JP2013187061A - 電解質、電気化学デバイス - Google Patents
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Abstract
【解決手段】式(1)で表される繰り返し単位を有するポリマーと、イオン性液体とを含有する電解質。
【化1】
【選択図】なし
Description
従来、このような高分子電解質として、ポリエチレンオキサイドに、リチウム塩を溶解させてなる高分子電解質が提案されていた(特許文献1)。
しかしながら、特許文献1に記載されるようなポリエチレンオキサイドなどの高分子イオン伝導媒体を用いた電池は、電池としての最も重要な性能であるリチウムイオンの移動によるイオン伝導度が十分ではなく、さらなる改善が望まれていた。
すなわち、以下に示す手段により上記課題を解決し得る。
(2) イオン性液体が、アニオンとしてPF6 -、(FSO2)2N-、(CF3SO2)2N-、またはCF3COO-を含む、(1)に記載の電解質。
(3) ポリマー中の式(1)で表される繰り返し単位のモル数と、イオン性液体のモル数とのモル比(イオン性液体とのモル数/式(1)で表される繰り返し単位のモル数)が2〜10である、(1)または(2)に記載の電解質。
(4) さらに、非水性有機溶媒を含有する、(1)〜(3)のいずれかに記載の電解質。
(5) リチウム二次電池用の電解質として用いられる、(1)〜(4)のいずれかに記載の電解質。
(6) (1)〜(4)のいずれかに記載の電解質を備える電気化学デバイス。
まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
上述したように、本発明の特徴点の一つとしては、クルクミンまたはその誘導体を原料として使用して得られるバイオベースポリマーを用いる点が挙げられる。このバイオベースポリマー中のクルクミンまたはその誘導体由来の繰り返し単位中のジケトン基には、ホウ素原子が導入されている。
従来、高分子電解質として使用されていたポリエチレンオキシドは、リチウムイオンに対して強い配位性を示すため、リチウム塩の解離を促進する。しかしながら、エーテル酸素のリチウムイオンに対する配位性が、対アニオンに対する配位性よりも強いため、リチウムイオンがエーテル酸素によって移動を拘束される。このため、リチウムイオン輸率が低い。
それに対して、上記バイオベースポリマーは、クルクミンおよびその誘導体由来のジケトン基にホウ素原子を結合させて得られるホウ素系塩構造をポリマー鎖中に有することにより、高いリチウムイオン輸率を達成できる。また、ホウ素原子の導入により、ポリマーの耐熱性、さらには難燃性も向上し、電池の破壊や爆発などの危険性を低下させることが可能となる。さらに、このポリマーは、クルクミンまたはその誘導体という植物由来の化合物を原料としており、環境負荷低減にも寄与し得る。
以下では、まず、各化合物(ポリマー、イオン性液体)について詳述する。
ポリマーは、以下の式(1)で表される繰り返し単位(ユニット)を有する。この繰り返し単位は、クルクミンまたはその誘導体を原料として得られ、ホウ素系塩構造を有する繰り返し単位である。ポリマー中にこの繰り返し単位が含まれることにより、電解質の優れた耐熱性およびイオン伝導特性が達成される。
該脂肪族炭化水素基としてはその種類は特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。
該脂肪族炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよく、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも1個の原子を含む脂肪族炭化水素基が挙げられる。
該芳香族炭化水素基としてはその種類は特に限定されず、例えば、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。より具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。
該芳香族炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよく、いわゆる芳香族複素環基であってもよい。芳香族複素環基としてはその種類は特に限定されず、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも1個の原子を含む単環または縮合多環芳香族複素環基が挙げられる。より具体的には、フラニル基、チエニル基、インドリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基などが挙げられる。
アルコキシ基中のアルキル部分の炭素数は特に制限されないが、電解質の耐熱性またはイオン伝導特性がより優れる点より、炭素数1〜6が好ましく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシルが挙げられる。
なかでも、電解質の耐熱性またはイオン伝導特性がより優れる点より、R3およびR4がアルコキシ基であることが好ましい。
なかでも、電解質の耐熱性またはイオン伝導特性がより優れる点より、L1およびL2が、−C=C−であることが好ましい。
また、ポリマー中には、ジオール化合物由来の繰り返し単位が含まれていてもよい。
上記ポリマーの好適態様として、以下の式(2)または式(3)で表される繰り返し単位を有するポリマーが挙げられる。ポリマー中に式(2)または式(3)で表される繰り返し単位が含まれることにより、ポリマーの可撓性が向上して製造適性が向上すると共に、電解質の耐熱性またはイオン伝導特性がより優れる。
式(2)中、L3およびL4は、それぞれ独立に、−CO−、または−CONH−を表す。L3またはL4が−CO−の場合、酸素原子と共にエステル結合を形成し、L3またはL4が−CONH−の場合、酸素原子と共にウレタン結合を形成する。なかでも、電解質の耐熱性およびイオン伝導特性がより優れる点で、L3およびL4が−CO−であることが好ましい。
該炭化水素基中の炭素数は特に制限されないが、電解質の耐熱性またはイオン伝導特性がより優れる点より、炭素数2〜20が好ましく、炭素数4〜10がより好ましい。
なお、式(4)および(5)中、nは1〜12の整数を示す。
また、式(6)および(7)中、Zは炭素数1〜12のアルキレン基または炭素数6〜12のアリーレン基を示す。
上記ポリマーの合成方法は出発原料としてクルクミンまたはその誘導体を使用する限り特に制限されず、公知の方法を採用することができる。
クルクミンは、ショウガ科の植物ウコン(Curcuma longa)に含まれる成分であり、βジケトン構造を有するとともに、ジオールとして用いることもできる化合物である。クルクミン誘導体としては、例えば、テトラヒドロクルクミン、テトラヒドロジメトキシクルクミン、ビスジメトキシクルクミン、テトラヒドロビスジメトキシクルクミンなどが挙げられる。
なお、クルクミンまたはその誘導体は、以下の式(8)で表される。
使用されるホウ素化合物の種類は適宜選択され、例えば、トリフェニルボラン、トリメシチルボラン、ボロン酸、フェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、p-メチルフェニルボロン酸、p−トリフルオロメチルフェニルボロン酸などが挙げられる。
なお、クルクミンまたはその誘導体とホウ素化合物との反応方法は、公知の方法を採用することができる。
なお、ジカルボン酸化合物またはその酸クロライドとしては、例えば、炭素数1〜12の脂肪族ジカルボン酸(例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸)またはそのハロゲン化物(セバシン酸ジクロリドなどの塩化物、フッ化物および臭化物)が挙げられる。
なお、ジイソシアネートとしては、例えば、芳香族ジイソシアネートおよび脂肪族ジイソシアネートのいずれも使用することができる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、4、4−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
イオン性液体とは、イオンのみ(アニオン、カチオン)から構成される塩であり、通常、常温で液体状であるという性質を持つ。
例えば、大野弘幸編「イオン性液体−開発の最前線と未来−」CMC出版(2003)、「イオン性液体の機能創製と応用」エヌ・ティー・エス(2004)等に記載されている第4級アンモニウム塩類、イミダゾリウム塩類、ピリジニウム塩類、ピロリジニウム塩類、ピペリジニウム塩類等を使用することができる。
式(B)中、Qは、窒素原子、酸素原子、リン原子または硫黄原子を表し、R14、R15、R16およびR17は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜8のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。ただし、Qが酸素原子または硫黄原子の場合、R17は存在せず、Qが硫黄原子の場合、R14およびR15は連結していてもよい。
具体的には、下記式(C)〜(F)のいずれかで表されるカチオンが好適に例示される。
上記式(B)で表されるカチオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオン等の有機カチオンが挙げられる。
具体的には、以下に示すカチオンが好適に例示される。
本発明の電解質には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記ポリマーおよびイオン性液体以外の成分が含まれていてもよい。
例えば、電解質には、溶媒、特に非水性有機溶媒が含まれていてもよい。溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンの移動を助ける役割を果たす。
非水性有機溶媒としては、例えば、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、またはエーテル系溶媒が挙げられる。カーボネート系溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジプロピルカーボネート(DPC)、メチルプロピルカーボネート(MPC)、エチルプロピルカーボネート(EPC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)などが挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテートなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
電解質塩としては、例えば、軽金属塩が挙げられる。軽金属塩にはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩、アルミニウム塩が挙げられ、目的に応じて1種単独でまたは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
例えば、リチウム塩の具体例としては、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、LiBrなどが挙げられ、これらのいずれか1種または2種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、電気特性の観点からは、LiN(CF3SO2)2(以下、「LiTFSA」と称する)を用いることが好ましい。
本発明の電解質(イオンゲル)は、電気化学デバイスの電解質(特に、電池用電解質)として好適に使用できる。電気化学デバイスとしては、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン電池、燃料電池、太陽電池、電気二重層キャパシタなどが挙げられる。なかでも、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタ等の非水電解液電池の電解質として好適に使用でき、特にリチウム二次電池に好適に使用できる。
以下に、リチウム二次電池の態様について詳述する。
本発明の電解質は、リチウム二次電池用の電解質として好適に使用できる。二次電池の構成は従来公知の構成を採ることができ、例えば、負極活物質を含む負極と、正極活物質を含む正極と、その間に上述した電解質が配置される。
本発明の電解質を用いたリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルCDプレーヤー、ラジオ、液晶テレビ、バックアップ電源、電気シェーバー、メモリーカード、ビデオムービー等の電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器等の民生用電子機器が挙げられる。
50mLのナスフラスコにクルクミン(0.986g,2.68mmol)とトリフェニルボラン(0.70g,2.89mmol)を入れ、窒素置換したのちTHF(50mL)を加えた。還流条件下で磁気攪拌のもと24時間反応させ、反応溶液をヘキサンに滴下して、精製を行い、Cur−BPh2(1.32g,2.47mmol)を得た(収率:92%)。得られたCur−BPh2の1H NMR測定、13C NMR測定、11B NMR測定、吸収スペクトル測定を行い、その構造を同定した。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm) 3.84(6H,s,CH3O−),6.24(1H,s,−CO−CH=CO−),6.85−7.33(6H,m,Ar),6.91−6.95(2H,d,J=15.6Hz,Ar−CH=CH−),7.08−7.47(10H,m,Ph2−B−),7.94−7.98(2H,d,J=15.6Hz,Ar−CH=CH−)
13C NMR(DMSO,100MHz):δ(ppm) 55.8(CH3O−),102.8(−CO−CH=CO−),112.4−150.7(Ar−CH=CH−,−B−Ph),179.5(−CO−CH=CO−)
11B NMR(CDCl3,BF3・Et2O,135MHz):δ(ppm) 6.8
λmax(CHCl3):464nm,493nm
50mLの二口フラスコにCur−BPh2(0.299g,0.561mmol)を入れ、窒素置換したのちクロロホルム(5.0mL)、トリエチルアミン(0.160mL,1.15mmol)を加えた。滴下ロートにクロロホルム(3.0mL)とセバシン酸クロリド(0.120mL,0.561mmol)を加え、氷浴中で磁気攪拌のもと10分間冷却し、滴下を開始した。滴下を1時間かけて行い、滴下終了後さらに3時間攪拌をつづけた。得られた溶液にクロロホルムを加え、脱イオン水で3回洗浄したのちヘキサンで再沈殿を行い、Cur−BPh2−SBA−polyester(0.357g,0.511unit mmol)を得た(収率は91%)。得られたCur−BPh2−SBA−polyesterの1H NMR測定、13C NMR測定、11B NMR測定、吸収スペクトル測定、IR測定を行い、その構造を同定した。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm) 1.45−1.47(8H,−OCOCH2CH2CH2CH2−),1.79−1.83(4H,−OCOCH2CH2−),2.61−2.64(4H,−OCOCH2−),3.87(6H,CH3O−),5.72(1H,−CO−CH=CO−),6.54−6.58(2H,Ar−CH=CH−),7.05−7.61(10H,Ph2−B−),7.25−7.34(6H,Ar),7.87−7.91(2H,Ar−CH=CH−)
13C NMR(DMSO,100MHz):δ(ppm) 25.1(−OCOCH2CH2−),29.0(−OCOCH2CH2CH2CH2−),29.2(−OCOCH2CH2CH2−),34.2(−OCOCH2−),56.1(CH3O−),103.7(−CO−CH=COH−),112.3−151.7(Ar−CH=CH−,−B−Ph),171.6(−OCOCH2−),180.3(−CO−CH=CO−)
11B NMR(CDCl3,BF3・Et2O,135MHz):δ(ppm) 5.4
IR:1762cm-1(ester)
λmax(CHCl3):445nm
50mLの二口フラスコにCur−BPh2(0.283g,0.532mmol)を入れ、窒素置換したのちクロロホルム(4.5mL)、トリエチルアミン(0.150mL,1.08mmol)を加えた。滴下ロートにクロロホルム(3.0mL)とスベリン酸クロリド(0.100mL,0.531mmol)を加え、氷浴中で磁気攪拌のもと10分間冷却し、滴下を開始した。滴下を1時間50分かけて行い、滴下終了後さらに2時間10分攪拌をつづけた。得られた溶液にクロロホルムを加え、脱イオン水で3回洗浄した後、ヘキサンで再沈殿を行い、Cur−BPh2−SUA−polyester(0.323g,0.481 unit mmol)を得た(収率:91%)。得られたCur−BPh2−SUA−polyesterの1H NMR測定、13C NMR測定、11B NMR測定、IR測定を行い、その構造を同定した。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm) 1.54(4H,−OCOCH2CH2CH2−),1.84(4H,−OCOCH2CH2−),2.63−2.66(4H,−OCOCH2−),3.88(6H,CH3O−),5.82(1H,−CO−CH=CO−),6.58−6.62(2H,Ar−CH=CH−),7.07−7.61(10H,Ph2−B−),7.25−7.34(6H,Ar),7.93−7.97(2H,Ar−CH=CH−)
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上記で合成したBPh2−Cur−SBA−Polyesterと、[AMIm][TFSA]と、LiTFSAとを後述する表1に記載の組成比に従って100mlフラスコに入れ、テトラヒドロフラン(40ml)を加え、スターラーで磁気攪拌を行った。その後、テトラヒドロフラン(THF)を減圧留去し、加熱真空乾燥を十分に行い、電解質を得た。
なお、[AMIm][TFSA]は、以下の化合物を意味する。
表1の組成比で得られた電解質のイオン伝導特性を、交流インピーダンス法にて評価した。交流インピーダンス法による測定は温度を変化させてイオン伝導特性の温度依存性を評価した。結果を図1に示す。
なお、交流法とは一定の交流電圧下で周波数を変化させて測定する方法である。これは、周波数を変化させて測定した交流応答を等価回路によって解析することにより、イオン伝導体の導電率、誘電率などの固有の性質のみならず、イオン伝導体内部の不均一性、さらには電流/イオン伝導体界面に関する情報など、数多くの情報が得られる方法である。交流インピーダンス測定はソーラートロン1260を使用して行った。
なお、表2に示すように、サンプル1〜3を比較すると、サンプル3ではイオン液体およびリチウムイオンの量が少なく、キャリアーイオン数(A)が著しく低いためにイオン伝導度は他のサンプルと比較して低い値にとどまる。一方、ポリマーユニットに対して3倍以上のイオン液体およびリチウム塩を用いるサンプル1および2においては、十分な系内のキャリアーイオン数(A)と比較的高いイオン伝導度を達成することができる。
また、活性化エネルギー(B)に関しては、通常、イオン液体の量が増すと活性化エネルギーの減少が観測されることが多いが、本系では粘性を増大させるリチウム塩もそれに応じて加えているため、活性化エネルギー(B)に関しては系による大幅な変動はなく、キャリアーイオン数(A)がイオン伝導度の主たる支配因子になっていると考えられる。
上記で合成したBPh2−Cur−SBA−Polyesterと、[AMIm][TFSA]と、LiTFSAとを後述する表3に記載の組成比に従って100mlフラスコに入れ、テトラヒドロフラン(40ml)を加え、スターラーで磁気攪拌を行った。その後、テトラヒドロフラン(THF)を減圧留去し、加熱真空乾燥を十分に行い、電解質を得た。
表3の組成比で得られた電解質のイオン伝導特性を、交流インピーダンス法にて評価した。結果を図3に示す。
また、上記同様に、図3に示す結果を式(1)に当てはめたところ、図4に示すように、各試験例のイオン導電性材料のVFTプロットは良好な直線性を示した。VFT式を用いた解析によって得られた。この結果から式(1)におけるA、B、T0を算出した。結果を表4に示す。
上記サンプル1の電解質の熱重量分析(TGA)を行った。TGA測定はセイコーインスツルメンツ製TGA−6200熱重量分析計を使用した。結果を図5に示す。なお、図5では、サンプル1の電解質を窒素雰囲気下または空気下で加熱した結果、および、サンプル1で使用したポリマー(BPh2−Cur−SBA−Polyester)のみを窒素雰囲気下または空気下で加熱した結果である。
なお、ポリエチレンオキシドは400℃では分解が進行し、ほとんど残存しないことからも、本発明の電解質の耐熱性が優れていることが分かる。
Claims (6)
- 式(1)で表される繰り返し単位を有するポリマーと、イオン性液体とを含有する電解質。
(式(1)中、R1およびR2は、それぞれ独立に、水酸基、または、ヘテロ原子を含んでいてもよい1価の炭化水素基を表す。R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子、または、アルコキシ基を表す。L1およびL2は、それぞれ独立に、−C=C−または−CH2CH2−を表す。なお、R1とR2とは、結合して環を形成してもよい。) - 前記イオン性液体が、アニオンとしてPF6 -、(FSO2)2N-、(CF3SO2)2N-、またはCF3COO-を含む、請求項1に記載の電解質。
- 前記ポリマー中の式(1)で表される繰り返し単位のモル数と、前記イオン性液体のモル数とのモル比(イオン性液体とのモル数/式(1)で表される繰り返し単位のモル数)が2〜10である、請求項1または2に記載の電解質。
- さらに、非水性有機溶媒を含有する、請求項1〜3のいずれかに記載の電解質。
- リチウム二次電池用の電解質として用いられる、請求項1〜4のいずれかに記載の電解質。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の電解質を備える電気化学デバイス。
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