JP2013184867A - Method for manufacturing manganese oxide - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing manganese oxide which can be used for an industrial scale and of which the iron content is extremely small, and to provide the manganese oxide of which the iron content is extremely small.SOLUTION: In a method for manufacturing manganese oxide, the manganese oxide is deposited from a solution containing organic acids and manganese ions. It is preferable that the organic acids are at least one sort selected from the group consisting of aconitic acid, ascorbic acid, adipic acid, amino acid, citric acid, glutaric acid, succinic acid, oxalic acid, tartaric acid, lactic acid, fumaric acid, maleic acid, malonic acid, and malic acid.

Description

本発明は、リチウムマンガン系複合酸化物の原料に適するマンガン酸化物及びその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、鉄含有量が少ないマンガン酸化物及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a manganese oxide suitable for a raw material of a lithium manganese composite oxide and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a manganese oxide having a low iron content and a method for producing the same.

リチウムマンガン系複合酸化物はリチウムイオン二次電池の正極活物質として広く用いられている。リチウムマンガン系複合酸化物の金属不純物の含有量、特に鉄（Ｆｅ）の含有量が低いほど、これを用いて得られるリチウムイオン二次電池の電池特性、例えば、サイクル寿命性能などが向上する。   Lithium manganese complex oxides are widely used as positive electrode active materials for lithium ion secondary batteries. The lower the content of metal impurities, particularly the content of iron (Fe), in the lithium manganese composite oxide, the better the battery characteristics of the lithium ion secondary battery obtained using this, for example, the cycle life performance.

不純物としての鉄の大半は、リチウムマンガン系複合酸化物の原料、特にマンガン原料に由来する。そのため、リチウムマンガン系複合酸化物用のマンガン原料の鉄の含有量を低くすることで、リチウムマンガン系複合酸化物の鉄の含有量を低減することができる。   Most of iron as an impurity is derived from a raw material of a lithium manganese composite oxide, particularly a manganese raw material. Therefore, the iron content of the lithium manganese composite oxide can be reduced by reducing the iron content of the manganese raw material for the lithium manganese composite oxide.

これまで、鉄の含有量を低減したリチウムマンガン系複合酸化物のマンガン原料として、選別により鉄含有量を８０ｐｐｍ以下とした電解二酸化マンガンが報告されている（特許文献１）。また、酸性雰囲気下又はアルカリ性雰囲気下で処理することにより、鉄含有量を０．００５重量％（５０重量ｐｐｍ）程度まで低減した電解二酸化マンガンが報告されている（特許文献２）。   So far, electrolytic manganese dioxide having an iron content of 80 ppm or less has been reported as a manganese raw material for lithium manganese composite oxides with reduced iron content (Patent Document 1). Moreover, the electrolytic manganese dioxide which reduced iron content to about 0.005 weight% (50 weight ppm) by processing in an acidic atmosphere or an alkaline atmosphere is reported (patent document 2).

さらには、鉄含有量の少ない化学合成二酸化マンガンの製造方法として、鉄成分を炭酸カルシウムなどで沈殿させる化学合成二酸化マンガンの製造方法や、このような製造方法で得られ、鉄含有量が１８ｐｐｍの化学合成二酸化マンガンをスピネル型リチウムマンガン酸化物のマンガン原料として使用することが報告されている（特許文献３）。   Furthermore, as a method for producing chemically synthesized manganese dioxide having a low iron content, a method for producing chemically synthesized manganese dioxide in which an iron component is precipitated with calcium carbonate or the like, and such a production method, the iron content is 18 ppm. It has been reported that chemically synthesized manganese dioxide is used as a manganese raw material for spinel type lithium manganese oxide (Patent Document 3).

特開２００４−０６２４７号公報JP 2004-06247 A 特開平１０−２９４０９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-29409 特開２０００−２１５８９５号公報JP 2000-215895 A

特許文献１〜３に示されたマンガン酸化物を得るためには、その原料に鉄の含有量が少ないものを使用する必要があった。しかしながら、鉄の含有量が少ない原料を得るためには、選別などの前処理が必要であったり、超高純度の原料が必要であったため、これらの方法は工業的なスケールでは使用することができなかった。   In order to obtain the manganese oxides disclosed in Patent Documents 1 to 3, it was necessary to use a raw material having a low iron content. However, in order to obtain a raw material with a low iron content, pre-treatment such as sorting is necessary, or an ultra-high-purity raw material is required, so these methods can be used on an industrial scale. could not.

また、工業的にマンガン酸化物を製造する場合、その原料となるマンガン溶液の調製工程において鉄はほとんど除去される。しかしながら、近年の高性能なリチウムイオン二次電池に使用されるリチウムマンガン系複合酸化物用のマンガン原料では、微量に含まれる鉄をさらに除去したマンガン原料とする必要があった。   Moreover, when manufacturing manganese oxide industrially, iron is almost removed in the preparation process of the manganese solution used as the raw material. However, the manganese raw material for lithium manganese composite oxides used in recent high-performance lithium ion secondary batteries needs to be a manganese raw material from which iron contained in a trace amount is further removed.

本発明は、これらの課題を解決し、工業的なスケールで使用することができ、なおかつ、鉄の含有量が極めて少ないマンガン酸化物の製造方法、及び、鉄の含有量が極めて少ないマンガン酸化物を提供することを目的とする。   The present invention solves these problems and can be used on an industrial scale, and further, a method for producing manganese oxide having a very low iron content, and a manganese oxide having a very low iron content The purpose is to provide.

本発明者等は、工業的なスケールで使用でき、なおかつ、鉄の含有量の極めて少なくできるマンガン酸化物の製造方法について鋭意検討した。その結果、有機酸を用いることで簡便かつ低コストで鉄の含有量が極めて少ないマンガン酸化物が得られることを見出した。   The present inventors diligently studied a method for producing a manganese oxide that can be used on an industrial scale and can have an extremely low iron content. As a result, it was found that a manganese oxide having an extremely low iron content can be obtained simply and at low cost by using an organic acid.

すなわち、本発明は有機酸及びマンガンイオンを含有する溶液からマンガン酸化物を析出させるマンガン酸化物の製造方法である。有機酸の存在下で、原料溶液中に存在する鉄（Ｆｅ）を固相に析出させ難くすることで、鉄の含有量の少ないマンガン酸化物を製造することができる。   That is, this invention is a manufacturing method of the manganese oxide which deposits manganese oxide from the solution containing an organic acid and manganese ion. By making it difficult to precipitate iron (Fe) present in the raw material solution in the solid phase in the presence of an organic acid, a manganese oxide having a low iron content can be produced.

以下、本発明の製造方法について説明する。   Hereinafter, the production method of the present invention will be described.

本発明の製造方法では、マンガンイオンを含有する溶液からマンガン酸化物を析出させる製造方法であり、化学的にマンガン酸化物を析出させる製造方法であることが好ましい。化学的方法によりマンガンイオンからマンガン酸化物を製造することで、分級等の処理を必要とせずに、粒子径の分布が均一なマンガン酸化物を製造することができる。   In the manufacturing method of this invention, it is a manufacturing method which deposits manganese oxide from the solution containing manganese ion, and it is preferable that it is a manufacturing method which precipitates manganese oxide chemically. Manganese oxides having a uniform particle size distribution can be produced by producing manganese oxides from manganese ions by a chemical method without requiring treatment such as classification.

マンガンイオンを含有する溶液（以下、「マンガン溶液」とする）は、水溶液であることが好ましい。マンガンイオンを含有する水溶液（以下、「マンガン水溶液」とする）は、例えば、マンガンイオンを含有する水溶性のマンガン化合物を溶解することで得ることができる。マンガンイオンを含有する水溶性のマンガン酸化物としては、炭酸マンガン、酢酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン及び塩化マンガンの群から選ばれる少なくとも１種を例示することができ、硫酸マンガン又は塩化マンガンのいずれかであることが好ましい。   The solution containing manganese ions (hereinafter referred to as “manganese solution”) is preferably an aqueous solution. An aqueous solution containing manganese ions (hereinafter referred to as “manganese aqueous solution”) can be obtained, for example, by dissolving a water-soluble manganese compound containing manganese ions. Examples of the water-soluble manganese oxide containing manganese ions include at least one selected from the group consisting of manganese carbonate, manganese acetate, manganese sulfate, manganese nitrate, and manganese chloride. It is preferable that

さらに、マンガン水溶液として、マンガン鉱を硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸に溶解して得られたものを挙げることができる。工業的に広く使用されているため、好ましいマンガン水溶液として、マンガン鉱を硫酸で溶解した硫酸マンガン水溶液を挙げることができる。   Further, examples of the manganese aqueous solution include those obtained by dissolving manganese ore in an inorganic acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid. Since it is widely used industrially, a preferable manganese aqueous solution includes a manganese sulfate aqueous solution in which manganese ore is dissolved with sulfuric acid.

マンガン溶液中のマンガンイオンの濃度は、マンガン酸化物が析出すれば任意に選択することができる。マンガン酸化物を析出させる際のマンガン溶液中のマンガンイオン濃度は高いほど、その製造効率が向上するが、マンガンイオン濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以下、２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、更には２．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることで、高い製造効率でマンガン酸化物を製造することができる。一方、マンガンイオン濃度としては、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、さらには０．１ｍｏｌ／Ｌ以上を挙げることができる。   The concentration of manganese ions in the manganese solution can be arbitrarily selected as long as manganese oxide is deposited. The higher the manganese ion concentration in the manganese solution when depositing the manganese oxide, the higher the production efficiency. However, the manganese ion concentration is 3 mol / L or less, 2.5 mol / L or less, and further 2.2 mol / L. By being below, manganese oxide can be manufactured with high manufacturing efficiency. On the other hand, examples of the manganese ion concentration include 0.01 mol / L or more, and further 0.1 mol / L or more.

本発明の製造方法では、マンガン溶液が有機酸を含有する。有機酸を含有したマンガン溶液からマンガン酸化物を析出させることで、析出するマンガン酸化物への鉄の取り込みが抑制される。なお、本発明の製造方法においては、マンガン酸化物が析出するときに、マンガン溶液が有機酸を含有していればよい。したがって、マンガン溶液とマンガン溶液以外の原料とを使用してマンガン酸化物を析出させる場合、マンガン溶液以外の原料が有機酸を含有し、これとマンガン溶液を混合等することで有機酸を含有するマンガン溶液とし、これからマンガン酸化物を析出させてもよい。   In the production method of the present invention, the manganese solution contains an organic acid. By precipitating manganese oxide from a manganese solution containing an organic acid, iron uptake into the precipitated manganese oxide is suppressed. In addition, in the manufacturing method of this invention, when manganese oxide precipitates, the manganese solution should just contain the organic acid. Therefore, when manganese oxide is deposited using a manganese solution and a raw material other than the manganese solution, the raw material other than the manganese solution contains the organic acid, and the organic acid is contained by mixing this with the manganese solution. A manganese solution may be used, from which manganese oxide may be deposited.

マンガン水溶液が含有する有機酸は、アコニット酸、アスコルビン酸、アジピン酸、アミノ酸、クエン酸、グルタル酸、コハク酸、シュウ酸、酒石酸、乳酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸及びリンゴ酸の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、アスコルビン酸、クエン酸及びリンゴ酸の群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。   The organic acid contained in the aqueous manganese solution is from the group of aconitic acid, ascorbic acid, adipic acid, amino acid, citric acid, glutaric acid, succinic acid, oxalic acid, tartaric acid, lactic acid, fumaric acid, maleic acid, malonic acid and malic acid. It is preferably at least one selected, and more preferably at least one selected from the group of ascorbic acid, citric acid and malic acid.

本発明において、有機酸は有機酸塩を使用してもよい。有機酸塩は任意の塩を使用することができる。例えば、有機酸の塩として、有機酸のアルカリ金属塩又は有機酸のアルカリ土類金属塩であることが好ましい。さらに、アルカリ金属はマンガン酸化物中へ取り込まれても、最終的に得られるリチウムマンガン系複合酸化物への影響が小さい。そのため、有機酸塩は、アルカリ金属の有機酸塩であることが好ましく、ナトリウムの有機酸塩であることがより好ましい。   In the present invention, an organic acid salt may be used as the organic acid. As the organic acid salt, any salt can be used. For example, the organic acid salt is preferably an alkali metal salt of an organic acid or an alkaline earth metal salt of an organic acid. Furthermore, even if the alkali metal is incorporated into the manganese oxide, the influence on the finally obtained lithium manganese composite oxide is small. Therefore, the organic acid salt is preferably an alkali metal organic acid salt, and more preferably a sodium organic acid salt.

また、有機酸として、マンガンの有機酸塩を使用してもよい。有機酸としてマンガンの有機酸塩を使用する場合、マンガンの有機酸塩を使用してマンガン溶液を調製することが好ましく、マンガンの有機酸塩と他のマンガン塩を使用してマンガン溶液を調製することがより好ましい。   Further, an organic acid salt of manganese may be used as the organic acid. When using an organic acid salt of manganese as an organic acid, it is preferable to prepare a manganese solution using an organic acid salt of manganese, and preparing a manganese solution using an organic acid salt of manganese and another manganese salt It is more preferable.

マンガン溶液が含有する有機酸の濃度は、マンガン溶液が含有する鉄（Ｆｅ）濃度に対して０．５〜１００モル当量であることが好ましく、１〜５０モル当量であることが好ましい。このような有機酸の濃度として、例えば、二価の有機酸であれば０．９×１０^−６ｍｏｌ／Ｌ以上、１．８×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、１．８×１０^−６ｍｏｌ／Ｌ以上、９．０×１０^−５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、９．０×１０^−６ｍｏｌ／Ｌ以上、５．４×１０^−５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが更に好ましい。有機酸の濃度がこの範囲となることで、マンガン溶液中に含有される鉄不純物がマンガン酸化物中により取り込まれにくくなる。 The concentration of the organic acid contained in the manganese solution is preferably 0.5 to 100 molar equivalents and preferably 1 to 50 molar equivalents with respect to the iron (Fe) concentration contained in the manganese solution. The concentration of such an organic acid is preferably 0.9 × 10 ⁻⁶ mol / L or more and 1.8 × 10 ⁻⁴ mol / L or less for a divalent organic acid, for example. More preferably, it is 8 × 10 ⁻⁶ mol / L or more and 9.0 × 10 ⁻⁵ mol / L or less, and 9.0 × 10 ⁻⁶ mol / L or more, 5.4 × 10 ⁻⁵ mol / L. More preferably, it is as follows. When the concentration of the organic acid falls within this range, iron impurities contained in the manganese solution are less likely to be taken into the manganese oxide.

なお、有機酸が一価の有機酸である場合、その濃度は上記の二価の有機酸の濃度の２倍であることが好ましく、有機酸が三価の有機酸である場合は、その濃度は上記の二価の有機酸の濃度の２／３倍であることが好ましい。   When the organic acid is a monovalent organic acid, the concentration is preferably twice the concentration of the divalent organic acid. When the organic acid is a trivalent organic acid, the concentration is Is preferably 2/3 times the concentration of the divalent organic acid.

本発明の製造方法では、マンガン溶液が有機酸を含有することで、マンガン溶液中の鉄濃度が高い場合であっても析出するマンガン酸化物に鉄が取り込まれにくくなる。そのため、マンガン溶液中の鉄濃度は工業的なスケールで使用される鉄濃度であってもよく、このような鉄濃度のマンガン溶液を使用しても、得られるマンガン酸化物の鉄の含有量が少なくなる。工業的なスケールで使用されるマンガン溶液の鉄濃度として、例えば、７ｍｇ／Ｌ以下を挙げることができる。   In the production method of the present invention, since the manganese solution contains an organic acid, iron is less likely to be taken into the precipitated manganese oxide even when the iron concentration in the manganese solution is high. Therefore, the iron concentration in the manganese solution may be an iron concentration used on an industrial scale, and even if a manganese solution having such an iron concentration is used, the iron content of the resulting manganese oxide is low. Less. Examples of the iron concentration in the manganese solution used on an industrial scale include 7 mg / L or less.

本発明の製造方法では、鉄濃度が低いほど、その効果が顕著になる。そのため、本発明において、有機酸を含有するマンガン溶液の鉄濃度は７ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、２ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．２ｍｇ／Ｌ以下であることが更に好ましい。   In the production method of the present invention, the effect becomes more remarkable as the iron concentration is lower. Therefore, in the present invention, the iron concentration of the manganese solution containing an organic acid is preferably 7 mg / L or less, preferably 2 mg / L or less, more preferably 0.5 mg / L or less, More preferably, it is 0.2 mg / L or less.

本発明の製造方法において、有機酸を含有するマンガン溶液からマンガン酸化物を析出させる温度は任意に選択することができる。析出効率の観点から、析出温度は４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上、９５℃以下であることがより好ましく、７０℃以上、８０℃以下であることが更に好ましい。   In the production method of the present invention, the temperature at which the manganese oxide is precipitated from the manganese solution containing the organic acid can be arbitrarily selected. From the viewpoint of the deposition efficiency, the deposition temperature is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher and 95 ° C. or lower, and still more preferably 70 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.

本発明の製造方法では、有機酸を含有するマンガン溶液からマンガン酸化物を析出させれば、その析出方法は適宜選択することができる。   In the production method of the present invention, if a manganese oxide is precipitated from a manganese solution containing an organic acid, the precipitation method can be appropriately selected.

好ましいマンガン酸化物の析出方法の一つとして、マンガン溶液にアルカリ性溶液を添加した後、これを酸化させてマンガン酸化物を析出させる方法を挙げることができる。このようにしてマンガン酸化物を析出させる場合、有機酸はマンガン溶液、アルカリ性溶液の少なくともいずれかに含有されていればよい。マンガン溶液が有機酸を含有していなくても、アルカリ性溶液が有機酸を含有していることで、マンガン溶液に有機酸及びマンガンイオンが含有された状態でマンガン酸化物が析出する。   One preferable method for depositing manganese oxide is a method in which an alkaline solution is added to a manganese solution and then oxidized to precipitate manganese oxide. Thus, when depositing manganese oxide, the organic acid should just be contained in at least one of a manganese solution and an alkaline solution. Even if the manganese solution does not contain the organic acid, the alkaline solution contains the organic acid, so that the manganese oxide is precipitated in a state where the organic acid and the manganese ion are contained in the manganese solution.

アルカリ性溶液としては、アルカリ金属水溶液や、アルカリ土類金属水溶液を例示することができる。マンガン酸化物の特性への影響が小さいため、アルカリ性溶液はアルカリ金属水溶液であることが好ましく、ナトリウム水溶液であることがより好ましい。   Examples of the alkaline solution include an alkali metal aqueous solution and an alkaline earth metal aqueous solution. Since the influence on the characteristics of manganese oxide is small, the alkaline solution is preferably an alkali metal aqueous solution, more preferably a sodium aqueous solution.

アルカリ性溶液は、任意の濃度のものを使用することができる。アルカリ性溶液の濃度として、例えば、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）濃度として０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、１２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上、１０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上、５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが更に好ましい。 An alkaline solution having an arbitrary concentration can be used. As the concentration of the alkaline solution, for example, the hydroxide ion (OH ⁻ ) concentration is preferably 0.5 mol / L or more and 12 mol / L or less, more preferably 1 mol / L or more and 10 mol / L or less. More preferably, it is 1.5 mol / L or more and 5 mol / L or less.

アルカリ性溶液添加後の酸化は、酸化剤を使用してマンガン酸化物を析出させることが好ましい。酸化剤は不純物を含有していなければ、適宜選択することができる。好ましい酸化剤として、過硫酸ナトリウム、過酸化水素などの液体の酸化剤や、酸素ガス、空気等の気体の酸化剤を例示することができる。酸化剤は、不純物の混入を抑制する観点から、酸化剤は気体の酸化剤であることが好ましく、空気であることがより好ましい。   Oxidation after adding the alkaline solution preferably deposits manganese oxide using an oxidizing agent. The oxidizing agent can be appropriately selected as long as it does not contain impurities. Examples of preferable oxidizing agents include liquid oxidizing agents such as sodium persulfate and hydrogen peroxide, and gaseous oxidizing agents such as oxygen gas and air. The oxidant is preferably a gaseous oxidant, and more preferably air, from the viewpoint of suppressing mixing of impurities.

別の好ましいマンガン酸化物の析出方法として、マンガン溶液からマンガン水酸化物を経由せずにマンガン酸化物を晶析させてマンガン酸化物を析出させる方法を挙げることができる。より詳細には、好ましいマンガン酸化物の析出方法として、マンガン溶液からアルカリ性領域でマンガン水酸化物結晶を析出させ、該マンガン水酸化物を酸化剤によって酸化する工程を経ることなくマンガン酸化物を製造することを挙げることができる。   As another preferable method for depositing manganese oxide, a method in which manganese oxide is crystallized from a manganese solution without passing through manganese hydroxide to precipitate manganese oxide can be exemplified. More specifically, as a preferable method for depositing manganese oxide, manganese oxide crystals are precipitated in a alkaline region from a manganese solution, and the manganese oxide is produced without going through the step of oxidizing the manganese hydroxide with an oxidizing agent. Can be mentioned.

この場合、マンガン溶液のｐＨをマンガン水酸化物の生成し難いｐＨに調整することが好ましい。マンガン水酸化物の生成し難いｐＨとして、弱酸性から弱アルカリ性までのｐＨを挙げることができ、ｐＨは６以上、９以下であることが好ましく、６．５以上、８．５以下であることがより好ましい。また、マンガン酸化物の析出の際のマンガン溶液のｐＨの中心値がこの範囲であることが更に好ましい。中心値がこの範囲であることで、水酸化マンガンがより生成しにくくなる。   In this case, it is preferable to adjust the pH of the manganese solution to a pH at which manganese hydroxide is difficult to generate. Examples of pH at which manganese hydroxide is difficult to generate include pH from weak acidity to weak alkalinity, and the pH is preferably 6 or more and 9 or less, and is 6.5 or more and 8.5 or less. Is more preferable. Further, it is more preferable that the central value of the pH of the manganese solution during the precipitation of the manganese oxide is within this range. When the center value is within this range, manganese hydroxide is less likely to be generated.

なお、本発明において「マンガン水酸化物を経由せずにマンガン酸化物を晶析させる」とは、マンガン水酸化物の結晶相が全く生成しない態様、及び、マンガン水酸化物の結晶が短時間析出した後、それが六角板状の結晶に成長する前にマンガン酸化物に添加する態様を含む。すなわち、本発明の製造方法では、六角板状のマンガン水酸化物の結晶が晶析しないことが好ましい。このような六角板状のマンガン水酸化物の結晶が生じたか否かは、得られたマンガン酸化物の粒子形状を観察することによって判断できる。   In the present invention, “crystallizing manganese oxide without going through manganese hydroxide” means that the crystal phase of manganese hydroxide is not generated at all, and the crystal of manganese hydroxide is short-time After precipitation, it includes an embodiment in which it is added to manganese oxide before it grows into hexagonal plate-like crystals. That is, in the production method of the present invention, it is preferable that hexagonal plate-like manganese hydroxide crystals do not crystallize. Whether or not such hexagonal plate-like manganese hydroxide crystals are generated can be determined by observing the particle shape of the obtained manganese oxide.

このような方法でマンガン酸化物を析出させる場合は、錯化剤を共存させずにマンガン酸化物を析出することが好ましい。錯化剤は、マンガン酸化物の析出挙動に影響を及ぼし、錯化剤の存在下で得たマンガン酸化物はリチウム化合物との反応性が低くなる傾向にある。なお、錯化剤とは、アンモニア、アンモニウム塩、ヒドラジン、及びＥＤＴＡの他、これらと同様の錯化能を有するものを挙げることができる。   When depositing manganese oxide by such a method, it is preferable to deposit manganese oxide without coexisting a complexing agent. The complexing agent affects the precipitation behavior of the manganese oxide, and the manganese oxide obtained in the presence of the complexing agent tends to be less reactive with the lithium compound. Examples of the complexing agent include ammonia, ammonium salts, hydrazine, and EDTA, and those having the same complexing ability as these.

本発明の製造方法では、マンガン酸化物を析出させた後の工程は特に限定されない。例えば、析出したマンガン酸化物を固液分離し，洗浄，乾燥することで、鉄の含有量が極めて少ないマンガン酸化物を得ることができる。   In the manufacturing method of this invention, the process after depositing manganese oxide is not specifically limited. For example, a manganese oxide having an extremely low iron content can be obtained by solid-liquid separation of the precipitated manganese oxide, washing and drying.

本発明の製造方法により、鉄の含有量が２重量ｐｐｍ以下、好ましくは１．８重量ｐｐｍ未満、より好ましくは１．６重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１．４重量ｐｐｍ以下であるマンガン酸化物を得ることができる。このように、本発明の製造方法では、鉄不純物が極めて少ないマンガン酸化物を製造することができる。これにより、リチウムマンガン系複合酸化物のマンガン原料として適したマンガン酸化物を提供することができる。   According to the production method of the present invention, a manganese oxide having an iron content of 2 ppm by weight or less, preferably less than 1.8 ppm by weight, more preferably 1.6 ppm by weight or less, and even more preferably 1.4 ppm by weight or less. Can be obtained. As described above, in the production method of the present invention, it is possible to produce a manganese oxide with extremely few iron impurities. Thereby, the manganese oxide suitable as a manganese raw material of a lithium manganese type complex oxide can be provided.

さらに、本発明の製造方法により得られるマンガン酸化物は、鉄以外の不純物が少ないことが好ましい。例えば、本発明の製造方法により得られるマンガン酸化物は、カルシウム（Ｃａ）や、マグネシウム（Ｍｇ）の含有量がそれぞれ３００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、本発明の製造方法により得られるマンガン酸化物は、硫酸根（ＳＯ_４ ^２−）の含有量が１重量％以下であることが好ましい。 Furthermore, the manganese oxide obtained by the production method of the present invention preferably has few impurities other than iron. For example, the manganese oxide obtained by the production method of the present invention preferably has a calcium (Ca) or magnesium (Mg) content of 300 ppm by weight or less. The manganese oxide obtained by the production method of the present invention preferably has a sulfate radical (SO ₄ ²⁻ ) content of 1% by weight or less.

本発明の製造方法により得られるマンガン酸化物は、リチウム化合物との反応性を一層均一にする観点から、粒度分布がシャープであることが好ましい。   The manganese oxide obtained by the production method of the present invention preferably has a sharp particle size distribution from the viewpoint of making the reactivity with the lithium compound more uniform.

本発明の製造方法により得られるマンガン酸化物の平均粒子径は５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましい。平均粒子径が５μｍ以上であることで、これを原料としてリチウムマンガン系複合酸化物を得た場合、得られるリチウムマンガン系複合酸化物の充填性、特にタップ密度が高くなる傾向にある。   The average particle size of the manganese oxide obtained by the production method of the present invention is more preferably 5 μm or more, and further preferably 10 μm or more. When the average particle size is 5 μm or more, when a lithium manganese composite oxide is obtained using this as a raw material, the filling property, particularly the tap density, of the obtained lithium manganese composite oxide tends to increase.

本発明の製造方法により得られるマンガン酸化物の平均粒子径の上限に特に制限はない。例えば、その上限は２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径が２０μｍ以下であると、このマンガン酸化物をリチウムマンガン系複合酸化物の原料として使用した場合に、リチウムマンガン系複合酸化物の電池特性、特に充放電サイクル特性及び出力特性が一層高くなる傾向にある。   There is no restriction | limiting in particular in the upper limit of the average particle diameter of the manganese oxide obtained by the manufacturing method of this invention. For example, the upper limit is preferably 20 μm or less, and more preferably 15 μm or less. When the average particle diameter is 20 μm or less, when this manganese oxide is used as a raw material for the lithium manganese composite oxide, the battery characteristics, particularly the charge / discharge cycle characteristics and output characteristics of the lithium manganese composite oxide are further enhanced. Tend to be.

本発明の製造方法により得られるマンガン酸化物の種類は、四三酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、二三酸化マンガン（Ｍｎ_２Ｏ_３）、オキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）の群から選択されるいずれか１種以上を例示することができる。理論密度が高いため、マンガン酸化物の中でも四三酸化マンガンであることが好ましい。 Manganese oxides obtained by the production method of the present invention are trimanganese tetraoxide (Mn ₃ O ₄ ), manganese dioxide (MnO ₂ ), manganese trioxide (Mn ₂ O ₃ ), manganese oxyhydroxide (MnOOH) Any one or more selected from the group of) can be exemplified. Among the manganese oxides, trimanganese tetraoxide is preferable because of its high theoretical density.

なお、本発明において四三酸化マンガンとは、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４−７３４のＸ線回折パターンと同等のＸ線回折パターンを示す結晶構造であることが好ましい。さらに、四三酸化マンガンは、上記の結晶構造を有していれば、ＭｎＯ_ｘで表記した場合において、ｘ＝１．２〜１．４、好ましくはｘ＝１．３〜１．４の範囲である。 In the present invention, trimanganese tetraoxide refers to the JCPDS pattern No. A crystal structure showing an X-ray diffraction pattern equivalent to that of 24-734 is preferable. Further, if trimanganese tetraoxide has the above crystal structure, x = 1.2 to 1.4, preferably x = 1.3 to 1.4, when expressed as MnO _x. It is.

本発明の製造方法により得られるマンガン酸化物のタップ密度は、好ましくは２．６ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。このようなタップ密度の範囲とすれば、リチウムとの高い反応性を維持したまま、高い充填性とすることができる。 The tap density of the manganese oxide obtained by the production method of the present invention is preferably 2.6 g / cm ³ or less. With such a tap density range, high fillability can be achieved while maintaining high reactivity with lithium.

本発明における「タップ密度」は、一定条件で容器をタッピングして得られる粉体の嵩密度である。そのため、粉体を容器に充てんし、一定の圧力で加圧成形をした状態の粉体の密度、いわゆるプレス密度とは異なる。タップ密度は、例えば、後述する実施例に示す方法で測定できる。   The “tap density” in the present invention is a bulk density of a powder obtained by tapping a container under a certain condition. Therefore, it is different from the density of the powder in a state where the powder is filled in the container and pressure-molded at a constant pressure, that is, the so-called press density. The tap density can be measured, for example, by the method shown in the examples described later.

本発明の製造方法により得られるマンガン酸化物のＢＥＴ比表面積は、５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、４．５ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、４ｍ^２／ｇ以下であることが更に好ましい。ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以下であることで、リチウム化合物との反応がより均一になる。ＢＥＴ比表面積は小さいほど、リチウム化合物との反応が均一になりやすいが、ＢＥＴ比表面積の下限として０．１ｍ^２／ｇ以上を挙げることができる。ＢＥＴ比表面積が上記範囲であると、マンガン酸化物とリチウム化合物の反応は一層均一になる傾向にある。 The BET specific surface area of the manganese oxide obtained by the production method of the present invention is preferably 5 m ² / g or less, more preferably 4.5 m ² / g or less, and 4 m ² / g or less. Is more preferable. When the BET specific surface area is 5 m ² / g or less, the reaction with the lithium compound becomes more uniform. The smaller the BET specific surface area, the more easily the reaction with the lithium compound becomes uniform. However, the lower limit of the BET specific surface area can be 0.1 m ² / g or more. When the BET specific surface area is in the above range, the reaction between the manganese oxide and the lithium compound tends to become more uniform.

本発明の製造方法により得られるマンガン酸化物は、水銀圧入法によって測定される直径１０μｍ以上の細孔（以下、単に「直径１０μｍ以上の細孔」とする）の細孔体積が２０％以下であることが好ましい。直径１０μｍ以上の細孔の細孔体積が２０％以下であることで、リチウム化合物との反応性が均一になりやすい。そのため、このような高い細孔体積率を有するマンガン酸化物を原料として用いたリチウムマンガン系複合酸化物は、その電池特性、特にサイクル特性及び出力特性が高くなりやすい。   The manganese oxide obtained by the production method of the present invention has a pore volume of 20% or less of pores having a diameter of 10 μm or more (hereinafter simply referred to as “pores having a diameter of 10 μm or more”) measured by mercury porosimetry. Preferably there is. When the pore volume of pores having a diameter of 10 μm or more is 20% or less, the reactivity with the lithium compound tends to be uniform. Therefore, a lithium manganese composite oxide using a manganese oxide having such a high pore volume ratio as a raw material tends to have high battery characteristics, particularly cycle characteristics and output characteristics.

直径１０μｍ以上の細孔の細孔体積率は、好ましくは１５％以下である。直径１０μｍ以上の細孔の細孔体積率が低いほど、リチウム化合物との反応性が均一になりやすい。そのため、このようなマンガン酸化物を原料として得られるリチウムマンガン系複合酸化物も、組成、構造及びサイズの点で高い均一性を有する。一方、直径１０μｍ以上の細孔の細孔体積率の下限は特に限定はない。   The pore volume ratio of pores having a diameter of 10 μm or more is preferably 15% or less. The lower the pore volume ratio of pores having a diameter of 10 μm or more, the more uniform the reactivity with the lithium compound. Therefore, the lithium manganese composite oxide obtained using such a manganese oxide as a raw material also has high uniformity in terms of composition, structure, and size. On the other hand, the lower limit of the pore volume ratio of pores having a diameter of 10 μm or more is not particularly limited.

本発明における「細孔体積率」は、マンガン酸化物の全ての細孔の合計体積に対する所定範囲の直径を有する細孔（例えば、細孔直径１０μｍ以上の細孔など）の合計体積の比率である。なお、細孔の直径分布及び細孔体積は、水銀圧入法を採用した市販のポロシメータで測定することができる。   The “pore volume ratio” in the present invention is the ratio of the total volume of pores having a predetermined range of diameters (for example, pores having a pore diameter of 10 μm or more) to the total volume of all pores of the manganese oxide. is there. The pore diameter distribution and pore volume can be measured with a commercially available porosimeter employing a mercury intrusion method.

本発明の製造方法により得られるマンガン酸化物は、水銀圧入法により測定される直径０．１μｍ以下の細孔の細孔面積率（以下、単に「直径０．１μｍ以下の細孔の細孔面積率」とする）が１０％以下であることが好ましい。直径０．１μｍ以下の微細細孔が多量に存在すると、マンガン酸化物とリチウム化合物との反応性が不均一となる傾向がある。水銀圧入法によって測定される直径０．１μｍ以下の細孔の細孔面積率は１０％以下であることが好ましく、５．５％以下であることがより好ましい。   The manganese oxide obtained by the production method of the present invention has a pore area ratio of pores having a diameter of 0.1 μm or less (hereinafter simply referred to as “pore area of pores having a diameter of 0.1 μm or less) measured by a mercury intrusion method. The ratio is preferably 10% or less. When a large amount of fine pores having a diameter of 0.1 μm or less exists, the reactivity between the manganese oxide and the lithium compound tends to be non-uniform. The pore area ratio of pores having a diameter of 0.1 μm or less measured by a mercury intrusion method is preferably 10% or less, and more preferably 5.5% or less.

本発明の製造方法により得られるマンガン酸化物は、水銀圧入法により測定される直径０．０５μｍ以下の細孔の細孔面積率（以下、単に「直径０．０５μｍ以下の細孔の細孔面積率」とする）が５％以下であることが好ましい。直径０．１μｍ以上の細孔と同様に、直径０．０５μｍ以下の微細な細孔が多量存在すると、リチウム化合物との反応性が不均一となり易い。直径０．０５μｍ以下の細孔の細孔面積率は５．５％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましい。   The manganese oxide obtained by the production method of the present invention has a pore area ratio of pores having a diameter of 0.05 μm or less (hereinafter simply referred to as “pore area of pores having a diameter of 0.05 μm or less) measured by a mercury intrusion method. The ratio is preferably 5% or less. Similar to pores having a diameter of 0.1 μm or more, if a large amount of fine pores having a diameter of 0.05 μm or less are present, the reactivity with the lithium compound tends to be uneven. The pore area ratio of pores having a diameter of 0.05 μm or less is preferably 5.5% or less, and more preferably 2% or less.

本発明における「細孔面積率」は、マンガン酸化物の全ての細孔の合計面積に対する所定範囲の直径を有する細孔（例えば、細孔直径０．１μｍ以下の細孔など）の合計面積の比率である。なお、細孔の直径分布及び細孔面積は、水銀圧入法を採用した市販のポロシメータで測定することができる。   The “pore area ratio” in the present invention is the total area of pores having a diameter in a predetermined range with respect to the total area of all pores of the manganese oxide (for example, pores having a pore diameter of 0.1 μm or less). It is a ratio. The pore diameter distribution and pore area can be measured with a commercially available porosimeter employing a mercury intrusion method.

本発明の製造方法により得られるマンガン酸化物は、リチウムマンガン系複合酸化物のマンガン原料として使用することができる。以下、本発明の製造方法により得られたマンガン酸化物をマンガン原料として使用した、リチウムマンガン系複合酸化物の製造方法について説明する。   The manganese oxide obtained by the production method of the present invention can be used as a manganese raw material for a lithium manganese composite oxide. Hereinafter, a method for producing a lithium manganese composite oxide using the manganese oxide obtained by the production method of the present invention as a manganese raw material will be described.

本発明の製造方法により得られるマンガン化物を用いたリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法は、本発明ののマンガン酸化物とリチウム及びリチウム化合物の少なくとも一方とを混合する混合工程と、熱処理する加熱工程と、を有することが好ましい。   The method for producing a lithium manganese composite oxide using a manganese compound obtained by the production method of the present invention comprises a mixing step of mixing the manganese oxide of the present invention and at least one of lithium and a lithium compound, and heating for heat treatment. It is preferable to have a process.

混合工程において、マンガン酸化物をリチウム化合物と混合する際に、リチウムマンガン系複合酸化物のリチウム二次電正極材料の特性を改善するために、異種金属化合物を添加してもよい。異種金属化合物は、構成元素としてマンガン及びリチウムとは異なる金属元素を有する。例えば、構成元素としてＡｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、ＴｉおよびＺｒの群から選ばれる少なくとも１種以上を含む化合物である。このような異種金属化合物を加えても同様の効果が得られる。   In the mixing step, when mixing the manganese oxide with the lithium compound, a different metal compound may be added in order to improve the characteristics of the lithium secondary cathode material of the lithium manganese composite oxide. The different metal compound has a metal element different from manganese and lithium as a constituent element. For example, it is a compound containing at least one selected from the group consisting of Al, Mg, Ni, Co, Cr, Ti and Zr as a constituent element. Even if such a different metal compound is added, the same effect can be obtained.

リチウムマンガン系複合酸化物は結晶構造がスピネル型であることが好ましい。リチウムマンガン系複合酸化物は下記化学式（１）で表される。   The crystal structure of the lithium manganese composite oxide is preferably spinel. The lithium manganese composite oxide is represented by the following chemical formula (1).

Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４ （１）
上記式（１）中、ＭはＬｉ，Ｍｎ，Ｏ以外の元素から選ばれる少なくとも１種類以上の金属元素を示し、ｘ，ｙはそれぞれ下記式（２），（３）を満たす。 _{Li 1 + x M y Mn 2} -x-y O 4 (1)
In the above formula (1), M represents at least one metal element selected from elements other than Li, Mn, and O, and x and y satisfy the following formulas (2) and (3), respectively.

０≦ｘ≦０．３３ （２）
０≦ｙ≦１．０ （３） 0 ≦ x ≦ 0.33 (2)
0 ≦ y ≦ 1.0 (3)

リチウム化合物は、如何なるものを用いてもよい。リチウム化合物として、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸リチウム、及びアルキルリチウム等が例示される。好ましいリチウム化合物としては、水酸化リチウム、酸化リチウム、及び炭酸リチウムなどが例示できる。   Any lithium compound may be used. Examples of the lithium compound include lithium hydroxide, lithium oxide, lithium carbonate, lithium iodide, lithium nitrate, lithium oxalate, and alkyl lithium. Examples of preferable lithium compounds include lithium hydroxide, lithium oxide, and lithium carbonate.

本発明のマンガン酸化物の製造方法によれば、工業的なスケールでも使用することができ、なおかつ、微量な鉄をも除去したマンガン酸化物を得ることができる。また、本発明のマンガン酸化物の製造方法によれば、炭酸カルシウム等の他の金属イオンを添加することや、選別処理を行う必要がなく、効率的に鉄含有量が少ないマンガン酸化物を製造する事ができる。   According to the method for producing a manganese oxide of the present invention, it is possible to obtain a manganese oxide that can be used even on an industrial scale, and from which a small amount of iron is removed. Moreover, according to the method for producing manganese oxide of the present invention, it is not necessary to add other metal ions such as calcium carbonate or to perform a sorting process, and efficiently produce manganese oxide having a low iron content. I can do it.

さらに、本発明のマンガン酸化物の製造方法により、鉄含有量が極めて少ないマンガン酸化物を得ることができる。このようなマンガン酸化物は、電池特性に優れたリチウムマンガン系複合酸化物のマンガン原料とすることができる。   Furthermore, a manganese oxide having an extremely low iron content can be obtained by the method for producing a manganese oxide of the present invention. Such a manganese oxide can be used as a manganese raw material for a lithium manganese composite oxide having excellent battery characteristics.

実施例１で得られたマンガン酸化物のＸ線回折図X-ray diffraction pattern of the manganese oxide obtained in Example 1

次に、実施例を示して本発明を説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   Next, an Example is shown and this invention is demonstrated. However, the present invention is not limited to these examples.

（鉄含有量の測定）
マンガン酸化物を溶解し、これをＩＣＰ分光分析により、鉄含有量およびマンガン含有量を測定した。ＩＣＰ発光分析には市販のＩＣＰ分光分析装置（商品名：ＩＣＰ ３０００ＤＶ，パーキンエルマージャパン製）を用いた。 (Measurement of iron content)
Manganese oxide was dissolved, and the iron content and manganese content were measured by ICP spectroscopy. A commercially available ICP spectroscopic analyzer (trade name: ICP 3000 DV, manufactured by PerkinElmer Japan) was used for the ICP emission analysis.

（細孔分布測定）
本発明では、試料の細孔分布を水銀圧入法によって求めた。細孔分布測定は、市販の水銀ポロシメーター（商品名：ポアサイザー９５１０，マイクロメリティクス社製）を用い、圧力範囲を大気圧から４１４ＭＰａとして測定した。当該圧力範囲で測定できる細孔の直径の範囲は０．００３μｍ以上４００μｍ以下である。 (Measurement of pore distribution)
In the present invention, the pore distribution of the sample was determined by the mercury intrusion method. The pore distribution was measured using a commercially available mercury porosimeter (trade name: Pore Sizer 9510, manufactured by Micromeritics) with the pressure range from atmospheric pressure to 414 MPa. The range of the pore diameter that can be measured in the pressure range is 0.003 μm or more and 400 μm or less.

細孔分布測定により得られた細孔体積の累積に対する直径１０μｍ以下の細孔の体積の割合を求め、これを直径１０μｍ以下の細孔体積率とした。   The ratio of the volume of pores having a diameter of 10 μm or less to the accumulation of pore volumes obtained by pore distribution measurement was determined, and this was defined as the pore volume ratio having a diameter of 10 μm or less.

細孔分布測定により得られた細孔面積の累積に対する直径０．１μｍ以下の細孔の面積の割合を求め、これを１０μｍ以下の細孔面積率とした。直径０．０５μｍ以下の細孔面積率についても同様にして求めた。また、細孔分測定の前処理として、試料を１００℃で静置乾燥した。   The ratio of the area of pores having a diameter of 0.1 μm or less to the cumulative pore area obtained by pore distribution measurement was determined, and this was defined as the pore area ratio of 10 μm or less. The pore area ratio having a diameter of 0.05 μm or less was determined in the same manner. In addition, as a pretreatment for measuring the pore content, the sample was left to dry at 100 ° C.

（平均粒子径）
試料の平均粒子径として、存在する体積分率が最も高い粒子の粒子径（以下、「最頻粒子径」）を測定した。最頻粒子径の測定には市販の粒子径測定装置（商品名：ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ ９３２０−Ｘ１００日機装株式会社）を用いた。なお、測定前に試料を純水に分散させて測定溶液とし、そこにアンモニア水を添加してｐＨ８．５にした。その後、測定溶液を３分間の超音波分散をした後、最頻粒子径を測定した。 (Average particle size)
As the average particle size of the sample, the particle size of the particles having the highest volume fraction (hereinafter, “moderate particle size”) was measured. A commercially available particle size measuring device (trade name: MICROTRAC HRA 9320-X100 Nikkiso Co., Ltd.) was used for the measurement of the mode particle size. Before the measurement, the sample was dispersed in pure water to obtain a measurement solution, and ammonia water was added to adjust the pH to 8.5. Thereafter, the measurement solution was subjected to ultrasonic dispersion for 3 minutes, and then the mode particle diameter was measured.

（ＢＥＴ比表面積）
試料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ１点法の窒素吸着により測定した。なお、ＢＥＴ比表面積の測定に使用した試料は、ＢＥＴ比表面積の測定に先立ち、１５０℃で４０分間加熱して脱気処理を行った。 (BET specific surface area)
The BET specific surface area of the sample was measured by nitrogen adsorption by the BET single point method. In addition, the sample used for the measurement of the BET specific surface area was deaerated by heating at 150 ° C. for 40 minutes prior to the measurement of the BET specific surface area.

（Ｘ線回折測定）
試料の結晶相をＸ線回折によって測定した。測定は一般的なＸ線回折装置で測定した。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は毎秒０．０４°、計測時間は３秒、および測定範囲は２θとして５°から８０°の範囲で測定した。 (X-ray diffraction measurement)
The crystal phase of the sample was measured by X-ray diffraction. The measurement was performed with a general X-ray diffractometer. A CuKα ray (λ = 1.5405 mm) is used as the radiation source, the measurement mode is step scan, the scan condition is 0.04 ° per second, the measurement time is 3 seconds, and the measurement range is 2 ° to 5 ° to 80 °. Measured with

実施例１
マンガン鉱石を硫酸に溶解し、マンガンイオンを２ｍｏｌ／Ｌ含有する硫酸マンガン水溶液を調製した。当該硫酸マンガン水溶液の鉄濃度は０．１３ｍｇ／Ｌであった。当該硫酸マンガン水溶液中に、アスコルビン酸濃度が３．６×１０^−５ｍｏｌ／Ｌとなるようにアスコルビン酸を添加した。 Example 1
Manganese ore was dissolved in sulfuric acid to prepare an aqueous manganese sulfate solution containing 2 mol / L of manganese ions. The iron concentration of the manganese sulfate aqueous solution was 0.13 mg / L. Ascorbic acid was added to the manganese sulfate aqueous solution so that the concentration of ascorbic acid was 3.6 × 10 ⁻⁵ mol / L.

純水に空気を吹き込みながら、得られた硫酸マンガン水溶液８０ｍＬを、８０℃の純水に添加することでマンガン酸化物を析出させた。なお、析出はｐＨが７となるように、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を純水に添加しながら行った。   While blowing air into pure water, 80 mL of the obtained manganese sulfate aqueous solution was added to 80 ° C. pure water to precipitate manganese oxide. Precipitation was performed while adding a 2 mol / L aqueous sodium hydroxide solution to pure water so that the pH was 7.

析出したマンガン酸化物は、ろ過及び洗浄した後、１００℃で乾燥することにより実施例１のマンガン酸化物とした。   The precipitated manganese oxide was filtered and washed, and then dried at 100 ° C. to obtain the manganese oxide of Example 1.

実施例１のマンガン酸化物は、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４−７３４と同等であった。さらに、当該マンガン酸化物のマンガンの酸化度はＭｎＯｘでｘ＝１．３５であった。これにより、実施例１のマンガン酸化物は四三酸化マンガンの単相であることが確認できた。実施例１のマンガン酸化物のＸ線回折パターンを図１に示した。   The manganese oxide of Example 1 has a JCPDS pattern No. It was equivalent to 24-734. Furthermore, the manganese oxidation degree of the manganese oxide was x = 1.35 in terms of MnOx. This confirmed that the manganese oxide of Example 1 was a single phase of trimanganese tetraoxide. The X-ray diffraction pattern of the manganese oxide of Example 1 is shown in FIG.

さらに、実施例１の四三酸化マンガンは、ＢＥＴ比表面積が３．７ｍ^２／ｇ、直径１０μｍ以上の細孔の細孔体積率が１３．６％、直径０．１μｍ以下の細孔の細孔面積率が６．３％、及び、直径０．０５μｍ以下の細孔の細孔面積率が１．８％であった。 Further, the trimanganese tetraoxide of Example 1 has a BET specific surface area of 3.7 m ² / g, a pore volume ratio of pores having a diameter of 10 μm or more, 13.6%, and a fine pore having a diameter of 0.1 μm or less. The pore area ratio was 6.3%, and the pore area ratio of pores having a diameter of 0.05 μm or less was 1.8%.

実施例１の四三酸化マンガンの粒子形態をＳＥＭにより確認した。その結果、実施例１の四三酸化マンガンには六角板状の粒子は認めらなかった。これにより、当該四三酸化マンガンは、マンガン水酸化物を経由せずに晶析したことが確認できた。   The particle form of the trimanganese tetraoxide of Example 1 was confirmed by SEM. As a result, hexagonal plate-like particles were not observed in the trimanganese tetraoxide of Example 1. Thereby, it was confirmed that the trimanganese tetraoxide crystallized without passing through the manganese hydroxide.

実施例１の四三酸化マンガンの製造条件、及び、四三酸化マンガンの評価結果を表１に示す。   Table 1 shows the production conditions of trimanganese tetraoxide of Example 1 and the evaluation results of trimanganese tetraoxide.

実施例２
アスコルビン酸の代わりに、クエン酸濃度が１．２×１０^−５ｍｏｌ／Ｌとなるようにクエン酸を添加したこと以外は実施例１と同様な方法でマンガン酸化物を製造した。実施例２で使用した硫酸マンガン水溶液の鉄濃度は０．１３ｍｇ／Ｌであった。 Example 2
Manganese oxide was produced in the same manner as in Example 1 except that citric acid was added so that the citric acid concentration was 1.2 × 10 ⁻⁵ mol / L instead of ascorbic acid. The iron concentration of the manganese sulfate aqueous solution used in Example 2 was 0.13 mg / L.

実施例２のマンガン酸化物のＸ線回折パターンは、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４−７３４と同等であり、四三酸化マンガンの単相であることが確認できた。   The X-ray diffraction pattern of the manganese oxide of Example 2 is the JCPDS pattern No. It was equivalent to 24-734, and it was confirmed that it was a single phase of manganese trioxide.

さらに、実施例２の四三酸化マンガンは、ＢＥＴ比表面積が４．５ｍ^２／ｇ、直径１０μｍ以上の細孔の細孔体積率が１４．２％、直径０．１μｍ以下の細孔の細孔面積率が５．３％、及び、直径０．０５μｍ以下の細孔の細孔面積率が０％であった。 Further, the trimanganese tetraoxide of Example 2 has a BET specific surface area of 4.5 m ² / g, a pore volume ratio of pores having a diameter of 10 μm or more, 14.2%, and pores having a diameter of 0.1 μm or less. The pore area ratio was 5.3%, and the pore area ratio of pores having a diameter of 0.05 μm or less was 0%.

実施例２の四三酸化マンガンの製造条件、及び、四三酸化マンガンの評価結果を表１に示す。   Table 1 shows the production conditions of trimanganese tetraoxide of Example 2 and the evaluation results of trimanganese tetraoxide.

実施例３
アスコルビン酸の代わりに、ＤＬ−リンゴ酸濃度が１．８×１０^−５ｍｏｌ／ＬとなるようにＤＬ−リンゴ酸を添加したこと以外は実施例１と同様な方法でマンガン酸化物を製造した。実施例３で使用した硫酸マンガン水溶液の鉄濃度は０．１３ｍｇ／Ｌであった。 Example 3
Manganese oxide was produced in the same manner as in Example 1 except that DL-malic acid was added so that the DL-malic acid concentration was 1.8 × 10 ⁻⁵ mol / L instead of ascorbic acid. . The iron concentration of the manganese sulfate aqueous solution used in Example 3 was 0.13 mg / L.

実施例３のマンガン酸化物のＸ線回折パターンは、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４−７３４と同等であり、四三酸化マンガンの単相であることが確認できた。   The X-ray diffraction pattern of the manganese oxide of Example 3 is the JCPDS pattern No. It was equivalent to 24-734, and it was confirmed that it was a single phase of manganese trioxide.

実施例３の四三酸化マンガンの製造条件、及び、四三酸化マンガンの評価結果を表１に示す。   Table 1 shows the production conditions of trimanganese tetraoxide of Example 3 and the evaluation results of trimanganese tetraoxide.

実施例４
クエン酸を純水に添加したこと以外は実施例２と同様な方法でマンガン酸化物を製造した。実施例４で使用した硫酸マンガン水溶液の鉄濃度は０．１３ｍｇ／Ｌであった。 Example 4
Manganese oxide was produced in the same manner as in Example 2 except that citric acid was added to pure water. The iron concentration of the aqueous manganese sulfate solution used in Example 4 was 0.13 mg / L.

実施例４のマンガン酸化物のＸ線回折パターンは、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４−７３４と同等であり、四三酸化マンガンの単相であることが確認できた。   The X-ray diffraction pattern of the manganese oxide of Example 4 is the JCPDS pattern No. It was equivalent to 24-734, and it was confirmed that it was a single phase of manganese trioxide.

実施例４の四三酸化マンガンの製造条件、及び、四三酸化マンガンの評価結果を表１に示す。   Table 1 shows the production conditions of trimanganese tetraoxide of Example 4 and the evaluation results of trimanganese tetraoxide.

実施例５
アスコルビン酸の代わりにアスコルビン酸ナトリウムを使用したこと以外は実施例１と同様な方法でマンガン酸化物を製造した。実施例５で使用した硫酸マンガン水溶液の鉄濃度は０．１３ｍｇ／Ｌであった。 Example 5
Manganese oxide was produced in the same manner as in Example 1 except that sodium ascorbate was used instead of ascorbic acid. The iron concentration of the aqueous manganese sulfate solution used in Example 5 was 0.13 mg / L.

実施例５のマンガン酸化物のＸ線回折パターンは、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４−７３４と同等であり、四三酸化マンガンの単相であることが確認できた。   The X-ray diffraction pattern of the manganese oxide of Example 5 is the JCPDS pattern No. It was equivalent to 24-734, and it was confirmed that it was a single phase of manganese trioxide.

実施例５の四三酸化マンガンの製造条件、及び、四三酸化マンガンの評価結果を表１に示す。   Table 1 shows the production conditions of trimanganese tetraoxide of Example 5 and the evaluation results of trimanganese tetraoxide.

実施例６
アスコルビン酸の代わりに、クエン酸濃度が１．２×１０^−５ｍｏｌ／Ｌとなるようにクエン酸ナトリウムを使用したこと以外は、実施例１と同様な方法でマンガン酸化物を製造した。実施例６で使用した硫酸マンガン水溶液の鉄濃度は０．１３ｍｇ／Ｌであった。 Example 6
Manganese oxide was produced in the same manner as in Example 1 except that sodium citrate was used instead of ascorbic acid so that the citric acid concentration was 1.2 × 10 ⁻⁵ mol / L. The iron concentration of the manganese sulfate aqueous solution used in Example 6 was 0.13 mg / L.

実施例６のマンガン酸化物のＸ線回折パターンは、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４−７３４と同等であり、四三酸化マンガンの単相であることが確認できた。   The X-ray diffraction pattern of the manganese oxide of Example 6 is the JCPDS pattern No. It was equivalent to 24-734, and it was confirmed that it was a single phase of manganese trioxide.

実施例６の四三酸化マンガンの製造条件、及び、四三酸化マンガンの評価結果を表１に示す。   Table 1 shows the production conditions of trimanganese tetraoxide of Example 6 and the evaluation results of trimanganese tetraoxide.

比較例１
いずれの有機酸も使用しなかったこと以外は実施例１と同様な方法でマンガン酸化物を製造した。比較例１で使用した硫酸マンガン水溶液の鉄濃度は０．１３ｍｇ／Ｌであった。 Comparative Example 1
Manganese oxide was produced in the same manner as in Example 1 except that no organic acid was used. The iron concentration of the manganese sulfate aqueous solution used in Comparative Example 1 was 0.13 mg / L.

比較例１のマンガン酸化物のＸ線回折パターンは、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４−７３４と同等であり、四三酸化マンガンの単相であることが確認できた。   The X-ray diffraction pattern of the manganese oxide of Comparative Example 1 is the JCPDS pattern No. It was equivalent to 24-734, and it was confirmed that it was a single phase of manganese trioxide.

比較例１の四三酸化マンガンの製造条件、及び、四三酸化マンガンの評価結果を表１に示す。   Table 1 shows the production conditions of trimanganese tetraoxide of Comparative Example 1 and the evaluation results of trimanganese tetraoxide.

比較例１で得られた四三酸化マンガンは、２．５重量ｐｐｍの鉄を含有していた。これに対し、比較例１と鉄濃度が等しい硫酸マンガン水溶液から得られた実施例１〜６の四三酸化マンガンは、鉄の含有量がいずれも２．０重量ｐｐｍ以下であった。   The trimanganese tetraoxide obtained in Comparative Example 1 contained 2.5 ppm by weight of iron. On the other hand, as for the trimanganese tetraoxide of Examples 1-6 obtained from the manganese sulfate aqueous solution whose iron concentration is equal to the comparative example 1, all iron content was 2.0 weight ppm or less.

これにより、本発明の製造方法で得られるマンガン酸化物は、鉄の含有量が低くなることが確認できた。さらに、本発明の製造方法では、０．２ｍｇ／Ｌ以下という、非常に希薄な濃度で鉄濃度の原料溶液であっても、これに含まれる鉄をほとんど取込まずに四三酸化マンガンを製造できることが確認できた。   Thereby, it was confirmed that the manganese oxide obtained by the production method of the present invention has a low iron content. Furthermore, in the production method of the present invention, even when the raw solution is an extremely dilute iron concentration of 0.2 mg / L or less, trimanganese tetraoxide is produced with almost no iron contained therein. I was able to confirm that it was possible.

Claims (6)

有機酸及びマンガンイオンを含有する溶液からマンガン酸化物を析出させるマンガン酸化物の製造方法。   A method for producing manganese oxide, wherein manganese oxide is precipitated from a solution containing an organic acid and manganese ions. 有機酸及びマンガンイオンを含有する溶液の鉄濃度が、７ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１に記載のマンガン酸化物の製造方法。   The method for producing manganese oxide according to claim 1, wherein the iron concentration of the solution containing the organic acid and the manganese ion is 7 mg / L or less. 有機酸が、アコニット酸、アスコルビン酸、アジピン酸、アミノ酸、クエン酸、グルタル酸、コハク酸、シュウ酸、酒石酸、乳酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸及びリンゴ酸の群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載のマンガン酸化物の製造方法。   The organic acid is at least one selected from the group of aconitic acid, ascorbic acid, adipic acid, amino acid, citric acid, glutaric acid, succinic acid, oxalic acid, tartaric acid, lactic acid, fumaric acid, maleic acid, malonic acid and malic acid The method for producing a manganese oxide according to claim 1 or 2, wherein: マンガン溶液からマンガン水酸化物を経由せずにマンガン酸化物を晶析させてマンガン酸化物を析出させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のマンガン酸化物の製造方法。   The method for producing a manganese oxide according to any one of claims 1 to 3, wherein the manganese oxide is precipitated by crystallizing the manganese oxide from the manganese solution without passing through the manganese hydroxide. マンガン酸化物が、四三酸化マンガン、二酸化マンガン、二三酸化マンガン、オキシ水酸化マンガンの群から選択されるいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のマンガン酸化物の製造方法。   The manganese oxide is any one or more selected from the group consisting of trimanganese tetraoxide, manganese dioxide, trimanganese oxide, and manganese oxyhydroxide. Manufacturing method of manganese oxide. 鉄含有量が１．８重量ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のマンガン酸化物の製造方法。   The method for producing a manganese oxide according to any one of claims 1 to 5, wherein the iron content is less than 1.8 ppm by weight.

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