JP2013187114A - Copper foil for lithium secondary battery collector, and display method thereof, negative electrode for lithium secondary battery using copper foil, and lithium secondary battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a copper foil as a negative electrode collector (electrode material) that can hold excellent charge/discharge cycle life characteristics and a high battery capacity in the initial stage of charging, as the electrode material for Li battery, and to provide a manufacturing method thereof, and a rustproof treatment not using chromium so as to dispel the influence of environmental pollution due to hexavalent chromium because of the environmental problem.SOLUTION: An alloy layer of a low melting point metal and copper is provided on at least one surface of an untreated copper foil, and a cobalt layer or an alloy layer of cobalt and a low melting point metal is provided thereon thus obtaining a copper foil for an Li battery collector. Preferably, the low melting point metal is zinc, tin, bismuth or indium.

Description

本発明は、リチウム二次電池（Ｌｉ電池）用集電体としての銅箔、特に負極活物質を堆積して負極を構成する銅箔（集電体）に関するものである。
更に本発明は、該銅箔を用いたＬｉ電池用電極、およびＬｉ電池に関するものである。 The present invention relates to a copper foil as a current collector for a lithium secondary battery (Li battery), and more particularly to a copper foil (current collector) constituting a negative electrode by depositing a negative electrode active material.
Furthermore, this invention relates to the electrode for Li batteries using this copper foil, and a Li battery.

携帯電話、ビデオカメラなどの電子機器の小型化、ハイブリッド車や電気自動車への搭載などの要望により、エネルギー密度が高く、充放電特性に優れ、かつ軽量であるＬｉ電池の消費量が増大し、開発も盛んに行われている。
Ｌｉ電池の負極の電極材料としては、一般に集電体として銅箔が使用され、該銅箔の表面に黒鉛などの負極活物質を塗布、乾燥し、その後ロール圧延などで圧着して銅箔表面に活物質を堆積させ、負極電極としている。
正極集電体はアルミ箔などを用い、コバルト酸リチウムを堆積して正極電極とし、該正極電極と前記負極電極とをセパレーターを介して円筒状に巻き、有機電解液に接触させた構成で円筒型Ｌｉ電池が形成される。
この他、角型やコイン型、ポリマー電解質を用いたＬｉ電池などがある。 Due to demands such as downsizing of electronic devices such as mobile phones and video cameras, and mounting on hybrid vehicles and electric vehicles, the consumption of Li batteries, which have high energy density, excellent charge / discharge characteristics, and light weight, has increased. Development is also actively underway.
As an electrode material for the negative electrode of a Li battery, a copper foil is generally used as a current collector, and a negative electrode active material such as graphite is applied to the surface of the copper foil, dried, and then crimped by roll rolling or the like to obtain a copper foil surface. The active material is deposited on the negative electrode.
The positive electrode current collector is made of aluminum foil or the like, and lithium cobalt oxide is deposited to form a positive electrode. The positive electrode and the negative electrode are wound in a cylindrical shape through a separator and are in contact with the organic electrolyte. A type Li battery is formed.
In addition, there are a square type, a coin type, a Li battery using a polymer electrolyte, and the like.

Ｌｉ電池の負極電極は、負極活物質に平均粒径２０μｍ程度のカーボン粉、人造黒鉛、天然黒鉛、コークス等を活物質とし、該活物質をバインダと共に溶剤に分散してスラリー化し、該スラリー化した活物質を集電体（銅箔）に塗布した後、乾燥し、さらにロール圧着して数十μｍ程度の厚さに成形して負極電極とする。通常、バインダとしては、有機系のＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）が使用され、溶剤としてはＮＭＰ（ノルマルメチルピロリドン）が使用されている。   The negative electrode of the Li battery uses a carbon powder having an average particle size of about 20 μm as an active material, artificial graphite, natural graphite, coke, etc. as an active material, and the active material is dispersed in a solvent together with a binder to form a slurry. The applied active material is applied to a current collector (copper foil), dried, and further roll-bonded to a thickness of about several tens of μm to form a negative electrode. Usually, organic PVDF (polyvinylidene fluoride) is used as the binder, and NMP (normal methylpyrrolidone) is used as the solvent.

カーボン以外の活物質として、Ｓｎ系合金（例えばＳｎ−Ｏ化合物）、Ｓｉ系合金（例えばＳｉ−Ｏ化合物）、金属窒素化物、などが研究開発され、これらの活物質の性能を発揮させるために各種の集電体（銅箔）が提案されている。
例えば特許文献１（特開２００５−３５０７６１公報）には、銅箔表面にコバルト層を直接めっきで形成し、高温での熱処理後においても高い引張り強度を有し、該銅箔を集電体として高い充放電特性を有する非水電解液二次電池が得られる、との提案がなされている。
また、特許文献２（特開２００６−２６９３６２公報）には、銅箔表面にニッケル又はコバルトからなるバリア層を設け、該バリア層上に銅又は錫めっき膜を形成し、加熱処理してＬｉ電池用負極とする提案がなされている。
また、特許文献３（特開２００４−２２３０６公報）には、銅箔と錫からなる活物質との間にコバルト等からなる中間層を設け、銅箔表面と中間層金属とを相溶して合金層としたＬｉ電池用負極が開示されている。
しかし、これらの文献に開示されているＬｉ電池負極用集電体は何れも銅箔表面に直接コバルト層を形成している。
銅箔表面にコバルト層を直接形成すると表面抵抗が高くなり、Ｌｉ電池用集電体としては好ましくない銅箔となる。このため銅箔表面の抵抗増加を防ぐためにはコバルト層を薄くする必要がある。しかし、コバルト層を薄くすると、引張強度が低下し、該銅箔を集電体とした場合銅箔表面の溶出が起こり易くなり、Ｌｉ電池用集電体としては不向きとなる。 As active materials other than carbon, Sn-based alloys (for example, Sn—O compounds), Si-based alloys (for example, Si—O compounds), metal nitrides, and the like have been researched and developed to demonstrate the performance of these active materials. Various current collectors (copper foil) have been proposed.
For example, in Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-350761), a cobalt layer is directly formed on a copper foil by plating, and has a high tensile strength even after heat treatment at a high temperature, and the copper foil is used as a current collector. It has been proposed that a non-aqueous electrolyte secondary battery having high charge / discharge characteristics can be obtained.
Further, in Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2006-269362), a barrier layer made of nickel or cobalt is provided on the surface of a copper foil, a copper or tin plating film is formed on the barrier layer, and heat treatment is performed to obtain an Li battery. Proposals for use as negative electrodes have been made.
In Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-22306), an intermediate layer made of cobalt or the like is provided between a copper foil and an active material made of tin, and the copper foil surface and the intermediate layer metal are compatible. An anode for an Li battery as an alloy layer is disclosed.
However, all the current collectors for Li battery negative electrodes disclosed in these documents have a cobalt layer formed directly on the surface of the copper foil.
When the cobalt layer is directly formed on the surface of the copper foil, the surface resistance is increased, and the copper foil is not preferable as a Li battery current collector. For this reason, in order to prevent the resistance increase on the copper foil surface, it is necessary to make the cobalt layer thin. However, when the cobalt layer is thinned, the tensile strength is lowered, and when the copper foil is used as a current collector, the copper foil surface is likely to be eluted, making it unsuitable as a current collector for a Li battery.

負極集電体用銅箔として現在８〜２０μｍ厚程度の銅箔が主に用いられているが、近年では、電池の高容量化などから使用される銅箔の薄肉化が進行し１２μｍ以下の銅箔が採用されるようになってきている。
銅箔としては、硫酸銅などを主成分とする溶液からチタンなどのドラム上に電着させた電解銅箔や肉厚の素条から圧延加工された圧延銅箔が使用されている。
圧延銅箔の製造には、加工油が不可欠であるため、必然的に加工油による汚染があり、活物質との密着性が劣る欠点を有する。また、機械強度の点では電解銅箔よりも優れるとされているが、製造巾が狭いため生産性が劣る問題や薄箔化への対応によるコスト増大の問題がある。
そのためＬｉ電池の負極として圧延加工（圧延銅箔）による１２μｍ以下の銅箔を採用することは技術面、コスト面で困難なため、厚み１２μｍ以下の銅箔が採用されている。 Currently, a copper foil having a thickness of about 8 to 20 μm is mainly used as the copper foil for the negative electrode current collector. However, in recent years, the thickness of the copper foil used for increasing the capacity of the battery has been reduced, and the thickness is 12 μm or less. Copper foil has been adopted.
As the copper foil, an electrolytic copper foil electrodeposited on a drum such as titanium from a solution containing copper sulfate as a main component or a rolled copper foil rolled from a thick strip is used.
Since the processing oil is indispensable for the production of the rolled copper foil, the processing oil is inevitably contaminated and has a disadvantage that the adhesion with the active material is inferior. Moreover, although it is said that it is superior to an electrolytic copper foil in terms of mechanical strength, there are problems of inferior productivity due to a narrow manufacturing width and a problem of cost increase by dealing with thin foils.
Therefore, since it is difficult to adopt a copper foil of 12 μm or less by rolling (rolled copper foil) as a negative electrode of a Li battery in terms of technology and cost, a copper foil having a thickness of 12 μm or less is adopted.

また、Ｌｉ電池用集電体としての銅箔には、その表面にクロメート処理、有機防錆処理などが施される場合が多い。
このような防錆処理が施された銅箔表面に負極活物質を堆積、付着させるため、負極活物質と銅箔表面との密着強度は銅箔の表面処理に大きく影響される。即ち、活物質の銅箔への密着性により、電池にとって最も重要な特性である充放電サイクル寿命特性と充電初期の電池容量が大きく影響される。したがって、負極活物質との密着性に優れた表面を有する銅箔の提供が要求されている。
しかし、環境問題から６価クロムによる環境汚染の影響が懸念されており、規制の方向へ向かっている。上述したようにクロメート処理においては６価クロムが使用されるため、環境問題への対処が極めて困難で、この代替技術が望まれている。 Further, the copper foil as the Li battery current collector is often subjected to chromate treatment, organic rust prevention treatment, and the like on the surface thereof.
Since the negative electrode active material is deposited and adhered on the surface of the copper foil subjected to such rust prevention treatment, the adhesion strength between the negative electrode active material and the copper foil surface is greatly influenced by the surface treatment of the copper foil. That is, due to the adhesion of the active material to the copper foil, the charge / discharge cycle life characteristics, which are the most important characteristics for the battery, and the battery capacity at the initial stage of charging are greatly affected. Therefore, provision of the copper foil which has the surface excellent in adhesiveness with a negative electrode active material is requested | required.
However, there are concerns about the impact of environmental pollution caused by hexavalent chromium due to environmental problems, and we are heading towards regulation. As described above, since hexavalent chromium is used in the chromate treatment, it is extremely difficult to deal with environmental problems, and this alternative technique is desired.

特開２００５−３５０７６１号公報JP-A-2005-350761 特開２００６−２６９３６２号公報JP 2006-269362 A 特開２００４−０２２３０６号公報JP 2004-022306 A

銅箔表面は酸化防止のために防錆処理が欠かせない。Ｌｉ電池の負極用集電体として、防錆処理が施された銅箔表面に負極活物質を堆積、付着させるため、負極活物質と銅箔表面との密着強度は銅箔表面の防錆処理に大きく影響される。即ち、活物質の銅箔への密着性により、電池にとって最も重要な特性である充放電サイクル寿命特性と充電初期の電池容量が大きく影響される。したがって、負極活物質との密着性に優れた表面を有する銅箔の提供が要求されている。   Rust prevention treatment is indispensable for copper foil surface to prevent oxidation. As a current collector for the negative electrode of a Li battery, a negative electrode active material is deposited and adhered to the surface of a copper foil that has been subjected to a rust prevention treatment, so the adhesion strength between the negative electrode active material and the copper foil surface is a rust prevention treatment on the copper foil surface. It is greatly influenced by. That is, due to the adhesion of the active material to the copper foil, the charge / discharge cycle life characteristics, which are the most important characteristics for the battery, and the battery capacity at the initial stage of charging are greatly affected. Therefore, provision of the copper foil which has the surface excellent in adhesiveness with a negative electrode active material is requested | required.

本発明は、Ｌｉ電池用電極材料としての銅箔の問題点を解決し、優れた充放電サイクル寿命特性と充電初期の高い電池容量の保持を可能とする負極集電体（電極材料）としての銅箔とその製造方法の提供を目的とする。
一方、環境問題から６価クロムによる環境汚染の影響が懸念されており、規制の方向へ向かっている。上述したようにクロメート処理においては６価クロムが使用されるため、環境問題への対処が極めて困難でありその代替技術が望まれている。 The present invention solves the problems of copper foil as an electrode material for Li batteries, and as a negative electrode current collector (electrode material) capable of maintaining excellent charge / discharge cycle life characteristics and high battery capacity at the beginning of charging. It aims at provision of copper foil and its manufacturing method.
On the other hand, there are concerns about the impact of environmental pollution by hexavalent chromium due to environmental problems, and it is heading toward regulation. As described above, since hexavalent chromium is used in the chromate treatment, it is extremely difficult to deal with environmental problems, and an alternative technique is desired.

上記の問題に鑑み鋭意検討の結果、本発明の銅箔は表面に６価クロムを含有する層が存在しないため、環境に優しい電極材料であり、有機防錆処理と比べ上記特性を改善した材料であり、かかる材料を用いることにより、環境に優しく、しかも優れた充放電サイクル寿命特性と充電初期の高い電池容量の保持を可能とした集電体（銅箔）の提供と、該集電体を用いたＬｉ電池を提供することを目的とする。   As a result of intensive studies in view of the above problems, the copper foil of the present invention is an environment-friendly electrode material because there is no layer containing hexavalent chromium on the surface, and a material with improved characteristics compared to organic rust prevention treatment. By using such a material, it is possible to provide a current collector (copper foil) that is environmentally friendly and that can maintain excellent charge / discharge cycle life characteristics and a high battery capacity at the beginning of charging, and the current collector. An object of the present invention is to provide a Li battery using the above.

本発明のＬｉ電池集電体用銅箔は、未処理銅箔の少なくとも一方の表面に融点の低い金属と銅との合金層が設けられ、その上にコバルト層、またはコバルトと融点の低い金属の合金層が設けられているリチウム二次電池集電体用銅箔である。
前記融点の低い金属は融点が５００℃以下の金属であり、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）またはインジュウム（Ｉｎ）であることが好ましい。 The copper foil for the Li battery current collector of the present invention is provided with an alloy layer of a metal having a low melting point and copper on at least one surface of the untreated copper foil, on which a cobalt layer or a metal having a low melting point of cobalt and metal This is a copper foil for a lithium secondary battery current collector provided with the above alloy layer.
The metal having a low melting point is a metal having a melting point of 500 ° C. or lower, and is preferably zinc (Zn), tin (Sn), bismuth (Bi), or indium (In).

前記融点の低い金属と銅との合金層がＺｎ−Ｃｕ合金層であり、該Ｚｎ−Ｃｕ合金層中の亜鉛含有率が１ｗｔ％以下であることが好ましい。   The alloy layer of the metal having a low melting point and copper is a Zn—Cu alloy layer, and the zinc content in the Zn—Cu alloy layer is preferably 1 wt% or less.

本発明のリチウム二次電池集電体用銅箔の製造方法は、未処理銅箔の少なくとも一方の表面にコバルトと融点の低い金属との合金層を電解めっきで施し、コバルトと融点の低い金属との合金層を施した銅箔を熱処理し、銅箔表面にＣｕと融点の低い金属との合金層を形成するリチウム二次電池集電体用銅箔の製造方法である。   The method for producing a copper foil for a current collector of a lithium secondary battery according to the present invention comprises subjecting at least one surface of an untreated copper foil to an alloy layer of cobalt and a metal having a low melting point by electrolytic plating, And a copper foil for a lithium secondary battery current collector, in which an alloy layer of Cu and a metal having a low melting point is formed on the surface of the copper foil.

本発明のリチウム二次電池集電体用銅箔の製造方法は、未処理銅箔の少なくとも一方の表面に融点の低い金属をめっきで施し、該融点の低い金属層上にコバルト層をめっきで施し、次いで該融点の低い金属層、コバルト層を施した銅箔を熱処理し、銅箔表面にＣｕと融点の低い金属との合金層を形成するリチウム二次電池集電体用銅箔の製造方法である。   In the method for producing a copper foil for a lithium secondary battery current collector of the present invention, a metal having a low melting point is plated on at least one surface of an untreated copper foil, and a cobalt layer is plated on the metal layer having the low melting point. And then heat-treating the copper layer having the low melting point metal layer and the cobalt layer to form an alloy layer of Cu and a metal having a low melting point on the surface of the copper foil. Is the method.

本発明のリチウム二次電池集電体用銅箔の製造方法は、未処理銅箔の少なくとも一方の表面に融点の低い金属層をめっきで施し、融点の低い金属層を施した銅箔を熱処理して銅箔表面にＣｕと融点の低い金属層との合金層を形成し、次いでその上にコバルト層をめっきで施すリチウム二次電池集電体用銅箔の製造方法である。   The method for producing a copper foil for a current collector of a lithium secondary battery according to the present invention comprises applying a metal layer having a low melting point to at least one surface of an untreated copper foil by plating, and heat treating the copper foil provided with the metal layer having a low melting point Then, an alloy layer of Cu and a metal layer having a low melting point is formed on the surface of the copper foil, and then a cobalt layer is plated thereon to produce a copper foil for a lithium secondary battery current collector.

本発明のリチウム二次電池集電体用負極集電体は、前記本発明銅箔を集電体とし、該集電体に活物質を堆積したリチウム二次電池用負極電極である。   The negative electrode current collector for a lithium secondary battery current collector of the present invention is a negative electrode for a lithium secondary battery in which the copper foil of the present invention is used as a current collector and an active material is deposited on the current collector.

本発明のリチウム二次電池は、前記本発明負極電極を負極とするリチウム二次電池である。   The lithium secondary battery of the present invention is a lithium secondary battery having the negative electrode of the present invention as a negative electrode.

本発明の銅箔は、未処理銅箔表面に融点の低い金属と銅の合金層を形成し、その上にコバルト層を形成することで、コバルト付着量を極力抑え、Ｌｉ電池用集電体として使用しても銅箔の溶出がなく、硬く、皺になりにくく、電気抵抗がそれほどあがらない表面処理銅箔を提供することができる。
本発明は、前記表面処理銅箔を集電体とすることで、取り扱いが容易で、活物質形成後、形状の崩れが少なく、活物質との密着性がよく、銅箔溶出を効果的に防げ、電池としてのサイクル特性のよいＬｉ電池を提供できる優れた効果を有するものである。 The copper foil of the present invention forms an alloy layer of a low melting point metal and copper on the surface of the untreated copper foil, and forms a cobalt layer thereon, thereby suppressing the amount of cobalt adhesion as much as possible, and a current collector for a Li battery As a result, it is possible to provide a surface-treated copper foil that does not elute copper foil, is hard, does not easily wrinkle, and does not increase electrical resistance so much.
In the present invention, by using the surface-treated copper foil as a current collector, it is easy to handle, has little shape collapse after forming the active material, has good adhesion to the active material, and effectively elutions the copper foil. It has an excellent effect of preventing and providing a Li battery having good cycle characteristics as a battery.

本発明の一実施形態を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態を示す表面処理工程を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the surface treatment process which shows one Embodiment of this invention.

本明細書で使用する用語を下記のとおり定義する。
「Ｌｉ電池」とは、リチウム二次電池である。形状は円筒型、平型を含む。
「未処理銅箔」とは、電解製箔した未処理の電解銅箔、圧延製箔した未処理の圧延銅箔で、これらを区別して表現する必要がない時の表現である。
「融点の低い金属」とは、融点が５００℃以下の金属であり、以下ではこの「融点の低い金属」を「低融点金属」と表現することがある。 The terms used in this specification are defined as follows.
The “Li battery” is a lithium secondary battery. The shape includes a cylindrical shape and a flat shape.
“Untreated copper foil” refers to an untreated electrolytic copper foil that has been electrolytically formed and an untreated rolled copper foil that has been rolled and does not need to be expressed separately.
The “metal having a low melting point” is a metal having a melting point of 500 ° C. or lower. Hereinafter, the “metal having a low melting point” may be expressed as a “low melting point metal”.

本発明のＬｉ電池電極用銅箔は、未処理銅箔表面にＣｕと低融点金属との合金層、その上にコバルト層、またはコバルトと低融点金属との合金層を設けた銅箔である。低融点金属としてはＺｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ等が好ましく用いられる。
未処理銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔のいずれを用いてもよいが、圧延銅箔を使用する場合は、圧延油の残存により、活物質の密着性の低下やコバルト含有層を形成する時にムラが発生する場合があるため、表面の清浄化に注意が必要である。清浄化方法としては、アルカリ浸漬や電解脱脂およびこれと硫酸などでの酸洗い処理を行うことが好適である。 The copper foil for a Li battery electrode of the present invention is a copper foil in which an untreated copper foil surface is provided with an alloy layer of Cu and a low melting point metal, and a cobalt layer or an alloy layer of cobalt and a low melting point metal thereon. . As the low melting point metal, Zn, Sn, Bi, In or the like is preferably used.
As the untreated copper foil, either a rolled copper foil or an electrolytic copper foil may be used. However, when using a rolled copper foil, the remaining of rolling oil causes a decrease in active material adhesion and a cobalt-containing layer. Since unevenness may occur when forming, care must be taken to clean the surface. As a cleaning method, it is preferable to perform alkali dipping, electrolytic degreasing, and pickling treatment with sulfuric acid and the like.

本発明のＬｉ電池集電体用銅箔は、未処理銅箔表面に銅と低融点金属（Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ等）との合金層を設け、次いでコバルト又はコバルトと低融点金属（Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ等）との合金層を設けて熱処理して銅箔表面に低融点金属含有銅合金層を形成し、最外層のコバルト付着量を極力抑え、銅箔溶出を防ぎ、電気抵抗がそれほどあがらない銅箔としている。   The copper foil for the Li battery current collector of the present invention is provided with an alloy layer of copper and a low melting point metal (Zn, Sn, Bi, In, etc.) on the surface of the untreated copper foil, and then cobalt or cobalt and a low melting point metal ( An alloy layer with Zn, Sn, Bi, In, etc.) and heat-treated to form a low melting point metal-containing copper alloy layer on the surface of the copper foil, to suppress the cobalt adhesion amount of the outermost layer as much as possible, to prevent elution of the copper foil, The copper foil does not increase the electrical resistance so much.

また、本発明のＬｉ電池集電体用銅箔は、未処理銅箔表面にＺｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ等の低融点金属を設け、該低融点金属と銅箔表面とで低融点金属含有銅合金層を形成し、その上に設けるコバルト層のコバルト付着量を極力抑え、銅箔溶出を防ぎ、電気抵抗がそれほどあがらないようにしている。
本発明の銅箔は、未処理銅箔表面を低融点金属と銅との合金皮膜で覆い、その上にコバルト付着量を極力抑えたコバルト層を設けることで、通常の銅箔と比較して、硬い箔となり、銅箔が皺になりにくい性質が現れる。従って、電池製造時、銅箔が取り扱い易く、活物質形成後、形状の崩れが少ない特徴を有する。また、電気抵抗が小さく、活物質との密着性がよく、銅箔溶出を効果的に防げ、電池としてのサイクル特性のよいＬｉ電池負極用の集電体として優れた銅箔となる。 In addition, the copper foil for the Li battery current collector of the present invention is provided with a low melting point metal such as Zn, Sn, Bi, In or the like on the surface of the untreated copper foil, and the low melting point metal and the copper foil surface contain the low melting point metal. A copper alloy layer is formed, and the cobalt adhesion amount of the cobalt layer provided on the copper alloy layer is suppressed as much as possible to prevent elution of the copper foil, so that the electric resistance does not increase so much.
The copper foil of the present invention covers the surface of the untreated copper foil with an alloy film of a low melting point metal and copper, and provides a cobalt layer on which the cobalt adhesion amount is suppressed as much as possible, compared with a normal copper foil. It becomes a hard foil, and the copper foil does not easily become wrinkles. Accordingly, the copper foil is easy to handle during battery production, and has a characteristic that the shape is less likely to collapse after the active material is formed. In addition, the copper foil is excellent as a current collector for a Li battery negative electrode having a low electrical resistance, good adhesion to the active material, effectively preventing elution of the copper foil, and good cycle characteristics as a battery.

本発明の一実施形態として、前記低融点金属にＺｎを採用した場合は、Ｚｎ−Ｃｕ合金層のＺｎ含有率を１ｗｔ％以下とすることが好ましい。
Ｚｎ含有量を１ｗｔ％以下とするのは銅箔の導電率低下を極力抑えるためで、この上に皮膜するコバルト層（コバルト合金層を含む）の厚さと共にＣｕと比較した導電率を９５％ＩＡＣＳ以上に抑えるためである。 As one embodiment of the present invention, when Zn is adopted as the low melting point metal, the Zn content of the Zn—Cu alloy layer is preferably 1 wt% or less.
The Zn content is 1 wt% or less in order to suppress the decrease in the conductivity of the copper foil as much as possible, and the conductivity compared with Cu is 95% with the thickness of the cobalt layer (including the cobalt alloy layer) coated thereon. This is to suppress the IACS to more than that.

本実施形態において、低融点金属にＺｎを採用し、未処理銅箔の表面にＺｎ−Ｃｏ合金層を０．０５〜５ｍｇ／ｄｍ^２厚さに電解めっきで設ける。次いで、Ｚｎ−Ｃｏ合金層を被覆した銅箔を５０℃〜３００℃の大気雰囲気で、３０秒〜５時間熱処理を施す。この熱処理でＣｏ−Ｚｎ合金中のＺｎは、銅箔表面のＣｕに熱拡散し、合金化される。 In this embodiment, Zn is adopted as the low melting point metal, and a Zn—Co alloy layer is provided on the surface of the untreated copper foil by electrolytic plating to a thickness of 0.05 to 5 mg / dm ² . Next, the copper foil coated with the Zn—Co alloy layer is heat-treated in an air atmosphere at 50 ° C. to 300 ° C. for 30 seconds to 5 hours. With this heat treatment, Zn in the Co—Zn alloy is thermally diffused into Cu on the surface of the copper foil to be alloyed.

なお、必要によりＺｎ−Ｃｏ合金のＺｎ含有量に傾斜勾配をつけることができる。Ｚｎは酸に溶けやすいためにＺｎ−Ｃｏ合金めっきを二段階に分けて施すと銅箔表面の濃度が高く、銅箔表面から離れるに従って低くなる傾斜勾配とすることができる。なおその勾配率は１０％以下とすることが好ましい。
このように未処理銅箔の表面にＺｎ濃度傾斜勾配を有するＺｎ−Ｃｏ合金層中のＣｏ量を０．０５〜５ｍｇ／ｄｍ^２厚さに被覆し、次いで、Ｚｎ−Ｃｏ合金層を被覆した銅箔を５０℃〜３００℃の大気雰囲気で、３０秒〜５時間熱処理することで、未処理銅箔の界面に熱拡散で1ｗｔ％以下のＺｎを含有する銅合金層を形成することができる。
なお、上記では銅箔表面にＺｎ−Ｃｏ合金層を設けたが、銅箔表面にＺｎ層を設け、次いでＣｏ層を設けて熱処理することも可能である。
また、銅箔表面にＺｎ層を設けて熱処理し、次いでその上にＣｏ層を設けることも可能である。 Note that, if necessary, an inclination gradient can be given to the Zn content of the Zn—Co alloy. Since Zn is easily dissolved in acid, if the Zn-Co alloy plating is applied in two stages, the concentration on the surface of the copper foil is high, and the gradient can be lowered as the distance from the surface of the copper foil increases. The gradient rate is preferably 10% or less.
Thus, the Co amount in the Zn-Co alloy layer having a Zn concentration gradient was coated on the surface of the untreated copper foil to a thickness of 0.05 to 5 mg / dm ² , and then the Zn-Co alloy layer was coated. By heat-treating the copper foil in an air atmosphere at 50 ° C. to 300 ° C. for 30 seconds to 5 hours, a copper alloy layer containing 1 wt% or less of Zn by thermal diffusion can be formed at the interface of the untreated copper foil. .
In the above description, the Zn—Co alloy layer is provided on the copper foil surface. However, it is also possible to provide a Zn layer on the copper foil surface and then provide a Co layer for heat treatment.
It is also possible to provide a Zn layer on the copper foil surface and heat-treat, and then provide a Co layer thereon.

このように銅箔表面にＺｎ層またはＺｎ−Ｃｏ合金層を設けることによって、不純物の少ないＺｎ−Ｃｕ合金層を形成でき、大気加熱中における銅箔の酸化腐食が防ぐことができる。このような銅箔表面にＺｎ−Ｃｕ合金の被膜を設けることで、Ｃｕより硬い表面層となり、また、箔全体の引張強度を高めることができる。
なお、製造のサイクルタイムを考えると、熱処理は、１５０℃×３０秒とすることが好ましい。また熱処理温度を３００℃以下とすることで、Ｃｏ−Ｃｕ合金は形成されない。
即ち、３００℃以下で熱処理することで銅箔の最外層はコバルト又はコバルト−亜鉛合金表面なる。銅箔表面がコバルト層或いはコバルト合金層とすることで、該表面は水分散系のバインダを用いた活物質のスラリーとの間で、その濡れ性が顕著に改善され、バインダとの密着性は従来の銅箔より大幅に改善される。このように、銅箔最外層にＣｏ−Ｃｕ合金層を形成させないのは、Ｃｏ−Ｃｕ合金層では、銅箔表面と水分散系のバインダを用いた活物質のスラリーとの間で、その濡れ性が改善されためである。 Thus, by providing a Zn layer or Zn—Co alloy layer on the surface of the copper foil, a Zn—Cu alloy layer with few impurities can be formed, and oxidative corrosion of the copper foil during atmospheric heating can be prevented. By providing a coating of Zn—Cu alloy on the surface of such a copper foil, a surface layer harder than Cu can be obtained, and the tensile strength of the entire foil can be increased.
In view of manufacturing cycle time, the heat treatment is preferably 150 ° C. × 30 seconds. Further, the Co—Cu alloy is not formed by setting the heat treatment temperature to 300 ° C. or less.
That is, the outermost layer of the copper foil becomes a cobalt or cobalt-zinc alloy surface by heat treatment at 300 ° C. or lower. By making the copper foil surface a cobalt layer or a cobalt alloy layer, the wettability between the surface and the active material slurry using the water-dispersed binder is remarkably improved, and the adhesion with the binder is This is a significant improvement over conventional copper foil. As described above, the Co—Cu alloy layer is not formed on the outermost layer of the copper foil. In the Co—Cu alloy layer, the wetting between the copper foil surface and the slurry of the active material using the water dispersion binder is performed. This is because the sex is improved.

未処理銅箔の表面に形成する亜鉛層はめっきで形成する。めっき液のＺｎイオン供給源としては、硫酸亜鉛、塩化亜鉛などの１種または２種混合物が使用できる。
上記Ｚｎめっき液中のＺｎ含有量の総量は、Ｚｎ金属として１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは３〜５０ｇ／Ｌである。硫酸亜鉛、塩化亜鉛などを水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加した溶液で溶解しめっき液とする。水酸化ナトリウムの量は２０〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは４０〜１５０ｇ／Ｌである。 The zinc layer formed on the surface of the untreated copper foil is formed by plating. As a Zn ion supply source of the plating solution, one kind or a mixture of two kinds such as zinc sulfate and zinc chloride can be used.
The total amount of Zn content in the Zn plating solution is 1 to 100 g / L, preferably 3 to 50 g / L, as Zn metal. Zinc sulfate, zinc chloride or the like is dissolved in a solution to which an alkali such as sodium hydroxide is added to form a plating solution. The amount of sodium hydroxide is 20 to 200 g / L, preferably 40 to 150 g / L.

めっき処理は、未処理銅箔を前記Ｚｎ含有めっき液中にて陰極（カソード）電解する。電流密度は、０．０５〜１５Ａ／ｄｍ^２が好ましい。電流密度がこれを越えるとガス発生が激しくなることや、不可避不純物の電析が生じやすくなりあまり好ましくない。
めっき液中のＺｎ含有量はＺｎ金属として１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは３〜５０ｇ／Ｌとする。上記Ｚｎ含有量を越えると、銅箔表面との熱拡散でＺｎ含有量が１ｗｔ％以上となってしまう恐れがあり、好ましくない。 In the plating treatment, the untreated copper foil is subjected to cathode (cathode) electrolysis in the Zn-containing plating solution. Current density, 0.05 to 15 A / dm ² is preferred. If the current density exceeds this, gas generation becomes intense and electrodeposition of inevitable impurities tends to occur, which is not preferable.
The Zn content in the plating solution is 1 to 100 g / L, preferably 3 to 50 g / L, as Zn metal. If the Zn content is exceeded, the Zn content may be 1 wt% or more due to thermal diffusion with the copper foil surface, which is not preferable.

次いで亜鉛層を設けた銅箔を５０℃〜３００℃の大気雰囲気で、３０秒〜５時間熱処理する。熱処理することで銅箔表面のＣｕとＺｎとでＣｕ−Ｚｎ合金層が形成される。 Next, the copper foil provided with the zinc layer is heat-treated at 50 ° C. to 300 ° C. in an air atmosphere for 30 seconds to 5 hours. By performing heat treatment, a Cu—Zn alloy layer is formed of Cu and Zn on the surface of the copper foil.

本実施形態において、コバルト層はめっきで形成する。めっき液のコバルトイオン供給源としては、硫酸コバルト、塩化コバルトなどの１種または２種以上の混合物が使用できる。
上記コバルトめっき液中のコバルト含有量の総量は、コバルト金属として５〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜５０ｇ／Ｌである。 In the present embodiment, the cobalt layer is formed by plating. As a cobalt ion supply source of the plating solution, one kind or a mixture of two or more kinds such as cobalt sulfate and cobalt chloride can be used.
The total amount of cobalt content in the cobalt plating solution is 5 to 100 g / L, preferably 10 to 50 g / L, as cobalt metal.

めっき処理は、Ｚｎ処理した銅箔をコバルト含有めっき液中にて陰極（カソード）電解する。電流密度は、０．０５〜１５Ａ／ｄｍ^２が好ましい。電流密度がこれを越えるとガスの発生が激しくなることや、不可避不純物の電析が生じやすくなるためで、好ましくない。
このようにして得られるコバルト皮膜の厚さは、０．０５〜５ｍｇ／ｄｍ^２とすることが好ましく、この上限の厚さを越えると、導電率が９５％ＩＡＣＳ以下となってしまうからであり、好ましくない。より好ましくは、０．１〜４ｍｇ／ｄｍ^２である。
なお、コバルト含有皮膜中のコバルト量の測定は、蛍光Ｘ線法、銅箔全体を溶解して原子吸光法で求める方法により測定可能である。 In the plating process, the Zn-treated copper foil is subjected to cathode (cathode) electrolysis in a cobalt-containing plating solution. Current density, 0.05 to 15 A / dm ² is preferred. If the current density exceeds this, the generation of gas becomes violent and electrodeposition of inevitable impurities tends to occur, which is not preferable.
The thickness of the cobalt film thus obtained is preferably 0.05 to 5 mg / dm ^2, and if the upper limit thickness is exceeded, the conductivity will be 95% IACS or less. It is not preferable. More preferably 0.1~4mg / dm ^2.
In addition, the measurement of the amount of cobalt in a cobalt containing film | membrane can be measured by the method of melt | dissolving the whole copper foil and calculating | requiring by the atomic absorption method.

未処理銅箔の表面に形成するＣｏ−Ｚｎ合金層はめっきで形成する。めっき液のコバルトイオン供給源としては、硫酸コバルト、塩化コバルトなどの１種または２種以上の混合物が使用できる。めっき液の亜鉛イオン供給源としては、硫酸亜鉛、塩化亜鉛などの１種または２種混合物が使用できる。
上記Ｃｏ−Ｚｎ合金めっき液中のコバルト含有量の総量は、コバルト金属として５〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは２０〜６０ｇ／Ｌである。また亜鉛含有量の総量は０．０１〜８０ｇ／Ｌ、好ましくは０．０５〜４０ｇ／Ｌである。 The Co—Zn alloy layer formed on the surface of the untreated copper foil is formed by plating. As a cobalt ion supply source of the plating solution, one kind or a mixture of two or more kinds such as cobalt sulfate and cobalt chloride can be used. As a zinc ion supply source of the plating solution, one or a mixture of two kinds such as zinc sulfate and zinc chloride can be used.
The total amount of cobalt content in the Co—Zn alloy plating solution is 5 to 200 g / L, preferably 20 to 60 g / L, as cobalt metal. The total zinc content is 0.01 to 80 g / L, preferably 0.05 to 40 g / L.

本実施形態のめっき液のｐＨは、酸やアルカリを添加してｐＨを２．０〜７．０、好ましくは３．０〜６．０に調整することが好ましい。
めっき処理は、未処理銅箔をコバルト及び亜鉛含有めっき液中にて陰極（カソード）電解する。電流密度は、０．０５〜１０Ａ／ｄｍ^２が好ましい。電流密度がこれを越えるとガス発生が激しくなることや、不可避不純物の電析が生じ、あまり好ましくない。
このようにして得られるＣｏ−Ｚｎ皮膜は、その厚さが、０．０５〜５ｍｇ／ｄｍ^２とすることが好ましく、この厚さを越えると、導電率が低下してしまい好ましくない。より好ましくは、０．１〜４ｍｇ／ｄｍ^２である。 The pH of the plating solution of this embodiment is preferably adjusted to 2.0 to 7.0, preferably 3.0 to 6.0 by adding acid or alkali.
In the plating treatment, an untreated copper foil is subjected to cathode (cathode) electrolysis in a plating solution containing cobalt and zinc. Current density, 0.05~10A / dm ² is preferred. If the current density exceeds this, gas generation becomes intense and electrodeposition of inevitable impurities occurs, which is not preferable.
The thickness of the Co—Zn film thus obtained is preferably 0.05 to 5 mg / dm ^2, and if it exceeds this thickness, the electrical conductivity is lowered, which is not preferable. More preferably 0.1~4mg / dm ^2.

未処理銅箔の表面に形成するＣｏ−Ｓｎ合金層はめっきで形成する。めっき液のコバルトイオン供給源としては、硫酸コバルト、塩化コバルトなどの１種または２種以上の混合物が使用できる。めっき液の錫イオン供給源としては、硫酸錫、塩化錫などの１種または２種混合物が使用できる。
上記Ｃｏ−Ｓｎ合金めっき液中のコバルト含有量の総量は、コバルト金属として５〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは２０〜６０ｇ／Ｌである。また錫含有量の総量は１〜１５０ｇ／Ｌ、好ましくは５〜８０ｇ／Ｌである。 The Co—Sn alloy layer formed on the surface of the untreated copper foil is formed by plating. As a cobalt ion supply source of the plating solution, one kind or a mixture of two or more kinds such as cobalt sulfate and cobalt chloride can be used. As a tin ion supply source of the plating solution, one kind or a mixture of two kinds such as tin sulfate and tin chloride can be used.
The total amount of cobalt content in the Co—Sn alloy plating solution is 5 to 200 g / L, preferably 20 to 60 g / L, as cobalt metal. The total tin content is 1-150 g / L, preferably 5-80 g / L.

本実施形態でのめっき液のｐＨは、酸やアルカリを添加してｐＨを４〜１０、好ましくは６〜８に調整することが好ましい。
めっき処理は、未処理銅箔をコバルト及び錫含有めっき液中にて陰極（カソード）電解する。電流密度は、０．０５〜１０Ａ／ｄｍ^２が好ましい。電流密度がこれを越えるとガス発生が激しくなることや、不可避不純物の電析が生じ、あまり好ましくない。
このようにして得られるＣｏ−Ｚｎ皮膜は、その厚さが、０．０５〜５ｍｇ／ｄｍ^２とすることが好ましく、この厚さを越えると、導電率が低下してしまい好ましくない。より好ましくは、０．１〜４ｍｇ／ｄｍ^２である。 The pH of the plating solution in this embodiment is preferably adjusted to 4 to 10, preferably 6 to 8, by adding acid or alkali.
In the plating process, an untreated copper foil is subjected to cathode (cathode) electrolysis in a plating solution containing cobalt and tin. Current density, 0.05~10A / dm ² is preferred. If the current density exceeds this, gas generation becomes intense and electrodeposition of inevitable impurities occurs, which is not preferable.
The thickness of the Co—Zn film thus obtained is preferably 0.05 to 5 mg / dm ^2, and if it exceeds this thickness, the electrical conductivity is lowered, which is not preferable. More preferably 0.1~4mg / dm ^2.

次いでＣｏ−Ｓｎ合金を設けた未処理銅箔を５０℃〜３００℃の大気雰囲気で、３０秒〜５時間熱処理する。熱処理することで銅箔表面のＣｕとＳｎとでＣｕ−Ｓｎ合金層が形成される。
次いでＣｕ−Ｓｎ合金層表面にコバルト層を設ける。コバルト層の形成は前記亜鉛層表面にめっきで形成した条件と同様である。 Next, the untreated copper foil provided with the Co—Sn alloy is heat-treated in an air atmosphere at 50 ° C. to 300 ° C. for 30 seconds to 5 hours. By performing heat treatment, a Cu—Sn alloy layer is formed of Cu and Sn on the surface of the copper foil.
Next, a cobalt layer is provided on the surface of the Cu—Sn alloy layer. The formation of the cobalt layer is the same as the conditions formed by plating on the surface of the zinc layer.

未処理銅箔の表面に形成するＣｏ−Ｂｉ合金層はめっきで形成する。めっき液のコバルトイオン供給源としては、硫酸コバルト、塩化コバルトなどの１種または２種以上の混合物が使用できる。めっき液のビスマスイオン供給源としては、三塩化ビスマスが使用できる。
上記Ｃｏ−Ｂｉ合金めっき液中のコバルト含有量の総量は、コバルト金属として１〜６０ｇ／Ｌ、好ましくは５〜４０ｇ／Ｌである。またビスマス含有量の総量は０．５〜３０ｇ／Ｌ、好ましくは２〜２０ｇ／Ｌである。 The Co—Bi alloy layer formed on the surface of the untreated copper foil is formed by plating. As a cobalt ion supply source of the plating solution, one kind or a mixture of two or more kinds such as cobalt sulfate and cobalt chloride can be used. Bismuth trichloride can be used as a bismuth ion supply source for the plating solution.
The total amount of cobalt content in the Co—Bi alloy plating solution is 1 to 60 g / L, preferably 5 to 40 g / L, as cobalt metal. Moreover, the total amount of bismuth content is 0.5-30 g / L, Preferably it is 2-20 g / L.

本実施形態でのめっき液のｐＨは、酸やアルカリを添加してｐＨを４〜１０、好ましくは６〜８に調整することが好ましい。
めっき処理は、未処理銅箔をコバルト及びビスマス含有めっき液中にて陰極（カソード）電解する。電流密度は、０．０５〜１０Ａ／ｄｍ^２が好ましい。電流密度がこれを越えるとガス発生が激しくなることや、不可避不純物の電析が生じ、あまり好ましくない。
このようにして得られるＣｏ−Ｂｉ皮膜は、その厚さが、０．０５〜５ｍｇ／ｄｍ^２とすることが好ましく、この厚さを越えると、導電率が低下してしまい好ましくない。より好ましくは、０．１〜４ｍｇ／ｄｍ^２である。 The pH of the plating solution in this embodiment is preferably adjusted to 4 to 10, preferably 6 to 8, by adding acid or alkali.
In the plating treatment, an untreated copper foil is subjected to cathode (cathode) electrolysis in a plating solution containing cobalt and bismuth. Current density, 0.05~10A / dm ² is preferred. If the current density exceeds this, gas generation becomes intense and electrodeposition of inevitable impurities occurs, which is not preferable.
The thickness of the Co—Bi film thus obtained is preferably 0.05 to 5 mg / dm ^2, and if this thickness is exceeded, the electrical conductivity decreases, which is not preferable. More preferably 0.1~4mg / dm ^2.

次いでＣｏ−Ｂｉ合金を設けた未処理銅箔を５０℃〜３００℃の大気雰囲気で、３０秒〜５時間熱処理する。熱処理することで銅箔表面のＣｕとＢｉとでＣｕ−Ｂｉ合金層が形成される。
次いでＣｕ−Ｂｉ合金層表面にコバルト層を設ける。コバルト層の形成は前記亜鉛層表面にめっきで形成した条件と同様である。 Next, the untreated copper foil provided with the Co—Bi alloy is heat treated in an air atmosphere at 50 ° C. to 300 ° C. for 30 seconds to 5 hours. By performing the heat treatment, a Cu—Bi alloy layer is formed of Cu and Bi on the surface of the copper foil.
Next, a cobalt layer is provided on the surface of the Cu-Bi alloy layer. The formation of the cobalt layer is the same as the conditions formed by plating on the surface of the zinc layer.

未処理銅箔の表面に形成するＣｏ−Ｉｎ合金層はめっきで形成する。めっき液のコバルトイオン供給源としては、硫酸コバルト、塩化コバルトなどの１種または２種以上の混合物が使用できる。めっき液のインジウムイオン供給源としては、メタンスルホン酸インジウムが使用できる。
上記Ｃｏ−Ｉｎ合金めっき液中のコバルト含有量の総量は、コバルト金属として５〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは２０〜６０ｇ／Ｌである。またＩｎ含有量の総量は１〜８０ｇ／Ｌ、好ましくは５〜４０ｇ／Ｌである。 The Co—In alloy layer formed on the surface of the untreated copper foil is formed by plating. As a cobalt ion supply source of the plating solution, one kind or a mixture of two or more kinds such as cobalt sulfate and cobalt chloride can be used. As an indium ion supply source of the plating solution, indium methanesulfonate can be used.
The total amount of cobalt content in the Co—In alloy plating solution is 5 to 200 g / L, preferably 20 to 60 g / L, as cobalt metal. The total amount of In content is 1 to 80 g / L, preferably 5 to 40 g / L.

本実施形態でのめっき液のｐＨは、酸やアルカリを添加してｐＨを７〜１１、好ましくは８〜１０に調整することが好ましい。
めっき処理は、未処理銅箔をコバルト及びインジウム含有めっき液中にて陰極（カソード）電解する。電流密度は、０．０５〜１０Ａ／ｄｍ^２が好ましい。電流密度がこれを越えるとガス発生が激しくなることや、不可避不純物の電析が生じ、あまり好ましくない。
このようにして得られるＣｏ−Ｉｎ皮膜は、その厚さが、０．０５〜５ｍｇ／ｄｍ^２とすることが好ましく、この厚さを越えると、導電率が低下してしまい好ましくない。より好ましくは、０．１〜４ｍｇ／ｄｍ^２である。 The pH of the plating solution in this embodiment is preferably adjusted to 7 to 11, preferably 8 to 10, by adding acid or alkali.
In the plating treatment, an untreated copper foil is subjected to cathode (cathode) electrolysis in a plating solution containing cobalt and indium. Current density, 0.05~10A / dm ² is preferred. If the current density exceeds this, gas generation becomes intense and electrodeposition of inevitable impurities occurs, which is not preferable.
The thickness of the Co—In film thus obtained is preferably 0.05 to 5 mg / dm ^2, and if it exceeds this thickness, the electrical conductivity is lowered, which is not preferable. More preferably 0.1~4mg / dm ^2.

次いでＣｏ−Ｉｎ合金を設けた未処理銅箔を５０℃〜３００℃の大気雰囲気で、３０秒〜５時間熱処理する。熱処理することで銅箔表面のＣｕとＩｎとでＣｕ−Ｉｎ合金層が形成される。
次いでＣｕ−Ｉｎ合金層表面にコバルト層を設ける。コバルト層の形成は前記亜鉛層表面にめっきで形成した条件と同様である。 Next, the untreated copper foil provided with the Co—In alloy is heat-treated in an air atmosphere at 50 ° C. to 300 ° C. for 30 seconds to 5 hours. By performing the heat treatment, a Cu—In alloy layer is formed of Cu and In on the surface of the copper foil.
Next, a cobalt layer is provided on the surface of the Cu—In alloy layer. The formation of the cobalt layer is the same as the conditions formed by plating on the surface of the zinc layer.

実施形態１
本発明銅箔の一実施形態１を図１、図２を参照して詳細に説明する。
図１に示すように未処理銅箔１の表面にＣｏ−Ｚｎ合金層２を形成する。
次にＣｏ−Ｚｎ合金層２を設けた銅箔を熱処理する。熱処理することで銅箔表面とＺｎとが合金化し、Ｃｕ−Ｚｎ合金層１１となり、表面はＣｏ層若しくはＣｏ−Ｚｎ層１２となる。 Embodiment 1
An embodiment 1 of the copper foil of the present invention will be described in detail with reference to FIGS.
As shown in FIG. 1, a Co—Zn alloy layer 2 is formed on the surface of the untreated copper foil 1.
Next, the copper foil provided with the Co—Zn alloy layer 2 is heat-treated. By heat treatment, the copper foil surface and Zn are alloyed to form a Cu—Zn alloy layer 11, and the surface becomes a Co layer or a Co—Zn layer 12.

図２はＺｎの濃度勾配を有するＣｏ−Ｚｎ合金層２を製膜するめっき装置を示すもので、未処理銅箔１を案内ロール８、電極ロール３を介してめっき槽４に導く。未処理銅箔１は先ず図２のアノード６で第一段階の合金めっきが施され、その後続けて、アノード７で第二段階の合金めっきが施され、Ｚｎの濃度勾配を有する表面処理箔が施される。   FIG. 2 shows a plating apparatus for forming a Co—Zn alloy layer 2 having a Zn concentration gradient. The untreated copper foil 1 is guided to a plating tank 4 through a guide roll 8 and an electrode roll 3. The untreated copper foil 1 is first subjected to the first stage alloy plating at the anode 6 in FIG. 2, and then the second stage alloy plating is performed at the anode 7 to obtain a surface-treated foil having a Zn concentration gradient. Applied.

図２のめっき装置でＣｏ−Ｚｎめっきを施す一例を示す。
めっき槽４のめっき浴組成（めっき液）５は
硫酸コバルト： コバルト濃度；５０ｇ／Ｌ）、
硫酸亜鉛： 亜鉛濃度；１．０ｇ／Ｌ）、
硫酸アンモニウム： １０ｇ An example which performs Co-Zn plating with the plating apparatus of FIG. 2 is shown.
The plating bath composition (plating solution) 5 of the plating tank 4 is cobalt sulfate: cobalt concentration; 50 g / L),
Zinc sulfate: zinc concentration; 1.0 g / L),
Ammonium sulfate: 10g

先ず図２のアノード６の電流密度を０．２Ａ／ｄｍ^２とし、６秒の処理時間で第一段階の合金めっきを施し、その後続けて、アノード７の電流密度を２．０Ａ／ｄｍ^２として６秒の処理時間で第二段階の合金めっきを行い、Ｚｎの濃度勾配を有する表面処理箔を作成する。
前記めっき浴組成のめっき液を使用した場合、電流密度が低い（約０．０５〜０．３Ａ／ｄｍ^２）とＣｏ若しくはＺｎ含有率の高い合金皮膜が形成され、電流密度が高い（約１．０〜３．０Ａ／ｄｍ^２）とＺｎ含有率の低い合金皮膜が形成される。 First, the current density of the anode 6 in FIG. 2 is set to 0.2 A / dm ^2, and first-stage alloy plating is performed with a processing time of 6 seconds. Subsequently, the current density of the anode 7 is set to 2.0 A / dm ^2. A second stage alloy plating is performed with a treatment time of 6 seconds to produce a surface-treated foil having a Zn concentration gradient.
When a plating solution having the above plating bath composition is used, an alloy film having a high Co or Zn content is formed when the current density is low (about 0.05 to 0.3 A / dm ² ), and the current density is high (about 1 An alloy film having a low Zn content of 0.0 to 3.0 A / dm ² ) is formed.

第一段階の電流密度を０．０５〜０．３Ａ／ｄｍ^２、第二段階の電流密度を１．０〜３．０Ａ／ｄｍ^２と異なる電流密度で２段階のめっきを行うことで濃度勾配を有する合金被膜を形成することができる。
電流密度、めっき時間は、所望するＣｏおよびＺｎの付着量、めっき皮膜中のＺｎ含有率、めっき表面のＺｎ濃度に応じて調節する。
なお、処理時間は各工程とも１秒〜２０秒とすることが好ましい。
本実施形態ではめっき処理を（工業的に好ましい）一つのめっき槽で２段階に分けて行ったが、めっき槽を複数設け、３段階以上で処理しても良いことは勿論である。 Concentration gradient by performing two-stage plating at a current density different from 0.05 to 0.3 A / dm ² for the first stage current density and 1.0 to 3.0 A / dm ² for the second stage current density. An alloy film having the following can be formed.
The current density and plating time are adjusted according to the desired amount of Co and Zn deposited, the Zn content in the plating film, and the Zn concentration on the plating surface.
In addition, it is preferable that processing time shall be 1 second-20 seconds in each process.
In this embodiment, the plating process is performed in two stages in one (industrially preferable) plating tank, but it is needless to say that a plurality of plating tanks may be provided and processed in three or more stages.

なお、表面処理層表面のＺｎ濃度、Ｚｎ濃度勾配の有無は、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）によって、処理面より深さ方向の分析を行い、濃度分布を判断することができる。
ＡＥＳ測定条件：使用機器 アルバック・ファイ株式会社製 Model 680
加速電圧 １０ｋｅＶ
スパッタ速度 酸化膜部 ２ｎｍ/ｍｉｎ
メタル部 １０ｎｍ/ｍｉｎ （Ｃｕピークが立ち上がるまで） Note that the presence or absence of Zn concentration and Zn concentration gradient on the surface treatment layer surface can be analyzed by Auger electron spectroscopy (AES) in the depth direction from the treatment surface to determine the concentration distribution.
AES measurement conditions: Equipment used Model 680 made by ULVAC-PHI
Acceleration voltage 10 keV
Sputtering rate Oxide film part 2nm / min
Metal part 10nm / min (until Cu peak rises)

次いでＣｏ−Ｚｎ合金層２を設けた未処理銅箔１を３００℃以下の温度で熱処理する。熱処理することで銅箔表面のＣｕとＣｏ−Ｚｎ合金とでＣｕ−Ｚｎ合金層１１が形成され、最外層はＣｏ層またはＣｏ−Ｚｎ層１２となる。なお、加熱処理は３００℃以下で行うため、Ｃｕ−Ｃｏ合金の反応は起こらない。   Next, the untreated copper foil 1 provided with the Co—Zn alloy layer 2 is heat-treated at a temperature of 300 ° C. or lower. By performing the heat treatment, a Cu—Zn alloy layer 11 is formed of Cu and a Co—Zn alloy on the surface of the copper foil, and the outermost layer becomes a Co layer or a Co—Zn layer 12. Note that since the heat treatment is performed at 300 ° C. or lower, the reaction of the Cu—Co alloy does not occur.

実施形態２
未処理銅箔１の表面にＺｎ層を形成する。Ｚｎ層は未処理銅箔をＺｎ含有めっき液中にて陰極（カソード）電解する。電流密度は、０．１〜１Ａ／ｄｍ^２が好ましい。このようにして得られる亜鉛被膜の厚さは、０．０１〜２ｍｇ／ｄｍ^２とすることが好ましく、この厚さを越えると、次工程の熱処理で、Ｚｎ−Ｃｕ合金化時間が長くかかるだけでなく、電気抵抗が上がり、電池にした時、発熱の原因となる。より好ましくは、０．０５〜１ｍｇ／ｄｍ^２である。
次いで該Ｚｎ層の上にＣｏ層またはＣｏ−Ｚｎ層を設ける。なお、めっき条件は下記実施例に従って処理する。次いでＣｏ層またはＣｏ−Ｚｎ層を設けた銅箔を３００℃以下の温度で熱処理する。熱処理することで銅箔表面のＣｕとＺｎ層とでＣｕ−Ｚｎ合金層が形成され、最外層はＣｏ層またはＣｏ−Ｚｎ層が形成される。 Embodiment 2
A Zn layer is formed on the surface of the untreated copper foil 1. The Zn layer is subjected to cathode (cathode) electrolysis of an untreated copper foil in a Zn-containing plating solution. Current density, 0.1~1A / dm ² is preferred. The thickness of the zinc coating thus obtained is preferably 0.01 to ² mg / dm ^2, and if this thickness is exceeded, it takes only a long time for Zn-Cu alloying in the subsequent heat treatment. In addition, the electrical resistance increases, and when it is made into a battery, it causes heat generation. More preferably 0.05 to 1 mg / dm ^2.
Next, a Co layer or a Co—Zn layer is provided over the Zn layer. The plating conditions are processed according to the following examples. Next, the copper foil provided with the Co layer or the Co—Zn layer is heat-treated at a temperature of 300 ° C. or lower. By performing the heat treatment, a Cu—Zn alloy layer is formed by the Cu and Zn layers on the surface of the copper foil, and a Co layer or a Co—Zn layer is formed as the outermost layer.

前記した表面処理銅箔を集電体とし、その表面に活物質を設けてＬｉ電池の負極電極とする。活物質は集電体の表面に塗布し、乾燥、プレスの工程を経て堆積される。本発明の表面処理銅箔は、この工程で軟化が防げ、従来の銅箔より、高強度の銅箔であるため、電池にした場合、活物質の膨張、収縮に耐え、電池サイクル特性を向上できる。
特にシート型Ｌｉ電池を製造するとき、シートを積層して、熱プレスにて加工するため、表面硬さが銅より硬い合金層を有することによって、圧力で、均一に活物質と接着することができ、密着性の良いＬｉ電池負極を製造できる。当然ながら、最外層はコバルト層又はコバルト−低融点金属合金層であるため、過放電時、銅の溶け出しを防止できる。 The surface-treated copper foil described above is used as a current collector, and an active material is provided on the surface thereof to form a negative electrode for a Li battery. The active material is applied to the surface of the current collector, and is deposited through drying and pressing processes. The surface-treated copper foil of the present invention can be prevented from softening in this process and is stronger than conventional copper foil. Therefore, when used as a battery, it withstands expansion and contraction of the active material and improves battery cycle characteristics. it can.
In particular, when manufacturing a sheet-type Li battery, the sheets are laminated and processed by hot pressing, so by having an alloy layer whose surface hardness is harder than copper, it is possible to adhere to the active material uniformly with pressure. And a lithium battery negative electrode with good adhesion can be produced. As a matter of course, since the outermost layer is a cobalt layer or a cobalt-low melting point metal alloy layer, copper can be prevented from melting during overdischarge.

上述したように本発明の銅箔の特徴は、未処理銅箔表面がＣｕ−低融点金属合金層で覆われているため、通常の銅箔と比較して、硬い特徴があり、銅箔が皺になりにくい。従って電池製造時、銅箔の取り扱いが容易であり、活物質形成後、形状の崩れが少ない特徴を有する。   As described above, since the copper foil surface of the present invention is covered with a Cu-low melting point metal alloy layer, the copper foil of the present invention has a hard characteristic compared to a normal copper foil. It is hard to become a habit. Therefore, it is easy to handle the copper foil during battery production, and has a characteristic that the shape does not collapse after the active material is formed.

以下、本発明を実施例により、より具体的に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.

〈電解銅箔の製箔〉
バフ研磨にてＲｚ＝１．５μｍとしたＴｉ板をカソードとして、下記めっき浴・条件にて１２μｍ厚の未処理電解銅箔を製箔した。
作成した未処理電解銅箔を用いて各実施例に示す条件でＺｎ被膜、Ｃｏ被膜、或いはＣｏ合金被膜の形成処理を施した。 <Electrolytic copper foil production>
Using a Ti plate with Rz = 1.5 μm by buffing as a cathode, an untreated electrolytic copper foil having a thickness of 12 μm was produced in the following plating bath and conditions.
Using the prepared untreated electrolytic copper foil, a Zn coating, a Co coating, or a Co alloy coating was formed under the conditions shown in each example.

〈実施例１〉
濃度勾配を有するＣｏ−Ｚｎ合金めっき層を図２に示す装置で表面処理した。
（めっき浴組成）
硫酸コバルト七水和物：コバルト濃度 ５０ｇ／Ｌ
硫酸亜鉛：亜鉛濃度 １．０ｇ／Ｌ
硫酸アンモニウム： １０ｇ
（めっき条件）
液温；４０℃
ｐＨ；６
このめっき液を用いて、
第一段階の電流密度：０．３Ａ／ｄｍ^２、処理時間 ２０秒
第二段階の電流密度：３．０Ａ／ｄｍ^２、処理時間 ２０秒
上記めっき液、めっき条件で電解銅箔にＣｏ−Ｚｎ合金層を設けた。
製膜したＣｏ−Ｚｎ合金層のＺｎ含有率は７％、Ｃｏ付着量は４．８ｍｇ／ｄｍ^２、Ｚｎの濃度勾配（濃度差）は７％であった。
続いて、１５０℃の大気雰囲気で、５分以内、上記表面処理した銅箔を加熱し、Ｚｎを銅に拡散して、Ｚｎ−Ｃｕ合金層を形成した。Ｚｎ−Ｃｕ合金層中のＺｎ含有率は０．９％であった。 <Example 1>
A Co—Zn alloy plating layer having a concentration gradient was surface-treated with the apparatus shown in FIG.
(Plating bath composition)
Cobalt sulfate heptahydrate: Cobalt concentration 50 g / L
Zinc sulfate: Zinc concentration 1.0 g / L
Ammonium sulfate: 10g
(Plating conditions)
Liquid temperature: 40 ° C
pH: 6
Using this plating solution
First stage current density: 0.3 A / dm ² , treatment time 20 seconds Second stage current density: 3.0 A / dm ² , treatment time 20 seconds Co—Zn is applied to the electrolytic copper foil with the above plating solution and plating conditions. An alloy layer was provided.
The formed Co—Zn alloy layer had a Zn content of 7%, a Co deposition amount of 4.8 mg / dm ² , and a Zn concentration gradient (concentration difference) of 7%.
Subsequently, the surface-treated copper foil was heated in an air atmosphere at 150 ° C. within 5 minutes, and Zn was diffused into copper to form a Zn—Cu alloy layer. The Zn content in the Zn—Cu alloy layer was 0.9%.

〈実施例２〉
実施例1と同様のめっき液を用いて図２に示す装置で表面処理した。
第一段階の電流密度：０．２５Ａ／ｄｍ^２、処理時間 １１秒
第二段階の電流密度：２．５Ａ／ｄｍ^２、処理時間 １１秒
銅箔に付着したＣｏ−Ｚｎ合金のＺｎ含有率は９％、Ｃｏ付着量は２．２ｍｇ／ｄｍ^２、Ｚｎの濃度勾配（濃度差）は６％であった。
次いで実施例1同様に上記銅箔の加熱し、Ｚｎ−Ｃｕ合金層を形成した。Ｚｎ−Ｃｕ合金層中のＺｎ含有量は０．７％であった。 <Example 2>
Surface treatment was performed with the apparatus shown in FIG.
First stage current density: 0.25 A / dm ² , treatment time 11 seconds Second stage current density: 2.5 A / dm ² , treatment time 11 seconds The Zn content of the Co—Zn alloy attached to the copper foil is The amount of Co adhesion was 2.2 mg / dm ² , and the Zn concentration gradient (concentration difference) was 6%.
Next, the copper foil was heated in the same manner as in Example 1 to form a Zn—Cu alloy layer. The Zn content in the Zn—Cu alloy layer was 0.7%.

〈実施例３〉
実施例1と同様のめっき液を用いて表面処理を行った。
第一段階の電流密度：０．２Ａ／ｄｍ^２、処理時間 ８秒
第二段階の電流密度：２．０Ａ／ｄｍ^２、処理時間 ８秒
銅箔に付着したＣｏ−Ｚｎ合金のＺｎ含有率は１１％、Ｃｏ付着量は１．１ｍｇ／ｄｍ^２、Ｚｎの濃度勾配（濃度差）は５％であった。
次いで実施例1同様に上記銅箔の加熱し、Ｚｎ−Ｃｕ合金層を形成した。Ｚｎ−Ｃｕ合金層中のＺｎ含有量は０．５％であった。 <Example 3>
Surface treatment was performed using the same plating solution as in Example 1.
First stage current density: 0.2 A / dm ² , treatment time 8 seconds Second stage current density: 2.0 A / dm ² , treatment time 8 seconds The Zn content of the Co—Zn alloy attached to the copper foil is The Co adhesion amount was 1.1 mg / dm ² , and the Zn concentration gradient (concentration difference) was 5%.
Next, the copper foil was heated in the same manner as in Example 1 to form a Zn—Cu alloy layer. The Zn content in the Zn—Cu alloy layer was 0.5%.

〈実施例４〉
実施例1と同様のめっき液を用いて表面処理を行った。
第一段階の電流密度：０．１５Ａ／ｄｍ^２、処理時間 ４秒
第二段階の電流密度：１．５Ａ／ｄｍ^２、処理時間 ４秒
銅箔に付着したＣｏ−Ｚｎ合金のＺｎ含有率は１２％、Ｃｏ付着量は０．４５ｍｇ／ｄｍ^２、Ｚｎの濃度勾配（濃度差）は４％であった。
次いで実施例1同様に上記銅箔の加熱し、Ｚｎ−Ｃｕ合金層を形成した。Ｚｎ−Ｃｕ合金層中のＺｎ含有量は０．３％であった。 <Example 4>
Surface treatment was performed using the same plating solution as in Example 1.
First stage current density: 0.15 A / dm ² , treatment time 4 seconds Second stage current density: 1.5 A / dm ² , treatment time 4 seconds The Zn content of the Co—Zn alloy attached to the copper foil is The Co adhesion amount was 0.45 mg / dm ² and the Zn concentration gradient (concentration difference) was 4%.
Next, the copper foil was heated in the same manner as in Example 1 to form a Zn—Cu alloy layer. The Zn content in the Zn—Cu alloy layer was 0.3%.

〈実施例５〉
実施例1と同様のめっき液を用いて表面処理を行った。
第一段階の電流密度：０．０５Ａ／ｄｍ^２、処理時間 １秒
第二段階の電流密度：１．０Ａ／ｄｍ^２、処理時間 １秒
銅箔に付着したＣｏ−Ｚｎ合金のＺｎ含有率は１３％、Ｃｏ付着量は０．０５ｍｇ／ｄｍ^２、Ｚｎの濃度勾配（濃度差）は３％であった。
次いで実施例1同様に上記銅箔の加熱し、Ｚｎ−Ｃｕ合金層を形成した。Ｚｎ−Ｃｕ合金層中のＺｎ含有量は０．１％であった。 <Example 5>
Surface treatment was performed using the same plating solution as in Example 1.
First stage current density: 0.05 A / dm ² , treatment time 1 second Second stage current density: 1.0 A / dm ² , treatment time 1 second Zn content of the Co—Zn alloy attached to the copper foil is The Co adhesion amount was 0.05 mg / dm ² , and the Zn concentration gradient (concentration difference) was 3%.
Next, the copper foil was heated in the same manner as in Example 1 to form a Zn—Cu alloy layer. The Zn content in the Zn—Cu alloy layer was 0.1%.

〈実施例６〉
電解銅箔表面にＺｎ被膜を下記の条件で形成した。
（めっき浴組成）
硫酸亜鉛：亜鉛濃度１０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム：１００ｇ／Ｌ
（めっき条件）
液温；２５℃
電流密度；１．０Ａ／ｄｍ^２
処理時間；３秒
銅箔に付着したＺｎ付着量は、０．２０ｍｇ／ｄｍ２であった。
次に、１５０℃の窒素雰囲気で、５分以内、上記表面処理した銅箔を加熱した。これによりＺｎが銅箔中に拡散し、Ｚｎ−Ｃｕ合金層が形成された。Ｚｎ−Ｃｕ合金層中のＺｎ含有量は０．９％であった。 <Example 6>
A Zn film was formed on the surface of the electrolytic copper foil under the following conditions.
(Plating bath composition)
Zinc sulfate: Zinc concentration 10g / L
Sodium hydroxide: 100 g / L
(Plating conditions)
Liquid temperature: 25 ° C
Current density: 1.0 A / dm ²
Treatment time: 3 seconds The amount of Zn deposited on the copper foil was 0.20 mg / dm2.
Next, the surface-treated copper foil was heated in a nitrogen atmosphere at 150 ° C. within 5 minutes. Thereby, Zn diffused into the copper foil, and a Zn—Cu alloy layer was formed. The Zn content in the Zn—Cu alloy layer was 0.9%.

続いてコバルト皮膜を下記の条件で設け、水洗、乾燥した。
（Ｃｏめっき浴組成）
硫酸コバルト七水和物：コバルト金属として２０ｇ／Ｌ
クエン酸：８０ｇ／Ｌ
（めっき条件）
液温；５０℃
電流密度；５Ａ／ｄｍ^２
処理時間；２０秒
得られた銅箔に付着したＣｏ量は、４．９ｍｇ／ｄｍ^２であった。 Subsequently, a cobalt film was provided under the following conditions, washed with water and dried.
(Co plating bath composition)
Cobalt sulfate heptahydrate: 20 g / L as cobalt metal
Citric acid: 80 g / L
(Plating conditions)
Liquid temperature: 50 ° C
Current density: 5 A / dm ²
Treatment time: 20 seconds The amount of Co adhering to the obtained copper foil was 4.9 mg / dm ² .

〈実施例７〉
実施例６と同様の工程で、実施例６と同様のめっき液を用いて表面処理及び加熱を行った。Ｚｎ−Ｃｕ合金層中のＺｎ含有量は０．７％であった。
Ｚｎめっきの電流密度：０．８Ａ／ｄｍ^２、処理時間 ２秒
Ｃｏめっきの電流密度：５．０Ａ／ｄｍ^２、処理時間 ９秒
銅箔に付着したＣｏ付着量は２．３ｍｇ／ｄｍ^２でありＺｎ付着量０．１０ｍｇ／ｄｍ^２であった。 <Example 7>
In the same process as in Example 6, surface treatment and heating were performed using the same plating solution as in Example 6. The Zn content in the Zn—Cu alloy layer was 0.7%.
Current density of Zn plating: 0.8 A / dm ² , treatment time 2 seconds Current density of Co plating: 5.0 A / dm ² , treatment time 9 seconds Co adhesion amount attached to copper foil is 2.3 mg / dm ² The amount of deposited Zn was 0.10 mg / dm ² .

〈実施例８〉
実施例６と同様の工程で、実施例６と同様のめっき液を用いて表面処理及び加熱を行った。Ｚｎ−Ｃｕ合金層中のＺｎ含有量は０．５％であった。
Ｚｎめっきの電流密度：０．５Ａ／ｄｍ^２、処理時間 ２秒
Ｃｏめっきの電流密度：５．０Ａ／ｄｍ^２、処理時間 ４秒
銅箔に付着したＣｏ付着量は１．１ｍｇ／ｄｍ^２でありＺｎ付着量０．０７ｍｇ／ｄｍ^２あった。 <Example 8>
In the same process as in Example 6, surface treatment and heating were performed using the same plating solution as in Example 6. The Zn content in the Zn—Cu alloy layer was 0.5%.
Current density of Zn plating: 0.5 A / dm ² , treatment time 2 seconds Current density of Co plating: 5.0 A / dm ² , treatment time 4 seconds Co adhesion amount attached to the copper foil was 1.1 mg / dm ² Yes, the amount of deposited Zn was 0.07 mg / dm ² .

〈実施例９〉
実施例６と同様の工程で、実施例６と同様のめっき液を用いて表面処理及び加熱を行った。Ｚｎ−Ｃｕ合金層中のＺｎ含有量は０．３％であった。
Ｚｎめっきの電流密度：０．２Ａ／ｄｍ^２、処理時間 ３秒
Ｃｏめっきの電流密度：２．５Ａ／ｄｍ^２、処理時間 ３秒
銅箔に付着したＣｏ付着量は０．４０ｍｇ／ｄｍ^２でありＺｎ付着量０．０４ｍｇ／ｄｍ^２であった。 <Example 9>
In the same process as in Example 6, surface treatment and heating were performed using the same plating solution as in Example 6. The Zn content in the Zn—Cu alloy layer was 0.3%.
Current density of Zn plating: 0.2 A / dm ² , processing time 3 seconds Current density of Co plating: 2.5 A / dm ² , processing time 3 seconds Co adhesion amount attached to the copper foil was 0.40 mg / dm ² The amount of deposited Zn was 0.04 mg / dm ² .

〈実施例１０〉
実施例６と同様の工程で、実施例６と同様のめっき液を用いて表面処理及び加熱を行った。Ｚｎ−Ｃｕ合金層中のＺｎ含有量は０．１％であった。
Ｚｎめっきの電流密度：０．１Ａ／ｄｍ^２、時間 １秒
Ｃｏめっきの電流密度：１．０Ａ／ｄｍ^２、処理時間 １秒
銅箔に付着したＣｏ付着量は０．０５ｍｇ／ｄｍ^２でありＺｎ付着量０．００７ｍｇ／ｄｍ^２であった。 <Example 10>
In the same process as in Example 6, surface treatment and heating were performed using the same plating solution as in Example 6. The Zn content in the Zn—Cu alloy layer was 0.1%.
Current density of Zn plating: 0.1 A / dm ² , time 1 second Current density of Co plating: 1.0 A / dm ² , treatment time 1 second The amount of Co attached to the copper foil is 0.05 mg / dm ² The amount of deposited Zn was 0.007 mg / dm ² .

〈実施例１１〉
圧延銅箔に対して実施例３と同様の表面処理を行った。銅箔に付着したＣｏ−Ｚｎ合金のＺｎ含有率は１１％、Ｃｏ付着量は１．１０ｍｇ／ｄｍ^２、Ｚｎの濃度勾配（濃度差）は５％であった。
実施例1同様に上記銅箔を加熱し、Ｚｎ−Ｃｕ合金層を形成した。Ｚｎ−Ｃｕ合金層中のＺｎ含有量は０．５％であった。 <Example 11>
The same surface treatment as in Example 3 was performed on the rolled copper foil. The Zn content of the Co—Zn alloy adhered to the copper foil was 11%, the Co adhesion amount was 1.10 mg / dm ² , and the Zn concentration gradient (concentration difference) was 5%.
The copper foil was heated in the same manner as in Example 1 to form a Zn—Cu alloy layer. The Zn content in the Zn—Cu alloy layer was 0.5%.

〈実施例１２〉
電解銅箔表面に濃度勾配を有するＣｏ−Ｓｎ合金被膜を下記の条件で形成した。
（めっき浴組成）
塩化コバルト六水和物：コバルト濃度７５ｇ／Ｌ
塩化第一スズ：スズ濃度３０ｇ／Ｌ
ピロりん酸ナトリウム：２００ｇ／Ｌ
（めっき条件）
液温；３０℃
ｐＨ；７
第一段階の電流密度：０．２Ａ／ｄｍ^２、処理時間 ８秒
第二段階の電流密度：２．０Ａ／ｄｍ^２、処理時間 ８秒
このめっき液を用いて、表面処理した電解銅箔に付着したＣｏ−Ｓｎ層のＳｎ含有率は１５％、Ｃｏ付着量は１．０ｍｇ／ｄｍ^２、Ｓｎの濃度勾配（濃度差）は３％であった。
続いて、１５０℃の大気雰囲気で、５分以内、上記表面処理した銅箔を加熱した。これにより、Ｓｎは熱によってＣｕに拡散し、Ｓｎ−Ｃｕ合金層が形成された。Ｓｎ−Ｃｕ合金層中のＳｎ含有量は０．５％であった。 <Example 12>
A Co—Sn alloy film having a concentration gradient on the surface of the electrolytic copper foil was formed under the following conditions.
(Plating bath composition)
Cobalt chloride hexahydrate: Cobalt concentration 75g / L
Stannous chloride: tin concentration 30g / L
Sodium pyrophosphate: 200 g / L
(Plating conditions)
Liquid temperature: 30 ° C
pH: 7
First stage current density: 0.2 A / dm ² , treatment time 8 seconds Second stage current density: 2.0 A / dm ² , treatment time 8 seconds Using this plating solution, a surface-treated electrolytic copper foil was applied. The Sn content of the deposited Co—Sn layer was 15%, the Co deposition amount was 1.0 mg / dm ² , and the Sn concentration gradient (concentration difference) was 3%.
Subsequently, the surface-treated copper foil was heated in an air atmosphere at 150 ° C. within 5 minutes. Thereby, Sn diffused into Cu by heat, and a Sn—Cu alloy layer was formed. The Sn content in the Sn—Cu alloy layer was 0.5%.

〈実施例１３〉
電解銅箔表面に濃度勾配を有するＣｏ−Ｂｉ合金被膜を下記の条件で形成した。
（めっき浴組成）
塩化コバルト六水和物：コバルト濃度２０ｇ／Ｌ
三塩化ビスマス：ビスマス濃度５ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：１２０ｇ／Ｌ
（めっき条件）
液温；５０℃
ｐＨ；７
第一段階の電流密度：０．２Ａ／ｄｍ^２、処理時間 ８秒
第二段階の電流密度：２．０Ａ／ｄｍ^２、処理時間 ８秒
このめっき液を用いて、表面処理した電解銅箔に付着したＣｏ−Ｂｉ層のＢｉ含有率は１５％、Ｃｏ付着量は１．０ｍｇ／ｄｍ^２、Ｂｉの濃度勾配（濃度差）は３％であった。
続いて、１５０℃の大気雰囲気で、５分以内、上記表面処理した銅箔を加熱した。これにより、Ｂｉは熱によってＣｕに拡散し、Ｂｉ−Ｃｕ合金層が形成された。Ｂｉ−Ｃｕ合金層中のＢｉ含有量は０．５％であった。 <Example 13>
A Co—Bi alloy film having a concentration gradient on the surface of the electrolytic copper foil was formed under the following conditions.
(Plating bath composition)
Cobalt chloride hexahydrate: Cobalt concentration 20 g / L
Bismuth trichloride: bismuth concentration 5g / L
Sodium citrate: 120 g / L
(Plating conditions)
Liquid temperature: 50 ° C
pH: 7
First stage current density: 0.2 A / dm ² , treatment time 8 seconds Second stage current density: 2.0 A / dm ² , treatment time 8 seconds Using this plating solution, a surface-treated electrolytic copper foil was applied. The Bi content of the deposited Co—Bi layer was 15%, the Co deposition amount was 1.0 mg / dm ² , and the Bi concentration gradient (concentration difference) was 3%.
Subsequently, the surface-treated copper foil was heated in an air atmosphere at 150 ° C. within 5 minutes. Thereby, Bi diffused into Cu by heat, and a Bi—Cu alloy layer was formed. The Bi content in the Bi—Cu alloy layer was 0.5%.

〈実施例１４〉
電解銅箔表面に濃度勾配を有するＣｏ−Ｉｎ合金被膜を下記の条件で形成した。
（めっき浴組成）
メタンスルホン酸コバルト：コバルト濃度７５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸インジウム：インジウム濃度２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸：８０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：１２０ｇ／Ｌ
（めっき条件）
液温；３０℃
ｐＨ；９
第一段階の電流密度：０．２Ａ／ｄｍ^２、処理時間 ８秒
第二段階の電流密度：２．０Ａ／ｄｍ^２、処理時間 ８秒
このめっき液を用いて、表面処理した電解銅箔に付着したＣｏ−Ｉｎ層のＩｎ含有率は４％、Ｃｏ付着量は１．０ｍｇ／ｄｍ^２、Ｉｎの濃度勾配（濃度差）は３％であった。
続いて、１５０℃の大気雰囲気で、５分以内、上記表面処理した銅箔を加熱する。これにより、Ｉｎは熱によってＣｕに拡散し、Ｉｎ−Ｃｕ合金層が形成された。Ｉｎ−Ｃｕ合金層中のＩｎ含有量は０．５％であった。 <Example 14>
A Co-In alloy film having a concentration gradient on the surface of the electrolytic copper foil was formed under the following conditions.
(Plating bath composition)
Cobalt methanesulfonate: Cobalt concentration 75g / L
Indium methanesulfonate: Indium concentration 20 g / L
Methanesulfonic acid: 80 g / L
Sodium citrate: 120 g / L
(Plating conditions)
Liquid temperature: 30 ° C
pH: 9
First stage current density: 0.2 A / dm ² , treatment time 8 seconds Second stage current density: 2.0 A / dm ² , treatment time 8 seconds Using this plating solution, a surface-treated electrolytic copper foil was applied. The In content of the deposited Co—In layer was 4%, the Co deposition amount was 1.0 mg / dm ² , and the In concentration gradient (concentration difference) was 3%.
Subsequently, the surface-treated copper foil is heated in an air atmosphere at 150 ° C. within 5 minutes. Thereby, In diffused into Cu by heat, and an In—Cu alloy layer was formed. The In content in the In—Cu alloy layer was 0.5%.

実施例１〜１４で表面処理した銅箔に、黒鉛系活物質及び水分散系スチレンブタジエンゴム系バインダ、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース、溶媒として蒸留水を混錬しスラリー化させ、銅箔表面塗布し、１１０℃で３時間乾燥を行い、ロールプレスを行い、さらに真空乾燥して活物質を堆積して負極電極とし、該負極電極を組み込んだＬｉ電池を組み立て、各種評価試料とした。   The copper foil surface-treated in Examples 1 to 14 was kneaded with a graphite-based active material and a water-dispersed styrene-butadiene rubber-based binder, carboxymethyl cellulose as a thickener, and distilled water as a solvent to form a slurry, and coated with copper foil. Then, drying was performed at 110 ° C. for 3 hours, roll pressing was performed, vacuum drying was performed to deposit an active material to form a negative electrode, and a Li battery incorporating the negative electrode was assembled to obtain various evaluation samples.

〈参考例１〉
実施例１と同様の工程で、実施例１と同様のめっき液を用いて表面処理を行った。
第一段階の電流密度：０．３Ａ／ｄｍ^２、処理時間 ２６秒
第二段階の電流密度：３．０Ａ／ｄｍ^２、処理時間 ２６秒
銅箔に付着したＣｏ−Ｚｎ合金のＺｎ含有率は５％、Ｃｏ付着量は６．０ｍｇ／ｄｍ^２であった。
次いで実施例1同様に上記銅箔の加熱し、Ｚｎ−Ｃｕ合金層を形成した。Ｚｎ−Ｃｕ合金層中のＺｎ含有量は１．１％であった。
この表面処理銅箔に実施例と同様の活物質を堆積して負極電極とし、該電極を組み込んだＬｉ電池を組み立て、評価試料とした。 <Reference Example 1>
In the same process as in Example 1, surface treatment was performed using the same plating solution as in Example 1.
First stage current density: 0.3 A / dm ² , treatment time 26 seconds Second stage current density: 3.0 A / dm ² , treatment time 26 seconds The Zn content of the Co—Zn alloy adhered to the copper foil is The amount of Co adhesion was 5% and 6.0 mg / dm ² .
Next, the copper foil was heated in the same manner as in Example 1 to form a Zn—Cu alloy layer. The Zn content in the Zn—Cu alloy layer was 1.1%.
An active material similar to that of the example was deposited on the surface-treated copper foil to form a negative electrode, a Li battery incorporating the electrode was assembled, and used as an evaluation sample.

〈参考例２〉
実施例３と同様の処理箔を集電体とし、活物質のバインダとして有機系バインダを使用して作成した電極を負極としてＬｉ電池を組立て、評価試料とした。 <Reference Example 2>
A Li battery was assembled by using the same treated foil as in Example 3 as a current collector and an electrode prepared using an organic binder as the active material binder as a negative electrode, and used as an evaluation sample.

〈比較例１〉
未処理電解銅箔に表面処理を施さなかった。 <Comparative example 1>
The untreated electrolytic copper foil was not subjected to surface treatment.

〈比較例２〉
未処理電解銅箔に下記条件のクロメート処理を施した。
ＣｒＯ_３ ：１ｇ／Ｌ
温度 ：２０℃
浸漬時間 ：１０秒 <Comparative example 2>
The untreated electrolytic copper foil was subjected to chromate treatment under the following conditions.
CrO ₃ : 1g / L
Temperature: 20 ° C
Immersion time: 10 seconds

〈比較例３〉
未処理電解銅箔に下記条件の防錆処理を施した。
ベンゾトリアゾール(BTA) ：５ｇ／Ｌ
温度 ：２０℃
浸漬時間 ：１０秒 <Comparative Example 3>
The untreated electrolytic copper foil was subjected to rust prevention treatment under the following conditions.
Benzotriazole (BTA): 5 g / L
Temperature: 20 ° C
Immersion time: 10 seconds

各比較例の表面処理銅箔に実施例と同様の活物質を堆積して負極電極とし、該電極を組み込んだＬｉ電池を組み立て、評価試料とした。   An active material similar to that of the example was deposited on the surface-treated copper foil of each comparative example to form a negative electrode, a Li battery incorporating the electrode was assembled, and used as an evaluation sample.

測定手段、測定条件
（１）コバルト付着量（含有量）の測定
蛍光Ｘ線（（株）リガク製ＺＳＸＰｒｉｍｕｓ、分析径：３５φ）にて分析した。その結果を表１に記載する。 Measurement means, measurement conditions (1) Measurement of cobalt adhesion amount (content) Analysis was performed with fluorescent X-rays (ZSX Primus manufactured by Rigaku Corporation, analysis diameter: 35φ). The results are listed in Table 1.

（２）活物質密着性（ピール強度）の測定
黒鉛系活物質及び水分散系スチレンブタジエンゴム系バインダ、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース、溶媒として蒸留水を混錬しスラリー化させ、銅箔表面塗布し、１１０℃で３時間乾燥を行い、ロールプレスを行い、さらに真空乾燥した。この材料の炭素物質塗布面に５６０ｇ／ｃｍの接着強度を持つ樹脂テープを貼り付け、銅箔を剥がす時の接着強度を９０度剥離試験（ＪＩＳ Ｋ ６８５４−１）に基づきピール強度の測定を行った。結果を表１に併記した。 (2) Measurement of active material adhesion (peel strength) Graphite-based active material and water-dispersed styrene butadiene rubber binder, carboxymethyl cellulose as a thickener, and distilled water as a solvent are kneaded into a slurry, and coated with copper foil surface Then, drying was performed at 110 ° C. for 3 hours, roll pressing was performed, and vacuum drying was further performed. A resin tape having an adhesive strength of 560 g / cm is applied to the carbon material-coated surface of this material, and the peel strength is measured based on a 90-degree peel test (JIS K 6854-1) when the copper foil is peeled off. It was. The results are also shown in Table 1.

（３）導電率の測定
ＪＩＳ Ｈ ０５０５に基づき導電率の測定を行った。その結果を表１に併記する。 (3) Measurement of conductivity Conductivity was measured based on JIS H 0505. The results are also shown in Table 1.

（４）引張強度の測定
ＩＰＣ規格ＴＭ−６５０に基づき、まず、表面処理前の銅箔を幅１０ｍｍに切り引張強度を測定を行った。次に各実施例、参考例、比較例の銅箔をそれぞれ１０ｍｍ幅に切って、同様に引張強度を測定した。その後、表面処理前と後の引張強度測定値の差から引張強度の上昇率を算出し表１にまとめた。 (4) Measurement of tensile strength Based on IPC standard TM-650, first, the copper foil before the surface treatment was cut into a width of 10 mm, and the tensile strength was measured. Next, the copper foil of each Example, Reference Example, and Comparative Example was cut to a width of 10 mm, and the tensile strength was measured in the same manner. Thereafter, the rate of increase in tensile strength was calculated from the difference between the measured tensile strength values before and after the surface treatment, and summarized in Table 1.

（５）充放電サイクル（電池サイクル）特性測定
充放電サイクル特性は、電解液として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＮ(CF3SO2)２／ＥＣ：ＤＥＣ（１：１）、対極に金属リチウムを用い、セパレーターを介して各実施例、参考例、比較例の負極を配置し、ドライルーム内でＣＲ２０３２型コイン電池を作製し、２５℃の高温槽中で、０〜１Ｖｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ+の電圧範囲で測定した。
１サイクル目は、０．１ｍＡ／ｃｍ^２で充放電を行い、２サイクル目以降は０．２ｍＡ／ｃｍ^２で充放電を行った。このサイクルを２００サイクル繰り返した後、初回充電時の電池容量に対して、９５％以上維持で◎、９４％〜９２％維持で○、９１％〜８９％維持で△、維持率が８８％以下をＸとし、その結果を表１に併記した。 (5) Charging / discharging cycle (battery cycle) characteristic measurement The charging / discharging cycle characteristic is 1 mol / L LiN (CF3SO2) 2 / EC: DEC (1: 1) as an electrolyte, and metallic lithium is used as a counter electrode, and a separator is used. The negative electrode of each example, reference example and comparative example was placed, a CR2032-type coin battery was produced in a dry room, and measured in a voltage range of 0 to 1 V vs. Li / Li + in a high temperature bath at 25 ° C. .
The first cycle was charged / discharged at 0.1 mA / cm ² and the second and subsequent cycles were charged / discharged at 0.2 mA / cm ² . After repeating this cycle for 200 cycles, the battery capacity at the time of initial charge is maintained at 95% or more, ◎, maintained at 94% to 92%, △, maintained at 91% to 89%, and maintained at 88% or less. Is X, and the results are also shown in Table 1.

表１に示すように、実施例１〜１４の導電率は全て９５％以上であり、電池サイクルも９２％以上を維持し、満足する結果が得られている。特にＣｏ含有量が少ない実施例の銅箔は導電率（ＩＡＣＳ）が９８％以上で、電気抵抗による導体の発熱が小さく、結果として電池サイクル特性が良いと判断できる。
各実施例において、コバルト含有量が少なくなるに従って活物質との密着性は減少、導電率は上昇、引張り強度は減少する傾向を示している。このようにコバルト含有量は、導電率、活物質との密着性、引張り強度に影響するが、各実施例の範囲では目的とする条件を全て満足するものであった。 As shown in Table 1, all the electrical conductivity of Examples 1 to 14 is 95% or more, the battery cycle is also maintained to 92% or more, and satisfactory results are obtained. In particular, the copper foil of the example having a low Co content has a conductivity (IACS) of 98% or more, and heat generation of the conductor due to electric resistance is small, and as a result, it can be determined that the battery cycle characteristics are good.
In each example, as the cobalt content decreases, the adhesion with the active material decreases, the conductivity increases, and the tensile strength tends to decrease. Thus, although cobalt content affects electrical conductivity, adhesiveness with an active material, and tensile strength, all the target conditions were satisfied in the range of each Example.

参考例１はコバルトの含有量が多く、導電率が低下したため、本発明の評価基準を満足できなかった。しかし、高強度箔として実用的には何等問題のない表面処理箔となっている。
参考例２は有機系バインダを用いた活物質との濡れ性に問題があり、電池特性が本発明の評価基準を満足できなかったが、実施例３に示すように水分散系のバインダでは満足する結果が得られている。
この実施例３、参考例２で明らかなように、バインダが水分散系ではコバルト表面とその上に堆積する活物質との間で濡れ性が良く、負極として満足するものとなるが、有機系のバインダに対しては両者の濡れ性が好ましくなく、負極として満足できない結果となった。 Since Reference Example 1 had a high cobalt content and decreased electrical conductivity, the evaluation criteria of the present invention could not be satisfied. However, it is a surface-treated foil that has no practical problem as a high-strength foil.
In Reference Example 2, there was a problem in wettability with an active material using an organic binder, and the battery characteristics did not satisfy the evaluation criteria of the present invention. However, as shown in Example 3, the water dispersion binder was satisfactory. The result is obtained.
As is clear from Example 3 and Reference Example 2, when the binder is in an aqueous dispersion, the wettability between the cobalt surface and the active material deposited thereon is good and the negative electrode is satisfactory. Both binders were unfavorable for the binder, and the result was unsatisfactory as a negative electrode.

一方、比較例１では表面処理を行っていないため導電率は満足するものの、電池サイクルは満足できないものとなっている。
比較例２は表面にクロムが存在するために活物質との密着性にやや劣るところがあり、また、クロムを使用するため環境問題を考慮する必要がある等、目的とする箔として満足できないものであった。 On the other hand, in Comparative Example 1, since the surface treatment is not performed, the conductivity is satisfactory, but the battery cycle is not satisfactory.
Comparative Example 2 has a slightly inferior adhesion to the active material due to the presence of chromium on the surface, and it is not satisfactory as the intended foil, such as the need to consider environmental issues because of the use of chromium. there were.

比較例３は表面に有機防錆層が設けられている。本発明の銅箔表面はＣｏ含有層であり、Ｃｏ層と水系バインダとの水濡れ性が良い観点から、有機バインダを使用した時よりも水系のバインダを使用する場合の方が電池特性に勝ることを示している。   In Comparative Example 3, an organic rust preventive layer is provided on the surface. The copper foil surface of the present invention is a Co-containing layer, and from the viewpoint of good water wettability between the Co layer and the water-based binder, the battery characteristics are better when using the water-based binder than when using the organic binder. It is shown that.

本発明は、上述したように、Ｃｏ層またはＣｏ−低融点金属合金層で未処理銅箔表面を被覆するため、６価クロムを含有する層が存在せず、環境に優しい電極材料であり、しかも優れた充放電サイクル寿命特性と充電初期の高い電池容量の保持を可能とした集電体（銅箔）を提供でき、該集電体を用いたＬｉ電池を提供することができる。   As described above, the present invention covers an untreated copper foil surface with a Co layer or a Co-low melting point metal alloy layer, and therefore there is no layer containing hexavalent chromium, and is an environmentally friendly electrode material. Moreover, it is possible to provide a current collector (copper foil) capable of maintaining excellent charge / discharge cycle life characteristics and a high battery capacity at the beginning of charging, and to provide a Li battery using the current collector.

１． 未処理銅箔
２． Ｃｏ−Ｚｎ合金層
３． Ｚｎ層
４． Ｃｏ／Ｃｏ−Ｚｎ層
１１． Ｃｕ−Ｚｎ合金層
１２． Ｃｏ／Ｃｏ−Ｚｎ層
２１． 未処理銅箔
２２． 案内ロール
２３． 電極ロール
２４． めっき層
２５． めっき液
２６． アノード
２７． アノード
２８． 案内ロール 1. 1. Untreated copper foil Co-Zn alloy layer3. Zn layer4. Co / Co—Zn layer 11. Cu—Zn alloy layer 12. Co / Co—Zn layer 21. Untreated copper foil 22. Guide roll 23. Electrode roll 24. Plating layer 25. Plating solution 26. Anode 27. Anode 28. Guide roll

Claims (11)

未処理銅箔の少なくとも一方の表面に融点の低い金属と銅との合金層が設けられ、その上にコバルト層、またはコバルトと低融点金属の合金層が設けられているリチウム二次電池集電体用銅箔。   A lithium secondary battery current collector in which an alloy layer of a low melting point metal and copper is provided on at least one surface of the untreated copper foil, and a cobalt layer or an alloy layer of cobalt and a low melting point metal is provided thereon. Copper foil for body. 前記融点の低い金属は融点が５００℃以下の金属である請求項１に記載のリチウム二次電池集電体用銅箔。   The copper foil for a lithium secondary battery current collector according to claim 1, wherein the metal having a low melting point is a metal having a melting point of 500 ° C. or less. 前記融点の低い金属が亜鉛、錫、ビスマスまたはインジュウムである請求項２に記載のリチウム二次電池集電体用銅箔。   The copper foil for a lithium secondary battery current collector according to claim 2, wherein the metal having a low melting point is zinc, tin, bismuth or indium. 前記融点の低い金属と前記銅との合金層がＺｎ−Ｃｕ合金層であり、該Ｚｎ−Ｃｕ合金層中の亜鉛含有率が１ｗｔ％以下である請求項１に記載のリチウム二次電池集電体用銅箔。   The lithium secondary battery current collector according to claim 1, wherein the alloy layer of the metal having a low melting point and the copper is a Zn-Cu alloy layer, and the zinc content in the Zn-Cu alloy layer is 1 wt% or less. Copper foil for body. 未処理銅箔の少なくとも一方の表面にコバルトと融点の低い金属との合金層を電解めっきで施し、コバルトと融点の低い金属との合金層を施した銅箔を熱処理し、銅箔表面に銅と融点の低い金属との合金層を形成するリチウム二次電池集電体用銅箔の製造方法。   An alloy layer of cobalt and a metal having a low melting point is applied to at least one surface of the untreated copper foil by electrolytic plating, and the copper foil provided with an alloy layer of cobalt and a metal having a low melting point is heat-treated, and copper is applied to the surface of the copper foil. And a method for producing a copper foil for a lithium secondary battery current collector, wherein an alloy layer of a metal having a low melting point is formed. 未処理銅箔の少なくとも一方の表面に融点の低い金属をめっきで施し、該融点の低い金属上にコバルト層をめっきで施し、次いで該融点の低い金属、コバルト層を施した銅箔を熱処理し、銅箔表面にＣｕと融点の低い金属との合金層を形成するリチウム二次電池集電体用銅箔の製造方法。   A metal having a low melting point is plated on at least one surface of the untreated copper foil, a cobalt layer is plated on the metal having the low melting point, and then the copper foil having the metal having the low melting point and the cobalt layer is heat-treated. The manufacturing method of the copper foil for lithium secondary battery collectors which forms the alloy layer of Cu and a metal with low melting | fusing point on the copper foil surface. 未処理銅箔の少なくとも一方の表面に融点の低い金属をめっきで施し、融点の低い金属を施した銅箔を熱処理して銅箔表面にＣｕと融点の低い金属との合金層を形成し、次いでその上にコバルト層をめっきで施すリチウム二次電池集電体用銅箔の製造方法。   A metal having a low melting point is plated on at least one surface of the untreated copper foil, and a copper foil subjected to the metal having a low melting point is heat-treated to form an alloy layer of Cu and a metal having a low melting point on the copper foil surface, Then, the manufacturing method of the copper foil for lithium secondary battery collectors which coats a cobalt layer on it. 前記融点の低い金属が亜鉛、錫、ビスマスまたはインジュウムである請求項５〜７のいずれかに記載のリチウム二次電池集電体用銅箔の製造方法。   The method for producing a copper foil for a lithium secondary battery current collector according to any one of claims 5 to 7, wherein the metal having a low melting point is zinc, tin, bismuth or indium. 前記融点の低い金属と銅との合金層がＺｎ−Ｃｕ合金層であり、該Ｚｎ−Ｃｕ合金層中の亜鉛含有率が１ｗｔ％以下である請求項５〜７のいずれかに記載のリチウム二次電池集電体用銅箔の製造方法。   The lithium alloy according to any one of claims 5 to 7, wherein the alloy layer of the low melting point metal and copper is a Zn-Cu alloy layer, and the zinc content in the Zn-Cu alloy layer is 1 wt% or less. A method for producing a copper foil for a secondary battery current collector. 前記請求項１に記載の銅箔、または請求項５〜９のいずれかに記載の製造方法で製造した銅箔を集電体とし、該集電体に活物質を堆積したリチウム二次電池用負極電極。   A copper foil produced by the copper foil according to claim 1 or the production method according to any one of claims 5 to 9 as a current collector, and for a lithium secondary battery in which an active material is deposited on the current collector Negative electrode. 前記請求項１０の負極電極を負極とするリチウム二次電池。   A lithium secondary battery using the negative electrode of claim 10 as a negative electrode.

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