JP2013194169A - Thermosetting conductive paste composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、加熱硬化型導電性ペースト組成物に関し、より詳しくは、基材へ印刷されて形成された塗膜を加熱硬化させることにより、優れた導電性を有する電極または電気配線を形成することが可能な加熱硬化型導電性ペースト組成物に関する。 The present invention relates to a thermosetting conductive paste composition, and more specifically, to form an electrode or electrical wiring having excellent conductivity by heating and curing a coating film formed by printing on a substrate. The present invention relates to a heat-curable conductive paste composition that can be used.
従来から、フィルム、基板、電子部品等の基材に電極または電気配線（配線）等を形成する方法の一つとして、導電性ペースト組成物を用いる方法が広く知られている。この方法において、比較的低温で導体パターンを形成する場合には、導電性ペースト組成物として、典型的には、導電性金属粉末（導電性粒子）と熱硬化性樹脂とを含有する加熱硬化型のものが用いられる。そして、この加熱硬化型導電性ペースト組成物を基材上に所定の導体パターンで塗布または印刷し、その後に基材上の導体パターンを乾燥硬化させるために加熱が行われ、これにより、所定の導体パターンの電極や配線等が基材上に形成される。 2. Description of the Related Art Conventionally, a method using a conductive paste composition is widely known as one of methods for forming an electrode or electrical wiring (wiring) on a substrate such as a film, a substrate, or an electronic component. In this method, when a conductor pattern is formed at a relatively low temperature, the heat-curable type typically contains a conductive metal powder (conductive particles) and a thermosetting resin as the conductive paste composition. Is used. Then, this heat curable conductive paste composition is applied or printed on the substrate with a predetermined conductor pattern, and then heating is performed to dry and cure the conductor pattern on the substrate, thereby Conductor pattern electrodes, wiring, and the like are formed on the substrate.
ここで、近年の電子機器や電子部品の高性能化等に伴って、前記電極や配線等に対しては、さらなる高導電性が要求されており、この要求は年々厳しいものとなっている。それゆえ、前記電極や配線等を形成するための導電性ペースト組成物についても、高導電性を実現し得るように種々の改良が行われている。 Here, with higher performance of electronic devices and electronic components in recent years, higher electrical conductivity is required for the electrodes, wirings, etc., and this requirement is becoming stricter year by year. Therefore, various improvements have been made to the conductive paste composition for forming the electrodes, wirings and the like so as to realize high conductivity.
ここでいう高導電性を実現するには、電極や配線等の比抵抗（体積抵抗またはバルク抵抗ともいう）を低くすることが良く知られているが、さらには、電極や配線等と他の導電体との接触抵抗が小さいことも重要となる。例えば、アモルファスシリコン層を有する太陽電池では、その集電電極と透明導電膜との間の接触抵抗を小さくすることが変換効率に大きな影響を与えることになる。それゆえ、集電電極を導電性ペースト組成物により形成する場合、その比抵抗を小さくするだけでなく接触抵抗を小さくすることが求められる。 In order to achieve the high conductivity mentioned here, it is well known to reduce the specific resistance (also referred to as volume resistance or bulk resistance) of electrodes and wirings. It is also important that the contact resistance with the conductor is small. For example, in a solar cell having an amorphous silicon layer, reducing the contact resistance between the current collecting electrode and the transparent conductive film greatly affects the conversion efficiency. Therefore, when the current collecting electrode is formed of a conductive paste composition, it is required not only to reduce the specific resistance but also to reduce the contact resistance.
導電性ペースト組成物で形成される電極や配線等において、その比抵抗のみならず接触抵抗を小さくする方法としては、例えば、特許文献１または２に開示される方法が挙げられる。 Examples of a method for reducing not only the specific resistance but also the contact resistance of an electrode or wiring formed of a conductive paste composition include the method disclosed in Patent Document 1 or 2.
特許文献１には、集電電極（特許文献１では「集電極」）が粒状導電性フィラーとフレーク状導電性フィラーとを含有する導電性ペースト組成物で形成されている光起電力素子が開示されており、当該導電性ペースト組成物においては、導電性フィラー全体に対する粒状導電性フィラーの含有量が４０重量％以上となっている。特許文献１によれば、導電性ペースト組成物がこのような構成を有することで、低抵抗化および細線化が可能であることに加え、集電電極の接触抵抗を小さくできるとされている。 Patent Document 1 discloses a photovoltaic device in which a collecting electrode (“collecting electrode” in Patent Document 1) is formed of a conductive paste composition containing a granular conductive filler and a flaky conductive filler. In the conductive paste composition, the content of the granular conductive filler with respect to the entire conductive filler is 40% by weight or more. According to Patent Document 1, it is said that the contact resistance of the current collecting electrode can be reduced in addition to the reduction in resistance and thinning of the conductive paste composition having such a configuration.
また、特許文献２には、酸化物透明導電膜と集電電極（特許文献２では「集電極」）との間に膜厚５ｎｍ以上の金属薄膜を介在させている光電変換装置が開示されている。実施の形態では、集電電極を形成する導電性ペースト組成物として、エポキシ樹脂に０〜５０質量％のウレタン樹脂を添加し銀微粉末を練り込んだものが開示されており、金属薄膜としてスパッタ法で形成したＡｇ薄膜が開示されている。特許文献２によれば、このような金属薄膜を介在させることで、集電電極と透明導電膜との接触抵抗を低減することができるとされている。 Patent Document 2 discloses a photoelectric conversion device in which a metal thin film having a thickness of 5 nm or more is interposed between an oxide transparent conductive film and a collector electrode (“collector electrode” in Patent Document 2). Yes. In the embodiment, a conductive paste composition for forming a collecting electrode is disclosed in which 0-50 mass% urethane resin is added to an epoxy resin and silver fine powder is kneaded, and a metal thin film is sputtered. An Ag thin film formed by the method is disclosed. According to Patent Document 2, it is said that the contact resistance between the collector electrode and the transparent conductive film can be reduced by interposing such a metal thin film.
ところで、太陽電池の分野においては、導電性ペースト組成物により形成される電極や配線等の細線化および低抵抗化に加えて密着性を向上するために、複数種類のエポキシ樹脂を用いる方法が知られている。具体的には、特許文献３には、加熱硬化樹脂組成物として２種類のエポキシ樹脂組成物ＡおよびＢを所定の含有割合で含有する、導電性インク組成物が開示されている。 By the way, in the field of solar cells, a method using a plurality of types of epoxy resins is known in order to improve adhesion in addition to thinning and lowering the resistance of electrodes and wirings formed from a conductive paste composition. It has been. Specifically, Patent Document 3 discloses a conductive ink composition containing two types of epoxy resin compositions A and B as a thermosetting resin composition in a predetermined content ratio.
一方のエポキシ樹脂組成物Ａは、室温で固体であり、１５０℃での溶融粘度が０．５Ｐａ・ｓ以下の性質を示し、他方のエポキシ樹脂組成物Ｂは、室温で液体であり、室温での粘度が１０Ｐａ・ｓ以下の性質を示している。そして、エポキシ樹脂組成物の総量を１００質量％としたとき、エポキシ樹脂組成物Ａとエポキシ樹脂組成物Ｂの含有割合が質量比で５０〜８５：１５〜５０であり、エポキシ樹脂組成物Ａと前記エポキシ樹脂組成物Ｂとを合わせたエポキシ樹脂組成物の総量と前記導電性粒子の含有割合が質量比で２〜１５：７５〜９５となっている。 One epoxy resin composition A is solid at room temperature and has a melt viscosity at 150 ° C. of 0.5 Pa · s or less, and the other epoxy resin composition B is liquid at room temperature, The viscosity is 10 Pa · s or less. And when the total amount of an epoxy resin composition is 100 mass%, the content rate of the epoxy resin composition A and the epoxy resin composition B is 50-85: 15-50 by mass ratio, and the epoxy resin composition A and The total amount of the epoxy resin composition combined with the epoxy resin composition B and the content ratio of the conductive particles are 2 to 15:75 to 95 by mass ratio.
特許文献３によれば、このような構成の導電性インク組成物を用いることで、太陽電池の集電電極（特許文献３では「集電極」）において、電極幅のさらなる細線化および低抵抗化が可能であり、また細線化された狭い密着面積においても十分な密着性を有するとともに、耐熱性に優れた信頼性の高い電極を形成できるとされている。 According to Patent Document 3, by using the conductive ink composition having such a configuration, the electrode width is further reduced and the resistance is reduced in the collector electrode of the solar cell (“collector electrode” in Patent Document 3). In addition, it is said that a highly reliable electrode having excellent adhesion and excellent heat resistance can be formed even in a narrow and narrow adhesion area.
特許文献１においては、導電性フィラー（導電性粉末）全体に含まれる粒状導電性フィラーの含有量を特定することで、比抵抗を低くするとともに接触抵抗を小さくしている。 In patent document 1, specific resistance is made low and contact resistance is made small by specifying content of the granular conductive filler contained in the whole conductive filler (conductive powder).
また、特許文献２では、導電性粉末に関する検討は行われていないが、開示される光電変換装置が金属薄膜という追加的な構成を備えていることが開示されている。それゆえ、導電性ペースト組成物を用いて集電電極を形成するという一般的な工程に加えて、スパッタ法等により金属薄膜を形成する工程が必要となるため、製造コストの増加が見込まれる。また、特許文献２には、熱硬化性成分として、エポキシ樹脂およびウレタン樹脂の併用が開示されているが、これら樹脂成分のより具体的な構成については何ら開示されていない。 Patent Document 2 discloses that the conductive powder is not studied, but the disclosed photoelectric conversion device has an additional configuration of a metal thin film. Therefore, in addition to the general process of forming the current collecting electrode using the conductive paste composition, a process of forming a metal thin film by a sputtering method or the like is required, so that an increase in manufacturing cost is expected. Further, Patent Document 2 discloses a combination of an epoxy resin and a urethane resin as thermosetting components, but does not disclose any more specific configuration of these resin components.
一方、特許文献３は、接触抵抗を小さくすることを課題として開示していないため、実施の形態等でも接触抵抗に関しては何ら言及も示唆もされていないが、この方法では、エポキシ樹脂として２種類の物性のものを併用し、導電性粉末として、平均粒径０．１〜３μｍの球状導電性粒子と平均フレーク径が０．１μｍ以上３μｍ未満であるフレーク状導電性粒子を用いることが開示されている。しかしながら、フレーク状導電性粒子は径が小さくなるほど高価になる傾向にあり、例えば、実施例で用いられている平均フレーク径０．５μｍのフレーク状銀粉末は、略同径の銀粉末に比べて高価である。それゆえ、特許文献３に開示の方法では、導電性ペースト組成物の低コストで供給することは困難である。 On the other hand, Patent Document 3 does not disclose reducing contact resistance as a problem, and therefore, no mention or suggestion is made regarding contact resistance in the embodiment or the like. It is disclosed that spherical conductive particles having an average particle diameter of 0.1 to 3 μm and flaky conductive particles having an average flake diameter of 0.1 μm or more and less than 3 μm are used as the conductive powder. ing. However, the flaky conductive particles tend to be more expensive as the diameter becomes smaller. For example, the flaky silver powder having an average flake diameter of 0.5 μm used in the Examples is compared with the silver powder having substantially the same diameter. Expensive. Therefore, it is difficult to supply the conductive paste composition at low cost by the method disclosed in Patent Document 3.
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであって、形成される電極や配線等の比抵抗を低くするとともに他の導電体との接触抵抗も小さくすることができる加熱硬化型導電性ペースト組成物を、低コストで提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve such problems, and is a thermosetting type capable of reducing specific resistance of formed electrodes, wirings, and the like and reducing contact resistance with other conductors. An object is to provide a conductive paste composition at low cost.
本発明に係る加熱硬化型導電性ペースト組成物は、前記の課題を解決するために、導電性粉末と、熱硬化性成分と、硬化剤と、溶剤と、を含有し、前記導電性粉末として、フレーク状粉末および球状粉末が用いられ、前記熱硬化性成分は、Ａ成分：エポキシ当量が１６０以上４００以下であり、２５℃における粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以上５５，０００ｍＰａ・ｓ以下である、環状構造を有するエポキシ樹脂と、Ｂ成分：エポキシ当量が１４０以上３００以下であり、２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上３，０００ｍＰａ・ｓ未満である、環状構造を有するエポキシ樹脂と、Ｃ成分：ビスフェノール類およびエピクロルヒドリンを用いて重合され、２５℃において固形状態にある樹脂との３成分から構成され、これらＡ〜Ｃ成分は、質量比で、Ａ成分およびＢ成分の総量とＣ成分の量とが５０：５０〜９５：５の範囲内となり、かつ、Ｂ成分の量とＡ成分およびＣ成分の総量とが１５：８５〜７５：２５の範囲内となるように配合されており、固形分中における前記導電性粉末の比率が９０〜９８質量％の範囲内であり、さらに、２５℃における粘度が２００〜５００Ｐａ・ｓの範囲内となっている。 In order to solve the above-mentioned problems, the heat-curable conductive paste composition according to the present invention contains a conductive powder, a thermosetting component, a curing agent, and a solvent as the conductive powder. , Flaky powder and spherical powder are used, and the thermosetting component is component A: epoxy equivalent is 160 or more and 400 or less, and viscosity at 25 ° C. is 3,000 mPa · s or more and 55,000 mPa · s or less. An epoxy resin having a cyclic structure, and a component B: an epoxy equivalent having an epoxy equivalent of 140 or more and 300 or less and a viscosity at 25 ° C. of 30 mPa · s or more and less than 3,000 mPa · s, and a C component : Polymerized using bisphenols and epichlorohydrin and composed of three components with a resin in a solid state at 25 ° C. In the mass ratio, the total amount of the A component and the B component and the amount of the C component are in the range of 50:50 to 95: 5, and the amount of the B component and the total amount of the A component and the C component are 15:85. 75:25 is blended, the ratio of the conductive powder in the solid content is in the range of 90 to 98% by mass, and the viscosity at 25 ° C. is 200 to 500 Pa · s. It is within the range.
前記加熱硬化型導電性ペースト組成物においては、前記Ａ成分として、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＥ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型、キレート変性型、ウレタン変性型、およびゴム変性型からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂が用いられてもよい。 In the heat curable conductive paste composition, the component A is selected from the group consisting of bisphenol A type, bisphenol E type, bisphenol F type, phenol novolac type, chelate modified type, urethane modified type, and rubber modified type. At least one epoxy resin may be used.
また、前記加熱硬化型導電性ペースト組成物においては、前記Ｂ成分として、シクロヘキサンジメタノール型、ジシクロペンタジエンジメタノール型、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡ型、およびキレート変性型からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂が用いられてもよい。 In the heat curable conductive paste composition, the component B is at least selected from the group consisting of cyclohexanedimethanol type, dicyclopentadienedimethanol type, propylene oxide-added bisphenol A type, and chelate-modified type. One kind of epoxy resin may be used.
また、前記加熱硬化型導電性ペースト組成物においては、前記Ｃ成分として、エポキシ当量が１，５００以上であるビスフェノールＡ型ないしビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂、およびビスフェノールＡ型ないしビスフェノールＦ型のフェノキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂が用いられてもよい。 In the heat curable conductive paste composition, the C component includes a bisphenol A type or bisphenol F type epoxy resin having an epoxy equivalent of 1,500 or more, and a bisphenol A type or bisphenol F type phenoxy resin. At least one resin selected from the group consisting of may be used.
また、前記加熱硬化型導電性ペースト組成物においては、前記フレーク状粉末と球状粉末とは、質量比で、２０：８０〜８０：２０の範囲内であることが好ましい。 Moreover, in the said thermosetting conductive paste composition, it is preferable that the said flaky powder and spherical powder are in the range of 20: 80-80: 20 by mass ratio.
また、前記加熱硬化型導電性ペースト組成物においては、前記導電性粉末として、銀粉、銅粉、銀コート銅粉、銀コートニッケル粉、銀コートアルミ粉、および銀コートガラス粉からなる群より選択される少なくとも１種が用いられてもよい。 In the heat curable conductive paste composition, the conductive powder is selected from the group consisting of silver powder, copper powder, silver-coated copper powder, silver-coated nickel powder, silver-coated aluminum powder, and silver-coated glass powder. At least one of the above may be used.
また、前記加熱硬化型導電性ペースト組成物においては、前記導電性粉末として、ナトリウムイオン量が２００ｐｐｍ未満のものが用いられてもよい。 In the heat curable conductive paste composition, the conductive powder may have a sodium ion content of less than 200 ppm.
また、前記加熱硬化型導電性ペースト組成物においては、前記硬化剤として、酸無水物類、イミダゾール類、第３級アミン類、または、フッ化ホウ素を含むルイス酸あるいはその化合物が用いられてもよい。 In the heat curable conductive paste composition, acid anhydrides, imidazoles, tertiary amines, or a Lewis acid containing boron fluoride or a compound thereof may be used as the curing agent. Good.
また、前記加熱硬化型導電性ペースト組成物においては、基材上に印刷された導体パターンを加熱硬化することによって、当該基材上に電極または電気配線を形成する用途に用いられてもよい。このとき、前記電極としては、太陽電池の集電電極を挙げることができる。 Moreover, in the said thermosetting conductive paste composition, it may be used for the use which forms an electrode or an electrical wiring on the said base material by heat-hardening the conductor pattern printed on the base material. At this time, examples of the electrode include a collecting electrode of a solar cell.
本発明では、形成される電極や配線等の比抵抗を低くするとともに他の導電体との接触抵抗も小さくすることができる加熱硬化型導電性ペースト組成物を、低コストで提供することができる、という効果を奏する。 In the present invention, it is possible to provide a thermosetting conductive paste composition that can reduce the specific resistance of formed electrodes, wirings, and the like and reduce the contact resistance with other conductors at low cost. , Has the effect.
本発明に係る加熱硬化型導電性ペースト組成物は、成分として、導電性粉末と、熱硬化性成分と、硬化剤と、溶剤と、を含有しており、このうち前記熱硬化性成分は、Ａ成分：エポキシ当量が１６０以上４００以下であり、２５℃における粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以上５５，０００ｍＰａ・ｓ以下である、環状構造を有するエポキシ樹脂と、Ｂ成分：エポキシ当量が１４０以上３００以下であり、２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上３，０００ｍＰａ・ｓ未満である、環状構造を有するエポキシ樹脂と、Ｃ成分：ビスフェノール類およびエピクロルヒドリンを用いて重合され、２５℃において固形状態にある樹脂との３成分から構成されている。これらＡ〜Ｃ成分は、質量比で、Ａ成分＋Ｂ成分とＣ成分とが５０：５０〜９５：５の範囲内となり、かつ、Ｂ成分とＡ成分＋Ｃ成分とが１５：８５〜７５：２５の範囲内となるように配合されている。また、固形分中における前記導電性粉末の比率が９０〜９８質量％の範囲内となっており、さらに、２５℃における粘度が２００〜５００Ｐａ・ｓの範囲内となっている。 The thermosetting conductive paste composition according to the present invention contains, as components, a conductive powder, a thermosetting component, a curing agent, and a solvent, of which the thermosetting component is: Component A: epoxy equivalent having an epoxy equivalent of 160 to 400 and a viscosity at 25 ° C. of 3,000 mPa · s to 55,000 mPa · s and B component: epoxy equivalent of 140 to 300 It is polymerized by using an epoxy resin having a cyclic structure and a C component: bisphenols and epichlorohydrin, having a viscosity at 25 ° C. of 30 mPa · s or more and less than 3,000 mPa · s, and in a solid state at 25 ° It consists of three components with resin. These A to C components are in a mass ratio such that A component + B component and C component are in the range of 50:50 to 95: 5, and B component and A component + C component are 15:85 to 75:25. It is mix | blended so that it may become in the range. Moreover, the ratio of the said electroconductive powder in solid content is in the range of 90-98 mass%, and also the viscosity in 25 degreeC is in the range of 200-500 Pa.s.
なお、以下の説明では、本発明に係る加熱硬化型導電性ペースト組成物を、単に導電性ペースト組成物と略記する。なお、ここでいう固形分とは、導電性粉末と熱硬化性成分との合計である。 In the following description, the thermosetting conductive paste composition according to the present invention is simply abbreviated as a conductive paste composition. In addition, solid content here is the sum total of electroconductive powder and a thermosetting component.
ここで、本発明に係る導電性ペースト組成物の各成分のうち、導電性粉末と熱硬化性成分とが固形分に相当する。なお、本発明においては、導電性粉末、熱硬化性成分、硬化剤および溶剤以外の他の成分を含んでいてもよく、当該他の成分としては、固形分に相当するものを用いることが可能であるが、本実施の形態では、組成の説明上、主たる成分である導電性粉末および熱硬化性成分のみを固形分とみなす。 Here, among the components of the conductive paste composition according to the present invention, the conductive powder and the thermosetting component correspond to the solid content. In addition, in this invention, other components other than electroconductive powder, a thermosetting component, a hardening | curing agent, and a solvent may be included, and what is corresponded to solid content can be used as the said other component. However, in the present embodiment, for the explanation of the composition, only the conductive powder and the thermosetting component which are the main components are regarded as a solid content.
次に、本発明に係る導電性ペースト組成物の前記各成分、熱硬化性成分として用いられるＡ〜Ｃ成分、並びに、当該導電性ペースト組成物の製造および使用に関して、その好ましい実施の形態を以下に詳細に説明する。 Next, the preferred embodiments of the respective components of the conductive paste composition according to the present invention, the AC components used as thermosetting components, and the production and use of the conductive paste composition are as follows. Will be described in detail.
［導電性粉末］
本発明に係る導電性ペースト組成物に用いられる導電性粉末としては、良好な導電性を実現する観点から、フレーク状粉末および球状粉末が併用される。
[Conductive powder]
As the conductive powder used in the conductive paste composition according to the present invention, flaky powder and spherical powder are used in combination from the viewpoint of realizing good conductivity.
本発明におけるフレーク状粉末とは、部分的に凹凸があり変形が見られても、全体として見た場合に、平板または厚みの薄い直方体に近い形状の粉末であればよい。なお、フレーク状とは、薄片状または鱗片状と言い換えることができる。また、本発明における球状粉末とは、部分的に凹凸があり変形が見られても、全体として見た場合に、直方体よりは立方体に近い立体形状の粉末であればよい。なお、球状とは、粒状と言い換えることができる。 The flaky powder in the present invention may be a powder having a shape close to a flat plate or a thin rectangular parallelepiped when viewed as a whole, even if there is unevenness and deformation is seen partially. In addition, flake shape can be paraphrased as flake shape or scale shape. In addition, the spherical powder in the present invention may be a three-dimensional powder that is closer to a cube than a rectangular parallelepiped when viewed as a whole, even if there are irregularities and deformation is observed. Note that the spherical shape can be restated as granular.
本発明においては、導電性粉末としてフレーク状粉末および球状粉末が併用される。例えば、フレーク状粉末のみを用いる場合、導電性粉末同士の接触面積を大きくすることができるので、高い導電性を期待することができる。しかしながら、フレーク状粉末の製造過程では滑剤が使用されるため、フレーク状粉末のみが用いられると、接着性が低下するおそれがある。 In the present invention, flaky powder and spherical powder are used in combination as the conductive powder. For example, when only the flaky powder is used, the contact area between the conductive powders can be increased, so that high conductivity can be expected. However, since a lubricant is used in the production process of the flaky powder, if only the flaky powder is used, the adhesiveness may be lowered.
また、フレーク状粉末は、二次元的な広がりを有する形状であることから、フレーク状粉末のみが用いられると、その形状に起因して硬化物（電極や配線等）の厚みを大きくすることが困難となる傾向にある。それゆえ、例えば配線を形成した際には、当該配線の抵抗値が期待したほど低くならないことがある。また、フレーク状粉末は、その製造過程（後述）に起因して、球状粉末よりも製造コストが相対的に高くなるため、フレーク状粉末のみが用いられると、低コスト化を阻害する場合がある。 Further, since the flaky powder has a shape having a two-dimensional spread, when only the flaky powder is used, the thickness of the cured product (electrode, wiring, etc.) may be increased due to the shape. It tends to be difficult. Therefore, for example, when a wiring is formed, the resistance value of the wiring may not be as low as expected. In addition, the flaky powder has a relatively higher manufacturing cost than the spherical powder due to its manufacturing process (described later). Therefore, when only the flaky powder is used, cost reduction may be hindered. .
あるいは、球状粉末のみを用いた場合、フレーク状粉末と比較して導電性粉末同士の接触面積が小さくなるので、比抵抗を十分に低下させることができない可能性がある。それゆえ、本発明においては、得られる導電性ペースト組成物の物性をより向上するとともに低コスト化の観点からも、フレーク状粉末と球状粉末とを併用する。 Or when only spherical powder is used, since the contact area of electrically conductive powder becomes small compared with flaky powder, there is a possibility that specific resistance cannot be lowered sufficiently. Therefore, in the present invention, the flaky powder and the spherical powder are used in combination from the viewpoint of further improving the physical properties of the obtained conductive paste composition and reducing the cost.
フレーク状粉末および球状粉末の配合比は特に限定されないが、両者の合計を１００質量部としたときに、フレーク状粉末が２０〜８０質量部の範囲内であり、球状粉末が８０〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、フレーク状粉末が４０〜６０質量部の範囲内であり、球状粉末が６０〜４０質量部の範囲内であることがより好ましい。言い換えれば、フレーク状粉末と球状粉末とは、質量比で、２０：８０〜８０：２０の範囲内となるように配合されていることが好ましく、４０：６０〜６０：４０の範囲内となるように配合されていることがより好ましい。 The blending ratio of the flaky powder and the spherical powder is not particularly limited, but when the total of both is 100 parts by mass, the flaky powder is in the range of 20 to 80 parts by mass, and the spherical powder is 80 to 20 parts by mass. The flaky powder is preferably in the range of 40 to 60 parts by mass, and the spherical powder is more preferably in the range of 60 to 40 parts by mass. In other words, the flaky powder and the spherical powder are preferably blended so as to have a mass ratio in the range of 20:80 to 80:20, and in the range of 40:60 to 60:40. It is more preferable that they are blended as described above.
フレーク状粉末または球状粉末が８０質量部を超えたり２０質量部を下回ったりした場合には、両者を併用したことによる導電性の向上効果が十分に得られないおそれがあり、また、フィルム、基板、電子部品等の基材に対して優れた接着性が得られなくなるおそれもある。 When the flaky powder or spherical powder exceeds 80 parts by mass or less than 20 parts by mass, there is a possibility that the effect of improving the conductivity due to the combined use of the two may not be obtained sufficiently, and the film and substrate There is also a possibility that excellent adhesiveness to a substrate such as an electronic component cannot be obtained.
また、導電性粉末の固形分中の比率（含有量）は、９０〜９８質量％の範囲内であればよく、９２〜９７質量％の範囲内であることが好ましく、９３〜９７質量％の範囲内であることがより好ましい。ここでいう固形分は、前記の通り、導電性粉末と熱硬化性成分の合計である。 Moreover, the ratio (content) in solid content of electroconductive powder should just be in the range of 90-98 mass%, and it is preferable that it is in the range of 92-97 mass%, and 93-97 mass%. More preferably within the range. Solid content here is the sum total of electroconductive powder and a thermosetting component as above-mentioned.
導電性粉末の含有量が９０質量％未満であれば、導電性粉末の接触密度が小さくなり、導電性粉末同士の接触不良により導電性が不充分となるため好ましくない。一方、導電性粉末の含有量が９８質量％より多くなると、樹脂成分により導電性粉末を均一に分散できなくなるおそれがあるため好ましくない。導電性ペースト組成物中で導電性粉末が均一に分散できなければ、導体パターンがカスレたり不均一な導体パターンが形成されたりする等の問題が生じる。 If the content of the conductive powder is less than 90% by mass, the contact density of the conductive powder becomes small, and the conductivity becomes insufficient due to poor contact between the conductive powders, which is not preferable. On the other hand, when the content of the conductive powder is more than 98% by mass, it is not preferable because the conductive powder may not be uniformly dispersed by the resin component. If the conductive powder cannot be uniformly dispersed in the conductive paste composition, problems such as a distorted conductor pattern or formation of a non-uniform conductor pattern occur.
本発明における導電性粉末のうちフレーク状粉末の好ましい構成について具体的に説明する。フレーク状粉末の平均粒径Ｄ５０は２〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、ＢＥＴ比表面積は０．１〜１ｍ2 ／ｇの範囲内であることが好ましく、タップ密度は３〜７ｇ／ｃｍ3 の範囲内であることが好ましく、アスペクト比は５〜１５の範囲内であることが好ましい。 Of the conductive powder in the present invention, a preferred configuration of the flaky powder will be specifically described. The average particle diameter D50 of the flaky powder is preferably in the range of 2 to 20 μm, the BET specific surface area is preferably in the range of 0.1 to 1 m 2 / g, and the tap density is 3 to 7 g / cm. It is preferable to be within the range of 3 , and the aspect ratio is preferably within the range of 5 to 15.
より具体的には、フレーク状粉末の平均粒径Ｄ５０は、前記の通り２〜２０μｍの範囲内が好ましいが、２〜１２μｍの範囲内であればより好ましく、６〜１０μｍの範囲内であればさらに好ましい。フレーク状粉末の平均粒径Ｄ５０が２μｍより小さければ、導電性粉末同士の接触抵抗が大きくなる傾向にあり、十分な導電性が得られなくなるおそれがある。一方、平均粒径Ｄ５０が２０μｍより大きければ、導電性粉末同士の接触抵抗は小さくなるが、メッシュスクリーンを用いて導体パターンを印刷する場合、メッシュスクリーンの目詰まりが生じたり、微細配線の形成が困難となったりするおそれがある。 More specifically, the average particle diameter D50 of the flaky powder is preferably in the range of 2 to 20 μm as described above, more preferably in the range of 2 to 12 μm, and in the range of 6 to 10 μm. Further preferred. If the average particle diameter D50 of the flaky powder is smaller than 2 μm, the contact resistance between the conductive powders tends to increase, and sufficient conductivity may not be obtained. On the other hand, if the average particle diameter D50 is larger than 20 μm, the contact resistance between the conductive powders becomes small. However, when a conductor pattern is printed using a mesh screen, the mesh screen is clogged or fine wiring is formed. It may be difficult.
また、フレーク状粉末のＢＥＴ比表面積は、前記の通り０．１〜１ｍ2 ／ｇの範囲内が好ましいが、０．２〜０．８ｍ2 ／ｇの範囲内であればより好ましく、０．２〜０．５ｍ2 ／ｇの範囲内であればさらに好ましい。フレーク状粉末のＢＥＴ比表面積が０．１ｍ2 ／ｇより小さければ、フレーク厚みが厚くなりすぎてフレーク状粉末の形状が球形に近くなるため、導電性粉末同士の接触面積が小さくなる傾向にあり、十分な導電性が得られなるおそれがある。一方、ＢＥＴ比表面積が１ｍ2 ／ｇを超えれば、導電性粉末同士の接触面積は大きくなるが、ペースト粘度が高くなるため、高充填化が困難となる（すなわち、導電性ペースト組成物中の導電性粉末の含有量を向上することが困難となる）傾向にあるので、十分な導電性が得られないおそれがある。 The BET specific surface area of the flaky powder is preferably in the range of 0.1 to 1 m 2 / g as described above, but more preferably in the range of 0.2 to 0.8 m 2 / g. More preferably, it is in the range of 2 to 0.5 m 2 / g. If the BET specific surface area of the flaky powder is smaller than 0.1 m 2 / g, the flake thickness becomes too thick and the shape of the flaky powder becomes nearly spherical, so the contact area between the conductive powders tends to be small. Sufficient conductivity may be obtained. On the other hand, if the BET specific surface area exceeds 1 m 2 / g, the contact area between the conductive powders becomes large, but the paste viscosity becomes high, so that high filling becomes difficult (that is, in the conductive paste composition). There is a tendency that it is difficult to improve the content of the conductive powder), so that sufficient conductivity may not be obtained.
また、フレーク状粉末のタップ密度は、前記の通り３〜７ｇ／ｃｍ3 の範囲内が好ましいが、３〜６ｇ／ｃｍ3 の範囲内であればより好ましく、３．５〜５．５ｇ／ｃｍ3 の範囲内であればさらに好ましい。フレーク状粉末のタップ密度が３ｇ／ｃｍ3 未満であれば、フレーク状粉末が嵩高くなり、高充填化が困難となる傾向にあるので、十分な導電性が得られないおそれがある。一方、タップ密度が７ｇ／ｃｍ3 を超えれば、フレーク状粉末を工業的に生産することが通常困難となる。 The tap density of the flaky powder is preferably in the range of 3 to 7 g / cm 3 as described above, more preferably in the range of 3 to 6 g / cm 3 , and 3.5 to 5.5 g / cm. If it is in the range of 3 , it is more preferable. If the tap density of the flaky powder is less than 3 g / cm 3 , the flaky powder tends to be bulky and high filling tends to be difficult, so that sufficient conductivity may not be obtained. On the other hand, if the tap density exceeds 7 g / cm 3 , it is usually difficult to industrially produce the flaky powder.
また、フレーク状粉末のアスペクト比は、前記の通り５〜１５の範囲内が好ましいが、６〜１２の範囲内であればより好ましく、６〜１０の範囲内であればさらに好ましい。フレーク状粉末のアスペクト比が５未満であれば、フレーク化が不十分なため導電性粉末同士の接触面積が小さくなる傾向にあり、十分な導電性が得られないおそれがある。一方、アスペクト比が１５を超えれば、導電性粉末同士の接触面積は大きくなるが、高充填化が困難となる傾向にあるので、十分な導電性が得られないおそれがある。 The aspect ratio of the flaky powder is preferably in the range of 5 to 15 as described above, more preferably in the range of 6 to 12, and further preferably in the range of 6 to 10. If the aspect ratio of the flaky powder is less than 5, flaking is insufficient and the contact area between the conductive powders tends to be small, and sufficient conductivity may not be obtained. On the other hand, if the aspect ratio exceeds 15, the contact area between the conductive powders becomes large, but it tends to be difficult to achieve high filling, so there is a possibility that sufficient conductivity cannot be obtained.
前記フレーク状粉末の製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、公知の方法で製造された球状粉末（後述）を元粉として、当該元粉に公知の機械的処理を施すことによりフレーク状粉末を製造することができる。元粉の粒径や凝集度等の物性は、導電性ペースト組成物の使用目的（電極や配線等の種類、あるいはこれら電極や配線等を備える電子部品または電子装置等の種類）に応じて適宜選択することができる。 The manufacturing method of the said flaky powder is not specifically limited, A well-known method can be used. Specifically, for example, a flaky powder can be produced by using a spherical powder (described later) produced by a known method as a base powder and subjecting the base powder to a known mechanical treatment. The physical properties such as the particle size and cohesion of the base powder are appropriately determined according to the purpose of use of the conductive paste composition (types of electrodes, wirings, etc., or types of electronic components or electronic devices including these electrodes, wirings, etc.) You can choose.
次に、本発明における導電性粉末のうち球状粉末の好ましい構成について具体的に説明する。球状粉末の平均粒径Ｄ５０は０．１〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、ＢＥＴ比表面積は０．５〜１．７ｍ2 ／ｇの範囲内であることが好ましく、タップ密度は１．５〜５ｇ／ｃｍ3 であることが好ましく、凝集度Ｄ５０／ＤＳＥＭが２〜１５の範囲内であることが好ましい。 Next, a preferable configuration of the spherical powder among the conductive powders in the present invention will be specifically described. The average particle diameter D50 of the spherical powder is preferably in the range of 0.1 to 10 μm, the BET specific surface area is preferably in the range of 0.5 to 1.7 m 2 / g, and the tap density is 1. It is preferable that it is 5-5 g / cm < 3 >, and it is preferable that the aggregation degree D50 / DSEM exists in the range of 2-15.
より具体的には、球状粉末の平均粒径Ｄ５０は、前記の通り０．１〜１０μｍの範囲内が好ましいが、１〜５μｍの範囲内であればより好ましく、１〜３μｍの範囲内であればさらに好ましい。球状粉末の平均粒径Ｄ５０が０．１μｍより小さければ、導電性ペースト組成物が高粘度化して、ペースト化することが困難になるおそれがある。一方、平均粒径Ｄ５０が１０μｍより大きければ、フレーク状粉末の場合と同様に、メッシュスクリーンを用いて導体パターンを印刷する場合、メッシュスクリーンの目詰まりが生じたり、微細配線の形成が困難となったりするおそれがある。 More specifically, the average particle diameter D50 of the spherical powder is preferably in the range of 0.1 to 10 μm as described above, more preferably in the range of 1 to 5 μm, and in the range of 1 to 3 μm. More preferred. If the average particle diameter D50 of the spherical powder is smaller than 0.1 μm, the conductive paste composition may become highly viscous and it may be difficult to make a paste. On the other hand, if the average particle diameter D50 is larger than 10 μm, as in the case of the flaky powder, when a conductor pattern is printed using a mesh screen, the mesh screen is clogged or it is difficult to form fine wiring. There is a risk of
また、球状粉末のＢＥＴ比表面積は、前記の通り０．５〜１．７ｍ2 ／ｇの範囲内が好ましいが、０．６〜１．６ｍ2 ／ｇの範囲内であればより好ましく、０．９〜１．６ｍ2 ／ｇの範囲内であればさらに好ましい。球状粉末のＢＥＴ比表面積が０．５ｍ2 ／ｇより小さければ、導電性粉末同士の接触面積が小さくなる傾向にあり、十分な導電性が得られないおそれがある。一方、ＢＥＴ比表面積が１．７ｍ2 ／ｇを超えれば、導電性粉末同士の接触面積は大きくなるが、ペースト粘度が高くなり高充填化が困難となる傾向にあるので、十分な導電性が得られないおそれがある。 The BET specific surface area of the spherical powder is preferably in the range of 0.5 to 1.7 m 2 / g as described above, but more preferably in the range of 0.6 to 1.6 m 2 / g, 0 More preferably, it is in the range of 1.9 to 1.6 m 2 / g. If the BET specific surface area of the spherical powder is smaller than 0.5 m 2 / g, the contact area between the conductive powders tends to be small, and sufficient conductivity may not be obtained. On the other hand, if the BET specific surface area exceeds 1.7 m 2 / g, the contact area between the conductive powders becomes large, but the paste viscosity tends to be high and high filling becomes difficult, so that sufficient conductivity is obtained. May not be obtained.
また、球状粉末のタップ密度は、前記の通り１．５〜５ｇ／ｃｍ3 の範囲内が好ましいが、２〜５ｇ／ｃｍ3 の範囲内であればより好ましく、３〜４ｇ／ｃｍ3 の範囲内であればさらに好ましい。球状粉末のタップ密度が１．５ｇ／ｃｍ3 未満であれば、導電性粉末が嵩高くなり、高充填化が困難となる傾向にあるので、十分な導電性が得られないおそれがある。一方、タップ密度が５ｇ／ｃｍ3 を超えれば、球状粉末の分散性が良好になり過ぎ、導電性粉末の間に樹脂成分が回りこみ易くなるため、導電性粉末同士の界面抵抗が大きくなる傾向にあり、十分な導電性が得られないおそれがある。 Moreover, the tap density of the spherical powder is in the range of as 1.5 to 5 g / cm 3 of the preferably, more preferably be within the range of 2-5 g / cm 3, a range of 3 to 4 g / cm 3 If it is in, it is more preferable. If the tap density of the spherical powder is less than 1.5 g / cm 3 , the conductive powder tends to be bulky and high filling tends to be difficult, so that sufficient conductivity may not be obtained. On the other hand, if the tap density exceeds 5 g / cm 3 , the dispersibility of the spherical powder becomes too good, and the resin component tends to wrap around between the conductive powders, so that the interfacial resistance between the conductive powders tends to increase. Therefore, sufficient conductivity may not be obtained.
また、球状粉末の凝集度Ｄ５０／ＤＳＥＭは、前記の通り２〜１５の範囲内が好ましいが、３〜１１の範囲内であればより好ましく、３〜７．５の範囲内であればさらに好ましい。凝集度Ｄ５０／ＤＳＥＭが２より小さければ、球状粉末の分散性が良好になり過ぎ、導電性粉末の間に樹脂成分が回りこみ易くなるため、導電性粉末同士の界面抵抗が大きくなる傾向にあり、十分な導電性が得られないおそれがある。一方、凝集度Ｄ５０／ＤＳＥＭが１５より大きければ、導電性粉末が嵩高くなり、高充填化が困難となる傾向にあるので、十分な導電性が得られないおそれがある。 Further, as described above, the aggregation degree D50 / DSEM of the spherical powder is preferably in the range of 2 to 15, more preferably in the range of 3 to 11, and further preferably in the range of 3 to 7.5. . If the degree of aggregation D50 / DSEM is less than 2, the dispersibility of the spherical powder becomes too good, and the resin component tends to wrap around between the conductive powders, so the interface resistance between the conductive powders tends to increase. There is a risk that sufficient conductivity cannot be obtained. On the other hand, if the degree of aggregation D50 / DSEM is greater than 15, the conductive powder tends to be bulky and high filling tends to be difficult, so that sufficient conductivity may not be obtained.
前記球状粉末の製造方法は特に限定されるものではなく、本実施の形態では、例えば、湿式還元法により製造したものを好適に用いることができるが、電解法やアトマイズ法等、公知の他の方法により製造した球状粉末も用いることができる。 The method for producing the spherical powder is not particularly limited, and in the present embodiment, for example, a product produced by a wet reduction method can be suitably used, but other known methods such as an electrolytic method and an atomizing method can be used. A spherical powder produced by the method can also be used.
本発明で用いられる導電性粉末としては、前記フレーク状粉末および球状粉末のいずれであっても、相対的に低抵抗の金属を含有する粉末を用いることができる。具体的には、低抵抗の金属としては特に限定されないが、金、銀、銅、およびこれらの合金を好ましく用いることができる。また、具体的な粉末（粒子）の材料構成も特に限定されないが、代表的には、銀粉、銅粉、銀コート銅粉、銀コートニッケル粉、銀コートアルミ粉、または銀コートガラス粉等を挙げることができる。これら材料構成は１種類のみを用いてもよいし２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。 As the conductive powder used in the present invention, any of the flaky powder and the spherical powder may be a powder containing a metal having a relatively low resistance. Specifically, the low-resistance metal is not particularly limited, but gold, silver, copper, and alloys thereof can be preferably used. The material composition of the specific powder (particles) is not particularly limited, but typically, silver powder, copper powder, silver-coated copper powder, silver-coated nickel powder, silver-coated aluminum powder, silver-coated glass powder, etc. Can be mentioned. Only one type of these material configurations may be used, or two or more types may be used in appropriate combination.
ここで、本発明においては、導電性粉末に含まれるアルカリ金属イオン量の上限が定められていることが好ましい。具体的には、導電性粉末に含まれるナトリウムイオン量およびカリウムイオン量はいずれも２００ｐｐｍ未満であることが好ましく、１００ｐｐｍ未満であることがより好ましく、１０ｐｐｍ未満であることがさらに好ましい。本発明では、少なくともナトリウムイオン量が２００ｐｐｍ未満であることが好ましい。これらイオン量が２００ｐｐｍを超えれば、導電性ペースト組成物により電極や配線等を形成した電子部品または電子装置において、その電気特性や信頼性に問題が生じ易くなる。一方、これらイオンの下限は低ければ低い程良い。 Here, in this invention, it is preferable that the upper limit of the amount of alkali metal ions contained in electroconductive powder is defined. Specifically, both the amount of sodium ions and the amount of potassium ions contained in the conductive powder are preferably less than 200 ppm, more preferably less than 100 ppm, and even more preferably less than 10 ppm. In the present invention, it is preferable that at least the amount of sodium ions is less than 200 ppm. If the amount of these ions exceeds 200 ppm, problems are likely to occur in the electrical characteristics and reliability of an electronic component or electronic device in which electrodes and wirings are formed from the conductive paste composition. On the other hand, the lower the lower limit of these ions, the better.
［熱硬化性成分］
本発明に係る導電性ペースト組成物に用いられる熱硬化性成分は、２５℃において液状であり環状構造を有する２種類のエポキシ樹脂、並びに、２５℃において固形状態にあり環状構造を有する１種類の樹脂（固形樹脂）である。これら２種類のエポキシ樹脂および１種類の固形樹脂は所定の配合比で配合されて用いられる。
[Thermosetting component]
The thermosetting component used in the conductive paste composition according to the present invention includes two types of epoxy resins that are liquid at 25 ° C. and have a cyclic structure, and one type that has a cyclic structure in a solid state at 25 ° C. Resin (solid resin). These two types of epoxy resins and one type of solid resin are blended at a predetermined blending ratio and used.
前記２種類のエポキシ樹脂の一方は、エポキシ当量が１６０以上４００以下であり、２５℃における粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以上５５，０００ｍＰａ・ｓ以下である物性を有するものであり、他方は、エポキシ当量が１４０以上３００以下であり、２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上３，０００ｍＰａ・ｓ未満である物性を有するものである。また、前記固形樹脂は、ビスフェノール類およびエピクロルヒドリンを少なくとも用いて重合される樹脂である。説明の便宜上、前者のエポキシ樹脂をＡ成分と称し、後者のエポキシ樹脂をＢ成分と称し、前記固形樹脂をＣ成分と称する。 One of the two types of epoxy resins has a physical property of having an epoxy equivalent of 160 to 400 and a viscosity at 25 ° C. of 3,000 mPa · s to 55,000 mPa · s, and the other is an epoxy. An equivalent is 140 or more and 300 or less, and has the physical property that the viscosity in 25 degreeC is 30 mPa * s or more and less than 3,000 mPa * s. The solid resin is a resin that is polymerized using at least bisphenols and epichlorohydrin. For convenience of explanation, the former epoxy resin is referred to as component A, the latter epoxy resin is referred to as component B, and the solid resin is referred to as component C.
なお、前記エポキシ当量は、ＪＩＳ−Ｋ−７２３６に従って算出することができる。エポキシ当量の単位は、［ｇ／ｅｑ］である。また、エポキシ樹脂の粘度は、本実施の形態では、東機産業株式会社製ＴＶ−３３Ｈ粘度計により測定している。測定温度は２５℃である。 The epoxy equivalent can be calculated according to JIS-K-7236. The unit of epoxy equivalent is [g / eq]. In the present embodiment, the viscosity of the epoxy resin is measured by a TV-33H viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. The measurement temperature is 25 ° C.
前記２種類のエポキシ樹脂（Ａ成分およびＢ成分）は、いずれも前記物性を有するものであればよく、その具体的な構造は特に限定されないが、いずれも１分子中に２個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有する多価エポキシ樹脂であることが好ましい。 Any of the two types of epoxy resins (component A and component B) may be those having the above-mentioned physical properties, and the specific structure thereof is not particularly limited, but both of them have two or more oxirane rings in one molecule. A polyvalent epoxy resin having (epoxy group) is preferred.
また、前記２種類のエポキシ樹脂は、いずれも環状構造を含んでいるが、この環状構造も特に限定されない。好ましい環状構造としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、シクロヘキサン環、ノルボニル環、アダマンチル環、ジシクロペンタン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、ボルネン環、デカヒドロナフタレン環、ポリヒドロアントラセン環等を例示することができ、より好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環、ジシクロペンタン環等が挙げられる。 Moreover, although both said 2 types of epoxy resins contain the cyclic structure, this cyclic structure is not specifically limited. Preferred cyclic structures include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, cyclohexane ring, norbornyl ring, adamantyl ring, dicyclopentane ring, tricyclodecane ring, tetracyclododecane ring, bornene ring, decahydronaphthalene ring, polyhydroanthracene. A ring etc. can be illustrated, More preferably, a benzene ring, a naphthalene ring, a cyclohexane ring, a dicyclopentane ring etc. are mentioned.
前記２種類のエポキシ樹脂のうち一方のＡ成分の物性は、前記の通り、エポキシ当量が１６０以上４００以下であり、２５℃における粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以上５５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるが、より好ましくは、エポキシ当量が１６０以上３２０以下であり、２５℃における粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以上５５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。このような物性を有し環状構造を含むエポキシ樹脂の具体的な種類は特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＥ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型、キレート変性型、ウレタン変性型、またはゴム変性型のエポキシ樹脂を挙げることができる。これらエポキシ樹脂は、Ａ成分として１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。 As described above, the physical properties of one component A of the two types of epoxy resins are that the epoxy equivalent is 160 to 400 and the viscosity at 25 ° C. is 3,000 mPa · s to 55,000 mPa · s. More preferably, the epoxy equivalent is 160 or more and 320 or less, and the viscosity at 25 ° C. is 3,000 mPa · s or more and 55,000 mPa · s or less. Specific types of epoxy resins having such physical properties and including a cyclic structure are not particularly limited. For example, bisphenol A type, bisphenol E type, bisphenol F type, phenol novolac type, chelate modified type, urethane modified type, Another example is a rubber-modified epoxy resin. These epoxy resins may use only 1 type as A component, and may use it in combination of 2 or more types as appropriate.
また、前記２種類のエポキシ樹脂のうち他方のＢ成分の物性は、前記の通り、エポキシ当量が１４０以上３００以下であり、２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上３，０００ｍＰａ・ｓ未満であるが、より好ましくは、エポキシ当量が１４０以上１９０以下であり、２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上１，０００ｍＰａ・ｓ以下である。このような物性を有し環状構造を含むエポキシ樹脂の具体的な種類は特に限定されないが、例えば、シクロヘキサンジメタノール型、ジシクロペンタジエンジメタノール型、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡ型、キレート変性型のエポキシ樹脂を挙げることができる。これらエポキシ樹脂は、Ｂ成分として１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。 Moreover, as for the physical property of the other B component among the two types of epoxy resins, as described above, the epoxy equivalent is 140 or more and 300 or less, and the viscosity at 25 ° C. is 30 mPa · s or more and less than 3,000 mPa · s. More preferably, the epoxy equivalent is 140 or more and 190 or less, and the viscosity at 25 ° C. is 30 mPa · s or more and 1,000 mPa · s or less. Specific types of epoxy resins having such physical properties and containing a cyclic structure are not particularly limited. For example, cyclohexane dimethanol type, dicyclopentadiene dimethanol type, propylene oxide-added bisphenol A type, chelate modified type epoxy Resins can be mentioned. These epoxy resins may use only 1 type as B component, and may use it in combination of 2 or more types as appropriate.
本発明において熱硬化性成分として用いられるＣ成分の固形樹脂は、ビスフェノール類およびエピクロルヒドリンを少なくとも用いて重合される樹脂であって、前記Ａ成分およびＢ成分のエポキシ樹脂と同様に環状構造を含んでいればよく、その具体的な種類は特に限定されない。 The C component solid resin used as a thermosetting component in the present invention is a resin that is polymerized using at least bisphenols and epichlorohydrin, and includes a cyclic structure in the same manner as the A component and B component epoxy resins. The specific type is not particularly limited.
代表的なＣ成分としては、前記Ａ成分およびＢ成分と同様に、１分子中に２個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有する多価エポキシ樹脂またはフェノキシ樹脂を挙げることができ、エポキシ樹脂の場合は、エポキシ当量が１，５００以上であることが好ましい。また、Ｃ成分に含まれる環状構造も特に限定されず、前記Ａ成分およびＢ成分に関して説明した、好ましい環状構造を例示することができる。 As a typical C component, a polyvalent epoxy resin or a phenoxy resin having two or more oxirane rings (epoxy groups) in one molecule can be exemplified as in the case of the A component and the B component. In such a case, the epoxy equivalent is preferably 1,500 or more. Moreover, the cyclic structure contained in C component is not specifically limited, either, The preferable cyclic structure demonstrated regarding the said A component and B component can be illustrated.
より具体的なＣ成分としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＢ型、エポキシ樹脂、ビスフェノールＣ型、ビスフェノールＤ型、ビスフェノールＥ型、またはビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＢ型、エポキシ樹脂、ビスフェノールＣ型、ビスフェノールＤ型、ビスフェノールＥ型、またはビスフェノールＦ型のフェノキシ樹脂を挙げることができる。これらエポキシ樹脂またはフェノキシ樹脂は、Ｃ成分として１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。 As more specific C component, for example, bisphenol A type, bisphenol B type, epoxy resin, bisphenol C type, bisphenol D type, bisphenol E type, or bisphenol F type epoxy resin; bisphenol A type, bisphenol B type, Mention may be made of epoxy resins, bisphenol C type, bisphenol D type, bisphenol E type or bisphenol F type phenoxy resin. Only one kind of these epoxy resins or phenoxy resins may be used as the C component, or two or more kinds may be used in appropriate combination.
本発明に係る導電性ペースト組成物では、熱硬化性成分として用いられるＡ〜Ｃ成分は、Ａ成分およびＢ成分の総量（Ａ成分＋Ｃ成分）とＣ成分との質量比が所定の範囲内となり、かつ、Ｂ成分とＡ成分およびＣ成分の総量（Ａ成分＋Ｃ成分）との質量比が所定の範囲内となるように配合される。 In the conductive paste composition according to the present invention, the A to C components used as the thermosetting component have a mass ratio of the total amount of the A component and the B component (A component + C component) and the C component within a predetermined range. And it mix | blends so that mass ratio of B component, and the total amount (A component + C component) of A component and C component may be in a predetermined range.
具体的には、Ａ成分＋Ｃ成分とＣ成分とは、質量比で、５０：５０〜９５：５の範囲内で配合されればよく、５０：５０〜８０：２０の範囲内で配合されることがより好ましい。また、Ｂ成分とＡ成分＋Ｃ成分とは、質量比で、１５：８５〜７５：２５の範囲内で配合されればよく、４０：６０〜６０：４０の範囲内で配合されることがより好ましい。 Specifically, the A component + C component and the C component may be blended in a mass ratio within a range of 50:50 to 95: 5, and blended within a range of 50:50 to 80:20. It is more preferable. Moreover, B component and A component + C component should just be mix | blended in the range of 15: 85-75: 25 by mass ratio, and it is more preferable to mix | blend in the range of 40: 60-60: 40. preferable.
Ａ〜Ｃ成分の合計を１００質量部とした場合に、Ａ成分＋Ｂ成分が５０質量部未満であれば、すなわちＣ成分が５０質量部を超えれば、得られる硬化物（電極や配線等）の強度および接着性が低下するので好ましくない。一方、Ａ成分＋Ｂ成分が９５質量部を超えれば、すなわちＣ成分が５質量部未満であれば、Ｃ成分の硬化収縮による導電性粉末同士の接触を促進させる効果が小さくなり、導電性が低下するので好ましくない。また、Ｂ成分が１５質量部未満であれば、すなわちＡ成分＋Ｃ成分が８５質量部を超えれば、得られる電極や配線等と他の導電体との接触抵抗が大きくなるので好ましくない。一方、Ｂ成分が７５質量部を超えれば、すなわちＡ成分＋Ｃ成分が２５質量部未満であれば、得られる硬化膜の強度および接着性が低下するので好ましくない。 When the total of the A to C components is 100 parts by mass, if the A component + B component is less than 50 parts by mass, that is, if the C component exceeds 50 parts by mass, the resulting cured product (electrode, wiring, etc.) Since strength and adhesiveness are lowered, it is not preferable. On the other hand, if the A component + B component exceeds 95 parts by mass, that is, if the C component is less than 5 parts by mass, the effect of promoting the contact between the conductive powders due to curing shrinkage of the C component is reduced, and the conductivity is lowered. This is not preferable. Further, if the B component is less than 15 parts by mass, that is, if the A component + C component exceeds 85 parts by mass, the contact resistance between the obtained electrode, wiring, etc., and other conductors is not preferable. On the other hand, if the B component exceeds 75 parts by mass, that is, if the A component + C component is less than 25 parts by mass, the strength and adhesiveness of the resulting cured film are lowered, which is not preferable.
本発明に係る導電性ペースト組成物においては、熱硬化性成分として、前記の通り、Ａ成分のエポキシ樹脂と、Ｂ成分のエポキシ樹脂と、Ｃ成分の固形樹脂とを所定の含有割合で用いている。これら各成分のうち、Ａ成分のエポキシ樹脂は、熱硬化性成分のベースとなる成分であるのに対して、Ｂ成分のエポキシ樹脂は、他の導電体に対する濡れ性を向上して前記接触抵抗の改善に寄与する成分であり、Ｃ成分の固形樹脂は、前記比抵抗を低減する成分である。 In the conductive paste composition according to the present invention, as described above, as the thermosetting component, the component A epoxy resin, the component B epoxy resin, and the component C solid resin are used in a predetermined content ratio. Yes. Among these components, the epoxy resin of component A is the component that becomes the base of the thermosetting component, whereas the epoxy resin of component B improves the wettability with respect to other conductors and improves the contact resistance. The component C solid resin is a component that reduces the specific resistance.
これらのうちＡ成分およびＣ成分の所定割合の組合せによって良好な比抵抗を実現することができるが、さらにＣ成分によれば、接触抵抗を改善することが可能となる。しかも、熱硬化性成分としてＢ成分を所定割合で用いており、このＢ成分は前記の通り接触抵抗を向上できるだけでなく、比抵抗も改善することが可能となっている。それゆえ、熱硬化性成分としてＡ〜Ｃ成分を含有することにより、各成分の相乗的な作用によって比抵抗および接触抵抗をさらに一層良好なものとすることができる。 Among these, a good specific resistance can be realized by a combination of a predetermined ratio of the A component and the C component, but according to the C component, the contact resistance can be improved. Moreover, the B component is used in a predetermined ratio as the thermosetting component, and this B component can not only improve the contact resistance as described above but also improve the specific resistance. Therefore, by including the components A to C as the thermosetting component, the specific resistance and contact resistance can be further improved by the synergistic action of each component.
［硬化剤］
本発明に係る導電性ペースト組成物に用いられる硬化剤は、前記Ａ成分およびＢ成分のエポキシ樹脂を硬化させるものであれば特に限定されず、導電性ペースト組成物の分野で公知の各種化合物を挙げることができる。
[Curing agent]
The curing agent used in the conductive paste composition according to the present invention is not particularly limited as long as it cures the epoxy resin of component A and component B. Various compounds known in the field of conductive paste compositions are used. Can be mentioned.
具体的には、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸等の酸無水物類；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルベヘニルアミン、ジラウリルモノエチルアミン、メチルジデエシルアミン、メチルジオレイルアミン、トリアリルアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエチルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン等の第三級アミン類；三フッ化ホウ素エチルエーテル、三フッ化ホウ素フェノール、三フッ化ホウ素ピペリジン、酢酸三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素モノエチルアミン、三フッ化ホウ素トリエタノールアミン、三フッ化ホウ素モノエタノールアミン等のフッ化ホウ素を含むルイス酸あるいはその化合物；味の素ファインテクノ株式会社から市販されているアミキュアシリーズＰＮ−２３またはＭＹ−２４等、富士化成工業株式会社から市販されているフジキュアシリーズＦＸＲ−１０２０またはＦＸＲ−１０３０等のアミンアダクト類；ジシアンジアミド；等が挙げられる。これら化合物は１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。 Specifically, for example, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride Acid anhydrides such as acids; imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-phenyl-4methyl Imidazoles such as imidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-aminoethyl-2-methylimidazole, 1-methylimidazole, 2-ethylimidazole; dimethyloctylamine, dimethyldecylamine, dimethyllaurylamine, dimethyl Listylamine, dimethylpalmitylamine, dimethylstearylamine, dimethylbehenylamine, dilaurylmonoethylamine, methyldideylamine, methyldioleylamine, triallylamine, triisopropanolamine, triethylamine, 3- (dibutylamino) propylamine, tri-n -Tertiary amines such as octylamine, 2,4,6-trisdimethylaminomethylphenol, triethanolamine, methyldiethanolamine, diazabicycloundecene; boron trifluoride ethyl ether, boron trifluoride phenol, three Contains boron fluoride such as boron fluoride piperidine, boron trifluoride, boron trifluoride monoethylamine, boron trifluoride triethanolamine, boron trifluoride monoethanolamine Isic acid or a compound thereof; such as Amicure series PN-23 or MY-24 commercially available from Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., Fujicure series FXR-1020 or FXR-1030 commercially available from Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd. Amine adducts; dicyandiamide; and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
硬化剤の添加量は特に限定されないが、本実施の形態では、２種類のエポキシ樹脂（Ａ成分＋Ｂ成分）の総量を１００質量部としたときに、エポキシ樹脂総量１００質量部に対して３〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、３〜１５質量部の範囲内であることがより好ましく、３〜１０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。硬化剤の添加量が３質量部未満であれば、エポキシ樹脂の硬化が不十分となるおそれがあり、また、硬化物（電極や配線等）に良好な導電性が得られないおそれがある。一方、３０質量部を超えれば、ペースト粘度が高くなるおそれがあり、また、コスト的にも好ましくない。 Although the addition amount of a hardening | curing agent is not specifically limited, In this Embodiment, when the total amount of 2 types of epoxy resins (A component + B component) is 100 mass parts, it is 3 to 100 mass parts of epoxy resin total amount. It is preferably within the range of 30 parts by mass, more preferably within the range of 3 to 15 parts by mass, and even more preferably within the range of 3 to 10 parts by mass. If the addition amount of the curing agent is less than 3 parts by mass, curing of the epoxy resin may be insufficient, and good conductivity may not be obtained in the cured product (electrode, wiring, etc.). On the other hand, if it exceeds 30 parts by mass, the paste viscosity may be increased, and it is not preferable in terms of cost.
［溶剤およびペースト粘度］
本発明に係る導電性ペースト組成物に用いられる溶剤は特に限定されず、導電性ペースト組成物の分野で公知の各種溶剤を好適に用いることができる。
[Solvent and paste viscosity]
The solvent used for the conductive paste composition according to the present invention is not particularly limited, and various solvents known in the field of the conductive paste composition can be suitably used.
具体的には、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；これらグリコールエーテル類の酢酸エステル；ＤＢＥ、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートなどのエステル類；シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；ターピネオール、水添ターピネオール等のモノテルペンアルコール類；これらモノテルペンアルコール類の酢酸エステル；γ−ブチロラクトン；リモネン；等を挙げることができる。これら溶剤は１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。 Specifically, for example, glycol ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether Acetate esters of these glycol ethers; DBE, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate, etc. Esters; ketones such as cyclohexanone and isophorone; monoterpene alcohols such as terpineol and hydrogenated terpineol; Acetate of Luo monoterpene alcohols; .gamma.-butyrolactone; limonene; and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
本発明に係る導電性ペースト組成物は、特に、スクリーン印刷によって導体パターンを形成する用途に好適に用いられる。そのため、スクリーン印刷の版の乾燥を抑制する観点から、当該導電性ペースト組成物に含有される溶剤の半量以上は、沸点が２００℃以上の高沸点溶剤であることが好ましい。このような高沸点溶剤としては特に限定されないが、具体的には、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、ターピネオール等を好ましく用いることができる。なお、これら高沸点溶剤も１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。 The conductive paste composition according to the present invention is particularly suitable for use in forming a conductor pattern by screen printing. Therefore, from the viewpoint of suppressing drying of the screen printing plate, it is preferable that more than half of the solvent contained in the conductive paste composition is a high boiling point solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher. Although it does not specifically limit as such a high boiling point solvent, Specifically, for example, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, Turpineol and the like can be preferably used. Note that only one kind of these high-boiling solvents may be used, or two or more kinds may be used in appropriate combination.
ここで、本発明に係る導電性ペースト組成物のペースト粘度は、基材上に適切に印刷または塗布できる粘度であればよいが、特に、２５℃におけるペースト粘度が２００〜５００Ｐａ・ｓの範囲内であることが好ましく、２００〜４５０Ｐａ／ｓの範囲内であることがより好ましい。導電性ペースト組成物のペースト粘度をこのような所定範囲に設定することで、印刷により導体パターンを形成した後の形状保持性を良好とすることができるので、導体パターンの広がり（例えば導体パターンが配線であれば、配線だれや配線にじみ等）を抑制することができる。それゆえ、高精細な導体パターンを形成することが可能となり、例えば、導電性ペースト組成物を太陽電池の集電電極の形成に用いた場合には、当該太陽電池の受光面積の低下を抑制することができる。 Here, the paste viscosity of the conductive paste composition according to the present invention may be a viscosity that can be appropriately printed or applied on the substrate, and in particular, the paste viscosity at 25 ° C. is in the range of 200 to 500 Pa · s. It is preferable that it is in the range of 200 to 450 Pa / s. By setting the paste viscosity of the conductive paste composition in such a predetermined range, it is possible to improve the shape retention after the conductor pattern is formed by printing. In the case of wiring, it is possible to suppress wiring dripping or wiring bleeding. Therefore, it becomes possible to form a high-definition conductor pattern. For example, when the conductive paste composition is used for forming a collecting electrode of a solar cell, a reduction in the light receiving area of the solar cell is suppressed. be able to.
なお、ペースト粘度を測定する粘度計およびその条件は特に限定されないが、本実施の形態では、後述する実施例および比較例で用いているように、Brookfield社製ＤＶ−ＩＩＩ粘度計を用い、１ｒｐｍ回転時の測定条件でペースト粘度（η１ｒｐｍ）を測定している。ここで、後述する実施例および比較例では、測定条件を５ｒｐｍ回転時にした場合のペースト粘度も測定するとともに、１ｒｐｍ回転時のペースト粘度を５ｒｐｍ回転時のペースト粘度で除したＴＩ値（η１ｒｐｍ／η５ｒｐｍ）も算出し、これらにより包括的にペースト粘度を評価している。５ｒｐｍ回転時のペースト粘度は、７０〜１４０Ｐａ・ｓの範囲内であればよく、ＴＩ値は２．０〜５．０の範囲内であればよい。 Note that the viscometer for measuring the paste viscosity and its conditions are not particularly limited, but in this embodiment, as used in the examples and comparative examples described later, a Brookfield DV-III viscometer is used, and 1 rpm The paste viscosity (η1 rpm) is measured under measurement conditions during rotation. Here, in Examples and Comparative Examples, which will be described later, the paste viscosity was also measured when the measurement conditions were 5 rpm, and the TI value (η1 rpm / η5 rpm) obtained by dividing the paste viscosity at 1 rpm by the paste viscosity at 5 rpm. ) Is also calculated, and these comprehensively evaluate the paste viscosity. The paste viscosity at the time of 5 rpm rotation should just be in the range of 70-140 Pa * s, and the TI value should just be in the range of 2.0-5.0.
［導電性ペースト組成物の製造および使用］
本発明に係る導電性ペースト組成物の製造方法は特に限定されず、導電性ペースト組成物の分野で公知の方法を好適に用いることができる。代表的な一例としては、前述した各成分を所定の配合割合（質量基準）で配合し、公知の混練装置を用いてペースト化する方法が挙げられる。混練装置としては、例えば、３本ロールミル等を挙げることができる。
[Production and Use of Conductive Paste Composition]
The manufacturing method of the electrically conductive paste composition which concerns on this invention is not specifically limited, A well-known method can be used suitably in the field | area of the electrically conductive paste composition. As a typical example, there is a method in which the above-described components are blended at a predetermined blending ratio (mass basis) and formed into a paste using a known kneading apparatus. Examples of the kneading apparatus include a three roll mill.
なお、本発明に係る導電性ペースト組成物においては、必要に応じて、前述した各成分（導電性粉末、熱硬化性成分、硬化剤および溶剤）以外に、導電性ペースト組成物の分野で公知の各種添加剤を含有してもよい。当該添加剤としては特に限定されないが、具体的には、例えば、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、消泡剤、粘度調整剤等を挙げることができる。これら添加剤は本発明の作用効果を妨げない範囲において添加することができる。 In addition, in the electrically conductive paste composition which concerns on this invention, it is well-known in the field | area of the electrically conductive paste composition other than each component mentioned above (electrically conductive powder, a thermosetting component, a hardening | curing agent, and a solvent) as needed. These various additives may be contained. Although it does not specifically limit as the said additive, Specifically, a dispersing agent, antioxidant, a ultraviolet absorber, a silane coupling agent, an antifoamer, a viscosity modifier etc. can be mentioned, for example. These additives can be added as long as the effects of the present invention are not hindered.
本発明に係る導電性ペースト組成物は、前記各成分を含み、熱硬化性成分として前記Ａ〜Ｃ成分が所定の範囲内で配合されるとともに、固形分中の導電性粉末の含有量が好適な範囲内に調整されているので、高精細な電極や配線等の形成に広く利用することができる。具体的には、例えば、太陽電池セルの集電電極；チップ型電子部品の外部電極；ＲＦＩＤ（Radio Frequency IDentification）、電磁波シールド、振動子接着、メンブレンスイッチ、またはエレクトロルミネセンス等に用いられる部品の電極または配線；等の用途に好適に用いることができる。これら用途の中でも特に好ましい用途の１つとして、太陽電池セルの集電電極を挙げることができる。 The conductive paste composition according to the present invention includes the above components, and the components A to C are blended within a predetermined range as thermosetting components, and the content of the conductive powder in the solid content is suitable. Therefore, it can be widely used to form high-definition electrodes and wirings. Specifically, for example, a collector electrode of a solar battery cell; an external electrode of a chip-type electronic component; an RFID (Radio Frequency IDentification), an electromagnetic wave shield, a vibrator adhesive, a membrane switch, or a component used for electroluminescence It can be suitably used for applications such as electrodes or wirings. Among these applications, one of particularly preferable applications is a collecting electrode of a solar battery cell.
本発明に係る導電性ペースト組成物を太陽電池の集電電極の形成に用いた場合には、当該集電電極をより高精細に形成することができるので、受光面積の低下を抑制することができる。そして、導電性ペースト組成物そのものを低コストで提供することが可能となるので、太陽電池の変換効率を低コストで向上することが可能となる。 When the conductive paste composition according to the present invention is used for forming a collecting electrode of a solar cell, the collecting electrode can be formed with higher definition, so that the reduction of the light receiving area can be suppressed. it can. And since it becomes possible to provide the electrically conductive paste composition itself at low cost, it becomes possible to improve the conversion efficiency of a solar cell at low cost.
また、本発明に係る導電性ペーストを用いて形成される電極や配線等は、比抵抗を低くして高導電化が可能になるだけでなく、他の導電体に対する接触性も良好なものとして接触抵抗を小さくすることもできる。それゆえ、例えば、太陽電池の集電電極と、透明導電膜との接触性を向上させることも可能となる。 In addition, the electrodes, wirings, etc. formed using the conductive paste according to the present invention not only have high specific resistance by reducing specific resistance, but also have good contact with other conductors. The contact resistance can also be reduced. Therefore, for example, it is possible to improve the contact between the collecting electrode of the solar cell and the transparent conductive film.
本発明に係る導電性ペースト組成物で集電電極となる導体パターンを形成すると、当該導電性ペースト組成物は透明導電膜に対する濡れ性が良好であるので、加熱後に形成される集電電極と透明導電膜との親和性を改善することができる。その結果、集電電極中に含まれる導電性粉末と透明導電膜との間の接触性が向上され、接触抵抗を小さくすることができる。 When a conductive pattern to be a collecting electrode is formed with the conductive paste composition according to the present invention, the conductive paste composition has good wettability with respect to the transparent conductive film. The affinity with the conductive film can be improved. As a result, the contact between the conductive powder contained in the current collecting electrode and the transparent conductive film is improved, and the contact resistance can be reduced.
なお、透明導電膜の材質は特に限定されず、太陽電池の分野で公知の材質を好適に用いることができる。具体的には、例えば、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine doped Tin Oxide）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＡＺＯ（Aluminum Doped Zinc Oxide）、ＧＺＯ（Gallium doped Zinc Oxide）、ＳｎＯ2 （酸化スズ(IV)）等を挙げることができる。 In addition, the material of a transparent conductive film is not specifically limited, A well-known material can be used suitably in the field | area of a solar cell. Specifically, for example, ITO (Indium Tin Oxide), IZO (Indium Zinc Oxide), FTO (Fluorine doped Tin Oxide), ZnO (Zinc Oxide), AZO (Aluminum Doped Zinc Oxide), GZO (Gallium doped Zinc Oxide). , SnO 2 (tin (IV) oxide) and the like.
ここで、導電性ペースト組成物により形成される集電電極は導電性粉末等を含むことから不透明である。そのため、太陽電池セルの表面における集電電極の面積が大きくなる程、受光面積が低下し、発電効率も低下する。これに対して、本発明に係る導電性ペースト組成物は、前記各成分を含有するとともに、そのペースト粘度を好適な範囲内に調整しているため、高精細に集電電極を形成することができる。それゆえ、受光面積の低下を有効に抑制することができ、発電効率の低下を回避することが可能となる。 Here, the collector electrode formed of the conductive paste composition is opaque because it contains conductive powder and the like. Therefore, as the area of the collecting electrode on the surface of the solar battery cell increases, the light receiving area decreases and the power generation efficiency also decreases. On the other hand, since the conductive paste composition according to the present invention contains each of the above components and the paste viscosity is adjusted within a suitable range, the current collecting electrode can be formed with high definition. it can. Therefore, a reduction in the light receiving area can be effectively suppressed, and a reduction in power generation efficiency can be avoided.
本発明に係る導電性ペースト組成物の具体的な使用方法は特に限定されず、導電性ペースト組成物を基材上に所定の導体パターンで塗布または印刷するステップ（パターン形成ステップ）と、基材上の導体パターンを加熱硬化させるステップ（加熱硬化ステップ）とを含む方法であればよい。硬化した後の導体パターン（硬化膜）が基材上に形成された電極や配線となる。 A specific method of using the conductive paste composition according to the present invention is not particularly limited, and a step of applying or printing the conductive paste composition on a base material in a predetermined conductor pattern (pattern forming step), and a base material Any method including a step of heat-curing the upper conductor pattern (heat-curing step) may be used. The conductor pattern (cured film) after curing becomes an electrode or wiring formed on the substrate.
前記基材としては、前述した電子部品または電子機器に応じた公知のフィルム、基板、その他の基材を挙げることができる。これら基材の具体的な材質、形状、寸法、その他条件等は特に限定されず、電子部品や電子機器の種類に応じて適切なものを選択すればよい。また、パターン形成ステップでは、公知の種々の導体パターン形成方法（印刷方法または塗布方法）を用いることができるが、代表的には、メッシュスクリーンを用いたスクリーン印刷を挙げることができる。 As said base material, the well-known film according to the electronic component or electronic device mentioned above, a board | substrate, and another base material can be mentioned. Specific materials, shapes, dimensions, and other conditions of these base materials are not particularly limited, and an appropriate material may be selected according to the type of electronic component or electronic device. In the pattern forming step, various known conductor pattern forming methods (printing method or coating method) can be used, but typically, screen printing using a mesh screen can be given.
また、加熱硬化ステップにおいても加熱方法または加熱温度は特に限定されないが、加熱温度は、比較的低温である１００〜２５０℃の範囲内であることが好ましい。加熱温度が１００℃より低ければ、導電性ペースト組成物の硬化が不十分となるおそれがあり、２５０℃より高くなれば、熱硬化性成分の分解または基材から剥離等が生じるおそれがある。 In the heat curing step, the heating method or the heating temperature is not particularly limited, but the heating temperature is preferably within a range of 100 to 250 ° C., which is a relatively low temperature. If the heating temperature is lower than 100 ° C, the conductive paste composition may be insufficiently cured. If the heating temperature is higher than 250 ° C, the thermosetting component may be decomposed or peeled off from the substrate.
このように、本発明においては、Ａ成分のエポキシ樹脂とＣ成分の固形樹脂とを併用しているので、良好な比抵抗を得ることができる。また、エポキシ樹脂としてＢ成分も用いているので、比抵抗を改善できることに加え、透明導電膜に対する濡れ性が良好であるので、接触抵抗を小さくすることができる。また、固形分中の導電性粉末の比率を９０〜９８質量％に調整しているので、導電性ペースト組成物中の導電性粉末の充填性を高めて、導電性粉末同士の接触面積を高め、比抵抗を低くすることができる。また、ペースト粘度を好適な範囲内に調整しているので、印刷による導体パターンの配線形状保持性が良好であり、太陽電池の集電電極に用いた際に、受光面積の低下が抑制される。加えて、導電性粉末としてフレーク状粉末と球状粉末とを併用すれば、導電性ペースト組成物のより一層の低コスト化を図ることもできる。 Thus, in this invention, since the A component epoxy resin and the C component solid resin are used in combination, a good specific resistance can be obtained. Further, since the B component is also used as the epoxy resin, the specific resistance can be improved, and the wettability with respect to the transparent conductive film is good, so that the contact resistance can be reduced. Moreover, since the ratio of the electroconductive powder in solid content is adjusted to 90-98 mass%, the filling property of the electroconductive powder in an electroconductive paste composition is improved, and the contact area of electroconductive powder is raised. The specific resistance can be lowered. Moreover, since the paste viscosity is adjusted within a suitable range, the wiring shape retention of the conductor pattern by printing is good, and when used for the collector electrode of a solar cell, the reduction of the light receiving area is suppressed. . In addition, if a flaky powder and a spherical powder are used in combination as the conductive powder, the cost of the conductive paste composition can be further reduced.
本発明について、実施例および比較例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、以下の実施例および比較例における物性等の測定・評価は次に示すようにして行った。 The present invention will be described more specifically based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to this. Those skilled in the art can make various changes, modifications, and alterations without departing from the scope of the present invention. In addition, measurement / evaluation of physical properties and the like in the following examples and comparative examples were performed as follows.
［導電性粉末の評価方法］
実施例および比較例では導電性粉末としてフレーク状銀粉末および球状銀粉末を用いた。このうち、フレーク状銀粉末については、平均粒径Ｄ５０、最大粒径Ｄｍａｘ、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、およびナトリウムイオン量を評価した。また、球状銀粉末については、平均粒径Ｄ５０、最大粒径Ｄｍａｘ、平均粒径ＤＳＥＭ、凝集度Ｄ５０／ＤＳＥＭ、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、およびナトリウムイオン量を評価した。以下、各評価の詳細について説明する。
[Evaluation method of conductive powder]
In the examples and comparative examples, flaky silver powder and spherical silver powder were used as the conductive powder. Among these, for the flaky silver powder, the average particle diameter D50, the maximum particle diameter Dmax, the aspect ratio, the BET specific surface area, the tap density, and the amount of sodium ions were evaluated. For the spherical silver powder, the average particle diameter D50, the maximum particle diameter Dmax, the average particle diameter DSEM, the degree of aggregation D50 / DSEM, the BET specific surface area, the tap density, and the amount of sodium ions were evaluated. Details of each evaluation will be described below.
（１）平均粒径Ｄ５０および最大粒径Ｄｍａｘの評価
フレーク状銀粉末および球状銀粉末の平均粒径Ｄ５０および最大粒径Ｄｍａｘはレーザー回折法により評価した。フレーク状銀粉末または球状銀粉末の試料０．３ｇを５０ｍｌビーカーに秤量し、イソプロピルアルコール３０ｍｌを加えた後、超音波洗浄器（アズワン株式会社製ＵＳＭ−１）により５分間処理することで分散させ、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製のマイクロトラック粒度分布測定装置９３２０−ＨＲＡ Ｘ−１００）を用いて、平均粒径Ｄ５０および最大粒径Ｄｍａｘを測定して評価した。
(1) Evaluation of average particle diameter D50 and maximum particle diameter Dmax The average particle diameter D50 and the maximum particle diameter Dmax of the flaky silver powder and the spherical silver powder were evaluated by a laser diffraction method. A sample of 0.3 g of flaky silver powder or spherical silver powder was weighed into a 50 ml beaker, 30 ml of isopropyl alcohol was added, and then dispersed by treating for 5 minutes with an ultrasonic cleaner (USM-1 manufactured by ASONE Corporation). The average particle size D50 and the maximum particle size Dmax were measured and evaluated using a microtrack particle size distribution measuring device (Microtrack particle size distribution measuring device 9320-HRA X-100 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
（２）平均粒径ＤＳＥＭの評価
球状銀粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子株式会社製ＪＳＭ−５５００）により観察して、２万倍に拡大した画像から、１００個の粒子を無作為に選択して、その粒径（画像上の長径）を計測した。そして、個々の粒子の粒径を個数平均することによってＳＥＭ粒径ＤＳＥＭを算出して評価した。
(2) Evaluation of average particle diameter DSEM Spherical silver powder was observed with a scanning electron microscope (SEM, JSM-5500 manufactured by JEOL Ltd.), and 100 particles were randomly selected from an image magnified 20,000 times. The particle size (major axis on the image) was measured. Then, the SEM particle size DSEM was calculated and evaluated by averaging the particle size of each particle.
（３）アスペクト比の評価
フレーク状銀粉末を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＳＭ−５５００）により観察して、２，０００倍に拡大した画像から、１０個の粒子を無作為に選択し、その粒径（外接円の直径）を計測し、個数平均することによりその長辺の長さを得た。また、同様に２，０００倍に拡大した画像から、１０個の粒子を無作為に選択して、その厚みを計測し、個数平均することにより厚みを得た。得られた長辺の長さを厚みで除することによりアスペクト比を算出して評価した。
(3) Evaluation of aspect ratio 10 particles were randomly selected from an image magnified 2,000 times by observing the flaky silver powder with a scanning electron microscope (JSM-5500 manufactured by JEOL Ltd.). Then, the particle size (diameter of the circumscribed circle) was measured, and the length of the long side was obtained by averaging the number. Similarly, ten particles were randomly selected from an image magnified 2,000 times, the thickness was measured, and the number was averaged to obtain the thickness. The aspect ratio was calculated and evaluated by dividing the length of the obtained long side by the thickness.
（４）ＢＥＴ比表面積の評価
フレーク状銀粉末または球状銀粉末のＢＥＴ比表面積は、試料１ｇをモノソーブ（カウンタクローム（Quanta Chrome）社製）を用いて窒素吸着によるＢＥＴ１点法で測定して評価した。なお、当該ＢＥＴ比表面積測定において、測定前の脱気条件は６０℃にて１０分間とした。
(4) Evaluation of BET specific surface area The BET specific surface area of flaky silver powder or spherical silver powder is evaluated by measuring 1 g of a sample using a monosorb (manufactured by Quanta Chrome) by a BET one-point method by nitrogen adsorption. did. In the measurement of the BET specific surface area, the deaeration conditions before the measurement were 10 minutes at 60 ° C.
（５）タップ密度の評価
フレーク状銀粉末または球状銀粉末のタップ密度は、タップ密度測定装置（株式会社柴山科学器械製作所製のカサ比重測定装置ＳＳ−ＤＡ−２）を使用し、試料１５ｇを計量して２０ｍｌの試験管に入れ、落差２０ｍｍで１，０００回タッピングし、次の式によりタップ密度を算出して評価した。
(5) Evaluation of tap density The tap density of the flaky silver powder or the spherical silver powder was measured using a tap density measuring device (Casa specific gravity measuring device SS-DA-2 manufactured by Shibayama Scientific Instruments Co., Ltd.) The sample was weighed and placed in a 20 ml test tube, tapped 1,000 times with a drop of 20 mm, and the tap density was calculated by the following formula and evaluated.
タップ密度＝試料質量（１５ｇ）／タッピング後の試料容積（ｃｍ3 ）
（６）ナトリウムイオン量の評価
フレーク状銀粉末または球状銀粉末のナトリウムイオン量は、試料１ｇを硝酸に溶解し、純水を添加して希釈した後、原子吸光法により測定して評価した。
Tap density = sample mass (15 g) / sample volume after tapping (cm 3 )
(6) Evaluation of sodium ion amount The sodium ion amount of flaky silver powder or spherical silver powder was evaluated by measuring 1 g of sample in nitric acid, adding pure water and diluting, and then measuring by atomic absorption method.
（７）凝集度Ｄ５０／ＤＳＥＭの評価
球状銀粉末の凝集度５０Ｄ／ＤＳＥＭは、レーザー回折法により得られる平均粒径Ｄ５０を、走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ、日本電子株式会社製ＪＳＭ−５５００）の画像観察から得られる一次粒子の平均粒径ＤＳＥＭにより除することにより算出して評価した。
(7) Evaluation of degree of aggregation D50 / DSEM The degree of aggregation 50D / DSEM of the spherical silver powder is the average particle diameter D50 obtained by the laser diffraction method, as determined by a scanning electron microscope image (SEM, JSM-5500 manufactured by JEOL Ltd.). The average particle size of primary particles obtained from the image observation was calculated by dividing by DSEM and evaluated.
［ペースト粘度の測定］
導電性ペースト組成物のペースト粘度は、Brookfield社製ＤＶ−ＩＩＩ粘度計を用いて測定した。測定時のコーンとしてはＣＰ−５２を用い、１ｒｐｍ回転時（ずり速度２ｓ−１）のペースト粘度（η１ｒｐｍ）と、５ｒｐｍ回転時（ずり速度１０ｓ−１）のペースト粘度（η５ｒｐｍ）とを測定するとともに、前者を後者で除したＴＩ値（η１ｒｐｍ／η５ｒｐｍ）を算出した。
[Measurement of paste viscosity]
The paste viscosity of the conductive paste composition was measured using a DV-III viscometer manufactured by Brookfield. CP-52 is used as the cone for measurement, and the paste viscosity (η1 rpm) at 1 rpm rotation (shear rate 2 s-1) and the paste viscosity (η5 rpm) at 5 rpm rotation (shear rate 10 s-1) are measured. In addition, a TI value (η1 rpm / η5 rpm) obtained by dividing the former by the latter was calculated.
［特性評価用サンプルの作製方法および評価方法］
実施例および比較例の導電性ペースト組成物を用いて、次のようにして特性評価用サンプルを作製した。
[Production method and evaluation method of characteristic evaluation sample]
Using the conductive paste compositions of Examples and Comparative Examples, samples for characteristic evaluation were produced as follows.
（１）接触抵抗評価用サンプル
サンプルの基材としては、ＩＴＯ膜付ガラス基板（ジオマテック株式会社製、表面抵抗６．６Ω／ｓｑ）を用いた。そして、図１に示すように、このガラス基板２１の表面に、実施例または比較例の導電性ペースト組成物を用いて、２ｍｍ×２０ｍｍの帯状の導体パターン１１を、２つ平行となるように２ｍｍ間隔でスクリーン印刷した。なお、スクリーン印刷には、マイクロ・テック株式会社製スクリーン印刷機ＭＴ−３２０を使用した。その後、ガラス基板２１を１８０℃の熱風乾燥機中で６０分間加熱し、導体パターン１１（導電性ペースト組成物）を硬化させた。これにより接触抵抗評価用サンプルを作製した。
(1) Sample for contact resistance evaluation As a sample base material, a glass substrate with an ITO film (manufactured by Geomat Co., Ltd., surface resistance 6.6Ω / sq) was used. Then, as shown in FIG. 1, two strip-shaped
（２）比抵抗評価用サンプル
サンプルの基材としてはアルミナ基板を用いた。そして、図２に示すように、このアルミナ基板の表面に、実施例または比較例の導電性ペースト組成物を用いて、両端に端子１２ａおよび１２ｂを有し配線部分１２ｃがつづら折り状となっている導体パターン１２をスクリーン印刷した。その後、アルミナ基板を１８０℃の熱風乾燥機中で６０分間加熱し、導体パターン１２（導電性ペースト組成物）を硬化させた。これにより比抵抗評価用サンプルを作製した。
(2) Resistivity evaluation sample An alumina substrate was used as a sample base material. As shown in FIG. 2, the conductive paste composition of the example or comparative example is used on the surface of the alumina substrate, and
（３）接触抵抗の評価
各実施例または比較例の接触抵抗評価用サンプルについて、導体パターン１１，１１のそれぞれの一端の間における電気抵抗をデジタルマルチメータ（株式会社アドバンテスト製Ｒ６５５１）で測定し、得られた抵抗値を用いて接触抵抗を評価した。
(3) Evaluation of contact resistance About the contact resistance evaluation sample of each example or comparative example, the electrical resistance between each one end of the
接触抵抗の評価基準については、比較例１と実施例および他の比較例との対比から評価した。つまり、各実施例または各比較例で測定された抵抗値を、比較例１で測定した抵抗値で除することで接触抵抗を規格化した。以下の実施例および比較例では、接触抵抗が１．００以下であれば十分に接触抵抗が小さくなっていると評価し、接触抵抗が０．９０以下であればより好ましいとして評価した。 The evaluation standard for contact resistance was evaluated from a comparison between Comparative Example 1 and the examples and other comparative examples. That is, the contact resistance was normalized by dividing the resistance value measured in each Example or each Comparative Example by the resistance value measured in Comparative Example 1. In the following Examples and Comparative Examples, it was evaluated that the contact resistance was sufficiently small if the contact resistance was 1.00 or less, and it was evaluated that it was more preferable if the contact resistance was 0.90 or less.
（４）比抵抗の評価
各実施例または比較例の比抵抗評価用サンプルについて、導体パターン１２の膜厚を表面粗さ計（株式会社東京精密製サーフコム４８０Ａ）で、電気抵抗をデジタルマルチメータ（株式会社アドバンテスト製Ｒ６５５１）で測定し、それら膜厚と電気抵抗と配線パターンのアスペクト比に基づいて比抵抗を算出して評価した。
(4) Evaluation of specific resistance About the specific resistance evaluation sample of each Example or Comparative Example, the film thickness of the
比抵抗の評価基準については、当該比抵抗の上限値を設定し、それ以下になるか否かにより評価した。配線（電極）の比抵抗が高ければ、同程度の配線抵抗を得るために膜厚を厚くする必要があるため、用いられる導電性ペースト組成物の塗布量も多く必要になる。それゆえ、電極や配線の比抵抗はできる限り低いことが好ましい。以下の実施例および比較例では、配線の比抵抗が１０μΩ・ｃｍ以下であれば好ましく、９μΩ・ｃｍ以下であればより好ましく、８μΩ・ｃｍ以下であればさらに好ましいとして評価した。 As for the evaluation standard of the specific resistance, an upper limit value of the specific resistance was set, and the evaluation was made based on whether or not the specific resistance was lower. If the specific resistance of the wiring (electrode) is high, it is necessary to increase the film thickness in order to obtain the same level of wiring resistance, so that a large amount of the conductive paste composition to be used is also required. Therefore, it is preferable that the specific resistance of the electrode and wiring is as low as possible. In the following examples and comparative examples, the specific resistance of the wiring was preferably 10 μΩ · cm or less, more preferably 9 μΩ · cm or less, and more preferably 8 μΩ · cm or less.
（５）導体パターン形成の評価
アルミナ基板上に、各実施例または比較例の導電性ペースト組成物を用いて、図３に示すように線幅１００μｍの櫛状の導体パターンを印刷し、当該導体パターンを実体顕微鏡により観察した。このとき、配線だれ、配線にじみ、および配線かすれのいずれも認められないものを○と評価し、配線だれ、配線にじみ、および配線かすれの少なくとも１つ以上が認められるものを×として評価した。
(5) Evaluation of conductor pattern formation A comb-like conductor pattern having a line width of 100 μm is printed on an alumina substrate using the conductive paste composition of each example or comparative example as shown in FIG. The pattern was observed with a stereomicroscope. At this time, a case where none of the wiring drooling, wiring bleeding, and wiring blur was evaluated as “good”, and a case where at least one of wiring dripping, wiring bleeding, and wiring blur was recognized as “x”.
（実施例１）
表１に示す具体的な導電性粉末と、表２に示す具体的な熱硬化性成分と、表３の欄外に記載する具体的な硬化剤および溶剤とを用いて、これら成分を表３に示す組成（いずれも質量部）で配合し、３本ロールミルで混練してペースト化することにより、実施例１の導電性ペースト組成物を製造（調製）した。
Example 1
Using the specific conductive powder shown in Table 1, the specific thermosetting component shown in Table 2, and the specific curing agent and solvent described in the margin of Table 3, these components are shown in Table 3. The conductive paste composition of Example 1 was manufactured (prepared) by blending with the compositions shown (all parts by mass) and kneading with a three-roll mill to form a paste.
得られた導電性ペースト組成物のペースト粘度を測定するとともに、前述した接触抵抗評価用サンプルと比抵抗評価用サンプルとを作製し、導体パターン１１，１１間の接触抵抗、並びに導体パターン１２の比抵抗を評価した。その結果を表３に示す。
While measuring the paste viscosity of the obtained conductive paste composition, the above-described contact resistance evaluation sample and specific resistance evaluation sample were prepared, and the contact resistance between the
（実施例２〜４）
表３に示すように、Ｂ成分としてエポキシ樹脂Ｂ２（実施例２）、Ｂ３（実施例３）、またはＢ４（実施例４）（いずれのエポキシ樹脂も表２参照）を用いた以外は前記実施例１と同様にして、実施例２〜４の導電性ペースト組成物を製造した。得られた導電性ペースト組成物のペースト粘度を測定するとともに、前述したように導体パターン１１の接触抵抗、導体パターン１２の比抵抗、並びに導体パターン１３の形成を評価した。その結果を表３に示す。
(Examples 2 to 4)
As shown in Table 3, the above-mentioned implementation was performed except that epoxy resin B2 (Example 2), B3 (Example 3), or B4 (Example 4) (see Table 2 for any epoxy resin) was used as the B component. In the same manner as in Example 1, conductive paste compositions of Examples 2 to 4 were produced. While measuring the paste viscosity of the obtained electrically conductive paste composition, as mentioned above, the contact resistance of the
（実施例５、６）
表３に示すように、Ａ成分としてエポキシ樹脂Ａ２を表３の配合量で用い、かつ、Ｂ成分としてエポキシ樹脂Ｂ２を用いるか（実施例５）、エポキシ樹脂Ａ３を表３の配合量で用い、かつ、エポキシ樹脂Ｂ１を表３の配合量で用いる（実施例６）とともに（いずれのエポキシ樹脂も表２参照）、溶剤の量を調整した以外は前記実施例１と同様にして、実施例５、６の導電性ペースト組成物を製造した。得られた導電性ペースト組成物のペースト粘度を測定するとともに、前述したように導体パターン１１の接触抵抗、導体パターン１２の比抵抗、並びに導体パターン１３の形成を評価した。その結果を表３に示す。
(Examples 5 and 6)
As shown in Table 3, the epoxy resin A2 is used as the component A in the amount shown in Table 3, and the epoxy resin B2 is used as the component B (Example 5), or the epoxy resin A3 is used in the amount shown in Table 3. The epoxy resin B1 was used in the amount shown in Table 3 (Example 6) (see Table 2 for all epoxy resins), and the same procedure as in Example 1 except that the amount of the solvent was adjusted. 5 and 6 conductive paste compositions were produced. While measuring the paste viscosity of the obtained electrically conductive paste composition, as mentioned above, the contact resistance of the
（実施例７、８）
表４に示すように、Ａ成分としてエポキシ樹脂Ａ４を表４の配合量で用い、かつ、エポキシ樹脂Ｂ１を表４の配合量で用い、さらにＣ成分としてエポキシ樹脂Ｃ１（固形樹脂）を表４の配合量で用いるか（実施例７）、Ａ成分としてエポキシ樹脂Ａ５を表４の配合量で用い、かつ、Ｂ成分としてエポキシ樹脂Ｂ２を表４の配合量で用いる（実施例８）とともに（いずれのエポキシ樹脂も表２参照）、硬化剤として硬化剤２を用い、溶剤の量を調整した以外は前記実施例１と同様にして、実施例７、８の導電性ペースト組成物を製造した。得られた導電性ペースト組成物のペースト粘度を測定するとともに、前述したように導体パターン１１の接触抵抗、導体パターン１２の比抵抗、並びに導体パターン１３の形成を評価した。その結果を表４に示す。
(Examples 7 and 8)
As shown in Table 4, the epoxy resin A4 was used as the A component in the amount shown in Table 4, the epoxy resin B1 was used in the amount shown in Table 4, and the epoxy resin C1 (solid resin) was used as the C component in Table 4. (Example 7), epoxy resin A5 is used as the A component in the amount shown in Table 4, and epoxy resin B2 is used as the B component in the amount shown in Table 4 (Example 8) ( All epoxy resins are also shown in Table 2), and the conductive paste compositions of Examples 7 and 8 were produced in the same manner as in Example 1 except that the curing agent 2 was used as the curing agent and the amount of the solvent was adjusted. . While measuring the paste viscosity of the obtained electrically conductive paste composition, as mentioned above, the contact resistance of the
（実施例９〜１１）
表４に示すように、Ａ成分のエポキシ樹脂Ａ１（表２参照）、Ｂ成分のエポキシ樹脂Ｂ２（表２参照）、およびＣ成分のエポキシ樹脂Ｃ１（固形樹脂、表２参照）をそれぞれ表４の配合量で用いるとともに、溶剤の配合量を調整した以外は前記実施例２と同様にして、実施例９〜１１の導電性ペースト組成物を製造した。得られた導電性ペースト組成物のペースト粘度を測定するとともに、前述したように導体パターン１１の接触抵抗、導体パターン１２の比抵抗、並びに導体パターン１３の形成を評価した。その結果を表４に示す。
(Examples 9 to 11)
As shown in Table 4, component A epoxy resin A1 (see Table 2), component B epoxy resin B2 (see Table 2), and component C epoxy resin C1 (solid resin, see Table 2) are shown in Table 4. The conductive paste compositions of Examples 9 to 11 were produced in the same manner as in Example 2 except that the amount of the solvent was adjusted and the amount of the solvent was adjusted. While measuring the paste viscosity of the obtained electrically conductive paste composition, as mentioned above, the contact resistance of the
（比較例１）
表５に示すように、熱硬化性成分としてＣ成分のエポキシ樹脂Ｃ１のみを表５に示す配合量で用いてＡ成分およびＢ成分を用いず、溶剤の配合量を調整した以外は前記実施例１と同様にして、比較例１の導電性ペースト組成物を製造した。得られた導電性ペースト組成物のペースト粘度を測定するとともに、前述したように導体パターン１１の接触抵抗、並びに導体パターン１２の比抵抗を評価した。その結果を表５に示す。
(Comparative Example 1)
As shown in Table 5, the above Examples were used except that only the epoxy resin C1 of component C was used as the thermosetting component in the amounts shown in Table 5, the components A and B were not used, and the amount of solvent was adjusted. In the same manner as in Example 1, a conductive paste composition of Comparative Example 1 was produced. While measuring the paste viscosity of the obtained conductive paste composition, the contact resistance of the
（比較例２、４、５）
表５に示すように、熱硬化性成分としてＢ成分のエポキシ樹脂Ｂ１とＣ成分のエポキシ樹脂Ｃ１とを表５に示す配合量で用いてＡ成分を用いないか（比較例２）、Ａ成分のエポキシ樹脂Ａ２とＣ成分のエポキシ樹脂Ｃ２とを表５に示す配合量で用いてＢ成分を用いないか（比較例４）、Ａ成分のエポキシ樹脂Ａ１とＢ成分のエポキシ樹脂Ｂ４とを表５に示す配合量で用いてＣ成分を用いない（比較例５）とともに、溶剤の配合量を調整した以外は前記実施例１と同様にして、比較例２、４、５の導電性ペースト組成物を製造した。得られた導電性ペースト組成物のペースト粘度を測定するとともに、前述したように導体パターン１１の接触抵抗、導体パターン１２の比抵抗、並びに導体パターン１３の形成を評価した。その結果を表５に示す。
(Comparative Examples 2, 4, 5)
As shown in Table 5, whether the A component is used by using the B component epoxy resin B1 and the C component epoxy resin C1 as the thermosetting components in the blending amounts shown in Table 5 (Comparative Example 2), or the A component The epoxy resin A2 and the C component epoxy resin C2 are used in the blending amounts shown in Table 5 and the B component is not used (Comparative Example 4), or the A component epoxy resin A1 and the B component epoxy resin B4 are displayed. The conductive paste compositions of Comparative Examples 2, 4, and 5 were used in the same manner as in Example 1 except that the amount of the compound C was not used (Comparative Example 5) and the amount of the solvent was adjusted. The thing was manufactured. While measuring the paste viscosity of the obtained electrically conductive paste composition, as mentioned above, the contact resistance of the
（比較例３）
表５に示すように、導電性粉末として併用するフレーク状銀粉末および球状銀粉末２の合計量を８９質量部とし、エポキシ樹脂Ａ２およびＢ２、Ｃ成分のエポキシ樹脂Ｃ１、硬化剤１、並びに溶剤の配合量を調整した以外は、実施例１と同様にして、比較例３の導電性ペースト組成物を製造した。得られた導電性ペースト組成物のペースト粘度を測定するとともに、前述したように導体パターン１１の接触抵抗、導体パターン１２の比抵抗、並びに導体パターン１３の形成を評価した。その結果を表５に示す。
(Comparative Example 3)
As shown in Table 5, the total amount of flaky silver powder and spherical silver powder 2 used in combination as conductive powder is 89 parts by mass, epoxy resins A2 and B2, epoxy resin C1 of component C, curing agent 1, and solvent A conductive paste composition of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of was adjusted. While measuring the paste viscosity of the obtained electrically conductive paste composition, as mentioned above, the contact resistance of the
［特性の評価結果］
実施例１〜１１の導電性ペースト組成物は、いずれも良好な接触抵抗および比抵抗を実現することが可能となっている。
[Characteristic evaluation results]
Each of the conductive paste compositions of Examples 1 to 11 can achieve good contact resistance and specific resistance.
一方、比較例１の導電性ペースト組成物は、熱硬化性成分としてＣ成分の固形樹脂しか含まないため、接触抵抗を小さくすることができず比抵抗も十分低くすることができない。また、比較例２の導電性ペースト組成物は、熱硬化性成分としてＢ成分のエポキシ樹脂とＣ成分の固形樹脂とを含むが、Ａ成分を含まないため、接触抵抗はやや改善しているものの、比抵抗を十分が低くすることができない。 On the other hand, since the conductive paste composition of Comparative Example 1 contains only the C component solid resin as the thermosetting component, the contact resistance cannot be reduced and the specific resistance cannot be sufficiently reduced. In addition, although the conductive paste composition of Comparative Example 2 includes the B component epoxy resin and the C component solid resin as thermosetting components, the contact resistance is slightly improved because it does not include the A component. The specific resistance cannot be lowered sufficiently.
また、比較例４の導電性ペースト組成物は、Ｂ成分を含まないため、ペースト粘度が高くなり比抵抗も十分改善できず、さらには導体パターンも良好に形成できない。また、比較例５の導電性ペースト組成物は、Ｃ成分を含まないため、ペースト粘度が低くなり導体パターンを良好に形成できない。 Further, since the conductive paste composition of Comparative Example 4 does not contain the B component, the paste viscosity becomes high and the specific resistance cannot be sufficiently improved, and further, the conductor pattern cannot be formed well. Moreover, since the electrically conductive paste composition of the comparative example 5 does not contain C component, paste viscosity becomes low and a conductor pattern cannot be formed favorably.
また、実施例１〜１１および比較例１〜５の結果から本発明に係る導電性ペースト組成物においては、熱硬化性成分の配合比としてＡ成分＋Ｂ成分：Ｃ成分＝５０：５０〜９５：５の範囲内にあればよいこと、並びに、熱硬化性成分の配合比としてＢ成分：Ａ成分＋Ｃ成分＝１５：８５〜７５：２５の範囲内にあればよいことが分かる。 Moreover, in the electrically conductive paste composition which concerns on this invention from the result of Examples 1-11 and Comparative Examples 1-5, as a compounding ratio of a thermosetting component, A component + B component: C component = 50: 50-95: It can be seen that it suffices to be in the range of 5, and the blending ratio of the thermosetting component should be in the range of B component: A component + C component = 15: 85 to 75:25.
また、実施例１〜６、実施例８〜１１、並びに比較例１、２、４、５では固形分中の導電性粉末が９３質量％であり、実施例７では固形分中の導電性粉末が９５質量％であり、比較例３では固形分中の導電性粉末が８９質量％であり、当該比較例３の接触抵抗が最も高いことから明らかなように、本発明に係る導電性ペースト組成物においては、固形分中の導電性粉末は９０〜９８質量％の範囲内であればよいことが分かる。 In Examples 1 to 6, Examples 8 to 11, and Comparative Examples 1, 2, 4, and 5, the conductive powder in the solid content was 93% by mass, and in Example 7, the conductive powder in the solid content. Is 95% by mass, and in Comparative Example 3, the conductive powder in the solid content is 89% by mass, and as is clear from the highest contact resistance of Comparative Example 3, the conductive paste composition according to the present invention In the product, it is understood that the conductive powder in the solid content may be in the range of 90 to 98% by mass.
なお、本発明は前記実施の形態の記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施の形態や複数の変形例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施の形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 It should be noted that the present invention is not limited to the description of the above-described embodiment, and various modifications are possible within the scope shown in the scope of the claims, and are disclosed in different embodiments and a plurality of modifications. Embodiments obtained by appropriately combining the technical means are also included in the technical scope of the present invention.
本発明は、各種電子機器や電子部品を製造する分野に好適に用いることができ、特に、太陽電池の集電電極、チップ型電子部品の外部電極、ＲＦＩＤ、電磁波シールド、振動子接着、メンブレンスイッチ、またはエレクトロルミネセンス等に用いられる部品の電極や配線等、より高精細な電極や配線を形成することが求められる分野に好適に用いることができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be suitably used in the field of manufacturing various electronic devices and electronic components, and in particular, collecting electrodes for solar cells, external electrodes for chip-type electronic components, RFID, electromagnetic wave shields, vibrator adhesives, membrane switches Alternatively, it can be suitably used in fields where it is required to form higher-definition electrodes and wiring such as electrodes and wiring of parts used for electroluminescence and the like.
１１ 導体パターン
１２ 導体パターン
１２ａ 端子
１２ｂ 端子
１２ｃ 配線部分
１３ 導体パターン
２１ ＩＴＯ膜付ガラス基板
DESCRIPTION OF
Claims (10)
前記導電性粉末として、フレーク状粉末および球状粉末が用いられ、
前記熱硬化性成分は、
Ａ成分：エポキシ当量が１６０以上４００以下であり、２５℃における粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以上５５，０００ｍＰａ・ｓ以下である、環状構造を有するエポキシ樹脂と、
Ｂ成分：エポキシ当量が１４０以上３００以下であり、２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上３，０００ｍＰａ・ｓ未満である、環状構造を有するエポキシ樹脂と、
Ｃ成分：ビスフェノール類およびエピクロルヒドリンを用いて重合され、２５℃において固形状態にある樹脂との３成分から構成され、
これらＡ〜Ｃ成分は、質量比で、Ａ成分およびＢ成分の総量とＣ成分の量とが５０：５０〜９５：５の範囲内となり、かつ、Ｂ成分の量とＡ成分およびＣ成分の総量とが１５：８５〜７５：２５の範囲内となるように配合されており、
固形分中における前記導電性粉末の比率が９０〜９８質量％の範囲内であり、
さらに、２５℃における粘度が２００〜５００Ｐａ・ｓの範囲内であることを特徴とする、
加熱硬化型導電性ペースト組成物。 Containing a conductive powder, a thermosetting component, a curing agent, and a solvent;
As the conductive powder, flaky powder and spherical powder are used,
The thermosetting component is
Component A: an epoxy resin having a cyclic structure, having an epoxy equivalent of 160 to 400 and a viscosity at 25 ° C. of 3,000 mPa · s to 55,000 mPa · s;
Component B: an epoxy resin having a cyclic structure having an epoxy equivalent of 140 or more and 300 or less and a viscosity at 25 ° C. of 30 mPa · s or more and less than 3,000 mPa · s;
Component C: composed of three components with a resin polymerized using bisphenols and epichlorohydrin and in a solid state at 25 ° C.
These A to C components are in a mass ratio such that the total amount of the A component and the B component and the amount of the C component are in the range of 50:50 to 95: 5, and the amount of the B component and the amount of the A component and the C component The total amount is in a range of 15:85 to 75:25,
The ratio of the conductive powder in the solid content is in the range of 90 to 98% by mass,
Furthermore, the viscosity at 25 ° C. is in the range of 200 to 500 Pa · s,
Heat curable conductive paste composition.
請求項１に記載の加熱硬化型導電性ペースト組成物。 As the component A, at least one epoxy resin selected from the group consisting of bisphenol A type, bisphenol E type, bisphenol F type, phenol novolac type, chelate modified type, urethane modified type, and rubber modified type is used. Characterized by the
The thermosetting conductive paste composition according to claim 1.
請求項１または２に記載の加熱硬化型導電性ペースト組成物。 As the component B, at least one epoxy resin selected from the group consisting of cyclohexanedimethanol type, dicyclopentadienedimethanol type, propylene oxide-added bisphenol A type, and chelate-modified type is used,
The heat-curable conductive paste composition according to claim 1 or 2.
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の加熱硬化型導電性ペースト組成物。 As the component C, at least one resin selected from the group consisting of a bisphenol A type or bisphenol F type epoxy resin having an epoxy equivalent of 1,500 or more and a bisphenol A type or bisphenol F type phenoxy resin is used. It is characterized by being
The heat-curable conductive paste composition according to any one of claims 1 to 3.
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の加熱硬化型導電性ペースト組成物。 The flaky powder and the spherical powder are blended so as to be in a range of 20:80 to 80:20 by mass ratio,
The heat-curable conductive paste composition according to any one of claims 1 to 4.
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の加熱硬化型導電性ペースト組成物。 As the conductive powder, at least one selected from the group consisting of silver powder, copper powder, silver-coated copper powder, silver-coated nickel powder, silver-coated aluminum powder, and silver-coated glass powder is used,
The heat-curable conductive paste composition according to any one of claims 1 to 5.
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の加熱硬化型導電性ペースト組成物。 As the conductive powder, a sodium ion amount of less than 200 ppm is used,
The thermosetting conductive paste composition according to any one of claims 1 to 6.
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の加熱硬化型導電性ペースト組成物。 As the curing agent, acid anhydrides, imidazoles, tertiary amines, or Lewis acid containing boron fluoride or a compound thereof is used,
The thermosetting conductive paste composition according to any one of claims 1 to 7.
請求項１ないし８のいずれか１項に記載の加熱硬化型導電性ペースト組成物。 It is characterized in that it is used for forming an electrode or an electric wiring on the base material by heating and curing the conductor pattern printed on the base material,
The thermosetting conductive paste composition according to any one of claims 1 to 8.
請求項９に記載の加熱硬化型導電性ペースト組成物。
The electrode is a collecting electrode of a solar cell,
The thermosetting conductive paste composition according to claim 9.
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