JP2013199414A - Alumina ceramic and wiring board using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、寸法精度の要求される基板および半導体素子収納用パッケージ等に適したアルミナ質セラミック基板と、そのアルミナ質セラミック基板を適用した配線基板に関する。 The present invention relates to an alumina ceramic substrate suitable for a substrate required for dimensional accuracy, a package for housing a semiconductor element, and the like, and a wiring substrate to which the alumina ceramic substrate is applied.
従来より、例えば、半導体素子や水晶振動子等の電子部品を収納するパッケージに使用される多層配線基板として、高密度の配線設計が可能なセラミック配線基板が多用されている。 Conventionally, for example, a ceramic wiring board capable of high-density wiring design has been frequently used as a multilayer wiring board used for a package for storing electronic components such as semiconductor elements and crystal resonators.
この種の多層セラミック配線基板は、アルミナやガラスセラミックなどの絶縁基板と、その表面に形成されたＷやＭｏ、Ｃｕ、Ａｇ等を主成分とする配線導体とから構成されるものである。 This type of multilayer ceramic wiring board is composed of an insulating substrate such as alumina or glass ceramic, and a wiring conductor mainly composed of W, Mo, Cu, Ag or the like formed on the surface thereof.
近年、高集積化が進むＩＣやＬＳＩ等の半導体素子を搭載する半導体素子収納用パッケージや、各種電子部品が搭載される混成集積回路装置等に適用されるセラミック配線基板においては、高密度化、低抵抗化、小型軽量化が要求されており、アルミナ系セラミック材料に関しても、配線導体の低抵抗化に対応した手法として、Ｃｕ系導体を同時焼成にて得られる低抵抗導体アルミナ配線基板が提案されている（例えば、特許文献１参照）。 In recent years, in a semiconductor element storage package that mounts semiconductor elements such as ICs and LSIs that have been highly integrated, and in a ceramic wiring substrate that is applied to a hybrid integrated circuit device in which various electronic components are mounted, Low resistance, small size, and light weight are required. For alumina ceramic materials, a low resistance conductor alumina wiring board that can be obtained by co-firing Cu-based conductors is proposed as a technique for reducing the resistance of wiring conductors. (For example, refer to Patent Document 1).
このようなセラミック配線基板を形成する手法としては、Ｃｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｍｏ等の金属粉末を主成分とする導体ペーストを、スクリーン印刷法等によってセラミックグリーンシート上に形成し、複数枚積層した後に、同時焼成する方法が一般的である。 As a method for forming such a ceramic wiring substrate, a conductor paste mainly composed of metal powder such as Cu, Ag, W, and Mo is formed on a ceramic green sheet by a screen printing method or the like, and a plurality of layers are laminated. A method of co-firing is generally used later.
しかし、上記した製法では、セラミックグリーンシートが焼成時にＸ、Ｙ、Ｚ方向にそれぞれ１０〜２０％程度収縮するため、収縮率を制御し、高い寸法精度を有するセラミックス製の配線基板を得ることが困難となっている。 However, in the above-described manufacturing method, the ceramic green sheet shrinks by about 10 to 20% in the X, Y, and Z directions during firing, so that the shrinkage rate is controlled and a ceramic wiring board having high dimensional accuracy can be obtained. It has become difficult.
従って本発明は、焼成後において、寸法精度の高いアルミナ質セラミックスと、それを絶縁基板とする配線基板を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an alumina ceramic with high dimensional accuracy after firing and a wiring board using the ceramic as an insulating substrate.
本発明のアルミナ質セラミックスは、アルミナの結晶粒子と粒界相とを有し、アルミナ１００質量％に対して、ＳｉをＳｉＯ２換算で３．０〜５．０質量％、ＭｇをＭｇＯ換算で０．３〜０．５質量％、ＣａをＣａＯ換算で０．２〜０．４質量％、ＣｒをＣｒ２Ｏ３換算で３．０〜６．０質量％含有するとともに、不可避不純物を含め、前記Ｓｉ、Ｍｇ、ＣａおよびＣｒを除く他の元素の合計の含有量が０．１質量％以下であることを特徴とする。 Alumina ceramics of the present invention, and a crystal grain of alumina and the grain boundary phase, with respect to 100 mass% of alumina, 3.0 to 5.0 wt% of Si in terms of SiO 2, the Mg in terms of MgO 0.3 to 0.5 wt%, 0.2 to 0.4 wt% of Ca in terms of CaO, while containing 3.0-6.0 mass% in terms of Cr 2 O 3 and Cr, including unavoidable impurities The total content of other elements excluding Si, Mg, Ca and Cr is 0.1% by mass or less.
本発明の配線基板は、複数の絶縁層が積層された絶縁基体と、該絶縁基体の表面または内部に設けられたＭｏまたはＷの少なくとも１種の金属成分を含む導体層とを有し、前記
絶縁層が上記のアルミナ質セラミックスにより形成されていることを特徴とする。
The wiring board of the present invention has an insulating base on which a plurality of insulating layers are laminated, and a conductor layer containing at least one metal component of Mo or W provided on or inside the insulating base, The insulating layer is formed of the above-mentioned alumina ceramics.
本発明によれば、焼成後において、寸法精度の高いアルミナ質セラミックスと、それを絶縁基板とする配線基板を得ることができる。 According to the present invention, after firing, an alumina ceramic with high dimensional accuracy and a wiring substrate using the ceramic as an insulating substrate can be obtained.
本実施形態のアルミナ質セラミックスは、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の結晶粒子と粒界相とを有している。その基板を構成するアルミナ質セラミックスの組成は、アルミナ１００質量％に対して、Ｓｉ（珪素）をＳｉＯ２換算で３．０〜５．０質量％、Ｍｇ（マグネシウム）をＭｇＯ換算で０．３〜０．５質量％、Ｃａ（カルシウム）をＣａＯ換算で０．２〜０．４質量％、Ｃｒ（クロム）をＣｒ２Ｏ３換算で３．０〜６．０質量％である。また、これらＳｉ、Ｍｇ、ＣａおよびＣｒを除き、不可避不純物を含めた他の元素の合計の含有量が０．１質量％以下である。 The alumina ceramic of the present embodiment has alumina (Al 2 O 3 ) crystal grains and a grain boundary phase. The composition of the alumina ceramic constituting the substrate is as follows: Si (silicon) is 3.0 to 5.0% by mass in terms of SiO 2 and Mg (magnesium) is 0.3 in terms of MgO with respect to 100% by mass of alumina. -0.5 mass%, Ca (calcium) is 0.2-0.4 mass% in terms of CaO, and Cr (chromium) is 3.0-6.0 mass% in terms of Cr 2 O 3 . Moreover, except these Si, Mg, Ca and Cr, the total content of other elements including inevitable impurities is 0.1% by mass or less.
図１は、本実施形態のアルミナ質セラミックスとなる成形体を加熱したときの収縮挙動を示すグラフである。図１に示す収縮率（％）は、焼成後のアルミナ質セラミックスの寸法を焼成前の生の成形体の寸法で除したものを％表示したものである。図１のグラフに示した３つの曲線は、後述する実施例における試料の例を示したものであるが、図１に示しているグラフの試料Ｎｏ．１、試料Ｎｏ．３および試料Ｎｏ．４は、それぞれアルミナに対するＳｉ、Ｍｇ、ＣａおよびＣｒの含有量が異なるものである。 FIG. 1 is a graph showing the shrinkage behavior when a molded body to be an alumina ceramic of this embodiment is heated. The shrinkage rate (%) shown in FIG. 1 is expressed as a percentage obtained by dividing the dimensions of the alumina ceramics after firing by the dimensions of the green compact before firing. The three curves shown in the graph of FIG. 1 show examples of samples in Examples described later, but the sample No. of the graph shown in FIG. 1, sample no. 3 and sample no. No. 4 has different contents of Si, Mg, Ca and Cr with respect to alumina.
図１からわかるように、試料１は、他の試料である試料Ｎｏ．３および試料Ｎｏ．４に比較して、１５５０〜１６００℃の温度領域における収縮量が小さくなっており、Ｓｉ、Ｍｇ、ＣａおよびＣｒ等の添加成分の組成によって、アルミナ質セラミックスの焼成収縮挙動が大きく異なることがわかる。 As can be seen from FIG. 1, sample 1 is a sample No. which is another sample. 3 and sample no. Compared to 4, the amount of shrinkage in the temperature range of 1550 to 1600 ° C. is small, and it can be seen that the firing shrinkage behavior of alumina ceramics varies greatly depending on the composition of additive components such as Si, Mg, Ca and Cr. .
本実施形態のアルミナ質セラミックスは、アルミナを質量比で８８質量％以上含まれ、通常、１５５０〜１６００℃の温度で焼成されて得られるものである。 The alumina ceramic of this embodiment contains alumina in a mass ratio of 88% by mass or more, and is usually obtained by firing at a temperature of 1550 to 1600 ° C.
通常、アルミナの含有比率の高いセラミックスを緻密な焼結体にするには、様々な焼結助剤を添加する必要があるが、上述のように、焼結助剤の組成や添加量によっては、アルミナ質セラミックスの元となる成形体が焼結して緻密化する、例えば、上記の１５５０〜１６００℃の温度範囲においても、依然として、わずかな収縮が起こってしまう（図１の試料３、４）。 Usually, in order to make a ceramic with a high alumina content ratio into a dense sintered body, it is necessary to add various sintering aids. As described above, depending on the composition and amount of the sintering aid, Even in the temperature range of 1550 to 1600 ° C. described above, a slight shrinkage still occurs (for example, samples 3 and 4 in FIG. 1). ).
本実施形態のアルミナ質セラミックスは、アルミナに対して、Ｓｉ、Ｍｇ、ＣａおよびＣｒを所定の組成範囲とし、さらに、アルミナの結晶粒子中へのＣｒの固溶量を規定するとともに、Ｓｉ、Ｍｇ、ＣａおよびＣｒを除き、不可避不純物を含めた他の元素の合計の含有量を０．１質量％以下にしている。これにより、アルミナ質セラミックスが緻密化する１５５０〜１６００℃の温度範囲における収縮量を小さくすることができる。その結果、アルミナ質セラミックスを同時に多数個焼成した場合にも、焼結後のアルミナ質セラミックスは収縮量のばらつきが小さいものとなり、寸法精度を高くすることができる。 The alumina ceramic of the present embodiment has Si, Mg, Ca, and Cr in a predetermined composition range with respect to alumina, further defines the amount of solid solution of Cr in the alumina crystal particles, and Si, Mg Except for Ca and Cr, the total content of other elements including inevitable impurities is 0.1% by mass or less. Thereby, the shrinkage amount in the temperature range of 1550 to 1600 ° C. at which the alumina ceramics becomes dense can be reduced. As a result, even when a large number of alumina ceramics are fired at the same time, the alumina ceramics after sintering have a small variation in shrinkage, and the dimensional accuracy can be increased.
これに対し、アルミナ１００質量％に対する、Ｓｉ、Ｍｇ、ＣａおよびＣｒのそれぞれの含有量が、ＳｉＯ２換算で３．０〜５．０質量％、ＭｇＯ換算で０．３〜０．５質量％、ＣａＯ換算で０．２〜０．４質量％およびＣｒ２Ｏ３換算で３．０〜６．０質量％の組成の範囲からはずれるか、または、Ｓｉ、Ｍｇ、ＣａおよびＣｒを除き、不可避不純物を含めた他の元素の合計の含有量が０．１質量％より多くなった場合には、焼結後のアルミナ質セラミックスは収縮量のばらつきが大きくなり、寸法精度が低下する。また、組成によっては誘電損失が大きくなる場合もある。 On the other hand, each content of Si, Mg, Ca and Cr with respect to 100% by mass of alumina is 3.0 to 5.0% by mass in terms of SiO 2 and 0.3 to 0.5% by mass in terms of MgO. , In the range of 0.2 to 0.4% by mass in terms of CaO and 3.0 to 6.0% by mass in terms of Cr 2 O 3 , or inevitable except for Si, Mg, Ca and Cr When the total content of other elements including impurities is more than 0.1% by mass, the alumina ceramic after sintering has a large variation in shrinkage and the dimensional accuracy is lowered. Further, depending on the composition, the dielectric loss may increase.
なお、本実施形態のアルミナ質セラミックスを構成するアルミナの結晶粒子には、Ｃｒが固溶しており、その含有量はＣｒ２Ｏ３換算で３．０〜４．０質量％である。この場合、アルミナの結晶粒子中にＣｒが上記のような組成範囲で固溶することにより、Ｃｒ以外の添加成分であるＳｉ、Ｍｇ、Ｃａのアルミナの結晶粒子への固溶を抑制でき、これによりアルミナの結晶粒子の粒成長が抑制される。 In addition, Cr is solid-solved in the alumina crystal particles constituting the alumina ceramic of the present embodiment, and the content thereof is 3.0 to 4.0% by mass in terms of Cr 2 O 3 . In this case, the solid solution of Cr into the alumina crystal particles in the above composition range can suppress the solid solution of Si, Mg, and Ca, which are additional components other than Cr, into the alumina crystal particles. This suppresses the grain growth of the alumina crystal particles.
そのため、Ｃｒ以外の添加成分であるＳｉ、Ｍｇ、Ｃａは、いずれも酸化物の状態で化合し、ガラスとなり、主として、アルミナの結晶粒子の粒界相に存在しており、その結果、アルミナの結晶粒子同士がネック成長する固相焼結ではなくガラスによる液相焼結により緻密化する。 Therefore, Si, Mg, and Ca, which are additive components other than Cr, are all combined in an oxide state to become glass, and mainly exist in the grain boundary phase of alumina crystal particles. It is densified by liquid phase sintering with glass rather than solid phase sintering in which crystal grains neck.
通常、ガラスが介在した液相焼結によってもアルミナの結晶粒子の粒成長は進むが、本実施形態のアルミナ質セラミックスの場合には、Ｓｉ、Ｍｇ、ＣａおよびＣｒの含有量を所定の範囲とし、これ以外の成分がほとんど含まれない組成としているために、１５５０〜１６００℃の温度領域において、Ｓｉ、ＭｇおよびＣａにより構成されるガラスの他の成分との共融が起こりにくい。こうしてガラスによるアルミナの結晶粒子の粒成長が抑制されるのである。この場合、不可避不純物を含めた他の元素の合計の含有量が０．０５質量％以下であることが望ましい。 Usually, the crystal growth of alumina proceeds even by liquid phase sintering involving glass, but in the case of the alumina ceramic of the present embodiment, the contents of Si, Mg, Ca and Cr are set within a predetermined range. Since the composition is almost free of other components, eutectic with other components of glass composed of Si, Mg and Ca hardly occurs in the temperature range of 1550 to 1600 ° C. In this way, the growth of crystal grains of alumina due to glass is suppressed. In this case, the total content of other elements including inevitable impurities is preferably 0.05% by mass or less.
こうして得られるアルミナ質セラミックスでは、アルミナの結晶粒子の粒径は５〜２０μｍの範囲にあるのがよく、また、吸水率が０．２％以下であるのがよい。 In the alumina ceramic thus obtained, the particle diameter of the alumina crystal particles is preferably in the range of 5 to 20 μm, and the water absorption is preferably 0.2% or less.
また、このアルミナ質セラミックスは、比誘電率が９．５〜９．７でありながら、誘電正接が３×１０−４以下である。 The alumina ceramic has a dielectric constant of 9.5 to 9.7 and a dielectric loss tangent of 3 × 10 −4 or less.
図２は、本発明の配線基板の一実施形態を示す断面模式図である。図１に示す配線基板は、複数の絶縁層１ａ、１ｂ、１ｃおよび１ｄ（以下、１ａ〜１ｄと記す場合がある。）が積層された絶縁基体１と、絶縁基体１の表面または内部に導体層３（ビアホール導体も含む）を有し、絶縁基体１が上記のアルミナ質セラミックスにより形成されている。また、導体層３はＭｏまたはＷの少なくとも１種の金属成分を主成分として含むものである。絶縁基体１が上述したアルミナ質セラミックスにより形成されているために、絶縁基体１をＭｏまたはＷの少なくとも１種の金属成分を含む導体層３とともに同時焼成した場合においても、焼結後の絶縁基体１の収縮量のばらつきが小さくなり、高い寸法精度を有する配線基板を得ることができる。 FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the wiring board of the present invention. The wiring substrate shown in FIG. 1 has an insulating base 1 in which a plurality of insulating layers 1a, 1b, 1c and 1d (hereinafter sometimes referred to as 1a to 1d) are laminated, and a conductor on the surface or inside of the insulating base 1. It has a layer 3 (including a via-hole conductor), and the insulating substrate 1 is formed of the above-mentioned alumina ceramics. The conductor layer 3 contains at least one metal component of Mo or W as a main component. Since the insulating substrate 1 is formed of the above-mentioned alumina ceramics, the sintered insulating substrate 1 is also sintered even when the insulating substrate 1 is co-fired with the conductor layer 3 containing at least one metal component of Mo or W. The variation of the shrinkage amount of 1 is reduced, and a wiring board having high dimensional accuracy can be obtained.
また、本実施形態の配線基板では、導体層３がアルミナを含有するとともに、導体層３中に含まれるＭｏまたはＷの少なくとも１種の金属成分の含有量が８０〜９５体積％、アルミナの含有量が５〜２０体積％であることが望ましい。導体層３が上記構成であると、上述したアルミナ質セラミックスを適用した絶縁基体１との同時焼成して得られた配線基板において、絶縁基体１の表面に形成した導体層３の接着強度をさらに高めることができる。 In the wiring board of the present embodiment, the conductor layer 3 contains alumina, the content of at least one metal component of Mo or W contained in the conductor layer 3 is 80 to 95% by volume, and the content of alumina. The amount is desirably 5 to 20% by volume. When the conductor layer 3 has the above-described configuration, the adhesive strength of the conductor layer 3 formed on the surface of the insulating substrate 1 is further increased in the wiring board obtained by simultaneous firing with the insulating substrate 1 to which the above-described alumina ceramic is applied. Can be increased.
ここで、絶縁基体１であるアルミナ質セラミックスに含まれるＳｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒの含有量は、絶縁基体１を酸に溶解させ、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｃｏｕｐｌeｄ ｐｌaｓｍa）分析により求めることができ、この場合、アルミナ１００質量％に対
して、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＣｒ２Ｏ３のように、それぞれの元素を酸化物換算した値として求める。
Here, the contents of Si, Mg, Ca, and Cr contained in the alumina ceramic as the insulating substrate 1 can be obtained by dissolving the insulating substrate 1 in an acid and analyzing by ICP (Inductivity coupled plasma). In addition, with respect to 100% by mass of alumina, each element is determined as an oxide-converted value such as SiO 2 , MgO, CaO, and Cr 2 O 3 .
絶縁基体１の吸水率は、配線基板から切り出した絶縁基体１の切断片を用いてアルキメデス法により求める。 The water absorption rate of the insulating base 1 is obtained by the Archimedes method using a cut piece of the insulating base 1 cut out from the wiring board.
配線基板の表面に形成した導体層３の接着強度は、配線基板を所定の形状になるように切り出し、導体層３上に形成されためっき膜の表面に銀ロウを用いて金具を接合し、金具を引き剥がす際の引き剥がし荷重を測定し、得られた荷重の値を接着強度とすることにより求める。 The adhesive strength of the conductor layer 3 formed on the surface of the wiring board is such that the wiring board is cut out so as to have a predetermined shape, and a metal fitting is joined to the surface of the plating film formed on the conductor layer 3 using silver solder. The peeling load at the time of peeling off the metal fitting is measured, and the value of the obtained load is obtained as the adhesive strength.
アルミナ質セラミックスまたは配線基板１の寸法精度は次のように求める。図３は、配線基板の寸法精度を求めるときの一例を示す模式図である。この場合、配線基板の平面図を示している。まず、焼成後のアルミナ質セラミックスまたは配線基板の表面に所定の間隔で配置された、例えば、導体層３について、配線基板のお互いに垂直な２つの方向（図３では、Ｘの間隔の方向、Ｙの間隔の方向）を指定し、これらの間隔の少なくとも一方の間隔を寸法測定装置を用いて位置を測定する。この測定を例えば、５０個の試料について行うことにより、その寸法の平均値（ｘ）と標準偏差（σ）を求め、標準偏差（σ）／平均値（ｘ）から寸法のばらつきを求め、そのばらつきを寸法精度の値とする。 The dimensional accuracy of the alumina ceramic or the wiring board 1 is determined as follows. FIG. 3 is a schematic diagram illustrating an example of obtaining the dimensional accuracy of the wiring board. In this case, a plan view of the wiring board is shown. First, for example, with respect to the conductor layer 3 disposed on the surface of the sintered alumina ceramics or the wiring substrate at a predetermined interval, two directions perpendicular to the wiring substrate (in FIG. 3, the direction of the interval of X, The direction of the Y interval) is designated, and the position of at least one of these intervals is measured using a dimension measuring device. For example, by performing this measurement on 50 samples, the average value (x) and standard deviation (σ) of the dimensions are obtained, and the variation in dimensions is obtained from the standard deviation (σ) / average value (x). The variation is taken as the value of dimensional accuracy.
アルミナの結晶粒子の粒径は、配線基板から切り出した絶縁基体の部分を研磨し、試料表面のガラス成分をエッチングにより除去した後、走査型電子顕微鏡を用いて結晶組織の写真を撮り、その写真上に約５０個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択し、次いで、各結晶粒子の輪郭を画像処理して、各結晶粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出して粒径を求める。 The particle size of the alumina crystal particles is determined by polishing the portion of the insulating substrate cut out from the wiring board, removing the glass component on the sample surface by etching, and then taking a picture of the crystal structure using a scanning electron microscope. Draw about 50 circles on the top, select the crystal grains that fall within and around the circle, then image-process the outline of each crystal grain to determine the area of each crystal grain, and circles with the same area The diameter is calculated by substituting for the particle diameter.
アルミナの結晶粒子に固溶しているＣｒの含有量は、配線基板から切り出した絶縁基体の試料片をミクロトーム、電解研磨法、イオンエッチング法、収束イオンビーム（ＦＩＢ）法などにより薄膜試料片へ加工を行った後、薄膜試料片に透過型電子顕微鏡およびＥＤＳ分析装置を用いて求める。具体的には、結晶粒子の粒界が一視野の中に一箇所確認できるまで電子顕微鏡像を拡大し、結晶粒子の粒界から内側に少なくとも０．２μｍ以上離れた部位を結晶粒子の内部と定義し、その部位においてＥＤＳ分析を実施し、結晶粒子中に固溶しているＣｒ元素を確認する。次に、ＥＤＳ分析値から定量的にＣｒ元素の組成比を質量％として求め、同様の測定を１０箇所に対して実施し、各測定位置で得られた組成比を平均化して、アルミナの結晶粒子に含まれるＣｒの含有量を求める。 The content of Cr solid-dissolved in the crystal grains of alumina is such that a sample piece of an insulating substrate cut out from a wiring board is converted into a thin film sample piece by a microtome, an electrolytic polishing method, an ion etching method, a focused ion beam (FIB) method or the like. After processing, the thin film sample piece is obtained using a transmission electron microscope and an EDS analyzer. Specifically, the electron microscope image is enlarged until the grain boundary of the crystal grain can be confirmed at one place in one field of view, and a portion at least 0.2 μm or more inward from the grain boundary of the crystal grain is defined as the inside of the crystal grain. Define and conduct EDS analysis at that site to confirm the Cr element dissolved in the crystal grains. Next, the composition ratio of the Cr element is quantitatively determined from the EDS analysis value as mass%, the same measurement is carried out for 10 places, the composition ratio obtained at each measurement position is averaged, and the alumina crystal is obtained. The content of Cr contained in the particles is determined.
なお、本実施形態のアルミナ質セラミックスを構成しているＳｉ、Ｍｇ、Ｃａを含む添加成分で構成されるガラスは、絶縁基体を定量分析した組成と同じ組成の酸化物粉末を１２００〜１３００℃の温度範囲にて平行板回転法により測定した粘度が１×１０６〜１×１０８ポイズであるのがよい。このような粘度特性を示す組成のガラスは、１２００℃〜１３００℃の温度でガラスが低粘度化していくことに伴い、アルミナの焼結を進行させるが、１５００℃以上の温度において粘度低下が小さくなるためである。なお、アルミナ質セラミックスの粒界相におけるガラス成分の特定および組成の定量は、アルミナへ固溶しているＣｒの固溶比と同様に、配線基板から切り出した絶縁基体の試料片をミクロトーム、イオンエッチング法、ＦＩＢ法などにより薄膜試料片へ加工を行った後、薄膜試料片に透過型電子顕微鏡及びＥＤＳ分析装置を用いて求める。 In addition, the glass comprised by the additive component containing Si, Mg, Ca which comprises the alumina ceramics of this embodiment WHEREIN: The oxide powder of the same composition as the composition which analyzed the insulating base | substrate quantitatively is 1200-1300 degreeC. The viscosity measured by the parallel plate rotation method in the temperature range should be 1 × 10 6 to 1 × 10 8 poise. A glass having such a viscosity characteristic causes alumina to be sintered at a temperature of 1200 ° C. to 1300 ° C., but the viscosity decrease is small at a temperature of 1500 ° C. or higher. It is to become. The glass component in the grain boundary phase of alumina ceramics is specified and the composition is determined in the same manner as the solid solution ratio of Cr dissolved in alumina. After processing into a thin film sample piece by an etching method, FIB method or the like, the thin film sample piece is obtained using a transmission electron microscope and an EDS analyzer.
次に、本実施形態のアルミナ質セラミックスおよびそれを用いた配線基板の製造方法について説明する。 Next, the alumina ceramic of this embodiment and the manufacturing method of a wiring board using the same will be described.
まず、絶縁基体１となるアルミナ質セラミックスを作製するために、アルミナ粉末として純度が９９％以上、平均粒径が１．０〜１０．０μｍのものを用いる。アルミナ粉末の平均粒径を１．０μｍ以上とすることでシート成形性を良好なものとし、１０．０μｍ以下とすることで１６２０℃以下の温度での焼成によって緻密化を促進させることが可能となる。 First, in order to produce an alumina ceramic to be the insulating substrate 1, an alumina powder having a purity of 99% or more and an average particle size of 1.0 to 10.0 μm is used. By making the average particle size of the alumina powder 1.0 μm or more, the sheet formability is good, and by making it 10.0 μm or less, it is possible to promote densification by firing at a temperature of 1620 ° C. or less. Become.
次に、アルミナ粉末１００質量％に対して、ＳｉＯ２粉末を３．０〜５．０質量％、ＭｇＯ粉末を０．３〜０．５質量％、ＣａＯ粉末を０．２〜０．４質量％およびＣｒ２Ｏ３粉末を３．０〜６．０質量％添加して混合粉末を調製する。この場合、添加剤として用いるＳｉＯ２粉末は平均粒径が１．０〜５．０μｍ、ＭｇＯ粉末は平均粒径が１．０〜５．０μｍ、ＣａＯ粉末は平均粒径が１．０〜５．０μｍ及びＣｒ２Ｏ３粉末は平均粒径が１．０〜５．０μｍであるものを用いるのがよい。また、ＳｉＯ２粉末、ＭｇＯ粉末、ＣａＯ粉末及びＣｒ２Ｏ３粉末の純度はともに９９％以上であるものがよい。これにより、シート成形性を良好なものとし、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＣｒの拡散やアルミナ粉末への固溶を制御することが可能となり、しかも１５８０〜１６２０℃の温度での焼結性を高めることができる。 Next, with respect to 100% by mass of the alumina powder, the SiO 2 powder is 3.0 to 5.0% by mass, the MgO powder is 0.3 to 0.5% by mass, and the CaO powder is 0.2 to 0.4% by mass. % And Cr 2 O 3 powder are added in an amount of 3.0 to 6.0% by mass to prepare a mixed powder. In this case, the SiO 2 powder used as an additive has an average particle size of 1.0 to 5.0 μm, the MgO powder has an average particle size of 1.0 to 5.0 μm, and the CaO powder has an average particle size of 1.0 to 5 μm. As the 0.0 μm and Cr 2 O 3 powder, those having an average particle diameter of 1.0 to 5.0 μm are preferably used. The purity of the SiO 2 powder, MgO powder, CaO powder and Cr 2 O 3 powder is preferably 99% or more. As a result, sheet formability is improved, diffusion of Si, Mg, Ca and Cr and solid solution in alumina powder can be controlled, and sinterability at a temperature of 1580 to 1620 ° C. is enhanced. be able to.
この場合、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＣｒは、上記の酸化物粉末以外に焼成によって酸化物を形成しうる炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等として添加しても良い。 In this case, Si, Mg, Ca, and Cr may be added as carbonates, nitrates, acetates, and the like that can form oxides by firing in addition to the above oxide powders.
次に、この複合粉末に対して有機バインダー、溶媒を添加してセラミックスラリーを調製した後、これをプレス法、ドクターブレード法、圧延法、射出法などの成形方法によって所定の厚みのグリーンシートを作製する。なおグリーンシートの厚みはセラミック多層配線基板１の設計上の理由により、たとえば５０〜３００μｍまで自由に設定することができるが、特に限定されるものではない。 Next, an organic binder and a solvent are added to the composite powder to prepare a ceramic slurry, and then a green sheet having a predetermined thickness is formed by a molding method such as a press method, a doctor blade method, a rolling method, or an injection method. Make it. The thickness of the green sheet can be freely set to, for example, 50 to 300 μm for the reasons of design of the ceramic multilayer wiring board 1, but is not particularly limited.
次に、作製したセラミックグリーンシートのうち、最上層に積層するセラミックグリーンシートの表面に、例えば、図３に示すような導体パターンを印刷し、導体パターンを印刷していない他のセラミックグリーンシートを複数枚重ねて、プレスを行って、積層成形体を作製する。 Next, among the produced ceramic green sheets, for example, a conductor pattern as shown in FIG. 3 is printed on the surface of the ceramic green sheet laminated on the uppermost layer, and another ceramic green sheet not printed with the conductor pattern is attached. A plurality of sheets are stacked and pressed to produce a laminated molded body.
次に、この積層成形体を所定の温度条件にて焼成を行う。焼成条件は、非酸化性雰囲気（窒素雰囲気あるいは窒素と水素との混合雰囲気）中、最高温度を１５８０〜１６２０℃とする。 Next, this laminated molded body is fired under a predetermined temperature condition. The firing conditions are such that the maximum temperature is 1580 to 1620 ° C. in a non-oxidizing atmosphere (nitrogen atmosphere or a mixed atmosphere of nitrogen and hydrogen).
配線基板を作製する場合には、セラミックグリーンシートの表面に所定の形状に設計された導体パターンを上記と同様に印刷により形成し、場合によっては、マイクロドリル、レーザー等により、ビア導体となる直径５０〜２５０μｍの貫通孔を形成する。 When producing a wiring board, a conductor pattern designed to have a predetermined shape is formed on the surface of the ceramic green sheet by printing in the same manner as described above. A through hole of 50 to 250 μm is formed.
次に、導体パターンを形成したセラミックグリーンシートを位置合わせして積層し、積層成形体を形成した後、上記と同様の条件にて焼成する。
以上述べた方法により作製されたアルミナ質セラミックスおよびそれを絶縁基体１とする配線基板は寸法精度の高いものとなる。
Next, the ceramic green sheets on which the conductor pattern is formed are aligned and laminated to form a laminated molded body, and then fired under the same conditions as described above.
The alumina ceramics produced by the method described above and the wiring board using the insulating ceramic 1 as an insulating base 1 have high dimensional accuracy.
純度が９９％で平均粒子径が１．８μｍのＡｌ２Ｏ３粉末に対して、純度が９９％で平均粒子径が２．０μｍのＳｉＯ２粉末、純度が９９％以上で平均粒子径が２．０μｍのＭ
ｇＯ粉末、純度が９９％で平均粒子径が２．０μｍのＣａＯ粉末、純度が９９％で平均粒子径が２．０μｍのＣｒ２Ｏ３粉末、純度が９９％で平均粒子径が１．５μｍのＴｉＯ２粉末を表１に示すような割合で混合した後、さらに成形用有機樹脂（有機バインダー）としてアクリル系バインダーと、有機溶媒としてトルエンとを混合してセラミックスラリーを調製した後、ドクターブレード法にて厚さ２００μｍのシート状に成形し、セラミックグリーンシートを作製した。
An Al 2 O 3 powder with a purity of 99% and an average particle size of 1.8 μm, an SiO 2 powder with a purity of 99% and an average particle size of 2.0 μm, an purity of 99% and an average particle size of 2 .0 μm M
gO powder, CaO powder with a purity of 99% and an average particle size of 2.0 μm, Cr 2 O 3 powder with a purity of 99% and an average particle size of 2.0 μm, a purity of 99% and an average particle size of 1.5 μm After mixing the TiO 2 powder at a ratio as shown in Table 1, an acrylic binder as a molding organic resin (organic binder) and toluene as an organic solvent were mixed to prepare a ceramic slurry, and then a doctor blade The ceramic green sheet was produced by forming into a 200 μm thick sheet by the above method.
次に、得られたセラミックグリーンシートのうち、最上層に積層するセラミックグリーンシートの表面に、図３に示す導体パターンを印刷し、導体パターンを印刷していない他のセラミックグリーンシートを１４枚重ねて、プレス成形を行い積層成形体を作製した。この場合、導体層の接着強度の測定用に２．４ｍｍ×２８ｍｍの矩形状の導体パターンが１０個配置されているものを用いた。 Next, among the obtained ceramic green sheets, the conductor pattern shown in FIG. 3 is printed on the surface of the ceramic green sheet laminated on the uppermost layer, and 14 other ceramic green sheets not printed with the conductor pattern are stacked. Then, press molding was performed to produce a laminated molded body. In this case, the one in which ten rectangular conductor patterns of 2.4 mm × 28 mm were arranged for measuring the adhesive strength of the conductor layer was used.
次に、この積層成形体を下記の条件にて焼成してアルミナ質セラミックスの基板を得た。焼成は露点が＋１７．５℃の窒素水素混合雰囲気にて脱脂を行った後、引き続き、昇温速度１５０℃／ｈｒで１０００℃から１６００℃まで昇温し、１６００℃にて１時間保持した後、冷却速度１００℃／時で室温まで冷却するという条件とした。 Next, this laminated compact was fired under the following conditions to obtain an alumina ceramic substrate. After degreasing in a nitrogen-hydrogen mixed atmosphere with a dew point of + 17.5 ° C., the temperature was raised from 1000 ° C. to 1600 ° C. at a heating rate of 150 ° C./hr and held at 1600 ° C. for 1 hour. The cooling rate was 100 ° C./hr.
次に、作製したアルミナ質セラミックスおよび配線基板について、下記の評価を行った。 Next, the following evaluation was performed on the produced alumina ceramics and the wiring board.
吸水率は、ＪＩＳ−Ｃ２１４１に基づき測定した。試料数は３個とし平均値を求めた。 The water absorption was measured based on JIS-C2141. The number of samples was three and the average value was obtained.
比誘電率および誘電正接（ｔａｎδ）は、ブリッジ回路法を用いて周波数１ＭＨｚにおいて測定した。試料数は５個とし平均値を求めた。 The relative dielectric constant and the dielectric loss tangent (tan δ) were measured at a frequency of 1 MHz using a bridge circuit method. The number of samples was 5 and the average value was obtained.
アルミナの結晶粒子に固溶しているＣｒの含有量は、配線基板から切り出した絶縁基体の試料片をミクロトーム、電解研磨法、イオンエッチング法、収束イオンビーム（ＦＩＢ）法により薄膜試料片へ加工を行った後、薄膜試料片に透過型電子顕微鏡およびＥＤＳ分析装置を用いて求めた。この場合、結晶粒子の粒界が一視野の中に一箇所確認できるまで電子顕微鏡像を拡大し、結晶粒子の粒界から内側に少なくとも０．２μｍ以上離れた部位を結晶粒子の内部と定義し、その部位においてＥＤＳ分析を実施し、結晶粒子中に固溶しているＣｒ元素を確認した。次に、ＥＤＳ分析値から定量的にＣｒ元素の組成比を質量％として求め、同様の測定を１０箇所に対して実施し、各測定位置で得られた組成比を平均化して、アルミナの結晶粒子に含まれるＣｒの含有量を求めた。試料数は１個とし、平均値を求めた。 The content of Cr dissolved in the crystal grains of alumina is obtained by processing a sample piece of an insulating substrate cut out from a wiring board into a thin film sample piece by a microtome, an electrolytic polishing method, an ion etching method, or a focused ion beam (FIB) method. Then, the thin film sample piece was obtained using a transmission electron microscope and an EDS analyzer. In this case, the electron microscope image is magnified until the grain boundary of the crystal grain can be confirmed in one field of view, and a portion at least 0.2 μm or more inward from the grain boundary of the crystal grain is defined as the inside of the crystal grain. Then, EDS analysis was performed at the site, and Cr element dissolved in the crystal particles was confirmed. Next, the composition ratio of the Cr element is quantitatively determined from the EDS analysis value as mass%, the same measurement is carried out for 10 places, the composition ratio obtained at each measurement position is averaged, and the alumina crystal is obtained. The content of Cr contained in the particles was determined. The number of samples was one and the average value was obtained.
アルミナ質セラミックスに含まれるＳｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒの含有量は、絶縁基体を酸に溶解させ、ＩＣＰ分析により求めることができ、この場合、アルミナ１００質量％に対して、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＣｒ２Ｏ３に換算した値として求めた。焼結体の組成は表１の調合組成に一致していた。試料数は１個とした。 The contents of Si, Mg, Ca and Cr contained in the alumina ceramic can be obtained by ICP analysis after dissolving the insulating substrate in an acid. In this case, SiO 2 , MgO, It was determined as the conversion value to the CaO and Cr 2 O 3. The composition of the sintered body was consistent with the formulation composition shown in Table 1. The number of samples was one.
作製したアルミナ質セラミックスの基板の寸法精度は、平面の面積が３０ｍｍ×３０ｍｍの基板を用い、図３に示した、Ｘの間隔およびＹの間隔を、寸法測定装置を用いて測定した。この測定は５０個の試料について行い、その寸法の平均値（ｘ）と標準偏差（σ）から、標準偏差（σ）／平均値（ｘ）として寸法のばらつきを求めた。これを寸法精度の値とした。 The dimensional accuracy of the produced alumina ceramic substrate was measured by using a substrate having a plane area of 30 mm × 30 mm and measuring the X and Y intervals shown in FIG. This measurement was performed on 50 samples, and from the average value (x) and standard deviation (σ) of the dimensions, the dimensional variation was obtained as standard deviation (σ) / average value (x). This was taken as the value of dimensional accuracy.
絶縁基体に対する導体層の接着強度は、配線基板の表面に形成れた２ｍｍ×２５ｍｍの導体配線に、無電解Ｎｉめっきを施した後、銀ロウを用いて金具を接合し、金具を引き剥
がす際の引き剥がし荷重を測定した。引き剥がし荷重が４．９ｋｇｆ以上の場合、メタライズの接着強度が高いと判定し、引き剥がし荷重が４．９ｋｇｆよりも低い場合、メタライズの接着強度が低いと判定した。この評価は１０個の導体層について測定し平均値を求めた。これらの結果を表１に示す。
The adhesion strength of the conductor layer to the insulating base is determined by applying the electroless Ni plating to the 2 mm x 25 mm conductor wiring formed on the surface of the wiring board, then joining the metal fittings using silver solder, and peeling the metal fittings The peeling load was measured. When the peeling load was 4.9 kgf or more, it was determined that the adhesive strength of the metallization was high, and when the peeling load was lower than 4.9 kgf, it was determined that the adhesive strength of the metallization was low. In this evaluation, ten conductor layers were measured and an average value was obtained. These results are shown in Table 1.
表１の結果から明らかなように、試料（試料Ｎｏ．１、６、７、１０、１１、１４、１５、１８、１９および２１〜２５）では、寸法精度が０．０３％以下であった。 As is clear from the results of Table 1, the dimensional accuracy was 0.03% or less in the samples (Sample Nos. 1, 6, 7, 10, 11, 14, 15, 18, 19, and 21 to 25). .
また、これらの試料は吸水率が０．０２％、比誘電率が９．５〜９．７、誘電正接が３
×１０−４であった。
These samples have a water absorption of 0.02%, a relative dielectric constant of 9.5 to 9.7, and a dielectric loss tangent of 3
× 10 -4 .
ＴｉＯ２の含有量が０．１質量％よりも少ない試料（試料Ｎｏ．１、６、７、１０、１１、１４、１５、１８、１９および２１〜２４）では、いずれの試料も寸法精度が０．０２％であった。また、このうち導体層の金属成分（Ｗ）の組成を８０〜９５体積％とした試料（試料Ｎｏ．１、６、７、１０、１１、１４、１５、１８、１９、２１および２２）では、導体層の接着強度が４．９ｋｇｆ以上であった。 In samples (sample Nos. 1, 6, 7, 10, 11, 14, 15, 18, 19 and 21 to 24) having a content of TiO 2 of less than 0.1% by mass, all the samples have dimensional accuracy. 0.02%. In addition, among the samples (sample Nos. 1, 6, 7, 10, 11, 14, 15, 18, 19, 21, and 22) in which the composition of the metal component (W) of the conductor layer is 80 to 95% by volume. The adhesive strength of the conductor layer was 4.9 kgf or more.
なお、ＴｉＯ２の代わりに、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、および希土類元素（ＲＥ）を試料Ｎｏ．２５と同じモル量だけ添加して作製したアルミナ質セラミックスについても試料Ｎｏ．２５と同様の結果となった。 Instead of TiO 2 , V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ta, W, and rare earth element (RE) were used as sample numbers. For the alumina ceramics prepared by adding only the same molar amount as 25, Sample No. The result was the same as 25.
さらに、表１では、導体層の金属成分がＷの場合を例示したが、Ｗの代わりにＭｏを同じ組成で適用した場合にも同様の結果が得られた。 Furthermore, in Table 1, although the case where the metal component of the conductor layer was W was illustrated, the same result was obtained also when Mo was applied with the same composition instead of W.
これに対し、試料Ｎｏ．２〜５、８、９、１２、１３，１６、１７および２０では、寸法精度がいずれも０．０３％よりも大きかった。 In contrast, sample no. In 2-5, 8, 9, 12, 13, 16, 17, and 20, all the dimensional accuracy was larger than 0.03%.
１・・・・・・・・・・・・・・絶縁基体
１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ・・・・絶縁層
３・・・・・・・・・・・・・・導体層
1 ... Insulating substrate 1a, 1b, 1c, 1d ... Insulating layer 3 ... Conductor layer
Claims (4)
アルミナ１００質量％に対して、ＳｉをＳｉＯ２換算で３．０〜５．０質量％、ＭｇをＭｇＯ換算で０．３〜０．５質量％、ＣａをＣａＯ換算で０．２〜０．４質量％、ＣｒをＣｒ２Ｏ３換算で３．０〜６．０質量％含有するとともに、
前記Ｓｉ、Ｍｇ、ＣａおよびＣｒを除き、不可避不純物を含めた他の元素の合計の含有量が０．１質量％以下であることを特徴とするアルミナ質セラミックス。 Having crystal grains of alumina and a grain boundary phase;
Relative to 100 mass% of alumina, 3.0 to 5.0 wt% of Si in terms of SiO 2, 0.3 to 0.5 mass% of Mg in terms of MgO, of Ca in terms of CaO from 0.2 to 0. 4 wt%, while containing 3.0-6.0 mass% in terms of Cr 2 O 3 and Cr,
Aluminous ceramics characterized in that the total content of other elements including inevitable impurities, excluding Si, Mg, Ca and Cr, is 0.1% by mass or less.
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