JP2013191345A - Lithium secondary battery and manufacturing method thereof - Google Patents
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
- Gas Exhaust Devices For Batteries (AREA)
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- Secondary Cells (AREA)
Abstract
Description
本発明は、高温度下での安全性および生産性に優れたリチウム二次電池と、その製造方法に関するものである。 The present invention relates to a lithium secondary battery excellent in safety and productivity at a high temperature, and a manufacturing method thereof.
リチウム二次電池などの電気化学素子は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話、スマートフォン、携帯ゲーム機やノート型パーソナルコンピューターなどのポータブル電子機器の電源として広く用いられている。例えば、リチウム二次電池では、携帯機器の高性能化に伴って高容量化が更に進む傾向にあり、それと同時に安全性や、品質の管理による信頼性の確保が重要となっている。 Electrochemical elements such as lithium secondary batteries are widely used as power sources for portable electronic devices such as mobile phones, smartphones, portable game machines and notebook personal computers because of their high energy density. For example, lithium secondary batteries tend to have higher capacities as mobile devices become more sophisticated, and at the same time, it is important to ensure safety and reliability through quality management.
リチウム二次電池の安全性に関しては、例えば、電池ケースとなる外装缶を封止する蓋体に安全弁となる溝を設け、電池が高温に晒されるなどによって内部でガスが発生し、電池内圧が所定値以上になると、前記の溝を開裂させてガスを排出させることで、電池の破裂などを防止する技術が提案されている（例えば特許文献１）。 With regard to the safety of lithium secondary batteries, for example, a groove serving as a safety valve is provided in a lid that seals an outer can serving as a battery case. There has been proposed a technique for preventing the battery from rupturing by cleaving the groove and discharging the gas when the value exceeds a predetermined value (for example, Patent Document 1).
ところで、金属製外装缶と金属製蓋体とで構成される電池ケースを有する通常の円筒形または角形のリチウム二次電池に係る蓋体には、例えば、正極端子または負極端子となる端子部と、端子部とは異なる極性を有する本体部と、これら端子部と本体部との間に介在する絶縁パッキングとで構成されたものが使用されている。このような蓋体を有する電池ケースを備えたリチウム二次電池では、正極端子または負極端子となる端子部と、前記端子部とは異なる極性の端子を兼ねる本体部とが隣接しているため、例えば電池が落下するなどして衝撃を受けるなどした場合に、両者の接触による外部短絡が生じる虞がある。そこで、通常は、外装缶を封止する蓋体の電池外側の部分に、片面に接着層を設けた樹脂製の絶縁体（いわゆる絶縁シール）を貼付して外部短絡を防止する方法がとられている。 By the way, in a lid according to a normal cylindrical or prismatic lithium secondary battery having a battery case composed of a metal outer can and a metal lid, for example, a terminal portion serving as a positive electrode terminal or a negative electrode terminal and The main body part having a polarity different from that of the terminal part and the insulating packing interposed between the terminal part and the main body part are used. In a lithium secondary battery provided with a battery case having such a lid, a terminal portion serving as a positive electrode terminal or a negative electrode terminal and a main body portion serving as a terminal having a polarity different from the terminal portion are adjacent to each other. For example, when a battery is dropped or the like and receives an impact, an external short circuit may occur due to contact between the two. Therefore, usually, a method of preventing an external short circuit by sticking a resin insulator (so-called insulating seal) provided with an adhesive layer on one side to the outer part of the battery of the lid for sealing the outer can is taken. ing.
携帯機器の小型化を確保する上で、電源であるリチウム二次電池の形状も、機器の大きさや形状に合わせる必要がある。特に近年においては、携帯電話や、スマートフォン、携帯ゲーム機に広く用いられる角形リチウム二次電池の多品種需要が伸びており、電池の厚さ、幅および長さの多様化に伴い、前述の蓋体に貼付する絶縁体の大きさも電池毎に対応させなくてはならない。すなわち、電池の形状違いにより絶縁体の形状も変えていかねばならず、これはリチウム二次電池の製造コストの増大につながり、生産性低下の要因となる。 In order to ensure the miniaturization of the portable device, the shape of the lithium secondary battery as the power source needs to be matched to the size and shape of the device. In particular, in recent years, demand for a wide variety of prismatic lithium secondary batteries widely used in mobile phones, smartphones, and portable game machines has increased, and with the diversification of battery thickness, width, and length, the aforementioned lids have been developed. The size of the insulator attached to the body must also correspond to each battery. That is, the shape of the insulator must be changed due to the difference in shape of the battery, which leads to an increase in the manufacturing cost of the lithium secondary battery and causes a decrease in productivity.
また、電池に対して大きさや形状の決まった前記絶縁シールを、蓋体の電池外側の部分に貼付する場合、貼付箇所がずれると、外部短絡の防止が不十分となり、不良品となる場合がある。さらに、絶縁シールの接着層が、貼付する蓋体からはみ出すと、リチウム二次電池同士が張り付いてしまい、貼り付け不良としてリチウム二次電池の生産性低下を招くことになる。そのため、現状では蓋体よりも外形寸法の小さい絶縁シールを用いて、蓋体からの絶縁シールのはみ出しを抑制して対処している。 In addition, when the insulating seal of a predetermined size and shape is applied to the battery, if the application location is shifted, prevention of external short-circuiting may be insufficient, resulting in a defective product. is there. Further, when the adhesive layer of the insulating seal protrudes from the lid to be attached, the lithium secondary batteries stick to each other, and the productivity of the lithium secondary battery is reduced as a sticking failure. For this reason, currently, an insulating seal having an outer dimension smaller than that of the lid is used to prevent the insulating seal from protruding from the lid.
ところが、蓋体より外形寸法の小さい絶縁シールでは、必然的に蓋体の全面を被覆できないので、特に蓋体と外装缶との封止部（特に、短辺側の封止部）が露出して、電池が落下した時など、外部からの衝撃力を露出部分で強く受けてしまい、前記封止部分が開裂しやすくなり、電池ケース内の非水電解液が漏出する問題があった。 However, an insulating seal having an outer dimension smaller than that of the lid inevitably cannot cover the entire surface of the lid, so that the sealing portion (particularly, the sealing portion on the short side) between the lid and the outer can is exposed. In addition, when the battery is dropped, the exposed portion is strongly subjected to an impact force from the outside, the sealing portion is easily cleaved, and the nonaqueous electrolyte in the battery case leaks.
また、例えば、特許文献１に記載の電池のように、蓋体に安全弁となる溝が設けられている場合には、蓋体の本体部と端子部との接触を防止するための絶縁体が前記溝を被覆してしまうと、電池の内圧が上昇しても、溝の開裂が不十分となる虞がある。よって、前記絶縁体の形状の設定に関しては、安全弁となる溝の作動性が損なわないことも考慮する必要がある。
Further, for example, when a groove serving as a safety valve is provided in the lid body as in the battery described in
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温度下での安全性、および生産性に優れたリチウム二次電池と、その製造方法とを提供することにある。 This invention is made | formed in view of the said situation, The objective is to provide the lithium secondary battery excellent in the safety | security in high temperature, and productivity, and its manufacturing method.
前記目的を達成し得た本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、非水電解液およびセパレータが、中空柱状の電池ケースに封入されてなるリチウム二次電池であって、前記電池ケースは、有底筒形の金属製の外装缶と、前記金属製の外装缶の開口部を封口する蓋体とを有しており、前記電池ケースの側面部は、互いに対向し、側面視で他の面よりも幅の広い２枚の幅広面を有しており、前記側面部には、前記電池ケース内の圧力が閾値よりも大きくなった場合に開裂する開裂溝が、前記幅広面側からの側面視における対角線に交差するように設けられており、前記蓋体は、正極端子または負極端子となる金属製の端子部と、前記端子部とは異なる極性の金属製の本体部と、前記端子部と前記本体部との間に介在する絶縁パッキングとを有しており、前記本体部の電池外側の部分は絶縁体皮膜で覆われており、かつ前記端子部は前記絶縁体皮膜で覆われておらず、前記絶縁体皮膜は、前記絶縁体皮膜を形成するための組成物（以下、「絶縁体皮膜形成用組成物」という場合がある）を塗布する工程を経て形成されたものであることを特徴とするものである。 The lithium secondary battery of the present invention that has achieved the above object is a lithium secondary battery in which a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a separator are enclosed in a hollow columnar battery case, and the battery case is A bottomed cylindrical metal outer can and a lid that seals the opening of the metal outer can, and the side portions of the battery case are opposed to each other and viewed from the side. 2 has a wide surface that is wider than the surface, and the side surface portion has, from the wide surface side, a cleavage groove that is to be cleaved when the pressure in the battery case becomes larger than a threshold value. The lid body is provided so as to intersect with a diagonal line in a side view of the metal terminal portion that is a positive electrode terminal or a negative electrode terminal, a metal main body portion having a polarity different from the terminal portion, An insulating packing interposed between the terminal portion and the main body portion; In addition, the battery outer portion of the main body is covered with an insulator film, and the terminal portion is not covered with the insulator film, and the insulator film forms the insulator film. It is formed through the process of apply | coating the composition (Hereinafter, it may be called "the composition for insulator film formation.").
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極およびセパレータを有する電極体と、非水電解液と、外装缶と、蓋板とを用いて電池を組み立てる工程と、絶縁体皮膜を形成するための組成物を、少なくとも蓋体の有する本体部の電池外側となる部分に塗布する操作を含む絶縁体皮膜形成工程とを有することを特徴とする本発明の製造方法によって製造することができる。 The lithium secondary battery of the present invention is a process for assembling a battery using an electrode body having a positive electrode, a negative electrode and a separator, a non-aqueous electrolyte, an outer can, and a cover plate, and for forming an insulator film And an insulating film forming step including an operation of applying the composition to at least a portion of the main body of the lid that is to be outside the battery.
本発明によれば、高温度下での安全性および生産性に優れたリチウム二次電池と、その製造方法とを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the lithium secondary battery excellent in the safety | security and productivity under high temperature, and its manufacturing method can be provided.
以下に本発明の実施の形態について説明するが、これらは本発明の実施態様の一例に過ぎず、本発明はこれらの内容に限定されない。 Embodiments of the present invention will be described below, but these are merely examples of embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to these contents.
＜電池ケース＞
図１に、本発明のリチウム二次電池の一例の外観を模式的に表す斜視図を示す。図１に示すリチウム二次電池１は、柱状の電池ケース１０を有しており、電池ケース１０は中空で、内部に正極、負極、セパレータおよび非水電解液などを収容している。
<Battery case>
In FIG. 1, the perspective view which represents typically the external appearance of an example of the lithium secondary battery of this invention is shown. A lithium
電池ケース１０は、外装缶１１と蓋体２０とで構成され、外装缶１１は有底筒形（角筒形）の形態を有しており、その開口端部に蓋体２０が被せられて、溶接によって蓋体２０と一体化している。外装缶１１は金属製で、例えばアルミニウム合金などにより構成される。
The
蓋体２０は、外部に突出する金属製（例えばステンレス鋼製）の端子部２１と、金属製（例えばアルミニウム合金製）の本体部２２と、端子部２１と本体部２２との間に介在する絶縁パッキング２３（例えばＰＰ製の絶縁パッキング）とを有している。端子部２１は、電池ケース１０内で、例えば負極と接続しており、その場合、端子部２１が負極端子として機能し、外装缶１１および蓋体２０の本体部２２が正極端子として機能する。ただし、電池ケース１０の材質などによっては、端子部２１が電池ケース１０内で正極と接続して正極端子として機能し、外装缶１１および蓋体２０の本体部２２が負極端子として機能する場合もある。
The
本発明のリチウム二次電池において、蓋体２０に係る本体部２２の電池外側の部分は、絶縁体皮膜で覆われており、かつ端子部２２は絶縁体皮膜で覆われていない（図１では、絶縁体皮膜の形成部分をハッチングで示している）。そして、前記絶縁体皮膜は、絶縁体皮膜形成用組成物を塗布する工程を経て形成される。蓋体２０に係る本体部２２の電池外側の部分を前記絶縁体皮膜で被覆することで、従来用いられてきた外部短絡防止のための絶縁シールを貼付する必要がなくなる。前記絶縁シールは、蓋体２０の形状や寸法に合わせて、各電池の品種毎に成形すること、貼り付け不良を抑制するため蓋体の寸法（特に横幅方向の寸法）より小さい寸法とすることが一般的である。ポータブル電子機器の多品種化に伴い、その電源として用いられる電池の形状も多品種化されており、各形状に合わせて前記絶縁シールも準備する必要がある。しかし、本発明のように、絶縁体皮膜形成用組成物を塗布する工程を経て形成される絶縁体皮膜を有する態様であれば、電池毎に絶縁シールを準備する必要はなく、部材の共有化が図れるとともに、蓋体全面を被覆しても電池毎に大きさや形状の決まった絶縁シールを貼付する場合に生じる貼り付け不良が生じることはないし、蓋体全面を被覆することで外部衝撃を受けても封止部などの開裂は抑制される。加えて、詳細を後述するように、本発明では、電池ケース内の圧力が閾値よりも大きくなった場合に開裂する開裂溝を、電池ケースの側面部の特定箇所に設けることから、蓋体に係る本体部と端子部との接触を防止するに際して前記開裂溝の作動性を考慮する必要がない。よって、本発明のリチウム二次電池は、その製造コストを低減させて生産性を高めることができる。
In the lithium secondary battery of the present invention, the battery outer portion of the
絶縁体皮膜の構成材料としては、例えば、非導電性の各種樹脂、無機フィラーなどが挙げられる。非導電性の樹脂の場合には、それ自体で絶縁体皮膜を構成することができる。また、無機フィラーの場合には、バインダ（例えば、前記の非導電性の樹脂）を用いて無機フィラーを結着することで、絶縁体皮膜を構成することができる。 Examples of the constituent material of the insulator coating include various non-conductive resins and inorganic fillers. In the case of a non-conductive resin, the insulator film can be formed by itself. Moreover, in the case of an inorganic filler, an insulator film can be formed by binding the inorganic filler using a binder (for example, the non-conductive resin).
柔軟性のある樹脂や、機械的強度の高い無機フィラーを用いて絶縁体皮膜を構成することで、落下などの外部衝撃が電池に加わった際に、絶縁体皮膜が緩衝保護材として機能するため、電池の変形や衝撃による内部短絡などを抑制する効果も期待される。 By configuring the insulator film using a flexible resin or an inorganic filler with high mechanical strength, the insulator film functions as a buffer protection material when an external impact such as dropping is applied to the battery. Also, an effect of suppressing internal short circuit due to battery deformation or impact is expected.
また、図２に、本発明のリチウム二次電池の他の例の外観を模式的に表す斜視図を示す。図２に示すリチウム二次電池は、蓋体２０に係る本体部２２の電池外側の部分のみならず、外装缶１１の電池外側の面における開口端を含む部分（ハッチングで示した部分）も、絶縁体皮膜で覆われている例である。
FIG. 2 is a perspective view schematically showing the appearance of another example of the lithium secondary battery of the present invention. The lithium secondary battery shown in FIG. 2 includes not only the battery outer portion of the
外装缶１１と蓋体２０とが溶接されて構成された電池ケースを有するリチウム二次電池では、落下した場合などに、外部衝撃により外装缶１１と蓋体２０との溶接部が開裂して、電池ケース１０内の非水電解液が漏出することもある。蓋体２０に絶縁体皮膜を被覆することで非水電解液が漏出する問題は解決されるが、図２に示すように、蓋体２０に係る本体部２２の電池外側の部分のみならず、外装缶１１の電池外側の面における開口端を含む部分も、絶縁体皮膜で覆われている場合には、この絶縁体皮膜がシール材の役割も担うため、外部衝撃による非水電解液の漏出がより改善される効果もある。
In a lithium secondary battery having a battery case in which the
ただし、絶縁体皮膜を、外装缶における電池外側の面にも形成する場合には、後述する開裂溝の作動性を損なわないようにするために、開裂溝の形成箇所には絶縁体皮膜を形成しないことが好ましい。 However, when the insulator film is also formed on the outer surface of the battery in the outer can, an insulator film is formed at the formation position of the cleavage groove so as not to impair the operability of the cleavage groove described later. Preferably not.
絶縁体皮膜に用いられる樹脂としては、蓋体２０の本体部２２に結着して容易に脱落しないものであれば特に制限はなく、例えば後述する正極や負極の合剤層を形成するための有機バインダが好適に用いられる。
The resin used for the insulating film is not particularly limited as long as it is bonded to the
しかし、前記有機バインダは水や有機溶剤などの媒体に分散させるか、または溶解して用いることが多いので、絶縁体皮膜の形成に際しては媒体を乾燥除去する工程が必要であり、除去するための時間も必要である。そこで、光硬化型樹脂や熱硬化型樹脂で絶縁体皮膜を構成することが好ましい。このような樹脂で絶縁体皮膜を構成する場合には、比較的短時間で樹脂が硬化するため、絶縁体皮膜の形成に要する時間を短くすることができる。これらのなかでも、光硬化型樹脂は簡易な工程で硬化が可能であることから特に好ましい。 However, since the organic binder is often used after being dispersed or dissolved in a medium such as water or an organic solvent, a step of drying and removing the medium is necessary when forming the insulating film. Time is also needed. Therefore, it is preferable that the insulator film is made of a photocurable resin or a thermosetting resin. When the insulator film is formed of such a resin, since the resin is cured in a relatively short time, the time required for forming the insulator film can be shortened. Among these, the photocurable resin is particularly preferable because it can be cured by a simple process.
光硬化型樹脂としては、ポリオールアクリレート、エポキシアクリレートなどのオリゴマー、メタクリル酸−２−ヒドロキシルエチルなどの単官能モノマー；１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどの二官能モノマー；トリメチロールプロパントリアクリレートなどの三官能モノマー；などが挙げられ、これらを複数種併用してもよい。 Examples of the photo-curable resin include polyol acrylate, oligomers such as epoxy acrylate, monofunctional monomers such as 2-hydroxyethyl methacrylate; bifunctional monomers such as 1,6-hexanediol diacrylate; trimethylolpropane triacrylate, etc. Trifunctional monomer; etc. may be mentioned, and a plurality of these may be used in combination.
絶縁体皮膜に用いられる無機フィラーの具体例としては、例えば、酸化鉄、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＳｉＯ２（シリカ）、ＴｉＯ２（チタニア）、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２（ジルコニア）などの無機酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶；モンモリロナイトなどの粘土；などが挙げられる。ここで、前記無機酸化物は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物などであってもよい。また、金属、ＳｎＯ２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの導電性酸化物、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料などで例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、前記の無機酸化物など）で被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。 Specific examples of the inorganic filler used for the insulator coating include inorganic materials such as iron oxide, Al 2 O 3 (alumina), SiO 2 (silica), TiO 2 (titania), BaTiO 3 , ZrO 2 (zirconia). Oxides; inorganic nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride; poorly soluble ionic crystals such as calcium fluoride, barium fluoride and barium sulfate; covalent bonds such as silicon and diamond; clays such as montmorillonite; It is done. Here, the inorganic oxide may be boehmite, zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, mica, or other mineral resource-derived substances or artificial products thereof. In addition, the surface of a conductive material exemplified by metal, SnO 2 , conductive oxide such as tin-indium oxide (ITO), carbonaceous material such as carbon black, graphite, etc., is a material having electrical insulation ( For example, the particle | grains which gave the electrical insulation property by coat | covering with the said inorganic oxide etc. may be sufficient.
前記の有機バインダ（正極や負極の合剤層に使用し得る有機バインダと同じもの）を使用する場合、絶縁体皮膜形成用組成物は、前記有機バインダや、必要に応じて使用する前記の無機フィラーを、水や有機溶媒といった媒体に分散させて（有機バインダは媒体に溶解させてもよい）調製すればよい。 When the organic binder (the same organic binder that can be used for the positive electrode or negative electrode mixture layer) is used, the composition for forming an insulator film includes the organic binder and the inorganic binder used as necessary. The filler may be prepared by dispersing in a medium such as water or an organic solvent (the organic binder may be dissolved in the medium).
また、光硬化型樹脂や熱硬化型樹脂を使用する場合、絶縁体皮膜形成用組成物は、これらの樹脂を形成するためのモノマー（光硬化型樹脂の場合、前記例示の各種モノマー）に、必要に応じて開始剤などの添加剤などを加えて調製すればよく、また、必要があれば、モノマーなどの材料を媒体に分散または溶解させて調製してもよい。 Moreover, when using a photocurable resin or a thermosetting resin, the composition for forming an insulating film is a monomer for forming these resins (in the case of a photocurable resin, the various monomers illustrated above) It may be prepared by adding an additive such as an initiator, if necessary, and if necessary, it may be prepared by dispersing or dissolving a material such as a monomer in a medium.
光硬化型樹脂を用いて絶縁体皮膜を構成する場合、必要に応じて絶縁体皮膜形成用組成物に含有させる開始剤（光重合開始剤）としては、例えば、２−ヒドロキシ−２メチルプロピオフェノンや、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどが挙げられる。また、光硬化型樹脂を用いて絶縁体皮膜を構成する場合、絶縁体皮膜形成用組成物には、光重合促進剤や安定剤も適量加えてもよい。 When an insulator film is formed using a photocurable resin, as an initiator (photopolymerization initiator) included in the insulator film forming composition as necessary, for example, 2-hydroxy-2methylpropio Examples include phenone and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone. Moreover, when comprising an insulator film using a photocurable resin, a photopolymerization accelerator and a stabilizer may be added in an appropriate amount to the composition for forming an insulator film.
絶縁体皮膜形成用組成物に使用し得る媒体のうち、有機溶媒としては、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。また、これらの有機溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。更に、絶縁体皮膜形成用組成物の媒体には、前記の通り、水を用いることもでき、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。 Among the media that can be used in the composition for forming an insulating film, examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene, furans such as tetrahydrofuran, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and the like. In addition, for the purpose of controlling the interfacial tension, alcohols (ethylene glycol, propylene glycol, etc.) or various propylene oxide glycol ethers such as monomethyl acetate may be appropriately added to these organic solvents. Furthermore, as described above, water can also be used as the medium for the composition for forming an insulating film, and in this case, alcohols (methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, etc.) are appropriately added to the interface. The tension can also be controlled.
絶縁体皮膜の形成は、例えば、電池を組み立てた後、絶縁体皮膜を形成する箇所（少なくとも蓋体に係る本体部の電池外側の部分、更には必要に応じて外装缶の電池外側の面の開口端を含む部分）に、絶縁体皮膜形成用組成物を塗布し、必要に応じてエネルギー線（光や熱線）を照射し、更に必要に応じて乾燥して媒体を除去することで行うことができる。 For example, after the battery is assembled, the insulator film is formed at a place where the insulator film is to be formed (at least the part outside the battery of the main body part related to the lid, and if necessary, the outer surface of the battery of the outer can. This is done by applying the insulating film forming composition to the portion including the open end, irradiating with energy rays (light or heat rays) as necessary, and drying to remove the medium as necessary. Can do.
絶縁体皮膜の厚みは、形成する箇所や求める特性（強度）に応じて適宜選択すればよいが、例えば、１００〜１０００μｍとすればよい。 The thickness of the insulator film may be appropriately selected according to the location to be formed and the required characteristic (strength), but may be, for example, 100 to 1000 μm.
なお、図１および図２では、絶縁体皮膜で覆われているために示されていないが、蓋体２０には非水電解液注入口が設けられており、電池ケース１０内に非水電解液を注入した後に、封止部材を用いて封止されている。
Although not shown in FIGS. 1 and 2 because it is covered with an insulating film, the
また、本発明のリチウム二次電池は、図１および図２に示すように、電池ケース１０の側面部、すなわち外装缶１１の側面部は、互いに対向し、側面視で他の面（図中の面１１２、１１２）よりも幅の広い２枚の幅広面１１１、１１１を有している。そして、幅広面１１１、１１１の少なくとも一方（図１では、図中前面の幅広面１１１）に、電池ケース１０内の圧力が閾値よりも大きくなった場合に開裂するための開裂溝１２が設けられている。
Further, as shown in FIGS. 1 and 2, the lithium secondary battery of the present invention has the side surface portion of the
図３に、図１に示すリチウム二次電池の電池ケース１０を、幅広面１１１側から見た側面図を示している。なお、図３では、絶縁体皮膜については図示していない。図３に示すように、開裂溝１２は、幅広面１１１側からの側面視における対角線（図中、一点鎖線で示している）と交差するように設けられている。前記の対角線は、電池ケース１０の側面部を、幅広面１１側から側面視で観察した際に認められる形状を二次元の形状と看做し、その端部から引かれるものである。
FIG. 3 shows a side view of the
図１から図３に示すように、本発明のリチウム二次電池に係る電池ケースは、その側面部に、互いに対向する２枚の幅広面を有しており、前記電池ケースの側面部には、前記電池ケース内の圧力が閾値よりも大きくなった場合に開裂する開裂溝が、幅広面側からの側面視における対角線に交差するように設けられている。 As shown in FIGS. 1 to 3, the battery case according to the lithium secondary battery of the present invention has two wide surfaces facing each other on its side surface, and the side surface of the battery case has The cleavage groove that is to be cleaved when the pressure in the battery case becomes larger than a threshold value is provided so as to intersect a diagonal line in a side view from the wide surface side.
従来のリチウム二次電池では、通常、蓋体に開裂ベントを設け、電池が過度の高温下に置かれるなどして内圧が上昇した際に、開裂ベントを開裂させて内部のガスを外部に排出し、内圧を下げて電池の破裂などを防止することで安全性を確保している。ところが、蓋体に係る本体部と端子部との接触を防止するために、本体部を絶縁体皮膜で被覆する場合には、蓋体に開裂ベントを設けると、その作動性を損なわないようにする必要から、開裂ベントの形成箇所を絶縁体皮膜で覆わないようにしなければならず、これにより電池の生産性が損なわれてしまう。 In conventional lithium secondary batteries, a lid is usually provided with a cleavage vent, and when the internal pressure rises due to the battery being placed at an excessively high temperature, the cleavage vent is cleaved to discharge the internal gas to the outside. In addition, safety is ensured by reducing the internal pressure to prevent battery rupture. However, in order to prevent contact between the body portion and the terminal portion related to the lid body, when the body portion is covered with an insulator film, if the lid body is provided with a cleavage vent, its operability is not impaired. Therefore, it is necessary to prevent the formation site of the cleavage vent from being covered with the insulating film, thereby impairing the productivity of the battery.
そこで、本発明のリチウム二次電池では、電池ケースの側面部、すなわち電池ケースを構成する外装缶に、開裂ベントの役割を担う開裂溝を設けることとし、蓋体の本体部に形成する絶縁体皮膜によって開裂溝の作動性が損なわれないようにし、かつ絶縁体皮膜形成による電池の生産性の低下を可及的に抑制している。 Therefore, in the lithium secondary battery of the present invention, a side surface portion of the battery case, that is, an outer can constituting the battery case is provided with a cleavage groove serving as a cleavage vent, and an insulator formed on the main body portion of the lid body The film prevents the operability of the cleavage groove from being impaired, and suppresses the decrease in battery productivity due to the formation of the insulator film as much as possible.
しかも、本発明のリチウム二次電池では、前記開裂溝を形成することで、例えば蓋体に開裂ベントを設けた電池よりも安全性を高めている。 Moreover, in the lithium secondary battery of the present invention, by forming the cleavage groove, the safety is improved as compared with, for example, a battery in which a cleavage vent is provided in the lid.
最近では、リチウム二次電池の適用機器の高機能化などに伴って、リチウム二次電池の高容量化が求められているが、例えば、Ｎｉを含むリチウム含有複合酸化物などの高容量の正極活物質に使用したり、電池を使用する際の充電電圧を従来程度（例えば、４．２Ｖ程度）よりも高い電圧としたりすることで高容量化を図ったリチウム二次電池では、過度の高温下に置かれると、前記リチウム含有複合酸化物の反応性が高いことなどの理由から、急激に電池内圧が上昇して、蓋体に設けた開裂ベントの作動前に破裂に至るなどの懸念がある。 Recently, as the functionality of lithium secondary battery applied devices has increased, there has been a demand for higher capacity of lithium secondary batteries. For example, high capacity positive electrodes such as lithium-containing composite oxides containing Ni Lithium secondary batteries that have a higher capacity by using the active material or using a battery with a higher charging voltage than the conventional one (for example, about 4.2 V) have an excessively high temperature. If the battery is placed underneath, there is a concern that the internal pressure of the battery suddenly increases due to the high reactivity of the lithium-containing composite oxide, leading to explosion before the operation of the cleavage vent provided on the lid. is there.
図４に、図１のリチウム二次電池の、電池内圧が上昇した際の様子を表す斜視図を、図５には、図１のＩ−Ｉ線断面図を、それぞれ示している。図４および図５に示す通り、リチウム二次電池１の内圧が上昇して膨れが生じると、開裂溝１２が開裂し、開裂部分に隙間１３が形成されて、この隙間１３から内部のガスなどが排出される。
FIG. 4 is a perspective view showing a state of the lithium secondary battery of FIG. 1 when the battery internal pressure is increased, and FIG. 5 is a cross-sectional view taken along the line II of FIG. As shown in FIGS. 4 and 5, when the internal pressure of the lithium
なお、図４に示すように、リチウム二次電池の内圧が急激に上昇して電池ケースが膨らむと、電池ケースの側面部の、幅広面側からの側面視における対角線に相当する箇所の近傍が稜線（図中Ｌ）となり、この稜線Ｌに沿って側面部の側壁に特に大きな応力がかかる。そこで、本発明のリチウム二次電池では、急激な内圧によって膨れが生じた場合に特に大きな応力がかかる部分である前記対角線に交差するように開裂溝を設けることで、電池内圧が急激に上昇した際に開裂する閾値を可及的に下げ、開裂溝の作動速度を高めて、その安全性を向上させている。 As shown in FIG. 4, when the internal pressure of the lithium secondary battery suddenly increases and the battery case expands, the vicinity of the portion corresponding to the diagonal line in the side view from the wide surface side of the side surface portion of the battery case is A ridge line (L in the figure) is formed, and a particularly large stress is applied to the side wall of the side surface along the ridge line L. Therefore, in the lithium secondary battery of the present invention, the internal pressure of the battery increased sharply by providing a cleavage groove so as to intersect the diagonal line, which is a portion where particularly large stress is applied when swelling occurs due to rapid internal pressure. In this case, the threshold for cleavage is lowered as much as possible to increase the operating speed of the cleavage groove, thereby improving the safety.
図６に、本発明のリチウム二次電池の他の例を模式的に表す斜視図を、図７には図６のリチウム二次電池の側面図を、それぞれ示している。図６および図７に示すリチウム二次電池は、電池ケース１０の側面部に、直線状の開裂溝を形成した例である。なお、図６では絶縁体皮膜の形成部分をハッチングで示しているが、図７では絶縁体皮膜については図示していない。
FIG. 6 is a perspective view schematically showing another example of the lithium secondary battery of the present invention, and FIG. 7 is a side view of the lithium secondary battery of FIG. The lithium secondary battery shown in FIGS. 6 and 7 is an example in which a linear cleavage groove is formed in the side surface portion of the
また、図８に、本発明のリチウム二次電池の他の例を模式的に表す斜視図を、図９には図８のリチウム二次電池の側面図を、それぞれ示している。図８および図９に示すリチウム二次電池は、電池ケース１０の側面部に、曲線状の開裂溝を形成した例である。なお、図８では絶縁体皮膜の形成部分をハッチングで示しているが、図９では絶縁体皮膜については図示していない。
8 is a perspective view schematically showing another example of the lithium secondary battery of the present invention, and FIG. 9 is a side view of the lithium secondary battery of FIG. The lithium secondary battery shown in FIGS. 8 and 9 is an example in which a curved cleavage groove is formed in the side surface portion of the
このように、本発明のリチウム二次電池における電池ケースの側面部に形成する開裂溝の形状については、特に制限はない。例えば、図６および図７に示すように直線状でもよく、図８および図９に示すように曲線状でもよい。また、図１から図４に示すように、側面視で、電池ケース１０の側面内方に向かって突状に湾曲する内方湾曲部と、電池ケース１０の側面外方に向かって突状に湾曲する外方湾曲部とを有する開裂線を構成する形状の開裂溝であってもよい。図１から図４に示す開裂溝１２の場合には、電池ケース１０内の圧力が閾値よりも大きくなった場合に前記開裂線に沿って開裂する。
Thus, there is no restriction | limiting in particular about the shape of the cleavage groove formed in the side part of the battery case in the lithium secondary battery of this invention. For example, it may be linear as shown in FIGS. 6 and 7, or may be curved as shown in FIGS. Further, as shown in FIGS. 1 to 4, in side view, an inwardly curved portion that curves in a projecting manner toward the inside of the side surface of the
これらの中でも、図１から図４に示すような形状としたり、図８および図９に示すような形状としたりするなど、開口溝を曲線状とすることが好ましい。開裂溝を曲線状とした場合には、直線状とする場合に比べて狭い領域で溝の全長をより長くすることができるため、開裂時に開口部分の面積をより大きくすることができ、電池内部のガスなどを、より効率的に外部へ排出することができる。 Among these, it is preferable that the opening groove has a curved shape, such as a shape as shown in FIGS. 1 to 4 or a shape as shown in FIGS. When the cleaving groove is curved, the entire length of the groove can be made longer in a narrow area than when the cleaving groove is straight, so that the area of the opening can be increased at the time of cleaving. The gas can be discharged to the outside more efficiently.
また、図１から図４に示すように、リチウム二次電池は、側面視で、電池ケースの側面内方に向かって突状に湾曲する内方湾曲部と、電池ケースの側面外方に向かって突状に湾曲する外方湾曲部とを有する開裂線を構成する形状の開裂溝を有していることが更に好ましい。開裂溝によって構成される開裂線は、前記の内方湾曲部と外方湾曲部とを有しているため、電池ケースに加わった衝撃によって開裂溝に開裂が生じ難い。すなわち、開裂溝が直線の場合、直線の延長線方向から外部衝撃が加わると、開裂溝に一気に開裂が生じる虞もあるが、前述の構成にすることで、特定の方向からの外部衝撃によって開裂が生じることをより良好に抑制することができる。よって、かかる構成であれば、電池ケースに加わる衝撃によって開裂溝が開裂して電池内部の非水電解液が漏れ出すことを、より良好に防止することができる。 As shown in FIGS. 1 to 4, the lithium secondary battery has an inwardly curved portion that curves in a projecting manner toward the inside of the side surface of the battery case and a laterally outward side of the battery case in a side view. It is further preferable to have a cleavage groove having a shape constituting a cleavage line having an outward curved portion that curves in a projecting manner. Since the tear line constituted by the tear groove has the inwardly curved portion and the outwardly curved portion, it is difficult for the tear groove to be broken by an impact applied to the battery case. In other words, when the cleavage groove is a straight line, if an external impact is applied from the direction of the straight line extension, there is a possibility that the cleavage groove may be cleaved at once. However, with the above-described configuration, the cleavage is caused by an external impact from a specific direction. It can suppress more favorably that this occurs. Therefore, with such a configuration, it is possible to better prevent the cleavage groove from being cleaved by an impact applied to the battery case and leaking the nonaqueous electrolytic solution inside the battery.
また、前記のように、内方湾曲部と外方湾曲部とを組み合わせて開裂線を構成することにより、この開裂線に沿って開裂溝が開裂すると、内方湾曲部によって形成される突部と外方湾曲部によって形成される突部とがそれぞれ電池外方に向かって突出する。これにより、開裂溝の開裂によって形成される開口を大きくすることができ、開裂部分から電池内部のガスなどを、より効率的に外部へ排出することができる。しかも、この構成の場合には、開裂溝の開裂によって形成される突部が電池外方に位置付けられるため、開裂部分において電池内部と電池ケースとの間で短絡が生じることを、より良好に防止することもできる。 In addition, as described above, by forming the tear line by combining the inwardly curved part and the outwardly curved part, when the cleavage groove is cleaved along this tear line, the protrusion formed by the inwardly curved part And a protrusion formed by the outward bending portion protrude toward the outside of the battery. Thereby, the opening formed by the cleavage of the cleavage groove can be enlarged, and the gas inside the battery can be discharged from the cleavage portion to the outside more efficiently. In addition, in this configuration, since the protrusion formed by the cleavage of the cleavage groove is positioned outside the battery, it is better prevented that a short circuit occurs between the inside of the battery and the battery case at the cleavage part. You can also
前記の内方湾曲部と外方湾曲部とを有する開裂線を構成する形状の開裂溝の場合、図１から図４に示すように、内方湾曲部と外方湾曲部とが交互に位置する開裂線を構成するように、電池ケースの側面部の幅広面に形成されていることがより好ましい。 In the case of a cleavage groove having a shape constituting a cleavage line having the inward bending portion and the outward bending portion, the inward bending portion and the outward bending portion are alternately positioned as shown in FIGS. More preferably, it is formed on the wide surface of the side surface portion of the battery case so as to constitute a cleavage line.
内方湾曲部と外方湾曲部とを交互に設けることで、開裂溝が開裂した際に、内方湾曲部によって形成される突部と外方湾曲部によって形成される突部とが交互に電池外方に突出することから、開裂溝の開裂によって形成される開口をより大きくすることができる。そのため、開裂部分から電池内部のガスなどを、より効率的に外部へ排出することができる。しかも、内方湾曲部と外方湾曲部とを交互に設けることで、各湾曲部によって形成される突部はより確実に電池外方に向かって突出するため、該突部が電池内部に入り込んで短絡を生じることを、より確実に防止できる。 By alternately providing the inward bending portion and the outward bending portion, when the cleavage groove is torn apart, the protrusion formed by the inward bending portion and the protrusion formed by the outward bending portion are alternated. Since the battery protrudes outward, the opening formed by the cleavage of the cleavage groove can be made larger. Therefore, the gas inside the battery and the like can be discharged from the cleavage portion to the outside more efficiently. In addition, by alternately providing the inward bending portion and the outward bending portion, the protrusion formed by each bending portion protrudes more reliably toward the outside of the battery, so that the protrusion enters the inside of the battery. It is possible to more reliably prevent a short circuit from occurring.
内方湾曲部と外方湾曲部とが交互に位置する開裂線を構成するような開裂溝の場合、内方湾曲部と外方湾曲部とを一つずつ組み合わせた開裂線を構成するように、電池ケースの側面部に形成されていることがより好ましい。こうすることで、電池ケースが膨らんだ際に開裂溝をより容易に開裂させることができるとともに、開裂溝の開裂によって大きな開口を容易に形成することができる。 In the case of a cleavage groove in which an inward bending portion and an outward bending portion constitute a cleavage line alternately positioned, a cleavage line is formed by combining the inward bending portion and the outward bending portion one by one. More preferably, it is formed on the side surface of the battery case. By doing so, the cleavage groove can be more easily cleaved when the battery case swells, and a large opening can be easily formed by the cleavage of the cleavage groove.
また、前記の内方湾曲部と外方湾曲部とを有する開裂線を構成する形状の開裂溝の場合、図３に示すように、内方湾曲部と外方湾曲部との接続部分が、電池ケースの側面部の幅広面の側面視で、対角線に相当する箇所に設けることがより好ましい。 Further, in the case of a cleavage groove having a shape constituting a cleavage line having the inward bending portion and the outward bending portion, as shown in FIG. 3, the connecting portion between the inward bending portion and the outward bending portion is: More preferably, the battery case is provided at a position corresponding to a diagonal line in a side view of the wide surface of the side surface of the battery case.
前記の通り、電池ケースの側面部の幅広面の側面視で、対角線に相当する箇所は、電池ケースの膨れが生じた際に、稜線となる可能性が高い。よって、図４に示すように、内方湾曲部と外方湾曲部との接続部分が、前記対角線に相当する箇所に形成されていると、電池ケース１０が膨らんだ際に、前記接続部分から内方湾曲部および外方湾曲部に開裂が進行し、これにより開裂溝１２の全体が開裂する。そして、この開裂溝１２の開裂によって、内方湾曲部および外方湾曲部の形状に対応した形状の舌部１２３、１２４が形成される（図中では半円状の舌部）。
As described above, in a side view of the wide surface of the side surface portion of the battery case, a portion corresponding to a diagonal line is highly likely to become a ridge line when the battery case bulges. Therefore, as shown in FIG. 4, when the connection portion between the inward bending portion and the outward bending portion is formed at a location corresponding to the diagonal line, when the
このとき、図５に示すように、電池ケースの側壁（外装缶の側壁１１ａ）は、開裂溝１２の開裂によって舌部１２３、１２４が他の部分に対して浮いた状態となり、隙間１３が形成される。すなわち、開裂溝１２の開裂によって電池ケースの側壁（外装缶の側壁１１ａ）に切れ込みが入ると、電池ケースの隅に引っ張られる稜線Ｌ上の部分では、この隅に近い部分が外方に引っ張られて舌部１２３、１２４が側壁１１ａの他の部分に対して持ち上げられる（図５中、白抜き矢印）。そのため、開裂部分の開口面積をより大きくできることから、電池内部のガスなどを、より効率的に外部へ排出することができる。
At this time, as shown in FIG. 5, the side wall of the battery case (
開裂溝の形状を、側面視で、電池ケースの側面内方に向かって突状に湾曲する内方湾曲部と、電池ケースの側面外方に向かって突状に湾曲する外方湾曲部とを有する開裂線を構成する形状とする場合、より具体的には、図３に示すように、内方湾曲部１２１と外方湾曲部１２２とが、ほぼ同じ大きさを有する半円状とすることができる。この形状の開口溝の場合、電池内圧の上昇に伴って開裂することで形成される舌部１２３、１２４の形状は、図４に示すように半円状となる。
The shape of the cleavage groove, as viewed from the side, includes an inwardly curved portion that protrudes in a projecting manner toward the inside of the side surface of the battery case, and an outwardly curved portion that curves in a projecting manner toward the outside of the side surface of the battery case. More specifically, in the case of a shape that forms a cleavage line, the inner
また、開裂溝は、電池ケース側面部の幅広面側からの側面視における対角線に位置する部分の深さが、他の部分よりも深くなるように形成されていることが好ましい。前記の通り、前記対角線の近傍は、電池ケースが膨らんだ際に稜線となる可能性が高いため、開裂溝の深さを前記のように設定しておくことで、開裂溝の稜線上に位置する部分を容易に開裂させることができる。この場合、開裂溝の深さは、連続的に傾斜して変化していてもよく、深い箇所と浅い箇所との間に段差があってもよい。 Moreover, it is preferable that the cleavage groove is formed so that the depth of the portion located on the diagonal line in the side view from the wide surface side of the battery case side surface portion is deeper than the other portions. As described above, the vicinity of the diagonal line is highly likely to become a ridge line when the battery case swells, so by setting the depth of the cleavage groove as described above, it is positioned on the ridge line of the cleavage groove. The part to be cut can be easily cleaved. In this case, the depth of the cleavage groove may be continuously inclined and changed, and there may be a step between a deep portion and a shallow portion.
更に、開裂溝の形状を、側面視で、電池ケースの側面内方に向かって突状に湾曲する内方湾曲部と、電池ケースの側面外方に向かって突状に湾曲する外方湾曲部とを有する開裂線を構成する形状とする場合には、互いに分断されていて、かつ前記開裂線を形成するように並んで設けられた複数の溝部によって、開裂溝を構成することも好ましい。この場合には、電池が落下などの衝撃を受けた際に開裂溝が開裂することを、より確実に防止できる。そして、電子ケースが膨らんだ際には、複数の溝部が開裂した後、これらの溝部同士が繋がるように電池ケースが開裂するため、前記開裂線によって容易に開裂させることが可能となる。 Furthermore, the shape of the cleavage groove is, as viewed from the side, an inwardly curved portion that curves in a projecting manner toward the inside of the side surface of the battery case, and an outwardly curved portion that curves in a projecting manner toward the outside of the side surface of the battery case. It is also preferable that the cleavage groove is constituted by a plurality of groove portions that are separated from each other and are arranged side by side so as to form the cleavage line. In this case, it is possible to more reliably prevent the cleavage groove from breaking when the battery receives an impact such as dropping. And when an electronic case swells, after a several groove part is cleaved, since a battery case is cleaved so that these groove parts may be connected, it becomes possible to make it cleave easily by the said cleavage line.
開裂溝は、電池ケースを構成する外装缶をプレス成形する際に形成することができる。これにより、プレス加工によって開裂溝の周辺部分で加工硬化が生じることから、開裂溝の周辺部分の強度を高めることができる。よって、リチウム二次電池に落下などによる衝撃が加わった場合でも、その衝撃によって開裂溝が開裂することを抑制することができる。 The cleavage groove can be formed when press-molding an outer can that constitutes the battery case. Thereby, since work hardening arises in the peripheral part of a cleavage groove by press work, the intensity | strength of the peripheral part of a cleavage groove can be raised. Therefore, even when an impact due to dropping or the like is applied to the lithium secondary battery, it is possible to suppress the cleavage of the cleavage groove due to the impact.
電池ケースの形状（外装缶の形状）は、側面部における幅広面と他の面との間が角部である形状（例えば六面体である形状）であってもよいが、図１、図２、図６および図７に示すように、幅広面と他の面との間が曲線状（例えば、上面部である蓋体および底面部のうち、他の面に相当する部分が円弧状であるなど、他の面が曲面状である形状）であってもよい。 The shape of the battery case (the shape of the outer can) may be a shape (for example, a shape that is a hexahedron) between the wide surface in the side surface and the other surface (for example, a shape that is a hexahedron). As shown in FIGS. 6 and 7, a curved surface is formed between the wide surface and the other surface (for example, a portion corresponding to the other surface of the lid and the bottom surface that is the upper surface portion has an arc shape, etc. The other surface may be a curved surface shape).
なお、電池ケースの形状が、側面部における幅広面と他の面との間が曲線状、特に他の面が曲面状である場合には、電池ケースが膨らんでも、六面体の電池ケースに比べて、幅広面と他の面との間の部分での引張力が小さい。そうすると、開裂溝にかかる力も小さくなるが、本発明のリチウム二次電池では、電池ケースが膨れた際に特に大きな応力がかかる箇所（すなわち、側面部の幅広面側からの側面視における対角線に交差する箇所）に開裂溝を設けるため、開裂が生じた際の開口面積を大きくすることが可能であり、電池内のガスなどを効率的に排出することができる。 In addition, when the shape of the battery case is curved between the wide surface and the other surface in the side surface portion, particularly when the other surface is curved, even if the battery case swells, compared to the hexahedron battery case The tensile force at the portion between the wide surface and the other surface is small. In this case, the force applied to the cleavage groove is reduced, but in the lithium secondary battery of the present invention, when the battery case is swollen, a portion where a particularly large stress is applied (that is, crossing the diagonal line in the side view from the wide surface side of the side portion). Since the cleavage groove is provided at the location where the cleavage occurs, the opening area when the cleavage occurs can be increased, and the gas in the battery can be discharged efficiently.
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、非水電解液およびセパレータが、中空柱状であり、かつ前記の電池ケースに封入されていればよく、電池ケース以外の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られているリチウム二次電池で採用されている各種構成および構造を適用することができる。以下には、本発明のリチウム二次電池で採用し得る電池ケース以外の構成および構造の具体例を説明する。 In the lithium secondary battery of the present invention, the positive electrode, the negative electrode, the non-aqueous electrolyte, and the separator need only be hollow columnar and are enclosed in the battery case, and the configuration and structure other than the battery case are particularly limited. Rather, various configurations and structures employed in conventionally known lithium secondary batteries can be applied. Below, the specific example of a structure and structure other than the battery case which can be employ | adopted with the lithium secondary battery of this invention is demonstrated.
＜正極＞
本発明のリチウム二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものを使用することができる。
<Positive electrode>
For the positive electrode according to the lithium secondary battery of the present invention, for example, a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material, a conductive additive and a binder is used on one or both sides of the current collector. Can do.
＜正極活物質＞
正極活物質には、従来から知られているリチウム二次電池に用いられているもの、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を使用することができる。正極活物質の具体例としては、例えば、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど。なお、元素ＭはＬｉ以外の他の金属元素で１０原子％まで置換されていてもよい。）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などが挙げられる。また、前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘ−ｙＡｌｙＯ２（０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２）などのほか、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２など）などを例示することができる。特に、Ｎｉを４０原子％以上含む活物質の場合には、電池が高容量となるので好ましく、また、Ｏ（酸素原子）はフッ素、イオウ原子で１原子％まで置換されていてもよい。
<Positive electrode active material>
As the positive electrode active material, those conventionally used for lithium secondary batteries, that is, active materials capable of occluding and releasing Li ions can be used. Specific examples of the positive electrode active material include, for example, Li 1 + x MO 2 (−0.1 <x <0.1, M: Co, Ni, Mn, Al, Mg, etc. Note that the element M is other than Li. Lithium-containing transition metal oxide having a layered structure represented by the following: LiMn 2 O 4 having a layered structure represented by a metal element, and lithium manganese having a spinel structure in which a part of the element is substituted with another element Examples thereof include olivine compounds represented by oxides and LiMPO 4 (M: Co, Ni, Mn, Fe, etc.). Specific examples of the lithium-containing transition metal oxide having a layered structure include LiCoO 2 and LiNi 1-x Co xy Al y O 2 (0.1 ≦ x ≦ 0.3, 0.01 ≦ y ≦ 0.2), and other oxides including at least Co, Ni and Mn (LiMn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 O 2 , LiMn 5/12 Ni 5/12 Co 1/6 O 2 , LiNi 3/5 Mn 1/5 Co 1/5 O 2 etc.). In particular, an active material containing 40 atomic% or more of Ni is preferable because the battery has a high capacity, and O (oxygen atom) may be substituted up to 1 atomic% with fluorine or sulfur atoms.
正極活物質の平均粒子径は、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、また、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。なお、これらの粒子は一次粒子が凝集した二次凝集体であってもよく、その場合の平均粒子径は二次凝集体の平均粒子径を意味する。 The average particle size of the positive electrode active material is preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, more preferably 25 μm or less, and even more preferably 20 μm or less. These particles may be secondary aggregates in which primary particles are aggregated, and the average particle diameter in this case means the average particle diameter of the secondary aggregates.
本明細書でいう各種粒子（正極活物質や、導電助剤となる炭素材料、後述するセパレータに係るフィラーなど）の平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用い、粒子を溶解しない媒体に、これら粒子を分散させて測定した平均粒子径Ｄ５０％である。 The average particle diameter of the various particles referred to in the present specification (the positive electrode active material, the carbon material serving as a conductive aid, the filler relating to the separator described later, etc.) is, for example, a laser scattering particle size distribution meter (for example, “LA” manufactured by Horiba, Ltd. -920 "), and the average particle diameter D measured by dispersing these particles in a medium in which the particles are not dissolved is 50% .
更に、正極活物質は、リチウムイオンとの反応性を確保することや、非水電解液との副反応を抑制することなどの理由から、ＢＥＴ法による比表面積が０．１〜０．４ｍ２／ｇであることが好ましい。リチウム含有複合酸化物のＢＥＴ法による比表面積は、窒素吸着法による比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌｅ−１２０１」）を用いて測定することができる。 Furthermore, the positive electrode active material has a specific surface area by the BET method of 0.1 to 0.4 m 2 for reasons such as ensuring reactivity with lithium ions and suppressing side reactions with non-aqueous electrolytes. / G is preferable. The specific surface area of the lithium-containing composite oxide by the BET method can be measured by using a specific surface area measuring apparatus by the nitrogen adsorption method (“Macsorb HM model-1201” manufactured by Mounttech).
＜正極合剤層中の導電助剤＞
正極には、導電性を付与するなどの目的で導電助剤を使用することができる。導電助剤は、電池内で化学的に安定なものであればよく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；アルミニウム粉などの金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどからなる導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高い黒鉛と、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャーなど、集合形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、正極の生産性が良好となる。
<Conductive aid in the positive electrode mixture layer>
A conductive additive can be used for the positive electrode for the purpose of imparting conductivity. The conductive auxiliary agent only needs to be chemically stable in the battery. For example, graphite such as natural graphite and artificial graphite; acetylene black, ketjen black (trade name), channel black, furnace black, lamp black, Carbon black such as thermal black; conductive fiber such as carbon fiber and metal fiber; metal powder such as aluminum powder; conductive whisker made of carbon fluoride; zinc oxide; potassium titanate; conductive metal oxidation such as titanium oxide Such as organic conductive materials such as polyphenylene derivatives, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. Among these, highly conductive graphite and carbon black excellent in liquid absorption are preferable. Further, the form of the conductive assistant is not limited to primary particles, and aggregated forms such as secondary aggregates and chain structures can also be used. Such an assembly is easier to handle, and positive electrode productivity is improved.
＜正極合剤層中のバインダ＞
正極に係る正極合剤層のバインダには、リチウム二次電池内で化学的に安定なものであれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用できる。より具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）などの、主成分モノマーをビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）とするビニリデンフルオライド系ポリマー（ＶＤＦ系ポリマー）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体〔Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）〕、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、または、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体およびそれら共重合体のＮａイオン架橋体などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
<Binder in positive electrode mixture layer>
As the binder of the positive electrode mixture layer related to the positive electrode, any one of a thermoplastic resin and a thermosetting resin can be used as long as it is chemically stable in the lithium secondary battery. More specifically, for example, vinylidene fluoride-based polymers (VDF-based polymers) whose main component monomer is vinylidene fluoride (VDF), such as polyethylene, polypropylene, and polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene ( PTFE), polyhexafluoropropylene (PHFP), styrene butadiene rubber, tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer [P (TFE-VDF)], tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexa Fluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrif Oroethylene (PCTFE), propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), or ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate Copolymers, ethylene-methyl methacrylate copolymers, Na ion cross-linked products of these copolymers, and the like may be used, and only one of them may be used, or two or more may be used in combination.
＜正極合剤層＞
正極は、常法に従って正極活物質と導電助剤とバインダとを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を集電体の片面または両面に塗布する工程を経て正極合剤層を形成することで作製することができる。また、集電体との塗布性や生産性を高めるために、正極合剤には、必要に応じて水やＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）といった有機溶剤などの媒体を加えて、スラリー状として集電体に塗布してもよい。
<Positive electrode mixture layer>
The positive electrode is prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive additive and a binder according to a conventional method to prepare a positive electrode mixture, and applying the positive electrode mixture to one or both sides of the current collector. It can be manufactured by forming. In addition, in order to improve applicability and productivity with the current collector, a slurry such as water or an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is added to the positive electrode mixture as necessary. You may apply | coat to a collector as a shape.
正極集電体表面に正極合剤含有スラリー（スラリー状の正極合剤）を塗布する際の塗工方法としては、例えば、ドクターブレードを用いた基材引き上げ方式；ダイコータ、コンマコータ、ナイフコータなどを用いたコータ方式；スクリーン印刷、凸版印刷などの印刷方式：などを採用することができ、塗布後、常法に従って乾燥を行い、媒体を除去して正極合剤層を形成する。 As a coating method when applying a positive electrode mixture-containing slurry (slurry positive electrode mixture) to the surface of the positive electrode current collector, for example, a substrate lifting method using a doctor blade; a die coater, a comma coater, a knife coater, etc. A coating method such as screen printing and letterpress printing can be employed, and after coating, drying is performed according to a conventional method, and the medium is removed to form a positive electrode mixture layer.
また、乾燥後、必要に応じてカレンダ処理をしてもよい。カレンダ処理後において、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１５〜２００μｍであることが好ましい。更に、カレンダ処理後において、正極合剤層の密度は、３．２ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、３．６ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。このような高密度の正極合剤層を有する正極とすることで、リチウム二次電池の容量を更に向上させることができる。ただし、正極合剤層の密度が大きすぎると、空孔率が小さくなって、非水電解液の浸透性が低下する虞があることから、カレンダ処理後における正極合剤層の密度は、４．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。なお、カレンダ処理としては、例えば、１〜３０ｋＮ／ｃｍ程度の線圧でロールプレスすることができ、このような処理によって、前記の密度を有する正極合剤層とすることができる。 Moreover, you may perform a calendar process as needed after drying. After the calendar process, the thickness of the positive electrode mixture layer is preferably 15 to 200 μm per one side of the current collector. Furthermore, after the calendar treatment, the density of the positive electrode mixture layer is preferably 3.2 g / cm 3 or more, and more preferably 3.6 g / cm 3 or more. By setting it as the positive electrode which has such a high-density positive mix layer, the capacity | capacitance of a lithium secondary battery can further be improved. However, if the density of the positive electrode mixture layer is too large, the porosity becomes small and the permeability of the non-aqueous electrolyte may decrease. Therefore, the density of the positive electrode mixture layer after the calendar treatment is 4 It is preferably 2 g / cm 3 or less. In addition, as a calendar process, it can roll-press with the linear pressure of about 1-30 kN / cm, for example, It can be set as the positive mix layer which has the said density by such a process.
また、本明細書でいう正極合剤層の密度は、以下の方法により測定される値である。電極を所定面積に切り取り、その質量を最小目盛０．１ｍｇの電子天秤を用いて測定し、集電体の質量を差し引いて正極合剤層の質量を算出する。一方、電極の全厚を最小目盛１μｍのマイクロメーターで１０点測定し、これらの測定値から集電体の厚みを差し引いた値の平均値と、面積とから、正極合剤層の体積を算出する。そして、前記正極合剤層の質量を前記体積で割ることにより正極合剤層の密度を算出する。 Further, the density of the positive electrode mixture layer in the present specification is a value measured by the following method. The electrode is cut into a predetermined area, the mass thereof is measured using an electronic balance having a minimum scale of 0.1 mg, and the mass of the positive electrode mixture layer is calculated by subtracting the mass of the current collector. On the other hand, the total thickness of the electrode was measured at 10 points with a micrometer having a minimum scale of 1 μm, and the volume of the positive electrode mixture layer was calculated from the average value obtained by subtracting the thickness of the current collector from these measured values and the area. To do. Then, the density of the positive electrode mixture layer is calculated by dividing the mass of the positive electrode mixture layer by the volume.
正極合剤（正極合剤層）の組成としては、正極活物質の量を８０〜９９質量％とし、導電助剤を０．５〜１０質量％とし、バインダを０．５〜１０質量％とすることが好ましい。 As the composition of the positive electrode mixture (positive electrode mixture layer), the amount of the positive electrode active material is 80 to 99% by mass, the conductive additive is 0.5 to 10% by mass, and the binder is 0.5 to 10% by mass. It is preferable to do.
＜正極集電体＞
正極集電体の材質は、電池内において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウム、アルミニウム合金またはステンレス鋼の表面に炭素層またはチタン層を形成した複合材などを用いることができる。これらの中でも、導電率が５７〜６０％ＩＡＣＳ（「％ＩＡＣＳ」は、純Ｃｕの導電率を１００としたときの導電率の相対値）であり、引張強度が２５０〜２８５Ｎ／ｍｍ２であって、厚みが１２〜１５μｍであるアルミニウムまたはアルミニウム合金が特に好ましい。これらは、軽量で電子伝導性や強度が高いからである。
<Positive electrode current collector>
The material of the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is an electron conductor that is chemically stable in the battery. For example, in addition to aluminum or aluminum alloy, stainless steel, nickel, titanium, carbon, conductive resin, etc., a composite material in which a carbon layer or a titanium layer is formed on the surface of aluminum, aluminum alloy, or stainless steel can be used. . Among these, the conductivity is 57-60% IACS (“% IACS” is the relative value of the conductivity when the conductivity of pure Cu is 100), and the tensile strength is 250-285 N / mm 2. In particular, aluminum or an aluminum alloy having a thickness of 12 to 15 μm is particularly preferable. This is because they are lightweight and have high electron conductivity and strength.
正極集電体には、例えば、前記材質からなるフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが使用される。また、集電体の表面に、表面処理を施して凹凸を付けることもできる。 For the positive electrode current collector, for example, a foil, a film, a sheet, a net, a punching sheet, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group, or the like made of the above materials is used. In addition, the surface of the current collector can be roughened by surface treatment.
＜負極＞
本発明のリチウム二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質やバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものを使用することができる。
<Negative electrode>
The negative electrode according to the lithium secondary battery of the present invention has a structure having, for example, a negative electrode active material, a binder, and a negative electrode mixture layer containing a conductive auxiliary agent, if necessary, on one side or both sides of the current collector. Can be used.
＜負極活物質＞
負極活物質としては、例えば、黒鉛質炭素材料〔鱗片状黒鉛などの天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；など〕、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎなど）またはその合金、酸化物などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
<Negative electrode active material>
Examples of the negative electrode active material include graphitic carbon materials [natural graphite such as flaky graphite; graphitized carbon such as pyrolytic carbons, mesophase carbon microbeads (MCMB) and carbon fibers at 2800 ° C. or higher. Artificial graphite; etc.], pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, fired bodies of organic polymer compounds, mesocarbon microbeads, carbon fibers, activated carbon, metals that can be alloyed with lithium (Si, Sn, etc.) ) Or alloys thereof, oxides, and the like, and one or more of them can be used.
負極合剤層中における負極活物質の含有率（全負極活物質の合計含有率）は、８０〜９９質量％であることが好ましい。 The negative electrode active material content in the negative electrode mixture layer (total content of all negative electrode active materials) is preferably 80 to 99% by mass.
＜負極合剤層のバインダ＞
負極合剤層に使用するバインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂やそれらの変成体；ポリイミド、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどのゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
<Binder of negative electrode mixture layer>
Examples of the binder used in the negative electrode mixture layer include starch, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, carboxymethylcellulose (CMC), hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, diacetylcellulose, and other polysaccharides and modified products thereof; polyvinylchloride, Thermoplastic resins such as polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, polyamideimide, polyamide, and their modified products; polyimide, ethylene / propylene rubber (EPM, EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber, polybutadiene, fluororubber, polyethylene oxide, and other polymers having rubber-like elasticity and their modified products; Or it may be used two or more kinds.
負極合剤層中におけるバインダの含有率（全バインダの合計含有率）は、１〜２０質量％であることが好ましい。 The binder content (total content of all binders) in the negative electrode mixture layer is preferably 1 to 20% by mass.
＜負極合剤層の導電助剤＞
負極合剤層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、リチウム二次電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）などの材料を、１種または２種以上用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。
<Conductive aid for negative electrode mixture layer>
A conductive material may be further added to the negative electrode mixture layer as a conductive aid. Such a conductive material is not particularly limited as long as it does not cause a chemical change in the lithium secondary battery. For example, carbon black (thermal black, furnace black, channel black, ketjen black, acetylene black, etc. ), Carbon fiber, metal powder (copper, nickel, aluminum, silver, etc.), metal fiber, polyphenylene derivative (as described in JP-A-59-20971), or one or more materials thereof Can do. Among these, carbon black is preferably used, and ketjen black and acetylene black are more preferable.
導電助剤として使用する炭素材料の平均粒子径（Ｄ５０％）は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０２μｍ以上であることがより好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。 The average particle diameter (D 50% ) of the carbon material used as the conductive assistant is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.02 μm or more, and preferably 10 μm or less. More preferably, it is 5 μm or less.
負極合剤層に導電助剤として導電性材料を含有させる場合、負極活物質の含有率およびバインダの含有率が前記の好適値を満足する範囲で使用することが好ましい。 When a conductive material is contained in the negative electrode mixture layer as a conductive additive, it is preferable to use the negative electrode active material and the binder in a range that satisfies the above preferred values.
＜負極合剤層、集電体など＞
負極は、例えば、前述した負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて使用する導電助剤を、ＮＭＰや水などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。負極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり、１０〜１００μｍであることが好ましい。
<Negative electrode mixture layer, current collector, etc.>
For the negative electrode, for example, a negative electrode active material and a binder, and a paste-like or slurry-like negative electrode mixture-containing composition in which the conductive auxiliary agent used as necessary is dispersed in a solvent such as NMP or water are prepared. (However, the binder may be dissolved in a solvent), which is applied to one or both sides of the current collector, dried, and then subjected to a calendering process as necessary. However, the manufacturing method of the negative electrode is not limited to the above method, and may be manufactured by other manufacturing methods. The thickness of the negative electrode mixture layer is preferably, for example, 10 to 100 μm per one side of the current collector.
負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。 As the current collector for the negative electrode, a foil made of copper or nickel, a punching metal, a net, an expanded metal, or the like can be used, but a copper foil is usually used. In the negative electrode current collector, when the thickness of the entire negative electrode is reduced in order to obtain a battery having a high energy density, the upper limit of the thickness is preferably 30 μm, and the lower limit is 5 μm in order to ensure mechanical strength. Is desirable.
＜セパレータ＞
セパレータは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレートや共重合ポリエステルなどのポリエステル；などで構成された多孔質膜であることが好ましい。なお、セパレータは、１００〜１４０℃において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましい。そのため、セパレータは、融点、すなわち、ＪＩＳＫ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が、１００〜１４０℃の熱可塑性樹脂を成分とするものがより好ましく、ＰＥを主成分とする単層の多孔質膜であるか、ＰＥとＰＰとを２〜５層積層した積層多孔質膜などの多孔質膜を構成要素とする積層多孔質膜であることが好ましい。ＰＥとＰＰなどのＰＥより融点の高い樹脂とを混合または積層して用いる場合には、多孔質膜を構成する樹脂としてＰＥが３０質量％以上であることが望ましく、５０質量％以上であることがより望ましい。
<Separator>
The separator is preferably a porous film composed of polyolefin such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), ethylene-propylene copolymer; polyester such as polyethylene terephthalate or copolymer polyester; In addition, it is preferable that a separator has the property (namely, shutdown function) which the hole obstruct | occludes in 100-140 degreeC. Therefore, it is more preferable that the separator has a melting point, that is, a thermoplastic resin having a melting temperature of 100 to 140 ° C. measured using a differential scanning calorimeter (DSC) in accordance with JISK 7121. It is a single layer porous film mainly composed of PE or a laminated porous film comprising a porous film such as a laminated porous film in which 2 to 5 layers of PE and PP are laminated. preferable. When mixing and laminating PE and a resin having a higher melting point than PE, such as PP, PE is preferably 30% by mass or more, and 50% by mass or more as a resin constituting the porous film. Is more desirable.
このような樹脂多孔質膜としては、例えば、従来から知られているリチウム二次電池などで使用されている前記例示の熱可塑性樹脂で構成された多孔質膜、すなわち、溶剤抽出法、乾式または湿式延伸法などにより作製されたイオン透過性の多孔質膜を用いることができる。 As such a resin porous membrane, for example, a porous membrane composed of the above-mentioned exemplified thermoplastic resin used in a conventionally known lithium secondary battery or the like, that is, a solvent extraction method, a dry type or An ion-permeable porous membrane produced by a wet stretching method or the like can be used.
セパレータの平均孔径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であって、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。 The average pore size of the separator is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less.
また、セパレータの特性としては、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠した方法で行われ、０．８７９ｇ／ｍｍ２の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、１０〜５００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。更に、セパレータの強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する場合がある。 Moreover, as a characteristic of the separator, a Gurley value represented by the number of seconds in which 100 ml of air permeates the membrane under a pressure of 0.879 g / mm 2 is 10 to 500 sec. It is desirable to be. If the air permeability is too high, the ion permeability is reduced, whereas if it is too low, the strength of the separator may be reduced. Further, the strength of the separator is desirably 50 g or more in terms of piercing strength using a needle having a diameter of 1 mm. If the piercing strength is too small, a short circuit may occur due to the piercing of the separator when lithium dendrite crystals are generated.
本発明のリチウム二次電池に係るセパレータには、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有する積層型のセパレータを使用することが望ましい。詳しくは後述するが、前記セパレータは、シャットダウン特性と耐熱性（耐熱収縮性）とを兼ね備えており、特に過度の高温下での安全性について懸念のあるＮｉを含むリチウム含有複合酸化物を正極活物質に使用したり、４．３０Ｖを超える電圧に充電して使用したりすることで高容量化を図ったリチウム二次電池の場合でも、安全性をより高めることができる。 The separator according to the lithium secondary battery of the present invention is a laminate having a porous layer (I) mainly composed of a thermoplastic resin and a porous layer (II) mainly composed of a filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher. It is desirable to use a mold separator. As will be described in detail later, the separator has both shutdown characteristics and heat resistance (heat shrinkage resistance). In particular, a lithium-containing composite oxide containing Ni, which is concerned about safety at an excessively high temperature, is used as a positive electrode. Even in the case of a lithium secondary battery that has been increased in capacity by being used as a substance or being charged to a voltage exceeding 4.30 V, the safety can be further improved.
本明細書において、「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。 In this specification, “heat-resistant temperature is 150 ° C. or higher” means that deformation such as softening is not observed at least at 150 ° C.
セパレータに係る多孔質層（I）は、主にシャットダウン機能を確保するためのものであり、リチウム二次電池が多孔質層（I）の主体となる成分である熱可塑性樹脂の融点以上に達したときには、多孔質層（I）に係る熱可塑性樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。 The porous layer (I) related to the separator is mainly for ensuring a shutdown function, and the lithium secondary battery reaches or exceeds the melting point of the thermoplastic resin that is the main component of the porous layer (I). When it does, the thermoplastic resin which concerns on porous layer (I) fuse | melts, plugs the void | hole of a separator, and the shutdown which suppresses advancing of an electrochemical reaction arises.
多孔質層（I）の主体となる熱可塑性樹脂としては、融点、すなわち、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が１４０℃以下の樹脂が好ましく、具体的には、例えばＰＥが挙げられる。また、多孔質層（I）の形態としては、リチウム二次電池用のセパレータとして通常用いられている微多孔膜や、不織布などの基材にＰＥの粒子を含む分散液を塗布し、乾燥するなどして得られるものなどのシート状物が挙げられる。ここで、多孔質層（I）の構成成分の全体積中〔空孔部分を除く全体積。セパレータに係る多孔質層（I）および多孔質層（II）の構成成分の体積含有率に関して、以下同じ。〕において、主体となる熱可塑性樹脂の体積含有率は、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることがより好ましい。なお、例えば多孔質層（I）を前記ＰＥの微多孔膜で形成する場合は、熱可塑性樹脂の体積含有率が１００体積％となる。 The thermoplastic resin that is the main component of the porous layer (I) is a resin having a melting point, that is, a melting temperature of 140 ° C. or less measured using a differential scanning calorimeter (DSC) in accordance with JIS K 7121. More specifically, for example, PE is mentioned. Moreover, as a form of the porous layer (I), a dispersion containing PE particles is applied to a base material such as a microporous film or a nonwoven fabric that is usually used as a separator for a lithium secondary battery, and is dried. And sheet-like materials such as those obtained by the above. Here, among the total volume of the constituent components of the porous layer (I) [the total volume excluding the pores. The same applies to the volume content of the constituent components of the porous layer (I) and the porous layer (II) relating to the separator. ], The volume content of the main thermoplastic resin is 50% by volume or more, and more preferably 70% by volume or more. For example, when the porous layer (I) is formed of the PE microporous film, the volume content of the thermoplastic resin is 100% by volume.
セパレータに係る多孔質層（II）は、リチウム二次電池の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーによって、その機能を確保している。すなわち、電池が高温となった場合には、喩え多孔質層（I）が収縮しても、収縮し難い多孔質層（II）によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することがでる。また、この耐熱性の多孔質層（II）がセパレータの骨格として作用するため、多孔質層（I）の熱収縮、すなわちセパレータ全体の熱収縮自体も抑制できる。 The porous layer (II) according to the separator has a function of preventing a short circuit due to direct contact between the positive electrode and the negative electrode even when the internal temperature of the lithium secondary battery is increased, and the heat resistant temperature is 150 ° C. The function is ensured by the above filler. That is, when the battery becomes hot, even if the porous layer (I) shrinks, the porous layer (II) that does not easily shrink can cause the positive and negative electrodes directly when the separator is thermally contracted. It is possible to prevent a short circuit due to the contact of. Moreover, since this heat-resistant porous layer (II) acts as a skeleton of the separator, the thermal contraction of the porous layer (I), that is, the thermal contraction of the entire separator itself can be suppressed.
多孔質層（II）に係るフィラーは、耐熱温度が１５０℃以上で、電池の有する非水電解液に対して安定であり、更に電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであれば、無機粒子でも有機粒子でもよいが、分散などの点から微粒子であることが好ましく、また、無機酸化物粒子、より具体的には、アルミナ、シリカ、ベーマイトが好ましい。アルミナ、シリカ、ベーマイトは、耐酸化性が高く、粒径や形状を所望の数値などに調整することが可能であるため、多孔質層（II）の空孔率を精度よく制御することが容易となる。なお、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーは、例えば前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The filler related to the porous layer (II) has a heat-resistant temperature of 150 ° C. or higher, is stable with respect to the non-aqueous electrolyte of the battery, and is electrochemically stable that is not easily oxidized or reduced in the battery operating voltage range. As long as it is fine, inorganic particles or organic particles may be used, but fine particles are preferable from the viewpoint of dispersion and the like, and inorganic oxide particles, more specifically, alumina, silica, and boehmite are preferable. Alumina, silica, and boehmite have high oxidation resistance, and the particle size and shape can be adjusted to the desired numerical values, making it easy to accurately control the porosity of the porous layer (II). It becomes. In addition, the filler whose heat-resistant temperature is 150 degreeC or more may use the thing of the said illustration individually by 1 type, and may use 2 or more types together, for example.
多孔質層（II）に係る耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの形状については特に制限はなく、略球状（真球状を含む）、略楕円体状（楕円体状を含む）、板状などの各種形状のものを使用できる。 The shape of the filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher according to the porous layer (II) is not particularly limited, and may be substantially spherical (including true spherical), substantially elliptical (including elliptical), plate-like, etc. Various shapes can be used.
また、多孔質層（II）に係る耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの平均粒子径は、小さすぎるとイオンの透過性が低下することから、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。また、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーが大きすぎると、電気特性が劣化しやすくなることから、その平均粒子径は、５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。 Further, the average particle diameter of the filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher according to the porous layer (II) is preferably 0.3 μm or more, since ion permeability is lowered if it is too small. More preferably. In addition, if the filler having a heat-resistant temperature of 150 ° C. or higher is too large, the electrical characteristics are likely to deteriorate. Therefore, the average particle diameter is preferably 5 μm or less, and more preferably 2 μm or less.
多孔質層（II）において、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーは主体として含まれるものであるため、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの、多孔質層（II）の構成成分の全体積中における体積含有率は、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることが更に好ましい。多孔質層（II）中の前記フィラーを前記のように高含有率とすることで、リチウム二次電池が高温となった際にも、セパレータ全体の熱収縮を良好に抑制することができ、正極と負極との直接の接触による短絡の発生をより良好に抑制することができる。 In the porous layer (II), since the filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher is mainly contained, the filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher in the total volume of the constituent components of the porous layer (II) The volume content is 50% by volume or more, preferably 70% by volume or more, more preferably 80% by volume or more, and still more preferably 90% by volume or more. By setting the filler in the porous layer (II) to a high content as described above, even when the lithium secondary battery becomes high temperature, it is possible to satisfactorily suppress the thermal shrinkage of the entire separator, Generation | occurrence | production of the short circuit by the direct contact of a positive electrode and a negative electrode can be suppressed more favorably.
なお、後述するように、多孔質層（II）には有機バインダも含有させることが好ましいため、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの、多孔質層（II）の構成成分の全体積中における体積含有率は、９９．５体積％以下であることが好ましい。 In addition, since it is preferable to contain an organic binder in porous layer (II) so that it may mention later, the volume in the whole volume of the structural component of porous layer (II) of the filler whose heat-resistant temperature is 150 degreeC or more The content is preferably 99.5% by volume or less.
多孔質層（II）には、耐熱温度が１５０℃以上のフィラー同士を結着したり、多孔質層（II）と多孔質層（I）との一体化したりするなどのために、有機バインダを含有させることが好ましい。有機バインダとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダが好ましく用いられる。有機バインダは、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 An organic binder is used for the porous layer (II) in order to bind fillers having a heat-resistant temperature of 150 ° C. or higher, or to integrate the porous layer (II) and the porous layer (I). It is preferable to contain. Examples of organic binders include ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA, those having a structural unit derived from vinyl acetate of 20 to 35 mol%), ethylene-acrylic acid copolymers such as ethylene-ethyl acrylate copolymers, and fluorine-based binders. Examples include rubber, SBR, CMC, hydroxyethyl cellulose (HEC), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), polyvinyl pyrrolidone (PVP), cross-linked acrylic resin, polyurethane, and epoxy resin. A heat-resistant binder having a heat-resistant temperature is preferably used. As the organic binder, those exemplified above may be used singly or in combination of two or more.
前記例示の有機バインダの中でも、ＥＶＡ、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲなどの柔軟性の高いバインダが好ましい。このような柔軟性の高い有機バインダの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックスシリーズ（ＥＶＡ）」、日本ユニカー社のＥＶＡ、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックス−ＥＥＡシリーズ（エチレン−アクリル酸共重合体）」、日本ユニカー社のＥＥＡ、ダイキン工業社の「ダイエルラテックスシリーズ（フッ素ゴム）」、ＪＳＲ社の「ＴＲＤ−２００１（ＳＢＲ）」、日本ゼオン社の「ＢＭ−４００Ｂ（ＳＢＲ）」などがある。 Among the organic binders exemplified above, highly flexible binders such as EVA, ethylene-acrylic acid copolymer, fluorine-based rubber, and SBR are preferable. Specific examples of such highly flexible organic binders include Mitsui DuPont Polychemical's “Evaflex Series (EVA)”, Nihon Unicar's EVA, Mitsui DuPont Polychemical's “Evaflex-EAA Series (Ethylene). -Acrylic acid copolymer) ", Nippon Unicar EEA, Daikin Industries" DAI-EL Latex Series (Fluororubber) ", JSR" TRD-2001 (SBR) ", Nippon Zeon" BM-400B " (SBR) ".
なお、前記の有機バインダを多孔質層（II）に使用する場合には、後述する多孔質層（II）形成用の組成物の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で用いればよい。 When the organic binder is used for the porous layer (II), it can be used in the form of an emulsion dissolved or dispersed in the solvent for the composition for forming the porous layer (II) described later. Good.
セパレータは、例えば、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーなどを含有する多孔質層（II）形成用組成物（スラリーなどの液状組成物など）を、多孔質層（I）を構成するための微多孔膜などのシート状物の表面に塗布し、所定の温度に乾燥して多孔質層（II）を形成することにより製造することができる。 The separator is, for example, a porous layer (II) -forming composition (such as a liquid composition such as a slurry) containing a filler having a heat-resistant temperature of 150 ° C. or higher. It can be produced by applying it to the surface of a sheet-like material such as a porous film and drying it to a predetermined temperature to form the porous layer (II).
多孔質層（II）形成用組成物は、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーや、必要に応じて有機バインダなどを含有し、これらを溶媒（分散媒を含む。以下同じ。）に分散させたものである。なお、有機バインダについては溶媒に溶解させることもできる。多孔質層（II）形成用組成物に用いられる溶媒は、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを均一に分散でき、また、有機バインダを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般的な有機溶媒が好適に用いられる。なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、有機バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。 The composition for forming the porous layer (II) contains a filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher, and an organic binder as required, and these are dispersed in a solvent (including a dispersion medium; the same applies hereinafter). Is. The organic binder can be dissolved in a solvent. The solvent used in the composition for forming the porous layer (II) may be any one that can uniformly disperse the filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher and can uniformly dissolve or disperse the organic binder. Common organic solvents such as aromatic hydrocarbons such as toluene, furans such as tetrahydrofuran, and ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferably used. In addition, for the purpose of controlling the interfacial tension, alcohols (ethylene glycol, propylene glycol, etc.) or various propylene oxide glycol ethers such as monomethyl acetate may be appropriately added to these solvents. In addition, when the organic binder is water-soluble or used as an emulsion, water may be used as a solvent. In this case, alcohols (methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, etc.) are appropriately added. It is also possible to control the interfacial tension.
多孔質層（II）形成用組成物は、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーや有機バインダなどを含む固形分含量を、例えば１０〜８０質量％とすることが好ましい。 The composition for forming the porous layer (II) preferably has a solid content containing, for example, a filler or an organic binder having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher, for example, 10 to 80% by mass.
なお、セパレータにおいて、多孔質層（I）と多孔質層（II）とは、それぞれ１層ずつである必要はなく、複数の層がセパレータ中にあってもよい。例えば、多孔質層（II）の両面に多孔質層（I）を配置した構成としたり、多孔質層（I）の両面に多孔質層（II）を配置した構成としてもよい。ただし、層数を増やすことで、セパレータの厚みを増やして電池の内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があることから、層数を多くしすぎるのは好ましくなく、セパレータ中の多孔質層（I）と多孔質層（II）との合計層数は５層以下であることが好ましい。 In the separator, the porous layer (I) and the porous layer (II) do not have to be one each, and a plurality of layers may be present in the separator. For example, a configuration in which the porous layer (I) is disposed on both sides of the porous layer (II) or a configuration in which the porous layer (II) is disposed on both sides of the porous layer (I) may be employed. However, increasing the number of layers may increase the thickness of the separator, leading to an increase in internal resistance of the battery and a decrease in energy density, so it is not preferable to increase the number of layers. The total number of layers of the layer (I) and the porous layer (II) is preferably 5 or less.
セパレータの厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。 The thickness of the separator is preferably 10 to 30 μm, for example.
また、セパレータにおける多孔質層（II）の厚み〔セパレータが多孔質層（II）を複数有する場合は、その総厚み〕は、多孔質層（II）による前記の各作用をより有効に発揮させる観点から、３μｍ以上であることが好ましい。ただし、多孔質層（II）が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こすなどの虞があることから、多孔質層（II）の厚みは、８μｍ以下であることが好ましい。 In addition, the thickness of the porous layer (II) in the separator [when the separator has a plurality of porous layers (II), the total thickness] allows the porous layer (II) to exhibit the above-described functions more effectively. From the viewpoint, it is preferably 3 μm or more. However, if the porous layer (II) is too thick, the energy density of the battery may be lowered. Therefore, the thickness of the porous layer (II) is preferably 8 μm or less.
更に、セパレータにおける多孔質層（I）の厚み〔セパレータが多孔質層（I）を複数有する場合は、その総厚み。以下同じ。〕は、多孔質層（I）の使用による前記作用（特にシャットダウン作用）をより有効に発揮させる観点から、６μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。ただし、多孔質層（I）が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こす虞があることに加えて、多孔質層（I）が熱収縮しようとする力が大きくなり、セパレータ全体の熱収縮を抑える作用が小さくなる虞がある。そのため、多孔質層（I）の厚みは、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１４μｍ以下であることが更に好ましい。 Furthermore, the thickness of the porous layer (I) in the separator [when the separator has a plurality of porous layers (I), the total thickness thereof. same as below. ] Is preferably 6 μm or more, more preferably 10 μm or more, from the viewpoint of more effectively exerting the above-described action (particularly the shutdown action) due to the use of the porous layer (I). However, if the porous layer (I) is too thick, there is a possibility that the energy density of the battery may be lowered. In addition, the force that the porous layer (I) tends to shrink is increased, and the heat of the entire separator is increased. There is a possibility that the action of suppressing the shrinkage becomes small. Therefore, the thickness of the porous layer (I) is preferably 25 μm or less, more preferably 20 μm or less, and further preferably 14 μm or less.
セパレータ全体の空孔率としては、非水電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、３０％以上であることが好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましい。なお、セパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記（１）式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。 The porosity of the separator as a whole is preferably 30% or more in a dried state in order to secure a liquid retention amount of the non-aqueous electrolyte and improve ion permeability. On the other hand, from the viewpoint of securing separator strength and preventing internal short circuit, the separator porosity is preferably 70% or less in a dry state. The porosity of the separator: P (%) can be calculated by obtaining the sum of each component i from the thickness of the separator, the mass per area, and the density of the constituent components using the following equation (1).
Ｐ ＝｛１−（ｍ／ｔ）／（Σａｉ・ρｉ）｝×１００ （１）
ここで、前記式中、ａｉ：全体の質量を１としたときの成分ｉの比率、ρｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）である。
P = {1- (m / t) / (Σa i · ρ i )} × 100 (1)
Here, in the above formula, a i : ratio of component i when the total mass is 1, ρ i : density of component i (g / cm 3 ), m: mass per unit area of the separator (g / cm 2 ), t: thickness of separator (cm).
また、前記（１）式において、ｍを多孔質層（I）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを多孔質層（I）の厚み（ｃｍ）とし、ａｉを多孔質層（I）全体の質量を１としたときの成分ｉの比率とすることで、前記（１）式を用いて多孔質層（I）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（I）の空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。 In the formula (1), m is the mass per unit area (g / cm 2 ) of the porous layer (I), t is the thickness (cm) of the porous layer (I), and a i is porous The porosity of the porous layer (I): P (%) can also be obtained using the formula (1) by setting the ratio of the component i when the mass of the entire porous layer (I) is 1. it can. The porosity of the porous layer (I) determined by this method is preferably 30 to 70%.
更に、前記積層型のセパレータの場合、前記（１）式において、ｍを多孔質層（II）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを多孔質層（II）の厚み（ｃｍ）とし、ａｉを多孔質層（II）全体の質量を１としたときの成分ｉの比率とすることで、前記（１）式を用いて多孔質層（II）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（II）の空孔率は、２０〜６０％であることが好ましい。 Further, in the case of the multilayer separator, in the formula (1), m is the mass per unit area (g / cm 2 ) of the porous layer (II), and t is the thickness of the porous layer (II) ( cm), and a i is the ratio of the component i when the mass of the entire porous layer (II) is 1, so that the porosity of the porous layer (II) using the formula (1): P (%) can also be obtained. The porosity of the porous layer (II) obtained by this method is preferably 20 to 60%.
＜電極体＞
前記の正極と前記の負極と前記のセパレータとは、正極と負極との間にセパレータを介在させて重ねた積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形態で本発明のリチウム二次電池に使用することができる。
<Electrode body>
The positive electrode, the negative electrode, and the separator are formed in the form of a laminated electrode body in which a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode, or a wound electrode body in which the separator is wound in a spiral shape. It can be used for the lithium secondary battery of the invention.
セパレータに前記積層型のセパレータを使用する場合、積層電極体や巻回電極体においては、セパレータの多孔質層（II）が少なくとも正極と面するように配置することが好ましい。なお、この場合、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含み、より耐酸化性に優れる多孔質層（II）が正極と面することで、正極によるセパレータの酸化をより良好に抑制できるため、電池の高温時の保存特性や充放電サイクル特性を高めることもできる。また、ビニレンカーボネートやシクロヘキシルベンゼンなどの添加剤を加えた非水電解液（後述する）を使用した場合、正極側で皮膜形成してセパレータの細孔を詰まらせ、電池特性の低下を引き起こす虞もある。そこで比較的ポーラスな多孔質層（II）を正極に対面させることで、細孔の目詰まりを抑制する効果も期待できる。 When using the laminated separator as the separator, in the laminated electrode body or the wound electrode body, it is preferable to dispose the separator so that the porous layer (II) faces at least the positive electrode. In this case, since the porous layer (II) having a heat resistance temperature of 150 ° C. or more as a main component and more excellent in oxidation resistance faces the positive electrode, the oxidation of the separator by the positive electrode can be suppressed more favorably. In addition, the storage characteristics and charge / discharge cycle characteristics of the battery at high temperatures can be improved. In addition, when a non-aqueous electrolyte (added later) with additives such as vinylene carbonate and cyclohexylbenzene is used, a film is formed on the positive electrode side and clogs the pores of the separator, which may cause deterioration of battery characteristics. is there. Therefore, an effect of suppressing pore clogging can be expected by making the relatively porous porous layer (II) face the positive electrode.
他方、セパレータの一方の表面が多孔質層（I）である場合には、多孔質層（I）が負極に面するようにすることが好ましく、これにより、例えば、シャットダウン時に多孔質層（I）から溶融した熱可塑性樹脂が電極の合剤層に吸収されることを抑制して、効率よくセパレータの空孔の閉塞に利用することができるようになる。 On the other hand, when one surface of the separator is the porous layer (I), it is preferable that the porous layer (I) faces the negative electrode, so that, for example, the porous layer (I ) Is suppressed from being absorbed by the electrode mixture layer, and can be efficiently used to close the pores of the separator.
＜非水電解液＞
非水電解液には、電解質塩を有機溶媒に溶解させた溶液を使用することができる。溶媒としては、例えば、プエチレンカーボネート（ＥＣ）、ロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。また、アミンイミド系有機溶媒や、含イオウまたは含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。これらの中でも、ＥＣとＭＥＣとＤＥＣとの混合溶媒が好ましく、この場合、混合溶媒の全容量に対して、ＤＥＣを１５容量％以上８０容量％以下の量で含むことがより好ましい。このような混合溶媒であれば、電池の低温特性や充放電サイクル特性を高く維持しつつ、高電圧充電時における溶媒の安定性を高めることができるからである。
<Non-aqueous electrolyte>
As the non-aqueous electrolyte, a solution in which an electrolyte salt is dissolved in an organic solvent can be used. Examples of the solvent include polyethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), γ-butyrolactone, 1, 2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivatives , Sulfolane, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, diethyl ether, 1,3-propane sultone, etc. Aprotic organic solvents, and the like, may be used these alone, or in combination of two or more of these. Also, amine imide organic solvents, sulfur-containing or fluorine-containing organic solvents, and the like can be used. Among these, a mixed solvent of EC, MEC, and DEC is preferable. In this case, it is more preferable to include DEC in an amount of 15% by volume to 80% by volume with respect to the total volume of the mixed solvent. This is because such a mixed solvent can enhance the stability of the solvent during high-voltage charging while maintaining the low temperature characteristics and charge / discharge cycle characteristics of the battery high.
非水電解液に係る電解質塩としては、リチウムの過塩素酸塩、有機ホウ素リチウム塩、トリフロロメタンスルホン酸塩などの含フッ素化合物の塩、またはイミド塩などが好適に用いられる。このような電解質塩の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（Ｒｆ３ＯＳＯ２）２〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基を表す。〕などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４などが、充放電特性が良好なことからより好ましい。これらの含フッ素有機リチウム塩はアニオン性が大きく、かつイオン分離しやすいので前記溶媒に溶解しやすいからである。溶媒中における電解質塩の濃度は特に限定されないが、通常０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌである。
As the electrolyte salt related to the non-aqueous electrolyte, a salt of a fluorine-containing compound such as lithium perchlorate, lithium organic boron, trifluoromethanesulfonate, imide salt, or the like is preferably used. Specific examples of the electrolyte salt, for example, LiClO 4, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiSbF 6, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiCF 3
また、前記の非水電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。なお、電池を構成する正極に係る正極活物質（リチウム含有複合酸化物）がＭｎを含んでいる場合には、硫黄元素を含む添加剤を非水電解液に加えておくことが特に好ましく、これにより、正極活物質の表面活性を安定にすることができる。 In addition, vinylene carbonates, 1,3-propane sultone, diphenyl disulfide, cyclohexyl benzene, biphenyl, and fluorobenzene are used for the purpose of improving the safety, charge / discharge cycleability, and high-temperature storage properties of the non-aqueous electrolyte. An additive such as t-butylbenzene may be added as appropriate. When the positive electrode active material (lithium-containing composite oxide) relating to the positive electrode constituting the battery contains Mn, it is particularly preferable to add an additive containing sulfur element to the non-aqueous electrolyte. Thus, the surface activity of the positive electrode active material can be stabilized.
本発明のリチウム二次電池は、従来のリチウム二次電池と同様に、終止電圧を４．２Ｖ程度とする定電流−定電圧充電を行ってから使用する用途に適用することもできるが、より高容量化を図る観点から、終止電圧を４．３０Ｖを超える定電流−定電圧充電を行ってから使用する用途に適用することがより好ましく、このような条件で充電された状態で過度の高温環境下に置かれるなどしても、特定箇所に開裂溝を有する電池ケースを備えていることから、安全性が良好である。 Like the conventional lithium secondary battery, the lithium secondary battery of the present invention can also be applied to applications that are used after performing constant current-constant voltage charging with a final voltage of about 4.2 V. From the viewpoint of increasing the capacity, it is more preferable to apply the battery after using a constant current-constant voltage charge with a final voltage exceeding 4.30 V, and an excessively high temperature is charged in such a state. Even when placed in an environment, the battery case having a cleavage groove at a specific location is provided, so that safety is good.
本発明のリチウム二次電池は、携帯電話、スマートフォン、携帯ゲーム機、ノート型パソコンなどのポータブル電子機器などの各種電子機器の電源用途を始めとして、例えば安全性が重視される電動工具、自動車、自転車、電力貯蔵用などの用途にも適用することができる。 The lithium secondary battery of the present invention is used for power supplies of various electronic devices such as portable electronic devices such as mobile phones, smart phones, portable game machines, notebook computers, etc., for example, power tools, automobiles, It can also be applied to uses such as bicycles and power storage.
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the following examples do not limit the present invention.
実施例１
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：８０質量部およびＬｉ１．０２Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２：２０質量部を、ヘンシェルミキサを用いて３０分混合して混合物を得た。得られた混合物（正極活物質）１００質量部と、バインダであるＰＶＤＦおよびＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）をＮＭＰに溶解させた溶液２０質量部と、導電助剤である平均繊維長が１００ｎｍで平均繊維径が１０ｎｍの炭素繊維１．０４質量部と、黒鉛１．０４質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。なお、ＰＶＤＦおよびＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）のＮＭＰ溶液の使用量は、溶解しているＰＶＤＦおよびＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の量が、前記混合物（正極活物質）と、ＰＶＤＦとＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）と前記導電助剤との合計（すなわち、正極合剤層の総量）１００質量％中、それぞれ、２．３４質量％および０．２６質量％となる量とした。すなわち、前記正極においては、正極合剤層におけるバインダ総量が２．６質量％であり、Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）とＰＶＤＦとの合計１００質量％中のＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の割合が１０質量％である。
Example 1
<Preparation of positive electrode>
A positive electrode active material, LiCoO 2 : 80 parts by mass and Li 1.02 Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 : 20 parts by mass were mixed for 30 minutes using a Henschel mixer to obtain a mixture. . 100 parts by mass of the obtained mixture (positive electrode active material), 20 parts by mass of a solution in which PVDF and P (TFE-VDF) as binders were dissolved in NMP, and an average fiber having an average fiber length of 100 nm as a conductive additive A 1.04 part by mass carbon fiber having a diameter of 10 nm and 1.04 part by mass of graphite are kneaded using a biaxial kneader, and NMP is added to adjust the viscosity to prepare a positive electrode mixture-containing paste. did. Note that the amount of PVDF and P (TFE-VDF) NMP solution used is such that the amount of dissolved PVDF and P (TFE-VDF) is the same as the mixture (positive electrode active material), PVDF and P (TFE-VDF). ) And the conductive auxiliary agent (ie, the total amount of the positive electrode mixture layer) in 100% by mass, the amounts were 2.34% by mass and 0.26% by mass, respectively. That is, in the positive electrode, the total amount of the binder in the positive electrode mixture layer is 2.6 mass%, and the ratio of P (TFE-VDF) in the total 100 mass% of P (TFE-VDF) and PVDF is 10 mass. %.
前記の正極合剤含有ペーストを、厚みが１２μｍ、導電率が６０％ＩＡＣＳ、引張強度が２６０Ｎ／ｍｍ２のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、カレンダ処理を行って全厚が１３０μｍになるように正極合剤層の厚みを調節し、幅が５４．５ｍｍになるように切断して正極を作製した。更にこの正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。なお、前述の方法で測定した正極合剤層の密度は３．８０ｇ／ｃｍ３であった。 The positive electrode mixture-containing paste was intermittently applied to both surfaces of an aluminum foil (positive electrode current collector) having a thickness of 12 μm, an electrical conductivity of 60% IACS, and a tensile strength of 260 N / mm 2 and dried. Thereafter, a calendar process was performed to adjust the thickness of the positive electrode mixture layer so that the total thickness was 130 μm, and the positive electrode was produced by cutting so that the width was 54.5 mm. Further, a tab was welded to the exposed portion of the aluminum foil of the positive electrode to form a lead portion. In addition, the density of the positive mix layer measured by the above-mentioned method was 3.80 g / cm < 3 >.
＜負極の作製＞
平均粒子径が８μｍであるＳｉＯの表面を炭素材料で被覆した複合体（複合体における炭素材料の量が１０質量％。以下、「ＳｉＯ／炭素材料複合体」という。）と、平均粒子径が１６μｍである黒鉛とを、ＳｉＯ／炭素材料複合体の量が３．０質量％となる量で混合した負極活物質：９８質量部、粘度が１５００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整された１質量％濃度のＣＭＣ水溶液：１００質量部およびＳＢＲ：１．０質量部を、比抵抗が２．０×１０５Ωｃｍ以上のイオン交換水を溶剤として混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。
<Production of negative electrode>
A composite in which the surface of SiO having an average particle diameter of 8 μm is coated with a carbon material (the amount of the carbon material in the composite is 10 mass%, hereinafter referred to as “SiO / carbon material composite”), and the average particle diameter is Negative electrode active material obtained by mixing graphite having a size of 16 μm in an amount such that the amount of the SiO / carbon material composite is 3.0 mass%: 1 mass adjusted to 98 mass parts and a viscosity of 1500 to 5000 mPa · s. % Concentration CMC aqueous solution: 100 parts by mass and SBR: 1.0 part by mass using ion-exchanged water having a specific resistance of 2.0 × 10 5 Ωcm or more as a solvent to prepare an aqueous negative electrode mixture-containing paste did.
前記の負極合剤含有ペーストを、厚みが８μｍの銅箔（負極集電体）の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、カレンダ処理を行って全厚が１１０μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅が５５．５ｍｍになるように切断して負極を作製した。更にこの負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。 The negative electrode mixture-containing paste is intermittently applied on both sides of a copper foil (negative electrode current collector) having a thickness of 8 μm while adjusting the thickness, dried, and then calendered so that the total thickness becomes 110 μm. The thickness of the negative electrode mixture layer was adjusted, and the negative electrode was produced by cutting so as to have a width of 55.5 mm. Further, a tab was welded to the exposed portion of the copper foil of the negative electrode to form a lead portion.
＜セパレータの作製＞
平均粒子径が３μｍのベーマイト二次凝集体５ｋｇに、イオン交換水５ｋｇと、分散剤（水系ポリカルボン酸アンモニウム塩、固形分濃度４０質量％）０．５ｋｇとを加え、内容積２０Ｌ、転回数４０回／分のボールミルで１０時間解砕処理をして分散液を調製した。処理後の分散液の一部を１２０℃で真空乾燥し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ベーマイトの形状はほぼ板状であった。また、処理後のベーマイトの平均粒子径は１μｍであった。
<Preparation of separator>
5 kg of ion-exchanged water and 0.5 kg of a dispersant (aqueous polycarboxylic acid ammonium salt, solid content concentration 40% by mass) are added to 5 kg of boehmite secondary aggregates having an average particle size of 3 μm. A dispersion was prepared by crushing for 10 hours with a ball mill at 40 times / min. When a part of the treated dispersion was vacuum dried at 120 ° C. and observed with a scanning electron microscope (SEM), the shape of boehmite was almost plate-like. The average particle size of the boehmite after the treatment was 1 μm.
前記分散液５００ｇに、増粘剤としてキサンタンガムを０．５ｇ、バインダとして樹脂バインダーディスパージョン（変性ポリブチルアクリレート、固形分含量４５質量％）を１７ｇ加え、スリーワンモーターで３時間攪拌して均一なスラリー〔多孔質層（II）形成用スラリー、固形分比率５０質量％〕を調製した。 To 500 g of the above dispersion, 0.5 g of xanthan gum as a thickener and 17 g of a resin binder dispersion (modified polybutyl acrylate, solid content 45% by mass) as a binder are added and stirred with a three-one motor for 3 hours to form a uniform slurry. [Slurry for forming porous layer (II), solid content ratio: 50% by mass] was prepared.
リチウムイオン二次電池用ＰＥ製微多孔質セパレータ〔多孔質層（I）：厚み１２μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０８μｍ、ＰＥの融点１３５℃〕の片面にコロナ放電処理（放電量４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２）を施し、この処理面に多孔質層（II）形成用スラリーをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して厚みが４μｍの多孔質層（II）を形成して、積層型のセパレータを得た。このセパレータにおける多孔質層（II）の単位面積あたりの質量は５．５ｇ／ｍ２で、ベーマイトの体積含有率は９５体積％であり、空孔率は４５％であった。
PE microporous separator for a lithium ion secondary battery (porous layer (I):
＜電池の組み立て＞
前記のようにして得た正極と負極との間にセパレータの多孔質層（II）が正極に面するように介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。得られた巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、厚み５ｍｍ、幅４２ｍｍ、高さ６１ｍｍのアルミニウム合金製外装缶に入れた。非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比＝１：１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／ｌの濃度になるよう溶解させたものに、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を２．０質量％となる量で、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．０質量％となる量で、更に、トリエチルホスホノアセテート（ＴＥＰＡ）を１．０質量％となる量で添加した溶液を調製し、これを前記アルミニウム合金製外装缶に注入した。
<Battery assembly>
The porous electrode (II) of the separator was interposed between the positive electrode and the negative electrode obtained as described above so as to face the positive electrode, and was wound in a spiral shape to produce a wound electrode body. The obtained wound electrode body was crushed into a flat shape and placed in an aluminum alloy outer can having a thickness of 5 mm, a width of 42 mm, and a height of 61 mm. As a non-aqueous electrolyte, LiPF 6 was added at a concentration of 1.1 mol / l in a solvent in which ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio = 1: 1: 1. In such an amount that 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC) is 2.0% by mass, vinylene carbonate (VC) is 1.0% by mass. Then, a solution in which triethylphosphonoacetate (TEPA) was added in an amount of 1.0% by mass was prepared and poured into the aluminum alloy outer can.
非水電解液の注入後に外装缶の封止を行って、図１および図３に示す外観で、図１０に示す構造のリチウム二次電池を作製した。なお、図１０では、絶縁体皮膜については図示していない。 After injecting the non-aqueous electrolyte, the outer can was sealed to produce a lithium secondary battery having the structure shown in FIG. 10 with the appearance shown in FIGS. In FIG. 10, the insulator film is not shown.
ここで、前記リチウム二次電池を、図１、図３および図１０を用いて説明すると、前記リチウム二次電池は、電池ケース１０（外装缶１１）の側面部の、幅広面１１１側からの側面視における対角線と交差するように、開裂溝１２を有している。開裂溝１２は、電池ケース１０の側面内方に向かって突状に湾曲する内方湾曲部１２１と、電池ケース１０の側面外方に向かって突状に湾曲する外方湾曲部１２２とを有する開裂線を構成する形状であり、内方湾曲部１２１および外方湾曲部１２２はほぼ同じ大きさを有する半円状で、これらを一つずつ有する略Ｓ字状の開裂線を構成している。そして、内方湾曲部１２１と外方湾曲部１２２との接続部分が、電池ケース１０（外装缶１１）の側面部の幅広面１１１側からの側面視における対角線に相当する箇所となるように設置されている。また、開裂溝１２は、電池ケース１０（外装缶１１）の側面部の幅広面１１１側からの側面視における対角線に位置する部分の深さが、他の部分よりも深くなるように形成した。
Here, the lithium secondary battery will be described with reference to FIGS. 1, 3, and 10. The lithium secondary battery is formed from the side of the side surface of the battery case 10 (the outer can 11) from the
また、前記リチウム二次電池は、図１０に示すように、正極３１と負極３２は前記のようにセパレータ３３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体３０として、角筒形の外装缶１１に非水電解液と共に収容されている。ただし、図１０では、煩雑化を避けるため、正極３１や負極３２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や非水電解液などは図示していない。また、セパレータの各層も区別して示していない。更に巻回電極体の内周側の部分は断面にしていない。
Further, as shown in FIG. 10, the lithium secondary battery has a flat shape in which the
外装缶１１はアルミニウム合金製で、蓋体２０と共に電池ケースを構成するものであり、この外装缶１１は正極端子を兼ねている。そして、正極３１、負極３２およびセパレータ３３からなる扁平状巻回電極体３０からは、正極３１および負極３２のそれぞれ一端に接続された正極リード体５１と負極リード体５２が引き出されている。また、外装缶１１の開口部を封口する蓋体（封口用蓋板）２０は、アルミニウム合金製の本体部２２にＰＰ製の絶縁パッキング２３を介してステンレス鋼製の端子部２１が取り付けられており、この端子部２１には絶縁体２４を介してステンレス鋼製のリード板２５が取り付けられている。
The outer can 11 is made of an aluminum alloy, and constitutes a battery case together with the
そして、この蓋体２０は外装缶１１の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶１１の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１０の電池では、蓋体２０に非水電解液注入口が設けられており、この非水電解液注入口には、封止部材２７が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。
And this
また、この蓋体２０に係る本体部２２の電池外側の部分は、絶縁体皮膜が形成されている。この絶縁体皮膜は、バインダである重合性オリゴマーのエポキシアクリレート：４８質量部、重合性モノマーであるトリメチロールプロパントリアクリレート：４８質量部、および光重合開始剤である２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン：４質量部を、ロールミルで予備分散し、更に３本ロールで本練してペースト状のインキを調製し、このインキを、前記の絶縁体皮膜の形成箇所に３００μｍの厚さで転写し、波長が３６５ｎｍであるＵＶランプを３秒間照射して重合硬化させることで形成した。
In addition, an insulator coating is formed on the battery outer portion of the
この実施例１の電池では、正極リード体５１を蓋体２０に係る本体部２２に直接溶接することによって外装缶１１と蓋体２０とが正極端子として機能し、負極リード体５２をリード板２５に溶接し、そのリード板２５を介して負極リード体５２と端子２１とを導通させることによって端子２１が負極端子として機能するようになっている。
In the battery of the first embodiment, the
実施例２
セパレータを、多孔質層（II）を設けていないＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜とを積層したリチウム二次電池用ＰＥ−ＰＰ製微多孔膜セパレータ（厚み１６μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０８μｍ、ＰＥの融点１３５℃、ＰＰの融点１６５℃）に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
Example 2
The separator is a PE-PP microporous membrane separator for a lithium secondary battery in which a PE microporous membrane without a porous layer (II) and a PP microporous membrane are laminated (thickness 16 μm, porosity) A lithium secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the temperature was changed to 40%, average pore size 0.08 μm, PE melting point 135 ° C., PP melting point 165 ° C.
実施例３
蓋体２０に係る本体部２２の電池外側の部分、および外装缶１１の電池外側の面の開口端を含む部分を絶縁体皮膜で形成した以外は実施例１と同様にして、図２および図３に示す外観で、図１０に示す構造のリチウム二次電池を作製した。
Example 3
2 and FIG. 2 in the same manner as in Example 1 except that the battery outer portion of the
実施例４
絶縁体皮膜を構成するためのインキの組成を、バインダである重合性オリゴマーのエポキシアクリレート：２４質量部、重合性モノマーであるトリメチロールプロパントリアクリレート：２４質量部、無機フィラーであるＡｌ２Ｏ３（アルミナ）：４８質量部、および光重合開始剤である２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン：４質量部とした以外は実施例１と同様の手法でインキを調製し、このインキを、前記の絶縁体皮膜の形成箇所に１５０μｍの厚さで転写した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
Example 4
The composition of the ink for constituting the insulating film is as follows: epoxy acrylate of a polymerizable oligomer as a binder: 24 parts by mass, trimethylolpropane triacrylate as a polymerizable monomer: 24 parts by mass, Al 2 O 3 as an inorganic filler (Alumina): An ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that 48 parts by mass and 2-hydroxy-2-methylpropiophenone as a photopolymerization initiator: 4 parts by mass. A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the film was transferred to the insulating film formation site at a thickness of 150 μm.
比較例１
比較例１のリチウム二次電池を模式的に表す部分縦断面図および外観斜視図を、図１１および図１２にそれぞれ示す。これら図１１および図１２に示すように、側面部に開裂溝を形成していない外装缶１１と、開裂ベント２６を形成した蓋体２０とを用い、蓋体２０に係る本体部２２に絶縁体皮膜を形成せずに絶縁シール２８（ポリエチレンテレフタレート製、厚み３００μｍ。図１２では、格子模様を付して示している。）を貼付した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池１０２を作製した（ただし、図１１では、絶縁シールを図示していない）。なお、絶縁シール２８のサイズは、図１２に示すように、蓋体２０の本体部２２の電池外側の面よりも小さくしており、蓋体２０と外装缶１１の溶接部のうち、短辺側の溶接部を被覆していない。
Comparative Example 1
A partial longitudinal sectional view and an external perspective view schematically showing the lithium secondary battery of Comparative Example 1 are shown in FIGS. 11 and 12, respectively. As shown in FIG. 11 and FIG. 12, an insulator can be used for the
比較例２
比較例２のリチウム二次電池を模式的に表す側面図を図１３に示す。この図１３に示すように、幅広面１１１における図中に示す箇所（幅広面１１１側の側面視における対角線とは交差しない箇所）に開裂溝１２を形成した外装缶１１とを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池１０３を作製した。
Comparative Example 2
A side view schematically showing the lithium secondary battery of Comparative Example 2 is shown in FIG. As shown in FIG. 13, except for using the outer can 11 in which the
比較例３
蓋体２０に係る本体部２２に絶縁体皮膜を形成せずに、比較例１の電池と同様に絶縁シール（ポリエチレンテレフタレート製、厚み３００μｍ）を貼付した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。すなわち、絶縁シールは、蓋体２０と外装缶１１の溶接部のうち、短辺側の溶接部を被覆していない。
Comparative Example 3
Lithium oxide was formed in the same manner as in Example 1 except that an insulating film (made of polyethylene terephthalate, thickness: 300 μm) was applied as in the battery of Comparative Example 1 without forming an insulating film on the
実施例および比較例のリチウム二次電池について、下記の１５０℃加熱試験を行った。 The lithium secondary batteries of Examples and Comparative Examples were subjected to the following 150 ° C. heating test.
＜１５０℃加熱試験＞
実施例および比較例の各電池について、初回充放電後に、常温（２５℃）で、１Ｃの定電流で４．４Ｖに達するまで充電し、その後４．４Ｖの定電圧で充電する定電流−定電圧充電（総充電時間：２．５時間）を行った。充電後の各電池を恒温槽に入れ、３０℃から１５０℃まで毎分５℃の割合で温度上昇させて加熱し、その後１５０℃で３０分保持し、熱電対を用いてその間の電池の表面温度を測定した。そして、表面温度が１７０℃以下であった電池を「○（安全性が良好」と評価し、表面温度が１７０℃を超えた電池（熱暴走を起こした電池）を「×（安全性が劣っている）」と評価した。
<150 ° C heating test>
About each battery of an Example and a comparative example, it charges until it reaches 4.4V with a constant current of 1C at the normal temperature (25 ° C.) after the first charge / discharge, and then charges with a constant voltage of 4.4V-constant-constant Voltage charging (total charging time: 2.5 hours) was performed. Each battery after charging is placed in a thermostatic bath, heated from 30 ° C. to 150 ° C. at a rate of 5 ° C. per minute, heated, then held at 150 ° C. for 30 minutes, and the surface of the battery in the meantime using a thermocouple The temperature was measured. A battery having a surface temperature of 170 ° C. or lower was evaluated as “◯ (good safety)”, and a battery having a surface temperature exceeding 170 ° C. (a battery that caused thermal runaway) was evaluated as “× (poor safety). ")."
また、各実施例および比較例のリチウム二次電池について、下記の落下試験を行った。 Moreover, the following drop test was done about the lithium secondary battery of each Example and the comparative example.
＜落下試験＞
実施例および比較例の電池は、角形電池、すなわち、外装缶と蓋体とで構成される電池ケースを６面体と看做すことができる。落下試験では、下に向ける電池の面を順次変更しつつ２．０ｍの高さから電池を落下させる操作を行い、電池の全ての外面（６面）についての落下操作を１サイクルとして、これらを繰り返し実施した。そして、下記基準に従って、落下に対する電池の信頼性を評価した。なお、各電池は、前記加熱試験と同様の条件で充電したものを用いた。
◎ ： 落下試験を１６サイクル繰り返しても電池電圧の低下が認められない。
○ ： 落下試験１０〜１５サイクルの間に電池電圧の低下が認められる。
× ： 落下試験９サイクル以下で電池電圧の低下が認められる。
更に、試験後（電池電圧の認められた後、または電池電圧が認められなった場合は１６サイクルの落下試験の後）の電池を観察し、非水電解液の漏液が生じているか否かの調査をした。
<Drop test>
In the batteries of Examples and Comparative Examples, a rectangular battery, that is, a battery case composed of an outer can and a lid can be regarded as a hexahedron. In the drop test, the operation of dropping the battery from a height of 2.0 m is performed while sequentially changing the surface of the battery facing downward, and the dropping operation on all outer surfaces (six surfaces) of the battery is defined as one cycle. Repeatedly. And according to the following reference | standard, the reliability of the battery with respect to dropping was evaluated. Each battery was charged under the same conditions as in the heating test.
A: No decrease in battery voltage is observed even after 16 cycles of the drop test.
○: A drop in battery voltage is observed during the drop test of 10 to 15 cycles.
X: Decrease in battery voltage is observed in 9 cycles or less of drop test.
In addition, observe the battery after the test (after the battery voltage is recognized, or after the 16-cycle drop test if the battery voltage is not recognized), and whether or not a non-aqueous electrolyte leak has occurred. Was investigated.
１５０℃加熱試験の結果を表１に示し、落下試験の結果を表２に示す。 Table 1 shows the results of the 150 ° C. heating test, and Table 2 shows the results of the drop test.
表１に示す通り、電池ケースの適切な箇所に開裂溝を形成した実施例１〜４のリチウム二次電池は、従来のリチウム二次電池より高い終止電圧で充電したにもかかわらず、１５０℃加熱試験時において、前記開裂溝が良好に作動することで熱暴走が抑制され、表面温度の上昇が抑えられており、過度の高温下での安全性に優れていることが証明された。 As shown in Table 1, the lithium secondary batteries of Examples 1 to 4 in which cleavage grooves were formed at appropriate locations of the battery case were 150 ° C. despite being charged at a higher end voltage than the conventional lithium secondary batteries. At the time of a heating test, it was proved that the above-mentioned cleaving groove operates satisfactorily, thereby suppressing thermal runaway, suppressing an increase in surface temperature, and being excellent in safety at an excessively high temperature.
これに対し、電池ケースにおける開裂ベントや開裂溝の形成箇所が不適な比較例１および比較例２の電池は、１５０℃加熱試験時において、開裂ベントや開裂溝が十分に作動せず、熱暴走を起こして表面温度が上昇している。 On the other hand, the batteries of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in which the formation location of the cleavage vent or the cleavage groove in the battery case is not suitable, the cleavage vent and the cleavage groove do not operate sufficiently during the 150 ° C. heating test, and thermal runaway Causing the surface temperature to rise.
また、表２に示す通り、少なくとも蓋体に係る本体部に絶縁体皮膜を形成した実施例１〜４の電池は、繰り返しの落下においても電池電圧の低下がなく、短絡の発生が抑えられていて高い安全性を示している。また、実施例１〜４の電池では、落下試験後に非水電解液の漏出が認められていない。 In addition, as shown in Table 2, the batteries of Examples 1 to 4 in which the insulator film is formed on at least the main body portion related to the lid body have no decrease in battery voltage even during repeated drops, and the occurrence of short circuits is suppressed. High safety. Moreover, in the batteries of Examples 1 to 4, leakage of the non-aqueous electrolyte was not recognized after the drop test.
これに対し、蓋体に係る本体部に絶縁体皮膜を形成しなかった比較例１および比較例３の電池は、かなりの落下回数が経過した後ではあるものの、電池電圧の低下が生じている。また、比較例１および比較例３の電池は、蓋体２０と外装缶１１との短辺側（外装缶１１の開口端のうち、幅広面１１１とは異なる面の部分）の溶接部が開裂し、非水電解液が漏出している。
On the other hand, the batteries of Comparative Example 1 and Comparative Example 3 in which the insulator film was not formed on the main body portion related to the lid body had a decrease in battery voltage although a considerable number of drops had elapsed. . Further, in the batteries of Comparative Example 1 and Comparative Example 3, the welded portion on the short side of the
１ リチウム二次電池
１０ 電池ケース
１１ 外装缶
１１１ 電池ケース（外装缶）側面部の幅広面
１２ 開裂溝
１２１ 内方湾曲部
１２２ 外方湾曲部
２０ 蓋体
２１ 端子部
２２ 本体部
DESCRIPTION OF
Claims (4)
前記電池ケースは、有底筒形の金属製の外装缶と、前記金属製の外装缶の開口部を封口する蓋体とを有しており、
前記電池ケースの側面部は、互いに対向し、側面視で他の面よりも幅の広い２枚の幅広面を有しており、前記側面部には、前記電池ケース内の圧力が閾値よりも大きくなった場合に開裂する開裂溝が、前記幅広面側からの側面視における対角線に交差するように設けられており、
前記蓋体は、正極端子または負極端子となる金属製の端子部と、前記端子部とは異なる極性の金属製の本体部と、前記端子部と前記本体部との間に介在する絶縁パッキングとを有しており、
前記本体部の電池外側の部分は絶縁体皮膜で覆われており、かつ前記端子部は前記絶縁体皮膜で覆われておらず、
前記絶縁体皮膜は、前記絶縁体皮膜を形成するための組成物を塗布する工程を経て形成されたものであることを特徴とするリチウム二次電池。 A lithium secondary battery in which a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a separator are sealed in a hollow columnar battery case,
The battery case has a bottomed cylindrical metal outer can and a lid for sealing the opening of the metal outer can,
The side surface portion of the battery case is opposed to each other and has two wide surfaces wider than other surfaces in a side view, and the pressure in the battery case is lower than a threshold value on the side surface portion. A cleavage groove that cleaves when enlarged is provided so as to intersect a diagonal line in a side view from the wide surface side,
The lid includes a metal terminal portion to be a positive electrode terminal or a negative electrode terminal, a metal main body portion having a polarity different from that of the terminal portion, and an insulating packing interposed between the terminal portion and the main body portion. Have
The battery outer part of the main body is covered with an insulator film, and the terminal part is not covered with the insulator film,
The lithium secondary battery, wherein the insulator film is formed through a step of applying a composition for forming the insulator film.
正極、負極およびセパレータを有する電極体と、非水電解液と、外装缶と、蓋板とを用いて電池を組み立てる工程と、
絶縁体皮膜を形成するための組成物を、少なくとも蓋体の有する本体部の電池外側となる部分に塗布する操作を含む絶縁体皮膜形成工程とを有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
A method for producing a lithium secondary battery according to claim 1,
Assembling a battery using an electrode body having a positive electrode, a negative electrode and a separator, a non-aqueous electrolyte, an outer can, and a cover plate;
And an insulating film forming step including an operation of applying a composition for forming an insulating film to at least a portion of the main body of the lid that is outside the battery. Method.
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