JP2013192996A - Photocatalyst and method of manufacturing photocatalyst - Google Patents
Photocatalyst and method of manufacturing photocatalyst Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013192996A JP2013192996A JP2012060223A JP2012060223A JP2013192996A JP 2013192996 A JP2013192996 A JP 2013192996A JP 2012060223 A JP2012060223 A JP 2012060223A JP 2012060223 A JP2012060223 A JP 2012060223A JP 2013192996 A JP2013192996 A JP 2013192996A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silver
- photocatalyst
- titanium
- phosphate
- calcium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 136
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 57
- 229910000161 silver phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 139
- FJOLTQXXWSRAIX-UHFFFAOYSA-K silver phosphate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[Ag+].[O-]P([O-])([O-])=O FJOLTQXXWSRAIX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 139
- 229940019931 silver phosphate Drugs 0.000 claims abstract description 139
- 229910052586 apatite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 60
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical compound [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 claims abstract description 59
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 53
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 41
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 67
- -1 titanium ions Chemical class 0.000 claims description 61
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 60
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 60
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 36
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 23
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 10
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 9
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 54
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 description 69
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 63
- HQJQJEJCTLSYRK-UHFFFAOYSA-N [Ag].[Ti].[Ca] Chemical compound [Ag].[Ti].[Ca] HQJQJEJCTLSYRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 description 39
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 230000008569 process Effects 0.000 description 35
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 27
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 22
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 22
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 21
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 19
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 description 17
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 14
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 14
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 description 13
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 12
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 12
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 12
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 12
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- JTCFNJXQEFODHE-UHFFFAOYSA-N [Ca].[Ti] Chemical compound [Ca].[Ti] JTCFNJXQEFODHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 11
- 230000008859 change Effects 0.000 description 11
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 11
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 8
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 8
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 7
- ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L dipotassium hydrogen phosphate Chemical compound [K+].[K+].OP([O-])([O-])=O ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 7
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 239000010408 film Substances 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 description 5
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 5
- VSQYNPJPULBZKU-UHFFFAOYSA-N mercury xenon Chemical compound [Xe].[Hg] VSQYNPJPULBZKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- HDUMBHAAKGUHAR-UHFFFAOYSA-J titanium(4+);disulfate Chemical compound [Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O HDUMBHAAKGUHAR-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 5
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical class [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 5
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 4
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 4
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 4
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L thiosulfate(2-) Chemical compound [O-]S([S-])(=O)=O DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 4
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical compound [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000700605 Viruses Species 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000396 dipotassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019797 dipotassium phosphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 3
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 3
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 3
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 3
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 2
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- FGRVOLIFQGXPCT-UHFFFAOYSA-L dipotassium;dioxido-oxo-sulfanylidene-$l^{6}-sulfane Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=S FGRVOLIFQGXPCT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- XVBXOXSGLCFKBN-UHFFFAOYSA-N ethane-1,2-diamine tetrahydrochloride Chemical compound Cl.Cl.Cl.Cl.NCCN XVBXOXSGLCFKBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 2
- 229910052587 fluorapatite Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 2
- 150000004715 keto acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000002649 leather substitute Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 2
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 2
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 2
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000985 reflectance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZFIXCCGFYSQSS-UHFFFAOYSA-N silver titanium Chemical compound [Ti].[Ag] MZFIXCCGFYSQSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- ZHJGWYRLJUCMRT-UHFFFAOYSA-N 5-[6-[(4-methylpiperazin-1-yl)methyl]benzimidazol-1-yl]-3-[1-[2-(trifluoromethyl)phenyl]ethoxy]thiophene-2-carboxamide Chemical compound C=1C=CC=C(C(F)(F)F)C=1C(C)OC(=C(S1)C(N)=O)C=C1N(C1=C2)C=NC1=CC=C2CN1CCN(C)CC1 ZHJGWYRLJUCMRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000186361 Actinobacteria <class> Species 0.000 description 1
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910014497 Ca10(PO4)6(OH)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000018 DNA microarray Methods 0.000 description 1
- 241000450599 DNA viruses Species 0.000 description 1
- 241000588724 Escherichia coli Species 0.000 description 1
- 241000206602 Eukaryota Species 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L Phosphate ion(2-) Chemical compound OP([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 240000004808 Saccharomyces cerevisiae Species 0.000 description 1
- 241000191967 Staphylococcus aureus Species 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M Superoxide Chemical compound [O-][O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- MKSQGGVYJFAJTO-UHFFFAOYSA-N [Ca].[Ca].[Ti].[Ag] Chemical compound [Ca].[Ca].[Ti].[Ag] MKSQGGVYJFAJTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJWIPGYHBMNOLD-UHFFFAOYSA-G [OH-].[Ca+2].[Ti+4].[Ag+].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-] Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ti+4].[Ag+].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-] FJWIPGYHBMNOLD-UHFFFAOYSA-G 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 239000002519 antifouling agent Substances 0.000 description 1
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- YWYRWYCHOHMCGF-UHFFFAOYSA-N calcium dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ca++].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YWYRWYCHOHMCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICSSIKVYVJQJND-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ICSSIKVYVJQJND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXCIYSZDIOQTQG-UHFFFAOYSA-K calcium;silver;phosphate Chemical compound [Ca+2].[Ag+].[O-]P([O-])([O-])=O UXCIYSZDIOQTQG-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- CMDKPGRTAQVGFQ-RMKNXTFCSA-N cinoxate Chemical compound CCOCCOC(=O)\C=C\C1=CC=C(OC)C=C1 CMDKPGRTAQVGFQ-RMKNXTFCSA-N 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000007766 curtain coating Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000001877 deodorizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 241001493065 dsRNA viruses Species 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 235000013611 frozen food Nutrition 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000007756 gravure coating Methods 0.000 description 1
- 230000009036 growth inhibition Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003501 hydroponics Substances 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 230000004298 light response Effects 0.000 description 1
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229940085991 phosphate ion Drugs 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- YPNVIBVEFVRZPJ-UHFFFAOYSA-L silver sulfate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]S([O-])(=O)=O YPNVIBVEFVRZPJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000367 silver sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003826 tablet Substances 0.000 description 1
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 241000712461 unidentified influenza virus Species 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
本発明は、光触媒、及び光触媒の製造方法に関する。 The present invention relates to a photocatalyst and a method for producing the photocatalyst.
近年、酸化分解作用、抗菌作用、防汚作用等を発揮する、酸化チタン（ＴｉＯ２）等の一部の半導体物質が有する光触媒活性が注目されている。このような光触媒活性を有する前記半導体物質においては、一般に、その価電子帯と伝導帯との間のバンドギャップに相当するエネルギーを有する光を吸収すると、前記価電子帯に存在していた電子が前記伝導帯へと遷移する。前記伝導帯へと遷移した電子は、前記光触媒活性を有する半導体物質の表面に吸着している物質に移動する性質があり、該半導体物質の表面に物質が吸着されている場合には、該物質は前記電子により還元される。一方、前記価電子帯に存在していた電子が前記伝導帯に遷移すると、前記価電子帯には正孔が生ずる。そして、該価電子帯に生じた正孔は、前記光触媒活性を有する半導体物質の表面に吸着している物質から電子を奪い取る性質があり、該半導体物質の表面に物質が吸着されている場合には、該物質は前記正孔に電子を奪い取られて酸化される。 In recent years, the photocatalytic activity of some semiconductor materials such as titanium oxide (TiO 2 ) that exhibits oxidative decomposition action, antibacterial action, antifouling action and the like has attracted attention. In the semiconductor material having such photocatalytic activity, generally, when light having energy corresponding to the band gap between the valence band and the conduction band is absorbed, electrons existing in the valence band are absorbed. Transition to the conduction band. The electrons that have transitioned to the conduction band have the property of moving to the substance adsorbed on the surface of the semiconductor substance having photocatalytic activity, and when the substance is adsorbed on the surface of the semiconductor substance, the substance Is reduced by the electrons. On the other hand, when the electrons existing in the valence band transition to the conduction band, holes are generated in the valence band. The holes generated in the valence band have the property of taking electrons from the substance adsorbed on the surface of the semiconductor substance having photocatalytic activity, and the substance is adsorbed on the surface of the semiconductor substance. The material is oxidized by taking electrons into the holes.
以上の現象を具体的に説明すると、例えば、特に優れた光触媒活性を有する酸化チタンについてみれば、その価電子帯と伝導帯との間のバンドギャップに相当するエネルギーを有する光を酸化チタンが吸収すると、該酸化チタンにおける前記価電子帯に存在していた電子が前記伝導帯へと遷移し、遷移した該電子は、空気中の酸素を還元してスーパーオキシドアニオン（・Ｏ２ −）を生成させる一方、前記電子の遷移の結果、前記価電子帯には正孔が生じ、生じた該正孔は、前記酸化チタン表面に吸着している水を酸化してヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を生成させる。このとき、該ヒドロキシラジカルは、非常に強い酸化力を有しているため、前記酸化チタンの表面に有機物等が吸着している場合には、該有機物等は前記ヒドロキシラジカルの作用によって分解され、最終的には水と二酸化炭素とにまで分解される。以上のように、酸化チタン等の、前記光触媒活性を有する半導体物質に対し、該半導体物質の価電子帯と伝導帯との間のバンドギャップに相当するエネルギーを有する光が照射されると、該半導体物質が該光を吸収して、その表面に吸着されている有機物等を分解する結果、酸化分解作用、抗菌作用、防汚作用等が発現される。 The above phenomenon will be specifically explained. For example, in the case of titanium oxide having particularly excellent photocatalytic activity, titanium oxide absorbs light having energy corresponding to the band gap between the valence band and the conduction band. Then, the electrons existing in the valence band of the titanium oxide transition to the conduction band, and the transitioned electrons reduce oxygen in the air to generate a superoxide anion (.O 2 − ). On the other hand, as a result of the electron transition, holes are generated in the valence band, and the generated holes oxidize water adsorbed on the titanium oxide surface to generate hydroxy radicals (.OH). Let At this time, since the hydroxy radical has a very strong oxidizing power, when an organic substance or the like is adsorbed on the surface of the titanium oxide, the organic substance or the like is decomposed by the action of the hydroxy radical, Eventually it is broken down into water and carbon dioxide. As described above, when a semiconductor material having photocatalytic activity, such as titanium oxide, is irradiated with light having energy corresponding to the band gap between the valence band and the conduction band of the semiconductor material, As a result of the semiconductor substance absorbing the light and decomposing organic substances adsorbed on the surface, an oxidative decomposition action, an antibacterial action, an antifouling action and the like are exhibited.
このため、近時、特に酸化チタンを初めとする、前記光触媒活性を有する半導体物質は、抗菌剤、殺菌剤、防汚剤、脱臭剤、環境浄化剤等として広く利用されるに至っている。例えば、電子機器の押ボタンに、光触媒性の酸化チタンを付着させることにより、該押ボタンに対して抗菌性を付与する技術が提案されており（特許文献１参照）、また、電気陰性度が１．６より小さく、かつイオン半径が０．２ｎｍより小さい元素であって、原子価が２以下の金属元素からなる光触媒作用を有する粒子を含有する光触媒薄膜、及び該光触媒薄膜を基材表面に備えた物品が提案されている（特許文献２参照）。 Therefore, recently, the semiconductor materials having photocatalytic activity such as titanium oxide have been widely used as antibacterial agents, bactericides, antifouling agents, deodorizing agents, environmental purification agents and the like. For example, a technique for imparting antibacterial properties to a pushbutton of an electronic device by attaching photocatalytic titanium oxide to the pushbutton has been proposed (see Patent Document 1). A photocatalytic thin film containing particles having a photocatalytic action composed of a metal element having an ionic radius smaller than 1.6 and an ionic radius smaller than 0.2 nm, and having a valence of 2 or less, and the photocatalytic thin film on the substrate surface An article provided is proposed (see Patent Document 2).
しかしながら、これらの提案の場合、以下のような問題がある。即ち、優れた光触媒活性を示す酸化チタンを励起する際に必要な光エネルギーは３．２ｅＶ〜３．３ｅＶであり、この光エネルギーを光の波長に換算すると約３８０ｎｍとなる。このことは、該酸化チタンは、近紫外光を照射した場合には励起され得るものの可視光（波長：４００ｎｍ〜８００ｎｍ）を照射した場合には励起されないことを意味する。太陽光のうちで紫外光が占める割合は僅かに４％〜５％と少ないため、太陽光を照射光として利用した場合には、前記酸化チタンは十分な光触媒活性を発現しないという問題である。また、紫外光がほとんど存在しない室内の蛍光灯の光を照射した場合には、前記酸化チタンは光触媒活性を殆ど発現しないという問題である。 However, these proposals have the following problems. That is, the light energy required for exciting titanium oxide exhibiting excellent photocatalytic activity is 3.2 eV to 3.3 eV, and this light energy is about 380 nm when converted to the wavelength of light. This means that the titanium oxide can be excited when irradiated with near-ultraviolet light, but is not excited when irradiated with visible light (wavelength: 400 nm to 800 nm). Since the proportion of ultraviolet light in the sunlight is only 4% to 5%, it is a problem that the titanium oxide does not exhibit sufficient photocatalytic activity when sunlight is used as irradiation light. In addition, when irradiated with light from an indoor fluorescent lamp in which almost no ultraviolet light is present, the titanium oxide has a problem that it hardly exhibits photocatalytic activity.
以上のような、太陽光乃至室内の蛍光灯の下で使用される物品に対しては十分な光触媒活性を付与することができないという問題を解消すると共に、太陽光の４５％を占め、蛍光灯の大部分を占める可視光を照射した場合に十分な光触媒活性を示す酸化チタンの開発が強く望まれている。そこで、可視光に対する前記酸化チタンの応答に関する研究が広く行われてきている。
このような研究の一例としては、前記酸化チタンに可視光応答を付与する目的で、該酸化チタンに酸素欠陥を形成する手法、該酸化チタンに窒素をドープする手法、などが提案されている。しかし、これらの場合、実用的に満足できる成果は得られておらず、研究レベルの域を脱していないのが現状である。
In addition to solving the above-mentioned problem that sufficient photocatalytic activity cannot be imparted to sunlight or an article used under an indoor fluorescent lamp, the fluorescent lamp accounts for 45% of sunlight. There is a strong demand for the development of titanium oxide that exhibits sufficient photocatalytic activity when irradiated with visible light that occupies most of the visible light. Therefore, research on the response of the titanium oxide to visible light has been widely performed.
As an example of such research, for the purpose of imparting a visible light response to the titanium oxide, a method of forming an oxygen defect in the titanium oxide, a method of doping the titanium oxide with nitrogen, and the like have been proposed. However, in these cases, practically satisfactory results have not been obtained, and the current situation is that they have not left the research level.
一方、前記酸化チタンは物質に対する吸着能に乏しいため、該酸化チタンの光触媒活性に基づき、酸化分解作用、抗菌作用、防汚作用等を発現させるためには、該酸化チタンの分解対象物に対する吸着能を向上させる必要がある。
そこで、このような分解対象物に対する吸着能に優れる材料として、歯や骨などの生体硬組織の主成分であるカルシウムハイドロキシアパタイトＣａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２等のアパタイトが、各種のカチオンやアニオンとイオン交換し易く、高い生体親和性及び吸着特性を有し、蛋白質等の有機物に対する特異的な吸着能を有していることから、該カルシウムハイドロキシアパタイト等のアパタイトの特性を利用した技術の研究開発が行われてきている。
On the other hand, since the titanium oxide has a poor ability to adsorb substances, it is necessary to adsorb the titanium oxide on the decomposition target in order to develop an oxidative decomposition action, an antibacterial action, an antifouling action, etc. It is necessary to improve performance.
Therefore, as a material excellent in adsorption ability for such a decomposition target, apatite such as calcium hydroxyapatite Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 which is a main component of living hard tissues such as teeth and bones is various. It is easy to exchange ions with cations and anions, has high biocompatibility and adsorption characteristics, and has specific adsorption ability for organic substances such as proteins. Therefore, the characteristics of apatite such as calcium hydroxyapatite were used. Research and development of technology has been carried out.
このような研究開発の一例として、酸化チタン等の半導体物質とカルシウムハイドロキシアパタイト等の燐酸カルシウム系化合物とを組み合わせて、両者の特性を効果的に引き出すことができる製品が提案されている（特許文献３〜４参照）。また、前記アパタイト中のカルシウムイオンの一部をチタンイオンと交換してなる光触媒機能を有するカルシウム・チタンハイドロキシアパタイトＣａ９（８）Ｔｉ（ＰＯ４）６（ＯＨ）２、いわゆる光触媒チタンハイドロキシアパタイト（Ｔｉ−ＣａＨＡＰ）が提案されている（特許文献５〜８参照）。
しかしながら、これらの光触媒チタンハイドロキシアパタイト（Ｔｉ−ＣａＨＡＰ）の場合においても、上述したような、紫外光がほとんど存在しない室内の蛍光灯の光を照射した場合には、前記酸化チタンは光触媒活性を殆ど発現しないという問題がある。
As an example of such research and development, a product has been proposed in which a semiconductor material such as titanium oxide and a calcium phosphate compound such as calcium hydroxyapatite are combined to effectively bring out the characteristics of both (patent document) 3-4). Further, calcium / titanium hydroxyapatite Ca 9 (8) Ti (PO 4 ) 6 (OH) 2 having a photocatalytic function obtained by exchanging a part of calcium ions in the apatite with titanium ions, so-called photocatalytic titanium hydroxyapatite ( Ti-CaHAP) has been proposed (see Patent Documents 5 to 8).
However, even in the case of these photocatalytic titanium hydroxyapatites (Ti-CaHAP), the titanium oxide exhibits almost no photocatalytic activity when irradiated with the light of an indoor fluorescent lamp that hardly contains ultraviolet light as described above. There is a problem of not expressing.
そこで、紫外光及び可視光に対して優れた吸収性を示し、広帯域の光に対して長期にわたって光触媒活性を有し、分解対象物に対する吸着性に優れ、酸化分解作用、抗菌作用、防汚作用等を発現可能な光触媒として、クロム（Ｃｒ）及びニッケル（Ｎｉ）の少なくともいずれかと、タングステン（Ｗ）及びバナジウム（Ｖ）の少なくともいずれかをドープしたＴｉ−ＣａＨＡＰ光触媒が提案されている（特許文献９参照）。
しかし、この提案の技術では、クロム（Ｃｒ）のように環境に対して有害なイオンとなりうる元素を含んでおり、実用化には問題がある。
なお、上記提案の技術においては、アパタイトを構成する金属原子として、カルシウム（Ｃａ）以外に、アルミニウム（Ａｌ）、ランタン（Ｌａ）などの金属原子の可能性が示されており、また、光触媒中心として機能し得る金属原子として、チタン（Ｔｉ）の他に、亜鉛（Ｚｎ）などの可能性が示されており、また、ドープする可視光吸収性金属原子として、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）が示されているものの、チタンハイドロキシアパタイト（Ｔｉ−ＨＡＰ）に、広帯域の光、特に可視光を含む光に対して光触媒活性を有するようにドープする金属原子としては、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）のみが示されているのみであり、他の金属原子の可能性については何ら検討されていないし示唆もない。
Therefore, it exhibits excellent absorption for ultraviolet light and visible light, has long-term photocatalytic activity for broadband light, has excellent adsorptivity to decomposition targets, oxidative decomposition action, antibacterial action, antifouling action A Ti-CaHAP photocatalyst doped with at least one of chromium (Cr) and nickel (Ni) and at least one of tungsten (W) and vanadium (V) has been proposed as a photocatalyst capable of expressing the like (patent document) 9).
However, this proposed technique contains elements that can be harmful ions for the environment, such as chromium (Cr), and there is a problem in practical use.
In the proposed technique, the possibility of metal atoms such as aluminum (Al) and lanthanum (La) other than calcium (Ca) as a metal atom constituting apatite has been shown. In addition to titanium (Ti), the possibility of zinc (Zn) and the like as a metal atom that can function as a metal atom is shown, and chromium (Cr), nickel (Ni ), However, metal atoms doped into titanium hydroxyapatite (Ti-HAP) to have photocatalytic activity for broadband light, particularly light including visible light, include chromium (Cr), nickel Only (Ni) is shown, and the possibility of other metal atoms has not been studied or suggested.
したがって、環境に対して有害な金属原子を含まず、可視光の照射により優れた光触媒活性を有し、かつ耐久性にも優れる光触媒及び該光触媒の製造方法の提供が求められているのが現状である。 Accordingly, there is a need to provide a photocatalyst that does not contain a metal atom harmful to the environment, has an excellent photocatalytic activity by irradiation with visible light, and has excellent durability, and a method for producing the photocatalyst. It is.
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、環境に対して有害な金属原子を含まず、可視光の照射により優れた光触媒活性を有し、かつ耐久性にも優れる光触媒及び該光触媒の製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-described problems and achieve the following objects. That is, the present invention aims to provide a photocatalyst that does not contain a metal atom harmful to the environment, has an excellent photocatalytic activity by irradiation with visible light, and is excellent in durability, and a method for producing the photocatalyst. And
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
開示の光触媒は、カルシウム、チタン、及び銀を含むアパタイトを含有し、リン酸銀が１０質量％以下であることを特徴とする。
開示の光触媒の製造方法は、前記光触媒の製造方法であって、
カルシウムイオン、チタンイオン、及び銀イオンを含有する溶液と、リン酸化合物とを混合して、前記アパタイト及び前記リン酸銀を含有する混合物を得る工程と、
前記混合物を、前記リン酸銀を溶解する液で洗浄して、前記混合物から前記リン酸銀を除去する工程とを含むことを特徴とする。
開示の光触媒の製造方法は、前記光触媒の製造方法であって、
チタン及びカルシウムを含むアパタイトと、銀イオンを含有する溶液とを混合して、カルシウム、チタン、及び銀を含む前記アパタイト及び前記リン酸銀を含有する混合物を得る工程と、
前記混合物を、前記リン酸銀を溶解する液で洗浄して、前記混合物から前記リン酸銀を除去する工程とを含むことを特徴とする。
Means for solving the problems are as follows. That is,
The disclosed photocatalyst contains apatite containing calcium, titanium, and silver, and silver phosphate is 10% by mass or less.
The disclosed photocatalyst production method is a method of producing the photocatalyst,
Mixing a solution containing calcium ions, titanium ions, and silver ions with a phosphate compound to obtain a mixture containing the apatite and the silver phosphate;
Washing the mixture with a solution for dissolving the silver phosphate to remove the silver phosphate from the mixture.
The manufacturing method of the photocatalyst disclosed is a manufacturing method of the photocatalyst,
Mixing the apatite containing titanium and calcium with a solution containing silver ions to obtain a mixture containing the apatite containing calcium, titanium, and silver and the silver phosphate;
Washing the mixture with a solution for dissolving the silver phosphate to remove the silver phosphate from the mixture.
開示の光触媒によれば、環境に対して有害な金属原子を含まず、可視光の照射により優れた光触媒活性を有し、かつ耐久性にも優れる光触媒を得ることができる。
開示の光触媒の製造方法によれば、環境に対して有害な金属原子を含まず、可視光の照射により優れた光触媒活性を有し、かつ耐久性にも優れる光触媒を製造することができる。
According to the disclosed photocatalyst, a photocatalyst that does not contain a metal atom harmful to the environment, has an excellent photocatalytic activity by irradiation with visible light, and is excellent in durability can be obtained.
According to the disclosed method for producing a photocatalyst, a photocatalyst that does not contain a metal atom harmful to the environment, has an excellent photocatalytic activity by irradiation with visible light, and is excellent in durability can be produced.
（光触媒）
本発明の光触媒は、カルシウム、チタン、及び銀を含むアパタイト（以下、「銀チタンカルシウムアパタイト」と称することがある。）を含有し、リン酸銀が１０質量％以下であり、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記光触媒は、銀のドープ（銀の置換）によりバンドギャップが低下し、可視光に応答性を有し、広帯域の光に使用可能な光触媒である。
(photocatalyst)
The photocatalyst of the present invention contains apatite containing calcium, titanium, and silver (hereinafter sometimes referred to as “silver titanium calcium apatite”), silver phosphate is 10% by mass or less, and further if necessary. And other ingredients.
The photocatalyst is a photocatalyst that has a band gap that is reduced by silver doping (substitution of silver), is responsive to visible light, and can be used for broadband light.
本発明者らは、銀チタンカルシウムアパタイトが、可視光応答性光触媒として有効であることを見出した。本発明者らは、更に検討を行い、銀チタンカルシウムアパタイトとリン酸銀が共存している状態においては、前記リン酸銀が、光照射下において前記銀チタンカルシウムアパタイトを劣化させることを見出した。そして、前記光触媒において、リン酸銀が１０質量％以下であると、リン酸銀による劣化を抑えた高性能な可視光応答性の光触媒が得られることを見出した。 The present inventors have found that silver titanium calcium apatite is effective as a visible light responsive photocatalyst. The present inventors have further studied and found that in the state where silver titanium calcium apatite and silver phosphate coexist, the silver phosphate deteriorates the silver titanium calcium apatite under light irradiation. . And in the said photocatalyst, it discovered that the high-performance visible-light-responsive photocatalyst which suppressed deterioration by silver phosphate was obtained as silver phosphate is 10 mass% or less.
＜アパタイト（銀チタンカルシウムアパタイト）＞
前記アパタイトとしては、カルシウム、チタン、及び銀を含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（１）で表されるアパタイトなどが挙げられる。
ＣａａＴｉｂＡｇｃ（ＰＯｍ）ｎＸＰ・・・・一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは、水酸基（ＯＨ）、ＣＯ３、及びハロゲン原子のいずれかを表す。
前記Ｘとしては、カルシウムと共に金属酸化物型の光触媒性部分構造を形成可能な点で、水酸基（ＯＨ）が特に好ましい。前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
<Apatite (silver titanium calcium apatite)>
The apatite is not particularly limited as long as it contains calcium, titanium, and silver, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include apatite represented by the following general formula (1).
Ca a Ti b Ag c (PO m) n X P ···· general formula (1)
However, the general formula (1), X is a hydroxyl group (OH), CO 3, and represent any one of a halogen atom.
X is particularly preferably a hydroxyl group (OH) in that a metal oxide photocatalytic partial structure can be formed together with calcium. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
前記ａは、０．１〜９．５を表し、前記ｂは、０．１〜５．０を表し、前記ｃは、０．１〜５．０を表す。ａ＋ｂ＋ｃは、８．０〜１０．０である。
前記ａとしては、２．０〜９．５が好ましく、３．０〜９．０がより好ましく、５．０〜９．０が更に好ましく、６．０〜８．０が特に好ましい。
前記ｂとしては、０．１〜４．０が好ましく、０．３〜３．０がより好ましく、０．５〜２．０が更に好ましく、０．７〜１．５が特に好ましい。
前記ｃとしては、０．１〜５．０が好ましく、０．３〜４．０がより好ましく、０．５〜３．５が更に好ましく、１．０〜３．０が特に好ましい。
The a represents 0.1 to 9.5, the b represents 0.1 to 5.0, and the c represents 0.1 to 5.0. a + b + c is 8.0-10.0.
As said a, 2.0-9.5 are preferable, 3.0-9.0 are more preferable, 5.0-9.0 are still more preferable, 6.0-8.0 are especially preferable.
As said b, 0.1-4.0 are preferable, 0.3-3.0 are more preferable, 0.5-2.0 are still more preferable, 0.7-1.5 are especially preferable.
As said c, 0.1-5.0 are preferable, 0.3-4.0 are more preferable, 0.5-3.5 are still more preferable, 1.0-3.0 are especially preferable.
前記ｍ、ｎ、及びｐは、整数を表す。
電荷バランスの点で、前記ｍは３〜４が好ましく、前記ｎは５〜７が好ましく、前記ｐは１〜４が好ましい。前記ｍは４がより好ましく、前記ｎは６がより好ましく、前記ｐは２がより好ましい。
Said m, n, and p represent an integer.
In terms of charge balance, m is preferably 3 to 4, n is preferably 5 to 7, and p is preferably 1 to 4. The m is more preferably 4, the n is more preferably 6, and the p is more preferably 2.
前記一般式（１）で表されるアパタイトとしては、例えば、銀チタンカルシウムハイドロキシアパタイト、銀チタンカルシウムフルオロアパタイト、銀チタンカルシウムクロロアパタイトなどが挙げられる。 Examples of the apatite represented by the general formula (1) include silver titanium calcium hydroxyapatite, silver titanium calcium fluoroapatite, and silver titanium calcium chloroapatite.
＜リン酸銀＞
前記光触媒において、前記リン酸銀は、１０質量％以下であり、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０質量％が特に好ましい。
<Silver phosphate>
In the photocatalyst, the silver phosphate is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0% by mass.
前記光触媒におけるリン酸銀の含有量は、例えば、以下のようにして測定することができる。
測定試料についてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行う。その際、測定試料に銀チタンカルシウムアパタイトとリン酸銀とが含有されていると、前記ＸＲＤにおける２θが３５°〜３６°に位置する銀チタンカルシウムアパタイトの主ピークと約３３．３°に位置するリン酸銀の主ピークとが重なる。そこで、重なりの無いピーク、即ち銀チタンカルシウムアパタイトについての２θが２５．８°付近のピーク、及びリン酸銀についての３６．６°付近のピークのピーク強度を測定し、それらの比を求めることにより、それぞれの相対量を計算し、測定試料におけるリン酸銀の含有量を測定する。
具体的には、銀チタンカルシウムアパタイトについては、例えば、図２Ａに示すように、２θが２５．０°〜２６．５°の範囲で、直線でバックグラウンドを除去してピーク面積を求める。リン酸銀については、例えば、図２Ｂに示すように、３６．２°〜３６．９°の範囲で、直線でバックグラウンドを除去してピーク面積を求める。そして、それらのピーク面積の比からリン酸銀の含有量を算出する。組成の絶対値（リン酸銀の質量％）は、リン酸銀を含まない銀チタンカルシウムアパタイト紛体に、別途合成したリン酸銀単独の紛体を均一に混合して銀チタンカルシウムアパタイトとリン酸銀の質量比がわかった試料を作製し、それを標準試料とすることにより求める。
上記測定においては、各試料についてそれぞれ測定を１０回行い、その平均値をその試料の測定値とする。
なお、ＸＲＤスペクトルにおいてリン酸銀のピークが測定されない場合、測定試料におけるリン酸銀の含有量を０質量％とすることができる。
ＸＲＤで得られるのは、試料中のリン酸銀と銀チタンカルシウムアパタイトとの、それぞれの単位胞の数に関連した値であって、厳密な意味では質量比ではないものの、銀チタンハイドロキシアパタイトの式量の変動及びＸＲＤ計測上の誤差の範囲内において、リン酸銀の含有量評価に用いることができる。
The content of silver phosphate in the photocatalyst can be measured, for example, as follows.
X-ray diffraction (XRD) measurement is performed on the measurement sample. At that time, when silver titanium calcium apatite and silver phosphate are contained in the measurement sample, 2θ in the XRD is located at about 33.3 ° with the main peak of silver titanium calcium apatite located at 35 ° to 36 °. The main peak of silver phosphate overlaps. Therefore, the peak intensity of the peak without overlap, that is, the peak at 2θ of about 25.8 ° for silver titanium calcium apatite and the peak of about 36.6 ° for silver phosphate is measured, and the ratio thereof is obtained. By calculating the relative amount of each, the content of silver phosphate in the measurement sample is measured.
Specifically, for silver titanium calcium apatite, for example, as shown in FIG. 2A, the peak area is obtained by removing the background in a straight line in the range of 2θ of 25.0 ° to 26.5 °. For silver phosphate, for example, as shown in FIG. 2B, the background is removed in a straight line within the range of 36.2 ° to 36.9 °, and the peak area is obtained. Then, the silver phosphate content is calculated from the ratio of the peak areas. The absolute value of the composition (mass% of silver phosphate) is obtained by uniformly mixing a silver-titanium calcium apatite powder containing no silver phosphate with a separately synthesized silver phosphate powder to obtain silver-titanium calcium apatite and silver phosphate. A sample having a known mass ratio is prepared and used as a standard sample.
In the above measurement, each sample is measured 10 times, and the average value is taken as the measured value of the sample.
In addition, when the peak of silver phosphate is not measured in the XRD spectrum, the content of silver phosphate in the measurement sample can be 0% by mass.
What is obtained by XRD is a value related to the number of unit cells of silver phosphate and silver titanium calcium apatite in the sample, and although it is not a mass ratio in a strict sense, it is a value of silver titanium hydroxyapatite. It can be used for content evaluation of silver phosphate within the range of variation in formula amount and error in XRD measurement.
前記光触媒は、カルシウムアパタイトに由来する各種の分解対象物に対する吸着特性に優れ、特にタンパク質等の有機物に対する吸着特性に優れており、加えて、ウイルス、カビ、細菌等の微生物等に対する吸着特性にも優れ、これらの増殖を阻止乃至抑制し得る点で好ましい。 The photocatalyst is excellent in adsorption characteristics for various degradation objects derived from calcium apatite, particularly in adsorption characteristics for organic substances such as proteins, and in addition, for adsorption characteristics for microorganisms such as viruses, molds, and bacteria. It is preferable in that it is excellent and can prevent or suppress such growth.
なお、前記分解対象物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、その成分としては、蛋白質、アミノ酸、脂質、糖質などが挙げられる。前記分解対象物は、これらを１種単独で含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。前記分解対象物の具体例としては、一般に、人間の皮膚に由来する汚れ成分、ゴミ、埃、汚泥、不要成分、廃液成分、土壌中乃至空気中の有害物質、汚泥、微生物、ウイルスなどが挙げられる。
前記有害物質としては、例えば、アセトアルデヒドガスなどが挙げられる。
前記微生物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、原核生物であってもよいし、真核生物であってもよい。前記原核生物としては、例えば、大腸菌、黄色ブドウ球菌等の細菌などが挙げられる。前記真核生物としては、例えば、酵母菌類、カビ、放線菌等の糸状菌、原生動物、類などが挙げられる。
前記ウイルスとしては、例えば、ＤＮＡウイルス、ＲＮＡウイルスなど挙げられ、具体的にはインフルエンザウイルスなどが挙げられる。
これらの分解対象物は、固体状、液体状、気体状のいずれの態様で存在していてもよい。前記液体状の場合には、前記分解対象物としては、例えば、廃液、栄養液、循環液などが挙げられる。また、前記気体状の場合には、前記分解対象物としては、例えば、空気、排ガス、循環ガスなどが挙げられる。
In addition, there is no restriction | limiting in particular as said decomposition target object, According to the objective, it can select suitably, For example, a protein, an amino acid, a lipid, carbohydrate, etc. are mentioned as the component. The said decomposition | disassembly target object may contain these individually by 1 type, and may contain 2 or more types. Specific examples of the decomposition target are generally dirt components derived from human skin, dust, dust, sludge, unnecessary components, waste liquid components, harmful substances in soil or air, sludge, microorganisms, viruses, and the like. It is done.
Examples of the harmful substance include acetaldehyde gas.
There is no restriction | limiting in particular as said microorganisms, According to the objective, it can select suitably, A prokaryotic organism may be sufficient and a eukaryotic organism may be sufficient. Examples of the prokaryote include bacteria such as Escherichia coli and Staphylococcus aureus. Examples of the eukaryotes include filamentous fungi such as yeasts, molds and actinomycetes, protozoa, and the like.
Examples of the virus include DNA viruses and RNA viruses, and specific examples include influenza viruses.
These decomposition objects may exist in any form of solid, liquid, and gas. In the case of the liquid form, examples of the decomposition target include waste liquid, nutrient liquid, and circulating liquid. Moreover, in the case of the gaseous state, examples of the decomposition target include air, exhaust gas, and circulating gas.
チタンが、前記カルシウムアパタイトの結晶構造を構成する金属原子の一部として結晶構造中に取り込まれる（置換等される）こと、例えば、カルシウムサイトの一部がチタンによって置換されることによって、前記光触媒の結晶構造中には、光触媒機能を発揮し得る光触媒性部分構造が形成される。
更に、銀が、前記結晶構造中に取り込まれると、バンドギャップが低下し可視光に応答性を有するようになる。
このような光触媒性部分構造（金属酸化物構造）を有すると、光触媒活性を有し、また、アパタイト構造部分が吸着特性に優れるため、光触媒活性を有する公知の金属酸化物よりも、分解対象物に対する吸着特性に優れるため、分解作用、抗菌作用、防汚作用、カビや細菌等の増殖阻止乃至抑制作用などに優れる。
Titanium is incorporated into the crystal structure as a part of the metal atom constituting the crystal structure of the calcium apatite (substitution or the like), for example, a part of the calcium site is replaced by titanium, whereby the photocatalyst In the crystal structure, a photocatalytic partial structure capable of exhibiting a photocatalytic function is formed.
Furthermore, when silver is incorporated into the crystal structure, the band gap is lowered and the visible light becomes responsive.
When having such a photocatalytic partial structure (metal oxide structure), it has photocatalytic activity, and since the apatite structure portion is excellent in adsorption characteristics, it is an object to be decomposed compared to known metal oxides having photocatalytic activity. Because of its excellent adsorption property to sucrose, it has excellent decomposition, antibacterial, antifouling, and fungi / bacteria growth inhibition and suppression effects.
前記光触媒は、紫外光のみならず可視光をも吸収可能であり広帯域な光吸収性を示し、光の利用効率に優れ、各種光の照射条件下における用途に好適に使用可能である。そして、前記光触媒は、可視光及び紫外光のいずれを照射した場合においても光触媒活性が飽和することがなく、長期間にわたって優れた光触媒活性を示し、特に紫外光を長期間にわたって照射した場合においても光触媒活性が飽和することがなく優れた光触媒活性を維持可能な点で有利である。 The photocatalyst can absorb not only ultraviolet light but also visible light, exhibits broad-band light absorptivity, has excellent light utilization efficiency, and can be suitably used for applications under various light irradiation conditions. The photocatalyst does not saturate photocatalytic activity when irradiated with either visible light or ultraviolet light, and exhibits excellent photocatalytic activity over a long period of time, particularly when irradiated with ultraviolet light over a long period of time. This is advantageous in that the photocatalytic activity is not saturated and excellent photocatalytic activity can be maintained.
＜光触媒の形状など＞
前記光触媒の形状、構造、大きさなどについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記形状としては、例えば、粉状、粒状、タブレット状、ロッド状、プレート状、ブロ
ック状、シート状、フィルム状などが挙げられる。これらの中でも、取扱性などの点で粉状（粉末）が好ましい。
前記構造としては、例えば、単層構造、積層構造、多孔質構造、コア・シェル構造などが挙げられる。
なお、前記光触媒の同定・形態等の観察は、例えば、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、ＸＲＤ（Ｘ線回析装置）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光装置）、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）などを用いて行うことができる。
<Photocatalyst shape, etc.>
There is no restriction | limiting in particular about the shape of the said photocatalyst, a magnitude | size, etc., According to the objective, it can select suitably.
Examples of the shape include powder, granule, tablet, rod, plate, block, sheet, and film. Among these, powdery (powder) is preferable in terms of handleability.
Examples of the structure include a single layer structure, a laminated structure, a porous structure, and a core / shell structure.
The observation of the photocatalyst, such as identification and form, is performed, for example, by TEM (transmission electron microscope), XRD (X-ray diffraction device), XPS (X-ray photoelectron spectrometer), FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy). Apparatus), an ICP emission spectroscopic analyzer (ICP-AES), and the like.
＜使用態様＞
前記光触媒は、それ自体単独で使用してもよいし、他の物質等と併用してもよく、液に分散等させてスラリー状などとして使用してもよい。前記スラリー状として使用する場合、その液としては、水乃至アルコール系溶媒が好ましく、このスラリーを光触媒含有スラリーとして好適に使用することができる。
前記光触媒は、それ自体単独で使用してもよいし、粉砕してから、他の組成物等に混合などして混合組成物として使用してもよいし、あるいは基材等に付着、塗布、蒸着などして膜化（表面被膜）して使用してもよい。なお、基材等に付着、塗布、蒸着などする場合には、コーティング液を好適に使用することができる。
<Usage>
The photocatalyst itself may be used alone, in combination with other substances, etc., or dispersed in a liquid and used as a slurry. When used as a slurry, the liquid is preferably water or an alcohol solvent, and this slurry can be suitably used as a photocatalyst-containing slurry.
The photocatalyst itself may be used alone, or may be pulverized and then mixed with another composition or the like to be used as a mixed composition, or attached to a substrate or the like, coated, It may be used by forming a film (surface coating) by vapor deposition or the like. In addition, when attaching, apply | coating, vapor deposition etc. to a base material etc., a coating liquid can be used conveniently.
前記粉砕の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ボールミル等を用いて粉砕する方法などが挙げられる。
前記他の組成物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷用インクなどが挙げられる。
前記混合の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、混練装置、攪拌装置などを用いた方法が挙げられる。
前記基材の材質、形状、構造、厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、材質としては、例えば、紙、合成紙、織布、不織布、皮革、木材、ガラス、金属、セラミックス、合成樹脂などが挙げられ、形状としては、例えば、箔、フィルム、シート、板などが挙げられる。
前記付着の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、噴霧法などが挙げられる。
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スプレーコート法、カーテンコート法、スピンコート法、グラビヤコート法、インクジェット法、ディップ法などが挙げられる。
前記蒸着の方法としては、例えば、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法などが挙げられる。
There is no restriction | limiting in particular as the said grinding | pulverization method, According to the objective, it can select suitably, For example, the method etc. which grind | pulverize using a ball mill etc. are mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as said other composition, According to the objective, it can select suitably, For example, printing ink etc. are mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as said mixing method, According to the objective, it can select suitably, For example, the method using a kneading apparatus, a stirring apparatus, etc. is mentioned.
The material, shape, structure, and thickness of the substrate are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Examples of the material include paper, synthetic paper, woven fabric, nonwoven fabric, leather, wood, Examples of the shape include glass, metal, ceramics, and synthetic resin. Examples of the shape include foil, film, sheet, and plate.
There is no restriction | limiting in particular as said adhesion method, According to the objective, it can select suitably, For example, the spraying method etc. are mentioned.
The application method is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a spray coating method, a curtain coating method, a spin coating method, a gravure coating method, an ink jet method, and a dip method. .
Examples of the vapor deposition method include a CVD method, a sputtering method, and a vacuum vapor deposition method.
前記コーティング液としては、前記光触媒を含有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記光触媒をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等に添加して得たアルコール溶液を、無機コーティング液材としての常温硬化型無機コーティング剤（日本山村硝子株式会社製、商品名Ｓ００の液材と商品名ＵＴＥ０１の液材を、１０：１で混合したもの）などに添加し混合して得られたものなどが挙げられる。 The coating solution is not particularly limited as long as it contains the photocatalyst, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, an alcohol solution obtained by adding the photocatalyst to isopropyl alcohol (IPA) or the like. Is added to a room temperature curable inorganic coating agent as an inorganic coating liquid material (manufactured by Nippon Yamamura Glass Co., Ltd., mixed with a liquid material of trade name S00 and a liquid material of trade name UTE01 at a ratio of 10: 1) and the like. And so on.
＜用途など＞
前記光触媒は、各種の分解対象物に対する光触媒活性乃至分解対象物の分解能に優れ、該分解対象物を効率的に分解可能であり、長期間光触媒活性の低下がなく（飽和せず）、更に、樹脂等と混合しても該樹脂等を変質、変色、劣化等させることがなく、該樹脂から前記光触媒が剥離乃至脱離等することがない。このため、前記光触媒は、各種分野において好適に使用することができる。前記光触媒は、太陽光の照射条件下で使用される各種製品、紫外光の照射条件下で使用される各種製品などに好適に使用可能であり、具体的には、ＯＡ機器（パソコンの筐体、マウス、キーボード）、電子機器（電話機、コピー機、ファクシミリ、各種プリンター、デジタルカメラ、ビデオ、ＣＤ装置、ＤＶＤ装置、エアコン、リモコン装置など）、電気製品（食器洗浄機、食器乾燥機、衣類乾燥機、洗濯機、空気清浄機、加湿器、扇風機、換気扇、掃除機、厨芥処理機など）、携帯情報端末（ＰＤＡ、携帯電話など）、フィルター（気体用：空気清浄機、エアコン等に使用されるものなど、液体用：水耕栽培の液処理用など、固体用：土壌改良用など、カメラ用フィルターなど）、壁紙、食品容器（繰返し使用タイプ、使い捨てタイプなど）、医療機器・衛星用品（酸素吸入器のマスク部、包帯、マスク、防菌手袋など）、衣料等の繊維製品、入れ歯、内外装材（樹脂製、紙製、布製、セラッミク製、金属製などの内外装材；風呂、プール、建材など；人間が使用する時には蛍光灯の光が照射され、人間が使用しない時には紫外光が照射されるような医療施設用、バイオ実験室用、クリーンベンチ用など）、乗り物（内装材、車両用後方確認ミラ−など）、吊り輪（電車、バスなど）、ハンドル（自転車、三輪車、自動二輪車、乗用車など）、サドル（自転車、三輪車、自動二輪車など）、靴（布製、樹脂製、人工皮革製、合成樹脂製など）、鞄（布製、樹脂製、人工皮革製、合成樹脂製など）、塗料（塗膜など）、汚水・排水処理材（例えば、多孔質シリカ中に該広帯域光吸収性光触媒を混入させたもの）、シート（土壌処理シートなど）、バイオチップの電極（有機色素との組合せによる）、鏡（浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡など）、レンズ（眼鏡レンズ、光学レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズ、車両用後方確認カメラレンズ）、プリズム、ガラス（建物や監視塔の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗物の窓ガラス；自動車、オートバイ、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗物の風防ガラス；冷凍食品陳列ケースのガラス、中華饅頭等の保温食品の陳列ケースのガラスなど）、ゴーグル（防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグルなど）、シールド（防護用マスクのシールド、スポーツ用マスクのシールド、ヘルメットのシールドなど）、カバー（計測機器のカバー、車両用後方確認カメラレンズのカバー）、レンズ（レーザー歯科治療器等の集束レンズなど）、カバー（車間距離センサー等のレーザー光検知用センサーのカバー、赤外線センサーのカバー、フィルム、シート、シール、ワッペンなど）などに好適に使用可能である。
<Applications>
The photocatalyst is excellent in photocatalytic activity to various decomposition targets or resolution of the decomposition target, can efficiently decompose the decomposition target, does not decrease the photocatalytic activity for a long time (not saturated), Even if it is mixed with a resin or the like, the resin or the like is not altered, discolored, deteriorated, and the photocatalyst is not peeled off or detached from the resin. For this reason, the said photocatalyst can be used conveniently in various fields. The photocatalyst can be suitably used for various products used under sunlight irradiation conditions, various products used under ultraviolet light irradiation conditions, and more specifically, OA equipment (PC housings) , Mouse, keyboard), electronic equipment (telephone, copy machine, facsimile, various printers, digital camera, video, CD device, DVD device, air conditioner, remote control device, etc.), electrical products (dishwasher, dish dryer, clothes dryer) Used in machines, washing machines, air purifiers, humidifiers, fans, ventilating fans, vacuum cleaners, waste disposal machines, etc., personal digital assistants (PDA, mobile phones, etc.), filters (for gas: air purifiers, air conditioners, etc.) For liquid, etc .: For liquid processing for hydroponics, etc. For solids: For soil improvement, camera filters, etc., wallpaper, food containers (repeated use type, disposable type, etc.) , Medical equipment / satellite products (mask parts of oxygen inhalers, bandages, masks, antibacterial gloves, etc.), textile products such as clothing, dentures, interior / exterior materials (resin, paper, cloth, ceramic, metal, etc.) Interior / exterior materials for baths, pools, building materials, etc .; for medical facilities, biolabs, and clean benches that are irradiated with fluorescent light when used by humans and irradiated with ultraviolet light when not used by humans Etc.), vehicles (interior materials, rear-view mirrors for vehicles, etc.), suspension wheels (trains, buses, etc.), handles (bicycles, tricycles, motorcycles, passenger cars, etc.), saddles (bicycles, tricycles, motorcycles, etc.), Shoes (fabric, resin, artificial leather, synthetic resin, etc.), heels (cloth, resin, artificial leather, synthetic resin, etc.), paint (coating film, etc.), sewage / drainage treatment material (for example, porous Broadband light absorption in porous silica Photocatalyst mixed), sheet (soil treatment sheet, etc.), biochip electrode (in combination with organic dye), mirror (bathroom mirror, toilet mirror, dental mirror, road mirror, etc.), lens ( Eyeglass lenses, optical lenses, illumination lenses, semiconductor lenses, photocopier lenses, vehicle rear-facing camera lenses), prisms, glass (window glass for buildings and surveillance towers; automobiles, railway vehicles, aircraft, ships, submersibles) , Snow cars, ropeway gondola, amusement park gondola, spaceship-like vehicle window glass; automobiles, motorcycles, rail cars, aircraft, ships, submersibles, snow cars, snowmobiles, ropeway gondola, amusement park Windshield glass for vehicles such as gondola and spacecraft; glass for frozen food display cases, glass for insulated food displays such as Chinese wharf), goggles (for protection) Goggles, sports goggles, etc.), shields (protective mask shields, sports mask shields, helmet shields, etc.), covers (measuring instrument covers, vehicle rear view camera lens covers), lenses (laser dental treatment) For example, a focusing lens such as a container), a cover (a cover for a laser light detection sensor such as an inter-vehicle distance sensor, a cover for an infrared sensor, a film, a sheet, a seal, a patch, etc.).
また、前記光触媒は、昼間は蛍光灯が照射され、夜間は殺菌及び消毒のために紫外光が照射される、医薬品、飲食品、バイオ等の実験室における、壁材、装置（クリーンベンチなど）、実験道具（スパーテルなど）、器具（ビーカーなど）、備品（マイクロピペット用チップ、エッペンドルフチューブなど）などに好適に使用できる。前記光触媒をこれらの用途に使用すると、２４時間連続して高い光触媒活性が得られ、常時、分解対象物の分解等を行うことができる点で極めて有用である。更に、前記光触媒は、クリーンルーム室内、又はクリーンルーム内の局所空間の空気浄化のため、即ち、シリコンウエハ表面に付着するとシリコンウエハ表面が疎水性になり後に成膜される膜の付着力が弱くなる原因となる有機性ガス、の分解・除去に好適に使用することができる。具体的には、前記光触媒は、クリーンルームの壁材、ダクトのフィルター、器具、備品などに好適に使用できる。前記光触媒をこれらの用途に使用すると、効率的に分解対象物の分解などを行うことができる点で極めて有用である。 The photocatalyst is irradiated with a fluorescent lamp in the daytime and irradiated with ultraviolet light for sterilization and disinfection at night. Wall materials and devices (clean benches, etc.) in laboratories for pharmaceuticals, food and drink, biotechnology, etc. It can be suitably used for laboratory tools (such as spatels), instruments (such as beakers), fixtures (such as micropipette tips and Eppendorf tubes). Use of the photocatalyst for these applications is extremely useful in that high photocatalytic activity can be obtained continuously for 24 hours, and the decomposition target can always be decomposed. Furthermore, the photocatalyst is used to purify the air in a clean room or a local space in the clean room, that is, when the photocatalyst adheres to the silicon wafer surface, the silicon wafer surface becomes hydrophobic and the adhesion force of the film to be formed later is weakened. It can be suitably used for the decomposition and removal of the organic gas. Specifically, the photocatalyst can be suitably used for clean room wall materials, duct filters, appliances, fixtures, and the like. The use of the photocatalyst for these applications is extremely useful in that the decomposition target can be efficiently decomposed.
前記光触媒の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記製造方法で製造することが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the said photocatalyst, Although it can select suitably according to the objective, Manufacturing with the following manufacturing method is preferable.
（光触媒の製造方法）
＜第１の光触媒の製造方法＞
本発明の第１の光触媒の製造方法は、混合物を得る工程と、リン酸銀を除去する工程とを含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
(Photocatalyst production method)
<The manufacturing method of a 1st photocatalyst>
The manufacturing method of the 1st photocatalyst of this invention includes the process of obtaining a mixture, the process of removing silver phosphate, and also includes another process as needed.
＜＜混合物を得る工程）＞＞
前記混合物を得る工程としては、カルシウムイオン、チタンイオン、及び銀イオンを含有する溶液と、リン酸化合物とを混合して、アパタイト及びリン酸銀を含有する混合物を得る工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記カルシウムイオン、チタンイオン、及び銀イオンを含有する溶液に、前記リン酸化合物を添加すると、前記アパタイト及び前記リン酸銀を含有する混合物が沈殿する。
<< Step of obtaining a mixture >>
The step of obtaining the mixture is not particularly limited as long as it is a step of obtaining a mixture containing apatite and silver phosphate by mixing a solution containing calcium ions, titanium ions, and silver ions with a phosphate compound. It can be appropriately selected depending on the purpose.
When the phosphate compound is added to the solution containing calcium ions, titanium ions, and silver ions, the mixture containing the apatite and the silver phosphate precipitates.
−カルシウムイオン、チタンイオン、及び銀イオンを含有する溶液−
前記カルシウムイオン、チタンイオン、及び銀イオンを含有する溶液を得る方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルシウムイオンを含む化合物、チタンイオンを含む化合物、銀イオンを含む化合物、及び溶媒を混合する方法などが挙げられる。
-Solution containing calcium ions, titanium ions, and silver ions-
The method for obtaining the solution containing calcium ions, titanium ions, and silver ions is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, a compound containing calcium ions, a compound containing titanium ions, Examples include a method of mixing a compound containing silver ions and a solvent.
−−カルシウムイオンを含む化合物−−
前記カルシウムイオンを含む化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オキソ酸カルシウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。前記オキソ酸カルシウムとしては、例えば、硝酸カルシウム、硫酸カルシウムなどが挙げられる。前記硝酸カルシウムとしては、例えば、硝酸カルシウム無水物、硝酸カルシウム四水和物、硝酸カルシウム六水和物などが挙げられる。
--Compound containing calcium ion--
The compound containing calcium ions is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include calcium oxoacid and calcium hydroxide. Examples of the calcium oxoacid include calcium nitrate and calcium sulfate. Examples of the calcium nitrate include calcium nitrate anhydrous, calcium nitrate tetrahydrate, calcium nitrate hexahydrate, and the like.
−−チタンイオンを含む化合物−−
前記チタンイオンを含む化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オキソ酸チタンなどが挙げられる。前記オキソ酸チタンとしては、例えば、硫酸チタンなどが挙げられる。前記硫酸チタンとしては、例えば、硫酸チタン（ＩＶ）溶液などが挙げられる。
--Compound containing titanium ion--
There is no restriction | limiting in particular as a compound containing the said titanium ion, According to the objective, it can select suitably, For example, oxo acid titanium etc. are mentioned. Examples of the titanium oxoacid include titanium sulfate. Examples of the titanium sulfate include a titanium (IV) sulfate solution.
−−銀イオンを含む化合物−−
前記銀イオンを含む化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オキソ酸銀などが挙げられる。前記オキソ酸銀としては、例えば、硝酸銀、硫酸銀などが挙げられる。ただし、前記銀イオンを含む化合物は、リン酸銀以外の化合物である。
--Compound containing silver ion--
There is no restriction | limiting in particular as a compound containing the said silver ion, According to the objective, it can select suitably, For example, a silver oxo acid etc. are mentioned. Examples of the silver oxoacid include silver nitrate and silver sulfate. However, the compound containing silver ions is a compound other than silver phosphate.
−−溶媒−−
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水が好ましい。前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、純水が好ましい。また、前記水は、脱炭酸ガス処理されていることが好ましい。
--Solvent--
There is no restriction | limiting in particular as said solvent, Although it can select suitably according to the objective, Water is preferable. There is no restriction | limiting in particular as said water, Although it can select suitably according to the objective, Pure water is preferable. Moreover, it is preferable that the said water is decarboxylated.
−リン酸化合物−
前記リン酸化合物としては、例えば、リン酸、リン酸塩などが挙げられる。前記リン酸塩としては、例えば、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸水素二カリウムなどが挙げられる。ただし、前記リン酸化合物は、リン酸銀以外の化合物である。
前記リン酸化合物の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
-Phosphate compound-
Examples of the phosphoric acid compound include phosphoric acid and phosphate. Examples of the phosphate include potassium phosphate, potassium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, and the like. However, the phosphoric acid compound is a compound other than silver phosphate.
There is no restriction | limiting in particular as addition amount of the said phosphoric acid compound, According to the objective, it can select suitably.
−混合−
前記混合は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。前記不活性ガスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、窒素ガスなどが挙げられる。
前記混合においては、系のｐＨを特定の範囲に維持しながら行ってもよい。例えば、ｐＨを９．０〜１２．０の範囲に維持しながら行うことが好ましい。
ｐＨを特定の範囲に維持する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、酸又は塩基を系に添加する方法が挙げられる。前記酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記塩基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化カリウムなどが挙げられる。
-Mixed-
The mixing is preferably performed in an inert gas atmosphere. There is no restriction | limiting in particular as said inert gas, According to the objective, it can select suitably, For example, nitrogen gas etc. are mentioned.
The mixing may be performed while maintaining the pH of the system in a specific range. For example, it is preferable to carry out while maintaining the pH in the range of 9.0 to 12.0.
There is no restriction | limiting in particular as a method of maintaining pH in a specific range, Although it can select suitably according to the objective, For example, the method of adding an acid or a base to a system is mentioned. There is no restriction | limiting in particular as said acid, According to the objective, it can select suitably. There is no restriction | limiting in particular as said base, According to the objective, it can select suitably, For example, potassium hydroxide etc. are mentioned.
−混合物−
前記混合物は、アパタイト及びリン酸銀を含有する。
-Mixture-
The mixture contains apatite and silver phosphate.
−−アパタイト−−
前記アパタイトは、本発明の前記光触媒の説明において記載した前記銀チタンカルシウムアパタイトである。
--- Apatite--
The apatite is the silver titanium calcium apatite described in the description of the photocatalyst of the present invention.
カルシウムイオン、チタンイオン、及び銀イオンを含有する前記溶液と、前記リン酸化合物とを混合すると、前記アパタイトを含有する混合物が沈殿する。前記混合物を生成するこの方法は、前記溶液が銀イオンを含有することを除くと、チタンカルシウムアパタイトを製造する簡便な方法である。そのため、前記第１の光触媒の製造方法において、前記混合物を得る工程は、有用な工程であるが、前記混合物を得る工程では、リン酸銀を副生してしまう。前記リン酸銀は、前述のとおり、前記アパタイトを劣化させるため、含有されないことが望ましい。そこで、前記混合物を得る工程の後にリン酸銀を除去する工程を行う。 When the solution containing calcium ions, titanium ions, and silver ions is mixed with the phosphate compound, the mixture containing the apatite precipitates. This method of producing the mixture is a simple method for producing titanium calcium apatite, except that the solution contains silver ions. Therefore, in the first method for producing a photocatalyst, the step of obtaining the mixture is a useful step, but in the step of obtaining the mixture, silver phosphate is by-produced. As described above, the silver phosphate is desirably not contained because it degrades the apatite. Therefore, a step of removing silver phosphate is performed after the step of obtaining the mixture.
＜＜リン酸銀を除去する工程（リン酸銀除去工程）＞＞
前記リン酸銀除去工程としては、前記混合物を、前記リン酸銀を溶解する液で洗浄して、前記混合物から前記リン酸銀を除去する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記リン酸銀除去工程後には、前記混合物から得られる前記光触媒におけるリン酸銀の含有量は、０質量％である必要はないが、１０質量％以下であり、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０質量％が特に好ましい。
<< Step of removing silver phosphate (silver phosphate removing step) >>
The silver phosphate removing step is not particularly limited as long as it is a step of washing the mixture with a solution that dissolves the silver phosphate and removing the silver phosphate from the mixture. It can be selected appropriately.
After the silver phosphate removing step, the content of silver phosphate in the photocatalyst obtained from the mixture is not necessarily 0% by mass, but is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less. Less than mass% is more preferable, and 0 mass% is particularly preferable.
−前記リン酸銀を溶解する液−
前記リン酸銀を溶解する液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アンモニアを含有する溶液、アミンを含有する溶液、炭酸アンモニウムを含有する溶液、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を含有する溶液、チオ硫酸塩を含有する溶液、塩化物を含有する溶液、シアン化合物を含有する溶液などが挙げられる。
これらは、水溶液として用いることが好ましい。
前記アミンとしては、例えば、第一級アミンなどが挙げられる。前記第一級アミンとしては、例えば、モノメチルアミン、モノエチルアミンなどが挙げられる。
前記チオ硫酸塩としては、例えば、チオ硫酸カリウムなどが挙げられる。
前記塩化物としては、例えば、塩化カリウムなどが挙げられる。
前記シアン化合物としては、例えば、シアン化カリウムなどが挙げられる。
これらの中でも、反応が早く洗浄が容易であることから、アンモニアを含有する溶液、アミンを含有する溶液が好ましい。
-Solution for dissolving silver phosphate-
The solution for dissolving the silver phosphate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a solution containing ammonia, a solution containing amine, a solution containing ammonium carbonate, and ethylenediamine tetrachloride. Examples include a solution containing acetic acid (EDTA), a solution containing thiosulfate, a solution containing chloride, and a solution containing cyanide.
These are preferably used as an aqueous solution.
As said amine, a primary amine etc. are mentioned, for example. Examples of the primary amine include monomethylamine and monoethylamine.
Examples of the thiosulfate include potassium thiosulfate.
Examples of the chloride include potassium chloride.
Examples of the cyan compound include potassium cyanide.
Among these, a solution containing ammonia and a solution containing amine are preferable because the reaction is fast and the washing is easy.
−洗浄−
前記洗浄は、前記リン酸銀を溶解する前記液と前記混合物とを混合し攪拌しながら行うことが好ましい。
前記攪拌の後には、上澄みの除去、ろ過などを行ってもよい。
前記洗浄における洗浄条件としては、前記混合物から前記リン酸銀を所望の量除去できれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記リン酸銀を溶解する前記液として、アンモニア水を用いる場合、アンモニアは、銀イオンと反応し素早くジアンミン酸銀錯イオンを形成するため、少ない洗浄回数でよい。
-Washing-
The washing is preferably performed while mixing and stirring the liquid for dissolving the silver phosphate and the mixture.
After the stirring, the supernatant may be removed, filtered, or the like.
The washing conditions in the washing are not particularly limited as long as the silver phosphate can be removed from the mixture in a desired amount, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the solution for dissolving the silver phosphate When ammonia water is used, ammonia reacts with silver ions to quickly form silver diammate complex ions, so that the number of washings is small.
前記洗浄の後には、水により後洗浄を行ってもよい。前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脱イオン水などが挙げられる。 After the cleaning, post-cleaning may be performed with water. There is no restriction | limiting in particular as said water, According to the objective, it can select suitably, For example, deionized water etc. are mentioned.
前記リン酸銀除去工程は、前記混合物を得る工程の後の前記混合物に対して行ってもよいし、前記混合物を得る工程の後に、後述するエージングをする工程、濾別する工程、洗浄する工程、及び乾燥する工程を経て得られた混合物に対して行ってもよい。 The silver phosphate removing step may be performed on the mixture after the step of obtaining the mixture, or after the step of obtaining the mixture, an aging step described later, a step of filtering, a step of washing , And the mixture obtained through the drying step.
前記リン酸銀除去工程の後には、適宜、乾燥、及び粉砕を行ってもよい。 After the silver phosphate removing step, drying and pulverization may be performed as appropriate.
＜＜その他の工程＞＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エージングをする工程、濾別する工程、洗浄する工程、乾燥する工程などが挙げられる。
<< Other processes >>
There is no restriction | limiting in particular as said other process, According to the objective, it can select suitably, For example, the process of aging, the process of filtering, the process of washing | cleaning, the process of drying, etc. are mentioned.
−エージングをする工程−
前記エージングをする工程としては、前記混合物を得る工程の後に、前記混合物を含む懸濁液をエージング（熟成）する、即ち加熱する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記加熱の際の温度としては、例えば、８０℃〜１２０℃などが挙げられる。
前記加熱の際の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１時間〜３６時間などが挙げられる。
前記加熱する工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥炉を用いて加熱する方法などが挙げられる。
-Aging process-
The step of aging is not particularly limited as long as it is a step of aging (aging) the suspension containing the mixture after the step of obtaining the mixture, and is appropriately selected depending on the purpose. be able to.
As temperature in the case of the said heating, 80 degreeC-120 degreeC etc. are mentioned, for example.
There is no restriction | limiting in particular as time in the case of the said heating, According to the objective, it can select suitably, For example, 1 hour-36 hours etc. are mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as the process of heating, According to the objective, it can select suitably, For example, the method of heating using a drying furnace etc. are mentioned.
−濾別する工程−
前記濾別する工程としては、前記エージングする工程の後に得られた懸濁液を濾別する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
-Step of filtering-
The step of filtering is not particularly limited as long as it is a step of filtering the suspension obtained after the aging step, and can be appropriately selected according to the purpose.
−洗浄する工程−
前記洗浄する工程としては、前記濾別する工程により得られた沈殿物を洗浄する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水で前記沈殿物を洗浄する工程が挙げられる。前記水としては、例えば、純水などが挙げられる。
-Washing process-
The washing step is not particularly limited as long as it is a step of washing the precipitate obtained by the filtering step, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the precipitate is washed with water. A step of washing may be mentioned. Examples of the water include pure water.
−乾燥する工程−
前記乾燥する工程としては、前記洗浄する工程により得られた洗浄物を乾燥する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、８０℃〜１２０℃で１時間〜２４時間乾燥する工程が挙げられる。
-Step of drying-
The step of drying is not particularly limited as long as it is a step of drying the washed product obtained in the step of washing, and can be appropriately selected according to the purpose. The process of drying for 24 hours is mentioned.
＜第２の光触媒の製造方法＞
本発明の第２の光触媒の製造方法は、混合物を得る工程と、リン酸銀を除去する工程とを含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
<The manufacturing method of a 2nd photocatalyst>
The manufacturing method of the 2nd photocatalyst of this invention includes the process of obtaining a mixture, the process of removing silver phosphate, and also includes another process as needed.
＜＜混合物を得る工程＞＞
前記混合物を得る工程としては、チタン及びカルシウムを含むアパタイトと、銀イオンを含有する溶液とを混合して、カルシウム、チタン、及び銀を含むアパタイト及びリン酸銀を含有する混合物を得る工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記混合における温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、室温程度の温度（２０℃〜３０℃）が挙げられる。
前記混合における時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１２時間〜３６時間などが挙げられる。
前記混合の際には、攪拌を行うことが好ましい。
前記混合は、言い換えば、前記チタン及びカルシウムを含むアパタイトを、前記銀イオンを含有する溶液に浸漬するともいうことができる。
<< Step of obtaining a mixture >>
The step of obtaining the mixture may be a step of mixing apatite containing titanium and calcium with a solution containing silver ions to obtain a mixture containing apatite containing calcium, titanium and silver and silver phosphate. If there is no restriction | limiting in particular, according to the objective, it can select suitably.
There is no restriction | limiting in particular as temperature in the said mixing, According to the objective, it can select suitably, For example, the temperature (20 degreeC-30 degreeC) about room temperature is mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as time in the said mixing, According to the objective, it can select suitably, For example, 12 hours-36 hours etc. are mentioned.
Stirring is preferably performed during the mixing.
In other words, the mixing can be said to immerse the apatite containing titanium and calcium in the solution containing silver ions.
−チタン及びカルシウムを含むアパタイト−
前記チタン及びカルシウムを含むアパタイトとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チタンカルシウムハイドロキシアパタイト、チタンカルシウムフルオロアパタイト、チタンカルシウムクロロアパタイトなどが挙げられる。
前記チタンカルシウムハイドロキシアパタイトとしては、例えば、ＴｉＣａ９（ＰＯ４）６（ＯＨ）２、ＴｉＣａ８（ＰＯ４）６（ＯＨ）２などが挙げられる。
-Apatite containing titanium and calcium-
The apatite containing titanium and calcium is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include titanium calcium hydroxyapatite, titanium calcium fluoroapatite and titanium calcium chloroapatite.
Examples of the titanium calcium hydroxyapatite include TiCa 9 (PO 4 ) 6 (OH) 2 and TiCa 8 (PO 4 ) 6 (OH) 2 .
−銀イオンを含有する溶液−
前記銀イオンを含有する溶液を得る方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銀イオンを含む化合物、及び溶媒を混合する方法などが挙げられる。
-Solution containing silver ions-
There is no restriction | limiting in particular as a method of obtaining the solution containing the said silver ion, According to the objective, it can select suitably, For example, the method etc. which mix the compound containing a silver ion, and a solvent are mentioned.
−−銀イオンを含む化合物−−
前記銀イオンを含む化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記第１の光触媒の製造方法において例示した前記銀イオンを含む化合物などが挙げられる。
--Compound containing silver ion--
There is no restriction | limiting in particular as a compound containing the said silver ion, According to the objective, it can select suitably, For example, the compound etc. which contain the said silver ion illustrated in the manufacturing method of the said 1st photocatalyst are mentioned.
−−溶媒−−
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水が好ましい。前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、純水が好ましい。また、前記水は、脱炭酸ガス処理されていることが好ましい。
--Solvent--
There is no restriction | limiting in particular as said solvent, Although it can select suitably according to the objective, Water is preferable. There is no restriction | limiting in particular as said water, Although it can select suitably according to the objective, Pure water is preferable. Moreover, it is preferable that the said water is decarboxylated.
−混合物−
前記混合物は、カルシウム、チタン、及び銀を含むアパタイト並びにリン酸銀を含有する。
-Mixture-
The mixture contains apatite containing calcium, titanium, and silver and silver phosphate.
−−カルシウム、チタン、及び銀を含むアパタイト−−
前記カルシウム、チタン、及び銀を含むアパタイトは、本発明の前記光触媒の説明において記載した前記銀チタンカルシウムアパタイトである。
--Apatite containing calcium, titanium, and silver--
The apatite containing calcium, titanium, and silver is the silver titanium calcium apatite described in the description of the photocatalyst of the present invention.
＜＜リン酸銀除去工程（リン酸銀を除去する工程）＞＞
前記リン酸銀除去工程としては、前記混合物のいずれかを、前記リン酸銀を溶解する液で洗浄して、前記混合物のいずれかから前記リン酸銀を除去する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記リン酸銀除去工程後には、前記混合物から得られる前記光触媒におけるリン酸銀の含有量は、０質量％である必要はないが、１０質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
<< Silver Phosphate Removal Step (Step of Removing Silver Phosphate) >>
The silver phosphate removing step is not particularly limited as long as it is a step of washing any of the mixtures with a solution that dissolves the silver phosphate and removing the silver phosphate from any of the mixtures. And can be appropriately selected according to the purpose.
After the silver phosphate removing step, the content of silver phosphate in the photocatalyst obtained from the mixture is not necessarily 0% by mass, but is preferably 10% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less.
−前記リン酸銀を溶解する液−
前記リン酸銀を溶解する液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アンモニアを含有する溶液、アミンを含有する溶液、炭酸アンモニウムを含有する溶液、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を含有する溶液、チオ硫酸塩を含有する溶液、塩化物を含有する溶液、シアン化合物を含有する溶液などが挙げられる。
これらは、水溶液として用いることが好ましい。
前記アミンとしては、例えば、第一級アミンなどが挙げられる。前記第一級アミンとしては、例えば、モノメチルアミン、モノエチルアミンなどが挙げられる。
前記チオ硫酸塩としては、例えば、チオ硫酸カリウムなどが挙げられる。
前記塩化物としては、例えば、塩化カリウムなどが挙げられる。
前記シアン化合物としては、例えば、シアン化カリウムなどが挙げられる。
これらの中でも、反応が早く洗浄が容易であることから、アンモニアを含有する溶液、アミンを含有する溶液が好ましい。
-Solution for dissolving silver phosphate-
The solution for dissolving the silver phosphate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a solution containing ammonia, a solution containing amine, a solution containing ammonium carbonate, and ethylenediamine tetrachloride. Examples include a solution containing acetic acid (EDTA), a solution containing thiosulfate, a solution containing chloride, and a solution containing cyanide.
These are preferably used as an aqueous solution.
As said amine, a primary amine etc. are mentioned, for example. Examples of the primary amine include monomethylamine and monoethylamine.
Examples of the thiosulfate include potassium thiosulfate.
Examples of the chloride include potassium chloride.
Examples of the cyan compound include potassium cyanide.
Among these, a solution containing ammonia and a solution containing amine are preferable because the reaction is fast and the washing is easy.
−洗浄−
前記洗浄は、前記リン酸銀を溶解する前記液と前記混合物とを混合し攪拌しながら行うことが好ましい。
前記攪拌の後には、上澄みの除去、ろ過などを行ってもよい。
前記洗浄における洗浄条件としては、前記混合物から前記リン酸銀を所望の量除去できれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記リン酸銀を溶解する前記液として、アンモニア水を用いる場合、アンモニアは、銀イオンと反応し素早くジアンミン酸銀錯イオンを形成するため、少ない洗浄回数でよい。
-Washing-
The washing is preferably performed while mixing and stirring the liquid for dissolving the silver phosphate and the mixture.
After the stirring, the supernatant may be removed, filtered, or the like.
The washing conditions in the washing are not particularly limited as long as the silver phosphate can be removed from the mixture in a desired amount, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the solution for dissolving the silver phosphate When ammonia water is used, ammonia reacts with silver ions to quickly form silver diammate complex ions, so that the number of washings is small.
前記洗浄の後には、水により後洗浄を行ってもよい。前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脱イオン水などが挙げられる。 After the cleaning, post-cleaning may be performed with water. There is no restriction | limiting in particular as said water, According to the objective, it can select suitably, For example, deionized water etc. are mentioned.
前記リン酸銀除去工程は、前記混合物を得る工程の後の前記混合物に対して行ってもよいし、前記混合物を得る工程の後に、後述する濾別する工程、洗浄する工程、及び乾燥する工程を経て得られた混合物に対して行ってもよい。 The silver phosphate removing step may be performed on the mixture after the step of obtaining the mixture, and after the step of obtaining the mixture, a step of filtering, a step of washing, and a step of drying described later. You may perform with respect to the mixture obtained through this.
前記リン酸銀除去工程の後には、適宜、乾燥、及び粉砕を行うことにより、前記光触媒を得ることができる。 After the silver phosphate removing step, the photocatalyst can be obtained by appropriately drying and grinding.
＜＜その他の工程＞＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、濾別する工程、洗浄する工程、乾燥する工程などが挙げられる。
<< Other processes >>
There is no restriction | limiting in particular as said other process, According to the objective, it can select suitably, For example, the process of filtering, the process of washing | cleaning, the process of drying, etc. are mentioned.
−濾別する工程−
前記濾別する工程としては、前記混合物を得る工程により得られた懸濁液を濾別する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
-Step of filtering-
The step of filtering is not particularly limited as long as it is a step of filtering the suspension obtained in the step of obtaining the mixture, and can be appropriately selected depending on the purpose.
−洗浄する工程−
前記洗浄する工程としては、前記濾別する工程により得られた沈殿物を洗浄する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水で前記沈殿物を洗浄する工程が挙げられる。前記水としては、例えば、純水などが挙げられる。
-Washing process-
The washing step is not particularly limited as long as it is a step of washing the precipitate obtained by the filtering step, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the precipitate is washed with water. A step of washing may be mentioned. Examples of the water include pure water.
−乾燥する工程−
前記乾燥する工程としては、前記洗浄する工程により得られた洗浄物を乾燥する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、８０℃〜１２０℃で１時間〜２４時間乾燥する工程が挙げられる。
-Step of drying-
The step of drying is not particularly limited as long as it is a step of drying the washed product obtained in the step of washing, and can be appropriately selected according to the purpose. The process of drying for 24 hours is mentioned.
前記光触媒の製造方法（第１の光触媒の製造方法、及び第２の光触媒の製造方法）は、遮光して行うことが好ましい。そうすることにより、製造時の光照射による銀チタンカルシウムアパタイトの劣化（例えば、黒ずみ）を防ぐことができ、外観の良好な光触媒を得ることができる。
前記遮光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、リン酸銀の吸収波長（５０６ｎｍ）以下の波長の光を遮光することが好ましい。言い換えれば、リン酸銀の吸収波長（５０６ｎｍ）より長い波長の光を照射しても劣化は起こらない。
The photocatalyst production methods (the first photocatalyst production method and the second photocatalyst production method) are preferably carried out in the dark. By doing so, deterioration (for example, darkening) of silver titanium calcium apatite due to light irradiation during production can be prevented, and a photocatalyst having a good appearance can be obtained.
There is no restriction | limiting in particular as said light shielding, Although it can select suitably according to the objective, It is preferable to light-shield the light of the wavelength below the absorption wavelength (506 nm) of silver phosphate. In other words, deterioration does not occur even when irradiated with light having a wavelength longer than the absorption wavelength (506 nm) of silver phosphate.
以下、実施例を挙げて開示の光触媒及び光触媒の製造方法をより具体的に説明するが、開示の光触媒及び光触媒の製造方法は、これらの実施例に何ら制限されるものではない。 Hereinafter, the disclosed photocatalyst and the method for producing the photocatalyst will be described more specifically with reference to examples, but the disclosed photocatalyst and the method for producing the photocatalyst are not limited to these examples.
（比較例１）
＜光触媒の製造＞
共沈法による銀チタンカルシウムハイドロキシアパタイトの製造方法を示す。可視光応答性を得るため、単位格子あたりの銀イオン含有量目標を２個（設計組成：Ａｇ２ＴｉＣａ７（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）とした。
(Comparative Example 1)
<Manufacture of photocatalyst>
The manufacturing method of the silver titanium calcium hydroxyapatite by a coprecipitation method is shown. In order to obtain visible light responsiveness, two silver ion content targets per unit cell (design composition: Ag 2 TiCa 7 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ) were used.
−プロセス［１］−
プロセス［１］では、原料として以下の（１）〜（４）を使用した。
（１）硝酸カルシウム［Ｃａ（ＮＯ３）２］を０．０７モル
（２）硫酸チタン［Ｔｉ（ＳＯ４）２］を０．０１モル
（３）硝酸銀［ＡｇＮＯ３］を０．０２モル
（４）リン酸水素二カリウム［Ｋ２ＨＰＯ４］を０．０６モル
室温で、１Ｌの脱気水（脱イオン水に窒素ガスを通気しながら沸騰させて溶存気体を排除した後に室温まで放冷したもの）に窒素ガスを通気しながらスターラで撹拌し、前記（１）〜（３）を加えて溶解させた。
そこに、溶液のｐＨを測定しながら２．５モル／ｄｍ３程度の濃度の水酸化カリウム水溶液を滴下してｐＨを１０以上にした。ここで、銀イオンが酸化銀として沈殿するが、これは銀チタンカルシウムハイドロキシアパタイトの生成と共に溶液中の銀イオン濃度が低下し再溶解するので、そのまま工程を進めた。
続いて、溶液に前記（４）を加えた。そうすると、銀チタンカルシウムハイドロキシアパタイトを始めとしたリン酸カルシウム類の沈殿が生成した。前記リン酸カルシウム類の沈殿の生成に伴って溶液中のリン酸イオン（ＰＯ４ ３−）濃度が減少すると、共役酸であるリン酸水素イオン（ＨＰＯ４ ２−）の解離（ＨＰＯ４ ２−→Ｈ＋＋ＰＯ４ ３−）が進行し水素イオンが放出されてｐＨは低下していくため、前記水酸化カリウム水溶液を適宜滴下してｐＨを１０以上に保った。
ｐＨ変化がほぼなくなった時点で沈殿を含んだ懸濁液をテフロン（登録商標）製のボトルに移し、９５℃で１２時間保持して銀チタンカルシウムハイドロキシアパタイト結晶を生成、及び成長させた（熟成）。
その後、室温まで放冷して吸引濾過し、濾物を２ｄｍ３の脱イオン水で洗浄した後に９５℃で１２時間乾燥させ、最後にめのう乳鉢で粉砕して黄褐色の銀チタンカルシウムハイドロキシアパタイトを主成分とした光触媒紛体を得た。
以上のようなプロセス［１］で製造した光触媒（試料［１］）をＣｕ−ＫαのＸ線回折（ＸＲＤ）で評価したところ、目的とする銀チタンカルシウムハイドロキシアパタイト以外に、副生したリン酸銀が含まれていることがわかった。Ｘ線回折の結果を図１に示す。
比較例１で製造した光触媒（試料［１］）の場合、下記方法で測定したリン酸銀の含有量は、２０質量％であった。
なお、本発明の方法により光触媒（試料［１］）からリン酸銀を除去した後の銀チタンカルシウムハイドロキシアパタイト中に含まれる各金属の比率を蛍光Ｘ線分析で評価したところ、Ｃａ：Ｔｉ：Ａｇ＝８：１：１であった。
-Process [1]-
In the process [1], the following (1) to (4) were used as raw materials.
(1) 0.07 mol of calcium nitrate [Ca (NO 3 ) 2 ] (2) 0.01 mol of titanium sulfate [Ti (SO 4 ) 2 ] (3) 0.02 mol of silver nitrate [AgNO 3 ] 4) 0.06 mol of dipotassium hydrogen phosphate [K 2 HPO 4 ] at room temperature, 1 L of degassed water (boiled with bubbling nitrogen gas through deionized water to remove dissolved gas and then allowed to cool to room temperature The mixture was stirred with a stirrer while ventilating nitrogen gas, and the above (1) to (3) were added and dissolved.
Thereto was added dropwise an aqueous potassium hydroxide solution having a concentration of about 2.5 mol / dm 3 while measuring the pH of the solution to adjust the pH to 10 or more. Here, silver ions are precipitated as silver oxide, and since the silver ion concentration in the solution decreases and re-dissolves with the formation of silver titanium calcium hydroxyapatite, the process was continued as it is.
Subsequently, the above (4) was added to the solution. Then, precipitation of calcium phosphates including silver titanium calcium hydroxyapatite was generated. When the phosphate ion (PO 4 3− ) concentration in the solution decreases with the precipitation of the calcium phosphates, dissociation (HPO 4 2− → H) of the hydrogen phosphate ion (HPO 4 2− ) that is a conjugate acid. Since + + PO 4 3− ) progresses and hydrogen ions are released to lower the pH, the aqueous potassium hydroxide solution was appropriately added dropwise to keep the pH at 10 or higher.
When the pH change almost disappeared, the suspension containing the precipitate was transferred to a Teflon (registered trademark) bottle and maintained at 95 ° C. for 12 hours to produce and grow silver titanium calcium hydroxyapatite crystals (ripening). ).
Thereafter, the mixture is allowed to cool to room temperature and suction filtered. The filtrate is washed with 2 dm 3 of deionized water, dried at 95 ° C. for 12 hours, and finally pulverized in an agate mortar to give tan silver titanium calcium calcium hydroxyapatite. A photocatalyst powder containing the main component was obtained.
When the photocatalyst (sample [1]) produced by the process [1] as described above was evaluated by X-ray diffraction (XRD) of Cu-Kα, phosphoric acid produced as a by-product in addition to the intended silver titanium calcium hydroxyapatite. I found that it contains silver. The result of X-ray diffraction is shown in FIG.
In the case of the photocatalyst produced in Comparative Example 1 (Sample [1]), the silver phosphate content measured by the following method was 20% by mass.
In addition, when the ratio of each metal contained in the silver titanium calcium hydroxyapatite after removing silver phosphate from the photocatalyst (sample [1]) by the method of the present invention was evaluated by fluorescent X-ray analysis, Ca: Ti: Ag = 8: 1: 1.
＜リン酸銀の含有量＞
光触媒におけるリン酸銀の含有量の測定方法は具体的には以下の通りである。Ｘ線回折（ＸＲＤ）における２θが３５°〜３６°に位置する銀チタンカルシウムハイドロキシアパタイトの主ピークと約３３．３°に位置するリン酸銀の主ピークとは重なっている。そこで、重なりの無いピーク、即ち銀チタンカルシウムハイドロキシアパタイトについての２θが２５．８°付近のピーク、及びリン酸銀についての３６．６°付近のピークのピーク強度を測定し、それらの比を求めることにより、それぞれの相対量を計算し、光触媒におけるリン酸銀の含有量を測定した。
具体的には、銀チタンカルシウムハイドロキシアパタイトについては、例えば、図２Ａに示すように、２θが２５．０°〜２６．５°の範囲で、直線でバックグラウンドを除去してピーク面積を求めた。リン酸銀については、例えば、図２Ｂに示すように、３６．２°〜３６．９°の範囲で、直線でバックグラウンドを除去してピーク面積を求めた。そして、それらのピーク面積の比からリン酸銀の含有量を算出した。組成の絶対値（リン酸銀の質量％）は、後述する本発明の方法で作製したリン酸銀を含まない銀チタンカルシウムハイドロキシアパタイト紛体に、別途合成したリン酸銀単独の紛体を均一に混合して銀チタンカルシウムハイドロキシアパタイトとリン酸銀の質量比がわかった試料を作製し、それを標準試料とすることにより求めた。
上記測定においては、各試料についてそれぞれ測定を１０回行い、その平均値をその試料の測定値とした。
<Content of silver phosphate>
The method for measuring the content of silver phosphate in the photocatalyst is specifically as follows. The main peak of silver titanium calcium hydroxyapatite where 2θ in X-ray diffraction (XRD) is located at 35 ° to 36 ° overlaps with the main peak of silver phosphate located at about 33.3 °. Therefore, the peak intensities of non-overlapping peaks, that is, 2θ for silver titanium calcium hydroxyapatite near 25.8 ° and the peak near 36.6 ° for silver phosphate are measured, and the ratio thereof is obtained. Thus, the relative amount of each was calculated, and the content of silver phosphate in the photocatalyst was measured.
Specifically, for silver titanium calcium hydroxyapatite, for example, as shown in FIG. 2A, the peak area was obtained by removing the background in a straight line in the range of 2θ of 25.0 ° to 26.5 °. . For silver phosphate, for example, as shown in FIG. 2B, the background was removed in a straight line within the range of 36.2 ° to 36.9 °, and the peak area was determined. And the content of silver phosphate was computed from ratio of those peak areas. The absolute value of the composition (mass% of silver phosphate) is a uniform mixture of silver phosphate calcium hydroxyapatite powder that does not contain silver phosphate prepared by the method of the present invention, which will be described later, and a single silver phosphate powder synthesized separately. Then, a sample in which the mass ratio of silver-titanium calcium hydroxyapatite and silver phosphate was found was prepared, and the sample was obtained as a standard sample.
In the above measurement, each sample was measured 10 times, and the average value was taken as the measured value of the sample.
（比較例２）
＜光触媒の製造＞
比較例１のプロセス［１］では、原料中の各金属イオンの比を目標比率そのままとしたが、副生するリン酸銀のため、実際に銀チタンカルシウムハイドロキシアパタイト中に含有される銀イオンの比率は目標より低くなった。そこで、原料中の銀イオン及びリン酸イオンの比率を高めた別のプロセスであるプロセス［２］で合成を行なった。
(Comparative Example 2)
<Manufacture of photocatalyst>
In the process [1] of Comparative Example 1, the ratio of each metal ion in the raw material was left as it was, but because of the silver phosphate by-produced, the silver ions actually contained in the silver titanium calcium hydroxyapatite The ratio was lower than the target. Therefore, the synthesis was performed in Process [2], which is another process in which the ratio of silver ions and phosphate ions in the raw material was increased.
−プロセス［２］−
プロセス［２］では、原料中の各金属イオンの比をＣａ２＋：Ｔｉ４＋：Ａｇ＋：ＰＯ４ ３−＝７：１：５：７とした以外は、プロセス［１］と同様にして、光触媒（試料［２］）を製造した。
プロセス［２］で製造した光触媒（試料［２］）では、試料中の銀チタンカルシウムハイドロキシアパタイトに含まれる各金属の比率がＣａ：Ｔｉ：Ａｇ＝７：１：２と、銀イオン含有量を高めることができた。しかし、副生したリン酸銀もＸＲＤによる評価で４０質量％と大きく増加していることが確認された。
-Process [2]-
In the process [2], except that the ratio of each metal ion in the raw material is Ca 2+ : Ti 4+ : Ag + : PO 4 3− = 7: 1: 5: 7, A photocatalyst (sample [2]) was produced.
In the photocatalyst (sample [2]) produced by the process [2], the ratio of each metal contained in the silver titanium calcium hydroxyapatite in the sample is Ca: Ti: Ag = 7: 1: 2, and the silver ion content is I was able to increase it. However, it was confirmed that the by-produced silver phosphate was greatly increased to 40% by mass as evaluated by XRD.
（実施例１）
＜光触媒の製造（プロセス［２Ａ］）＞
プロセス［２Ａ］では、前記プロセス［２］と同様に、原料中のＡｇ＋及びＰＯ４ ３−を目標比率より高めてＣａ２＋を０．０７モル、Ｔｉ４＋を０．０１モル、Ａｇ＋を０．０５モル、及びＰＯ４ ３−を０．０７モルとし、前記プロセス［２］と同様に溶解混合、熟成、濾過、洗浄、乾燥、及び粉砕を行ってリン酸銀を含む銀チタンカルシウムハイドロキシアパタイト紛体（試料［２］）を製造した。
次に、この試料［２］を２質量％（約１モル／ｄｍ３）のアンモニア水１００ｃｍ３に室温で懸濁させた。このアンモニア水の濃度では、ほとんど（９９％以上）のアンモニア分子は電離しておらず、総量０．１モルのアンモニア分子は原料の銀イオン０．０５モル全部をジアンミン酸銀錯イオンとできるだけの量であり、アパタイト結晶中に固定されていない銀イオンを実質的に全て錯イオンとして溶解させることができる。この反応は速く、紛体中に含まれるリン酸銀中の銀イオンは、アンモニア水と接したほぼ瞬間に無色のアンミン錯イオンとなって溶解し、試料の色から黄味が消えた。懸濁液を十分に撹拌してムラなく反応させた後、懸濁液を吸引濾過し、さらに２ｄｍ３の脱イオン水で洗浄した。その後、濾物を乾燥及び粉砕して目的のリン酸銀の含有量を減少させた銀チタンカルシウムハイドロキシアパタイト可視光応答光触媒を得た。
Example 1
<Production of photocatalyst (process [2A])>
In the process [2A], as in the process [2], Ag + and PO 4 3− in the raw material are increased from the target ratio, Ca 2+ is 0.07 mol, Ti 4+ is 0.01 mol, and Ag + is 0.05 titanium and 0.04 mole of PO 4 3− , and silver titanium calcium hydroxide containing silver phosphate by dissolving, mixing, ripening, filtering, washing, drying, and grinding in the same manner as in the process [2]. An apatite powder (sample [2]) was produced.
Next, the sample [2] was suspended in 100 cm 3 of 2% by mass (about 1 mol / dm 3 ) of ammonia water at room temperature. At this ammonia water concentration, most (99% or more) of the ammonia molecules are not ionized, and the total amount of 0.1 mol of ammonia molecules can be as much as 0.05 mol of the starting silver ions as silver diaminate complex ions. The amount of silver ions that are not fixed in the apatite crystal can be dissolved substantially as complex ions. This reaction was fast, and silver ions contained in the silver phosphate contained in the powder dissolved as colorless ammine complex ions almost instantaneously in contact with the ammonia water, and the yellowish color disappeared from the sample color. After the suspension was sufficiently stirred and reacted uniformly, the suspension was filtered with suction and further washed with 2 dm 3 of deionized water. Thereafter, the filtrate was dried and pulverized to obtain a silver titanium calcium hydroxyapatite visible light responsive photocatalyst in which the target silver phosphate content was reduced.
なお、以上のプロセス［２Ａ］において、リン酸銀の副生量を評価するなど特別な目的が無い場合には、原料を溶解混合、熟成、及び濾過の後、乾燥及び粉砕のプロセスを省略して濾物を直接アンモニア水で洗浄し、その後に脱イオン水洗浄、乾燥、及び粉砕という簡略化したプロセスで製造することも、もちろん可能である。
しかしこの場合、水を含んだ銀チタンカルシウムハイドロキシアパタイトは強く粘り気を帯びた沈殿であり、そのままでは沈殿内部までアンモニア水が到達しにくいため、十分に撹拌したりすりつぶしたりして均一に懸濁させることが好ましい。この場合は、懸濁に数十分以上の時間を要する場合があるが、懸濁した時点でリン酸銀の溶解は完了している。
In the above process [2A], when there is no special purpose such as evaluating the amount of silver phosphate by-produced, the process of drying and grinding is omitted after dissolving, mixing, ripening and filtering the raw materials. It is of course possible to produce the filtrate by a simplified process of washing with ammonia water directly, followed by washing with deionized water, drying and grinding.
However, in this case, the water-containing silver titanium calcium hydroxyapatite is a strongly sticky precipitate, and as it is, it is difficult for the ammonia water to reach the inside of the precipitate. It is preferable. In this case, the suspension may take several tens of minutes or more, but the dissolution of silver phosphate is completed at the time of suspension.
以上のようなプロセス［２Ａ］で製造した、リン酸銀の含有量を減少させた銀チタンカルシウムハイドロキシアパタイト可視光応答光触媒（試料［２Ａ］）のＸＲＤを図３に示す。
図３には比較例２の試料［２］のＸＲＤ（点線）も併せて示してある。試料［２Ａ］には、リン酸銀のピークはまったく見られなかった。前述の方法でリン酸銀の含有量を測定した結果、試料［２Ａ］には、リン酸銀が含まれていないことがわかった（０質量％）。
リン酸銀を含んだ銀チタンカルシウムハイドロキシアパタイトを主成分とした可視光応答光触媒をアンモニア水で洗浄することにより、実質的にリン酸銀を含まない銀チタンカルシウムハイドロキシアパタイト可視光応答光触媒を製造することが確認できた。
FIG. 3 shows an XRD of the silver titanium calcium hydroxyapatite visible light responsive photocatalyst (sample [2A]) produced by the above process [2A] and having a reduced silver phosphate content.
FIG. 3 also shows the XRD (dotted line) of the sample [2] of Comparative Example 2. In sample [2A], no silver phosphate peak was observed. As a result of measuring the content of silver phosphate by the method described above, it was found that the sample [2A] did not contain silver phosphate (0% by mass).
A visible light responsive photocatalyst mainly composed of silver titanium calcium hydroxyapatite containing silver phosphate is washed with ammonia water to produce a silver titanium calcium hydroxyapatite visible light responsive photocatalyst substantially free of silver phosphate. I was able to confirm.
＜評価＞
光劣化及び光触媒評価を行った。
<Evaluation>
Photodegradation and photocatalytic evaluation were performed.
＜＜光劣化＞＞
−光触媒（試料［１］）の外観変化−
比較例１で製造した光触媒（試料［１］）を撹拌しながら大気下で太陽光を３時間照射したところ、全部が黒ずんだ。光照射前後の試料［１］を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、照射前は棒状だった銀チタンカルシウムハイドロキシアパタイト結晶が、照射後は微粉化し、部分的に金属銀クラスタと思われる不定形の粒が生成していた。そのため、試料［１］は光照射により分解したものと考えられる。
<< light degradation >>
-Appearance change of photocatalyst (sample [1])-
When the photocatalyst produced in Comparative Example 1 (sample [1]) was irradiated with sunlight for 3 hours in the atmosphere while stirring, all was darkened. When the sample [1] before and after the light irradiation was observed with a transmission electron microscope (TEM), the silver-titanium calcium hydroxyapatite crystal that was rod-shaped before the irradiation was pulverized after the irradiation, and it seems to be partially a metallic silver cluster. Amorphous grains were formed. Therefore, it is considered that sample [1] was decomposed by light irradiation.
−光触媒（試料［２］）の拡散反射スペクトル変化−
比較例２で製造した光触媒（試料［２］）を攪拌しながら大気下で水銀キセノンランプを用いて可視及び紫外光を照射した。照射パワー密度は、１０ｍＷ／ｃｍ２である。そのときの拡散反射スペクトル変化を図４Ａに示す。
試料［２］の色調は、初期（照射前）は、可視光の短波長側で吸収の多い若干白みを帯びた黄褐色だったものが、１２時間、２４時間と、照射量の増加と共に可視光全体の吸収が増えて、試料［１］同様に黒ずんでいくのがスペクトルからも確認できた。
-Change in diffuse reflectance spectrum of photocatalyst (sample [2])-
The photocatalyst produced in Comparative Example 2 (Sample [2]) was irradiated with visible and ultraviolet light using a mercury xenon lamp in the atmosphere while stirring. The irradiation power density is 10 mW / cm 2 . The diffuse reflection spectrum change at that time is shown in FIG. 4A.
The color tone of the sample [2] was initially white (before irradiation), which was slightly brownish yellowish brown with much absorption on the short-wavelength side of visible light. It was also confirmed from the spectrum that the absorption of the entire visible light increased and darkened similarly to the sample [1].
−光触媒（試料［２Ａ］）の拡散反射スペクトル変化−
実施例１で製造したリン酸銀を実質的に含まない銀チタンカルシウムハイドロキシアパタイト（試料［２Ａ］）は、元々、試料［２］などに見られる波長約５００ｎｍより長波長側のリン酸銀による反射が無いために、若干白みを帯びた褐色であった。
光触媒（試料［２Ａ］）について試料［２］と同条件で２４時間光照射した。結果を図４Ｂに示す。２４時間の光照射後でも拡散反射スペクトルには、ほとんど変化は見られなかった。
-Diffuse reflection spectrum change of photocatalyst (sample [2A])-
The silver titanium calcium hydroxyapatite (sample [2A]) substantially free of silver phosphate produced in Example 1 was originally formed by silver phosphate having a wavelength longer than the wavelength of about 500 nm found in sample [2] and the like. Since there was no reflection, the color was slightly whiteish brown.
The photocatalyst (sample [2A]) was irradiated with light for 24 hours under the same conditions as in sample [2]. The results are shown in FIG. 4B. Even after 24 hours of light irradiation, the diffuse reflectance spectrum hardly changed.
−リン酸銀の拡散反射スペクトル変化−
リン酸銀のみで試料［２］と同様の光劣化試験をした。その結果、拡散反射スペクトルに変化は見られなかった。このことから、試料［１］や試料［２］の光劣化試験において、副生したリン酸銀が単独で黒化しているわけではないことが確認できた。
-Diffuse reflection spectrum change of silver phosphate-
The same photodegradation test as that of the sample [2] was performed using only silver phosphate. As a result, no change was observed in the diffuse reflection spectrum. From this, it was confirmed that the by-produced silver phosphate was not blackened alone in the photodegradation test of Sample [1] and Sample [2].
−光触媒（試料［２］）のＸＲＤスペクトル変化−
比較例２で製造した光触媒（試料［２］）を攪拌しながら大気下で水銀キセノンランプを用いて可視及び紫外光を２４時間照射した。照射パワー密度は、１０ｍＷ／ｃｍ２である。そのときのＸＲＤスペクトル変化を図５Ａ〜図５Ｂに示す。
２４時間照射後も銀チタンカルシウムハイドロキシアパタイト及びリン酸銀の全体の構造及び回折強度に大きな変化はない（図５Ａ）ものの、２４時間照射後では、照射前は痕跡程度だった２θ＝３８°付近のピークが成長していることが確認できる（図５Ｂ）。これは金属銀のピークであり、試料［１］の太陽光を照射した後のＴＥＭ観察と整合する結果である。
-XRD spectrum change of photocatalyst (sample [2])-
The photocatalyst produced in Comparative Example 2 (Sample [2]) was irradiated with visible and ultraviolet light for 24 hours using a mercury xenon lamp in the atmosphere while stirring. The irradiation power density is 10 mW / cm 2 . The XRD spectrum change at that time is shown in FIGS. 5A to 5B.
Even after 24 hours of irradiation, the overall structure and diffraction intensity of silver titanium calcium hydroxyapatite and silver phosphate are not significantly changed (FIG. 5A), but after 24 hours of irradiation, there was a trace before 2θ = 38 °. It can be confirmed that the peak of is growing (FIG. 5B). This is a peak of metallic silver and is a result consistent with the TEM observation after irradiating the sample [1] with sunlight.
−光触媒（試料［２Ａ］）のＸＲＤスペクトル変化−
光触媒（試料［２Ａ］）について試料［２］と同条件で２４時間光照射し、照射前後のＸＲＤ測定を行った。結果を図５Ｃに示す。２θ＝３８°付近にピークの生成はなく、金属銀の生成は起こっていないことが確認できた。
-XRD spectrum change of photocatalyst (sample [2A])-
The photocatalyst (sample [2A]) was irradiated with light for 24 hours under the same conditions as in sample [2], and XRD measurement was performed before and after irradiation. The result is shown in FIG. 5C. No peak was generated near 2θ = 38 °, and it was confirmed that no metal silver was generated.
＜＜光触媒活性評価＞＞
−光触媒（試料［２Ａ］）の光触媒活性評価−
−−光劣化試験前の試料［２Ａ］の光触媒活性−−
試料［２Ａ］１ｇをガラス容器に入れ、１０−５モル／ｄｍ３のメチレンブルー水溶液に３日間以上浸漬して試料［２Ａ］にメチレンブルーを十分に吸着させた後、溶液を新しい１０−５モル／ｄｍ３のメチレンブルー水溶液１５ｃｍ３と入れ替えた。
その後、試料にハイパスフィルタ（Ｙ−４３、旭テクノグラス社製）によって波長４３０ｎｍより短波長側をカットしたキセノンランプ（ＬＡ−２５１Ｘｅ、林時計工業社製、１５０Ｗ）からの可視光を照射した。照射パワー密度は１０ｍＷ／ｃｍ３とした。
規定時間の照射前後に可視紫外吸光光度計によりメチレンブルー水溶液の吸収スペクトルを測定し、照射前後のメチレンブルー及びその分解種のピークを比較した。結果を図６Ａに示す。
可視光照射により、スペクトルは波長６６５ｎｍ付近に見られる主吸収ピークを始めとした可視及び紫外領域のメチレンブルーによる吸収ピークが減少していることが確認できた。一方、波長２１０ｎｍ付近に新たなピークが生じている。この新たなピークは、メチレンブルーの分解生成物によるものであり、可視光照射によってメチレンブルーが分解されたことが確認できた。
<< Photocatalytic activity evaluation >>
-Photocatalytic activity evaluation of photocatalyst (sample [2A])-
-Photocatalytic activity of sample [2A] before photodegradation test-
Samples [2A] 1 g placed in a glass container, after methylene blue was sufficiently adsorbed to 10 -5 mol / dm 3 of methylene blue aqueous solution for 3 days or more immersed in the sample [2A], the solution new 10 -5 mol / It was replaced with methylene blue aqueous solution 15cm 3 of the dm 3.
Thereafter, the sample was irradiated with visible light from a xenon lamp (LA-251Xe, manufactured by Hayashi Watch Industry Co., Ltd., 150 W) having a wavelength shorter than 430 nm by a high-pass filter (Y-43, manufactured by Asahi Techno Glass Co., Ltd.). The irradiation power density was 10 mW / cm 3 .
The absorption spectrum of the methylene blue aqueous solution was measured with a visible ultraviolet absorptiometer before and after irradiation for a specified time, and the peaks of methylene blue and its decomposition species before and after irradiation were compared. The results are shown in FIG. 6A.
It was confirmed that by absorption with visible light, the absorption peak due to methylene blue in the visible and ultraviolet regions including the main absorption peak observed in the vicinity of a wavelength of 665 nm was reduced in the spectrum. On the other hand, a new peak is generated near the wavelength of 210 nm. This new peak was due to a decomposition product of methylene blue, and it was confirmed that methylene blue was decomposed by irradiation with visible light.
−−光劣化試験後の試料［２Ａ］の光触媒活性−−
次に、光触媒（試料［２Ａ］）に水銀キセノンランプを用いて可視及び紫外光を照射した後の試料について、光触媒活性評価を行った。
具体的には、光触媒（試料［２Ａ］）を攪拌しながら大気下で水銀キセノンランプを用いて可視及び紫外光を２４時間照射した。照射パワー密度は、１０ｍＷ／ｃｍ２である。光照射後の試料について、上記光劣化試験前の試料［２Ａ］の光触媒活性の評価方法と同様にして、メチレンブルーの分解を確認した。結果を図６Ｂに示す。
図６Ｂに示すスペクトルは、図６Ａとほとんど同じスペクトルを示しており、実施例１の光触媒（試料［２Ａ］）は、２４時間の可視光及び紫外光の照射によっても、光触媒活性がほとんど変化していないことが確認できた。
-Photocatalytic activity of sample [2A] after photodegradation test-
Next, photocatalytic activity evaluation was performed about the sample after irradiating visible and ultraviolet light to the photocatalyst (sample [2A]) using the mercury xenon lamp.
Specifically, the photocatalyst (sample [2A]) was irradiated with visible and ultraviolet light for 24 hours using a mercury xenon lamp in the atmosphere while stirring. The irradiation power density is 10 mW / cm 2 . About the sample after light irradiation, decomposition | disassembly of methylene blue was confirmed like the evaluation method of the photocatalytic activity of the sample [2A] before the said photodegradation test. The result is shown in FIG. 6B.
The spectrum shown in FIG. 6B shows almost the same spectrum as FIG. 6A, and the photocatalyst activity of Example 1 (sample [2A]) changes almost even when irradiated with visible light and ultraviolet light for 24 hours. It was confirmed that it was not.
−光触媒（試料［２］）の光触媒活性評価−
光触媒（試料［２］）に水銀キセノンランプを用いて光劣化試験（可視及び紫外光を２４時間照射）をした後の試料をアンモニア水により洗浄し、リン酸銀を除去した。リン酸銀が除去されたことはＸＲＤにより確認した。
リン酸銀が除去された試料［２’］について、前述の光触媒（試料［２Ａ］）の光触媒活性の評価方法と同様にして、メチレンブルーの分解を確認した。結果を図６Ｃに示す。この試料［２’］では、可視光を２時間照射しても、メチレンブルーの分解は確認されなかった。試料［２’］では、可視及び紫外光の照射により金属銀が生成して変色したのみならず、明らかに光触媒活性も失っていることが確認できた。
-Photocatalytic activity evaluation of photocatalyst (sample [2])-
The photocatalyst (sample [2]) was subjected to a photodegradation test (visible and ultraviolet light irradiation for 24 hours) using a mercury xenon lamp, and the sample was washed with aqueous ammonia to remove silver phosphate. The removal of silver phosphate was confirmed by XRD.
For the sample [2 ′] from which silver phosphate was removed, the decomposition of methylene blue was confirmed in the same manner as the photocatalytic activity evaluation method of the photocatalyst (sample [2A]). The result is shown in FIG. 6C. In this sample [2 ′], no decomposition of methylene blue was confirmed even when irradiated with visible light for 2 hours. In the sample [2 ′], it was confirmed that not only the metallic silver was generated and discolored by irradiation with visible and ultraviolet light, but also the photocatalytic activity was clearly lost.
（実施例２）
＜光触媒の製造＞
−チタンカルシウムハイドロキシアパタイトの製造−
脱炭酸ガス処理をした１Ｌの純水を用意し、窒素雰囲気下で、その純水に対して、２１．２５ｇのＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏと、８．００ｇの３０％−Ｔｉ（ＳＯ４）２水溶液とを混合し、撹拌した。この際、５Ｎ−ＫＯＨを添加しながら、系のｐＨを１０．０に維持した。
続いて、得られた混合物に１０．４５ｇのＫ２ＨＰＯ４を添加し、引き続いて、５Ｎ−ＫＯＨを添加し、系のｐＨを１２．０に調整し、懸濁液を得た。
続いて、得られた懸濁液を、１００℃で２４時間エージングし、引き続いて、沈澱が生じた懸濁液を吸引濾過により濾別し、分別した沈殿物を２Ｌの純水で洗浄し、更に、１００℃のドライオーブンで１２時間乾燥させた後に、乳鉢を用いて粉砕を行うことにより、チタンカルシウムハイドロキシアパタイト（試料１）を得た。
(Example 2)
<Manufacture of photocatalyst>
-Production of titanium calcium hydroxyapatite-
1 L of pure water treated with decarbonation gas was prepared, and 21.25 g of Ca (NO 3 ) 2 .4H 2 O and 8.00 g of 30% -Ti with respect to the pure water in a nitrogen atmosphere. (SO 4 ) 2 aqueous solution was mixed and stirred. At this time, the pH of the system was maintained at 10.0 while adding 5N-KOH.
Subsequently, 10.45 g of K 2 HPO 4 was added to the resulting mixture, followed by addition of 5N-KOH to adjust the pH of the system to 12.0 to obtain a suspension.
Subsequently, the obtained suspension was aged at 100 ° C. for 24 hours. Subsequently, the suspension in which precipitation occurred was filtered by suction filtration, and the fractionated precipitate was washed with 2 L of pure water. Further, after drying in a dry oven at 100 ° C. for 12 hours, titanium calcium hydroxyapatite (Sample 1) was obtained by pulverization using a mortar.
−光触媒の製造−
３×１０−３モル／Ｌの硝酸銀水溶液１Ｌを約１モル／Ｌの濃度の水酸化カリウム水溶液でｐＨ８程度にし、１ｇの前記チタンカルシウムハイドロキシアパタイト粉末を加えて２日間室温で浸漬し試料［３］を得た。その間にチタンカルシウムハイドロキシアパタイトのカルシウムイオンと溶液中の銀イオンとが交換して銀チタンカルシウムハイドロキシアパタイトが生成した。一方、浸漬直後より、チタンカルシウムハイドロキシアパタイトからリン酸イオンが溶出しリン酸銀が生成した。
浸漬後、水溶液から取り出した試料［３］を脱イオン水洗浄、乾燥、粉砕してＸＲＤ測定した後、５質量％（約１モル／ｄｍ３）のアンモニア水２５ｃｍ３に室温で懸濁させた。試料の色から黄味が消えた。懸濁液を十分に撹拌してムラなく反応させた後、懸濁液を遠心分離し、さらに１００ｃｍ３の脱イオン水に懸濁、遠心分離を３回繰り返して洗浄した。その後、沈殿を乾燥及び粉砕して目的のリン酸銀の含有量を減少させた銀チタンカルシウムハイドロキシアパタイト可視光応答光触媒（試料［３Ａ］）を得た。
-Production of photocatalyst-
The pH of a 3 × 10 −3 mol / L silver nitrate aqueous solution was adjusted to about pH 8 with a potassium hydroxide aqueous solution having a concentration of about 1 mol / L, 1 g of the titanium calcium hydroxyapatite powder was added, and the sample was immersed for 2 days at room temperature. ] Was obtained. In the meantime, calcium ions of titanium calcium hydroxyapatite and silver ions in the solution were exchanged to form silver titanium calcium hydroxyapatite. On the other hand, immediately after the immersion, phosphate ions were eluted from titanium calcium hydroxyapatite and silver phosphate was produced.
After immersion, the sample [3] taken out from the aqueous solution was washed with deionized water, dried, crushed and subjected to XRD measurement, and then suspended in 25 cm 3 of 5% by mass (about 1 mol / dm 3 ) ammonia water at room temperature. . The yellowish color disappeared from the color of the sample. The suspension was sufficiently stirred and allowed to react uniformly, and then the suspension was centrifuged, further suspended in 100 cm 3 of deionized water, and washed by repeating the centrifugation three times. Thereafter, the precipitate was dried and pulverized to obtain a silver titanium calcium hydroxyapatite visible light responsive photocatalyst (sample [3A]) in which the target silver phosphate content was reduced.
浸漬後、アンモニア処理前の試料［３］のＸＲＤを図７Ａに示す。また、アンモニア処理後に得られた試料［３Ａ］のＸＲＤを図７Ｂに示す。図７Ａにおいては、銀チタンカルシウムハイドロキシアパタイトのピークとリン酸銀のピークが確認できる。図７Ｂにおいては、銀チタンカルシウムハイドロキシアパタイトのピークは確認できるが、リン酸銀のピークは確認できない。
試料［３］のリン酸銀の含有量をＸＲＤにより測定したところ、２１質量％であった。
試料［３Ａ］のリン酸銀の含有量を測定したところ、０質量％であった。
また、実施例１と同様にして光劣化試験前後における光触媒活性を評価したところ、光劣化前後において、実施例１と同等の光触媒活性が得られていることを確認した。
FIG. 7A shows the XRD of the sample [3] after the immersion and before the ammonia treatment. FIG. 7B shows the XRD of the sample [3A] obtained after the ammonia treatment. In FIG. 7A, the peak of silver titanium calcium hydroxyapatite and the peak of silver phosphate can be confirmed. In FIG. 7B, the peak of silver titanium calcium hydroxyapatite can be confirmed, but the peak of silver phosphate cannot be confirmed.
It was 21 mass% when content of the silver phosphate of sample [3] was measured by XRD.
It was 0 mass% when content of the silver phosphate of sample [3A] was measured.
Further, when the photocatalytic activity before and after the photodegradation test was evaluated in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the photocatalytic activity equivalent to that of Example 1 was obtained before and after the photodegradation.
（実施例３）
＜光触媒の製造＞
実施例１において、硝酸カルシウムを水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］に変えた以外は、実施例１と同様にして、光触媒（試料［４Ａ］）を製造した。
水酸化カルシウムの水溶液は、硝酸カルシウムとは異なって強アルカリ性であるため、特にｐＨ調整を行なわなくとも１０を超えるｐＨを保つことができる。ただし、水酸化カルシウムの水への溶解度は小さいため、反応初期は溶液に完全には溶解しない。反応が進行してリン酸カルシウムが生成すると共に溶液中のカルシウム濃度が減少し、それに伴ってゆっくりと溶解していく。また、溶液中のカルシウムイオン濃度は、実施例１の製造方法と比較すると小さいため反応は遅く、実施例１の製造方法と比較すると反応に要する時間が長くなる。
また、通常のガラス製反応容器中で反応させると副生したリン酸銀の影響で反応中においても生成した銀チタンカルシウムハイドロキシアパタイトの劣化が起こって沈殿は黒ずんでしまう。
そこで、試料［４Ａ］の製造の間、反応容器全体をアルミニウム箔で覆って遮光した。これにより光劣化を防止することができた。この光劣化は結晶熟成後の濾過時にも発生し、遮光しない場合には漏斗内の沈殿表面も黒ずむ。そのため、漏斗をアルミニウム箔で覆い光劣化を防止した。
製造後のリン酸銀を除去した試料［４Ａ］は水中で光を照射しても当然劣化は起こらなかった。
なお、この光劣化は主にリン酸銀の光触媒効果により惹起されるものであるため、リン酸銀の吸収波長（約５０６ｎｍ）より長い波長の光を照射しても劣化は起こらない。
(Example 3)
<Manufacture of photocatalyst>
A photocatalyst (sample [4A]) was produced in the same manner as in Example 1 except that calcium nitrate was changed to calcium hydroxide [Ca (OH) 2 ] in Example 1.
Unlike calcium nitrate, an aqueous solution of calcium hydroxide is strongly alkaline, so that a pH exceeding 10 can be maintained without particularly adjusting the pH. However, since the solubility of calcium hydroxide in water is small, it does not completely dissolve in the solution at the beginning of the reaction. As the reaction proceeds, calcium phosphate is produced, and the calcium concentration in the solution decreases and gradually dissolves accordingly. Moreover, since the calcium ion concentration in the solution is small compared to the production method of Example 1, the reaction is slow, and compared with the production method of Example 1, the time required for the reaction is long.
Moreover, when it is made to react in a normal glass reaction vessel, the silver titanium calcium hydroxyapatite produced during the reaction deteriorates due to the by-produced silver phosphate, and the precipitate becomes dark.
Therefore, during the production of the sample [4A], the entire reaction vessel was covered with aluminum foil to shield it from light. As a result, photodegradation could be prevented. This photodegradation also occurs during filtration after crystal ripening, and when not shielded from light, the precipitation surface in the funnel is darkened. Therefore, the funnel was covered with aluminum foil to prevent light deterioration.
The sample [4A] from which silver phosphate was removed after production did not naturally deteriorate even when irradiated with light in water.
In addition, since this photodegradation is mainly caused by the photocatalytic effect of silver phosphate, the degradation does not occur even when irradiated with light having a wavelength longer than the absorption wavelength (about 506 nm) of silver phosphate.
＜実施例１及び実施例３の形態観察＞
実施例１は、実験室の蛍光灯下で製造を行った点で、アルミニウム箔により遮光をして製造した実施例３とは製造条件が異なる。
実施例１と実施例３とを比較すると、熟成後濾過時における濾物ケーキ表面（１ｍｍ厚以下）の変色が最も異なる点であった。遮光しない実施例１における光触媒の製造では、濾過中に急速に黒変（劣化）した。しかし、この場合でも全体に占める劣化した部分の割合はさほど大きくないため、全体として多少黒ずんだ程度であって、可視光における光触媒活性は充分に確認できた（図６Ａ及び図６Ｂ）。一方、遮光をした実施例３では、黒ずみは発生せず、外観が良好な光触媒を得ることができた。なお、実施例３で製造した試料［４Ａ］においても、可視光における光触媒活性は実施例１と同程度であることを確認した。
<Form observation of Example 1 and Example 3>
Example 1 is manufactured under a fluorescent lamp in a laboratory, and the manufacturing conditions are different from Example 3 manufactured by shielding light with an aluminum foil.
When Example 1 was compared with Example 3, the color change on the surface of the cake cake (thickness of 1 mm or less) during filtration after aging was the most different. In the production of the photocatalyst in Example 1 which was not shielded from light, it rapidly turned black (deteriorated) during filtration. However, even in this case, since the ratio of the deteriorated portion in the whole is not so large, the entire portion is slightly darkened, and the photocatalytic activity in visible light can be sufficiently confirmed (FIGS. 6A and 6B). On the other hand, in Example 3 with light shielding, darkening did not occur and a photocatalyst having a good appearance could be obtained. In addition, also in the sample [4A] produced in Example 3, it was confirmed that the photocatalytic activity in visible light was comparable to that in Example 1.
実施例１において、原料組成などの製造条件を変えることによりリン酸銀の含有量を変えて、可視及び紫外光照射による拡散反射スペクトルの変化を見たところ、リン酸銀が少なくとも１０質量％を超える銀チタンカルシウムアパタイトは光劣化することがわかった。銀チタンカルシウムアパタイトを主成分とする可視光応答光触媒においては、その製造過程で含まれうるリン酸銀の含有量を少なくとも１０質量％以下とすることが必要であり、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０質量％が特に好ましいことが確認できた。 In Example 1, the content of silver phosphate was changed by changing the production conditions such as the raw material composition, and when the change in the diffuse reflection spectrum by visible and ultraviolet light irradiation was observed, the silver phosphate was at least 10% by mass. Exceeding silver titanium calcium apatite was found to be photodegraded. In the visible light responsive photocatalyst mainly composed of silver titanium calcium apatite, the content of silver phosphate that can be contained in the production process is required to be at least 10% by mass, preferably 5% by mass or less, 1 mass% or less was more preferable, and it has confirmed that 0 mass% was especially preferable.
以上の実施例１〜３を含む実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１） カルシウム、チタン、及び銀を含むアパタイトを含有し、リン酸銀が１０質量％以下であることを特徴とする光触媒。
（付記２） 前記リン酸銀が、０質量％である付記１に記載の光触媒。
（付記３） 前記カルシウム、チタン、及び銀を含むアパタイトが、銀チタンカルシウムハイドロキシアパタイトである付記１から２のいずれかに記載の光触媒。
（付記４） 付記１から３のいずれかに記載の光触媒の製造方法であって、
カルシウムイオン、チタンイオン、及び銀イオンを含有する溶液と、リン酸化合物とを混合して、前記アパタイト及び前記リン酸銀を含有する混合物を得る工程と、
前記混合物を、前記リン酸銀を溶解する液で洗浄して、前記混合物から前記リン酸銀を除去する工程とを含むことを特徴とする光触媒の製造方法。
（付記５） 前記カルシウムイオン、チタンイオン、及び銀イオンを含有する溶液が、カルシウムイオンを含む化合物、チタンイオンを含む化合物、銀イオンを含む化合物、及び溶媒を混合して得られる付記４に記載の光触媒の製造方法。
（付記６） 前記カルシウムイオンを含む化合物が、オキソ酸カルシウム及び水酸化カルシウムの少なくともいずれかであり、前記チタンイオンを含む化合物が、オキソ酸チタンであり、前記銀イオンを含む化合物が、オキソ酸銀である付記５に記載の光触媒の製造方法。
（付記７） 前記リン酸化合物が、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、及びリン酸水素二カリウムの少なくともいずれかである付記４から６のいずれかに記載の光触媒の製造方法。
（付記８） 前記リン酸銀を溶解する液が、アンモニアを含有する溶液及びアミンを含有する溶液の少なくともいずれかである付記４から７のいずれかに記載の光触媒の製造方法。
（付記９） 付記１から３のいずれかに記載の光触媒の製造方法であって、
チタン及びカルシウムを含むアパタイトと、銀イオンを含有する溶液とを混合して、カルシウム、チタン、及び銀を含む前記アパタイト及び前記リン酸銀を含有する混合物を得る工程と、
前記混合物を、前記リン酸銀を溶解する液で洗浄して、前記混合物から前記リン酸銀を除去する工程とを含むことを特徴とする光触媒の製造方法。
（付記１０） 前記チタン及びカルシウムを含むアパタイトが、チタンカルシウムハイドロキシアパタイトである付記９に記載の光触媒の製造方法。
（付記１１） 前記銀イオンを含有する溶液が、銀イオンを含む化合物、及び溶媒を混合して得られる付記９から１０のいずれかに記載の光触媒の製造方法。
（付記１２） 前記銀イオンを含む化合物が、オキソ酸銀である付記１１に記載の光触媒の製造方法。
（付記１３） 前記リン酸化合物が、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、及びリン酸水素二カリウムの少なくともいずれかである付記９から１２のいずれかに記載の光触媒の製造方法。
（付記１４） 前記リン酸銀を溶解する液が、アンモニアを含有する溶液及びアミンを含有する溶液の少なくともいずれかである付記９から１３のいずれかに記載の光触媒の製造方法。
（付記１５） 遮光をして行う付記４から１４のいずれかに記載の光触媒の製造方法。
The following appendices are further disclosed with respect to the embodiments including the first to third embodiments.
(Additional remark 1) The photocatalyst containing the apatite containing calcium, titanium, and silver, and silver phosphate is 10 mass% or less.
(Additional remark 2) The photocatalyst of Additional remark 1 whose said silver phosphate is 0 mass%.
(Additional remark 3) The photocatalyst in any one of additional remark 1 to 2 whose apatite containing the said calcium, titanium, and silver is silver titanium calcium hydroxyapatite.
(Appendix 4) A method for producing a photocatalyst according to any one of appendices 1 to 3,
Mixing a solution containing calcium ions, titanium ions, and silver ions with a phosphate compound to obtain a mixture containing the apatite and the silver phosphate;
Washing the mixture with a solution for dissolving the silver phosphate, and removing the silver phosphate from the mixture.
(Additional remark 5) Additional remark 4 obtained by mixing the solution containing the said calcium ion, titanium ion, and silver ion with the compound containing calcium ion, the compound containing titanium ion, the compound containing silver ion, and a solvent. The manufacturing method of photocatalyst.
(Supplementary Note 6) The compound containing calcium ions is at least one of calcium oxoacid and calcium hydroxide, the compound containing titanium ions is titanium oxoacid, and the compound containing silver ions is oxoacid. The method for producing a photocatalyst according to appendix 5, which is silver.
(Supplementary note 7) The method for producing a photocatalyst according to any one of supplementary notes 4 to 6, wherein the phosphate compound is at least one of potassium phosphate, potassium hydrogen phosphate, and dipotassium hydrogen phosphate.
(Supplementary note 8) The method for producing a photocatalyst according to any one of supplementary notes 4 to 7, wherein the solution for dissolving silver phosphate is at least one of a solution containing ammonia and a solution containing amine.
(Appendix 9) A method for producing a photocatalyst according to any one of appendices 1 to 3,
Mixing the apatite containing titanium and calcium with a solution containing silver ions to obtain a mixture containing the apatite containing calcium, titanium, and silver and the silver phosphate;
Washing the mixture with a solution for dissolving the silver phosphate, and removing the silver phosphate from the mixture.
(Additional remark 10) The manufacturing method of the photocatalyst of Additional remark 9 whose apatite containing the said titanium and calcium is titanium calcium hydroxyapatite.
(Additional remark 11) The manufacturing method of the photocatalyst in any one of additional remarks 9-10 obtained by the solution containing the said silver ion mixing the compound and silver solvent containing silver ion.
(Additional remark 12) The manufacturing method of the photocatalyst of Additional remark 11 whose compound containing the said silver ion is silver oxo acid.
(Additional remark 13) The manufacturing method of the photocatalyst in any one of additional remarks 9-12 whose said phosphoric acid compound is at least any one of potassium phosphate, potassium hydrogen phosphate, and dipotassium hydrogen phosphate.
(Supplementary note 14) The method for producing a photocatalyst according to any one of supplementary notes 9 to 13, wherein the liquid for dissolving silver phosphate is at least one of a solution containing ammonia and a solution containing amine.
(Additional remark 15) The manufacturing method of the photocatalyst in any one of additional remarks 4-14 performed by light-shielding.
Claims (5)
カルシウムイオン、チタンイオン、及び銀イオンを含有する溶液と、リン酸化合物とを混合して、前記アパタイト及び前記リン酸銀を含有する混合物を得る工程と、
前記混合物を、前記リン酸銀を溶解する液で洗浄して、前記混合物から前記リン酸銀を除去する工程とを含むことを特徴とする光触媒の製造方法。 A method for producing a photocatalyst according to claim 1,
Mixing a solution containing calcium ions, titanium ions, and silver ions with a phosphate compound to obtain a mixture containing the apatite and the silver phosphate;
Washing the mixture with a solution for dissolving the silver phosphate, and removing the silver phosphate from the mixture.
チタン及びカルシウムを含むアパタイトと、銀イオンを含有する溶液とを混合して、カルシウム、チタン、及び銀を含む前記アパタイト及び前記リン酸銀を含有する混合物を得る工程と、
前記混合物を、前記リン酸銀を溶解する液で洗浄して、前記混合物から前記リン酸銀を除去する工程とを含むことを特徴とする光触媒の製造方法。 A method for producing a photocatalyst according to claim 1,
Mixing the apatite containing titanium and calcium with a solution containing silver ions to obtain a mixture containing the apatite containing calcium, titanium, and silver and the silver phosphate;
Washing the mixture with a solution for dissolving the silver phosphate, and removing the silver phosphate from the mixture.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012060223A JP2013192996A (en) | 2012-03-16 | 2012-03-16 | Photocatalyst and method of manufacturing photocatalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012060223A JP2013192996A (en) | 2012-03-16 | 2012-03-16 | Photocatalyst and method of manufacturing photocatalyst |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015141480A Division JP5943128B2 (en) | 2015-07-15 | 2015-07-15 | Photocatalyst production method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013192996A true JP2013192996A (en) | 2013-09-30 |
Family
ID=49392601
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012060223A Pending JP2013192996A (en) | 2012-03-16 | 2012-03-16 | Photocatalyst and method of manufacturing photocatalyst |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2013192996A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014036907A (en) * | 2012-08-10 | 2014-02-27 | Fujitsu Ltd | Photocatalyst, process for producing photocatalyst, and photocatalytic electrode |
| CN103990476A (en) * | 2014-06-04 | 2014-08-20 | 常州大学 | Preparation method of sulfur-doped silver phosphate catalyst |
| CN105944744A (en) * | 2016-06-08 | 2016-09-21 | 湘潭大学 | Visible light response type composite light catalyst with high mineralization rate for bisphenol A |
| CN113559915A (en) * | 2021-09-27 | 2021-10-29 | 渤海水产股份有限公司 | Silver phosphate-hydroxyapatite-graphite phase carbon nitride composite photocatalyst and preparation method and application thereof |
| CN115608388A (en) * | 2022-11-07 | 2023-01-17 | 吉林化工学院 | Shell-core type Cs 3 PMo 12 O 40 /MnIn 2 S 4 Composite photocatalyst and preparation method and application thereof |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1701843A (en) * | 2005-03-31 | 2005-11-30 | 上海交通大学 | Method for preparing Ti4+ supported hydroxyapatite nano powder absorbing disinfection material |
| CN1701842A (en) * | 2005-03-31 | 2005-11-30 | 上海交通大学 | Ti4+ supported hydroxyapatite nano powder absorbing disinfection material |
| US20070232487A1 (en) * | 2006-03-29 | 2007-10-04 | Fujitsu Limited | Photocatalytic apatite composition as well as production method and article thereof |
| JP2008069048A (en) * | 2006-09-14 | 2008-03-27 | Fujifilm Corp | Hydroxyapatite particle, hydroxyapatite particle dispersion, and method for producing hydroxyapatite film from either of them |
| JP2009029920A (en) * | 2007-07-26 | 2009-02-12 | Fujitsu Ltd | Anti-bacterial coating, manufacturing method for anti-bacterial coating, and electronic equipment box |
| JP2011042642A (en) * | 2009-08-24 | 2011-03-03 | Csl:Kk | Durable antimicrobial agent for fiber product having antiviral effect |
-
2012
- 2012-03-16 JP JP2012060223A patent/JP2013192996A/en active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1701843A (en) * | 2005-03-31 | 2005-11-30 | 上海交通大学 | Method for preparing Ti4+ supported hydroxyapatite nano powder absorbing disinfection material |
| CN1701842A (en) * | 2005-03-31 | 2005-11-30 | 上海交通大学 | Ti4+ supported hydroxyapatite nano powder absorbing disinfection material |
| US20070232487A1 (en) * | 2006-03-29 | 2007-10-04 | Fujitsu Limited | Photocatalytic apatite composition as well as production method and article thereof |
| JP2007260587A (en) * | 2006-03-29 | 2007-10-11 | Fujitsu Ltd | Photocatalytic apatite composition, method for producing the same, and article |
| JP2008069048A (en) * | 2006-09-14 | 2008-03-27 | Fujifilm Corp | Hydroxyapatite particle, hydroxyapatite particle dispersion, and method for producing hydroxyapatite film from either of them |
| JP2009029920A (en) * | 2007-07-26 | 2009-02-12 | Fujitsu Ltd | Anti-bacterial coating, manufacturing method for anti-bacterial coating, and electronic equipment box |
| JP2011042642A (en) * | 2009-08-24 | 2011-03-03 | Csl:Kk | Durable antimicrobial agent for fiber product having antiviral effect |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014036907A (en) * | 2012-08-10 | 2014-02-27 | Fujitsu Ltd | Photocatalyst, process for producing photocatalyst, and photocatalytic electrode |
| CN103990476A (en) * | 2014-06-04 | 2014-08-20 | 常州大学 | Preparation method of sulfur-doped silver phosphate catalyst |
| CN103990476B (en) * | 2014-06-04 | 2016-02-10 | 常州大学 | A kind of preparation method of sulfur doping silver phosphate catalyst |
| CN105944744A (en) * | 2016-06-08 | 2016-09-21 | 湘潭大学 | Visible light response type composite light catalyst with high mineralization rate for bisphenol A |
| CN113559915A (en) * | 2021-09-27 | 2021-10-29 | 渤海水产股份有限公司 | Silver phosphate-hydroxyapatite-graphite phase carbon nitride composite photocatalyst and preparation method and application thereof |
| CN115608388A (en) * | 2022-11-07 | 2023-01-17 | 吉林化工学院 | Shell-core type Cs 3 PMo 12 O 40 /MnIn 2 S 4 Composite photocatalyst and preparation method and application thereof |
| CN115608388B (en) * | 2022-11-07 | 2023-11-24 | 吉林化工学院 | Shell-core Cs 3 PMo 12 O 40 /MnIn 2 S 4 Composite photocatalyst, preparation method and application thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7579296B2 (en) | Broad band light absorbing photocatalyst, process for producing thereof, broad band light absorbing photocatalyst composition, and molded article | |
| Abdelhaleem et al. | Photodegradation of 4-chlorophenoxyacetic acid under visible LED activated N-doped TiO2 and the mechanism of stepwise rate increment of the reused catalyst | |
| US20100193449A1 (en) | Materials and methods for removing arsenic from water | |
| JP3678606B2 (en) | Metal-modified apatite and method for producing the same | |
| JP2013192996A (en) | Photocatalyst and method of manufacturing photocatalyst | |
| JP5943128B2 (en) | Photocatalyst production method | |
| JP4358742B2 (en) | Photocatalytic apatite-containing film, method for forming the same, coating liquid, and electronic device having a portion coated with the photocatalytic apatite-containing film | |
| JP2007252983A (en) | Photocatalyst, its manufacturing method and molded article | |
| KR20160025608A (en) | Anti-viral composition, method for producing the composition, and virus inactivation method | |
| CN1317346C (en) | Antibacterial and anti-staining paint for building material and building material coated therewith | |
| US10507455B2 (en) | Photocatalyst, and method for producing photocatalyst | |
| JP5888340B2 (en) | Photocatalyst and method for producing photocatalyst | |
| JP5966754B2 (en) | Photocatalyst, method for producing photocatalyst, and photocatalytic electrode | |
| JP2012166174A (en) | Photocatalyst, and method of manufacturing the same | |
| JP6936450B2 (en) | Photocatalyst, its manufacturing method, members, and equipment | |
| CN103501897A (en) | Process for producing photocatalyst based on titanium dioxide | |
| Abbadi et al. | The study on the use of a biocatalyst based on Calcined Cow Teeth-TiO2 composite in degrading the methylene blue dye | |
| Saeki et al. | High activation of apatite-coated titanium dioxide using heat treatment | |
| JP2008291261A (en) | Antibacterial coating material | |
| JP2003126697A (en) | Dispersion solution of fine particle of photocatalyst and manufacturing method therefor | |
| JP2008296223A (en) | Film containing photocatalyst apatite, method for forming the same, coating liquid, and electronic device having region covered with film containing photocatalyst apatite |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20141112 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150423 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150519 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20151027 |