinyl copolymer (II-2)
A slurry obtained by suspension polymerization of a monomer mixture composed of 76% by weight of styrene and 24% by weight of acrylonitrile was subjected to washing, dehydration and drying steps to prepare a vinyl copolymer (II-2). The inherent viscosity of the obtained vinyl copolymer (II-2) was 0.42 dl / g. The average vinyl cyanide content was 25% by weight, and the ratio of 2% by weight or more from the average vinyl cyanide content was 18% by weight.
・ビニル系共重合体（ＩＩ−３）
スチレン８５重量％とアクリロニトリル１５重量％からなる単量体混合物を懸濁重合して得られたスラリーを洗浄・脱水・乾燥工程を経て、ビニル系共重合体（ＩＩ−３）を調製した。得られたビニル系共重合体（ＩＩ−２）の固有粘度は０．５０ｄｌ／ｇであった。また、平均シアン化ビニル含有率は１５重量％で、平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上の割合は１３重量％であった。
・ Vinyl copolymer (II-3)
A slurry obtained by suspension polymerization of a monomer mixture consisting of 85% by weight of styrene and 15% by weight of acrylonitrile was subjected to washing, dehydration and drying steps to prepare a vinyl copolymer (II-3). The intrinsic viscosity of the obtained vinyl copolymer (II-2) was 0.50 dl / g. Further, the average vinyl cyanide content was 15% by weight, and the ratio of 2% by weight or more from the average vinyl cyanide content was 13% by weight.
（参考例３）高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）
・高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ−１）
容量が２０ｌで、バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、０．０５重量部のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５１号公報記載）を１６５重量部のイオン交換水に溶解した溶液を４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に３０重量部のアクリロニトリル、１２重量部のスチレン、０．４６重量部のｔ−ドデシルメルカプタン、０．３９重量部の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、０．０５重量部の２，２’−アゾビスイソブチルニトリルの混合溶液を反応系を攪拌しながら添加し、５８℃にて共重合反応を開始した。重合開始から１５分が経過した後オートクレーブ上部に備え付けた供給ポンプから５８重量部のスチレンを１１０分かけて断続添加した。この間、反応温度は重合開始時点の５８〜６５℃まで昇温した。スチレンの反応系への断続添加が終了した後、５０分かけて１００℃に昇温した。冷却して得られたスラリーを洗浄・脱水・乾燥工程を経て、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ−１）を調製した。得られた高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ−１）の固有粘度は０．５３ｄｌ／ｇであった。また、平均シアン化ビニル含有率は３１重量％で、平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上の割合は２６％であった。
(Reference Example 3) High cyanidated vinyl copolymer (III)
・ Vinyl cyanide copolymer (III-1)
165 parts by weight of ion exchange with 0.05 parts by weight of a methyl methacrylate / acrylamide copolymer (described in Japanese Examined Patent Publication No. 45-24151) in a stainless steel autoclave having a capacity of 20 l and equipped with a baffle and a foudra-type stirring blade The solution dissolved in water was stirred at 400 rpm, and the inside of the system was replaced with nitrogen gas. Then 30 parts by weight acrylonitrile, 12 parts by weight styrene, 0.46 parts by weight t-dodecyl mercaptan, 0.39 parts by weight 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 0.05 A mixed solution of 2,2′-azobisisobutylnitrile in parts by weight was added while stirring the reaction system, and the copolymerization reaction was started at 58 ° C. After 15 minutes from the start of polymerization, 58 parts by weight of styrene was intermittently added over 110 minutes from a supply pump provided at the top of the autoclave. During this time, the reaction temperature was raised to 58 to 65 ° C. at the start of polymerization. After the intermittent addition of styrene to the reaction system was completed, the temperature was raised to 100 ° C. over 50 minutes. The slurry obtained by cooling was subjected to washing, dehydration and drying steps to prepare a highly cyanidated vinyl copolymer (III-1). The intrinsic vinyl cyanide copolymer (III-1) obtained had an intrinsic viscosity of 0.53 dl / g. Further, the average vinyl cyanide content was 31% by weight, and the ratio of 2% by weight or more from the average vinyl cyanide content was 26%.
・高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ−２）
容量が２０ｌで、バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、０．０５重量部のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５１号公報記載）を１６５重量部のイオン交換水に溶解した溶液を４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に３８重量部のアクリロニトリル、４重量部のスチレン、０．４６重量部のｔ−ドデシルメルカプタン、０．３９重量部の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、０．０５重量部の２，２’−アゾビスイソブチルニトリルの混合溶液を反応系を攪拌しながら添加し、５８℃にて共重合反応を開始した。重合開始から１５分が経過した後オートクレーブ上部に備え付けた供給ポンプから５８部のスチレンを１１０分かけて断続添加した。この間、反応温度は重合開始時点の５８〜６５℃まで昇温した。スチレンの反応系への断続添加が終了した後、５０分かけて１００℃に昇温した。冷却して得られたスラリーを洗浄・脱水・乾燥工程を経て、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ−２）を調製した。得られた高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ−２）の固有粘度は０．４５ｄｌ／ｇであった。また、平均シアン化ビニル含有率は３８重量％で、平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上の割合は４０重量％であった。
・ Vinyl cyanide copolymer (III-2)
165 parts by weight of ion exchange with 0.05 parts by weight of a methyl methacrylate / acrylamide copolymer (described in Japanese Examined Patent Publication No. 45-24151) in a stainless steel autoclave having a capacity of 20 l and equipped with a baffle and a foudra-type stirring blade The solution dissolved in water was stirred at 400 rpm, and the inside of the system was replaced with nitrogen gas. Then 38 parts by weight acrylonitrile, 4 parts by weight styrene, 0.46 parts by weight t-dodecyl mercaptan, 0.39 parts by weight 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 0.05 A mixed solution of 2,2′-azobisisobutylnitrile in parts by weight was added while stirring the reaction system, and the copolymerization reaction was started at 58 ° C. After 15 minutes from the start of polymerization, 58 parts of styrene were intermittently added over 110 minutes from a supply pump provided at the top of the autoclave. During this time, the reaction temperature was raised to 58 to 65 ° C. at the start of polymerization. After the intermittent addition of styrene to the reaction system was completed, the temperature was raised to 100 ° C. over 50 minutes. The slurry obtained by cooling was subjected to washing, dehydration and drying steps to prepare a highly cyanidated vinyl copolymer (III-2). The intrinsic vinyl cyanide copolymer (III-2) obtained had an intrinsic viscosity of 0.45 dl / g. The average vinyl cyanide content was 38% by weight, and the ratio of 2% by weight or more from the average vinyl cyanide content was 40% by weight.
・高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ−３）
容量が２０ｌで、バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、０．０５重量部のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５１号公報記載）を１６５重量部のイオン交換水に溶解した溶液を４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に４２重量部のアクリロニトリル、４重量部のスチレン、０．４６重量部のｔ−ドデシルメルカプタン、０．３９重量部の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、０．０５重量部の２，２’−アゾビスイソブチルニトリルの混合溶液を反応系を攪拌しながら添加し、５８℃にて共重合反応を開始した。重合開始から１５分が経過した後オートクレーブ上部に備え付けた供給ポンプから５４重量部のスチレンを１１０分かけて断続添加した。この間、反応温度は重合開始時点の５８〜６５℃まで昇温した。スチレンの反応系への断続添加が終了した後、５０分かけて１００℃に昇温した。冷却して得られたスラリーを洗浄・脱水・乾燥工程を経て、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ−３）を調製した。得られた高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ−３）の固有粘度は０．３５ｄｌ／ｇであった。また、平均シアン化ビニル含有率は４５重量％で、平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上の割合は４５％であった。
・ Vinyl cyanide copolymer (III-3)
165 parts by weight of ion exchange with 0.05 parts by weight of a methyl methacrylate / acrylamide copolymer (described in Japanese Examined Patent Publication No. 45-24151) in a stainless steel autoclave having a capacity of 20 l and equipped with a baffle and a foudra-type stirring blade The solution dissolved in water was stirred at 400 rpm, and the inside of the system was replaced with nitrogen gas. Then 42 parts by weight acrylonitrile, 4 parts by weight styrene, 0.46 parts by weight t-dodecyl mercaptan, 0.39 parts by weight 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 0.05 A mixed solution of 2,2′-azobisisobutylnitrile in parts by weight was added while stirring the reaction system, and the copolymerization reaction was started at 58 ° C. After 15 minutes from the start of polymerization, 54 parts by weight of styrene was intermittently added over 110 minutes from a supply pump provided at the top of the autoclave. During this time, the reaction temperature was raised to 58 to 65 ° C. at the start of polymerization. After the intermittent addition of styrene to the reaction system was completed, the temperature was raised to 100 ° C. over 50 minutes. The slurry obtained by cooling was subjected to washing, dehydration and drying steps to prepare a highly cyanidated vinyl copolymer (III-3). The intrinsic vinyl cyanide copolymer (III-3) obtained had an intrinsic viscosity of 0.35 dl / g. The average vinyl cyanide content was 45% by weight, and the ratio of 2% by weight or more from the average vinyl cyanide content was 45%.
（参考例４）導電性無機フィラー（ＩＶ）
・ナノオーダーの導電性無機フィラー（ＩＶ−１）
昭和電工株式会社製カーボンナノチューブＶＧＣＦ−Ｘを使用した（平均繊維径１５ｎｍ、アスペクト比２００）。
(Reference Example 4) Conductive inorganic filler (IV)
・ Nano-order conductive inorganic filler (IV-1)
Carbon nanotube VGCF-X manufactured by Showa Denko KK was used (average fiber diameter 15 nm, aspect ratio 200).
・ナノオーダーの導電性無機フィラー（ＩＶ−２）
昭和電工株式会社製カーボンナノチューブＶＧＣＦを使用した（平均繊維径１５０ｎｍ、アスペクト比５３）。
・ Nano-order conductive inorganic filler (IV-2)
Carbon nanotube VGCF manufactured by Showa Denko KK was used (average fiber diameter 150 nm, aspect ratio 53).
・ナノオーダーの導電性無機フィラー（ＩＶ−３）
昭和電工株式会社製カーボンナノチューブＶＧＣＦ−Ｈを使用した（平均繊維径１５０ｎｍ、アスペクト比４０）であった。
・ Nano-order conductive inorganic filler (IV-3)
The carbon nanotube VGCF-H manufactured by Showa Denko KK was used (average fiber diameter 150 nm, aspect ratio 40).
・ミクロンオーダーの導電性無機フィラー（ＩＶ−４）
東レ株式会社製炭素繊維“トレカ”ＴＳ１２を使用した（平均繊維径７μｍ、アスペクト比８６０）。
・ Micron-order conductive inorganic filler (IV-4)
Carbon fiber “Torayca” TS12 manufactured by Toray Industries, Inc. was used (average fiber diameter 7 μm, aspect ratio 860).
（実施例１〜１７、比較例１〜１１）
参考例に記載のグラフト共重合体（Ｉ）、ビニル系共重合体（ＩＩ）、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）、ナノオーダーの導電性無機フィラー（ＩＶ）を表１、表２に示した重量部数で配合した後に、スクリュー径３０ｍｍの同方向回転の二軸押出機（温度範囲：２４０〜２５０℃）で溶融混練を行い、ペレットを得た。得られたペレットを各物性評価に適するように、成形機（成形温度２３０℃、金型温度６０℃）にて試験片を作成し、その評価を行った。実施例の結果を表１、比較例の結果を表２に示す。
(Examples 1-17, Comparative Examples 1-11)
Tables 1 and 2 show the graft copolymer (I), vinyl copolymer (II), highly cyanated vinyl copolymer (III), and nano-order conductive inorganic filler (IV) described in Reference Examples. After blending with the parts by weight shown in Fig. 1, melt kneading was carried out with a twin screw extruder (temperature range: 240 to 250 ° C) rotating in the same direction with a screw diameter of 30 mm to obtain pellets. Test pieces were prepared and evaluated using a molding machine (molding temperature 230 ° C., mold temperature 60 ° C.) so that the obtained pellets were suitable for each physical property evaluation. Table 1 shows the results of the examples and Table 2 shows the results of the comparative examples.
その結果、以下のことが明らかになった。
１．実施例１，２と比較例１，２との比較から、グラフト共重合体成分（Ｉ）中のジエン系ゴム質重合体の量が規定量よりも少ないものを使用した場合には、樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、一方、規定量よりも多い場合には、流動性が低下した。
２．実施例１〜６と比較例３，４との比較から、グラフト共重合体成分（Ｉ）中のゴム質重合体添加量が規定量よりも少ないと耐衝撃性が低下し、一方、規定量よりも多いと樹脂組成物の流動性が低下した。
３．実施例１，２，１０〜１２と比較例５との比較から、ビニル系共重合体（ＩＩ）の量が規定量よりも多いと、静電塗装性は問題ないが、衝撃強度が低下した。
４．実施例２，８，９と比較例６，８との比較から、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の添加量が規定量よりも少ないと塗装性が悪化し、規定量よりも多いと、衝撃性が低下した。
５．実施例２と比較例７との比較から、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）のアクリロニトリルコンテントが、規定量よりも多いと、樹脂組成物の衝撃性が低下した。
６．実施例２，１３〜１７と比較例９、１０との比較から、ナノオーダーの導電性無機フィラー（ＩＶ）の添加量が規定量よりも少ないと抵抗値の低下が見られず、一方規定量よりも多いと、衝撃性、流動性の低下に加え、成形品の表面外観、塗装外観含め悪化した。
７．実施例１〜１７と比較例１１との比較から、ミクロンオーダーの導電無機フィラー（炭素繊維）を使用した場合には、抵抗値は低下するが、成形品の表面外観が悪化し、かつ塗装外観も悪化した。
As a result, the following became clear.
1. From the comparison between Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, when the amount of diene rubber polymer in the graft copolymer component (I) is less than the specified amount, the resin composition On the other hand, the impact resistance of the object decreased, while when it exceeded the specified amount, the fluidity decreased.
2. From comparison between Examples 1 to 6 and Comparative Examples 3 and 4, when the amount of the rubbery polymer added in the graft copolymer component (I) is less than the specified amount, the impact resistance is lowered, whereas the specified amount If it is more than the range, the fluidity of the resin composition is lowered.
3. From the comparison between Examples 1, 2, 10-12 and Comparative Example 5, when the amount of vinyl copolymer (II) is larger than the prescribed amount, there is no problem with electrostatic coating properties, but the impact strength is lowered. .
4). From the comparison between Examples 2, 8, and 9 and Comparative Examples 6 and 8, when the amount of the highly vinyl cyanide copolymer (III) added is less than the specified amount, the paintability deteriorates, and the amount exceeds the specified amount. As a result, the impact property decreased.
5. From the comparison between Example 2 and Comparative Example 7, when the acrylonitrile content of the highly vinyl cyanide copolymer (III) is larger than the specified amount, the impact property of the resin composition is lowered.
6). From the comparison between Examples 2 and 13 to 17 and Comparative Examples 9 and 10, when the addition amount of the nano-order conductive inorganic filler (IV) is less than the specified amount, the resistance value does not decrease, whereas the specified amount When the amount was more than the above, in addition to the decrease in impact and fluidity, the surface appearance of the molded product and the appearance of the coating deteriorated.
7). From the comparison between Examples 1 to 17 and Comparative Example 11, when a micron-order conductive inorganic filler (carbon fiber) is used, the resistance value decreases, but the surface appearance of the molded article deteriorates, and the coating appearance Also worsened.
本発明の塗装用熱可塑性樹脂組成物は、塗装外観に優れ、流動性と耐衝撃性を有し、さらには静電塗装に適用可能な高い導電性（低抵抗率）を有していることから、自動二輪の外装材、自動車外装のリアスポイラー、ホイールキャップ、ドアミラー、ラジエータグリルなど、自動車内装用の塗装部品ではパワーウインドパネル、センターコンソール、センタークラスター、レバーコントローラー、コンソールボックスなどに好適に使用することができ、その他、電気電子用途、住宅・建材用途にも好適に使用することができる。 The thermoplastic resin composition for coating of the present invention has excellent coating appearance, fluidity and impact resistance, and high conductivity (low resistivity) applicable to electrostatic coating. To automotive exterior parts, automotive exterior rear spoilers, wheel caps, door mirrors, radiator grills, and other automotive interior parts such as power window panels, center consoles, center clusters, lever controllers, and console boxes. In addition, it can also be suitably used for electrical and electronic applications and residential / building material applications.
Claims (6)
（Ａ）高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の平均シアン化ビニル含有率が３０重量％超〜４０重量％。
（Ｂ）高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）のシアン化ビニルの組成分布において、平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体が高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）中に２０〜５０重量％存在する。 The thermoplastic resin composition for coating according to claim 1 or 2, wherein the highly cyanidated vinyl copolymer (III) satisfies the following (A) and (B).
(A) The high vinyl cyanide copolymer (III) has an average vinyl cyanide content of more than 30% by weight to 40% by weight.
(B) A copolymer having a composition higher by 2% by weight or more than the average vinyl cyanide content in the vinyl cyanide composition distribution of the highly vinyl cyanide copolymer (III) is a highly cyanidated vinyl copolymer. 20 to 50% by weight in (III).
A molded article obtained by molding the thermoplastic resin composition for coating according to any one of claims 1 to 5.
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