JP2013194080A - Flame-retardant polyester composition and flame-retardant polyester molded article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は難燃ポリエステル組成物に関する。さらに詳しくは、実質的にリン化合物を含有せず、安全性の優れた難燃性を有し、各種産業製品に利用可能な難燃ポリエステル成形品、難燃性ポリエステル繊維に関する。 The present invention relates to a flame retardant polyester composition. More specifically, the present invention relates to a flame retardant polyester molded article and a flame retardant polyester fiber which substantially contain no phosphorus compound, have excellent flame retardancy and can be used for various industrial products.
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびポリテトラメチレンテレフタレートは、その機械的、物理的および化学的性能が優れているため、繊維、フィルムまたはその他の成形物に広く利用されている。 Polyesters, particularly polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and polytetramethylene terephthalate are widely used in fibers, films or other molded articles because of their excellent mechanical, physical and chemical performance.
ポリエステルは多くの優れた特性を有するがゆえに繊維、フィルム、樹脂として広く用いられているが、燃焼性が「可燃性」に分類され、空気中で燃焼する。このため従来からポリエステルの難燃性を高める方法が種々開発されている。例えばポリエチレンテレフタレートを主とするポリエステル繊維ついて説明すると、その難燃性を高める方法として（ア）後加工法、（イ）ブレンド法、（ウ）共重合法の３つの方法が知られている。 Polyester is widely used as a fiber, film, and resin because it has many excellent properties, but its flammability is classified as “flammable” and burns in air. For this reason, various methods for increasing the flame retardancy of polyester have been developed. For example, a polyester fiber mainly composed of polyethylene terephthalate will be described. As a method for improving the flame retardancy, three methods are known: (a) post-processing method, (b) blending method, and (c) copolymerization method.
（ア）の後加工法は糸や織編物で処理する方法であり、ハロゲン系難燃剤を浴中法またはパディング法により繊維に吸尽もしくは付着させる方法（例えば、特許文献１参照。）や、地球環境保全に対する意識の高まりから、より環境負荷の少ない難燃加工技術としてリン系難燃剤を浴中法またはパディング法により繊維に吸尽もしくは付着させる方法（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。（イ）のブレンド法は難燃剤をポリエステルの製造段階もしくは紡糸段階でポリマーに練り込む方法であるが、技術的に種々の困難性があり、実用化された例は少ない。（ウ）の共重合法としては、リンを含む共重合性のモノマー（難燃剤）をポリエステルの製造段階で反応系に添加してポリエステルにランダムに共重合する方法が実用化されており、このようなモノマーとしてはカルボキシホスフィン酸系化合物（例えば、特許文献３参照。）やホスファフェナンスレン系化合物（例えば、特許文献４参照。）が提案されている。 (A) The post-processing method is a method of treating with a yarn or a woven or knitted fabric, and a method of exhausting or adhering a halogen-based flame retardant to a fiber by a bathing method or a padding method (for example, see Patent Document 1), From the heightened awareness of global environmental conservation, a method of exhausting or adhering a phosphorus-based flame retardant to a fiber by a bathing method or a padding method is proposed as a flame retardant processing technique with less environmental load (for example, see Patent Document 1). Has been. The blend method (A) is a method in which a flame retardant is kneaded into a polymer at the polyester production stage or spinning stage, but there are various technical difficulties and few examples have been put to practical use. As a copolymerization method of (c), a method in which a copolymerizable monomer (flame retardant) containing phosphorus is added to a reaction system at the production stage of a polyester and copolymerized randomly with the polyester has been put into practical use. As such a monomer, a carboxyphosphinic acid compound (for example, see Patent Document 3) and a phosphaphenanthrene compound (for example, see Patent Document 4) have been proposed.
これら上記した方法はいずれもリン化合物を含有する難燃性付与の手法である。しかしながら、近年難燃性だけでなく、燃焼時における安全性も重視されはじめている。具体的にはハロゲン化合物に対する規制が始まっており、次はリン化合物についても規制が始まるとの見解がある。今後、ハロゲン化合物・リン化合物を含有しない難燃ポリエステル繊維のニーズが高まっている。 Any of these methods described above is a method for imparting flame retardancy containing a phosphorus compound. However, in recent years, not only flame retardancy but also safety during combustion has started to be emphasized. Specifically, regulations on halogen compounds have begun, and there is a view that regulations on phosphorus compounds will start next. In the future, there is an increasing need for flame retardant polyester fibers that do not contain halogen compounds and phosphorus compounds.
窒素化合物の添加によって、高分子化合物に難燃性を付与する方法は従来公知の内容である。具体的には、メラミン、シアヌル酸、ポリリン酸メラミン、ヒンダートアミン化合物、グアニジン化合物（スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン、メチロールリン酸グアニジンなど）を挙げることができ、ナイロンやオレフィンの難燃剤として工業的に使用されている。しかし、ポリエステルの場合、これら窒素化合物と溶融したポリエステルが容易に反応し、ポリエステルの機械物性が大幅に低下し、実用上使用可能な難燃性ポリエステルは得られていなかった。 The method of imparting flame retardancy to a polymer compound by adding a nitrogen compound is conventionally known. Specific examples include melamine, cyanuric acid, melamine polyphosphate, hindered amine compounds, and guanidine compounds (such as guanidine sulfamate, guanidine phosphate, and guanidine methylol phosphate), which are industrial flame retardants for nylon and olefins. Has been used. However, in the case of polyester, these nitrogen compounds and melted polyester easily react, the mechanical properties of the polyester are greatly reduced, and a flame-retardant polyester that can be used practically has not been obtained.
他方、ベントリアゾール系化合物はポリエステルの添加剤として、幅広く使用されている。その目的は、紫外線の吸収効果であり、繊維、フィルム、成形品など幅広く利用されているが、ポリエステル用の難燃剤として高い効果を有することは従来知られていなかった。 On the other hand, bentorazole compounds are widely used as additives for polyesters. Its purpose is to absorb ultraviolet rays, and it is widely used for fibers, films, molded articles, etc., but it has not been known to have a high effect as a flame retardant for polyester.
無機難燃剤として、各種化合物が知られている。例えば、水酸化金属化合物として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムに代表される化合物群が存在する。ポリオレフィンなど高分子の難燃剤として実用化されているのは公知の事実である。しかし、これら水酸化金属化合物は、一般に塩基性であり、ポリエステルを加水分解し、劣化させる化合物である。また、ポリエステルを溶融成形する温度域において、水分を発生させ、この水分とポリエステルは加水分解反応を起こし、ポリエステルの難燃剤としては、実用上不適切な化合物であった。 Various compounds are known as inorganic flame retardants. For example, there are compounds represented by aluminum hydroxide and magnesium hydroxide as metal hydroxide compounds. It is a known fact that it has been put to practical use as a flame retardant for polymers such as polyolefin. However, these metal hydroxide compounds are generally basic and hydrolyze and degrade the polyester. Further, moisture was generated in the temperature range where the polyester was melt-molded, and this moisture and the polyester caused a hydrolysis reaction, which was a practically inappropriate compound as a flame retardant for polyester.
また、これら無機難燃剤は、難燃性を付与するためには、数重量％から十数重量％以上添加することが必要であり、難燃ポリエステルを、多様な成形品に加工するには不向きである。特に極細に成形される繊維化合物や薄膜に成形されるフィルムのような工業製品にとっては、成形性を著しく低下させ、製糸においては断糸や工程不調を発生させ、フィルム成形においては断膜・工程不調・表面荒れの原因となる重大な欠点があった。 In addition, these inorganic flame retardants need to be added in an amount of several to 10% by weight or more in order to impart flame retardancy, and are not suitable for processing flame retardant polyester into various molded products. It is. Especially for industrial products such as fiber compounds and films that are formed into thin films, the moldability is remarkably reduced, yarn breakage and process failures occur in yarn production, and film breaks and processes in film formation. There were serious drawbacks that caused malfunction and surface roughness.
本発明は、上記背景に鑑みなされたもので、その目的は、有害なハロゲン・リン化合物を多量に含むことなく、燃焼時の安全性に優れ、自己消火性を有し、かつ良好な物性や耐熱性を有する難燃性ポリエステル繊維などを与えることのできる難燃性ポリエステル組成物および難燃性ポリエステル繊維を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above background, and its purpose is not to contain a large amount of harmful halogen / phosphorus compounds, and has excellent safety during combustion, self-extinguishing properties, and good physical properties. It is providing the flame-retardant polyester composition and flame-retardant polyester fiber which can give the flame-retardant polyester fiber etc. which have heat resistance.
本発明者は、上記目的を達成すべく、燃焼の原理に着目して開発を進めた。高分子の燃焼は、「１．熱源より高分子材料に熱エネルギーは輻射され、２．熱エネルギーが高分子内に伝熱し、３．熱により高分子の分解反応により可燃性分解生成物が発生し、４．発生した可燃性化合物が高分子材料内を内部拡散し、高分子材料表面へと移動し、５．高分子材料の外に放出・拡散され、６．可燃性分解化合物が酸素雰囲気下で燃焼し、熱源となる」との直列的な工程を経ることが知られている。発明者は、５．の拡散・６．の燃焼を防ぐため、燃焼しない安定な窒素ガスを放出する化合物がないか、各種化合物を鋭意検討し、ベンゾトリアゾール系化合物を見出すに至った。また同時に４．の可燃性分解化合物の内部拡散を抑制する方法することを鋭意検討した結果、金属化合物の添加に至った。また該ベンゾトリアゾール系化合物を含有し、特定量の金属化合物を含有させてなるポリエステル共重合体組成物によって、驚くべきことに、難燃性が相乗効果的に著しく改善されることを見出した。かつ良好な物性や耐熱性をも有する難燃性ポリエステル組成物が得られ、本発明の目的が達成できること見出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を繰り返した結果完成したものである。 In order to achieve the above object, the present inventor has proceeded with development focusing on the principle of combustion. The combustion of the polymer is as follows: 1. Heat energy is radiated from the heat source to the polymer material, 2. Heat energy is transferred into the polymer, 3. Combustion decomposition products are generated by the decomposition reaction of the polymer by heat. 4. The generated flammable compound diffuses inside the polymer material, moves to the surface of the polymer material, is released / diffused out of the polymer material, 6. The flammable decomposition compound is in an oxygen atmosphere It is known to go through a series of processes that "combust below and become a heat source". The inventor 5. Diffusion of In order to prevent combustion, various compounds have been scrutinized to find out whether there is a compound that releases stable nitrogen gas that does not burn, and benzotriazole compounds have been found. At the same time 4. As a result of intensive investigations on a method for suppressing internal diffusion of flammable decomposition compounds, metal compounds were added. Further, it has been surprisingly found that the flame retardancy is remarkably improved synergistically by the polyester copolymer composition containing the benzotriazole-based compound and containing a specific amount of the metal compound. It was also found that a flame-retardant polyester composition having good physical properties and heat resistance was obtained, and the object of the present invention could be achieved. The present invention has been completed as a result of repeated studies based on these findings.
すなわち本発明は、主たる繰り返し単位が、エチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、トリメチレンテレフタレート、トリメチレン−２，６−ナフタレート、テトラメチレンテレフタレートおよびテトラメチレン−２，６−ナフタレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位からなるポリエステルならびに下記一般式（１）で示されるベンゾトリアゾール化合物Ａを含むポリエステル組成物であって、ベンゾトリアゾール化合物をポリエステル組成物に対して０．２〜２０重量％含有するポリエステル組成物である。上記課題はこのポリエステル組成物および溶融して得られる成形品によって解決することができる。 That is, in the present invention, the main repeating unit is selected from the group consisting of ethylene terephthalate, ethylene-2,6-naphthalate, trimethylene terephthalate, trimethylene-2,6-naphthalate, tetramethylene terephthalate and tetramethylene-2,6-naphthalate. A polyester composition comprising a polyester comprising at least one repeating unit and a benzotriazole compound A represented by the following general formula (1), wherein the benzotriazole compound is 0.2 to 20% by weight based on the polyester composition: It is the polyester composition to contain. The above problems can be solved by this polyester composition and a molded product obtained by melting.
本発明によれば、有害なハロゲン化合物・リン化合物を含有せず、高い難燃性を有する
ポリエステル組成物を得ることができ、繊維、フィルム、樹脂などの成形体になした時に、有害なガスを生じることなく、優れた難燃性をもつ成形体を得ることができる。本発明のポリエステル共重合体組成物を溶融紡糸して製造したポリエステル繊維は、有害なハロゲン化合物・リン化合物を含有しないため、カーテン、インテリア、椅子張りなどのホーム・リビングテキスタイル用途、衣料用途、産業用途などで好適に用いることができる。特に、産業用途・クッション材の内部素材などに活用することが可能である。
According to the present invention, it is possible to obtain a polyester composition having a high flame retardancy without containing harmful halogen compounds / phosphorus compounds, and harmful gases when formed into molded articles such as fibers, films and resins. Thus, a molded article having excellent flame retardancy can be obtained. The polyester fiber produced by melt spinning the polyester copolymer composition of the present invention does not contain harmful halogen compounds and phosphorus compounds, so it is used for home / living textiles such as curtains, interiors, and upholstery, for clothing, for industrial use. It can be suitably used for applications. In particular, it can be used for industrial applications and internal materials for cushion materials.
以下本発明を詳しく説明する。本発明のポリエステル組成物を構成するポリエステルポリマーとしては、汎用的なポリエステルポリマーが用いられる。中でもポリエステルの主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、トリメチレンテレフタレート、トリメチレン−２，６−ナフタレート、テトラメチレンテレフタレートおよびテトラメチレン−２，６−ナフタレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位からなるポリエステルであることが好ましい。とりわけ物性に優れ、大量生産に適した点を考慮すると、ポリエステル樹脂を構成する主たる酸成分がテレフタル酸、ジオール成分がエチレングリコールであることを特徴とするポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。 The present invention will be described in detail below. As the polyester polymer constituting the polyester composition of the present invention, a general-purpose polyester polymer is used. Among them, the main repeating unit of polyester is at least one selected from the group consisting of ethylene terephthalate, ethylene-2,6-naphthalate, trimethylene terephthalate, trimethylene-2,6-naphthalate, tetramethylene terephthalate and tetramethylene-2,6-naphthalate. It is preferable that it is polyester which consists of a seed repeating unit. In view of the excellent physical properties and suitable for mass production, it is preferable to use polyethylene terephthalate characterized in that the main acid component constituting the polyester resin is terephthalic acid and the diol component is ethylene glycol.
ポリエステルの主な繰返し単位としては、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分に対して、その繰り返し単位が８０モル％以上含有されていることが好ましい。特には９０モル％以上含むポリエステルであることが好ましい。またポリエステルポリマー中に少量であれば、適当な第三成分を含む共重合体であっても差し支えない。例えば、本発明で用いられるポリエステルポリマーとしては、テレフタル酸あるいはナフタレン−２，６−ジカルボン酸またはその機能的誘導体と、エチレングリコール、トリメチレングリコールまたはテトラメチレングリコールとを触媒の存在下で、適切な温度・圧力下の反応条件の下に重合することができる。また、ポリエステルの重合完結前に、適当な１種または２種以上の第三成分を添加すれば、共重合ポリエステルが合成される。 As a main repeating unit of polyester, it is preferable that 80 mol% or more of the repeating unit is contained with respect to all dicarboxylic acid components constituting the polyester. Particularly preferred is a polyester containing 90 mol% or more. Moreover, if it is a small amount in the polyester polymer, it may be a copolymer containing an appropriate third component. For example, as the polyester polymer used in the present invention, terephthalic acid or naphthalene-2,6-dicarboxylic acid or a functional derivative thereof, and ethylene glycol, trimethylene glycol or tetramethylene glycol are suitably used in the presence of a catalyst. Polymerization can be performed under reaction conditions under temperature and pressure. In addition, a copolymerized polyester is synthesized by adding one or two or more appropriate third components before the completion of polymerization of the polyester.
適当な第三成分としては、（ａ）２個のエステル形成官能基を有する化合物、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロプロパンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのカルボン酸；グリコール酸、ｐ−ヒドロオキシ安息香酸、ｐ−ヒドロオキシエトキシ安息香酸などのヒドロオキシカルボン酸；１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシ）フェニルプロパン、ｐ，ｐ′−ビス（ヒドロキシエトキシ）ジフェノキシスルホン、１，４―ビス（β―ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２―ビス（ｐ―β―ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ポリアルキレングリコール、ｐ―フェニレンビス（ジメチルシクロヘキサン）などのジヒドロオキシ化合物、あるいはその機能的誘導体；前記カルボン酸類、ヒドロオキシカルボン酸類、オキシ化合物類またはその機能的誘導体から誘導される高重合度化合物などや、（ｂ）１個のエステル形成官能基を有する化合物、例えば、安息香酸、ベンゾイル安息香酸、ベンジルオキシ安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどが挙げられる。さらに（ｃ）３個以上のエステル形成官能基を有する化合物、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリカルバリル酸、トリメシン酸、トリメリット酸なども、重合体が実質的に線状である範囲内で使用可能である。 Suitable third components include: (a) compounds having two ester-forming functional groups, for example, aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid; cyclopropanedicarboxylic acid, Cycloaliphatic dicarboxylic acids such as cyclobutanedicarboxylic acid and hexahydroterephthalic acid; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, and diphenyldicarboxylic acid; diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, Carboxylic acids such as diphenoxyethanedicarboxylic acid and sodium 3,5-dicarboxybenzenesulfonate; Hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, p-hydroxybenzoic acid, p-hydroxyethoxybenzoic acid; 1,2-propylene glycol Jie Lenglycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentylene glycol, p-xylylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-β-hydroxyethoxy) phenylpropane, p, p'-bis (hydroxyethoxy) diphenoxysulfone, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 2,2-bis (p-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, polyalkylene glycol, p-phenylene Dihydrooxy compounds such as bis (dimethylcyclohexane), or functional derivatives thereof; compounds having a high degree of polymerization derived from the carboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, oxy compounds or functional derivatives thereof; and (b) one Esters Compounds having formed functional groups, for example, benzoic acid, benzoyl benzoic acid, benzyloxy benzoic acid, and the like methoxy polyalkylene glycol. Furthermore, (c) compounds having three or more ester-forming functional groups, such as glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, tricarballylic acid, trimesic acid, trimellitic acid, etc., are substantially linear in polymer. It can be used within the range.
本発明に使用するポリエステルの製造方法は、通常知られている製造方法が用いられる。すなわち、まずテレフタル酸の如きジカルボン酸成分とエチレングリコールの如きグリコール成分とを直接エステル化反応させる方法により、ジカルボン酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体を製造する。または、テレフタル酸ジメチルのごとき、ジカルボン酸エステル成分とエチレングリコールの如きジオール成分とエステル交換触媒の存在下をエステル交換反応させる方法により、ジカルボン酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体を製造する。次いでこの低重合体を重合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることによって、目的とするポリエステルが製造される。 As a method for producing the polyester used in the present invention, a generally known production method is used. That is, first, a glycol ester of dicarboxylic acid and / or a low polymer thereof is produced by a direct esterification reaction of a dicarboxylic acid component such as terephthalic acid and a glycol component such as ethylene glycol. Alternatively, a dicarboxylic acid glycol ester and / or a low polymer thereof is produced by a transesterification reaction in the presence of a dicarboxylic acid ester component, a diol component such as ethylene glycol, and a transesterification catalyst such as dimethyl terephthalate. Next, this low polymer is heated under reduced pressure in the presence of a polymerization catalyst and subjected to a polycondensation reaction until a predetermined degree of polymerization is obtained, whereby the desired polyester is produced.
＜ベンゾトリアゾール化合物について＞
本発明のポリエステル組成物には、下記一般式（１）で示されるベンゾトリアゾール化合物Ａを有することが必要である。
<About benzotriazole compounds>
The polyester composition of the present invention needs to have a benzotriazole compound A represented by the following general formula (1).
この中で炭化水素残基とは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のベンジル基であることが好ましい。更にこれらの水素原子または炭化水素基の１または２以上の水素原子がヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、ハロゲン原子に置き換わっていても良い。また、１分子中に一般式（Ｉ）中に表されているベンゾトリアゾール基が２以上あり、それらが官能基Ｒ１または官能基Ｒ２で共有結合されているような化学構造を有するベンゾトリアゾール化合物をも含むものである。 Among these, the hydrocarbon residue is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a benzyl group having 7 to 20 carbon atoms. Further, one or more hydrogen atoms of these hydrogen atoms or hydrocarbon groups may be replaced with hydroxy groups, carboxyl groups, ester groups, amino groups, or halogen atoms. Further, a benzotriazole having a chemical structure in which one molecule has two or more benzotriazole groups represented by the general formula (I) and these are covalently bonded to each other with the functional group R 1 or the functional group R 2 It also includes compounds.
＜ベンゾトリアゾール化合物の例＞
また、ベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、ベンゾトリアゾール骨格の１位の窒素原子に官能基を有する化合物、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−[Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル]ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−[Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル]メチルベンゾトリアゾール、２，２’−[[（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル]イミノ]ビスエタノール、１−（１’，２’−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−（２，３−ジカルボキシプロピル）ベンゾトリアゾール、１−（２−エチルヘキシルアミノメチル）ベンゾトリアゾール、２，６−ビス[（１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル]−４−メチルフェノールおよび５−メチルベンゾトリアゾールよりなる群から選ばれる少なくとも１種のベンゾトリアゾール化合物Ａを挙げることができる。また、これら化合物の金属塩であってもよい。金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、錫またはアンチモンを例示することができる。またベンゾトリアゾールの２位の窒素原子に官能基を有する化合物として、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス[６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェノール]、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔ−ブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコール３００の反応物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノールを挙げることができる。
<Examples of benzotriazole compounds>
Examples of the benzotriazole compound include a compound having a functional group at the 1st nitrogen atom of the benzotriazole skeleton, 1,2,3-benzotriazole, 1- [N, N-bis (2-ethylhexyl) aminomethyl. ] Benzotriazole, carboxybenzotriazole, 1- [N, N-bis (2-ethylhexyl) aminomethyl] methylbenzotriazole, 2,2 ′-[[(methyl-1H-benzotriazol-1-yl) methyl] imino ] Bisethanol, 1- (1 ′, 2′-dicarboxyethyl) benzotriazole, 1- (2,3-dicarboxypropyl) benzotriazole, 1- (2-ethylhexylaminomethyl) benzotriazole, 2,6- Bis [(1H-benzotriazol-1-yl) methyl] -4-methylphenol and 5-methyl Mention may be made of at least one benzotriazole compound A selected from the group consisting of tilbenzotriazole. Moreover, the metal salt of these compounds may be sufficient. Examples of the metal include lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, zirconium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, silver, zinc, aluminum, germanium, tin or antimony. Further, as a compound having a functional group at the nitrogen atom at the 2-position of benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3-t-butyl-5 ′) -Methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-octylphenyl) benzo Triazole, 2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-t-octylphenol], 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1- Methyl-1-phenylethyl) phenol, 2- [5-chloro (2H) -benzotriazol-2-yl] -4-methyl-6- (t-butyl) phenol, 2- ( H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol, 2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- ( 1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol], methyl 3- (3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and polyethylene glycol 300 And 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6-dodecyl-4-methylphenol.
ベンゾトリアゾールの２位の窒素に官能基を有する化合物は、紫外線吸収剤として利用されることがある。ベンゾトリアゾール化合物は、紫外線吸収性能をもっていても構わない。本発明の目的である難燃性と特に関係しないためである。ただし、ベンゾトリアゾール化合物が下記一般式（２）で示されるベンゾトリアゾール化合物Ｂである場合、より高い難燃性を発揮するため、好ましい。 A compound having a functional group at the 2-position nitrogen of benzotriazole may be used as an ultraviolet absorber. The benzotriazole compound may have ultraviolet absorption performance. This is because there is no particular relationship with the flame retardancy that is the object of the present invention. However, when the benzotriazole compound is a benzotriazole compound B represented by the following general formula (2), it is preferable because it exhibits higher flame retardancy.
詳細なメカニズムは不明である。燃焼時にベンゾトリアゾール化合物が分解し、不活性ガスである窒素分子を放出しやすい構造であることが、難燃性を発揮するため有効だと推定される。ベンゾトリアゾールの２位の窒素元素に共役系の官能基を有する場合、ベンゾトリアゾール化合物が共役安定化し、窒素ガスの分解反応が抑制されるのではないかと推定している。 The detailed mechanism is unknown. It is presumed that a structure in which the benzotriazole compound decomposes during combustion and easily releases nitrogen molecules, which are an inert gas, is effective for exhibiting flame retardancy. It is presumed that when the nitrogen element at the 2-position of benzotriazole has a conjugated functional group, the benzotriazole compound is conjugated and stabilized, and the decomposition reaction of nitrogen gas is suppressed.
＜ベンゾトリアゾール化合物の含有量について＞
本発明のポリエステル組成物においては、上記のベンゾトリアゾール化合物Ａまたはベンゾトリアゾール化合物Ｂを、ポリエステル組成物の重量を基準として、０．２〜２０．０重量％の範囲となるように上記式（１）または（２）で表されるベンゾトリアゾール化合物を含有する。そのベンゾトリアゾール化合物の含有量が０．２重量％未満の場合、ポリエステル組成物の難燃性が低く好ましくない。ベンゾトリアゾール化合物の含有量が２０．０重量％を超える場合、得られる難燃性ポリエステル組成物の機械的物性が劣るため、好ましくない。含有されるベンゾトリアゾール化合物の範囲としては０．３〜１５．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．４〜１０．０重量％以下である。
<About the content of benzotriazole compound>
In the polyester composition of the present invention, the above benzotriazole compound A or benzotriazole compound B is expressed by the above formula (1) in a range of 0.2 to 20.0% by weight based on the weight of the polyester composition. ) Or a benzotriazole compound represented by (2). When the content of the benzotriazole compound is less than 0.2% by weight, the flame retardancy of the polyester composition is low, which is not preferable. When the content of the benzotriazole compound exceeds 20.0% by weight, the mechanical properties of the obtained flame-retardant polyester composition are inferior, which is not preferable. The range of the benzotriazole compound contained is preferably 0.3 to 15.0% by weight, and more preferably 0.4 to 10.0% by weight.
＜ベンゾトリアゾール化合物の添加時期＞
ここでポリエステル製造時におけるベンゾトリアゾール化合物の添加時期としては特に限定はないが、エステル交換反応の開始前から重合反応が終了する任意の段階で添加することができる。また後述の混練による添加手法を採用した場合、ポリエステルの重合後、成形加工の直前に添加することも可能である。
<Time of addition of benzotriazole compound>
Here, the addition time of the benzotriazole compound in the production of the polyester is not particularly limited, but it can be added at any stage where the polymerization reaction is completed before the start of the transesterification reaction. Moreover, when the addition method by the kneading | mixing mentioned later is employ | adopted, it is also possible to add just before shaping | molding process after superposition | polymerization of polyester.
＜ベンゾトリアゾール化合物の添加方法＞
さらに、本発明ポリエステル組成物を製造するに際し、ベンゾトリアゾール化合物のポリエステル中への添加方法としては、ベンゾトリアゾール化合物を直接添加する方法、ベンゾトリアゾール化合物を溶解することが可能な溶媒に溶解させ添加する方法を挙げることができる。溶液として添加する方法の場合、溶解させる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トルエン、キシレンの如き溶媒や、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールの如きポリエステルを構成するジオール成分を溶媒、またこれら溶媒の混合液を例示できる。溶媒としては、エチレングリコールが溶解性に優れ、好ましい。
<Method of adding benzotriazole compound>
Furthermore, when the polyester composition of the present invention is produced, the benzotriazole compound is added to the polyester by directly adding the benzotriazole compound or by dissolving it in a solvent capable of dissolving the benzotriazole compound. A method can be mentioned. In the case of the method of adding as a solution, the solvent to be dissolved is water, methanol, ethanol, propanol, butanol, acetone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, toluene, xylene, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol. Examples of such a diol component constituting the polyester include a solvent, and a mixture of these solvents. As the solvent, ethylene glycol is preferable because of its excellent solubility.
＜ベンゾトリアゾール化合物の乾式添加方法＞
また本発明のポリエステル組成物の製造方法として、溶融状態のポリエステルに混練による添加手法を採用することができる。混練する方法は特に限定されるものではないが、通常の一軸、二軸混練機を使用することが好ましい。さらに好ましくは、得られるポリエステル組成物の重合度の低下を抑制するために、ベント式の一軸、二軸混練機を使用する方法を例示できる。この混練時の条件は特に限定されるものではないが、例えばポリエステルの融点以上、滞留時間は１時間以内、好ましくは１分〜３０分である。また、混練機へのベンゾトリアゾール化合物とポリエステルの供給方法は特に限定されるものではない。例えば乾式法によりベンゾトリアゾール化合物とポリエステルを別々に混練機に供給する方法、ベンゾトリアゾール化合物とポリエステルを適宜混合して供給する方法などを挙げることができる。
<Dry addition method of benzotriazole compound>
In addition, as a method for producing the polyester composition of the present invention, an addition method by kneading can be employed for the melted polyester. The method of kneading is not particularly limited, but it is preferable to use a normal uniaxial or biaxial kneader. More preferably, in order to suppress a decrease in the degree of polymerization of the resulting polyester composition, a method of using a vented uniaxial or biaxial kneader can be exemplified. The conditions during the kneading are not particularly limited. For example, the melting point is higher than the melting point of the polyester and the residence time is within 1 hour, preferably 1 minute to 30 minutes. Moreover, the supply method of the benzotriazole compound and polyester to a kneading machine is not specifically limited. For example, a method of supplying a benzotriazole compound and polyester separately to a kneader by a dry method, a method of appropriately mixing and supplying a benzotriazole compound and polyester, and the like can be mentioned.
＜金属塩Ｃについて＞
本発明のポリエステル組成物は、上記ベンゾトリアゾール化合物に加えて下記一般式（３）で示される金属塩Ｃを更に０．１重量％以上、２．０重量％以下含有することが好ましい。
Ｍ＋Ｚ１ ｎ（Ｘ−Ｚ２）ｍ （３）
［Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、アルミニウム、ジルコニウムまたはすずを示す。Ｚ１は金属Ｍの陽イオンの価数を示す。Ｘは、酢酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、酸素イオン、水素化物イオン、アルコラートイオン、ハロゲン化物イオン、アセチルアセトネートイオンまたはエチルアセチルアセテートイオンを示す。Ｚ２は陰イオンの価数を示す。］
<About metal salt C>
The polyester composition of the present invention preferably further contains 0.1 wt% or more and 2.0 wt% or less of the metal salt C represented by the following general formula (3) in addition to the benzotriazole compound.
M + Z1 n (X -Z2) m (3)
[M represents lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, manganese, cobalt, zinc, antimony, germanium, aluminum, zirconium or tin. Z1 represents the valence of the cation of the metal M. X represents acetate ion, carbonate ion, bicarbonate ion, oxygen ion, hydride ion, alcoholate ion, halide ion, acetylacetonate ion or ethylacetylacetate ion. Z2 represents the valence of the anion. ]
このような化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、アルミニウム、ジルコニウムまたはすず化合物の酸化物、酢酸塩、カルボン酸塩、水素化物、アルコラート、ハロゲン化物、アセチルアセトネート、エチルアセチルアセテート、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩等を挙げることができる。各種金属イオンを検討した結果、金属種としては、マンガン、亜鉛、コバルト、アンチモンがポリエステルとの親和性が高く、成型工程への悪影響が少なくので好ましい。また、陰イオンについては、ポリエステルとの親和性の高い酢酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオンが好ましい。特に酢酸イオンが好ましい。これらの金属塩Ｃは１種または２種以上を併用しても良い。 Such compounds include lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, manganese, cobalt, zinc, antimony, germanium, aluminum, zirconium or tin compounds oxides, acetates, carboxylates, Examples thereof include hydride, alcoholate, halide, acetylacetonate, ethylacetylacetate, carbonate, bicarbonate, sulfate and the like. As a result of studying various metal ions, manganese, zinc, cobalt, and antimony are preferred as the metal species because of their high affinity with polyester and less adverse effects on the molding process. As for the anion, acetate ion, carbonate ion and hydrogen carbonate ion having high affinity with polyester are preferable. In particular, acetate ion is preferable. These metal salts C may be used alone or in combination of two or more.
これらの金属塩Ｃの含有量はポリエステル組成物の重量に対して０．１重量％以上、２．０重量％以下である必要がある。０．１重量％未満の場合には十分難燃性が付与されないことがあり、２．０重量％を超えると、ポリエステル組成物自体の機械的物性が低下して好ましくないことがある。より好ましい含有量は０．２〜１．５重量％である。なお複数種類の金属塩Ｃを用いた場合には、それら金属塩Ｃの合計の含有量が上記の数値範囲内であることが好ましい。 The content of these metal salts C needs to be 0.1 wt% or more and 2.0 wt% or less with respect to the weight of the polyester composition. If it is less than 0.1% by weight, sufficient flame retardancy may not be imparted. If it exceeds 2.0% by weight, the mechanical properties of the polyester composition itself may be undesirably lowered. A more preferable content is 0.2 to 1.5% by weight. When a plurality of types of metal salts C are used, the total content of the metal salts C is preferably within the above numerical range.
＜エステル交換触媒について＞
エステル交換触媒については、特に限定されるものではなく、従来公知のエステル交換触媒を用いることができる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、マンガン、コバルト、亜鉛またはアルミニウム化合物を用いることができる。このような化合物としては、例えば各金属化合物の酸化物、酢酸塩、カルボン酸塩、水素化物、アルコラート、ハロゲン化物、炭酸塩または硫酸塩等を挙げることができる。また、これらの化合物は１種または２種以上を併用してもよい。またエステル交換触媒として、本発明に用いる金属塩Ｃを触媒として用いることも可能である。
<About transesterification catalyst>
The transesterification catalyst is not particularly limited, and a conventionally known transesterification catalyst can be used. For example, lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, manganese, cobalt, zinc, or an aluminum compound can be used. Examples of such compounds include oxides, acetates, carboxylates, hydrides, alcoholates, halides, carbonates or sulfates of each metal compound. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is also possible to use the metal salt C used for this invention as a catalyst as a transesterification catalyst.
＜重合触媒について＞
重合触媒については、特に限定されるものではないが、アンチモン、チタン、ゲルマニウム、アルミニウム、ジルコニウムまたはすず化合物を用いることができる。このような化合物としては、例えばアンチモン、チタン、ゲルマニウム、アルミニウム、ジルコニウム、すずの酸化物、酢酸塩、カルボン酸塩、水素化物、アルコラート、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。また、これらの化合物は１種または２種以上を併用してもよい。また重合触媒として、本発明に用いる上記の金属塩Ｃを触媒として用いることも可能である。重合活性が高く、また入手容易である点からアンチモン化合物が好ましく用いられる。
<About polymerization catalyst>
The polymerization catalyst is not particularly limited, but antimony, titanium, germanium, aluminum, zirconium or tin compounds can be used. Examples of such a compound include antimony, titanium, germanium, aluminum, zirconium, tin oxide, acetate, carboxylate, hydride, alcoholate, halide, carbonate, sulfate and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is also possible to use said metal salt C used for this invention as a catalyst as a polymerization catalyst. An antimony compound is preferably used because it has high polymerization activity and is easily available.
＜ポリエステルの固有粘度＞
本発明のポリエステル組成物の固有粘度（溶媒：オルトクロロフェノール、測定温度：３５℃）は特に限定はないが、０．３〜１．５ｄＬ／ｇの範囲にあることが好ましい。該固有粘度が０．３ｄＬ／ｇ未満の場合、ポリエステル組成物を溶融成形して得られるポリエステル成形品（繊維等）の機械的特性が不十分となり、１．５ｄＬ／ｇを超える場合、溶融成形性が低下する為好ましくない、ポリエステル組成物の固有粘度は０．６〜１．３ｄＬ／ｇの範囲が更に好ましい。
<Intrinsic viscosity of polyester>
The intrinsic viscosity (solvent: orthochlorophenol, measurement temperature: 35 ° C.) of the polyester composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.3 to 1.5 dL / g. When the intrinsic viscosity is less than 0.3 dL / g, the mechanical properties of a polyester molded product (fiber, etc.) obtained by melt-molding the polyester composition are insufficient, and when it exceeds 1.5 dL / g, melt-molding is performed. The intrinsic viscosity of the polyester composition, which is not preferable because the properties are lowered, is more preferably in the range of 0.6 to 1.3 dL / g.
＜その他＞
また、ベンゾトリアゾール化合物、金属化合物を高濃度に含有する難燃性マスターチップを製造し、ポリエステル化合物に混練し、難燃性ポリエステル組成物を得ることも可能である。また、本発明のポリエステル組成物においては、リン原子をポリエステル組成物重量に対して０．５重量％以下の範囲となるように、リン化合物を含有していても良い。好ましくは０．４重量％以下である。本発明で含有していても良いリン化合物としては、正リン酸、亜リン酸、亜ホスホン酸、亜ホスフィン酸、リン酸モノアルキルエステル、リン酸モノアリールエステル、リン酸ジアルキルエステル、リン酸ジアリールエステル、リン酸トリアルキルエステル、リン酸トリアリールエステル、ホスホン酸アルキルエステル、ホスホン酸アリールエステル、ホスフィン酸アルキルエステル、ホスフィン酸アリールエステルを挙げることができる。これらの化合物の中で、トリメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、ジエチルホスフェート、モノプロピルホスフェート、ジプロピルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、モノ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、モノドデシルホスフェート、ジドデシルホスフェート、モノ（エチレングリコール）ホスフェート、ビス（エチレングリコール）ホスフェート、カルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボプトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボプロトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸若しくはカルボブトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸のジメチルエステル類、ジエチルエステル類、ジプロピルエステル類又はジブチルエステル類から選ばれることが好ましい。より具体的にはトリメチルホスフェート、モノブチルホスフェート、トリメチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート（ホスホノ酢酸トリエチル）、トリプロピルホスホノアセテート、トリブチルホスホノアセテート、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸ジメチルエステル、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸ジエチルエステルが好ましく選択される。
<Others>
It is also possible to produce a flame retardant polyester composition by producing a flame retardant master chip containing a high concentration of benzotriazole compound and metal compound and kneading the polyester compound. Moreover, in the polyester composition of this invention, you may contain the phosphorus compound so that a phosphorus atom may become the range of 0.5 weight% or less with respect to the polyester composition weight. Preferably it is 0.4 weight% or less. Examples of the phosphorus compound that may be contained in the present invention include orthophosphoric acid, phosphorous acid, phosphonous acid, phosphinic acid, phosphoric acid monoalkyl ester, phosphoric acid monoaryl ester, phosphoric acid dialkyl ester, and phosphoric acid diaryl. Examples include esters, phosphoric acid trialkyl esters, phosphoric acid triaryl esters, phosphonic acid alkyl esters, phosphonic acid aryl esters, phosphinic acid alkyl esters, and phosphinic acid aryl esters. Among these compounds, trimethyl phosphate, monoethyl phosphate, diethyl phosphate, monopropyl phosphate, dipropyl phosphate, monobutyl phosphate, dibutyl phosphate, monooctyl phosphate, dioctyl phosphate, mono (2-ethylhexyl) phosphate, bis (2 -Ethylhexyl) phosphate, monododecyl phosphate, didodecyl phosphate, mono (ethylene glycol) phosphate, bis (ethylene glycol) phosphate, carbomethoxymethanephosphonic acid, carboethoxymethanephosphonic acid, carbopropoxymethanephosphonic acid, carboptoxymethanephosphone Acid, carbomethoxy-phosphono-phenylacetic acid, carboethoxy-phosphono-phenylacetic acid, carbopropyl Butoxy - phosphono - phenylacetic acid or Karubobutokishi - phosphono - dimethyl esters phenylacetic acid, diethyl ester, is preferably selected from dipropyl esters or dibutyl esters. More specifically, trimethyl phosphate, monobutyl phosphate, trimethylphosphonoacetate, triethylphosphonoacetate (triethylphosphonoacetate), tripropylphosphonoacetate, tributylphosphonoacetate, carboethoxy-phosphono-phenylacetic acid dimethyl ester, carboethoxy -Phosphono-phenylacetic acid diethyl ester is preferably selected.
本発明のポリエステル組成物は、必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、リン化合物系安定剤、ラジカル捕捉剤、酸化防止剤、固相重合促進剤、整色剤、蛍光増白剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤、難燃剤又は艶消剤等を含んでいてもよい。 The polyester composition of the present invention contains a small amount of additives as required, such as lubricants, phosphorus compound stabilizers, radical scavengers, antioxidants, solid phase polymerization accelerators, color adjusters, fluorescent whitening agents, antibacterial agents An agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a heat stabilizer, a light-shielding agent, a flame retardant, or a matting agent may be included.
＜ポリエステル組成物の成形品等＞
また本発明のポリエステル組成物は溶融成形して、フィルム、成型品、繊維などのポリエステル成形品を得ることができる。本発明のポリエステル成形品を溶融成形により製造する時の製造方法としては特に限定はなく、従来公知の方法が用いられる。本発明のポリエステル繊維を溶融紡糸により製造する時の製造方法としては特に限定はなく、従来公知の溶融紡糸方法が用いられる。例えば乾燥したポリエステル組成物を２７０℃〜３００℃の範囲で溶融紡糸して製造することが好ましく、溶融紡糸の速度は４００〜９０００ｍ／分で紡糸することができ、必要によって延伸工程などを経て繊維の強度を十分なものに高めることが可能である。また紡糸時に使用する口金の形状についても特に制限は無く、円形、異形、中実または中空などのいずれも採用することが出来る。更に本発明のポリエステル繊維は風合を高める為に、アルカリ減量処理も好ましく実施される。また本発明のポリエステル組成物を複合繊維の１成分として用い、サイドバイサイド型ポリエステル複合繊維、芯鞘型ポリエステル複合繊維、海島型ポリエステル複合繊維を製造することもできる。
<Polyester composition molded article>
Moreover, the polyester composition of the present invention can be melt-molded to obtain polyester molded products such as films, molded products, and fibers. There is no limitation in particular as a manufacturing method when manufacturing the polyester molded product of this invention by melt molding, A conventionally well-known method is used. The production method for producing the polyester fiber of the present invention by melt spinning is not particularly limited, and conventionally known melt spinning methods are used. For example, it is preferable to produce a dried polyester composition by melt spinning at a temperature in the range of 270 ° C. to 300 ° C., and the spinning speed of the melt spinning can be 400 to 9000 m / min. It is possible to increase the strength of the material. Also, the shape of the die used at the time of spinning is not particularly limited, and any of circular shape, irregular shape, solid shape or hollow shape can be adopted. Furthermore, the polyester fiber of the present invention is preferably subjected to an alkali weight reduction treatment in order to enhance the texture. Moreover, the side-by-side type polyester composite fiber, the core-sheath type polyester composite fiber, and the sea-island type polyester composite fiber can also be produced using the polyester composition of the present invention as one component of the composite fiber.
本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。また各種特性は下記の方法により測定した。
（ア）固有粘度：
ポリエステル組成物チップを１００℃、６０分間でオルトクロロフェノールに溶解した希薄溶液を、３５℃でウベローデ粘度計を用いて測定した値から求めた。
（イ）ポリエステル組成物中の金属元素含有量・リン元素含有量：
ポリエステル組成物中の金属元素量は粒状のポリエステル組成物サンプルをスチール板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平坦面を有する試験成形体を作成した。この試験成形体を使って蛍光Ｘ線装置（理学電機工業株式会社製３２７０Ｅ型）を用いて求めた。
（ウ）ＬＯＩ値：
ポリエステル組成物を紡糸・延伸して得たポリエステル糸を用い、ＪＩＳ Ｌ １０９１ Ｅ−３号に従い、ＬＯＩ値を測定した。ＬＯＩ値が２６以上の場合、一般に難燃性高分子材料として認められている。
The present invention will be further described in the following examples, but the scope of the present invention is not limited by these examples. Various characteristics were measured by the following methods.
(A) Intrinsic viscosity:
A dilute solution obtained by dissolving a polyester composition chip in orthochlorophenol at 100 ° C. for 60 minutes was determined from a value measured at 35 ° C. using an Ubbelohde viscometer.
(A) Metal element content / phosphorus element content in the polyester composition:
The amount of metal element in the polyester composition was such that a granular polyester composition sample was heated and melted on a steel plate, and then a test molded body having a flat surface was prepared with a compression press. Using this test molded body, it was determined using a fluorescent X-ray apparatus (Model 3270E manufactured by Rigaku Corporation).
(C) LOI value:
Using a polyester yarn obtained by spinning and stretching a polyester composition, the LOI value was measured according to JIS L 1091 E-3. When the LOI value is 26 or more, it is generally recognized as a flame retardant polymer material.
［実施例１］
・ポリエステル組成物チップの製造
テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）１９４．２質量部とエチレングリコール１２４．２質量部（ＤＭＴ対比２００ｍｏｌ％）との混合物に、金属塩Ｃとして酢酸マンガン・４水和物０．９６６質量部（最終ポリエステル組成物に対して０．５重量％）をＳＵＳ製容器に仕込んだ。常圧下で１４０℃から２４５℃に昇温しながらエステル交換反応させ、エステル交換反応を終了させた。その後、反応生成物にリン酸トリメチル０．５６０質量部（ＤＭＴ対比６００ｍｍｏｌ％）、三酸化二アンチモン０．１１６質量部（ＤＭＴ対比４０ｍｍｏｌ％）を加え、次いで１Ｈ−ベンゾトリアゾール０．９６６質量部（最終ポリエステル組成物量に対してベンゾトリアゾールが０．５質量％）を添加し、撹拌装置、窒素導入口、減圧口および蒸留装置を備えた反応容器に移した。反応容器内温を２８５℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空で重縮合反応を行い、固有粘度０．６４ｄＬ／ｇであるポリエステル組成物を得た。さらに常法に従いチップ化した。
・ポリエステル繊維の筒網サンプルの製造
ポリエステルチップサンプルを窒素気流下１６０℃で６時間乾燥後、紡糸温度２９０℃、口金孔径０．２７ｍｍ、ホール数２４の条件で溶融紡糸・延伸し、８４ｄｔｅｘ（２４ｆｉｌ）のポリエステル繊維を得た。得られたポリエステル繊維を常法により、筒編み機で筒網試験片を作成後し、試験片の燃焼試験を実施した。ＬＯＩ値は２７．６であった。結果を表１に示した。
[Example 1]
-Manufacture of polyester composition chip To a mixture of 194.2 parts by weight of dimethyl terephthalate (DMT) and 124.2 parts by weight of ethylene glycol (200 mol% relative to DMT), manganese acetate tetrahydrate as a metal salt C 966 parts by mass (0.5% by weight based on the final polyester composition) was charged in a SUS container. The ester exchange reaction was carried out while raising the temperature from 140 ° C. to 245 ° C. under normal pressure to complete the ester exchange reaction. Thereafter, 0.560 parts by mass of trimethyl phosphate (600 mmol% relative to DMT) and 0.116 parts by mass of antimony trioxide (40 mmol% relative to DMT) were added to the reaction product, followed by 0.966 parts by mass of 1H-benzotriazole ( Benzotriazole was added in an amount of 0.5% by mass based on the final polyester composition amount, and the mixture was transferred to a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen inlet, a vacuum port and a distillation device. The internal temperature of the reaction vessel was raised to 285 ° C., and a polycondensation reaction was performed at a high vacuum of 30 Pa or less to obtain a polyester composition having an intrinsic viscosity of 0.64 dL / g. Furthermore, it was made into a chip according to a conventional method.
-Manufacture of polyester fiber tube sample A polyester chip sample was dried at 160 ° C for 6 hours under a nitrogen stream, melt-spun and stretched under the conditions of a spinning temperature of 290 ° C, a nozzle hole diameter of 0.27 mm, and the number of holes of 24, and 84 dtex (24fil ) Polyester fiber was obtained. The obtained polyester fiber was made into a tubular mesh test piece by a conventional method using a tubular knitting machine, and the test piece was subjected to a combustion test. The LOI value was 27.6. The results are shown in Table 1.
［実施例２〜５，比較例１〜２］
実施例１において、ベンゾトリアゾールの種類・量、金属化合物の量を表１記載に変更したこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示した。
[Examples 2-5, Comparative Examples 1-2]
In Example 1, it implemented like Example 1 except having changed the kind and quantity of benzotriazole, and the quantity of the metal compound into Table 1 description. The results are shown in Table 1.
本発明によれば、安全性が高く、高い難燃性を有するポリエステル組成物を得ることが可能となる。その結果、その後の種々の成形により、フィルム、繊維、シート、各種の容器など、難燃性ポリエステル成形品を生産することができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a polyester composition having high safety and high flame retardancy. As a result, flame-retardant polyester molded products such as films, fibers, sheets, and various containers can be produced by various subsequent moldings.
Claims (7)
Ｍ＋Ｚ１ ｎ（Ｘ−Ｚ２）ｍ （３）
［Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、アルミニウム、ジルコニウムまたはすずを示す。Ｚ１は金属Ｍの陽イオンの価数を示す。Ｘは、酢酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、酸素イオン、水素化物イオン、アルコラートイオン、ハロゲン化物イオン、アセチルアセトネートイオンまたはエチルアセチルアセテートイオンを示す。Ｚ２は陰イオンＸの価数を示す。］ The metal salt C represented by the following general formula (3) is contained in an amount of 0.1% by weight or more and 2.0% by weight or less based on the polyester composition. Polyester composition.
M + Z1 n (X -Z2) m (3)
[M represents lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, manganese, cobalt, zinc, antimony, germanium, aluminum, zirconium or tin. Z1 represents the valence of the cation of the metal M. X represents acetate ion, carbonate ion, bicarbonate ion, oxygen ion, hydride ion, alcoholate ion, halide ion, acetylacetonate ion or ethylacetylacetate ion. Z2 represents the valence of the anion X. ]
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