JP2013184981A - Method for producing radical material composition, active material for secondary battery, electrode for the secondary battery, and the secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電材を含有するラジカル材料組成物の製造方法に関する。また、本発明は、該ラジカル材料組成物を用いて製造された二次電池用活物質、二次電池用電極、及び、二次電池に関する。 The present invention relates to a method for producing a radical material composition containing a conductive material. Moreover, this invention relates to the active material for secondary batteries manufactured using this radical material composition, the electrode for secondary batteries, and a secondary battery.
ノート型パソコンや携帯電話等の携帯電子機器や電気自動車等に用いられる二次電池は、エネルギー密度が高いこと、小型であること、大きな電流を流せること、サイクル特性に優れること等の特性が要求される。これらの特性を満足させる二次電池用電極の活物質として、ラジカル材料が提案されている。 Secondary batteries used in portable electronic devices such as notebook PCs and mobile phones and electric vehicles require characteristics such as high energy density, small size, large current flow, and excellent cycle characteristics. Is done. A radical material has been proposed as an active material for a secondary battery electrode that satisfies these characteristics.
例えば、特許文献１には、還元状態においてニトロキシドラジカル構造を側鎖に含む、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）（ＰＴＭＡ）に代表されるポリマーが開示されている。また、特許文献２には、対溶媒安定性を改善したニトロキシドラジカル架橋共重合体が開示されている。該ニトロキシドラジカル架橋共重合体は、特定の構造を有するイミノ化合物を架橋剤の存在下で重合した後に、ニトロキシド化することで得られるものである。
特許文献１、２に記載のラジカル材料は、導電性を有するものではない。このため、充放電が可能な二次電池用電極とするためには、導電材をラジカル材料に分散し、二次電池用電極の抵抗を下げる必要がある。しかしながら、特許文献２に開示されているニトロキシドラジカル架橋共重合体に導電材を均一に分散させることは難しいという課題があった。これに対して、導電材を多量に混合することで二次電池用電極及び二次電池の抵抗を充分に下げることが行われているが、導電材を多量に混合して形成された二次電池用電極は、ラジカル材料の割合が低下するため、得られる二次電池の容量が低下するという問題があった。
For example,
The radical materials described in
一方、特許文献３には、架橋ポリ（メタ）アクリル酸化合物と導電材の接合面を増大させることで、導電性を高めた（メタ）アクリル酸系架橋重合体組成物が開示されている。この（メタ）アクリル酸系架橋重合体組成物は、特定の構造を有するイミノ化合物と、アクリル酸系エステル及びメタクリル酸系エステルのうちの少なくとも１つと、架橋剤とを、導電材の存在下で重合した後にニトロキシド化することで得られる。しかしながら、導電材の存在下で重合を行うため、導電材中に含まれる不純物等により、（メタ）アクリル酸系架橋重合体の粒子形状が不安定化したり、モノマー転化率が低下したりするという問題があった。更に、特許文献３において、架橋ポリ（メタ）アクリル酸化合物は、重合中及び単離される前の状態で導電材と混合されるため、導電材が樹脂内部に取り込まれたままの状態で固定化される。そのため、導電材を（メタ）アクリル酸系架橋重合体粒子中に均一に分散させることが難しく、二次電池の抵抗を充分に下げるために導電材を多量に混合することが必要となるという問題があった。
On the other hand,
本発明は、導電材の含有量が少なくても、二次電池用の活物質として用いた場合に抵抗の低い二次電池が得られるラジカル材料組成物の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該ラジカル材料組成物を用いて製造された二次電池用活物質、二次電池用電極、及び、二次電池を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for producing a radical material composition that can provide a secondary battery with low resistance when used as an active material for a secondary battery even if the content of the conductive material is small. . Moreover, this invention aims at providing the active material for secondary batteries manufactured using this radical material composition, the electrode for secondary batteries, and a secondary battery.
本発明は、架橋剤の存在下において、下記式（１）で表されるイミノ化合物を重合することにより、イミノ基を有する架橋重合体粒子を製造する工程１と、上記工程１で得られたイミノ基を有する架橋重合体粒子に導電材を添加し、該導電材の存在下で前記イミノ基を有する架橋重合体粒子のイミノ基をニトロキシド化する工程２とを有するラジカル材料組成物の製造方法である。
The present invention was obtained in
式（１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を示す。
以下、本発明について詳述する。
In formula (1), R represents a hydrogen atom or a methyl group.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明者らは、導電材が均一に分散されたラジカル材料組成物を製造する方法に関して鋭意検討した結果、架橋剤の存在下に特定の構造を有するイミノ化合物を重合し、これにより得られるイミノ基を有する架橋重合体粒子に導電材を添加した後、該導電材の存在下でイミノ基を有する架橋重合体粒子のイミノ基をニトロキシド化することにより、導電材がニトロキシドラジカル架橋重合体粒子中で高い均一性にて分散され、導電材の含有量が少なくても、二次電池用の活物質として用いた場合に抵抗の低い二次電池が得られるラジカル材料組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of earnest studies on a method for producing a radical material composition in which a conductive material is uniformly dispersed, the present inventors polymerized an imino compound having a specific structure in the presence of a crosslinking agent, and obtained imino compound After adding a conductive material to the crosslinked polymer particle having a group, the conductive material is converted into a nitroxide radical crosslinked polymer particle by nitrating the imino group of the crosslinked polymer particle having an imino group in the presence of the conductive material. It has been found that a radical material composition can be obtained that is dispersed with high uniformity and has a low resistance when used as an active material for a secondary battery even when the content of the conductive material is small. The present invention has been completed.
本発明のラジカル材料組成物の製造方法は、架橋剤の存在下において、上記式（１）で表されるイミノ化合物を重合することによりイミノ基を有する架橋重合体粒子を製造する工程１を有する。
The method for producing a radical material composition of the present invention includes a
上記式（１）で表されるイミノ化合物は、具体的には、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルアクリレート及び２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレートである。これらのイミノ化合物としては、市販品を用いることができる。 Specifically, imino compounds represented by the above formula (1) are 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl acrylate and 2,2,6,6-tetramethyl-4-pi Peridinyl methacrylate. Commercial products can be used as these imino compounds.
上記工程１において、重合時に用いられる架橋剤は、分子内に複数個の重合性不飽和基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、アクリル酸系多官能化合物、メタクリル酸系多官能化合物、アリルエーテル系多官能化合物、ビニル系多官能化合物等が挙げられる。
上記アクリル酸系多官能化合物としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，７−ヘプタンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイロキシプロピルアクリレート等が挙げられる。
上記メタクリル酸系多官能化合物としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，７−ヘプタンジオールジメタクリレート、１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
上記アリルエーテル系多官能化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ジブチレングリコールジアリルエーテル等が挙げられる。
上記ビニル系多官能化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
上記架橋剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
In the
Examples of the acrylic acid polyfunctional compound include ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,3-propanediol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and 1,4-butanediol. Diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,7-heptanediol diacrylate, 1,8-octanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1, 10-decanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, glycerin diacrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-methacryloyllo Shi propyl acrylate.
Examples of the methacrylic acid polyfunctional compound include ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-propanediol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, and 1,4-butanediol. Dimethacrylate, 1,5-pentanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,7-heptanediol dimethacrylate, 1,8-octanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, 1, 10-decanediol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, glycerin dimethacrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, 2 Hydroxy-3-methacryloyloxy propyl methacrylate.
Examples of the allyl ether polyfunctional compound include diethylene glycol diallyl ether, dibutylene glycol diallyl ether, and the like.
As said vinyl type polyfunctional compound, divinylbenzene etc. are mentioned, for example.
The said crosslinking agent may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
上記架橋剤としては、上述したもののうち、高い重合反応性を有する観点から、アクリル酸系多官能化合物又はメタクリル酸系多官能化合物が好適に用いられる。特に、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、及び、１，９−ノナンジオールジメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、及び、１，９−ノナンジオールジメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。 As the crosslinking agent, among those described above, an acrylic acid polyfunctional compound or a methacrylic acid polyfunctional compound is preferably used from the viewpoint of high polymerization reactivity. In particular, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1, 6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,8-octanediol diacrylate, 1,8-octanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, and 1,9-nonane It is preferable to use at least one selected from the group consisting of diol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol Methacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,8-octanediol diacrylate, 1,8 It is more preferable to use at least one selected from the group consisting of -octanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, and 1,9-nonanediol dimethacrylate.
上記架橋剤の使用量は、対溶媒安定性に優れたイミノ基を有する架橋重合体粒子を得る観点及び経済性の点で使用量に応じた効果を得る観点から、イミノ化合物１モルに対して０．００００１〜０．２５モルであることが好ましく、０．００００５〜０．１モルであることがより好ましく、０．０００１〜０．０５モルであることが更に好ましい。 The amount of the crosslinking agent used is based on 1 mol of the imino compound from the viewpoint of obtaining crosslinked polymer particles having an imino group excellent in solvent stability and the effect according to the amount used in terms of economy. The amount is preferably 0.00001 to 0.25 mol, more preferably 0.00005 to 0.1 mol, and still more preferably 0.0001 to 0.05 mol.
上記工程１において、イミノ基を有する架橋重合体粒子を得るための重合方法は特に限定されず、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等が挙げられる。なかでも、懸濁重合法が好ましい。上記イミノ基を有する架橋重合体粒子を得るための懸濁重合法としては、例えば、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた反応器を用い、水に高分子分散剤を混合することで調製した水層に対して、不活性炭化水素系溶媒にイミノ化合物及び架橋剤を混合することで調製した有機層を攪拌下で添加しながら混合して懸濁液を調製し、窒素ガスにより脱酸素し、重合開始剤を添加して加熱する方法等が挙げられる。
In the
上述した懸濁重合法において用いられる高分子分散剤は、懸濁液中における重合前のイミノ化合物の分散安定性及び重合により生成するイミノ基を有する架橋重合体粒子の分散安定性を向上させることができるものであれば特に限定されず、ブロック共重合体、グラフト共重合体及びランダム共重合体等の各種の高分子形態の公知の高分子分散剤を用いることができる。特に、ブロック共重合体及びグラフト共重合体からなる高分子分散剤は、イミノ基を有する架橋重合体粒子の分散安定性を向上させることができるだけではなく、高分子分散剤の分子量及び親水性モノマーと疎水性モノマーとの共重合比に応じ、目的のイミノ基を有する架橋重合体粒子の粒子径を制御できるため好ましい。 The polymer dispersant used in the suspension polymerization method described above improves the dispersion stability of the imino compound before polymerization in suspension and the dispersion stability of the crosslinked polymer particles having imino groups generated by polymerization. Any known polymer dispersant in various polymer forms such as a block copolymer, a graft copolymer, and a random copolymer can be used. In particular, the polymer dispersant comprising a block copolymer and a graft copolymer can not only improve the dispersion stability of the crosslinked polymer particles having an imino group, but also the molecular weight and hydrophilic monomer of the polymer dispersant. This is preferable because the particle diameter of the target crosslinked polymer particles having an imino group can be controlled in accordance with the copolymerization ratio of the monomer and the hydrophobic monomer.
上記高分子分散剤としては、具体的には例えば、ゼラチン、ガゼイン、アルブミン等のタンパク質類や、アラビアゴム、トラガントゴム、キサンタンガム等の天然ゴム類や、サポニン等のグルコシド類や、アルギン酸、アルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸誘導体や、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース等のセルロース誘導体や、ポリビニルアルコール類や、ポリビニルピロリドン類や、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂や、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系共重合体樹脂や、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等のスチレン−マレイン酸系共重合体や、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等のビニルナフタレン系共重合体や、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等の酢酸ビニル系共重合体等の高分子材料や、これらの高分子材料の塩等が挙げられる。なかでも、懸濁液中における重合前のイミノ化合物の分散安定性及び重合により生成するイミノ基を有する架橋重合体粒子の両方の分散安定性を向上させることができる観点から、ポリビニルアルコール類が好適に用いられる。上記高分子分散剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the polymer dispersant include proteins such as gelatin, casein and albumin, natural rubbers such as gum arabic, tragacanth and xanthan gum, glucosides such as saponin, alginic acid and propylene glycol alginate. Alginate derivatives such as esters, triethanolamine alginate, ammonium alginate, cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, ethylhydroxycellulose, polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, polyacrylic acid, acrylic acid-acrylic Nitrile copolymer, potassium acrylate-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate-acrylic ester copolymer, acrylic acid-acrylic ester copolymer Acrylic resins such as styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer, styrene- Styrene-acrylic copolymer resins such as α-methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymers, and styrene-maleic acid copolymers such as styrene-maleic acid copolymers and styrene-maleic anhydride copolymers. Polymers, vinyl naphthalene copolymers such as vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer, vinyl naphthalene-maleic acid copolymer, vinyl acetate-ethylene copolymer, vinyl acetate-fatty acid vinyl ethylene copolymer, acetic acid Vinyl-maleic acid ester copolymer, vinyl acetate-crotonic acid copolymer, vinyl acetate-acrylic And polymeric materials vinyl acetate copolymer such as a copolymer, salts of these polymeric materials. Of these, polyvinyl alcohols are preferred from the viewpoint of improving the dispersion stability of the imino compound before polymerization in suspension and the dispersion stability of both crosslinked polymer particles having imino groups generated by polymerization. Used for. The above polymer dispersants may be used alone or in combination of two or more.
上記高分子分散剤の使用量は、懸濁液中における重合前のイミノ化合物の分散安定性及び重合により生成するイミノ基を有する架橋重合体粒子の両方の分散安定性を向上させる観点から、イミノ化合物１００質量部に対して１〜４０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。 The amount of the polymer dispersant used is from the viewpoint of improving the dispersion stability of the imino compound before polymerization in suspension and the dispersion stability of the crosslinked polymer particles having imino groups generated by polymerization. It is preferable that it is 1-40 mass parts with respect to 100 mass parts of compounds, and it is more preferable that it is 5-30 mass parts.
上記高分子分散剤を分散させるための水の使用量は特に限定されないが、高分子分散剤１００質量部に対して３００〜１０万質量部であることが好ましく、３００〜３万質量部であることがより好ましい。水の使用量が３００質量部未満であると、懸濁液の粘度が増大するため、分散安定性が損なわれるおそれがある。水の使用量が１０万質量部を超えると、使用量に応じた効果が得られず不経済になるおそれがある。 Although the usage-amount of the water for disperse | distributing the said polymer dispersing agent is not specifically limited, It is preferable that it is 300-100,000 mass parts with respect to 100 mass parts of polymeric dispersing agents, and is 300-30,000 mass parts. It is more preferable. If the amount of water used is less than 300 parts by mass, the viscosity of the suspension increases, so that the dispersion stability may be impaired. When the usage-amount of water exceeds 100,000 mass parts, there exists a possibility that the effect according to the usage-amount will not be acquired but it may become uneconomical.
上記高分子分散剤を水に混合することで調製される水層には、水と相溶する溶媒が含まれていてもよい。このような溶媒としては、メタノール、エタノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類や、アセトニトリル等が挙げられる。 The aqueous layer prepared by mixing the polymer dispersant with water may contain a solvent compatible with water. Examples of such a solvent include alcohols such as methanol, ethanol and t-butyl alcohol, acetonitrile and the like.
また、水層には、界面活性剤を加えてもよい。
上記界面活性剤は特に限定されず、各種のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。なかでも、工業的に入手が容易であって安価であり、品質の安定なイミノ基を有する架橋重合体粒子を得ることができることから、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジメチルスルホコハク酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。
A surfactant may be added to the aqueous layer.
The said surfactant is not specifically limited, Various anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, etc. are mentioned. Among them, since it is easy to obtain industrially, is inexpensive, and can obtain crosslinked polymer particles having a stable quality imino group, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium dimethylsulfosuccinate, It is preferable to use an anionic surfactant such as potassium oleate.
上述した懸濁重合法において用いられる不活性炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒や、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、リグロイン等の非環式飽和炭化水素系溶媒や、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式飽和炭化水素系溶媒や、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。 Examples of the inert hydrocarbon solvent used in the suspension polymerization method described above include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, and acyclic saturation such as n-hexane, n-heptane and ligroin. Examples thereof include hydrocarbon solvents, cyclic saturated hydrocarbon solvents such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane, and halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform, and dichloroethane.
上記不活性炭化水素系溶媒の使用量は、重合反応を円滑に進行させる観点から、イミノ化合物１００質量部に対して５０〜２０００質量部であることが好ましい。 The amount of the inert hydrocarbon solvent used is preferably 50 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the imino compound from the viewpoint of allowing the polymerization reaction to proceed smoothly.
上述の懸濁重合法において用いられる重合開始剤は特に限定されず、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ラウロイルパーオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボナート、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボナート等の過酸化物系重合開始剤や、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系重合開始剤や、過酸化ベンゾイル／ジメチルアニリン、過酸化ジ−ｔ−ブチル／ジメチルアニリン、ラウロイルパーオキシド／ジメチルアニリン等のレドックス系重合開始剤等が挙げられる。なかでも、安価であって取り扱いが簡便なα，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤が好適に用いられる。 The polymerization initiator used in the above-described suspension polymerization method is not particularly limited, and examples thereof include benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, dicyclohexyl peroxydicarbonate, and the like. Oxide-based polymerization initiators, α, α′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, etc. Examples thereof include azo polymerization initiators and redox polymerization initiators such as benzoyl peroxide / dimethylaniline, di-t-butyl peroxide / dimethylaniline peroxide, and lauroyl peroxide / dimethylaniline. Among them, azo polymerization initiators such as α, α′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) which are inexpensive and easy to handle are preferably used. .
上記重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種類や反応温度に応じて異なるが、通常、イミノ化合物１００質量部に対して０．００５〜５質量部であることが好ましい。 Although the usage-amount of the said polymerization initiator changes with kinds and reaction temperature of a polymerization initiator, it is preferable normally that it is 0.005-5 mass parts with respect to 100 mass parts of imino compounds.
上述の懸濁重合法において、重合の際の反応温度は、重合を制御する観点から−２０〜１００℃に設定することが好ましく、−１０〜８０℃に設定することがより好ましい。また、重合の際の反応時間は反応温度に応じて異なるが、２〜１０時間が好ましい。なお、重合反応を制御するために、反応系には、必要に応じてイソプロピルアルコール等の連鎖移動剤やメタノール等の重合停止剤等の添加剤を適宜加えることができる。 In the suspension polymerization method described above, the reaction temperature during the polymerization is preferably set to -20 to 100 ° C, more preferably -10 to 80 ° C, from the viewpoint of controlling the polymerization. Moreover, although the reaction time in superposition | polymerization changes according to reaction temperature, 2-10 hours are preferable. In addition, in order to control a polymerization reaction, additives, such as chain transfer agents, such as isopropyl alcohol, and polymerization terminators, such as methanol, can be suitably added to a reaction system as needed.
上記工程１において、イミノ基を有する架橋重合体粒子は、重合反応終了後に重合反応液をヘキサン等の脂肪族炭化水素等の溶媒と混合することで沈澱させた後、ろ過等の分離操作を実施することで単離することができる。単離されたイミノ基を有する架橋重合体粒子は、ラジカル材料組成物を得るための前駆体組成物として利用することができる。
なお、重合反応時の未反応物は、ヘキサンやメタノール等を用いて抽出した後に洗浄及び乾燥して精製すれば、再利用することができる。
In
In addition, the unreacted substance at the time of a polymerization reaction can be reused if it refine | purifies by washing | cleaning and drying after extracting using hexane, methanol, etc.
上記イミノ基を有する架橋重合体粒子の体積平均粒子径の好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は２０００μｍである。上記イミノ基を有する架橋重合体粒子の体積平均粒子径が０．１μｍ未満であると、導電材表面をイミノ基を有する架橋重合体が覆いやすくなり導電性が低下することがある。上記イミノ基を有する架橋重合体粒子の体積平均粒子径が２０００μｍを超えると、導電材と均一に接触しにくくなり、導電性が不足することがある。上記イミノ基を有する架橋重合体粒子の体積平均粒子径のより好ましい下限は１μｍ、より好ましい上限は１０００μｍである。
なお、本明細書において上記イミノ基を有する架橋重合体粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、「ＳＡＬＤ−７１００」）を使用することにより測定することができる。
The preferable lower limit of the volume average particle diameter of the crosslinked polymer particles having an imino group is 0.1 μm, and the preferable upper limit is 2000 μm. When the volume average particle diameter of the crosslinked polymer particles having an imino group is less than 0.1 μm, the conductive polymer surface may be easily covered with the crosslinked polymer having an imino group, and the conductivity may be lowered. If the volume average particle diameter of the crosslinked polymer particles having an imino group exceeds 2000 μm, it may be difficult to uniformly contact the conductive material, and the conductivity may be insufficient. The more preferable lower limit of the volume average particle diameter of the crosslinked polymer particles having an imino group is 1 μm, and the more preferable upper limit is 1000 μm.
In the present specification, the volume average particle diameter of the crosslinked polymer particles having an imino group can be measured by using a laser diffraction particle size distribution measuring device (“SALD-7100” manufactured by Shimadzu Corporation). .
本発明ラジカル材料組成物の製造方法は、上記工程１で得られたイミノ基を有する架橋重合体粒子に導電材を添加し、該導電材の存在下で上記イミノ基を有する架橋重合体粒子のイミノ基をニトロキシド化する工程２を有する。
本発明ラジカル材料組成物の製造方法では、上記工程１でイミノ基を有する架橋重合体粒子を作製した後に導電材の添加を行い、該導電材の存在下で上記イミノ基を有する架橋重合体粒子のイミノ基をニトロキシド化することにより、導電材をニトロキシドラジカル架橋重合体粒子中に高い均一性で分散させることができる。従って、本発明のラジカル材料組成物の製造方法により得られたラジカル材料組成物を用いることで、ラジカル材料に導電材を分散させただけの従来のラジカル材料組成物と比較して、少ない導電材量でより抵抗の低い二次電池を得ることができる。
The method for producing the radical material composition of the present invention comprises adding a conductive material to the cross-linked polymer particles having an imino group obtained in the
In the method for producing a radical material composition of the present invention, a cross-linked polymer particle having an imino group is prepared in
上記工程２において、ニトロキシド化時に用いられる導電材としては、例えば、カーボン材料や導電性高分子等が挙げられる。
上記カーボン材料としては、例えば、気相成長炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ：以下、「ＶＧＣＦ」ともいう）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛の微粒子等のカーボンブラックや、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子や、グラファイトや、非晶質炭素等の炭素質材料等が挙げられる。
Examples of the conductive material used in the nitroxide formation in
Examples of the carbon material include vapor grown carbon fibers (hereinafter also referred to as “VGCF”), carbon black such as acetylene black, ketjen black, and graphite fine particles, and needle coke and the like. Examples thereof include fine particles of regular carbon, graphite, and carbonaceous materials such as amorphous carbon.
上記ＶＧＣＦは、炭素を含むガスを高温下で触媒に接触させて熱分解させる気相成長法により製造される繊維状の炭素材料であり、具体的には、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等が挙げられる。 The VGCF is a fibrous carbon material produced by a vapor phase growth method in which a gas containing carbon is brought into contact with a catalyst at a high temperature and thermally decomposed. Specific examples include carbon nanotubes and carbon nanofibers. It is done.
上記導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等が挙げられる。
上記導電材は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the conductive polymer include polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyacene, and the like.
The said electrically conductive material may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
上記導電材としては、上述したもののなかでも、高い導電性を有するラジカル材料組成物が得られる観点及び入手が容易である観点から、カーボン材料を用いることが好ましく、ＶＧＣＦ、アセチレンブラック、及び、ケッチェンブラックからなる群より選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。 As the conductive material, among the materials described above, it is preferable to use a carbon material from the viewpoint of obtaining a radical material composition having high conductivity and easy availability, and VGCF, acetylene black, and kettle are preferable. It is more preferable to use at least one selected from the group consisting of chain black.
上記導電材の形状が粒子状である場合、上記導電材の体積平均粒子径の好ましい下限は５ｎｍ、好ましい上限は１万ｎｍである。上記導電材の体積平均粒子径が５ｎｍ未満であると、導電材が凝集しやすくニトロキシドラジカル架橋重合体粒子中へ均一に分散しにくくなることがある。上記導電材の体積平均粒子径が１万ｎｍを超えると、導電材とニトロキシドラジカル架橋重合体粒子との接触が不充分となることがある。上記導電材の体積平均粒子径のより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍである。
なお、本明細書において上記導電材の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、「ＳＡＬＤ−７１００」）を使用することにより測定することができる。
When the shape of the conductive material is particulate, the preferable lower limit of the volume average particle diameter of the conductive material is 5 nm, and the preferable upper limit is 10,000 nm. When the volume average particle diameter of the conductive material is less than 5 nm, the conductive material is likely to aggregate and it may be difficult to uniformly disperse into the nitroxide radical crosslinked polymer particles. When the volume average particle diameter of the conductive material exceeds 10,000 nm, contact between the conductive material and the nitroxide radical cross-linked polymer particles may be insufficient. The minimum with a more preferable volume average particle diameter of the said electrically conductive material is 10 nm, and a more preferable upper limit is 1000 nm.
In the present specification, the volume average particle diameter of the conductive material can be measured by using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (“SALD-7100” manufactured by Shimadzu Corporation).
上記導電材の形状が繊維状である場合、上記導電材の平均繊維径の好ましい下限は５ｎｍ、好ましい上限は１０００ｎｍである。上記導電材の平均繊維径が５ｎｍ未満であると、導電材の強度が不足し、ネットワーク形成が欠損することがある。上記導電材の平均繊維径が１０００ｎｍを超えると、繊維が剛直になりニトロキシドラジカル架橋重合体粒子との接触が不充分となることがある。上記導電材の平均繊維径のより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は５００ｎｍである。
上記導電材の形状が繊維状である場合、上記導電材の平均繊維長の好ましい下限は５ｎｍ、好ましい上限は１０万ｎｍである。上記導電材の平均繊維長が５ｎｍ未満であると、導電材のネットワークが形成しにくくなることがある。上記導電材の平均繊維長が１０万ｎｍを超えると、ニトロキシドラジカル架橋重合体粒子との接触が不充分となることがある。上記導電材の平均繊維長のより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は５万ｎｍである。
なお、本明細書において上記導電材の平均繊維径及び平均繊維長は、走査型電子顕微鏡（日本電子社製、「ＪＳＭ−６３９０ＬＡ」）による画像観測から、平均繊維径及び平均繊維長を計測することにより求めることができる。
When the shape of the conductive material is fibrous, the preferable lower limit of the average fiber diameter of the conductive material is 5 nm, and the preferable upper limit is 1000 nm. When the average fiber diameter of the conductive material is less than 5 nm, the strength of the conductive material may be insufficient and network formation may be lost. If the average fiber diameter of the conductive material exceeds 1000 nm, the fibers may become rigid and contact with the nitroxide radical crosslinked polymer particles may be insufficient. The more preferable lower limit of the average fiber diameter of the conductive material is 10 nm, and the more preferable upper limit is 500 nm.
When the shape of the conductive material is fibrous, the preferable lower limit of the average fiber length of the conductive material is 5 nm, and the preferable upper limit is 100,000 nm. When the average fiber length of the conductive material is less than 5 nm, it may be difficult to form a network of the conductive material. When the average fiber length of the conductive material exceeds 100,000 nm, the contact with the nitroxide radical cross-linked polymer particles may be insufficient. The more preferable lower limit of the average fiber length of the conductive material is 10 nm, and the more preferable upper limit is 50,000 nm.
In the present specification, the average fiber diameter and the average fiber length of the conductive material are measured by image observation with a scanning electron microscope (“JSM-6390LA” manufactured by JEOL Ltd.). Can be obtained.
本発明のラジカル材料組成物の製造方法により得られたラジカル材料組成物を二次電池用活物質として用いれば、導電材の含有量を少なくしても、抵抗の低い二次電池を得ることができる。
上記導電材の使用量は、充分な導電性を有するラジカル材料組成物を得る観点及び経済性の点で使用量に応じた導電性効果を得る観点から、イミノ基を有する架橋重合体粒子１００質量部に対して好ましい下限は５質量部、好ましい上限は６０質量部である。上記導電材の使用量が５質量部未満であると、得られる二次電池の抵抗が高くなり、充放電ができなくなることがある。上記導電材の使用量が６０質量部を超えると、ラジカル材料の割合が低下し、得られる二次電池の容量が不充分となることがある。上記導電材の使用量のより好ましい上限は３０質量部である。
また、ラジカル材料組成物中における上記導電材の含有量の好ましい下限は１質量％、好ましい上限は３５質量％である。上記導電材の含有量が１質量％未満であると、得られる二次電池の抵抗が高くなり、充放電ができなくなることがある。上記導電材の含有量が３５質量％を超えると、ラジカル材料の割合が低下し、得られる二次電池の容量が不充分となることがある。上記導電材の含有量のより好ましい下限は２質量％、より好ましい上限は３０質量％である。
If the radical material composition obtained by the method for producing a radical material composition of the present invention is used as an active material for a secondary battery, a secondary battery having low resistance can be obtained even if the content of the conductive material is reduced. it can.
The amount of the conductive material used is 100 masses of crosslinked polymer particles having an imino group from the viewpoint of obtaining a radical material composition having sufficient conductivity and obtaining a conductive effect according to the amount of use in terms of economy. The preferable lower limit with respect to parts is 5 parts by mass, and the preferable upper limit is 60 parts by mass. When the usage-amount of the said electrically conductive material is less than 5 mass parts, the resistance of the secondary battery obtained may become high and it may become impossible to charge / discharge. When the usage-amount of the said electrically conductive material exceeds 60 mass parts, the ratio of a radical material may fall and the capacity | capacitance of the secondary battery obtained may become inadequate. The upper limit with the more preferable usage-amount of the said electrically-conductive material is 30 mass parts.
Moreover, the minimum with preferable content of the said electrically conductive material in a radical material composition is 1 mass%, and a preferable upper limit is 35 mass%. When the content of the conductive material is less than 1% by mass, the resistance of the obtained secondary battery is increased, and charging / discharging may not be possible. If the content of the conductive material exceeds 35% by mass, the ratio of the radical material may decrease, and the capacity of the obtained secondary battery may be insufficient. The minimum with more preferable content of the said electrically conductive material is 2 mass%, and a more preferable upper limit is 30 mass%.
上記工程２において、イミノ基を有する架橋重合体粒子をニトロキシド化してラジカル材料組成物を製造する方法としては、例えば、立体障害を有する第２級アミンを、酸化剤を用いて酸化することで対応するニトロキシド遊離基を有する化合物を製造する公知の方法等を採用することができる。上記導電材は酸化剤と同時に添加してもよいが、導電材をより均一に分散させるため、酸化剤を添加する前に導電材を添加して攪拌しておくことが好ましい。例えば、不活性溶媒にイミノ基を有する架橋重合体粒子及び導電材を混合した後、攪拌下で酸化剤を添加しながら反応させることにより、イミノ基を有する架橋重合体粒子のイミノ基をニトロキシド化する方法を採用することができる。
In the
上記不活性溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類や、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等の脂肪族ニトリル類や、ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類や、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、水等が挙げられる。なかでも、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類や、メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類が好適に用いられる。 Examples of the inert solvent include halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and dichloroethane, aliphatic nitriles such as acetonitrile, propionitrile and butyronitrile, aromatic nitriles such as benzonitrile and tolunitrile, Alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, iso-butanol, tert-butanol, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, water, etc. Can be mentioned. Of these, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and dichloroethane, and alcohols such as methanol, ethanol and tert-butanol are preferably used.
上記不活性溶媒の使用量は、ニトロキシド化反応を円滑に進行させる観点から、イミノ基を有する架橋重合体粒子１００質量部に対して５０〜５０００質量部であることが好ましく、１００〜３０００質量部であることがより好ましい。 The amount of the inert solvent used is preferably 50 to 5000 parts by mass, and 100 to 3000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crosslinked polymer particles having an imino group, from the viewpoint of allowing the nitroxidation reaction to proceed smoothly. It is more preferable that
また、ニトロキシド化において使用する酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、過フタル酸等の過酸化物及びこれらのハロゲン化物や、酸化銀、四酢酸鉛、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、過マンガン酸カリウム等の酸化物や、空気等が挙げられる。なかでも、入手のし易さと、反応制御のし易さ、取り扱いの安全性の観点から過酸化水素が好ましい。 Examples of the oxidizing agent used in the nitroxidation include peroxides such as hydrogen peroxide, performic acid, peracetic acid, perbenzoic acid, perphthalic acid, and halides thereof, silver oxide, lead tetraacetate, Examples thereof include oxides such as potassium hexacyanoferrate (III) and potassium permanganate, air, and the like. Among these, hydrogen peroxide is preferable from the viewpoints of availability, ease of reaction control, and handling safety.
上記酸化剤の使用量は、ニトロキシド化反応を円滑に進行させる観点から、上記工程１でイミノ基を有する架橋重合体粒子の製造に用いたイミノ化合物１モルに対して１〜１００モルであることが好ましく、１．５〜５０モルであることがより好ましい。
The amount of the oxidizing agent used is 1 to 100 moles with respect to 1 mole of the imino compound used in the production of the crosslinked polymer particles having an imino group in the
上記工程２におけるニトロキシド化は、水溶性触媒の存在下で行うことが好ましい。
上記水溶性触媒としては、通常のニトロキシド化反応に使用されている触媒、即ち、タングステン及びモリブデン等の１８族型元素周期律表第６族から選ばれる金属元素を含む化合物が用いられる。
タングステンを含む化合物としては、例えば、タングステン酸、リンタングステン酸、パラタングステン酸、及び、これらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩やカリウム塩等）やアンモニウム塩、酸化タングステン、タングステンカルボニル等が挙げられる。なかでも、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸が好ましい。
モリブデンを含む化合物としては、例えば、モリブデン酸、リンモリブデン酸、パラモリブデン酸、及び、これらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩やカリウム塩等）やアンモニウム塩、酸化モリブデン、モリブデンカルボニルが挙げられる。なかでも、モリブデン酸ナトリウム、三酸化モリブデン、モリブデンヘキサカルボニルが好ましい。
The nitroxidation in
As the water-soluble catalyst, a catalyst used in a normal nitroxidation reaction, that is, a compound containing a metal element selected from
Examples of the compound containing tungsten include tungstic acid, phosphotungstic acid, paratungstic acid, and alkali metal salts (such as sodium salt and potassium salt) and ammonium salts thereof, tungsten oxide, tungsten carbonyl, and the like. Of these, ammonium paratungstate, sodium tungstate, and phosphotungstic acid are preferable.
Examples of the compound containing molybdenum include molybdic acid, phosphomolybdic acid, paramolybdic acid, and alkali metal salts (such as sodium salt and potassium salt) and ammonium salts thereof, molybdenum oxide, and molybdenum carbonyl. Of these, sodium molybdate, molybdenum trioxide, and molybdenum hexacarbonyl are preferable.
上記水溶性触媒の使用量は、ニトロキシド化反応を円滑に進行させる観点から、イミノ基を有する架橋重合体粒子１００質量部に対して０．００１〜２０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましい。 The amount of the water-soluble catalyst used is preferably 0.001 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crosslinked polymer particles having an imino group, from the viewpoint of smoothly progressing the nitroxide reaction. More preferably, it is 10 mass parts.
上記工程２におけるニトロキシド化の反応温度は、反応を制御する観点から０〜１００℃に設定することが好ましく、２０〜９０℃に設定することがより好ましい。
The reaction temperature for nitroxidation in the
上記工程２におけるニトロキシド化は、イミノ基を有する架橋重合体粒子を酸化剤と反応させることにより行うものであることが好ましい。具体的には、上記イミノ基を有する架橋重合体粒子のイミノ基をニトロキシド化するための操作は、通常、容易に収率よく反応させることができることから、イミノ基を有する架橋重合体粒子、導電材、不活性溶媒、及び、必要に応じて水溶性触媒を混合した後に酸化剤を添加しながら反応させることが好ましい。
酸化剤を添加しながら反応させる時間は、１〜１０時間に設定することが好ましく、３〜６時間に設定することがより好ましい。
なお、酸化剤の添加終了後、上述の反応温度に反応系を１〜１０時間保持し、ニトロキシド化反応を完結させることが好ましい。
The nitroxidation in
The reaction time while adding the oxidizing agent is preferably set to 1 to 10 hours, more preferably 3 to 6 hours.
In addition, after completion | finish of addition of an oxidizing agent, it is preferable to hold | maintain a reaction system for 1 to 10 hours at the above-mentioned reaction temperature, and to complete a nitroxide-ized reaction.
上記工程２で得られたラジカル材料組成物は、上述のニトロキシド化反応の終了後、ろ過や乾燥等の操作を組み合わせることで反応液から分離することができる。
The radical material composition obtained in the
本発明のラジカル材料組成物の製造方法により得られたラジカル材料組成物は、二次電池用の活物質として利用可能なラジカル材料であり、同じ目的で用いられる、ラジカル材料と導電材とが複合した従来のラジカル材料組成物と比較すると、導電材の含有量を同等に設定しても抵抗が低い。この理由は明らかではないが、以下のように推測される。
本発明のラジカル材料組成物の製造方法により得られたラジカル材料組成物は、イミノ基からニトロキシド基へ反応が進行するに伴い前駆体組成物の溶媒との親和性が徐々に低下する。例えば、上述のニトロキシド化反応で使用されるメタノールに対する膨潤度を比較すると、反応前後でポリマーの体積が異なる。具体的には例えば、試験管内の前駆体組成物とラジカル材料組成物それぞれ０．５ｇに対して５ｇのメタノールを入れ、６時間後の体積を比較した場合、反応前後でポリマーの体積が３分の１程度異なる。そのため、膨潤状態の前駆体組成物が僅かながら収縮していく際、導電材と均一性を保ちながら徐々に接合することで、導電材がニトロキシドラジカル架橋重合体粒子に均一に複合化されるために、僅かな導電材で充分な導電経路を確保できると推測される。
The radical material composition obtained by the method for producing a radical material composition of the present invention is a radical material that can be used as an active material for a secondary battery, and a radical material and a conductive material that are used for the same purpose are combined. Compared with the conventional radical material composition, the resistance is low even if the content of the conductive material is set equal. The reason for this is not clear, but is presumed as follows.
In the radical material composition obtained by the method for producing a radical material composition of the present invention, the affinity of the precursor composition with the solvent gradually decreases as the reaction proceeds from the imino group to the nitroxide group. For example, when the degree of swelling with respect to methanol used in the above nitroxidation reaction is compared, the volume of the polymer is different before and after the reaction. Specifically, for example, when 5 g of methanol is added to 0.5 g of each of the precursor composition and the radical material composition in a test tube and the volumes after 6 hours are compared, the volume of the polymer is 3 minutes before and after the reaction. 1 degree different. Therefore, when the swelled precursor composition shrinks slightly, the conductive material is uniformly combined with the nitroxide radical crosslinked polymer particles by gradually joining with the conductive material while maintaining uniformity. In addition, it is estimated that a sufficient conductive path can be secured with a small amount of conductive material.
即ち、本発明のラジカル材料組成物の製造方法により得られたラジカル材料組成物を二次電池用活物質として用いれば、比較的少ない導電材含有量で、抵抗の低い二次電池を得ることができる。本発明のラジカル材料組成物の製造方法により得られたラジカル材料組成物を含有する二次電池用活物質もまた、本発明の１つである。
また、本発明の二次電池用活物質を用いて製造された二次電池用電極もまた、本発明の１つである。
更に、本発明の二次電池用電極を用いて製造された二次電池もまた、本発明の１つである。
That is, if the radical material composition obtained by the method for producing a radical material composition of the present invention is used as an active material for a secondary battery, a secondary battery having a relatively low conductive material content and a low resistance can be obtained. it can. The active material for a secondary battery containing the radical material composition obtained by the method for producing a radical material composition of the present invention is also one aspect of the present invention.
Moreover, the electrode for secondary batteries manufactured using the active material for secondary batteries of this invention is also one of this invention.
Furthermore, the secondary battery manufactured using the electrode for secondary batteries of this invention is also one of this invention.
図１に、本発明の二次電池の一実施形態の構成を示す。図１に示した二次電池は、正極リード８に接続された集電体（金属箔）７上に形成した正極２と、負極リード６に接続された集電体（金属箔）５上に形成した負極１とを、電解質を含むセパレータ３を介して対向するように配置し、これらを重ね合わせた積層体を有している。この積層体は、外装体（外装用フィルム）４で封止されている。
In FIG. 1, the structure of one Embodiment of the secondary battery of this invention is shown. The secondary battery shown in FIG. 1 has a
図１の実施形態では、積層体が外装体４内に収納された形状を用いているが、本発明の二次電池の形状はこれに限定されず、従来から公知のものを用いることができる。本発明の二次電池の形状としては、例えば、電極積層体・巻回体を、金属ケースや、樹脂ケースや、アルミニウム箔等の金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止してなる、円筒型、角型、コイン型、及び、シート型等の形状が挙げられる。また、本発明の二次電池は、正極２及び／又は負極１に、本発明の二次電極用活物質を用いる。
In the embodiment of FIG. 1, the shape in which the laminated body is housed in the exterior body 4 is used, but the shape of the secondary battery of the present invention is not limited to this, and a conventionally known one can be used. . As the shape of the secondary battery of the present invention, for example, the electrode laminate / winding body is sealed with a metal case, a resin case, a laminate film composed of a metal foil such as an aluminum foil and a synthetic resin film, or the like. Examples of the shape include a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a sheet shape. Moreover, the secondary battery of this invention uses the active material for secondary electrodes of this invention for the
なお、「二次電池」とは、電気化学的に蓄えられたエネルギーを電力の形で取り出すと共に、充放電を行うことができるものである。二次電池において、「正極」とは酸化還元電位が高い電極のことであり、「負極」とは逆に酸化還元電位が低い方の電極のことを指す。本発明の二次電池は、場合により、「キャパシタ」と呼称されることがある。
次に、本発明の二次電池の各部の構成について説明する。
The “secondary battery” is a battery that can extract and store electrochemically stored energy in the form of electric power and can be charged and discharged. In the secondary battery, “positive electrode” refers to an electrode having a higher redox potential, and “negative electrode” refers to an electrode having a lower redox potential. The secondary battery of the present invention is sometimes referred to as a “capacitor”.
Next, the structure of each part of the secondary battery of the present invention will be described.
本発明の二次電池用電極は、正極及び負極のうち何れか一方の電極、又は、両方の電極に本発明のラジカル材料組成物の製造方法により得られたラジカル材料組成物を含有する二次電池用活物質を用いたものである。本発明のラジカル材料組成物の製造方法により得られたラジカル材料組成物は、電極活物質として電極（正極、負極）中に単独で用いてもよいし、他の電極活物質と組み合わせて用いてもよい。本発明のラジカル材料組成物の製造方法により得られたラジカル材料組成物と他の活物質を併用して用いる場合、全活物質１００質量部に対して、本発明のラジカル材料組成物の製造方法により得られたラジカル材料組成物を１０〜９０質量部含有することが好ましく、２０〜８０質量部含有することがより好ましい。この場合、他の電極活物質としては、下記に記載の正極用及び負極用の電極活物質を併用することができる。 The electrode for a secondary battery of the present invention includes a secondary material containing the radical material composition obtained by the method for producing a radical material composition of the present invention on either one of the positive electrode and the negative electrode, or both electrodes. It uses a battery active material. The radical material composition obtained by the method for producing a radical material composition of the present invention may be used alone as an electrode active material in an electrode (positive electrode, negative electrode) or in combination with other electrode active materials. Also good. When the radical material composition obtained by the method for producing a radical material composition of the present invention is used in combination with another active material, the method for producing the radical material composition of the present invention with respect to 100 parts by mass of the total active material It is preferable to contain 10-90 mass parts of radical material composition obtained by this, and it is more preferable to contain 20-80 mass parts. In this case, as other electrode active materials, the electrode active materials for positive electrode and negative electrode described below can be used in combination.
本発明の電極用活物質を正極又は負極にのみ用いる場合、本発明の電極用活物質を含まない他方の電極用の電極活物質としては、従来から公知のものを利用できる。例えば、本発明のラジカル材料組成物の製造方法により得られたラジカル材料組成物を電極用活物質として正極に用いた場合、負極用の電極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な物質を用いることができ、具体的には例えば、金属リチウム、リチウム合金、炭素材料類、導電性高分子類、リチウム酸化物類等を用いることができる。
上記リチウム合金としては、例えば、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金等が挙げられる。
上記炭素材料類としては、例えば、グラファイト、ハードカーボン、活性炭等が挙げられる。
上記導電性高分子類としては、例えば、ポリアセン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等が挙げられる。
上記リチウム酸化物類としては、例えば、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金類、チタン酸リチウム等が挙げられる。
When the electrode active material of the present invention is used only for the positive electrode or the negative electrode, conventionally known materials can be used as the electrode active material for the other electrode not including the electrode active material of the present invention. For example, when the radical material composition obtained by the method for producing a radical material composition of the present invention is used for a positive electrode as an electrode active material, lithium ion is reversibly occluded / released as the electrode active material for the negative electrode. Substances that can be used can be used, and specifically, for example, metallic lithium, lithium alloys, carbon materials, conductive polymers, lithium oxides, and the like can be used.
Examples of the lithium alloy include a lithium-aluminum alloy, a lithium-tin alloy, and a lithium-silicon alloy.
Examples of the carbon materials include graphite, hard carbon, activated carbon, and the like.
Examples of the conductive polymers include polyacene, polyacetylene, polyphenylene, polyaniline, polypyrrole, and the like.
Examples of the lithium oxides include lithium alloys such as a lithium aluminum alloy, lithium titanate, and the like.
本発明の二次電池用電極活物質を用いる本発明の二次電池用電極を作製する方法としては、例えば、本発明のラジカル材料組成物の製造方法により得られたラジカル材料組成物及び結着材が分散又は溶解してなる分散液又は溶液を調製し、これを集電体上に塗布する方法等が挙げられる。上記集電体は、本発明の二次電池用電極から発生する電荷が集められる電極構成部であり、導電体からなる。 Examples of the method for producing the secondary battery electrode of the present invention using the secondary battery electrode active material of the present invention include a radical material composition and a binder obtained by the method for producing a radical material composition of the present invention. Examples thereof include a method in which a dispersion or solution in which a material is dispersed or dissolved is prepared and applied onto a current collector. The current collector is an electrode component that collects electric charges generated from the secondary battery electrode of the present invention, and is made of a conductor.
上記導電体としては、例えば、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス等からなる金属箔、平板、メッシュや、炭素棒等が挙げられる。また、上記集電体に触媒効果を持たせたり、電極活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。 Examples of the conductor include a metal foil, a flat plate, a mesh, and a carbon rod made of nickel, aluminum, copper, gold, silver, an aluminum alloy, stainless steel, and the like. The current collector may have a catalytic effect, or the electrode active material and the current collector may be chemically bonded.
本発明のラジカル材料組成物の製造方法により得られたラジカル材料組成物及び結着材が分散又は溶解してなる分散液又は溶液は、例えば、ラジカル材料組成物に結着材を混合した後、分散媒又は溶媒を加えてスラリー状にすることで調製することができる。 The dispersion or solution obtained by dispersing or dissolving the radical material composition and the binder obtained by the method for producing a radical material composition of the present invention is, for example, after mixing the binder with the radical material composition, It can be prepared by adding a dispersion medium or a solvent to form a slurry.
上記結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の樹脂バインダーを挙げることができる。
また、上記分散媒又は上記溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
Examples of the binder include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer rubber, polypropylene, polyethylene, polyimide, and various polyurethanes. And the like.
Examples of the dispersion medium or the solvent include dimethylformamide and N-methylpyrrolidone.
上記集電体に上記分散液又は上記溶液を塗布する方法としては、公知の各種の方法を用いることができるが、例えば、集電体の表面に滴下した分散液又は溶液をワイヤーバーで全体が均一な厚さとなるように展開させた後、分散媒又は溶媒を除去して乾燥させる方法が挙げられる。
この際、上記分散液又は上記溶液による塗膜の乾燥後の膜厚は、特に限定されないが、好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は１０００μｍである。上記塗膜の乾燥後の膜厚が５μｍ未満であると、得られる二次電池の容量が不充分となることがある。上記塗膜の乾燥後の膜厚が１０００μｍを超えると、得られる二次電池の内部抵抗が高くなり、容量通りの充放電ができなくなることがある。上記塗膜の乾燥後の膜厚のより好ましい下限は１０μｍ、より好ましい上限は５００μｍである。
As a method of applying the dispersion or the solution to the current collector, various known methods can be used. For example, the dispersion or solution dropped on the surface of the current collector is entirely covered with a wire bar. An example is a method in which the dispersion medium or the solvent is removed and dried after being developed to have a uniform thickness.
At this time, the film thickness after drying of the coating film with the dispersion or the solution is not particularly limited, but a preferable lower limit is 5 μm and a preferable upper limit is 1000 μm. When the thickness of the coating film after drying is less than 5 μm, the capacity of the obtained secondary battery may be insufficient. When the film thickness after drying of the coating film exceeds 1000 μm, the internal resistance of the obtained secondary battery becomes high, and charging / discharging according to the capacity may not be possible. The more preferable lower limit of the film thickness after drying of the coating film is 10 μm, and the more preferable upper limit is 500 μm.
上記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質フィルムや、セルロース膜や、不織布等が挙げられる。また、電解質として固体電解質やゲル電解質を用いる場合は、セパレータに代えてこれらの電解質を正極と負極間に介在させる形態とすることもできる。 As said separator, the porous film which consists of polyethylene, a polypropylene, a cellulose film, a nonwoven fabric etc. are mentioned, for example. Moreover, when using solid electrolyte and gel electrolyte as electrolyte, it can replace with a separator and can also be set as the form which interposes these electrolytes between a positive electrode and a negative electrode.
上記電解質は、負極と正極間の荷電担体輸送を行うものであり、２０℃で１０−５〜１０−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有するものが好ましい。
上記電解質としては、例えば、電解質塩を溶剤に溶解した電解液を用いることができる。上記電解質塩に含まれる第２カチオンがリチウムイオンである場合、上記電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ等が挙げられる。上記電解質塩は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The electrolyte performs charge carrier transport between the negative electrode and the positive electrode, and preferably has an ion conductivity of 10 −5 to 10 −1 S / cm at 20 ° C.
As the electrolyte, for example, an electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a solvent can be used. When the second cation contained in the electrolyte salt is a lithium ion, examples of the electrolyte salt include LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li ( C 2 F 5 SO 2) 2 N, Li (
上記電解質塩を溶解する溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒を用いることができる。上記溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the solvent for dissolving the electrolyte salt include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, dioxolane, sulfolane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyl. Organic solvents such as acetamide and N-methyl-2-pyrrolidone can be used. The said solvent may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
また、上記電解質としては、上記電解質塩を高分子化合物に含有させた固体電解質を用いることもできる。
上記固体電解質に用いられる高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体や、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、及び、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体等が挙げられる。
In addition, as the electrolyte, a solid electrolyte in which the electrolyte salt is contained in a polymer compound can also be used.
Examples of the polymer compound used in the solid electrolyte include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-monofluoroethylene copolymer, and fluorine. Vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer, etc., and acrylonitrile-methyl Methacrylate copolymer, acrylonitrile-methyl acrylate copolymer, acrylonitrile-ethyl methacrylate copolymer, acrylonitrile-ethyl acrylate copolymer, acrylonitrile-methacrylic acid copolymer, acrylonitrile Examples include acrylonitrile polymers such as acrylic acid copolymers and acrylonitrile-vinyl acetate copolymers, polyethylene oxide, ethylene oxide-propylene oxide copolymers, and polymers of these acrylates and methacrylates. .
更に、上記電解質としては、上記高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたゲル電解質を用いることもできる。 Furthermore, as the electrolyte, a gel electrolyte obtained by adding an electrolytic solution to the polymer compound to form a gel can be used.
本発明によれば、導電材がニトロキシドラジカル架橋重合体粒子中で高い均一性で分散されているラジカル材料組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該ラジカル材料組成物を用いて製造された二次電池用活物質、二次電池用電極、及び、二次電池を提供することができる。
本発明のラジカル材料組成物の製造方法により得られたラジカル材料組成物を用いることで、ラジカル材料に導電材を分散させただけの従来のラジカル材料組成物と比較して、少ない導電材量でより抵抗の低い二次電池を得ることができる。
According to the present invention, it is possible to provide a radical material composition in which a conductive material is dispersed with high uniformity in nitroxide radical cross-linked polymer particles. Moreover, according to this invention, the active material for secondary batteries manufactured using this radical material composition, the electrode for secondary batteries, and a secondary battery can be provided.
By using the radical material composition obtained by the method for producing a radical material composition of the present invention, the amount of the conductive material is small compared to a conventional radical material composition in which the conductive material is simply dispersed in the radical material. A secondary battery with lower resistance can be obtained.
以下に、本発明を実施例及び比較例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.
（実施例１）
（イミノ基を有する架橋重合体粒子の作製）
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却管を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、ポリビニルアルコール（クラレ社製、「ポバールＰＶＡ４２０」、重合度２０００、けん化度７８〜８１ｍｏｌ％）３．０ｇ、及び、水３００ｇを仕込み、攪拌下において９０℃で４時間かけてポリビニルアルコールを溶解した後、２５℃まで冷却し、ポリビニルアルコール溶解液を調製した。
一方、１００ｍＬ容のマイヤーフラスコに、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート１２．０ｇ（５４ｍｍｏｌ）、エチレングリコールジメタクリレート０．２２ｇ（１．０８ｍｍｏｌ）、及び、ｎ−ヘキサン２４．０ｇを仕込み、均一溶液を得た。得られた均一溶液を、調製したポリビニルアルコール溶解液に加えて懸濁液を得た。得られた懸濁液を２５℃に保ちながら４つ口フラスコに窒素ガスを導入し、反応系内の酸素を除去した後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１８ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を加え、攪拌下において６０℃で４時間重合反応を進行させた。
反応終了後に懸濁液を室温まで冷却し、メンブレンフィルター（孔径１０μｍ）を用いて凝集物等をろ別した。これにより得られた粗架橋重合体粒子を、ｎ−ヘプタン２７．４ｇ及び水２４０ｇをこの順で用いて洗浄した後、減圧乾燥した。これにより、イミノ基を有する架橋重合体粒子（体積平均粒子径１０６μｍ）の白色粉末１０．６ｇを得た。
Example 1
(Preparation of crosslinked polymer particles having an imino group)
2. In a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas introduction tube, a thermometer and a reflux condenser, polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., “Poval PVA420”, polymerization degree 2000, saponification degree 78-81 mol%) 0 g and 300 g of water were charged, and the polyvinyl alcohol was dissolved at 90 ° C. for 4 hours under stirring, and then cooled to 25 ° C. to prepare a polyvinyl alcohol solution.
On the other hand, in a 100 mL Meyer flask, 12.0 g (54 mmol) of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl methacrylate, 0.22 g (1.08 mmol) of ethylene glycol dimethacrylate, and n- 24.0 g of hexane was charged to obtain a uniform solution. The obtained uniform solution was added to the prepared polyvinyl alcohol solution to obtain a suspension. While maintaining the obtained suspension at 25 ° C., nitrogen gas was introduced into the four-necked flask to remove oxygen in the reaction system, and then 2,2′-azobis (2,4-dimethylvalero) as a polymerization initiator. (Nitrile) 0.18 g (0.8 mmol) was added, and the polymerization reaction was allowed to proceed at 60 ° C. for 4 hours under stirring.
After completion of the reaction, the suspension was cooled to room temperature, and aggregates and the like were separated by filtration using a membrane filter (pore size: 10 μm). The coarsely crosslinked polymer particles thus obtained were washed using 27.4 g of n-heptane and 240 g of water in this order, and then dried under reduced pressure. As a result, 10.6 g of a white powder of crosslinked polymer particles having an imino group (volume average particle diameter of 106 μm) was obtained.
（ラジカル材料組成物の作製）
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、得られたイミノ基を有する架橋重合体粒子１０．０ｇ、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：昭和電工社製、「ＶＧＣＦ−Ｈ」、平均繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長６μｍ）１．０ｇ、タングステン酸ナトリウム・二水和物０．９ｇ（２．７２ミリモル）、及び、メタノール２８５ｇを仕込み、８０℃に保持してイミノ基を有する架橋重合体粒子を均一に分散させた。次いで、４つ口フラスコに窒素ガスを導入し、反応系内の酸素を除去した後、攪拌下で３０質量％過酸化水素溶液１２６．０ｇ（１．１２ｍｏｌ）を４時間かけて滴下した。滴下終了後、攪拌下において８０℃で３時間保持し、ニトロキシド化反応を完結させた。
反応終了後、反応液をろ別して粗ラジカル材料組成物を得た。得られた粗ラジカル材料組成物に対して、水１６０ｇ、及び、メタノール１２６．６ｇをこの順で用いて洗浄した後、減圧乾燥した。これにより、黒色のラジカル材料組成物（ラジカル材料組成物Ａ）からなる粉末１１．０ｇを得た。
得られたラジカル材料組成物ＡにおけるＶＧＣＦの導入率を下記の計算式に基づいて算出したところ、３３．３質量％（ラジカル材料組成物Ａ全体における含有量３．０質量％）であった。なお、下記の計算式において「回収されたＶＧＣＦ量」は、ろ別及び洗浄により回収されたＶＧＣＦ量を意味する。
ＶＧＣＦの導入率（質量％）＝［｛添加したＶＧＣＦ量（ｇ）−回収されたＶＧＣＦ量（ｇ）｝÷｛添加したＶＧＣＦ量（ｇ）｝］×１００
(Production of radical material composition)
In a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas introduction tube, a thermometer, a reflux condenser, and a dropping funnel, 10.0 g of the obtained crosslinked polymer particles having an imino group, vapor grown carbon fiber (VGCF) : Showa Denko Co., Ltd., "VGCF-H", average fiber diameter 150 nm,
After completion of the reaction, the reaction solution was filtered to obtain a crude radical material composition. The obtained crude radical material composition was washed with 160 g of water and 126.6 g of methanol in this order, and then dried under reduced pressure. As a result, 11.0 g of a powder composed of a black radical material composition (radical material composition A) was obtained.
When the introduction rate of VGCF in the obtained radical material composition A was calculated based on the following calculation formula, it was 33.3 mass% (content in the entire radical material composition A was 3.0 mass%). In the following calculation formula, “recovered VGCF amount” means the amount of VGCF recovered by filtration and washing.
VGCF introduction rate (mass%) = [{added VGCF amount (g) −recovered VGCF amount (g)} ÷ {added VGCF amount (g)}] × 100
（二次電池用電極の作製）
得られたラジカル材料組成物Ａ８．２５ｇ、炭素粉末１．２５ｇ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．４ｇ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）１００ｍｇ、及び、水４０ｍｌをホモジナイザーにて攪拌して、均一なスラリーを調製した。調製したスラリーをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に電極作製用コーターを用いて塗布し、８０℃で３分間乾燥して、厚さ１５０μｍの電極層を形成し、正極とした。得られた正極を３０×３０ｍｍの正方形に打ち抜き、正極のアルミニウム箔面に、長さ３ｃｍ、幅０．５ｍｍのニッケルリードを溶接した。
(Production of secondary battery electrode)
The resulting radical material composition A (8.25 g), carbon powder (1.25 g), carboxymethyl cellulose (CMC) 0.4 g, polytetrafluoroethylene (PTFE) 100 mg, and water 40 ml were stirred with a homogenizer to obtain a uniform slurry. Was prepared. The prepared slurry was applied onto an aluminum foil (thickness: 20 μm) using an electrode production coater and dried at 80 ° C. for 3 minutes to form an electrode layer having a thickness of 150 μm, which was used as a positive electrode. The obtained positive electrode was punched into a 30 × 30 mm square, and a nickel lead having a length of 3 cm and a width of 0.5 mm was welded to the aluminum foil surface of the positive electrode.
（二次電池の作製）
リチウム貼り合わせ銅箔（リチウム厚３０μｍ）を３０×３０ｍｍの正方形に打ち抜いて、金属リチウム負極とし、長さ３ｃｍ、幅０．５ｍｍのニッケルリードを銅箔面に溶接した。ラジカル材料組成物を用いて作製した正極、多孔質ポリプロピレンセパレータ（３３×３３ｍｍの正方形）、及び、負極の順に、正極と負極を対峙する向きで重ね合わせて、ニッケルリード付電極対とした。２枚の熱融着可能なアルミニウムラミネートフィルム（縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ）の三方を熱融着することにより袋状のケースとし、そこに、得られたニッケルリード付電極対を入れた。更に、電解液（１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７））をアルミニウムラミネートケースの中に加えた。次いで、ニッケルリード付電極のニッケルリードの端を１ｃｍ外に出した状態で、アルミニウムラミネートケースの未溶着の一辺を熱融着した。これにより、電極と電解液をアルミニウムラミネートケース中に完全に密閉した。以上のようにして、二次電池（縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）を作製した。
(Production of secondary battery)
Lithium bonded copper foil (lithium thickness 30 μm) was punched into a 30 × 30 mm square to form a metal lithium negative electrode, and a nickel lead having a length of 3 cm and a width of 0.5 mm was welded to the copper foil surface. The positive electrode prepared using the radical material composition, the porous polypropylene separator (33 × 33 mm square), and the negative electrode were superposed in the direction of facing the positive electrode and the negative electrode to form an electrode pair with a nickel lead. Two sheets of aluminum laminate film (40 mm long × 40 mm wide) that can be heat-sealed were heat-sealed to form a bag-like case, and the obtained electrode pair with nickel lead was put therein. Further, an electrolytic solution (ethylene carbonate / diethyl carbonate mixed solution containing 1.0 mol / L LiPF 6 electrolyte salt (mixing ratio 3: 7)) was added into the aluminum laminate case. Next, one side of the non-welded aluminum laminate case was heat-sealed in a state where the end of the nickel lead of the electrode with the nickel lead was exposed 1 cm. As a result, the electrode and the electrolyte were completely sealed in the aluminum laminate case. As described above, a secondary battery (length 40 mm × width 40 mm × thickness 0.5 mm) was produced.
得られた二次電池を０．６ｍＡの定電流で４．０Ｖまで充電した後、０．６ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。その結果、平均電圧３．５５Ｖで９．５時間放電を行い、５．７ｍＡｈの放電容量が得られた。電極活物質あたりの放電容量密度は１００．９ｍＡｈ／ｇであった。
次に、０．６ｍＡの定電流で３．７Ｖまで充電した後、１００ｍＡで１秒間放電を行い終端の電圧を測定した。次に１００ｍＡステップで電流を増加させ１０００ｍＡまで１秒間放電を行い終端の電圧を測定した。電流の大きさと終端電圧の関係より電池の直流抵抗を求めた。その結果、直流抵抗は１．５Ωであった。
なお、直流抵抗の求め方は、以下のようになる。即ち、１００ｍＡから１０００ｍＡまで一秒ごとに一定の電流を流していき、各電流値での電圧の値を読み取る。この電流と電圧の値をグラフに示すと比例関係となり、比例定数として直流抵抗が得られる。
The obtained secondary battery was charged to 4.0 V with a constant current of 0.6 mA, and then discharged to 3.0 V with a constant current of 0.6 mA. As a result, discharge was performed at an average voltage of 3.55 V for 9.5 hours, and a discharge capacity of 5.7 mAh was obtained. The discharge capacity density per electrode active material was 100.9 mAh / g.
Next, after charging to 3.7 V with a constant current of 0.6 mA, discharging was performed at 100 mA for 1 second to measure the terminal voltage. Next, the current was increased in steps of 100 mA, and discharging was performed up to 1000 mA for 1 second to measure the terminal voltage. The direct current resistance of the battery was determined from the relationship between the current magnitude and the termination voltage. As a result, the direct current resistance was 1.5Ω.
The method for obtaining the DC resistance is as follows. That is, a constant current is supplied from 100 mA to 1000 mA every second, and the voltage value at each current value is read. When the current and voltage values are shown in a graph, a proportional relationship is established, and a DC resistance is obtained as a proportional constant.
（実施例２）
エチレングリコールジメタクリレート０．２２ｇ（１．０８ｍｍｏｌ）に代えて、１，９−ノナンジオールジメタクリレート０．３３ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１の「イミノ基を有する架橋重合体粒子の作製」と同様にして、イミノ基を有する架橋重合体粒子（体積平均粒子径１４５μｍ）の白色粉末１１．７ｇを得た。次いで、実施例１の「ラジカル材料組成物の作製」と同様にして、黒色のラジカル材料組成物（ラジカル材料組成物Ｂ）からなる粉末１１．２ｇを得た。得られたラジカル材料組成物ＢにおけるＶＧＣＦ導入率は６０質量％（ラジカル組成物Ｂ全体における含有量５．４質量％）であった。
実施例１で得られたラジカル材料組成物Ａの粉末８．２５ｇの代わりに、得られたラジカル材料組成物Ｂの粉末８．２５ｇを用いたこと以外は、実施例１の「二次電池用電極の作製」及び「二次電池の作製」と同様にして正極及び二次電池を作製した。
実施例１と同様にして、得られた二次電池を０．６ｍＡの定電流で４．０Ｖまで充電した後、０．６ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。その結果、平均電圧３．５０Ｖで約９時間放電を行い、５．４ｍＡｈの放電容量が得られた。電極活物質あたりの放電容量密度は９６．４ｍＡｈ／ｇであった。
次に、実施例１と同様にして、０．６ｍＡの定電流で３．７Ｖまで充電した後、１００ｍＡから１０００ｍＡまで１秒間放電を行い終端の電圧を測定した。電流の大きさと終端電圧の関係より電池の直流抵抗を求めた。その結果、直流抵抗は１．８Ωであった。
(Example 2)
In place of 0.22 g (1.08 mmol) of ethylene glycol dimethacrylate, 0.33 g (1.10 mmol) of 1,9-nonanediol dimethacrylate was used. In the same manner as in “Preparation of coalesced particles”, 11.7 g of a white powder of crosslinked polymer particles having an imino group (volume average particle diameter of 145 μm) was obtained. Next, in the same manner as in “Preparation of radical material composition” in Example 1, 11.2 g of a powder composed of a black radical material composition (radical material composition B) was obtained. The VGCF introduction rate in the obtained radical material composition B was 60% by mass (content in the whole radical composition B was 5.4% by mass).
Except for using 8.25 g of the radical material composition B powder obtained instead of the 8.25 g of the radical material composition A powder obtained in Example 1, “for secondary battery” in Example 1 was used. A positive electrode and a secondary battery were produced in the same manner as in “Production of electrode” and “Production of secondary battery”.
In the same manner as in Example 1, the obtained secondary battery was charged to 4.0 V with a constant current of 0.6 mA, and then discharged to 3.0 V with a constant current of 0.6 mA. As a result, discharge was performed at an average voltage of 3.50 V for about 9 hours, and a discharge capacity of 5.4 mAh was obtained. The discharge capacity density per electrode active material was 96.4 mAh / g.
Next, in the same manner as in Example 1, after charging to 3.7 V with a constant current of 0.6 mA, discharging was performed from 100 mA to 1000 mA for 1 second to measure the termination voltage. The direct current resistance of the battery was determined from the relationship between the current magnitude and the termination voltage. As a result, the direct current resistance was 1.8Ω.
（比較例１）
実施例１の「イミノ基を有する架橋重合体粒子の作製」と同様にして、イミノ基を有する架橋重合体粒子を得た。次いで、ＶＧＣＦ１．０ｇを用いなかったこと以外は、実施例１の「ラジカル材料組成物の作製」と同様にして、イミノ基を有する架橋重合体粒子のイミノ基をニトロキシド化し、ニトロキシドラジカル架橋重合体粒子の赤色粉末１５．５ｇを得た。
実施例１で得られたラジカル材料組成物Ａの粉末８．２５ｇの代わりに、得られたニトロキシドラジカル架橋重合体粒子の粉末８ｇを用い、炭素粉末１．２５ｇの代わりに炭素粉末１．５ｇを用いたこと以外は、実施例１の「二次電池用電極の作製」及び「二次電池の作製」と同様にして正極及び二次電池を作製した。
実施例１と同様にして、得られた二次電池を０．６ｍＡの定電流で４．０Ｖまで充電した後、０．６ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。その結果、平均電圧３．５０Ｖで７時間放電を行い、４．２ｍＡｈの放電容量が得られた。電極活物質あたりの放電容量密度は７０．８ｍＡｈ／ｇであった。
次に、実施例１と同様にして、０．６ｍＡの定電流で３．７Ｖまで充電した後、１００ｍＡから１０００ｍＡまで１秒間放電を行い終端の電圧を測定した。電流の大きさと終端電圧の関係より電池の直流抵抗を求めた。その結果、直流抵抗は４．８Ωであった。
(Comparative Example 1)
In the same manner as in “Preparation of crosslinked polymer particles having imino group” in Example 1, crosslinked polymer particles having an imino group were obtained. Next, the imino group of the crosslinked polymer particles having an imino group was nitroxided in the same manner as in “Preparation of radical material composition” in Example 1 except that 1.0 g of VGCF was not used, and a nitroxide radical crosslinked polymer was obtained. 15.5 g of red powder of particles was obtained.
Instead of 8.25 g of the radical material composition A powder obtained in Example 1, 8 g of the obtained nitroxide radical crosslinked polymer particle powder was used, and 1.5 g of carbon powder was substituted for 1.25 g of carbon powder. A positive electrode and a secondary battery were produced in the same manner as in “Production of secondary battery electrode” and “Production of secondary battery” in Example 1 except that they were used.
In the same manner as in Example 1, the obtained secondary battery was charged to 4.0 V with a constant current of 0.6 mA, and then discharged to 3.0 V with a constant current of 0.6 mA. As a result, discharge was performed for 7 hours at an average voltage of 3.50 V, and a discharge capacity of 4.2 mAh was obtained. The discharge capacity density per electrode active material was 70.8 mAh / g.
Next, in the same manner as in Example 1, after charging to 3.7 V with a constant current of 0.6 mA, discharging was performed from 100 mA to 1000 mA for 1 second to measure the termination voltage. The direct current resistance of the battery was determined from the relationship between the current magnitude and the termination voltage. As a result, the direct current resistance was 4.8Ω.
（比較例２）
比較例１と同様にして作製したニトロキシドラジカル架橋重合体粒子１０．６ｇ、ｎ−ヘキサン１４４．２ｇ、及び、ＶＧＣＦ（昭和電工社製、「ＶＧＣＦ−Ｈ」）１．０ｇを混合し、３時間撹拌した後に減圧乾燥してヘキサンを除去し、ラジカル材料組成物（ラジカル材料組成物Ｃ）の粉末１１．０ｇを得た。得られたラジカル材料組成物ＣにおけるＶＧＣＦの導入率は、２．１質量％（ラジカル材料組成物Ｃ全体における含有量０．２質量％）であった。
実施例１で得られたラジカル材料組成物Ａの粉末８．２５ｇの代わりに、得られたラジカル材料組成物Ｃの粉末８．５ｇを用い、炭素粉末１．２５ｇの代わりに炭素粉末１．０ｇを用いたこと以外は、実施例１の「二次電池用電極の作製」及び「二次電池の作製」と同様にして正極及び二次電池を作製した。
実施例１と同様にして、得られた二次電池を０．６ｍＡの定電流で４．０Ｖまで充電した後、０．６ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。その結果、平均電圧３．５０Ｖで約８時間放電を行い、４．９ｍＡｈの放電容量が得られた。電極活物質あたりの放電容量密度は８１．３ｍＡｈ／ｇであった。
次に、実施例１と同様にして、０．６ｍＡの定電流で３．７Ｖまで充電した後、１００ｍＡから１０００ｍＡまで１秒間放電を行い終端の電圧を測定した。電流の大きさと終端電圧の関係より電池の直流抵抗を求めた。その結果、直流抵抗は３．５Ωであった。
(Comparative Example 2)
10.6 g of nitroxide radical cross-linked polymer particles prepared in the same manner as in Comparative Example 1, 144.2 g of n-hexane, and 1.0 g of VGCF (“VGCF-H” manufactured by Showa Denko KK) were mixed for 3 hours. After stirring, hexane was removed by drying under reduced pressure to obtain 11.0 g of a powder of radical material composition (radical material composition C). The introduction rate of VGCF in the obtained radical material composition C was 2.1% by mass (content in the radical material composition C as a whole was 0.2% by mass).
Instead of 8.25 g of the radical material composition A powder obtained in Example 1, 8.5 g of the obtained radical material composition C powder was used, and 1.0 g of carbon powder was substituted for 1.25 g of carbon powder. A positive electrode and a secondary battery were produced in the same manner as in “Production of secondary battery electrode” and “Production of secondary battery” in Example 1, except that was used.
In the same manner as in Example 1, the obtained secondary battery was charged to 4.0 V with a constant current of 0.6 mA, and then discharged to 3.0 V with a constant current of 0.6 mA. As a result, discharge was performed at an average voltage of 3.50 V for about 8 hours, and a discharge capacity of 4.9 mAh was obtained. The discharge capacity density per electrode active material was 81.3 mAh / g.
Next, in the same manner as in Example 1, after charging to 3.7 V with a constant current of 0.6 mA, discharging was performed from 100 mA to 1000 mA for 1 second to measure the termination voltage. The direct current resistance of the battery was determined from the relationship between the current magnitude and the termination voltage. As a result, the direct current resistance was 3.5Ω.
（比較例３）
ニトロキシドラジカル架橋重合体粒子、ｎ−ヘキサン、及び、ＶＧＣＦを混合する操作において、ｎ−ヘキサン１４４．２ｇをテトラヒドロフラン１９５．８ｇに変更したこと以外は、比較例２と同様にしてラジカル材料組成物（ラジカル材料組成物Ｄ）の粉末１１．０ｇを得た。得られたラジカル材料組成物ＤにおけるＶＧＣＦの導入率は、３．０質量％（ラジカル材料組成物Ｄ全体における含有量０．３質量％）であった。実施例１で得られたラジカル材料組成物Ａの粉末８．２５ｇの代わりに、得られたラジカル材料組成物Ｄの粉末８．５ｇを用い、炭素粉末１．２５ｇの代わりに炭素粉末１．０ｇを用いたこと以外は、実施例１の「二次電池用電極の作製」及び「二次電池の作製」と同様にして正極及び二次電池を作製した。
実施例１と同様にして、得られた二次電池を０．６ｍＡの定電流で４．０Ｖまで充電した後、０．６ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。その結果、平均電圧３．５０Ｖで約８時間放電を行い、４．８ｍＡｈの放電容量が得られた。電極活物質あたりの放電容量密度は８０．１ｍＡｈ／ｇであった。
次に、実施例１と同様に、０．６ｍＡの定電流で３．７Ｖまで充電した後、１００ｍＡから１０００ｍＡまで１秒間放電を行い終端の電圧を測定した。電流の大きさと終端電圧の関係より電池の直流抵抗を求めた。その結果、直流抵抗は３．５Ωであった。
(Comparative Example 3)
In the operation of mixing nitroxide radical cross-linked polymer particles, n-hexane, and VGCF, a radical material composition (as in Comparative Example 2) except that 144.2 g of n-hexane was changed to 195.8 g of tetrahydrofuran. 11.0 g of a powder of radical material composition D) was obtained. The introduction ratio of VGCF in the obtained radical material composition D was 3.0% by mass (content in the radical material composition D as a whole is 0.3% by mass). Instead of 8.25 g of the powder of radical material composition A obtained in Example 1, 8.5 g of the powder of radical material composition D obtained was used, and 1.0 g of carbon powder was substituted for 1.25 g of carbon powder. A positive electrode and a secondary battery were produced in the same manner as in “Production of secondary battery electrode” and “Production of secondary battery” in Example 1, except that was used.
In the same manner as in Example 1, the obtained secondary battery was charged to 4.0 V with a constant current of 0.6 mA, and then discharged to 3.0 V with a constant current of 0.6 mA. As a result, discharge was performed at an average voltage of 3.50 V for about 8 hours, and a discharge capacity of 4.8 mAh was obtained. The discharge capacity density per electrode active material was 80.1 mAh / g.
Next, in the same manner as in Example 1, after charging to 3.7 V with a constant current of 0.6 mA, discharging was performed from 100 mA to 1000 mA for 1 second to measure the termination voltage. The direct current resistance of the battery was determined from the relationship between the current magnitude and the termination voltage. As a result, the direct current resistance was 3.5Ω.
実施例及び比較例で得られた二次電池の電極活物質あたりの放電容量密度、及び、直流抵抗を表１に示した。 Table 1 shows the discharge capacity density per unit electrode active material and the direct current resistance of the secondary batteries obtained in Examples and Comparative Examples.
本発明によれば、導電材がニトロキシドラジカル架橋重合体粒子中で高い均一性で分散されているラジカル材料組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該ラジカル材料組成物を用いて製造された二次電池用活物質、二次電池用電極、及び、二次電池を提供することができる。
本発明の二次電池は、高エネルギー密度が必要な各種携帯電子機器の電源、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の駆動用又は補助用蓄電源、太陽光発電や風力発電等による各種エネルギーの蓄電装置、或いは、家庭用電気器具の蓄電源等として用いることができる。
According to the present invention, it is possible to provide a radical material composition in which a conductive material is dispersed with high uniformity in nitroxide radical cross-linked polymer particles. Moreover, according to this invention, the active material for secondary batteries manufactured using this radical material composition, the electrode for secondary batteries, and a secondary battery can be provided.
The secondary battery of the present invention is a power source for various electronic devices that require a high energy density, a driving or auxiliary storage power source for electric vehicles, hybrid electric vehicles, etc., a power storage device for various energy sources such as solar power generation or wind power generation. Alternatively, it can be used as a storage power source for household electric appliances.
１ 負極
２ 正極
３ セパレータ
４ 外装体
５ 負極集電体
６ 負極リード
７ 正極集電体
８ 正極リード
DESCRIPTION OF
Claims (13)
前記工程１で得られたイミノ基を有する架橋重合体粒子に導電材を添加し、該導電材の存在下で前記イミノ基を有する架橋重合体粒子のイミノ基をニトロキシド化する工程２とを有する
ことを特徴とするラジカル材料組成物の製造方法。
Adding a conductive material to the crosslinked polymer particles having an imino group obtained in the step 1, and nitroxideizing the imino group of the crosslinked polymer particles having the imino group in the presence of the conductive material; The manufacturing method of the radical material composition characterized by the above-mentioned.
ことを特徴とする請求項１記載のラジカル材料組成物の製造方法。 Crosslinking agents are ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,8-octanediol diacrylate, 1,8-octanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, and 1,9 The method for producing a radical material composition according to claim 1, wherein the radical material composition is at least one selected from the group consisting of nonanediol dimethacrylate.
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