JP2013186183A - Security label using electrochromic material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エレクトロクロミック材料を用いたラベルに関するものであり、特に、製品の真贋判定などに使用することのできる潜像を形成したセキュリティーラベルに関するものである。 The present invention relates to a label using an electrochromic material, and more particularly to a security label on which a latent image that can be used for determining the authenticity of a product is formed.
近年、高級ブランド製品などの模倣に代表されるように、粗悪な模倣品の数が急速に増加し、大きな社会問題となっている。このため真正品と模倣品とを識別するための真贋判定ラベルの需要も増加している。
真贋判定ラベルとしては、従来からホログラム、潜像模様、マイクロ文字、隠し文字などを用いたものが数多く提案されている。
真贋判定用媒体として、特開２００８−２０３７３８号公報には、反射性パターン層と可視光透過性反射層との組合せからなる反射層により形成されるホログラムが開示されている。また、偽造防止効果を提供する表示技術として、特開２００９−０３７１１２号公報には、特殊な複数の凹部又は凸部を含む界面部を備える表示体が開示されている。これらはいずれも、複雑な外観をもち特徴的な視覚効果を持たせた潜像を表示させる技術である。
In recent years, as represented by imitation of luxury brand products and the like, the number of inferior counterfeit products has rapidly increased and has become a major social problem. For this reason, the demand for authenticity determination labels for identifying genuine products and counterfeit products is also increasing.
Many authentication labels have been proposed that use holograms, latent image patterns, micro characters, hidden characters, and the like.
As a medium for determining authenticity, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-203738 discloses a hologram formed by a reflective layer composed of a combination of a reflective pattern layer and a visible light transmissive reflective layer. In addition, as a display technique that provides an anti-counterfeit effect, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-037112 discloses a display body including an interface including a plurality of special concave or convex portions. Each of these is a technique for displaying a latent image having a complex appearance and a characteristic visual effect.
一方、エレクトロクロミックは低消費電力で発色可能な点を特徴として、電子ペーパーなど表示媒体への応用が期待されている技術である。
例えば、特開２００２−３４１３８７号公報には、可撓性透光性基材上に、二つの電極の間に挟まれ、エレクトロクロミック材料及び支持電解質を溶解させたポリマー固体電解質の層を含む、電極又はエレクトロクロミック材料をパターニングすることにより得られる電気的に記録、消去が可能な可逆表示部を有するエレクトロクロミック表示媒体が開示されている。また、特開２００９−１２９０５１号公報には、電界印加により非接触で情報が可視表示される非接触型情報記録担体であって、表示された可視情報が電界印加終了後も一定時間表示された後に、新たに電界印加することなく不可視化する情報表示部を有するものが開示されている。
On the other hand, electrochromic is a technology that is expected to be applied to display media such as electronic paper, characterized by its ability to develop color with low power consumption.
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-341387 includes a polymer solid electrolyte layer in which an electrochromic material and a supporting electrolyte are dissolved, sandwiched between two electrodes on a flexible translucent substrate, An electrochromic display medium having a reversible display portion capable of being electrically recorded and erased obtained by patterning an electrode or an electrochromic material is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-129051 discloses a non-contact information recording carrier in which information is visually displayed in a non-contact manner by applying an electric field, and the displayed visible information is displayed for a certain period of time after the application of the electric field. Later, a device having an information display unit that is invisible without newly applying an electric field is disclosed.
しかし、偽造困難とされたホログラムでさえも最近では偽造品が確認されている。特許文献１や特許文献２のように複雑な外観と特徴的な視覚効果を付加させれば偽造防止効果を高めることはできるが、構造がより複雑になり、高度な加工技術が要求されることになる。また、潜像の確認は目視での視認性の差を利用するものであるため、肉眼で観察した際に特別な構造が形成されていることが認識されやすく、十分な隠蔽効果を得ることができないとういう課題があった。
一方、エレクトロクロミック技術は低消費電力で情報の可視化、不可視化が可能な点で、新しい真贋判定媒体としての利用が期待できる。エレクトロクロミック材料を用いた表示媒体は、電気的な酸化還元反応によるエレクトロクロミック層の着色、消色のための酸化還元用の二つの電極の間に、エレクトロクロミック層を挟持した構成をもつ。このため、エレクトロクロミック技術を利用してセキュリティーラベルを形成する場合には、電極やエレクトロクロミック層をパターニングすることで、潜像情報を形成することができる。
エレクトロクロミック技術を真贋判定媒体に利用する場合には、情報が可視化されていない不可視状態において目視判読が困難な潜像情報を形成することが、特に重要となる。特許文献３に開示されている技術のように、不透光性電極や半透光性電極、反射性電極をパターニングすると、電圧を印加していない不可視状態においても、透光性基材を通して容易に潜像情報が視認できてしまう可能性がある。特許文献４に開示されている技術のように、観察側の電極を不活性化するなどして潜像を形成しておく場合も、同様の問題が生じうる。この問題は、例えば、エレクトロクロミック層として透光性（無色透明）の材料を使用し、これをパターニングして潜像を形成することにより、不可視状態での目視判読を困難として、その解決を図ることができるとも考えられる。しかしながら、エレクトロクロミック層に有色の材料を用いることができるようにして、カラーバリエーションを豊富なものにしたいという要請がある。透光性の材料で観察側の電極を形成し、有色のエレクトロクロミック材料を用い、エレクトロクロミック層をパターニングして潜像を形成した場合、エレクトロクロミック層を薄膜形成して膜色を薄くしたとしても、不可視状態でパターニングされた潜像情報が目視判読されてしまう危険性が高くなってしまう。
したがって、本発明は、パターニングされた潜像（情報）が不可視状態で目視判読不可能でありながら、カラーバリエーションに富んだ潜像を発色させることが可能なセキュリティーラベルを提供することを、その目的とするものである。
However, even for holograms that are difficult to counterfeit, counterfeit products have recently been confirmed. Although the anti-counterfeiting effect can be enhanced by adding a complicated appearance and a characteristic visual effect as in Patent Document 1 and Patent Document 2, the structure becomes more complicated and advanced processing technology is required. become. In addition, since the confirmation of the latent image uses a difference in visual visibility, it is easy to recognize that a special structure is formed when observed with the naked eye, and a sufficient concealing effect can be obtained. There was a problem that it was impossible.
On the other hand, the electrochromic technology can be used as a new authentication medium because it can visualize and invisible information with low power consumption. A display medium using an electrochromic material has a configuration in which an electrochromic layer is sandwiched between two electrodes for redox for coloring and decoloring of an electrochromic layer by an electrical redox reaction. For this reason, when forming a security label using an electrochromic technique, latent image information can be formed by patterning an electrode or an electrochromic layer.
When the electrochromic technique is used for an authenticity determination medium, it is particularly important to form latent image information that is difficult to visually read in an invisible state where the information is not visualized. Patterning a non-transparent electrode, a semi-transparent electrode, or a reflective electrode as in the technique disclosed in Patent Document 3 facilitates through a translucent substrate even in an invisible state where no voltage is applied There is a possibility that the latent image information can be visually recognized. Similar problems may occur when a latent image is formed by, for example, inactivating the observation-side electrode as in the technique disclosed in Patent Document 4. This problem is solved, for example, by using a translucent (colorless and transparent) material as an electrochromic layer and patterning the material to form a latent image, thereby making it difficult to visually read in an invisible state. It is thought that it is possible. However, there is a demand to make it possible to use colored materials for the electrochromic layer and to provide a rich variety of colors. When the observation-side electrode is formed of a translucent material, a colored electrochromic material is used, and the electrochromic layer is patterned to form a latent image, the electrochromic layer is thinned to reduce the film color. However, there is a high risk that the latent image information patterned in the invisible state is visually interpreted.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a security label that can develop a latent image rich in color variations while the patterned latent image (information) is invisible and visually readable. It is what.
本発明は、電圧を印加することにより発色するエレクトロクロミック材料を用いたラベルであって、基体上に、パターニング導電層と、該パターニング導電層を覆うように形成された電解質層と、前記エレクトロクロミック材料を含むエレクトロクロミック層と、上側導電層とが順次積層されてなり、前記パターニング導電層には、潜像がパターニングされており、前記上側導電層の、前記エレクトロクロミック層に対向する面とは反対側の面を、前記上側導電層の観察側表面とし、前記パターニング導電層と前記上側導電層との間に電圧を印加することにより、前記エレクトロクロミック層に含まれる前記エレクトロクロミック材料を発色させて、前記観察側表面から前記潜像を判別するラベルである。
本発明のラベルは、本発明の効果を損なわない範囲で、この種のレベルに通常使用されるその他の層を含むことができる。
また、本発明のラベルにおいて、エレクトロクロミック層の発色により出現する潜像の判別は、ラベルの観察側から目視で行うのが通常であるが、その他の手段で行うこととしてもよい。
なお、本件明細書において、「発色」とは、無色から有色への変化だけでなく、ある色から他の色への変化（変色）をも含む。
The present invention is a label using an electrochromic material that develops color when a voltage is applied, the patterning conductive layer on the substrate, the electrolyte layer formed so as to cover the patterning conductive layer, and the electrochromic An electrochromic layer containing a material and an upper conductive layer are sequentially stacked, a latent image is patterned on the patterned conductive layer, and a surface of the upper conductive layer facing the electrochromic layer The opposite surface is the observation-side surface of the upper conductive layer, and the electrochromic material contained in the electrochromic layer is colored by applying a voltage between the patterning conductive layer and the upper conductive layer. And a label for discriminating the latent image from the observation side surface.
The label of the present invention can include other layers usually used for this type of level, as long as the effects of the present invention are not impaired.
In the label of the present invention, the determination of the latent image that appears due to the color development of the electrochromic layer is usually performed visually from the observation side of the label, but may be performed by other means.
In this specification, “color development” includes not only a change from colorless to colored, but also a change from one color to another (discoloration).
本発明の1つの実施形態によると、前記基体と前記パターニング導電層との間に下側導電層を備えることができる。
ＩＴＯなどからなる下側導電層の上に、有機導電性材料などから構成される比表面積が大きな導電層を用いて高表面積部分としてパターニング導電層を形成し、潜像情報を形成すると、潜像情報パターンの発色性、コントラストが良好となる。
According to one embodiment of the present invention, a lower conductive layer may be provided between the substrate and the patterning conductive layer.
When a latent image information is formed by forming a patterned conductive layer as a high surface area portion on a lower conductive layer made of ITO or the like using a conductive layer made of an organic conductive material or the like and having a large specific surface area, The color developability and contrast of the information pattern are improved.
本発明のさらなる実施形態によると、前記エレクトロクロミック層を着色層とすることができる。
エレクトロクロミック層を着色層として、パターニング導電層に形成された潜像情報パターンを隠蔽することにより、不可視状態での目視判読を一層困難なものとしつつ潜像情報を形成することができる。
According to a further embodiment of the invention, the electrochromic layer can be a colored layer.
By concealing the latent image information pattern formed on the patterning conductive layer using the electrochromic layer as a colored layer, latent image information can be formed while making visual interpretation in an invisible state more difficult.
本発明の別の実施形態によると、前記電解質層が固体電解質層とすることができる。
電解質層に固体材料を用いることで、ラベルの全層が固体材料から構成されることとなり、電解質の液漏れなどが防止され、ラベルの耐久性や保管安全性が向上する。
According to another embodiment of the present invention, the electrolyte layer may be a solid electrolyte layer.
By using a solid material for the electrolyte layer, the entire layer of the label is made of a solid material, so that electrolyte leakage is prevented and the durability and storage safety of the label are improved.
本発明のさらなる別の実施形態によると、基体の、パターニング導電層と対向する面とは反対側の面に、粘着層を設けることができる。
粘着層を設けることで、本発明のラベルをセキュリティーラベルなどとして、様々な形状の製品に貼り付けて使用することが可能となる。
According to still another embodiment of the present invention, an adhesive layer can be provided on the surface of the substrate opposite to the surface facing the patterning conductive layer.
By providing the adhesive layer, the label of the present invention can be used as a security label or the like by attaching it to products of various shapes.
本発明によれば、観察側から見てエレクトロクロミック層の下に設けられている導電層をパターニングするか、あるいは下側導電層の上にパターニング導電層を積層することによって、潜像情報パターンを形成することで、潜像情報パターンを効果的に発色・消色させることができるとともに、潜像情報の目視判読を不可能なものとすることができる。
また、エレクトロクロミック層を着色層とすることにより、潜像情報の目視判読不可能性を一層確実なものとすることができる。さらに、着色したエレクトロクロミック材料を使用することで、カラーバリエーションに富んだ潜像発色が可能なセキュリティーラベルを得ることができる。
According to the present invention, the latent image information pattern is obtained by patterning the conductive layer provided below the electrochromic layer as viewed from the observation side, or by laminating the patterned conductive layer on the lower conductive layer. By forming the latent image information pattern, the latent image information pattern can be effectively developed and decolored, and the latent image information cannot be visually read.
In addition, by making the electrochromic layer a colored layer, the visual illegibility of latent image information can be further ensured. Furthermore, by using a colored electrochromic material, it is possible to obtain a security label capable of developing a latent image rich in color variations.
以下、本発明の実施の形態について説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
本発明に用いる基体としては、特に限定されるものではないが、本発明のラベルを様々な形状の物品に貼付して使用することを考慮すれば、可撓性を有する基体とするのが好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、アクリルなどのプラスチックや紙などの材料を、本発明に使用する基体として用いることができる。 The substrate used in the present invention is not particularly limited. However, considering that the label of the present invention is applied to articles of various shapes, it is preferable to use a flexible substrate. . For example, materials such as plastics such as polyethylene, polyimide, polyethylene terephthalate, and acrylic, and paper can be used as the substrate used in the present invention.
本発明に用いる上側導電層（ラベルに形成された情報を観察する観察側に設けられる導電層）は、その下に設けられるエレクトロクロミック層の色変化の視認性を向上させるために、透明もしくは半透明である必要があるのが通常である。このため、上側導電層用の材料としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）などを用いるのが好ましい。上側導電層用の材料としてはまた、導電性高分子や、光透過性を有する程度に薄膜にした金属膜を用いることもできる。一方、基体側に下側導電層を設ける場合には、下側導電層と上側導電層とで、同じものを用いることも、異なるものを用いることもできる。下側導電層は、特に透明性を必要とされないのが通常であるため、金属材料等の公知の導電性の材料を用いることができる。 The upper conductive layer (conductive layer provided on the observation side for observing information formed on the label) used in the present invention is transparent or semi-transparent in order to improve the visibility of the color change of the electrochromic layer provided thereunder. Usually it needs to be transparent. Therefore, it is preferable to use indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), fluorine-doped tin oxide (FTO) or the like as the material for the upper conductive layer. As the material for the upper conductive layer, it is also possible to use a conductive polymer or a metal film that is thin enough to have optical transparency. On the other hand, when the lower conductive layer is provided on the substrate side, the lower conductive layer and the upper conductive layer may be the same or different. Since the lower conductive layer is usually not particularly required to be transparent, a known conductive material such as a metal material can be used.
潜像が形成されるようにパターニングされるパターニング導電層には、下側導電層と同じ材料を用いることができる。パターニング導電層には、カーボン微粒子などの比表面積が大きな炭素系導電性材料やＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート））などの多孔質な有機導電性材料などを使用することがより好ましい。これは、電圧を印加した場合、エレクトロクロミック層に対向するパターニング導電層の表面積が大きい部分では、導電層の表面に形成される電気二重層容量が増加し、それに比例して、導電層に対向するエレクトロクロミック層にドープされるイオン数、もしくはエレクトロクロミック層から脱ドープされるイオン数が増加するため、導電層の表面積が小さい部分は未発色のままの状態となる一方、表面積の大きい部分のみを発色させることができ、大きなコントラストをもって潜像情報の可視化が可能となるためである。これにより、パターニング導電層に文字や画像、２次元バーコードなどの潜像情報を形成して、セキュリティーラベルを構成することが可能となる。 The same material as the lower conductive layer can be used for the patterned conductive layer that is patterned so that a latent image is formed. The patterning conductive layer has a porous organic conductivity such as carbon-based conductive material having a large specific surface area such as carbon fine particles or PEDOT-PSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (styrenesulfonate)). It is more preferable to use materials. This is because, when a voltage is applied, the electric double layer capacitance formed on the surface of the conductive layer increases in the portion where the surface area of the patterned conductive layer facing the electrochromic layer is large, and the conductive layer faces the conductive layer in proportion thereto. Since the number of ions doped into the electrochromic layer or the number of ions dedoped from the electrochromic layer increases, the small surface area of the conductive layer remains uncolored, while only the large surface area This is because the latent image information can be visualized with a large contrast. This makes it possible to form a security label by forming latent image information such as characters, images, and two-dimensional barcodes on the patterned conductive layer.
エレクトロクロミック層を形成するエレクトロクロミック材料は、エレクトロクロミック層の両側に設けられた電極に印加される電圧値、もしくはエレクトロクロミック層の内部に保持される電圧値の変動により発色、変色する材料である。本発明に用いるエレクトロクロミック材料としては、例えば有機系の導電性高分子であるポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリフェニレンビニレン、ポリパラフェニレン、金属錯体材料であるプルシアンブルー、Ｆｅ−バソフェナントロリン錯体、Ｒｕ−２，２−ビピリジン錯体、金属フタロシアニン錯体、金属酸化物である酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化バナジウムなどを用いることができる。エレクトロクロミック層は、パターニング導電層に形成された潜像情報を隠蔽する着色層であることが好ましい。多くの場合、有色の材料を用いるのが好ましいが、パターニング導電層の着色が目視確認できないほど小さい場合などは、エレクトロクロミック層にビオロゲン系材料のような無色透明な材料を使用することができる。 The electrochromic material that forms the electrochromic layer is a material that develops and changes color due to fluctuations in the voltage applied to the electrodes provided on both sides of the electrochromic layer or the voltage held in the electrochromic layer. . Examples of the electrochromic material used in the present invention include organic conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, poly (N-vinylcarbazole), polyphenylene vinylene, polyparaphenylene, metal complex materials such as Prussian blue, Fe -A bathophenanthroline complex, a Ru-2,2-bipyridine complex, a metal phthalocyanine complex, a metal oxide such as tungsten oxide, molybdenum oxide, or vanadium oxide can be used. The electrochromic layer is preferably a colored layer that hides latent image information formed in the patterned conductive layer. In many cases, it is preferable to use a colored material, but when the coloring of the patterning conductive layer is so small that it cannot be visually confirmed, a colorless and transparent material such as a viologen-based material can be used for the electrochromic layer.
本発明に用いる電解質層としては、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、３−メトキシプロピオニトリルなどの高沸点溶媒に、電解質としてＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣＦ３ＳＯ３、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣ４Ｆ９ＳＯ３、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎなどを溶解させた溶液を使用することができる。また、溶媒としては、蒸発を抑制するために不揮発性溶媒であるイオン液体のイミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム塩などを使用することもできる。さらに、液漏れ防止などの観点から、高沸点溶媒やイオン液体をゲル化するため、ゲル化剤として、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレングリコールなどを使用することもできる。 As an electrolyte layer used in the present invention, a high boiling point solvent such as propylene carbonate, γ-butyrolactone, 3-methoxypropionitrile, an electrolyte such as LiClO 4, LiBF 4, (CH 3) 4 NBF 4, (C 2 H 5) 4 NBF 4, (C 2 H 5) 4 NPF 6, A solution in which (C2H5) 4NCF3SO3, (C2H5) 4NC4F9SO3, (C2H5) 4N (CF3SO2) 2N, or the like can be used can be used. Further, as the solvent, an ionic liquid imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium salt or the like which is a non-volatile solvent can be used in order to suppress evaporation. Furthermore, from the viewpoint of preventing liquid leakage, for example, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, polyethylene glycol, etc. can be used as a gelling agent in order to gel a high boiling point solvent or ionic liquid.
電解質層としては、固体材料を用いることがより好ましい。固体電解質を用いることにより、全層が固体材料から構成されることとなるため、電解質の液漏れなどが防止され、耐久性や保管安全性が向上する。固体電解質の形成法としては、例えば、ポリエーテル骨格を一部に有する一般的なイオン伝導性ポリマーと上記電解質、架橋剤を混合した塗料を塗工し、これを熱架橋もしくは光架橋することなどが挙げられる。この場合に使用するイオン伝導性ポリマーとしては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドやそれらの共重合体などが挙げられる。また、架橋剤としては、熱架橋の場合には、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。固体電解質は印刷、塗布により形成できることから、これを電解質層として使用するのが、本発明による潜像発色セキュリティーラベルの製造の観点からは、もっとも好ましいと考えられる。 It is more preferable to use a solid material as the electrolyte layer. By using a solid electrolyte, the entire layer is made of a solid material, so that leakage of the electrolyte is prevented, and durability and storage safety are improved. As a method for forming the solid electrolyte, for example, a general ion conductive polymer having a polyether skeleton in part, the above electrolyte and a coating mixed with a crosslinking agent are applied, and this is thermally crosslinked or photocrosslinked. Is mentioned. Examples of the ion conductive polymer used in this case include polyethylene oxide, polypropylene oxide, and copolymers thereof. Examples of the crosslinking agent include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and the like in the case of thermal crosslinking. Since a solid electrolyte can be formed by printing and coating, it is considered most preferable to use it as an electrolyte layer from the viewpoint of manufacturing a latent image coloring security label according to the present invention.
本発明のラベルでは、上側導電層の観察側表面に、保護層を形成することができる。保護層は、上側導電層と同じく透明もしくは半透明である必要があるのが通常である。上側導電層として、透明もしくは半透明の基体に導電層を成膜した導電性層付き基体を用いるような場合には、導電性層付き基体の基体をそのまま保護層として利用することができる。また、上側導電層上に樹脂膜を形成して、保護層とすることもできる。 In the label of the present invention, a protective layer can be formed on the observation side surface of the upper conductive layer. The protective layer usually needs to be transparent or translucent like the upper conductive layer. When a substrate with a conductive layer in which a conductive layer is formed on a transparent or translucent substrate is used as the upper conductive layer, the substrate of the substrate with a conductive layer can be used as a protective layer as it is. Further, a protective film can be formed by forming a resin film on the upper conductive layer.
本発明のラベルでは、エレクトロクロミック層および電解質層への水分、酸素などの流入により発色機能が劣化するのを防止することを目的として、封止層を設けるのが好ましい。封止層は、下側導電層と上側導電層とが接触することにより短絡するのを防止する効果も兼ね備えている。 In the label of the present invention, it is preferable to provide a sealing layer for the purpose of preventing deterioration of the coloring function due to the inflow of moisture, oxygen or the like into the electrochromic layer and the electrolyte layer. The sealing layer also has an effect of preventing a short circuit due to contact between the lower conductive layer and the upper conductive layer.
本発明のラベルには、基体のパターニング導電層を設ける面とは反対側の面に、粘着層を設けることができる。粘着層用の材料としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコン系粘着剤、ウレタン系粘着剤などの一般的な粘着剤を使用することができる。 In the label of the present invention, an adhesive layer can be provided on the surface of the substrate opposite to the surface on which the patterned conductive layer is provided. As the material for the adhesive layer, for example, general adhesives such as acrylic adhesives, rubber adhesives, silicon adhesives, urethane adhesives, and the like can be used.
基体上への導電層、電解質層、エレクトロクロミック層、保護層や粘着層の形成方法は特に限定されるものではなく、通常公知の形成方法を用いることがきるが、生産性を考慮すると、スクリーン印刷やオフセット印刷などの印刷方式や、グラビアコーティングなどの塗布方式を用いることが好ましい。導電層にパターンを形成する場合は、上記印刷方法が好適に用いられる。広い面積に一様に層を形成する場合は、上記印刷方法に加えて上記塗布方法も好適に用いられる。 The formation method of the conductive layer, the electrolyte layer, the electrochromic layer, the protective layer, and the adhesive layer on the substrate is not particularly limited, and a generally known formation method can be used. It is preferable to use a printing method such as printing or offset printing, or a coating method such as gravure coating. In the case of forming a pattern on the conductive layer, the above printing method is preferably used. In the case where a layer is uniformly formed over a wide area, the above coating method is also preferably used in addition to the above printing method.
次に本発明のエレクトロクロミック材料を用いた潜像発色セキュリティーラベルの使用方法を図１に基づいて説明する。 Next, a method of using a latent image coloring security label using the electrochromic material of the present invention will be described with reference to FIG.
図１は、本発明の一実施形態による、エレクトロクロミック材料を用いた潜像発色セキュリティーラベルの断面図である。このセキュリティーラベルは、基体１２の観察側表面に、基体１２上に設けられ、潜像が形成されるようにパターニングされたパターニング導電層１４と、観察側に配置された上側導電層１８との間に、パターニング導電層１４を覆うように形成された電解質層１６と、電解質層１６の上（観察側）に設けられたエレクトロクロミック層１７とを挟み込むような構造を有している。パターニング導電層１４と上側導電層１８との間の周縁部分には、電解質層１６及びエレクトロクロミック層１７を封止するための封止層１５を設けている。上側導電層１８の観察側表面には、保護層１９が設けられている。上側導電層１８にはまた、端子接続部２１が設けられている。また、基体１２の観察側とは反対側の表面に、粘着層１１を形成してある。基体１２には、外部電源に接続可能な端子接続部２０が設けられている。尚、図示していないが、パターニング導電層１４と端子接続部２０は微細な配線で接続され、パターニング導電層１４と外部電源は通電可能な構成としてある。
FIG. 1 is a sectional view of a latent image coloring security label using an electrochromic material according to an embodiment of the present invention. This security label is provided on the observation-side surface of the
端子接続部２０、２１が外部電源と未接続の状態が平時の状態である。このときパターニング導電層１４に対向するエレクトロクロミック層１７は未発色、未変色の状態であり、潜像情報を目視判読することは、不可能である。この状態から、端子接続部２０、２１に外部電源を接続することで、パターニング導電層１４と対向するエレクトロクロミック層１７が発色、変色し、観察側から潜像情報を目視判読することが可能となる。
A state in which the
目視判読が完了した後は、端子接続部２０、２１に接続されている外部電源の＋極と−極を、発色時とは反対に接続することで、エレクトロクロミック層１７の膜色を、平時の状態に戻すことができる。平時の状態がエレクトロクロミック層１７の還元状態（エレクトロクロミック層１７からのイオンの脱ドープ状態）であれば、電圧印加により酸化状態（エレクトロクロミック層１７へのイオンのドープ状態）となって発色し、逆電圧印加により還元状態（脱ドープ状態）となって消色する。平時の状態が酸化状態（ドープ状態）であれば、電圧印加により還元状態（脱ドープ状態）となって発色し、逆電圧印加により酸化状態（ドープ状態）となって消色する。
After the visual interpretation is completed, the film color of the
エレクトロクロミック層１７の発色電圧は、使用するエレクトロクロミック材料の種類や、これと対向するパターニング導電層１４の材質あるいは寸法に依存する。例えば、パターニングされる導電層１４にＩＴＯを使用し、その上に、ポリアニリンをエレクトロクロミック材料としてエレクトロクロミック層１７を形成した場合、潜像発色には２．０Ｖ程度が必要である。エレクトロクロミック層１７を発色させるために必要な印加電圧は、ラベルの耐久性を考慮した場合には、できるだけ低電圧であることが好ましい。
The coloring voltage of the
エレクトロクロミック層１７は、端子接続部２０、２１と接続した外部電源の＋極と−極を反転させることで、酸化還元状態を繰り返すことが可能であり、これにより発色、消色を繰り返すことができる。したがって、潜像情報を繰り返し可視化、不可視化することが可能である。
The
図２は、本発明の他の実施形態による、エレクトロクロミック材料を用いた潜像発色セキュリティーラベルの断面図である。このセキュリティーラベルでは、下側導電層１３上に、パターニング導電層１４を形成している。
下側導電層１３上にパターニング導電層１４を設けることで、パターニング導電層１４に対向するエレクトロクロミック層１７の潜像発色部と非発色部のコントラストが、向上するメリットがある。
また、パターニング導電層１４と端子接続部２０を接続する微細な配線が不必要であるため、製造方法が容易であるメリットがある。
例えば、下側導電層１３をＩＴＯで形成し、その上に、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳから成るパターニング導電層１４を形成し、エレクトロクロミック層１７にポリアニリンを使用した場合、電圧１．０Ｖを印加すると、パターニング導電層１４に対向するエレクトロクロミック層１７の部分のみが発色し、それ以外のエレクトロクロミック層１７の部分は発色しない。
FIG. 2 is a cross-sectional view of a latent image coloring security label using an electrochromic material according to another embodiment of the present invention. In this security label, a patterned
By providing the patterning
Further, since fine wiring for connecting the patterning
For example, when the lower
図３は、図２に示すエレクトロクロミック材料を用いた潜像発色セキュリティーラベルの端子接続部２０、２１を外部電源に接続し、潜像情報を発色させたときの断面図である。端子接続部２０、２１と外部電源を接続することで、エレクトロクロミック層１７のうち、パターニング導電層１４に対向するエレクトロクロミック層の部分が、パターニング導電層１４に形成されたものと同じ潜像情報パターン２２として発色し、潜像情報を目視判読することが可能となる。
FIG. 3 is a cross-sectional view of the latent image coloring security label using the electrochromic material shown in FIG. 2 when the
図４は、図２に示すエレクトロクロミック材料を用いた潜像発色セキュリティーラベルを保護層１９側から見た平面図である。保護層１９を通してエレクトロクロミック層１７（図示せず）の色変化を確認することのできる表示部３１が設けられている。
FIG. 4 is a plan view of the latent image coloring security label using the electrochromic material shown in FIG. 2 as viewed from the
図５は、図３に示すエレクトロクロミック材料を用いた潜像発色セキュリティーラベルの潜像情報を発色させた状態の平面図である。端子接続部２０、２１に外部電源を接続することで、エレクトロクロミック層１７（図示せず）のうち、パターニング導電層１４（図示せず）に対向するエレクトロクロミック層の部分のみが発色し、表示部３１に潜像情報パターン２２として潜像情報を目視判読することが可能となる。
FIG. 5 is a plan view showing a state in which the latent image information of the latent image coloring security label using the electrochromic material shown in FIG. 3 is colored. By connecting an external power source to the
以下に本発明の実施例について説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below. However, the present invention is not limited to this.
（実施例１）
厚さ１．１ｍｍのガラス基体に電気抵抗が約３０Ω/□のＩＴＯ膜をスパッタ形成したＩＴＯ膜付きガラス（ジオマテック株式会社、ＩＴＯ膜付きガラス、品番０００３）を準備した。準備したＩＴＯ膜付きガラス上に「ＥＣ」の文字を形成したマスキングを行い、有機導電材料であるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液（有限会社ケミトレック、ＨＣ−１２１１、２００Ω/□）をアプリケーターで塗布し、１００℃、１０分間乾燥し、膜厚１５０ｎｍのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜を形成した導電性基体を作製した。
Example 1
A glass with an ITO film (Geomatic Co., Ltd., glass with an ITO film, product number 0003) obtained by sputtering an ITO film with an electrical resistance of about 30Ω / □ on a glass substrate having a thickness of 1.1 mm was prepared. The prepared glass with ITO film is masked with the letters “EC” formed, and an organic conductive material PEDOT-PSS solution (Chemitrec, HC-1211, 200Ω / □) is applied with an applicator, and 100 ° C. A conductive substrate on which a PEDOT-PSS film having a thickness of 150 nm was formed was dried for 10 minutes.
次に、重量平均分子量２万のポリエチレングリコール０．１５ｇと過塩素酸リチウム０．０６ｇをメチルエチルケトンとシクロヘキサノンの混合溶媒（各５０％）０．５ｍｌに溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネートをポリエチレングリコールの水酸基価に対して約１０当量添加した電解質溶液を調製し、先に準備した導電性基体上の端子接続部を除く全面にアプリケーターで塗布し、１２０℃、６時間乾燥・硬化し、膜厚５μｍの固体電解質層を形成した。 Next, 0.15 g of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 20,000 and 0.06 g of lithium perchlorate are dissolved in 0.5 ml of a mixed solvent of methyl ethyl ketone and cyclohexanone (each 50%), and hexamethylene diisocyanate is converted into a hydroxyl value of polyethylene glycol. An electrolyte solution added with about 10 equivalents to the above is prepared, applied to the entire surface of the conductive substrate excluding the terminal connection portion with an applicator, dried and cured at 120 ° C. for 6 hours, and a solid having a thickness of 5 μm. An electrolyte layer was formed.
固体電解質層上にビオロゲン系材料をエタノールに４ｗｔ％になるように溶解した溶液をアプリケーターで塗布し、１００℃、１０分間乾燥し、膜厚１μｍのエレクトロクロミック層を形成した。 A solution obtained by dissolving a viologen-based material in ethanol to 4 wt% on the solid electrolyte layer was applied with an applicator and dried at 100 ° C. for 10 minutes to form an electrochromic layer having a thickness of 1 μm.
最後にエレクトロクロミック層上に、先に準備したＩＴＯ膜付きガラスと同じものを重ね合わせ、８０℃加温状態で適度な荷重をかけて貼り合わせ、基体上に、下側導電層、パターニング導電層、電解質層、エレクトロクロミック層、上側導電層、保護層が順次積層されたエレクトロクロミック材料を用いた潜像発色セキュリティーラベルを作製した。 Finally, on the electrochromic layer, the same glass as the ITO film prepared above is overlaid and bonded under an appropriate load in a heated state at 80 ° C., and a lower conductive layer and a patterned conductive layer are formed on the substrate. Then, a latent image coloring security label using an electrochromic material in which an electrolyte layer, an electrochromic layer, an upper conductive layer, and a protective layer were sequentially laminated was prepared.
この潜像発色セキュリティーラベルのエレクトロクロミック層と接触する上側導電層に電圧−１．０Ｖを印加すると、パターニング導電層に対向するエレクトロクロミック層であるＥＣの文字から成る潜像情報パターンが無色から青紫色へ脱ドープ変色し、＋１．０Ｖの逆電圧を印加すると、無色にドープ変色することを確認した。
エレクトロクロミック層に使用したビオロゲン系材料は、無色透明な材料であるが、エレクトロクロミック層が脱ドープ変色する前の無色の状態であっても、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのパターニング導電層に形成されている潜像情報を判読することは、不可能であった。
When a voltage of -1.0 V is applied to the upper conductive layer in contact with the electrochromic layer of this latent image coloring security label, the latent image information pattern consisting of EC characters, which are electrochromic layers facing the patterning conductive layer, changes from colorless to blue. It was confirmed that when the color was dedoped to purple and a reverse voltage of +1.0 V was applied, the color changed to colorless.
The viologen-based material used for the electrochromic layer is a colorless and transparent material. However, even if the electrochromic layer is in a colorless state before the dedope discoloration, the latent material formed in the patterned conductive layer of PEDOT-PSS is used. It was impossible to interpret the image information.
（実施例２）
ポリエチレンテレフタレート上にＩＴＯ膜をスパッタ形成したＩＴＯ膜付きＰＥＴフィルム（日東電工株式会社、エレクリスタ３００-Ｏ）を準備した。準備したＩＴＯ膜付きＰＥＴフィルム上に「ＥＣ」の文字を形成したマスキングを行い、有機導電材料であるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液（有限会社ケミトレック、ＨＣ−１２１１）をアプリケーターで塗布し、１００℃、１０分間乾燥し、膜厚１５０ｎｍのパターニング導電層を形成した導電性基体を作製した。
(Example 2)
A PET film with an ITO film (Nitto Denko Corporation, ELECRYSTA 300-O) prepared by sputtering an ITO film on polyethylene terephthalate was prepared. Masking was performed by forming the letters “EC” on the prepared PET film with ITO film, and an organic conductive material, PEDOT-PSS solution (Chemitrek, HC-1211) was applied with an applicator, and 100 ° C. for 10 minutes. A dried conductive substrate having a patterned conductive layer with a thickness of 150 nm was prepared.
次に、重量平均分子量２万のポリエチレングリコール０．１５ｇと過塩素酸リチウム０．０６ｇをメチルエチルケトンとシクロヘキサノンの混合溶媒（各５０％）０．５ｍｌに溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネートをポリエチレングリコールの水酸基価に対して約１０当量添加した電解質溶液を調製し、先に準備した導電性基体上の端子接続部を除く全面にアプリケーターで塗布し、１２０℃、６時間乾燥・硬化し、固体電解質層を形成した。 Next, 0.15 g of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 20,000 and 0.06 g of lithium perchlorate are dissolved in 0.5 ml of a mixed solvent of methyl ethyl ketone and cyclohexanone (each 50%), and hexamethylene diisocyanate is converted into a hydroxyl value of polyethylene glycol. Prepare an electrolyte solution with about 10 equivalents added to the surface, apply it with the applicator to the entire surface of the previously prepared conductive substrate except the terminal connection, and dry and cure at 120 ° C for 6 hours to form a solid electrolyte layer did.
固体電解質層上にポリアニリンをトルエンに溶解した５ｗｔ％溶液をアプリケーターで塗布し、１００℃、１０分間乾燥し、膜厚１μｍの薄緑色の着色エレクトロクロミック層を形成した。 A 5 wt% solution of polyaniline dissolved in toluene was applied on the solid electrolyte layer with an applicator and dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a light green colored electrochromic layer having a thickness of 1 μm.
最後にエレクトロクロミック層上に、先に準備したＩＴＯ膜付きＰＥＴフィルムと同じものを重ね合わせ、加温状態８０℃で適度な荷重をかけて貼り合わせ、基体上に、下側導電層、パターニング導電層、電解質層、エレクトロクロミック層、上側導電層、保護層が順次積層されたエレクトロクロミック材料を用いた潜像発色セキュリティーシートを作製した。 Finally, on the electrochromic layer, the same film as the previously prepared ITO film with ITO film is overlaid and bonded under a moderate load at 80 ° C. in a heated state. A latent image coloring security sheet using an electrochromic material in which a layer, an electrolyte layer, an electrochromic layer, an upper conductive layer, and a protective layer were sequentially laminated was prepared.
作製した潜像発色セキュリティーシートは、パターニング導電層のパターンを目視判読することが不可能であった。
次に潜像発色セキュリティーシートの端子接続部に直流電圧電源を接続し、電圧を印加したところ、エレクトロクロミック層と接触する上側導電層に電圧＋１．０Ｖを印加することで薄緑色から濃緑色へドープ変色し、濃緑色となったＥＣの文字からなる潜像情報パターンを目視判読することができた。さらに−１．０Ｖの逆電圧を印加すると濃緑色から薄緑色に脱ドープ変色し、パターニング導電層のパターンを目視判読できない状態に戻った。
パターニング導電層の着色が濃い場合においては、本実施例のように、ポリアニリンなどの着色エレクトロクロミック材料を使用することにより、パターニング導電層に形成された潜像の隠蔽を強化するのが有効であると考えられる。
The produced latent image color developing security sheet cannot visually read the pattern of the patterning conductive layer.
Next, when a DC voltage power source is connected to the terminal connection portion of the latent image coloring security sheet and a voltage is applied, the voltage is changed from light green to dark green by applying a voltage of +1.0 V to the upper conductive layer in contact with the electrochromic layer. The latent image information pattern made up of EC characters, which had undergone dope discoloration and became dark green, could be visually read. When a reverse voltage of -1.0 V was further applied, the color changed from dark green to light green, and the pattern of the patterning conductive layer returned to a state where it could not be visually read.
When the patterning conductive layer is highly colored, it is effective to enhance the concealment of the latent image formed in the patterning conductive layer by using a colored electrochromic material such as polyaniline as in this embodiment. it is conceivable that.
１１ 粘着層
１２ 基体
１３ 下側導電層
１４ パターニング導電層
１５ 封止層
１６ 電解質層
１７ エレクトロクロミック層
１８ 上側導電層
１９ 保護層
２０ 端子接続部
２１ 端子接続部
２２ 潜像情報パターン
３１ 表示部
DESCRIPTION OF
Claims (5)
前記ラベルは、基体上に、パターニング導電層と、該パターニング導電層を覆うように形成された電解質層と、前記エレクトロクロミック材料を含むエレクトロクロミック層と、上側導電層とが順次積層されてなり、
前記パターニング導電層には、潜像がパターニングされており、
前記上側導電層の、前記エレクトロクロミック層と対向する面とは反対側の面を、前記上側導電層の観察側表面とし、
前記パターニング導電層と前記上側導電層との間に電圧を印加することにより、前記エレクトロクロミック層に含まれる前記エレクトロクロミック材料を発色させて、前記観察側表面から前記潜像を判別する
ことを特徴とする、前記ラベル。 A label using an electrochromic material that develops color when a voltage is applied,
The label is formed by sequentially laminating a patterned conductive layer, an electrolyte layer formed so as to cover the patterned conductive layer, an electrochromic layer containing the electrochromic material, and an upper conductive layer on a substrate,
The patterned conductive layer has a latent image patterned thereon,
The surface of the upper conductive layer opposite to the surface facing the electrochromic layer is the observation-side surface of the upper conductive layer,
By applying a voltage between the patterning conductive layer and the upper conductive layer, the electrochromic material contained in the electrochromic layer is colored to discriminate the latent image from the observation side surface. And said label.
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