JP2013189328A - Method for producing czts particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＣＺＴＳ粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing CZTS particles.
太陽電池は、発電量当たりの二酸化炭素排出量が少なく、発電用の燃料が不要という利点を有している。そのため、地球温暖化を抑制するエネルギー源として期待されており、実用化されている太陽電池の中では、単結晶シリコン又は多結晶シリコンを用いた、一組のｐｎ接合を有する単接合太陽電池が主流となっている。このほか、近年では、シリコンに依存しない薄膜太陽電池等についても、盛んに研究が進められている。 Solar cells have the advantage that the amount of carbon dioxide emission per unit of power generation is small and fuel for power generation is unnecessary. Therefore, it is expected as an energy source for suppressing global warming, and among the solar cells that have been put into practical use, single-junction solar cells having a pair of pn junctions using single-crystal silicon or polycrystalline silicon are provided. It has become mainstream. In addition, in recent years, research on thin-film solar cells that do not depend on silicon has been actively conducted.
ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池は、シリコンの代わりにＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及び、Ｓを光吸収層に使用する太陽電池である。これらは入手しやすく安価であるため、薄膜太陽電池の光吸収層の材料として有望視されている。 The CZTS-based thin film solar cell is a solar cell that uses Cu, Zn, Sn, and S in the light absorption layer instead of silicon. Since these are easily available and inexpensive, they are regarded as promising materials for the light absorption layer of the thin film solar cell.
ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池に関する技術として、例えば非特許文献１には、ナノオーダーのＣｕ２ＺｎＳｎＳ４微粒子をトルエン中に分散して調整した組成物を塗布し乾燥することにより、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４層を作製する技術が開示されている。また、特許文献１には、ガス中に化合物半導体の原料粒子を分散させたエアロゾルを該基板に向けて噴射、衝突させて、該基板上に化合物半導体薄膜を形成する、エアロゾルデポジション法による成膜工程を含む化合物半導体薄膜の製造方法が開示されている。 As a technique related to the CZTS-based thin film solar cell, for example, Non-Patent Document 1 discloses that a Cu 2 ZnSnS 4 layer is formed by applying and drying a composition prepared by dispersing nano-order Cu 2 ZnSnS 4 fine particles in toluene. Techniques for making are disclosed. Further, Patent Document 1 discloses a composition by an aerosol deposition method in which an aerosol in which raw material particles of a compound semiconductor are dispersed in a gas is jetted and collided toward the substrate to form a compound semiconductor thin film on the substrate. A method of manufacturing a compound semiconductor thin film including a film process is disclosed.
非特許文献１に開示されている技術では、ナノオーダーのＣｕ２ＺｎＳｎＳ４（以下において、「ＣＺＴＳ」ということがある。）微粒子を使用している。ナノオーダーの微粒子は均一に分散させることが困難であるため、ペースト状の組成物を作製しても、ＣＺＴＳ微粒子を均一に分散させることは困難であり、作製したペースト状の組成物を塗布してＣＺＴＳ層を形成しても、平滑な層を形成することは困難であった。また、ナノオーダーのＣＺＴＳ微粒子を塗布した後、焼結過程を経てＣＺＴＳ層を形成すると、焼結時にナノオーダーのＣＺＴＳ微粒子が大きく収縮するため、緻密なＣＺＴＳ層を形成し難いという問題があった。これらの問題は、従来よりも大きいＣＺＴＳ粒子を作製することによって、解決可能と考えられるが、非特許文献１に開示されている技術と特許文献１に開示されている技術とを組み合わせても、従来よりも大きいＣＺＴＳ粒子を作製することは困難であった。 In the technique disclosed in Non-Patent Document 1, nano-order Cu 2 ZnSnS 4 (hereinafter, sometimes referred to as “CZTS”) fine particles are used. Since it is difficult to uniformly disperse nano-order fine particles, even if a paste-like composition is prepared, it is difficult to uniformly disperse CZTS fine particles, and the prepared paste-like composition is applied. Even if the CZTS layer is formed, it is difficult to form a smooth layer. In addition, when a CZTS layer is formed through a sintering process after applying nano-order CZTS fine particles, the nano-order CZTS fine particles are greatly contracted during sintering, which makes it difficult to form a dense CZTS layer. . These problems can be solved by producing larger CZTS particles than conventional ones, but even if the technology disclosed in Non-Patent Literature 1 and the technology disclosed in Patent Literature 1 are combined, It has been difficult to produce CZTS particles that are larger than before.
そこで本発明は、従来よりも大きいＣＺＴＳ粒子を製造することが可能な、ＣＺＴＳ粒子の製造方法を提供することを課題とする。 Then, this invention makes it a subject to provide the manufacturing method of CZTS particle | grains which can manufacture CZTS particle | grains larger than before.
本発明者らは、鋭意検討の結果、ＣＺＴＳを熱重量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）して得られる、示差熱分析の発熱ピーク温度をＴ［℃］とするとき、粒径が１００ｎｍ未満であるＣＺＴＳ微粒子を、硫黄が昇華する温度以下であり、且つ、Ｔ−５０［℃］以上Ｔ＋５０［℃］以下の温度条件で熱処理することにより、粒径をサブミクロンオーダー（数百ｎｍ）から１ミクロンに増大させることが可能になることを知見した。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。 As a result of intensive studies, the present inventors have obtained a particle size of less than 100 nm when the exothermic peak temperature of differential thermal analysis obtained by thermogravimetric-differential thermal analysis (TG-DTA) of CZTS is T [° C.]. By subjecting the CZTS fine particles to a heat treatment under a temperature condition not higher than the temperature at which sulfur is sublimated and not lower than T-50 [° C.] and not higher than T + 50 [° C.], the particle size is reduced from the submicron order (several hundred nm). It has been found that it can be increased to 1 micron. The present invention has been completed based on this finding.
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、ＣＺＴＳ粒子を熱重量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）して得られる、示差熱分析（ＤＴＡ）の発熱ピーク温度をＴ［℃］とするとき、ＣＺＴＳ粒子を、硫黄の昇華温度以下、且つ、Ｔ−５０［℃］以上Ｔ＋５０［℃］以下で熱処理する工程を有する、ＣＺＴＳ粒子の製造方法である。
In order to solve the above problems, the present invention takes the following means. That is,
In the present invention, when the exothermic peak temperature of differential thermal analysis (DTA) obtained by thermogravimetric-differential thermal analysis (TG-DTA) of CZTS particles is T [° C.], the CZTS particles are sublimated with sulfur. A method for producing CZTS particles, which includes a step of performing heat treatment at T-50 [° C.] or higher and T + 50 [° C.] or lower.
ここで、硫黄の昇華温度は、ＴＧ−ＤＴＡで確認することができる。ＣＺＴＳ粒子を、硫黄の昇華温度以下、且つ、Ｔ−５０［℃］以上Ｔ＋５０［℃］以下で熱処理することにより、ＣＺＴＳ粒子の粒径を、サブミクロンオーダー（数百ｎｍ）から１ミクロン（例えば、平均粒径が０．１μｍ〜１μｍのＣＺＴＳ粒子等。）に増大させることが可能になる。従来の方法で製造されるＣＺＴＳ粒子は、通常、１００ｎｍ未満なので、上記方法で製造したＣＺＴＳ粒子は、従来の方法で製造したＣＺＴＳ粒子よりも大きい。 Here, the sublimation temperature of sulfur can be confirmed by TG-DTA. By heat-treating the CZTS particles at a temperature not higher than the sublimation temperature of sulfur and not lower than T-50 [° C.] and not higher than T + 50 [° C.], the particle size of the CZTS particles is changed from the submicron order (several hundred nm) to 1 micron (for example, , CZTS particles having an average particle size of 0.1 μm to 1 μm, etc.). Since the CZTS particles produced by the conventional method are usually less than 100 nm, the CZTS particles produced by the above method are larger than the CZTS particles produced by the conventional method.
また、上記本発明において、熱処理されるＣＺＴＳ粒子が、水熱合成反応を用いて合成されていることが好ましい。水熱合成反応は、安全且つ安価に工業化が可能な合成法であるため、従来よりも大きいＣＺＴＳ粒子を安全且つ安価に製造することが可能になる。また、水熱合成反応を用いることにより、組成が均一なＣＺＴＳ粒子を合成することが可能になる。 Moreover, in the said invention, it is preferable that the CZTS particle | grains heat-processed are synthesize | combined using the hydrothermal synthesis reaction. Since the hydrothermal synthesis reaction is a synthetic method that can be industrialized safely and inexpensively, it becomes possible to produce CZTS particles larger than conventional ones safely and inexpensively. Further, by using a hydrothermal synthesis reaction, it becomes possible to synthesize CZTS particles having a uniform composition.
本発明によれば、従来よりも大きいＣＺＴＳ粒子を製造することが可能な、ＣＺＴＳ粒子の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of CZTS particle | grains which can manufacture CZTS particle | grains larger than before can be provided.
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。 The present invention will be described below with reference to the drawings. In addition, the form shown below is an illustration of this invention and this invention is not limited to the form shown below.
図１は、水熱合成反応を用いて合成したＣＺＴＳ粒子のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。図１の紙面右側の縦軸は温度差（熱電対の起電力差［μＶ］）、紙面左側の縦軸は重量変化［％］、横軸は温度［℃］である。図１の紙面上側に示した曲線がＴＧ曲線であり、紙面下側に示した曲線がＤＴＡ曲線である。図１に示したように、ＣＺＴＳ粒子は、図１にＴで示した温度で上に凸のピークをとる。また、図１から、硫黄の昇華温度は、２００℃であった。 FIG. 1 is a diagram showing a TG-DTA measurement result of CZTS particles synthesized using a hydrothermal synthesis reaction. The vertical axis on the right side of FIG. 1 is the temperature difference (electromotive force difference [μV] of the thermocouple), the vertical axis on the left side of the page is the weight change [%], and the horizontal axis is the temperature [° C.]. The curve shown on the upper side of FIG. 1 is a TG curve, and the curve shown on the lower side of the page is a DTA curve. As shown in FIG. 1, the CZTS particles have an upwardly convex peak at the temperature indicated by T in FIG. Moreover, from FIG. 1, the sublimation temperature of sulfur was 200 degreeC.
本発明では、硫黄の昇華温度以下、且つ、Ｔ−５０［℃］以上Ｔ＋５０［℃］以下の温度で熱処理をすることにより、ＣＺＴＳ粒子の粒径を増大させる。このような温度で熱処理をすることにより、ＣＺＴＳ組成のまま、粒子の表面拡散による初期段階の焼結に留めることが可能になるので、粒径を増大させることが可能になる。本発明において、熱処理の時間は、熱処理開始時におけるＣＺＴＳ粒子の粒径と、ＣＺＴＳ粒子の目標粒径との差に応じて、適宜決定することができ、例えば、０．５時間以上１２時間以下とすることができる。 In the present invention, the particle size of the CZTS particles is increased by performing heat treatment at a temperature not higher than the sublimation temperature of sulfur and not lower than T-50 [° C.] and not higher than T + 50 [° C.]. By performing the heat treatment at such a temperature, it becomes possible to keep the sintering in the initial stage by the surface diffusion of the particles with the CZTS composition, so that the particle diameter can be increased. In the present invention, the heat treatment time can be appropriately determined according to the difference between the particle size of the CZTS particles at the start of the heat treatment and the target particle size of the CZTS particles, for example, 0.5 hours or more and 12 hours or less. It can be.
このような温度で熱処理をすることにより、後述するように、粒径が０．１μｍ〜１μｍであるＣＺＴＳ粒子を製造することができる。粒径が１００ｎｍ未満であるナノオーダーのＣＺＴＳ微粒子を用いてペースト状の組成物を作製すると、ＣＺＴＳ微粒子を均一に分散させることが困難であるため、ペースト状の組成物を用いてＣＺＴＳ層を形成しても、平滑な膜を形成することは困難である。また、粒径が１００ｎｍ未満であるナノオーダーのＣＺＴＳ微粒子を用いて形成した膜を焼結すると、焼結時にＣＺＴＳ微粒子が大きく収縮するため、緻密なＣＺＴＳ膜を形成できなかった。これに対し、本発明によれば、粒径がサブミクロンオーダー（数百ｎｍ）から１ミクロンである、従来よりも大きいＣＺＴＳ粒子を製造することができるので、ＣＺＴＳ粒子を含むペースト状の組成物を作製する際にＣＺＴＳ粒子を均一に分散させることが可能になる。そのため、作製したペースト状の組成物を用いて平滑な膜を形成しやすくなる。さらに、従来よりも大きいＣＺＴＳ粒子を用いることにより、ペースト状の組成物を用いて形成した平滑な膜を焼結させてＣＺＴＳ層を形成する際に、ＣＺＴＳ粒子の収縮を抑制することが可能になるので、緻密なＣＺＴＳ層を形成することが可能になる。したがって、本発明で製造したＣＺＴＳ粒子は、ペースト印刷法等によって、容易に光電変換素子（太陽電池や光検出素子等）へと応用することが可能になる。加えて、水熱合成法は安全で安価に工業化が可能な合成法であるため、水熱合成反応を用いて合成したＣＺＴＳ粒子を熱処理する形態とすることにより、本発明によれば、安全で安価に工業化することが可能な、ＣＺＴＳ粒子の製造方法を提供することも可能になる。 By performing heat treatment at such a temperature, CZTS particles having a particle diameter of 0.1 μm to 1 μm can be produced as described later. When a paste-like composition is prepared using nano-order CZTS fine particles having a particle size of less than 100 nm, it is difficult to uniformly disperse the CZTS fine particles, so a CZTS layer is formed using the paste-like composition. Even so, it is difficult to form a smooth film. Further, when a film formed using nano-order CZTS fine particles having a particle size of less than 100 nm was sintered, the CZTS fine particles contracted greatly during the sintering, and thus a dense CZTS film could not be formed. On the other hand, according to the present invention, CZTS particles having a particle size of submicron order (several hundreds of nanometers) to 1 micron can be produced. Therefore, a paste-like composition containing CZTS particles It becomes possible to uniformly disperse the CZTS particles when producing. Therefore, it becomes easy to form a smooth film using the prepared paste-like composition. Furthermore, by using larger CZTS particles than before, it is possible to suppress shrinkage of CZTS particles when a smooth film formed using a paste-like composition is sintered to form a CZTS layer. Therefore, it becomes possible to form a dense CZTS layer. Therefore, the CZTS particles produced in the present invention can be easily applied to photoelectric conversion elements (solar cells, photodetection elements, etc.) by a paste printing method or the like. In addition, the hydrothermal synthesis method is a safe and inexpensive industrial method that can be industrialized. Therefore, according to the present invention, the CZTS particles synthesized using the hydrothermal synthesis reaction are heat treated. It is also possible to provide a method for producing CZTS particles that can be industrialized at low cost.
上記温度で熱処理されるＣＺＴＳ粒子を水熱合成反応を用いて合成する場合には、例えば以下に示す方法で合成することができる。 When synthesizing CZTS particles that are heat-treated at the above temperature using a hydrothermal synthesis reaction, for example, the CZTS particles can be synthesized by the following method.
図２は、水熱合成反応を用いたＣＺＴＳ粒子の合成方法の形態例を説明する図である。図２に示したＣＺＴＳ粒子の合成方法は、混合液作製工程（Ｓ１）と、前駆体溶液作製工程（Ｓ２）と、密閉工程（Ｓ３）と、水熱合成反応工程（Ｓ４）と、洗浄工程（Ｓ５）と、乾燥工程（Ｓ６）と、を有している。 FIG. 2 is a diagram for explaining an example of a method for synthesizing CZTS particles using a hydrothermal synthesis reaction. The method for synthesizing CZTS particles shown in FIG. 2 includes a mixed liquid preparation step (S1), a precursor solution preparation step (S2), a sealing step (S3), a hydrothermal synthesis reaction step (S4), and a cleaning step. (S5) and a drying step (S6).
混合液作製工程（以下において、「Ｓ１」ということがある。）は、銅イオン源と、亜鉛イオン源と、錫イオン源と、イオン同士の結合反応を抑制する配位子と、水とを混合して、これらを含む混合液を作製する工程である。Ｓ１では、例えば、水に溶けて銅イオンを発生させる物質を銅イオン源として用いることができ、水に溶けて亜鉛イオンを発生させる物質を亜鉛イオン源として用いることができ、水に溶けて錫イオンを発生させる物質を錫イオン源として用いることができる。Ｓ１は、例えば、配位子を添加した水へ、水に溶けて銅イオンを発生させる物質、水に溶けて亜鉛イオンを発生させる物質、及び、水に溶けて錫イオンを発生させる物質を添加して攪拌し、ｐＨ調整用の物質（例えばアンモニア水等）を添加してｐＨを調整することにより、混合液を作製する形態、とすることができる。このほか、Ｓ１は、水に溶けて銅イオンを発生させる物質（銅イオン源）及び配位子を水に添加して攪拌することにより銅源を作製し、水に溶けて亜鉛イオンを発生させる物質（亜鉛イオン源）及び配位子を水に添加して攪拌することにより亜鉛源を作製し、水に溶けて錫イオンを発生させる物質（錫イオン源）及び配位子を水に添加して錫源を作製した後、銅源、亜鉛源、及び、錫源を混合して攪拌し、ｐＨ調整用の物質（例えばアンモニア水等）を添加してｐＨを調整することにより、混合液を作製する形態、とすることも可能である。 The mixed liquid preparation step (hereinafter, sometimes referred to as “S1”) includes a copper ion source, a zinc ion source, a tin ion source, a ligand that suppresses a bonding reaction between ions, and water. It is a step of mixing to produce a mixed solution containing these. In S1, for example, a substance that dissolves in water to generate copper ions can be used as a copper ion source, and a substance that dissolves in water to generate zinc ions can be used as a zinc ion source. A substance that generates ions can be used as a tin ion source. S1 is, for example, a substance that dissolves in water to generate copper ions, a substance that dissolves in water to generate zinc ions, and a substance that dissolves in water to generate tin ions in water to which a ligand is added Then, the mixture is prepared by adding a substance for adjusting pH (for example, ammonia water) to adjust the pH. In addition, S1 is a substance that dissolves in water to generate copper ions (copper ion source) and a ligand added to water and stirred to produce a copper source, which is dissolved in water to generate zinc ions. A zinc source is prepared by adding a substance (zinc ion source) and a ligand to water and stirring, and adding a substance (tin ion source) and a ligand that dissolves in water and generates tin ions to water. After preparing the tin source, the copper source, the zinc source, and the tin source are mixed and stirred, and the pH is adjusted by adding a substance for adjusting pH (for example, aqueous ammonia) to prepare the mixed solution. It is also possible to adopt a form to be manufactured.
Ｓ１で使用可能な、水に溶けて銅イオンを発生させる物質（銅イオン源）としては、例えば、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）二水和物、硫化銅（Ｉ）、硫化銅（ＩＩ）、硫化銅（ＩＩ）一水和物、硫化銅（ＩＩ）三水和物、硫化銅（ＩＩ）五水和物、酢酸銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、硫酸銅（Ｉ）、硫酸銅（ＩＩ）、及び、硝酸銅（ＩＩ）等を挙げることができる。 Examples of substances that can be used in S1 and that generate copper ions by dissolving in water (copper ion source) include copper chloride (I), copper chloride (II), copper chloride (II) dihydrate, and copper sulfide. (I), copper sulfide (II), copper sulfide (II) monohydrate, copper sulfide (II) trihydrate, copper sulfide (II) pentahydrate, copper acetate (I), copper acetate (II ), Copper (I) bromide, copper (I) sulfate, copper (II) sulfate, and copper (II) nitrate.
また、Ｓ１で使用可能な、水に溶けて亜鉛イオンを発生させる物質（亜鉛イオン源）としては、例えば、塩化亜鉛、硫化亜鉛、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛二水和物、臭化亜鉛、硫酸亜鉛、及び、硝酸亜鉛等を挙げることができる。 Examples of substances that can be used in S1 and that generate zinc ions by dissolving in water (zinc ion source) include zinc chloride, zinc sulfide, zinc acetate, zinc acetate dihydrate, zinc bromide, and zinc sulfate. And zinc nitrate.
また、Ｓ１で使用可能な、水に溶けて錫イオンを発生させる物質（錫イオン源）としては、例えば、塩化錫（ＩＩ）、塩化錫（ＩＶ）、塩化錫（ＩＩ）二水和物、塩化錫（ＩＶ）五水和物、硫化錫（ＩＩ）、硫化錫（ＩＶ）、酢酸錫（ＩＩ）、酢酸錫（ＩＶ）、臭化錫（ＩＩ）、臭化錫（ＩＶ）、硫酸錫（ＩＩ）、硫酸錫（ＩＶ）、硝酸錫（ＩＩ）、及び、硝酸錫（ＩＶ）等を挙げることができる。 Examples of substances that can be used in S1 and that generate tin ions by dissolving in water (tin ion source) include tin (II) chloride, tin (IV) chloride, and tin (II) chloride dihydrate, Tin chloride (IV) pentahydrate, tin sulfide (II), tin sulfide (IV), tin acetate (II), tin acetate (IV), tin bromide (II), tin bromide (IV), tin sulfate (II), tin sulfate (IV), tin nitrate (II), tin nitrate (IV), etc. can be mentioned.
また、Ｓ１で使用可能な、イオン同士の結合反応を抑制する配位子としては、例えば、メルカプト酢酸（ＴＧＡ）、２−メルカプトエタノール（ＴＧ）、メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）、Ｌ−システイン（ＬＣＳ）、チオ乳酸（ＴＬＡ）、メルカプトこはく酸（ＭＳＡ）、２−メルカプトエチルアミン、及び、システアミンからなる群より選択される少なくとも１種類以上を挙げることができる。これらの配位子は、硫黄（Ｓ）の部分が水に溶けているカチオンに配位することにより、反応速度をコントロールすることが可能である。 Examples of the ligand that can be used in S1 and suppresses the binding reaction between ions include mercaptoacetic acid (TGA), 2-mercaptoethanol (TG), mercaptopropionic acid (MPA), and L-cysteine (LCS). ), Thiolactic acid (TLA), mercaptosuccinic acid (MSA), 2-mercaptoethylamine, and at least one selected from the group consisting of cysteamine. These ligands can control the reaction rate by coordination with a cation in which the sulfur (S) moiety is dissolved in water.
前駆体溶液作製工程（以下において、「Ｓ２」ということがある。）は、硫黄イオン源とＳ１で作製した混合液とを混合して、前駆体溶液を作製する工程である。すなわち、前駆体溶液には、銅イオン源と、亜鉛イオン源と、錫イオン源と、配位子と、硫黄イオン源とが含まれる。Ｓ２では、例えば、水に溶けて硫黄イオンを発生させる物質を硫黄イオン源として用いることができる。Ｓ２は、例えば、水に溶けて硫黄イオンを発生させる物質を水に添加して攪拌し、ｐＨ調整用の物質（例えば塩酸等）を添加してｐＨを調整することにより作製した液体を、Ｓ１で作製した混合液へと加え、攪拌することにより、銅イオンに配位子を配位させた銅イオン源と、亜鉛イオンに配位子を配位させた亜鉛イオン源と、錫イオンに配位子を配位させた錫イオン源と、硫黄イオンとを含む前駆体溶液を作製する工程、とすることができる。Ｓ２で使用可能な、水に溶けて硫黄イオンを発生させる硫黄イオン源としては、例えば、硫化ナトリウム、硫化ナトリウム五水和物、硫化ナトリウム九水和物、チオアセトアミド、硫化アンモニウム、チオ尿素、チオホルムアミド、チオ酢酸、及び、ジチオカルバミン酸等を挙げることができる。 The precursor solution preparation step (hereinafter also referred to as “S2”) is a step of preparing a precursor solution by mixing the sulfur ion source and the mixed solution prepared in S1. That is, the precursor solution includes a copper ion source, a zinc ion source, a tin ion source, a ligand, and a sulfur ion source. In S2, for example, a substance that dissolves in water and generates sulfur ions can be used as the sulfur ion source. For example, S2 is a liquid prepared by adding a substance that dissolves in water and generates sulfur ions to water and stirring, and adding a substance for adjusting pH (for example, hydrochloric acid or the like) to adjust the pH. In addition to the mixed solution prepared in Step 1, the copper ion source in which the ligand is coordinated to the copper ion, the zinc ion source in which the ligand is coordinated to the zinc ion, and the tin ion are aligned. A step of preparing a precursor solution containing a tin ion source coordinated with a ligand and sulfur ions. Examples of the sulfur ion source that can be used in S2 to generate sulfur ions by dissolving in water include sodium sulfide, sodium sulfide pentahydrate, sodium sulfide nonahydrate, thioacetamide, ammonium sulfide, thiourea, thio Examples include formamide, thioacetic acid, and dithiocarbamic acid.
密閉工程（以下において、「Ｓ３」ということがある。）は、Ｓ２で作製した前駆体溶液を容器に入れ、容器を密閉する工程である。Ｓ３で前駆体溶液を入れる容器は、後述する水熱合成反応工程における水熱合成反応の圧力に耐え得る公知の耐圧容器を適宜用いることができる。 The sealing step (hereinafter sometimes referred to as “S3”) is a step of putting the precursor solution prepared in S2 into a container and sealing the container. A known pressure vessel capable of withstanding the pressure of the hydrothermal synthesis reaction in the hydrothermal synthesis reaction step described later can be appropriately used as the vessel in which the precursor solution is placed in S3.
水熱合成反応工程（以下において、「Ｓ４」ということがある。）は、Ｓ３で密閉された容器内で水熱合成反応を生じさせる工程である。Ｓ４で水熱合成反応を生じさせることにより、ＣＺＴＳ粒子を合成する。Ｓ４において、水熱合成反応の時間は、前駆体溶液に含まれているカチオンやアニオンの濃度に応じて適宜変更することができ、組成が均一なＣＺＴＳ粒子を合成可能な時間であれば特に限定されない。Ｓ４における水熱合成反応の時間は、例えば、５分以上７２時間以下とすることができる。 The hydrothermal synthesis reaction step (hereinafter sometimes referred to as “S4”) is a step of causing a hydrothermal synthesis reaction in a container sealed with S3. CZTS particles are synthesized by causing a hydrothermal synthesis reaction in S4. In S4, the hydrothermal synthesis reaction time can be appropriately changed according to the concentration of the cation or anion contained in the precursor solution, and is particularly limited as long as it can synthesize CZTS particles having a uniform composition. Not. The time of the hydrothermal synthesis reaction in S4 can be, for example, 5 minutes or more and 72 hours or less.
洗浄工程（以下において、「Ｓ５」ということがある。）は、Ｓ４の後に、容器内に含まれている不要な物質を除去する工程である。Ｓ５は、例えば、フィルターを備えた加圧ろ過器にＳ４終了後の液体を投入し、加圧ろ過することで上澄み液を破棄した後、アセトンを投入して加圧ろ過することでフィルター上の粒子を洗浄する工程、とすることができる。 The cleaning step (hereinafter sometimes referred to as “S5”) is a step of removing unnecessary substances contained in the container after S4. In S5, for example, the liquid after completion of S4 is put into a pressure filter equipped with a filter, the supernatant liquid is discarded by pressure filtration, and then acetone is added and pressure filtration is performed on the filter. Cleaning the particles.
乾燥工程（以下において、「Ｓ６」ということがある。）は、Ｓ５の後に、ＣＺＴＳ粒子を乾燥する工程である。Ｓ６は、例えば、洗浄後の粒子（ＣＺＴＳ粒子）を所定の温度環境下で乾燥する工程、とすることができる。 The drying step (hereinafter sometimes referred to as “S6”) is a step of drying the CZTS particles after S5. S6 can be, for example, a step of drying washed particles (CZTS particles) in a predetermined temperature environment.
例えばＳ１乃至Ｓ６を経ることにより、ＣＺＴＳ粒子を合成することができる。水熱合成反応を用いた合成方法では、銅イオン、亜鉛イオン、及び、錫イオンの表面に配位子を配位させたものと硫黄イオンとを水熱合成反応させることにより、ＣＺＴＳ粒子を製造する。このようにして反応させることにより、組成が均一で結晶性の高いＣＺＴＳ粒子を製造することが可能になる。 For example, CZTS particles can be synthesized through S1 to S6. In the synthesis method using the hydrothermal synthesis reaction, CZTS particles are produced by hydrothermal synthesis reaction of a sulfur ion with a ligand coordinated on the surface of copper ion, zinc ion and tin ion. To do. By reacting in this way, it becomes possible to produce CZTS particles having a uniform composition and high crystallinity.
本発明において、製造されるＣＺＴＳ粒子の形態は特に限定されない。ＣＺＴＳ粒子は、例えば、球状、コイン状、扁平形状、多角形形状等を採り得る。 In the present invention, the form of CZTS particles produced is not particularly limited. The CZTS particles can take, for example, a spherical shape, a coin shape, a flat shape, a polygonal shape, or the like.
本発明に関する上記説明では、攪拌して前駆体溶液を作製するＳ２を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。ただし、水熱合成反応を用いて合成したＣＺＴＳ粒子を用いる場合、ＣＺＴＳ粒子の収率を高めやすい形態にする等の観点からは、攪拌して前駆体溶液を作製する形態の前駆体溶液作製工程を有することが好ましい。 In the above description related to the present invention, S2 in which the precursor solution is prepared by stirring is illustrated, but the present invention is not limited to this form. However, in the case of using CZTS particles synthesized using a hydrothermal synthesis reaction, from the viewpoint of making the form of the CZTS particles easy to increase, the precursor solution preparation step in which the precursor solution is prepared by stirring. It is preferable to have.
また、本発明において、水熱合成反応時の攪拌の有無は特に限定されない。本発明は、攪拌しながら水熱合成反応を生じさせる水熱合成反応工程を有する形態とすることも可能である。 In the present invention, the presence or absence of stirring during the hydrothermal synthesis reaction is not particularly limited. This invention can also be set as the form which has the hydrothermal synthesis reaction process which produces a hydrothermal synthesis reaction, stirring.
また、本発明において、混合液作製工程、前駆体溶液作製工程、及び、密閉工程を行う環境は、特に限定されない。ただし、酸素含有量が少なく光吸収層の性能を高めやすいＣＺＴＳ粒子を製造しやすい形態にする等の観点からは、少なくとも混合液作製工程、前駆体溶液作製工程、及び、密閉工程を不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。ここで、不活性ガス雰囲気下としては、アルゴンガス雰囲気下、窒素ガス雰囲気下、及び、ヘリウムガス雰囲気下等を例示することができる。 Moreover, in this invention, the environment which performs a liquid mixture preparation process, a precursor solution preparation process, and a sealing process is not specifically limited. However, from the viewpoint of making the CZTS particles easy to produce CZTS particles having a low oxygen content and easily improving the performance of the light absorption layer, at least the mixed liquid preparation step, the precursor solution preparation step, and the sealing step are performed with an inert gas. It is preferable to carry out in an atmosphere. Here, examples of the inert gas atmosphere include an argon gas atmosphere, a nitrogen gas atmosphere, and a helium gas atmosphere.
また、本発明において、混合液作製工程で使用される水や前駆体溶液作製工程で使用され得る水の形態は、特に限定されない。ただし、酸素含有量が少なく光吸収層の性能を高めやすいＣＺＴＳ粒子を製造しやすい形態にする等の観点からは、溶存酸素が除去された水を用いることが好ましい。 Moreover, in this invention, the form of the water which can be used at the water used at a liquid mixture preparation process or the precursor solution preparation process is not specifically limited. However, it is preferable to use water from which dissolved oxygen has been removed from the viewpoint of easy production of CZTS particles having a low oxygen content and easily improving the performance of the light absorption layer.
また、本発明において、混合液作製工程で混合される銅イオン源、亜鉛イオン源、及び、錫イオン源の混合比率（モル比）は特に限定されない。ただし、ＣＺＴＳ粒子の収率を高めやすい形態にする等の観点からは、モル比が、銅イオン源：亜鉛イオン源：錫イオン源＝２：１：１となる量の各イオン源を用いて混合液を作製する形態の、混合液作製工程とすることが好ましい。 In the present invention, the mixing ratio (molar ratio) of the copper ion source, zinc ion source, and tin ion source to be mixed in the mixed liquid preparation step is not particularly limited. However, from the viewpoint of easily increasing the yield of CZTS particles, etc., each ion source is used in such an amount that the molar ratio is copper ion source: zinc ion source: tin ion source = 2: 1: 1. It is preferable to set it as the liquid mixture preparation process of the form which produces a liquid mixture.
また、本発明において、混合液作製工程の原料として用いられる各イオン源の種類（塩化物、塩化物の水和物、硫化物、硫化物の水和物、酢酸化合物、臭化物、硫酸化合物、硝酸化合物等の数）は、特に限定されない。例えば、水に溶けて銅イオンを発生させる銅イオン源として塩化銅（Ｉ）を用いた場合、水に溶けて亜鉛イオンを発生させる亜鉛イオン源は、塩化物であっても良く、塩化物以外の形態であっても良い。同様に、水に溶けて錫イオンを発生させる錫イオン源は、塩化物や塩化物の水和物であっても良く、塩化物や塩化物の水和物以外の形態であっても良い。本発明における混合液作製工程は、イオン源として、例えば、塩化銅（Ｉ）と硝酸亜鉛と硫化錫（ＩＶ）とを用いる形態とすることも可能と考えられる。ただし、容器内に含まれている不要な物質を除去しやすい形態の洗浄工程とすることにより、ＣＺＴＳ粒子の製造効率を高めやすい形態にする等の観点からは、容器内に含まれる不要な物質が水溶性の物質になるようなイオン源を用いることが好ましい。 In the present invention, the types of each ion source used as a raw material in the mixed liquid preparation process (chloride, chloride hydrate, sulfide, sulfide hydrate, acetic acid compound, bromide, sulfate compound, nitric acid) The number of compounds and the like is not particularly limited. For example, when copper (I) chloride is used as a copper ion source that dissolves in water and generates copper ions, the zinc ion source that dissolves in water and generates zinc ions may be chloride or other than chloride. It may be a form. Similarly, the tin ion source that dissolves in water to generate tin ions may be chloride or chloride hydrate, or may be in a form other than chloride or chloride hydrate. In the mixed liquid preparation step in the present invention, it is considered that, for example, copper (I) chloride, zinc nitrate, and tin sulfide (IV) may be used as the ion source. However, unnecessary substances contained in the container can be used from the standpoint of making the CZTS particles easy to increase by making the cleaning process easy to remove unnecessary substances contained in the container. It is preferable to use an ion source such that becomes a water-soluble substance.
また、本発明において、前駆体溶液作製工程で作製された前駆体溶液に含有されている、銅イオン源、亜鉛イオン源、錫イオン源、及び、硫黄イオンの比率（モル比）は特に限定されない。ただし、ＣＺＴＳ粒子の収率を高めやすい形態にする等の観点からは、モル比が、銅イオン源：亜鉛イオン源：錫イオン源：硫黄イオン源＝２：１：１：４となるように、混合液と硫黄イオン源とを混合して前駆体溶液を作製する形態の、前駆体溶液作製工程とすることが好ましい。 In the present invention, the ratio (molar ratio) of the copper ion source, zinc ion source, tin ion source, and sulfur ion contained in the precursor solution prepared in the precursor solution preparation step is not particularly limited. . However, from the viewpoint of easily increasing the yield of CZTS particles, the molar ratio is set to be copper ion source: zinc ion source: tin ion source: sulfur ion source = 2: 1: 1: 4. It is preferable to use a precursor solution preparation step in which a mixed solution and a sulfur ion source are mixed to prepare a precursor solution.
以下に、実施例及び参考例を示して本発明についてさらに具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Reference Examples.
１．ＣＺＴＳ粒子の作製
＜実施例＞
銅イオン源として塩化銅（ＩＩ）二水和物（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）、亜鉛イオン源として塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２、関東化学株式会社製）、錫イオン源として塩化錫（ＩＶ）五水和物（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ、キシダ化学株式会社製）を、配位子としてメルカプト酢酸（キシダ化学株式会社製）、硫黄イオン源として硫化ナトリウム九水和物（Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ、キシダ化学株式会社製）を用い、以下の手順でＣＺＴＳ粒子を製造した。
1. Preparation of CZTS particles <Example>
Copper (II) chloride dihydrate (CuCl 2 · 2H 2 O, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as a copper ion source, zinc chloride (ZnCl 2 , manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as a zinc ion source, and chloride as a tin ion source tin (IV) pentahydrate (SnCl 4 · 5H 2 O, manufactured by Kishida chemical Co., Ltd.) and mercaptoacetic acid (manufactured by Kishida chemical Co., Ltd.) as a ligand, sodium sulfide as the sulfur ion source nonahydrate (Na 2 S · 9H 2 O (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was used to produce CZTS particles according to the following procedure.
（１）水からの溶存酸素の除去
イオン交換水を窒素ガスで約３０分間に亘ってバブリングすることにより、イオン交換水に含まれている溶存酸素を除去した。
(1) Removal of dissolved oxygen from water The dissolved oxygen contained in the ion exchange water was removed by bubbling the ion exchange water with nitrogen gas for about 30 minutes.
（２）混合液の作製
上記（１）で溶存酸素を除去したイオン交換水１００ｍｌにメルカプト酢酸を９６ｍｍｏｌ入れ、攪拌した。その後、メルカプト酢酸水溶液に、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏを３．２ｍｍｏｌ、ＺｎＣｌ２を１．６ｍｍｏｌ、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを１．６ｍｍｏｌ加えて攪拌し、ＮＨ３水溶液を加えて溶液のｐＨを７〜８に調整することにより、銅イオン源と、亜鉛イオン源と、錫イオン源と、イオン同士の結合反応を抑制する配位子と、水とを含む混合液を作製した。この混合液の調製は、窒素ガスでバブリングしながら実施した。
(2) Preparation of mixed liquid 96 mmol of mercaptoacetic acid was added to 100 ml of ion-exchanged water from which dissolved oxygen was removed in the above (1) and stirred. Thereafter, 3.2 mmol of CuCl 2 · 2H 2 O, 1.6 mmol of ZnCl 2 and 1.6 mmol of SnCl 4 · 5H 2 O are added to the mercaptoacetic acid aqueous solution and stirred, and the aqueous solution of NH 3 is added to adjust the pH of the solution. By adjusting to 7-8, the liquid mixture containing a copper ion source, a zinc ion source, a tin ion source, the ligand which suppresses the bond reaction of ions, and water was produced. This mixed solution was prepared while bubbling with nitrogen gas.
（３）硫黄源溶液の作製
上記（１）で溶存酸素を除去したイオン交換水２０ｍｌにＮａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏを８ｍｍｏｌ入れて攪拌し、ＮＨ３水溶液を加えて溶液のｐＨを７〜８に調整することにより、硫黄源溶液を作製した。硫黄源溶液の調製は、窒素ガスでバブリングしながら実施した。
(3) Preparation of Sulfur Source Solution 8 mmol of Na 2 S · 9H 2 O is added to 20 ml of ion-exchanged water from which dissolved oxygen has been removed in the above (1) and stirred, and an aqueous NH 3 solution is added to adjust the pH of the solution to 7-8. By adjusting to, a sulfur source solution was prepared. The sulfur source solution was prepared while bubbling with nitrogen gas.
（４）前駆体溶液の作製
上記（２）の溶液に上記（３）の溶液を加えて攪拌することにより、前駆体溶液を作製した。
(4) Preparation of precursor solution The precursor solution was prepared by adding the solution of (3) to the solution of (2) and stirring.
（５）密閉
上記（４）で作製した前駆体溶液を耐圧容器（ステンレス鋼製又はガラス製）に入れて、該耐圧容器を密閉し、窒素ガスで約３０分間に亘ってバブリングした。
(5) Sealing The precursor solution prepared in the above (4) was placed in a pressure vessel (made of stainless steel or glass), the pressure vessel was sealed, and bubbled with nitrogen gas for about 30 minutes.
（６）水熱合成反応
耐圧容器を恒温機に入れて加熱し、水熱合成反応を生じさせた。加熱条件は、２時間で室温から１８０℃まで昇温した後、１２０℃で１２時間に亘って保持した。当該１２時間経過後の降温は徐冷とした。
(6) Hydrothermal synthesis reaction The pressure vessel was put in a thermostat and heated to cause a hydrothermal synthesis reaction. The heating condition was that the temperature was raised from room temperature to 180 ° C. in 2 hours and then held at 120 ° C. for 12 hours. The temperature drop after the lapse of 12 hours was gradually cooled.
（７）洗浄
フィルターを備えた加圧ろ過器に、徐冷した上記（６）の液体を投入し、加圧ろ過することで上澄み液を廃棄した。その後、加圧ろ過器にアセトンを投入し、加圧ろ過することにより、フィルター上の粒子を洗浄した。
(7) Washing The cooled liquid (6) was put into a pressure filter equipped with a filter, and the supernatant was discarded by pressure filtration. Then, acetone was put into the pressure filter and the particles on the filter were washed by pressure filtration.
（８）乾燥
上記（７）の洗浄終了後に、８０℃〜１００℃で乾燥することにより、粒子（実施例の粒子）を得た。
(8) Drying After the completion of the washing in (7) above, particles (particles of Examples) were obtained by drying at 80 ° C. to 100 ° C.
（９）熱処理
上記（８）の乾燥終了後に、３８０℃、４３０℃、４８０℃でそれぞれ４時間、窒素雰囲気下で熱処理を行うことにより、粒子（実施例の粒子）を作製した。
(9) Heat treatment After the drying of (8) above, particles (example particles) were produced by performing heat treatment at 380 ° C., 430 ° C., and 480 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere.
＜比較例＞
熱処理温度を３３０℃又は５３０℃としたほかは、上記実施例と同様にして粒子（比較例の粒子）を作製した。
<Comparative example>
Particles (particles of a comparative example) were produced in the same manner as in the above example except that the heat treatment temperature was 330 ° C. or 530 ° C.
２．ＳＥＭ観察
得られた粒子（実施例の粒子、及び、比較例の粒子）を、透過型電子顕微鏡（Ｔｅｃｎａｉ Ｇｚ Ｆ３０、ＦＥＩ社製）を用いて観察し、平均粒径（Ｄ５０）を測定した。３８０℃で熱処理を行った実施例の粒子の観察結果（写真）を図３に、４３０℃で熱処理を行った実施例の粒子の観察結果（写真）を図４に、４８０℃で熱処理を行った実施例の粒子の観察結果（写真）を図５に、３３０℃で熱処理を行った比較例の粒子の観察結果（写真）を図６に、５３０℃で熱処理を行った比較例の粒子の観察結果（写真）を図７に、それぞれ示す。
2. SEM Observation The obtained particles (the particles of the examples and the particles of the comparative example) were observed using a transmission electron microscope (Tecnai Gz F30, manufactured by FEI), and the average particle diameter (D50) was measured. The observation result (photograph) of the particles of the example heat-treated at 380 ° C. is shown in FIG. 3, and the observation result (photograph) of the particles of the example heat-treated at 430 ° C. is shown in FIG. FIG. 5 shows the observation results (photographs) of the particles of the example, and FIG. 6 shows the observation results (photographs) of the particles of the comparative example heat-treated at 330 ° C. FIG. The observation results (photos) are shown in FIG.
３．結果
３８０℃で熱処理を行った実施例の粒子の平均粒径は０．１μｍ、４３０℃で熱処理を行った実施例の粒子の平均粒径は０．３μｍ、４８０℃で熱処理を行った実施例の粒子の平均粒径は１μｍであった。これに対し、３３０℃で熱処理を行った比較例の粒子の平均粒径は０．０３μｍであり、５３０℃で熱処理を行った比較例の粒子の平均粒径は３μｍであった。すなわち、本発明の製造方法によれば、従来よりも大きいＣＺＴＳ粒子（平均粒径が０．１μｍ〜１μｍのＣＺＴＳ粒子）を製造することが可能であった。なお、５３０℃で熱処理を行うと平均粒径が３μｍのＣＺＴＳ粒子が得られたが、電子デバイス用の薄膜（３ｍｍ以下）形成に適した大きさにするため、本発明で製造されるＣＺＴＳ粒子の平均粒径の上限は１μｍ程度とする。かかる観点から、本発明では、熱処理温度の上限をＴ＋５０［℃］とした。
3. Results The average particle size of the particles heat-treated at 380 ° C. is 0.1 μm, the average particle size of the particles heat-treated at 430 ° C. is 0.3 μm, and the heat-treated example at 480 ° C. The average particle size of the particles was 1 μm. On the other hand, the average particle size of the comparative example particles heat-treated at 330 ° C. was 0.03 μm, and the average particle size of the comparative example particles heat-treated at 530 ° C. was 3 μm. That is, according to the production method of the present invention, it was possible to produce larger CZTS particles (CZTS particles having an average particle diameter of 0.1 μm to 1 μm) than before. CZTS particles having an average particle diameter of 3 μm were obtained when heat treatment was performed at 530 ° C., but the CZTS particles produced according to the present invention were made to have a size suitable for forming a thin film (3 mm or less) for electronic devices. The upper limit of the average particle size is about 1 μm. From this viewpoint, in the present invention, the upper limit of the heat treatment temperature is set to T + 50 [° C.].
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|---|---|---|---|---|
| CN103613119A (en) * | 2013-11-21 | 2014-03-05 | 电子科技大学 | Preparation method and application of copper zinc tin sulfide |
| WO2014196311A1 (en) * | 2013-06-03 | 2014-12-11 | 東京応化工業株式会社 | Method for producing complex and solution thereof, method for producing light-absorbing layer for solar cell, and method for producing solar cell |
| CN109211851A (en) * | 2017-07-07 | 2019-01-15 | 天津师范大学 | PH detection method based on copper-zinc-tin-sulfur alloy quantum dot |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014196311A1 (en) * | 2013-06-03 | 2014-12-11 | 東京応化工業株式会社 | Method for producing complex and solution thereof, method for producing light-absorbing layer for solar cell, and method for producing solar cell |
| CN103613119A (en) * | 2013-11-21 | 2014-03-05 | 电子科技大学 | Preparation method and application of copper zinc tin sulfide |
| CN109211851A (en) * | 2017-07-07 | 2019-01-15 | 天津师范大学 | PH detection method based on copper-zinc-tin-sulfur alloy quantum dot |
| CN109211851B (en) * | 2017-07-07 | 2021-01-22 | 天津师范大学 | PH detection method based on copper-zinc-tin-sulfur alloy quantum dots |
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