JP2013189616A - ポリマーの製造方法、及びポリマー生成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来の製造方法により、圧縮性流体中で金属触媒を用いて開環重合性モノマーを重合した場合には、重合反応に長い時間を要し、収率も低くなるというという課題があった。
【解決手段】 本発明のポリマーの製造方法は、開環重合性のモノマーを含む原材料と、圧縮性流体とを混合比で所定の混合比で接触させて、金属触媒の存在下、前記開環重合性モノマーを開環重合させる重合工程を有する。これにより、重合反応に要する時間を短く、高い収率でポリマーを製造することができるという効果を奏する。
【選択図】図５

Description

本発明は、開環重合性モノマーを開環重合させてポリマーを製造するポリマーの製造方法に関する。

従来、金属触媒を用いて開環重合性モノマーを開環重合させることによりポリマーを製造する方法が知られている。例えば、開環重合性モノマーとしてのラクチドを主成分とする重合原料を溶融状態で反応させて重合し、ポリ乳酸を製造する方法が開示されている（特許文献１参照）。開示された方法によると、金属触媒としてオクチル酸錫を用い、反応温度を１９５℃として、溶融状態でラクチドを反応させて重合させている。

ところが、この製造方法によりポリ乳酸を製造した場合、２重量％を超えるラクチドが生成物に残留する（特許文献１参照）。これは、ラクチド等の開環重合の反応系においては開環重合性モノマーとポリマーとの平衡関係が成立し、上記の反応温度のような高温で開環重合性モノマーを開環重合した場合には、解重合反応によって開環重合性モノマーが生じやすくなることによる。残留したラクチドは、生成物の加水分解触媒として機能したり、耐熱性を低下させたりする。

低温で開環重合性モノマーを開環重合させる方法としては、有機溶媒中でラクチドの開環重合を行う方法が開示されている（特許文献２）。開示された方法によると、ジクロロメタン溶液中Ｄ−ラクチドを２５℃で重合することにより、９９．４％のモノマー転化率でポリ−Ｄ−乳酸を得ている。ところが、有機溶媒を用いて重合を行った場合には、重合後に有機溶媒を乾燥させる処理が必要となるだけでなく、この処理を行っても生成物中から有機溶媒を完全に除去することは困難である。

低温で有機溶媒を使用せずに開環重合性モノマーを開環重合させる方法としては、超臨界二酸化炭素中で金属触媒を用いてＬ−ラクチドを重合させる方法が開示されている（非特許文献１参照）。開示された方法によると、金属触媒としてオクチル酸スズを用い、反応温度を８０℃、圧力を２０７ｂａｒとして、超臨界二酸化炭素に対し１０ｗ／ｖ％のｌ−ラクチドを、４７時間重合させることにより、８５％の収率でポリ乳酸の微粒子を得ている。この場合、用いられた超臨界二酸化炭素は、常温、常圧に戻したときに気体に変わるため、重合後に溶媒を乾燥させる処理を必要としない。

しかしながら、従来の製造方法により、圧縮性流体中で金属触媒を用いて開環重合性モノマーを重合した場合には、重合反応に長い時間を要し、収率も低くなるというという課題があった。

請求項１に係る発明は、開環重合性モノマーを含む原材料と、圧縮性流体とを下式の混合比で接触させて、金属触媒の存在下、前記開環重合性モノマーを開環重合させる重合工程を有することを特徴とするポリマーの製造方法である。

以上説明したように、本発明のポリマーの製造方法は、開環重合性モノマーを含む原材料と、圧縮性流体とを所定の混合比で接触させて、金属触媒の存在下、開環重合性モノマーを開環重合させる重合工程を有する。これにより、重合反応に要する時間を短縮し、高い収率でポリマーを製造することができるという効果を奏する。

温度と圧力に対する物質の状態を示す一般的な相図である。 本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。 重合工程の一例を示す系統図である。 重合工程の一例を示す系統図である。 重合工程の一例を示す系統図である。 複合体製造システムを示す模式図である。 複合体製造システムを示す模式図である。

〔第１の実施形態〕
以下、本発明の一実施形態について詳しく説明する。本実施形態のポリマーの製造方法は、開環重合性モノマーを含む原材料と、圧縮性流体とを所定の混合比で接触させて、金属触媒の存在下、開環重合性モノマーを開環重合させる重合工程を有する。本実施形態において、原材料とは、ポリマーを製造するもとになる材料であって、ポリマーの構成成分となる材料であり、少なくとも開環重合性モノマーを含み、更に必要に応じて適宜選択した開始剤、添加剤などの任意成分を含む。

＜＜原材料＞＞
まず、上記の製造方法で原材料として用いられる開環重合性モノマーなどの成分について説明する。

＜開環重合性モノマー＞
本実施形態で用いられる開環重合性モノマーは、使用する圧縮性流体との組み合わせにもよるが、エステル結合などのカルボニル結合を環内に有するものが好ましい。カルボニル結合は、電気陰性度の高い酸素が炭素とπ結合して成り、π結合電子がひきつけられることにより酸素が負に分極し、炭素が正に分極しているため、反応性が高くなる。また、圧縮性流体が二酸化炭素の場合、カルボニル結合が二酸化炭素の構造と似ていることから、二酸化炭素と生成したポリマーとの親和性は高くなると推測される。これらの作用により、圧縮性流体による生成したポリマーの可塑化の効果は高くなる。このような、開環重合性モノマーとしては、例えば、エステル結合を環内に有する環状エステル、環状カーボネートなどが挙げられる。上記の開環重合性モノマーを用いることにより、ポリマー生成物は、例えば、エステル結合やカーボネート結合などのカルボニル結合を有したポリエステルあるいはポリカーボネートとなる。

環状エステルとしては、特に限定されないが、次の一般式（１）で表される化合物のＬ体及びＤ体の少なくとも一方を脱水縮合して得られる環状二量体が好適に用いられる。
Ｒ−Ｃ＊−Ｈ（−ＯＨ）（−ＣＯＯＨ） 一般式（１）
（一般式（１）において、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表す。また、一般式（１）において、「Ｃ＊」は、不斉炭素を表す。）

一般式（１）で表される化合物の具体例としては、乳酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシブタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシペンタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシヘキサン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシヘプタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシオクタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシノナン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシデカン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシウンデカン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシドデカン酸の鏡像異性体などが挙げられる。これらの中でも、乳酸の鏡像異性体が反応性、又は入手容易性の点から特に好ましい。これら環状二量体は単独で、あるいは数種を混合して使用することも可能である。

一般式（１）以外の環状エステルとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクタイドなどの脂肪族のラクトンを挙げることができる。特にε−カプロラクトンが反応性・入手性の観点から好ましい。また、環状カーボネートとしては、特に限定されないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。これらの開環重合性モノマーは、一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。

＜金属触媒＞
本実施形態の製造方法で用いられる金属触媒は、金属原子を含むものであれば特に限定されないが、金属原子を含む有機化合物が挙げられる。このような金属触媒としては、特に限定されず、オクチル酸スズ、ジブチル酸スズ、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズなどのスズ系化合物、アルミニウムアセチルアセトナート、酢酸アルミなどのアルミ系化合物、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのチタン系化合物、ジルコニウムイソプロオイキシドなどのジルコニウム系化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物などの公知のものが用いられる。

金属触媒の添加量は、金属触媒種、開環重合モノマー種などに応じて適宜調整すれば良い。例えば、オクチル酸スズを用いてラクチドを開環重合する場合、ラクチド１００モル％に対して０．００５〜０．５モル％、好ましくは０．０１〜０．２モル％のオクチル酸スズを用いることが好ましい。

（開始剤）
本実施形態では、得られるポリマーの分子量を制御するために、開始剤が好適に用いられる。開始剤としては、公知のものが使用でき、アルコール系であれば例えば脂肪族アルコールのモノ、ジ、又は多価アルコールのいずれでもよく、また飽和、不飽和のいずれであっても構わない。開始剤としては、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール等のジアルコール；グリセロール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリスリトール、トリエタノールアミン等の多価アルコール；及び乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。

また、ポリカプロラクトンジオールやポリテトラメチレングリコールのような末端にアルコール残基を有するポリマーを開始剤に使用することもできる。これにより、ジブロック、又はトリブロック共重合体が合成される。

開始剤の使用量は、目標とする分子量に応じて適宜調整すればよく、好ましくは開環重合性モノマー１００モル％に対して、０．０５モル％以上５モル％以下である。不均一に重合が開始されるのを防ぐために、開始剤は、モノマーが重合触媒に触れる前にあらかじめモノマーとよく混合しておくことが望ましい。

（添加剤）
また、開環重合に際しては、必要に応じて添加剤を添加してもよい。添加剤の例としては、界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、防曇剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、無機粒子、各種フィラー、熱安定剤、難燃剤、結晶核剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、滑剤、天然物、離型剤、可塑剤、その他類似のものがあげられる。必要に応じて重合反応後に重合停止剤（安息香酸、塩酸、燐酸、メタリン酸、酢酸、乳酸等）を用いることもできる。上記添加剤の配合量は、添加する目的や添加剤の種類によって異なるが、好ましくは、ポリマー組成物１００質量部に対して０質量部以上５質量部以下である。

界面活性剤としては、圧縮性流体に溶解し、かつ圧縮性流体と開環重合性モノマーの双方に親和性を有するものが好適に用いられる。このような界面活性剤を使用することで、重合反応を均一に進めることができ、生成物の分子量分布を狭くしたり、粒子状のポリマーを得やすくなる等の効果を期待できる。界面活性剤を用いる場合、圧縮性流体に加えても、開環重合性モノマーに加えても良い。例えば、圧縮性流体として二酸化炭素を用いた場合には、親二酸化炭素基と親モノマー基を分子内に持つ界面活性剤が使用される。このような界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤やシリコン系界面活性剤が挙げられる。

安定剤としては、エポキシ化大豆油、カルボジイミド等などが用いられる。酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソールなどが用いられる。防曇剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、クエン酸モノステアリルなどが用いられる。フィラーとしては、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、結晶核剤としての効果を持つクレイ、タルク、シリカなどが用いられる。顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、群青等などが用いられる。

＜＜圧縮性流体＞＞
次に、図１及び図２を用いて本実施形態の製造方法で用いられる圧縮性流体について説明する。図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。図２は、本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。本実施形態における「圧縮性流体」とは、物質が、図１で表される相図の中で、図２に示す（１）、（２）、（３）の何れかの領域に存在するときの状態を意味する。

このような領域においては、物質はその密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。なお、物質が（１）の領域に存在する場合には超臨界流体となる。超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮しない流体のことである。また、物質が（２）の領域に存在する場合には液体となるが、本実施形態においては、常温（２５℃）、常圧（１気圧）において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガスを表す。また、物質が（３）の領域に存在する場合には気体状態であるが、本実施形態においては、圧力が臨界圧力（Ｐｃ）の１／２（１／２Ｐｃ）以上の高圧ガスを表す。

圧縮性流体の状態で用いることができる物質としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素、メタン、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、エチレンなどが挙げられる。これらの中でも二酸化炭素は、臨界圧力が約７．４ＭＰａ、臨界温度が約３１℃であって、容易に超臨界状態を作り出せること、不燃性で取扱いが容易であることなどの点で好ましい。これらの圧縮性流体は、一種を単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。

＜重合反応装置＞
続いて、図３乃至図５を用いて、本実施形態のポリマーの製造方法で好適に用いられる重合反応装置について説明する。図３乃至図５は、重合工程の一例を示す系統図である。

（連続式の重合反応装置）
まず、図３に示された連続式の重合反応装置１００について説明する。図３の系統図において、重合反応装置１００は、開環重合性モノマーなどの原材料および圧縮性流体を供給する供給ユニット１００ａと、供給ユニット１００ａによって供給された開環重合性モノマーを重合させる重合反応装置本体１００ｂとを有する。供給ユニット１００ａは、タンク（１，３，５，７，１１）と、計量フィーダー（２，４）と、計量ポンプ（６，８，１２）と、を有する。重合反応装置本体１００ｂは、重合反応装置本体１００ｂの一端部に設けられた接触部９と、送液ポンプ１０と、反応部１３と、計量ポンプ１４と、他端部に設けられた押出口金１５と、を有する。

供給ユニット１００ａのタンク１は、開環重合性モノマーを貯蔵する。貯蔵される開環重合性モノマーは粉末であっても液体の状態であっても良い。タンク３は、開始剤および添加剤のうち固体（粉末又は粒状）のものを貯蔵する。タンク５は、開始剤および添加剤のうち液体のものを貯蔵する。タンク７は、圧縮性流体を貯蔵する。なお、タンク７は、接触部９に供給される過程で、あるいは、接触部９で加熱または加圧されて圧縮性流体となる気体（ガス）、または、固体を貯蔵しても良い。この場合、タンク７に貯蔵される気体または固体は、加熱または加圧されることにより、接触部９内で図２の相図における（１）、（２）、または（３）の状態となる。

計量フィーダー２は、タンク１に貯蔵された開環重合性モノマーを計量して接触部９に連続的に供給する。計量フィーダー４は、タンク３に貯蔵された固体を計量して接触部９に連続的に供給する。計量ポンプ６は、タンク５に貯蔵された液体を計量して接触部９に連続的に供給する。計量ポンプ８は、タンク７に貯蔵された圧縮性流体を一定の圧力および流量で接触部９に連続的に供給する。なお、本実施形態において連続的に供給するとは、バッチ毎に供給する方法に対する概念であって、開環重合させたポリマーが連続的に得られるよう供給することを意味する。即ち、開環重合させたポリマーが連続的に得られる限り、各材料は、断続的、或いは、間欠的に供給されても良い。また、開始剤および添加剤がいずれも固体の場合には、重合反応装置１００は、タンク５および計量ポンプ６を有していなくても良い。同様に、開始剤および添加剤がいずれも液体の場合には、重合反応装置１００は、タンク３および計量フィーダー４を有していなくても良い。

本実施形態において、重合反応装置１００ｂは、一端部に、開環重合性モノマーを導入するモノマー導入口を有し、他端部に、開環重合性モノマーを重合させて得られたポリマーを排出するポリマー排出口を有する管状の装置である。また、重合反応装置１００ｂの一端部には、圧縮性流体を導入する圧縮性流体導入口を更に有し、一端部と他端部との間には、金属触媒を導入する触媒導入口を有する。重合反応装置本体１００ｂの各装置は、原材料、圧縮性流体、あるいは生成したポリマーを輸送する耐圧性の配管３０によって、図３に示されたように接続されている。また、重合反応装置の接触部９、送液ポンプ１０、および反応部１３の各装置は、上記の原材料等を通過させる管状の部材を有している。

重合反応装置本体１００ｂの接触部９は、各タンク（１，３，５）から供給された開環重合性モノマー、開始剤、添加物などの原材料と、タンク７から供給された圧縮性流体とを連続的に接触させる耐圧性の装置あるいは管などにより構成される。接触部９では、原材料と圧縮性流体とを接触させることにより、原材料が溶融または溶解する。本実施形態において、「溶融」とは、原材料あるいは生成したポリマーが圧縮性流体と接触することで、膨潤しつつ可塑化、液状化した状態を意味する。また、「溶解」とは、原材料が圧縮性流体中に溶けることを意味する。開環重合性モノマーを溶解した場合には流体相、溶融した場合には溶融相が形成されるが、均一に反応を進めるために、溶融相または流体相のいずれか一層が形成されていることが好ましい。また、圧縮性流体に対して原材料の比率が高い状態で反応を進行させるために、開環重合性モノマーを溶融させることが好ましい。なお、本実施形態では、原材料および圧縮性流体を連続的に供給することにより、接触部９において、開環重合性モノマーなどの原材料と圧縮性流体とを一定の濃度の比率で連続的に接触させることができる。これにより、原材料を効率的に溶融または溶解させることができる。

接触部９は、タンク型の装置により構成されていても、筒型の装置により構成されていてもよいが、一端から原材料を供給し、他端から溶融相あるいは流体相などの混合物を取り出す筒型が好ましい。更に、接触部９には、原材料、圧縮性流体などを攪拌する攪拌装置が設けられていても良い。このような装置としては、一軸のスクリュウ、互いに噛み合う二軸のスクリュウ、互いに噛み合う又は重なり合う多数の攪拌素子をもつ二軸の混合機、互いに噛み合うらせん形の攪拌素子を有するニーダー、スタティックミキサーなどが好ましく用いられる。特に、互いに噛み合う二軸又は多軸攪拌装置は、攪拌装置や容器への反応物の付着が少なく、セルフクリーニング作用があるので好ましい。接触部９が攪拌装置を有していない場合、接触部９は、耐圧性の配管３０の一部によって構成される。なお、接触部９が配管３０によって構成される場合、接触部９内での各材料を確実に混合するため、接触部９に供給される開環重合性モノマーは予め液化されていることが好ましい。

接触部９には、計量ポンプ８によってタンク７から供給された圧縮性流体を導入する圧縮性流体導入口の一例としての導入口９ａと、計量フィーダー２によってタンク１から供給された開環重合性モノマーを導入するモノマー導入口の一例としての導入口９ｂと、計量フィーダー４によってタンク３から供給された粉末を導入する導入口９ｃと、計量ポンプ６によってタンク５から供給された液体を導入する導入口９ｄとが設けられている。本実施形態において各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）は、接触部９において原材料などを供給するためのシリンダーあるいは配管３０の一部などの管状の部材と、各原材料または圧縮性流体を輸送する各配管とを接続する継手によって構成される。この継手としては、特に制限されず、レデューサー、カップリング、Ｙ、Ｔ、アウトレットなどの公知のものが用いられる。また、接触部９には、供給された各原材料および圧縮性流体を加熱するためのヒータ９ｅが設けられている。

送液ポンプ１０は、接触部９で形成された溶融相あるいは流体相などの混合物を反応部１３に送液する。タンク１１は、金属触媒を貯蔵する。計量ポンプ１２は、タンク１１に貯蔵された金属触媒を計量して反応部１３に供給する。

反応部１３は、送液ポンプ１０によって送液された各原材料と、計量ポンプ１２によって供給された金属触媒とを混合して、開環重合性モノマーを開環重合させるための耐圧性の装置あるいは管などにより構成される。反応部１３は、タンク型の装置により構成されていても、筒型の装置により構成されていてもよいが、デッドスペースが少ない筒型が好ましい。更に、反応部１３には、原材料、圧縮性流体などを攪拌する攪拌装置が設けられていても良い。反応部１３の攪拌装置としては、互いに噛み合うスクリュウや、２フライト（長円形）や３フライト（三角形様）などの攪拌素子、円板又は多葉形（クローバー形など）の攪拌翼をもつ二軸又は多軸のものがセルフクリーニングの観点から好ましい。あらかじめ金属触媒を含む原材料が充分に混合されている場合には、案内装置により流れの分割と複合（合流）を多段的に行う静止混合器も攪拌装置に応用出来る。静止型混合器としては、特公昭４７−１５５２６、同４７−１５５２７、同４７−１５５２８、同４７−１５５３３などで開示されたもの（多層化混合器）、及び特開昭４７−３３１６６に開示されたもの（ケニックス型）、及びそれらに類似する可動部のない混合装置が挙げられる。反応部１３が攪拌装置を有していない場合、反応部１３は、耐圧性の配管３０の一部によって構成される。この場合、配管３０の形状は特に限定されないが、装置をコンパクト化するために、らせん状のものが好適に用いられる。

反応部１３には、接触部９で溶解または溶融させた原材料を導入するための導入口１３ａと、計量ポンプ１２によってタンク１１から供給された金属触媒を導入する触媒導入口の一例としての導入口１３ｂとが設けられている。本実施形態において各導入口（１３ａ，１３ｂ）は、反応部１３において原材料などを通過させるシリンダーあるいは配管３０の一部などの管状の部材と、各原材料または圧縮性流体を供給するための各配管とを接続する継手によって構成される。この継手としては、特に制限されず、レデューサー、カップリング、Ｙ、Ｔ、アウトレットなどの公知のものが用いられる。なお、反応部１３には、蒸発物を除去するための気体出口が設けられていても良い。また、反応部１３には、送液された原材料を加熱するためのヒータ１３ｃが設けられている。

図３では、反応部１３が１つの例を示したが、重合反応装置１００は、２つ以上の反応部１３を有していても良い。複数の反応部１３を有する場合、反応部１３毎の反応（重合）条件、すなわち温度、触媒濃度、圧力、平均滞留時間、攪拌速度などは、同一でもよいが、重合の進行にあわせて、それぞれ最適の条件を選ぶことが好ましい。なお、反応時間の増加や装置の煩雑化を招くため、あまり多くの反応部１３を多段的に結合することは得策でなく、段数は１以上４以下、特に１以上３以下が好ましい。

一般的には、反応部を１つだけで重合した場合、得られるポリマーの重合度や残存モノマー量が不安定で変動し易く、工業生産に適しないとされている。これは、溶融粘度数ポイズから数１０ポイズ程度の原材料と、溶融粘度数１，０００ポイズ程度の重合されたポリマーとが混在するための不安定さに起因するものと思われる。これに対し、本実施形態では、原材料と生成したポリマーとが溶融（液状化）することによって反応部１３内（重合系ともいう）の粘度差を小さくすることが可能となるため、従来の重合反応装置より段数を減らしても、安定的にポリマーを製造することができる。

計量ポンプ１４は、反応部１３で重合されたポリマー生成物Ｐを、ポリマー排出口の一例としての押出口金１５から、反応部１３の外に送り出す。なお、反応部１３の内外の圧力差を利用することにより、計量ポンプ１４を用いずにポリマー生成物Ｐを反応部１３内から送り出すこともできる。この場合、反応部１３内の圧力やポリマー生成物Ｐの送り出し量を調整するために、計量ポンプ１４に変えて、図４に示したように、圧調整バルブ１６を用いることもできる。

（バッチ式の重合反応装置）
続いて、図５に示されたバッチ式の重合反応装置４００について説明する。図５の系統図において、重合反応装置４００は、タンク４０７と、計量ポンプ４０８と、添加ポット４１１と、反応容器４１３と、バルブ（４２１，４２２，４２３，４２４，４２５）とを有している。上記の各装置は耐圧性の配管４３０によって図５に示したように接続されている。また、配管４３０には、継手（４３０ａ，４３０ｂ）が設けられている。

タンク４０７は、圧縮性流体を貯蔵する。なお、タンク４０７は、反応容器４１３に供給される供給経路あるいは反応容器４１３内で加熱、加圧されて圧縮性流体となる気体（ガス）または固体を貯蔵しても良い。この場合、タンク４０７に貯蔵される気体または固体は、加熱または加圧されることにより、反応容器４１３内で図２の相図における（１）、（２）、または（３）の状態となる。

計量ポンプ４０８は、タンク４０７に貯蔵された圧縮性流体を、一定の圧力および流量で反応容器４１３に供給する。添加ポット４１１は、反応容器４１３内の原材料に添加される金属触媒を貯蔵する。バルブ（４２１，４２２，４２３，４２４）は、それぞれを開閉させることにより、タンク４０７に貯蔵された圧縮性流体を、添加ポット４１１を経由して反応容器４１３に供給する経路と、添加ポット４１１を経由せずに反応容器４１３に供給する経路などとを切り換える。

反応容器４１３には、重合を開始する前に予め開環重合性モノマーおよび開始剤が収容される。これにより、反応容器４１３は、予め収容された開環重合性モノマーおよび開始剤と、タンク４０７から供給された圧縮性流体と、添加ポット４１１から供給された金属触媒とを接触させて、開環重合性モノマーを開環重合させるための耐圧性の容器である。なお、反応容器４１３には、蒸発物を除去するための気体出口が設けられていても良い。また、反応容器４１３は、原材料および圧縮性流体を加熱するためのヒータを有している。更に、反応容器４１３は、原材料、および圧縮性流体を攪拌する攪拌装置を有している。原材料と生成したポリマーとの密度差が生じたときに、攪拌装置の攪拌を加えることで生成したポリマーの沈降を抑制できるので、重合反応をより均一かつ定量的に進められる。バルブ４２５は、重合反応終了後に開放されることにより反応容器４１３内の圧縮性流体と生成物（ポリマー）とを排出する。

＜＜重合方法＞＞
続いて、重合反応装置１００または重合反応装置４００を用いた開環重合性モノマーの重合方法について説明する。

（連続式重合方法）
まず、重合反応装置１００を用いた開環重合性モノマーの連続式の重合方法について説明する。重合反応装置１００では、開環重合性モノマーと圧縮性流体とを連続的に供給し、接触させて、開環重合性モノマーを開環重合させてポリマーを連続的に得る。まず、各計量フィーダー（２，４）および計量ポンプ６、計量ポンプ８を作動させ、各タンク（１，３，５，７）内の開環重合性モノマー、開始剤、添加剤、圧縮性流体を連続的に供給する。これにより、各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）から、接触部９の管内に原材料および圧縮性流体が連続的に導入される。なお、固体（粉末又は粒状）の原材料は、液体の原材料と比較して計量精度が低い場合がある。この場合、固体の原材料を前もって液体の状態にしてタンク５に貯蔵しておき、計量ポンプ６によって接触部９の管内に導入させても良い。各計量フィーダー（２，４）および計量ポンプ６、計量ポンプ８を作動させる順序は、特に限定されないが、初期の原材料が圧縮流体に接触せずに反応部１３に送られると、温度低下によって固化する恐れがあるため、先に計量ポンプ８を作動させることが好ましい。

計量フィーダー（２，４）および計量ポンプ６による各原材料の各供給速度は、開環重合性モノマー、開始剤、および添加剤の所定の量比に基づいて、一定の比率となるように調整される。計量フィーダー（２，４）および計量ポンプ６よって単位時間当たりに供給される各原材料の質量の合計（原材料の供給速度（ｇ／ｍｉｎ））は、所望のポリマー物性や反応時間等に基づいて調整される。同様に、計量ポンプ８よって単位時間当たりに供給される圧縮性流体の質量（圧縮性流体の供給速度（ｇ／ｍｉｎ））は、所望のポリマー物性や反応時間等に基づいて調整される。下式で示される原材料の供給速度と圧縮性流体の供給速度との比（フィード比という）は、０．５０以上１．００未満であることが好ましく、０．６５以上０．９９以下であることがより好ましく、０．８０以上０．９５以下であることが更に好ましい。

フィード比が０．５未満であると、圧縮性流体の使用量が増えることによって経済的ではないばかりか、開環重合性モノマーの密度が低くなるため、重合速度が低下する場合がある。また、フィード比が０．５未満であると、圧縮性流体の質量が原材料の質量よりも大きくなるため、開環重合性モノマーが溶融した溶融相と、開環重合性モノマーが圧縮性流体に溶解した流体相とが共存し、均一に反応が進行し難くなる場合がある。

上記のフィード比を０．５以上とすることにより、各原材料および圧縮性流体が反応部１３に送液されたときに、原材料および生成したポリマーの濃度（いわゆる固形分濃度）が高い状態で反応が進行する。このときの重合系内の固形分濃度は、従来の製造方法で圧倒的な量の圧縮性流体に対して少量の開環重合性モノマーを溶解させて重合したときの重合系の固形分濃度とは大きく異なる。本実施形態の製造方法は、固形分濃度が高い重合系でも重合反応が効率的かつ安定して進行することに特徴がある。なお、フィード比が０．９９を超えると、圧縮性流体が開環重合性モノマーを溶融させる能力が不十分となる恐れがあり、目的とする反応が均一に進まない場合がある。

各原材料および圧縮性流体は、接触部９の管内に連続的に導入されるので、それぞれが連続的に接触する。これにより、接触部９内で、開環重合性モノマー、開始剤、添加物などの各原材料が溶解または溶融する。接触部９が攪拌装置を有する場合には、各原材料および圧縮性流体を攪拌しても良い。導入された圧縮性流体が気体に変わることを避けるため、反応部１３の管内の温度および圧力は、少なくとも上記圧縮性流体の三重点以上の温度および圧力に制御される。この制御は、接触部９のヒータ９ｅの出力あるいは圧縮性流体の供給量を調整することにより行われる。本実施形態において、開環重合性モノマーを溶融させるときの温度は、開環重合性モノマーの常圧での融点以下の温度であっても良い。これは、圧縮性流体の存在下、接触部９内が高圧となり、開環重合性モノマーの融点が常圧での融点よりも低下することによると考えられる。このため、開環重合性モノマーに対する圧縮性流体の量が少ない場合であっても、接触部９内で開環重合性モノマーは溶融する。

各原材料が効率的に溶融するように、接触部９で各原材料および圧縮性流体に熱や攪拌を加えるタイミングを調整しても良い。この場合、各原材料と圧縮性流体とを接触させた後、熱や攪拌を加えても、各原材料と圧縮性流体とを接触させながら、熱や攪拌を加えても良い。また、より確実に溶融させるため、例えば、あらかじめ開環重合性モノマーに融点以上の熱をかけてから、開環重合性モノマーと圧縮性流体とを接触させても良い。上記の各態様は、例えば接触部９が二軸の混合装置によって構成される場合には、スクリュウの配列、各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）の配置、ヒータ９ｅの温度を適宜設定することにより実現される。

なお、本実施形態では、開環重合性モノマーとは別に添加物を接触部９に供給しているが、開環重合性モノマーと共に添加物を供給しても良い。また、重合反応後に添加物を供給しても良い。この場合、反応部１３から得られたポリマー生成物を取り出した後に添加物を混錬しながら添加することもできる。

接触部９で溶解または溶融させた各原材料は送液ポンプ１０によって送液され、導入口１３ａから反応部１３に供給される。一方、タンク１１内の金属触媒は、計量ポンプ１２によって計量され、導入口１３ｂから反応部１３へ所定量供給される。金属触媒は室温でも作用しうるため、本実施形態では、原材料を圧縮性流体に溶融させた後、金属触媒を添加している。従来、圧縮性流体を用いて開環重合性モノマーを開環重合する方法において、金属触媒を加えるタイミングについては検討されていなかった。本実施形態では、開環重合に際しては、金属触媒は、その活性の高さから、圧縮性流体によって開環重合性モノマーや開始剤等の原材料の混合物が十分溶解または溶融した状態の反応部１３中の重合系に添加される。混合物が十分溶解または溶融していない状態で、金属触媒を加えると、反応が不均一に進む場合がある。

送液ポンプ１０によって送液された各原材料および計量ポンプ１２によって供給された金属触媒は、必要に応じて反応部１３の攪拌装置によって充分に攪拌され、あるいは送液される間、ヒータ１３ｃにより所定温度に加熱される。これにより、反応部１３内で、金属触媒の存在下、開環重合性モノマーは開環重合する（重合工程）。

開環重合性モノマーを開環重合させる際の温度（重合反応温度）の下限は、特に限定されないが、４０℃、好ましくは５０℃、より好ましくは６０℃である。重合反応温度が４０℃未満であると、開環重合性モノマー種によっては、圧縮性流体による溶融に長い時間がかかったり、溶融が不十分であったり、金属触媒の活性が低くなったりする。これにより、重合時には反応速度が低下しやすくなり、定量的に重合反応を進めることができなくなる場合がある。

重合反応温度の上限は、特に限定されないが、１５０℃、又は、開環重合性モノマーの融点より５０℃高い温度のうちいずれか高い温度である。重合反応温度の上限は、好ましくは、１００℃、又は、開環重合性モノマーの融点より３０℃高い温度のうちいずれか高い温度である。重合反応温度の上限は、より好ましくは、９０℃、又は、開環重合性モノマーの融点のうちいずれか高い温度である。重合反応温度の上限は、更に好ましくは、８０℃、又は、開環重合性モノマーの融点より２０℃低い温度のうちいずれか高い温度である。重合反応温度が、開環重合性モノマーの融点より３０℃高い温度を超えると、開環重合の逆反応である解重合反応も平衡して起こりやすく、定量的に重合反応が進みにくくなる。室温で液状である開環重合性モノマーなどの融点が低い開環性モノマーを使用する場合においては、金属触媒の活性を高めるため、重合反応温度を融点より３０℃高い温度としても良い。この場合でも、重合反応温度を１００℃以下とすることが好ましい。なお、重合反応温度は、反応部１３に設けられたヒータ１３ｃあるいは反応部１３の外部からの加熱等により制御される。また、重合反応温度を測定する場合、重合反応によって得られたポリマー生成物を用いても良い。

超臨界二酸化炭素を用いた従来のポリマーの製造方法において、超臨界二酸化炭素はポリマーの溶解能が低いことから、多量の超臨界二酸化炭素を用いて開環重合性モノマーを重合させていた。本実施形態の重合法によれば、圧縮性流体を用いたポリマーの製造方法においては、従来にない高い濃度で開環重合性モノマーを開環重合させる。この場合、圧縮性流体の存在下、反応部１３内が高圧となり、生成したポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する。これにより、生成したポリマーが低粘度化するので、ポリマー生成物の濃度が高くなった状態でも均一に開環重合反応が進行する。

本実施形態において、重合反応時間（反応部１３内の平均滞留時間）は、重合反応温度と目標とする分子量に応じて設定される。モノマーを消費し反応が終了してれば特に限定するものではないが、本実施形態によると重合反応時間を２０分以内とすることもできる。これは、圧縮性流体中での開環重合性モノマーの重合では前例がない短時間である。

重合時の圧力、すなわち圧縮性流体の圧力は、タンク７から供給された圧縮性流体が液化ガス（図２の相図の（２））、または高圧ガス（図２の相図の（３））となる圧力でも良いが、超臨界流体（図２の相図の（１））となる圧力が好ましい。圧縮性流体を超臨界流体の状態とすることで、開環重合性モノマーの溶融が促進され、均一かつ定量的に重合反応を進めることができる。なお、二酸化炭素を圧縮性流体として用いる場合、反応の効率化やポリマー転化率等を考慮すると、その圧力は、３．７ＭＰａ以上、好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは臨界圧力の７．４ＰＭａ以上である。また、二酸化炭素を圧縮性流体として用いる場合、同様の理由により、その温度は２５℃以上であることが好ましい。

反応部１３内の水分量は、開環重合性モノマー１００モル％に対して、４モル％以下、より好ましくは１モル％以下、更に好ましくは０．５モル％以下である。水分量が４モル％を超えると、水分自体も開始剤として寄与するため、分子量の制御が困難となる場合がある。重合反応系内の水分量を制御するために、必要に応じて、前処理として、開環重合性モノマー、その他原材料に含まれる水分を除去する操作を加えてもよい。

反応部１３内で開環重合反応を終えたポリマー生成物Ｐは、計量ポンプ１４によって反応部１３の外へ送り出される。計量ポンプ１４がポリマー生成物Ｐを送り出す速度は、圧縮性流体で満たされた重合系内の圧力を一定にして、運転させ均一な重合品を得るために、一定とすることが好ましい。そのため、計量ポンプ１４の背圧が一定となるように、反応部１３の内部の送液機構及び送液ポンプ１０の送液量は制御される。同様に、送液ポンプ１０の背圧が一定となるように、接触部９内部の送液機構及び計量フィーダー（２，４）、及び計量ポンプ（６，８）の供給速度は制御される。制御方式は、ＯＮ−ＯＦＦ型つまり間欠フィード型でもよいが、ポンプ等の回転速度を徐々に増減する連続又はステップ方式の方がより好ましいことが多い。いずれにせよこのような制御によって、均一なポリマー生成物を安定に得ることが出来る。

本実施形態により得られるポリマー生成物に残存する金属触媒は、必要に応じて除去される。除去方法としては、特に限定するものではないが、例えば、沸点を有する化合物であれば減圧留去や、金属触媒を溶解させる物質をエントレーナーとして用いて金属触媒を抽出してこれを除去する方法や、カラムにより金属触媒を吸着して除去する方法などが挙げられる。この場合、金属触媒を除去する方式としては、ポリマー生成物を反応部１３から取り出した後に除去するバッチ方式でも、取り出さずそのまま連続処理する方式でもかまわない。減圧留去する場合、減圧条件は金属触媒の沸点に基づいて設定される。例えば、減圧の際の温度は、１００℃以上１２０℃以下であり、ポリマー生成物が解重合する温度より低い温度で金属触媒を除去することが可能である。この抽出操作において有機溶媒を用いると、金属触媒を抽出後に有機溶媒を除去する工程が必要となる場合がある。このため、抽出操作においても溶媒として圧縮流体を用いることが好ましい。このような抽出操作としては、香料の抽出などの公知の技術が転用できる。

（バッチ式重合方法）
続いて、重合反応装置４００を用いた開環重合性モノマーのバッチ式の重合方法について説明する。重合反応装置４００では、開環重合性モノマーを含む原材料と、圧縮性流体とを所定の混合比で接触させて、金属触媒の存在下、開環重合性モノマーを開環重合させる。この場合、まず、計量ポンプ４０８を作動させ、バルブ（４２１、４２２）を開放することにより、タンク４０７に貯蔵された圧縮性流体を、添加ポット４１１を経由せずに反応容器４１３に供給する。これにより、反応容器４１３内で、予め収容された開環重合性モノマーおよび開始剤と、タンク４０７から供給された圧縮性流体と、が接触し、攪拌装置によって攪拌されて、開環重合性モノマーなどの原材料が溶融する。開環重合性モノマーを溶融させて開環重合を行った場合には、原材料の比率が高い状態で反応を進行させることができるので、反応の効率が向上する。

この場合、反応容器４１３内での原材料と圧縮性流体流体との比（混合比）は、（ｉ）式の範囲とする。

なお、本実施形態において、上式における原材料には、開環重合性モノマーおよび開始剤が含まれる。上記混合比は、より好ましくは、０．６５以上０．９９以下、さらに好ましくは０．８０以上、０．９５以下である。混合比が０．５未満であると、圧縮性流体の使用量が増えることによって経済的ではないばかりか、開環重合性モノマーの密度が低くなるため、重合速度が低下する場合がある。また、混合比が０．５未満であると、圧縮性流体の質量が原材料の質量よりも大きくなるため、開環重合性モノマーが溶融した溶融相と、開環重合性モノマーが圧縮性流体に溶解した流体相とが共存し、均一に反応が進行し難くなる場合がある。

反応容器４１３内で、開環重合性モノマーを溶融させるときの温度および圧力は、供給された圧縮性流体が気体に変わることを避けるため、少なくとも上記圧縮性流体の三重点以上の温度および圧力に制御される。この制御は、反応容器４１３のヒータの出力あるいはバルブ（４２１、４２２）の開閉度を調整することにより行われる。本実施形態において、開環重合性モノマーを溶融させるときの温度は、開環重合性モノマーの常圧での融点以下の温度であっても良い。これは、圧縮性流体の存在下、反応容器４１３内が高圧となり、開環重合性モノマーの融点が低下することによる。このため、圧縮性流体の量が少なく上記の混合比が大きい場合であっても、反応容器４１３内で開環重合性モノマーは溶融する。

また、各原材料が効率的に溶融するように、反応容器４１３で各原材料および圧縮性流体に熱や攪拌を加えるタイミングを調整しても良い。この場合、各原材料と圧縮性流体とを接触させた後、熱や攪拌を加えても、各原材料と圧縮性流体とを接触させながら熱や攪拌を加えても良い。また、あらかじめ開環重合性モノマーに融点以上の熱を加えて溶融させてから、開環重合性モノマーと圧縮性流体とを接触させても良い。

続いて、バルブ（４２３，４２４）を開き、添加ポット４１１内の金属触媒を、反応容器４１３内に供給する。反応容器４１３に供給された金属触媒は、必要に応じて反応容器４１３の攪拌装置によって充分に攪拌され、ヒータにより所定温度に加熱される。これにより、反応容器４１３内で、金属触媒の存在下、開環重合性モノマーが開環重合してポリマーが生成する。

開環重合性モノマーを開環重合させる際の温度（重合反応温度）の範囲は、下限としては、開環重合性モノマーの融点よりも５０℃低い温度以上であって、上限としては、開環重合性モノマーの融点よりも５０℃高い温度以下である。重合反応温度が、開環重合性モノマーの融点よりも５０℃低い温度未満では反応速度が低下しやすく、定量的に重合反応を進めることができない場合がある。また、重合反応温度が、開環重合性モノマーの融点よりも５０℃高い温度を超えると、解重合反応も平衡して起きるため、やはり定量的に重合反応が進みにくくなる。ただし、圧縮性流体、開環重合性モノマー及び金属触媒の組み合わせなどによっては、上記範囲以外の温度で開環重合性モノマーを開環重合させても良い。例えば、室温で液状である開環重合性モノマーなどの融点が低い開環重合性モノマーを使用する場合においては、触媒の活性を高めるため、上記の範囲より高い温度としても良いが、この場合でも、重合反応温度を１５０℃以下とすることが好ましい。

超臨界二酸化炭素を用いた従来のポリマーの製造方法において、超臨界二酸化炭素はポリマーの溶解能が低いことから、多量の超臨界二酸化炭素を用いて開環重合性モノマーを重合させていた。本実施形態の重合法によれば、圧縮性流体を用いたポリマーの製造方法においては、従来にない高い混合比で開環重合性モノマーを開環重合させる。この場合、圧縮性流体の存在下、反応容器４１３内が高圧となり、生成したポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する。これにより生成したポリマーが低粘度化するので、ポリマーの濃度が高くなった状態でも均一に開環重合反応が進行する。

本実施形態において、重合反応時間は、目標とする分子量に応じて設定される。目標とする重量平均分子量が３０００〜１０００００である場合、重合反応時間は２〜２４時間である。

重合時の圧力、すなわち圧縮性流体の圧力は、タンク４０７から供給された圧縮性流体が液化ガス（図２の相図の（２））、または高圧ガス（図２の相図の（３））となる圧力でも良いが、超臨界流体（図２の相図の（１））となる圧力が好ましい。圧縮性流体を超臨界流体の状態とすることで、開環重合性モノマーの溶融が促進され、均一かつ定量的に重合反応を進めることができる。なお、二酸化炭素を圧縮性流体として用いる場合、反応の効率化やポリマー転化率等を考慮すると、その圧力は、３．７ＭＰａ以上、好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは臨界圧力の７．４ＰＭａ以上である。また、二酸化炭素を圧縮性流体として用いる場合、同様の理由により、その温度は２５℃以上であることが好ましい。

反応容器４１３内の水分量は、開環重合性モノマー１００モル％に対して、４モル％以下、より好ましくは１モル％以下、更に好ましくは０．５モル％以下である。水分量が４モル％を超えると、水分自体も開始剤として寄与するため、分子量の制御が困難となる場合がある。重合反応系内の水分量を制御するために、必要に応じて、前処理として、開環重合性モノマー、その他原材料に含まれる水分を除去する操作を加えてもよい。

上記開環重合性モノマーを重合させたポリマーに対して、ウレタン結合やエーテル結合を導入することも可能である。このウレタン結合やエーテル結合は、開環重合性モノマーと同様に、イソシアネート化合物やグリシジル化合物を加えて圧縮性流体中で重付加反応させることにより導入できる。この場合、分子構造を制御するために、開環重合性モノマーの重合反応終了後に、別途上記化合物を加えて反応させる方法がより好ましい。

重付加反応で用いられるイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートなどの多官能性イソシアネート化合物が挙げられる。グリシジル化合物としては、特に限定されないが、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタレート等の多官能グリシジル化合物が挙げられる。

反応容器４１３内で開環重合反応を終えたポリマーＰは、バルブ４２５から排出され、反応容器４１３の外へ送り出される。

本実施形態の製造方法において、開環重合性モノマーの開環重合によるポリマー転化率は、連続式工程あるいはバッチ式工程の場合であっても、９７モル％以上、好ましくは９８モル％以上である。ポリマー転化率が９７モル％に満たない場合、ポリマーとしての熱特性が不十分であったり、また別途開環重合性モノマーを除去する操作が必要になる場合がある。なお、本実施形態においてポリマー転化率とは、原材料としての開環重合性モノマーに対する、ポリマーの生成に寄与した開環重合性モノマーの量の割合を意味する。ポリマーの生成に寄与したモノマーの量は、生成したポリマーの量から、未反応の開環重合性モノマー（残存開環重合性モノマー）の量を差し引くことにより得られる。

＜ポリマー生成物＞
本実施形態の製造方法により得られるポリマー生成物に含まれる残存開環重合性モノマー量は、好ましくは３モル％以下、より好ましくは０．５モル％以下、更に好ましくは０．１モル％以下とすることができる。なお、本実施形態において残存開環重合性モノマー量は、モル分率〔残存開環重合性モノマーのモル量／（残存開環重合性モノマーのモル量＋ポリマー生成物中の開環重合性モノマーのモル量）〕で表すことができる。また、残存開環重合性モノマー量は、ポリマー生成物の核磁気共鳴測定結果から、ポリマー生成物に由来するピーク面積および残存開環重合性モノマーに由来するピーク面積の比を算出することによって得られる。残存開環重合性モノマー量が３モル％を超える場合、熱特性の低下により耐熱安定性が悪くなるのに加えて、残存開環重合性モノマーが開環した際に生ずるカルボン酸に加水分解を促進する触媒機能を有するため、ポリマーの分解が進行しやすくなる。

本実施形態により得られるポリマー生成物の重量平均分子量は、開始剤の量によって調整が可能である。重量平均分子量は、用途に応じて適宜調整可能であり、特に限定されるものではないが、一般的に１．２万以上２０万以下、より好ましくは１０万以上２０万以下である。なお、本実施形態において重量平均分子量は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）測定に基づいて算出される。重量平均分子量が２０万より大きい場合、粘性の上昇に伴う生産性の悪化により経済的ではない場合がある。重量平均分子量が１．２万より小さい場合、ポリマーとしての強度が不十分となり好ましくない場合がある。本実施形態により得られるポリマー生成物の重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで除した値は、好ましくは１．０以上２．５以下の範囲であり、より好ましくは１．０以上２．０以下である。この値が２．０より大きい場合、重合反応が不均一に行われている可能性が高く、ポリマー物性をコントロールすることが困難になることから好ましくない。

本実施形態の製造方法により得られるポリマー生成物は、有機溶媒を使用しない製法で製造されるため、実質的に有機溶媒が含まれず、残存開環重合性モノマー量も３モル％以下と極めて少ないことから、安全性、安定性に優れている。本実施形態において、有機溶媒とは、開環重合に用いられる有機物の溶媒であり、開環重合反応で得られるポリマー生成物を溶解せしめるものである。開環重合反応で得られるポリマー生成物がポリ乳酸（Ｌ体１００％）である場合には、有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン溶媒やテトラヒドロフランなどが挙げられる。実質的に有機溶媒を含有しないとは、以下の測定方法により測定されるポリマー生成物中の有機溶媒の含有量が検出限界以下であることを言う。

（残留有機溶媒の測定方法）
測定対象となるポリマー生成物１質量部に２−プロパノール２質量部を加え、超音波で３０分間分散させた後、冷蔵庫（５℃）にて１日以上保存し、ポリマー生成物中の有機溶媒を抽出する。上澄み液をガスクロマトグラフィ（ＧＣ−１４Ａ，ＳＨＩＭＡＤＺＵ）で分析し、ポリマー生成物中の有機溶媒および残留モノマーを定量することにより有機溶媒濃度を測定する。かかる分析時の測定条件は、以下の通りである。
装置 ：島津ＧＣ−１４Ａ
カラム ：ＣＢＰ２０−Ｍ ５０−０．２５
検出器 ：ＦＩＤ
注入量 ：１〜５μｌ
キャリアガス ：Ｈｅ ２．５ｋｇ／ｃｍ^２
水素流量 ：０．６ｋｇ／ｃｍ^２
空気流量 ：０．５ｋｇ／ｃｍ^２
チャートスピード：５ｍｍ／ｍｉｎ
感度 ：Ｒａｎｇｅ１０１×Ａｔｔｅｎ２０
カラム温度 ：４０℃
Injection Temp ：１５０℃

＜＜ポリマー生成物の用途＞＞
本実施形態の製造方法により得られたポリマー生成物は、有機溶媒を使用しない製法で製造され、残存モノマー量も少ないことから、安全性、安定性に優れている。従って、本実施形態の製造方法により得られたポリマーは、電子写真の現像剤、印刷用インク、建築用塗料、化粧品、医療用材料などの各種用途に幅広く適用される。

＜＜実施形態の効果＞＞
従来の開環重合性モノマーの溶融重合法では、一般的に、１５０℃以上の高温で反応させるため、ポリマー生成物中に未反応のモノマーが残存する。そのため未反応のモノマーを除去する工程が必要となる場合がある。また、溶媒を用いて溶液重合した場合、得られたポリマーを固体で使用するためには溶媒を除去する工程が必要となる。即ち、従来のいずれの方法でも、工程の増加や、収率低下によるコストアップが避けられない。

本実施形態の重合方法によると、以下の理由により、低コスト、低環境負荷、省エネルギー、省資源の点で優れ、成形加工性、熱安定性に優れたポリマーの提供が可能となる。
（１）開環重合性モノマーを、得られるポリマーの融点以上に加熱して重合する溶融重合法と比較して、低温で反応が進む。
（２）低温で反応が進むので、副反応もほとんど起こらず、加えた開環重合性モノマーに対して高収率でポリマー生成物が得られる（すなわち未反応の開環重合性モノマーが少ない）。これにより、成形加工性、熱安定性に優れたポリマーを得るための未反応の開環重合性モノマーの除去等の精製工程を簡略化又は省略できる。
（３）有機溶媒を用いた重合法では、得られたポリマー生成物を固体で使用するためには有機溶媒を除去する工程が必要となる。また、有機溶媒を除去する工程によっても有機溶媒を完全に除去することは困難である。本実施形態の重合方法では、圧縮性流体を用いるため廃液等も発生せず、乾燥したポリマー生成物が１段階の工程で得られることから、乾燥工程も簡略化又は省略できる。
（４）圧縮性流体の供給量を制御することで、重合速度と重合効率（重合系に占めるポリマー生成物の割合）の両立を図ることが可能となる。
（５）圧縮性流体によって開環重合性モノマーを溶融させた後に、触媒を加えて開環重合させるため、均一に反応が進む。

〔第２の実施形態〕（応用例）
続いて、第１の実施形態の応用例としての第２の実施形態について説明する。第１の実施形態の製造方法では、残存開環重合性モノマーがほとんどなく反応が定量的に進む。このことから、第２の実施形態では、第１の実施形態の製造方法で製造されたポリマー生成物を用い、数種類の開環重合性モノマーを加えるタイミングを適宜設定することにより、複合体を合成する。なお、本実施形態において、複合体とは、モノマーを複数の系列に分けて重合して得られる２種以上のポリマーセグメントを有する共重合体またはモノマーを複数の系列に分けて重合して得られる２種以上のポリマーの混合物を意味する。以下、複合体の一例として、ステレオコンプレックスの合成方法を二通り示す。なお、「ステレオコンプレックス」とは、光学異性体となる一対の成分（例えば、Ｄ−乳酸成分及びポリＬ−乳酸成分）を含み、ステレオコンプレックス結晶を有するものであって、次式（ｉ）で表されるステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が９０％以上であるポリマー（例えば、ポリ乳酸）を意味する。
（Ｓ） ＝ 〔△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｈ＋△Ｈｍｓｃ）〕 × １００ （ｉ）
なお、（ｉ）式中の△Ｈｍｈは、ホモ結晶融解熱であって、例えば、ポリ乳酸の場合１９０℃未満に観測される。また、△Ｈｍｓｃは、ステレオコンプレックス結晶融解熱であって、例えば、ポリ乳酸の場合１９０℃以上に観測される。

＜第１の方法＞
まず、図６を用いて第１の方法について説明する。図６は、第１の方法で用いられる複合体製造システムを示す模式図である。第１の方法は、第１の実施形態の製造方法で得られたポリマーと、モノマーとを連続的に接触させて、ポリマーおよびモノマーを重合させる第２の重合工程を有する。具体的には、図６（ａ）の複合体製造システム２００における系列１で、第１の実施形態の製造方法でポリマーを生成し、得られたポリマー生成物Ｐと、新たに導入された第２の開環重合性モノマーとを系列２で接触させて圧縮性流体の存在下、連続的に重合させることによって、複合体生成物ＰＰ（最終的なポリマー生成物）を製造する。なお、図６（ａ）の複合体製造システム２００における系列２と同様の系列を直列に繰り返すことにより、３種以上のセグメントを有する複合体生成物ＰＰを得ることもできる。

続いて、図６（ｂ）を用いて複合体製造システム２００の具体例について説明する。複合体製造システム２００は、第１の実施形態で用いたものと同様の重合反応装置１００と、タンク（２１，２７）と、計量フィーダー２２と、計量ポンプ２８と、接触部２９と、反応部３３と、圧調整バルブ３４と、を有する。

複合体製造システム２００において、反応部３３は、一端部に、複数のポリマーを導入するためのポリマー導入口３３ａを有し、他端部に、複数のポリマーを混合して得られた複合体を排出する複合体排出口を有する管または管状の装置により構成される。反応部３３のポリマー導入口３３ａは、耐圧性の配管３１を介して重合反応装置１００の排出口と接続している。ここで、重合反応装置１００の排出口とは、反応部１３における配管３０あるいはシリンダーの先端、計量ポンプ１４（図３参照）、又は、圧調整バルブ１６（図４参照）の排出口を意味する。いずれの場合でも、各重合反応装置１００で生成されたポリマー生成物Ｐを常圧に戻すことなく溶解または溶融した状態のまま反応部３３に供給することができる。

タンク２１は、第２の開環重合性モノマーを貯蔵する。なお、第１の方法において、第２の開環重合性モノマーは、タンク１に貯蔵される開環重合性モノマーの光学異性体である。タンク２７は、圧縮性流体を貯蔵する。タンク２７に貯蔵される圧縮性流体は、特に限定されないが、均一に重合反応を進めるために、タンク７に貯蔵される圧縮性流体と同種のものであることが好ましい。なお、タンク２７は、接触部２９に供給される過程で、あるいは、接触部２９内で加熱または加圧されて圧縮性流体となる気体（ガス）、または、固体を貯蔵しても良い。この場合、タンク２７に貯蔵される気体または固体は、加熱または加圧されることにより、接触部２９内で図２の相図における（１）、（２）、または（３）の状態となる。

計量フィーダー２２は、タンク２１に貯蔵された第２の開環重合性モノマーを計量して接触部２９に連続的に供給する。計量ポンプ２８は、タンク２７に貯蔵された圧縮性流体を、一定の圧力および流量で接触部２９に連続的に供給する。

接触部２９は、タンク２１から供給された第２の開環重合性モノマーと、タンク２７から供給された圧縮性流体とを連続的に接触させ、原材料を溶解または溶融させるための耐圧性の装置あるいは管などにより構成される。接触部２９には、計量ポンプ２８によってタンク２７から供給された圧縮性流体を導入する導入口２９ａと、計量フィーダー２２によってタンク２１から供給された第２の開環重合性モノマーを導入する導入口２９ｂとが設けられている。また、接触部２９には、供給された第２の開環重合性モノマーおよび圧縮性流体を加熱するためのヒータ２９ｃが設けられている。なお、本実施形態において、接触部２９としては、接触部９と同様のものが用いられる。

反応部３３は、重合反応装置１００で重合して得られ、溶解または溶融した状態の中間体としてのポリマー生成物Ｐと、接触部２９で溶解または溶融させた第２の開環重合性モノマーとを重合させるための耐圧性の装置あるいは管などにより構成される。反応部３３には、溶解または溶融した中間体としてのポリマー生成物Ｐを管内に導入するための導入口３３ａと、溶解または溶融させた第２の開環重合性モノマーを管内に導入する導入口３３ｂとが設けられている。また、反応部３３には、送液されたポリマー生成物Ｐおよび第２の開環重合性モノマーを加熱するためのヒータ３３ｃが設けられている。なお、本実施形態において、反応部３３として、反応部１３と同様のものが用いられる。複合体排出口の一例としての圧調整バルブ３４は、反応部３３の内外の圧力差を利用することにより、反応部３３で重合された複合体生成物ＰＰをから反応部３３の外に送り出す。

第一の方法では、反応部１３で開環重合性モノマー（例えば、Ｌ−ラクチド）を重合し、反応が定量的に終了した後、第２の開環重合性モノマーの一例としての光学異性体の開環重合性モノマー（例えば、Ｄ−ラクチド）を反応部３３に加え、さらに重合反応を行う。これにより、ステレオブロック共重合体が得られる。この方法は、残存開環重合性モノマーが少ない状態で開環重合性モノマーの融点以下で反応を進められることから、ラセミ化が非常に起こりにくく、かつ１段階の反応で得られるため非常に有用である。

＜第２の方法＞
続いて、図７を用いて第２の方法について説明する。図７は、第２の方法で用いられる複合体製造システムを示す模式図である。第２の方法では、第１の実施形態の製造方法でそれぞれ製造された複数のポリマー生成物を圧縮性流体の存在下、連続的に混合させることによって、複合体生成物ＰＰを製造する。複数のポリマー生成物は、例えば、互いに光学異性体の開環重合性モノマーをそれぞれ重合したものである。複合体製造システム３００は、複数の重合反応装置１００と混合装置４１と圧調整バルブ４２とを有する。

複合体製造システム３００において、混合装置４１のポリマー導入口４１ａは、耐圧性の配管３１を介して各重合反応装置１００の排出口（３１ｂ，３１ｃ）と接続している。ここで、重合反応装置１００の排出口とは、反応部１３における配管３０あるいはシリンダーの先端、計量ポンプ１４（図３）、又は、圧調整バルブ１６（図４）の排出口を意味する。いずれの場合でも、各重合反応装置１００で生成されたポリマー生成物Ｐを常圧に戻すことなく溶融した状態のまま反応部３３に供給することができる。その結果、圧縮流体の存在下、各ポリマー生成物Ｐが低粘度化するので、混合装置４１では、より低温で２種類以上のポリマー生成物Ｐを混合することが可能となる。なお、図７では、配管３１が一つの継手３１ａを有することにより重合反応装置１００を並列に二つ備えた例を示したが、複数の継手を設けることにより、重合反応装置１００を並列に三つ以上備えていても良い。

混合装置４１としては、各重合反応装置１００から供給された複数のポリマー生成物を混合可能なものであれば、限定されないが、攪拌装置を備えたものが挙げられる。攪拌装置としては、一軸のスクリュウ、互いに噛み合う二軸のスクリュウ、互いに噛み合う又は重なり合う多数の攪拌素子をもつ二軸の混合機、互いに噛み合うらせん形の攪拌素子を有するニーダー、スタティックミキサーなどが好ましく用いられる。混合装置４１で各ポリマー生成物を混合させる際の温度（混合温度）は、各重合反応装置１００の反応部１３における重合反応温度と同様に設定することができる。なお、混合装置４１は、混合されるポリマー生成物に、別途、圧縮性流体を供給する機構を有していても良い。複合体排出口の一例としての圧調整バルブ４２は、混合装置４１でポリマー生成物が混合されて得られた複合体生成物ＰＰの流量を調整するための装置である。

第二の方法では、重合反応装置１００であらかじめＬ体、Ｄ体のモノマー（例えば、ラクチド）を圧縮性流体中でそれぞれ重合する。さらに、重合させて得られたポリマー生成物を圧縮性流体中で混合してステレオコンプレックスを得る（混合工程）。通常、ポリ乳酸などのポリマーは、残存開環重合性モノマーが限りなく少ない場合でも、再度融点以上に加熱すると、分解してしまうことが多い。第二の方法では、圧縮性流体で溶融させた低粘性のポリ乳酸を、融点以下で混合することにより、第一の方法と同様にラセミ化や熱劣化を抑えることができるため有用である。

なお、第１の方法および第２の方法では、互いに光学異性体の開環重合性モノマーをそれぞれ重合してステレオコンプレックスを製造する場合について説明した。しかしながら、本実施形態で用いられる開環重合性モノマーは互いに光学異性体である必要はない。また、第１の方法と第２の方法とを組み合わせることにより、ステレオコンプレックスを形成するブロック共重合体を混合することも可能である。

以下、実施例及び比較例を示して本実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で得られたポリマー生成物の分子量及びポリマー転化率は次のようにして求めた。また、各実施例では、有機溶媒を用いずにポリマーを製造するため、ポリマー生成物には有機溶媒は含まれない。

＜ポリマー生成物の分子量測定＞
ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）により以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分
濃度０．５質量％のポリマー生成物を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定したポリマー生成物の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してポリマーの数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを算出した。分子量分布はＭｗをＭｎで除した値である。

＜モノマーのポリマー転化率（モル％）＞
日本電子社製核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＡＬ３００を使用し、重クロロホルム中で生成物のポリ乳酸の核磁気共鳴測定を行った。この場合、ポリ乳酸由来の四重線ピーク面積（５．１０〜５．２０ｐｐｍ）に対するラクチド由来の四重線ピーク面積（４．９８〜５．０５ｐｐｍ）の比を算出し、これを１００倍したものを未反応モノマー量（モル％）（残存開環重合性モノマー量）とした。ポリマー転化率は、１００から算出した未反応モノマーの量を差し引いた値である。

＜連続生産性＞
重合反応装置１００で８時間以上連続運転を行った後に重合反応装置１００の接触部９の配管を分解し、配管内にゲル化物などが付着しているかどうかを目視評価した。目視評価の結果、ゲル化物の付着が無い場合「○」とし、ありの場合「×」とした。

〔実施例１〕
図５の重合反応装置４００を用いて、Ｌ−ラクチドおよびＤ−ラクチド混合物（９０／１０）（製造会社名：ピューラック社、融点：１００℃）の開環重合を行った。重合反応装置４００の構成を示す。
タンク４０７ ：炭酸ガスボンベ
添加ポット４１１：１／４インチのＳＵＳ３１６の配管をバルブ４２３，４２４に挟んで
添加ポットとして使用した。
予め２−エチルヘキサン酸スズ４ｍｇを充填した。
反応容器４１３ ：１００ｍｌのＳＵＳ３１６製の耐圧容器
予め開環重合性モノマーとして液体の状態のラクチド
（Ｌ−ラクチドおよびＤ−ラクチド混合物（重量比９０／１０））と、
開始剤としてのラウリルアルコールと、の混合物（モル比１００／３）
１０８ｇを充填した。

計量ポンプ４０８を作動させ、バルブ（４２１，４２２）を開放することにより、タンク４０７に貯蔵された二酸化炭素を、添加ポット４１１を経由せずに反応容器４１３に供給した。反応容器４１３内の空間を二酸化炭素で置換した後、反応容器４１３内の圧力が１５ＭＰａになるまで二酸化炭素を充填した。反応容器４１３内を１１０℃まで昇温した後、バルブ（４２３，４２４）を開き、添加ポット４１１内の２−エチルヘキサン酸スズを、反応容器４１３内に供給した。その後、反応容器４１３内で、１２時間ラクチドの重合反応を行った。反応終了後、バルブ４２５を開放し、徐々に反応容器４１３内の温度、圧力を常温、常圧まで戻し、３時間後に、反応容器４１３内のポリマー生成物（ポリ乳酸）を取り出した。このポリマー生成物について前述の方法で求めた物性値（Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ポリマー転化率）を表１に示す。また、表１における混合比は、下式により算出した。
超臨界二酸化炭素の空間容積：１００ｍｌ−１０８ｇ／１．２７（原材料の比重）＝１５ｍｌ
超臨界二酸化炭素の質量：１５ｍｌ×０．３０３（１１０℃、１５ＭＰａでの二酸化炭素の比重）＝４．５
混合比：１０８ｇ／（１０８ｇ＋４．５ｇ）＝０．９６

〔実施例２〜４〕
開始剤量を、表１の実施例２〜４の欄に示すように変えた点以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。得られたポリマー生成物について上記の方法で求めた物性値を表１に示す。

〔実施例５〜７〕
混合比および反応温度を、表１の実施例５〜７の欄に示すように変えた点以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。得られたポリマー生成物について上記の方法で求めた物性値を表１に示す。

〔実施例８〜１０〕
混合比、開始剤量、及び、反応圧力を、表２の実施例８〜１０の欄に示すように変えた点以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。得られたポリマー生成物について上記の方法で求めた物性値を表２に示す。

〔実施例１１〜１４，比較例１〕
反応容器４１３内の原材料の充填量を９０ｇ（実施例１１）、７０ｇ（実施例１２）、５０ｇ（実施例１３）、３０ｇ（実施例１４）、１０ｇ（比較例１）とし、反応時間を表２の実施例１１〜１３の欄に示すように変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。得られたポリマー生成物について上記の方法で求めた物性値を表２および表３に示す。

〔実施例１５〜実施例２０〕
反応温度および反応時間を表３に示すとおり変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリマーを得た。得られたポリマー生成物について上記の方法で求めた物性値を表３に示す。

〔実施例２−１〕
図４の重合反応装置１００を用いて、Ｌ−ラクチドおよびＤ−ラクチド混合物（９０／１０）の開環重合を行った。重合反応装置１００の構成を示す。
タンク１，計量フィーダー２：
日本精密社製 プランジャーポンプＮＰ−Ｓ462
タンク１には、開環重合性モノマーとして溶融状態のラクチド
（Ｌ−ラクチドおよびＤ−ラクチド混合物（重量比９０／１０）
製造会社名：ピューラック社、融点：１００℃）を充填した。
タンク３，計量フィーダー４：
日本分光社製 インテリジェントHPLCポンプ （PU-2080）
タンク３には、開始剤としてラウリルアルコールを充填した。
タンク５，計量ポンプ６：本実施例では使用しなかった。
タンク７ ：炭酸ガスボンベ
タンク１１，計量ポンプ１２：
日本分光社製 インテリジェントHPLCポンプ （PU-2080）
タンク１１にはジ（２−エチルヘキサン酸）スズを充填した。
接触部９ ：攪拌機能を有さない１／８インチの耐圧配管
反応部１３ ：攪拌機能を有さない１／８インチの耐圧配管

計量フィーダー２は、タンク１内の溶融状態のラクチドを流速４ｇ／分で接触部９の配管内に定量供給する。計量フィーダー４は、タンク３内のラウリルアルコールを、ラクチド９９．５モルに対し０．５モルとなるように接触部９の配管内に定量供給する。計量ポンプ８は、タンク７内の炭酸ガスを、単位時間当たりに供給される原材料９５質量部に対して５質量部となるように、接触部９の配管内に連続的に供給した。すなわち、フィード比＝原材料の供給速度（ｇ／ｍｉｎ）／〔原材料の供給速度（ｇ／ｍｉｎ）＋圧縮性流体の供給速度（ｇ／ｍｉｎ）〕＝９５／１００＝０．９５に設定した。なお、ここでの原材料とは、開環重合性モノマーであるラクチドおよび開始剤として加えているラウリルアルコールである。なお、原材料のフィード量は４．２６ｇ／分である。更に、重合系内の圧力が１５ＭＰａとなるように、圧調整バルブ１６の開度を調整した。また、接触部９の原材料の導入口９ａ付近の設定温度を１５０℃、溶融混合した原材料の出口付近の設定温度を１５０℃とした。これにより、接触部９は、各タンク（１，３，７）から供給されたラクチドおよびラウリルアルコールの原材料と圧縮性流体とを連続的に接触させ、混合させ、溶融させる。

接触部９で溶融させた各原材料は、送液ポンプ１０によって反応部１３に送液される。タンク１１に貯蔵されたジ（２−エチルヘキサン酸）スズ（製造会社名：和光純薬工業）を計量ポンプ１２によってラクチド９９．９モルに対して０．１モルとなるように反応部１３内に導入することにより、ＤＢＵの存在下ラクチドの開環重合を行った。この場合、反応部１３の導入口１３ａ付近の設定温度を１５０℃、先端部の設定温度を１５０℃とし、反応部１３内の各原材料の平均滞留時間を約２時間とした。圧調整バルブ１６を通過して得られたポリマー生成物（ポリ乳酸）について上記の方法で物性値（Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ポリマー転化率）、連続生産性を求めた。結果を表４に示す。なお、表４中の略語は下記の通りである。
スズ：ジ（２−エチルヘキサン酸）スズ

〔実施例２−２〜２−３〕
フィード比を表４に示すとおり変更した以外は実施例２−１と同様の操作を行った。得られたポリマー生成物（ポリ乳酸）について上記の方法で物性値（Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ポリマー転化率）、連続生産性を求めた。結果を表４に示す。

〔実施例２−４〜２−５〕
開始剤量を表４に示すとおり変更した以外は実施例２−１と同様の操作を行った。得られたポリマー生成物（ポリ乳酸）について上記の方法で物性値（Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ポリマー転化率）、連続生産性を求めた。結果を表４に示す。

〔実施例２−６〜２−７〕
シリンダ温度を表４に示すとおり変更した以外は実施例２−１と同様の操作を行った。得られたポリマー生成物（ポリ乳酸）について上記の方法で物性値（Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ポリマー転化率）、連続生産性を求めた。結果を表４に示す。

〔実施例２−８〜２−９〕
重合系内の圧力を表４に示すとおり変更した以外は実施例２−１と同様の操作を行った。得られたポリマー生成物（ポリ乳酸）について上記の方法で物性値（Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ポリマー転化率）、連続生産性を求めた。結果を表４に示す。

〔実施例２−１０〕
図７に示す複合体製造システム３００を用いて、複合体を製造した。以下、複合体製造システム３００における複数の重合反応装置１００の一方を系列１の重合反応装置１００と言い、他方を系列２の重合反応装置１００と言う。複合体製造システム３００の構成を示す。
重合反応装置１００（系列１，２）：実施例２−１で用いたものと同様の重合反応装置
混合装置４１ ：互いに噛み合うスクリュウを取付けた二軸攪拌装置
シリンダー内径 ４０ｍｍ
二軸同方向回転
回転速度 ３０ｒｐｍ

モノマー種、及び、モノマー送り速度を表５に記載された条件に変更した以外は実施例２−１と同様の操作して、系列１の重合反応装置１００でＬ体のラクチド（製造会社名：ピューラック社、融点：１００℃）を重合した。なお、モノマー送り速度とは、タンク１から接触部９にモノマーを供給するときの供給速度である。同時に、モノマー種、及び、モノマー送り速度を表５に記載された条件に変更した以外は実施例２−１と同様に操作して、系列２の重合反応装置１００でＤ体のラクチド（製造会社名：ピューラック社、融点：１００℃）を重合した。各重合反応装置１００で得られた各ポリマー生成物（ポリＬラクチド，ポリＤラクチド）は、各計量ポンプ１４によって、圧縮性流体の存在下、溶融した状態のまま、直接、混合装置４１に連続的に供給される。混合装置４１で、表５に記載された条件により各ポリマー生成物を攪拌して連続的に混合し、複合体（ステレオコンプレックスを形成したポリ乳酸）を得た。得られた複合体について、上記の方法で物性値（Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ポリマー転化率）、連続生産性を求めた。結果を表５に示す。なお、表５中の略語は下記の通りである。
スズ：ジ（２−エチルヘキサン酸）スズ

〔実施例２−１１〜２−１２〕
開始剤量を表５に示すとおり変更した以外は実施例２−１０と同様の操作を行った。得られたポリマー生成物（ポリ乳酸）について上記の方法で物性値（Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ポリマー転化率）、連続生産性を求めた。結果を表５に示す。

〔実施例２−１３〕
図６に示す複合体製造システム２００を用いて、複合体を製造した。図６の装置は、図３の重合反応装置１００を２つ、系列１の重合装置および系列２の重合装置として直列につなげた構成である。複合体製造システム２００の構成を以下に示す。
タンク１，計量フィーダー２：
日本精密社製 プランジャーポンプＮＰ−Ｓ462
タンク１には、開環重合性モノマー（第１モノマー）として
溶融状態のＬ体のラクチド（製造会社名：ピューラック社、融点：１００℃）
と、開始剤としてのラウリルアルコールと、
の９９：１（モル比）混合物を充填した。
タンク３，計量フィーダー４：本実施例では使用しなかった。
タンク５，計量ポンプ６ ：本実施例では使用しなかった。
タンク７ ：炭酸ガスボンベ
タンク２７ ：炭酸ガスボンベ
タンク２１，計量フィーダー２２：
日本精密社製 プランジャーポンプＮＰ−Ｓ462
タンク２１には、開環重合性モノマー（第２モノマー）として
溶融状態のＤ体のラクチド（製造会社名：ピューラック社、融点：１００℃）
を充填した。
タンク１１，計量ポンプ１２：
日本分光社製 インテリジェントHPLCポンプ （PU-2080）
タンク１１にはジ（２−エチルヘキサン酸）スズを充填した。
接触部９：互いに噛み合うスクリュウを取付けた二軸攪拌装置
シリンダー内径 ３０ｍｍ
二軸同方向回転
回転速度 ３０ｒｐｍ
接触部２９：互いに噛み合うスクリュウを取付けた二軸攪拌装置
シリンダー内径 ３０ｍｍ
二軸同方向回転
回転速度 ３０ｒｐｍ
反応部１３ ：二軸混練機
シリンダー内径 ４０ｍｍ
二軸同方向回転
回転速度 ６０ｒｐｍ
反応部３３ ：二軸混練機
シリンダー内径 ４０ｍｍ
二軸同方向回転
回転速度 ６０ｒｐｍ

計量フィーダー２を作動させて、タンク１内のＬ体のラクチドおよびラウリルアルコールの混合物を流速４ｇ／ｍｉｎ（原材料の供給速度）で接触部９の二軸攪拌装置の容器内に定量供給した。計量ポンプ８を作動させて、タンク７内の炭酸ガスを、原材料（Ｌ体のラクチドおよびラウリルアルコール）の供給量９５質量部に対して５質量部となるように、二軸攪拌装置の容器内に連続的に供給した。すなわち、フィード比＝原材料の供給速度（ｇ／ｍｉｎ）／〔原材料の供給速度（ｇ／ｍｉｎ）＋圧縮性流体の供給速度（ｇ／ｍｉｎ）〕＝９５／１００＝０．９５に設定した。これにより、二軸攪拌装置内で、Ｌ体のラクチドおよびラウリルアルコールの各原材料と圧縮性流体とを連続的に接触させるとともに、各原材料を溶融させた。

二軸攪拌装置で溶融させた各原材料は、送液ポンプ１０によって反応部１３の二軸混練機に送液される。一方、計量ポンプ１２を作動させて、タンク１１に貯蔵された重合触媒ジ（２−エチルヘキサン酸）スズを、Ｌ体のラクチドの供給量に対して９９：１（モル比）となるように二軸混練機内に供給した。これにより、二軸混練機内でジ（２−エチルヘキサン酸）スズの存在下Ｌ体のラクチドを開環重合させた。

更に、計量フィーダー２２を作動させて、タンク２１内の第２の開環重合性モノマーとしてのＤ体のラクチドを４ｇ／分（原材料の供給速度）で接触部２９の二軸攪拌装置の容器内に定量供給した。また、計量ポンプ２８を作動させて、タンク２７内の炭酸ガスを、Ｄ体のラクチドの供給量９５質量部に対して５質量部となるように、接触部２９の二軸攪拌装置の容器内に連続的に供給した。これにより、二軸攪拌装置内で、Ｄ体のラクチドと圧縮性流体とを連続的に接触させるとともに、Ｄ体のラクチドを溶融させた。

反応部１３で重合して得られた溶融状態の中間体としてのポリマー生成物（Ｌ−ポリ乳酸）と、接触部２９で溶融させたＤ体のラクチドとは、反応部３３の二軸混練機に導入される。これにより、二軸混練機内で、中間体としてのポリマー生成物（Ｌ−ポリ乳酸）および第２の開環重合性モノマー（Ｄ体のラクチド）を重合させた。

なお、実施例２−１３において、接触部９の二軸攪拌装置、反応部（１３，３３）の二軸混練機内の圧力は、圧調整バルブ３４の開閉度を調整することにより１５ＭＰａとした。接触部（９，２９）の二軸攪拌装置の容器の温度は、入口で１５０℃、出口で１５０℃である。反応部（１３，３３）の二軸混練機のそれぞれの温度は、入口、出口ともに１５０℃である。また、接触部９の二軸攪拌装置、反応部（１３，３３）の二軸混練機内の各原材料の平均滞留時間は、各接触部９の二軸攪拌装置、反応部（１３，３３）の二軸混練機の配管系および長さを調整することにより、１８００秒とした。

反応部３３の二軸混練機先端には、圧調整バルブ３４が取付けられており、この圧調整バルブ３４から複合体（ステレオコンプレックスを形成したポリ乳酸）を連続的に送り出した。得られた複合体について上記の方法で物性値（Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ポリマー転化率）を求めた。結果を表６に示す。なお、表６中の略語は下記の通りである。
スズ：ジ（２−エチルヘキサン酸）スズ

〔実施例２−１４〜２−１５〕
開始剤量およびモノマー種（ε-カプロラクトン（製造会社名：東京化成社製））を表６に示すとおり変更した以外は実施例２−１０と同様の操作を行った。得られたポリマー生成物（ポリ乳酸）について上記の方法で物性値（Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ポリマー転化率）、連続生産性を求めた。結果を表６に示す。

１，３，５，７，１１，２１．２７ タンク
２，４，２２ 計量フィーダー
６，８，１２，１４，２８ 計量ポンプ
９，２９ 接触部
９ａ 導入口（圧縮性流体導入口の一例）
９ｂ 導入口（モノマー導入口の一例）
１０ 送液ポンプ
１３，３３ 反応部
１３ａ 導入口
１３ｂ 導入口（触媒導入口の一例）
１５ 押出口金（ポリマー排出口の一例）
１６ 圧調整バルブ
３０，３１ 配管
３３ａ，４１ａ ポリマー導入口
３４ 圧調整バルブ（複合体排出口の一例）
４１ 混合装置
４２ 圧調整バルブ（複合体排出口の一例）
４１ 混合装置（複合体連続製造装置の一例）
１００ 重合反応装置
１００ａ 供給装置
１００ｂ 重合反応装置本体（ポリマー連続製造装置の一例）
２００，３００ 複合体製造システム
４０７ タンク
４０８ 計量ポンプ
４１１ 添加ポット
４１３ 反応容器
４２１，４２２，４２３，４２４，４２５ バルブ
Ｐ ポリマー生成物
ＰＰ 複合体生成物

特開平８−２５９６７６号公報 特開２００９−１６１４号公報

Ganapathy,H.S.;Hwang,H.S.;Jeong,Y.T.;LEE,W-T.;Lim,K.T.Eur Polym J.2007,43(1),119-126.

Claims (14)

1. 開環重合性モノマーを含む原材料と、圧縮性流体とを下式の混合比で接触させて、金属触媒の存在下、前記開環重合性モノマーを開環重合させる重合工程を有することを特徴とするポリマーの製造方法。
   

   
2. 前記開環重合性モノマーを含む原材料と、前記圧縮性流体とを接触させることにより、前記開環重合性モノマーを溶融させることを特徴とする請求項１に記載のポリマーの製造方法。
3. 前記開環重合性モノマーのポリマー転化率は、９７モル％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリマーの製造方法。
4. 前記ポリマーの重量平均分子量は、１２０００以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
5. 前記圧縮性流体は、二酸化炭素を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
6. 前記開環重合性モノマーは、エステル結合を環内に有するモノマーであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
7. 前記重合工程で開環重合させる際の重合反応温度の下限は、前記開環重合性モノマーの融点よりも４０℃低い温度であって、前記重合反応温度の上限は、前記開環重合性モノマーの融点よりも４０℃高い温度であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
8. 前記重合工程で開環重合させる際の重合反応温度の上限は１００℃であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
9. 開環重合性モノマーを含む原材料と圧縮性流体とを、下式の条件で連続的に供給し、接触させて、金属触媒の存在下、前記開環重合性モノマーを開環重合させてポリマーを連続的に得ることを特徴とするポリマーの製造方法。
   

   
10. 請求項９に記載のポリマーの製造方法により得られたポリマーを含む複数のポリマーを、前記圧縮性流体の存在下、連続的に混合させる混合工程を有することを特徴とするポリマーの製造方法。
11. 前記複数のポリマーは、互いに光学異性体の開環重合性モノマーをそれぞれ重合して得られる各ポリマーを含むことを特徴とする請求項１０に記載のポリマーの製造方法。
12. 請求項１０に記載のポリマーの製造方法により得られたポリマーと、モノマーとを連続的に接触させて、前記ポリマーおよび前記モノマーを重合させる第２の重合工程を有することを特徴とするポリマーの製造方法。
13. 実質的に有機溶媒を含まず、残存開環重合性モノマー量が３モル％以下であり、重量平均分子量が１０万以上であることを特徴とするポリマー生成物。
14. カルボニル結合を有することを特徴とする請求項１３に記載のポリマー生成物。

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