JP2013177345A - Method for producing xylylenediamine - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、キシレンをアンモ酸化して得られるジシアノベンゼンの水素化によりキシリレンジアミンを製造する方法に関する。キシリレンジアミンはポリアミド樹脂、硬化剤等の原料、及びイソシアネート樹脂等の中間原料として有用な化合物である。 The present invention relates to a method for producing xylylenediamine by hydrogenation of dicyanobenzene obtained by ammoxidation of xylene. Xylylenediamine is a compound useful as a raw material for polyamide resins, curing agents and the like, and as an intermediate raw material for isocyanate resins and the like.
キシレンをアンモ酸化して得られるジシアノベンゼンの水素化によりキシリレンジアミンを製造する方法は種々開示されており、例えば特許文献１にはキシレンのアンモ酸化により得られたジシアノベンゼンを有機溶媒に接触させて捕集し、この捕集液から有機溶媒を含むジシアノベンゼンよりも低沸点の成分を分離し得られるジシアノベンゼンを液体アンモニア含有溶媒に溶解させ、水素化するキシリレンジアミンの製造方法が記載されている。また、特許文献２にはキシレンのアンモ酸化反応ガスを有機溶剤又は溶融ジシアノベンゼンに接触させ、得られた有機溶剤溶液もしくは懸濁液またはジシアノベンゼン溶融物から、ジシアノベンゼンよりも低沸点の成分を分離後、ジシアノベンゼンよりも高沸点の成分を除去せずにアンモニア及び有機溶媒の存在下で水素化するキシリレンジアミンの製造方法が記載されている。 Various methods for producing xylylenediamine by hydrogenation of dicyanobenzene obtained by ammoxidation of xylene are disclosed. For example, Patent Document 1 contacts dicyanobenzene obtained by ammoxidation of xylene with an organic solvent. A method for producing xylylenediamine is described in which dicyanobenzene obtained by collecting and collecting components having a lower boiling point than dicyanobenzene containing an organic solvent is dissolved in a liquid ammonia-containing solvent and hydrogenated. ing. Further, in Patent Document 2, an ammoxidation reaction gas of xylene is brought into contact with an organic solvent or molten dicyanobenzene, and a component having a lower boiling point than dicyanobenzene is obtained from the obtained organic solvent solution or suspension or dicyanobenzene melt. A method for producing xylylenediamine is described which, after separation, is hydrogenated in the presence of ammonia and an organic solvent without removing components having a higher boiling point than dicyanobenzene.
特許文献１及び２に記載の方法ではアンモ酸化で得られたジシアノベンゼンから、ジシアノベンゼンよりも低沸点成分を分離した後に、液体アンモニアを含む溶媒の存在下でジシアノベンゼンを水素化している。このジシアノベンゼンの水素化に際して、キシリレンジアミンの収率を高めるために液体アンモニアを含む溶媒を使用することは公知であるが、液体アンモニアを含む溶媒にジシアノベンゼンを溶解させて水素化原料液を調製することで、ジシアノベンゼンが水素化反応器へ供給する前に水素化原料液中で変質を起こす場合があり、その結果、アンモ酸化と水素化を通じたキシリレンジアミンの収率を低下させてしまうといった課題があった。
従って、キシリレンジアミンを高収率且つ経済的に製造する為には、水素化原料液中でのジシアノベンゼンの変質を抑制する方法の開発が求められていた。
本発明の目的は、キシレンをアンモ酸化して得られるジシアノベンゼンの水素化によりキシリレンジアミンを製造するに際して、高収率且つ経済的にキシリレンジアミンを製造する方法を提供することである。
In the methods described in Patent Documents 1 and 2, dicyanobenzene is hydrogenated in the presence of a solvent containing liquid ammonia after a component having a lower boiling point than dicyanobenzene is separated from dicyanobenzene obtained by ammoxidation. In this hydrogenation of dicyanobenzene, it is known to use a solvent containing liquid ammonia in order to increase the yield of xylylenediamine, but dicyanobenzene is dissolved in a solvent containing liquid ammonia to form a hydrogenation raw material liquid. By preparing, dicyanobenzene may be altered in the hydrogenation raw material liquid before being supplied to the hydrogenation reactor, resulting in a decrease in the yield of xylylenediamine through ammoxidation and hydrogenation. There was a problem such as.
Therefore, in order to produce xylylenediamine in a high yield and economically, development of a method for suppressing the deterioration of dicyanobenzene in the hydrogenation raw material liquid has been demanded.
An object of the present invention is to provide a method for producing xylylenediamine in a high yield and economically when producing xylylenediamine by hydrogenation of dicyanobenzene obtained by ammoxidation of xylene.
本発明者らは液体アンモニアを含む溶媒にジシアノベンゼンを溶解させた水素化原料液中でのジシアノベンゼンの変質抑制に関する検討を進めるうちに、水素化原料液の保持温度を９０℃以下とすることにより、ジシアノベンゼンの変質を大幅に抑制し、アンモ酸化と水素化を通じたキシリレンジアミンの収率を高く保つことが出来ることを見出した。
すなわち本発明は、以下の工程：
（１）ジシアノベンゼンを含有するキシレンのアンモ酸化反応ガスを、アルキルベンゼン、複素環化合物、芳香族ニトリル化合物及び複素環ニトリル化合物から選ばれる１種以上の有機溶媒と接触させ、ジシアノベンゼンを有機溶媒中に吸収する吸収工程
（２）ジシアノベンゼン吸収液を蒸留し、ジシアノベンゼンよりも低い沸点を有する成分の一部または全部を分離し、溶融状のジシアノベンゼンを得る低沸分離工程
（３）低沸分離工程で得られた溶融状ジシアノベンゼンを、液体アンモニア溶媒又は芳香族炭化水素及び飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種の溶媒と液体アンモニアを含む溶媒に溶解させて調製した水素化原料液を９０℃以下の条件で保持する溶解工程
（４）溶解工程で得られた水素化原料液を単独で、液体アンモニア溶媒を添加した後で、または芳香族炭化水素及び飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種の溶媒と液体アンモニアを含む溶媒を添加した後で、水素化反応器に供給し、触媒の存在下、液相でジシアノベンゼンを水素化する水素化工程
からなることを特徴とするキシリレンジアミンの製造方法に関するものである。
While the present inventors proceeded with the study on the suppression of alteration of dicyanobenzene in a hydrogenation raw material liquid in which dicyanobenzene was dissolved in a solvent containing liquid ammonia, the holding temperature of the hydrogenation raw material liquid should be 90 ° C. or lower. It was found that the yield of xylylenediamine through ammoxidation and hydrogenation can be kept high by greatly suppressing the deterioration of dicyanobenzene.
That is, the present invention includes the following steps:
(1) An ammoxidation reaction gas of xylene containing dicyanobenzene is brought into contact with one or more organic solvents selected from alkylbenzene, a heterocyclic compound, an aromatic nitrile compound, and a heterocyclic nitrile compound, and dicyanobenzene is brought into the organic solvent. (2) Low boiling separation step of distilling the dicyanobenzene absorption liquid to separate part or all of the component having a lower boiling point than dicyanobenzene to obtain molten dicyanobenzene (3) Low boiling 90. A hydrogenated raw material liquid prepared by dissolving the molten dicyanobenzene obtained in the separation step in a liquid ammonia solvent or a solvent containing liquid ammonia and at least one solvent selected from aromatic hydrocarbons and saturated hydrocarbons. (4) The hydrogenation raw material liquid obtained in the dissolution step alone is used as a liquid ammonia. A) After adding the solvent, or after adding at least one solvent selected from aromatic hydrocarbons and saturated hydrocarbons and a solvent containing liquid ammonia, the mixture is supplied to the hydrogenation reactor, and in the presence of the catalyst, The present invention relates to a method for producing xylylenediamine, which comprises a hydrogenation step of hydrogenating dicyanobenzene in a liquid phase.
本発明によれば、キシレンをアンモ酸化させて得られるジシアノベンゼンの水素化によりキシリレンジアミンを製造するに際して、高収率且つ経済的にキシリレンジアミンを製造することが可能となる。 According to the present invention, when xylylenediamine is produced by hydrogenation of dicyanobenzene obtained by ammoxidation of xylene, it is possible to produce xylylenediamine in a high yield and economically.
本発明におけるジシアノベンゼンとは、フタロニトリル（１，２−ジシアノベンゼン）、イソフタロニトリル（１，３−ジシアノベンゼン）及びテレフタロニトリル（１，４−ジシアノベンゼン）の３種の異性体を指し、それぞれ対応するキシレンであるオルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレンから、公知のアンモ酸化方法により製造される。
ジシアノベンゼンを水素化することにより、対応するキシリレンジアミンであるオルト−キシリレンジアミン、メタ−キシリレンジアミン、パラ−キシリレンジアミンが得られる。本発明の方法はメタ−キシレンをアンモ酸化させて得られるイソフタロニトリルの水素化によるメタ−キシリレンジアミンの製造に特に好適に用いられる。
本発明の製造方法は以下に示す工程からなるものである。
In the present invention, dicyanobenzene refers to three isomers of phthalonitrile (1,2-dicyanobenzene), isophthalonitrile (1,3-dicyanobenzene) and terephthalonitrile (1,4-dicyanobenzene). These are produced from the corresponding xylenes such as ortho-xylene, meta-xylene and para-xylene by a known ammoxidation method.
By hydrogenating dicyanobenzene, the corresponding xylylenediamines ortho-xylylenediamine, meta-xylylenediamine, and para-xylylenediamine are obtained. The process of the present invention is particularly preferably used for the production of meta-xylylenediamine by hydrogenation of isophthalonitrile obtained by ammoxidation of meta-xylene.
The production method of the present invention comprises the following steps.
（１）吸収工程
ジシアノベンゼンを含有するキシレンのアンモ酸化反応ガスを有機溶媒と直接接触させてジシアノベンゼンを有機溶媒に吸収する。
アンモ酸化反応の形式は流動床または固定床のいずれも可能である。アンモ酸化の触媒は公知の触媒、例えば特公昭４９−４５８６０号公報、特開平１−２７５５５１号公報、
特開平５−１７０７２４号公報、特開平１１−２４６５０６号公報及び特開２００３−２６７９４２号公報に記載の触媒を使用することが出来るが、バナジウム及び／またはクロムを含有する触媒が特に好ましい。アンモニア使用量はキシレン１モルに対して好ましくは２〜２０モル、より好ましくは６〜１５モルの範囲である。使用量が上記範囲内であるとジシアノベンゼンの収率が良好であり、空時収率も高い。アンモ酸化反応ガスに含まれる未反応アンモニアは回収し、反応に再使用しても良い。酸素の使用量は、キシレン１モルに対して好ましくは３モル以上、より好ましくは３〜１００モル、さらに好ましくは４〜１００モルの範囲である。上記範囲内であるとジシアノベンゼンの収率が良好であり、空時収率も高い。アンモ酸化の反応温度は好ましくは３００〜５００℃、より好ましくは３３０〜４７０℃の範囲である。上記範囲内であるとキシレンの転化率が良好であり、炭酸ガス、シアン化水素等の生成が抑制され、ジシアノベンゼンを良好な収率で製造することができる。アンモ酸化の反応圧力は常圧、加圧或いは減圧のいずれでも良いが、常圧（大気圧）〜３００ｋＰａの範囲が好ましく、反応原料の空間速度（Ｇａｓ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ＝ＧＨＳＶ）は５００〜５０００ｈ−１であるのが好ましい。
ジシアノベンゼンの吸収に用いる有機溶媒とはジシアノベンゼンよりも沸点が低く、ジシアノベンゼンの溶解度が比較的高く且つジシアノベンゼンに対して不活性なものを指す。これらの条件を満たす有機溶媒としては、キシレン（オルト−体、メタ−体、パラ−体）、プソイドキュメン、メシチレン、エチルベンゼン等のアルキルベンゼン、メチルピリジン等の複素環化合物、トルニトリル（オルト−体、メタ−体、パラ−体）及びベンゾニトリル等の芳香族ニトリル化合物及びシアノピリジン等の複素環ニトリル化合物から選ばれる１種以上の有機溶媒が好ましく、特にトルニトリルが本発明に適している。吸収工程では８０〜２００℃の有機溶媒にアンモ酸化反応ガスを１〜３０秒接触させるのが好ましい。有機溶媒の使用量はジシアノベンゼン１重量部に対して０．５〜２０重量部が好ましい。
(1) Absorption process The ammoxidation reaction gas of xylene containing dicyanobenzene is brought into direct contact with an organic solvent to absorb dicyanobenzene in the organic solvent.
The type of ammoxidation reaction can be either a fluidized bed or a fixed bed. The catalyst for ammoxidation is a known catalyst such as JP-B-49-45860, JP-A-1-275551,
Although the catalysts described in JP-A-5-170724, JP-A-11-246506 and JP-A-2003-267942 can be used, a catalyst containing vanadium and / or chromium is particularly preferable. The amount of ammonia used is preferably in the range of 2 to 20 moles, more preferably 6 to 15 moles per mole of xylene. When the amount used is within the above range, the yield of dicyanobenzene is good and the space time yield is also high. Unreacted ammonia contained in the ammoxidation reaction gas may be recovered and reused in the reaction. The amount of oxygen used is preferably 3 moles or more, more preferably 3 to 100 moles, and even more preferably 4 to 100 moles per mole of xylene. Within the above range, the yield of dicyanobenzene is good and the space time yield is also high. The reaction temperature of ammoxidation is preferably in the range of 300 to 500 ° C, more preferably 330 to 470 ° C. Within the above range, the conversion rate of xylene is good, the production of carbon dioxide, hydrogen cyanide and the like is suppressed, and dicyanobenzene can be produced in good yield. The reaction pressure of ammoxidation may be normal pressure, increased pressure or reduced pressure, but is preferably in the range of normal pressure (atmospheric pressure) to 300 kPa, and the space velocity of the reaction raw material (Gas Hourly Space Velocity = GHSV) is 500 to 5000 h − 1 is preferred.
The organic solvent used for absorption of dicyanobenzene refers to a solvent having a boiling point lower than that of dicyanobenzene, a relatively high solubility of dicyanobenzene, and inert to dicyanobenzene. Examples of the organic solvent that satisfies these conditions include xylene (ortho-form, meta-form, para-form), pseudocumene, mesitylene, alkylbenzene such as ethylbenzene, heterocyclic compounds such as methylpyridine, and tolunitrile (ortho-form, meta-form). And at least one organic solvent selected from aromatic nitrile compounds such as benzonitrile and heterocyclic nitrile compounds such as cyanopyridine. Tolunitrile is particularly suitable for the present invention. In the absorption step, it is preferable to bring the ammoxidation reaction gas into contact with an organic solvent at 80 to 200 ° C. for 1 to 30 seconds. The amount of the organic solvent used is preferably 0.5 to 20 parts by weight with respect to 1 part by weight of dicyanobenzene.
（２）低沸分離工程
吸収工程で得られたジシアノベンゼン吸収液を蒸留して、有機溶媒を含む低沸点化合物の一部または全部を除去し、溶融状ジシアノベンゼンを得る。有機溶媒を含む低沸点化合物の一部または全部を除去でき、溶融状ジシアノベンゼンを得ることが出来る限り蒸留方法は特に限定されず、回分式または連続式のいずれかの方法を用いることが出来る。例えば、該工程を蒸留塔を用いて行う場合、有機溶媒を含む低沸点化合物は塔頂または塔頂とサイドカット部（濃縮部）の双方から除去される。回収した溶液を、吸収工程において、アンモ酸化反応ガスに含まれるジシアノベンゼンを吸収する為の有機溶媒として使用しても良い。蒸留塔を用いた蒸留は減圧下（例えば、塔頂圧力１〜３０ｋＰａ）、濃縮部（原料供給部より上部）においてジシアノベンゼンが析出しない温度で行うのが好ましく、蒸留塔の塔底からジシアノベンゼンを溶融状で得る。塔底温度はジシアノベンゼン多量体群の熱による生成を抑える為にジシアノベンゼンの融点以上の温度で且つ出来るだけ低温にするのが好ましい。具体的に塔底温度は、ジシアノベンゼンがフタロニトリルの場合１５０〜２００℃が好ましく、１５０〜１８０℃がさらに好ましく、１５０〜１７０℃が特に好ましい。イソフタロニトリルの場合１７０〜２２０℃が好ましく、１７０〜２００℃がさらに好ましく、１７０〜１９０℃が特に好ましい。テレフタロニトリルの場合２４０〜２９０℃が好ましく、２４０〜２７０℃がさらに好ましく、２４０〜２６０℃が特に好ましい。また、塔底においてジシアノベンゼン多量体群の生成を抑える為、溶融状ジシアノベンゼンの滞留時間は短い方が好ましく（例えば、１８０分以内）、蒸留塔の設計に際しては塔底容積を蒸留塔の運転に支障が出ない範囲で出来るだけ小さくすることが好ましい。
(2) Low-boiling separation step The dicyanobenzene absorbing solution obtained in the absorption step is distilled to remove part or all of the low-boiling point compound containing the organic solvent to obtain molten dicyanobenzene. The distillation method is not particularly limited as long as a part or all of the low-boiling compound containing an organic solvent can be removed and molten dicyanobenzene can be obtained, and either a batch method or a continuous method can be used. For example, when the process is carried out using a distillation column, the low boiling point compound containing the organic solvent is removed from the column top or both the column top and the side cut part (concentration part). The recovered solution may be used as an organic solvent for absorbing dicyanobenzene contained in the ammoxidation reaction gas in the absorption step. Distillation using a distillation column is preferably performed under reduced pressure (for example, a column top pressure of 1 to 30 kPa) and at a temperature at which dicyanobenzene does not precipitate in the concentration unit (above the raw material supply unit). Is obtained in a molten state. The column bottom temperature is preferably set to a temperature not lower than the melting point of dicyanobenzene and as low as possible in order to suppress generation of dicyanobenzene multimers by heat. Specifically, when the dicyanobenzene is phthalonitrile, the tower bottom temperature is preferably 150 to 200 ° C, more preferably 150 to 180 ° C, and particularly preferably 150 to 170 ° C. In the case of isophthalonitrile, 170 to 220 ° C is preferable, 170 to 200 ° C is more preferable, and 170 to 190 ° C is particularly preferable. In the case of terephthalonitrile, 240 to 290 ° C is preferable, 240 to 270 ° C is more preferable, and 240 to 260 ° C is particularly preferable. In addition, in order to suppress the formation of dicyanobenzene multimer groups at the bottom of the column, it is preferable that the residence time of the molten dicyanobenzene is shorter (for example, within 180 minutes). It is preferable to make it as small as possible without causing any problems.
（３）溶解工程
低沸分離工程からの溶融状ジシアノベンゼンを溶媒に溶解させた後、触媒の存在下、液相でジシアノベンゼンの水素化を行う。溶媒として、液体アンモニア溶媒、キシリレンジアミンと液体アンモニアの混合溶媒、芳香族炭化水素と液体アンモニアの混合溶媒、キシリレンジアミン及び芳香族炭化水素と液体アンモニアの混合溶媒等が挙げられる。
溶媒中の液体アンモニア濃度が高いほど水素化反応の収率を高めることが出来る為、溶媒中の液体アンモニア濃度は高い方が好ましい。例えば、６０ｗｔ％以上であり、１００ｗｔ％でも良い。水素化反応時の溶媒量はジシアノベンゼン１重量部に対して１〜９９重量部の範囲が好ましく、３〜９９重量部がさらに好ましく、５〜９９重量部の範囲が特に好ましい。溶媒使用量が上記範囲内であると溶媒回収に要するエネルギーが少なくて経済的に有利であり、水素化反応におけるキシリレンジアミンの選択率も良好である。溶融状ジシアノベンゼンの溶解操作はスタティックミキサー等の管型混合機を用いて行うことも出来るが、析出した不溶成分付着によりミキサー内が閉塞する可能性がある為、溶解槽内にて前記溶媒と混合して溶解させることが好ましい。溶解槽内に溶融状ジシアノベンゼンと溶媒を供給することで特に攪拌しなくても溶解させることが可能だが、必要であれば攪拌を行っても良い。
溶解槽内の圧力及び温度は溶媒が液相を保つように選択される。溶解槽内の圧力は０．５〜１５ＭＰａが好ましく、０．７〜１０ＭＰａがさらに好ましく、１〜８ＭＰａが特に好ましい。溶解槽内の溶液温度はジシアノベンゼンが変質するのを防ぐため、９０℃以下が好ましい。温度の下限値は溶媒に対するジシアノベンゼンの溶解度で決まり、溶解槽内でジシアノベンゼンが析出しない温度であれば特に問題はない。溶解槽内における水素化原料液中へのジシアノベンゼンの保持時間は２４時間以内が好ましい。24時間以上の時間ではジシアノベンゼンの変質を促進してしまう。
(3) Dissolution Step After dissolving the molten dicyanobenzene from the low boiling separation step in a solvent, hydrogenation of dicyanobenzene is performed in the liquid phase in the presence of a catalyst. Examples of the solvent include a liquid ammonia solvent, a mixed solvent of xylylenediamine and liquid ammonia, a mixed solvent of aromatic hydrocarbon and liquid ammonia, a mixed solvent of xylylenediamine and aromatic hydrocarbon and liquid ammonia, and the like.
Since the yield of the hydrogenation reaction can be increased as the liquid ammonia concentration in the solvent is higher, the liquid ammonia concentration in the solvent is preferably higher. For example, it is 60 wt% or more, and may be 100 wt%. The amount of solvent during the hydrogenation reaction is preferably in the range of 1 to 99 parts by weight, more preferably 3 to 99 parts by weight, and particularly preferably 5 to 99 parts by weight with respect to 1 part by weight of dicyanobenzene. When the amount of solvent used is within the above range, the energy required for solvent recovery is small and economically advantageous, and the selectivity of xylylenediamine in the hydrogenation reaction is also good. The melted dicyanobenzene can be dissolved using a tube mixer such as a static mixer, but the inside of the mixer may be clogged due to adhering precipitated insoluble components. It is preferable to mix and dissolve. By supplying molten dicyanobenzene and a solvent into the dissolution tank, it is possible to dissolve without any particular stirring, but stirring may be performed if necessary.
The pressure and temperature in the dissolution tank are selected so that the solvent remains in the liquid phase. The pressure in the dissolution tank is preferably 0.5 to 15 MPa, more preferably 0.7 to 10 MPa, and particularly preferably 1 to 8 MPa. The solution temperature in the dissolution tank is preferably 90 ° C. or lower in order to prevent the dicyanobenzene from being altered. The lower limit of the temperature is determined by the solubility of dicyanobenzene in the solvent, and there is no particular problem as long as it is a temperature at which dicyanobenzene does not precipitate in the dissolution tank. The retention time of dicyanobenzene in the hydrogenation raw material liquid in the dissolution tank is preferably within 24 hours. If the time is longer than 24 hours, the deterioration of dicyanobenzene is promoted.
（４）水素化工程
水素化に供する水素は反応に関与しない不純物、例えばメタン、窒素等を含んでいても良いが、不純物濃度が高いと必要な水素分圧を確保するために反応全圧を高める必要が有り工業的に不利となる為、水素濃度は５０モル％以上が好ましい。
水素化反応の触媒としては、公知の担持金属触媒、非担持金属触媒、ラネー触媒、貴金属触媒等を使用できる。特にニッケル及び／又はコバルトを含有する触媒が好適に用いられる。触媒の使用量は公知のジシアノベンゼンの液相水素化に使用されている量であればよく、本発明では特に制限されない。
水素化反応の形式は固定床、懸濁床のいずれも可能である。また、回分式、連続式の何れの方法も可能である。固定床の反応形式で連続流通反応を行う場合、水素化反応器出口から得られる水素化反応液の一部を水素化反応器に連続的に戻す循環方式を採用しても良く、循環方式単独で或いは特開２００８−３１１５５号公報に記載されている様に循環方式とワンパス方式を組み合わせて用いても良い。回分式で行う場合、水素化反応時間は０．５〜８時間が好ましく、連続式で行う場合、反応原料の空間速度（Ｌｉｑｕｉｄ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ＝ＬＨＳＶ）は０．１〜１０ｈ−１であるのが好ましい。
水素化反応の圧力及び温度は溶媒が液相を保つように選択される。水素化反応の温度は２０〜２００℃が好ましく、３０〜１５０℃がさらに好ましく、４０〜１２０℃が特に好ましい。水素圧力は１〜３０ＭＰａが好ましく、２〜２５ＭＰａがさらに好ましく、３〜２０ＭＰａが特に好ましい。
ジシアノベンゼンの水素化でキシリレンジアミンを効率良く製造する為にはニトリル基のアミノメチル基への水素化反応の進行度合いを高めることが必須であり、水素化反応後に得られる液中のジシアノベンゼン及びシアノベンジルアミンの濃度を低い状態に保つ反応条件を選択することが好ましい。具体的には、水素化反応後に得られる液中でのキシリレンジアミンに対するシアノベンジルアミンの量を５．０ｗｔ％以下に保つことが好ましく、１．０ｗｔ％以下に保つことがさらに好ましく、０．２ｗｔ％以下に保つことが特に好ましい。また、ジシアノベンゼンの転化率は９９．５０％以上が好ましく、９９．９０％以上がさらに好ましく、９９．９５％以上が特に好ましい。上記した各反応条件（溶媒、触媒、原料、水素圧、反応形式等）の組み合わせにおいて温度或いは時間を適宜選択することにより該水素化反応の進行度合いを上記のように保つことができる。
水素化で生成したキシリレンジアミンは蒸留等の公知の方法によって精製可能である。より高純度のキシリレンジアミンを得たい場合はキシリレンジアミンに含まれるシアノベンジルアミンを除去する必要があるが、シアノベンジルアミンは一般に対応するキシリレンジアミンとの沸点差が小さく通常の蒸留による分離が困難である為、蒸留精製工程の前に蒸留以外のシアノベンジルアミン除去工程を設けても良い。この際のシアノベンジルアミンの除去方法は特に限定されるものではないが、例えば、水和反応によりシアノベンジルアミンを比較的容易に蒸留分離が可能なシアノベンズアミドへと変換する方法や、特開２００７−３３２１３５号公報に記載されている様に水素化溶媒の液体アンモニアを留去した後に触媒の存在下でシアノベンジルアミンを接触水素化し、シアノベンジルアミンの量を低減させる方法等が挙げられる。
(4) Hydrogenation process Hydrogen to be used for hydrogenation may contain impurities that are not involved in the reaction, such as methane, nitrogen, etc., but if the impurity concentration is high, the total reaction pressure is set to ensure the necessary hydrogen partial pressure. The hydrogen concentration is preferably 50 mol% or more because it is necessary to increase it and is disadvantageous industrially.
As a catalyst for the hydrogenation reaction, a known supported metal catalyst, non-supported metal catalyst, Raney catalyst, noble metal catalyst, or the like can be used. In particular, a catalyst containing nickel and / or cobalt is preferably used. The amount of the catalyst used is not particularly limited in the present invention as long as it is an amount used for liquid phase hydrogenation of known dicyanobenzene.
The hydrogenation reaction can be carried out in either a fixed bed or a suspension bed. In addition, either a batch method or a continuous method is possible. When continuous flow reaction is performed in a fixed bed reaction mode, a circulation method in which part of the hydrogenation reaction liquid obtained from the hydrogenation reactor outlet is continuously returned to the hydrogenation reactor may be adopted, or the circulation method alone Alternatively, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-31155, a circulation method and a one-pass method may be used in combination. When the batch reaction is performed, the hydrogenation reaction time is preferably 0.5 to 8 hours, and when the reaction is performed continuously, the space velocity of the reaction raw material (Liquid Hourly Space Velocity = LHSV) is 0.1 to 10 h −1 . Is preferred.
The pressure and temperature of the hydrogenation reaction are selected so that the solvent remains in the liquid phase. The temperature of the hydrogenation reaction is preferably 20 to 200 ° C, more preferably 30 to 150 ° C, and particularly preferably 40 to 120 ° C. The hydrogen pressure is preferably 1 to 30 MPa, more preferably 2 to 25 MPa, and particularly preferably 3 to 20 MPa.
In order to efficiently produce xylylenediamine by hydrogenation of dicyanobenzene, it is essential to increase the progress of the hydrogenation reaction of nitrile group to aminomethyl group, and dicyanobenzene in the liquid obtained after hydrogenation reaction It is preferable to select reaction conditions that keep the concentration of cyanobenzylamine low. Specifically, the amount of cyanobenzylamine relative to xylylenediamine in the liquid obtained after the hydrogenation reaction is preferably maintained at 5.0 wt% or less, more preferably 1.0 wt% or less, and It is particularly preferable to keep it at 2 wt% or less. The conversion of dicyanobenzene is preferably 99.50% or more, more preferably 99.90% or more, and particularly preferably 99.95% or more. The degree of progress of the hydrogenation reaction can be maintained as described above by appropriately selecting the temperature or time in the combination of the above reaction conditions (solvent, catalyst, raw material, hydrogen pressure, reaction type, etc.).
The xylylenediamine produced by hydrogenation can be purified by a known method such as distillation. To obtain higher-purity xylylenediamine, it is necessary to remove cyanobenzylamine contained in xylylenediamine, but cyanobenzylamine generally has a small difference in boiling point from the corresponding xylylenediamine and is separated by ordinary distillation. Therefore, a cyanobenzylamine removal step other than distillation may be provided before the distillation purification step. The method for removing cyanobenzylamine at this time is not particularly limited. For example, a method of converting cyanobenzylamine into cyanobenzamide which can be relatively easily separated by distillation by a hydration reaction, As described in JP-A-332135, a method of reducing the amount of cyanobenzylamine by catalytically hydrogenating cyanobenzylamine in the presence of a catalyst after distilling off liquid ammonia as a hydrogenation solvent can be mentioned.
次に以下の実施例によって本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。尚、水素化原料液及び水素化反応生成液の組成分析にはガスクロマトグラフィーを用いた。
（１）ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析
Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−１のＧＣカラムを備え付けた、Ａｇｉｌｅｎｔ社製６８９０型ＧＣ分析装置により分析を行った。温度設定は注入口２３０℃、検出器２９５℃、カラムオーブン１００℃→２８０℃（１００℃で１０分間保持した後、昇温速度５℃／分で昇温実施）とした。尚、ＧＣ測定サンプルは、水素化原料液または水素化反応生成液のサンプリング液２ｍｌから加熱によりアンモニアを除いた後、内部標準としてジフェニルメタン（和光純薬製、特級）０．１ｇを添加し、メタノール溶媒またはジオキサン溶媒１０ｇ（共に和光純薬製、特級）に溶解させることにより調合した。
Next, the present invention will be specifically described by the following examples. However, the present invention is not limited by these examples. Gas chromatography was used for the composition analysis of the hydrogenation raw material liquid and the hydrogenation reaction product liquid.
(1) Gas Chromatography (GC) Analysis The analysis was performed with an Agilent 6890 GC analyzer equipped with a DB-1 GC column manufactured by J & W. The temperature was set to 230 ° C. for the inlet, 295 ° C. for the detector, and 100 ° C. to 280 ° C. for the column oven (the temperature was increased at a rate of temperature increase of 5 ° C./min after holding at 100 ° C. for 10 minutes). The GC measurement sample was prepared by removing ammonia from 2 ml of the sampling solution of the hydrogenation raw material liquid or hydrogenation reaction product liquid by heating, and then adding 0.1 g of diphenylmethane (made by Wako Pure Chemicals, special grade) as an internal standard, and methanol. It was prepared by dissolving in 10 g of a solvent or dioxane solvent (both manufactured by Wako Pure Chemicals, special grade).
＜実施例１＞
（１）吸収工程
（１−１）アンモ酸化
五酸化バナジウム（和光純薬製、特級）２２９ｇに水（蒸留水）５００ｍＬを加え、８０〜９０℃に加熱し攪拌しながらシュウ酸（和光純薬製、特級）４７７ｇを加え溶解した。またシュウ酸９６３ｇに水４００ｍＬを加え５０〜６０℃に加熱し、無水クロム酸（和光純薬製、特級）２５２ｇを水２００ｍＬに加えた溶液を良く攪拌しながら加え溶解した。得られたシュウ酸バナジウムの溶液にシュウ酸クロムの溶液を５０〜６０℃にて混合しバナジウム−クロム溶液を得た。この溶液にリンモリブデン酸（日本無機化学工業製）Ｈ３（ＰＭｏ１２Ｏ４０）・２０Ｈ２Ｏ４１．１ｇを水１００ｍＬに溶解して加え、更に、酢酸カリウム（和光純薬製、特級）４．０ｇを水１００ｍＬに溶解して加えた。次いで２０ｗｔ％水性シリカゾル（Ｎａ２Ｏを０．０２ｗｔ％含有）２５００ｇを加えた。このスラリー溶液にホウ酸７８ｇを加え良く混合し液量が約３８００ｇになるまで加熱、濃縮した。この触媒溶液を入口温度２５０℃、出口温度１３０℃に保ちながら噴霧乾燥した。１３０℃の乾燥機で１２時間乾燥後、４００℃で０．５時間焼成し、５５０℃で８時間空気流通下焼成した。この触媒の原子比は、Ｖ：Ｃｒ：Ｂ：Ｍｏ：Ｐ：Ｎａ：Ｋが１：１：０．５：０．０８６：０．００７：０．００９：０．０２０の割合で含有され、その触媒濃度は５０ｗｔ％であった。
以下、図１に示したフローに従って各工程を行った。アンモ酸化反応器Ａに上記で調製した流動触媒６Ｌを充填し、空気、メタ−キシレン（以下、ＭＸと略す、三菱ガス化学製品）及びアンモニア（三菱ガス化学製品）を混合した後、温度３５０℃に予熱し該反応器に供給した。仕込み条件は、ＭＸ供給量を３５０ｇ／ｈ、アンモニア／ＭＸのモル比を１０、酸素／ＭＸのモル比を５．４、空間速度ＧＨＳＶを６３０ｈ−１とした。反応温度は４２０℃、反応圧力は０．２ＭＰａとした。
（１−２）吸収
アンモ酸化反応器Ａ頂部からの反応生成ガスをイソフタロニトリル吸収塔Ｂに導入し、反応生成ガス中のイソフタロニトリルをメタ−トルニトリル（三菱ガス化学製品）溶媒中に吸収した。イソフタロニトリル吸収塔ＢはＳＵＳ３０４製で、上部に排気用の配管を備え、胴体部が内径１００ｍｍΦ、高さ８００ｍｍで、胴体部の下部４５０ｍｍは２重管として蒸気加熱できる構造とし、底部にガス吹込み口を設けた。該吸収塔にメタ−トルニトリル２ｋｇを入れ１４０℃とし、上記アンモ酸化反応生成ガスの吸収を２時間行った。吸収終了時のイソフタロニトリル吸収液には、メタ−トルニトリル７４．０ｗｔ％、イソフタロニトリル ２５．０ｗｔ％、３−シアノ安息香酸０．１３１ｗｔ％、３−シアノベンズアミド０．５０４ｗｔ％が含まれていた。
（２）低沸分離工程
イソフタロニトリル吸収液を低沸分離用の連続式の蒸留塔Ｃの中段に供給した。蒸留塔の蒸留条件は塔頂圧力５ｋＰａ、塔頂温度１２０℃、塔底温度１７５℃、塔底での滞留時間２０分とし、メタ−トルニトリルおよび他の低沸分を蒸留塔の塔頂から留去すると共に溶融状イソフタロニトリルを塔底より抜き出した。塔底より得られた溶融状イソフタロニトリルの組成は、イソフタロニトリル９７．３ｗｔ％、３−シアノ安息香酸 ０．４２ｗｔ％、３−シアノベンズアミド２．２７ｗｔ％であった。
（３）溶解工程
次に得られた溶融状イソフタロニトリル３００ｇを、溶解槽Ｄ（ＳＵＳ３０４製１０Ｌオートクレーブ、撹拌機及びヒーター付き）において４０℃、１．４ＭＰａの条件下で２．７０ｋｇの液体アンモニアに溶解させた後、５００ｒｐｍで撹拌しながら２４時間保持し、３．００ｋｇの水素化原料液を得た。
水素化原料液から液体アンモニアを除去して分析した水素化原料イソフタロニトリルの組成はイソフタロニトリル ９７．３ｗｔ％、３−シアノ安息香酸 ０．４２ｗｔ％、３−シアノベンズアミド２．２７ｗｔ％であり、溶解槽への仕込み時からのイソフタロニトリルの変質は認められなかった。
（４）水素化工程
管状縦型水素化反応器Ｅ（ＳＵＳ３０４製、内径１３ｍｍφ）にはニッケル含量５０ｗｔ％である市販の担持ニッケル／珪藻土触媒（円柱状、直径３ｍｍΦ、高さ３ｍｍ）を破砕して大きさを揃えたもの（１２−２２ｍｅｓｈ／ＪＩＳ規格）を２５．０ｇ充填し、水素気流下２００℃で還元して活性化させた。冷却後、反応器内に水素ガスを圧入して一定圧力８ＭＰａに保ち、外部からの加熱により触媒層温度を８０℃に維持した。反応器上部より水素ガスを１８ＮＬ／ｈの流速で流通させながら、前記の水素化原料液を、反応器上部より２７．１ｇ／ｈの速度で連続的に供給した。溶解工程で用いたイソフタロニトリルを基準としたメタ−キシリレンジアミン収率は、水素化反応を開始してから９６時間の時点で９３．３ｍｏｌ％であった。
水素化反応液から液体アンモニアを単蒸留で分離し、さらに窒素ガスでバブリングして残存アンモニアを除去した後、脱アンモニアした反応液を市販のニッケル含量５０ｗｔ％の担持ニッケル／珪藻土触媒を用いて固定床の反応形式で再度接触水素化させ（ＷＨＳＶ（ｗｅｉｇｈｔ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）＝０．５ｈ−１、反応温度８０℃、反応圧力２ＭＰａ）、粗メタ−キシリレンジアミンを得た。次いで粗メタ−キシリレンジアミンを、理論段数１０段の蒸留塔を用い、６ｋＰａの減圧下で蒸留を行い、純度９９．９９％に精製したメタ−キシリレンジアミンを得た。尚、得られたメタ−キシリレンジアミン中の３−シアノベンジルアミン含量は０．００１ｗｔ％以下であった。
<Example 1>
(1) Absorption step (1-1) 500 ml of water (distilled water) is added to 229 g of vanadium pentoxide ammoxide (made by Wako Pure Chemicals, special grade), and oxalic acid (Wako Pure Chemical Industries) is heated to 80 to 90 ° C. while stirring. 477 g (manufactured, special grade) was added and dissolved. Further, 400 mL of water was added to 963 g of oxalic acid and heated to 50 to 60 ° C., and a solution obtained by adding 252 g of chromic anhydride (manufactured by Wako Pure Chemicals, special grade) to 200 mL of water was added and dissolved with good stirring. The obtained vanadium oxalate solution was mixed with a chromium oxalate solution at 50 to 60 ° C. to obtain a vanadium-chromium solution. 3. To this solution, 41.1 g of phosphomolybdic acid (manufactured by Nippon Inorganic Chemical Industry) H 3 (PMo 12 O 40 ) · 20H 2 O is dissolved in 100 mL of water, and further potassium acetate (made by Wako Pure Chemicals, special grade) 0 g was dissolved in 100 mL of water and added. Subsequently, 2500 g of 20 wt% aqueous silica sol (containing 0.02 wt% of Na 2 O) was added. To this slurry solution, 78 g of boric acid was added and mixed well, and heated and concentrated until the liquid volume reached about 3800 g. The catalyst solution was spray dried while maintaining an inlet temperature of 250 ° C and an outlet temperature of 130 ° C. After drying with a dryer at 130 ° C. for 12 hours, baking was performed at 400 ° C. for 0.5 hours, and baking was performed at 550 ° C. for 8 hours under air flow. As for the atomic ratio of this catalyst, V: Cr: B: Mo: P: Na: K is contained in the ratio of 1: 1: 0.5: 0.086: 0.007: 0.009: 0.020, The catalyst concentration was 50 wt%.
Hereafter, each process was performed according to the flow shown in FIG. The ammoxidation reactor A was charged with 6 L of the fluid catalyst prepared above, mixed with air, meta-xylene (hereinafter abbreviated as MX, Mitsubishi Gas Chemical Product), and ammonia (Mitsubishi Gas Chemical Product), and then the temperature was 350 ° C. Was preheated and fed to the reactor. The charging conditions were an MX supply amount of 350 g / h, an ammonia / MX molar ratio of 10, an oxygen / MX molar ratio of 5.4, and a space velocity GHSV of 630 h −1 . The reaction temperature was 420 ° C. and the reaction pressure was 0.2 MPa.
(1-2) Absorption of ammoxidation The reaction product gas from the top of the reactor A is introduced into the isophthalonitrile absorption tower B, and the isophthalonitrile contained in the reaction product gas is absorbed in the meta-tolunitrile (Mitsubishi Gas Chemical Products) solvent. did. The isophthalonitrile absorption tower B is made of SUS304 and has an exhaust pipe at the top, the body part has an inner diameter of 100 mmΦ and a height of 800 mm, and the lower part of the body part has a structure that can be steam-heated as a double pipe, with a gas at the bottom. An inlet was provided. The absorption tower was charged with 2 kg of meta-tolunitrile at 140 ° C., and the ammoxidation reaction product gas was absorbed for 2 hours. The isophthalonitrile absorbing solution at the end of absorption contains 74.0 wt% of meta-tolunitrile, 25.0 wt% of isophthalonitrile, 0.131 wt% of 3-cyanobenzoic acid, and 0.504 wt% of 3-cyanobenzamide. It was.
(2) Low-boiling separation step The isophthalonitrile absorption liquid was supplied to the middle stage of a continuous distillation column C for low-boiling separation. The distillation conditions of the distillation column are a column top pressure of 5 kPa, a column top temperature of 120 ° C., a column bottom temperature of 175 ° C., a residence time of 20 minutes at the column bottom, and meta-tolunitrile and other low-boiling components are distilled from the column top. At the same time, molten isophthalonitrile was extracted from the bottom of the column. The composition of molten isophthalonitrile obtained from the bottom of the column was 97.3 wt% isophthalonitrile, 0.42 wt% 3-cyanobenzoic acid, and 2.27 wt% 3-cyanobenzamide.
(3) Dissolution step Next, 300 g of the molten isophthalonitrile obtained as described above was dissolved in a dissolution tank D (with a 10 L autoclave, a stirrer and a heater made of SUS304) at 40 ° C. and 1.4 MPa, and 2.70 kg of liquid ammonia. And dissolved for 24 hours while stirring at 500 rpm to obtain 3.00 kg of a hydrogenation raw material liquid.
The composition of hydrogenated raw material isophthalonitrile analyzed by removing liquid ammonia from the hydrogenated raw material liquid was 97.3 wt% isophthalonitrile, 0.42 wt% 3-cyanobenzoic acid, and 2.27 wt% 3-cyanobenzamide. No alteration of isophthalonitrile from the time of charging to the dissolution tank was observed.
(4) Hydrogenation process In the tubular vertical hydrogenation reactor E (manufactured by SUS304, inner diameter 13 mmφ), a commercially available nickel / diatomaceous earth catalyst (cylindrical, diameter 3 mmΦ, height 3 mm) having a nickel content of 50 wt% was crushed. Then, 25.0 g of the same size (12-22 mesh / JIS standard) was filled, and reduced and activated at 200 ° C. in a hydrogen stream. After cooling, hydrogen gas was injected into the reactor to maintain a constant pressure of 8 MPa, and the catalyst layer temperature was maintained at 80 ° C. by external heating. While supplying hydrogen gas from the upper part of the reactor at a flow rate of 18 NL / h, the hydrogenation raw material liquid was continuously supplied from the upper part of the reactor at a rate of 27.1 g / h. The yield of meta-xylylenediamine based on isophthalonitrile used in the dissolution step was 93.3 mol% at 96 hours after the start of the hydrogenation reaction.
Liquid ammonia is separated from the hydrogenation reaction solution by simple distillation, and after remaining ammonia is removed by bubbling with nitrogen gas, the deammonized reaction solution is fixed using a supported nickel / diatomaceous earth catalyst with a nickel content of 50 wt%. The catalytic hydrogenation was carried out again in the reaction mode of the bed (WHSV (weight hourly space velocity) = 0.5 h −1 , reaction temperature 80 ° C., reaction pressure 2 MPa) to obtain crude meta-xylylenediamine. Next, the crude meta-xylylenediamine was distilled under a reduced pressure of 6 kPa using a distillation column having 10 theoretical plates to obtain meta-xylylenediamine purified to a purity of 99.99%. The content of 3-cyanobenzylamine in the obtained meta-xylylenediamine was 0.001 wt% or less.
＜実施例２＞
溶解工程において溶解・保持を６０℃、２．３ＭＰａの条件下で行った以外は実施例１と同様の条件で吸収工程から水素化工程まで実施した。
水素化原料液から液体アンモニアを除去して分析した水素化原料イソフタロニトリルの組成はイソフタロニトリル ９７．５ｗｔ％、３−シアノ安息香酸 ０．４０ｗｔ％、３−シアノベンズアミド１．７３ｗｔ％であった。また、溶解工程で用いたイソフタロニトリルを基準としたメタ−キシリレンジアミン収率は、水素化反応を開始してから９６時間の時点で９３．５ｍｏｌ％であった。
<Example 2>
The absorption process to the hydrogenation process were performed under the same conditions as in Example 1 except that the dissolution and holding were performed at 60 ° C. and 2.3 MPa in the dissolution process.
The composition of hydrogenated raw material isophthalonitrile analyzed by removing liquid ammonia from the hydrogenated raw material liquid was 97.5 wt% isophthalonitrile, 0.40 wt% 3-cyanobenzoic acid, and 1.73 wt% 3-cyanobenzamide. It was. Further, the yield of meta-xylylenediamine based on isophthalonitrile used in the dissolution step was 93.5 mol% at 96 hours after the start of the hydrogenation reaction.
＜実施例３＞
溶解工程において溶解・保持を７０℃、２．９ＭＰａの条件下で行った以外は実施例１と同様の条件で吸収工程から水素化工程まで実施した。
水素化原料液から液体アンモニアを除去して分析した水素化原料イソフタロニトリルの組成はイソフタロニトリル ９５．５ｗｔ％、３−シアノ安息香酸 ０．４６ｗｔ％、３−シアノベンズアミド１．９２ｗｔ％であった。また、溶解工程で用いたイソフタロニトリルを基準としたメタ−キシリレンジアミン収率は、水素化反応を開始してから９６時間の時点で９１．７ｍｏｌ％であった。
<Example 3>
The absorption process to the hydrogenation process were performed under the same conditions as in Example 1 except that the dissolution and holding were performed at 70 ° C. and 2.9 MPa in the dissolution process.
The composition of the hydrogenated raw material isophthalonitrile analyzed by removing liquid ammonia from the hydrogenated raw material liquid was 95.5 wt% isophthalonitrile, 0.46 wt% 3-cyanobenzoic acid, and 1.92 wt% 3-cyanobenzamide. It was. Further, the yield of meta-xylylenediamine based on isophthalonitrile used in the dissolution step was 91.7 mol% at 96 hours after the start of the hydrogenation reaction.
＜実施例４＞
溶解工程において溶解・保持を８０℃、３．７ＭＰａの条件下で行った以外は実施例１と同様の条件で吸収工程から水素化工程まで実施した。
水素化原料液から液体アンモニアを除去して分析した水素化原料イソフタロニトリルの組成はイソフタロニトリル ９３．４ｗｔ％、３−シアノ安息香酸 ０．５１ｗｔ％、３−シアノベンズアミド２．２７ｗｔ％であった。また、溶解工程で用いたイソフタロニトリルを基準としたメタ−キシリレンジアミン収率は、水素化反応を開始してから９６時間の時点で８９．８ｍｏｌ％であった。
<Example 4>
The absorption process to the hydrogenation process were performed under the same conditions as in Example 1 except that the dissolution and holding were performed at 80 ° C. and 3.7 MPa in the dissolution process.
The composition of hydrogenated raw material isophthalonitrile analyzed by removing liquid ammonia from the hydrogenated raw material liquid was 93.4 wt% isophthalonitrile, 0.51 wt% 3-cyanobenzoic acid, and 2.27 wt% 3-cyanobenzamide. It was. Further, the yield of meta-xylylenediamine based on isophthalonitrile used in the dissolution step was 89.8 mol% at 96 hours after the start of the hydrogenation reaction.
＜実施例５＞
水素化工程を以下の条件下で実施した以外は実施例４と同様の条件で吸収工程から水素化工程までを実施した。
（水素化工程）
メタキシレン８．００ｇを仕込んだ撹拌機及びヒーターを備えたオートクレーブ（容量２００ｍＬ）に粒状ラネーコバルト触媒（Ｃｏ濃度５３ｗｔ％、５−１０ｍｅｓｈ／ＪＩＳ規格、メタキシレンで付着水を置換したメタキシレン含液率２４ｗｔ％の触媒）５．００ｇを仕込み、気相部を水素置換後、溶解工程で調製した水素化原料液２０．０ｇ及び液体アンモニア４０．０ｇを仕込んだ。水素で５．０ＭＰａＧに加圧後、撹拌しながら昇温を開始し、３０分間で液温を８０℃にした後、圧力を８．０ＭＰａＧに調整した。その後、液温８０℃の条件下、圧力を８．０ＭＰａＧに保つ様に水素供給を随時行いながら反応を２時間継続させた。
水素化工程へ供給した水素化原料イソフタロニトリルの純度は９３．４ｗｔ％であり、水素化工程におけるイソフタロニトリルの転化率は９９．９ｍｏｌ％以上、メタキシリレンジアミンの収率は９５．４ｍｏｌ％、３−シアノベンジルアミンの収率は０．０１ｍｏｌ％未満であった為、溶解工程から水素化工程までを通じた、溶解工程で用いたイソフタロニトリルを基準としたメタキシリレンジアミンの収率は９２．８ｍｏｌ％であった。
<Example 5>
The absorption process to the hydrogenation process were performed under the same conditions as in Example 4 except that the hydrogenation process was performed under the following conditions.
(Hydrogenation process)
An autoclave (capacity: 200 mL) equipped with a stirrer and a heater charged with 8.00 g of metaxylene and a granular Raney cobalt catalyst (Co concentration 53 wt%, 5-10 mesh / JIS standard, metaxylene containing water replaced with metaxylene) The catalyst having a rate of 24 wt% was charged with 5.00 g, the gas phase portion was replaced with hydrogen, and 20.0 g of a hydrogenation raw material liquid prepared in the dissolution step and 40.0 g of liquid ammonia were charged. After pressurizing to 5.0 MPaG with hydrogen, heating was started while stirring, and the liquid temperature was raised to 80 ° C. over 30 minutes, and then the pressure was adjusted to 8.0 MPaG. Thereafter, the reaction was continued for 2 hours while supplying hydrogen as needed to maintain the pressure at 8.0 MPaG under the condition of the liquid temperature of 80 ° C.
The purity of the hydrogenation raw material isophthalonitrile supplied to the hydrogenation step is 93.4 wt%, the conversion rate of isophthalonitrile in the hydrogenation step is 99.9 mol% or more, and the yield of metaxylylenediamine is 95.4 mol. %, The yield of 3-cyanobenzylamine was less than 0.01 mol%, so the yield of metaxylylenediamine based on isophthalonitrile used in the dissolution process from the dissolution process to the hydrogenation process. Was 92.8 mol%.
＜比較例１＞
溶解工程において溶解・保持を９０℃、４．５ＭＰａの条件下で行った以外は実施例１と同様の条件で吸収工程から水素化工程まで実施した。
水素化原料液から液体アンモニアを除去して分析した水素化原料イソフタロニトリルの組成はイソフタロニトリル ８９．１ｗｔ％、３−シアノ安息香酸 ０．４３ｗｔ％、３−シアノベンズアミド２．０２ｗｔ％であった。また、溶解工程で用いたイソフタロニトリルを基準としたメタ−キシリレンジアミン収率は、水素化反応を開始してから９６時間の時点で８５．９ｍｏｌ％であった。
<Comparative Example 1>
The absorption process to the hydrogenation process were performed under the same conditions as in Example 1 except that the dissolution and holding were performed at 90 ° C. and 4.5 MPa in the dissolution process.
The composition of hydrogenated raw material isophthalonitrile analyzed by removing liquid ammonia from the hydrogenated raw material liquid was 89.1 wt% isophthalonitrile, 0.43 wt% 3-cyanobenzoic acid, and 2.02 wt% 3-cyanobenzamide. It was. Further, the yield of meta-xylylenediamine based on isophthalonitrile used in the dissolution step was 85.9 mol% at 96 hours after the start of the hydrogenation reaction.
＜比較例２＞
溶解工程において溶解・保持を１００℃、５．５ＭＰａの条件下で行った以外は実施例１と同様の条件で吸収工程から水素化工程まで実施した。
水素化原料液から液体アンモニアを除去して分析した水素化原料イソフタロニトリルの組成はイソフタロニトリル ７６．７ｗｔ％、３−シアノ安息香酸 ０．４７ｗｔ％、３−シアノベンズアミド２．２３ｗｔ％であった。また、溶解工程で用いたイソフタロニトリルを基準としたメタ−キシリレンジアミン収率は、水素化反応を開始してから９６時間の時点で７４．５ｍｏｌ％であった。
<Comparative example 2>
The absorption process to the hydrogenation process were performed under the same conditions as in Example 1 except that the dissolution and holding were performed at 100 ° C. and 5.5 MPa in the dissolution process.
The composition of hydrogenated raw material isophthalonitrile analyzed by removing liquid ammonia from the hydrogenated raw material liquid was 76.7 wt% isophthalonitrile, 0.47 wt% 3-cyanobenzoic acid, and 2.23 wt% 3-cyanobenzamide. It was. Further, the yield of meta-xylylenediamine based on isophthalonitrile used in the dissolution step was 74.5 mol% at 96 hours after the start of the hydrogenation reaction.
＜比較例３＞
溶解工程において、溶解・保持操作を１００℃、５．５ＭＰａの条件下で実施した以外は実施例５と同様の条件で吸収工程から水素化工程までを実施した。
水添工程へ供給した水素化原料イソフタロニトリルの純度は７６．７ｗｔ％であり、水素化工程におけるイソフタロニトリルの転化率は９９．９ｍｏｌ％以上、メタキシリレンジアミンの収率は８６．３ｍｏｌ％、３−シアノベンジルアミンの収率は２．７９ｍｏｌ％であった為、溶解工程から水素化工程までを通じた、溶解工程で用いたイソフタロニトリルを基準としたメタキシリレンジアミンの収率は６８．９ｍｏｌ％であった。
<Comparative Example 3>
In the dissolution step, the absorption step to the hydrogenation step were performed under the same conditions as in Example 5 except that the dissolution / holding operation was performed at 100 ° C. and 5.5 MPa.
The purity of the hydrogenation raw material isophthalonitrile supplied to the hydrogenation step is 76.7 wt%, the conversion rate of isophthalonitrile in the hydrogenation step is 99.9 mol% or more, and the yield of metaxylylenediamine is 86.3 mol. %, The yield of 3-cyanobenzylamine was 2.79 mol%, so the yield of metaxylylenediamine based on isophthalonitrile used in the dissolution process from the dissolution process to the hydrogenation process was It was 68.9 mol%.
本発明によれば、キシレンをアンモ酸化させて得られるジシアノベンゼンの水素化によりキシリレンジアミンを製造するに際して、高収率且つ経済的にキシリレンジアミンを製造することが可能となる。 According to the present invention, when xylylenediamine is produced by hydrogenation of dicyanobenzene obtained by ammoxidation of xylene, it is possible to produce xylylenediamine in a high yield and economically.
Ａ アンモ酸化反応器
Ｂ イソフタロニトリル吸収塔
Ｃ 蒸留塔
Ｄ 溶解槽
Ｅ 水素化反応器
A Ammoxidation reactor B Isophthalonitrile absorption tower C Distillation tower D Dissolution tank E Hydrogenation reactor
Claims (8)
（１）ジシアノベンゼンを含有するキシレンのアンモ酸化反応ガスを、アルキルベンゼン、複素環化合物、芳香族ニトリル化合物及び複素環ニトリル化合物から選ばれる１種以上の有機溶媒と接触させ、ジシアノベンゼンを有機溶媒中に吸収する吸収工程
（２）ジシアノベンゼン吸収液を蒸留し、ジシアノベンゼンよりも低い沸点を有する成分の一部または全部を分離し、溶融状のジシアノベンゼンを得る低沸分離工程
（３）低沸分離工程で得られた溶融状ジシアノベンゼンを、液体アンモニア溶媒又は芳香族炭化水素及び飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種の溶媒と液体アンモニアを含む溶媒に溶解させて調製した水素化原料液を９０℃以下の条件で保持する溶解工程
（４）溶解工程で得られた水素化原料液を単独で、液体アンモニア溶媒を添加した後で、または芳香族炭化水素及び飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種の溶媒と液体アンモニアを含む溶媒を添加した後で、水素化反応器に供給し、触媒の存在下、液相でジシアノベンゼンを水素化する水素化工程
からなることを特徴とするキシリレンジアミンの製造方法。 The following sequential steps:
(1) An ammoxidation reaction gas of xylene containing dicyanobenzene is brought into contact with one or more organic solvents selected from alkylbenzene, a heterocyclic compound, an aromatic nitrile compound, and a heterocyclic nitrile compound, and dicyanobenzene is brought into the organic solvent. (2) Low boiling separation step of distilling the dicyanobenzene absorption liquid to separate part or all of the component having a lower boiling point than dicyanobenzene to obtain molten dicyanobenzene (3) Low boiling 90. A hydrogenated raw material liquid prepared by dissolving the molten dicyanobenzene obtained in the separation step in a liquid ammonia solvent or a solvent containing liquid ammonia and at least one solvent selected from aromatic hydrocarbons and saturated hydrocarbons. (4) The hydrogenation raw material liquid obtained in the dissolution step alone is used as a liquid ammonia. A) After adding the solvent, or after adding at least one solvent selected from aromatic hydrocarbons and saturated hydrocarbons and a solvent containing liquid ammonia, the mixture is supplied to the hydrogenation reactor, and in the presence of the catalyst, A method for producing xylylenediamine, comprising a hydrogenation step of hydrogenating dicyanobenzene in a liquid phase.
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