JP2013191379A - Method for forming liquid repellent-lyophilic pattern layer - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method capable of easily forming a highly reliable liquid repellent-lyophilic pattern layer without requiring a special pattern mask or the like.SOLUTION: The method for forming a liquid repellent-lyophilic pattern applies and cures a curable composition containing a siloxane-based compound to form an insulating layer having a liquid repellent surface and subjects the insulating layer to a lyophilic treatment in a site-specific manner to form a liquid repellent-lyophilic pattern. The method according to the present invention can be used for manufacturing an organic electroluminescent device, a thin-film transistor, a color filter, and the like.

Description

本発明は、簡便に信頼性の高い撥−親液パターン層を形成する方法に関する。   The present invention relates to a method for easily and reliably forming a highly repellent-lyophilic pattern layer.

近年、印刷などの方法を利用して、電極、半導体、有機エレクトロルミネッセンスの発光層など電子材料の機能層を限られたパターン内に形成する検討が活発になされている。このような用途ではインクの付着ムラや、パターン部外への流出などの印刷不良が素子の性能に大きく影響するため、より厳密な印刷が必要となる。   In recent years, studies have been actively made to form functional layers of electronic materials such as electrodes, semiconductors, and organic electroluminescent light emitting layers in a limited pattern by using a method such as printing. In such an application, printing defects such as uneven ink adhesion and outflow from the pattern portion greatly affect the performance of the element, so that more strict printing is required.

そのため、印刷を行う基板上に撥−親液パターン表面を有する絶縁層を形成し、パターン化された親液部に高精度に機能層を印刷する技術が検討されている（例えば特許文献１参照）。しかし、往来の方法では、表面に撥液化、または親液化を促進する処理剤からなる層を有する特殊なパターンマスクが必要、撥−親液パターン層の信頼性が不足するなどの問題があった。   Therefore, a technique for forming an insulating layer having a lyophobic-lyophilic pattern surface on a substrate to be printed and printing a functional layer with high precision on the patterned lyophilic portion has been studied (for example, see Patent Document 1). ). However, in the conventional method, there is a problem that a special pattern mask having a layer made of a treatment agent that promotes lyophobic or lyophilic surface is necessary, and the reliability of the lyophobic-lyophilic pattern layer is insufficient. .

特開２００４−０７１４７３号公報JP 2004-071473 A

上記事情から、本発明の目的は、特殊なパターンマスク等を必要とせず、簡便に信頼性の高い撥−親液パターン層を形成できる方法を提供することである。   In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a method capable of easily forming a highly reliable lyophilic pattern layer without requiring a special pattern mask or the like.

本発明は、以下の構成を有するものである。   The present invention has the following configuration.

１）．シロキサン系化合物を含有する硬化性組成物を塗布、硬化することにより、撥液性表面を有する絶縁層を形成し、前記絶縁層に位置特異的に親液化処理を行うことにより、撥―親液パターンを形成する撥―親液パターン形成方法。   1). By applying and curing a curable composition containing a siloxane-based compound, an insulating layer having a liquid repellent surface is formed, and the insulating layer is subjected to a lyophilic treatment in a position-specific manner. A method for forming a repellent-lyophilic pattern for forming a pattern.

２）．前記絶縁層表面の親液化処理を受けない部分の水接触角が８０度以上である１）に記載の撥―親液パターン形成方法。   2). The method for forming a lyophobic / lyophilic pattern according to 1), wherein a water contact angle of a portion not subjected to the lyophilic treatment on the surface of the insulating layer is 80 degrees or more.

３）．前記シロキサン系化合物が、ＳｉＨ基を有するシロキサン化合物と、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する化合物とのヒドロシリル化反応物である１）、２）のいずれかに記載の撥―親液パターン形成方法。   3). The siloxane compound is a hydrosilylation reaction product of a siloxane compound having a SiH group and a compound having a carbon-carbon double bond reactive with the SiH group. -Method for forming a lyophilic pattern.

４）．前記シロキサン系化合物が、下記式（Ｉ）で表す構造を含有する１）〜３）のいずれかに記載の撥―親液パターン形成方法。   4). The method for forming a lyophobic lyophilic pattern according to any one of 1) to 3), wherein the siloxane compound contains a structure represented by the following formula (I).

（式中Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ¹は異なっていても同一であってもよい）。 (Wherein R ¹ represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, and each R ¹ may be different or the same).

５）．１）〜４）のいずれかに記載の撥―親液パターン形成方法を用いる有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法。   5). A method for producing an organic electroluminescent device, which uses the method for forming a lyophobic-lyophilic pattern according to any one of 1) to 4).

６）．１）〜４）のいずれかに記載の撥―親液パターン形成方法を用いる薄膜トランジスタの製造方法。   6). A method for producing a thin film transistor using the method for forming a lyophobic-lyophilic pattern according to any one of 1) to 4).

本発明によれば、特殊なパターンマスク等を必要とせず、簡便に信頼性の高い撥−親液パターン層を形成できる方法を与え得る。     According to the present invention, there can be provided a method capable of forming a highly reliable and lyophilic pattern layer easily without requiring a special pattern mask or the like.

本発明の撥−親液パターン層の形成方法は、シロキサン系化合物を含有する硬化性組成物を塗布、硬化し、撥液性表面を有する絶縁層を形成する工程、前記絶縁層に位置特異的に親液化処理を行う工程を有する。シロキサン系化合物からなる硬化物を用いることにより、信頼性が高い絶縁層となり、また簡便な処理で、撥−親液パターンの形成が可能となる。   The method for forming a lyophobic-lyophilic pattern layer of the present invention is a step of applying and curing a curable composition containing a siloxane compound to form an insulating layer having a lyophobic surface, position specific to the insulating layer. Has a step of performing lyophilic treatment. By using a cured product made of a siloxane compound, an insulating layer with high reliability can be obtained, and a lyophobic lyophilic pattern can be formed by a simple treatment.

（硬化性組成物）
本発明の硬化性組成物は、塗布、硬化することが可能で、シロキサン系化合物を含有し、耐熱性、絶縁性、耐薬品性を有する絶縁層を与えうるものであれば、特に限定されない。 (Curable composition)
The curable composition of the present invention is not particularly limited as long as it can be applied and cured, contains a siloxane compound, and can provide an insulating layer having heat resistance, insulation, and chemical resistance.

シロキサン系化合物としては、シロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含有する化合物、重合体を示し、構造上特に限定されるものではない。   Examples of the siloxane compound include compounds and polymers containing a siloxane unit (Si—O—Si), and are not particularly limited in terms of structure.

また、これら化合物中のシロキサン単位のうち、構成成分中Ｔ単位（Ｘ₃ＳｉＯ_3/2）、またはＱ単位（ＳｉＯ_4/2）の含有率が高いものほど得られる硬化物は硬度が高くより耐熱信頼性に優れ、またＭ単位（Ｘ₃ＳｉＯ_1/2）、またはＤ単位（Ｘ₂ＳｉＯ_2/2）の含有率が高いものほど硬化物はより柔軟で低応力なものが得られる。 Further, among the siloxane units in these compounds, the cured product obtained with a higher content of T unit (X ₃ SiO _3/2 ) or Q unit (SiO _4/2 ) in the constituent component has higher hardness. The cured product is more flexible and has lower stress as the heat resistance reliability is higher and the content of M units (X ₃ SiO _1/2 ) or D units (X ₂ SiO _2/2 ) is higher.

また、シロキサン化合物中に下記一般式（Ｉ）   Further, in the siloxane compound, the following general formula (I)

（式中Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ¹は異なっていても同一であってもよい）で表される構造を含むことにより、耐薬品性、耐熱性、塗布性、密着性に優れる絶縁層となりうる観点より好ましい。 (In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, and each R ¹ may be different or the same). It is preferable from the viewpoint that an insulating layer having excellent chemical properties, heat resistance, coating properties, and adhesion can be obtained.

当該構造をシロキサン化合物中に導入する手法としては特に限定されないが、ＳｉＨ基を有するシロキサン化合物とアルケニル基を有するイソシアヌル環化合物とをヒドロシリル化反応させる方法や、アルコキシシリル基を有するイソシアヌル環含有化合物やエポキシ基を有するイソシアヌル環含有化合物とアルコキシシリル基を有するシロキサン系化合物とを加水分解縮合によりあらかじめ反応させた化合物を用いることができる。   The method of introducing the structure into the siloxane compound is not particularly limited, but a method of hydrosilylating a siloxane compound having an SiH group and an isocyanuric ring compound having an alkenyl group, an isocyanuric ring-containing compound having an alkoxysilyl group, A compound in which an isocyanuric ring-containing compound having an epoxy group and a siloxane compound having an alkoxysilyl group are reacted in advance by hydrolysis condensation can be used.

アルケニル基を有するイソシアヌル環化合物としては、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、モノアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートが挙げられ、エポキシまたはアルコキシシリル基を有するイソシアヌル環化合物としては、トリグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。   Examples of the isocyanuric ring compound having an alkenyl group include triallyl isocyanurate, diallyl isocyanurate, monoallyl isocyanurate, diallyl monoglycidyl isocyanurate, monoallyl diglycidyl isocyanurate, tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate. Examples of the isocyanuric ring compound having an epoxy or alkoxysilyl group include triglycidyl isocyanurate, diallyl monoglycidyl isocyanurate, monoallyl diglycidyl isocyanurate, and tris (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate.

（硬化反応）
本発明の硬化性組成物は、熱もしくは光エネルギーを外部より加えることで、硬化することができる。硬化反応としては特に限定されるものではないが、カチオン重合反応、ラジカル重合反応、ヒドロシリル化反応、重縮合反応などが挙げることができ、小さなエネルギーで効率的に硬化反応が進めることができるという観点より、カチオン重合反応、ラジカル重合反応、ヒドロシリル化反応が好ましい。 (Curing reaction)
The curable composition of the present invention can be cured by applying heat or light energy from the outside. The curing reaction is not particularly limited, but examples include a cationic polymerization reaction, a radical polymerization reaction, a hydrosilylation reaction, a polycondensation reaction, and the like, and a viewpoint that the curing reaction can proceed efficiently with small energy. More preferred are cationic polymerization reaction, radical polymerization reaction, and hydrosilylation reaction.

ヒドロシリル化反応性組成物としては、ＳｉＨ基とアルケニル基およびヒドロシリル化触媒を含有している組成物であれば特に限定はされない。
ＳｉＨ基を有する化合物として、ジメチルヒドロシリル基で末端が封鎖されたポリもしくはオリゴシロキサン、側鎖にＳｉＨ基を有する環状、鎖状のポリもしくはオリゴシロキサン等が挙げられる。 The hydrosilylation reactive composition is not particularly limited as long as it is a composition containing a SiH group, an alkenyl group, and a hydrosilylation catalyst.
Examples of the compound having a SiH group include poly or oligosiloxanes whose ends are blocked with dimethylhydrosilyl groups, and cyclic or chain poly or oligosiloxanes having SiH groups in the side chains.

中でも環状シロキサンの具体例としては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−メチルー３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジメチルー５，７−ジハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジプロピル−５，７−ジハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−７−ヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサン等が例示される。   Among them, specific examples of cyclic siloxane include 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-methyl-3,5,7-trihydrogen-1, 3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3-dimethyl-5,7-dihydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-propyl-3,5,7-tri Hydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3-dipropyl-5,7-dihydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5 -Trihydrogen-7-hexyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,5-dihydrogen-3,7-dihexyl-1,3 5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5-trihydrogen-trimethylcyclosiloxane, 1,3,5,7,9-pentahydrogen-1,3,5,7,9-pentamethyl Examples thereof include cyclosiloxane, 1,3,5,7,9,11-hexahydrogen-1,3,5,7,9,11-hexamethylcyclosiloxane and the like.

特に入手性の観点より、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。   In particular, 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane is preferable from the viewpoint of availability.

また塗布性、密着性に優れ、強靭な薄膜が得られるという観点より、有機化合物とポリシロキサン化合物とを部分的に反応させているオリゴマーも用いることが好ましい。   Moreover, it is preferable to use the oligomer which made the organic compound and the polysiloxane compound react partially from a viewpoint that it is excellent in applicability | paintability and adhesiveness, and a tough thin film is obtained.

アルケニル基を有する化合物については、シロキサン化合物、有機化合物にかかわらず特に限定なく使用することができる。   A compound having an alkenyl group can be used without any limitation regardless of whether it is a siloxane compound or an organic compound.

アルケニル基を有するシロキサンの具体例としては、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリもしくはオリゴシロキサン、側鎖にビニル基を有するポリもしくはオリゴシロキサン、テトラメチルジビニルジシロキサン、ヘキサメチルトリビニルトリシロキサン、上記ＳｉＨ基を含有する環状シロキサンの例示でＳｉＨ基をビニル基、アリル基等のアルケニル基に置換したものなどが例示される。   Specific examples of siloxanes having alkenyl groups include poly or oligosiloxanes that are end-capped with dimethylvinylsilyl groups, poly or oligosiloxanes having vinyl groups in the side chains, tetramethyldivinyldisiloxane, hexamethyltrivinyltrisiloxane. Examples of the cyclic siloxane containing the SiH group include those obtained by substituting the SiH group with an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group.

アルケニル基含有有機化合物の例としては、１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上有する有機化合物であれば特に限定されない。またＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。   An example of the alkenyl group-containing organic compound is not particularly limited as long as it is an organic compound having one or more carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule. Further, the bonding position of the carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group is not particularly limited, and may be present anywhere in the molecule.

上記有機化合物は、有機重合体系の化合物と有機単量体系化合物に分類でき、有機重合体系化合物としては例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物を用いることができる。また有機単量体系化合物としては例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系：直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系：複素環系の化合物およびこれらの混合物等が挙げられる。   The organic compounds can be classified into organic polymer compounds and organic monomer compounds. Examples of the organic polymer compounds include polyether-based, polyester-based, polyarylate-based, polycarbonate-based, saturated hydrocarbon-based, unsaturated hydrocarbon-based compounds. Hydrogen-based, polyacrylic acid ester-based, polyamide-based, phenol-formaldehyde-based (phenolic resin-based), and polyimide-based compounds can be used. Examples of organic monomer compounds include aromatic hydrocarbons such as phenols, bisphenols, benzene and naphthalene: aliphatic hydrocarbons such as linear and alicyclic: heterocyclic compounds and their A mixture etc. are mentioned.

化合物の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノベンジルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ビスフェノールＳのジアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ビニルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ビニルオキシ）アダマンタン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロへキセン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、２，５−ジアリルフェノールアリルエーテル、およびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１、２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１、２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイドなどが挙げられる。   Specific examples of the compound include diallyl phthalate, triallyl trimellitate, diethylene glycol bisallyl carbonate, trimethylolpropane diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether, 1, 1,2,2-tetraallyloxyethane, diarylidenepentaerythritol, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl monobenzyl isocyanurate, 1,2,4-trivinylcyclohexane, 1,4-butanediol Divinyl ether, nonanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexane dimethanol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, trimethylol propylene Trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, diallyl ether of bisphenol S, divinylbenzene, divinylbiphenyl, 1,3-diisopropenylbenzene, 1,4-diisopropenylbenzene, 1,3-bis (allyloxy) adamantane, 1, 3-bis (vinyloxy) adamantane, 1,3,5-tris (allyloxy) adamantane, 1,3,5-tris (vinyloxy) adamantane, dicyclopentadiene, vinylcyclohexene, 1,5-hexadiene, 1,9- Decadiene, diallyl ether, bisphenol A diallyl ether, 2,5-diallylphenol allyl ether, and oligomers thereof, 1,2-polybutadiene (1,2 ratio of 10 to 100%, preferably 1,2 ratio) 50-100% of those), allyl ether of novolak phenol, and the like allylated polyphenylene oxide is.

カチオン重合性組成物としては、特にカチオン重合性官能基を有する化合物を含有する硬化性組成物を示す。カチオン重合性官能基としては、特に限定されるものではないが、例えばエポキシ基、オキセタニル基、加水分解性ケイ素基、ビニルエーテル基などが挙げられ、カチオン重合性が高い観点より、脂環式エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシシリル基、ＳｉＨ基等が好ましく、入手性の観点より、エポキシ基がさらに好ましく、反応性に優れるという観点より脂環式エポキシ基が好ましい。   As the cationic polymerizable composition, a curable composition containing a compound having a cationic polymerizable functional group is particularly shown. The cationic polymerizable functional group is not particularly limited, and examples thereof include an epoxy group, an oxetanyl group, a hydrolyzable silicon group, and a vinyl ether group. From the viewpoint of high cationic polymerizability, an alicyclic epoxy group. , An oxetanyl group, an alkoxysilyl group, a SiH group, and the like are preferable, an epoxy group is more preferable from the viewpoint of availability, and an alicyclic epoxy group is preferable from the viewpoint of excellent reactivity.

またラジカル重合性組成物としては、特にラジカル重合性官能基を有する化合物を含有する硬化性組成物を示す。ラジカル重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等が挙げられ、反応性の観点より、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。   Moreover, as a radically polymerizable composition, the curable composition containing the compound which has a radically polymerizable functional group especially is shown. Examples of the radical polymerizable functional group include an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, and an allyl group. From the viewpoint of reactivity, an acryloyl group and a methacryloyl group are preferable.

特に耐熱性が高く、絶縁耐圧性に優れるという観点より、上記に例示するカチオン重合性官能基およびラジカル重合性官能基が導入されているシロキサン系化合物を用いることが好ましい。導入する方法は特には限定されないが、反応後に電気的および熱的に安定なＣ−Ｓｉ結合を形成し、また反応制御が容易で未架橋基が残りにくいという観点より、ヒドロシリル化反応を用いて導入する方法が好ましい。   In particular, from the viewpoint of high heat resistance and excellent dielectric strength, it is preferable to use a siloxane compound into which the cationic polymerizable functional group and radical polymerizable functional group exemplified above are introduced. The method to be introduced is not particularly limited. From the viewpoint of forming an electrically and thermally stable C—Si bond after the reaction, and easy control of the reaction and hardly leaving an uncrosslinked group, a hydrosilylation reaction is used. The method of introduction is preferred.

官能基導入に用いる化合物としては特に限定されるものではなく、上記のＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物とヒドロシリル化反応性を有するアルケニル基とカチオン重合性官能基またはラジカル重合性官能基を同一分子上に有する化合物を適宜組み合わせて用いることができる。カチオン重合性官能基導入に用いる化合物としては、特に限定されないが、アリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンオキシドなどが挙げられる。ラジカル重合性官能基導入に用いる化合物としては、特に限定されないが、アリルメタクリレート、アリルアクリレートなどが挙げられる。   The compound used for introducing the functional group is not particularly limited, and the polysiloxane compound having the SiH group described above, the alkenyl group having hydrosilylation reactivity and the cationic polymerizable functional group or radical polymerizable functional group on the same molecule. These compounds can be used in appropriate combination. Although it does not specifically limit as a compound used for cationically polymerizable functional group introduction | transduction, Allyl glycidyl ether, vinylcyclohexene oxide, etc. are mentioned. Although it does not specifically limit as a compound used for radically polymerizable functional group introduction | transduction, Allyl methacrylate, allyl acrylate, etc. are mentioned.

（溶剤）
本発明の硬化性組成物を均一に塗布するために溶剤を使用してもよい。使用できる溶剤は特に限定されるものではなく具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレングリコールジエチルエーテル等のグリコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶剤を好適に用いることができる。 (solvent)
A solvent may be used to uniformly apply the curable composition of the present invention. Solvents that can be used are not particularly limited, and specific examples include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, hexane, and heptane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, diethyl ether, and the like. Ether solvents, acetone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, glycol solvents such as propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate (PGMEA), ethylene glycol diethyl ether, chloroform, methylene chloride, , 2-dichloroethane and other halogen-based solvents can be suitably used.

特に均一な膜が形成しやすい観点より、トルエン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、等が好ましい。   In particular, from the viewpoint of easily forming a uniform film, toluene, tetrahydrofuran, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, methyl isobutyl ketone, chloroform, and the like are preferable.

使用する溶剤量は適宜設定できるが、硬化性組成物中１０〜９０重量％が好ましく、２０〜８５重量％がより好ましい。使用量が少ないと、低粘度化等の溶剤を用いることの効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラック等の問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。これらの、溶剤は単独で使用してもよく、２種類以上の混合溶剤として用いることもできる。   The amount of the solvent to be used can be appropriately set, but is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 20 to 85% by weight in the curable composition. If the amount used is small, it is difficult to obtain the effect of using a solvent such as viscosity reduction, and if the amount used is large, the solvent tends to remain in the material, causing problems such as thermal cracks, and also in terms of cost. It is disadvantageous and the industrial utility value decreases. These solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more.

（光重合開始剤）
本発明の硬化性組成物において、光硬化性を有する場合、適宜光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤を特に限定せず使用できる。
光カチオン重合開始剤としては、金属フルオロ硼素錯塩及び三弗化硼素錯化合物、ビス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩、ビス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩、アリールジアゾニウム化合物、ＶＩａ族元素の芳香族オニウム塩、Ｖａ族元素の芳香族オニウム塩、ＩＩＩａ〜Ｖａ族元素のジカルボニルキレート、チオピリリウム塩、ＭＦ６^-陰イオンの形のＶＩa元素、アリールスルホニウム錯塩、芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩、ビス[４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル]スルフィド−ビスヘキサフルオロ金属塩（例えば燐酸塩、砒酸塩、アンチモン酸塩等）、陰イオンがＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-である芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩の一種以上が包含される。 (Photopolymerization initiator)
In the curable composition of this invention, when it has photocurability, a radical photopolymerization initiator and a photocationic polymerization initiator can be suitably used without particular limitation.
Photocationic polymerization initiators include metal fluoroboron complex salts and boron trifluoride complex compounds, bis (perfluoroalkylsulfonyl) methane metal salts, bis (perfluoroalkylsulfonyl) methane metal salts, aryldiazonium compounds, group VIa Aromatic onium salts of elements, aromatic onium salts of group Va elements, dicarbonyl chelates of group IIIa to Va elements, thiopyrylium salts, VIa elements in the form of MF6 ^- anions, arylsulfonium complexes, aromatic iodonium complexes and aromatics sulfonium complex salt, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide - dihexafluoro metal salt (e.g. phosphate, arsenate, antimonate, etc.), anion _{B (C 6 F 5) 4} - and is aromatic One or more of group iodonium complex salts and aromatic sulfonium complex salts are included.

好ましい陽イオン系活性エネルギー線カチオン重合開始剤には、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム又はヨードニウム塩並びにＩＩ族、Ｖ族及びＶＩ族元素の芳香族オニウム塩が包含される。   Preferred cationic active energy ray cationic polymerization initiators include arylsulfonium complex salts, aromatic sulfonium or iodonium salts of halogen-containing complex ions, and aromatic onium salts of Group II, Group V and Group VI elements.

これらの塩のいくつかは、ＦＸ−５１２（３Ｍ社）、ＵＶＲ−６９９０及びＵＶＲ−６９７４（ユニオン・カーバイド社）、ＵＶＥ−１０１４及びＵＶＥ−１０１６（ジェネラル・エレクトリック社）、ＫＩ−８５（デグッサ社）、ＳＰ−１５２及びＳＰ−１７２（旭電化社）並びにサンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ及びＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社）、ＷＰＩ１１３及びＷＰＩ１１６（和光純薬工業社）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＩ２０７４（ローディア社）として商品として入手できる。   Some of these salts are FX-512 (3M), UVR-6990 and UVR-6974 (Union Carbide), UVE-1014 and UVE-1016 (General Electric), KI-85 (Degussa) ), SP-152 and SP-172 (Asahi Denka Co., Ltd.), Sun-Aid SI-60L, SI-80L and SI-100L (Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), WPI113 and WPI116 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), RHODORSIL PI2074 (Rhodia) As a product.

また光ラジカル開始剤の場合には、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾイン系化合物、ビイミダゾール系化合物、α−ジケトン系化合物、チタノセン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、ケタール系化合物、アゾ系化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルジオン系化合物、ジスルフィド系化合物、チウラム化合物類、フルオロアミン系化合物等が用いることができる。   In the case of photo radical initiators, acetophenone compounds, benzophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, oxime ester compounds, benzoin compounds, biimidazole compounds, α-diketone compounds, titanocene compounds, polynuclear compounds Quinone compounds, xanthone compounds, thioxanthone compounds, triazine compounds, ketal compounds, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds, disulfide compounds, thiuram compounds, fluoroamine compounds, etc. Can be used.

これらの重合開始剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。光重合開始剤の使用量は、硬化性組成物中の樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜８重量部の量である。光重合開始剤量が少ないと硬化が不十分であり好ましくなく、開始剤量が多いと液状時の保存安定性に欠けるために好ましくない。   These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. The amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component in the curable composition. When the amount of the photopolymerization initiator is small, curing is insufficient, which is not preferable. When the amount of the initiator is large, storage stability in a liquid state is not preferable.

（増感剤）
本発明の硬化性組成物には、光エネルギーで硬化させる場合には、光の感度向上およびg線（４３６ｎｍ）、h線（４０５ｎｍ）、i線（３６５ｎｍ）と言われるような高波長の光に感度を持たせるために、適宜、増感剤を添加する事ができる。これら増感剤は、上記カチオン重合開始剤及び／またはラジカル重合開始剤等と併用して使用し、硬化性の調整を行うことができる。用いることが出来る化合物には、アントラセン系化合物、チオキサントン系化合物などが挙げることができる。 (Sensitizer)
In the curable composition of the present invention, when cured with light energy, light sensitivity is improved and light having a high wavelength such as g-line (436 nm), h-line (405 nm), and i-line (365 nm) is used. In order to impart sensitivity to the sensitizer, a sensitizer can be appropriately added. These sensitizers can be used in combination with the above cationic polymerization initiator and / or radical polymerization initiator to adjust the curability. Examples of compounds that can be used include anthracene compounds and thioxanthone compounds.

アントラセン系化合物の具体例としては、アントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、１，４−ジメトキシアントラセン、９−メチルアントラセン、２−エチルアントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン、９，１０−ジフェニル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン等が挙げられる。   Specific examples of the anthracene compound include anthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-dimethylanthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, and 9,10-di. Ethoxyanthracene, 1,4-dimethoxyanthracene, 9-methylanthracene, 2-ethylanthracene, 2-tert-butylanthracene, 2,6-di-tert-butylanthracene, 9,10-diphenyl-2,6-di- Examples include tert-butylanthracene.

特に入手しやすい観点より、アントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０ −ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン等が好ましい。   Anthracene, 9,10-dimethylanthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene and the like are particularly preferable from the viewpoint of easy availability.

また硬化物の透明性に優れる観点からはアントラセンが好ましく、硬化性組成物との相溶性に優れる観点からは９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン等が好ましい。チオキサントン系の具体例としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，５−ジエチルジオキサントン等が挙げられる。これらの増感剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。   Anthracene is preferable from the viewpoint of excellent transparency of the cured product, and 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, and 9,10-diethoxy from the viewpoint of excellent compatibility with the curable composition. Anthracene and the like are preferable. Specific examples of the thioxanthone series include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,5-diethyldioxanthone and the like. These sensitizers may be used alone or in combination of two or more.

（表面改質剤）
本発明の硬化性組成物には、絶縁層表面の撥水性をより大きくし、撥−親液パターンのコントラストを向上する目的で、表面改質剤を添加することができる。表面改質剤としては、ポリシロキサン系化合物、フッ素系化合物、アクリル系重合物などが挙げることができ、少量で効果が得られるという観点より、ポリシロキサン系化合物、フッ素系化合物が好ましく、塗布性の観点より、ポリシロキサン系化合物が好ましい。 (Surface modifier)
A surface modifier can be added to the curable composition of the present invention for the purpose of increasing the water repellency of the surface of the insulating layer and improving the contrast of the lyophobic-lyophilic pattern. Examples of the surface modifier include polysiloxane compounds, fluorine compounds, and acrylic polymers, and polysiloxane compounds and fluorine compounds are preferable from the viewpoint that an effect can be obtained in a small amount. From this point of view, polysiloxane compounds are preferred.

中でも、ＳｉＨ基、アルケニル基などの反応性官能基を有する添加剤が、絶縁層の絶縁性、耐薬品性の観点から好ましい。反応性官能基としては、ビニル基、ＳｉＨ基、水酸基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基などが挙げられ特に限定されない。これらの中でもより反応後に極性基が発生しにくいヒドロシリル化反応性を有するビニル基、ＳｉＨ基を有する化合物が好適に用いることができる。   Among these, an additive having a reactive functional group such as a SiH group or an alkenyl group is preferable from the viewpoint of the insulating properties and chemical resistance of the insulating layer. Examples of the reactive functional group include, but are not particularly limited to, a vinyl group, a SiH group, a hydroxyl group, an epoxy group, a methacryl group, and an amino group. Of these, compounds having a hydrosilylation reactivity vinyl group and SiH group that are less likely to generate polar groups after the reaction can be suitably used.

ＳｉＨ基を有するポリシロキサン系化合物としては、ジメチルヒドロシリル基で末端が封鎖されたポリもしくはオリゴシロキサン、側鎖にＳｉＨ基を有する環状、鎖状のポリもしくはオリゴシロキサン等が挙げられる。具体的には両末端ＳｉＨ基含有ジメチルポリシロキサン（ｇｅｌｅｓｔ製、商品名ＤＭＳ−Ｈ０３、ＤＭＳ−Ｈ１１、ＤＭＳ−Ｈ２１、ＤＭＳ−Ｈ１１）を挙げることができる。   Examples of polysiloxane compounds having SiH groups include poly or oligosiloxanes whose ends are blocked with dimethylhydrosilyl groups, and cyclic or chain poly or oligosiloxanes having SiH groups in the side chains. Specifically, dimethylpolysiloxane containing SiH groups at both ends (manufactured by gelst, trade names DMS-H03, DMS-H11, DMS-H21, DMS-H11) can be mentioned.

ビニル基を有するポリシロキサン化合物としては、例えばジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリもしくはオリゴシロキサン、側鎖にビニル基を有するポリもしくはオリゴシロキサン、テトラメチルジビニルジシロキサン、ヘキサメチルトリビニルトリシロキサン、ＳｉＨ基を含有する環状シロキサンの例示でＳｉＨ基の水素原子をビニル基、アリル基等のアルケニル基に置換したものなどが例示される。これらの中において、入手性の観点より、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖された直鎖状ポリシロキサンが好ましく、具体的には（Ｍｅ₂ＳｉＯ−）ユニットが５以上２０以下であるものが好ましく、接触角向上効果が少量で発現しやすいという観点より７以上１５以下であるものがさらに好ましい。具体的には両末端ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（ｇｅｌｅｓｔ製、商品名ＤＭＳ−Ｖ０３、ＤＭＳ−Ｖ０５、ＤＭＳ−Ｖ２１、ＤＭＳ−Ｖ２２）を挙げることができる。 Examples of the polysiloxane compound having a vinyl group include poly or oligosiloxanes whose ends are blocked with dimethylvinylsilyl groups, poly or oligosiloxanes having vinyl groups in the side chains, tetramethyldivinyldisiloxane, hexamethyltrivinyltrisiloxane. Examples of cyclic siloxanes containing SiH groups include those in which the hydrogen atoms of SiH groups are substituted with alkenyl groups such as vinyl groups and allyl groups. Among these, from the viewpoint of availability, linear polysiloxanes whose ends are blocked with dimethylvinylsilyl groups are preferred, and specifically, those having (Me ₂ SiO—) units of 5 or more and 20 or less are preferred. From the viewpoint that the effect of improving the contact angle is easily manifested in a small amount, those having 7 or more and 15 or less are more preferable. Specific examples include dimethylpolysiloxane containing vinyl groups at both ends (manufactured by gelst, trade names DMS-V03, DMS-V05, DMS-V21, DMS-V22).

またその他環状シロキサン化合物としては、１，３，５，７−ビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサン、ビニル基含有シロキサンオリゴマー（クラリアント製、商品名ＭＱＶ５、ＭＱＶ７）を挙げることができる。   Other cyclic siloxane compounds include 1,3,5,7-vinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-propyl-3,5,7-trivinyl-1,3,5, 7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,5-divinyl-3,7-dihexyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5-trivinyl-trimethylcyclosiloxane, 1,3 5,7,9-pentavinyl-1,3,5,7,9-pentamethylcyclosiloxane, 1,3,5,7,9,11-hexavinyl-1,3,5,7,9,11-hexa Examples thereof include methylcyclosiloxane and vinyl group-containing siloxane oligomer (manufactured by Clariant, trade names MQV5 and MQV7).

またあらかじめＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物とビニル基を有するポリシロキサン化合物とをヒドロシリル化反応し分子量調整したもので好適に使用することができ、上記例示の化合物は特にどの組み合わせも限定せず使用することができる。   In addition, a polysiloxane compound having a SiH group and a polysiloxane compound having a vinyl group can be suitably used by hydrosilylation reaction and molecular weight adjustment, and the compounds exemplified above are not particularly limited in any combination. be able to.

表面改質剤の使用量としては、シロキサン系化合物１００重量部あたり０．０１〜２０重量部，さらには０．０５〜１０重量部で用いることが好ましい。用いる量が少ないと水に対する接触角が安定的に高くし難く、多いと塗布時にはじきが生じる等不具合がでる傾向がある。   The amount of the surface modifier used is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.05 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the siloxane compound. If the amount used is small, it is difficult to stably increase the contact angle with water, and if it is large, problems such as occurrence of repellency during application tend to occur.

（反応性希釈剤）
本発明の硬化性組成物には、作業性、反応性、接着性、硬化物強度の調整のために適宜、反応性希釈剤を添加する事ができる。用いることが出来る化合物には、硬化反応形式によって選択して特に限定無く使用することが可能であり、エポキシ化合物、オキセタン化合物、アルコキシシラン化合物、（メタ）アクリレート化合物など重合基を有する化合物を用いることができる。 (Reactive diluent)
A reactive diluent can be appropriately added to the curable composition of the present invention in order to adjust workability, reactivity, adhesiveness, and strength of the cured product. The compound that can be used can be selected according to the curing reaction format and can be used without any particular limitation, and a compound having a polymerization group such as an epoxy compound, an oxetane compound, an alkoxysilane compound, or a (meth) acrylate compound is used. Can do.

エポキシ化合物およびオキセタン化合物の具体例としては、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シクロヘキシルエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（環状、鎖状）、グリシジル基含有ポリオルガノシロキサン（環状、鎖状）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、１，４−ビス｛（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝メチル｝ベンゼン、ビス｛１−エチル（３−オキセタニル）｝メチルエーテル、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルへキシロキシメチル）オキセタンを挙げることができる。   Specific examples of epoxy compounds and oxetane compounds include novolak phenol type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, cyclohexyl epoxy group-containing polyorganosiloxanes (cyclic and chain), glycidyl group-containing polyorganosiloxanes ( Cyclic, chain), bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, 2,2′-bis (4-glycidyloxycyclohexyl) propane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate Vinylcyclohexene dioxide, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -5,5-spiro- (3,4-epoxycyclohexane) -1,3-dioxane, bis (3,4-epoxysilane) Rohexyl) adipate, 1,2-cyclopropanedicarboxylic acid bisglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, monoallyl diglycidyl isocyanurate, diallyl monoglycidyl isocyanurate, 1,4-bis {(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy } Methyl} benzene, bis {1-ethyl (3-oxetanyl)} methyl ether, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane Can do.

アルコキシシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシ（エトキシ）シランおよびその縮合物、メチルトリメトキシ（エトキシ）シランおよびその縮合物、ジメチルジメトキシ（エトキシ）シランおよびその縮合物を挙げることができる。   Specific examples of the alkoxysilane compound include tetramethoxy (ethoxy) silane and its condensate, methyltrimethoxy (ethoxy) silane and its condensate, dimethyldimethoxy (ethoxy) silane and its condensate.

（メタ）アクリレート化合物の具体的な例としては、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸変性アリルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス製、商品名：デナコールアクリレートＤＡ１１１）、ウレタン（メタ）アクリレート類、エポキシ（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール系（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、 (メタ)アクリレート基含有ポリオルガノシロキサンを挙げることができる。   Specific examples of (meth) acrylate compounds include allyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Modified allyl glycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX, trade name: Denacol acrylate DA111), urethane (meth) acrylates, epoxy (meth) acrylates, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, Ditrimethylolpropane (meth) tetraacrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, nonanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol System (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, and (meth) acrylate group-containing polyorganosiloxanes.

反応性希釈剤の添加量としては種々設定できるが、硬化性組成物中の樹脂成分１００重量部に対して、好ましい添加量は１〜５０重量部、より好ましくは３〜２５重量部である。添加量が少ないと添加効果が表れず、添加量が多いと硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。またこれら反応性希釈剤の光架橋反応を進めるため、それぞれエポキシ、アルコキシラン化合物を添加する場合には、オニウム塩で代表されるような光カチオン重合開始剤を、アクリレート化合物を添加する場合には、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物のような光ラジカル重合開始剤を添加することもできる。   Although various addition amounts of the reactive diluent can be set, the preferred addition amount is 1 to 50 parts by weight, more preferably 3 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component in the curable composition. If the addition amount is small, the addition effect does not appear, and if the addition amount is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected. In addition, in order to advance the photocrosslinking reaction of these reactive diluents, when adding an epoxy or alkoxylane compound, respectively, a photocationic polymerization initiator represented by an onium salt is used, and when an acrylate compound is added. In addition, a radical photopolymerization initiator such as an acetophenone compound, a benzophenone compound, or an acyl phosphine oxide compound may be added.

（接着性改良剤）
本発明の硬化性組成物には、接着性改良剤を添加することもできる。接着性改良剤としては一般に用いられている接着剤の他、例えば種々のカップリング剤、エポキシ化合物、オキセタン化合物、フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、芳香族ポリイソシアネートを挙げることができる。 (Adhesion improver)
An adhesion improver can also be added to the curable composition of the present invention. In addition to commonly used adhesives as adhesion improvers, for example, various coupling agents, epoxy compounds, oxetane compounds, phenol resins, coumarone-indene resins, rosin ester resins, terpene-phenol resins, α-methylstyrene -Vinyl toluene copolymer, polyethyl methyl styrene, aromatic polyisocyanate can be mentioned.

カップリング剤としては例えばシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。   An example of the coupling agent is a silane coupling agent. The silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a compound having at least one functional group reactive with an organic group and one hydrolyzable silicon group in the molecule. The group reactive with the organic group is preferably at least one functional group selected from an epoxy group, a methacryl group, an acrylic group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a vinyl group, and a carbamate group from the viewpoint of handling. From the viewpoints of adhesion and adhesiveness, an epoxy group, a methacryl group, and an acrylic group are particularly preferable. As the hydrolyzable silicon group, an alkoxysilyl group is preferable from the viewpoint of handleability, and a methoxysilyl group and an ethoxysilyl group are particularly preferable from the viewpoint of reactivity.

好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が挙げられる。   Preferred silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4- Epoxycyclohexyl) alkoxysilanes having an epoxy functional group such as ethyltriethoxysilane: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyl Methacrylic or acrylic groups such as triethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, acryloxymethyltrimethoxysilane, acryloxymethyltriethoxysilane Alkoxysilanes which can be mentioned.

シランカップリング剤の添加量としては種々設定できるが、変性ポリオルガノシロキサン化合物１００重量部に対して、好ましくは０.１〜２０重量部、より好ましくは０.３〜１０重量部、さらに好ましくは０.５〜５重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化性や硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。また、これらのカップリング剤、シランカップリング剤、エポキシ化合物等は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。   The amount of the silane coupling agent can be variously set, but is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.3 to 10 parts by weight, and still more preferably, with respect to 100 parts by weight of the modified polyorganosiloxane compound. 0.5 to 5 parts by weight. When the addition amount is small, the effect of improving the adhesiveness does not appear, and when the addition amount is large, the curability and the physical properties of the cured product may be adversely affected. These coupling agents, silane coupling agents, epoxy compounds, etc. may be used alone or in combination of two or more.

（熱可塑性樹脂）
本発明の硬化性組成物には特性を改質する等の目的で、種々の熱可塑性樹脂を添加することも可能である。熱可塑性樹脂としては種々のものを用いることができるが、例えば、メチルメタクリレートの単独重合体あるいはメチルメタクリレートと他モノマーとのランダム、ブロック、あるいはグラフト重合体等のポリメチルメタクリレート系樹脂（例えば日立化成社製オプトレッツ等）、ブチルアクリレートの単独重合体あるいはブチルアクリレートと他モノマーとのランダム、ブロック、あるいはグラフト重合体等のポリブチルアクリレート系樹脂等に代表されるアクリル系樹脂、ビスフェノールＡ、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール等をモノマー構造として含有するポリカーボネート樹脂等のポリカーボネート系樹脂（例えば帝人社製ＡＰＥＣ等）、ノルボルネン誘導体、ビニルモノマー等を単独あるいは共重合した樹脂、ノルボルネン誘導体を開環メタセシス重合させた樹脂、あるいはその水素添加物等のシクロオレフィン系樹脂（例えば、三井化学社製ＡＰＥＬ、日本ゼオン社製ＺＥＯＮＯＲ、ＺＥＯＮＥＸ、ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮ等）、エチレンとマレイミドの共重合体等のオレフィン−マレイミド系樹脂（例えば東ソー社製ＴＩ−ＰＡＳ等）、ビスフェノールＡ、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン等のビスフェノール類やジエチレングリコール等のジオール類とテレフタル酸、イソフタル酸、等のフタル酸類や脂肪族ジカルボン酸類を重縮合させたポリエステル等のポリエステル系樹脂（例えば鐘紡社製Ｏ−ＰＥＴ等）、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の他、天然ゴム、ＥＰＤＭといったゴム状樹脂が例示されるがこれに限定されるものではない。 (Thermoplastic resin)
Various thermoplastic resins can be added to the curable composition of the present invention for the purpose of modifying the properties. Various thermoplastic resins can be used. For example, a homopolymer of methyl methacrylate or a polymethyl methacrylate resin such as a random, block or graft polymer of methyl methacrylate and other monomers (for example, Hitachi Chemical) Optretz, etc.), acrylic resins represented by polybutyl acrylate resins such as butyl acrylate homopolymers or random, block or graft polymers of butyl acrylate and other monomers, bisphenol A, 3, A polycarbonate resin such as a polycarbonate resin containing 3,5-trimethylcyclohexylidenebisphenol or the like as a monomer structure (for example, APEC manufactured by Teijin Limited), a norbornene derivative, a vinyl monomer, or the like is copolymerized alone or copolymerized. Cycloolefin resins such as fat, norbornene derivative ring-opening metathesis polymer, or hydrogenated products thereof (for example, APEL manufactured by Mitsui Chemicals, ZEONOR, ZEONEX manufactured by Nippon Zeon, ARTON manufactured by JSR, etc.), ethylene and Olefin-maleimide resins such as maleimide copolymers (eg TI-PAS manufactured by Tosoh Corporation), bisphenols such as bisphenol A and bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene, and diols such as diethylene glycol Polyester resins such as polyester obtained by polycondensation of phthalic acids and aliphatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid (eg O-PET manufactured by Kanebo Co., Ltd.), polyethersulfone resins, polyarylate resins, polyvinyl acetal resins, Polyethylene resin Polypropylene resins, polystyrene resins, polyamide resins, silicone resins, other like fluorine resin, not natural rubber, but the rubber-like resin is exemplified such EPDM is not limited thereto.

熱可塑性樹脂としては架橋性基を有していてもよい。この場合の架橋性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、架橋性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。   The thermoplastic resin may have a crosslinkable group. Examples of the crosslinkable group in this case include an epoxy group, an amino group, a radical polymerizable unsaturated group, a carboxyl group, an isocyanate group, a hydroxyl group, and an alkoxysilyl group. From the viewpoint that the heat resistance of the obtained cured product tends to be high, it is preferable to have one or more crosslinkable groups in one molecule on average.

熱可塑性樹脂の配合量としては特に限定はないが、好ましい使用量の範囲は硬化性組成物全体の５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。添加量が少ないと得られる硬化物が脆くなり易い。添加量が多いと耐熱性（高温での弾性率）が低くなり易い。熱可塑性樹脂としては単一のものを用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。   Although there is no limitation in particular as a compounding quantity of a thermoplastic resin, the range of the preferable usage-amount is 5 to 50 weight% of the whole curable composition, More preferably, it is 10 to 30 weight%. If the amount added is small, the resulting cured product tends to be brittle. If the amount added is large, the heat resistance (elastic modulus at high temperature) tends to be low. A single thermoplastic resin may be used, or a plurality of thermoplastic resins may be used in combination.

（老化防止剤）
本発明の硬化性組成物には老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤としては、ヒンダートフェノール系等一般に用いられている老化防止剤の他、クエン酸やリン酸、硫黄系老化防止剤等が挙げられる。ヒンダートフェノール系老化防止剤としては、チバスペシャリティーケミカルズ社から入手できるイルガノックス１０１０をはじめとして、各種のものが用いられる。硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類や、ヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。また、これらの老化防止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。 (Anti-aging agent)
An aging inhibitor may be added to the curable composition of the present invention. Examples of the anti-aging agent include citric acid, phosphoric acid, sulfur-based anti-aging agent and the like in addition to the anti-aging agents generally used such as hindered phenol type. As the hindered phenol-based anti-aging agent, various types such as Irganox 1010 available from Ciba Specialty Chemicals are used. Sulfur-based antioxidants include mercaptans, mercaptan salts, sulfide carboxylic acid esters, sulfides including hindered phenol sulfides, polysulfides, dithiocarboxylates, thioureas, thiophosphates, sulfonium Examples thereof include compounds, thioaldehydes, thioketones, mercaptals, mercaptols, monothioacids, polythioacids, thioamides, and sulfoxides. Moreover, these anti-aging agents may be used independently and may be used together 2 or more types.

（紫外線吸収剤）
本発明の硬化性組成物には紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート等が挙げられる。また、これらの紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。 (UV absorber)
An ultraviolet absorber may be added to the curable composition of the present invention. Examples of the ultraviolet absorber include 2 (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) sebacate and the like. Can be mentioned. Moreover, these ultraviolet absorbers may be used independently and may be used together 2 or more types.

（その他添加剤）
本発明の硬化性組成物には、その他、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、アンチモン−ビスマス等のイオントラップ剤、チクソ性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤、物性調整剤等を本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。 (Other additives)
The curable composition of the present invention includes other flame retardants, flame retardant aids, surfactants, antifoaming agents, emulsifiers, leveling agents, anti-fogging agents, ion trapping agents such as antimony-bismuth, and thixotropic agents. , Storage stability improver, ozone degradation inhibitor, light stabilizer, thickener, plasticizer, reactive diluent, antioxidant, thermal stabilizer, antistatic agent, radiation blocker, nucleating agent, phosphorus-based excess An oxide decomposing agent, a lubricant, a metal deactivator, a thermal conductivity imparting agent, a physical property adjusting agent and the like can be added within a range not impairing the object and effect of the present invention.

（親液化処理方法）
本発明では、絶縁層に対して位置特異的に親液化処理を行うことにより、撥−親液パターンを形成する。親液化処理方法としては、絶縁層を位置特異的に親液化できれば、特に限定されないが、パターンマスク越しにプラズマ処理、コロナ放電処理、オゾン処理を行う方法などが挙げられる。これらの処理によりマスクの開口部が親液化処理され、親液部となり、開口部以外は撥液部となる。 (Method of lyophilic treatment)
In the present invention, a repellent-lyophilic pattern is formed by performing lyophilic treatment on the insulating layer in a position-specific manner. The lyophilic treatment method is not particularly limited as long as the insulating layer can be made lyophilic in a position-specific manner, and examples thereof include a method of performing plasma treatment, corona discharge treatment, and ozone treatment through a pattern mask. By these processes, the opening of the mask is made lyophilic to become a lyophilic part, and the part other than the opening becomes a lyophobic part.

プラズマ処理による親液化処理としては、チャンバー内に反応性ガスを導入し、減圧下でプラズマ処理を施す方法が好ましく用いられる。反応性ガスとしては、酸素、空気等が好適に使用できる。   As the lyophilic treatment by plasma treatment, a method of introducing a reactive gas into the chamber and performing plasma treatment under reduced pressure is preferably used. As the reactive gas, oxygen, air, or the like can be preferably used.

コロナ処理による親液化処理としては、空気中、０．５〜２０ｍｍの放電空隙で周波数１０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの高周波、高電圧で印加する方法が好ましく用いられる。   As the lyophilic treatment by corona treatment, a method of applying a high frequency and high voltage of 10 kHz to 100 kHz with a discharge gap of 0.5 to 20 mm in air is preferably used.

オゾン処理による親液化処理は、絶縁層をオゾン雰囲気下に紫外線照射して光酸化処理する方法が好ましく用いられる。紫外線照射には低圧水銀灯や、エキシマランプ等を用いることができる。   As the lyophilic treatment by ozone treatment, a method in which the insulating layer is irradiated with ultraviolet rays in an ozone atmosphere and photooxidized is preferably used. For ultraviolet irradiation, a low-pressure mercury lamp, an excimer lamp, or the like can be used.

本発明における撥−親液パターン層の撥液部の表面性は水接触角で、８０度以上が好ましく、８５度以上がより好ましい。水接触角が小さいと、撥−親液パターン形成後、上部に機能層を印刷する際にインクがパターン外への流出する傾向がある。   The surface property of the lyophobic part of the lyophobic-lyophilic pattern layer in the present invention is preferably a water contact angle of 80 degrees or more, and more preferably 85 degrees or more. When the water contact angle is small, the ink tends to flow out of the pattern when the functional layer is printed on the top after the formation of the repellent-lyophilic pattern.

本発明における撥−親液パターン層の親液部の表面性は、水接触角で３０度以下が好ましく、２５度以下がより好ましい。水接触角が大きすぎると、撥−親液パターン形成後、上部に機能層を印刷する際にインクの塗布ムラが発生する傾向がある。   The surface property of the lyophilic portion of the lyophobic-lyophilic pattern layer in the present invention is preferably 30 degrees or less, more preferably 25 degrees or less in terms of water contact angle. If the water contact angle is too large, ink application unevenness tends to occur when the functional layer is printed on the upper part after forming the repellent-lyophilic pattern.

本発明の撥−親液パターン層に印刷されるインクとは、塗布、印刷が可能で、機能層を形成する物質を含有したものであれば特に限定されず、例えば、カラーインク、金属粒子を分散させた金属インク、導電性高分子溶液、絶縁層形成用インク、レジスト、接着剤、塗布型有機半導体溶液、塗布型有機エレクトロルミネッセンス溶液を挙げることができる。   The ink printed on the lyophobic-lyophilic pattern layer of the present invention is not particularly limited as long as it can be applied and printed and contains a substance that forms a functional layer. For example, color ink and metal particles are used. Examples thereof include a dispersed metal ink, a conductive polymer solution, an insulating layer forming ink, a resist, an adhesive, a coating type organic semiconductor solution, and a coating type organic electroluminescence solution.

本発明の撥−親液パターン形成方法は、簡便であるとともに、信頼性の高い絶縁層上にパターンが形成されるため、後工程や、デバイス動作時の不具合が生じにくい。また、絶縁層の絶縁性にも優れるため、パターン形成層と、トランジスタの絶縁膜などの絶縁機能層を同時に作成することが可能である。   The method for forming a lyophobic-lyophilic pattern of the present invention is simple and forms a pattern on a highly reliable insulating layer, so that it is less likely to cause problems in subsequent processes and device operation. In addition, since the insulating layer is also excellent in insulating properties, a pattern forming layer and an insulating functional layer such as an insulating film of a transistor can be formed at the same time.

本発明の絶縁層の絶縁性としては、電極間に形成された薄膜において３０Ｖ電圧印加時における電極間リーク量が２０ｎＡ／ｃｍ²以下であることが好ましく、さらに電子部品への信頼性を考慮すると１０ｎＡ／ｃｍ²以下であることが好ましく、５ｎＡ／ｃｍ²であることがさらに好ましい。 As the insulating property of the insulating layer of the present invention, the amount of leakage between electrodes when a 30 V voltage is applied in the thin film formed between the electrodes is preferably ²⁰ nA / cm ² or less, and further considering the reliability to electronic components. It is preferably 10 nA / cm ² or less, more preferably 5 nA / cm ² .

本発明の撥−親液パターン形成方法は、薄膜トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス、カラーフィルター、など塗布法が適用可能なデバイスの製造に好適に用いることができる。   The method for forming a lyophobic / lyophilic pattern of the present invention can be suitably used for the production of devices to which coating methods such as thin film transistors, organic electroluminescence, and color filters can be applied.

以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。   Examples and Comparative Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to the following.

（撥−親液パターンの形成）
Ｍｏを表面に蒸着させたガラス基板に実施例１、２、比較例１、２の硬化性組成物をスピンコートにより膜厚１μｍとなるよう塗布し、熱硬化性組成物である実施例１の塗布膜は１８０℃のホットプレート上で１時間加熱して、絶縁層を形成した。光硬化性を有する実施例２、比較例１、２の塗布膜は１００℃のホットプレート上で２分加熱し、露光装置（高圧水銀ランプ、マスクアライメント装置 ＭＡ−１０ ミカサ社製）を用いて２００ｍＪ／ｃｍ^２で露光し（プロキシミティ露光、ギャップ１２μｍ）、１８０℃のホットプレート上で１時間加熱して、絶縁層を形成した。絶縁層上にパターンマスクを設置し、親液化処理としてＵＶオゾン処理装置（サムコ製：ＵＶ−１）を用いて、オゾン処理（照射光：２５４ｎｍ紫外光、照射時間：６０秒、５０℃）を行い、撥−親液パターン層を形成した。 (Formation of repellent-lyophilic pattern)
The curable compositions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were applied to a glass substrate having Mo deposited on the surface thereof by spin coating so as to have a film thickness of 1 μm, and the thermosetting composition of Example 1 was applied. The coating film was heated on a hot plate at 180 ° C. for 1 hour to form an insulating layer. The coating films of Example 2 and Comparative Examples 1 and 2 having photocuring properties were heated on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes, and using an exposure apparatus (high pressure mercury lamp, mask alignment apparatus MA-10, manufactured by Mikasa). Exposure was performed at 200 mJ / cm ² (proximity exposure, gap 12 μm), and heating was performed on a hot plate at 180 ° C. for 1 hour to form an insulating layer. A pattern mask is installed on the insulating layer, and ozone treatment (irradiation light: 254 nm ultraviolet light, irradiation time: 60 seconds, 50 ° C.) is performed using a UV ozone treatment apparatus (Samco: UV-1) as a lyophilic treatment. And a repellent-lyophilic pattern layer was formed.

（接触角評価方法）
上記で作成した撥−親液パターン層の撥液部と親液部に対し、接触角計（協和界面化学製、ＤＭ−３０１）を用いて、蒸留水を滴下し、膜表面の水接触角を測定した。 (Contact angle evaluation method)
Using a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd., DM-301), distilled water is added dropwise to the liquid repellent part and the lyophilic part of the lyophobic-lyophilic pattern layer created above, and the water contact angle of the film surface Was measured.

（絶縁性評価）
半導体パラメータ測定装置（Agilent製4156C）を用いて、上記で作成した撥−親液パターン層を挟んだ電極間（Ｍｏ−Ａｌ）に０〜５０Ｖの電圧を０．５Ｖずつステップで印加し、３０Ｖ印加時の電極単位面積当たりのリーク電流量を測定し評価を行った。 (Insulation evaluation)
Using a semiconductor parameter measuring device (Agilent 4156C), a voltage of 0 to 50 V is applied in steps of 0.5 V between the electrodes (Mo-Al) sandwiching the repellent-lyophilic pattern layer created above, and 30 V The leakage current amount per electrode unit area at the time of application was measured and evaluated.

（機能層のパターン作成評価）
塗布型高分子有機半導体（ポリ−３−へキシルチオフェン：Ｐ３ＨＴ）の０．５重量％クロロホルム溶液を調整し、上記により作成した撥−親液パターン層の５ｍｍ×５ｍｍ角の親液部にマイクロシリンジを用いたシリンジ法によって塗布し、１００℃のホットプレート上で５分乾燥して、パターン精度を目視によって以下の基準で判定した。
○ ：パターン内の塗布ムラ、パターン外への流出が無い。
× ：パターン内の塗布ムラ、またはパターン外への流出がある。 (Functional layer pattern creation evaluation)
A 0.5% by weight chloroform solution of a coating type polymer organic semiconductor (poly-3-hexylthiophene: P3HT) was prepared, and a 5 mm × 5 mm square lyophilic part of the repellent-lyophilic pattern layer prepared as described above It apply | coated by the syringe method using a syringe, and it dried for 5 minutes on a 100 degreeC hotplate, and determined the pattern precision by the following references | standards visually.
○: There is no coating unevenness in the pattern and no outflow to the outside of the pattern.
X: Application unevenness in the pattern or outflow to the outside of the pattern.

（ＮＭＲ）
バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製、３００ＭＨｚ ＮＭＲ装置を用いた。合成でのアリル基の反応率は、反応液を重クロロホルムで１％程度まで希釈したものをＮＭＲ用チューブに加えて測定し、未反応アリル基／ビニル基由来のピークと、反応アリル基／ビニル基由来のピークから算出した。 (NMR)
A 300 MHz NMR apparatus manufactured by Varian Technologies Japan Limited was used. The reaction rate of the allyl group in the synthesis was measured by adding the reaction solution diluted to about 1% with deuterated chloroform to the NMR tube, the peak derived from the unreacted allyl group / vinyl group, and the reacted allyl group / vinyl. Calculated from the peak derived from the group.

（合成実施例１）
５００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン３００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン７２．３ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１０５℃で加熱、攪拌した。トリアリルイソシアヌル酸１０.０ｇ、トルエン５０.０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０２３５ｇの混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了から６時間後に¹Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トルエンを減圧留去し、無色透明の液体「反応物１」を得た。化合物１中のＳｉＨ基含有量は９．２ｍｍｏｌ／ｇであった。 (Synthesis Example 1)
A 500 mL four-necked flask was charged with 300 g of toluene and 72.3 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, and the gas phase was purged with nitrogen, and then heated and stirred at an internal temperature of 105 ° C. A mixed solution of 10.0 g of triallyl isocyanuric acid, 50.0 g of toluene, and 0.0235 g of a xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum) was added dropwise over 30 minutes. Six hours after the completion of the dropwise addition, it was confirmed by ¹ H-NMR that the reaction rate of the allyl group was 95% or more, and the reaction was terminated by cooling. Unreacted 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and toluene were distilled off under reduced pressure to obtain a colorless and transparent liquid “Reaction product 1”. The SiH group content in Compound 1 was 9.2 mmol / g.

（合成実施例２）
１００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン４０ｇ、「反応物１」１０ｇを入れ、気相部を窒素置換した後内温１０５℃で加熱し、ここにビニルシクロヘキセンオキシド３．８ｇおよびトルエン１６．０ｇの混合液を加え、添加３時間後に¹Ｈ−ＮＭＲでビニル基の反応率が９５％以上であることを確認した。反応液を冷却した後、トルエンを減圧留去し、「反応物２」を得た。 (Synthesis Example 2)
40 g of toluene and 10 g of “Reactant 1” were placed in a 100 mL four-necked flask, and the gas phase portion was purged with nitrogen and heated at an internal temperature of 105 ° C., where a mixed solution of 3.8 g of vinylcyclohexene oxide and 16.0 g of toluene was added. 3 hours after the addition, it was confirmed by ¹ H-NMR that the reaction rate of the vinyl group was 95% or more. After cooling the reaction solution, toluene was distilled off under reduced pressure to obtain “Reaction product 2”.

（実施例１）
合成実施例１で得た反応物１と、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を表１に示される配合組成で硬化性組成物を作製し、上述の評価を行った。その結果を表２に示す。 Example 1
A curable composition was prepared from the reaction composition 1 obtained in Synthesis Example 1 and triallyl isocyanurate (TAIC) with the composition shown in Table 1, and the above evaluation was performed. The results are shown in Table 2.

（実施例２）
合成実施例２で得た反応物２を表１に示される配合組成で硬化性組成物を作製し、上述の評価を行った。その結果を表２に示す。 (Example 2)
A curable composition was prepared from the reaction product 2 obtained in Synthesis Example 2 with the composition shown in Table 1, and the above-described evaluation was performed. The results are shown in Table 2.

（比較例１）
市販のアクリル系ラジカル重合性化合物（ＡＤ−ＴＭＰ：新中村化学工業）に対し、表１に示される配合組成で硬化性組成物を作製し、上述の評価を行った。その結果を表２に示す。 (Comparative Example 1)
With respect to a commercially available acrylic radical polymerizable compound (AD-TMP: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), a curable composition was prepared with the composition shown in Table 1, and the above evaluation was performed. The results are shown in Table 2.

（比較例２）
市販のエポキシ系カチオン重合性化合物（セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル）に対し、表１に示される配合組成で硬化性組成物を作製し、上述の評価を行った。その結果を表２に示す。 (Comparative Example 2)
A curable composition was prepared with the composition shown in Table 1 for a commercially available epoxy-based cationic polymerizable compound (Celoxide 2021P: Daicel), and the above-described evaluation was performed. The results are shown in Table 2.

・溶剤（プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート：ＰＧＭＥＡ）
・ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ、製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７）
・カチオン重合開始剤（みどり化学、製品名：ＢＢＩ１０３）
・増感剤（９，１０−ジブトキシアントラセン：ＤＢＡ）
・ヒドロシリル化触媒（白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液：ＰＴＶＴＳＣ３．０Ｘ） ・ Solvent (propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate: PGMEA)
・ Radical polymerization initiator (BASF, product name: IRGACURE127)
・ Cation polymerization initiator (Midori Chemical, product name: BBI103)
Sensitizer (9,10-dibutoxyanthracene: DBA)
Hydrosilylation catalyst (platinum vinylsiloxane complex in xylene solution: PTVTSC3.0X)

本発明の形成法によって形成した撥−親液パターン層は、高い撥−親液コントラストを有し、機能層を精度高く印刷することが可能である。   The lyophobic-lyophilic pattern layer formed by the forming method of the present invention has a high lyophobic-lyophilic contrast and can print the functional layer with high accuracy.

Claims (6)

シロキサン系化合物を含有する硬化性組成物を塗布、硬化することにより、撥液性表面を有する絶縁層を形成し、前記絶縁層に位置特異的に親液化処理を行うことにより、撥―親液パターンを形成する撥―親液パターン形成方法。   By applying and curing a curable composition containing a siloxane-based compound, an insulating layer having a liquid repellent surface is formed, and the insulating layer is subjected to a lyophilic treatment in a position-specific manner. A method for forming a repellent-lyophilic pattern for forming a pattern. 前記絶縁層表面の親液化処理を受けない部分の水接触角が８０度以上である請求項１に記載の撥―親液パターン形成方法。   2. The method for forming a lyophobic lyophilic pattern according to claim 1, wherein a water contact angle of a portion of the insulating layer surface not subjected to the lyophilic treatment is 80 degrees or more. 前記シロキサン系化合物が、ＳｉＨ基を有するシロキサン化合物と、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する化合物とのヒドロシリル化反応物である請求項１、２のいずれかに記載の撥―親液パターン形成方法。     The repellency according to any one of claims 1 and 2, wherein the siloxane-based compound is a hydrosilylation reaction product of a siloxane compound having a SiH group and a compound having a carbon-carbon double bond reactive with the SiH group. -Method for forming a lyophilic pattern. 前記シロキサン系化合物が、下記式（Ｉ）で表す構造を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の撥―親液パターン形成方法。

（式中Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ¹は異なっていても同一であってもよい）。 The method for forming a repellent-lyophilic pattern according to any one of claims 1 to 3, wherein the siloxane-based compound contains a structure represented by the following formula (I).

(Wherein R ¹ represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, and each R ¹ may be different or the same). 請求項１〜４のいずれかに記載の撥―親液パターン形成方法を用いる有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法。   The manufacturing method of the organic electroluminescent device using the repellent-lyophilic pattern formation method in any one of Claims 1-4. 請求項１〜４のいずれかに記載の撥―親液パターン形成方法を用いる薄膜トランジスタの製造方法。   A method for producing a thin film transistor using the method for forming a lyophobic-lyophilic pattern according to claim 1.