JP2013187260A - Production method of amorphous silicon and production apparatus of amorphous silicon - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アモルファスシリコンの製造方法及びアモルファスシリコンの製造装置に関する。 The present invention relates to an amorphous silicon manufacturing method and an amorphous silicon manufacturing apparatus.
従来から、シラン化合物や高次シラン等の溶液である液体シリコン材料からシリコン膜又はアモルファスシリコン膜を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。具体的には、特許文献１には、液体シリコン材料を熱分解させる温度（例えば、３００℃〜４５０℃）においてもフォトレジストが変形又は分解することなくレジストパターンを維持するための技術が開示されている。より具体的には、レジストパターンの凹部に塗布された液体シリコン材料に対して光処理及び第１熱処理が行われた後、さらに第２熱処理（特許文献１の実施形態では、３００℃〜４５０℃）が施されることによりシリコン膜が形成される技術が開示されている。 Conventionally, a method of manufacturing a silicon film or an amorphous silicon film from a liquid silicon material which is a solution of a silane compound or higher silane has been proposed (for example, Patent Document 1). Specifically, Patent Document 1 discloses a technique for maintaining a resist pattern without deforming or decomposing a photoresist even at a temperature (for example, 300 ° C. to 450 ° C.) at which a liquid silicon material is thermally decomposed. ing. More specifically, after the light treatment and the first heat treatment are performed on the liquid silicon material applied to the concave portion of the resist pattern, the second heat treatment (300 to 450 ° C. in the embodiment of Patent Document 1) is performed. ) Is disclosed to form a silicon film.
しかしながら、特許文献１は、最終的に液体シリコン材料からシリコン膜を製造するための加熱処理温度（第２熱処理の温度）について、液体シリコン材料の熱分解を起こさせるには３００℃以上の温度で加熱する必要があることを指摘している（特許文献１の段落［０００８］）。 However, Patent Document 1 discloses that a heat treatment temperature (second heat treatment temperature) for finally producing a silicon film from a liquid silicon material is 300 ° C. or higher in order to cause thermal decomposition of the liquid silicon material. It points out that it is necessary to heat (paragraph [0008] of patent document 1).
また、液体シリコン材料の熱分解をより低温で生じさせる手法として減圧下での加熱処理が考えられるが、この場合も減圧するための装置が別途必要となるため、シリコン膜又はシリコン層（以下、総称して「シリコン層」という。アモルファスシリコン膜又はアモルファスシリコン層についても同じ。）の製造コストの増加を招くことになる。加えて、特許文献１のように、光照射を行う装置に加えて、その液体シリコン材料を加熱するための装置を要する場合も、シリコン層の製造コストが増加する。同様に、生産性を高める観点から、液体シリコン材料からアモルファスシリコンに代表されるシリコンを製造するための時間の短縮化を更に図ることも、産業界の強い要望の１つである。 In addition, as a technique for causing thermal decomposition of the liquid silicon material at a lower temperature, a heat treatment under reduced pressure is conceivable, but in this case as well, an apparatus for reducing the pressure is required separately, so that a silicon film or a silicon layer (hereinafter, This is collectively referred to as “silicon layer. The same applies to an amorphous silicon film or an amorphous silicon layer”). In addition, when a device for heating the liquid silicon material is required in addition to the device that performs light irradiation as in Patent Document 1, the manufacturing cost of the silicon layer increases. Similarly, from the viewpoint of increasing productivity, it is one of the strong demands of the industry to further shorten the time for manufacturing silicon typified by amorphous silicon from a liquid silicon material.
本発明は、上述の諸問題の少なくとも１つを解決することにより、液体シリコン材料からのアモルファスシリコンの製造プロセスの簡素化及び／又はその製造時間の短縮化を実現する。その結果、本発明は、従来と比較して格段に、工業性ないし量産性に優れたアモルファスシリコンの製造方法、製造装置、並びにそのような製造方法によるアモルファスシリコンの提供に大きく貢献するものである。 The present invention solves at least one of the problems described above, thereby realizing simplification of the manufacturing process of amorphous silicon from a liquid silicon material and / or shortening of the manufacturing time thereof. As a result, the present invention greatly contributes to the provision of amorphous silicon by the manufacturing method and manufacturing apparatus of amorphous silicon, and the manufacturing method, which are remarkably superior in industriality and mass productivity, as compared with the prior art. .
本願発明者らは、光照射及び加熱処理による液体シリコン材料からのアモルファスシリコンの製造方法の更なる簡素化及び低コスト化、並びにそのアモルファスシリコンを用いたデバイスの信頼性向上に向けた研究と分析に鋭意取り組んだ。その研究の過程の中で、発明者らは、照射される光自身が液体シリコン材料に与える作用ないし効果に着目し、それらについて詳細な分析を行った。その結果、液体シリコン材料及びそのシリコン材料から照射時間の経過とともに形成されていくアモルファスシリコンが吸収する波長の光を照射すれば、他の加熱手段を用いなくても、従来よりも低温下で、アモルファスシリコンの製造が簡便に実現できることが確認された。さらに分析を進めていくと、この現象は、その光の吸収のみによって生じる液体シリコン材料又はアモルファスシリコンの温度上昇が、その照射された光と相俟って、液体シリコン材料からのアモルファスシリコンの製造を容易にすることを発明者らは見出した。 The inventors of the present application have further studied and analyzed for further simplification and cost reduction of a method for producing amorphous silicon from a liquid silicon material by light irradiation and heat treatment, and for improving the reliability of a device using the amorphous silicon. I worked hard on it. In the course of the research, the inventors paid attention to the action or effect of the irradiated light itself on the liquid silicon material, and performed a detailed analysis thereof. As a result, if irradiated with light of a wavelength that is absorbed by liquid silicon material and amorphous silicon that is formed with the passage of irradiation time from the silicon material, without using other heating means, at a lower temperature than before, It was confirmed that the production of amorphous silicon can be easily realized. As the analysis proceeds further, this phenomenon occurs when the temperature rise of the liquid silicon material or amorphous silicon caused only by the absorption of light is combined with the irradiated light to produce amorphous silicon from the liquid silicon material. The inventors have found that this can be facilitated.
さらに、その光の照射によって液体シリコン材料が分解する過程において放出される生成ガスに対する配慮ないし工夫をしなければ、照射される光を継続的、安定的に液体シリコン材料に届けることが困難となることを、発明者らは併せて知見した。本発明は上述の各視点に基づいて創出された。 Furthermore, unless consideration or contrivance is made with respect to the product gas released in the process of decomposing the liquid silicon material by the light irradiation, it becomes difficult to continuously and stably deliver the irradiated light to the liquid silicon material. The inventors have also found that. The present invention has been created based on the above viewpoints.
本発明の１つアモルファスシリコンの製造方法は、液体シリコン材料からアモルファスシリコンを製造する方法である。具体的には、このアモルファスシリコンの製造方法は、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下の雰囲気中で、基体の表面上又はその上方に点状、島状、又は層状の前述の液体シリコン材料を形成する液体シリコン材料形成工程と、その液体シリコン材料及びそのアモルファスシリコンが吸収する波長の光を、前述の雰囲気中の常圧下でその液体シリコン材料に対して照射することのみによって、前述の基体の温度を２００℃以上３００℃未満である第１温度にまで上昇させる光照射工程と、を含んでいる。 One method for producing amorphous silicon according to the present invention is a method for producing amorphous silicon from a liquid silicon material. Specifically, this amorphous silicon manufacturing method is a liquid silicon that forms the aforementioned liquid silicon material in the form of dots, islands, or layers on or above the surface of the substrate in an atmosphere having an oxygen concentration of 10 ppm or less. By simply irradiating the liquid silicon material with light having a wavelength absorbed by the liquid silicon material and the amorphous silicon under normal pressure in the atmosphere, the temperature of the substrate is set to 200 ° C. And a light irradiation step of raising the temperature to a first temperature of less than 300 ° C.
このアモルファスシリコンの製造方法によれば、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下の雰囲気中で、点状、島状、又は層状の液体シリコン材料に対して常圧下で所定の波長の光を照射することのみによって、液体シリコン材料からアモルファスシリコンを製造することができる。加えて、その光の照射のみによる基体の温度の上昇を２００℃以上３００℃未満の範囲に抑えることが可能となるため、低温下でのアモルファスシリコンの製造を確度高く実現することができる。 According to this method for producing amorphous silicon, only by irradiating light having a predetermined wavelength under normal pressure to a point-like, island-like, or layer-like liquid silicon material in an atmosphere having an oxygen concentration of 10 ppm or less, Amorphous silicon can be produced from a liquid silicon material. In addition, since it is possible to suppress the temperature rise of the substrate due to only the light irradiation to a range of 200 ° C. or higher and lower than 300 ° C., it is possible to accurately manufacture amorphous silicon at a low temperature.
なお、上述のアモルファスシリコンの製造方法によれば、例えば、そのアモルファスシリコンの層を含む複数の層が積層されたデバイスにおいては、液体シリコン材料を備えた基体の温度を低く抑えることにより、各層の界面における不純物の拡散が抑制されるとともに、基体及び各層の熱によるダメージが軽減される。その結果、そのデバイスの信頼性が向上することになる。 Note that, according to the above-described amorphous silicon manufacturing method, for example, in a device in which a plurality of layers including the amorphous silicon layer are stacked, by suppressing the temperature of the substrate including the liquid silicon material, Impurity diffusion at the interface is suppressed, and damage to the substrate and each layer due to heat is reduced. As a result, the reliability of the device is improved.
本発明の１つアモルファスシリコンの製造装置は、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下の雰囲気に制御されたチャンバーと、少なくとも３５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長の光を、７０％以上の透過率で透過する基体の表面上又はその上方の、点状、島状、又は層状の液体シリコン材料に対して、その基体の裏面側から、その基体を透過させることによって、前述の光を常圧下でその液体シリコン材料に対して照射する光照射部と、その光の照射によってその液体シリコン材料から放出される生成ガスを前述のチャンバーから排気する排気部と、を備えている。 One apparatus for producing amorphous silicon according to the present invention includes a chamber controlled in an atmosphere having an oxygen concentration of 10 ppm or less, and a surface of a substrate that transmits light having a wavelength of at least 350 nm to 700 nm with a transmittance of 70% or more. Alternatively, the above-mentioned light is transmitted to the liquid silicon material under normal pressure by transmitting the substrate from the back side of the substrate with respect to the liquid silicon material in the form of dots, islands, or layers above it. A light irradiating unit for irradiating and an exhaust unit for exhausting the generated gas released from the liquid silicon material by the light irradiation from the chamber are provided.
また、本発明のもう１つアモルファスシリコンの製造装置は、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下の雰囲気に制御されたチャンバーと、少なくとも３５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長の光を、７０％以上の透過率で透過するステージと、そのステージ上に載置された、前述の光を７０％以上の透過率で透過する基体の表面上又はその上方の、点状、島状、又は層状の液体シリコン材料に対して、その基体の裏面側から、その基体を透過させることによって、前述の光を常圧下でその液体シリコン材料に対して照射する光照射部と、その光の照射によってその液体シリコン材料から放出される生成ガスを前述のチャンバーから排気する排気部と、を備えている。 In addition, another amorphous silicon manufacturing apparatus of the present invention includes a chamber that is controlled in an atmosphere having an oxygen concentration of 10 ppm or less, and a stage that transmits light having a wavelength of at least 350 nm to 700 nm with a transmittance of 70% or more. And a point-like, island-like, or layer-like liquid silicon material on or above the surface of the substrate that is placed on the stage and transmits the above-mentioned light with a transmittance of 70% or more. A light irradiation unit that irradiates the liquid silicon material under normal pressure by transmitting the substrate from the back side of the substrate, and a generated gas released from the liquid silicon material by the light irradiation And an exhaust part for exhausting the gas from the chamber.
上述の各アモルファスシリコンの製造装置によれば、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下の雰囲気に制御されたチャンバー内において、点状、島状、又は層状の液体シリコン材料に対して常圧下で所定の波長の光を照射することのみによって、液体シリコン材料からアモルファスシリコンを製造することができる。加えて、その光の照射のみによる基体の温度の上昇を２００℃以上３００℃未満の範囲に抑えることが可能となるため、低温下でのアモルファスシリコンの製造を確度高く実現することができる。加えて、このアモルファスシリコンの製造装置は、少なくとも３５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長の光を、７０％以上の透過率で透過するステージを備えているため、基体の裏面側から、その光を７０％以上の透過率で透過する基体を透過させることによって、前述の光を常圧下でその液体シリコン材料に対して照射する光照射部を備えている。そのため、液体シリコン材料からの生成ガスによって、その光の出射部に付着等することによる光の吸収や遮蔽という問題が生じない。その結果、より安定的に光照射のみによるアモルファスシリコンの製造を実現することができる。したがって、製造コストの低減とともに、工業性ないし量産性に優れたアモルファスシリコンの提供が可能となる。 According to each of the above-described amorphous silicon manufacturing apparatuses, light having a predetermined wavelength is applied to a point-like, island-like, or layer-like liquid silicon material under normal pressure in a chamber controlled to have an oxygen concentration of 10 ppm or less. Amorphous silicon can be produced from a liquid silicon material only by irradiation. In addition, since it is possible to suppress the temperature rise of the substrate due to only the light irradiation to a range of 200 ° C. or higher and lower than 300 ° C., it is possible to accurately manufacture amorphous silicon at a low temperature. In addition, since this amorphous silicon manufacturing apparatus includes a stage that transmits light having a wavelength of at least 350 nm to 700 nm with a transmittance of 70% or more, 70% or more of the light is transmitted from the back side of the substrate. A light irradiating unit that irradiates the liquid silicon material with the above-described light under normal pressure by transmitting the substrate that transmits the light with a transmittance of. Therefore, there is no problem of light absorption or shielding due to the generated gas from the liquid silicon material adhering to the light emitting portion. As a result, it is possible to more stably produce amorphous silicon only by light irradiation. Therefore, it is possible to provide amorphous silicon excellent in industrial and mass productivity as well as in reducing manufacturing costs.
なお、上述のアモルファスシリコンの製造装置によれば、例えば、そのアモルファスシリコンの層を含む複数の層が積層されたデバイスにおいては、液体シリコン材料を備えた基体の温度を低く抑えることにより、各層の界面における不純物の拡散が抑制され得るとともに、基体及び各層の熱によるダメージが軽減される。また、短時間でのアモルファスシリコンの製造の実現によっても、そのアモルファスシリコンの層を含む複数の層が積層されたデバイスにおいては、各層の界面における不純物の拡散が抑制さされ得る。その結果、そのデバイスの信頼性が向上することになる。 According to the above-described amorphous silicon manufacturing apparatus, for example, in a device in which a plurality of layers including the amorphous silicon layer are stacked, by suppressing the temperature of the substrate including the liquid silicon material, Impurity diffusion at the interface can be suppressed, and damage to the substrate and each layer due to heat can be reduced. In addition, by realizing the production of amorphous silicon in a short time, in a device in which a plurality of layers including the amorphous silicon layer are stacked, the diffusion of impurities at the interface of each layer can be suppressed. As a result, the reliability of the device is improved.
ところで、本出願における「基体」とは、平面状や曲面状の無機材料の基板又は有機材料の基板に代表される各種の基板のみならず、樹脂製フィルム等の軟質材からなる固体材料を意味する。その代表的なものは、シリコン、ガラス等の非可撓性の基板のほか、フィルム状のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等の可撓性の基板（フィルム）である。 By the way, “substrate” in the present application means not only various substrates typified by planar or curved inorganic material substrates or organic material substrates, but also solid materials made of soft materials such as resin films. To do. Typical examples thereof include non-flexible substrates such as silicon and glass, and flexible substrates (films) such as film-like polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT).
また、本出願における「常圧」とは、代表的には「大気圧」をいう。但し、本出願においては、「常圧」とは、前述の意味に加えて、液体シリコン材料が設置ないし配置されている所定空間内において、加圧ポンプや減圧ポンプ等の圧力変動を生じさせる装置によって加圧又は減圧操作が施されていない状態をいう。なお、液体シリコン材料に対する光の照射によって揮発性ガスが所定空間内に放出されることによる当該所定空間内の圧力変動、あるいはその揮発性ガスの排出に伴う当該所定空間内の圧力変動の範囲は、本出願における「常圧」に含まれる。 In addition, “normal pressure” in the present application typically means “atmospheric pressure”. However, in the present application, “normal pressure” means, in addition to the above-mentioned meaning, a device that causes pressure fluctuations such as a pressure pump and a pressure reduction pump in a predetermined space where liquid silicon material is installed or arranged. The state where no pressurization or depressurization operation is applied. In addition, the range of the pressure fluctuation in the predetermined space due to the discharge of the volatile gas into the predetermined space by the light irradiation to the liquid silicon material, or the range of the pressure fluctuation in the predetermined space accompanying the discharge of the volatile gas is And “normal pressure” in this application.
また、本出願における「液体シリコン材料」は、シラン化合物及び／又は高次シランを含む液体である。なお、この「液体シリコン材料」には、シラン化合物及び／又は高次シラン、あるいはその溶液にドーパントを添加したものも含まれる。そして、本出願の各発明においては、所定の光照射によって前述のシラン化合物または高次シランが熱分解を起こすことにより、アモルファスシリコン（例えば、点状、島状、又は層状のアモルファスシリコン）が形成されることになる。なお、前述の液体シリコン材料を基体上又はその上方（例えば、該基体上に導電層、半導体層、及び絶縁層の群から選択される１種類の又は複数の種類の層が形成されている場合の該導電層、該半導体層、又は該絶縁層の上）に形成する方法には、スピンコーター、インクジェット装置、ディスペンサー、マイクロディスペンサー等の公知の装置による形成方法が含まれる。 Further, the “liquid silicon material” in the present application is a liquid containing a silane compound and / or a higher order silane. The “liquid silicon material” includes a silane compound and / or higher order silane, or a solution obtained by adding a dopant to the solution. In each invention of the present application, amorphous silicon (for example, dot-like, island-like, or layer-like amorphous silicon) is formed by thermal decomposition of the above-mentioned silane compound or higher-order silane by predetermined light irradiation. Will be. Note that when the above-described liquid silicon material is formed on or above the substrate (for example, one or more types of layers selected from the group of conductive layers, semiconductor layers, and insulating layers are formed on the substrate) The conductive layer, the semiconductor layer, or the insulating layer is formed on the conductive layer, the semiconductor layer, or the insulating layer by a known method such as a spin coater, an ink jet device, a dispenser, or a micro dispenser.
本発明の１つアモルファスシリコンの製造方法によれば、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下の雰囲気中で、点状、島状、又は層状の液体シリコン材料に対して常圧下で所定の波長の光を照射することのみによって、液体シリコン材料からアモルファスシリコンを製造することができる。加えて、その光の照射のみによる基体の温度の上昇を２００℃以上３００℃未満の範囲に抑えることが可能となるため、低温下でのアモルファスシリコンの製造を確度高く実現することができる。 According to one method for producing amorphous silicon of the present invention, light having a predetermined wavelength is irradiated under normal pressure to a point-like, island-like, or layer-like liquid silicon material in an atmosphere having an oxygen concentration of 10 ppm or less. Only by this can amorphous silicon be produced from a liquid silicon material. In addition, since it is possible to suppress the temperature rise of the substrate due to only the light irradiation to a range of 200 ° C. or higher and lower than 300 ° C., it is possible to accurately manufacture amorphous silicon at a low temperature.
また、本発明の１つアモルファスシリコンの製造装置によれば、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下の雰囲気に制御されたチャンバー内において、点状、島状、又は層状の液体シリコン材料に対して常圧下で所定の波長の光を照射することのみによって、液体シリコン材料からアモルファスシリコンを製造することができる。加えて、その光の照射のみによる基体の温度の上昇を２００℃以上３００℃未満の範囲に抑えることが可能となるため、低温下でのアモルファスシリコンの製造を確度高く実現することができる。加えて、このアモルファスシリコンの製造装置は、少なくとも３５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長の光を、７０％以上の透過率で透過するステージを備えているため、基体の裏面側から、その光を７０％以上の透過率で透過する基体を透過させることによって、前述の光を常圧下でその液体シリコン材料に対して照射する光照射部を備えている。そのため、液体シリコン材料からの生成ガスによって、その光の出射部に付着等することによる光の強度の低下が殆ど又は全く生じない。その結果、より安定的に光照射のみによるアモルファスシリコンの製造を実現することができる。したがって、製造コストの低減とともに、工業性ないし量産性に優れたアモルファスシリコンの提供が可能となる。 In addition, according to one amorphous silicon manufacturing apparatus of the present invention, a point-like, island-like, or layer-like liquid silicon material is predetermined under normal pressure in a chamber controlled to an atmosphere having an oxygen concentration of 10 ppm or less. Amorphous silicon can be produced from a liquid silicon material only by irradiating light with a wavelength of. In addition, since it is possible to suppress the temperature rise of the substrate due to only the light irradiation to a range of 200 ° C. or higher and lower than 300 ° C., it is possible to accurately manufacture amorphous silicon at a low temperature. In addition, since this amorphous silicon manufacturing apparatus includes a stage that transmits light having a wavelength of at least 350 nm to 700 nm with a transmittance of 70% or more, 70% or more of the light is transmitted from the back side of the substrate. A light irradiating unit that irradiates the liquid silicon material with the above-described light under normal pressure by transmitting the substrate that transmits the light with a transmittance of. For this reason, the generated gas from the liquid silicon material causes little or no reduction in light intensity due to adhesion to the light emitting portion. As a result, it is possible to more stably produce amorphous silicon only by light irradiation. Therefore, it is possible to provide amorphous silicon excellent in industrial and mass productivity as well as in reducing manufacturing costs.
本発明の実施形態におけるアモルファスシリコン及びその製造方法、並びに本発明の実施形態であるアモルファスシリコンの製造装置を、添付する図面に基づいて詳細に述べる。なお、この説明に際し、全図にわたり、特に言及がない限り、共通する部分には共通する参照符号が付されている。また、図中、本実施形態の要素は必ずしも互いの縮尺を保って記載されるものではない。さらに、各図面を見やすくするために、一部の符号が省略され得る。 An amorphous silicon according to an embodiment of the present invention, a manufacturing method thereof, and an amorphous silicon manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In this description, common parts are denoted by common reference symbols throughout the drawings unless otherwise specified. In the drawings, elements of the present embodiment are not necessarily described with each other kept to scale. Further, some symbols may be omitted to make each drawing easier to see.
＜第１の実施形態＞
図１は、本実施形態におけるアモルファスシリコンの製造装置１００の構成を示す概要図である。また、図２は、光照射部１１４の絞りの変化に伴う照射光の強度（代表的には、波長３６５ｎｍの光の強度）の変化を示すグラフである。以下に、アモルファスシリコンの製造装置１００の構成について説明する。
<First Embodiment>
FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of an amorphous silicon manufacturing apparatus 100 according to this embodiment. FIG. 2 is a graph showing changes in the intensity of irradiation light (typically, the intensity of light having a wavelength of 365 nm) accompanying the change in the diaphragm of the light irradiation unit 114. The configuration of the amorphous silicon manufacturing apparatus 100 will be described below.
［アモルファスシリコンの製造装置１００の構成］
図１に示すように、本実施形態のアモルファスシリコンの製造装置１００は、大別して４つの構成部分、すなわち、チャンバー１１０、ガスボンベ１２０、排気ポンプ１３０、及びそれらの諸々の動作を制御する制御部１１８とコンピューター１１９から構成されている。
[Configuration of amorphous silicon manufacturing apparatus 100]
As shown in FIG. 1, the amorphous silicon manufacturing apparatus 100 according to the present embodiment is roughly divided into four components, that is, a chamber 110, a gas cylinder 120, an exhaust pump 130, and a control unit 118 that controls operations of these components. And a computer 119.
具体的には、まず、チャンバー１１０内には、ステージ支持部１１５によって支持された石英製のステージ１１２と、光照射部１１４とが設けられている。また、チャンバー１１０は、チャンバー１１０に対して所定のガスを導入する導入口１１６ａと、チャンバー１１０内のガスを排出する排気口１１６ｂとを備えている。なお、本実施形態における光照射部１１４には、ＨＯＹＡ製のＵＶ光源である「ＵＬ７５０」を採用した。また、本実施形態の光照射部１１４は、図２に示すように、の絞りを変化させることにより、照射する光の強度（代表的には、波長３６５ｎｍの光の強度）を変えることができる。なお、図２及び後述する図５と図７においては、「絞り」を全くしていない状態を１００％とし、完全に絞り切って光が照射されない状態を０％として表示している。 Specifically, first, a quartz stage 112 supported by a stage support 115 and a light irradiation unit 114 are provided in the chamber 110. Further, the chamber 110 includes an introduction port 116 a for introducing a predetermined gas into the chamber 110 and an exhaust port 116 b for discharging the gas in the chamber 110. In addition, “UL750”, which is a UV light source made by HOYA, is used for the light irradiation unit 114 in the present embodiment. In addition, as shown in FIG. 2, the light irradiation unit 114 of the present embodiment can change the intensity of light to be irradiated (typically, the intensity of light having a wavelength of 365 nm) by changing the diaphragm. . In FIG. 2 and FIGS. 5 and 7 to be described later, the state in which the “aperture” is not performed is displayed as 100%, and the state in which light is not completely irradiated and is not irradiated is displayed as 0%.
また、導入口１１６ａにつながる配管１２４及びバルブ１２２を経由して窒素（Ｎ２）ガスをチャンバー１１０に供給するためのガスボンベ１２０が設けられている。ここで、本実施形態では、後述する制御部１１８により、チャンバー１１０内の雰囲気は、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下の雰囲気となるように制御される。さらに、光照射部１１４からの光によって液体シリコン材料２０ｂがアモルファスシリコン２０ｃへと変化する過程において生成され、かつ放出されるガス（例えば、シランガス）を排気口１１６ｂから排出させるための排気ポンプ１３０が設けられている。なお、本実施形態では、チャンバー１１０の排気口１１６ｂと排気ポンプ１３０とが排気部を構成する。 In addition, a gas cylinder 120 for supplying nitrogen (N 2 ) gas to the chamber 110 via a pipe 124 and a valve 122 connected to the introduction port 116 a is provided. Here, in the present embodiment, the atmosphere in the chamber 110 is controlled by the control unit 118 described later so that the oxygen concentration becomes an atmosphere of 10 ppm or less. Further, an exhaust pump 130 for discharging a gas (for example, silane gas) generated and released in the process of changing the liquid silicon material 20b into the amorphous silicon 20c by the light from the light irradiation unit 114 from the exhaust port 116b. Is provided. In the present embodiment, the exhaust port 116b of the chamber 110 and the exhaust pump 130 constitute an exhaust unit.
ここで、本実施形態では、窒素がチャンバー１１０内に供給されることによってチャンバー１１０内の酸素濃度が１０ｐｐｍ以下の雰囲気となるように制御されているが、供給されるガスの種類は窒素に限定されない。例えば、アルゴン（Ａｒ）又は水素（Ｈ２）が窒素の代わりに供給されることも本実施形態で採用し得る一態様である。また、窒素、アルゴン、及び水素の中から選択される少なくとも２種類のガスが混合されたものも、本実施形態で採用し得る他の一態様である。したがって、本実施形態のアモルファスシリコンの製造装置１００は、後述する液体シリコン材料の前駆体２０ａ又は液体シリコン材料２０ｂと反応して最終的に酸化シリコン（ＳｉＯＸ）が形成されないようなガスが導入されることにより、上述の雰囲気が形成される。なお、前述の観点から、チャンバー１１０内の雰囲気は、酸素濃度が５ｐｐｍ以下の雰囲気に制御されることがより好ましく、酸素濃度が１ｐｐｍ以下の雰囲気に制御されることが最も好ましい。 Here, in this embodiment, nitrogen is supplied into the chamber 110 so that the atmosphere in the chamber 110 has an oxygen concentration of 10 ppm or less, but the type of gas supplied is limited to nitrogen. Not. For example, supply of argon (Ar) or hydrogen (H 2 ) instead of nitrogen is also an aspect that can be adopted in this embodiment. Further, a mixture of at least two kinds of gases selected from nitrogen, argon, and hydrogen is another aspect that can be adopted in this embodiment. Therefore, in the amorphous silicon manufacturing apparatus 100 of the present embodiment, a gas that does not form silicon oxide (SiO x ) is formed by reaction with the liquid silicon material precursor 20a or the liquid silicon material 20b described later. As a result, the above-described atmosphere is formed. From the above viewpoint, the atmosphere in the chamber 110 is more preferably controlled to an atmosphere having an oxygen concentration of 5 ppm or less, and most preferably controlled to an atmosphere having an oxygen concentration of 1 ppm or less.
ここで、本実施形態においては、常圧下において液体シリコン材料２０ｂからアモルファスシリコン２０ｃを製造するため、高真空用の排気ポンプは必要ない。したがって、本実施形態の排気ポンプ１３０は、生成ガスの１つとして例示されるシランガスを排気するためのものであるため、チャンバー１１０内の圧力を積極的に減圧するためには用いられない。また、本実施形態の排気ポンプ１３０からのガスは、必要に応じて、図示しない除害装置（例えば、公知の燃焼式除害装置）に送られる。なお、チャンバー１１０内の圧力を監視する圧力モニター（図示しない）が設置されることも採用し得る一態様である。 Here, in this embodiment, since the amorphous silicon 20c is manufactured from the liquid silicon material 20b under normal pressure, an exhaust pump for high vacuum is not necessary. Therefore, the exhaust pump 130 of this embodiment is for exhausting the silane gas exemplified as one of the generated gases, and thus is not used for positively reducing the pressure in the chamber 110. Moreover, the gas from the exhaust pump 130 of this embodiment is sent to the abatement apparatus (not shown) (for example, a well-known combustion abatement apparatus) as needed. In addition, it is an aspect which can employ | adopt that the pressure monitor (not shown) which monitors the pressure in the chamber 110 is installed.
また、石英製のステージ１１２上の基体１０の表面上には、公知の装置によって液体シリコン材料の前駆体２０ａが点状、島状、又は層状に形成されている。図１には、その一例として層状の液体シリコン材料の前駆体２０ａが基体１０上に形成されている。ここで、本実施形態におけるチャンバー１１０内の雰囲気は、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下の雰囲気である。また、図１に示すように、本実施形態の光照射部１１４は、基体１０の裏面側から、ステージ１１２及び基体１０を透過させることによって、その光を液体シリコン材料の前駆体２０ａ（及び、時間の経過とともに液体シリコン材料２０ｂとアモルファスシリコン２０ｃ）に対して照射する。これは、仮に液体シリコン材料の前駆体２０ａ及び／又は液体シリコン材料２０ｂの上方（表面側）から光を照射する場合、主として液体シリコン材料２０ｂからの生成ガスが照射される光の出射部に付着等することによる光の強度の低下を生じさせるためである。る。特に、液体シリコン材料２０ｂと光照射部１１４との間に、石英製のカバー等を介在させている場合は、そのカバーの壁面に付着する（いわば蒸着している）物質によって光の遮蔽又は吸収作用が顕著に現れることになる。 On the surface of the substrate 10 on the quartz stage 112, a precursor 20a of a liquid silicon material is formed in the shape of dots, islands, or layers by a known apparatus. In FIG. 1, as an example, a layered liquid silicon material precursor 20 a is formed on a substrate 10. Here, the atmosphere in the chamber 110 in the present embodiment is an atmosphere having an oxygen concentration of 10 ppm or less. Further, as shown in FIG. 1, the light irradiation unit 114 of the present embodiment transmits the light from the liquid crystal material precursor 20a (and The liquid silicon material 20b and the amorphous silicon 20c) are irradiated with time. This is because, if light is irradiated from above (surface side) the liquid silicon material precursor 20a and / or the liquid silicon material 20b, the generated gas from the liquid silicon material 20b mainly adheres to the light emitting portion to be irradiated. This is to cause a decrease in light intensity due to the equalization. The In particular, when a quartz cover or the like is interposed between the liquid silicon material 20b and the light irradiation unit 114, light is shielded or absorbed by a substance adhering to the wall surface of the cover (in other words, vapor deposition). The effect will appear prominently.
なお、本実施形態のアモルファスシリコンの製造装置１００における光照射部１１４の設置場所の特殊性により、ステージ１１２は、少なくとも３５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長の光を、７０％以上の透過率で透過する材料（例えば、無アルカリガラス又は溶融石英）であることが好ましい。加えて、基体１０は、光照射部１１４からの光の波長のうち、少なくとも３５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長の光を、７０％以上の透過率で透過する材料であることが好ましい。そのようなステージ１１２及び基体１０を採用することにより、確度高く、その光を液体シリコン材料の前駆体２０ａ（及び、時間の経過とともに液体シリコン材料２０ｂとアモルファスシリコン２０ｃ）に対して照射することが可能となる。 The stage 112 is a material that transmits light having a wavelength of at least 350 nm or more and 700 nm or less with a transmittance of 70% or more due to the particular location of the light irradiation unit 114 in the amorphous silicon manufacturing apparatus 100 of the present embodiment. (For example, non-alkali glass or fused quartz) is preferable. In addition, the substrate 10 is preferably a material that transmits light having a wavelength of at least 350 nm or more and 700 nm or less with a transmittance of 70% or more among the wavelengths of light from the light irradiation unit 114. By adopting such a stage 112 and the substrate 10, the liquid silicon material precursor 20 a (and the liquid silicon material 20 b and the amorphous silicon 20 c over time) can be irradiated with high accuracy. It becomes possible.
加えて、本実施形態においては、コンピューター１１９に接続する制御部１１８が、代表的には、以下の各種の状態及び／又は動作の少なくとも１つを制御する。
（１）チャンバー１１０内の雰囲気
（２）基体１０の搬送
（３）バルブ１２２によるガスボンベ１２０からのガスの供給（量及び速度，並びに供給の有無を含む）
（４）排気ポンプ１３０によるチャンバー１１０内のガスの排気（量及び速度，並びに排気の有無を含む）
（５）光照射部１１４による光の照射強度と照射時間
なお、上述の各種の状態及び／又は動作を制御する制御部は、公知ないし市販の制御装置に担わせることができる。
In addition, in the present embodiment, the control unit 118 connected to the computer 119 typically controls at least one of the following various states and / or operations.
(1) Atmosphere in the chamber 110 (2) Transport of the substrate 10 (3) Gas supply from the gas cylinder 120 by the valve 122 (including amount and speed, and whether or not supply is provided)
(4) Exhaust of gas in the chamber 110 by the exhaust pump 130 (including the amount and speed, and whether exhaust is present)
(5) Light irradiation intensity and irradiation time by the light irradiation unit 114 The control unit for controlling the various states and / or operations described above can be assigned to a known or commercially available control device.
ところで、本実施形態では、基体１０の表面の直上に液体シリコン材料の前駆体２０ａが配置されているが、本実施形態はそのような態様に限定されない。例えば、基体１０の表面上にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）層に代表される透明導電膜や、極薄（例えば、１０ｎｍ厚）のアモルファスシリコン層など、本実施形態において照射される光の主たる波長を透過させる材料が基体１０上に形成され、その材料の上に、液体シリコン材料の前駆体２０ａ又は後述する第２の実施形態における液体シリコン材料２０ｂが配置（公知の装置による塗布及び滴下によるものを含む）されている場合も、本実施形態において採用し得る他の一態様である。 By the way, in this embodiment, although the precursor 20a of liquid silicon material is arrange | positioned directly on the surface of the base | substrate 10, this embodiment is not limited to such an aspect. For example, the main wavelength of light irradiated in this embodiment, such as a transparent conductive film typified by an ITO (Indium Tin Oxide) layer or an ultrathin (for example, 10 nm thick) amorphous silicon layer on the surface of the substrate 10, is used. A material to be permeated is formed on the substrate 10, and a liquid silicon material precursor 20a or a liquid silicon material 20b in a second embodiment to be described later is disposed on the material (by applying and dropping by a known apparatus). Is also another aspect that can be employed in the present embodiment.
なお、本実施形態では、当初の段階においてステージ１１２上の基体１０の表面上に液体シリコン材料の前駆体２０ａが点状、島状、又は層状に形成されている態様を示すが、本実施形態のアモルファスシリコンの製造装置１００はそのような態様に限定されない。例えば、後述する第２の実施形態のように、液体シリコン材料の前駆体２０ａの代わりに当初の段階から液体シリコン材料２０ｂが石英製のステージ１１２上の基体１０の表面上に点状、島状、又は層状に形成されている態様も採用され得る。 In the present embodiment, the liquid silicon material precursor 20a is formed in the form of dots, islands, or layers on the surface of the substrate 10 on the stage 112 in the initial stage. The amorphous silicon manufacturing apparatus 100 is not limited to such an embodiment. For example, as in a second embodiment to be described later, instead of the precursor 20a of the liquid silicon material, the liquid silicon material 20b is dotted or island-shaped on the surface of the substrate 10 on the quartz stage 112 from the initial stage. Alternatively, an aspect in which the layers are formed may be employed.
［アモルファスシリコン２０ｃの製造工程］
次に、アモルファスシリコン２０ｃの製造工程について説明する。また、図３及び図４は、それぞれ、本実施形態におけるアモルファスシリコン２０ｃの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
[Manufacturing process of amorphous silicon 20c]
Next, the manufacturing process of the amorphous silicon 20c will be described. 3 and 4 are cross-sectional schematic views showing one process of the method for manufacturing the amorphous silicon 20c in the present embodiment, respectively.
本実施形態における液体シリコン材料の前駆体２０ａである溶質は、シクロペンタシラン（ＣＰＳと表記される場合がある）である。また、この液体シリコン材料の前駆体２０ａの溶媒は、シクロオクタンである。本実施形態では、最終的に約１２０ｎｍ〜約１５０ｎｍの厚さのアモルファスシリコン層を形成するために、該溶質の濃度を２５重量％とした。なお、前述の溶質の濃度を１０％程度にした場合であっても、液体シリコン材料の前駆体２０ａから液体シリコン材料２０ｂ、及び液体シリコン材料２０ｂからアモルファスシリコンの製造が可能であることが確認されている。 The solute that is the precursor 20a of the liquid silicon material in the present embodiment is cyclopentasilane (sometimes referred to as CPS). The solvent of the precursor 20a of the liquid silicon material is cyclooctane. In this embodiment, in order to finally form an amorphous silicon layer having a thickness of about 120 nm to about 150 nm, the concentration of the solute is set to 25% by weight. Even when the solute concentration is about 10%, it is confirmed that the liquid silicon material 20b can be produced from the liquid silicon material precursor 20a and the amorphous silicon can be produced from the liquid silicon material 20b. ing.
まず、図３に示すように、窒素雰囲気であるチャンバー１１０内のステージ１１２上に配置された基体１０である無アルカリガラス又は溶融石英の表面上に、公知のスピンコート法又はインクジェット法により、液体シリコン材料の前駆体２０ａの層を形成した。なお、本実施形態の場合は、シクロペンタシラン及びそれが光開環重合することによって形成される液体シリコン材料２０ｂであるポリジヒドロシランは、酸素活性が高いため、チャンバー１１０内をガスボンベ１２０から供給された窒素ガス雰囲気に置換した後に、出発物質である液体シリコン材料の前駆体２０ａの層が形成される。 First, as shown in FIG. 3, a liquid is formed on a surface of alkali-free glass or fused quartz, which is a base 10 placed on a stage 112 in a chamber 110 having a nitrogen atmosphere, by a known spin coating method or an ink jet method. A layer of silicon material precursor 20a was formed. In the case of this embodiment, cyclopentasilane and polydihydrosilane, which is a liquid silicon material 20b formed by photo-ring-opening polymerization thereof, have high oxygen activity, so that the inside of the chamber 110 is supplied from the gas cylinder 120. After replacement with a nitrogen gas atmosphere, a layer of the precursor 20a of the liquid silicon material that is the starting material is formed.
次に、光照射部１１４を用いて、基体１０の裏面側から、所定の波長の光（主たる波長は、３６５ｎｍ）を一定時間（本実施形態では３分間）、液体シリコン材料の前駆体２０ａに対して照射した。この照射により、図５に示すように、時間の経過とともに、液体シリコン材料の前駆体２０ａから液体シリコン材料２０ｂに、また液体シリコン材料２０ｂからアモルファスシリコンに変化していくことが確認された。より具体的には、前述の光が照射される初期段階においては、その光によって液体シリコン材料の前駆体２０ａであるシクロペンタシランの光開環重合が進行すると、液体シリコン材料２０ｂであるポリジヒドロシランが形成される。本実施形態では、その後、継続して前述の光を照射することにより、液体シリコン材料２０ｂがアモルファスシリコンに変化することになる。なお、本実施形態においては、光照射部１１４から照射される光によって基体１０の温度（第１温度ともいう。）がどのように変化するかについての調査が行われた。 Next, light of a predetermined wavelength (main wavelength is 365 nm) is applied to the liquid silicon material precursor 20a from the back surface side of the substrate 10 for a certain time (in this embodiment, 3 minutes) using the light irradiation unit 114. Irradiated. With this irradiation, as shown in FIG. 5, it was confirmed that the liquid silicon material precursor 20a changes to the liquid silicon material 20b and the liquid silicon material 20b changes to amorphous silicon with the passage of time. More specifically, in the initial stage in which the above-described light is irradiated, when the photo-ring-opening polymerization of cyclopentasilane that is the precursor 20a of the liquid silicon material proceeds by the light, polydihydrosilane that is the liquid silicon material 20b. Is formed. In this embodiment, the liquid silicon material 20b is changed to amorphous silicon by continuously irradiating the above-mentioned light thereafter. In the present embodiment, an investigation was made as to how the temperature of the substrate 10 (also referred to as the first temperature) changes due to the light irradiated from the light irradiation unit 114.
図５は、本実施形態における光強度（より正確には、３６５ｎｍの波長の強度）と相関する光照射部１１４の絞りの変化による、液体シリコン材料の前駆体２０ａ及び液体シリコン材料２０ｂの層の変色状況を示す写真である。また、図６は、本実施形態におけるアモルファスシリコン２０ｃ及び液体シリコン材料２０ｂのラマン分光法による分析結果を示すグラフである。なお、図６では、代表的に、そのうちの約３Ｗ／ｃｍ２の光強度で照射したサンプルの着色状況の異なる場所に対して、ラマン分光法による分析結果を行った結果を示している。さらに、図７は、本実施形態における光照射部１１４の絞りを変化に伴う基体１０の温度（第１温度）の変化を示すグラフである。 FIG. 5 shows the layers of the liquid silicon material precursor 20a and the liquid silicon material 20b due to the change of the diaphragm of the light irradiation unit 114 that correlates with the light intensity (more precisely, the intensity of the wavelength of 365 nm) in the present embodiment. It is a photograph showing the discoloration situation. FIG. 6 is a graph showing the analysis results of the amorphous silicon 20c and the liquid silicon material 20b according to this embodiment by Raman spectroscopy. FIG. 6 typically shows the results of analysis by Raman spectroscopy with respect to places where the sample is irradiated with a light intensity of about 3 W / cm 2 in different coloring conditions. Further, FIG. 7 is a graph showing a change in the temperature (first temperature) of the base body 10 due to a change in the aperture of the light irradiation unit 114 in the present embodiment.
図５に示すように、上述の光を照射することによって液体シリコン材料２０ｂが着色し、その光の強度を上げていくと徐々に濃い色に変色している様子が視認できた。また、図６に示すように、ラマン分光法による分析の結果、最も濃い色に着色している中央付近では、後述する参考例のアモルファスシリコンの分析結果と一致する結果が得られた。加えて、その光学バンドギャップ値が１．７ｅＶであることが判明し、この値が前述の参考例の値と略一致することも分かった。したがって、中央付近ではアモルファスシリコン２０ｃが形成されていることが確認できた。なお、後述する参考例との比較結果から、光学バンドギャップ値が２．５ｅＶの場所（中央付近と比較して少し薄い着色状態の場所）では、液体シリコン材料２０ｂの一部がアモルファスシリコン２０ｃに変化していると考えられる。また、外周付近のほどんど着色していない場所では、液体シリコン材料２０ｂがほぼ残されている状態であると考えられる。 As shown in FIG. 5, the liquid silicon material 20b was colored by irradiating the above-mentioned light, and when the intensity of the light was increased, it was visually recognized that the color was gradually changed to a dark color. Further, as shown in FIG. 6, as a result of analysis by Raman spectroscopy, a result in agreement with the analysis result of amorphous silicon in a reference example to be described later was obtained in the vicinity of the darkest colored center. In addition, the optical band gap value was found to be 1.7 eV, and it was also found that this value substantially coincided with the value of the reference example described above. Therefore, it was confirmed that amorphous silicon 20c was formed near the center. From the result of comparison with a reference example to be described later, in the place where the optical band gap value is 2.5 eV (the place where the colored state is slightly lighter than the vicinity of the center), a part of the liquid silicon material 20b is changed to the amorphous silicon 20c. It seems to have changed. Further, it is considered that the liquid silicon material 20b is almost left in a place near the outer periphery where the liquid silicon material 20b is hardly colored.
また、図７に示すように、その光の強度を上げていくと第１温度、すなわち基体１０の温度も上昇していくことが分かる。そして、上述のとおり、少なくとも横軸の値が６０％（すなわち、図２より、３６５ｎｍの光強度が約３Ｗ／ｃｍ２）のときには、アモルファスシリコンが形成されている。したがって、図７に示すように、第１温度が２６０℃又は２７０℃以下で、液体シリコン材料２０ｂをアモルファスシリコン２０ｃに変化させることが可能であることが分かった。なお、図５に示すように、横軸の値が５０％（すなわち、図２より、３６５ｎｍの光強度が約２．５Ｗ／ｃｍ２）のときにアモルファスシリコンの領域が視認される。したがって、より積極的に表現すれば、最も低温の条件としては、図７に示すように、第１温度が約２４０℃以下において、液体シリコン材料２０ｂをアモルファスシリコン２０ｃに変化させることが可能であることも確認できた。なお、さらなる調査によれば、液体シリコン材料の前駆体２０ａ及び／又は液体シリコン材料２０ｂからアモルファスシリコンが形成されるための第１温度の下限は２００℃であるといえる。これは、２００℃以上になれば、図６に示すラマン分光法による特徴的なスペクトル（代表的には約４７０ｃｍ−１）が顕在化するようになるからである。 Further, as shown in FIG. 7, it can be seen that the first temperature, that is, the temperature of the substrate 10 increases as the intensity of the light increases. As described above, amorphous silicon is formed at least when the value on the horizontal axis is 60% (that is, from FIG. 2, the light intensity at 365 nm is about 3 W / cm 2 ). Therefore, as shown in FIG. 7, it was found that the liquid silicon material 20b can be changed to the amorphous silicon 20c when the first temperature is 260 ° C. or 270 ° C. or less. As shown in FIG. 5, the region of amorphous silicon is visually recognized when the value on the horizontal axis is 50% (ie, the light intensity at 365 nm is about 2.5 W / cm 2 from FIG. 2 ). Therefore, if expressed more positively, as shown in FIG. 7, as the lowest temperature condition, the liquid silicon material 20b can be changed to the amorphous silicon 20c when the first temperature is about 240 ° C. or lower. I was able to confirm that. According to further investigation, it can be said that the lower limit of the first temperature for forming amorphous silicon from the precursor 20a and / or the liquid silicon material 20b is 200 ° C. This is because a characteristic spectrum (typically about 470 cm −1 ) by Raman spectroscopy shown in FIG. 6 becomes apparent when the temperature becomes 200 ° C. or higher.
ところで、本実施形態では、光照射部１１４による照射時間が３分であったが、照射時間はその時間に限定されない。例えば、その照射時間が３０秒以上５分以内であれば、照射する光の強度を調整することにより、上述の実施形態の同様の効果が奏され得る。なお、本実施形態の効果が奏され得るためのより短い照射時間の例は、３０秒以上３分以下である。したがって、光照射部１１４による光の照射時間が上述のような短時間で足りるため、アモルファスシリコンの製造コストの低減とともに、工業性ないし量産性に優れたアモルファスシリコンの提供が可能となる。 By the way, in this embodiment, although the irradiation time by the light irradiation part 114 was 3 minutes, irradiation time is not limited to that time. For example, if the irradiation time is not less than 30 seconds and not more than 5 minutes, the same effect as in the above-described embodiment can be achieved by adjusting the intensity of the irradiated light. In addition, the example of shorter irradiation time for the effect of this embodiment to be show | played is 30 second or more and 3 minutes or less. Accordingly, since the light irradiation time by the light irradiation unit 114 is short as described above, it is possible to provide amorphous silicon that is excellent in industrial and mass productivity as well as in reducing the manufacturing cost of amorphous silicon.
また、本実施形態では、液体シリコン材料２０ｂであるポリジヒドロシラン及びアモルファスシリコン２０ｃは、いずれも前述の波長（３６５ｎｍ）を吸収する。一方、本実施形態において用いた出発物質であるシクロペンタシランは、光照射部１１４から照射される光の主たる波長（３６５ｎｍ）をほとんど吸収しない。つまり、本実施形態の光照射部１１４から照射される光は、シクロペンタシランからポリジヒドロシラン（液体シリコン材料２０ｂ）に変化するための云わば重合開始剤としての役割を果たすに過ぎないと考えられる。したがって、必ずしも、液体シリコン材料の前駆体２０ａが光照射部１１４から照射される光を吸収することを要さない。本実施形態においては、液体シリコン材料の前駆体２０ａの光重合を開始させる波長を含む光を照射すれば、液体シリコン材料２０ｂは形成されることになる。 In the present embodiment, the liquid silicon material 20b, polydihydrosilane and amorphous silicon 20c both absorb the wavelength (365 nm) described above. On the other hand, cyclopentasilane, which is the starting material used in the present embodiment, hardly absorbs the main wavelength (365 nm) of light emitted from the light irradiation unit 114. That is, it is considered that the light irradiated from the light irradiation unit 114 of this embodiment only serves as a polymerization initiator for changing from cyclopentasilane to polydihydrosilane (liquid silicon material 20b). . Therefore, it is not always necessary that the liquid silicon material precursor 20a absorbs the light irradiated from the light irradiation unit 114. In the present embodiment, the liquid silicon material 20b is formed by irradiating light containing a wavelength that initiates photopolymerization of the precursor 20a of the liquid silicon material.
＜参考例の実施形態＞
本参考例の実施形態においては、第１の実施形態と異なり、出発物質として液体シリコン材料２０ｂであるポリジヒドロシランが配置された基体１０を、光照射を行わずに公知の電気ホットプレートのみを用いて加熱することにより、アモルファスシリコンを製造する手法を採用した。なお、その他の条件は第１の実施形態と同じであるため、第１の実施形態と重複する説明は省略され得る。
<Embodiment of Reference Example>
In the embodiment of the present reference example, unlike the first embodiment, the substrate 10 on which the polydihydrosilane which is the liquid silicon material 20b is arranged as a starting material is used only with a known electric hot plate without performing light irradiation. The method of manufacturing amorphous silicon by heating was used. Since other conditions are the same as those in the first embodiment, a description overlapping that in the first embodiment may be omitted.
図８Ａ及び図８Ｂは、本参考例における液体シリコン材料及びアモルファスシリコンのラマン分光法による分析結果を示すグラフである。なお、図８Ｂは縦軸である光強度に対して規格化されたグラフである。また、図９は、本参考例における、光学バンドギャップ値と基体１０のの温度との関係を示すグラフである。 8A and 8B are graphs showing the analysis results of the liquid silicon material and amorphous silicon in this reference example by Raman spectroscopy. FIG. 8B is a graph normalized with respect to the light intensity on the vertical axis. FIG. 9 is a graph showing the relationship between the optical band gap value and the temperature of the substrate 10 in this reference example.
図８Ａ及び図８Ｂに示すように、基体１０の加熱温度（より正確には、上述の電気ホットプレートの設定温度）の上昇に伴って、第１の実施形態における図６と同様に、約４７０ｃｍ−１、約３００ｃｍ−１、及び約１４０ｃｍ−１のピークが顕著に現れてきていることが分かる。また、特に加熱温度が３３０℃以上の各データが示すスペクトルは、ピークの位置がほぼ安定的に現れてきている。したがって、加熱温度が３３０℃を超えると、液体シリコン材料２０ｂの熱分解に加えて、アモルファスシリコンの三次元構造の形成がなされことにより、格子の振動モードが出現すると考えられる。さらに、図９に示すように、基体１０の温度が３６０℃以上になれば、光学バンドギャップ値が約１．６５ｅＶで略一定になることが確認された。したがって、少なくとも３６０℃の加熱温度によって、液体シリコン材料２０ｂからアモルファスシリコンが形成されることが分かる。他方、加熱温度が３３０℃より低い場合、明確なピークが現れていないことから、前述の三次元構造が十分に形成されていないと言える。 As shown in FIGS. 8A and 8B, as the heating temperature of the substrate 10 (more precisely, the set temperature of the electric hot plate described above) increases, it is about 470 cm as in FIG. 6 in the first embodiment. It can be seen that peaks at −1 , about 300 cm −1 , and about 140 cm −1 have remarkably appeared. In particular, in the spectrum indicated by each data at a heating temperature of 330 ° C. or higher, the peak position appears almost stably. Therefore, when the heating temperature exceeds 330 ° C., it is considered that the lattice vibration mode appears due to the formation of the three-dimensional structure of amorphous silicon in addition to the thermal decomposition of the liquid silicon material 20b. Furthermore, as shown in FIG. 9, it was confirmed that when the temperature of the substrate 10 was 360 ° C. or higher, the optical band gap value was approximately constant at about 1.65 eV. Therefore, it can be seen that amorphous silicon is formed from the liquid silicon material 20b at a heating temperature of at least 360 ° C. On the other hand, when the heating temperature is lower than 330 ° C., it can be said that the above-described three-dimensional structure is not sufficiently formed because a clear peak does not appear.
上述のとおり、光照射を行わずに電気ホットプレートのみを用いて加熱する場合は、液体シリコン材料２０ｂからアモルファスシリコンを形成するために、少なくとも３３０℃を超える温度が必要であることが分かる。一方、上述の第１の実施形態においては、所定の波長の光の照射のみにより、その光による液体シリコン材料の前駆体２０ａ及び液体シリコン材料２０ｂの温度上昇と相俟って、液体シリコン材料の前駆体２０ａから液体シリコン材料２０ｂ、及び液体シリコン材料２０ｂからアモルファスシリコンを形成することが可能である。 As described above, in the case where heating is performed using only an electric hot plate without performing light irradiation, it is understood that a temperature of at least 330 ° C. is required to form amorphous silicon from the liquid silicon material 20b. On the other hand, in the first embodiment described above, only by irradiation with light of a predetermined wavelength, the temperature rise of the liquid silicon material precursor 20a and the liquid silicon material 20b due to the light is combined with the liquid silicon material. It is possible to form amorphous silicon from the liquid silicon material 20b and the liquid silicon material 20b from the precursor 20a.
特に、第１の実施形態においては、高次シランの１つであるポリジヒドロシラン（液体シリコン材料２０ｂ）ではなく、その前駆体であるシクロペンタシランを出発物質として採用している。そのため、本実施形態の製造方法は、該前駆体を出発物質として、所定の波長の光を該前駆体に対して継続して照射することのみにより、当初の光開環重合による高次シランの形成から、アモルファスシリコンの製造に至るまでの工程が、いわば連続的に行われることになる。また、前述の各工程が、基体１０の温度（第１温度）を２００℃以上３００℃未満、より好ましくは上限が２７０℃以下、最も好ましくは上限が２５０℃未満という低温下で実現されることは特筆に値する。したがって、第１の実施形態によれば、工業性ないし量産性に非常に優れたアモルファスシリコンの製造が実現され得る。 In particular, in the first embodiment, instead of polydihydrosilane (liquid silicon material 20b) which is one of higher order silanes, cyclopentasilane which is a precursor thereof is employed as a starting material. Therefore, the production method of the present embodiment uses the precursor as a starting material, and continuously irradiates the precursor with light of a predetermined wavelength. The process from formation to production of amorphous silicon is performed continuously. In addition, the above-described steps are realized at a low temperature such that the temperature of the substrate 10 (first temperature) is 200 ° C. or more and less than 300 ° C., more preferably the upper limit is 270 ° C. or less, and most preferably the upper limit is less than 250 ° C. Is worthy of special mention. Therefore, according to the first embodiment, it is possible to realize the manufacture of amorphous silicon which is very excellent in industrial property or mass productivity.
＜第２の実施形態＞
本実施形態では、出発物質が高次シランである液体シリコン材料２０ｂとなっている点を除き、第１の実施形態と同様の製造方法及び製造装置が採用されている。したがって、第１の実施形態と重複する説明は省略され得る。
<Second Embodiment>
In the present embodiment, a manufacturing method and a manufacturing apparatus similar to those of the first embodiment are employed except that the starting material is a liquid silicon material 20b which is a higher order silane. Therefore, the description which overlaps with 1st Embodiment may be abbreviate | omitted.
まず、第１の実施形態と同様に、石英製のステージ１１２上の基体１０の表面上には、公知の装置によって液体シリコン材料２０ｂが点状、島状、又は層状に形成される。なお、本実施形態の液体シリコン材料は、高次シランの１つである、ポリジヒドロシランである。 First, as in the first embodiment, the liquid silicon material 20b is formed in the shape of dots, islands, or layers on the surface of the substrate 10 on the quartz stage 112 by a known apparatus. Note that the liquid silicon material of the present embodiment is polydihydrosilane, which is one of higher order silanes.
その後、第１の実施形態と同様に、アモルファスシリコンの製造装置１００を用いて、光照射部１１４より、液体シリコン材料２０ｂに対して所定の波長の光を照射する。その結果、第１の実施形態と同様に、液体シリコン材料２０ｂからアモルファスシリコン２０ｃの製造が実現される。 Thereafter, similarly to the first embodiment, the light irradiation unit 114 irradiates the liquid silicon material 20b with light having a predetermined wavelength using the amorphous silicon manufacturing apparatus 100. As a result, the amorphous silicon 20c can be manufactured from the liquid silicon material 20b as in the first embodiment.
したがって、出発材料が高次シランである液体シリコン材料２０ｂであっても、第１の実施形態と同様のアモルファスシリコン２０ｃを製造することができる。 Therefore, even if the liquid silicon material 20b is a high-order silane as a starting material, the same amorphous silicon 20c as in the first embodiment can be manufactured.
＜その他の実施形態＞
ところで、上述の各実施形態では、「液体シリコン材料」は、高次シランを含む液体であったが、シラン化合物と高次シランとが両方を含まれる液体であっても良い。加えて、この「液体シリコン材料」には、高次シラン、又はシラン化合物と高次シランとの混合物、あるいはその溶液にドーパントを添加したものも含まれる。ここで、本実施形態における「ドーパント」は、代表的には、液体シリコン材料中に含まれ、光処理による活性化によってｎ型またはｐ型のドープシリコン膜を形成し得るリン、ホウ素、又は砒素等の周期表第３Ｂ族元素又は周期表の第５Ｂ族元素を含む化合物である。より具体的には白燐、デカボラン等の物質が例示される。
<Other embodiments>
By the way, in each above-mentioned embodiment, although "liquid silicon material" was the liquid containing higher order silane, the liquid in which both a silane compound and higher order silane are contained may be sufficient. In addition, the “liquid silicon material” includes higher order silane, a mixture of a silane compound and higher order silane, or a solution obtained by adding a dopant to the solution. Here, the “dopant” in the present embodiment is typically contained in a liquid silicon material, and can be formed into an n-type or p-type doped silicon film by activation by light treatment. Phosphorus, boron, or arsenic Or the like, a compound containing a Group 3B element of the periodic table or a Group 5B element of the periodic table. More specifically, substances such as white phosphorus and decaborane are exemplified.
また、上述の実施形態におけるシラン化合物には、例えば、一般式ＳｉｎＨｍ（ここで、ｎは６以下の、ｍは１４以下のそれぞれ独立な整数を示す。）で表されるシラン化合物が含まれる。 Moreover, the silane compound in the above-mentioned embodiment includes, for example, a silane compound represented by the general formula Si n H m (where n represents an integer of 6 or less and m is an independent integer of 14 or less). included.
また、上述の実施形態における「高次シラン」は、上述のシラン化合物を前駆体として、その前駆体に対して、代表的には紫外線を照射することにより光重合してなる組成物であるか、又は上述のシラン化合物の溶液を前駆体として、その溶液に代表的には紫外線を照射することにより光重合してなる組成物が含まれる。なお、代表的には、「液体シリコン材料」のうち、「高次シラン」は、ＳｉｘＨＹ（ここで、ｘは７以上の、ｙは１５以上のそれぞれ独立な整数を示す。）で表される組成物である。 In addition, the “higher order silane” in the above-described embodiment is a composition obtained by photopolymerizing the above silane compound as a precursor, typically by irradiating the precursor with ultraviolet rays. Or a composition obtained by photopolymerizing a solution of the above silane compound as a precursor, typically by irradiating the solution with ultraviolet rays. Note that, among the “liquid silicon materials”, “higher order silane” is typically Si x H Y (where x is 7 or more and y is an independent integer of 15 or more). It is a composition represented.
上述のとおり、この「高次シラン」は、光重合性を有するシラン化合物又はその溶液に対して、代表的には紫外線が照射されて該シラン化合物が光重合することにより形成されたものである。その分子量は、従来のシリコン層作製方法で用いられているシラン化合物（例えば、Ｓｉ６Ｈ１４であれば分子量は１８２）に比しても比較にならない程大きなもの（１００万程度までの分子量のものが確認されている）である。このような巨大な分子量を持つ高次シランは、その沸点が分解点よりも高く、蒸発してなくなる前に層を形成することができるため、従来のシリコン層の製造方法よりも効果的にシリコン層を製造することができる。換言すれば、光重合して形成する高次シランは、前述したようにその沸点がその分解点よりも高いことが好ましい。なお、実際にこのような高次シランを加熱すると、沸点に達する以前に分解してしまうため、分解点より高い沸点は実験的に決めることはできない。しかし、ここでは蒸気圧の温度依存性や、理論計算によって求めた理論値としての常圧での沸点を意味している。 As described above, this “higher order silane” is typically formed by photopolymerization of a photopolymerizable silane compound or a solution thereof, typically by irradiating with ultraviolet rays. . Its molecular weight is so large that it cannot be compared with a silane compound (for example, molecular weight 182 if Si 6 H 14 is used in conventional silicon layer manufacturing methods) (with a molecular weight of up to about 1 million). Things have been confirmed). Higher order silanes with such huge molecular weight have a boiling point higher than the decomposition point and can form a layer before evaporating, so silicon is more effective than conventional silicon layer manufacturing methods. Layers can be manufactured. In other words, the higher order silane formed by photopolymerization preferably has a boiling point higher than its decomposition point as described above. In addition, when such higher order silane is actually heated, it decomposes before reaching the boiling point, so a boiling point higher than the decomposition point cannot be determined experimentally. However, here, it means the temperature dependence of the vapor pressure and the boiling point at normal pressure as a theoretical value obtained by theoretical calculation.
ここで、上述の高次シランの前駆体となるシラン化合物は、代表的には紫外線の照射により重合し得るという光重合性を有する限り特に制限されない。、例えば、該シラン化合物は、上述した、一般式ＳｉｎＨｍ（ここで、ｎは６以下の、ｍは１４以下のそれぞれ独立な整数を示す。）で表されるシラン化合物が含まれる。また、シラン化合物には、一般式ＳｉｎＨ２ｎ（式中、ｎは６以下の整数を示す。）で表される１個の環状のシラン化合物も含まれる。 Here, the silane compound serving as a precursor of the above-mentioned higher order silane is not particularly limited as long as it has photopolymerizability such that it can be typically polymerized by irradiation with ultraviolet rays. For example, the silane compound includes a silane compound represented by the above-described general formula Si n H m (wherein n is 6 or less and m is an independent integer of 14 or less). The silane compound also includes one cyclic silane compound represented by the general formula Si n H 2n (where n represents an integer of 6 or less).
より具体的には、１個の環状構造を有する該シラン化合物には、シクロトリシラン、シクロテトラシラン、シクロペンタシラン、シクロヘキサシランが含まれる。そして、該シラン化合物には、上述のいずれかの化合物を２種以上混合したものも含まれる。 More specifically, the silane compound having one cyclic structure includes cyclotrisilane, cyclotetrasilane, cyclopentasilane, and cyclohexasilane. The silane compound includes a mixture of two or more of the above-described compounds.
上述の各化合物のうち、分子内の最低一箇所に環状構造を有するシラン化合物は、光に対する反応性が極度に高く、光重合が効率よく行えるため、それらの内の少なくとも１つを原料として用いるのが好ましい。その中でも、シクロテトラシラン、シクロペンタシラン、シクロヘキサシランであるシラン化合物は、上記理由に加えて、合成、精製が容易である利点を有するため特に好ましい。加えて、上述のシラン化合物、すなわち液体シリコン材料の前駆体が、シクロペンタシラン及びシクロヘキサシランから選択される少なくとも１種であることは、高次シランの合成、精製の容易性の観点から最も好ましい一態様である。 Of the above-mentioned compounds, a silane compound having a cyclic structure in at least one position in the molecule is extremely high in reactivity with light and can efficiently perform photopolymerization. Therefore, at least one of them is used as a raw material. Is preferred. Of these, silane compounds such as cyclotetrasilane, cyclopentasilane, and cyclohexasilane are particularly preferable because they have the advantage of being easily synthesized and purified in addition to the above reasons. In addition, the above-mentioned silane compound, that is, the precursor of the liquid silicon material is at least one selected from cyclopentasilane and cyclohexasilane from the viewpoint of easiness of synthesis and purification of higher order silane. This is a preferred embodiment.
また、本出願における液体シリコン材料に用いられる溶媒の種類は、上述のシラン化合物、又は該シラン化合物が光重合されたことにより形成された高次シランを溶解及び／又は分散し、かつ該シラン化合物又は該高次シランと反応しないものであれば特に限定されない。この溶媒は、通常、室温での蒸気圧が０．００１〜２００ｍｍＨｇのものが用いられる。 Moreover, the kind of solvent used for the liquid silicon material in the present application is the above-mentioned silane compound, or the higher silane formed by photopolymerization of the silane compound, and / or the silane compound. Or it will not be specifically limited if it does not react with this higher order silane. As this solvent, one having a vapor pressure of 0.001 to 200 mmHg at room temperature is usually used.
ここで、蒸気圧が２００ｍｍＨｇより高い溶媒は、コーティング等によって層を形成する際に溶媒が先に蒸発してしまうため、良好な層を形成することが困難になる。一方、蒸気圧が０．００１ｍｍＨｇより低い溶媒は、同様にコーティング等によって層を形成する際に乾燥が遅くなる。その結果、シラン化合物又は高次シランの層中に溶媒が残留し易くなるため、アモルファスシリコンを形成するための光照射後にも良質の層が得られ難くなる。なお、溶媒としては、その常圧での沸点が室温以上であり、シラン化合物のうち分子量の大きいもの又は高次シランの分解点よりも低いものを用いることが好ましい。そのよう溶媒を採用すれば、光照射に伴う基体及び液体シリコン材料の温度上昇によってシラン化合物及び／又は高次シランを分解することなく溶媒のみを選択的に除去することができる。 Here, a solvent having a vapor pressure higher than 200 mmHg is difficult to form a good layer because the solvent evaporates first when the layer is formed by coating or the like. On the other hand, a solvent having a vapor pressure lower than 0.001 mmHg is slow to dry when a layer is formed by coating or the like. As a result, the solvent tends to remain in the silane compound or higher silane layer, so that it is difficult to obtain a high-quality layer even after light irradiation for forming amorphous silicon. In addition, as a solvent, it is preferable to use the thing whose boiling point in the normal pressure is more than room temperature, and a thing lower than the decomposition point of a high molecular weight among silane compounds or higher order silane. If such a solvent is employed, only the solvent can be selectively removed without decomposing the silane compound and / or higher order silane due to the temperature rise of the substrate and the liquid silicon material accompanying light irradiation.
液体シリコン材料の前駆体２０ａ又は液体シリコン材料２０ｂに使用される溶媒、すなわち、シラン化合物溶液中の溶媒、又は高次シランを形成する場合の紫外線照射前では前駆体としてのシラン化合物溶液中の溶媒、若しくは紫外線照射後は高次シラン溶液中の溶媒となるものの例は以下のとおりである。ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ジシクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、シクロオクタン、シクロオクテン、シクロノナン、シクロノネン、シクロデカン、シクロデセン、トルエン、キシレン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレンなどの炭化水素系溶媒の他、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、さらにプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒が該溶媒の例として挙げられる。 The solvent used in the precursor 20a or the liquid silicon material 20b of the liquid silicon material, that is, the solvent in the silane compound solution, or the solvent in the silane compound solution as a precursor before ultraviolet irradiation when forming a higher order silane. Alternatively, examples of what becomes a solvent in the higher order silane solution after ultraviolet irradiation are as follows. n-hexane, n-heptane, n-octane, n-decane, dicyclopentane, cyclopentene, cyclohexane, cyclohexene, cycloheptane, cycloheptene, cyclooctane, cyclooctene, cyclononane, cyclononene, cyclodecane, cyclodecene, toluene, xylene, tetrahydro In addition to hydrocarbon solvents such as naphthalene and decahydronaphthalene, dipropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethane Le) ether, ether solvents, propylene carbonate, such as p- dioxane, .gamma.-butyrolactone, N- methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, acetonitrile, polar solvent such as dimethyl sulfoxide Examples of the solvent.
また、上述の各溶媒（いわば、炭素系の溶媒）に加えて、以下の珪素系の溶媒も上述の各実施形態における液体シリコン材料の溶媒として適用できる。一般式によって表現すれば、分子中に１個以上の環状構造を有する珪素系の溶媒が好ましい。また、より好ましい例としては、下記の式（１）及び（２）
ＳｉｉＨ２ｉ ・・・（１）
ＳｉｊＨ２ｊ−２ ・・・（２）
（但し、上記の各式中、ｉは３〜８の整数であり、ｊは４〜１４の整数である。）
のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも１種の珪素系の溶媒を挙げることができる。
In addition to the above-described solvents (so-called carbon-based solvents), the following silicon-based solvents can also be applied as the liquid silicon material solvent in the above-described embodiments. Expressed by the general formula, a silicon-based solvent having one or more cyclic structures in the molecule is preferable. Moreover, as a more preferable example, following formula | equation (1) and (2)
Si i H 2i (1)
Si j H 2j-2 (2)
(However, in said each formula, i is an integer of 3-8 and j is an integer of 4-14.)
And at least one silicon-based solvent selected from the group of compounds represented by each of the above.
なお、上記の式（１）で表される珪素系の溶媒は、分子中に環状構造を１個有する珪素系の溶媒であり、上記式（２）で表される珪素系の溶媒は、分子中に環状構造を２個有するシラン化合物である。このような珪素系の溶媒の具体例としては以下の例を挙げることができる。 The silicon-based solvent represented by the above formula (1) is a silicon-based solvent having one cyclic structure in the molecule, and the silicon-based solvent represented by the above formula (2) is a molecule. A silane compound having two cyclic structures therein. Specific examples of such a silicon-based solvent include the following examples.
まず、上記式（１）で表されるものとしては、例えばシクロトリシラン、シクロテトラシラン、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シクロヘプタシラン等を挙げることができる。また、上記式（２）で表されるものとしては、例えば１，１’−ビシクロブタシラン、１，１’−ビシクロペンタシラン、１，１’−ビシクロヘキサシラン、１，１’−ビシクロヘプタシラン、１，１’−シクロブタシリルシクロペンタシラン、１，１’−シクロブタシリルシクロヘキサシラン、１，１’−シクロブタシリルシクロヘプタシラン、１，１’−シクロペンタシリルシクロヘキサシラン、１，１’−シクロペンタシリルシクロヘプタシラン、１，１’−シクロヘキサシリルシクロヘプタシラン、スピロ［２．２］ペンタシラン、スピロ［３．３］ヘプタタシラン、スピロ［４．４］ノナシラン、スピロ［４．５］デカシラン、スピロ［４．６］ウンデカシラン、スピロ［５．５］ウンデカシラン、スピロ［５．６］ドデカシラン、スピロ［６．６］トリデカシラン等を挙げることができる。加えて、上述の各実施形態における溶媒は、上述の珪素系の溶媒の水素原子の一部または全部をＳｉＨ３基に置換した溶媒であってもよい。 First, examples of the compound represented by the above formula (1) include cyclotrisilane, cyclotetrasilane, cyclopentasilane, cyclohexasilane, and cycloheptasilane. Examples of the compound represented by the above formula (2) include 1,1′-bicyclobutasilane, 1,1′-bicyclopentasilane, 1,1′-bicyclohexasilane, and 1,1′-bicyclohepta. Silane, 1,1′-cyclobutasilylcyclopentasilane, 1,1′-cyclobutasilylcyclohexasilane, 1,1′-cyclobutasilylcycloheptasilane, 1,1′-cyclopentasilylcyclohexasilane, 1,1′-cyclopentasilylcycloheptasilane, 1,1′-cyclohexasilylcycloheptasilane, spiro [2.2] pentasilane, spiro [3.3] heptatasilane, spiro [4.4] nonasilane, spiro [ 4.5] Decasilane, spiro [4.6] undecasilane, spiro [5.5] undecasilane, spiro [5.6] dodecasilane, spiro [6. 6] Tridecasilane and the like can be mentioned. In addition, the solvent in each of the above-described embodiments may be a solvent in which some or all of the hydrogen atoms of the above-described silicon-based solvent are substituted with SiH 3 groups.
ここで、上記の式（１）におけるｉは、好ましくは３〜７の整数であり、上記の式（２）におけるｊは、好ましくは４〜７の整数である。なお、上述の珪素系の溶媒は、１種類を単独で用いられてもよく、２種類以上を混合して用いられてもよい。さらに、上述の珪素系の溶媒は、上述の炭素系の溶媒と混合して用いられてもよい。上述の溶媒の中でも特に、シクロペンタシラン及びシクロヘキサシランから選択される少なくとも１種の溶媒を選択することは、高次シラン化合物との相溶性が高いこと、及びその蒸気圧が点状、島状、又は層状の液体シリコン材料２０ｂの形成工程に適した範囲にあることから、好ましい。 Here, i in the above formula (1) is preferably an integer of 3 to 7, and j in the above formula (2) is preferably an integer of 4 to 7. In addition, the above-mentioned silicon-type solvent may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types. Further, the above-described silicon-based solvent may be used in a mixture with the above-described carbon-based solvent. Among the above-mentioned solvents, in particular, the selection of at least one solvent selected from cyclopentasilane and cyclohexasilane is highly compatible with higher order silane compounds, and its vapor pressure is dotted. It is preferable because it is in a range suitable for the step of forming the liquid silicon material 20b in the form of layers or layers.
また、上述の液体シリコン材料の溶質の濃度は通常１〜８０重量％程度であり、所望のシリコン層厚に応じてその濃度を調製することができる。なお、該溶質の濃度が８０重量％を超えると、シラン化合物のうち分子量の大きいもの又は高次シランが析出しやすくなり、均一な塗布層を得るのが困難になる。 Moreover, the concentration of the solute of the above-described liquid silicon material is usually about 1 to 80% by weight, and the concentration can be adjusted according to the desired silicon layer thickness. When the concentration of the solute exceeds 80% by weight, a silane compound having a high molecular weight or higher silane is likely to be precipitated, and it becomes difficult to obtain a uniform coating layer.
また、上述の液体シリコン材料の粘度は、通常０．５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲に調製され得る、また、その粘度は、塗布装置や目的の塗布層厚に応じて適宜選択され得る。なお、その粘度が０．５ｍＰａ・ｓより小さくなるとコーティングが困難になり、その粘度が１００ｍＰａ・ｓを超えると均一な塗布層を得ることが困難になる。 Moreover, the viscosity of the above-mentioned liquid silicon material can be normally adjusted to the range of 0.5-100 mPa * s, and the viscosity can be suitably selected according to a coating device and the target coating layer thickness. If the viscosity is less than 0.5 mPa · s, coating becomes difficult, and if the viscosity exceeds 100 mPa · s, it is difficult to obtain a uniform coating layer.
なお、上述の液体シリコン材料には、目的の機能を損なわない範囲で必要に応じてフッ素系、シリコーン系、ノニオン系などの表面張力調節材を微量添加することができる。例えば、このノニオン系表面張力調節材は、溶液の塗布対象物への濡れ性及び形成した層のレベルリング性を向上、あるいは、塗層の表面荒れ（例えばブツブツやゆず肌）の抑制ないし防止に役立つ。 Note that a small amount of a fluorine-based, silicone-based, nonionic-based surface tension adjusting material or the like can be added to the above-described liquid silicon material as needed within a range that does not impair the intended function. For example, this nonionic surface tension modifier improves the wettability of the solution to the object to be applied and the leveling of the formed layer, or suppresses or prevents the surface roughness of the coating layer (for example, rustling and itchy skin). Useful.
また、上述の各実施形態では、光照射部１１４からの光を基体１０の裏面側から照射しているが、光照射部１１４の配置位置はその位置に限定されない。例えば、光照射部１１４を図１における液体シリコン材料２０ｂの上方（換言すれば、基体１０の表面側）に配置する場合であっても、チャンバー１１０内に導入するガス（例えば、窒素ガス）の流れ、及び排気口１１６ｂからの排気速度を適宜調整することにより、液体シリコン材料２０ｂから放出される生成ガスが光の出射部に付着等することによる光の強度の低下を抑制することは可能である。但し、既に述べたとおり、その生成ガスによる光の遮蔽ないし吸収作用を可能な限り低減、又は除去することが出来る観点から、光照射部１１４からの光を基体１０の裏面側から照射することは好ましい一態様である。 Further, in each of the above-described embodiments, the light from the light irradiation unit 114 is irradiated from the back side of the base body 10, but the arrangement position of the light irradiation unit 114 is not limited to that position. For example, even when the light irradiation unit 114 is disposed above the liquid silicon material 20b in FIG. 1 (in other words, on the surface side of the base 10), the gas (for example, nitrogen gas) introduced into the chamber 110 By appropriately adjusting the flow and the exhaust speed from the exhaust port 116b, it is possible to suppress a decrease in light intensity caused by the generated gas released from the liquid silicon material 20b adhering to the light emitting portion. is there. However, as described above, from the viewpoint of reducing or removing the light shielding or absorption action by the generated gas as much as possible, it is possible to irradiate the light from the light irradiation unit 114 from the back side of the substrate 10. This is a preferred embodiment.
また、上述の各実施形態においては、基体１０がステージ１１２上に載置されていたが、ステージ１１２を用いずに、上述の各実施形態の効果と同等の効果が奏される態様も採用され得る。例えば、図１０は、その他の実施形態としてのアモルファスシリコンの製造装置２００の構成を示す概要図である。 Further, in each of the above-described embodiments, the base 10 is placed on the stage 112. However, an aspect in which the same effect as that of each of the above-described embodiments can be achieved without using the stage 112 is also employed. obtain. For example, FIG. 10 is a schematic diagram showing a configuration of an amorphous silicon manufacturing apparatus 200 as another embodiment.
このアモルファスシリコンの製造装置２００は、基体支持部２１５が直接、基体１０を支持している。なお、この基体支持部２１５が、図１０に示すように、光照射部１１４からの光を可能な限り遮らないように配慮されていることは言うまでもない。また、基体１０が、少なくとも３５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長の光を、７０％以上の透過率で透過する材料（例えば、無アルカリガラス又は溶融石英）からなることも第１の実施形態と同様である。 In the amorphous silicon manufacturing apparatus 200, the substrate support unit 215 directly supports the substrate 10. Needless to say, the base support portion 215 is designed not to block light from the light irradiation portion 114 as much as possible, as shown in FIG. Further, as in the first embodiment, the substrate 10 is made of a material (for example, alkali-free glass or fused silica) that transmits light having a wavelength of at least 350 nm to 700 nm with a transmittance of 70% or more. .
したがって、アモルファスシリコンの製造装置２００を用いれば、基体１０の表面上又はその上方の、点状、島状、又は層状の液体シリコン材料２０ｂに対して、基体１０の裏面側から、基体１０を透過させることによって、光照射部１１４からの光を常圧下で液体シリコン材料２０ｂに対して照射することが可能となる。その結果、液体シリコン材料２０ｂから第１又は第２の実施形態と同様のアモルファスシリコン２０ｃを製造することができる。また、アモルファスシリコンの製造装置２００を採用した場合であっても、基体１０の温度（第１温度）が２００℃以上３００℃未満、より好ましくは上限が２７０℃以下、最も好ましくは上限が２５０℃未満という低温下で、アモルファスシリコン２０ｃの製造を実現することができる。そのため、この実施形態においても、工業性ないし量産性に非常に優れたアモルファスシリコンの製造が実現され得る。 Therefore, if the amorphous silicon manufacturing apparatus 200 is used, the substrate 10 is transmitted from the back side of the substrate 10 to the dotted, island-like, or layered liquid silicon material 20b on or above the surface of the substrate 10. By doing so, it becomes possible to irradiate the liquid silicon material 20b with light from the light irradiation unit 114 under normal pressure. As a result, the same amorphous silicon 20c as in the first or second embodiment can be manufactured from the liquid silicon material 20b. Even when the amorphous silicon manufacturing apparatus 200 is employed, the temperature (first temperature) of the substrate 10 is 200 ° C. or more and less than 300 ° C., more preferably the upper limit is 270 ° C. or less, and most preferably the upper limit is 250 ° C. The amorphous silicon 20c can be manufactured at a low temperature of less than Therefore, also in this embodiment, it is possible to realize the production of amorphous silicon which is very excellent in industrial property or mass productivity.
以上述べたとおり、上述の各実施形態の開示は、それらの実施形態の説明のために記載したものであって、本発明を限定するために記載したものではない。加えて、各実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、特許請求の範囲に含まれるものである。 As described above, the disclosure of each of the embodiments described above is described for explaining the embodiments, and is not described for limiting the present invention. In addition, modifications within the scope of the present invention including other combinations of the embodiments are also included in the claims.
１０ 基体
２０ａ 液体シリコン材料の前駆体
２０ｂ 液体シリコン材料
２０ｃ アモルファスシリコン
１００，２００ アモルファスシリコンの製造装置
１１０ チャンバー
１１２ ステージ
１１４ 光照射部
１１５ ステージ支持部
１１６ａ 導入口
１１６ｂ 排気口
１１８ 制御部
１１９ コンピューター
１２０ ガスボンベ
１２２ バルブ
１２４ 配管
１３０ 排気ポンプ
２１５ 基体支持部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Base body 20a Liquid silicon material precursor 20b Liquid silicon material 20c Amorphous silicon 100,200 Amorphous silicon manufacturing apparatus 110 Chamber 112 Stage 114 Light irradiation part 115 Stage support part 116a Inlet port 116b Exhaust port 118 Control unit 119 Computer 120 Gas cylinder 122 Valve 124 Pipe 130 Exhaust pump 215 Base support
Claims (11)
酸素濃度が１０ｐｐｍ以下の雰囲気中で、基体の表面上又はその上方に点状、島状、又は層状の前記液体シリコン材料を形成する液体シリコン材料形成工程と、
前記液体シリコン材料及び前記アモルファスシリコンが吸収する波長の光を、前記雰囲気中の常圧下で前記液体シリコン材料に対して照射することのみによって、前記基体の温度を２００℃以上３００℃未満である第１温度にまで上昇させる光照射工程と、を含む、
アモルファスシリコンの製造方法。 A method for producing amorphous silicon from a liquid silicon material,
A liquid silicon material forming step of forming the liquid silicon material in the form of dots, islands, or layers on or above the surface of the substrate in an atmosphere having an oxygen concentration of 10 ppm or less;
The temperature of the substrate is not lower than 200 ° C. and lower than 300 ° C. only by irradiating the liquid silicon material and light having a wavelength absorbed by the amorphous silicon to the liquid silicon material under normal pressure in the atmosphere. A light irradiation step of raising the temperature to 1 temperature,
A method for producing amorphous silicon.
請求項１に記載のアモルファスシリコンの製造方法。 The upper limit of the first temperature is 270 ° C. or less.
The method for producing amorphous silicon according to claim 1.
請求項１又は請求項２に記載のアモルファスシリコンの製造方法。 The irradiation time of the light irradiation step is 30 seconds or more and 5 minutes or less,
The method for producing amorphous silicon according to claim 1 or 2.
前記光照射工程において、前記基体の裏面側から、前記基体を透過させることによって、前記光を前記液体シリコン材料に対して照射する、
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のアモルファスシリコンの製造方法。 The substrate is made of a material that transmits the light having a wavelength of at least 350 nm or more and 700 nm or less with a transmittance of 70% or more,
In the light irradiation step, the liquid silicon material is irradiated with the light by transmitting the base from the back side of the base.
The method for producing amorphous silicon according to any one of claims 1 to 3.
前記液体シリコン材料形成工程においては、前記前駆体に対して、前記前駆体の光重合を開始させる波長を含む光を照射することによって、前記前駆体から前記液体シリコン材料を形成し、
前記光を前記液体シリコン材料形成工程から継続して照射することのみによって前記基体の温度を２００℃以上３００℃未満である第１温度にまで上昇させる前記光照射工程を含む、
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のアモルファスシリコンの製造方法。 Prior to the liquid silicon material forming step, an arrangement step of arranging a precursor of the liquid silicon material in the form of dots, islands, or layers on or above the surface of the substrate in an atmosphere having an oxygen concentration of 10 ppm or less. And in the liquid silicon material forming step, the liquid silicon material is formed from the precursor by irradiating the precursor with light including a wavelength that initiates photopolymerization of the precursor. ,
Including the light irradiation step of raising the temperature of the substrate to a first temperature that is 200 ° C. or higher and lower than 300 ° C. only by continuously irradiating the light from the liquid silicon material forming step;
The method for producing amorphous silicon according to any one of claims 1 to 4.
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のアモルファスシリコンの製造方法。 The liquid silicon material includes a composition represented by Si x H Y (where x is 7 or more and y is an independent integer of 15 or more).
The method for producing amorphous silicon according to any one of claims 1 to 5.
請求項５に記載のアモルファスシリコンの製造方法。 The precursor of the liquid silicon material is at least one selected from cyclopentasilane and cyclohexasilane;
The method for producing amorphous silicon according to claim 5.
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のアモルファスシリコンの製造方法。 The solvent for dissolving the liquid silicon material is at least one selected from cyclooctane or cyclopentasilane and cyclohexasilane.
The method for producing amorphous silicon according to any one of claims 1 to 6.
少なくとも３５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長の光を、７０％以上の透過率で透過
する基体の表面上又はその上方の、点状、島状、又は層状の液体シリコン材料に対して、前記基体の裏面側から、前記基体を透過させることによって、前記光を常圧下で前記液体シリコン材料に対して照射する光照射部と、
前記光の照射によって前記液体シリコン材料から放出される生成ガスを前記チャンバーから排気する排気部と、を備える、
アモルファスシリコンの製造装置。 A chamber controlled to an atmosphere having an oxygen concentration of 10 ppm or less;
The back surface side of the substrate with respect to the liquid silicon material in the form of dots, islands, or layers on or above the surface of the substrate that transmits light having a wavelength of at least 350 nm or more and 700 nm or less with a transmittance of 70% or more A light irradiating unit for irradiating the liquid silicon material with the light under normal pressure by transmitting the substrate;
An exhaust unit for exhausting the generated gas released from the liquid silicon material by the light irradiation from the chamber;
Amorphous silicon production equipment.
少なくとも３５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長の光を、７０％以上の透過率で透過するステージと、
前記ステージ上に載置された、前記光を７０％以上の透過率で透過する基体の表面上又はその上方の、点状、島状、又は層状の液体シリコン材料に対して、前記基体の裏面側から、前記基体を透過させることによって、前記光を常圧下で前記液体シリコン材料に対して照射する光照射部と、
前記光の照射によって前記液体シリコン材料から放出される生成ガスを前記チャンバーから排気する排気部と、を備える、
アモルファスシリコンの製造装置。 A chamber controlled to an atmosphere having an oxygen concentration of 10 ppm or less;
A stage that transmits light having a wavelength of at least 350 nm or more and 700 nm or less with a transmittance of 70% or more;
The back surface of the substrate with respect to the liquid silicon material in the form of dots, islands, or layers on or above the surface of the substrate that is placed on the stage and transmits the light with a transmittance of 70% or more A light irradiating unit for irradiating the liquid silicon material with the light under normal pressure by transmitting the substrate from the side;
An exhaust unit for exhausting the generated gas released from the liquid silicon material by the light irradiation from the chamber;
Amorphous silicon production equipment.
請求項９又は請求項１０に記載のアモルファスシリコンの製造装置。
A control unit for adjusting the time for irradiating the light to 30 seconds or more and 5 minutes or less;
The apparatus for producing amorphous silicon according to claim 9 or 10.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012049652A JP2013187260A (en) | 2012-03-06 | 2012-03-06 | Production method of amorphous silicon and production apparatus of amorphous silicon |
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| JP (1) | JP2013187260A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10461337B2 (en) | 2017-02-27 | 2019-10-29 | Japan Advanced Institute Of Science And Technology | Oxide all-solid-state battery |
| US11264640B2 (en) | 2017-09-21 | 2022-03-01 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Garnet-type ion-conducting oxide and method for producing oxide electrolyte sintered body |
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2012
- 2012-03-06 JP JP2012049652A patent/JP2013187260A/en active Pending
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