JP2013177562A - 熱伝導性シート - Google Patents

Abstract

【課題】熱伝導性に優れながら、実装基板への凹凸追従性および低温接着性が良好な熱伝導性シートを提供すること。
【解決手段】熱伝導性シートは、板状の窒化ホウ素粒子と、エポキシ樹脂と、硬化剤および硬化促進剤の少なくとも１種と、ゴム成分とを含有する熱伝導性組成物から形成される熱伝導性シートであって、熱伝導性シートにおける前記窒化ホウ素粒子の含有割合が、３５体積％以上であり、熱伝導性シートの厚み方向に対する直交方向の熱伝導率が、４Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、熱伝導性組成物から窒化ホウ素粒子を除いたゴム含有組成物から形成されるゴム含有シートを周波数１Ｈｚおよび昇温速度２℃／ｍｉｎの条件で昇温させたときの貯蔵剪断弾性率が、５０〜８０℃の温度範囲の少なくともいずれかの温度において、５．５×１０^３〜７．０×１０^４Ｐａである。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱伝導性シート、詳しくは、パワーエレクトロニクス技術に用いられる熱伝導性シートに関する。

近年、高輝度ＬＥＤデバイス、電磁誘導加熱デバイスなどでは、半導体素子により電力を変換・制御するパワーエレクトロニクス技術が採用されている。パワーエレクトロニクス技術では、大電流を熱などに変換するため、半導体素子に配置される材料には、高い放熱性（高熱伝導性）が要求されている。

例えば、そのような材料として、窒化ホウ素フィラーおよびエポキシ樹脂を含有する熱伝導性シートが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特開２００８−１８９８１８号公報

熱伝導性シートには、用途および目的によって、厚み方向に直交する直交方向（面方向）における高い熱伝導性が要求される場合もある。

また、凹凸の高さや形状が異なる電子部品（例えば、ＩＣチップ、コンデンサ、コイル、抵抗器などの電子素子）が実装された実装基板に熱伝導性シートを被覆する場合、熱伝導性シートがその電子部品の上面や側面および基板表面の形状に沿ってシートのクラック（ひび割れ）が発生することなく密着することにより、熱伝導性シートと電子部品や基板との接触面積を大きくすれば、より効率的に電子部品や基板から発生される熱を放熱させることが可能となる。従って、熱伝導性シートがクラックを発生させることなく実装基板の凹凸（電子部品等）の表面や側面に追従する性能（凹凸追従性）が要求されている。

また、特許文献１の実装基板は、熱伝導性シートに密着させた後、加熱することにより、実装基板と接着させることができる。

しかしながら、電子部品は熱に弱いため、熱伝導性シートには、より低い温度（例えば、１００℃以下）で接着させることができる低温接着性能が要求されている。

本発明の目的は、熱伝導性に優れながら、クラックを抑制しつつ実装基板への凹凸追従性および低温接着性が良好な熱伝導性シートを提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の熱伝導性シートは、板状の窒化ホウ素粒子と、エポキシ樹脂と、硬化剤および硬化促進剤の少なくとも１種と、ゴム成分とを含有する熱伝導性組成物から形成される熱伝導性シートであって、前記熱伝導性シートにおける前記窒化ホウ素粒子の含有割合が、３５体積％以上であり、前記熱伝導性シートの厚み方向に対する直交方向の熱伝導率が、４Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、前記熱伝導性組成物から前記窒化ホウ素粒子を除いたゴム含有組成物から形成されるゴム含有シートを周波数１Ｈｚおよび昇温速度２℃／ｍｉｎの条件で昇温させたときの貯蔵剪断弾性率が、５０〜８０℃の温度範囲の少なくともいずれかの温度において、５．５×１０^３〜７．０×１０^４Ｐａであることを特徴としている。

また、本発明の熱伝導性シートでは、前記エポキシ樹脂が、常温液状エポキシ樹脂および常温固形エポキシ樹脂を含有することが好適である。

また、本発明の熱伝導性シートでは、前記硬化剤が、フェノール樹脂であることが好適である。

また、本発明の熱伝導性シートでは、前記硬化促進剤が、イミダゾール化合物であることが好適である。

また、本発明の熱伝導性シートは、室温で３０日保存した後のエポキシ反応率が、４０％未満であることが好適である。

また、本発明の熱伝導性シートは、４０〜１００℃の温度範囲で１日保存した後のエポキシの反応率が４０％以上であることが好適である。

本発明の熱伝導性シートは、厚み方向に対する直交方向（面方向）の熱伝導率が、４Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるので、厚み方向に対する直交方向（面方向）の熱伝導性に優れている。そのため、直交方向の熱伝導性に優れる熱伝導性シートとして、種々の放熱用途に用いることができる。

また、本発明の熱伝導性シートは、窒化ホウ素粒子と、エポキシ樹脂と、硬化剤および／または硬化促進剤と、ゴム成分とを含有している。その結果、より低い温度で実装基板に接着することができる。そのため、実装基板への熱負荷を低減することができる。

また、本発明の熱伝導性シートは、熱伝導性組成物から前記窒化ホウ素粒子を除いたゴム含有組成物から形成されるゴム含有シートを周波数１Ｈｚおよび昇温速度２℃／ｍｉｎの条件で昇温させたときの貯蔵剪断弾性率が、５０〜８０℃の温度範囲の少なくともいずれかの温度において、５．５×１０^３〜７．０×１０^４Ｐａである。そのため、熱伝導性シートを用いて、表面に凹凸がある被覆対象を被覆する場合、クラックを発生させることなくその凹凸の表面に追従して熱伝導性シートを被覆対象に被覆することができる。その結果、被覆対象と熱伝導性シートとの接触面積を大きくすることができ、被覆対象が発生する熱を窒化ホウ素粒子によって、より効率的に伝導させることができる。

図１は、本発明の熱伝導性シートの一実施形態の斜視図を示す。 図２は、図１に示す熱伝導性シートの製造方法を説明する斜視図を示す。 図３は、凹凸追従性試験に用いられる電子部品が実装された実装基板の模式図を示す。

本発明の熱伝導性シートは、板状の窒化ホウ素粒子と、エポキシ樹脂と、硬化剤および硬化促進剤の少なくとも１種と、ゴム成分とを含有する熱伝導性組成物から形成される。

窒化ホウ素粒子は、板状（あるいは鱗片状）に形成されている。また、板状は、アスペクト比のある平板状の形状を少なくとも含んでいればよく、板の厚み方向から見て円板状、および、六角形平板状を含んでいる。また、板状は、多層に積層されていてもよく、積層されている場合には、大きさの異なる板状の構造を積層して段状になっている形状、および、端面が劈開した形状を含んでいる。また、板状は、板の厚み方向と直交する方向（面方向）から見て直線形状（図１参照）、さらには、直線形状の途中がやや屈曲する形状を含んでいる。窒化ホウ素粒子は、熱伝導性シートにおいて面方向に配向された形態で分散されている。

窒化ホウ素粒子は、体積比で６０％以上を占める粒子の長手方向長さ（板の厚み方向に対する直交方向における最大長さ）の平均が、例えば、１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上、より好ましくは、１０μｍ以上、さらに好ましくは、２０μｍ以上、とりわけ好ましくは、３０μｍ以上、最も好ましくは、４０μｍ以上であり、また、例えば、通常、８００μｍ以下である。

また、窒化ホウ素粒子の体積比で６０％以上を占める粒子の厚み（板の厚み方向長さ、つまり、粒子の短手方向長さ）の平均は、例えば、０．０１μ以上、好ましくは、０．１μｍ以上であり、また、例えば、２０μｍ以下、好ましくは、１５μｍ以下でもある。

また、窒化ホウ素粒子の体積比で６０％以上を占める粒子のアスペクト比（長手方向長さ／厚み）は、例えば、２以上、好ましくは、３以上、さらに好ましくは、４以上であり、また、例えば、１０，０００以下、好ましくは、５，０００以下、さらに好ましくは、２，０００以下でもある。

窒化ホウ素粒子の形態、厚み、長手方向の長さおよびアスペクト比は、画像解析的手法により測定および算出される。例えば、ＳＥＭ、Ｘ線ＣＴ、粒度分布画像解析法などにより求めることができる。

そして、窒化ホウ素粒子のレーザー回折・散乱法（レーザー回折式・粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００、ＳＨＩＭＡＤＺＵ））によって測定される体積平均粒子径は、例えば、１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上、より好ましくは、１０μｍ以上、さらに好ましくは、２０μｍ以上、とりわけ好ましくは、３０μｍ以上、最も好ましくは、４０μｍ以上であり、また、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下、さらに好ましくは、１００μｍ以下である。

窒化ホウ素粒子の体積平均粒子径が上記範囲を満たす場合は、上記範囲を外れる体積平均粒子径の窒化ホウ素粒子を同一体積％で混合した場合よりも熱伝導率がより良好となる。

また、窒化ホウ素粒子の嵩密度（ＪＩＳ Ｋ ５１０１、見かけ密度）は、例えば、０．１ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは、０．１５ｇ／ｃｍ^３以上であり、さらに好ましくは、０．２ｇ／ｃｍ^３であり、また、例えば、２．３ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは、２．０ｇ／ｃｍ^３以下、さらに好ましくは、１．８ｇ／ｃｍ^３以下、とりわけ好ましくは、１．５ｇ／ｃｍ^３以下でもある。

また、窒化ホウ素粒子は、市販品またはそれを加工した加工品を用いることができる。窒化ホウ素粒子の市販品としては、例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製の「ＰＴ」シリーズ（例えば、「ＰＴ−１１０」、「ＰＴ１２０」など）、電気化学工業社製のＢＮ（例えば、「ＳＧＰ」など）、昭和電工社製の「ショービーエヌＵＨＰ」シリーズ（例えば、「ショービーエヌＵＨＰ−１」など）などが挙げられる。

また、熱伝導性組成物（ひいては、熱伝導性シート）は、上記した窒化ホウ素粒子以外に、他の無機微粒子を含んでいてもよい。他の無機微粒子としては、例えば、炭化ケイ素などの炭化物、例えば、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの窒化物（窒化ホウ素を除く）、例えば、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの酸化物、例えば、銅、銀などの金属、例えば、カーボンブラック、ダイアモンドなどの炭素系粒子、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物が挙げられる。他の無機微粒子は、例えば、難燃性能や畜冷性能、帯電防止性能、磁性、屈折率調節性能、誘電率調節性能などを有する機能性の粒子であってもよい。

また、熱伝導性組成物は、例えば、上記した窒化ホウ素粒子に含まれない微細な窒化ホウ素や異形状の窒化ホウ素粒子を含んでいてもよい。

これらの他の無機微粒子は、適宜の割合で、単独使用または２種以上併用することができる。

エポキシ樹脂は、常温（具体的には、２５℃）において、固形、半固形および液体のいずれの形態であってもよい。

具体的には、エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性ビスフェノール型エポキシ樹脂など）、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂など）、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂（例えば、ビスアリールフルオレン型エポキシ樹脂など）、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（例えば、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂など）などの芳香族系エポキシ樹脂、例えば、トリエポキシプロピルイソシアヌレート（トリグリシジルイソシアヌレート）、ヒダントインエポキシ樹脂などの含窒素環エポキシ樹脂、例えば、脂肪族系エポキシ樹脂、例えば、脂環式エポキシ樹脂（例えば、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などのジシクロ環型エポキシ樹脂など）、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、例えば、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。

好ましくは、芳香族系エポキシ樹脂、さらに好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂が挙げられる。また、好ましくは、脂環式エポキシ樹脂も挙げられ、さらに好ましくは、ジシクロ環型エポキシ樹脂が挙げられる。

また、エポキシ樹脂は、その分子構造中に、液晶性の構造や結晶構造などを含んでいてもよい。具体的には、メソゲン基などが挙げられる。

これらエポキシ樹脂は、単独使用または２種以上併用することができる。

また、エポキシ樹脂は、エポキシ当量が、例えば、１００ｇ／ｅｑ．以上、好ましくは、１３０ｇ／ｅｑ．以上、さらに好ましくは、１５０ｇ／ｅｑ．以上であり、また、例えば、１０，０００ｇ／ｅｑ．以下、好ましくは、９，０００ｇ／ｅｑ．以下、さらに好ましくは、８，０００ｇ／ｅｑ．以下、とりわけ好ましくは、５，０００ｇ／ｅｑ．以下でもある。

また、エポキシ樹脂が常温固形である場合には、軟化点が、例えば、２０℃以上、好ましくは、４０℃以上であり、また、例えば、１３０℃以下、好ましくは、９０℃以下である。または、融点が、例えば、２０℃以上、好ましくは、４０℃以上であり、また、例えば、１３０℃以下、好ましくは、９０℃以下である。

エポキシ樹脂が常温液体である場合には、粘度（２５℃）が、例えば、１００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、２００ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは、５００ｍＰａ・ｓ以上であり、また、例えば、１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、８００，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは、５００，０００ｍＰａ・ｓ以下でもある。

また、エポキシ樹脂が半固形である場合には、１５０℃における粘度が、例えば、１ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、５ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは、１０ｍＰａ・ｓ以上であり、また、例えば、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、５，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは、１，０００ｍＰａ・ｓ以下でもある。

エポキシ樹脂の配合割合は、窒化ホウ素粒子１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上、さらに好ましくは、３質量部以上であり、また、例えば、１５０質量部以下、好ましくは、８０質量部以下、より好ましくは、５０質量部以下、さらに好ましくは、３０質量部以下、とりわけ好ましくは、１２質量部以下でもある。

エポキシ樹脂のゴム成分（後述）に対する体積配合比（エポキシ樹脂の体積部数／ゴム成分の体積部数）は、例えば、０．０１以上、好ましくは、０．１以上、さらに好ましくは、０．２以上であり、また、例えば、９９以下、好ましくは、９０以下、さらに好ましくは、２０以下でもある。

エポキシ樹脂は、単独使用または２種類以上併用することができるが、好ましくは、２種以上併用する。

エポキシ樹脂は、好ましくは、常温液状エポキシ樹脂および常温固形エポキシ樹脂を含有する。

常温液状エポキシ樹脂および常温固形エポキシ樹脂を含有する場合、それらの配合割合は、常温固形エポキシ樹脂１００重量部に対して常温液体エポキシ樹脂が、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上、より好ましくは、４０質量部以上であり、また、例えば、５００質量部以下、好ましくは、３００質量部以下、より好ましくは、２００質量部以下でもある。１０質量部以上とすることにより、仮接着性の点で良好である。一方、５００質量部以下とすることにより、耐クラック性の点で良好である。

熱伝導性組成物が常温液状エポキシ樹脂および常温固形エポキシ樹脂を含有する場合、常温液状エポキシ樹脂は、好ましくは、芳香族系エポキシ樹脂（より好ましくはビスフェノール系エポキシ樹脂）であり、常温固形エポキシ樹脂は、好ましくは、脂環式エポキシ樹脂（より好ましくは、ジシクロ環型エポキシ樹脂）である。

硬化剤は、加熱によりエポキシ樹脂を硬化させることができる潜在性硬化剤（エポキシ樹脂硬化剤）であって、例えば、フェノール樹脂、アミン化合物、酸無水物化合物、アミド化合物、ヒドラジド化合物などが挙げられる。このような硬化剤により、低温加熱（例えば、４０〜１００℃）で１日保存した場合にエポキシ基の反応率が４０％以上にすることができる。

フェノール樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノールなどのフェノール化合物および／またはα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレンなどのナフトール化合物と、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどのアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合または共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂、例えば、フェノール化合物および／またはナフトール化合物とジメトキシパラキシレンまたはビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、例えば、ビフェニレン型フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂などのアラルキル型フェノール樹脂、例えば、フェノール化合物および／またはナフトール化合物とジシクロペンタジエンから共重合により合成されるジシクロペンタジエン型フェノールノボラック樹脂、例えば、ジシクロペンタジエン型ナフトールノボラック樹脂などのジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、例えば、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、例えば、テルペン変性フェノール樹脂、例えば、パラキシリレンおよび／またはメタキシリレン変性フェノール樹脂、例えば、メラミン変性フェノール樹脂などが挙げられる。

好ましくは、フェノール・アラルキル樹脂が挙げられる。

フェノール樹脂の水酸基当量は、例えば、８０ｇ／ｅｑ．以上、好ましくは、９０ｇ／ｅｑ．以上、１００ｇ／ｅｑ．以上であり、また、例えば、２，０００ｇ／ｅｑ．以下、好ましくは、１，０００ｇ／ｅｑ．以下、さらに好ましくは、５００ｇ／ｅｑ．以下でもある。

アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミン、または、これらのアミンアダクトなど、例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどが挙げられる。

酸無水物化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチル−ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ピロメリット酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ジクロロコハク酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、クロレンディック酸無水物などが挙げられる。

アミド化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、ポリアミドなどが挙げられる。

ヒドラジド化合物としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。

これら硬化剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

硬化剤として、好ましくは、フェノール樹脂が挙げられる。

熱伝導性組成物が硬化剤を含有する場合、硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上、より好ましくは、１０質量部以上、さらに好ましくは、３０質量部以上、とりわけ好ましくは、１００質量部以上であり、また、例えば、１０００質量部以下、好ましくは、５００質量部以下、より好ましくは、３００質量部以下、さらに好ましくは、２００質量部以下でもある。

また、エポキシ樹脂のエポキシ基に対する硬化剤の当量は、例えば、０．５以上、好ましくは、１．３以上、より好ましくは、１．５以上、さらに好ましくは、２以上であり、また、例えば、１０以下でもある。硬化剤当量を０．５以上とすることにより、硬化速度の点で良好である。一方、１０以下とすることにより、保存安定性の点で良好である。

硬化促進剤は、加熱によりエポキシ樹脂の硬化を促進させることができる潜在性硬化促進剤（エポキシ樹脂硬化促進剤）であって、例えば、触媒としての役割を果たす。具体的には、例えば、イミダゾール化合物、イミダゾリン化合物、有機ホスフィン化合物、酸無水物化合物、アミド化合物、ヒドラジド化合物、ユリア化合物などが挙げられる。好ましくは、イミダゾール化合物、イミダゾリン化合物、さらに好ましくは、イミダゾール化合物が挙げられる。

イミダゾール化合物としては、例えば、２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール、例えば、２，４−ジアミノ−６−［２´−メチルイミダゾリル−（１´）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−［２´−メチルイミダゾリル−（１´）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物などのイソシアヌル酸付加物などが挙げられる。好ましくは、イソシアヌル酸付加物が挙げられる。

イミダゾリン化合物としては、例えば、メチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、エチルイミダゾリン、イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、フェニルイミダゾリン、ウンデシルイミダゾリン、ヘプタデシルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリンなどが挙げられる。

熱伝導性組成物が硬化促進剤を含有する場合、硬化促進剤の配合割合は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上、さらに好ましくは、１質量部以上であり、また、例えば、１００質量部以下、好ましくは、５０質量部以下、さらに好ましくは、３０質量部以下でもある。

本発明の熱伝導性組成物は、好ましくは、硬化剤および硬化促進剤の両方を含有する。

ゴム成分は、ゴム弾性を発現するポリマーであって、例えば、エラストマーを含み、具体的には、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ビニルアルキルエーテルゴム、ポリビニルアルコールゴム、ポリビニルピロリドンゴム、ポリアクリルアミドゴム、セルロースゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、スチレン・イソブチレンゴム、イソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴムなどが挙げられる。

なお、ゴム成分は、その後の反応によってゴム弾性を発現するプレポリマーを含有している。

ゴム成分として、好ましくは、アクリルゴム、ウレタンゴム、ブタジエンゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、スチレン・イソブチレンゴムが挙げられ、より好ましくは、アクリルゴムが挙げられる。

アクリルゴムは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むモノマーの重合により得られる合成ゴムである。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、メタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルキルエステルであって、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニルなどの、アルキル部分が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、好ましくは、アルキル部分が炭素数２〜８の直鎖状の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルの配合割合は、モノマーに対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、７５質量％以上であり、例えば、９９質量％以下でもある。

モノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと重合可能な共重合性モノマーを含むこともできる。

共重合性モノマーは、ビニル基を含有し、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニルモノマー、例えば、スチレンなどの芳香族ビニルモノマーなどが挙げられる。

共重合性モノマーの配合割合は、モノマーに対して、例えば、５０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下であり、例えば、１質量％以上でもある。

これら共重合性モノマーは、単独または２種以上併用することができる。

アクリルゴムは、接着力を増大させるために、主鎖の末端または途中に結合する官能基を含んでいてもよい。官能基としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミド基などが挙げられ、好ましくは、カルボキシル基、エポキシ基が挙げられる。

官能基がカルボキシル基の場合には、アクリルゴムは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル部分の一部がカルボキシル基で置換された、カルボキシ変性アクリルゴムである。カルボキシ変性アクリルゴムの酸価は、例えば、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、例えば、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

官能基がエポキシ基の場合には、アクリルゴムは、エポキシ基が側鎖に導入されたエポキシ変性アクリルゴムである。エポキシ変性アクリルゴムのエポキシ当量は、例えば、５０ｅｑ．／ｇ以上、好ましくは、１００ｅｑ．／ｇ以上であり、また、例えば、１，０００ｅｑ．／ｇ以下、好ましくは、５００ｅｑ．／ｇ以下でもある。

アクリルゴムの重量平均分子量は、例えば、５０，０００以上、好ましくは、１００，０００以上であり、また、例えば、１０，０００，０００以下、好ましくは、３，０００，０００以下、より好ましくは、１，０００，０００以下でもある。アクリルゴムの重量平均分子量（標準ポリスチレン換算値）は、ＧＰＣによって算出される。

アクリルゴムのガラス転移温度は、例えば、−１００℃以上、好ましくは、−５０℃以上であり、また、例えば、２００℃以下、好ましくは、１００℃以下、さらに好ましくは、４０℃以下でもある。アクリルゴムのガラス転移温度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に基づいて測定される熱処理後の中間点ガラス転移温度または理論上の計算値によって算出される。ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に基づいて測定される場合には、ガラス転移温度は、具体的には、示差走査熱量測定（熱流速ＤＳＣ）において昇温速度１０℃／分にて算出される。

アクリルゴムの分解温度は、例えば、２００℃以上、好ましくは、２５０℃以上であり、また、例えば、５００℃以下、好ましくは、４５０℃以下でもある。

アクリルゴムの比重は、例えば、０．５以上、好ましくは、０．８以上であり、また、例えば、１．５以下、好ましくは、１．４以下でもある。

ウレタンゴムは、ウレタン結合で連結された主鎖を含むウレタンオリゴマーである。また、ウレタンゴムは、主鎖の末端または途中に結合する反応性基を含む反応性ウレタンポリマーを含んでいる。

反応性基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基などのビニル基（重合性基）を含有するビニル基含有基、例えば、エポキシ基（グリシジル基）、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基などが挙げられる。ウレタンゴムに含まれる反応性基として、好ましくは、ビニル基含有基、さらに好ましくは、アクリロイル基が挙げられる。

ブタジエンゴムは、ポリブタジエンからなる主鎖を含んでいる。また、ブタジエンゴムは、主鎖の末端または途中に結合する上記した反応性基を含有する反応性ポリブタジエンを含んでいる。反応性ポリブタジエンに含まれる反応性基として、好ましくは、エポキシ基が挙げられる。

具体的には、反応性ブタジエンとして、例えば、アクリレート変性ポリブタジエン、メタクリレート変性ポリブタジエン、エポキシ変性ポリブタジエンなどが挙げられ、好ましくは、エポキシ変性ポリブタジエンが挙げられる。

ＳＢＲは、スチレンとブタジエンとの共重合により得られる合成ゴムであり、例えば、スチレン・ブタジエンランダム共重合体、スチレン・ブタジエンブロック共重合体などが挙げられる。また、ＳＢＲは、上記した反応性基を含有する変性ＳＢＲ、硫黄や金属酸化物などにより部分架橋されている架橋ＳＢＲなどを含んでいる。

好ましくは、ＳＢＲとして、好ましくは、変性ＳＢＲ、具体的には、エポキシ変性ＳＢＲが挙げられる。

ＮＢＲは、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合により得られる合成ゴムであり、例えば、アクリロニトリル・ブタジエンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエンブロック共重合体などが挙げられる。

また、ＮＢＲは、例えば、上記した反応性基を含有する変性ＮＢＲや、硫黄や金属酸化物などにより部分架橋された架橋ＮＢＲなども含んでいる。

ＮＢＲとして、好ましくは、カルボキシ変性ＮＢＲが挙げられる。

スチレン・イソブチレンゴムは、スチレンとイソブチレンとの共重合により得られる合成ゴムであり、例えば、スチレン・イソブチレンランダム共重合体、スチレン・イソブチレンブロック共重合体などが挙げられ、好ましくは、スチレン・イソブチレンブロック共重合体が挙げられる。

また、スチレン・イソブチレンブロック共重合体としては、具体的には、スチレン・イソブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）が挙げられる。

これらゴム成分は、単独使用または２種以上併用することができる。

なお、ゴム成分は、必要により、溶媒により溶解されたゴム成分溶液として調製して用いることができる。

溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、例えば、酢酸エチルなどのエステル、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミドなどの有機溶媒などが挙げられる。

これら溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ゴム成分をゴム成分溶液として調製する場合、ゴム成分の含有割合は、ゴム成分溶液に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、２質量％以上、さらに好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、９９質量％以下、好ましくは、９０質量％以下、さらに好ましくは、８０質量％以下でもある。

ゴム成分の配合割合は、窒化ホウ素粒子１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上、さらに好ましくは、３質量部以上、とりわけ好ましくは、５質量部以上であり、また、例えば、１００質量部以下、好ましくは、８０質量部以下、さらに好ましくは、５０質量部以下、とりわけ好ましくは、３０質量部以下でもある。

また、熱伝導性組成物は、分散剤などの添加剤を含有させることもできる。

分散剤は、窒化ホウ素粒子の凝集または沈降を防止して、分散性を向上させるために、必要により配合される。

分散剤としては、例えば、ポリアミノアマイド塩、ポリエステルなどが挙げられる。

分散剤は、単独使用または併用することができ、その配合割合は、窒化ホウ素粒子１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下でもある。

図１は、本発明の熱伝導性シートの一実施形態の斜視図、図２は、図１に示す熱伝導性シートの製造方法の一実施形態を説明するための斜視図を示す。

この方法では、まず、上記した各成分を上記した配合割合で配合して、攪拌混合することにより、熱伝導性組成物を調製する。

攪拌混合では、各成分を効率よく混合すべく、例えば、溶媒を上記した各成分とともに配合することもできる。

溶媒としては、上記と同様の有機溶媒が挙げられる。また、上記した熱伝導性組成物が溶媒溶液および／または溶媒分散液として調製されている場合には、攪拌混合において溶媒を追加することなく、溶媒溶液および／または溶媒分散液の溶媒をそのまま攪拌混合のための混合溶媒として供することができる。あるいは、攪拌混合において溶媒を混合溶媒としてさらに追加することもできる。

なお、撹拌混合において、必要に応じて、ハイブリッドミキサー、スリーワンモーターなどの装置を用いることもできる。

溶媒を用いて攪拌混合する場合には、攪拌混合の後、例えば、室温で、１〜４８時間放置することによって、溶媒を除去する。この際に、必要であれば、例えば、真空乾燥、送風などにより乾燥させることもできる。

特に、本発明の熱伝導性シートでは、好ましくは、まず上記成分のうち、窒化ホウ素粒子を除く成分（具体的には、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、ゴム成分など）を配合し、さらに溶媒を添加することにより、ゴム含有組成物を形成する。このときのゴム含有組成物の固形分量は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、また、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下である。

このゴム含有組成物では、ゴム含有組成物に含まれる溶媒を揮発させて形成されるゴム含有シートを周波数１Ｈｚおよび昇温速度２℃／ｍｉｎの条件で昇温させたときの貯蔵剪断弾性率Ｇ´が、貼り付け温度（例えば、５０〜８０℃、好ましくは、６０〜８０℃、より好ましくは、７０〜８０℃、とりわけ好ましくは、８０℃）の温度範囲の少なくともいずれかの温度において、５．５×１０^３Ｐａ以上、好ましくは、１×１０^４Ｐａ以上、より好ましくは、２×１０^４Ｐａ以上、さらに好ましくは、３×１０^４Ｐａ以上であり、また、例えば７．０×１０^４Ｐａ以下、好ましくは、６×１０^４Ｐａ以下、より好ましくは、５×１０^４Ｐａ以下、さらに好ましくは、４×１０^４Ｐａ以下でもある。

貼り付け温度における貯蔵剪断弾性率が５．５×１０^３Ｐａ未満であると、ゴム含有組成物に窒化ホウ素粒子を添加して得られる熱伝導性組成物から形成される熱伝導性シートを、実装基板に加熱接着する場合に、熱伝導性シートが柔らかすぎて熱伝導性シートにクラックが発生する場合がある。一方、貼り付け温度における貯蔵剪断弾性率が７．０×１０^４Ｐａを超過すると、熱伝導性シートが脆く、クラックが発生する場合がある。

なお、貼り付け圧力は、例えば、０．０５ｋＮ以上、好ましくは、０．１ｋＮ以上であり、また、例えば、５ｋＮ以下、好ましくは、１ｋＮ以下でもある。

貯蔵剪断弾性率は、粘度・弾性率測定装置（レオメータ、商品名ＨＡＡＫＥ Ｒｈｅｏ Ｓｔｒｅｓｓ ６００、英弘精機社製）を用いて、ＪＩＳＫ７２４４プラスチック−動的機械特性の試験方法に準拠して測定される。

次いで、ゴム含有組成物に、窒化ホウ素粒子を上記の割合となるように配合し、熱伝導性組成物を得る。

その後、必要により、シート形状に成型するために、熱伝導性組成物を破砕することにより、粉末組成物を得る。

なお、熱伝導性組成物を混合したワニスは、必要に応じて塗工機によりセパレータに塗工し、乾燥器で乾燥させてもよい。

次いで、この方法では、得られた熱伝導性組成物（粉末組成物、シートを含む、以下同様）を、熱プレスする。

具体的には、図２に示すように、熱伝導性組成物１Ａを、例えば、必要により、２枚の離型フィルム４を介して熱プレスする。

熱プレスの条件は、温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、４０℃以上であり、また、例えば、１７０℃以下、好ましくは、１５０℃以下であり、圧力が、例えば、０．５ＭＰａ以上、好ましくは、１ＭＰａ以上であり、また、例えば、１００ＭＰａ以下、好ましくは、７５ＭＰａ以下であり、時間が、例えば、０．１分間以上、好ましくは、１分間以上であり、また、好ましくは、１００分間以下、好ましくは、３０分間以下である。

さらに好ましくは、熱伝導性組成物１Ａを真空熱プレスする。真空熱プレスにおける真空度は、例えば、１Ｐａ以上、好ましくは、５Ｐａ以上であり、好ましくは、１００Ｐａ以下、好ましくは、５０Ｐａ以下でもあり、温度、圧力および時間は、上記した熱プレスのそれらと同様である。

なお、熱プレスにおいて、熱伝導性組成物１Ａを、離型フィルム４の上に載置した後、必要に応じて所望厚みのスペーサ（図２において図示せず）を熱伝導性組成物１Ａの周囲に枠状に配置することによって、スペーサーと実質的に同一厚みの熱伝導性シート１を得ることができる。

また、熱プレスの前に、熱伝導性組成物１Ａを二本ロール等により圧延してシート状（プレシート）にすることもできる。圧延条件は、例えば、圧力０．１〜８ＭＰａ、ロール温度６０〜１５０℃、ロールの回転速度０．５〜１０ｒｐｍである。

これにより、図１に示すように、熱伝導性シート１を得ることができる。

このようにして得られた熱伝導性シート１の厚みは、例えば、２ｍｍ以下、好ましくは、０．８ｍｍ以下であり、通常、例えば、０．０５ｍｍ以上、好ましくは、０．１ｍｍ以上である。

また、熱伝導性シート１における窒化ホウ素粒子２の体積基準の含有割合（すなわち、熱伝導性組成物から溶媒が除去された成分に占める窒化ホウ素粒子の含有割合）は、３５体積％以上であり、好ましくは、５０体積％以上、より好ましくは、６０体積％以上、さらに好ましくは、６５体積％以上であり、また、例えば、９５体積％以下、好ましくは、９０体積％以下である。また、例えば、４０質量％以上（好ましくは、５０質量％以上、さらに好ましくは、６５質量％以上であり、また、例えば、９８質量％以下（好ましくは、９６質量％以下、さらに好ましくは、９３質量部％以下）でもある。

窒化ホウ素粒子２の体積基準の含有割合が上記した範囲に満たない場合には、窒化ホウ素粒子２同士の熱伝導パスが形成されないため、熱伝導性シート１において面方向ＰＤの熱伝導性が低下する場合がある。一方、窒化ホウ素粒子２の体積基準の含有割合が上記した範囲を超える場合には、熱伝導性シート１が脆くなり、取扱性および凹凸追従性が低下する場合がある。

熱伝導性シート１は、エポキシ樹脂を含有するため、上記した熱プレスによって半硬化状態（Ｂステージ状態）のシートとして得られる。

そして、このようにして得られた熱伝導性シート１において、図１およびその部分拡大模式図に示すように、窒化ホウ素粒子２の長手方向ＬＤが、熱伝導性シート１の厚み方向ＴＤに交差（直交）する面方向ＰＤに沿って配向している。

また、窒化ホウ素粒子２の長手方向ＬＤが熱伝導性シート１の面方向ＰＤに成す角度の算術平均の絶対値（窒化ホウ素粒子２の熱伝導性シート１に対する配向角度α）は、例えば、３０度以下、好ましくは、２５度以下、さらに好ましくは、２０度以下であり、通常、０度以上である。

なお、窒化ホウ素粒子２の熱伝導性シート１に対する配向角度αは、熱伝導性シート１を厚み方向に沿ってクロスセクションポリッシャー（ＣＰ）により切断加工して、それにより現れる断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、２００個以上の窒化ホウ素粒子２を観察できる視野の倍率で写真撮影し、得られたＳＥＭ写真より、窒化ホウ素粒子２の長手方向ＬＤの、熱伝導性シート１の面方向ＰＤ（厚み方向ＴＤに直交する方向）に対する傾斜角αを取得し、その平均値として算出される。

これにより、熱伝導性シート１の面方向ＰＤの熱伝導率は、４Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは、５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、とりわけ好ましくは、１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、最も好ましくは、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、通常、２００Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。熱伝導性シートの面方向ＰＤの熱伝導率が上記範囲に満たないと、面方向ＰＤの熱伝導性が十分でないため、そのような面方向ＰＤの熱伝導性が要求される放熱用途に用いることができない場合がある。

また、熱伝導性シート１の面方向ＰＤの熱伝導率は、エポキシ樹脂を含有する場合には、後述する熱硬化（完全硬化）の前後において、実質的に同一である。

なお、熱伝導性シート１の面方向ＰＤの熱伝導率は、パルス加熱法により測定する。パルス加熱法では、キセノンフラッシュアナライザー「ＬＦＡ−４４７型」（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）が用いられる。

また、熱伝導性シート１の厚み方向ＴＤの熱伝導率は、例えば、０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは、０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは、０．８Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは、１Ｗ／ｍ・Ｋ以上、とりわけ好ましくは、１．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、また、例えば、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下でもある。

なお、熱伝導性シート１の厚み方向ＴＤの熱伝導率は、パルス加熱法、レーザーフラッシュ法またはＴＷＡ法により測定する。パルス加熱法では、上記と同様のものが用いられ、レーザーフラッシュ法では、「ＴＣ−９０００」（アルバック理工社製）が用いられ、ＴＷＡ法では、「ａｉ−Ｐｈａｓｅ ｍｏｂｉｌｅ」（アイフェイズ社製）が用いられる。

また、熱伝導性シート１の室温（例えば、３０℃）で３０日保存した後のエポキシ反応率は、例えば、４０％未満、好ましくは、３０％未満、さらに好ましくは、２５％未満であり、また、例えば、０．１％以上でもある。

また、熱伝導性シート１を４０〜１００℃（より具体的には、９０℃）で１日保存した後のエポキシ反応率は、例えば、４０％以上、好ましくは、６０％以上、さらに好ましくは、８０％以上、とりわけ好ましくは９０％以上であり、また、例えば、１００％以下でもある。

また、熱伝導性シート１を４０〜１００℃（より具体的には、９０℃）で１時間保存した後のエポキシ反応率は、例えば、５％以上、好ましくは、１０％以上、さらに好ましくは、２０％以上、また、例えば、６０％以下でもある。

熱伝導性シートのエポキシ反応率は、熱伝導性シートを１０℃／ｍｉｎの速度で、窒素ガス雰囲気下、０℃から２５０℃まで昇温することにより、ＤＳＣ曲線を得、その得られたＤＳＣ曲線より算出される発熱量から反応率を求めることができる。より詳細は、実施例にて説明する。

得られた熱伝導性シート１の絶縁破壊電圧（測定方法は後述する）は、例えば、１０ｋｖ／ｍｍ以上であり、好ましくは、２０ｋｖ／ｍｍ以上、より好ましくは、３０ｋｖ／ｍｍ以上、さらに好ましくは、４０ｋｖ／ｍｍ以上であり、また、例えば、１００ｋｖ／ｍｍ以下でもある。

そして、この熱伝導性シート１は、被覆対象（例えば、後述する電子部品、電子部品が実装された実装基板など）に加熱により接着させる。

加熱温度は、例えば、７０℃以上、好ましくは、９０℃以上であり、また、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下、より好ましくは、１５０℃以下である。これにより、熱伝導性シート１内部のエポキシ樹脂などが反応し、熱伝導性シート１は被覆対象と強固に密着することができる。このとき、熱伝導性シート１は硬化状態（Ｃステージ状態）のシートとなる。

必要により、接着は、熱伝導性シート１および／または被覆対象を加熱押圧しながら実施することができる。

加熱温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、６０℃以上であり、また、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１２０℃以下である。

また、圧力は、例えば、０．０１ＭＰａ以上、好ましくは、０．０２ＭＰａ以上であり、また、例えば、５０ＭＰａ以下、好ましくは、１０ＭＰａ以下でもある。

被覆対象の表面に凹凸等の段差が存在する場合、その被覆対象の段差の高さは、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、５０μｍ以上、より好ましくは、１００μｍ以上、さらに好ましくは、２００μｍ以上であり、また、例えば、１ｃｍ以下、好ましくは、５ｍｍ以下、より好ましくは、２ｍｍ以下、とりわけ好ましくは、１ｍｍ以下である。

熱伝導性シート１の厚みをＡ、被覆対象の段差の高さをＢとした場合、ＢとＡとの比率（Ｂ／Ａ）は、例えば、５０以下、好ましくは、２５以下、さらに好ましくは、１０以下であり、また、例えば、０．００５以上でもある。５０以下とすることにより、熱伝導性シート１を被覆対象に密着させる場合に、クラックの発生を抑制することができる。

そして、この熱伝導性シート１は、熱伝導性シート１の面方向ＰＤの熱伝導率が、４Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるので、面方向ＰＤの熱伝導性に優れている。そのため、面方向ＰＤの熱伝導性に優れる熱伝導性シート１として、種々の放熱用途に用いることができる。

また、この熱伝導性シート１は、窒化ホウ素粒子、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤およびゴム成分を含有する熱伝導性組成物から形成されている。そのため、より低い温度で、例えば、１００℃以下で、実装基板に接着することができる。その結果、実装基板への熱負荷を低減することができる。

また、この熱伝導性シート１は、貼り付け温度における貯蔵剪断弾性率が５．５×１０^３〜７．０×１０^４Ｐａであるゴム含有シートを形成するゴム含有組成物に窒化ホウ素粒子を添加して得られる熱伝導性組成物から形成されている。そのため、熱伝導性シート１を、表面に凹凸がある被覆対象を被覆する場合、熱伝導性シート１が適度な柔軟性をもって延びることができる。その結果、熱伝導性シート１にクラックの発生を低減させながら、その凹凸の表面に追従して熱伝導性シート１で被覆対象を被覆することができる。従って、被覆対象と熱伝導性シート１との接触面積を大きくでき、被覆対象が発生する熱を窒化ホウ素粒子によって、より効率的に伝導させることができる。

また、この熱伝導性シート１は、常温液状エポキシ樹脂および常温固形エポキシ樹脂を含有する熱伝導性組成物から形成されているため、可撓性に優れる。

また、この熱伝導性シート１は、硬化剤としてフェノール樹脂を含有する熱伝導性組成物から形成されているため、低温接着性に優れる。

また、この熱伝導性シート１は、硬化促進剤としてイミダゾール化合物を含有する熱伝導性組成物から形成されているため、低温接着性および保存安定性に優れる。

また、この熱伝導性シート１は、室温で３０日保存した後のエポキシ反応率が、３０％未満であるゴム含有シートを形成するゴム含有組成物に窒化ホウ素粒子が配合された熱伝導性組成物から形成されるため、熱伝導性シート１の保存安定性に優れる。

熱伝導性シート１が貼着または被覆される放熱対象としては、電子部品およびそれが実装された実装基板などが挙げられる。

電子部品として、例えば、半導体素子（ＩＣ（集積回路）チップなど）、コンデンサ、コイル、抵抗器、発光ダイオードなどの電子素子が挙げられ、また、例えば、サイリスタ（整流器）、モータ部品、インバーター、送電用部品、パワーエレクトロニクスなども挙げられる。基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、テフロン基板、セラミックス基板、ポリイミド基板などが挙げられる。さらに、この熱伝導性シート１は、基板として用いることもできる。

また、放熱対象として、例えば、ＬＥＤ放熱基板、電池用放熱材を挙げることもできる。

熱伝導性シート１は、厚み方向の一方面または両面に、粘着剤層および／または離型フィルムなどが積層されていてもよい。

以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。

（実施例１）
表１の配合処方（ワニス成分）にて、各成分を配合し、ハイブリッドミキサーにて１０分間攪拌し、実施例1の白濁分散状態の固形分２５質量％のワニス（ゴム含有組成物）を調製した。

次いで、得られたワニスに、固形分量で７０体積％となるように窒化ホウ素粒子を添加し、撹拌した後、真空乾燥によりＭＥＫを揮発させて、熱伝導性組成物粉末を得た。

次いで、得られた熱伝導性組成物粉末を二本ロール（加熱温度７０℃、回転速度１．０ｒｐｍ）により、離型フィルムとしてポリエステルフィルム（商品名「ＳＧ−２」、ＰＡＮＡＣ社製）を用い、圧延し、プレシートを成形した。

プレシートを真空加熱プレス機で、７０℃、５分間、５０Ｐａ以下で真空乾燥させ、次いで、６０ＭＰａで１０分間加圧プレスを実施した後、除圧し、室温まで放冷することにより、実施例１の熱伝導性シートを得た。厚みは、２５６μｍであった。また、Ｂステージ状態であった。

（実施例２〜５）
ワニスの配合処方を表１および表２に示す配合処方に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜５のワニスを各々調製した。このワニスを使用し、表１および表２に示す配合割合で窒化ホウ素粒子を配合した以外は、実施例１と同様にして、熱伝導性シートを得た。

（比較例１〜４）
ワニスの配合処方を表２に示す配合処方に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１〜４のワニスを各々調製した。このワニスを使用し、表２に示す配合割合で窒化ホウ素粒子を配合した以外は、実施例１と同様にして、熱伝導性シートを得た。

（評価）
（１）熱伝導率測定
実施例および比較例の熱伝導性シートの熱伝導率を測定した。すなわち、厚み方向（ＴＤ）における熱伝導率、および面方向（ＳＤ）における熱伝導率を、キセノンフラッシュアナライザー「ＬＦＡ−４４７型」（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用いるパルス加熱法により測定した。

Ａ．厚み方向の熱伝導率（ＴＣ１）
熱伝導性シートを、１ｃｍ×１ｃｍの正方形に切り出して切片を得、切片の表面（厚み方向一方面）に熱伝導性シートカーボンスプレー（カーボンのアルコール分散溶液）を塗布して乾燥し、かかる部分を受光部とし、裏面（厚み方向他方面）にカーボンスプレーを塗布して、これを検出部とした。

次いで、受光部に、キセノンフラッシュによりエネルギー線を照射して、検出部の温度を検出することによって、厚み方向の熱拡散率（Ｄ１）を測定した。得られた熱拡散率（Ｄ１）から、次式によって、熱伝導性シートの厚み方向の熱伝導率（ＴＣ１）を求めた。

ＴＣ１＝Ｄ１×ρ×Ｃｐ
ρ ： 熱伝導性シートの２５℃における密度
Ｃｐ ： 熱伝導性シートの比熱（実質的に０．９）
Ｂ．面方向の熱伝導率（ＴＣ２）
得られた熱伝導性シートを、直径２．５ｃｍの円形に切り出して、得た切片にマスクをした後、カーボンスプレーを塗布して乾燥し、かかる部分を受光部とした。また、裏面も同様にマスクをした後、（厚み方向他方面）にカーボンスプレーを塗布して乾燥し、かかる部分を検出部とした。

次いで、受光部に、キセノンフラッシュによりエネルギー線を照射して、検出部の温度を検出することによって、面方向の熱拡散率（Ｄ２）を測定した。得られた熱拡散率（Ｄ２）から、次式によって、熱伝導性シートの面方向の熱伝導率（ＴＣ２）を求めた。

ＴＣ２＝Ｄ２×ρ×Ｃｐ
ρ ： 熱伝導性シートの２５℃における密度
Ｃｐ ： 熱伝導性シートの比熱（実質的に０．９）
その結果を表１および表２に示す。

（２）弾性率測定（貯蔵剪断弾性率Ｇ´）
各実施例および比較例で調製したワニスに必要に応じてＭＥＫをさらに添加し、固形分２５質量％の弾性率測定用のワニスを調製した。

この弾性率測定用のワニスを離型フィルムＡ（ポリエステルシート、商品名「ＳＧ−２」、ＰＡＮＡＣ社製）の上に垂らして、アプリケータを用いて塗布した。次に、このワニスが塗布された離型フィルムＡを乾燥機内部に入れ、８０℃で１０分間乾燥させることにより、表面が乾燥したシートを得た。

次いで、シートの表面に離型フィルムＢ（ポリエステルシート、商品名「ＳＧ−２」、ＰＡＮＡＣ社製）をローラで押圧することにより、シート表面に離型フィルムＢを貼り付けた。また、離型フィルムＡを剥がして、再度乾燥機内で裏面を８０℃で１０分間乾燥させることにより、シートの裏面を乾燥させた。

このシートから離型フィルムＢを剥がして複数枚に切り取り、切り取ったシートを重ね合わせた。次いで、真空プレス機で厚さ２５０μｍのスペーサーを用いて圧延することにより、厚さ２５０μｍのゴム含有シート（弾性率測定用シート）を得た。（なお、比較例２および３のワニスについては、ゴム非含有シートであった。）
各実施例および各比較例用の弾性率測定用シートのそれぞれを粘度・弾性率測定装置（レオメータ、商品名ＨＡＡＫＥ Ｒｈｅｏ Ｓｔｒｅｓｓ ６００、英弘精機社製）内部に設置し、測定範囲２０〜１５０℃、昇温速度２．０℃／ｍｉｎおよび周波数１Ｈｚの条件にて、ＪＩＳＫ７２４４プラスチック−動的機械特性の試験方法の方法に準拠して測定した。

このときの各貼り付け温度（５０〜８０℃）における貯蔵剪断弾性率Ｇ´の結果を表１および表２に示す。

（３）室温保存におけるエポキシ反応率測定（保存安定性）
各実施例および各参考例で作製した熱伝導性シートについて、その作製した当日の熱伝導性シートをサンプル（当日）とした。また、各実施例および各参考例で作製した熱伝導性シートについて、３０℃で３０日間保存した熱伝導性シートをサンプル（室温保存後）とした。これらのサンプル（当日）およびサンプル（室温保存後）のそれぞれについてＤＳＣ測定により反応熱を解析した。

具体的には、各々のサンプル５〜１５ｍｇを、ＤＳＣ（「Ｑ−２０００：ＴＡ」Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）のアルミ製容器内に収容してクリンプした。次いで、１０℃／ｍｉｎの速度で、窒素ガス雰囲気下、０℃から２５０℃まで昇温することにより、ＤＳＣ曲線を得た。そして、このＤＳＣ曲線より算出される発熱量からエポキシ反応率を求めた。すなわち、ＤＳＣ曲線において、サンプル（当日）の発熱ピークの面積と、サンプル（室温保存後）の発熱ピークの面積とを比較計算することにより、エポキシ反応率を算出した。

各実施例および各参考例のサンプル(室温保存後)のエポキシ反応率が４０％未満であった場合を〇と評価し、４０％以上であった場合を×と評価した。

この結果を表１および表２に示す。

（４）９０℃保存におけるエポキシ反応率測定（硬化性）
各実施例および各参考例で作製した熱伝導性シートについて、９０℃で１日保存した熱伝導性シートをサンプル（９０℃保存後）とした。

サンプル（当日）の反応率およびサンプル（９０℃保存後）の反応率のそれぞれについて上記（３）室温保存におけるエポキシ反応率測定と同様にＤＳＣ測定を実施し、エポキシ反応率を算出した。

この結果を表１および表２に示す。

（５）絶縁破壊電圧測定
各実施例および各比較例で作製した熱伝導性シートについて、絶縁破壊電圧を、ＪＩＳＣ ２１１０に準拠して以下の方法で測定した。

各実施例および各比較例の熱伝導性シートを１０ｃｍ角に切り取り、１５０℃の乾燥器で２時間保存することで硬化させてＣステージ状態の熱伝導性シートを、サンプルとした。このサンプルを空気中、常温の条件下で絶縁破壊電圧測定を実施した。具体的には、サンプルの上下に球体の電極を当てて、５００ｇの荷重をかけ、さらに、昇圧速度を０．５ｋｖ／ｓｅｃの速度で昇圧させ、サンプルが破壊された時点の電圧を絶縁破壊電圧として測定した。

絶縁破壊電圧が４０ｋＶ／ｍｍ以上あれば○、４０ｋＶ／ｍｍ以下であれば×とした。

その結果を表１および表２に示す。

（６）凹凸追従性試験
図３が参照されるように、基板７（ガラスエポキシ基板、ＴＯＰ ＬＩＮＥ社製）に下記の電子部品６（電子部品ａ〜ｅ）が実装された実装基板８を用意した。

電子部品ａ：縦７ｍｍ、横７ｍｍ、高さ９００μｍ
電子部品ｂ：縦１．８ｍｍ、横３．３ｍｍ、高さ３００μｍ
電子部品ｃ：縦０．１５ｍｍ、横０．１５ｍｍ、高さ２００μｍ
電子部品ｄ：縦３ｍｍ、横３ｍｍ、高さ７００μｍ
電子部品ｅ：縦５ｍｍ、横５ｍｍ、高さ８００μｍ
なお、電子部品ｂは、抵抗器（縦０．５ｍ、横１．０ｍｍ）が直列に３個並んだ直列回路が並列に３列並んだチェイン回路（抵抗器合計９個、各抵抗器の間隔０．１５ｍｍ）である。また、電子部品ｄは、小型電子部品が４個互いに間隔を隔てて配列された部品である。

盤面の温度が所定の貼り付け温度（表１および表２記載）に加熱された精密加熱加圧装置に、電子部品が上面となるように実装基板８を設置し、その実装基板８上に各実施例または各比較例の熱伝導性シート１を設置（すなわち、電子部品６が熱伝導性シート１と接触するように）し、さらにその上に厚み５ｍｍのスポンジ１１（商品名シリコーンゴムスポンジシート、オーヨー社製）設置し、しばらく放置した。その後、所定の圧力（表１および表２記載）で１分間加圧することで実装基板８に熱伝導性シート１を貼りつけた。

この熱伝導性シート１が貼着された実装基板８について、熱伝導性シート１が実装基板８の基板７表面に接触し、かつ、電子部品６の側面にも接触している場合を◎と評価し、熱伝導性シート１が実装基板８の基板７表面に接触しているが、電子部品６の側面に接触していない場合を○と評価し、熱伝導性シート１が実装基板８の電子部品６に接触しているが基板７に接触していない場合を×と評価した。

また、熱伝導性シート１に生じたクラックの有無を判定した。クラックの発生が認められなかった場合を○、クラックの発生がわずかに認められた場合を△、クラックが大きく発生し、シートが破断した場合を×と評価した。

それらの結果を表１および表２に示す。

（７）低温接着性試験
凹凸追従性試験で得られた熱伝導性シートが密着させた実装基板について、さらに９０℃にて１時間加熱し、熱伝導性シートを実装基板に接着させた。

熱伝導性シート１が実装基板から剥がす際に、削り取らないと剥がれなかった場合を◎、熱伝導性シート１を割ることによって剥がせた場合を○、熱伝導性シート１が形状を保ったまま剥がれた場合を×と評価した。

その結果を表１および表２に示す。

各表における各成分中の数値は、特段の記載がない場合には、質量部を示す。

また、表中、各成分の略称について、以下にその詳細を記載する。
・ＰＴ−１１０：商品名、板状の窒化ホウ素粒子、平均粒子径（レーザー回折・散乱法）４５μｍ、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製
・ＥＸＡ−４８５０−１０００：商品名「エピクロンＥＸＡ−４８５０−１０００」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量３１０〜３７０ｇ／ｅｑ．、常温液体、粘度（２５℃）１００，０００ｍＰａ・ｓ、ＤＩＣ社製
・ＨＰ−７２００：商品名「エピクロンＨＰ−７２００」、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エポキシ当量２５４〜２６４ｇ／ｅｑ．、常温固形、軟化点５６〜６６℃、ＤＩＣ社製
・ＹＳＬＶ−８０ＸＹ：商品名、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８０〜２１０ｇ／ｅｑ．、常温固形、融点７５〜８５℃、新日鐵化学社製
・ＪＥＲ１２５６：商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量７５００〜８５００ｇ／ｅｑ．、常温固形、軟化点８５℃、三菱化学社製
・ＥＧ−２００：商品名「オグソールＥＧ−２００」、フルオレン型エポキシ樹脂、エポキシ当量２９２ｇ／ｅｑ．、常温半固形、大阪ガスケミカルズ社製・ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ：商品名、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、エポキシ当量１６３〜１７５ｇ／ｅｑ．、常温固形、軟化点５７〜６３℃、日本化薬社製
・ＭＥＨ−７８００−ＳＳ：商品名、フェノール・アラルキル樹脂、硬化剤、水酸基当量１７３〜１７７ｇ／ｅｑ．、明和化成社製
・２ＭＡＯＫ−ＰＷ：商品名、硬化促進剤、２，４−ジアミノ−６−［２´−メチルイミダゾリル−（１´）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、四国化成社製、融点２６０℃
・２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ：商品名、キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、イミダゾール化合物、硬化促進剤、四国化成社製Ｓｙｌｇａｒｄ １８４：商品名、シリコーン樹脂、東レ・ダウコーニング社製
・ＳＧ-Ｐ３（ＭＥＫ１５％溶液）：商品名「テイサンレジン ＳＧ−Ｐ３」、エポキシ変性したアクリル酸エチル−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体、溶媒：メチルエチルケトン、ゴム組成物の含有割合１５質量％、重量平均分子量８５０，０００、エポキシ当量０．２１ｅｑ．／ｋｇ、理論ガラス転移温度１２℃、ナガセケムテックス社製
・ＳＧ-８０Ｈ（ＭＥＫ１８％溶液）：商品名「テイサンレジン ＳＧ-８０Ｈ」、エポキシ変性したアクリル酸エチル−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体、溶媒：メチルエチルケトン、ゴム組成物の含有割合１８質量％、重量平均分子量３５０，０００、エポキシ当量０．０７ｅｑ．／ｋｇ、理論ガラス転移温度１１℃、ナガセケムテックス社製
・ＳＧ-２８０ＴＥＡ（トルエン・酢酸エチル１５％溶液）：商品名「テイサンレジン ＳＧ-２８０ＴＥＡ」、カルボキシ変性したアクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体、溶媒：トルエン・酢酸エチル、ゴム組成物の含有割合１５質量％、重量平均分子量９００，０００、理論ガラス転移温度−２１℃、ナガセケムテックス社製
・ＳＴＮ：商品名ルーセンタイトＳＴＮ、合成スメクタイト、コープケミカル社製
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９５：商品名、ポリアミノアマイド塩およびポリエステルの混合物、分散剤、ビックケミー・ジャパン社製

１ 熱伝導性シート
２ 窒化ホウ素粒子

Claims (6)

1. 板状の窒化ホウ素粒子と、エポキシ樹脂と、硬化剤および硬化促進剤の少なくとも１種と、ゴム成分とを含有する熱伝導性組成物から形成される熱伝導性シートであって、
   前記熱伝導性シートにおける前記窒化ホウ素粒子の含有割合が、３５体積％以上であり、
   前記熱伝導性シートの厚み方向に対する直交方向の熱伝導率が、４Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、
   前記熱伝導性組成物から前記窒化ホウ素粒子を除いたゴム含有組成物から形成されるゴム含有シートを周波数１Ｈｚおよび昇温速度２℃／ｍｉｎの条件で昇温させたときの貯蔵剪断弾性率が、５０〜８０℃の温度範囲の少なくともいずれかの温度において、５．５×１０^３〜７．０×１０^４Ｐａであることを特徴とする、熱伝導性シート。
2. 前記エポキシ樹脂が、常温液状エポキシ樹脂および常温固形エポキシ樹脂を含有することを特徴とする、請求項１に記載の熱伝導性シート。
3. 前記硬化剤が、フェノール樹脂であることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱伝導性シート。
4. 前記硬化促進剤が、イミダゾール化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱伝導性シート。
5. 前記熱伝導性シートを室温で３０日保存した後のエポキシ反応率が、４０％未満であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱伝導性シート。
6. 前記熱伝導性シートを４０〜１００℃の温度範囲で１日保存した後のエポキシ反応率が４０％以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱伝導性シート。