JP2013188661A - Method for manufacturing particle arranged membrane - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、典型的には各種光学材料、鋳型として用いることによるバイオセンサー・超撥水性基板等の分野に関するものであるが、かかる分野に限定されず、粒子が規則的に配列して成る材料を要するあらゆる産業分野に関するものである。 The present invention relates to the fields of various optical materials and biosensors / super water-repellent substrates typically used as a template, but is not limited to such fields, and is a material in which particles are regularly arranged. It relates to all industrial fields that require
粒子は、それを規則的に配列・集積させることにより、粒子の種類やサイズに応じて様々な機能を発現することが知られており、化学センサーや次世代デバイスとしての応用が期待されている。例えば、金ナノ粒子の配列構造は表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）の活性を高める。また、サブミクロンオーダーのポリスチレン粒子は単層膜を形成することで、可視光の乱反射を抑制する。反射防止特性を持つ粒子膜を太陽電池の表面に作製することができれば、太陽光の反射を抑制しセル内への透過光を増加させ、電池の能力を向上させることが可能となる。 Particles are known to exhibit various functions according to the type and size of particles by regularly arranging and accumulating them, and applications as chemical sensors and next-generation devices are expected. . For example, an array structure of gold nanoparticles enhances the activity of surface enhanced Raman scattering (SERS). Submicron-order polystyrene particles form a single-layer film and suppress irregular reflection of visible light. If a particle film having antireflection properties can be formed on the surface of the solar cell, it is possible to suppress the reflection of sunlight and increase the transmitted light into the cell, thereby improving the battery performance.
粒子の配列膜が持つ機能を効率よく発現させ、利用するためには粒子を高い規則性で大面積に配列させることが必要となる。また、目的に応じて層数まで制御することで、さらに複雑な機能を発現することも可能になる。様々なデバイスに粒子膜を応用するためには、規則性の高い粒子膜を大面積に作製でき、層数までも制御可能な、簡便で安価な手法を確立することが非常に重要である。 In order to efficiently express and use the functions of the particle arrangement film, it is necessary to arrange the particles in a large area with high regularity. Further, by controlling the number of layers according to the purpose, it becomes possible to express more complicated functions. In order to apply the particle film to various devices, it is very important to establish a simple and inexpensive method that can produce a highly regular particle film in a large area and can control the number of layers.
粒子の配列化方法としては、これまでにＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法、Ｓｐｉｎ−Ｃｏａｔｉｎｇ法、移流集積法などが提案されているが、いずれの手法によっても粒径が小さくなるに従って単層規則配列膜の形成は難しくなる。 As the method for arranging particles, the Langmuir-Blodgett method, the Spin-Coating method, the advection accumulation method, etc. have been proposed so far, but any method can be used to form a monolayer ordered array film as the particle size decreases. Becomes difficult.
Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法は、一旦水面に作製した粒子膜を、基板上に移し取る手法であり、基板を上下させる回数を変更することで、層数を変更することが可能である反面、一旦水面に粒子膜を作製しなければならないため、使用可能な粒子が限定されることや、操作が煩雑になってしまうなどの問題点が存在する。 The Langmuir-Blodgett method is a method of transferring the particle film once prepared on the water surface onto the substrate. By changing the number of times the substrate is moved up and down, the number of layers can be changed, but once on the water surface. Since a particle film must be prepared, there are problems such as limited usable particles and complicated operations.
Ｓｐｉｎ−Ｃｏａｔｉｎｇ法は、遠心力を用いて粒子を集積させる手法である。大面積に緻密で均一な粒子膜を作製することが可能であるが、遠心力を利用するため粒子膜の位置制御は困難であり、層数を制御することも難しい。 The spin-coating method is a method for accumulating particles using centrifugal force. Although it is possible to produce a dense and uniform particle film over a large area, it is difficult to control the position of the particle film and to control the number of layers because centrifugal force is used.
移流集積法は、粒子の自己組織化を利用した手法であり、他の手法に比べて簡便、安価、大面積に均一な粒子膜を作製し得る有力な手法である。サスペンションの蒸発が誘起する流れを利用して粒子を移動させ、乾燥過程で粒子間に働く毛管力を利用して密な粒子膜を作製する手法である（非特許文献１）。移流集積法には主に二種類ある。基板をサスペンションに垂直に浸すＶｅｒｔｉｃａｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎと呼ばれる方法と、水平に固定した基板に粒子を集積させる水平移流集積がある。Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎは、垂直な基板に粒子を集積させるため、粒子に働く重力が大きくなるとうまく粒子膜を作製できず、ミクロンオーダーの粒子の配列には適さない。水平移流集積は、メニスカスを引き伸ばすことによって粒子膜を作製するが、薄く均一に引き伸ばすことが難しく、これまでサブミクロンオーダー以下の粒子に対して、規則性の高い粒子膜を大面積に作製できる手法は確立されていない（例えば、特許文献１）。 The advection accumulation method is a technique that utilizes self-organization of particles, and is a powerful technique that is simpler, cheaper, and capable of producing a uniform particle film over a large area than other techniques. In this method, particles are moved using a flow induced by evaporation of a suspension, and a dense particle film is produced using a capillary force acting between the particles in the drying process (Non-patent Document 1). There are two main types of advection accumulation methods. There is a method called Vertical Deposition in which a substrate is immersed vertically in a suspension, and horizontal advection accumulation in which particles are accumulated on a horizontally fixed substrate. In Vertical Deposition, since particles are accumulated on a vertical substrate, if the gravity acting on the particles increases, a particle film cannot be produced well, and is not suitable for arrangement of particles on the order of microns. In horizontal advection accumulation, a particle film is produced by stretching the meniscus, but it is difficult to stretch thinly and uniformly, and a method that can produce a highly regular particle film in a large area for particles of submicron order or less. Has not been established (for example, Patent Document 1).
基板上に規則的な粒子配列膜を製造する簡便で安価な方法を提供する。特に、規則性の高い単層膜または多層膜を大面積に製造できる方法を提供するものである。 Provided is a simple and inexpensive method for producing a regular particle arrangement film on a substrate. In particular, the present invention provides a method capable of manufacturing a single layer film or a multilayer film with high regularity in a large area.
液膜を薄く引き伸ばすためには牽引速度を大きくする必要がある。牽引速度を大きくすると、メニスカスの中でも液だまりに近い部分の移動速度はブレードの牽引速度とほぼ等しくなるが、メニスカスの先端部は粒子によって保持され、移動速度が小さくなる。この差によって、メニスカスがへこむように変形して薄くなっていくのだが、変形が進みメニスカスの一部の厚さが一定の厚さ以下になると、その部分でメニスカスが切れてしまう。メニスカスが切れると、切れた部分は粒子が存在しないため非堆積部となり、切れた後には一時的に粒子数が過剰の状況となるため、二層膜が形成し始める。 In order to stretch the liquid film thinly, it is necessary to increase the traction speed. When the pulling speed is increased, the moving speed of the portion of the meniscus that is close to the liquid pool is almost equal to the pulling speed of the blade, but the tip of the meniscus is held by the particles, and the moving speed decreases. Due to this difference, the meniscus is deformed so as to be dented and thinned, but when the deformation progresses and the thickness of a part of the meniscus becomes a certain thickness or less, the meniscus is cut at that part. When the meniscus is cut, the cut portion becomes a non-deposited portion because there are no particles, and after the cut, the number of particles temporarily becomes excessive, so that a two-layer film starts to be formed.
メニスカス全体が解放されており、先端部以外からも蒸発が進むため先端部からの蒸発が支配的になりにくく、誘起される移流が弱まってしまう。移流が弱まると、先端部へと運ばれる粒子数が減少するため、非堆積部が形成される要因となる。 Since the entire meniscus is released and evaporation proceeds from other than the tip, evaporation from the tip is less likely to be dominant, and induced advection is weakened. When the advection is weakened, the number of particles carried to the tip is reduced, which causes a non-deposition portion to be formed.
本発明は、上記の課題を解決するものとして、以下のことを特徴としている。 The present invention is characterized by the following in order to solve the above problems.
本発明は、進行方向前方の支持部材と進行方向後方のフィルムを備えるフィルムブレードを牽引する粒子配列膜の製造方法であって、前記フィルムと前記基板との間にコロイド粒子を含む液体を進行方向前方側から注入し、前記フィルムブレードを進行方向前方側に傾斜させた状態を保持するように牽引する。 The present invention relates to a method for producing a particle array film that pulls a film blade that includes a support member in the front in the traveling direction and a film in the rear in the traveling direction, and a liquid containing colloidal particles between the film and the substrate in the traveling direction. Injection is performed from the front side, and the film blade is pulled so as to maintain a state where the film blade is inclined forward in the traveling direction.
本発明の粒子配列膜の製造方法では、簡便で安価に、安定して薄く均一な粒子膜を形成することができる。支持部材に取り付けたフィルムは可撓性を有し、柔軟に変形することできる。フィルムブレードと基板の間に注入した液体の表面張力によって、フィルムの進行方向後方側の端部と基板を一定の間隔で近づけることができるため、液膜の厚さが減少し、牽引速度をそれほど大きくすることなく薄く均一な液膜を実現可能である。 In the method for producing a particle array film of the present invention, a thin and uniform particle film can be formed stably and inexpensively. The film attached to the support member has flexibility and can be deformed softly. The surface tension of the liquid injected between the film blade and the substrate makes it possible to bring the end on the rear side in the direction of travel of the film and the substrate closer to each other at a certain interval, thereby reducing the thickness of the liquid film and reducing the traction speed so much. A thin and uniform liquid film can be realized without increasing the size.
また、本粒子配列膜の製造方法では、前記フィルムブレードの牽引速度を周期的に増減させても良い。 Moreover, in the manufacturing method of this particle | grain arrangement | sequence film | membrane, you may increase / decrease the pulling speed of the said film blade periodically.
フィルムブレードを一定速度で牽引した場合には、条件によって層数が周期的に増減するストライプ状の粒子膜を形成することがある。フィルムブレードの牽引速度を周期的に増減させることで、均一な粒子配列膜を得ることができる。牽引条件を最適化することで、均一な単層粒子膜を得ることができる。 When the film blade is pulled at a constant speed, a striped particle film in which the number of layers periodically increases or decreases depending on conditions may be formed. A uniform particle array film can be obtained by periodically increasing or decreasing the pulling speed of the film blade. By optimizing the traction conditions, a uniform single layer particle film can be obtained.
また、本粒子配列膜の製造方法では、前記フィルムの進行方向後方側の端部から液体が連続して前記基板上に吐出されることができる。 Moreover, in the manufacturing method of this particle | grain arrangement | sequence film | membrane, a liquid can be continuously discharged on the said board | substrate from the edge part of the advancing direction back side of the said film.
フィルムの進行方向後方側の端部から液体が連続して基板上に吐出されることによって、粒子膜が途切れることなく、均一な粒子配列膜を得ることができる。 A liquid is continuously discharged onto the substrate from the end on the rear side in the traveling direction of the film, whereby a uniform particle array film can be obtained without interruption of the particle film.
また、本粒子配列膜の製造方法では、前記コロイド粒子がシリカ粒子、ポリスチレンラテックス粒子、または金粒子のいずれかであっても良い。 In the method for producing a particle array film, the colloidal particles may be silica particles, polystyrene latex particles, or gold particles.
コロイド粒子は、互いに実質的に同じ粒径を持つことが好ましい。ここで、「実質的に同じ粒径のコロイド粒子」は、ある粒子群に含まれる粒子のうちの、当該粒子群の平均粒径の標準偏差／平均粒子径が５％以下の誤差の粒径を持つコロイド粒子の集まりと言い換えることができる。本発明で好適に配列されるコロイド粒子としては、例えば、シリカ粒子、ポリスチレンラテックス粒子、または金粒子のいずれかを用いることができ、それぞれの粒子配列膜を得ることができる。特に、シリカ粒子の粒子配列膜を得るのに好適である。 The colloidal particles preferably have substantially the same particle size. Here, “colloidal particles having substantially the same particle size” means a particle size of an error in which the standard deviation of the average particle size of the particle group / the average particle size is 5% or less among particles contained in a certain particle group. In other words, it is a collection of colloidal particles. As the colloidal particles suitably arranged in the present invention, for example, any of silica particles, polystyrene latex particles, or gold particles can be used, and respective particle arrangement films can be obtained. In particular, it is suitable for obtaining a particle arrangement film of silica particles.
また、本粒子配列膜の製造方法では、前記フィルムが樹脂性フィルムからなるものであっても良い。 Moreover, in the manufacturing method of this particle | grain arrangement | sequence film | membrane, the said film may consist of a resinous film.
フィルムを樹脂性フィルムとすることで、フィルムの柔軟性によって、フィルムの進行方向後方側端部と基板を一定の間隔で近づけることができ、薄い液膜を形成することが可能となるため、基板とフィルムの間隔を厳密に制御する必要がない。 By making the film a resinous film, the flexibility of the film allows the film to move backward in the direction of travel and the substrate closer to each other at a constant interval, so that a thin liquid film can be formed. There is no need to strictly control the distance between films.
さらに、本粒子配列膜の製造方法では、前記フィルムがポリエステルフィルムからなるものであっても良い。 Furthermore, in the manufacturing method of this particle | grain arrangement | sequence film | membrane, the said film may consist of a polyester film.
フィルムをポリエステルフィルムとすることで、フィルムの柔軟性によって、フィルムの進行方向後方側端部と基板を一定の間隔で近づけることができ、薄い液膜を形成することが可能となるため、基板とフィルムの間隔を厳密に制御する必要がない。また、フィルムと基板の間に注入された液体は、フィルム先端部以外開放されていないため、先端部からの蒸発が支配的になり易く、移流が弱まることもない。 By making the film a polyester film, the flexibility of the film can bring the film's rear end in the direction of travel of the film and the substrate closer to each other at a constant interval, and a thin liquid film can be formed. There is no need to strictly control the film spacing. Further, since the liquid injected between the film and the substrate is not open except for the film tip, evaporation from the tip tends to be dominant, and the advection is not weakened.
本発明のコロイド粒子の配列化方法では、簡便で安価に、安定して薄く均一な粒子膜を形成することができる。支持部材に取り付けたフィルムは柔軟に変形することできる。フィルムと基板の間に注入したコロイド粒子を含む液体の表面張力によって、フィルム先端部と基板を一定の間隔で近づけることができるため、液膜の厚さが減少し、牽引速度をそれほど大きくすることなく薄く均一な液膜を実現可能である。 According to the method for arranging colloidal particles of the present invention, a thin and uniform particle film can be formed stably and inexpensively. The film attached to the support member can be flexibly deformed. The surface tension of the liquid containing colloidal particles injected between the film and the substrate allows the film tip and the substrate to approach each other at regular intervals, reducing the thickness of the liquid film and increasing the traction speed so much. A thin and uniform liquid film can be realized.
更に、フィルムならではの柔軟性によって薄い液膜を実現することができるため、基板とブレードの間隔をそれほど厳密に制御する必要がないという簡便な方法である。フィルムと基板の間に注入された液体は、先端部以外解放されていないため、先端部からの蒸発が支配的になり易く、移流が弱まることもない。 Furthermore, since a thin liquid film can be realized by the unique flexibility of the film, it is a simple method in which the distance between the substrate and the blade does not need to be controlled so strictly. Since the liquid injected between the film and the substrate is not released except for the tip, evaporation from the tip tends to dominate and the advection is not weakened.
移流によってフィルム先端部に運ばれてくる粒子数と、単層膜の形成によって消費される粒子数のバランスが取れていない場合、粒子膜の層数がストライプ状に変化する。ストライプ状の層変化の周期に合わせて、フィルムブレードの牽引速度を周期的に増減させ、メニスカス先端部の粒子数の収支を調節することで、粒子が規則的に配列した単層膜を形成することができる。 When the number of particles carried to the film tip by advection and the number of particles consumed by forming a single layer film are not balanced, the number of layers of the particle film changes in a stripe shape. A monolayer film in which particles are regularly arranged is formed by adjusting the balance of the number of particles at the tip of the meniscus by periodically increasing / decreasing the pulling speed of the film blade in accordance with the period of the stripe-like layer change. be able to.
また、フィルムブレードの牽引速度を周期的に増減させることで最適な速度範囲の探索が容易となる。速度条件が不明な場合には速度の上限と下限の幅を大きくとることによって、ネットワーク状の構造から単層膜、そして二層膜へと変化する構造が繰り返す粒子膜を得ることができる。牽引速度を線形に変化させることにより、この粒子膜が単層から二層に変化する位置から、速度の見当をつけることができる。つまり、一度速度範囲を大きくして実験を行い、層数が変化している位置での牽引速度を計算することによって、すぐに最適な速度範囲付近で配列粒子膜の形成を行うことができる。 In addition, the optimum speed range can be easily searched by periodically increasing or decreasing the traction speed of the film blade. When the speed condition is unknown, a particle film in which the network structure is changed to a single layer film and a double layer film can be obtained by increasing the range between the upper limit and the lower limit of the speed. By changing the pulling speed linearly, it is possible to determine the speed from the position where the particle film changes from a single layer to a double layer. That is, once the velocity range is enlarged, an experiment is performed, and the pulling speed at the position where the number of layers is changed is calculated, so that the arrayed particle film can be immediately formed in the vicinity of the optimum velocity range.
本発明により基板上に得られた均一な配列粒子膜は、可視光の乱反射を抑制する膜として広く利用することができる。例えば、反射防止特性を持つ粒子膜を太陽電池の表面に形成することで、太陽光の反射を抑制しセル内への透過光を増加させ、電池の能力を向上させることに好適に用いることができる。 The uniform arrayed particle film obtained on the substrate according to the present invention can be widely used as a film for suppressing irregular reflection of visible light. For example, by forming a particle film having antireflection properties on the surface of the solar cell, it can be suitably used to suppress the reflection of sunlight, increase the transmitted light into the cell, and improve the battery performance. it can.
図１に本発明におけるコロイド粒子の粒子配列膜の製造方法の概要図を示す。支持部材（図１では板状部材１）にフィルム２の一部２ａを貼り付けることで、板状部材１とフィルム２を備えるフィルムブレードを用いる。板状部材１端部からフィルム先端部までの長さは１ｃｍ程度が望ましい。フィルム２ｂと基板２１との間にコロイド粒子１２ａと溶媒１２ｂからなる液体１２を進行方向１００の前方側からシリンジポンプを用いて注入する。フィルムブレードを進行方向前方側に傾斜させた状態を保持するように牽引することによって、液体１２を薄く引き伸ばし、基板２１上に粒子配列膜を形成することができる。 FIG. 1 shows a schematic diagram of a method for producing a particle arrangement film of colloidal particles in the present invention. A film blade provided with the plate-like member 1 and the film 2 is used by attaching a part 2a of the film 2 to the support member (the plate-like member 1 in FIG. 1). The length from the end of the plate-like member 1 to the tip of the film is preferably about 1 cm. A liquid 12 composed of colloidal particles 12a and a solvent 12b is injected between the film 2b and the substrate 21 from the front side in the traveling direction 100 using a syringe pump. By pulling the film blade so as to be inclined forward in the traveling direction, the liquid 12 can be stretched thinly, and a particle array film can be formed on the substrate 21.
支持部材には、例えば、スライドガラスを用いることができる。フィルムには、例えばポリエステルを用いることができる。フィルムは、エタノールに浸して超音波洗浄器で洗浄した後、超純水中で超音波洗浄を行うことが好ましい。また、フィルム表面は疎水性であることが好ましい。 For example, a slide glass can be used as the support member. For example, polyester can be used for the film. The film is preferably subjected to ultrasonic cleaning in ultra pure water after being immersed in ethanol and cleaned with an ultrasonic cleaner. The film surface is preferably hydrophobic.
粒子を集積させる基板には、例えば、スライドガラス、シリコンウェーハ、マイカ板を用いることができる。スライドガラス、シリコンウェーハは、ビーカーに注いだエタノールに浸し、超音波洗浄器を用いて超音波洗浄を行った後、超純水で表面をすすぎ、さらに超純水中で超音波洗浄を行う。その後、圧縮空気を用いて基板上に付着している水を弾き飛ばし、表面から除去することが好ましい。その後、さらにプラズマクリーナーを用いて表面に残存する有機物を除去し、基板表面を親水化することが好ましい。 For example, a slide glass, a silicon wafer, or a mica plate can be used as the substrate on which the particles are accumulated. The slide glass and the silicon wafer are immersed in ethanol poured into a beaker, subjected to ultrasonic cleaning using an ultrasonic cleaner, rinsed with ultra pure water, and then ultrasonic cleaned in ultra pure water. Then, it is preferable to blow off the water adhering on the substrate using compressed air and remove it from the surface. Thereafter, it is preferable to further remove organic substances remaining on the surface using a plasma cleaner to make the substrate surface hydrophilic.
マイカは、表面に露出している層をへき開して取り除くことで、表面を清浄とすることができる。なお、マイカの表面は親水性である。 Mica can clean the surface by cleaving away the layer exposed on the surface. In addition, the surface of mica is hydrophilic.
ここで、コロイド粒子とは、粒子径１ｎｍから１０μｍの粒子で、溶媒に均一に分散させることができる粒子である。コロイド粒子には、例えば、シリカ粒子、ＰＳＬ（ポリスチレンラテックス）粒子、金粒子を用いることができる。例えば、粒子径６μｍ、２μｍのシリカ粒子は、乾燥した粒子を水に分散させてサスペンションを調整することができる。また、粒子径３００ｎｍ、１２０ｎｍ、４５ｎｍ、５ｎｍのシリカ粒子、粒子径２μｍのＰＳＬ粒子、粒子径１００ｎｍの金粒子は、それぞれのサスペンションを超純水で希釈することによって目的の体積分率に調整することができる。 Here, the colloidal particles are particles having a particle diameter of 1 nm to 10 μm and can be uniformly dispersed in a solvent. As the colloidal particles, for example, silica particles, PSL (polystyrene latex) particles, and gold particles can be used. For example, silica particles having a particle diameter of 6 μm and 2 μm can adjust the suspension by dispersing dried particles in water. In addition, silica particles with particle diameters of 300 nm, 120 nm, 45 nm, 5 nm, PSL particles with a particle diameter of 2 μm, and gold particles with a particle diameter of 100 nm are adjusted to the desired volume fraction by diluting each suspension with ultrapure water. be able to.
フィルムブレードを牽引するための装置として、マイクロシリンジポンプに金属板を取り付けた物を用いることができる。先端部は可動式であり、フィルムブレードと基板の接触角を自由に調節することができる。この先端部にマグネット付きのクリップを取り付け、フィルムブレードを固定することができる。 As a device for pulling the film blade, a microsyringe pump attached with a metal plate can be used. The tip is movable and the contact angle between the film blade and the substrate can be freely adjusted. A clip with a magnet can be attached to the tip to fix the film blade.
粒子径１μｍ未満の粒子を含む液体を用いてフィルムブレードを一定の牽引速度で牽引した場合には、周期的に層数が増減したストライプ状の粒子膜を得ることができる。ストライプ状の層変化の周期に合わせて、フィルムブレードの牽引速度を周期的に変更し、適切な牽引速度で牽引することで、粒子径１μｍ未満の粒子を含む液体を用いた場合に均一な単層膜を得ることができる。牽引速度に幅を持たせて周期的に増減させることで、厳密な速度条件の探索をすることなく、安定した単層膜の形成が可能となる。 When the film blade is pulled at a constant pulling speed using a liquid containing particles having a particle diameter of less than 1 μm, a stripe-shaped particle film with the number of layers periodically increasing or decreasing can be obtained. When the liquid containing particles having a particle diameter of less than 1 μm is used by changing the traction speed of the film blade periodically in accordance with the period of the layer change of the stripe shape and pulling at an appropriate traction speed, A layer film can be obtained. By increasing or decreasing the pulling speed periodically, a stable single layer film can be formed without searching for a strict speed condition.
以下に本発明の実施例及び比較例を図面を参照して説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
粒子径６μｍのシリカ粒子は、乾燥した粒子を水に分散させてサスペンションを調整した。調整したサスペンションは、使用する前に超音波洗浄器に数分間浸すことによって、粒子同士を分散させた。粒子配列に使用するサスペンションの液量は１００μｌとした。シリカ粒子の体積分率は０．２５とした。フィルムにはポリエステルを用い、エタノールに浸して超音波洗浄器で５分間洗浄した後、超純水中で５分間超音波洗浄を行った。フィルムブレードの牽引速度は３０μｍ／ｓに設定した。粒子を配列させる基板には、表面を親水化したスライドガラスを用いた。図２（ａ）に示すように、最密に配列した粒子膜を得ることができた。
EXAMPLES Examples and comparative examples of the present invention will be described below with reference to the drawings, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
Silica particles having a particle diameter of 6 μm were prepared by dispersing the dried particles in water to adjust the suspension. The prepared suspension was immersed in an ultrasonic cleaner for several minutes before use to disperse the particles. The liquid volume of the suspension used for the particle arrangement was 100 μl. The volume fraction of silica particles was 0.25. Polyester was used for the film, which was immersed in ethanol and washed with an ultrasonic cleaner for 5 minutes, and then ultrasonically cleaned in ultrapure water for 5 minutes. The pulling speed of the film blade was set to 30 μm / s. A glass slide with a hydrophilic surface was used as the substrate on which the particles were arranged. As shown in FIG. 2A, a close-packed particle film could be obtained.
実施例２
粒子径２μｍのシリカ粒子は、乾燥した粒子を水に分散させてサスペンションを調整した。調整したサスペンションは、使用する前に超音波洗浄器に数分間浸すことによって、粒子同士を分散させた。粒子配列に使用するサスペンションの液量は２５μｌとした。シリカ粒子の体積分率は０．１０とした。フィルムにはポリエステルを用い、エタノールに浸して超音波洗浄器で５分間洗浄した後、超純水中で５分間超音波洗浄を行った。フィルムブレードの牽引速度は５４μｍ／ｓに設定した。粒子を配列させる基板には、表面を親水化したスライドガラスを用いた。図２（ｂ）に示すように、最密に配列した粒子膜を得ることができた。
Example 2
Silica particles having a particle diameter of 2 μm were prepared by dispersing the dried particles in water to adjust the suspension. The prepared suspension was immersed in an ultrasonic cleaner for several minutes before use to disperse the particles. The liquid volume of the suspension used for the particle arrangement was 25 μl. The volume fraction of silica particles was 0.10. Polyester was used for the film, which was immersed in ethanol and washed with an ultrasonic cleaner for 5 minutes, and then ultrasonically cleaned in ultrapure water for 5 minutes. The pulling speed of the film blade was set to 54 μm / s. A glass slide with a hydrophilic surface was used as the substrate on which the particles were arranged. As shown in FIG. 2B, a close-packed particle film could be obtained.
実施例３
粒子径３００ｎｍのシリカ粒子を含むサスペンションを超純水で希釈することによって、体積分率０．１０のサスペンションを得た。粒子配列に使用するサスペンションの液量は１００μｌとした。フィルムブレードの牽引速度は、４１．６μｍ／ｓの一定とした。粒子を配列させる基板には、表面を親水化したスライドガラスを用いた。フィルムにはポリエステルを用い、エタノールに浸して超音波洗浄器で５分間洗浄した後、超純水中で５分間超音波洗浄を行った。フィルム表面は疎水性であった。図３に示すように、単層膜３１と二層膜３２が周期的に配列したストライプ状の粒子膜を得ることができた。
Example 3
A suspension containing silica particles having a particle diameter of 300 nm was diluted with ultrapure water to obtain a suspension with a volume fraction of 0.10. The liquid volume of the suspension used for the particle arrangement was 100 μl. The pulling speed of the film blade was constant at 41.6 μm / s. A glass slide with a hydrophilic surface was used as the substrate on which the particles were arranged. Polyester was used for the film, which was immersed in ethanol and washed with an ultrasonic cleaner for 5 minutes, and then ultrasonically cleaned in ultrapure water for 5 minutes. The film surface was hydrophobic. As shown in FIG. 3, a stripe-shaped particle film in which the single-layer film 31 and the double-layer film 32 are periodically arranged could be obtained.
実施例４
粒子径３００ｎｍのシリカ粒子を含むサスペンションを超純水で希釈することによって、体積分率０．００５、０．０１、０．０２のそれぞれのサスペンションを得た。粒子配列に使用するサスペンションの液量はそれぞれ１００μｌとした。フィルムにはポリエステルを用い、エタノールに浸して超音波洗浄器で５分間洗浄した後、超純水中で５分間超音波洗浄を行った。粒子を配列させる基板には、表面を親水化したスライドガラスを用いた。体積分率φが０．０２のサスペンションを用いたときは、フィルムブレードの牽引速度Ｖを４１．６μｍ／ｓから４６．５μｍ／ｓの範囲で周期的に増減させた。速度周期λを４８０μｍとした。図４（ａ）に示すように、均一な粒子膜を得ることができ、ストライプ構造を解消した。体積分率φが０．０１のサスペンションを用いたときは、フィルムブレードの牽引速度Ｖを２０．１μｍ／ｓから２５．０μｍ／ｓの範囲で周期的に増減させた。速度周期λを３６７μｍとした。図４（ｂ）に示すように、均一な粒子膜を得ることができ、ストライプ構造を解消した。体積分率φが０．００５のサスペンションを用いたときは、フィルムブレードの牽引速度Ｖを９．８μｍ／ｓから１４．７μｍ／ｓの範囲で周期的に増減させた。速度周期λを２００μｍとした。図４（ｃ）に示すように、均一な粒子膜を得ることができ、ストライプ構造を解消した。
Example 4
The suspension containing silica particles having a particle diameter of 300 nm was diluted with ultrapure water to obtain suspensions having a volume fraction of 0.005, 0.01, and 0.02. The liquid volume of the suspension used for the particle arrangement was 100 μl. Polyester was used for the film, which was immersed in ethanol and washed with an ultrasonic cleaner for 5 minutes, and then ultrasonically cleaned in ultrapure water for 5 minutes. A glass slide with a hydrophilic surface was used as the substrate on which the particles were arranged. When a suspension having a volume fraction φ of 0.02 was used, the traction speed V of the film blade was periodically increased or decreased in the range of 41.6 μm / s to 46.5 μm / s. The speed period λ was 480 μm. As shown in FIG. 4A, a uniform particle film could be obtained, and the stripe structure was eliminated. When a suspension having a volume fraction φ of 0.01 was used, the traction speed V of the film blade was periodically increased or decreased in the range of 20.1 μm / s to 25.0 μm / s. The speed period λ was 367 μm. As shown in FIG. 4B, a uniform particle film could be obtained, and the stripe structure was eliminated. When a suspension having a volume fraction φ of 0.005 was used, the traction speed V of the film blade was periodically increased or decreased in the range of 9.8 μm / s to 14.7 μm / s. The speed period λ was 200 μm. As shown in FIG. 4C, a uniform particle film could be obtained, and the stripe structure was eliminated.
実施例５
粒子径３００ｎｍのシリカ粒子を含むサスペンションを超純水で希釈することによって、体積分率０．０１のサスペンションを得た。粒子配列に使用するサスペンションの液量は１００μｌとした。フィルムにはポリエステルを用い、エタノールに浸して超音波洗浄器で５分間洗浄した後、超純水中で５分間超音波洗浄を行った。粒子を配列させる基板には、表面を親水化したスライドガラスを用いた。フィルムブレードの牽引速度Ｖを４１．６μｍ／ｓから４６．５μｍ／ｓの範囲で周期的に増減させた。図５に示すように、均一な単層配列膜を得ることができた。
Example 5
A suspension containing silica particles having a particle diameter of 300 nm was diluted with ultrapure water to obtain a suspension having a volume fraction of 0.01. The liquid volume of the suspension used for the particle arrangement was 100 μl. Polyester was used for the film, which was immersed in ethanol and washed with an ultrasonic cleaner for 5 minutes, and then ultrasonically cleaned in ultrapure water for 5 minutes. A glass slide with a hydrophilic surface was used as the substrate on which the particles were arranged. The traction speed V of the film blade was periodically increased or decreased in the range of 41.6 μm / s to 46.5 μm / s. As shown in FIG. 5, a uniform single layer array film could be obtained.
実施例６
粒子径１２０ｎｍのシリカ粒子を含むサスペンションを超純水で希釈することによって、体積分率０．０５、０．０２、０．０１のそれぞれのサスペンションを得た。粒子配列に使用するサスペンションの液量はそれぞれ１００μｌとした。フィルムにはポリエステルを用い、エタノールに浸して超音波洗浄器で５分間洗浄した後、超純水中で５分間超音波洗浄を行った。粒子を配列させる基板には、表面を親水化したスライドガラスを用いた。体積分率φが０．０５のサスペンションを用いたときは、フィルムブレードの牽引速度Ｖを８９．３μｍ／ｓから９９．３μｍ／ｓの範囲で周期的に増減させた。速度周期λを４５３μｍとした。図６（ａ）に示すように、均一な粒子膜を得ることができ、ストライプ構造を解消した。体積分率φが０．０２のサスペンションを用いたときは、フィルムブレードの牽引速度Ｖを２９．４μｍ／ｓから３５．０μｍ／ｓの範囲で周期的に増減させた。速度周期λを２４９μｍとした。図６（ｂ）に示すように、均一な粒子膜を得ることができ、ストライプ構造を解消した。体積分率φが０．０１のサスペンションを用いたときは、フィルムブレードの牽引速度Ｖを１７．１μｍ／ｓから２２．０μｍ／ｓの範囲で周期的に増減させた。速度周期λを２６１μｍとした。図６（ｃ）に示すように、均一な粒子膜を得ることができ、ストライプ構造を解消した。
Example 6
The suspension containing silica particles having a particle diameter of 120 nm was diluted with ultrapure water to obtain suspensions having a volume fraction of 0.05, 0.02, and 0.01, respectively. The liquid volume of the suspension used for the particle arrangement was 100 μl. Polyester was used for the film, which was immersed in ethanol and washed with an ultrasonic cleaner for 5 minutes, and then ultrasonically cleaned in ultrapure water for 5 minutes. A glass slide with a hydrophilic surface was used as the substrate on which the particles were arranged. When a suspension having a volume fraction φ of 0.05 was used, the traction speed V of the film blade was periodically increased or decreased in the range of 89.3 μm / s to 99.3 μm / s. The speed period λ was 453 μm. As shown in FIG. 6A, a uniform particle film could be obtained, and the stripe structure was eliminated. When a suspension having a volume fraction φ of 0.02 was used, the traction speed V of the film blade was periodically increased or decreased in the range of 29.4 μm / s to 35.0 μm / s. The speed period λ was 249 μm. As shown in FIG. 6B, a uniform particle film could be obtained, and the stripe structure was eliminated. When a suspension having a volume fraction φ of 0.01 was used, the traction speed V of the film blade was periodically increased or decreased in the range of 17.1 μm / s to 22.0 μm / s. The speed period λ was 261 μm. As shown in FIG. 6C, a uniform particle film can be obtained, and the stripe structure is eliminated.
実施例７
粒子径１２０ｎｍのシリカ粒子を含むサスペンションを超純水で希釈することによって、体積分率０．１０のサスペンションを得た。粒子配列に使用するサスペンションの液量は１００μｌとした。フィルムにはポリエステルを用い、エタノールに浸して超音波洗浄器で５分間洗浄した後、超純水中で５分間超音波洗浄を行った。粒子を配列させる基板には、表面を親水化したスライドガラスを用いた。フィルムブレードの牽引速度Ｖを５０μｍ／ｓから６０μｍ／ｓの範囲で周期的に増減させた。図７に示すように、均一な単層配列膜を得ることができた。
Example 7
A suspension containing silica particles having a particle diameter of 120 nm was diluted with ultrapure water to obtain a suspension with a volume fraction of 0.10. The liquid volume of the suspension used for the particle arrangement was 100 μl. Polyester was used for the film, which was immersed in ethanol and washed with an ultrasonic cleaner for 5 minutes, and then ultrasonically cleaned in ultrapure water for 5 minutes. A glass slide with a hydrophilic surface was used as the substrate on which the particles were arranged. The traction speed V of the film blade was periodically increased or decreased in the range of 50 μm / s to 60 μm / s. As shown in FIG. 7, a uniform single layer array film could be obtained.
実施例８
粒子径４５ｎｍのシリカ粒子を含むサスペンションを超純水で希釈することによって、体積分率０．１０のサスペンションを得た。粒子配列に使用するサスペンションの液量は１００μｌとした。フィルムにはポリエステルを用い、エタノールに浸して超音波洗浄器で５分間洗浄した後、超純水中で５分間超音波洗浄を行った。粒子を配列させる基板には、表面を親水化したスライドガラスを用いた。フィルムブレードの牽引速度は、６０μｍ／ｓから７０μｍ／ｓに周期的に増減させた。図８に示すように、均一な単層配列膜を得ることができた。ななめ４５°からの粒子膜の観察（図８中Ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎａｌ ｖｉｅｗ（４５°））により単層膜が得られていることが分かる。
Example 8
A suspension containing silica particles with a particle size of 45 nm was diluted with ultrapure water to obtain a suspension with a volume fraction of 0.10. The liquid volume of the suspension used for the particle arrangement was 100 μl. Polyester was used for the film, which was immersed in ethanol and washed with an ultrasonic cleaner for 5 minutes, and then ultrasonically cleaned in ultrapure water for 5 minutes. A glass slide with a hydrophilic surface was used as the substrate on which the particles were arranged. The pulling speed of the film blade was periodically increased or decreased from 60 μm / s to 70 μm / s. As shown in FIG. 8, a uniform single layer array film could be obtained. It can be seen that a monolayer film is obtained by observing the particle film from a slanted 45 ° (cross-section view (45 ° in FIG. 8)).
比較例１
図９（ａ）に示すように、フィルムを取り付けていない板状部材２０をブレードとして用いた。粒子径３００ｎｍのシリカ粒子を含むサスペンションを超純水で希釈することによって、体積分率０．０２５のサスペンションを得た。粒子配列に使用するサスペンションの液量は１００μｌとした。板状部材２０と基板２１とが進行方向１０１の後方側に鋭角を保持するようにブレードを牽引した。ブレードの牽引速度は、７．２μｍ／ｓとした。図９（ｂ）に示すように、粒子が存在しない非堆積部４０が生じ、細い単層膜４１が網目状につながった構造となり、均一な粒子膜を得ることはできなかった。
Comparative Example 1
As shown in FIG. 9A, a plate-like member 20 not attached with a film was used as a blade. A suspension containing silica particles having a particle diameter of 300 nm was diluted with ultrapure water to obtain a suspension with a volume fraction of 0.025. The liquid volume of the suspension used for the particle arrangement was 100 μl. The blade was pulled so that the plate member 20 and the substrate 21 maintained an acute angle on the rear side in the traveling direction 101. The blade pulling speed was 7.2 μm / s. As shown in FIG. 9B, a non-deposited portion 40 in which particles do not exist is generated, and a thin single layer film 41 is connected in a network shape, so that a uniform particle film cannot be obtained.
比較例２
図１０（ａ）に示すように、フィルムを取り付けていない板状部材２０をブレードとして用いた。粒子径３００ｎｍのシリカ粒子を含むサスペンションを超純水で希釈することによって、体積分率０．０２５のサスペンションを得た。粒子配列に使用するサスペンションの液量は１００μｌとした。板状部材２０と基板２１とが進行方向１０２の前方側に鋭角を保持するようにブレードを牽引した。ブレードの牽引速度は、７．２μｍ／ｓとした。図１０（ｂ）に示すように、粒子が存在しない非堆積部５０、ならびに単層膜５１、二層膜５２が混在し、均一な粒子膜を得ることはできなかった。
Comparative Example 2
As shown in FIG. 10A, a plate-like member 20 not attached with a film was used as a blade. A suspension containing silica particles having a particle diameter of 300 nm was diluted with ultrapure water to obtain a suspension with a volume fraction of 0.025. The liquid volume of the suspension used for the particle arrangement was 100 μl. The blade was pulled so that the plate member 20 and the substrate 21 maintained an acute angle on the front side in the traveling direction 102. The blade pulling speed was 7.2 μm / s. As shown in FIG. 10 (b), the non-deposited portion 50 where no particles exist, the single layer film 51, and the two layer film 52 coexist, and a uniform particle film could not be obtained.
１…支持部材
２…フィルム
２ａ…支持部材とフィルムの重ね合わせ部
２ｂ…液体保持部
１２…液体
１２ａ…コロイド粒子
１２ｂ…溶媒
２０…板状部材
２１…基板
３１、４１、５１…単層膜
３２、５２…二層膜
４０、５０…非堆積部
１００、１０１、１０２…進行方向
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Support member 2 ... Film 2a ... Overlapping part 2b of support member and film ... Liquid holding part 12 ... Liquid 12a ... Colloidal particle 12b ... Solvent 20 ... Plate-shaped member 21 ... Substrate 31, 41, 51 ... Single layer film 32 52 ... Double-layer film 40, 50 ... Non-deposited portion 100, 101, 102 ... Traveling direction
Claims (6)
前記フィルムと基板との間にコロイド粒子を含む液体を進行方向前方側から注入し、
前記フィルムブレードを進行方向前方側に傾斜させた状態を保持するように牽引することを特徴とする粒子配列膜の製造方法。 A method for producing a particle alignment film that pulls a film blade including a support member in the front in the traveling direction and a film in the rear in the traveling direction,
Injecting liquid containing colloidal particles between the film and the substrate from the front side in the direction of travel,
A method for producing a particle array film, wherein the film blade is pulled so as to maintain a state in which the film blade is inclined forward in the traveling direction.
The method for producing a particle array film according to any one of claims 1 to 5, wherein the film is a polyester film.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2012055607A JP2013188661A (en) | 2012-03-13 | 2012-03-13 | Method for manufacturing particle arranged membrane |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
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2012
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