JP2013194224A - Liquid detergent composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fungus-controllable liquid detergent composition having a fungal spore killing effect and a cleaning effect.SOLUTION: The liquid detergent composition contains a cationic surfactant (a), amphoteric surfactant (b), a metal blocking agent (c), polyethyleneimine (d) and water.

Description

本発明は、浴室、トイレ等の硬質表面用の液状洗浄剤組成物に関し、石鹸カス汚れ、尿石等の無機・有機複合汚れ、カビやバクテリアによる微生物汚れの除去に関する。   The present invention relates to a liquid detergent composition for hard surfaces such as bathrooms and toilets, and relates to the removal of microbial stains by soap and dirt, inorganic and organic composite stains such as urine stones, mold and bacteria.

浴室・浴槽用洗浄剤およびトイレ用洗浄剤には共通の界面活性剤が用いられることが多い。例えば、トイレ用洗浄剤としては両性界面活性剤およびカチオン界面活性剤等の界面活性剤を用いる方法（特許文献１〜４）が提案されている。一方、浴室・浴槽用洗浄剤としても、カチオン界面活性剤を用いる方法（特許文献５〜６）および両性界面活性剤を用いる方法（特許文献７〜９）が報告されている。   A common surfactant is often used as a cleaning agent for bathrooms and bathtubs and a cleaning agent for toilets. For example, a method using a surfactant such as an amphoteric surfactant and a cationic surfactant (Patent Documents 1 to 4) has been proposed as a toilet cleaner. On the other hand, a method using a cationic surfactant (Patent Documents 5 to 6) and a method using an amphoteric surfactant (Patent Documents 7 to 9) have been reported as cleaning agents for bathrooms and bathtubs.

しかし、浴室・浴槽とトイレでは汚れの質が異なっている。浴室・浴槽用では石鹸カスの汚れが付着し易い。また、浴室内は温度や湿度が微生物の増殖に好適な環境であるので、壁、天井、タイルの目地にカビが増殖する。また、排水溝付近にはバクテリアが増殖し易く、バクテリアが排水管内に増殖してバイオフィルムを形成すると、恒常的に悪臭が発生するようになる。このように、浴室・浴槽用洗浄剤の目的は、石鹸カスの除去と微生物の防除である。   However, the quality of dirt is different between the bathroom / tub and toilet. For bathrooms and bathtubs, dirt from soap residue tends to adhere. Moreover, since temperature and humidity are suitable for the growth of microorganisms in the bathroom, mold grows on the walls, ceilings, and tile joints. In addition, bacteria are likely to grow near the drain, and when bacteria grow in the drain pipe and form a biofilm, a bad odor is constantly generated. Thus, the purpose of the bathroom / tub cleaning agent is to remove soap scum and control microorganisms.

一方、尿にはカルシウム、リン酸等の無機物、尿素、尿酸等の有機物が含まれており、これらを分解・資化してバクテリアが増殖し易い環境にある。その結果、リン酸カルシウム等の無機物とタンパクが複合して尿石が生成する。また、バクテリアが増殖してバイオフィルムを形成し、有機物を分解してアンモニア等の悪臭を発生する。このように、トイレ用洗浄剤の目的は主に無機有機複合汚れ（尿石）およびバイオフィルムの除去と消臭である。   On the other hand, urine contains inorganic substances such as calcium and phosphoric acid, and organic substances such as urea and uric acid, which are in an environment where bacteria can easily grow by decomposing and assimilating them. As a result, an inorganic substance such as calcium phosphate and protein are combined to generate urine stone. In addition, bacteria grow to form a biofilm, decompose organic matter, and generate odors such as ammonia. Thus, the purpose of the toilet cleaner is mainly to remove and deodorize inorganic-organic composite soil (urine stone) and biofilm.

このように除去対象の汚れが異なるため、同一の洗浄剤で浴室・浴槽とトイレを洗浄することは困難であった。しかし、ホテル等の施設では、作業効率の観点から、浴室・浴槽、トイレ、洗面台等を洗うことが出来る洗浄剤が望まれている。   Thus, since the dirt to be removed is different, it is difficult to wash the bathroom / tub and toilet with the same cleaning agent. However, in facilities such as hotels, from the viewpoint of work efficiency, there is a demand for a cleaning agent that can wash bathrooms, bathtubs, toilets, washstands, and the like.

特開２００５−９７５１１JP 2005-97511 A 特開２００３−１８３６９７JP2003-183697 特表２００１−５２２３９７Special table 2001-52297 特開２００８−２６６３７５JP 2008-266375 A 特許第２８３７４０６号Japanese Patent No. 2837406 特許第２６１７４４２号Japanese Patent No. 2617442 特許第３２０８２２３号Japanese Patent No. 3208223 特許第２５４０４３５号Japanese Patent No. 2540435 特公平８−２６３４８Japanese Patent Publication No. 8-26348

本発明は、石鹸カス汚れ除去、カビ防除、尿石のような無機有機複合汚れ、バイオフィルム除去が可能な、浴槽・浴室およびトイレ用の液状洗浄剤組成物を提供することである。   An object of the present invention is to provide a liquid detergent composition for bathtubs / bathrooms and toilets capable of removing soap residue, mold control, inorganic / organic composite stains such as urine and biofilm.

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねたところ、特定の四級アンモニウム塩、両性界面活性剤、金属封鎖剤およびポリエチレンイミンを組み合わせることにより、石鹸カス、カビやバクテリアによる汚れの除去、無機有機複合汚れ（尿石）の除去性に優れる組成が得られることを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものであり、以下の様態の液状洗浄剤組成物を提供する。
項１． （ａ）カチオン界面活性剤、（ｂ）両性界面活性剤、（ｃ）金属封鎖剤、（ｄ）ポリエチレンイミン、並びに水を含有することを特徴とする液状洗浄剤組成物
項２． （ａ）が下記式（I）又は（II）で表されるカチオン界面活性剤であることを特徴とする項１に記載の液状カビ防除洗浄剤組成物。 The present inventor conducted extensive research to solve the above-mentioned problems, and as a result of combining a specific quaternary ammonium salt, an amphoteric surfactant, a metal sequestering agent and polyethyleneimine, the soil caused by soap dust, mold and bacteria was removed. It has been found that a composition excellent in removal and removal of inorganic / organic composite stains (urine stones) can be obtained. The present invention has been completed based on such findings, and provides a liquid detergent composition having the following modes.
Item 1. Item 1. A liquid detergent composition comprising (a) a cationic surfactant, (b) an amphoteric surfactant, (c) a metal sequestering agent, (d) polyethyleneimine, and water. Item 2. The liquid mold control detergent composition according to Item 1, wherein (a) is a cationic surfactant represented by the following formula (I) or (II).

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２は、同一又は異なって、C6〜C18のアルキル基、アラルキル基、C5〜C8のシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基を示し、Ｒ_３、Ｒ_４は、同一又は異なって、C1〜C3のアルキル基を示す。Ｘ⁻は、アニオンを示す。］ [Wherein, R ₁ and R ₂ are the same or different and each represents a C6 to C18 alkyl group, an aralkyl group, a C5 to C8 cycloalkyl group or a cycloalkylalkyl group, and R ₃ and R ₄ are the same or Differently, it represents a C1-C3 alkyl group. X ⁻ represents an anion. ]

［式中、Ｒ₅及びＲ₆は炭素数１〜４の直鎖または分岐の同一又は異なるアルキレン基であり、Ｒ₇およびＲ₈は、水素原子、同一又は異なるハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルキレン基であり、Ｒ₉は、同一又は異なる炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、ｍは２〜１２の整数を示す。Ｘ⁻は、アニオンを示す。］
項３． （ｂ）が下記式（III）又は（IV）で表される両性界面活性剤であることを特徴とする項１又は２に記載の液状カビ防除洗浄剤組成物 [Wherein, R ₅ and R ₆ are linear or branched identical or different alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms, and R ₇ and R ₈ are hydrogen atoms, identical or different halogen atoms, lower alkyl groups or lower It is an alkylene group, R < ₉ > is the same or different C1-C18 linear or branched alkyl group, m shows the integer of 2-12. X ⁻ represents an anion. ]
Item 3. Item 3. The liquid mold control detergent composition according to Item 1 or 2, wherein (b) is an amphoteric surfactant represented by the following formula (III) or (IV):

[式中、Ｒ₁₀は炭素数８〜２２の直鎖または分岐鎖のアルキル又はアルケニル基を示し、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は同一又は異なって、炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ₁₃は炭素数７〜２１の直鎖または分岐鎖のアルキル又はアルケニル基を示し、ｎ、o及びpは各々同一又は異なって１〜３の整数を示す。] [Wherein, R ₁₀ represents a linear or branched alkyl or alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms, and R ₁₁ and R ₁₂ are the same or different and represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R ₁₃ represents a linear or branched alkyl or alkenyl group having 7 to ₂₁ carbon atoms, and n, o and p are the same or different and each represents an integer of 1 to 3. ]

本発明においては、本発明の液状洗浄剤組成物を対象物に接触させることによって尿石やバイオフィルムは溶解し、スポンジ等で擦ることにより石鹸カス汚れが除去されると共に、カビ胞子は非可逆的な傷害を受け、発芽できなくなる。本発明の好ましい実施形態においては、本発明の液状洗浄剤組成物をそのまま、或いは水で希釈して対象物に噴霧し、または、液状洗浄剤組成物を染み込ませた紙や布で対象物を拭いて使用する。   In the present invention, urine stones and biofilms are dissolved by bringing the liquid detergent composition of the present invention into contact with an object, and soap residue is removed by rubbing with a sponge or the like, and mold spores are irreversible. Suffers from injuries and cannot germinate. In a preferred embodiment of the present invention, the liquid detergent composition of the present invention is directly or diluted with water and sprayed onto the object, or the object is covered with paper or cloth soaked with the liquid detergent composition. Wipe and use.

本発明において用いられる四級アンモニウム塩は特に限定されないが、式（I）で表される分子内に疎水基を二つ有する化合物又は式（II）で表されるビスタイプの化合物が好ましく、式（I）で表される化合物としては、例えば、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド等が、式（II）で表される化合物としてはハイジェニアが挙げられる。   Although the quaternary ammonium salt used in the present invention is not particularly limited, a compound having two hydrophobic groups in the molecule represented by the formula (I) or a bis type compound represented by the formula (II) is preferable. Examples of the compound represented by (I) include lauryldimethylbenzylammonium chloride, benzalkonium chloride, and didecyldimethylammonium chloride, and examples of the compound represented by formula (II) include hygenia.

本発明における液状洗浄剤組成物の四級アンモニウム塩の配合量は、０．０００１〜１５重量％、好ましくは、０．００１〜５重量％、更に好ましくは０．０１〜１重量％である。配合量が０．０００１重量％未満では十分な殺カビ効果を得ることが出来ず、一方、１５重量％を超える濃度では効果が飽和して経済的でない。   The compounding amount of the quaternary ammonium salt of the liquid detergent composition in the present invention is 0.0001 to 15% by weight, preferably 0.001 to 5% by weight, and more preferably 0.01 to 1% by weight. If the blending amount is less than 0.0001% by weight, a sufficient fungicidal effect cannot be obtained, whereas if the concentration exceeds 15% by weight, the effect is saturated and it is not economical.

本発明において用いられる両性界面活性剤は特に限定されないが、例えば式（II）で表されるアミノベタイン型(例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等)、式（III）で表される脂肪酸アミドベタイン型（例えば、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、オクチル酸アミドプロピルベタイン等）が挙げられる。   The amphoteric surfactant used in the present invention is not particularly limited. For example, the aminobetaine type represented by the formula (II) (for example, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, stearyldimethylaminoacetic acid betaine), the formula (III) Fatty acid amide betaine type (for example, lauric acid amidopropyl betaine, coconut oil fatty acid amidopropyl betaine, octylic acid amidopropyl betaine, etc.).

本発明における液状洗浄剤組成物の両性界面活性剤の配合量は、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％である。０．０１重量％以下の濃度では洗浄効果が低く、３０重量％以上の濃度では効果が飽和する。   The compounding amount of the amphoteric surfactant in the liquid detergent composition in the present invention is 0.01 to 30% by weight, preferably 0.05 to 20% by weight, and more preferably 0.1 to 10% by weight. The cleaning effect is low at a concentration of 0.01% by weight or less, and the effect is saturated at a concentration of 30% by weight or more.

C6〜C18のアルキル基としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの直鎖または分岐を有するC6〜C18のアルキル基が挙げられる。   Examples of the C6-C18 alkyl group include straight-chain or branched C6-C18 alkyl groups such as hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, hexadecyl, and octadecyl. It is done.

アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチルなどが挙げられる。   Aralkyl groups include benzyl, phenethyl, naphthylmethyl and the like.

C5〜C8のシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルが挙げられる。   Examples of the C5-C8 cycloalkyl group include cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl.

シクロアルキルアルキル基としては、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルメチルなどのC5〜C8のシクロアルキル基で置換されたC1〜C3アルキルが挙げられる。   Examples of the cycloalkylalkyl group include C1-C3 alkyl substituted with a C5-C8 cycloalkyl group such as cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, cycloheptylmethyl, cyclooctylmethyl and the like.

炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖の同一又は異なるアルキレン基としては、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-が挙げられる。   Examples of the same or different linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms include —CH 2 —, —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH (CH 3) —, —CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —.

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。   Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

低級アルキル基としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシルなどのC1〜C6、好ましくはC1〜C4の直鎖または分岐鎖のアルキル基が挙げられる。   As the lower alkyl group, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, etc., C1-C6, preferably C1-C4 linear or branched chain Of the alkyl group.

低級アルキレン基としては、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-などの炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキレン基が挙げられる。   The lower alkylene group may be a linear or branched chain having 1 to 6 carbon atoms such as -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH (CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2- An alkylene group is mentioned.

炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどが挙げられる。   Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2 -Ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl and the like.

Ｘ⁻で表されるアニオンとしては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、硝酸イオン、1/2硫酸イオン、1/3リン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオンなどが挙げられる。 X ^- include anions represented by the fluorine ion, a chlorine ion, a bromine ion, nitrate ion, 1/2 sulfate ion, 1/3 phosphate ion, methanesulfonate ion, and the like toluenesulfonate ion.

炭素数８〜２２の直鎖または分岐鎖のアルキルとしては、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシルなどが挙げられる。   Examples of the linear or branched alkyl having 8 to 22 carbon atoms include octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, docosyl and the like.

炭素数８〜２２の直鎖または分岐鎖のアルケニル基としては、オクテニル、２−エチルヘキセニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル、エイコセニル、ドコセニルなどが挙げられる。   Examples of the linear or branched alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms include octenyl, 2-ethylhexenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tridecenyl, tetradecenyl, hexadecenyl, octadecenyl, eicosenyl, dococenyl and the like.

炭素数７〜２１の直鎖または分岐鎖のアルキルとしては、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルなどが挙げられる。   Examples of the linear or branched alkyl having 7 to 21 carbon atoms include heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl and the like.

炭素数７〜２１の直鎖または分岐鎖のアルケニル基としては、ヘプテニル、オクテニル、２−エチルヘキセニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル、エイコセニルなどが挙げられる。   Examples of the linear or branched alkenyl group having 7 to 21 carbon atoms include heptenyl, octenyl, 2-ethylhexenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tridecenyl, tetradecenyl, hexadecenyl, octadecenyl, eicocenyl and the like.

ｎ、o及びpは各々同一又は異なって１〜３の整数、好ましくは１又は２である。   n, o and p are the same or different and are each an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2.

炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチルなどの直鎖または分岐鎖のアルキル基が挙げられる。   Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, and pentyl.

金属イオン封鎖剤としては、通常使用されるものであればいずれのものも使用でき、特に限定されないが、例えば、リン酸系化合物（例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸等）、ホスホン酸類（例えば、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１、２−トリホスホン酸、エタン−１―ヒドロキシ−１，２−ジホスホン酸、エタン−１―ヒドロキシ−１，１、２−トリホスホン酸、エタン−１，２―ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸等）、ホスホノカルボン酸類（例えば、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、αメチルホスホノコハク酸等）、アミノポリ酢酸類（例えば、ニトリロトリ酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸等）、有機酸（例えば、ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、グルコン酸、アジピン酸、スベリン酸等）、アミノ酸（例えば、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン等）、これらのアルカリ金属塩、アンモニア塩又はアルカノールアミン塩が挙げられる。中でも、エチレンジアミン四酢酸、クエン酸およびこれらの塩が好ましい。本発明における金属封鎖剤の濃度は、０．００１〜３０重量％、０．０５〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％である。０．００１重量％以下の濃度では十分な効果を期待することは出来ず、３０重量％以上添加しても効果が増強することはない。   Any sequestering agent can be used as long as it is usually used, and is not particularly limited. For example, phosphoric acid compounds (for example, orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, metaphosphoric acid, hexametaphosphoric acid). ), Phosphonic acids (e.g., ethane-1,1-diphosphonic acid, ethane-1,1,2-triphosphonic acid, ethane-1-hydroxy-1,2-diphosphonic acid, ethane-1-hydroxy-1,1) 2-triphosphonic acid, ethane-1,2-dicarboxy-1,2-diphosphonic acid, methanehydroxyphosphonic acid, etc.), phosphonocarboxylic acids (for example, 2-phosphonobutane-1,2-dicarboxylic acid, 1-phosphonobutane) -2,3,4-tricarboxylic acid, α-methylphosphonosuccinic acid, etc.), aminopolyacetic acids (eg nitrilotriacetic acid) Iminodiacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, hydroxyethylenediamineacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, etc.), organic acids (eg, diglycolic acid, oxydisuccinic acid, carboxymethyl) Oxysuccinic acid, citric acid, lactic acid, tartaric acid, oxalic acid, malic acid, gluconic acid, adipic acid, suberic acid, etc.), amino acids (eg aspartic acid, glutamic acid, glycine, etc.), their alkali metal salts, ammonia salts or Examples include alkanolamine salts. Of these, ethylenediaminetetraacetic acid, citric acid and salts thereof are preferred. The concentration of the sequestering agent in the present invention is 0.001 to 30% by weight, 0.05 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight. If the concentration is 0.001% by weight or less, a sufficient effect cannot be expected, and even if added by 30% by weight or more, the effect is not enhanced.

本発明においてポリエチレンイミンは水に溶けるものであれば特に限定されず、その濃度は０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、更に好ましくは０．０５〜１重量％である。０．０１重量％以下の濃度では十分な洗浄効果を得ることが出来ず、ポリエチレンイミンを１０重量％以上添加しても洗浄効果が増強することはない。   In the present invention, polyethyleneimine is not particularly limited as long as it is soluble in water, and its concentration is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 1% by weight. is there. If the concentration is 0.01% by weight or less, a sufficient cleaning effect cannot be obtained, and even if polyethyleneimine is added in an amount of 10% by weight or more, the cleaning effect is not enhanced.

本発明の液状洗浄剤組成物には、適宜、非イオン界面活性剤、グリコール系溶剤、保湿剤、香料、増粘剤、着色剤、消泡剤等を添加することができる。   A nonionic surfactant, a glycol solvent, a humectant, a fragrance, a thickener, a colorant, an antifoaming agent, and the like can be appropriately added to the liquid detergent composition of the present invention.

非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル（平均炭素数１０〜２０、エチレンオキサイド付加モル数１〜２０）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（平均炭素数６〜１２、エチレンオキサイド付加モル数１〜２０）、ポリオキシプロピレンアルキル又はアルケニルエーテル（平均炭素数１０〜２０、エチレンオキサイド付加モル数１〜２０）、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンアルキル又はアルケニルエーテル（平均炭素数１０〜２０、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加モル数の総和１〜３０）、脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物、平均炭素数が１０〜２０の脂肪酸とショ糖からなるショ糖脂肪酸エステル、平均炭素数が１０〜２０の脂肪酸とグリセリンからなる脂肪酸グリセリンモノエステル、アセチレン系グリコールのポリエーテル化物等が挙げられ。   Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl or alkenyl ether (average carbon number 10-20, ethylene oxide addition mole number 1-20), polyoxyethylene alkylphenyl ether (average carbon number 6-12, ethylene oxide). Addition mole number 1-20), polyoxypropylene alkyl or alkenyl ether (average carbon number 10-20, ethylene oxide addition mole number 1-20), polyoxyethylene-polyoxypropylene alkyl or alkenyl ether (average carbon number 10 20, the total number of added moles of ethylene oxide and propylene oxide 1-30), fatty acid alkanolamide or its alkylene oxide adduct, sucrose fatty acid ester consisting of fatty acid and sucrose having an average carbon number of 10-20, average carbon number Is 1 Fatty acid glycerol monoesters composed of 20 fatty acid and glycerin, polyether compound, and the like of the acetylenic glycol.

グリコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、グリセンモノエチルエーテル、グリセリンモノプロピルエーテル、グリセンモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。   Examples of the glycol solvent include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, Ethylene glycol benzyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, die Lenglycol dibutyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether , Dipropylene glycol monoethyl ether, glycerin monomethyl ether, glycene monoethyl ether, glycerin monopropyl ether, glycene monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate , Diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, and the like.

増粘剤としては、例えば、アラビアゴム、カラギーナン、カラヤガム、トラガカントガム、カゼイン、デキストリン、ゼラチン、アルギン酸ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ＰＶＡ、ポリアクリル酸ナトリウム、グアーガム、タマリンドガム、キサンタンガム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、パーミキュライト、ラポナイト等が挙げられる。   Examples of thickeners include gum arabic, carrageenan, caraya gum, gum tragacanth, casein, dextrin, gelatin, sodium alginate, methyl cellulose, ethyl cellulose, CMC, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, PVA, sodium polyacrylate, guar gum, tamarind gum Xanthan gum, magnesium aluminum silicate, bentonite, montmorillonite, hectorite, permiculite, laponite and the like.

保湿剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、キシリトール、ソルビトール、マルチトール等が挙げられる。   Examples of the humectant include polyethylene glycol, propylene glycol, glycerin, xylitol, sorbitol, maltitol and the like.

着色料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、チタン酸鉄、黄酸化鉄、黄土、黒酸化鉄、コバルトバイオレット、チタン酸コバルト、群青、パール顔料、金属粉末顔料、有機顔料、クロロフィル、β−カロテン等が挙げられる。   Examples of the colorant include titanium dioxide, zinc oxide, iron oxide, iron titanate, yellow iron oxide, ocher, black iron oxide, cobalt violet, cobalt titanate, ultramarine, pearl pigment, metal powder pigment, organic pigment, chlorophyll , Β-carotene and the like.

香料としては、ジャコウ、ライム、ビャクダン、ハッカ、バニリン、シトロネラール、オイゲノール、リナロール、クマリン、ケイ皮酸エチル等が挙げられる。   Examples of the fragrances include musk, lime, sandalwood, mint, vanillin, citronellal, eugenol, linalool, coumarin, and ethyl cinnamate.

消泡剤としては、シリコーン系消泡剤等が挙げられる。   Examples of the antifoaming agent include silicone-based antifoaming agents.

本発明の液状洗浄剤組成物は、以上に列挙した添加剤の１種以上と適宜併用することで、より適した洗浄剤とすることが出来る。   The liquid detergent composition of the present invention can be made into a more suitable detergent by appropriately using in combination with one or more of the additives listed above.

本発明において、液洗浄剤組成物を適用する対象物としては、浴槽、浴室のタイル目地、浴室の壁、シャワーカーテン、シャワーホースなどが挙げられる。適用の方法としては、噴霧してスポンジタワシ等で擦る、液状洗浄剤組成物を染み込ませた紙や布で対象物を拭くなどの方法が挙げられる。   In the present invention, examples of objects to which the liquid cleaning composition is applied include bathtubs, bathroom tile joints, bathroom walls, shower curtains, shower hoses, and the like. Examples of the application method include spraying and rubbing with a sponge scrubber or the like, or wiping an object with paper or cloth soaked with a liquid detergent composition.

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明が実施例に限定されないことはいうまでもない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example and a comparative example, it cannot be overemphasized that this invention is not limited to an Example.

実施例１〜４、比較例１〜５
実施例１〜４、比較例１〜５に組成を示した洗浄剤組成物を常法に従い調製した。得られた各組成物について、洗浄力、殺胞子力、バイオフィルム除去力、無機有機複合汚れ（尿石）除去力を、それぞれ下記の方法に従い評価した。結果を表１に示す。
（洗浄力）１０ｃｍ各のタイルの重量を測定した後、これにステアリン酸、塩化カルシウムおよびラードの混合物（１：０．５：１）約０．２ｇを付着させ、８０℃に加熱しながら、ガラス棒で表面に押し拡げた。タイルを冷却した後、各組成物を染み込ませたスポンジで５往復回擦った。タイル表面の汚れの除去状態を、視覚によって下記の５段階に評価した。
５：汚れ落ちが非常に良好
４：汚れ落ちが良好
３：汚れ落ちにむらがある
２：若干汚れが落ちる程度
１：殆ど汚れが落ちない Examples 1-4, Comparative Examples 1-5
The cleaning composition which showed a composition in Examples 1-4 and Comparative Examples 1-5 was prepared in accordance with the conventional method. About each obtained composition, the detergency, sporicidal power, biofilm removal power, and inorganic-organic composite dirt (urine stone) removal power were evaluated according to the following methods, respectively. The results are shown in Table 1.
(Detergency) After measuring the weight of each 10 cm tile, about 0.2 g of a mixture of stearic acid, calcium chloride and lard (1: 0.5: 1) was adhered to the tile and heated to 80 ° C. It was spread on the surface with a glass rod. After cooling the tile, it was rubbed 5 times with a sponge soaked with each composition. The removal state of the dirt on the tile surface was visually evaluated in the following five levels.
5: Very good removal of dirt 4: Good removal of dirt 3: Unevenness in removal of dirt 2: Degree of slight removal of dirt 1: Almost no dirt removed

（殺胞子力） 黒麹黴（Aspergillus niger JCM16264）の胞子を、６００nmの吸光度が約０．１となるように、０．０１％ツイーン８０を含有する生理食塩液に懸濁して実験に用いた。 (Spore killing power) Spores of black moth (Aspergillus niger JCM16264) were suspended in a physiological saline containing 0.01% Tween 80 so that the absorbance at 600 nm was about 0.1, and used for the experiment. .

各組成物２０ｍｌまたは滅菌蒸留水２０ｍｌに、黒麹かびの懸濁液０．２ｍｌを添加した。５分後、１ｍｌを採取し、セルロースアセテート膜のメンブランフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、径：４７ｍｍ、孔径：０．４５μｍ）をセットしたろ過器でろ過して、胞子をメンブタンフィルターに捕捉した。直ちに、滅菌蒸留水５０ｍｌで洗浄した後、ろ過器からメンブランフィルターを取り出し、ポテトデキストロース寒天培地の上に置いて、３０℃で２日間培養した。視覚により、カビの生育状態を下記の５段階に設定し数値化した。
５：全く生育していない
４：僅かに生育（生育面積は２０％以下）
３：中程度に生育（生育面積は２０〜４０％）
２：かなり生育（生育面積は４０〜８０％）
１：旺盛に生育（生育面積は８０％以上） 0.2 ml of black mold fungus suspension was added to 20 ml of each composition or 20 ml of sterile distilled water. Five minutes later, 1 ml was collected and filtered through a filter set with a membrane filter (manufactured by ADVANTEC, diameter: 47 mm, pore diameter: 0.45 μm) of a cellulose acetate membrane, and spores were captured on a membrane filter. Immediately after washing with 50 ml of sterilized distilled water, the membrane filter was taken out from the filter, placed on a potato dextrose agar medium, and cultured at 30 ° C. for 2 days. Visually, the mold growth state was set to the following five levels and digitized.
5: Not growing at all 4: Slightly growing (Growth area is 20% or less)
3: Medium growth (growth area 20-40%)
2: considerably growing (growing area is 40-80%)
1: Growing vigorously (growing area is 80% or more)

（バイオフィルム除去力） 緑膿菌（Pseudomonas aeruginosa NBRC3080）をトリプトソイブイヨン培地に接種して、３０℃にて２４時間振とう培養した。増殖した菌液を、ＬＢ培地（1% Bacto tryptone、1% NaCl、1% Yeast extract、pH 7.2）を用いて、緑膿菌の場合には１００倍に、黄色ぶどう球菌の場合には１０倍に希釈した。これらの菌液０．２ｍｌを９６ウェルマイクロプレート内に注入し、３０℃にて２４時間培養し、バイオフィルムを形成させた。培養液を捨てた後、イオン交換水で３回洗浄し、試験に用いるバイオフィルムサンプルを調製した。 (Biofilm removing power) Pseudomonas aeruginosa NBRC3080 was inoculated into a tryptic soy bouillon medium and cultured with shaking at 30 ° C for 24 hours. Using the LB medium (1% Bacto tryptone, 1% NaCl, 1% Yeast extract, pH 7.2), the grown bacterial solution is 100 times in the case of Pseudomonas aeruginosa and 10 times in the case of Staphylococcus aureus. Dilute to 0.2 ml of these bacterial solutions were injected into a 96-well microplate and cultured at 30 ° C. for 24 hours to form a biofilm. After discarding the culture solution, the membrane was washed three times with ion-exchanged water to prepare a biofilm sample used for the test.

その後、各組成物２００μＬを注入し、２５℃にて５分静置後に液を抜き出した。イオン交換水で３回洗浄した後、次の方法で残存するバイオフィルムを定量した。   Thereafter, 200 μL of each composition was injected, and the solution was extracted after standing at 25 ° C. for 5 minutes. After washing with ion-exchanged water three times, the remaining biofilm was quantified by the following method.

グラム染色用Ａ液（フェノールゲンチアナバイオレット溶液：和光純薬株式会社）３５０μＬを注入し、１分後に抜き出すことにより、バイオフィルムを染色した。   The biofilm was dyed by injecting 350 μL of Gram dyeing A solution (phenol gentian violet solution: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and extracting it after 1 minute.

グラム染色用Ａ液（フェノールゲンチアナバイオレット溶液：和光純薬株式会社）３５０μＬを注入し、１分後に抜き出すことにより、バイオフィルムを染色した。イオン交換水で５回洗浄し、余分な洗浄液を除去した。グリコール酸でフェノールゲンチアナバイオレットを抽出し、６００ｎｍの吸光度を測定した。   The biofilm was dyed by injecting 350 μL of Gram dyeing A solution (phenol gentian violet solution: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and extracting it after 1 minute. Washing was performed 5 times with ion-exchanged water to remove excess washing solution. Phenolgentian violet was extracted with glycolic acid, and the absorbance at 600 nm was measured.

バイオフィルム除去剤を作用させなかったウェルについグラム染色用Ａ液で処理後、吸光度を測定して初期値とした。また、培地２００μＬを含有するが菌株を接種しなかったウェルについても同様の操作を行い、ブランク値とした。バイオフィルム除去率を下式により求めた。   The wells not treated with the biofilm remover were treated with Gram dyeing solution A, and the absorbance was measured to obtain an initial value. Moreover, the same operation was performed also about the well which contained 200 microliters of culture media but was not inoculated with the strain | stump | stock, and was set as the blank value. The biofilm removal rate was determined by the following equation.

除去率（％）＝１００×[{（初期値―ブランク値）−（測定値―ブランク値）／（（初期値―ブランク値））   Removal rate (%) = 100 × [{(initial value−blank value) − (measured value−blank value) / ((initial value−blank value))

（尿石除去力）
尿石のモデルとして、硬度塩／タンパク質複合汚れを以下のように調製した。カゼインナトリウム０．５ｇ、リン酸二水素ナトリウム２．７３ｇ、尿酸０．５ｇ、尿素１ｇ、塩化カルシウム二水塩２．３２ｇおよび水５０ｇを混合した。この混合液をイオン交換水で１０倍に希釈し、希釈液０．１ｇをポリプロピレン製試験管に採取した後、１００℃で２時間乾燥固化したものをモデル汚れとした。 (Urstone removal power)
As a urine stone model, a hardness salt / protein composite soil was prepared as follows. Sodium caseinate 0.5 g, sodium dihydrogen phosphate 2.73 g, uric acid 0.5 g, urea 1 g, calcium chloride dihydrate 2.32 g and water 50 g were mixed. This mixed solution was diluted 10 times with ion-exchanged water, 0.1 g of the diluted solution was collected in a polypropylene test tube, and then dried and solidified at 100 ° C. for 2 hours to obtain a model soil.

モデル汚れを含む試験管に表１に示す洗浄剤１ｍＬを注入し、２５℃にて５分静置後に液を抜き出した。イオン交換水で３回洗浄した後、次の方法で残存するタンパクを定量した。   1 mL of the cleaning agent shown in Table 1 was poured into a test tube containing model dirt, and the solution was extracted after standing at 25 ° C. for 5 minutes. After washing with ion-exchanged water three times, the remaining protein was quantified by the following method.

細菌染色用メチレンブルー溶液（和光純薬株式会社）２０μＬを注入してタンパクを染色した後、イオン交換水で５回洗浄し、余分な洗浄液を除去した。グリコール酸溶液（関東化学株式会社）０．１ｍｌとイオン交換水１ｍｌを添加してメチレンブルーを抽出し、６６０ｎｍの吸光度を測定した。   After injecting 20 μL of a methylene blue solution for bacterial staining (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to stain the protein, the membrane was washed 5 times with ion-exchanged water to remove excess washing solution. Methylene blue was extracted by adding 0.1 ml of a glycolic acid solution (Kanto Chemical Co., Ltd.) and 1 ml of ion exchange water, and the absorbance at 660 nm was measured.

洗浄剤を作用させなかったモデル汚れについメチレンブルー溶液で処理後、吸光度を測定して初期値とした。また、モデル汚れを含まない試験管についても同様の操作を行い、ブランク値とした。尿石除去率を下式により求めた。   The model stains not treated with the detergent were treated with a methylene blue solution, and the absorbance was measured to obtain an initial value. Moreover, the same operation was performed also about the test tube which does not contain model dirt, and it was set as the blank value. The urine stone removal rate was determined by the following formula.

除去率（％）＝１００×[{（初期値―ブランク値）−（測定値―ブランク値}／（（初期値−ブランク値））   Removal rate (%) = 100 × [{(initial value−blank value) − (measured value−blank value} / ((initial value−blank value))

表１の結果からわかるように、本発明品は優れた洗浄力、殺胞子力、バイオフィルム除去力および尿石除去力を有した。一方、両性界面活性剤を配合しなかった場合には洗浄力、カチオン界面活性剤を配合しなかった場合には殺胞子力、金属封鎖剤を配合しなかった場合には洗浄力と尿石除去力、ポレエチレンイミンを配合しなかった場合にはバイオフィルム除去力と尿石除去力の面で課題を解決できなかった。   As can be seen from the results in Table 1, the product of the present invention had excellent detergency, sporicidal power, biofilm removal power and urine stone removal power. On the other hand, when no amphoteric surfactant was added, the detergency was removed. When no cationic surfactant was added, the sporicidal power was removed. When the strength and the polyethylenimine were not added, the problems in terms of biofilm removal power and urine stone removal power could not be solved.

Claims (3)

（ａ）カチオン界面活性剤、（ｂ）両性界面活性剤、（ｃ）金属封鎖剤、（ｄ）ポリエチレンイミン、並びに水を含有することを特徴とする液状洗浄剤組成物。 A liquid detergent composition comprising (a) a cationic surfactant, (b) an amphoteric surfactant, (c) a sequestering agent, (d) polyethyleneimine, and water. （ａ）が下記式（I）又は（II）で表されるカチオン界面活性剤であることを特徴とする請求項１に記載の液状カビ防除洗浄剤組成物。

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２は、同一又は異なって、C6〜C18のアルキル基、アラルキル基、C5〜C8のシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基を示し、Ｒ_３、Ｒ_４は、同一又は異なって、C1〜C3のアルキル基を示す。Ｘ⁻は、アニオンを示す。］

［式中、Ｒ₅及びＲ₆は炭素数１〜４の直鎖または分岐の同一又は異なるアルキレン基であり、Ｒ₇およびＲ₈は、水素原子、同一又は異なるハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルキレン基であり、Ｒ₉は、同一又は異なる炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、ｍは２〜１２の整数を示す。Ｘ⁻は、アニオンを示す。］ 2. The liquid mold control cleaning composition according to claim 1, wherein (a) is a cationic surfactant represented by the following formula (I) or (II).

[Wherein, R ₁ and R ₂ are the same or different and each represents a C6 to C18 alkyl group, an aralkyl group, a C5 to C8 cycloalkyl group or a cycloalkylalkyl group, and R ₃ and R ₄ are the same or Differently, it represents a C1-C3 alkyl group. X ⁻ represents an anion. ]

[Wherein, R ₅ and R ₆ are linear or branched identical or different alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms, and R ₇ and R ₈ are hydrogen atoms, identical or different halogen atoms, lower alkyl groups or lower It is an alkylene group, R < ₉ > is the same or different C1-C18 linear or branched alkyl group, m shows the integer of 2-12. X ⁻ represents an anion. ] （ｂ）が下記式（III）又は（IV）で表される両性界面活性剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の液状カビ防除洗浄剤組成物

[式中、Ｒ₁₀は炭素数８〜２２の直鎖または分岐鎖のアルキル又はアルケニル基を示し、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は同一又は異なって、炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ₁₃は炭素数７〜２１の直鎖または分岐鎖のアルキル又はアルケニル基を示し、ｎ、o及びpは各々同一又は異なって１〜３の整数を示す。] The liquid mold control detergent composition according to claim 1 or 2, wherein (b) is an amphoteric surfactant represented by the following formula (III) or (IV):

[Wherein, R ₁₀ represents a linear or branched alkyl or alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms, and R ₁₁ and R ₁₂ are the same or different and represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R ₁₃ represents a linear or branched alkyl or alkenyl group having 7 to ₂₁ carbon atoms, and n, o and p are the same or different and each represents an integer of 1 to 3. ]