JP2013191644A - Organic electroluminescent element, display device, and luminaire - Google Patents

Organic electroluminescent element, display device, and luminaire Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organic electroluminescent element which, even in an organic EL element having a white luminous layer containing a plurality of light-emitting dopant compounds differing in luminous color, can be driven by a low voltage, and which exhibits high luminous efficiency, lasts long, and has a few color changes.SOLUTION: In the organic electroluminescent element, the luminous layer is a white luminous layer containing three or more kinds of light-emitting dopant compounds differing in molecular volume and two or more kinds of host compounds, characterized in that the molecular volume of at least one kind of host compound is a molecular volume between a light-emitting dopant compound having the largest molecular volume and any one kind of light-emitting dopant compound having an intermediate molecular volume, and that the molecular volume of at least one other kind of host compound is smaller than the molecular volume of a light-emitting dopant compound having an intermediate van der Waals volume.

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子並びにそれを用いた表示装置及び照明装置に関する。   The present invention relates to an organic electroluminescence element, a display device using the same, and an illumination device.

従来、発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（以下、「ＥＬＤ」と略記する。）が知られている。ＥＬＤの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子（以下、無機ＥＬ素子ともいう。）や有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう。）が挙げられる。   Conventionally, an electroluminescence display (hereinafter abbreviated as “ELD”) is known as a light-emitting electronic display device. As a constituent element of ELD, an inorganic electroluminescence element (hereinafter also referred to as an inorganic EL element) and an organic electroluminescence element (hereinafter also referred to as an organic EL element) can be given.

無機ＥＬ素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。   Inorganic EL elements have been used as planar light sources, but an alternating high voltage is required to drive the light emitting elements.

一方、有機ＥＬ素子は、発光する化合物を含有する発光層を、陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・リン光）を利用して発光する素子であり、数Ｖ〜数十Ｖ程度の電圧で発光が可能であり、さらに自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。   On the other hand, an organic EL element has a structure in which a light emitting layer containing a compound that emits light is sandwiched between a cathode and an anode. By injecting electrons and holes into the light emitting layer and recombining them, excitons (exciton) are obtained. Is a device that emits light by utilizing the emission of light (fluorescence / phosphorescence) when this exciton is deactivated, and can emit light at a voltage of several volts to several tens of volts, and further is self-luminous. Since it is a type, it has a wide viewing angle, high visibility, and since it is a thin-film type completely solid element, it has attracted attention from the viewpoints of space saving, portability, and the like.

有機ＥＬ素子は面光源であるという特徴も有している。   The organic EL element also has a feature that it is a surface light source.

この特性を有効に活用できる用途として、照明用光源や様々なディスプレイのバックライトがある。特に近年では、需要の増加が著しい液晶フルカラーディスプレイのバックライトとして用いることが好適となっている。   Applications that can effectively utilize this characteristic include illumination light sources and various display backlights. In particular, in recent years, it has become suitable to be used as a backlight for liquid crystal full-color displays where the demand has increased significantly.

有機ＥＬ素子をこのような照明用光源やディスプレイのバックライトとして使用する場合、発光色が白色又はいわゆる電球色（以下、総合して白色と称す。）を呈する光源として用いることになる。   When an organic EL element is used as such a light source for illumination or a backlight of a display, it is used as a light source that emits white light or a so-called light bulb color (hereinafter collectively referred to as white).

白色発光を得るためには、Ｂ（青色）／Ｇ（緑色）／Ｒ（赤色）の３層の発光層を積層したり、Ｂ／Ｙ（黄色）のように補色関係にある２層の発光層を積層したりする方法（例えば、特許文献１参照）、多色の発光画素、例えば、青・緑・赤の３色を塗り分け、同時に発光させ、混色して白色を得る方法、色変換色素を用いて白色を得る方法（例えば、青発光ドーパント化合物と色変換蛍光色素の組み合わせ）、１つの素子中に発光波長の異なる複数の発光ドーパント化合物を調製し混色により白色を得る方法等が考えられ、これらの方法により白色発光を達成することができる。   In order to obtain white light emission, three light emitting layers of B (blue) / G (green) / R (red) are laminated, or light emission of two layers having a complementary color relationship such as B / Y (yellow). A method of stacking layers (for example, see Patent Document 1), a method of obtaining multicolored light emitting pixels, for example, three colors of blue, green, and red, simultaneously emitting light and mixing them to obtain white, color conversion A method of obtaining white using a dye (for example, a combination of a blue light emitting dopant compound and a color conversion fluorescent dye), a method of preparing a plurality of light emitting dopant compounds having different emission wavelengths in one element, and obtaining a white color by color mixing, etc. Thus, white light emission can be achieved by these methods.

しかし、発光色の異なる発光層を積層すると、駆動電流量の変動や連続駆動時の経時変化により発光位置がずれるために、発光色が変わってしまうという問題があった。多色の発光画素の塗り分けによる方法は、マスクの位置合わせ等製造工程が煩雑で歩留まりが悪く、色変換方式では発光効率が低いという問題がある。   However, when the light emitting layers having different light emission colors are laminated, there is a problem that the light emission color is changed because the light emission position is shifted due to the fluctuation of the drive current amount or the change over time during continuous driving. The method using different colors of light-emitting pixels has a problem in that the manufacturing process such as mask alignment is complicated and the yield is low, and the color conversion method has low light emission efficiency.

これらに対し、単一の発光層に全ての発光ドーパント化合物を混在させることで、発光位置のずれを抑える方法がある。ただし、発光ドーパント化合物が混在すると、各発光ドーパント化合物の発光エネルギーレベルの違いによってエネルギー移動が起きてしまう。   On the other hand, there is a method of suppressing the shift of the light emission position by mixing all the light emitting dopant compounds in a single light emitting layer. However, when a light emitting dopant compound is mixed, energy transfer occurs due to a difference in light emission energy level of each light emitting dopant compound.

例えば、特許文献２では、同一層に共存する発光ドーパント化合物間のエネルギー移動を利用して効率を向上させる方法が開示されている。   For example, Patent Document 2 discloses a method for improving efficiency by utilizing energy transfer between light-emitting dopant compounds that coexist in the same layer.

特許文献２の技術によれば、発光色の異なる発光ドーパント化合物を混合しても、発光するのは一方の発光ドーパント化合物だけであり、白色発光を得るのには適さない。つまり、単一の発光層で好ましい白色の発光を得るためには、多層構成のときと同じ発光ドーパント化合物の比率では白色としての発光を得ることはできず、発光エネルギーレベルの高い発光ドーパント化合物に対して、発光エネルギーレベルの低い発光ドーパント化合物の含有量を極少量にしなければならず、蒸着によってこのような発光層を作製しようとしても、ごく微量の材料比率の制御が難しく、発光色の安定した有機ＥＬ素子の生産は困難であった。   According to the technique of Patent Document 2, even when light emitting dopant compounds having different emission colors are mixed, only one of the light emitting dopant compounds emits light, which is not suitable for obtaining white light emission. In other words, in order to obtain preferable white light emission with a single light emitting layer, it is not possible to obtain white light emission at the same ratio of the light emitting dopant compound as in the multilayer structure, and to a light emitting dopant compound with a high light emission energy level. On the other hand, the content of the light-emitting dopant compound having a low light emission energy level must be made extremely small, and even if it is attempted to produce such a light-emitting layer by vapor deposition, it is difficult to control a very small amount of material, and the light emission color is stable. It was difficult to produce organic EL elements.

一方、発光層を含む有機化合物層の製造方法としては、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法等）がある。   On the other hand, as a method for producing an organic compound layer including a light emitting layer, there are wet processes (spin coating method, casting method, ink jet method, spray method, printing method, etc.).

当該ウェットプロセスは、真空プロセスを必要とせず連続生産が簡便であるという理由で、近年注目を集める製造方法となっている。ウェットプロセスにおいては、塗布液調液時の材料混合比を調製することにより、所望の組成の発光層を形成することができ、混合比が大きく異なる組成の発光層を形成する場合においても優位である。   The wet process has become a manufacturing method that has attracted attention in recent years because it does not require a vacuum process and is convenient for continuous production. In the wet process, it is possible to form a light-emitting layer having a desired composition by adjusting the material mixing ratio at the time of preparing the coating liquid, and this is advantageous even in the case of forming a light-emitting layer having a composition with a greatly different mixing ratio. is there.

しかし、ウェットプロセスでは塗布溶媒等の不純物による発光阻害や空孔形成、加熱乾燥による素材劣化、更には塗布時に特定の素材同志が結晶化することによる発光阻害の問題があり、蒸着素子に比べて高効率のウェットプロセスによる素子はいまだに得られていないのが現状である。   However, in wet processes, there are problems of light emission inhibition due to impurities such as coating solvent, pore formation, material deterioration due to heat drying, and light emission inhibition due to crystallization of specific materials during application, compared to vapor deposition elements. The present condition is that the element by a highly efficient wet process is not yet obtained.

発光阻害の軽減及び発光効率向上の手段として、複数のホスト材料を混合して発光層を形成する方法が提案されている。   As a means for reducing light emission inhibition and improving light emission efficiency, a method of forming a light emitting layer by mixing a plurality of host materials has been proposed.

例えば、特許文献３では１種のリン光発光ドーパント化合物に対し２種のホスト材料を用いることで、エネルギー移動による発光阻害緩和と隣接層からの注入障壁軽減を両立し、高効率、高色純度かつ長寿命な有機ＥＬ素子を達成している。   For example, in Patent Document 3, by using two types of host materials for one type of phosphorescent dopant compound, it is possible to achieve both light emission inhibition mitigation by energy transfer and reduction of the injection barrier from the adjacent layer, and high efficiency and high color purity. In addition, a long-life organic EL element is achieved.

また、例えば、特許文献４では、少なくとも一つのホストの最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギー準位が、リン光発光ドーパント化合物のＨＯＭＯエネルギー準位の下方に位置し、少なくとも一つの物質の最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー準位が、リン光発光ドーパント化合物のＬＵＭＯエネルギー準位の上方に位置することで、再結合確率の向上による高効率化を達成しており、更にウェットプロセスにおいてもホストを併用することで特定の素材同志の結晶化による発光阻害を軽減し、長寿命化との両立を達成している。   For example, in Patent Document 4, the highest occupied orbital (HOMO) energy level of at least one host is located below the HOMO energy level of the phosphorescent dopant compound, and the lowest unoccupied orbital of at least one substance is used. The (LUMO) energy level is located above the LUMO energy level of the phosphorescent dopant compound, achieving high efficiency by improving the recombination probability, and also using the host in the wet process. In this way, the light emission hindrance due to crystallization of specific materials is reduced, and the coexistence with long life is achieved.

上記特許文献を参考に、ウェットプロセスによる白色発光層を含む有機ＥＬ素子の開発を試みたところ、特許文献には記載されていなかった新たな問題があることが判明した。   When an attempt was made to develop an organic EL element including a white light emitting layer by a wet process with reference to the above patent document, it was found that there was a new problem that was not described in the patent document.

すなわち、高効率かつ高演色性の白色発光を得る場合、異なる発光色及びエネルギー準位を持つ発光ドーパント化合物を複数添加することが必要であるため、ホストを複数用いた場合でも、異なるエネルギー準位を持つ全ての発光ドーパント化合物へ効率良く電荷を注入し、再結合させることが困難であるということである。更に、これらの特許文献に用いられているホスト材料ではウェットプロセスを用いた場合に、前述の塗布溶媒等の不純物による発光阻害や空孔形成、加熱乾燥による素材劣化、更には塗布時に特定の素材同志が結晶化することによる発光阻害などの問題を解決するには十分とは言えなかった。   That is, when obtaining white light with high efficiency and high color rendering, it is necessary to add a plurality of light-emitting dopant compounds having different emission colors and energy levels. This means that it is difficult to efficiently inject and recombine charges into all the light-emitting dopant compounds having. Furthermore, in the host materials used in these patent documents, when a wet process is used, light emission is inhibited by impurities such as the above-mentioned coating solvent, pore formation, material deterioration due to heat drying, and a specific material at the time of coating It was not enough to solve problems such as luminescence inhibition caused by crystallization of comrades.

特開平７−４１７５９号公報JP 7-41759 A 特開２００６−４１３９５号公報JP 2006-41395 A 特開２００７−２５１０９７号公報JP 2007-251097 A 特開２００６−１５６９４２号公報JP 2006-156942 A

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、異なる発光色の発光ドーパント化合物を複数含む白色発光層を有する有機ＥＬ素子においても、低電圧駆動で、高い発光効率、長い寿命及び小さな色変化の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。   The present invention has been made in view of the above-described problems and circumstances, and the problem to be solved is that even in an organic EL device having a white light-emitting layer containing a plurality of light-emitting dopant compounds having different light emission colors, high light emission is achieved at low voltage drive. It is to provide an organic electroluminescent device with efficiency, long life and small color change.

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、ウェットプロセスにより形成した白色発光層が、３種以上の発光ドーパント化合物と２種以上のホスト化合物を含有し、該ホスト化合物が、最も分子体積が大きな発光ドーパント化合物より僅かに小さいホスト化合物と、いずれの発光ドーパント化合物より小さなホスト化合物を含むことにより、発光効率が向上することを見いだし本発明に至った。   In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor, in the process of examining the cause of the above-mentioned problem, the white light-emitting layer formed by the wet process contains three or more kinds of light-emitting dopant compounds and two or more kinds of host compounds. Thus, the present inventors have found that the luminous efficiency is improved by including a host compound slightly smaller than the light emitting dopant compound having the largest molecular volume and a host compound smaller than any light emitting dopant compound, and the present invention has been achieved.

すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。   That is, the said subject which concerns on this invention is solved by the following means.

１．基板上に、対となる電極と、３層以上の有機化合物層とを有し、該有機化合物層の少なくとも１つが発光層である有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
（１）前記発光層が、最大発光波長及び分子ファンデルワールス体積の異なる３種以上の発光ドーパント化合物並びに２種以上のホスト化合物を含有する白色発光層であり、
（２）前記ホスト化合物のうち、少なくとも１種のホスト化合物の分子ファンデルワールス体積が、前記発光ドーパント化合物のうち分子ファンデルワールス体積が最も大きい発光ドーパント化合物と中間の分子ファンデルワールス体積を持ついずれか１種の発光ドーパント化合物との間の分子ファンデルワールス体積であり、かつ、
（３）ほかの少なくとも１種のホスト化合物の分子ファンデルワールス体積が、前記中間の分子ファンデルワールス体積を持つ発光ドーパント化合物の分子ファンデルワールス体積よりも小さいことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 1. An organic electroluminescence device having a pair of electrodes and three or more organic compound layers on a substrate, wherein at least one of the organic compound layers is a light emitting layer,
(1) The light emitting layer is a white light emitting layer containing three or more kinds of light emitting dopant compounds having different maximum emission wavelength and molecular van der Waals volume and two or more kinds of host compounds,
(2) Among the host compounds, the molecular van der Waals volume of at least one host compound has a molecular van der Waals volume intermediate to that of the luminescent dopant compound having the largest molecular van der Waals volume among the luminescent dopant compounds. A molecular van der Waals volume between any one of the light-emitting dopant compounds, and
(3) An organic electroluminescence device characterized in that the molecular van der Waals volume of at least one other host compound is smaller than the molecular van der Waals volume of the light-emitting dopant compound having the intermediate molecular van der Waals volume. .

２．前記ほかの少なくとも１種のホスト化合物の分子ファンデルワールス体積が、いずれの前記発光ドーパント化合物の分子ファンデルワールス体積よりも小さいことを特徴とする第１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。   2. 2. The organic electroluminescence device according to claim 1, wherein the molecular van der Waals volume of the at least one other host compound is smaller than the molecular van der Waals volume of any of the light-emitting dopant compounds.

３．前記２種以上のホスト化合物のうち、少なくとも１種のホスト化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が、前記発光ドーパント化合物のうち、最大発光波長の最も短い発光ドーパント化合物といずれか１種の中間の最大発光波長の発光ドーパント化合物のＬＵＭＯエネルギー準位の間に位置し、ほかの少なくとも１種のホスト化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が、前記中間の最大発光波長の発光ドーパント化合物と最も長い最大発光波長の発光ドーパント化合物のＬＵＭＯエネルギー準位の間に位置することを特徴とする第１項又は第２項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。   3. Among the two or more types of host compounds, the LUMO energy level of at least one type of host compound is the light emitting dopant compound having the shortest maximum light emitting wavelength among the light emitting dopant compounds and any one of the maximum light emitting wavelengths in the middle The light-emitting dopant compound is located between the LUMO energy levels of the light-emitting dopant compound, and the LUMO energy level of the other at least one host compound is the light-emitting dopant compound having the maximum maximum emission wavelength and the light-emitting dopant compound having the longest maximum emission wavelength. The organic electroluminescence device according to item 1 or 2, wherein the organic electroluminescence device is located between the LUMO energy levels.

４．前記発光層が、ウェットプロセスで形成された発光層であることを特徴とする第１項〜第３項３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。   4). The organic light-emitting device according to any one of Items 1 to 3, wherein the light-emitting layer is a light-emitting layer formed by a wet process.

５．前記３種以上の最大発光波長の異なる発光ドーパント化合物がリン光発光ドーパント化合物であることを特徴とする第１項〜第４項のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。   5. The organic electroluminescence device according to any one of items 1 to 4, wherein the three or more kinds of light emitting dopant compounds having different maximum emission wavelengths are phosphorescent light emitting dopant compounds.

６．前記少なくとも１種のホスト化合物が、一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする第１項〜第５項のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。   6). The organic electroluminescence device according to any one of Items 1 to 5, wherein the at least one host compound is a compound represented by General Formula (1).

Figure 2013191644
［一般式（１）中、ＸはＮＲ′、Ｏ、Ｓ、ＣＲ′Ｒ″又はＳｉＲ′Ｒ″を表す。Ｒ′及びＲ″は各々水素原子又は置換基を表す。Ａｒは芳香環を表す。ｎは０〜８の整数を表す。］
７．前記一般式（１）のＸが、ＮＲ′を表し、Ｒ′が水素原子又は置換基を表すことを特徴とする第６項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure 2013191644
 [In the general formula (1), X represents NR ′, O, S, CR′R ″ or SiR′R ″. R ′ and R ″ each represent a hydrogen atom or a substituent. Ar represents an aromatic ring. N represents an integer of 0 to 8.]
7). 7. The organic electroluminescence device according to claim 6, wherein X in the general formula (1) represents NR ′, and R ′ represents a hydrogen atom or a substituent.

８．前記一般式（１）のＸが、ＮＲ′を表し、Ｒ′がジベンゾフラン環を有する置換基を表すことを特徴とする第６項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。   8). 7. The organic electroluminescence device according to claim 6, wherein X in the general formula (1) represents NR ′, and R ′ represents a substituent having a dibenzofuran ring.

９．前記発光層は、イリジウム錯体又は白金錯体を含有していることを特徴とする第１項〜第８項のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。   9. The organic light-emitting device according to any one of Items 1 to 8, wherein the light-emitting layer contains an iridium complex or a platinum complex.

１０．前記発光ドーパント化合物の少なくとも１種が、一般式（２）で表されることを特徴とする第１項〜第９項のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。   10. At least 1 sort (s) of the said light emission dopant compound is represented by General formula (2), The organic electroluminescent element as described in any one of Claim 1-9 characterized by the above-mentioned.

Figure 2013191644
［一般式（２）中、Ｒ１は置換基を表す。Ｚは５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ｎ１は０〜５の整数を表す。Ｂ１〜Ｂ５は、それぞれ炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表し、少なくとも１つは窒素原子を表す。Ｍ１は元素周期表における８族〜１０族の金属を表す。Ｘ１及びＸ２は炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表す。Ｌ１はＸ１及びＸ２と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。ｍ１は１、２又は３の整数を表す。ｍ２は０、１又は２の整数を表す。ただし、ｍ１＋ｍ２は２又は３である。］
１１．前記一般式（２）で表される化合物が、一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする第１０項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure 2013191644
 [In General Formula (2), R 1 represents a substituent. Z represents a nonmetallic atom group necessary for forming a 5- to 7-membered ring. n1 represents the integer of 0-5. B 1 to B 5 each represent a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom, and at least one represents a nitrogen atom. M 1 represents a group 8 to group 10 metal in the periodic table. X 1 and X 2 represent a carbon atom, a nitrogen atom or an oxygen atom. L 1 represents an atomic group that forms a bidentate ligand together with X 1 and X 2 . m1 represents an integer of 1, 2 or 3. m2 represents an integer of 0, 1 or 2. However, m1 + m2 is 2 or 3. ]
11. 11. The organic electroluminescence device according to item 10, wherein the compound represented by the general formula (2) is a compound represented by the general formula (3).

Figure 2013191644
［一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、置換基を表す。Ｚは５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ｎ１は０〜５の整数を表す。Ｍ１は元素周期表における８族〜１０族の金属を表す。Ｘ１及びＸ２は炭素原子、窒素原子若しくは酸素原子を表す。Ｌ１はＸ１及びＸ２とともに２座の配位子を形成する原子群を表す。ｍ１は１、２又は３の整数を表す。ｍ２は０、１又は２の整数を表す。ただし、ｍ１＋ｍ２は２又は３である。］
１２．前記一般式（３）中、Ｒ２で表される置換基が、一般式（４）で表される置換基であることを特徴とする第１１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure 2013191644
 [In General Formula (3), R 1 , R 2 and R 3 represent a substituent. Z represents a nonmetallic atom group necessary for forming a 5- to 7-membered ring. n1 represents the integer of 0-5. M 1 represents a group 8 to group 10 metal in the periodic table. X 1 and X 2 represent a carbon atom, a nitrogen atom or an oxygen atom. L 1 represents an atomic group that forms a bidentate ligand together with X 1 and X 2 . m1 represents an integer of 1, 2 or 3. m2 represents an integer of 0, 1 or 2. However, m1 + m2 is 2 or 3. ]
12 Item 12. The organic electroluminescent device according to item 11, wherein the substituent represented by R 2 in the general formula (3) is a substituent represented by the general formula (4).

Figure 2013191644
［一般式（４）中、Ｒ４は、立体パラメータ値（Ｅｓ値）が−０．５以下の置換基を表す。Ｒ５は置換基を表す。ｎ５は０〜４の整数を表す。「＊」は結合位置を示す。］
１３．第１項〜第１２項のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備することを特徴とする表示装置。
Figure 2013191644
 [In General Formula (4), R 4 represents a substituent having a steric parameter value (Es value) of −0.5 or less. R 5 represents a substituent. n5 represents an integer of 0 to 4. “*” Indicates a binding position. ]
13. A display device comprising the organic electroluminescence element according to any one of Items 1 to 12.

１４．第１項〜第１２項のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備することを特徴とする照明装置。   14 An illuminating device comprising the organic electroluminescent element according to any one of Items 1 to 12.

本発明の上記手段により、異なる発光色の発光ドーパント化合物を複数含む白色発光層を有する有機ＥＬ素子においても、低電圧駆動で、高い発光効率、長い寿命及び小さな色変化の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。また、それを備えた表示装置及び照明装置を提供することができる。   The above-described means of the present invention provides an organic EL device having a high luminous efficiency, a long lifetime, and a small color change with low voltage drive even in an organic EL device having a white light emitting layer containing a plurality of light emitting dopant compounds of different emission colors. can do. In addition, a display device and a lighting device including the same can be provided.

本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。   The expression mechanism or action mechanism of the effect of the present invention is not clear, but is presumed as follows.

白色発光層の発光ドーパント化合物及びホスト化合物が、本発明に係る分子ファンデルバールス体積を有することにより、層内の分子充填率が高まり、再結合確立が低いといわれている比較的分子体積が大きい発光ドーパント化合物にもエネルギーの伝達が容易になり、該発光ドーパント化合物での再結合確率が向上したと考えている。   The light emitting dopant compound and the host compound of the white light emitting layer have the molecular van der Waals volume according to the present invention, so that the molecular filling rate in the layer is increased and the recombination establishment is relatively low. It is considered that the energy transmission to the light emitting dopant compound is facilitated and the recombination probability in the light emitting dopant compound is improved.

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す層構造の断面図。Sectional drawing of the layer structure which shows an example of the organic electroluminescent element of this invention. 本発明に係る発光層のホスト化合物と発光ドーパント化合物のエネルギー準位の一例を示す図。The figure which shows an example of the energy level of the host compound and light emission dopant compound of the light emitting layer which concern on this invention.

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、３種以上の発光ドーパント化合物と２種以上のホスト化合物を含有する白色発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、白色発光層が、分子体積が中間の発光ドーパント化合物より分子体積が小さいホスト化合物と最も分子体積が大きい発光ドーパント化合物より僅かに小さいホスト化合物を含有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１４までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。   The organic electroluminescent device of the present invention is an organic electroluminescent device having a white light emitting layer containing three or more kinds of light emitting dopant compounds and two or more types of host compounds, wherein the white light emitting layer has a light emission with an intermediate molecular volume. It contains a host compound having a smaller molecular volume than the dopant compound and a host compound slightly smaller than the light-emitting dopant compound having the largest molecular volume. This feature is a technical feature common to the inventions according to claims 1 to 14.

本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、少なくとも１種のホスト化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が、最大発光波長の最も短い発光ドーパント化合物のＬＵＭＯエネルギー準位と中間の最大発光波長を有する発光ドーパント化合物のＬＵＭＯエネルギー準位の間にあり、ほかのホスト化合物のうち、少なくとも１種のホスト化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が、最大発光波長の最も長い発光ドーパント化合物のＬＵＭＯエネルギー準位と中間の最大発光波長を有する発光ドーパント化合物のＬＵＭＯエネルギー準位の間にあることが好ましい。また、前記白色発光層は、ウェットプロセスにより形成されることが、混合比が大きく異なる組成の発光層を形成する場合においても、均一な組成の膜が得られることから好ましい。   As an embodiment of the present invention, from the viewpoint of manifesting the effect of the present invention, the LUMO energy level of at least one host compound is the maximum emission wavelength intermediate between the LUMO energy level of the light emitting dopant compound having the shortest emission wavelength. Among other host compounds, the LUMO energy level of at least one host compound is the LUMO energy level of the light-emitting dopant compound having the longest maximum emission wavelength. It is preferably between the LUMO energy levels of the light-emitting dopant compound having an intermediate maximum emission wavelength. Moreover, it is preferable that the white light emitting layer is formed by a wet process because a film having a uniform composition can be obtained even in the case of forming light emitting layers having compositions with greatly different mixing ratios.

さらに、本発明においては、発光ドーパント化合物が、リン光発光ドーパント化合物であることが好ましい。これにより、発光効率向上の効果が得られる。   Furthermore, in the present invention, the light emitting dopant compound is preferably a phosphorescent light emitting dopant compound. Thereby, the effect of improving luminous efficiency is obtained.

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、表示装置及び照明装置に好適に具備され得る。   The organic electroluminescence element of the present invention can be suitably included in a display device and a lighting device.

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。   Hereinafter, the present invention, its components, and modes and modes for carrying out the present invention will be described in detail. In addition, in this application, "-" is used in the meaning which includes the numerical value described before and behind that as a lower limit and an upper limit.

《有機エレクトロルミネッセンス素子》
《有機ＥＬ素子の構成》
図１に示すとおり、本発明の好ましい実施形態に係る有機ＥＬ素子１００は、可撓性支持基板１を有している。可撓性支持基板１上には陽極２が形成され、陽極２上には有機化合物層の積層体２０が形成され、有機化合物層の積層体２０上には陰極８が形成されている。 《Organic electroluminescence device》
<< Configuration of organic EL element >>
As shown in FIG. 1, an organic EL element 100 according to a preferred embodiment of the present invention has a flexible support substrate 1. An anode 2 is formed on the flexible support substrate 1, an organic compound layer stack 20 is formed on the anode 2, and a cathode 8 is formed on the organic compound layer stack 20.

有機化合物層の積層体２０とは、陽極２と陰極８との間に設けられている有機ＥＬ素子１００を構成し有機化合物を含有する各層からなる。   The laminate 20 of organic compound layers is composed of layers that constitute the organic EL element 100 provided between the anode 2 and the cathode 8 and contain an organic compound.

有機化合物層の積層体２０は、３層以上の有機化合物層を有し、該有機化合物層は、例えば、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７であり、そのほかに正孔阻止層などが有機化合物層として設けられていてもよい。   The laminate 20 of organic compound layers has three or more organic compound layers, and the organic compound layers include, for example, a hole injection layer 3, a hole transport layer 4, a light emitting layer 5, an electron transport layer 6, and an electron. In addition to the injection layer 7, a hole blocking layer or the like may be provided as an organic compound layer.

可撓性支持基板１上の陽極２，有機化合物層の積層体２０，陰極８は封止接着剤９を介して可撓性封止部材１０によって封止されている。   The anode 2, the organic compound layer laminate 20, and the cathode 8 on the flexible support substrate 1 are sealed with a flexible sealing member 10 through a sealing adhesive 9.

なお、有機ＥＬ素子１００のこれらの層構造（図１参照）は単に好ましい具体例を示したものであり、本発明はこれらに限定されない。   In addition, these layer structures (refer FIG. 1) of the organic EL element 100 show the preferable specific example, and this invention is not limited to these.

例えば、有機ＥＬ素子１００は（ｉ）〜（ii）の層構造を有していてもよい。
（ｉ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ii）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層（電子注入層）／陰極
本発明の有機ＥＬ素子においては、青色発光ドーパント化合物の発光極大波長は４３０〜４８０ｎｍの範囲内にあるものが好ましく、緑色発光ドーパント化合物は発光極大波長が５１０〜５５０ｎｍの範囲内、赤色発光ドーパント化合物は発光極大波長が６００〜６４０ｎｍの範囲にあることが好ましく、これらを用いた表示装置であることが好ましい。また、これらの少なくとも３色の発光層を積層して白色発光層としたものであってもよいし、同一層に複数の発光色を混ぜても良い。さらに、発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。塗布方式で成膜する場合、コストと簡易性の問題から単一層に３色の発光ドーパント化合物を混ぜた白色層であることが好ましい。本発明の有機ＥＬ素子としては白色発光層であることが好ましく、これらを用いた照明装置であることが好ましい。 For example, the organic EL element 100 may have the layer structures (i) to (ii).
(I) Anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode (ii) anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / Electron transport layer / cathode buffer layer (electron injection layer) / cathode In the organic EL device of the present invention, the light emission maximum wavelength of the blue light-emitting dopant compound is preferably in the range of 430 to 480 nm, and the green light-emitting dopant compound emits light. The red light emitting dopant compound preferably has a light emission maximum wavelength in the range of 600 to 640 nm within the range of the maximum wavelength of 510 to 550 nm, and is preferably a display device using these. Moreover, the light emitting layer of at least three colors may be laminated to form a white light emitting layer, or a plurality of light emitting colors may be mixed in the same layer. Further, a non-light emitting intermediate layer may be provided between the light emitting layers. In the case of forming a film by a coating method, a white layer obtained by mixing a light emitting dopant compound of three colors in a single layer is preferable from the viewpoint of cost and simplicity. The organic EL element of the present invention is preferably a white light emitting layer, and is preferably a lighting device using these.

本発明の有機ＥＬ素子を構成する各層について説明する。   Each layer which comprises the organic EL element of this invention is demonstrated.

《発光層》
本発明に係る発光層は、電極又は電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。 <Light emitting layer>
The light emitting layer according to the present invention is a layer that emits light by recombination of electrons and holes injected from the electrode, the electron transport layer, or the hole transport layer, and the light emitting portion is in the layer of the light emitting layer. May be the interface between the light emitting layer and the adjacent layer.

発光層の膜厚の総和は特に制限はないが、膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２ｎｍ〜５μｍの範囲に調整することが好ましく、さらに好ましくは２〜２００ｎｍの範囲に調整され、特に好ましくは、１０〜１００ｎｍの範囲である。   The total film thickness of the light emitting layer is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the uniformity of the film, preventing unnecessary application of high voltage during light emission, and improving the stability of the emission color with respect to the drive current. It is preferable to adjust in the range of 2 nm to 5 μm, more preferably in the range of 2 to 200 nm, and particularly preferably in the range of 10 to 100 nm.

本発明の有機ＥＬ素子の発光層には、発光ドーパント（リン光発光ドーパントや蛍光発光ドーパント等）化合物と、ホスト化合物を含有する。   The light emitting layer of the organic EL device of the present invention contains a light emitting dopant (such as a phosphorescent light emitting dopant or a fluorescent light emitting dopant) compound and a host compound.

（白色発光層）
本発明に係る少なくとも１層の発光層は白色発光層であり、該白色発光層は最大発光波長及び分子ファンデルワールス体積の異なる３種以上の発光ドーパント化合物並びに２種以上のホスト化合物を含有する。 (White light emitting layer)
At least one light-emitting layer according to the present invention is a white light-emitting layer, and the white light-emitting layer contains three or more light-emitting dopant compounds having different maximum emission wavelengths and molecular van der Waals volumes, and two or more host compounds. .

（分子ファンデルワールス体積）
本願において、分子ファンデルバールス体積とは、分子を構成する原子をファンデルワールス半径の球に置き換えて、該球を分子の形に配列したときの分子の表面より内側の体積を指す。分子性結晶における平衡分子間隔とは、即ち分子間相互作用のポテンシャル曲線の極小点における分子間隔をファンデルワールス距離と言うが、二つの分子をその距離以内に近接させるには非常な力を必要とする。この意味で分子を一定の体積と形を持った剛体と考えることは、妥当であり、分子内の各原子がそれぞれ固有の半径の球状体積を占めると仮定することが一般的に成されており、これら原子に固有の半径をファンデルワールス半径と呼ぶ。 (Molecular van der Waals volume)
In this application, the molecular van der Waals volume refers to the volume inside the surface of the molecule when the atoms constituting the molecule are replaced with spheres of van der Waals radii and the spheres are arranged in the form of molecules. Equilibrium molecular spacing in molecular crystals means that the molecular spacing at the minimum point of the potential curve of intermolecular interaction is called van der Waals distance, but it takes a great deal of force to bring two molecules within that distance. And In this sense, it is reasonable to think of a molecule as a rigid body with a certain volume and shape, and it is generally assumed that each atom in the molecule occupies a spherical volume with its own radius. The inherent radius of these atoms is called the van der Waals radius.

本発明では、白色発光層の形成時に少なくとも３種の分子ファンデルワールス体積の異なる発光ドーパント化合物を使用し、ホストとして２種以上のファンデルワールス体積の異なる材料を使用し、少なくとも１種のホスト化合物の分子ファンデルワールス体積を、前記発光ドーパント化合物のうち分子ファンデルワールス体積が最も大きい発光ドーパント化合物と中間の分子ファンデルワールス体積を持ついずれか１種の発光ドーパント化合物との間の分子ファンデルワールス体積とし、ほかの少なくとも１種のホスト化合物の分子ファンデルワールス体積を、いずれの前記発光ドーパント化合物の分子ファンデルワールス体積よりも小さくすることで、膜内の分子充填率が高まり、比較的大きなドーパント分子の再結合確率が低いという問題を改善することができたと考えている。   In the present invention, at least three kinds of light emitting dopant compounds having different molecular van der Waals volumes are used at the time of forming the white light emitting layer, two or more kinds of materials having different van der Waals volumes are used as hosts, and at least one kind of host is used. The molecular van der Waals volume of the compound is a molecular fan between the luminescent dopant compound having the largest molecular van der Waals volume among the luminescent dopant compounds and any one luminescent dopant compound having an intermediate molecular van der Waals volume. The molecular van der Waals volume of other at least one host compound is made smaller than the molecular van der Waals volume of any of the above-mentioned luminescent dopant compounds, thereby increasing the molecular packing rate in the film. Low recombination probability of large dopant molecules I believe that it was possible to improve the problem.

また、各発光ドーパント分子の間に前記分子ファンデルワールス体積を持つ複数のホスト化合物を介在させることにより、ドーパント分子の大きさによって再結合確率、しいては発光効率が異なり、発光色の調整や寿命後の色変化が困難であった問題を解決できたと考えている。   In addition, by interposing a plurality of host compounds having the molecular van der Waals volume between each luminescent dopant molecule, the recombination probability and the luminous efficiency differ depending on the size of the dopant molecule, We believe that we were able to solve the problem that color change after the life was difficult.

具体的には、前記２種以上のホスト化合物の少なくとも１種のホスト化合物の分子ファンデルワールス体積が、前記３種以上の最大発光波長の異なるドーパント化合物のうち分子ファンデルワールス体積が最も大きい発光ドーパント化合物と中間の体積を持つ発光ドーパント化合物との間の体積を持ち、ほかの少なくとも１種のホスト化合物の分子ファンデルワールス体積が、前記３種以上の最大発光波長の異なる発光ドーパント化合物のいずれの分子ファンデルワールス体積より小さいことにより上記効果が発現する。   Specifically, the light emission having the largest molecular van der Waals volume among the three or more dopant compounds having different maximum emission wavelengths in the molecular van der Waals volume of at least one of the two or more host compounds. Any of the light-emitting dopant compounds having a volume between the dopant compound and the light-emitting dopant compound having an intermediate volume, wherein the molecular van der Waals volume of the other at least one host compound is different from the three or more kinds of maximum emission wavelengths. The above effect is manifested when the volume is smaller than the molecular van der Waals volume.

すなわち、異なる分子ファンデルワールス体積を持つホストと、異なる分子ファンデルワールス体積を持つドーパントとを共存させることで、それぞれの分子間での酸化還元機構、即ち電子やホールの移動効率を高めることができ、複数のドーパントを含む発光層を、単一のホスト材料で構成する場合や、分子ファンデルワールス体積を考慮せずにホストを複数用いた場合に比べて、再結合確率やエネルギー移動効率を高めることができると考えている。   In other words, coexistence of a host having a different molecular van der Waals volume and a dopant having a different molecular van der Waals volume can increase the redox mechanism between each molecule, that is, the efficiency of movement of electrons and holes. The recombination probability and energy transfer efficiency can be improved compared to the case where the light-emitting layer containing multiple dopants is composed of a single host material, or when multiple hosts are used without considering the molecular van der Waals volume. I think we can raise it.

更に、異なる分子ファンデルワールス体積を持つ複数の発光ドーパント化合物と複数のホスト化合物が共存することで、層内の分子充填率が高まり、結果として発光を阻害する残留溶媒分子などの不純物が存在しにくい高密度な膜となるだけではなく、更に同一分子との相互作用確率が低減するため発光効率を下げる結晶化が生じにくいと考えられる。   In addition, coexistence of multiple light-emitting dopant compounds with different molecular van der Waals volumes and multiple host compounds increases the molecular packing rate in the layer, resulting in the presence of impurities such as residual solvent molecules that inhibit light emission. It is considered that not only a difficult and high-density film is formed, but also the probability of interaction with the same molecule is reduced, so that crystallization that lowers the luminous efficiency is unlikely to occur.

本発明に係る発光ドーパント化合物の分子ファンデルワールス体積及びホスト化合物のファンデルワールス体積の上記関係から、少なくとも当該ホスト化合物間の分子ファンデルワールス体積の差が１０Å３以上あることがわかり、これにより、分子充填による電気的劣化改善の効果が得られたと考えられる。 From the above relationship between the molecular van der Waals volume of the light-emitting dopant compound according to the present invention and the van der Waals volume of the host compound, it can be seen that there is at least a difference of 10 3 or more in molecular van der Waals volume between the host compounds. It is considered that the effect of improving electrical degradation by molecular packing was obtained.

なお、発光ドーパント化合物及びホスト化合物の前記分子ファンデルワールス体積は、分子軌道計算支援ソフト「Ｔｅｎｃｕｂｅ／ＷＭ」で求めた値である。   The molecular van der Waals volumes of the light-emitting dopant compound and the host compound are values obtained by molecular orbital calculation support software “Tencube / WM”.

（エネルギー準位）
ＬＵＭＯとは化合物の最低空分子軌道である。そして、ＬＵＭＯエネルギー準位とは、真空準位にある電子が化合物のＬＵＭＯに落ちて安定化するエネルギーであり、真空準位を０としたときのエネルギーで定義される。 (Energy level)
LUMO is the lowest unoccupied molecular orbital of a compound. The LUMO energy level is energy in which electrons in the vacuum level fall to the LUMO of the compound and stabilize, and are defined as energy when the vacuum level is zero.

ＨＯＭＯとは化合物の最高被占分子軌道である。そして、ＨＯＭＯエネルギー準位とは、ＨＯＭＯにある電子を、真空準位に移動させるのに要するエネルギーに−１を掛けて得られた値で定義される。   HOMO is the highest occupied molecular orbital of a compound. The HOMO energy level is defined by a value obtained by multiplying the energy required to move the electrons in the HOMO to the vacuum level by -1.

本発明において、ＨＯＭＯエネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位の値は、米国Ｇａｕｓｓｉａｎ社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ９８（Ｇａｕｓｓｉａｎ９８、Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ａ．１１．４，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，ｅｔ ａｌ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ ＰＡ，２００２．）を用いて計算した時の値であり、キーワードとしてＢ３ＬＹＰ／ＬａｎＬ２ＤＺを用いて構造最適化を行うことにより算出した値（ｅＶ単位換算値）と定義する。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。   In the present invention, the values of the HOMO energy level and the LUMO energy level are determined by Gaussian 98 (Gaussian 98, Revision A. 11.4, MJ Frisch, et al, Gaussian, software for molecular orbital calculation manufactured by Gaussian, USA). , Inc., Pittsburgh PA, 2002.) and is defined as a value (eV unit converted value) calculated by performing structural optimization using B3LYP / LanL2DZ as a keyword. This calculation value is effective because the correlation between the calculation value obtained by this method and the experimental value is high.

本発明において、ホスト化合物として２種以上のＬＵＭＯエネルギー準位の異なる材料を使用し、少なくとも１種のホスト化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が、前記発光ドーパント化合物のうち、最大発光波長の最も短い発光ドーパント化合物といずれか１種の中間の最大発光波長の発光ドーパント化合物のＬＵＭＯエネルギー準位の間に位置し、ほかの少なくとも１種のホスト化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が、前記中間の最大発光波長の発光ドーパント化合物と最も長い最大発光波長の発光ドーパント化合物のＬＵＭＯエネルギー準位の間に位置することが、発光効率を改善することから好ましい。   In the present invention, two or more kinds of materials having different LUMO energy levels are used as the host compound, and at least one of the host compounds has a LUMO energy level having the shortest emission wavelength among the light emitting dopant compounds. The compound is located between the LUMO energy level of the light emitting dopant compound having one of the maximum intermediate emission wavelengths and the LUMO energy level of at least one other host compound is the light emission of the intermediate maximum emission wavelength. It is preferable to be located between the dopant compound and the LUMO energy level of the light emitting dopant compound having the longest maximum emission wavelength in order to improve the light emission efficiency.

すなわち、異なるエネルギー準位を持つ２種以上のホスト物質を共存させることで、それぞれのホスト化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が影響を及ぼし、単一のホスト材料から成る場合やＬＵＭＯエネルギー準位を考慮せずにホストを複数用いた場合に比べて、キャリアトラップとホッピングのバランスがとれ、擬似的に広いエネルギーバンドを形成したようなＬＵＭＯの役割を持たせることができ、その結果、発光ドーパント化合物へのエネルギー遷移が容易になり、ホールと電子との再結合効率が高まり、発光効率が向上すると考えられる。   In other words, by coexisting two or more types of host materials having different energy levels, the LUMO energy level of each host compound has an effect, and the case where it consists of a single host material or the LUMO energy level should be taken into consideration. Compared to the case where a plurality of hosts are used, the carrier trap and the hopping are balanced, and the role of LUMO that forms a pseudo wide energy band can be provided. It is considered that energy transition is facilitated, recombination efficiency between holes and electrons is increased, and light emission efficiency is improved.

更に、擬似的に広いエネルギーバンドを形成したようなホストのＬＵＭＯエネルギー準位は、隣接した電子輸送層等からのキャリア移動が容易になることだけでなく、ＬＵＭＯエネルギー準位が異なる複数のリン光発光ドーパント化合物へのキャリア移動が容易になる特徴も合せ持つ。したがって、異なる有機層を接合した際に発生するエネルギー障壁による注入阻害を最小化できるだけでなく、キャリア注入されたホストから異なるエネルギー準位を持つ複数の発光ドーパント化合物へのキャリア移動時に問題となるキャリアトラップの問題を最小化することができ、再結合確率の向上、更には再結合領域の拡大により、発光効率の向上と長寿命化を同時に達成できる点で優れている。   Furthermore, the LUMO energy level of the host that formed a pseudo wide energy band not only facilitates carrier movement from the adjacent electron transport layer, but also a plurality of phosphorescences having different LUMO energy levels. It also has a feature that facilitates carrier transfer to the light-emitting dopant compound. Therefore, not only can the injection inhibition due to the energy barrier generated when joining different organic layers be minimized, but also a carrier that causes problems when carriers are transferred from a carrier-injected host to a plurality of light-emitting dopant compounds having different energy levels. The trap problem can be minimized, and it is excellent in that the improvement of the recombination probability and the expansion of the recombination region can simultaneously improve the light emission efficiency and extend the lifetime.

更に、驚くべきことに、上記改善を施した結果、駆動時の各発光ドーパント化合物の強度減衰差が縮小され、駆動後の色変化を最小限にできる効果が新たに見出された。   Furthermore, surprisingly, as a result of the above improvement, a difference in intensity attenuation of each light-emitting dopant compound at the time of driving was reduced, and an effect that can minimize a color change after driving was newly found.

これら２種以上のホスト化合物のＬＵＭＯエネルギー準位の絶対値は特に限定はされないが、お互いのＬＵＭＯエネルギー準位の絶対値が０．１ｅＶ以上離れていることが好ましく、０．２ｅＶ離れていることがより好ましい。   The absolute values of the LUMO energy levels of these two or more host compounds are not particularly limited, but the absolute values of the LUMO energy levels of each other are preferably 0.1 eV or more, and 0.2 eV apart. Is more preferable.

また、ホスト化合物のＬＵＭＯエネルギー準位とＬＵＭＯエネルギー準位の近い２つの発光ドーパント化合物のＬＵＭＯエネルギー準位との差は特に限定されないが、１ｅＶ以下であることが好ましく、０．５ｅＶ以下であることが望ましく、更に０．２ｅＶ以下であることが最も好ましい。２つの発光ドーパント化合物のＬＵＭＯエネルギー準位の両方が上記条件を満たしていることが理想だが、片方だけでも効果が得られる。   Further, the difference between the LUMO energy level of the host compound and the LUMO energy levels of two light-emitting dopant compounds that are close to the LUMO energy level is not particularly limited, but is preferably 1 eV or less, preferably 0.5 eV or less. Is desirable, and it is most preferably 0.2 eV or less. Although it is ideal that both of the LUMO energy levels of the two light-emitting dopant compounds satisfy the above conditions, the effect can be obtained with only one of them.

用いるホスト材料の数は２種以上であれば特に制限はなく、３種以上用いても良い。３種以上のホスト化合物を用いる場合、第１のホスト化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が最も波長の短い発光ドーパント化合物と中間の波長の発光ドーパント化合物のＬＵＭＯエネルギー準位の間に位置し、第２のホスト化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が、中間の波長の発光ドーパント化合物と最も長い波長の発光ドーパント化合物のＬＵＭＯエネルギー準位の間に位置する場合、第３以降のホトス化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は特に限定されないが、最も波長の短い発光ドーパント化合物のＬＵＭＯエネルギー準位の絶対値よりも小さいＬＵＭＯエネルギー準位を持つことが、発光ドーパント化合物への注入効率を上げることができるため好ましい。   The number of host materials used is not particularly limited as long as it is 2 or more, and 3 or more may be used. When three or more types of host compounds are used, the LUMO energy level of the first host compound is located between the LUMO energy level of the light emitting dopant compound having the shortest wavelength and the light emitting dopant compound of the intermediate wavelength, When the LUMO energy level of the host compound is located between the LUMO energy level of the light emitting dopant compound having the intermediate wavelength and the light emitting dopant compound having the longest wavelength, the LUMO energy level of the third and subsequent phototos compounds is particularly limited. However, it is preferable to have a LUMO energy level smaller than the absolute value of the LUMO energy level of the light-emitting dopant compound having the shortest wavelength because the injection efficiency into the light-emitting dopant compound can be increased.

また、最も波長の長い発光ドーパント化合物のＬＵＭＯエネルギー準位の絶対値よりも大きいＬＵＭＯエネルギー準位を持つホストを用いると発光ドーパント化合物へのキャリアトラップを軽減することができ、再結合領域拡大により、発光効率向上と長寿命化が更に達成できる観点で好ましい。これらは、４種用いることで更に効果を併用することができる。   In addition, when a host having a LUMO energy level larger than the absolute value of the LUMO energy level of the light emitting dopant compound with the longest wavelength is used, carrier trapping in the light emitting dopant compound can be reduced, and by expanding the recombination region, This is preferable from the viewpoint of further improving the luminous efficiency and extending the life. These can be used in combination by using four types.

ホスト化合物を２種用いる場合、ホスト化合物の混合比は、再結合効率の向上が見込めることから、１９：１〜１：１９の範囲内が好ましく、９：１〜１：９の範囲内がより好ましい。   When two types of host compounds are used, the mixing ratio of the host compounds is preferably in the range of 19: 1 to 1:19, more preferably in the range of 9: 1 to 1: 9, since an improvement in recombination efficiency can be expected. preferable.

（ホスト化合物（発光ホスト化合物又は発光ホストともいう。））
本発明においてホスト化合物は、発光層に含有される化合物の内で、その層中での質量の比の値が２０％以上であり、かつ室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が０．０１未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量の比の値が２０％以上であることが好ましい。 (Host compound (also referred to as luminescent host compound or luminescent host))
In the present invention, the host compound is a phosphorescent quantum yield of phosphorescence emission at a room temperature (25 ° C.) having a mass ratio value of 20% or more among the compounds contained in the light emitting layer. Is defined as a compound of less than 0.1. The phosphorescence quantum yield is preferably less than 0.01. Moreover, among the compounds contained in the light emitting layer, the mass ratio in the layer is preferably 20% or more.

本発明に用いることができる発光ホストとしては、特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子で用いられる化合物を用いることができる。代表的にはカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、又は、カルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体（ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも１つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。）等が挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as a light emission host which can be used for this invention, The compound conventionally used with an organic EL element can be used. Typically, a carbazole derivative, a triarylamine derivative, an aromatic derivative, a nitrogen-containing heterocyclic compound, a thiophene derivative, a furan derivative, an oligoarylene compound or the like having a basic skeleton, or a carboline derivative or a diazacarbazole derivative (here And the diazacarbazole derivative represents one in which at least one carbon atom of the hydrocarbon ring constituting the carboline ring of the carboline derivative is substituted with a nitrogen atom.

本発明に用いることができる公知の発光ホストとしては正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。   As a known light-emitting host that can be used in the present invention, a compound that has a hole transporting ability and an electron transporting ability, prevents the emission of light from being increased in wavelength, and has a high Tg (glass transition temperature) is preferable.

発光ホストを複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。   By using a plurality of types of light-emitting hosts, the movement of charges can be adjusted, and the organic EL element can be made highly efficient.

また、前記リン光発光ドーパントとして用いられる公知の化合物を３種以上用いることで、演色性の良い白色の発光色を得ることができる。   In addition, by using three or more known compounds used as the phosphorescent dopant, a white emission color with good color rendering can be obtained.

また、本発明に用いられる発光ホストとしては、低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（重合性発光ホスト）でもよく、このような化合物を二種又は三種以上用いてもよい。   In addition, the light emitting host used in the present invention may be a low molecular compound, a high molecular compound having a repeating unit, or a low molecular compound having a polymerizable group such as a vinyl group or an epoxy group (polymerizable light emitting host). Of course, two or more such compounds may be used.

具体的には、発光ホストの分子内において、カルバゾール骨格、トリアリールアミン骨格、チオフェン骨格、フラン骨格、カルボリン骨格、ジアザカルバゾール骨格を有するのが好ましく、カルバゾール骨格、チオフェン骨格、フラン骨格を有するのがより好ましい。   Specifically, the luminescent host molecule preferably has a carbazole skeleton, a triarylamine skeleton, a thiophene skeleton, a furan skeleton, a carboline skeleton, or a diazacarbazole skeleton, and has a carbazole skeleton, a thiophene skeleton, or a furan skeleton. Is more preferable.

公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載の化合物が挙げられる。   Specific examples of known host compounds include compounds described in the following documents.

特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等。   JP-A-2001-257076, 2002-308855, 2001-313179, 2002-319491, 2001-357777, 2002-334786, 2002-8860, 2002-334787, 2002-15871, 2002-334788, 2002-43056, 2002-334789, 2002-75645, 2002-338579, 2002-105445 gazette, 2002-343568 gazette, 2002-141173 gazette, 2002-352957 gazette, 2002-203683 gazette, 2002-363227 gazette, 2002-231453 gazette, No. 003-3165, No. 2002-234888, No. 2003-27048, No. 2002-255934, No. 2002-286061, No. 2002-280183, No. 2002-299060, No. 2002. -302516, 2002-305083, 2002-305084, 2002-308837, and the like.

次に、本発明の有機ＥＬ素子の構成層として用いられる、注入層、阻止層、正孔輸送層、電子輸送層等について説明する。   Next, an injection layer, a blocking layer, a hole transport layer, an electron transport layer, and the like used as a constituent layer of the organic EL element of the present invention will be described.

《注入層：電子注入層、正孔注入層》
注入層には、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させてもよい。 << Injection layer: electron injection layer, hole injection layer >>
The injection layer includes an electron injection layer and a hole injection layer, and may be present between the anode and the light emitting layer or the hole transport layer and between the cathode and the light emitting layer or the electron transport layer as described above.

注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。   An injection layer is a layer provided between an electrode and an organic layer in order to reduce drive voltage and improve light emission luminance. “Organic EL element and its forefront of industrialization (issued by NTT Corporation on November 30, 1998) 2), Chapter 2, “Electrode Materials” (pages 123 to 166) in detail, and includes a hole injection layer (anode buffer layer) and an electron injection layer (cathode buffer layer).

陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。   The details of the anode buffer layer (hole injection layer) are also described in JP-A-9-45479, 9-260062, 8-28869 and the like. As a specific example, polyaniline (emeral) Din) and a polymer buffer layer using a conductive polymer such as polythiophene.

陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）は極薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。特に好ましくは２０〜１００ｎｍの範囲内である。   The details of the cathode buffer layer (electron injection layer) are described in JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, JP-A-10-74586, and the like. Specifically, strontium, aluminum, etc. Metal buffer layer typified by lithium, alkali metal compound buffer layer typified by lithium fluoride, alkaline earth metal compound buffer layer typified by magnesium fluoride, oxide buffer layer typified by aluminum oxide, etc. . The buffer layer (injection layer) is preferably a very thin film, and the film thickness is preferably in the range of 0.1 nm to 5 μm although it depends on the material. Especially preferably, it exists in the range of 20-100 nm.

《阻止層：正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層のほかに必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。 <Blocking layer: hole blocking layer, electron blocking layer>
The blocking layer is provided as necessary in addition to the basic constituent layer of the organic compound thin film as described above. For example, it is described in JP-A Nos. 11-204258, 11-204359, and “Organic EL elements and their forefront of industrialization” (issued by NTT, Inc. on November 30, 1998). There is a hole blocking (hole blocking) layer.

正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用いることができる。   The hole blocking layer has a function of an electron transport layer in a broad sense, and is made of a hole blocking material that has a function of transporting electrons and has a remarkably small ability to transport holes. The probability of recombination of electrons and holes can be improved by blocking. Moreover, the structure of the electron carrying layer mentioned later can be used as a hole-blocking layer concerning this invention as needed.

本発明の有機ＥＬ素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。   The hole blocking layer of the organic EL device of the present invention is preferably provided adjacent to the light emitting layer.

正孔阻止層には、前述のホスト化合物として挙げたカルバゾール誘導体、またカルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体を含有することが好ましい。   The hole blocking layer preferably contains the carbazole derivative, carboline derivative or diazacarbazole derivative mentioned as the host compound.

一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは５〜３０ｎｍの範囲内である。   On the other hand, the electron blocking layer has a function of a hole transport layer in a broad sense, and is made of a material that has a function of transporting holes and has an extremely small ability to transport electrons, and transports electrons while transporting holes. By blocking, the recombination probability of electrons and holes can be improved. Moreover, the structure of the positive hole transport layer mentioned later can be used as an electron blocking layer as needed. The film thickness of the hole blocking layer and the electron transport layer according to the present invention is preferably in the range of 3 to 100 nm, and more preferably in the range of 5 to 30 nm.

《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。 《Hole transport layer》
The hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and in a broad sense, a hole injection layer and an electron blocking layer are also included in the hole transport layer. The hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.

正孔輸送層を構成する正孔輸送材料としては、上記正孔注入層で適用するのと同様の化合物を使用することができるが、さらには、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。   As the hole transport material constituting the hole transport layer, the same compounds as those applied in the hole injection layer can be used, and further, porphyrin compounds, aromatic tertiary amine compounds, and styryl. It is preferable to use an amine compound, particularly an aromatic tertiary amine compound.

芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。   Representative examples of aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds include N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminophenyl; N, N'-diphenyl-N, N'- Bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (TPD); 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane; 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ′, N′-tetra-p-tolyl-4,4′-diaminobiphenyl; 1,1-bis (4-di-p-tolyl) Aminophenyl) -4-phenylcyclohexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; bis (4-di-p-tolylaminophenyl) phenylmethane; N, N'-diphenyl-N, N ' − (4-methoxyphenyl) -4,4'-diaminobiphenyl; N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminodiphenyl ether; 4,4'-bis (diphenylamino) quadriphenyl; N, N, N-tri (p-tolyl) amine; 4- (di-p-tolylamino) -4 '-[4- (di-p-tolylamino) styryl] stilbene; 4-N, N-diphenylamino- (2-diphenylvinyl) benzene; 3-methoxy-4′-N, N-diphenylaminostilbenzene; N-phenylcarbazole, and two more described in US Pat. No. 5,061,569 Having a condensed aromatic ring of, for example, 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (NPD), JP-A-4-30 4,4 ', 4 "-tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine in which three triphenylamine units described in Japanese Patent No. 688 are linked in a starburst type ( MTDATA) and the like.

さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。   Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used. In addition, inorganic compounds such as p-type-Si and p-type-SiC can also be used as the hole injection material and the hole transport material.

また、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８０（２００２），ｐ．１３９）、特表２００３−５１９４３２号公報に記載されているような、いわゆるｐ型半導体的性質を有するとされる正孔輸送材料を用いることもできる。   JP-A-4-297076, JP-A-2000-196140, JP-A-2001-102175, J. Pat. Appl. Phys. , 95, 5773 (2004), JP-A-11-251067, J. MoI. Huang et. al. It is also possible to use a hole transport material that has a so-called p-type semiconducting property as described in the literature (Applied Physics Letters 80 (2002), p. 139), JP 2003-519432 A. it can.

正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。   The hole transport layer is formed by thinning the hole transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method. Can do. Although there is no restriction | limiting in particular about the film thickness of a positive hole transport layer, Usually, 5 nm-about 5 micrometers, Preferably it is 5-200 nm. The hole transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.

以下、正孔輸送材料に好ましく用いられる高分子化合物の具体例（（１）〜（６０））を挙げる。   Hereinafter, specific examples ((1) to (60)) of polymer compounds preferably used for the hole transporting material will be given.

Figure 2013191644
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なお、上記例示化合物に記載のｎは重合度を表し、重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００の範囲となる整数を表す。重量平均分子量がこの範囲未満では、溶媒への溶解性の高さから製膜時に他の層と混合する懸念がある。また製膜できたとしても、低い分子量では発光効率が上がらない。重量平均分子量がこの範囲より大きい場合は、合成、精製の難しさにより問題が生じる。分子量分布が大きくなると共に、不純物の残存量も増加するため、有機ＥＬ素子の発光効率、電圧、寿命は悪化する。   In addition, n described in the above exemplary compounds represents the degree of polymerization and represents an integer having a weight average molecular weight in the range of 50,000 to 200,000. If the weight average molecular weight is less than this range, there is a concern of mixing with other layers during film formation due to the high solubility in the solvent. Even if a film can be formed, the light emission efficiency does not increase at a low molecular weight. When the weight average molecular weight is larger than this range, problems arise due to difficulty in synthesis and purification. Since the molecular weight distribution increases and the residual amount of impurities also increases, the light emission efficiency, voltage, and life of the organic EL element deteriorate.

これらの高分子化合物は、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９３，９０９頁（１９９２）等に記載の公知の方法で合成することができる。   These polymer compounds are disclosed in Makromol. Chem. , Pages 193, 909 (1992) and the like.

《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層又は複数層設けることができる。 《Electron transport layer》
The electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and in a broad sense, an electron injection layer and a hole blocking layer are also included in the electron transport layer. The electron transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.

従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる。）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。   Conventionally, when a single electron transport layer and a plurality of layers are used, an electron transport material (also serving as a hole blocking material) used for an electron transport layer adjacent to the cathode side with respect to the light emitting layer is injected from the cathode. As long as it has a function of transmitting the generated electrons to the light-emitting layer, any material selected from conventionally known compounds can be selected and used. For example, nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone Derivatives, thiopyran dioxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives, and the like. Furthermore, in the above oxadiazole derivative, a thiadiazole derivative in which an oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, or a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as an electron transport material. Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.

また８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）３、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。 Metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq) 3 , tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) aluminum Tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), and the like, and the central metals of these metal complexes are In, Mg, Metal complexes replaced with Cu, Ca, Sn, Ga, or Pb can also be used as the electron transport material. In addition, metal-free or metal phthalocyanine, or those having terminal ends substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used as the electron transport material. In addition, the distyrylpyrazine derivative exemplified as the material of the light emitting layer can also be used as an electron transport material, and an inorganic semiconductor such as n-type-Si, n-type-SiC, etc. as in the case of the hole injection layer and hole transport layer Can also be used as an electron transporting material.

電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲内程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。電子輸送層は上記材料の１種又は２種以上からなる一層構造であってもよい。   The electron transport layer can be formed by thinning the electron transport material by a known method such as a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method. Although there is no restriction | limiting in particular about the film thickness of an electron carrying layer, Usually, it exists in the range of 5 nm-5 micrometers, Preferably it exists in the range of 5-200 nm. The electron transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.

また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。   Further, an electron transport layer having a high n property doped with impurities can also be used. Examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-10-270172, JP-A-2000-196140, 2001-102175, J.A. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like.

本発明においては、このようなｎ性の高い電子輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。また整流比向上のためにフッ化アルコールを利用することが望ましい。   In the present invention, it is preferable to use an electron transport layer having such a high n property because an element with lower power consumption can be manufactured. It is also desirable to use fluorinated alcohol to improve the rectification ratio.

以下、本発明の有機ＥＬ素子の正孔輸送材料及び発光層等に用いられるホスト化合物並びに電子輸送材料等に用いられる化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。   Hereinafter, although the specific example of the compound used for the host compound used for the positive hole transport material of the organic EL element of this invention, a light emitting layer, etc., an electron transport material, etc. is given, this invention is not limited to these.

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（一般式（１）で表される化合物）
前記発光層に用いられるホスト化合物としては、下記一般式（１）で示される化合物が好ましく用いられる。 (Compound represented by the general formula (1))
As the host compound used in the light emitting layer, a compound represented by the following general formula (1) is preferably used.

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一般式（１）中、「Ｘ」はＮＲ′、Ｏ、Ｓ、ＣＲ′Ｒ″又はＳｉＲ′Ｒ″を表す。Ｒ′及びＲ″は各々水素原子又は置換基を表す。Ａｒは芳香環を表す。ｎは０〜８の整数を表す。
Figure 2013191644
 In the general formula (1), “X” represents NR ′, O, S, CR′R ″ or SiR′R ″. R ′ and R ″ each represent a hydrogen atom or a substituent. Ar represents an aromatic ring. N represents an integer of 0 to 8.

一般式（１）におけるＸにおいて、Ｒ′、Ｒ″で各々表される置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素環基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。これらの置換基は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。   In X in the general formula (1), the substituents represented by R ′ and R ″ may be alkyl groups (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group). Group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group etc.), cycloalkyl group (eg cyclopentyl group, cyclohexyl group etc.), alkenyl group (eg vinyl group, allyl group etc.), alkynyl group (eg Ethynyl group, propargyl group, etc.), aromatic hydrocarbon ring group (also called aromatic carbocyclic group, aryl group, etc.), for example, phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, Anthryl, azulenyl, acenaphthenyl, fluorenyl, phenanthryl, indenyl, pyrenyl , Biphenylyl group, etc.), aromatic heterocyclic group (for example, pyridyl group, pyrimidinyl group, furyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, benzoimidazolyl group, pyrazolyl group, pyrazinyl group, triazolyl group (for example, 1,2,4-triazole) -1-yl group, 1,2,3-triazol-1-yl group, etc.), oxazolyl group, benzoxazolyl group, thiazolyl group, isoxazolyl group, isothiazolyl group, furazanyl group, thienyl group, quinolyl group, benzofuryl group Dibenzofuryl group, benzothienyl group, dibenzothienyl group, indolyl group, carbazolyl group, carbolinyl group, diazacarbazolyl group (one in which one of the carbon atoms constituting the carboline ring of the carbolinyl group is replaced by a nitrogen atom) Quinoxalinyl group, pyridazinyl group, Azinyl group, quinazolinyl group, phthalazinyl group, etc.), heterocyclic group (eg, pyrrolidyl group, imidazolidyl group, morpholyl group, oxazolidyl group, etc.), alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, pentyloxy group, Hexyloxy group, octyloxy group, dodecyloxy group, etc.), cycloalkoxy group (eg, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy group, naphthyloxy group, etc.), alkylthio group (eg, Methylthio group, ethylthio group, propylthio group, pentylthio group, hexylthio group, octylthio group, dodecylthio group, etc.), cycloalkylthio group (for example, cyclopentylthio group, cyclohexylthio group, etc.), arylthio group (for example, phenylthio group) Group, naphthylthio group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, methyloxycarbonyl group, ethyloxycarbonyl group, butyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (eg, phenyloxycarbonyl) Group, naphthyloxycarbonyl group, etc.), sulfamoyl group (for example, aminosulfonyl group, methylaminosulfonyl group, dimethylaminosulfonyl group, butylaminosulfonyl group, hexylaminosulfonyl group, cyclohexylaminosulfonyl group, octylaminosulfonyl group, dodecylamino) Sulfonyl group, phenylaminosulfonyl group, naphthylaminosulfonyl group, 2-pyridylaminosulfonyl group, etc.), acyl group (for example, acetyl group, ethyl Nyl group, propylcarbonyl group, pentylcarbonyl group, cyclohexylcarbonyl group, octylcarbonyl group, 2-ethylhexylcarbonyl group, dodecylcarbonyl group, phenylcarbonyl group, naphthylcarbonyl group, pyridylcarbonyl group, etc.), acyloxy group (for example, acetyloxy) Group, ethylcarbonyloxy group, butylcarbonyloxy group, octylcarbonyloxy group, dodecylcarbonyloxy group, phenylcarbonyloxy group, etc.), amide group (for example, methylcarbonylamino group, ethylcarbonylamino group, dimethylcarbonylamino group, propyl) Carbonylamino group, pentylcarbonylamino group, cyclohexylcarbonylamino group, 2-ethylhexylcarbonylamino group, octylcarbonylamino group, Silcarbonylamino group, phenylcarbonylamino group, naphthylcarbonylamino group, etc.), carbamoyl group (for example, aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, propylaminocarbonyl group, pentylaminocarbonyl group, cyclohexylaminocarbonyl group) Octylaminocarbonyl group, 2-ethylhexylaminocarbonyl group, dodecylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, naphthylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group, etc.), ureido group (for example, methylureido group, ethylureido group, pentyl) Ureido group, cyclohexylureido group, octylureido group, dodecylureido group, phenylureido group, naphthylureido group, 2-pyridylaminoureido group Etc.), sulfinyl groups (for example, methylsulfinyl group, ethylsulfinyl group, butylsulfinyl group, cyclohexylsulfinyl group, 2-ethylhexylsulfinyl group, dodecylsulfinyl group, phenylsulfinyl group, naphthylsulfinyl group, 2-pyridylsulfinyl group, etc.), An alkylsulfonyl group (eg, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, butylsulfonyl group, cyclohexylsulfonyl group, 2-ethylhexylsulfonyl group, dodecylsulfonyl group, etc.), arylsulfonyl group or heteroarylsulfonyl group (eg, phenylsulfonyl group, naphthyl) Sulfonyl group, 2-pyridylsulfonyl group, etc.), amino group (for example, amino group, ethylamino group, dimethylamino group, butylamino group, cyclopentyl) Mino group, 2-ethylhexylamino group, dodecylamino group, anilino group, naphthylamino group, 2-pyridylamino group, etc.), halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom etc.), fluorinated hydrocarbon group (eg. , Fluoromethyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, pentafluorophenyl group, etc.), cyano group, nitro group, hydroxy group, mercapto group, silyl group (for example, trimethylsilyl group, triisopropylsilyl group, triphenylsilyl group) Group, phenyldiethylsilyl group, etc.). These substituents may be further substituted with the above substituents. A plurality of these substituents may be bonded to each other to form a ring.

中でも、ＸとしてはＮＲ′又はＯが好ましく、また、Ｒ′としては、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基）、又は芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）が特に好ましい。   Among them, X is preferably NR ′ or O, and R ′ is an aromatic hydrocarbon group (also referred to as aromatic carbocyclic group, aryl group, etc., for example, phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, A tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, an anthryl group, an azulenyl group, an acenaphthenyl group, a fluorenyl group, a phenanthryl group, an indenyl group, a pyrenyl group, a biphenylyl group), or an aromatic heterocyclic group (for example, a furyl group, a thienyl group, a pyridyl group) Group, pyridazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group, triazinyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, thiazolyl group, quinazolinyl group, phthalazinyl group and the like are particularly preferable.

上記の芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は、各々一般式（１）のＸにおいて、Ｒ′、Ｒ″で各々表される置換基を有してもよい。   The above aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group each may have a substituent represented by R ′ or R ″ in X of the general formula (1).

一般式（１）において、Ａｒにより表される芳香環としては、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が挙げられる。また、該芳香環は単環でもよく、縮合環でもよく、更に未置換でも、一般式（１）のＸにおいて、Ｒ′、Ｒ″で各々表される置換基を有してもよい。   In the general formula (1), examples of the aromatic ring represented by Ar include an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring. The aromatic ring may be a single ring or a condensed ring, and may be unsubstituted or may have a substituent represented by R ′ or R ″ in X of the general formula (1).

一般式（１）において、Ａｒにより表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。これらの環は更に、一般式（１）で表される部分構造のＸにおいて、Ｒ′、Ｒ″で各々表される置換基を有してもよい。   In the general formula (1), examples of the aromatic hydrocarbon ring represented by Ar include a benzene ring, biphenyl ring, naphthalene ring, azulene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, chrysene ring, naphthacene ring, triphenylene ring, o-terphenyl ring, m-terphenyl ring, p-terphenyl ring, acenaphthene ring, coronene ring, fluorene ring, fluoranthrene ring, naphthacene ring, pentacene ring, perylene ring, pentaphen ring, picene ring, pyrene ring, Examples include a pyranthrene ring and anthraanthrene ring. These rings may further have substituents represented by R ′ and R ″ in X of the partial structure represented by the general formula (1).

一般式（１）で表される部分構造において、Ａｒにより表される芳香族複素環としては、例えば、フラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の一つが更に窒素原子で置換されている環を示す）等が挙げられる。   In the partial structure represented by the general formula (1), examples of the aromatic heterocycle represented by Ar include a furan ring, a dibenzofuran ring, a thiophene ring, an oxazole ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, and a pyrimidine ring. , Pyrazine ring, triazine ring, benzimidazole ring, oxadiazole ring, triazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, thiazole ring, indole ring, indazole ring, benzimidazole ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, quinoxaline ring, quinazoline Ring, cinnoline ring, quinoline ring, isoquinoline ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, carbazole ring, carboline ring, diazacarbazole ring (one of the carbon atoms of the hydrocarbon ring constituting the carboline ring is further substituted with a nitrogen atom) Etc.) It is below.

これらの環は、更に一般式（１）において、Ｒ′、Ｒ″で各々表される置換基を有してもよい。   These rings may further have substituents represented by R ′ and R ″ in the general formula (1).

上記の中でも、一般式（１）において、Ａｒにより表される芳香環として、好ましく用いられるのは、カルバゾール環、カルボリン環、ジベンゾフラン環、ベンゼン環であり、更に好ましく用いられるのは、カルバゾール環、カルボリン環、ベンゼン環であり、より好ましくは置換基を有するベンゼン環であり、特に好ましくはカルバゾリル基を有するベンゼン環が挙げられる。   Among these, in the general formula (1), the aromatic ring represented by Ar is preferably a carbazole ring, a carboline ring, a dibenzofuran ring, or a benzene ring, and more preferably a carbazole ring, A carboline ring and a benzene ring, more preferably a benzene ring having a substituent, and particularly preferably a benzene ring having a carbazolyl group.

また、一般式（１）において、Ａｒにより表される芳香環としては、各々３環以上の縮合環が好ましい一態様であり、３環以上が縮合した芳香族炭化水素縮合環としては、具体的には、ナフタセン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ヘキサセン環、フェナントレン環、ピレン環、ベンゾピレン環、ベンゾアズレン環、クリセン環、ベンゾクリセン環、アセナフテン環、アセナフチレン環、トリフェニレン環、コロネン環、ベンゾコロネン環、ヘキサベンゾコロネン環、フルオレン環、ベンゾフルオレン環、フルオランテン環、ペリレン環、ナフトペリレン環、ペンタベンゾペリレン環、ベンゾペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピラントレン環、コロネン環、ナフトコロネン環、オバレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。なお、これらの環は、更に上記の置換基を有していてもよい。   In the general formula (1), the aromatic ring represented by Ar is preferably a condensed ring of three or more rings, and the aromatic hydrocarbon condensed ring condensed with three or more rings is specifically exemplified. Naphthacene ring, anthracene ring, tetracene ring, pentacene ring, hexacene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, benzopyrene ring, benzoazulene ring, chrysene ring, benzochrysene ring, acenaphthene ring, acenaphthylene ring, triphenylene ring, coronene ring, benzocoronene Ring, hexabenzocoronene ring, fluorene ring, benzofluorene ring, fluoranthene ring, perylene ring, naphthoperylene ring, pentabenzoperylene ring, benzoperylene ring, pentaphen ring, picene ring, pyrantolen ring, coronene ring, naphthocolonene ring, ovalen ring, Anthracanthrene ring, etc. And the like. In addition, these rings may further have the above substituent.

また、３環以上が縮合した芳香族複素環としては、具体的には、アクリジン環、ベンゾキノリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、カルボリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭素原子の任意の一つが窒素原子で置き換わったものを表す。）、フェナントロリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、チオファントレン環（ナフトチオフェン環）等が挙げられる。なお、これらの環は更に置換基を有していてもよい。   Specific examples of the aromatic heterocycle condensed with three or more rings include an acridine ring, a benzoquinoline ring, a carbazole ring, a carboline ring, a phenazine ring, a phenanthridine ring, a phenanthroline ring, a carboline ring, a cyclazine ring, Kindin ring, tepenidine ring, quinindrin ring, triphenodithiazine ring, triphenodioxazine ring, phenanthrazine ring, anthrazine ring, perimidine ring, diazacarbazole ring (any one of the carbon atoms constituting the carboline ring is a nitrogen atom Phenanthroline ring, dibenzofuran ring, dibenzothiophene ring, naphthofuran ring, naphthothiophene ring, benzodifuran ring, benzodithiophene ring, naphthodifuran ring, naphthodithiophene ring, anthrafuran ring, anthradifuran ring , Emissions tiger thiophene ring, anthradithiophene ring, thianthrene ring, phenoxathiin ring, such as thio fan train ring (naphthothiophene ring). In addition, these rings may further have a substituent.

また、一般式（１）において、ｎは０〜８の整数を表すが、０〜２であることが好ましく、特にＸがＯ、Ｓである場合には１〜２であることが好ましい。   Moreover, in General formula (1), although n represents the integer of 0-8, it is preferable that it is 0-2, and when X is O and S especially, it is preferable that it is 1-2.

本発明においては、特に、ジベンゾフラン環とカルバゾール環をともに有する低分子化合物が好ましい。   In the present invention, a low molecular compound having both a dibenzofuran ring and a carbazole ring is particularly preferable.

以下に、一般式（１）で表される化合物のうち、上記Ｈｏｓｔ−１〜６１に挙げられた化合物以外のホスト化合物の具体例（ＨＬ−１〜ＨＬ−３８）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Specific examples (HL-1 to HL-38) of host compounds other than the compounds listed in the above Host-1 to 61 among the compounds represented by the general formula (1) are shown below. It is not limited to these.

Figure 2013191644
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（発光ドーパント化合物）
本発明の有機ＥＬ素子の発光層には、発光ドーパント（リン光発光ドーパントや蛍光発光ドーパント等）化合物と、ホスト化合物を含有する。 (Luminescent dopant compound)
The light emitting layer of the organic EL device of the present invention contains a light emitting dopant (such as a phosphorescent light emitting dopant or a fluorescent light emitting dopant) compound and a host compound.

本発明に係る発光ドーパント化合物としては、蛍光発光ドーパント化合物、リン光発光ドーパント化合物（リン光性化合物、リン光発光性化合物等ともいう。）を用いることができるが、リン光発光ドーパント化合物であることが好ましい。   As the light-emitting dopant compound according to the present invention, a fluorescent light-emitting dopant compound or a phosphorescent light-emitting dopant compound (also referred to as a phosphorescent compound or a phosphorescent light-emitting compound) can be used. It is preferable.

（リン光発光ドーパント化合物）
前記発光ドーパント化合物としては、高い発光効率が得られることからリン光発光ドーパント化合物（リン光性化合物ともいう。）が好ましい。リン光発光ドーパント化合物とは励起三重項からの発光が観測される化合物であり、リン光量子収率が２５℃において０．０１以上の化合物である。好ましくは０．１以上である。本発明では、それ以外に発光層に含まれる化合物をホスト化合物とする。 (Phosphorescent dopant compound)
As the light emitting dopant compound, a phosphorescent light emitting dopant compound (also referred to as a phosphorescent compound) is preferable because high light emission efficiency can be obtained. The phosphorescent dopant compound is a compound in which light emission from an excited triplet is observed, and is a compound having a phosphorescence quantum yield of 0.01 or more at 25 ° C. Preferably it is 0.1 or more. In the present invention, any other compound contained in the light emitting layer is used as the host compound.

なお、発光層中におけるホスト化合物とリン光発光ドーパント化合物の割合は、発光層全体に含まれる化合物の質量を１００％とすると、各々の化合物で１〜９９質量％の間であればどのような割合でもよいが、好ましくはリン光発光ドーパント化合物よりもホスト化合物の割合が大きい方がよく、より好ましくはリン光発光ドーパント化合物の割合は１〜３０質量％である。   In addition, the ratio of the host compound and the phosphorescent dopant compound in the light emitting layer is 1 to 99% by mass for each compound, assuming that the mass of the compound contained in the entire light emitting layer is 100%. However, the ratio of the host compound is preferably larger than that of the phosphorescent dopant compound, and the ratio of the phosphorescent dopant compound is more preferably 1 to 30% by mass.

上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８ページ（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に用いられるリン光発光ドーパント化合物とは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率が達成される化合物である。   The phosphorescence quantum yield can be measured by the method described in Spectroscopic II, page 398 (1992 edition, Maruzen) of Experimental Chemistry Course 4 of the 4th edition. Although the phosphorescence quantum yield in a solution can be measured using various solvents, the phosphorescence emitting dopant compound used in the present invention is a compound that achieves the phosphorescence quantum yield in any solvent. is there.

発光ドーパント化合物の最大発光波長とは、発光スペクトルの極大値において、発光強度が最大であるところの波長である。本発明では、発行ドーパントの前記発光スペクトルを以下のように測定する。まず、発光ドーパント化合物の吸収スペクトルを測定し、３００〜３５０ｎｍの範囲の吸収最大波長を励起光として設定する。設定した励起光を用いて、窒素バブリングを行いながら蛍光光度計Ｆ−４５００（日立製作所製）にて発光スペクトルを測定する。なお、使用できる溶媒に制限はないが、化合物の溶解性の観点から２−メチルテトラヒドロフラン、ジクロロメタン等が好ましく用いられる。測定時の濃度は充分希釈していることが好ましく、具体的には１０−６〜１０−４ｍｏｌ／Ｌの範囲で測定することが好ましい。また、測定時の温度としては特に制限はないが、一般的には室温〜７７Ｋの範囲の温度設定が行われることが好ましい。 The maximum emission wavelength of the light emitting dopant compound is a wavelength at which the emission intensity is maximum at the maximum value of the emission spectrum. In the present invention, the emission spectrum of the issued dopant is measured as follows. First, an absorption spectrum of the luminescent dopant compound is measured, and an absorption maximum wavelength in the range of 300 to 350 nm is set as excitation light. The emission spectrum is measured with a fluorometer F-4500 (manufactured by Hitachi, Ltd.) while performing nitrogen bubbling using the set excitation light. In addition, although there is no restriction | limiting in the solvent which can be used, 2-methyltetrahydrofuran, a dichloromethane, etc. are used preferably from a soluble viewpoint of a compound. The concentration at the time of measurement is preferably sufficiently diluted, and specifically, it is preferably measured in the range of 10 −6 to 10 −4 mol / L. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as temperature at the time of measurement, However, Generally, it is preferable that temperature setting of the range of room temperature-77K is performed.

リン光発光ドーパント化合物の発光原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光発光ドーパント化合物に移動させることでリン光発光ドーパント化合物からの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはリン光発光ドーパント化合物がキャリアトラップとなり、リン光発光ドーパント化合物上でキャリアの再結合が起こりリン光発光ドーパント化合物からの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、リン光発光ドーパント化合物の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。   There are two types of emission principles of the phosphorescent dopant compound. One is the recombination of carriers on the host compound to which carriers are transported to generate an excited state of the host compound, and this energy is used as the phosphorescent dopant. The energy transfer type is to obtain light emission from the phosphorescent dopant compound by transferring to the compound, and the other is that the phosphorescent dopant compound becomes a carrier trap, and carrier recombination occurs on the phosphorescent dopant compound and phosphorescence occurs. The carrier trap type in which light emission from the light-emitting dopant compound can be obtained. In any case, it is a condition that the excited state energy of the phosphorescent light-emitting dopant compound is lower than the excited state energy of the host compound.

リン光発光ドーパント化合物は、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、又は白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。   The phosphorescent dopant compound can be appropriately selected from known compounds used for the light-emitting layer of the organic EL device, but preferably a complex system containing a metal of group 8 to 10 in the periodic table of elements. A compound, more preferably an iridium compound, an osmium compound, a platinum compound (platinum complex compound), or a rare earth complex, and most preferably an iridium compound.

本実施形態にかかるリン光発光ドーパント化合物は、少なくとも１種の青色リン光材料を含むものであり、好ましくは少なくとも１種の青色リン光材料と、当該青色リン光材料よりもバンドギャップエネルギーが低い少なくとも２つのリン光材料とを、含むものである。   The phosphorescent dopant compound according to the present embodiment includes at least one blue phosphorescent material, and preferably has at least one blue phosphorescent material and a band gap energy lower than that of the blue phosphorescent material. And at least two phosphorescent materials.

以下に、本発明の一般式（２）で表されるリン光発光ドーパント化合物について説明する。   Below, the phosphorescence emission dopant compound represented by General formula (2) of this invention is demonstrated.

Figure 2013191644
一般式（２）において、Ｒ１は置換基を表す。Ｚは５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ｎ１は０〜５の整数を表す。Ｂ１〜Ｂ５は炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表し、少なくとも１つは窒素原子を表す。Ｍ１は元素周期表における８族〜１０族の金属を表す。Ｘ１及びＸ２は炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表し、Ｌ１はＸ１及びＸ２と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。ｍ１は１、２又は３の整数を表し、ｍ２は０、１又は２の整数を表すが、ｍ１＋ｍ２は２又は３である。
Figure 2013191644
 In the general formula (2), R 1 represents a substituent. Z represents a nonmetallic atom group necessary for forming a 5- to 7-membered ring. n1 represents the integer of 0-5. B 1 .about.B 5 represents a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, at least one nitrogen atom. M 1 represents a group 8 to group 10 metal in the periodic table. X 1 and X 2 represent a carbon atom, a nitrogen atom, or an oxygen atom, and L 1 represents an atomic group that forms a bidentate ligand together with X 1 and X 2 . m1 represents an integer of 1, 2 or 3, m2 represents an integer of 0, 1 or 2, and m1 + m2 is 2 or 3.

本発明に係る一般式（２）で表されるリン光性化合物は、ＨＯＭＯエネルギー準位が−５．１５〜−３．５０ｅＶの範囲内、ＬＵＭＯエネルギー準位が−１．２５〜＋１．００ｅＶの範囲内であり、好ましくはＨＯＭＯエネルギー準位が−４．８０〜−３．５０ｅＶの範囲内、ＬＵＭＯエネルギー準位が−０．８０〜＋１．００ｅＶの範囲内である。   The phosphorescent compound represented by the general formula (2) according to the present invention has a HOMO energy level of −5.15 to −3.50 eV and a LUMO energy level of −1.25 to +1.00 eV. Preferably, the HOMO energy level is in the range of −4.80 to −3.50 eV, and the LUMO energy level is in the range of −0.80 to +1.00 eV.

一般式（２）で表されるリン光性化合物において、Ｒ１で表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素環基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。これらの置換基のうち、好ましいものはアルキル基若しくはアリール基である。 In the phosphorescent compound represented by the general formula (2), examples of the substituent represented by R 1 include an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, Pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, etc.), cycloalkyl group (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), alkenyl group (for example, vinyl group, allyl group, etc.), Alkynyl group (for example, ethynyl group, propargyl group, etc.), aromatic hydrocarbon ring group (also called aromatic carbocyclic group, aryl group, etc.), for example, phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, tolyl group, xylyl group , Naphthyl, anthryl, azulenyl, acenaphthenyl, fluorenyl, phenanthryl, in Denyl group, pyrenyl group, biphenylyl group, etc.), aromatic heterocyclic group (for example, pyridyl group, pyrimidinyl group, furyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, benzoimidazolyl group, pyrazolyl group, pyrazinyl group, triazolyl group (for example, 1, 2,4-triazol-1-yl group, 1,2,3-triazol-1-yl group, etc.), oxazolyl group, benzoxazolyl group, thiazolyl group, isoxazolyl group, isothiazolyl group, furazanyl group, thienyl group, A quinolyl group, a benzofuryl group, a dibenzofuryl group, a benzothienyl group, a dibenzothienyl group, an indolyl group, a carbazolyl group, a carbolinyl group, a diazacarbazolyl group (one of the carbon atoms constituting the carboline ring of the carbolinyl group is a nitrogen atom ), Quinoxalinyl group, Ridazinyl group, triazinyl group, quinazolinyl group, phthalazinyl group, etc.), heterocyclic group (eg, pyrrolidyl group, imidazolidyl group, morpholyl group, oxazolidyl group, etc.), alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, pentyl) Oxy group, hexyloxy group, octyloxy group, dodecyloxy group, etc.), cycloalkoxy group (eg, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy group, naphthyloxy group, etc.), alkylthio group (Eg, methylthio group, ethylthio group, propylthio group, pentylthio group, hexylthio group, octylthio group, dodecylthio group, etc.), cycloalkylthio group (eg, cyclopentylthio group, cyclohexylthio group, etc.), arylthio group ( For example, phenylthio group, naphthylthio group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, methyloxycarbonyl group, ethyloxycarbonyl group, butyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (eg, Phenyloxycarbonyl group, naphthyloxycarbonyl group, etc.), sulfamoyl group (for example, aminosulfonyl group, methylaminosulfonyl group, dimethylaminosulfonyl group, butylaminosulfonyl group, hexylaminosulfonyl group, cyclohexylaminosulfonyl group, octylaminosulfonyl group) , Dodecylaminosulfonyl group, phenylaminosulfonyl group, naphthylaminosulfonyl group, 2-pyridylaminosulfonyl group, etc.), acyl group (for example, aceto Til group, ethylcarbonyl group, propylcarbonyl group, pentylcarbonyl group, cyclohexylcarbonyl group, octylcarbonyl group, 2-ethylhexylcarbonyl group, dodecylcarbonyl group, phenylcarbonyl group, naphthylcarbonyl group, pyridylcarbonyl group, etc.), acyloxy group ( For example, acetyloxy group, ethylcarbonyloxy group, butylcarbonyloxy group, octylcarbonyloxy group, dodecylcarbonyloxy group, phenylcarbonyloxy group, etc.), amide group (for example, methylcarbonylamino group, ethylcarbonylamino group, dimethylcarbonyl) Amino group, propylcarbonylamino group, pentylcarbonylamino group, cyclohexylcarbonylamino group, 2-ethylhexylcarbonylamino group, octylcal Nylamino group, dodecylcarbonylamino group, phenylcarbonylamino group, naphthylcarbonylamino group, etc.), carbamoyl group (for example, aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, propylaminocarbonyl group, pentylaminocarbonyl group, cyclohexyl) Aminocarbonyl group, octylaminocarbonyl group, 2-ethylhexylaminocarbonyl group, dodecylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, naphthylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group, etc.), ureido group (for example, methylureido group, ethylureido) Group, pentylureido group, cyclohexylureido group, octylureido group, dodecylureido group, phenylureido group, naphthylureido group, 2-pyri Sulfinyl group (eg, methylsulfinyl group, ethylsulfinyl group, butylsulfinyl group, cyclohexylsulfinyl group, 2-ethylhexylsulfinyl group, dodecylsulfinyl group, phenylsulfinyl group, naphthylsulfinyl group, 2-pyridylsulfinyl group) Group), alkylsulfonyl group (for example, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, butylsulfonyl group, cyclohexylsulfonyl group, 2-ethylhexylsulfonyl group, dodecylsulfonyl group, etc.), arylsulfonyl group or heteroarylsulfonyl group (for example, phenyl) Sulfonyl group, naphthylsulfonyl group, 2-pyridylsulfonyl group, etc.), amino group (for example, amino group, ethylamino group, dimethylamino group, butylamino) Group, cyclopentylamino group, 2-ethylhexylamino group, dodecylamino group, anilino group, naphthylamino group, 2-pyridylamino group, etc., cyano group, nitro group, hydroxy group, mercapto group, silyl group (for example, trimethylsilyl group, Triisopropylsilyl group, triphenylsilyl group, phenyldiethylsilyl group, etc.). Of these substituents, preferred are an alkyl group and an aryl group.

Ｚは、５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｚにより形成される５〜７員環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環及びチアゾール環等が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、ベンゼン環である。   Z represents a nonmetallic atom group necessary for forming a 5- to 7-membered ring. Examples of the 5- to 7-membered ring formed by Z include a benzene ring, naphthalene ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrrole ring, thiophene ring, pyrazole ring, imidazole ring, oxazole ring, and thiazole ring. Of these, a benzene ring is preferred.

Ｂ１〜Ｂ５は、炭素原子、窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。これら５つの原子により形成される芳香族含窒素複素環としては単環が好ましい。例えば、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサジアゾール環及びチアジアゾー環ル等が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、ピラゾール環、イミダゾール環であり、特に好ましくはＢ２、Ｂ５が窒素原子であるイミダゾール環である。これらの環は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。置換基として好ましいものはアルキル基及びアリール基であり、更に好ましくはアリール基である。 B 1 .about.B 5 is a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, at least one nitrogen atom. The aromatic nitrogen-containing heterocycle formed by these five atoms is preferably a monocycle. Examples include pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, oxadiazole ring, and thiadiazole ring. Among these, a pyrazole ring and an imidazole ring are preferable, and an imidazole ring in which B2 and B5 are nitrogen atoms is particularly preferable. These rings may be further substituted with the above substituents. Preferred as the substituent are an alkyl group and an aryl group, and more preferably an aryl group.

Ｌ１は、Ｘ１、Ｘ２と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。Ｘ１−Ｌ１−Ｘ２で表される２座の配位子の具体例としては、例えば、置換又は無置換のフェニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、フェニルトリアゾール、フェニルテトラゾール、ピラザボル、ピコリン酸及びアセチルアセトン等が挙げられる。これらの基は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。 L 1 represents an atomic group that forms a bidentate ligand together with X 1 and X 2 . Specific examples of the bidentate ligand represented by X 1 -L 1 -X 2 include, for example, substituted or unsubstituted phenylpyridine, phenylpyrazole, phenylimidazole, phenyltriazole, phenyltetrazole, pyrazabol, picolinic acid And acetylacetone. These groups may be further substituted with the above substituents.

ｍ１は、１、２又は３の整数を表し、ｍ２は０、１又は２の整数を表すが、ｍ１＋ｍ２は２又は３である。中でも、ｍ２は０である場合が好ましい。Ｍ１で表される金属としては、元素周期表の８〜１０族の遷移金属元素（単に遷移金属ともいう。）が用いられるが、中でもイリジウム、白金が好ましく、更に好ましくはイリジウムである。 m1 represents an integer of 1, 2 or 3, m2 represents an integer of 0, 1 or 2, and m1 + m2 is 2 or 3. Especially, the case where m2 is 0 is preferable. The metal represented by M 1, 8 to 10 group transition metal elements of the Periodic Table of the Elements (also referred to simply as a transition metal.) Is used, inter alia iridium, platinum are preferred, more preferably iridium.

また、Ｂ１〜Ｂ５で形成される含窒素複素環がイミダゾール環の場合、前記一般式（２）は一般式（３）で表されることがより好ましい。 Moreover, when the nitrogen-containing heterocyclic ring formed by B 1 to B 5 is an imidazole ring, the general formula (2) is more preferably represented by the general formula (3).

Figure 2013191644
一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は置換基を表す。Ｚは５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ｎ１は０〜５の整数を表す。Ｍ１は元素周期表における８族〜１０族の金属を表す。Ｘ１及びＸ２は炭素原子、窒素原子若しくは酸素原子を表し、Ｌ１はＸ１及びＸ２とともに２座の配位子を形成する原子群を表す。ｍ１は１、２又は３の整数を表し、ｍ２は０、１又は２の整数を表すが、ｍ１＋ｍ２は２又は３である。
Figure 2013191644
 In the general formula (3), R 1, R 2, R 3 represents a substituent. Z represents a nonmetallic atom group necessary for forming a 5- to 7-membered ring. n1 represents the integer of 0-5. M 1 represents a group 8 to group 10 metal in the periodic table. X 1 and X 2 represent a carbon atom, a nitrogen atom, or an oxygen atom, and L 1 represents an atomic group that forms a bidentate ligand together with X 1 and X 2 . m1 represents an integer of 1, 2 or 3, m2 represents an integer of 0, 1 or 2, and m1 + m2 is 2 or 3.

一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３で表される置換基は前記一般式（２）におけるＲ１で表される置換基と同義である。 In the general formula (3), the substituents represented by R 1 , R 2 , and R 3 have the same meaning as the substituents represented by R 1 in the general formula (2).

また、一般式（３）において、Ｚ、Ｍ１、Ｘ１及びＸ２、Ｌ１等についても前記一般式（２）におけるものと同義であり、ｍ１、ｍ２も前記一般式（２）におけるものと同義である。 In the general formula (3), Z, M 1 , X 1 and X 2 , L 1 and the like are also synonymous with those in the general formula (2), and m1 and m2 are also in the general formula (2). It is synonymous with.

また、一般式（３）のＲ２で表される基は、芳香族炭化水素環基（芳香族炭素環基）が好ましく、なかでも置換アリール基が好ましく、置換アリール基としては一般式（４）で表される基が好ましい。 Further, the group represented by R 2 in the general formula (3) is preferably an aromatic hydrocarbon ring group (aromatic carbocyclic group), more preferably a substituted aryl group, and the substituted aryl group is represented by the general formula (4). ) Is preferred.

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一般式（４）中、「Ｒ４」は立体パラメータ値（Ｅｓ値）が−０．５以下の置換基を表し、「Ｒ５」は置換基を表し、「ｎ５」は０〜４の整数を表す。
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 In the general formula (4), “R 4 ” represents a substituent having a steric parameter value (Es value) of −0.5 or less, “R 5 ” represents a substituent, and “n5” is an integer of 0 to 4. Represents.

一般式（４）中、「＊」は結合位置を示す。   In the general formula (4), “*” represents a bonding position.

以下に、本発明で用いることのできるリン光発光ドーパント化合物の具体的な化合物（Ｄ−１〜Ｄ−１３３）を例示する。このうち、前記一般式（２）で表されるリン光性化合物の具体的な化合物は、Ｄ−１〜Ｄ−６６及びＤ−１１１〜Ｄ−１３３である。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。   Below, the specific compound (D-1 to D-133) of the phosphorescence emission dopant compound which can be used by this invention is illustrated. Among these, the specific compounds of the phosphorescent compound represented by the general formula (2) are D-1 to D-66 and D-111 to D-133. However, the present invention is not limited to these.

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（ウェットプロセス）
本発明に係る発光層はウェットプロセスで形成されることにより、３種以上の発光ドーパント化合物が均一に含有された層となる。本発明において、ウェットプロセスは、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等の塗布法による成膜が好ましい。 (Wet process)
The light emitting layer according to the present invention is a layer containing three or more light emitting dopant compounds uniformly by being formed by a wet process. In the present invention, the wet process is preferably film formation by a coating method such as a spin coating method, an ink jet method, or a printing method.

本発明に係る有機ＥＬ材料を溶解又は分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができる。また分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。   Examples of the liquid medium for dissolving or dispersing the organic EL material according to the present invention include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, fatty acid esters such as ethyl acetate and isopropyl acetate, halogenated hydrocarbons such as dichlorobenzene, toluene, Aromatic hydrocarbons such as xylene, mesitylene and cyclohexylbenzene, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, decalin and dodecane, and organic solvents such as DMF and DMSO can be used. Moreover, as a dispersion method, it can disperse | distribute by dispersion methods, such as an ultrasonic wave, high shear force dispersion | distribution, and media dispersion | distribution.

《陽極》
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度を余り必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常は、１０〜１０００ｎｍの範囲であり、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。 "anode"
As the anode in the organic EL element, an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used. Specific examples of such electrode materials include metals such as Au, and conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO. Alternatively, an amorphous material such as IDIXO (In 2 O 3 —ZnO) capable of forming a transparent conductive film may be used. The anode may be formed by depositing a thin film of these electrode materials by vapor deposition or sputtering, and a pattern having a desired shape may be formed by photolithography, or when pattern accuracy is not so high (about 100 μm or more) A pattern may be formed through a mask having a desired shape at the time of vapor deposition or sputtering of the electrode material. Or when using the substance which can be apply | coated like an organic electroconductivity compound, wet film-forming methods, such as a printing system and a coating system, can also be used. When light emission is extracted from the anode, it is desirable that the transmittance be greater than 10%, and the sheet resistance as the anode is preferably several hundred Ω / □ or less. Further, although the film thickness depends on the material, it is usually in the range of 10 to 1000 nm, preferably in the range of 10 to 200 nm.

《陰極》
一方、陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する。）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲内、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。 "cathode"
On the other hand, as the cathode, a material having a low work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used. Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like. Among these, from the point of durability against electron injection and oxidation, etc., a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function than this, for example, a magnesium / silver mixture, Magnesium / aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixtures, lithium / aluminum mixtures, aluminum and the like are preferred. The cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. The sheet resistance as the cathode is preferably several hundred Ω / □ or less, and the film thickness is usually selected within the range of 10 nm to 5 μm, preferably within the range of 50 to 200 nm. In order to transmit the emitted light, if either one of the anode or the cathode of the organic EL element is transparent or translucent, the emission luminance is advantageously improved.

また、陰極に上記金属を１〜２０ｎｍの範囲内の膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。   Moreover, after producing the said metal with the film thickness in the range of 1-20 nm in a cathode, producing a transparent or semi-transparent cathode by producing the electroconductive transparent material quoted by description of the anode on it. By applying this, an element in which both the anode and the cathode are transmissive can be manufactured.

《支持基板》
本発明の有機ＥＬ素子に用いることのできる支持基板（以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう。）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。 《Support substrate》
The support substrate (hereinafter also referred to as a substrate, substrate, substrate, support, etc.) that can be used in the organic EL device of the present invention is not particularly limited in the type of glass, plastic, etc., and is transparent. Or opaque. When extracting light from the support substrate side, the support substrate is preferably transparent. Examples of the transparent support substrate preferably used include glass, quartz, and a transparent resin film. A particularly preferable support substrate is a resin film capable of giving flexibility to the organic EL element.

樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。   Examples of the resin film include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, polypropylene, cellophane, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate (CAP), Cellulose esters such as cellulose acetate phthalate (TAC) and cellulose nitrate or derivatives thereof, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyether ketone, polyimide , Polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide, polysulfones, Cycloolefin resins such as polyetherimide, polyetherketoneimide, polyamide, fluororesin, nylon, polymethylmethacrylate, acrylic or polyarylate, Arton (trade name, manufactured by JSR) or Appel (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals) Can be mentioned.

樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらには、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１０−３ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましく、前記の水蒸気透過度が１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることがさらに好ましい。 An inorganic film, an organic film, or a hybrid film of both may be formed on the surface of the resin film, and the water vapor permeability (25 ± 0.5 ° C.) measured by a method according to JIS K 7129-1992. , Relative humidity (90 ± 2)% RH) is preferably 0.01 g / (m 2 · 24 h) or less, and further, oxygen measured by a method according to JIS K 7126-1987. A high barrier film having a permeability of 10 −3 cm 3 / (m 2 · 24 h · atm) or less and a water vapor permeability of 10 −3 g / (m 2 · 24 h) or less is preferable. More preferably, the transmittance is 10 −5 g / (m 2 · 24 h) or less.

バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。   As a material for forming the barrier film, any material may be used as long as it has a function of suppressing entry of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen. For example, silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like can be used. Further, in order to improve the brittleness of the film, it is more preferable to have a laminated structure of these inorganic layers and organic material layers. Although there is no restriction | limiting in particular about the lamination | stacking order of an inorganic layer and an organic layer, It is preferable to laminate | stack both alternately several times.

バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。   The method for forming the barrier film is not particularly limited. For example, the vacuum deposition method, sputtering method, reactive sputtering method, molecular beam epitaxy method, cluster ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method, atmospheric pressure plasma weight A combination method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, and the like can be used, but an atmospheric pressure plasma polymerization method as described in JP-A-2004-68143 is particularly preferable.

不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。   Examples of the opaque support substrate include metal plates such as aluminum and stainless steel, films, opaque resin substrates, and ceramic substrates.

本発明の有機ＥＬ素子の発光の室温における外部取り出し効率は、１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。ここに、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。   The external extraction efficiency at room temperature of light emission of the organic EL device of the present invention is preferably 1% or more, more preferably 5% or more. Here, the external extraction quantum efficiency (%) = the number of photons emitted to the outside of the organic EL element / the number of electrons sent to the organic EL element × 100.

また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機ＥＬ素子の発光のλｍａｘは４８０ｎｍ以下が好ましい。   In addition, a hue improvement filter such as a color filter may be used in combination, or a color conversion filter that converts the emission color from the organic EL element into multiple colors using a phosphor. In the case of using a color conversion filter, the λmax of light emission of the organic EL element is preferably 480 nm or less.

《封止》
本発明に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。 <Sealing>
As a sealing means used for this invention, the method of adhere | attaching a sealing member, an electrode, and a support substrate with an adhesive agent can be mentioned, for example.

封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。   As a sealing member, it should just be arrange | positioned so that the display area | region of an organic EL element may be covered, and concave plate shape or flat plate shape may be sufficient. Further, transparency and electrical insulation are not particularly limited.

具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。   Specific examples include a glass plate, a polymer plate / film, and a metal plate / film. Examples of the glass plate include soda-lime glass, barium / strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, and quartz. Examples of the polymer plate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, and polysulfone. Examples of the metal plate include those made of one or more metals or alloys selected from the group consisting of stainless steel, iron, copper, aluminum, magnesium, nickel, zinc, chromium, titanium, molybdenum, silicon, germanium, and tantalum.

本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。さらには、ポリマーフィルムは、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。 In the present invention, a polymer film and a metal film can be preferably used because the element can be thinned. Furthermore, the polymer film has an oxygen permeability measured by a method according to JIS K 7126-1987 of 1 × 10 −3 cm 3 / (m 2 · 24 h · atm) or less, and conforms to JIS K 7129-1992. The water vapor permeability (25 ± 0.5 ° C., relative humidity (90 ± 2)% RH) measured by the above method is preferably 1 × 10 −3 g / (m 2 · 24 h) or less.

封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。   For processing the sealing member into a concave shape, sandblasting, chemical etching, or the like is used.

接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。   Specific examples of the adhesive include photocuring and thermosetting adhesives having reactive vinyl groups such as acrylic acid oligomers and methacrylic acid oligomers, and moisture curing adhesives such as 2-cyanoacrylates. be able to. Moreover, heat | fever and chemical curing types (two-component mixing), such as an epoxy type, can be mentioned. Moreover, hot-melt type polyamide, polyester, and polyolefin can be mentioned. Moreover, a cationic curing type ultraviolet curing epoxy resin adhesive can be mentioned.

なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。   In addition, since an organic EL element may deteriorate by heat processing, what can be adhesive-hardened from room temperature to 80 degreeC is preferable. A desiccant may be dispersed in the adhesive. Application | coating of the adhesive agent to a sealing part may use commercially available dispenser, and may print like screen printing.

また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。   In addition, it is also preferable that the electrode and the organic layer are coated on the outside of the electrode facing the support substrate with the organic layer interposed therebetween, and an inorganic or organic layer is formed in contact with the support substrate to form a sealing film. . In this case, the material for forming the film may be any material that has a function of suppressing intrusion of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen. For example, silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like may be used. it can. Further, in order to improve the brittleness of the film, it is preferable to have a laminated structure of these inorganic layers and layers made of organic materials. The method for forming these films is not particularly limited. For example, vacuum deposition, sputtering, reactive sputtering, molecular beam epitaxy, cluster-ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method, atmospheric pressure plasma A polymerization method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, or the like can be used.

封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。   In the gap between the sealing member and the display area of the organic EL element, an inert gas such as nitrogen or argon, or an inert liquid such as fluorinated hydrocarbon or silicon oil can be injected in the gas phase and liquid phase. preferable. A vacuum is also possible. Moreover, a hygroscopic compound can also be enclosed inside.

吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。   Examples of the hygroscopic compound include metal oxides (for example, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide) and sulfates (for example, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, cobalt sulfate). Etc.), metal halides (eg calcium chloride, magnesium chloride, cesium fluoride, tantalum fluoride, cerium bromide, magnesium bromide, barium iodide, magnesium iodide etc.), perchloric acids (eg perchloric acid) Barium, magnesium perchlorate, and the like), and anhydrous salts are preferably used in sulfates, metal halides, and perchloric acids.

《保護膜、保護板》
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜、あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。 《Protective film, protective plate》
In order to increase the mechanical strength of the element, a protective film or a protective plate may be provided on the outer side of the sealing film on the side facing the support substrate with the organic layer interposed therebetween or on the sealing film. In particular, when the sealing is performed by the sealing film, the mechanical strength is not necessarily high, and thus it is preferable to provide such a protective film and a protective plate. As a material that can be used for this, the same glass plate, polymer plate / film, metal plate / film, etc. used for the sealing can be used, but the polymer film is light and thin. Is preferably used.

《光取り出し》
有機ＥＬ素子は空気よりも屈折率の高い（屈折率が１．７〜２．１の範囲内程度）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５％から２０％程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。 《Light extraction》
The organic EL element emits light inside a layer having a refractive index higher than that of air (with a refractive index in the range of 1.7 to 2.1), and light of about 15% to 20% of the light generated in the light emitting layer. It is generally said that it can only be taken out. This is because light incident on the interface (interface between the transparent substrate and air) at an angle θ greater than the critical angle causes total reflection and cannot be taken out of the device, or between the transparent electrode or light emitting layer and the transparent substrate. This is because the light is totally reflected between the light and the light is guided through the transparent electrode or the light emitting layer, and as a result, the light escapes in the direction of the element side surface.

この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（米国特許第４，７７４，４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（特開昭６３−３１４７９５号公報）、素子の側面等に反射面を形成する方法（特開平１−２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（特開昭６２−１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（特開２００１−２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１−２８３７５１号公報）等がある。   As a method for improving the light extraction efficiency, for example, a method of forming irregularities on the surface of the transparent substrate to prevent total reflection at the interface between the transparent substrate and the air (US Pat. No. 4,774,435), A method of improving efficiency by providing a light collecting property to a substrate (Japanese Patent Laid-Open No. 63-314795), a method of forming a reflective surface on a side surface of an element (Japanese Patent Laid-Open No. 1-220394), and light emission from a substrate A method of forming an antireflection film by introducing a flat layer having an intermediate refractive index between the bodies (Japanese Patent Laid-Open No. 62-172691), a flat having a lower refractive index between the substrate and the light emitter than the substrate A method of introducing a layer (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-202827), a method of forming a diffraction grating between any one of a substrate, a transparent electrode layer and a light emitting layer (including between the substrate and the outside) (Japanese Patent Laid-Open No. 11-283951) Gazette).

本発明においては、これらの方法を本発明の有機ＥＬ素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。   In the present invention, these methods can be used in combination with the organic EL device of the present invention. However, a method of introducing a flat layer having a lower refractive index than the substrate between the substrate and the light emitter, or a substrate, transparent A method of forming a diffraction grating between any layers of the electrode layer and the light emitting layer (including between the substrate and the outside) can be suitably used.

本発明はこれらの手段を組み合わせることにより、さらに高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。   In the present invention, by combining these means, it is possible to obtain an element having higher luminance or durability.

透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。   When a medium having a low refractive index is formed between the transparent electrode and the transparent substrate with a thickness longer than the wavelength of light, the light extracted from the transparent electrode has a higher extraction efficiency to the outside as the refractive index of the medium is lower.

低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５〜１．７の範囲内程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。また、さらに１．３５以下であることが好ましい。   Examples of the low refractive index layer include aerogel, porous silica, magnesium fluoride, and a fluorine-based polymer. Since the refractive index of the transparent substrate is generally in the range of 1.5 to 1.7, the low refractive index layer preferably has a refractive index of about 1.5 or less. Further, it is preferably 1.35 or less.

また、低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。   The thickness of the low refractive index medium is preferably at least twice the wavelength in the medium. This is because the effect of the low refractive index layer is diminished when the thickness of the low refractive index medium is about the wavelength of light and the electromagnetic wave that has exuded by evanescent enters the substrate.

全反射を起こす界面若しくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は回折格子が１次の回折や２次の回折といったいわゆるブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間若しくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。   The method of introducing a diffraction grating into an interface or any medium that causes total reflection is characterized by a high effect of improving light extraction efficiency. This method uses the property that the diffraction grating can change the direction of light to a specific direction different from refraction by so-called Bragg diffraction such as first-order diffraction and second-order diffraction. Of these, light that cannot go out due to total reflection between layers, etc. is diffracted by introducing a diffraction grating into any layer or medium (inside a transparent substrate or transparent electrode). I want to take it out.

導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な１次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。   The introduced diffraction grating desirably has a two-dimensional periodic refractive index. This is because light emitted from the light-emitting layer is randomly generated in all directions, so in a general one-dimensional diffraction grating having a periodic refractive index distribution only in a certain direction, only light traveling in a specific direction is diffracted. Therefore, the light extraction efficiency does not increase so much. However, by making the refractive index distribution a two-dimensional distribution, light traveling in all directions is diffracted, and light extraction efficiency is increased.

回折格子を導入する位置としては前述のとおり、いずれかの層間若しくは媒質中（透明基板内や透明電極内）でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。   As described above, the position where the diffraction grating is introduced may be in any one of the layers or in the medium (in the transparent substrate or the transparent electrode), but is preferably in the vicinity of the organic light emitting layer where light is generated.

このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約１／２〜３倍の範囲内程度が好ましい。   At this time, the period of the diffraction grating is preferably in the range of about 1/2 to 3 times the wavelength of light in the medium.

回折格子の配列は正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、２次元的に配列が繰り返されることが好ましい。   The arrangement of the diffraction grating is preferably two-dimensionally repeated, such as a square lattice, a triangular lattice, or a honeycomb lattice.

《集光シート》
本発明の有機ＥＬ素子は基板の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいはいわゆる集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光したりすることにより、特定方向上の輝度を高めることができる。 <Condenser sheet>
The organic EL element of the present invention can be processed on a light extraction side of a substrate, for example, by providing a microlens array-like structure, or combined with a so-called condensing sheet, for example in a specific direction, for example, with respect to the element light emitting surface. By condensing in the front direction, the luminance in a specific direction can be increased.

マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０μｍ〜１００μｍの範囲内が好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。   As an example of the microlens array, quadrangular pyramids having a side of 30 μm and an apex angle of 90 degrees are two-dimensionally arranged on the light extraction side of the substrate. One side is preferably within a range of 10 μm to 100 μm. If it becomes smaller than this, the effect of diffraction will generate | occur | produce and color, and if too large, thickness will become thick and is not preferable.

集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）等を用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。   As the condensing sheet, for example, a sheet that is put into practical use in an LED backlight of a liquid crystal display device can be used. As such a sheet, for example, a brightness enhancement film (BEF) manufactured by Sumitomo 3M Limited can be used. As the shape of the prism sheet, for example, the base material may be formed by forming a △ -shaped stripe having a vertex angle of 90 degrees and a pitch of 50 μm, or the vertex angle is rounded and the pitch is changed randomly. Other shapes may be used.

また、発光素子からの光放射角を制御するために、光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）等を用いることができる。   Moreover, in order to control the light emission angle from a light emitting element, you may use together a light diffusing plate and a film with a condensing sheet. For example, a diffusion film (light-up) manufactured by Kimoto Co., Ltd. can be used.

《有機ＥＬ素子の作製方法》
本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法を説明する。 << Method for producing organic EL element >>
As an example of the method for producing the organic EL device of the present invention, a method for producing an organic EL device comprising an anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode will be described.

まず適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲内の膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ陽極を作製する。   First, a desired electrode material, for example, a thin film made of an anode material is formed on a suitable substrate by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 μm or less, preferably 10 to 200 nm. Make it.

次に、この上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層の有機化合物薄膜を形成させる。   Next, an organic compound thin film of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a hole blocking layer, which are organic EL element materials, is formed thereon.

これら各層の形成方法としては、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、素材が任意の比率で混合でき、かつピンホールが生成しにくい等の点から、本発明においてはウェットプロセスが好ましく、中でも、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等の塗布法による成膜が好ましい。   These layers can be formed by vapor deposition or wet process (spin coating, casting, ink jet, printing, etc.) as described above, but it is easy to obtain a uniform film and the materials are mixed in any ratio. In the present invention, a wet process is preferable from the viewpoint of being able to form pinholes and the like, and film formation by a coating method such as a spin coating method, an ink jet method, or a printing method is particularly preferable.

本発明に係る有機ＥＬ材料を溶解又は分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができる。また分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。   Examples of the liquid medium for dissolving or dispersing the organic EL material according to the present invention include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, fatty acid esters such as ethyl acetate, halogenated hydrocarbons such as dichlorobenzene, toluene, xylene, and mesitylene. Aromatic hydrocarbons such as cyclohexylbenzene, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, decalin, and dodecane, and organic solvents such as DMF and DMSO can be used. Moreover, as a dispersion method, it can disperse | distribute by dispersion methods, such as an ultrasonic wave, high shear force dispersion | distribution, and media dispersion | distribution.

これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。   After these layers are formed, a thin film made of a cathode material is formed thereon by 1 μm or less, preferably by a method such as vapor deposition or sputtering so that the film thickness is in the range of 50 nm to 200 nm. By providing, a desired organic EL element can be obtained.

また作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２〜４０Ｖの範囲内程度を印加すると発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。   In addition, it is also possible to reverse the production order and produce the cathode, the electron injection layer, the electron transport layer, the light emitting layer, the hole transport layer, the hole injection layer, and the anode in this order. When a DC voltage is applied to the multicolor display device thus obtained, light emission can be observed by applying a voltage in the range of 2 to 40 V with the positive polarity of the anode and the negative polarity of the cathode. An alternating voltage may be applied. The alternating current waveform to be applied may be arbitrary.

《用途》
本発明の有機ＥＬ素子は、表示デバイス、ディスプレイなどの表示装置や、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、照明装置（家庭用照明、車内照明）、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。 <Application>
The organic EL element of the present invention can be used as a display device such as a display device or a display, or various light emitting sources. For example, lighting devices (home lighting, interior lighting), clock and liquid crystal backlights, billboard advertisements, traffic lights, light sources of optical storage media, light sources of electrophotographic copying machines, light sources of optical communication processors, light Although the light source of a sensor etc. are mentioned, It is not limited to this, Especially, it can use effectively for the use as a backlight of a liquid crystal display device, and a light source for illumination.

本発明の有機ＥＬ素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。   In the organic EL element of the present invention, patterning may be performed by a metal mask, an ink jet printing method, or the like as needed during film formation. In the case of patterning, only the electrode may be patterned, the electrode and the light emitting layer may be patterned, or the entire layer of the element may be patterned. In the fabrication of the element, a conventionally known method is used. Can do.

本発明の有機ＥＬ素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタセンシング社製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。   The light emission color of the organic EL device of the present invention and the compound according to the present invention is shown in FIG. 4.16 on page 108 of “New Color Science Handbook” (edited by the Japan Color Society, University of Tokyo Press, 1985). It is determined by the color when the result measured with the total CS-2000 (manufactured by Konica Minolta Sensing) is applied to the CIE chromaticity coordinates.

また、本発明の有機ＥＬ素子が白色素子の場合には、白色とは、２度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、１０００ｃｄ／ｍ２でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がＸ＝０．３５±０．１、Ｙ＝０．３５±０．１の領域内にあることをいう。 When the organic EL element of the present invention is a white element, white means that the chromaticity in the CIE1931 color system at 1000 cd / m 2 is X when the 2 ° viewing angle front luminance is measured by the above method. = 0.35 ± 0.1, Y = 0.35 ± 0.1.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.

《有機ＥＬ素子の作製》
（１）有機ＥＬ素子１（実施例１）の作製
（１．１）ガスバリア性の可撓性フィルムの作製
可撓性フィルムとして、ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン社製フィルム、以下、ＰＥＮと略記する）の第１電極を形成する側の全面に、特開２００４−６８１４３号に記載の構成からなる大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、連続して可撓性フィルム上に、ＳｉＯｘからなる無機物のガスバリア膜を厚さ５００ｎｍとなるように形成し、酸素透過度０．００１ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ以下、水蒸気透過度０．００１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下のガスバリア性の可撓性フィルムを作製した。
（１．２）第１電極層の形成
準備したガスバリア性の可撓性フィルム上に厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第１電極層（陽極）を形成した。 << Production of organic EL element >>
(1) Production of Organic EL Element 1 (Example 1) (1.1) Production of Gas Barrier Flexible Film As a flexible film, a polyethylene naphthalate film (a film made by Teijin DuPont, hereinafter abbreviated as PEN). The inorganic material made of SiOx is continuously formed on the flexible film using the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus having the structure described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-68143 on the entire surface on the first electrode forming side of A gas barrier flexible film having an oxygen permeability of 0.001 ml / m 2 / day or less and a water vapor permeability of 0.001 g / m 2 / day or less was produced. .
(1.2) Formation of first electrode layer A 120 nm thick ITO (Indium Tin Oxide) film is formed on the prepared gas barrier flexible film by sputtering and patterned by photolithography. An electrode layer (anode) was formed.

なお、パターンは発光面積が５０ｍｍ平方になるようなパターンとした。
（１．３）正孔注入層の形成
パターニング後のＩＴＯ基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。この基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと略記、Ｂａｙｅｒ製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ Ａｌ ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を設けた。
（１．４）正孔輸送層の形成
この基板を、窒素ガス（グレードＧ１）を用いた窒素雰囲気下に移し、下記組成の正孔輸送層組成物を、１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、１６０℃で３０分間保持し、膜厚３０ｎｍの正孔輸送層とした。
＜正孔輸送層組成物＞
正孔輸送材料用高分子化合物の具体例（６０）（重量平均分子量Ｍｗ＝８００００） ５質量部
クロロベンゼン １０００質量部
（１．５）発光層の形成
次いで、下記組成の発光層組成物を１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法によりそれぞれ製膜した後、１２０℃で３０分間保持し膜厚５０ｎｍの発光層をそれぞれ形成した。
＜発光層組成物＞
Ｈｏｓｔ−５２（ホスト化合物の具体例） ２０．１６質量部
Ｈｏｓｔ−５９（ホスト化合物の具体例） ２．２４質量部
Ｄ−６６（リン光発光ドーパント化合物の具体例） ２．５０質量部
Ｄ−６７（リン光発光ドーパント化合物の具体例） ０．０５質量部
Ｄ−７５（リン光発光ドーパント化合物の具体例） ０．０５質量部
酢酸イソプロピル ２０００質量部
（１．６）電子輸送層の形成
続いて、２０ｍｇの下記化合物Ａを、４ｍｌのテトラフルオロプロパノール（ＴＦＰＯ）に溶解した溶液を、１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、１２０℃で３０分間保持し、膜厚３０ｎｍの電子輸送層とした。 The pattern was such that the light emission area was 50 mm square.
(1.3) Formation of hole injection layer The patterned ITO substrate was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol, dried with dry nitrogen gas, and subjected to UV ozone cleaning for 5 minutes. On this substrate, a solution of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -polystyrene sulfonate (abbreviated as PEDOT / PSS, manufactured by Bayer, Baytron P Al 4083) diluted to 70% with pure water at 3000 rpm for 30 seconds. After film formation by a spin coating method, the film was dried at 200 ° C. for 1 hour to provide a hole injection layer having a thickness of 30 nm.
(1.4) Formation of hole transport layer This substrate was transferred to a nitrogen atmosphere using nitrogen gas (grade G1), and a hole transport layer composition having the following composition was spin-coated at 1500 rpm for 30 seconds. After film formation, the film was held at 160 ° C. for 30 minutes to form a 30 nm-thick hole transport layer.
<Hole transport layer composition>
Specific example of polymer compound for hole transport material (60) (weight average molecular weight Mw = 80000) 5 parts by mass Chlorobenzene 1000 parts by mass (1.5) Formation of light emitting layer Next, 1500 rpm, a light emitting layer composition having the following composition, Each film was formed by spin coating in 30 seconds, and then kept at 120 ° C. for 30 minutes to form a light emitting layer having a thickness of 50 nm.
<Light emitting layer composition>
Host-52 (specific example of host compound) 20.16 parts by mass Host-59 (specific example of host compound) 2.24 parts by mass D-66 (specific example of phosphorescent light-emitting dopant compound) 2.50 parts by mass D- 67 (specific example of phosphorescent luminescent dopant compound) 0.05 parts by mass D-75 (specific example of phosphorescent luminescent dopant compound) 0.05 parts by mass Isopropyl acetate 2000 parts by mass (1.6) Formation of electron transport layer Then, a solution of 20 mg of the following compound A dissolved in 4 ml of tetrafluoropropanol (TFPO) was formed by spin coating at 1500 rpm for 30 seconds, and then kept at 120 ° C. for 30 minutes to obtain an electron having a thickness of 30 nm. It was set as the transport layer.

Figure 2013191644
（１．７）電子注入層、陰極の形成
続いて、基板を大気に曝露することなく真空蒸着装置へ取り付けた。また、モリブデン製抵抗加熱ボートにフッ化ナトリウム及びフッ化カリウムを入れたものを真空蒸着装置に取り付け、真空槽を４×１０−５Ｐａまで減圧した後、前記ボートに通電して加熱してフッ化ナトリウムを０．０２ｎｍ／秒で前記電子輸送層上に膜厚１ｎｍの薄膜を形成し、続けて同様にフッ化カリウムを０．０２ｎｍ／秒でフッ化ナトリウム上に膜厚１．５ｎｍの電子注入層を形成した。
Figure 2013191644
 (1.7) Formation of electron injection layer and cathode Subsequently, the substrate was attached to a vacuum deposition apparatus without being exposed to the atmosphere. A molybdenum resistance heating boat containing sodium fluoride and potassium fluoride is attached to a vacuum deposition apparatus, and the vacuum chamber is depressurized to 4 × 10 −5 Pa. A thin film having a thickness of 1 nm is formed on the electron transport layer at a rate of 0.02 nm / second with sodium fluoride, and then an electron with a thickness of 1.5 nm on the sodium fluoride at a rate of 0.02 nm / second in the same manner. An injection layer was formed.

引き続き、アルミニウムを蒸着して厚さ１００ｎｍの陰極を形成した。
（１．８）封止及び有機ＥＬ素子の作製
引き続き、市販のロールラミネート装置を用いて封止部材を接着し、実施例サンプル１（有機ＥＬ素子）を製作した。 Subsequently, aluminum was deposited to form a cathode having a thickness of 100 nm.
(1.8) Sealing and Production of Organic EL Element Subsequently, a sealing member was bonded using a commercially available roll laminating apparatus to produce Example Sample 1 (organic EL element).

詳しくは、封止部材として、可撓性の厚み３０μｍのアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ厚）をドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を用いラミネートした（接着剤層の厚み１．５μｍ）ものを用いた。   Specifically, as a sealing member, a flexible aluminum foil (made by Toyo Aluminum Co., Ltd.) having a thickness of 30 μm, a polyethylene terephthalate (PET) film (12 μm thickness) and an adhesive for dry lamination (two-component reaction type urethane) (Adhesive layer thickness 1.5 μm) was used.

アルミニウム面に封止用接着剤として、熱硬化性接着剤を、ディスペンサーを使用してアルミ箔の接着面（つや面）に沿って厚み２０μｍで均一に塗布した。これを１００Ｐａ以下の真空下で１２時間乾燥させた。さらに露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍの窒素雰囲気下へ移動し、１２時間以上乾燥させ、封止用接着剤の含水率を１００ｐｐｍ以下となるように調整した。   A thermosetting adhesive was uniformly applied to the aluminum surface as a sealing adhesive with a thickness of 20 μm along the adhesive surface (glossy surface) of the aluminum foil using a dispenser. This was dried under a vacuum of 100 Pa or less for 12 hours. Furthermore, it moved to nitrogen atmosphere with a dew point temperature of −80 ° C. or lower and an oxygen concentration of 0.8 ppm, dried for 12 hours or longer, and adjusted the moisture content of the sealing adhesive to 100 ppm or lower.

熱硬化接着剤としては下記の（Ａ）〜（Ｃ）を混合したエポキシ系接着剤を用いた。   As the thermosetting adhesive, an epoxy adhesive mixed with the following (A) to (C) was used.

（Ａ）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）
（Ｂ）ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
（Ｃ）エポキシアダクト系硬化促進剤
以上のようにして、図１に記載の形態になるよう、封止基板を、取り出し電極及び電極リードの接合部を覆うようにして密着・配置して、圧着ロールを用いて厚着条件、圧着ロール温度１２０℃、圧力０．５ＭＰａ、装置速度０．３ｍ／ｍｉｎで密着封止して、実施例１の有機ＥＬ素子１を作製した。 (A) Bisphenol A diglycidyl ether (DGEBA)
(B) Dicyandiamide (DICY)
(C) Epoxy adduct-based curing accelerator As described above, the sealing substrate is closely attached and disposed so as to cover the joint between the extraction electrode and the electrode lead so as to be in the form shown in FIG. Using a roll, the organic EL element 1 of Example 1 was produced by tightly sealing under thick deposition conditions, a pressure roll temperature of 120 ° C., a pressure of 0.5 MPa, and an apparatus speed of 0.3 m / min.

（２）有機ＥＬ素子２〜１３（実施例２〜７及び比較例１〜６）の作製
有機ＥＬ素子１の作製において、ホスト化合物を表２に記載のとおりに変更したほかは、同様に有機ＥＬ素子２〜１３を作製した。 (2) Preparation of organic EL elements 2 to 13 (Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 6) In preparation of the organic EL element 1, except that the host compound was changed as shown in Table 2, it was similarly organic. EL elements 2 to 13 were produced.

上記の有機ＥＬ素子１〜１３の発光層に用いた化合物の特性及び組み合わせを表１、２に示す。   Tables 1 and 2 show the characteristics and combinations of the compounds used in the light emitting layers of the organic EL elements 1 to 13 described above.

Figure 2013191644
Figure 2013191644
 《有機ＥＬ素子の評価》
有機ＥＬ素子１〜１３に対し下記の各評価を行い、結果を表３に記した。
（１）駆動電圧及び発光効率の測定
各サンプルに対し、室温（約２３〜２５℃の範囲内）で、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度条件下による点灯を行い、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタセンシング社製）を用いて、各サンプルの発光輝度を測定し、当該電流値における駆動電圧及び発光効率（外部取り出し効率）を求めた。
Figure 2013191644
Figure 2013191644
 << Evaluation of organic EL elements >>
The following evaluations were performed on the organic EL elements 1 to 13, and the results are shown in Table 3.
(1) Measurement of driving voltage and luminous efficiency Each sample was lit at a constant current density of 2.5 mA / cm 2 at room temperature (within a range of about 23 to 25 ° C.), and a spectral radiance meter CS Using −2000 (manufactured by Konica Minolta Sensing), the light emission luminance of each sample was measured, and the drive voltage and the light emission efficiency (external extraction efficiency) at the current value were determined.

表３では、比較例６の駆動電圧及び発光効率を「１００」として、実施例１〜７、比較例１〜５の駆動電圧及び発光効率を、それに対する相対値で示している。表３中、駆動電圧の数値が小さいほど、また、発光効率の数値が大きいほど、低電力駆動、高効率であり優れていることを示す。
（２）連続駆動安定性（半減寿命）の評価
各サンプルを半径５ｃｍの円柱に巻きつけ、その後各サンプルを折り曲げた状態で連続駆動させ、上記分光放射輝度計ＣＳ−２０００を用いて輝度を測定し、測定した輝度が半減する時間（ＬＴ５０）を求めた。駆動条件は、連続駆動開始時に４０００ｃｄ／ｍ２となる電流値とした。 In Table 3, the driving voltage and luminous efficiency of Comparative Example 6 are set to “100”, and the driving voltage and luminous efficiency of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 are shown as relative values. In Table 3, it is shown that the smaller the numerical value of the driving voltage and the larger the numerical value of the luminous efficiency, the lower the power driving and the higher the efficiency.
(2) Evaluation of continuous drive stability (half life) Each sample is wound around a cylinder with a radius of 5 cm, and then continuously driven in a state where each sample is bent, and the luminance is measured using the spectral radiance meter CS-2000. Then, the time (LT50) during which the measured luminance was reduced by half was determined. The driving condition was set to a current value of 4000 cd / m 2 at the start of continuous driving.

比較例６のＬＴ５０を「１００」とした相対値を求め、これを連続駆動安定性の尺度とした。その評価結果を表３に示す。表３中、数値が大きいほど、連続駆動安定性に優れている（長寿命である）ことを表す。
（３）塗布性の評価
各サンプルに対し、室温（約２３〜２５℃の範囲内）で、１０００ｃｄ／ｍ２の定輝度条件下による点灯を行い、発光の輝度ムラを目視評価し、下記基準の４段階でランク付けを行った。その評価結果を表３に示す。 A relative value was obtained by setting LT50 of Comparative Example 6 to “100”, and this was used as a measure of continuous drive stability. The evaluation results are shown in Table 3. In Table 3, it shows that it is excellent in continuous drive stability (long life), so that a numerical value is large.
(3) Evaluation of applicability Each sample was lit at room temperature (within a range of about 23 to 25 ° C.) under a constant luminance condition of 1000 cd / m 2 and visually evaluated for luminance unevenness. The ranking was performed in four stages. The evaluation results are shown in Table 3.

「◎」：発光面から０．１ｍの距離で観察したときに、輝度ムラなし
「○」：発光面から０．３ｍの距離で観察したときに、輝度ムラが極僅かに確認されるが、１ｍの距離で観察したときに識別できないレベル
「△」：発光面から０．３ｍの距離で観察したときに、輝度ムラが明らかに確認され、１ｍの距離で観察した時に輝度ムラが僅かに確認されるレベル
「×」：１ｍ以上離れても輝度ムラが認識されるレベル
（４）半減寿命後の発光色変化の評価
上記（２）の半減寿命に至るまでの連続駆動前後の輝度測定時の発光スペクトルからＣＩＥ色度座標のｘ、ｙ座標値を求め、連続駆動前後の座標間の距離を計算し色変化の指標とした。その結果を表３に示す。 “◎”: No luminance unevenness when observed at a distance of 0.1 m from the light emitting surface. “◯”: Brightness unevenness is confirmed slightly when observed at a distance of 0.3 m from the light emitting surface. Level that cannot be identified when observed at a distance of 1 m “△”: Brightness unevenness is clearly confirmed when observed at a distance of 0.3 m from the light emitting surface, and slightly observed when observed at a distance of 1 m Level “X”: Level at which luminance unevenness is recognized even if the distance is more than 1 m (4) Evaluation of emission color change after half-life When measuring the luminance before and after continuous driving until the half-life of (2) above is reached The x and y coordinate values of the CIE chromaticity coordinates were obtained from the emission spectrum, and the distance between the coordinates before and after continuous driving was calculated as an index of color change. The results are shown in Table 3.

表３では、比較例６の連続駆動前後の座標間距離を「１００」とした相対値で示している。表３中、値が小さいほど、連続駆動前後での色変化が小さく、優れていることを示す。   In Table 3, the distance between the coordinates before and after continuous driving in Comparative Example 6 is shown as a relative value with “100”. In Table 3, the smaller the value, the smaller the color change before and after continuous driving, which is superior.

Figure 2013191644
（５）まとめ
表３に示すとおり、実施例１〜７と比較例１〜６との比較から、実施例１〜７は、塗布性が良好であり、駆動電圧が低く、発光効率が高く、連続駆動による半減寿命が長く、連続駆動開始から半減寿命に至る間の色変化が小さく、各評価における結果が良好であった。
Figure 2013191644
 (5) Summary As shown in Table 3, from comparison between Examples 1-7 and Comparative Examples 1-6, Examples 1-7 have good coating properties, low driving voltage, and high luminous efficiency. The half life by continuous drive was long, the color change from the start of continuous drive to the half life was small, and the results in each evaluation were good.

以上から、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、表示装置及び照明装置に用いた場合、特に有用であることがわかる。   From the above, it can be seen that the organic electroluminescence element of the present invention is particularly useful when used in a display device and a lighting device.

１ 可撓性支持基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 電子注入層
８ 陰極
９ 封止接着剤
１０ 可撓性封止部材
２０ 有機化合物層の積層体
１００ 有機エレクトロルミネッセンス素子
１０１ 最も短い最大発光波長の発光ドーパント化合物のＬＵＭＯエネルギー準位
１０２ 中間の最大発光波長の発光ドーパント化合物のＬＵＭＯエネルギー準位
１０３ 最も長い最大発光波長の発光ドーパント化合物のＬＵＭＯエネルギー準位
１０４ 最も短い最大発光波長の発光ドーパント化合物のＬＵＭＯエネルギー準位と中間の最大発光波長の発光ドーパント化合物のＬＵＭＯエネルギー準位との間にＬＵＭＯエネルギー準位を持つホスト化合物のＬＵＭＯエネルギー準位
１０５ 最も長い最大発光波長の発光ドーパント化合物のＬＵＭＯエネルギー準位と中間の最大発光波長の発光ドーパント化合物のＬＵＭＯエネルギー準位の間にＬＵＭＯエネルギー準位を持つホスト化合物のＬＵＭＯエネルギー準位
１０６ 電子輸送層のＬＵＭＯエネルギー準位
１０７ 電子注入層
１０８ 陰極 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Flexible support substrate 2 Anode 3 Hole injection layer 4 Hole transport layer 5 Light emitting layer 6 Electron transport layer 7 Electron injection layer 8 Cathode 9 Sealing adhesive 10 Flexible sealing member 20 Laminated body of organic compound layers DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Organic electroluminescent element 101 LUMO energy level of light emitting dopant compound of shortest maximum light emission wavelength 102 LUMO energy level of light emitting dopant compound of medium maximum light emission wavelength 103 LUMO energy level of light emitting dopant compound of longest maximum light emission wavelength 104 LUMO energy level of the host compound having the LUMO energy level between the LUMO energy level of the light emitting dopant compound having the shortest maximum emission wavelength and the LUMO energy level of the light emitting dopant compound having the intermediate maximum emission wavelength 105 is the longest Luminescence dopant compound with maximum emission wavelength O energy level and an intermediate maximum emission wavelength LUMO energy level 106 LUMO energy level 107 electron injection layer 108 a cathode of the electron transport layer of the host compound having a LUMO energy level between the LUMO energy level of the light-emitting dopant compound of

Claims (14)

基板上に、対となる電極と、３層以上の有機化合物層とを有し、該有機化合物層の少なくとも１つが発光層である有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
（１）前記発光層が、最大発光波長及び分子ファンデルワールス体積の異なる３種以上の発光ドーパント化合物並びに２種以上のホスト化合物を含有する白色発光層であり、
（２）前記ホスト化合物のうち、少なくとも１種のホスト化合物の分子ファンデルワールス体積が、前記発光ドーパント化合物のうち分子ファンデルワールス体積が最も大きい発光ドーパント化合物と中間の分子ファンデルワールス体積を持ついずれか１種の発光ドーパント化合物との間の分子ファンデルワールス体積であり、かつ、
（３）ほかの少なくとも１種のホスト化合物の分子ファンデルワールス体積が、前記中間の分子ファンデルワールス体積を持つ発光ドーパント化合物の分子ファンデルワールス体積よりも小さいことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 An organic electroluminescence device having a pair of electrodes and three or more organic compound layers on a substrate, wherein at least one of the organic compound layers is a light emitting layer,
(1) The light emitting layer is a white light emitting layer containing three or more kinds of light emitting dopant compounds having different maximum emission wavelength and molecular van der Waals volume and two or more kinds of host compounds,
(2) Among the host compounds, the molecular van der Waals volume of at least one host compound has a molecular van der Waals volume intermediate to that of the luminescent dopant compound having the largest molecular van der Waals volume among the luminescent dopant compounds. A molecular van der Waals volume between any one of the light-emitting dopant compounds, and
(3) An organic electroluminescence device characterized in that the molecular van der Waals volume of at least one other host compound is smaller than the molecular van der Waals volume of the light-emitting dopant compound having the intermediate molecular van der Waals volume. . 前記ほかの少なくとも１種のホスト化合物の分子ファンデルワールス体積が、いずれの前記発光ドーパント化合物の分子ファンデルワールス体積よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。   2. The organic electroluminescence device according to claim 1, wherein a molecular van der Waals volume of the at least one other host compound is smaller than a molecular van der Waals volume of any of the light-emitting dopant compounds. 前記２種以上のホスト化合物のうち、少なくとも１種のホスト化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が、前記発光ドーパント化合物のうち、最大発光波長の最も短い発光ドーパント化合物といずれか１種の中間の最大発光波長の発光ドーパント化合物のＬＵＭＯエネルギー準位の間に位置し、ほかの少なくとも１種のホスト化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が、前記中間の最大発光波長の発光ドーパント化合物と最も長い最大発光波長の発光ドーパント化合物のＬＵＭＯエネルギー準位の間に位置することを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。   Among the two or more types of host compounds, the LUMO energy level of at least one type of host compound is the light emitting dopant compound having the shortest maximum light emitting wavelength among the light emitting dopant compounds and any one of the maximum light emitting wavelengths in the middle The light-emitting dopant compound is located between the LUMO energy levels of the light-emitting dopant compound, and the LUMO energy level of the other at least one host compound is the light-emitting dopant compound having the maximum maximum emission wavelength and the light-emitting dopant compound having the longest maximum emission wavelength. The organic electroluminescence device according to claim 1, wherein the organic electroluminescence device is located between the LUMO energy levels. 前記発光層が、ウェットプロセスで形成された発光層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。   The organic light-emitting device according to claim 1, wherein the light-emitting layer is a light-emitting layer formed by a wet process. 前記３種以上の最大発光波長の異なる発光ドーパント化合物が、リン光発光ドーパント化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。   The organic electroluminescence device according to any one of claims 1 to 4, wherein the three or more light emitting dopant compounds having different maximum emission wavelengths are phosphorescent light emitting dopant compounds. 前記少なくとも１種のホスト化合物が、一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure 2013191644
 ［一般式（１）中、ＸはＮＲ′、Ｏ、Ｓ、ＣＲ′Ｒ″又はＳｉＲ′Ｒ″を表す。Ｒ′及びＲ″は各々水素原子又は置換基を表す。Ａｒは芳香環を表す。ｎは０〜８の整数を表す。］ The organic electroluminescence device according to claim 1, wherein the at least one host compound is a compound represented by the general formula (1).
Figure 2013191644
 [In the general formula (1), X represents NR ′, O, S, CR′R ″ or SiR′R ″. R ′ and R ″ each represent a hydrogen atom or a substituent. Ar represents an aromatic ring. N represents an integer of 0 to 8.] 前記一般式（１）のＸがＮＲ′を表し、Ｒ′が水素原子又は置換基を表すことを特徴とする請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。   The organic electroluminescence device according to claim 6, wherein X in the general formula (1) represents NR ', and R' represents a hydrogen atom or a substituent. 前記一般式（１）のＸがＮＲ′を表し、Ｒ′がジベンゾフラン環を有する置換基を表すことを特徴とする請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。   The organic electroluminescent device according to claim 6, wherein X in the general formula (1) represents NR ', and R' represents a substituent having a dibenzofuran ring. 前記発光層は、イリジウム錯体又は白金錯体を含有していることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。   The organic light-emitting device according to any one of claims 1 to 8, wherein the light emitting layer contains an iridium complex or a platinum complex. 前記発光ドーパント化合物の少なくとも１種が、一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure 2013191644
 ［一般式（２）中、Ｒ１は置換基を表す。Ｚは５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ｎ１は０〜５の整数を表す。Ｂ１〜Ｂ５は、それぞれ炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表し、少なくとも１つは窒素原子を表す。Ｍ１は元素周期表における８族〜１０族の金属を表す。Ｘ１及びＸ２は炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表す。Ｌ１はＸ１及びＸ２と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。ｍ１は１、２又は３の整数を表す。ｍ２は０、１又は２の整数を表す。ただし、ｍ１＋ｍ２は２又は３である。］ At least 1 sort (s) of the said light emission dopant compound is represented by General formula (2), The organic electroluminescent element as described in any one of Claims 1-9 characterized by the above-mentioned.
Figure 2013191644
 [In General Formula (2), R 1 represents a substituent. Z represents a nonmetallic atom group necessary for forming a 5- to 7-membered ring. n1 represents the integer of 0-5. B 1 to B 5 each represent a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom, and at least one represents a nitrogen atom. M 1 represents a group 8 to group 10 metal in the periodic table. X 1 and X 2 represent a carbon atom, a nitrogen atom or an oxygen atom. L 1 represents an atomic group that forms a bidentate ligand together with X 1 and X 2 . m1 represents an integer of 1, 2 or 3. m2 represents an integer of 0, 1 or 2. However, m1 + m2 is 2 or 3. ] 前記一般式（２）で表される化合物が、一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure 2013191644
 ［一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、置換基を表す。Ｚは５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ｎ１は０〜５の整数を表す。Ｍ１は元素周期表における８族〜１０族の金属を表す。Ｘ１及びＸ２は炭素原子、窒素原子若しくは酸素原子を表す。Ｌ１はＸ１及びＸ２とともに２座の配位子を形成する原子群を表す。ｍ１は１、２又は３の整数を表す。ｍ２は０、１又は２の整数を表す。ただし、ｍ１＋ｍ２は２又は３である。］ The organic electroluminescent device according to claim 10, wherein the compound represented by the general formula (2) is a compound represented by the general formula (3).
Figure 2013191644
 [In General Formula (3), R 1 , R 2 and R 3 represent a substituent. Z represents a nonmetallic atom group necessary for forming a 5- to 7-membered ring. n1 represents the integer of 0-5. M 1 represents a group 8 to group 10 metal in the periodic table. X 1 and X 2 represent a carbon atom, a nitrogen atom or an oxygen atom. L 1 represents an atomic group that forms a bidentate ligand together with X 1 and X 2 . m1 represents an integer of 1, 2 or 3. m2 represents an integer of 0, 1 or 2. However, m1 + m2 is 2 or 3. ] 前記一般式（３）中、Ｒ２で表される置換基が、一般式（４）で表される置換基であることを特徴とする請求項１１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure 2013191644
 ［一般式（４）中、Ｒ４は、立体パラメータ値（Ｅｓ値）が−０．５以下の置換基を表す。Ｒ５は置換基を表す。ｎ５は０〜４の整数を表す。「＊」は結合位置を示す。］ The organic electroluminescence device according to claim 11, wherein the substituent represented by R 2 in the general formula (3) is a substituent represented by the general formula (4).
Figure 2013191644
 [In General Formula (4), R 4 represents a substituent having a steric parameter value (Es value) of −0.5 or less. R 5 represents a substituent. n5 represents an integer of 0 to 4. “*” Indicates a binding position. ] 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備することを特徴とする表示装置。   A display device comprising the organic electroluminescence element according to claim 1. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備することを特徴とする照明装置。   An illuminating device comprising the organic electroluminescence element according to claim 1.
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