JP2013182689A - Method for producing electrode active material, and electrode active material - Google Patents

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晃範 山崎
Hiroshi Kyuseki
紘史 休石
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing an electrode active material, capable of achieving stable charge/discharge cycle characteristics and high stability, and an electrode active material.SOLUTION: In a method for producing an electrode active material of the present invention, particles of LiADPO(where, A represents one or two or more selected from the group consisting of Co, Mn, Ni, Fe, Cu and Cr, D represents one or two or more selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc, Y and rare earth elements, and relationships of 0<x≤2, 0<y≤1 and 0≤z≤1.5 are satisfied) or a precursor thereof are suspended in a solvent containing an organic compound to form a slurry in which a particle distribution has two or more maximum values and an average particle size is 0.5 μm or more and 20 μm or less, then the slurry is dried, and thereafter, the dried slurry is subjected to heat treatment in a non-oxidizing atmosphere to obtain an aggregate in which particles of LiADPOhaving a surface covered with a carbonaceous coat are aggregated.

Description

本発明は、電極活物質の製造方法及び電極活物質に関し、特に、電池用の正極材料、さらにはリチウムイオン電池用の正極材料に用いて好適な電極活物質の製造方法及び電極活物質に関するものである。   The present invention relates to a method for producing an electrode active material and an electrode active material, and more particularly to a method for producing an electrode active material suitable for use in a positive electrode material for a battery and further a positive electrode material for a lithium ion battery, and an electrode active material. It is.

近年、低環境負荷の技術開発が急速に進む中、ゼロエミッション、脱石油、省電力製品の普及というクリーンエネルギー社会が、企業のみならず、国を挙げて取り組まれている。
中でも特に脚光を浴びているのが電気自動車や携帯用電子機器等に用いられている二次電池であり、例えば、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウムイオン電池等が知られている。特にリチウムイオン電池は、小型化、軽量化、高容量化が可能であり、しかも、高出力、高エネルギー密度であるという優れた特性を有していることから、電気自動車をはじめ、電動工具等の高出力電源としても検討されており、次世代のリチウムイオン電池用材料の開発が世界中で活発化している。
また、最近では、住宅とのコラボレーションとしてＨＥＭＳ（ホームエネルギー・マネッジメントシステム）が知られているが、スマート家電や電気自動車、あるいは太陽光発電等、家庭の電気に関わる情報と制御システムを集約することで、自動制御、電力需給の最適化等を管理し、賢くエネルギーを消費するシステムが注目されている。 In recent years, with the rapid development of low environmental impact technology, a clean energy society of zero emissions, oil removal, and the spread of power-saving products has been addressed not only by companies but also by countries.
Among them, secondary batteries used in electric vehicles, portable electronic devices, and the like are particularly in the limelight. For example, lead storage batteries, alkaline storage batteries, lithium ion batteries, and the like are known. In particular, lithium-ion batteries can be reduced in size, weight, and capacity, and have excellent characteristics of high output and high energy density. The development of materials for next-generation lithium-ion batteries is becoming active all over the world.
Recently, HEMS (Home Energy Management System) is known as a collaboration with homes, but it integrates information and control systems related to household electricity such as smart home appliances, electric vehicles, or solar power generation. Therefore, a system that manages automatic control, optimization of power supply and demand, etc., and consumes energy intelligently is attracting attention.

現在実用化されているリチウムイオン電池の場合、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２が一般的に用いられている。しかしながら、Ｃｏは地球上に偏在し、かつ稀少な資源であることや、大量に使用することを考えると、製品コストが高くなり安定供給が難しいという懸念がある。そこで、ＬｉＣｏＯ２に代わる正極活物質として、スピネル系のＬｉＭｎ２Ｏ４、三元系のＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２や鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等の正極活物質の研究開発が盛んに進められている。
これら正極活物質のなかでも、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４が、安全性はもちろん、資源的及びコスト的にも問題がない正極活物質として注目されている。
このＬｉＦｅＰＯ４で代表されるオリビン系正極活物質は、リンを構成元素に含みかつ酸素と強く共有結合しているので、ＬｉＣｏＯ２等の正極活物質と比較して高温時に酸素を放出することもなく、電解液の酸化分解による発火の危険性が生じることもなく、安全性に優れた材料である。 In the case of a lithium ion battery currently in practical use, LiCoO 2 and LiMnO 2 are generally used as the positive electrode active material. However, considering that Co is unevenly distributed on the earth and is a scarce resource, and that it is used in large quantities, there is a concern that the product cost becomes high and stable supply is difficult. Therefore, as a positive electrode active material replacing LiCoO 2 , spinel-based LiMn 2 O 4 , ternary LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , lithium ferrate (LiFeO 2 ), lithium iron phosphate Research and development of positive electrode active materials such as (LiFePO 4 ) has been actively promoted.
Among these positive electrode active materials, LiFePO 4 having an olivine structure has attracted attention as a positive electrode active material having no problem in terms of safety and resources as well as safety.
Since the olivine-based positive electrode active material typified by LiFePO 4 contains phosphorus as a constituent element and is strongly covalently bonded to oxygen, oxygen may be released at a higher temperature than a positive electrode active material such as LiCoO 2. In addition, there is no risk of ignition due to oxidative decomposition of the electrolyte, and the material is excellent in safety.

しかしながら、このような利点を有するＬｉＦｅＰＯ４においても、電子伝導性が低いという課題があり、その理由は構造に由来する活物質内部のリチウムイオン拡散の遅さと電子導電性の低さにあると考えられている。
そこで、電子伝導性を向上させた電極活物質として、例えばＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種以または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）からなる電極活物質の１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これら１次粒子間に電子伝導性物質として炭素を介在させ、電極活物質の表面を炭素質被膜で被覆した電極材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、電極活物質の製造方法として、電極活物質または電極活物質の前駆体と、有機化合物とを含むスラリーを噴霧し、乾燥して造粒体を生成し、この造粒体を非酸化性雰囲気下にて熱処理する方法が提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。 However, even in LiFePO 4 having such advantages, there is a problem that the electronic conductivity is low, and the reason is considered to be the slow diffusion of lithium ions inside the active material derived from the structure and the low electronic conductivity. It has been.
Thus, as an electrode active material with improved electron conductivity, for example, Li x A y B z PO 4 (where A is one or two selected from the group of Co, Mn, Ni, Fe, Cu, Cr) As described above, B is one or more selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc, Y, and rare earth elements, and 0 < x ≦ 2, 0 <y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1.5), a plurality of primary particles of an electrode active material are aggregated to form secondary particles, and an electron conductive material is provided between the primary particles. There has been proposed an electrode material in which carbon is interposed and the surface of the electrode active material is covered with a carbonaceous film (see, for example, Patent Document 1).
In addition, as a method for producing an electrode active material, a slurry containing an electrode active material or an electrode active material precursor and an organic compound is sprayed and dried to produce a granulated body. A method of heat treatment in an atmosphere has been proposed (see, for example, Patent Documents 2 and 3).

一方、電極活物質の表面の炭素質被膜の電子電導性を向上させるために、電極活物質の造粒体密度を向上させることで、均一な厚みで炭素質を被覆させた電極活物質が提案されている（例えば、特許文献４、５参照）。
これらの電極活物質では、電池特性が向上し、また、密度を上げることで電極中の活物質密度を高くすることが出来、高容量化を図ることが可能とされている。 On the other hand, in order to improve the electronic conductivity of the carbonaceous film on the surface of the electrode active material, an electrode active material coated with carbonaceous material with a uniform thickness is proposed by improving the granule density of the electrode active material (For example, see Patent Documents 4 and 5).
With these electrode active materials, battery characteristics are improved, and the density of the active material in the electrode can be increased by increasing the density, so that the capacity can be increased.

特開２００４−０１４３４０号公報JP 2004-014340 A 特開２００４−０１４３４１号公報JP 2004-014341 A 特開２００１−０１５１１１号公報JP 2001-015111 A 特開２００６−０３２２４１号公報JP 2006-032241 A 特開２００９−０４８９５８号公報JP 2009-048958 A

しかしながら、上記のＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４からなる電極活物質の１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これら１次粒子間に炭素を介在させ、電極活物質の表面を炭素質で被覆した電極材料においても、まだ十分な電子伝導性が得られたとはいえず、したがって、Ｌｉの離脱・挿入が良好に働かず、安定した充放電サイクル特性や高い安定性を実現することが難しいという問題点があった。
また、造粒体密度を向上させることで均一な厚みで炭素質を被覆させた電極活物質においても、まだ十分な電子伝導性が得られたとはいえず、したがって、Ｌｉの離脱・挿入が良好に働かず、安定した充放電サイクル特性や高い安定性を実現することが難しいという問題点があった。 However, a plurality of primary particles of the electrode active material composed of the above Li x A y B z PO 4 are aggregated into secondary particles, and carbon is interposed between the primary particles, so that the surface of the electrode active material Even with the electrode material coated with carbon, it cannot be said that sufficient electron conductivity has been obtained. Therefore, Li removal / insertion does not work well, realizing stable charge / discharge cycle characteristics and high stability. There was a problem that it was difficult to do.
In addition, even in an electrode active material coated with carbonaceous material with a uniform thickness by improving the granule density, it cannot be said that sufficient electron conductivity has been obtained yet, and therefore Li removal and insertion is good. However, it is difficult to realize stable charge / discharge cycle characteristics and high stability.

これらの電極活物質では、電子伝導性を向上させる方法として、焼成温度を上げて炭化度を向上させることで、被覆した炭素質の電子電導性を向上させることが考えられるが、焼成温度を上げた場合、電極活物質から昇華作用によりＬｉが抜けてしまうという問題点やＦｅが酸化されて不純物である酸化鉄が生成してしまうという問題点が生じる。
このように、リチウムイオン電池の電極活物質については、更なる電子電導性の向上、粒子内部のＬｉの拡散性の向上が求められている。 In these electrode active materials, as a method of improving the electron conductivity, it is conceivable to improve the electronic conductivity of the coated carbonaceous material by increasing the carbonization degree by increasing the firing temperature. In this case, there arises a problem that Li is released from the electrode active material due to a sublimation action and that Fe is oxidized and iron oxide as an impurity is generated.
As described above, regarding the electrode active material of the lithium ion battery, further improvement in electronic conductivity and improvement in diffusibility of Li inside the particles are required.

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、安定した充放電サイクル特性及び高い安定性を実現することが可能な電極活物質の製造方法及び電極活物質を提供することを目的とする。   The present invention has been made to solve the above problems, and provides an electrode active material manufacturing method and an electrode active material capable of realizing stable charge / discharge cycle characteristics and high stability. With the goal.

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面を炭素質被膜により被覆してなる電極活物質を製造する際に、このＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体を有機化合物を含む溶媒中に懸濁して粒度分布に２つ以上の極大値を有しかつ平均粒子径が０．５μｍ以上かつ２０μｍ以下のスラリーとし、次いで、このスラリーを乾燥し、その後、非酸化性雰囲気下にて熱処理すれば、表面が炭素質被膜により被覆してなるＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を凝集した密度の高い凝集体が得られ、しかも、安定した充放電サイクル特性及び高い安定性を実現することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have determined that Li x A y D z PO 4 (where A is selected from the group of Co, Mn, Ni, Fe, Cu, and Cr). 1 type or 2 types or more, D is 1 type or 2 types selected from the group of Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc, Y, and rare earth elements As described above, 0 <x ≦ 2, 0 <y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1.5) When producing an electrode active material in which the surface of particles is coated with a carbonaceous film, this Li x A y D z PO 4 particles or precursors thereof are suspended in a solvent containing an organic compound to form a slurry having a particle size distribution of two or more maximum values and an average particle size of 0.5 μm or more and 20 μm or less. Is dried and then heat-treated in a non-oxidizing atmosphere, the surface becomes carbon. It is possible to obtain a high-density aggregate obtained by agglomerating Li x A y D z PO 4 particles coated with a porous film, and to realize stable charge / discharge cycle characteristics and high stability. The headline and the present invention were completed.

すなわち、本発明の電極活物質の製造方法は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面を炭素質被膜により被覆してなる電極活物質の製造方法であって、
前記ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体を有機化合物を含む溶媒中に懸濁して粒度分布に２つ以上の極大値を有しかつ平均粒子径が０．５μｍ以上かつ２０μｍ以下のスラリーとし、次いで、このスラリーを乾燥し、その後、非酸化性雰囲気下にて熱処理することにより、表面を炭素質被膜により被覆してなるＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を凝集した凝集体とすることを特徴とする。 That is, the manufacturing method of the electrode active material of the present invention is Li x A y D z PO 4 (where A is one or more selected from the group of Co, Mn, Ni, Fe, Cu, Cr, D is one or more selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc, Y, and rare earth elements, and 0 <x ≦ 2 , 0 <y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1.5) a method for producing an electrode active material obtained by coating the surface of a particle with a carbonaceous film,
The Li x A y D z PO 4 particles or precursors thereof are suspended in a solvent containing an organic compound, and the particle size distribution has two or more maximum values, and the average particle size is 0.5 μm or more and 20 μm or less. Then, the slurry is dried, and then the slurry is heat-treated in a non-oxidizing atmosphere, thereby aggregating the aggregates of Li x A y D z PO 4 particles whose surfaces are covered with a carbonaceous film. It is characterized by doing.

前記ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体の累積体積粒度分布の９０％における粒子径（Ｄ９０）は３μｍ以上であることが好ましい。
前記ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体の前記粒度分布における２つ以上の極大値のうち、小径側の極大値Ａの大径側の極大値Ｂに対する比（Ａ／Ｂ）は０．１以上かつ１０以下、かつ、これら極大値Ａ及び極大値Ｂ間の極小値Ｃに対する比（Ａ／Ｃ）は１．５以上かつ１０．０以下であることが好ましい。 The particle diameter (D90) at 90% of the cumulative volume particle size distribution of the Li x A y D z PO 4 particles or a precursor thereof is preferably 3 μm or more.
Of two or more maximum values in the particle size distribution of the Li x A y D z PO 4 particles or precursors thereof, the ratio (A / B) of the maximum value A on the small diameter side to the maximum value B on the large diameter side is It is preferable that the ratio (A / C) between the maximum value A and the maximum value B with respect to the minimum value C (A / C) is 1.5 or more and 10.0 or less.

本発明の電極活物質は、本発明の電極活物質の製造方法により得られた電極活物質であり、前記ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面を炭素質被膜により被覆するとともに、これらの表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を凝集してなる凝集体からなり、前記凝集体の平均２次粒子径は０．０１μｍ以上かつ２０μｍ以下であり、前記凝集体の体積密度は、前記凝集体を中実とした場合の体積密度の５０体積％以上かつ８０体積％以下であることを特徴とする。 The electrode active material of the present invention is an electrode active material obtained by the method for producing an electrode active material of the present invention, and the surface of the Li x A y D z PO 4 particles is covered with a carbonaceous film, and these The surface-coated Li x A y D z PO 4 particles are aggregated, and the average secondary particle diameter of the aggregate is 0.01 μm or more and 20 μm or less. The volume density of the aggregate is It is characterized by being 50 volume% or more and 80 volume% or less of the volume density when the aggregate is solid.

前記凝集体のタップ密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上かつ１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。 The tap density of the aggregate is preferably 1.0 g / cm 3 or more and 1.5 g / cm 3 or less.

本発明の電極活物質の製造方法によれば、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子またはその前駆体を有機化合物を含む溶媒中に懸濁して粒度分布に２つ以上の極大値を有しかつ平均粒子径が０．５μｍ以上かつ２０μｍ以下のスラリーとし、次いで、このスラリーを乾燥し、その後、非酸化性雰囲気下にて熱処理することにより、表面を炭素質被膜により被覆してなるＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を凝集した凝集体とするので、表面が炭素質被膜により被覆してなるＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を凝集した密度の高い凝集体を得ることができる。したがって、得られた凝集体をリチウムイオン電池の正極活物質に適用することにより、安定した充放電サイクル特性及び高い安定性を実現することができる。 According to the method for producing an electrode active material of the present invention, Li x A y D z PO 4 (where A is one or more selected from the group consisting of Co, Mn, Ni, Fe, Cu, and Cr, D is one or more selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc, Y, and rare earth elements, and 0 <x ≦ 2 , 0 <y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1.5) particles or a precursor thereof are suspended in a solvent containing an organic compound, and the particle size distribution has two or more maximum values and an average particle size of 0. Li x A y D z PO 4 particles having a surface coated with a carbonaceous film by drying the slurry and then heat-treating the slurry in a non-oxidizing atmosphere. The surface is covered with a carbonaceous film. A high-density aggregate obtained by aggregating Li x A y D z PO 4 particles obtained can be obtained. Therefore, stable charge / discharge cycle characteristics and high stability can be realized by applying the obtained aggregate to the positive electrode active material of a lithium ion battery.

本発明の電極活物質によれば、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面を炭素質被膜により被覆するとともに、これらの表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を凝集してなる凝集体からなり、この凝集体の平均２次粒子径を０．０１μｍ以上かつ２０μｍ以下、この凝集体の体積密度を、この凝集体を中実とした場合の体積密度の５０体積％以上かつ８０体積％以下としたので、この凝集体の密度を向上させることができる。したがって、この凝集体をリチウムイオン電池の正極活物質に適用することにより、安定した充放電サイクル特性及び高い安定性を実現することができる。 According to the electrode active material of the present invention, Li x A y D z PO 4 the surface of the particles as well as coated with the carbonaceous coating, aggregates formed by aggregation of these surface-coated Li x A y D z PO 4 particles The average secondary particle diameter of the aggregate is 0.01 μm or more and 20 μm or less, and the volume density of the aggregate is 50 volume% or more and 80 volume% of the volume density when the aggregate is solid. Since it was as follows, the density of this aggregate can be improved. Therefore, stable charge / discharge cycle characteristics and high stability can be realized by applying this aggregate to the positive electrode active material of a lithium ion battery.

本発明の実施例１及び比較例１それぞれの電極活物質の前駆体の体積粒度分布及び累積体積粒度分布を示す図である。It is a figure which shows the volume particle size distribution and cumulative volume particle size distribution of the precursor of each electrode active material of Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.

本発明の電極活物質の製造方法及び電極活物質を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。 The manufacturing method of the electrode active material of this invention and the form for implementing an electrode active material are demonstrated.
This embodiment is specifically described for better understanding of the gist of the invention, and does not limit the present invention unless otherwise specified.

［電極活物質の製造方法］
本実施形態の電極活物質の製造方法は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面を炭素質被膜により被覆してなる電極活物質の製造方法であって、このＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体を有機化合物を含む溶媒中に懸濁して粒度分布に２つ以上の極大値を有しかつ平均粒子径が０．５μｍ以上かつ２０μｍ以下のスラリーとし、次いで、このスラリーを乾燥し、その後、非酸化性雰囲気下にて熱処理することにより、表面を炭素質被膜により被覆してなるＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を凝集した凝集体とする方法である。 [Method for producing electrode active material]
The production method of the electrode active material of this embodiment is Li x A y D z PO 4 (where A is one or more selected from the group of Co, Mn, Ni, Fe, Cu, Cr, D Is Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc, Y, one or more selected from the group of rare earth elements, 0 <x ≦ 2, 0 <y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1.5) A method for producing an electrode active material obtained by coating the surface of a particle with a carbonaceous film, the Li x A y D z PO 4 particle or a precursor thereof Is suspended in a solvent containing an organic compound to obtain a slurry having two or more maximum values in the particle size distribution and having an average particle size of 0.5 μm or more and 20 μm or less. By heat treatment in an oxidizing atmosphere, the surface is covered with a carbonaceous film. In this method, the covered Li x A y D z PO 4 particles are aggregated.

次に、この電極活物質の製造方法について詳細に説明する。
「スラリーの作製」
まず、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子またはその前駆体を有機化合物を含む溶媒中に懸濁して粒度分布に２つ以上の極大値を有しかつ平均粒子径が０．５μｍ以上かつ２０μｍ以下のスラリーとする。この懸濁の際には、分散剤を加えるとなおよい。 Next, the manufacturing method of this electrode active material is demonstrated in detail.
"Production of slurry"
First, Li x A y D z PO 4 (where A is one or more selected from the group of Co, Mn, Ni, Fe, Cu, Cr, and D is Mg, Ca, Sr, Ba, Ti , Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc, Y, one or more selected from the group of rare earth elements, 0 <x ≦ 2, 0 <y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1.5) A particle or a precursor thereof is suspended in a solvent containing an organic compound to form a slurry having two or more maximum values in the particle size distribution and an average particle size of 0.5 μm or more and 20 μm or less. It is even better to add a dispersant during the suspension.

ここで、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体としては、特に限定はされないが、Ａについては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅが、Ｄについては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが、高い放電電位、豊富な資源量、安全性などの点から好ましい。
ここで、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素のことである。 Here, the Li x A y D z PO 4 particles or their precursors are not particularly limited, but for A, Co, Mn, Ni, Fe, for D, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, and Al are preferable from the viewpoints of high discharge potential, abundant resources, safety, and the like.
Here, the rare earth elements are 15 elements of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu which are lanthanum series.

有機化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、多価アルコールが挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、グリセリン等が挙げられる。 Examples of the organic compound include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, cellulose, starch, gelatin, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, polyacrylamide, polyvinyl acetate, glucose, fructose, and galactose. Mannose, maltose, sucrose, lactose, glycogen, pectin, alginic acid, glucomannan, chitin, hyaluronic acid, chondroitin, agarose, polyether, polyhydric alcohol.
Examples of the polyhydric alcohol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyglycerin, glycerin and the like.

上記の有機化合物を溶解あるいは分散させる溶媒としては、水が好ましいが、水の他、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。   The solvent for dissolving or dispersing the organic compound is preferably water. In addition to water, for example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (isopropyl alcohol: IPA), butanol, pentanol, hexanol, octanol. , Alcohols such as diacetone alcohol, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, esters such as γ-butyrolactone, diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve) ), Ethylene glycol monoethyl ether (ethyl cellosolve), ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), diethylene glycol monomethyl ester Ethers such as tellurium and diethylene glycol monoethyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), acetylacetone and cyclohexanone, dimethylformamide, N, N-dimethylacetoacetamide, N-methylpyrrolidone and the like Examples include amides, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol. These may be used alone or in combination of two or more.

上記のＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体と上記の有機化合物との混合割合は、この有機化合物の全質量を炭素量に換算したとき、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体１００質量部に対して０．６質量部以上かつ１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．８質量部以上かつ４．０質量部以下である。
ここで、有機化合物の炭素量換算の混合比が０．６質量部未満では、この有機化合物を熱処理することにより生じる炭素質被膜のＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体の表面における被覆率が８０％を下回ることとなり、得られたＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の凝集体を用いてリチウムイオン電池を構成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる。一方、有機化合物の炭素量換算の混合比が１０質量部を超えると、相対的にＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体の混合比が低下し、得られたＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の凝集体を用いてリチウムイオン電池を構成した場合に電池の容量が低くなるとともに、炭素質被膜の過剰な担持によりＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の凝集体の嵩密度が高くなり、したがって、電極密度が低下し、単位体積あたりのリチウムイオン電池の電池容量の低下が無視できなくなる。 The mixing ratio of the above Li x A y D z PO 4 particles or a precursor thereof and the above organic compound is determined by converting the total mass of the organic compound into the amount of carbon when the Li x A y D z PO 4 particles or It is preferably 0.6 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and more preferably 0.8 parts by mass or more and 4.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the precursor.
Here, when the mixing ratio of the organic compound in terms of carbon amount is less than 0.6 parts by mass, the surface of the Li x A y D z PO 4 particles of the carbonaceous film produced by heat-treating the organic compound or the precursor thereof is formed. The coverage will be less than 80%, and when a lithium ion battery is constructed using the resulting aggregate of Li x A y D z PO 4 particles, the discharge capacity at the high speed charge / discharge rate will be low, and sufficient charge will be achieved. It becomes difficult to realize the discharge rate performance. On the other hand, when the mixing ratio in terms of carbon amount of the organic compound exceeds 10 parts by mass, the mixing ratio of Li x A y D z PO 4 particles or a precursor thereof is relatively lowered, and the obtained Li x A y D is obtained. When a lithium ion battery is configured using an aggregate of z PO 4 particles, the capacity of the battery is reduced, and the bulk density of the aggregate of Li x A y D z PO 4 particles is reduced due to excessive loading of the carbonaceous film. Accordingly, the electrode density is decreased, and the decrease in the battery capacity of the lithium ion battery per unit volume cannot be ignored.

ここで、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体の粒度分布を制御して、このＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体が２つ以上の極大値を有するようにするためには、上記の溶媒に、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体を均一に分散させると共に、有機化合物を溶解または分散させ、この混合物を高速で撹拌する必要がある。高速で撹拌する装置としては、特に限定されないが、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の媒体粒子を高速で攪拌する媒体攪拌型分散装置を用いることが好ましい。 Here, the particle size distribution of the Li x A y D z PO 4 particles or the precursor thereof is controlled so that the Li x A y D z PO 4 particles or the precursor thereof has two or more maximum values. In order to achieve this, it is necessary to uniformly disperse Li x A y D z PO 4 particles or a precursor thereof in the above-mentioned solvent, dissolve or disperse the organic compound, and stir the mixture at high speed. The apparatus for stirring at high speed is not particularly limited. For example, it is preferable to use a medium stirring type dispersing apparatus that stirs medium particles at high speed, such as a planetary ball mill, a vibration ball mill, a bead mill, a paint shaker, and an attritor.

この媒体攪拌型分散装置を用いて、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体と有機化合物とを溶媒中に溶解または分散させることにより、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体は、粒度分布に２つ以上の極大値を有しかつ平均粒子径が０．５μｍ以上かつ２０μｍ以下のスラリーとなる。
この粒度分布における２つ以上の極大値及び平均粒子径は、媒体攪拌型分散装置の撹拌用羽根の形状、回転速度、回転数、回転時間等の作動条件を制御することにより、凝集体に加わるエネルギーが変わるので、所望の極大値及び平均粒子径を有する粒度分布を得ることができる。これは、単にブロードな粒度分布ではなく、二峰性の粒度を有することで、噴霧乾燥後の造粒体に中空が形成するのを抑制し、一次粒子が密に詰まった造粒体を作製することが可能である。 By using this medium stirring type dispersion device, Li x A y D z PO 4 particles or a precursor thereof and an organic compound are dissolved or dispersed in a solvent, thereby producing Li x A y D z PO 4 particles or a precursor thereof. The body becomes a slurry having two or more maximum values in the particle size distribution and an average particle size of 0.5 μm or more and 20 μm or less.
Two or more local maximum values and average particle diameters in this particle size distribution are added to the aggregate by controlling the operating conditions such as the shape, rotation speed, rotation speed, and rotation time of the stirring blades of the medium stirring type dispersion device. Since the energy changes, a particle size distribution having a desired maximum value and average particle size can be obtained. This is not just a broad particle size distribution, but has a bimodal particle size, which prevents the formation of hollows in the granulated product after spray drying and produces a granulated product in which primary particles are densely packed. Is possible.

このスラリーにおけるＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体の小径側から積算した累積体積粒度分布の９０％における粒子径（Ｄ９０）は３μｍ以上であることが好ましい。
ここで、このＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体の粒子径（Ｄ９０）を３μｍ以上とした理由は、前駆体の粒子径（Ｄ９０）が３μｍよりも小さいと、粒度分布に２つ以上の極大値が現れず、この２つ以上の極大値の無いスラリーの噴霧乾燥を行っても、崩れ易い二次粒子が形成されてしまうからである。 The particle diameter (D90) at 90% of the cumulative volume particle size distribution accumulated from the small diameter side of the Li x A y D z PO 4 particles or the precursor thereof in this slurry is preferably 3 μm or more.
Here, the reason why the particle diameter (D90) of the Li x A y D z PO 4 particles or the precursor thereof is set to 3 μm or more is that when the particle diameter (D90) of the precursor is smaller than 3 μm, the particle size distribution is 2 This is because two or more local maximum values do not appear, and even when the slurry having no two or more local maximum values is spray-dried, secondary particles that are easily collapsed are formed.

このＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体は、粒度分布に２つ以上の極大値を有するが、この２つ以上の極大値のうち、小径側の極大値Ａの大径側の極大値Ｂに対する比（Ａ／Ｂ）は０．１以上かつ１０以下が好ましく、より好ましくは０．５以上かつ５．０以下である。
また、この極大値Ａの、これら極大値Ａ及び極大値Ｂ間の極小値Ｃに対する比（Ａ／Ｃ）は１．５以上かつ１０．０以下が好ましく、より好ましくは２．０以上かつ５．０以下である。 The Li x A y D z PO 4 particles or precursors thereof have two or more maximum values in the particle size distribution. Of these two or more maximum values, the maximum diameter A on the large diameter side of the small diameter side The ratio (A / B) to the maximum value B is preferably 0.1 or more and 10 or less, more preferably 0.5 or more and 5.0 or less.
The ratio (A / C) of the maximum value A to the minimum value C between the maximum value A and the maximum value B is preferably 1.5 or more and 10.0 or less, more preferably 2.0 or more and 5 or less. 0.0 or less.

ここで、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体の粒度分布における極大値Ａの極大値Ｂに対する比（Ａ／Ｂ）及び極大値Ａの極小値Ｃに対する比（Ａ／Ｃ）を上記の範囲とした理由は、これらの範囲が、このＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体を含むスラリーを噴霧乾燥して得られるＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の凝集体のタップ密度を１．０ｇ／ｃｍ３以上かつ１．５ｇ／ｃｍ３以下の範囲に向上させることができるからである。
上記の比（Ａ／Ｂ）及び比（Ａ／Ｃ）が共に下限値を下回るか、もしくは、粒度分布の比（Ａ／Ｂ）及び比（Ａ／Ｃ）が共に上限値を上回ると、噴霧乾燥後の凝集体に中空が存在することとなり、よって、空隙率が上昇し、得られる凝集体のタップ密度の低下に繋がるからである。 Here, the ratio (A / B) of the maximum value A to the maximum value B and the ratio (A / C) of the maximum value A to the minimum value C in the particle size distribution of the Li x A y D z PO 4 particles or the precursors thereof. The reason why the above ranges are used is that these ranges are based on the aggregates of Li x A y D z PO 4 particles obtained by spray-drying the slurry containing the Li x A y D z PO 4 particles or a precursor thereof. This is because the tap density can be improved to a range of 1.0 g / cm 3 or more and 1.5 g / cm 3 or less.
When the above ratio (A / B) and ratio (A / C) are both lower than the lower limit value, or the ratio (A / B) and ratio (A / C) of the particle size distribution are both higher than the upper limit value, This is because hollows are present in the aggregate after drying, thereby increasing the porosity and reducing the tap density of the obtained aggregate.

このＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体のスラリー中における平均粒子径は、０．５μｍ以上かつ２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以上かつ１０μｍ以下である。
ここで、平均粒子径を０．５μｍ以上かつ２０μｍ以下とした理由は、この範囲が、噴霧乾燥後の凝集体が最密充填し易く、また、凝集体自体も最密充填し易くなり、よって、得られる凝集体のタップ密度が向上する範囲だからである。
ここで、平均粒子径が０．５μｍ未満であると、このスラリーを噴霧乾燥法を用いて噴霧乾燥した場合に、得られた造粒体の粒子径が小さすぎてしまい、その結果、得られた造粒体のタップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３を下回り、その体積密度を上げることが困難になるからであり、一方、平均粒子径が２０μｍを超えると、やはり、このスラリーを噴霧乾燥法を用いて噴霧乾燥した場合に、得られた造粒体の粒子径が大きくなりすぎてしまい、その結果、得られた造粒体のタップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３を下回り、体積密度を上げることが困難になるからである。 The average particle diameter of the Li x A y D z PO 4 particles or the precursor thereof in the slurry is preferably 0.5 μm or more and 20 μm or less, more preferably 1 μm or more and 10 μm or less.
Here, the reason why the average particle size is 0.5 μm or more and 20 μm or less is that this range makes it easy to close-pack the aggregate after spray drying, and also makes it easy to close-pack the aggregate itself. This is because the tap density of the obtained aggregate is improved.
Here, when the average particle size is less than 0.5 μm, when this slurry is spray-dried using the spray-drying method, the particle size of the obtained granule is too small, and as a result, This is because the tap density of the granulated material is less than 1.0 g / cm 3 and it is difficult to increase the volume density. On the other hand, if the average particle size exceeds 20 μm, the slurry is again spray-dried. When the powder is spray-dried, the particle diameter of the obtained granulated body becomes too large. As a result, the tap density of the obtained granulated body is less than 1.0 g / cm 3 , and the volume density is reduced. It is difficult to raise.

「スラリーの乾燥及び熱処理」
次いで、噴霧乾燥法を用いて、上記のスラリーを高温雰囲気中、例えば７０℃以上かつ２５０℃以下の大気中に噴霧し、乾燥して造粒体を生成する。
次いで、この造粒体を、非酸化性雰囲気下、すなわち不活性雰囲気下または還元性雰囲気下、７００℃以上かつ１０００℃以下、好ましくは８００℃以上かつ９００℃以下の温度にて熱処理する。
この不活性雰囲気としては、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスからなる雰囲気が好ましく、より酸化を抑えたい場合には、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスに水素（Ｈ２）等の還元性ガスを添加してなる還元性雰囲気が好ましい。
また、焼成時に非酸化性雰囲気中に蒸発した有機分を除去する目的で、酸素（Ｏ２）等の支燃性及び可燃性ガスを不活性雰囲気中に導入することとしてもよい。 "Drying and heat treatment of slurry"
Next, using the spray drying method, the above slurry is sprayed in a high temperature atmosphere, for example, in the air of 70 ° C. or more and 250 ° C. or less and dried to produce a granulated body.
Next, this granulated body is heat-treated at a temperature of 700 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, preferably 800 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, in a non-oxidizing atmosphere, that is, in an inert atmosphere or a reducing atmosphere.
As the inert atmosphere, an atmosphere made of an inert gas such as nitrogen (N 2 ) or argon (Ar) is preferable. When it is desired to suppress oxidation more, an inert gas such as nitrogen (N 2 ) or argon (Ar) is used. A reducing atmosphere formed by adding a reducing gas such as hydrogen (H 2 ) to the active gas is preferable.
Further, in order to remove organic components evaporated in the non-oxidizing atmosphere at the time of firing, it is possible to introduce a flammable gas such as oxygen (O 2 ) and a combustible gas into the inert atmosphere.

ここで、熱処理温度を７００℃以上かつ１０００℃以下とした理由は、熱処理温度が７００℃未満では、造粒体中の有機化合物の分解・反応が充分に進行せず、有機化合物の炭化が不充分となり、生成する分解・反応物は高抵抗の有機物分解物となるので好ましくない。一方、熱処理温度が１０００℃を超えると、造粒体を構成する成分、例えばリチウム（Ｌｉ）が蒸発して組成にずれが生じるだけでなく、粒成長が促進し、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるので好ましくない。   Here, the reason why the heat treatment temperature is set to 700 ° C. or more and 1000 ° C. or less is that when the heat treatment temperature is less than 700 ° C., decomposition / reaction of the organic compound in the granule does not proceed sufficiently and carbonization of the organic compound does not occur. The decomposition / reaction product produced is sufficient because it becomes a high-resistance organic decomposition product. On the other hand, when the heat treatment temperature exceeds 1000 ° C., the component constituting the granule, for example, lithium (Li) evaporates and the composition shifts, and the grain growth is promoted, and the discharge capacity at a high-speed charge / discharge rate. Is low, and it is difficult to achieve sufficient charge / discharge rate performance, which is not preferable.

また、熱処理時間は、造粒体中の有機化合物が充分に炭化される時間であればよく、特に制限はないが、例えば０．１時間以上かつ１０時間以下とする。
ここで、造粒体を熱処理する際の条件、例えば、昇温速度、最高保持温度、保持時間等を適宜調整することにより、得られる凝集体の粒度分布を制御することが可能である。
この造粒体にＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の前駆体が含まれる場合には、この前駆体は熱処理によりＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子となり、一方、有機化合物は、熱処理の際に分解・反応して炭素を生成し、この炭素がＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面に付着し炭素質からなる被膜を形成する。これにより、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面は炭素質被膜により覆われることとなる。 The heat treatment time is not particularly limited as long as the organic compound in the granulated body is sufficiently carbonized. For example, the heat treatment time is 0.1 hour or more and 10 hours or less.
Here, it is possible to control the particle size distribution of the resulting aggregate by appropriately adjusting the conditions for heat-treating the granulation, for example, the rate of temperature rise, the maximum holding temperature, the holding time, and the like.
When the granulated body contains a precursor of Li x A y D z PO 4 particles, the precursor becomes Li x A y D z PO 4 particles by heat treatment, while the organic compound is subjected to heat treatment. The carbon decomposes and reacts to generate carbon, and the carbon adheres to the surface of the Li x A y D z PO 4 particles to form a carbonaceous film. Thus, the surface of the Li x A y D z PO 4 particles and thus covered by carbonaceous coating.

このＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子は構成成分としてＬｉを含んでいるので、熱処理時間が長くなるに従って、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子からＬｉが炭素質被膜に拡散して炭素質被膜中にＬｉが存在することとなり、炭素質被膜の導電性がより一層向上するので好ましい。
ただし、熱処理時間が長くなり過ぎると、異常な粒成長が生じたり、Ｌｉが一部欠損したＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子が生成することにより、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子自体の性能が低下し、その結果、このＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を用いた電池特性が低下する原因となるので好ましくない。
以上により、表面を炭素質被膜により被覆してなるＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を凝集した凝集体が得られる。 Since the Li x A y D z PO 4 particles contain Li as a constituent component, as the heat treatment time becomes longer, Li diffuses from the Li x A y D z PO 4 particles into the carbonaceous film and the carbonaceous film Li is present therein, which is preferable because the conductivity of the carbonaceous film is further improved.
However, if the heat treatment time becomes too long, abnormal grain growth occurs or Li x A y D z PO 4 particles partially lacking Li are generated, so that the Li x A y D z PO 4 particles themselves The performance is lowered, and as a result, battery characteristics using the Li x A y D z PO 4 particles are deteriorated, which is not preferable.
As described above, an aggregate obtained by aggregating Li x A y D z PO 4 particles having a surface coated with a carbonaceous film is obtained.

［電極活物質］
本実施形態の電極活物質は、上記の電極活物質の製造方法により得られた電極活物質であり、前記ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面を炭素質被膜により被覆するとともに、これらの表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を凝集してなる凝集体により構成されている。 [Electrode active material]
The electrode active material of the present embodiment is an electrode active material obtained by the above-described method for producing an electrode active material, and the surface of the Li x A y D z PO 4 particles is covered with a carbonaceous film, and these is constituted by a surface coating Li x a y D z PO 4 formed by agglomerating the particles agglomerate.

この凝集体の形状は、特に限定されないが、球状、特に真球状の２次粒子からなる電極材料を生成し易いことから、その形状も球状、特に真球状であることが好ましい。
ここで、凝集体の形状として、球状、特に真球状が好ましい理由としては、この凝集体とバインダー樹脂（結着剤）と溶剤とを混合して電極形成用塗料または電極形成用ペーストを調製する際の溶媒量を低減することができると共に、この電極形成用塗料または電極形成用ペーストの集電体への塗工も容易となるからである。 The shape of the aggregate is not particularly limited, but it is preferable that the shape is also spherical, particularly true spherical, because an electrode material composed of spherical, particularly spherical secondary particles can be easily formed.
Here, the reason why the shape of the aggregate is preferably spherical, and particularly true spherical, is that this aggregate, a binder resin (binder), and a solvent are mixed to prepare an electrode-forming paint or electrode-forming paste. This is because the amount of solvent at the time can be reduced, and coating of the electrode-forming paint or electrode-forming paste onto the current collector is facilitated.

また、この凝集体の形状が球状であれば、その表面積が最小となり、電極形成用塗料または電極形成用ペーストを調製する際に添加するバインダー樹脂（結着剤）の添加量を最小限に抑制することができ、得られる電極の内部抵抗を小さくすることができるからである。さらに、最密充填し易いことから、単位体積あたりの電極材料の充填量が多くなり、電極密度を高くすることができるので、高容量のリチウムイオン電池を提供できるからである。   In addition, if the shape of the aggregate is spherical, the surface area is minimized, and the amount of binder resin (binder) added when preparing electrode-forming paints or electrode-forming pastes is minimized. This is because the internal resistance of the obtained electrode can be reduced. Furthermore, since it is easy to close-pack, it is possible to provide a high-capacity lithium ion battery because the amount of electrode material filled per unit volume increases and the electrode density can be increased.

この凝集体の平均２次粒子径は０．０１μｍ以上かつ２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上かつ１０μｍ以下である。
ここで、平均２次粒子径を上記の範囲とした理由は、平均２次粒子径が０．０１μｍ未満では、１次粒子の表面を薄膜状の炭素で充分に被覆することが困難となり、高速充放電における放電容量が低くなり、充分な充放電性能を実現することが困難となるからであり、一方、平均２次粒子径が２０μｍを超えると、２次粒子の内部抵抗が大きくなり、高速充放電における放電容量が不十分なものとなるからである。
なお、本実施形態における平均２次粒子径とは、個々の２次粒子の個数平均粒子径のことである。この平均２次粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。 The average secondary particle size of the aggregate is preferably 0.01 μm or more and 20 μm or less, more preferably 0.02 μm or more and 10 μm or less.
Here, the reason for setting the average secondary particle diameter in the above range is that if the average secondary particle diameter is less than 0.01 μm, it is difficult to sufficiently coat the surface of the primary particles with thin film-like carbon. This is because the discharge capacity in charging / discharging becomes low and it becomes difficult to realize sufficient charging / discharging performance. On the other hand, when the average secondary particle diameter exceeds 20 μm, the internal resistance of the secondary particles increases, resulting in high speed. This is because the discharge capacity in charge / discharge is insufficient.
In addition, the average secondary particle diameter in this embodiment is the number average particle diameter of each secondary particle. This average secondary particle diameter can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer or the like.

この凝集体の体積密度は、水銀ポロシメーターを用いて測定することができ、この凝集体を中実とした場合の体積密度の５０体積％以上かつ８０体積％以下が好ましく、より好ましくは５５体積％以上かつ７５体積％以下、さらに好ましくは６０体積％以上かつ７５体積％以下である。
このように、この凝集体の体積密度を５０体積％以上とすることで、凝集体が緻密化することにより凝集体の強度が増し、例えば、電極活物質をバインダー、導電助剤、溶媒と混合して電極形成用塗料または電極形成用ペーストを調製する際に凝集体が崩れ難くなり、その結果、電極形成用塗料または電極形成用ペーストの粘度の上昇が抑制され、かつ流動性が保たれることにより、塗工性が良くなると共に、電極形成用塗料または電極形成用ペーストの塗膜における電極活物質の充填性の向上をも図ることができる。 The volume density of the aggregate can be measured using a mercury porosimeter, and is preferably 50% by volume or more and 80% by volume or less of the volume density when the aggregate is solid, more preferably 55% by volume. It is more than 75 volume%, More preferably, it is 60 volume% or more and 75 volume% or less.
Thus, by setting the volume density of the aggregate to 50% by volume or more, the density of the aggregate is increased by densifying the aggregate. For example, the electrode active material is mixed with a binder, a conductive additive, and a solvent. Thus, when preparing the electrode-forming paint or electrode-forming paste, the aggregates are less likely to collapse, and as a result, an increase in the viscosity of the electrode-forming paint or electrode-forming paste is suppressed and fluidity is maintained. As a result, the coating property is improved, and the filling property of the electrode active material in the coating film of the electrode forming paint or the electrode forming paste can be improved.

ここで、凝集体の体積密度が上記の範囲外、例えば、凝集体を中実とした場合の体積密度の５０体積％未満では、電極活物質の凝集体内部の細孔における有機化合物の蒸気の濃度が低くなりすぎてしまい、凝集体の中心部における炭素質被膜の膜厚が薄くなり、電極活物質の内部抵抗が高くなるので好ましくなく、一方、凝集体の体積密度が、凝集体を中実とした場合の体積密度の８０体積％を超えると、凝集体の内部の密度が高くなりすぎて、凝集体内部のチャネル状（網目状）の細孔が小さくなってしまい、その結果、凝集体内部に有機化合物の炭化の際に生成するタール状物質が閉じ込められてしまうので、好ましくない。   Here, when the volume density of the aggregate is outside the above range, for example, less than 50 volume% of the volume density when the aggregate is solid, the vapor of the organic compound in the pores inside the aggregate of the electrode active material This is not preferable because the concentration becomes too low, the film thickness of the carbonaceous film at the center of the aggregate becomes thin, and the internal resistance of the electrode active material increases. On the other hand, the volume density of the aggregate is not preferable. If it exceeds 80% by volume of the actual volume density, the density inside the aggregate becomes too high, and the channel-like (network-like) pores inside the aggregate become small. This is not preferable because the tar-like substance generated during carbonization of the organic compound is trapped inside the aggregate.

なお、電極形成用塗料または電極形成用ペースト作製時に凝集体が崩れる場合には、電極活物質粒子同士を結着するバインダーの必要量が増えるので、電極形成用塗料または電極形成用ペーストの粘度上昇や固形分濃度低下、電極膜の質量に占める電極活物質比率の低下を招き、好ましくない。   In addition, if the aggregates break down during the preparation of the electrode forming paint or electrode forming paste, the amount of binder required to bind the electrode active material particles increases, so the viscosity of the electrode forming paint or electrode forming paste increases. In addition, the solid content concentration is decreased, and the ratio of the electrode active material to the mass of the electrode film is decreased.

この凝集体を構成するＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面を被覆している炭素質被膜中の炭素量は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子１００質量部に対して０．６質量部以上かつ１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．８質量部以上かつ２．５質量部以下である。
ここで、炭素質被膜中の炭素量を上記の範囲に限定した理由は、炭素量が０．６質量部未満では、炭素質被膜の被覆率が８０％を下回ってしまい、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるからである。一方、炭素量が１０質量部を超えると、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子には導電性を得るために必要最低限となる炭素質被膜を形成するための炭素量を超える量の炭素が含まれることとなり、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の単位質量あたりのリチウムイオン電池の電池容量が必要以上に低下するからである。 The amount of carbon in the carbonaceous film covering the surface of the Li x A y D z PO 4 particles constituting the aggregate is 0.6 mass relative to 100 parts by mass of the Li x A y D z PO 4 particles. It is preferably no less than 10 parts by mass and no greater than 10 parts by mass, more preferably no less than 0.8 parts by mass and no greater than 2.5 parts by mass.
Here, the reason why the carbon content in the carbonaceous film is limited to the above range is that when the carbon content is less than 0.6 parts by mass, the coverage of the carbonaceous film is less than 80%, and a battery is formed. This is because the discharge capacity at the high-speed charge / discharge rate is low, and it is difficult to realize sufficient charge / discharge rate performance. On the other hand, when the amount of carbon exceeds 10 parts by mass, the Li x A y D z PO 4 particles contain carbon in an amount exceeding the amount of carbon for forming a carbonaceous film that is necessary to obtain conductivity. This is because the battery capacity of the lithium ion battery per unit mass of the Li x A y D z PO 4 particles is unnecessarily lowered.

この炭素質被膜の厚みは０．１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であることが好ましい。
ここで、炭素質被膜の厚みを上記の範囲とした理由は、炭素質被膜の厚みが２０ｎｍを超えると、電池活性、例えば、電極材料の単位質量あたりの電池容量の低下が生じる虞があるからである。 The thickness of the carbonaceous film is preferably 0.1 nm or more and 20 nm or less.
Here, the reason why the thickness of the carbonaceous film is within the above range is that when the thickness of the carbonaceous film exceeds 20 nm, battery activity, for example, battery capacity per unit mass of the electrode material may decrease. It is.

この凝集体のタップ密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上かつ１．５ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、より好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３以上かつ１．４ｇ／ｃｍ３以下である。
ここで、凝集体のタップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３未満では、電極形成用塗料または電極形成用ペーストを作製する際に凝集体内部の空隙および凝集体間隙へ保持される溶媒量が多くなり、この電極形成用塗料または電極形成用ペーストの固形分濃度が低くなり、したがって、この電極形成用塗料または電極形成用ペーストを塗布した塗膜の乾燥に要する時間が長くなるので好ましくない。一方、凝集体のタップ密度が１．５ｇ／ｃｍ３を超えると、電極形成用塗料または電極形成用ペーストを塗布した塗膜における凝集体の充填性が高くなり過ぎ、乾燥に際して溶媒が揮発しにくくなるので好ましくない。 The tap density of the aggregate is preferably 1.0 g / cm 3 or more and 1.5 g / cm 3 or less, more preferably 1.1 g / cm 3 or more and 1.4 g / cm 3 or less.
Here, when the tap density of the aggregate is less than 1.0 g / cm 3 , the amount of the solvent held in the aggregate and the aggregate gap when the electrode-forming paint or the electrode-forming paste is produced increases. The solid content concentration of the electrode forming paint or electrode forming paste is lowered, and therefore, the time required for drying the coating film coated with the electrode forming paint or electrode forming paste is undesirably increased. On the other hand, when the tap density of the aggregate exceeds 1.5 g / cm 3 , the filling property of the aggregate in the coating film applied with the electrode forming paint or the electrode forming paste becomes too high, and the solvent is difficult to volatilize during drying. This is not preferable.

この凝集体では、リチウムイオン電池の電極材料として用いる際にリチウムイオンの脱挿入に関わる反応をＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面全体で均一に行うために、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面の８０％以上、好ましくは９０％以上を炭素質被膜にて被覆されていることが好ましい。
炭素質被膜の被覆率は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）を用いて測定することができる。ここで、炭素質被膜の被覆率が８０％未満では、炭素質被膜の被覆効果が不十分となり、リチウムイオンの脱挿入反応がＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面にて行なわれる際に、炭素質被膜が形成されていない箇所においてリチウムイオンの脱挿入に関わる反応抵抗が高くなり、放電末期の電圧降下が顕著になるので、好ましくない。 This aggregate, in order to uniformly performed throughout the surface of the Li x A y D z PO 4 particles The reaction involved in the deintercalation of lithium ions when used as an electrode material of a lithium ion battery, Li x A y D z PO It is preferable that 80% or more, preferably 90% or more of the surface of the four particles is covered with a carbonaceous film.
The coverage of a carbonaceous film can be measured using a transmission electron microscope (TEM) and an energy dispersive X-ray spectrometer (EDX). Here, if the coverage of the carbonaceous film is less than 80%, the coating effect of the carbonaceous film is insufficient, and the lithium ion deinsertion reaction is performed on the surface of the Li x A y D z PO 4 particles. In addition, the reaction resistance related to the desorption / insertion of lithium ions is increased at the portion where the carbonaceous film is not formed, and the voltage drop at the end of discharge becomes remarkable, which is not preferable.

この凝集体は最密充填し易いので、単位体積あたりの正極材料の充填量が多くなり、よって、電極密度を高くすることができ、その結果、リチウムイオン電池の高容量化を図ることができるので、好ましい。   Since this agglomerate is easy to close-pack, the filling amount of the positive electrode material per unit volume is increased, so that the electrode density can be increased, and as a result, the capacity of the lithium ion battery can be increased. Therefore, it is preferable.

さらに、この凝集体は、内部に空隙を有する殻状の凝集体であり、この殻状の凝集体の外周部における炭素質被膜の平均膜厚に対する該殻状の凝集体の中心部における炭素質被膜の平均膜厚の比（中心部炭素質被膜の厚み／外周部炭素質被膜の厚み）は０．７以上かつ１．３以下であることが好ましく、より好ましくは０．８以上かつ１．２以下である。
ここで、平均膜厚の比（中心部炭素質被膜の厚み／外周部炭素質被膜の厚み）が上記の範囲外であると、凝集体の外周部または中心部における炭素質被膜の厚みが薄くなり、電極活物質の内部抵抗が高くなるので、好ましくない。 Further, the aggregate is a shell-like aggregate having voids inside, and the carbonaceous matter in the central part of the shell-like aggregate with respect to the average film thickness of the carbonaceous coating film in the outer peripheral part of the shell-like aggregate. The ratio of the average film thickness (thickness of the central carbonaceous film / thickness of the outer carbonaceous film) is preferably 0.7 or more and 1.3 or less, more preferably 0.8 or more and 1. 2 or less.
Here, when the ratio of the average film thickness (the thickness of the central carbonaceous film / the thickness of the outer carbonaceous film) is outside the above range, the thickness of the carbonaceous film at the outer peripheral portion or the central portion of the aggregate is thin. This is not preferable because the internal resistance of the electrode active material is increased.

なお、ここでいう「内部抵抗」とは、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の中でも、表面に炭素質被膜が形成されていないか、または炭素質被膜の厚みが薄い粒子におけるリチウムイオンの脱挿入に関わる反応抵抗が高い箇所をいい、具体的には、リチウムイオン電池の電極活物質として用いた際に、放電末期の電圧降下の大小として現れる。すなわち、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面全体で均一にリチウムイオンの脱挿入反応が行われる電極活物質においては、放電末期の電圧降下が小さく、また、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面の一部がリチウムイオンの脱挿入反応抵抗が高い電極活物質においては、放電末期の電圧降下が顕著に現れる。 As used herein, “internal resistance” refers to lithium ion desorption in Li x A y D z PO 4 particles that do not have a carbonaceous film formed on the surface or have a thin carbonaceous film. This refers to a portion having a high reaction resistance related to insertion, and specifically, it appears as the magnitude of a voltage drop at the end of discharge when used as an electrode active material of a lithium ion battery. That is, in the electrode active material in which the lithium ion deinsertion reaction is uniformly performed on the entire surface of the Li x A y D z PO 4 particles, the voltage drop at the end of discharge is small, and the Li x A y D z PO 4 In an electrode active material in which a part of the particle surface has a high lithium ion deinsertion reaction resistance, a voltage drop at the end of discharge appears remarkably.

［電極］
上記の電極活物質を用いてリチウムイオン電池の電極を作製することができる。
この電極を作製するには、上記の電極活物質と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、電極形成用塗料または電極形成用ペーストを調整する。この際、必要に応じてカーボンブラック等の導電助剤を添加してもよい。 [electrode]
An electrode of a lithium ion battery can be produced using the above electrode active material.
In order to produce this electrode, the electrode active material, a binder composed of a binder resin, and a solvent are mixed to prepare an electrode-forming paint or electrode-forming paste. At this time, a conductive aid such as carbon black may be added as necessary.

上記の結着剤、すなわちバインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
上記の電極活物質とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、例えば、電極活物質１００質量部に対してバインダー樹脂を１質量部以上かつ３０質量部以下、好ましくは３質量部以上かつ２０質量部以下とする。 As the binder, that is, the binder resin, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE) resin, polyvinylidene fluoride (PVdF) resin, fluororubber, and the like are preferably used.
The mixing ratio of the electrode active material and the binder resin is not particularly limited. For example, the binder resin is 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, preferably 3 parts by mass or more and 100 parts by mass of the electrode active material. 20 parts by mass or less.

この電極形成用塗料または電極形成用ペーストに用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。   Examples of the solvent used for the electrode-forming paint or electrode-forming paste include water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (isopropyl alcohol: IPA), butanol, pentanol, hexanol, octanol, diacetone alcohol, and the like. Alcohols, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, esters such as γ-butyrolactone, diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), ethylene glycol mono Ethyl ether (ethyl cellosolve), ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), diethylene glycol monomethyl ether, diethylene Ethers such as recall monoethyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), acetylacetone, cyclohexanone, amides such as dimethylformamide, N, N-dimethylacetoacetamide, N-methylpyrrolidone And glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol. These may be used alone or in combination of two or more.

次いで、この電極形成用塗料または電極形成用ペーストを、金属箔の一方の面に塗布し、その後、乾燥し、上記の電極活物質とバインダー樹脂との混合物からなる塗膜が一方の面に形成された金属箔を得る。
次いで、この塗膜を加圧圧着し、乾燥して、金属箔の一方の面に電極活物質層を有する集電体（電極）を作製する。
このようにして、リチウムイオン電池の電極を作製することができる。
この電極では、電極活物質がＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面を炭素質被膜により被覆するとともに、これらの表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を凝集してなる凝集体により構成されているので、電極の電子伝導性を向上させることができる。 Next, this electrode-forming paint or electrode-forming paste is applied to one surface of the metal foil, and then dried to form a coating film composed of a mixture of the electrode active material and the binder resin on one surface. Obtained metal foil.
Next, this coating film is pressure-bonded and dried to produce a current collector (electrode) having an electrode active material layer on one surface of the metal foil.
Thus, the electrode of a lithium ion battery can be produced.
In this electrode, together with the electrode active material is coated with the carbonaceous coating the surface of the Li x A y D z PO 4 particles, constituted by aggregates formed by aggregation of these surface-coated Li x A y D z PO 4 particles Therefore, the electron conductivity of the electrode can be improved.

［リチウムイオン電池］
上記の集電体（電極）を正極に用いることによりリチウムイオン電池を作製することができる。
上記の集電体（電極）の正極に対し、負極としてリチウム金属を配置し、これら正極と負極との間に多孔質ポリプロピレンからなるセパレーターを配置する。そして、これら集電体、リチウム金属及びセパレーターをリチウムイオン伝導性を有する電解質溶液に浸漬する。以上によりリチウムイオン電池を作製することができる。
この電解質溶液としては、例えば、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを１：１（質量比）にて混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ６溶液を加えた電解質溶液が好適に用いられる。 [Lithium ion battery]
A lithium ion battery can be manufactured by using the above current collector (electrode) for the positive electrode.
Lithium metal is disposed as a negative electrode with respect to the positive electrode of the current collector (electrode), and a separator made of porous polypropylene is disposed between the positive electrode and the negative electrode. Then, the current collector, the lithium metal, and the separator are immersed in an electrolyte solution having lithium ion conductivity. Thus, a lithium ion battery can be manufactured.
As the electrolyte solution, for example, an electrolyte solution in which ethylene carbonate and diethyl carbonate are mixed at 1: 1 (mass ratio) and further 1 mol of LiPF 6 solution is added is preferably used.

このリチウムイオン電池では、本実施形態の電極活物質を用いて形成したことにより、Ｌｉの脱離・挿入が良好となり、よって、安定した充放電サイクル特性や高い安定性を実現することができる。   In this lithium ion battery, since it is formed using the electrode active material of this embodiment, the desorption / insertion of Li becomes good, and thus stable charge / discharge cycle characteristics and high stability can be realized.

本実施形態の電極活物質の製造方法によれば、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体を有機化合物を含む溶媒中に懸濁して粒度分布に２つ以上の極大値を有しかつ平均粒子径が０．５μｍ以上かつ２０μｍ以下のスラリーとし、次いで、このスラリーを乾燥し、その後、非酸化性雰囲気下にて熱処理するので、表面が炭素質被膜により被覆したＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を凝集した密度の高い凝集体を得ることができる。したがって、得られた凝集体をリチウムイオン電池の正極活物質に適用することにより、安定した充放電サイクル特性及び高い安定性を実現することができる。 According to the method for producing an electrode active material of the present embodiment, Li x A y D z PO 4 particles or a precursor thereof are suspended in a solvent containing an organic compound, and the particle size distribution has two or more maximum values. In addition, a slurry having an average particle diameter of 0.5 μm or more and 20 μm or less is obtained, and then the slurry is dried and then heat-treated in a non-oxidizing atmosphere. Therefore, Li x A y D whose surface is coated with a carbonaceous film A dense aggregate obtained by agglomerating z PO 4 particles can be obtained. Therefore, stable charge / discharge cycle characteristics and high stability can be realized by applying the obtained aggregate to the positive electrode active material of a lithium ion battery.

また、噴霧乾燥法により得られた造粒体を、不活性雰囲気下または還元性雰囲気下、７００℃以上かつ１０００℃以下の温度にて熱処理するので、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体の表面に形成された炭素質被膜の担持量のムラを小さくすることができ、このＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体の電子導電性のムラを小さくすることができる電極活物質を、容易に製造することができる。 Further, since the granulate obtained by the spray drying method is heat-treated at a temperature of 700 ° C. or more and 1000 ° C. or less in an inert atmosphere or a reducing atmosphere, the Li x A y D z PO 4 particles or its Electrode capable of reducing unevenness of the amount of the carbonaceous film formed on the surface of the precursor, and reducing unevenness of electronic conductivity of the Li x A y D z PO 4 particles or the precursor thereof The active material can be easily manufactured.

本実施形態の電極活物質によれば、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面を炭素質被膜により被覆するとともに、これらの表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を凝集してなる凝集体からなり、この凝集体の平均２次粒子径を０．０１μｍ以上かつ２０μｍ以下、この凝集体の体積密度を、この凝集体を中実とした場合の体積密度の５０体積％以上かつ８０体積％以下としたので、この凝集体の密度を向上させることができる。したがって、この凝集体をリチウムイオン電池の正極活物質に適用することにより、安定した充放電サイクル特性及び高い安定性を実現することができる。 According to the electrode active material of the present embodiment, the surface of the Li x A y D z PO 4 particles coated with the carbonaceous coating, coagulation formed by agglomerating these surface coating Li x A y D z PO 4 particles The aggregate has an average secondary particle diameter of 0.01 μm or more and 20 μm or less, and the volume density of the aggregate is 50% by volume or more and 80% of the volume density when the aggregate is solid. % Or less, the density of the aggregate can be improved. Therefore, stable charge / discharge cycle characteristics and high stability can be realized by applying this aggregate to the positive electrode active material of a lithium ion battery.

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
例えば、本実施例では、電極活物質自体の挙動をデータに反映させるために負極に金属Ｌｉを用いたが、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の負極材料を用いてもかまわない。また電解液とセパレータの代わりに固体電解質を用いても良い。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited by these Examples.
For example, in this embodiment, metal Li is used for the negative electrode in order to reflect the behavior of the electrode active material itself in the data. However, a negative electrode material such as a carbon material, a Li alloy, or Li 4 Ti 5 O 12 may be used. Absent. A solid electrolyte may be used instead of the electrolytic solution and the separator.

「実施例１」
（電極活物質の作製）
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて１時間、水熱合成を行った。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。 "Example 1"
(Production of electrode active material)
4 mol of lithium acetate (LiCH 3 COO), 2 mol of iron (II) sulfate (FeSO 4 ), and 2 mol of phosphoric acid (H 3 PO 4 ) were mixed with 2 L (liter) of water so that the total amount was 4 L. Thus, a uniform slurry mixture was prepared.
Subsequently, this mixture was accommodated in a pressure-resistant sealed container having a capacity of 8 L, and hydrothermal synthesis was performed at 120 ° C. for 1 hour.
Next, the obtained precipitate was washed with water to obtain a cake-like electrode active material precursor.

次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）５．５ｇと、溶媒として水１５０ｇと、媒体粒子として直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇをボールミルに投入して、２時間分散処理を行い、均一なスラリーとした。   Next, 150 g of this electrode active material precursor (in terms of solid content), 5.5 g of polyvinyl alcohol (PVA) as an organic compound, 150 g of water as a solvent, and 500 g of zirconia balls having a diameter of 5 mm as media particles were put into a ball mill. Then, a dispersion treatment was performed for 2 hours to obtain a uniform slurry.

このスラリー中の電極活物質の前駆体の粒度分布を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定したところ、粒度分布に２つの極大値を有しており、これらの極大値のうち、小径側の極大値Ａの大径側の極大値Ｂに対する比（Ａ／Ｂ）は２．０、この極大値Ａの極小値Ｃに対する比（Ａ／Ｃ）は３．６であった。また、この電極活物質の前駆体の粒子径（Ｄ５０）は４．８μｍ、粒子径（Ｄ９０）は２０．８μｍであった。実施例１の電極活物質の前駆体の体積粒度分布及び累積体積粒度分布を図１に示す。   When the particle size distribution of the precursor of the electrode active material in the slurry was measured using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device, the particle size distribution has two maximum values, and among these maximum values, The ratio (A / B) of the maximum value A on the small diameter side to the maximum value B on the large diameter side was 2.0, and the ratio (A / C) of the maximum value A to the minimum value C was 3.6. Moreover, the particle diameter (D50) of the precursor of this electrode active material was 4.8 micrometers, and the particle diameter (D90) was 20.8 micrometers. The volume particle size distribution and cumulative volume particle size distribution of the precursor of the electrode active material of Example 1 are shown in FIG.

次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が７．２μｍの造粒体を得た。
次いで、この造粒体を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間、焼成し、平均粒子径が６．９μｍの凝集体を得、この凝集体を実施例１の電極活物質とした。 Next, this slurry was sprayed into an air atmosphere at 180 ° C. and dried to obtain a granulated body having an average particle diameter of 7.2 μm.
Next, this granulated body was fired in a nitrogen atmosphere at 700 ° C. for 1 hour to obtain an aggregate having an average particle diameter of 6.9 μm. This aggregate was used as the electrode active material of Example 1.

（電極活物質の評価）
この電極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、１次粒子が複数個複合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子の表面が薄膜状の炭素で被覆されており、１次粒子間に炭素が介在されていることが観察された。
この電極活物質の体積密度を水銀ポロシメーターを用いて測定したところ、６５体積％であった。また、この電極活物質のタップ密度を日本工業規格ＪＩＳ Ｒ １６２８「ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法」に準拠して測定したところ、１．４ｇ/ｃｍ３であった。 (Evaluation of electrode active material)
When this electrode active material was observed with a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM), a plurality of primary particles were combined to form secondary particles, and the surface of these primary particles was a thin film. It was observed that carbon was interposed between the primary particles.
It was 65 volume% when the volume density of this electrode active material was measured using the mercury porosimeter. Further, the tap density of the electrode active material was measured in accordance with Japanese Industrial Standard JIS R 1628 “Method for Measuring Bulk Density of Fine Ceramics Powder” and found to be 1.4 g / cm 3 .

（リチウムイオン電池の作製）
上記の電極活物質と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）とを、質量比が９０：５：５となるように混合し、さらに溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を加えて流動性を付与し、スラリーを作製した。
次いで、このスラリーを厚み１５μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗布し、乾燥した。その後、６００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて加圧し、実施例１のリチウムイオン電池の集電体（正極）を作製した。 (Production of lithium ion battery)
The above electrode active material, polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, and acetylene black (AB) as a conductive additive are mixed so that the mass ratio is 90: 5: 5, and N-methyl as a solvent. -2-Pyrrolidinone (NMP) was added to impart fluidity to produce a slurry.
Next, this slurry was applied onto an aluminum (Al) foil having a thickness of 15 μm and dried. Then, it pressurized by the pressure of 600 kgf / cm < 2 >, and produced the collector (positive electrode) of the lithium ion battery of Example 1. FIG.

このリチウムイオン電池の集電体（正極）に対し、負極としてリチウム金属を配置し、これら正極と負極の間に多孔質ポリプロピレンからなるセパレーターを配置し、電池用部材とした。
一方、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを１：１（質量比）にて混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ６溶液を加えて、リチウムイオン伝導性を有する電解質溶液を作製した。
次いで、上記の電池用部材を上記の電解質溶液に浸漬し、実施例１のリチウムイオン電池を作製した。 With respect to the current collector (positive electrode) of this lithium ion battery, lithium metal was disposed as a negative electrode, and a separator made of porous polypropylene was disposed between the positive electrode and the negative electrode to obtain a battery member.
On the other hand, ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at 1: 1 (mass ratio), and 1 mol of LiPF 6 solution was added to prepare an electrolyte solution having lithium ion conductivity.
Next, the battery member was immersed in the electrolyte solution, and a lithium ion battery of Example 1 was produced.

（リチウムイオン電池の評価）
このリチウムイオン電池の充放電特性の評価を行った。
ここでは、２０３２コインセルを用い、負極にはリチウム金属を用い、室温（２５℃）にて、カットオフ電圧２−４．５Ｖ、充放電レート１Ｃの定電流（１時間充電の後、１時間放電）下にて実施した。その結果、初期放電容量（０．１Ｃ）は１６０ｍＡｈ／ｇ、繰り返し放電を４回行った後の放電容量（３Ｃ）は１４０ｍＡｈ／ｇであった。 (Evaluation of lithium-ion battery)
The charge / discharge characteristics of this lithium ion battery were evaluated.
Here, a 2032 coin cell is used, lithium metal is used for the negative electrode, and a constant current with a cutoff voltage of 2-4.5 V and a charge / discharge rate of 1 C at room temperature (25 ° C.) is discharged for 1 hour after charging for 1 hour. ) Conducted below. As a result, the initial discharge capacity (0.1 C) was 160 mAh / g, and the discharge capacity (3 C) after repeated discharge four times was 140 mAh / g.

「実施例２」
噴霧・乾燥するスラリーの原料として、電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）５．６ｇと、溶媒として水１５０ｇとの混合物を用い、３時間分散処理を行った他は、実施例１と同様にして、スラリー、電極活物質及びリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。 "Example 2"
As a raw material of the slurry to be sprayed and dried, a mixture of 150 g of electrode active material precursor (in terms of solid content), 5.6 g of polyvinyl alcohol (PVA) as an organic compound, and 150 g of water as a solvent is dispersed for 3 hours. A slurry, an electrode active material, and a lithium ion battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that.

このスラリー中の電極活物質の前駆体の粒度分布を、実施例１に準じて測定したところ、粒度分布に２つの極大値を有しており、これらの極大値のうち、小径側の極大値Ａの大径側の極大値Ｂに対する比（Ａ／Ｂ）は１．０、この極大値Ａの極小値Ｃに対する比（Ａ／Ｃ）は２．６であった。また、この電極活物質の前駆体の粒子径（Ｄ５０）は４．２μｍ、粒子径（Ｄ９０）は１９．５μｍであった。この電極活物質の体積密度を実施例１に準じて測定したところ、６３体積％であった。また、この電極活物質のタップ密度を実施例１に準じて測定したところ、１．３ｇ/ｃｍ３であった。
このリチウムイオン電池の充放電特性を実施例１に準じて評価したところ、初期放電容量（０．１Ｃ）は１５９ｍＡｈ／ｇ、放電容量（３Ｃ）は１３８ｍＡｈ／ｇであった。 When the particle size distribution of the precursor of the electrode active material in the slurry was measured according to Example 1, the particle size distribution had two maximum values, and among these maximum values, the maximum value on the small diameter side was obtained. The ratio (A / B) of A to the maximum value B on the large diameter side was 1.0, and the ratio (A / C) of this maximum value A to the minimum value C was 2.6. The particle diameter (D50) of the precursor of this electrode active material was 4.2 μm, and the particle diameter (D90) was 19.5 μm. When the volume density of this electrode active material was measured according to Example 1, it was 63 volume%. Moreover, when the tap density of this electrode active material was measured according to Example 1, it was 1.3 g / cm 3 .
When the charge / discharge characteristics of this lithium ion battery were evaluated according to Example 1, the initial discharge capacity (0.1 C) was 159 mAh / g, and the discharge capacity (3 C) was 138 mAh / g.

「実施例３」
噴霧・乾燥するスラリーの原料として、電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）５．５ｇと、溶媒として水１５０ｇとの混合物を用い、４時間分散処理を行った他は、実施例１と同様にして、スラリー、電極活物質及びリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。 "Example 3"
As a raw material of the slurry to be sprayed / dried, a mixture of 150 g of electrode active material precursor (solid content conversion), 5.5 g of polyvinyl alcohol (PVA) as an organic compound, and 150 g of water as a solvent is dispersed for 4 hours. A slurry, an electrode active material, and a lithium ion battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that.

このスラリー中の電極活物質の前駆体の粒度分布を、実施例１に準じて測定したところ、粒度分布に２つの極大値を有しており、これらの極大値のうち、小径側の極大値Ａの大径側の極大値Ｂに対する比（Ａ／Ｂ）は０．８、この極大値Ａの極小値Ｃに対する比（Ａ／Ｃ）は２．３であった。また、この電極活物質の前駆体の粒子径（Ｄ５０）は５．５μｍ、粒子径（Ｄ９０）は２１．４μｍであった。この電極活物質の体積密度を実施例１に準じて測定したところ、６２体積％であった。また、この電極活物質のタップ密度を実施例１に準じて測定したところ、１．３ｇ/ｃｍ３であった。
このリチウムイオン電池の充放電特性を実施例１に準じて評価したところ、初期放電容量（０．１Ｃ）は１５９ｍＡｈ／ｇ、放電容量（３Ｃ）は１３７ｍＡｈ／ｇであった。 When the particle size distribution of the precursor of the electrode active material in the slurry was measured according to Example 1, the particle size distribution had two maximum values, and among these maximum values, the maximum value on the small diameter side was obtained. The ratio of A to the maximum value B on the large diameter side (A / B) was 0.8, and the ratio of the maximum value A to the minimum value C (A / C) was 2.3. Moreover, the particle diameter (D50) of the precursor of this electrode active material was 5.5 micrometers, and the particle diameter (D90) was 21.4 micrometers. When the volume density of this electrode active material was measured according to Example 1, it was 62 volume%. Moreover, when the tap density of this electrode active material was measured according to Example 1, it was 1.3 g / cm 3 .
When the charge / discharge characteristics of this lithium ion battery were evaluated according to Example 1, the initial discharge capacity (0.1 C) was 159 mAh / g, and the discharge capacity (3 C) was 137 mAh / g.

「実施例４」
噴霧・乾燥するスラリーの原料として、電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）５．７ｇと、溶媒として水１５０ｇとの混合物を用い、５時間分散処理を行った他は、実施例１と同様にして、スラリー、電極活物質及びリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。 Example 4
As a raw material of the slurry to be sprayed / dried, a mixture of 150 g of electrode active material precursor (in solid content), 5.7 g of polyvinyl alcohol (PVA) as an organic compound, and 150 g of water as a solvent is dispersed for 5 hours. A slurry, an electrode active material, and a lithium ion battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that.

このスラリー中の電極活物質の前駆体の粒度分布を、実施例１に準じて測定したところ、粒度分布に２つの極大値を有しており、これらの極大値のうち、小径側の極大値Ａの大径側の極大値Ｂに対する比（Ａ／Ｂ）は０．５、この極大値Ａの極小値Ｃに対する比（Ａ／Ｃ）は２．１であった。また、この電極活物質の前駆体の粒子径（Ｄ５０）は３．８μｍ、粒子径（Ｄ９０）は１８．１μｍであった。この電極活物質の体積密度を実施例１に準じて測定したところ、６４体積％であった。また、この電極活物質のタップ密度を実施例１に準じて測定したところ、１．３ｇ/ｃｍ３であった。
このリチウムイオン電池の充放電特性を実施例１に準じて評価したところ、初期放電容量（０．１Ｃ）は１５８ｍＡｈ／ｇ、放電容量（３Ｃ）は１３８ｍＡｈ／ｇであった。 When the particle size distribution of the precursor of the electrode active material in the slurry was measured according to Example 1, the particle size distribution had two maximum values, and among these maximum values, the maximum value on the small diameter side was obtained. The ratio (A / B) of A to the maximum value B on the large diameter side was 0.5, and the ratio (A / C) of this maximum value A to the minimum value C was 2.1. Moreover, the particle diameter (D50) of the precursor of this electrode active material was 3.8 micrometers, and the particle diameter (D90) was 18.1 micrometers. When the volume density of this electrode active material was measured according to Example 1, it was 64 volume%. Moreover, when the tap density of this electrode active material was measured according to Example 1, it was 1.3 g / cm 3 .
When the charge / discharge characteristics of this lithium ion battery were evaluated according to Example 1, the initial discharge capacity (0.1 C) was 158 mAh / g, and the discharge capacity (3 C) was 138 mAh / g.

「実施例５」
２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）の替わりに２ｍｏｌの硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ４）を用いた他は、実施例１と同様にして、スラリー、電極活物質及びリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。 "Example 5"
A slurry, an electrode active material, and a lithium ion battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that 2 mol of manganese (II) sulfate (MnSO 4 ) was used instead of 2 mol of iron (II) sulfate (FeSO 4 ). And evaluated.

このスラリー中の電極活物質の前駆体の粒度分布を、実施例１に準じて測定したところ、粒度分布に２つの極大値を有しており、これらの極大値のうち、小径側の極大値Ａの大径側の極大値Ｂに対する比（Ａ／Ｂ）は１．８、この極大値Ａの極小値Ｃに対する比（Ａ／Ｃ）は３．１であった。また、この電極活物質の前駆体の粒子径（Ｄ５０）は２．９μｍ、粒子径（Ｄ９０）は１５．９μｍであった。この電極活物質の体積密度を実施例１に準じて測定したところ、６１体積％であった。また、この電極活物質のタップ密度を実施例１に準じて測定したところ、１．１ｇ/ｃｍ３であった。
このリチウムイオン電池の充放電特性を実施例１に準じて評価したところ、初期放電容量（０．１Ｃ）は１５２ｍＡｈ／ｇ、放電容量（３Ｃ）は１２０ｍＡｈ／ｇであった。 When the particle size distribution of the precursor of the electrode active material in the slurry was measured according to Example 1, the particle size distribution had two maximum values, and among these maximum values, the maximum value on the small diameter side was obtained. The ratio (A / B) of A to the maximum value B on the large diameter side was 1.8, and the ratio (A / C) of this maximum value A to the minimum value C was 3.1. The particle diameter (D50) of the precursor of this electrode active material was 2.9 μm, and the particle diameter (D90) was 15.9 μm. When the volume density of this electrode active material was measured according to Example 1, it was 61 volume%. Moreover, when the tap density of this electrode active material was measured according to Example 1, it was 1.1 g / cm 3 .
When the charge / discharge characteristics of this lithium ion battery were evaluated according to Example 1, the initial discharge capacity (0.1 C) was 152 mAh / g, and the discharge capacity (3C) was 120 mAh / g.

「比較例１」
噴霧・乾燥するスラリーの原料として、電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）５．６ｇと、溶媒として水１００ｇとの混合物を用い、２４時間分散処理を行った他は、実施例１と同様にして、スラリー、電極活物質及びリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。 "Comparative Example 1"
As a raw material for the slurry to be sprayed and dried, a mixture of 150 g of electrode active material precursor (solid content conversion), 5.6 g of polyvinyl alcohol (PVA) as an organic compound, and 100 g of water as a solvent is used for a 24-hour dispersion treatment. A slurry, an electrode active material, and a lithium ion battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that.

このスラリー中の電極活物質の前駆体の粒度分布を、実施例１に準じて測定したところ、粒度分布には１つの極大値しかなく、この電極活物質の前駆体の粒子径（Ｄ５０）は０．５μｍ、粒子径（Ｄ９０）は１．１μｍであった。比較例１の電極活物質の前駆体の体積粒度分布及び累積体積粒度分布を図１に示す。この電極活物質の体積密度を実施例１に準じて測定したところ、４７体積％であった。また、この電極活物質のタップ密度を実施例１に準じて測定したところ、０．８ｇ/ｃｍ３であった。
このリチウムイオン電池の充放電特性を実施例１に準じて評価したところ、初期放電容量（０．１Ｃ）は１５６ｍＡｈ／ｇ、放電容量（３Ｃ）は１３２ｍＡｈ／ｇであった。 When the particle size distribution of the precursor of the electrode active material in this slurry was measured according to Example 1, the particle size distribution had only one maximum value, and the particle size (D50) of the precursor of this electrode active material was The particle diameter (D90) was 0.5 μm and 1.1 μm. The volume particle size distribution and cumulative volume particle size distribution of the precursor of the electrode active material of Comparative Example 1 are shown in FIG. When the volume density of this electrode active material was measured according to Example 1, it was 47 vol%. Moreover, when the tap density of this electrode active material was measured according to Example 1, it was 0.8 g / cm 3 .
When the charge / discharge characteristics of this lithium ion battery were evaluated according to Example 1, the initial discharge capacity (0.1C) was 156 mAh / g, and the discharge capacity (3C) was 132 mAh / g.

「比較例２」
２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）の替わりに２ｍｏｌの硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ４）を用い、分散処理を２４時間行った他は、実施例１と同様にして、スラリー、電極活物質及びリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。 "Comparative Example 2"
In the same manner as in Example 1, except that 2 mol of manganese (II) sulfate (MnSO 4 ) was used instead of 2 mol of iron (II) sulfate (FeSO 4 ) and the dispersion treatment was performed for 24 hours, the slurry, electrode activity Materials and lithium ion batteries were fabricated and evaluated.

このスラリー中の電極活物質の前駆体の粒度分布を、実施例１に準じて測定したところ、粒度分布には１つの極大値しかなく、この電極活物質の前駆体の粒子径（Ｄ５０）は０．３μｍ、粒子径（Ｄ９０）は１．２μｍであった。この電極活物質の体積密度を実施例１に準じて測定したところ、４３体積％であった。また、この電極活物質のタップ密度を実施例１に準じて測定したところ、０．７ｇ/ｃｍ３であった。
このリチウムイオン電池の充放電特性を実施例１に準じて評価したところ、初期放電容量（０．１Ｃ）は１４７ｍＡｈ／ｇ、放電容量（３Ｃ）は９８ｍＡｈ／ｇであった。
実施例１〜５及び比較例１、２それぞれの評価結果を表１に示す。 When the particle size distribution of the precursor of the electrode active material in this slurry was measured according to Example 1, the particle size distribution had only one maximum value, and the particle size (D50) of the precursor of this electrode active material was The particle diameter (D90) was 0.3 μm and 1.2 μm. When the volume density of this electrode active material was measured according to Example 1, it was 43 volume%. Moreover, when the tap density of this electrode active material was measured according to Example 1, it was 0.7 g / cm 3 .
When the charge / discharge characteristics of this lithium ion battery were evaluated according to Example 1, the initial discharge capacity (0.1 C) was 147 mAh / g, and the discharge capacity (3C) was 98 mAh / g.
Table 1 shows the evaluation results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2.

Figure 2013182689
Figure 2013182689

図１及び表１によれば、実施例１の電極活物質の前駆体と、比較例１の電極活物質の前駆体とでは粒度分布が大きく異なっている。すなわち、比較例１の電極活物質の前駆体では、小径側の粒子度数が非常に多く、粒度分布が単峰性の形状であるのに対し、実施例１の電極活物質の前駆体では、小径側の粒子度数が減少するとともに粒度分布が広くなり、粒度分布が二峰性の形状を有していることが分かった。   According to FIG. 1 and Table 1, the particle size distribution is significantly different between the electrode active material precursor of Example 1 and the electrode active material precursor of Comparative Example 1. That is, in the precursor of the electrode active material of Comparative Example 1, the particle frequency on the small diameter side is very large and the particle size distribution is a unimodal shape, whereas in the precursor of the electrode active material of Example 1, It was found that the particle size distribution on the small diameter side decreased and the particle size distribution widened, and the particle size distribution had a bimodal shape.

また、実施例１〜５それぞれのリチウムイオン電池は、比較例のリチウムイオン電池と比較して、高速充放電における放電容量が高く、安定した充放電性能を有し、かつ、高出力性能を達していることが分かった。
同様に、ＦｅＳＯ４をＭｎＳＯ４に置き換えた実施例５の電極活物質では、比較例２の電極活物質と比べて、粒度分布が広くかつ二峰性の形状を有していることで、体積密度が大幅に増大しており、充放電特性も向上していることが分かった。 In addition, each of the lithium ion batteries of Examples 1 to 5 has a high discharge capacity in high-speed charge / discharge, stable charge / discharge performance, and high output performance as compared with the lithium ion battery of the comparative example. I found out.
Similarly, the electrode active material of Example 5 in which FeSO4 is replaced with MnSO4 has a broad particle size distribution and a bimodal shape as compared with the electrode active material of Comparative Example 2, and thus has a volume density. It was found that the charge increased significantly and the charge / discharge characteristics were also improved.

本発明の電極活物質の製造方法は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体を有機化合物を含む溶媒中に懸濁して粒度分布に２つ以上の極大値を有しかつ平均粒子径が０．５μｍ以上かつ２０μｍ以下のスラリーとし、次いで、このスラリーを乾燥し、その後、非酸化性雰囲気下にて熱処理することにより、表面を炭素質被膜により被覆してなるＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を凝集した凝集体とすることにより、表面が炭素質被膜により被覆してなるＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を凝集した密度の高い凝集体を得ることができ、したがって、得られた凝集体をリチウムイオン電池の正極活物質に適用することにより、安定した充放電サイクル特性及び高い安定性を実現することができるものであるから、リチウムイオン電池のさらなる放電特性の向上が可能なのはもちろんのこと、より小型化、軽量化、高容量化が期待される次世代の二次電池に対しても適用することが可能であり、次世代の二次電池の場合、その効果は非常に大きなものである。 The method for producing an electrode active material according to the present invention comprises a method in which Li x A y D z PO 4 particles or a precursor thereof is suspended in a solvent containing an organic compound, and the particle size distribution has two or more maximum values and is an average particle Li x A y D formed by forming a slurry having a diameter of 0.5 μm or more and 20 μm or less, and then drying the slurry, followed by heat treatment in a non-oxidizing atmosphere to coat the surface with a carbonaceous film. By making the z PO 4 particles into aggregates, it is possible to obtain a high-density aggregate obtained by aggregating Li x A y D z PO 4 particles whose surface is coated with a carbonaceous film. By applying the obtained aggregate to the positive electrode active material of a lithium ion battery, stable charge / discharge cycle characteristics and high stability can be realized. In addition to being able to improve the discharge characteristics, it can be applied to next-generation secondary batteries that are expected to be smaller, lighter, and higher capacity. In the case of a battery, the effect is very large.

Claims (5)

ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面を炭素質被膜により被覆してなる電極活物質の製造方法であって、
前記ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体を有機化合物を含む溶媒中に懸濁して粒度分布に２つ以上の極大値を有しかつ平均粒子径が０．５μｍ以上かつ２０μｍ以下のスラリーとし、次いで、このスラリーを乾燥し、その後、非酸化性雰囲気下にて熱処理することにより、表面を炭素質被膜により被覆してなるＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を凝集した凝集体とすることを特徴とする電極活物質の製造方法。 Li x A y D z PO 4 (where A is one or more selected from the group of Co, Mn, Ni, Fe, Cu, Cr, D is Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn) , B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc, Y, one or more selected from the group of rare earth elements, 0 <x ≦ 2, 0 <y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1. 5) A method for producing an electrode active material obtained by coating the surface of particles with a carbonaceous film,
The Li x A y D z PO 4 particles or precursors thereof are suspended in a solvent containing an organic compound, and the particle size distribution has two or more maximum values, and the average particle size is 0.5 μm or more and 20 μm or less. Then, the slurry is dried, and then the slurry is heat-treated in a non-oxidizing atmosphere, thereby aggregating the aggregates of Li x A y D z PO 4 particles whose surfaces are covered with a carbonaceous film. A method for producing an electrode active material. 前記ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体の累積体積粒度分布の９０％における粒子径（Ｄ９０）は３μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の電極活物質の製造方法。 2. The method for producing an electrode active material according to claim 1, wherein a particle diameter (D90) at 90% of a cumulative volume particle size distribution of the Li x A y D z PO 4 particles or a precursor thereof is 3 μm or more. 前記ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体の前記粒度分布における２つ以上の極大値のうち、小径側の極大値Ａの大径側の極大値Ｂに対する比（Ａ／Ｂ）は０．１以上かつ１０以下、かつ、これら極大値Ａ及び極大値Ｂ間の極小値Ｃに対する比（Ａ／Ｃ）は１．５以上かつ１０．０以下であることを特徴とする請求項１または２記載の電極活物質の製造方法。 Of two or more maximum values in the particle size distribution of the Li x A y D z PO 4 particles or precursors thereof, the ratio (A / B) of the maximum value A on the small diameter side to the maximum value B on the large diameter side is 2. The ratio (A / C) between the maximum value A and the maximum value B with respect to the minimum value C is not less than 0.1 and not more than 10, and is not less than 1.5 and not more than 10.0. Or the manufacturing method of the electrode active material of 2. 請求項１ないし３のいずれか１項記載の電極活物質の製造方法により得られた電極活物質であって、
前記ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面を炭素質被膜により被覆するとともに、これらの表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を凝集してなる凝集体からなり、
前記凝集体の平均２次粒子径は０．０１μｍ以上かつ２０μｍ以下であり、前記凝集体の体積密度は、前記凝集体を中実とした場合の体積密度の５０体積％以上かつ８０体積％以下であることを特徴とする電極活物質。 An electrode active material obtained by the method for producing an electrode active material according to any one of claims 1 to 3,
The Li x A y D z PO 4 particles are covered with a carbonaceous film, and the surface-coated Li x A y D z PO 4 particles are aggregated to form an aggregate.
The average secondary particle diameter of the aggregate is 0.01 μm or more and 20 μm or less, and the volume density of the aggregate is 50 volume% or more and 80 volume% or less of the volume density when the aggregate is solid. An electrode active material characterized in that 前記凝集体のタップ密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上かつ１．５ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項４記載の電極活物質。 The electrode active material according to claim 4, wherein the tap density of the aggregate is 1.0 g / cm 3 or more and 1.5 g / cm 3 or less.
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