JP2013174843A - Photosensitive resin composition, protective film and semiconductor device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、感光性樹脂組成物、保護膜および半導体装置に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition, a protective film, and a semiconductor device.
近年電子機器における耐熱絶縁材料として、ポリイミドの重要性が益々高まっている。ポリイミドは優れた耐熱性のみならず、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、優れた機械的性質等の特性を併せ持つことから、フレキシブルプリント配線回路用基板、テープオートメーションボンディング用基材、半導体素子の保護膜、集積回路の層間絶縁膜等、様々な用途に現在広く利用されている。 In recent years, the importance of polyimide as a heat-resistant insulating material in electronic devices has been increasing. Polyimide has not only excellent heat resistance, but also chemical resistance, radiation resistance, electrical insulation, excellent mechanical properties, etc., so it can be used for flexible printed circuit boards, tape automation bonding substrates, and semiconductors. Currently, it is widely used for various applications such as an element protective film and an interlayer insulating film of an integrated circuit.
ポリイミドは、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒中無触媒で等モル重付加反応させて溶媒可溶性の前駆体（ポリアミド酸）を重合し、このワニスを溶液キャスト製膜・乾燥・加熱脱水閉環反応（イミド化反応）することで比較的容易に製造することができる。これに加え、膜純度が極めて高いことから、電気特性の低下を招く恐れのある残留ハロゲンや金属イオン等を嫌う半導体用途に適している。また入手可能な様々なモノマーを用いて物性改良を行いやすく、近年益々多様化する要求特性に対応しやすいという点においても有利である。 Polyimide polymerizes a solvent-soluble precursor (polyamic acid) by subjecting diamine and tetracarboxylic dianhydride to equimolar polyaddition reaction in a non-catalyst solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, and this varnish is used as a solution. It can be produced relatively easily by cast film formation, drying, and heat dehydration ring closure reaction (imidation reaction). In addition, since the film purity is extremely high, it is suitable for semiconductor applications that hate residual halogens, metal ions, and the like that may cause deterioration of electrical characteristics. Further, it is advantageous in that it is easy to improve the physical properties using various available monomers and easily cope with the increasingly demanded characteristics in recent years.
かかるポリイミドで構成されるポリイミド膜の微細加工は、従来、ポリイミド膜上にフォトレジスト層を形成し、現像により露出した部分をヒドラジンやアルカリでエッチングして行っていた。しかしながら、ポリイミドあるいはその前駆体自身に感光性能を付与した感光性ポリイミドを用いることで、ポリイミド膜の微細加工工程が大幅短縮され、ポリイミド膜を備える半導体素子等の製造速度および歩留率向上が期待される。 Conventionally, the microfabrication of a polyimide film composed of polyimide has been performed by forming a photoresist layer on the polyimide film and etching a portion exposed by development with hydrazine or alkali. However, by using photosensitive polyimide with photosensitive performance imparted to polyimide or its precursor itself, the microfabrication process of the polyimide film is greatly shortened, and the production speed and yield rate of semiconductor elements equipped with the polyimide film are expected to be improved. Is done.
この目的のため、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸膜中にジアゾナフトキノン系感光剤を分散させたアルカリ現像ポジ型感光性ポリイミドが検討されている。しかしながら、ポリアミド酸中のカルボキシル基はｐＫａ値が４〜５と低いため、半導体製造工程で通常用いられる２．３８重量％のテトラアンモニウムヒドロキシド水溶液に対して、ポリアミド酸の溶解性が高すぎて、微細加工には不向きであるといった問題がある。 For this purpose, an alkali development positive photosensitive polyimide in which a diazonaphthoquinone photosensitizer is dispersed in a polyamic acid film as a polyimide precursor has been studied. However, since the carboxyl group in the polyamic acid has a low pKa value of 4 to 5, the solubility of the polyamic acid is too high for the 2.38 wt% tetraammonium hydroxide aqueous solution usually used in the semiconductor manufacturing process. There is a problem that it is not suitable for fine processing.
近年より高解像度の微細加工の要求が年々高まっているが、上記のようにアルカリ現像に不向きな感光性ポリイミド前駆体の代わりに、より高いｐＫａ値（１０程度）を持つフェノール性ヒドロキシ基を有するため適度なアルカリ溶解性を示すポリベンゾオキサゾール前駆体（ポリヒドロキシアミド）と、感光剤と、密着助剤とを組み合わせた（ポジ型）感光性樹脂組成物が用いられるようになってきた（例えば、特許文献１参照。）。 In recent years, the demand for fine processing with higher resolution has been increasing year by year. Instead of the photosensitive polyimide precursor unsuitable for alkali development as described above, it has a phenolic hydroxy group having a higher pKa value (about 10). Therefore, a (positive type) photosensitive resin composition in which a polybenzoxazole precursor (polyhydroxyamide) exhibiting moderate alkali solubility, a photosensitive agent, and an adhesion assistant has been used (for example, , See Patent Document 1).
ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドの熱閉環反応により得られるポリベンゾオキサゾール膜は、上記のように微細加工性に優れているだけでなく、ポリイミドと同等な耐熱性とポリイミドより優れた低吸水性を有しているため、ポリイミド膜の代替品として期待されている。 The polybenzoxazole film obtained by thermal ring closure reaction of polyhydroxyamide, which is a polybenzoxazole precursor, not only has excellent microfabrication properties as described above, but also has heat resistance equivalent to polyimide and low resistance superior to polyimide. Since it has water absorption, it is expected as a substitute for polyimide membrane.
このポリベンゾオキサゾール膜は、保護膜（層間絶縁膜）等の機能を確実に発揮させるために、半導体素子や、集積回路等の各種基板に対して、優れた密着性を有することが求められる。 This polybenzoxazole film is required to have excellent adhesion to various substrates such as a semiconductor element and an integrated circuit in order to reliably exhibit functions such as a protective film (interlayer insulating film).
さらに、ポリベンゾオキサゾール膜は、前記感光性樹脂組成物を、スピンコート法のような塗布法を用いて、前記基板上に供給して乾燥させた後に、パターニングすることにより、形成されるが、その成膜精度を向上させるには、感光性樹脂組成物の粘度の経時変化が少ないものが求められる。 Furthermore, the polybenzoxazole film is formed by patterning after supplying the photosensitive resin composition onto the substrate using a coating method such as a spin coating method and drying it. In order to improve the film forming accuracy, it is required that the photosensitive resin composition has little change with time in viscosity.
したがって、感光性樹脂組成物としては、かかる感光性樹脂組成物から得られる膜が基板に対する密着性に優れ、かつ、感光性樹脂組成物の粘度の経時変化が少ないものである必要があるが、このような感光性樹脂組成物は、知られていないのが現状である。 Therefore, as the photosensitive resin composition, it is necessary that the film obtained from the photosensitive resin composition is excellent in adhesion to the substrate, and the viscosity of the photosensitive resin composition is less changed with time, Such a photosensitive resin composition is not known at present.
本発明の目的は、感光性樹脂組成物から得られる膜が基板に対する密着性に優れ、かつ、粘度の経時変化が少ない感光性樹脂組成物、この感光性樹脂組成物から得られる保護膜、および、かかる保護膜を備える半導体装置を提供することにある。 An object of the present invention is a photosensitive resin composition in which a film obtained from a photosensitive resin composition has excellent adhesion to a substrate and has little change with time in viscosity, a protective film obtained from the photosensitive resin composition, and An object of the present invention is to provide a semiconductor device including such a protective film.
このような目的は、下記（１）〜（８）に記載の本発明により達成される。
（１） ベンゾオキサゾール前駆体構造および／またはイミド前駆体構造を有するポリアミド樹脂（Ａ）と、
光により酸を発生する感光剤（Ｂ）と、
下記式（Ｃ１）で表される反復単位と下記式（Ｃ２）で表わされる反復単位とを有するフェノール樹脂（Ｃ）と、
酸無水物または酸二無水物と、アミノ基とアルコキシシリル基とを有する化合物との反応物を含む密着助剤（Ｄ）とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
(1) a polyamide resin (A) having a benzoxazole precursor structure and / or an imide precursor structure;
A photosensitizer (B) that generates acid by light; and
A phenol resin (C) having a repeating unit represented by the following formula (C1) and a repeating unit represented by the following formula (C2);
A photosensitive resin composition comprising an adhesion assistant (D) containing a reaction product of an acid anhydride or acid dianhydride and a compound having an amino group and an alkoxysilyl group.
（２） 前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ａ１）で表わされる構造を有するものである上記（１）に記載の感光性樹脂組成物。
（３） 前記フェノール樹脂（Ｃ）において、前記基Ｚ１はフェニレン基またはその誘導体であり、前記基Ｚ２はフェニレン基、ビフェニレン基またはそれらの誘導体である上記（１）または（２）に記載の感光性樹脂組成物。 (3) In the phenol resin (C), the group Z 1 is a phenylene group or a derivative thereof, and the group Z 2 is a phenylene group, a biphenylene group, or a derivative thereof, described in (1) or (2) above Photosensitive resin composition.
（４） 前記フェノール樹脂（Ｃ）は、上記一般式（Ｃ１）で表わされる反復単位と、上記一般式（Ｃ２）で表わされる反復単位とが交互に連結したものである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。 (4) The phenol resin (C) is one obtained by alternately connecting the repeating unit represented by the general formula (C1) and the repeating unit represented by the general formula (C2). The photosensitive resin composition in any one of 3).
（５） 前記フェノール樹脂（Ｃ）は、その含有量が前記ポリアミド樹脂［Ａ］１００重量部に対して、５重量部以上、７０重量部以下である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。 (5) The phenol resin (C) has a content of 5 parts by weight or more and 70 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polyamide resin [A]. The photosensitive resin composition as described in 2.
（６） 前記密着助剤（Ｄ）は、その含有量が前記ポリアミド樹脂［Ａ］１００重量部に対して、０．１〜２０重量部である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。 (6) The adhesion assistant (D) has a content of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin [A]. The photosensitive resin composition as described.
（７） 上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂（Ａ）が閉環反応して生じる、ベンゾオキサゾール構造および／またはイミド構造を含有することを特徴とする保護膜。
（８） 上記（７）に記載の保護膜を備えることを特徴とする半導体装置。
(7) The polyamide resin (A) contained in the photosensitive resin composition according to any one of (1) to (6) above contains a benzoxazole structure and / or an imide structure generated by a ring-closing reaction. Features a protective film.
(8) A semiconductor device comprising the protective film according to (7).
本発明によれば、感光性樹脂組成物から得られる膜を、基板に対する密着性に優れたものとすることができる。 According to this invention, the film | membrane obtained from the photosensitive resin composition can be made excellent in the adhesiveness with respect to a board | substrate.
さらに、粘度の経時変化が少ない感光性樹脂組成物とすることができる。したがって、スピンコート法のような塗布法を用いて、この感光性樹脂組成物から形成される膜の成膜精度を向上させることができる。なお、感光性樹脂組成物の粘度が経時的に変化する場合、感光性樹脂組成物を、スピンコート法のような塗布法を用いて、基板上に供給する際に、その粘度変化に応じて供給条件を変更することで、均一な膜厚の膜を形成することができるが、本発明の感光性樹脂組成物によれば、このような粘度変化に応じた供給条件の変更を省略することができるため、作業性の向上を図ることができる。 Furthermore, it can be set as the photosensitive resin composition with little change with time of a viscosity. Therefore, using a coating method such as a spin coating method, the film formation accuracy of the film formed from this photosensitive resin composition can be improved. In addition, when the viscosity of the photosensitive resin composition changes with time, when the photosensitive resin composition is supplied onto the substrate using a coating method such as a spin coating method, the viscosity changes depending on the viscosity change. By changing the supply conditions, a film having a uniform film thickness can be formed. However, according to the photosensitive resin composition of the present invention, such a change in the supply conditions in accordance with the viscosity change is omitted. Therefore, workability can be improved.
さらに、優れた密着性を有し、均一な膜厚で形成された膜を保護膜として備える半導体装置は信頼性に優れたものとなる。 Furthermore, a semiconductor device having excellent adhesion and having a film formed with a uniform film thickness as a protective film has excellent reliability.
以下、感光性樹脂組成物、保護膜および半導体装置を添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。 Hereinafter, a photosensitive resin composition, a protective film, and a semiconductor device will be described in detail based on preferred embodiments shown in the accompanying drawings.
まず、本発明の感光性樹脂組成物を説明するのに先立って、感光性樹脂組成物を用いて形成された膜を保護膜（チップコート膜）として備える半導体装置について説明する。 First, prior to describing the photosensitive resin composition of the present invention, a semiconductor device provided with a film formed using the photosensitive resin composition as a protective film (chip coat film) will be described.
＜半導体装置＞
図１は、半導体装置の一例を示す縦断面図である。なお、以下の説明では、図１中の上側を「上」、下側を「下」と言う。
<Semiconductor device>
FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing an example of a semiconductor device. In the following description, the upper side in FIG. 1 is referred to as “upper” and the lower side is referred to as “lower”.
図１に示す半導体装置１０は、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）型の半導体パッケージであり、半導体チップ（半導体素子）２０と、半導体チップ２０を接着層６０を介して支持するダイパッド３０と、半導体チップ２０を保護する保護膜７０と、半導体チップ２０と電気的に接続されたリード４０と、半導体チップ２０を封止するモールド部５０とを有している。
A
ダイパッド３０は、金属基板で構成され、半導体チップ２０を支持する支持体として機能を有するものである。
The
このダイパッド３０は、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉやこれらの合金（例えば、Ｃｕ系合金や、Ｆｅ−４２Ｎｉのような鉄・ニッケル系合金）等の各種金属材料で構成される金属基板や、この金属基板の表面に銀メッキや、Ｎｉ−Ｐｄメッキが施されているもの、さらにＮｉ−Ｐｄメッキの表面にＰｄ層の安定性を向上するために設けられた金メッキ（金フラッシュ）層が設けられているもの等が用いられる。
The
また、ダイパッド３０の平面視形状は、通常、半導体チップ２０の平面視形状に対応し、例えば、正方形、長方形等の四角形とされる。
Moreover, the planar view shape of the
ダイパッド３０の外周部には、複数のリード４０が、放射状に設けられている。
このリード４０のダイパッド３０と反対側の端部は、モールド部５０から突出（露出）している。
A plurality of
An end portion of the
また、リード４０についてモールド部５０からの露出部には、その表面に金メッキ、錫メッキ、半田メッキ、半田コート等の表面処理が施されていてもよい。これにより、マザーボードが備える端子に半田を介して半導体装置１０を接続する場合に、半田とリード４０との密着性を向上させることができる。
Further, the exposed portion of the lead 40 from the
さらに、このようなリード４０の表面処理は、モールド部５０からの露出部に限らず、リード４０全体に施されていてもよい。
Further, such a surface treatment of the
リード４０は、導電性材料で構成され、例えば、前述したダイパッド３０の構成材料と同一のものを用いることができる。
The
ダイパッド３０には、樹脂組成物（液状樹脂組成物）の硬化物で構成される接着層６０を介して半導体チップ２０が固着（固定）されている。
The
接着層６０は、ダイパッド３０と半導体チップ２０とを接続する機能を有するとともに半導体チップ２０の駆動時に生じる熱をダイパッド３０側に伝達（放熱）する機能を有するものである。
The
この接着層６０には、例えば、銀粉、アルミニウム粉、ニッケル粉のような金属粉や、シリカ粉末、アルミナ粉末、チタニア粉末のようなセラミック粉末を充填材として含有する、エポキシ樹脂、アクリル系化合物、ポリイミド樹脂のような熱硬化性樹脂で構成されるもの等が好適に用いられる。
The
半導体チップ２０は、その上面に、電極パッド２１を有しており、この電極パッド２１とリード４０とが、ワイヤー２２で電気的に接続されている。これにより、半導体チップ２０と各リード４０とが電気的に接続されている。
The
このワイヤー２２の材質は、特に限定されないが、ワイヤー２２は、例えば、Ａｕ線やＡｌ線で構成することができる。
Although the material of this
また、半導体チップ２０には、電極パッド２１が露出するように保護膜（チップコート膜）７０が形成されている。
A protective film (chip coat film) 70 is formed on the
この保護膜７０は、モールド部を硬化収縮させて形成する際に半導体チップを保護する機能、この半導体チップを基板上に実装する半田リフロー工程における熱衝撃およびモールド材の急激な熱膨張ストレスから保護する機能等を有するものである。
This
本発明では、この保護膜７０が本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されるが、この感光性樹脂組成物の構成材料については、後に詳述する。
In the present invention, the
さらに、ダイパッド３０、ダイパッド３０の上面側に設けられた各部材およびリード４０の内側の部分は、モールド部５０により封止されている。そして、その結果として、リード４０の外側の端部がモールド部５０から突出している。
Furthermore, the
このモールド部５０は、例えば、エポキシ系樹脂等の各種樹脂材料で構成することができる。
This
＜半導体装置の製造方法＞
このような半導体装置１０は、例えば、以下のようにして製造することができる。
<Method for Manufacturing Semiconductor Device>
Such a
［１］まず、ダイパッド（支持体）３０と、複数のリード（端子）４０とを備えるリードフレームを用意する。 [1] First, a lead frame including a die pad (support) 30 and a plurality of leads (terminals) 40 is prepared.
［２］次に、これとは別に、電極パッド２１が露出するようにパターニングされた保護膜７０が設けられた半導体チップ２０を用意する。
[2] Next, separately from this, the
このような保護膜７０の半導体チップ２０上への形成は、例えば、次のようにして行うことができる。
Such a
［２−１］まず、本発明の感光性樹脂組成物を液状材料（ワニス）として用意し、半導体チップ２０の上面のほぼ全体を覆うように、この液状材料を、塗布法を用いて供給する。
[2-1] First, the photosensitive resin composition of the present invention is prepared as a liquid material (varnish), and this liquid material is supplied using a coating method so as to cover almost the entire top surface of the
塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布（スピンコート）法、スプレーコーターを用いた噴霧塗布法、浸漬法、印刷法、ロールコーティング法等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the coating method include a spin coating method using a spinner, a spray coating method using a spray coater, a dipping method, a printing method, a roll coating method, and the like. Can be used in combination.
なかでも、スピンコート法を用いた場合に、本発明の感光性樹脂組成物が好ましく用いられる。すなわち、感光性樹脂組成物の粘度の経時変化が少ないことから、均一な膜厚の保護膜７０を得るための供給条件を粘度変化に応じて変更する手間が省けるため、保護膜７０を形成する際の作業性を向上させることができる。
Among these, when the spin coating method is used, the photosensitive resin composition of the present invention is preferably used. That is, since the time-dependent change in the viscosity of the photosensitive resin composition is small, the labor for changing the supply conditions for obtaining the
また、塗布量は、形成される保護膜７０の最終平均膜厚が１〜２０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値を下回ると、半導体チップ２０の保護表面膜としての機能を十分に発揮することができなくなるおそれがあり、上限値を越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるおそれがあるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。
The coating amount is applied so that the final average film thickness of the
［２−２］次いで、この液状材料を乾燥することにより、半導体チップ２０の上面に、感光性樹脂組成物に含まれる構成材料を含有する膜を形成する。
[2-2] Next, by drying the liquid material, a film containing the constituent material contained in the photosensitive resin composition is formed on the upper surface of the
なお、液状材料を乾燥させる際の乾燥温度は、好ましくは４０〜１５０℃程度、より好ましくは８０〜１３０℃程度に設定される。これにより、感光剤［Ｂ］が熱分解してしまうのを効果的に防止しつつ、膜中に残留する溶媒を確実に除去することができる。 In addition, the drying temperature at the time of drying a liquid material becomes like this. Preferably it is about 40-150 degreeC, More preferably, it is set to about 80-130 degreeC. Thereby, it is possible to reliably remove the solvent remaining in the film while effectively preventing the photosensitive agent [B] from being thermally decomposed.
また、乾燥する際の処理時間は、１〜３０分程度であるのが好ましく、２〜５分程度であるのがより好ましい。 Moreover, it is preferable that the processing time at the time of drying is about 1 to 30 minutes, and it is more preferable that it is about 2 to 5 minutes.
［２−３］次いで、電極パッド２１に対応する位置に形成された前記膜を、電極パッド２１の形状に対応したマスクを用いて、選択的に露光・感光した後、アルカリ水溶液でエッチングすることで現像する。
これにより前記膜が電極パッド２１を露出した形状にパターニングされる。
[2-3] Next, the film formed at a position corresponding to the
Thereby, the film is patterned into a shape in which the
露光・感光の際に、感光性樹脂組成物を用いて形成された膜に照射する光は、特に限定されないが、通常ｇ線（４３６ｎｍ）およびｉ線（３６５ｎｍ）が用いられるが、特に、ｉ線（３６５ｎｍ）が好適に用いられる。これにより、膜を微細な形状に、確実にパターニングすることができる。さらに、ｉ線を室温で照射する場合、エネルギー量は１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度に設定される。 The light applied to the film formed using the photosensitive resin composition at the time of exposure / sensitivity is not particularly limited, but usually g-line (436 nm) and i-line (365 nm) are used. A line (365 nm) is preferably used. Thereby, the film can be surely patterned into a fine shape. Furthermore, when irradiating i line | wire at room temperature, energy amount is set to about 100-5000mJ / cm < 2 >.
なお、感光性樹脂組成物を用いて形成された膜は、その膜厚を１０μｍとした際、ｉ線（３６５ｎｍ）における光透過率が５０％以上であるのが好ましく、７０％以上であるのがより好ましい。これにより、電極パッド２１を露出した形状に前記膜をより確実にパターニングすることができる。
The film formed using the photosensitive resin composition preferably has a light transmittance of 50% or more at i-line (365 nm) when the film thickness is 10 μm, and 70% or more. Is more preferable. Thereby, the said film | membrane can be patterned more reliably in the shape which exposed the
また、アルカリ水溶液（アルカリ現像液）としては、特に限定されず、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、エタノールアミン等の有機アルカリの他、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機アルカリ等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、半導体プロセスで使用されているテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好適に用いられる。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液では、分子構造中に金属原子が含まれず、形成された半導体装置１０中に金属原子が残留することがないため、残留金属が電気特性に悪影響をおよぼすおそれがない。この際、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の濃度は、０．０５〜１０重量％程度、好ましくは０．１〜５重量％程度、より好ましくは２．３８重量％に設定される。そして、このアルカリ水溶液を用いて室温で１０秒〜１０分間現像し、さらに純水でリンスすることにより鮮明なポジ型パターンを得ることができる。
Further, the aqueous alkali solution (alkaline developer) is not particularly limited. For example, in addition to organic alkali such as tetramethylammonium hydroxide, triethylamine, ethanolamine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate Inorganic alkalis such as these can be used, and one or more of these can be used in combination. Especially, the tetramethylammonium hydroxide aqueous solution currently used by the semiconductor process is used suitably. In the tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, metal atoms are not included in the molecular structure, and metal atoms do not remain in the formed
なお、場合によっては上記アルカリ水溶液にアルコール類を添加してもよい。使用可能なアルコール類として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等が例として挙げられる。 In some cases, alcohols may be added to the alkaline aqueous solution. Examples of usable alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and the like.
［２−４］次いで、このパターニングされた前記膜に含まれるポリアミド樹脂、すなわちベンゾオキサゾール前駆体構造および／またはイミド前駆体構造を有する樹脂を、閉環反応（硬化反応）して、ベンゾオキサゾール構造および／またはイミド構造を有する樹脂とすることにより、保護膜７０を得る。
[2-4] Next, a polyamide resin contained in the patterned film, that is, a resin having a benzoxazole precursor structure and / or an imide precursor structure is subjected to a ring-closing reaction (curing reaction) to obtain a benzoxazole structure and The
なお、ベンゾオキサゾール前駆体構造および／またはイミド前駆体構造を有する樹脂の閉環反応は、例えば、パターニングされた膜を加熱することにより、円滑に進行させることができる。 In addition, the cyclization reaction of the resin having a benzoxazole precursor structure and / or an imide precursor structure can be smoothly advanced, for example, by heating a patterned film.
膜を加熱する温度は、１８０〜４００℃の範囲であるのが好ましく、２５０〜３５０℃の範囲であるのがより好ましい。 The temperature for heating the film is preferably in the range of 180 to 400 ° C, more preferably in the range of 250 to 350 ° C.
加熱時間は、１〜６０分の範囲であるのが好ましく、１０〜３０分の範囲であるのがより好ましい。 The heating time is preferably in the range of 1 to 60 minutes, and more preferably in the range of 10 to 30 minutes.
また、加熱する際の雰囲気は、大気雰囲気であってもよいが、窒素等の不活性雰囲気または減圧雰囲気であるのが好ましい。これにより、閉環反応をより確実に進行させることができる。 The atmosphere for heating may be an air atmosphere, but is preferably an inert atmosphere such as nitrogen or a reduced pressure atmosphere. Thereby, a ring-closing reaction can be advanced more reliably.
保護膜７０の平均膜厚は、１〜２０μｍ程度であるのが好ましく、５〜１０μｍ程度であるのがより好ましい。これにより、前述した保護膜としての機能を確実に発揮させることができる。
The average film thickness of the
［３］次に、例えば、市販のダイボンダー等の吐出装置を用いて、ダイパッド３０上に、硬化前の接着層６０の構成材料を供給する。
[3] Next, the constituent material of the
［４］次に、この硬化前の接着層６０の構成材料が介在するように、ダイパッド３０上に、保護膜７０が設けられている面を上側にして、半導体チップ２０を載置し、加熱する。これにより、硬化前の接着層６０の構成材料が硬化して、その硬化物で構成される接着層６０が形成される。その結果、接着層６０を介して、ダイパッド（支持体）３０上に半導体チップ２０が接合される。
[4] Next, the
［５］次に、ワイヤーボンディングにより、保護膜７０から露出する電極パッド２１とリード４０との間に導電性ワイヤー２２を形成する。これにより、電極パッド２１とリード４０とが電気的に接続される。
[5] Next, the
［６］次に、例えば、トランスファー成形等によりモールド部５０を形成する。
その後、リードフレームから樹脂止めのタイバーを打ち抜き、トリム＆フォーム工程を行い、半導体装置１０が製造される。
[6] Next, the
Thereafter, a resin-fixed tie bar is punched out from the lead frame, and a trim and foam process is performed to manufacture the
＜保護膜７０＞
さて、このような半導体装置１０において、保護膜７０は、前述した保護膜７０としての機能を発揮させることを目的に、より高い弾性率さらにはより低い吸水率を有するもの、また、より微細な形状にパターニングし得るように、より優れた透光性を有するものが求められている。
<
In such a
かかる特性に優れたものを得ることを目的に、近年、この保護膜（チップコート膜）として、ポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する感光性樹脂組成物を用いて形成される、ポリベンゾオキサゾールを含有する膜について種々の研究がなされている。 In recent years, for the purpose of obtaining a product excellent in such properties, this protective film (chip coat film) contains polybenzoxazole formed using a photosensitive resin composition containing a polybenzoxazole precursor. Various studies have been made on the film to be used.
具体的には、前記背景技術で説明したように、感光性樹脂組成物を、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ポリヒドロキシアミド）と、感光剤と、密着助剤とを含有する構成とするものが提案されている。 Specifically, as described in the background art, a photosensitive resin composition is proposed that includes a polybenzoxazole precursor (polyhydroxyamide), a photosensitive agent, and an adhesion aid. Has been.
かかる感光性樹脂組成物では、感光性樹脂組成物を用いて形成される膜の弾性率、吸水率および透光率の改善が図られるとともに、さらに、その半導体チップ（基板）２０への密着性を向上させることができる。 In such a photosensitive resin composition, the elastic modulus, water absorption, and transmissivity of the film formed using the photosensitive resin composition are improved, and the adhesion to the semiconductor chip (substrate) 20 is further improved. Can be improved.
しかしながら、本発明者の検討により、感光性樹脂組成物を、密着助剤を含有する構成とすることにより、密着助剤の種類によっては、感光性樹脂組成物の粘度が経時的に変化することが判ってきた。 However, according to the study of the present inventors, the viscosity of the photosensitive resin composition changes with time depending on the type of the adhesion assistant by making the photosensitive resin composition to contain the adhesion assistant. Has come to understand.
このように粘度が経時的に変化すると、前記工程［２−１］、［２−２］で説明したように、半導体チップ２０の上面に、感光性樹脂組成物をスピンコート法のような塗布法を用いて供給した後、乾燥することにより形成した膜の成膜精度が低下する。なお、塗布法を用いて半導体チップ２０の上面に感光性樹脂組成物を供給する際に、その粘度変化に応じて供給条件を変更することで、均一な膜厚の膜を形成することができるが、この場合、粘度変化の大きさに応じて供給条件を設定する必要があり、その作業性が複雑化するという問題が生じる。
When the viscosity changes with time as described above, the photosensitive resin composition is applied to the upper surface of the
かかる問題点について、本発明者は鋭意検討を重ねた結果、感光性樹脂組成物を、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ポリヒドロキシアミド）、感光剤および密着助剤の他に、さらに後述する式（Ｃ１）で表わされる反復単位（構造単位）と、式（Ｃ２）で表わされる反復単位（構造単位）とを有するフェノール樹脂を含有する構成とすることにより、感光性樹脂組成物の粘度の経時的変化を的確に抑制または防止することができることを見出した。 As a result of intensive studies on the problem, the present inventor has obtained a photosensitive resin composition having a formula (C1) described below in addition to a polybenzoxazole precursor (polyhydroxyamide), a photosensitizer and an adhesion aid. ) Change of the viscosity of the photosensitive resin composition over time by including a phenol resin having a repeating unit (structural unit) represented by formula (C2) and a repeating unit (structural unit) represented by formula (C2). It was found that can be suppressed or prevented accurately.
すなわち、ベンゾオキサゾール前駆体構造および／またはイミド前駆体構造を有するポリアミド樹脂（Ａ）と、光により酸を発生する感光剤（Ｂ）と、下記式（Ｃ１）で表される反復単位と下記式（Ｃ２）で表わされる反復単位とを有するフェノール樹脂（Ｃ）と、酸無水物または酸二無水物と、アミノ基とアルコキシシリル基とを有する化合物との反応物を含む密着助剤（Ｄ）とを含有する構成とすることにより、前記問題点を解消し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 That is, a polyamide resin (A) having a benzoxazole precursor structure and / or an imide precursor structure, a photosensitive agent (B) that generates an acid by light, a repeating unit represented by the following formula (C1), and the following formula Adhesion aid (D) comprising a reaction product of a phenol resin (C) having a repeating unit represented by (C2), an acid anhydride or an acid dianhydride, and a compound having an amino group and an alkoxysilyl group The present invention has been completed by finding that the above-mentioned problems can be solved by using a composition containing.
以下、感光性樹脂組成物に含まれる各構成材料について、順次、説明する。
Hereinafter, each constituent material contained in the photosensitive resin composition will be sequentially described.
［ポリアミド樹脂（Ａ）］
ポリアミド樹脂（Ａ）は、本発明では、ベンゾオキサゾール前駆体構造および／またはイミド前駆体構造を有するアルカリ可溶性樹脂であり、感光性樹脂組成物の主材料として含まれるものである。
[Polyamide resin (A)]
In the present invention, the polyamide resin (A) is an alkali-soluble resin having a benzoxazole precursor structure and / or an imide precursor structure, and is included as a main material of the photosensitive resin composition.
また、ポリアミド樹脂は、ベンゾオキサゾール前駆体構造およびイミド前駆体構造の他、ベンゾオキサゾール前駆体構造の一部が閉環反応することにより生じるベンゾオキサゾール構造、イミド前駆体構造の一部が閉環反応することにより生じるイミド構造を有していてもよく、さらに、アミド酸エステル構造を有していてもよい。 In addition, in addition to the benzoxazole precursor structure and the imide precursor structure, the polyamide resin has a cyclization reaction on a part of the benzoxazole structure and imide precursor structure generated by a part of the benzoxazole precursor structure. It may have an imide structure produced by the above, and may further have an amic acid ester structure.
なお、ベンゾオキサゾール前駆体構造とは、下記式（Ａ２）で表される構造を言い、イミド前駆体構造とは、下記式（Ａ３）で表される構造を言い、ベンゾオキサゾール構造とは、下記式（Ａ４）で表される構造を言い、イミド構造とは、下記式（Ａ５）で表される構造を言い、アミド酸エステル構造とは、下記式（Ａ６）で表される構造を言う。なお、下記式（Ａ２）〜（Ａ６）中のＤおよびＲ’は、それぞれ、有機基を表す。 The benzoxazole precursor structure refers to a structure represented by the following formula (A2), the imide precursor structure refers to a structure represented by the following formula (A3), and the benzoxazole structure refers to the following: The structure represented by the formula (A4) is referred to, the imide structure refers to the structure represented by the following formula (A5), and the amido ester structure refers to the structure represented by the following formula (A6). In the following formulas (A2) to (A6), D and R ′ each represents an organic group.
ポリアミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、５０００以上２００００以下であることが好ましく、６０００以上、１８０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量が、上記下限値未満では露光・感光後のエッチングに際して、膜減りが大きくなるおそれがあり、重量平均分子量が、上記上限値を超えると、エッチング条件によっては、エッチングすべき露光部の露光後残渣が多くなるおそれがある。 The weight average molecular weight (Mw) of the polyamide resin (A) is not particularly limited, but is preferably 5000 or more and 20000 or less, and more preferably 6000 or more and 18000 or less. If the weight average molecular weight is less than the above lower limit value, film loss may increase during exposure and exposure after exposure. If the weight average molecular weight exceeds the above upper limit value, depending on the etching conditions, the exposed portion to be etched There is a risk of increased residue after exposure.
また、ポリアミド樹脂（Ａ）は、その合成反応をより安定的に完結させるために、重合反応後に樹脂末端が封止されているものであってもよい。 Further, the polyamide resin (A) may have a resin terminal sealed after the polymerization reaction in order to complete the synthesis reaction more stably.
例えば、樹脂末端がアミン残基の場合には、カルボン酸無水物や活性エステル等により封止させることが可能である。アミン末端を封止することにより、感光性樹脂組成物の保存性を向上することが可能である。 For example, when the resin terminal is an amine residue, it can be sealed with a carboxylic acid anhydride or an active ester. By sealing the amine terminal, it is possible to improve the preservability of the photosensitive resin composition.
なお、カルボン酸無水物で封止した場合は、その末端構造がアミド結合を形成する場合とイミド結合を形成する場合とがあるが、末端構造はそのいずれの結合であっても構わない。 In addition, when sealed with a carboxylic acid anhydride, the terminal structure may form an amide bond or an imide bond, but the terminal structure may be any bond.
カルボン酸無水物としては、アルケニル基またはアルキニル基を有する脂肪族または環式化合物が好ましい。 As the carboxylic acid anhydride, an aliphatic or cyclic compound having an alkenyl group or an alkynyl group is preferable.
活性エステルとしては、アルケニル基またはアルキニル基を有する脂肪族または環式カルボン酸化合物と、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールとを反応させて得られる化合物が挙げられる。 Examples of the active ester include compounds obtained by reacting an aliphatic or cyclic carboxylic acid compound having an alkenyl group or an alkynyl group with 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole.
さらに、樹脂末端がカルボン酸の場合は、アミン含有化合物等により封止することが可能である。アミン含有化合物としては不飽和基を有するアニリン化合物や含窒素複素環化合物が好ましい。これにより、保護膜７０の半導体チップ２０の上面に対する密着性を向上させることが可能である。
Furthermore, when the resin terminal is a carboxylic acid, it can be sealed with an amine-containing compound or the like. The amine-containing compound is preferably an unsaturated aniline compound or a nitrogen-containing heterocyclic compound. Thereby, the adhesion of the
これらポリアミド樹脂（Ａ）の中でも、特に、下記一般式（Ａ１）で示される構造を有するものであるのが好ましい。 Among these polyamide resins (A), those having a structure represented by the following general formula (A1) are particularly preferable.
ポリアミド樹脂（Ａ）として、前記一般式（Ａ１）で示される構造を有するものを用いることにより、感光性樹脂組成物を加熱、硬化することにより得られた保護膜７０中において、イミド環および／またはオキサゾール環が生成する。その結果、保護膜（硬化膜）７０の耐熱性の向上を図ることができ、ひいては、保護膜７０を備える半導体装置１０の信頼性が向上する。
In the
なお、前記一般式（Ａ１）で示される構造を有するポリアミド樹脂は、例えば、基Ｘを含むビス（アミノフェノール）誘導体、ジアミノフェノール誘導体等から選ばれる化合物と、基Ｙを含むテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸またはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とが反応して得られるポリアミド樹脂である。 The polyamide resin having the structure represented by the general formula (A1) is, for example, a compound selected from a bis (aminophenol) derivative containing a group X, a diaminophenol derivative and the like, and a tetracarboxylic acid anhydride containing a group Y. , A polyamide resin obtained by reacting with a compound selected from trimellitic anhydride, dicarboxylic acid or dicarboxylic acid dichloride, dicarboxylic acid derivative, hydroxydicarboxylic acid, hydroxydicarboxylic acid derivative, and the like.
なお、基Ｙを含むジカルボン酸誘導体を用いる場合には、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いるのが好ましい。これにより、前記一般式（Ａ１）で示される構造を有するアミド樹脂の反応収率等を高めることができる。 When a dicarboxylic acid derivative containing a group Y is used, it is preferable to use an active ester type dicarboxylic acid derivative obtained by reacting 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole or the like in advance. Thereby, the reaction yield of the amide resin having the structure represented by the general formula (A1) can be increased.
また、前記一般式（Ａ１）中において、基Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１５の有機基であれば、特に制限されるものではなく、例えば、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。これらを適宜選択することにより、ポリアミド樹脂（Ａ）のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節することができる。 In the general formula (A1), the group R 2 is not particularly limited as long as it is independently a hydrogen atom or an organic group having 1 to 15 carbon atoms. Group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tertiary butyl group, tertiary butoxycarbonyl group, phenyl group, benzyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyranyl group and the like. By appropriately selecting these, the solubility of the polyamide resin (A) in the alkaline aqueous solution can be adjusted.
また、一般式（Ａ１）中の基Ｙの置換基Ｒ１として挙げられる−Ｏ−Ｒ３、−ＣＯＯ−Ｒ３のＲ３も、上記Ｒ２と同様の機能を有するものであり、Ｒ２と同様のものが例示として挙げられる。 In general formula (A1) in the group Y substituents R 1 as mentioned is -O-R 3, R 3 of -COO-R 3 also, those having the same function as that of the R 2, R 2 The thing similar to is mentioned as an example.
前記一般式（Ａ１）で示される構造を有するポリアミド樹脂を加熱すると脱水閉環し、その結果、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、または両者の共重合という形で硬化後の樹脂が保護膜７０中に形成される。これにより、保護膜７０は、優れた耐熱性を有するものとなる。
When the polyamide resin having the structure represented by the general formula (A1) is heated, dehydration cyclization occurs, and as a result, the cured resin in the form of polyimide resin, polybenzoxazole resin, or copolymerization of both is present in the
また、前記一般式（Ａ１）で示される構造を有するポリアミド樹脂において、基Ｘは、有機基であり、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、フラン類等の複素環式化合物が挙げられ、より具体的には、好ましくは下記（Ａ７）式で示されるものが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上組み合わせて用いることができる。 In the polyamide resin having the structure represented by the general formula (A1), the group X is an organic group and is not particularly limited. For example, an aromatic compound such as a benzene ring or a naphthalene ring, bisphenol Heterocyclic compounds such as pyrrole, pyrrole, furan, etc., more specifically, preferably those represented by the following formula (A7), and one or more of these are combined. Can be used.
上記式（Ａ７）で示した、式（７−１）〜（７−７）で表される基Ｘの中でも、下記式（Ａ８）で示される基Ｘであることが好ましい。これにより、ポリアミド樹脂（Ａ）の脱水閉環後に得られるポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、または両者の共重合体を含む保護膜７０は、優れた機械特性を備えるものとなる。
Among the groups X represented by the formulas (7-1) to (7-7) represented by the formula (A7), the group X represented by the following formula (A8) is preferable. Thereby, the
また、一般式（Ａ１）で示される構造を有するポリアミド樹脂において、基Ｙは、有機基であり、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、ピリジン類、フラン類等の複素環式化合物、シロキサン化合物等が挙げられ、より具体的には、好ましくは下記式（Ａ９）で示されるものが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上組み合わせて用いることができる。 In the polyamide resin having the structure represented by the general formula (A1), the group Y is an organic group and is not particularly limited. For example, aromatic compounds such as a benzene ring and a naphthalene ring, bisphenols And heterocyclic compounds such as pyrroles, pyridines and furans, siloxane compounds, and the like. More specifically, those represented by the following formula (A9) are preferable, and one of these is exemplified. Or it can be used in combination of two or more.
なお、ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体の配合量は、ポリアミド樹脂（Ａ）の総量を１００重量部としたとき、ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体を１重量部以上９９重量部以下とすることが好ましく、５重量部以上８０重量部以下とすることがより好ましい。上記範囲とすることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）を含有する膜を高感度で、かつ保護膜（硬化膜）７０を機械特性に優れるものとすることができる。 The amount of the hydroxystyrene / styrene copolymer is preferably 1 part by weight or more and 99 parts by weight or less of the hydroxystyrene / styrene copolymer when the total amount of the polyamide resin (A) is 100 parts by weight. More preferably, it is 5 parts by weight or more and 80 parts by weight or less. By setting it as the said range, the film | membrane containing a polyamide resin (A) can be made highly sensitive, and the protective film (cured film) 70 can be excellent in a mechanical characteristic.
また、かかる構成のポリアミド樹脂（Ａ）は、後述する溶媒に対して優れた溶解性を示すことから、このポリアミド樹脂（Ａ）を含有する液状材料を用いて、半導体チップ２０上に供給して乾燥することにより、ポリアミド樹脂（Ａ）を含有する膜を形成することができる。
Moreover, since the polyamide resin (A) having such a configuration exhibits excellent solubility in a solvent described later, it is supplied onto the
なお、ポリアミド樹脂（Ａ）は、ベンゾオキサゾール前駆体構造および／またはイミド前駆体構造を有するものであればよく、ベンゾオキサゾール前駆体構造またはイミド前駆体構造が単独で構成される重合体であってもよいし、ベンゾオキサゾール前駆体構造およびイミド前駆体構造で構成される共重合体であってもよいし、さらには、ベンゾオキサゾール前駆体構造およびイミド前駆体構造とは異なるアミド構造および／またはイミド構造を含む共重合体であってもよい。 The polyamide resin (A) may be any polymer as long as it has a benzoxazole precursor structure and / or an imide precursor structure, and the benzoxazole precursor structure or the imide precursor structure is a single polymer. Alternatively, it may be a copolymer composed of a benzoxazole precursor structure and an imide precursor structure, or an amide structure and / or an imide different from the benzoxazole precursor structure and the imide precursor structure. It may be a copolymer containing a structure.
［感光剤（Ｂ）］
感光剤（Ｂ）は、光により酸を発生する化合物である。
[Photosensitive agent (B)]
The photosensitive agent (B) is a compound that generates an acid by light.
感光性樹脂組成物中に感光剤が含まれることにより、この感光性樹脂組成物を乾燥させることにより得られた膜に対して光を選択的に照射することで、光の照射領域に位置する膜のアルカリ水溶液に対する溶解性を、光の非照射領域に位置する膜のアルカリ水溶液に対する溶解性と比較して向上させることができる。そのため、このアルカリ水溶液を用いたエッチングにより、光の照射領域に位置する膜を選択的に除去（エッチング）することができるようになる。すなわち、感光性樹脂組成物を、ポジ型の感光性樹脂組成物とすることができる。 When a photosensitive agent is contained in the photosensitive resin composition, the film obtained by drying the photosensitive resin composition is selectively irradiated with light, thereby being positioned in the light irradiation region. The solubility of the film in the alkaline aqueous solution can be improved as compared with the solubility of the film located in the non-irradiated region of the film in the alkaline aqueous solution. Therefore, the film located in the light irradiation region can be selectively removed (etched) by etching using this alkaline aqueous solution. That is, the photosensitive resin composition can be a positive photosensitive resin composition.
感光剤（Ｂ）としては、例えば、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩等のオニウム塩類、２−ニトロベンジルエステル類、Ｎ−イミノスルホネート類、アリールスルホン酸エステル類、塩素等のハロゲンを有する複素環式化合物類、感光性ジアゾキノン化合物類が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the photosensitizer (B) include onium salts such as diphenyliodonium salt and triphenylsulfonium salt, 2-nitrobenzyl esters, N-iminosulfonates, arylsulfonic acid esters, and heterocyclic rings having halogen such as chlorine. Formula compounds and photosensitive diazoquinone compounds can be mentioned, and one or more of them can be used in combination.
これらの化合物の中でも、感光性ジアゾキノン化合物が好ましい。かかる化合物は、露光の際に主に用いられる化学線の波長域で最も感度と解像度に優れることから、優れたパターニング精度で保護膜７０を形成することができるようになる。
Of these compounds, photosensitive diazoquinone compounds are preferred. Since such a compound is most excellent in sensitivity and resolution in the wavelength range of actinic radiation mainly used for exposure, the
感光性ジアゾキノン化合物としては、例えば、フェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルが挙げられ、具体的には、式（Ｂ１０）〜式（Ｂ１４）に示すエステル化合物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いることもできる。 Examples of the photosensitive diazoquinone compound include esters of a phenol compound and 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid or 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid, Examples thereof include ester compounds represented by the formulas (B10) to (B14). These may be used alone or in combination of two or more.
なお、式（Ｂ１０）〜式（Ｂ１４）中Ｑは、水素原子、または下記式（Ｂ１５）、式（Ｂ１６）のいずれかから選ばれるものであり、各化合物のＱのうち、少なくとも１つは下記式（Ｂ１５）、または下記式（Ｂ１６）である。 In the formulas (B10) to (B14), Q is selected from a hydrogen atom or any one of the following formulas (B15) and (B16), and at least one of Q of each compound is It is the following formula (B15) or the following formula (B16).
これらの中でも、特に、上記式（Ｂ１２）、（Ｂ１３）、（Ｂ１４）の感光剤が好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の感度および解像度をより向上させることができる。 Among these, the photosensitizers of the above formulas (B12), (B13), and (B14) are particularly preferable. Thereby, the sensitivity and resolution of the photosensitive resin composition can be further improved.
感光剤（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、前記ポリアミド樹脂［Ａ］１００重量部に対して、１重量部以上５０重量部以下であるのが好ましく、１０重量部以上４０重量部以下であるのがより好ましい。これにより、光の照射領域（露光部）と、光の非照射領域（非露光部）とのアルカリ水溶液に対する溶解性の差を確実に発現させることができる。 Although content of a photosensitive agent (B) is not specifically limited, It is preferable that it is 1 to 50 weight part with respect to 100 weight part of said polyamide resin [A], 10 to 40 weight part is preferable. It is more preferable that Thereby, the difference of the solubility with respect to aqueous alkali solution of a light irradiation area | region (exposure part) and a light non-irradiation area | region (non-exposure part) can be expressed reliably.
［フェノール樹脂（Ｃ）］
フェノール樹脂（Ｃ）は、下記式（Ｃ１）で表される反復単位と下記式（Ｃ２）で表わされる反復単位とを有するものである。
[Phenolic resin (C)]
The phenol resin (C) has a repeating unit represented by the following formula (C1) and a repeating unit represented by the following formula (C2).
かかる構成のフェノール樹脂（Ｃ）が感光性樹脂組成物中に含まれることにより、後述する密着助剤（Ｄ）の補助剤としてフェノール樹脂（Ｃ）が機能する。そのため、感光性樹脂組成物を露光・現像させることにより得られる膜と半導体チップ２０との結合強度（密着性）、さらにかかる膜を硬化させることにより得られる保護膜７０と半導体チップ２０との結合強度をより確実に向上させることができる。
By including the phenol resin (C) having such a configuration in the photosensitive resin composition, the phenol resin (C) functions as an auxiliary agent for the adhesion assistant (D) described later. Therefore, the bonding strength (adhesiveness) between the film obtained by exposing and developing the photosensitive resin composition and the
さらに、本発明の感光性樹脂組成物では、後述する密着助剤（Ｄ）として酸無水物または酸二無水物と、アミノ基とアルコキシシリル基とを有する化合物との反応物を用いることで、感光性樹脂組成物の粘度の経時的変化が的確に抑制されているが、前記フェノール樹脂（Ｃ）が感光性樹脂組成物中に含まれる構成とすることにより、前記密着助剤（Ｄ）の感光性樹脂組成物中における含有量を低く設定することができるようになる。そのため、かかる観点からも、感光性樹脂組成物の粘度の経時的変化を、より的確に抑制または防止することができる。 Furthermore, in the photosensitive resin composition of the present invention, by using a reaction product of an acid anhydride or an acid dianhydride and a compound having an amino group and an alkoxysilyl group as an adhesion assistant (D) described later, Although the time-dependent change in the viscosity of the photosensitive resin composition is accurately suppressed, the adhesion aid (D) can be obtained by adopting a configuration in which the phenol resin (C) is included in the photosensitive resin composition. The content in the photosensitive resin composition can be set low. Therefore, also from this viewpoint, the change with time of the viscosity of the photosensitive resin composition can be more accurately suppressed or prevented.
このようなフェノール樹脂（Ｃ）の機能がより好適に発揮されるように、上記一般式（Ｃ１）および一般式（Ｃ２）中の、基Ｚ１、基Ｚ２、基Ｒ１’〜基Ｒ４’が適宜選択される。 The group Z 1 , group Z 2 , group R 1 ′ to group R in the general formula (C1) and the general formula (C2) so that the function of the phenol resin (C) is more suitably exhibited. 4 ′ is appropriately selected.
基Ｚ１は、少なくとも１つの芳香族環を含むものであれば、特に限定されないが、直線構造を有しているものが好適に用いられ、１〜３つの芳香族環を有しているのが好ましく、１つの芳香族環を有しているのがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液に対する溶解性、密着性および透明性を優れるものとすることができる。 The group Z 1 is not particularly limited as long as it contains at least one aromatic ring, but one having a linear structure is preferably used and has 1 to 3 aromatic rings. It is preferable that it has one aromatic ring. Thereby, the solubility with respect to the aqueous alkali solution of a photosensitive resin composition, adhesiveness, and transparency can be made excellent.
なお、基Ｚ１に含まれる芳香族環は、置換または無置換のいずれのものであってもよく、置換基を備える場合、この置換基としては、例えば、水酸基、アルコキシル基、炭素数１〜２０のフッ素原子を含んでもよい炭化水素基、ハロゲン原子、エステル基、カルボニル基、アミノ基、芳香族基等が挙げられる。また、置換基を複数備える場合、これらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。 In addition, the aromatic ring contained in the group Z 1 may be either substituted or unsubstituted, and when provided with a substituent, examples of the substituent include a hydroxyl group, an alkoxyl group, a carbon number of 1 to The hydrocarbon group which may contain 20 fluorine atoms, a halogen atom, an ester group, a carbonyl group, an amino group, an aromatic group, etc. are mentioned. When a plurality of substituents are provided, these substituents may be the same or different.
具体的には、このような基の構造としては、例えば、下記式（Ｃ３）に示すものが挙げられる。 Specifically, examples of the structure of such a group include those represented by the following formula (C3).
また、基Ｚ１は、炭素原子と水素原子とからなる芳香族炭化水素環で構成されているのが好ましい。これにより、エーテル結合、スルホニル結合等の屈曲結合を含むものと比較して主骨格の直線性を向上させることができる。そのため、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液に対する溶解性、密着性および透明性の向上を図ることができる。 The group Z 1 is preferably composed of an aromatic hydrocarbon ring composed of a carbon atom and a hydrogen atom. Thereby, the linearity of the main skeleton can be improved as compared with those including a flex bond such as an ether bond and a sulfonyl bond. Therefore, it is possible to improve the solubility, adhesion and transparency of the photosensitive resin composition in an aqueous alkali solution.
これらのことを考慮すると、基Ｚ１としては、フェニレン基またはその誘導体が特に好ましい構造である。これにより、特に、密着性に優れたフェノール樹脂（Ｃ）とすることができる。
なお、Ｚ１に連結する水酸基は、Ｚ１に含まれる芳香族環に直接結合している。
Considering these facts, as the group Z 1 , a phenylene group or a derivative thereof is a particularly preferable structure. Thereby, it can be set as the phenol resin (C) excellent in adhesiveness especially.
The hydroxyl for coupling to Z 1 is directly attached to the aromatic ring contained in Z 1.
また、基Ｚ２は、少なくとも１つの芳香族環を含むものであれば、特に限定されないが、基Ｚ１と同様に、直線構造を有しているものが好適に用いられ、１〜４つの芳香族環を有しているのが好ましく、１または２つの芳香族環を有しているのがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液に対する溶解性を維持しつつ、特に密着性に優れるものとすることができる。 Further, the group Z 2 is not particularly limited as long as it contains at least one aromatic ring. However, like the group Z 1 , those having a linear structure are preferably used, and 1 to 4 It preferably has an aromatic ring, and more preferably has one or two aromatic rings. Thereby, it can be made especially excellent in adhesiveness, maintaining the solubility with respect to the aqueous alkali solution of the photosensitive resin composition.
なお、基Ｚ２に含まれる芳香族環は、置換または無置換のいずれのものであってもよく、置換基を備える場合、この置換基としては、例えば、アルコキシル基、炭素数１〜２０のフッ素原子を含んでもよい炭化水素基、ハロゲン原子、エステル基、カルボニル基、アミノ基、芳香族基等が挙げられる。また、置換基を複数備える場合、これらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。ただし、芳香族環に水酸基が直接連結する置換基は除かれる。 The aromatic ring contained in the group Z 2 may be either substituted or unsubstituted. When the substituent is provided, examples of the substituent include an alkoxyl group and a C 1-20 carbon atom. Examples thereof include a hydrocarbon group that may contain a fluorine atom, a halogen atom, an ester group, a carbonyl group, an amino group, and an aromatic group. When a plurality of substituents are provided, these substituents may be the same or different. However, a substituent in which a hydroxyl group is directly connected to an aromatic ring is excluded.
具体的には、このような基の構造としては、例えば、前記式（Ｃ３）に示すものが挙げられる。 Specifically, examples of the structure of such a group include those represented by the formula (C3).
また、基Ｚ２は、炭素原子と水素原子とからなる芳香族炭化水素環で構成されているのが好ましい。これにより、エーテル結合、スルホニル結合等の屈曲結合を含むものと比較して主骨格の直線性を向上させることができる。そのため、フェノール樹脂（Ｃ）の溶解性および密着性のうち、特に密着性の向上を図ることができる。 The base Z 2 is preferably composed aromatic hydrocarbon ring composed of carbon atoms and hydrogen atoms. Thereby, the linearity of the main skeleton can be improved as compared with those including a flex bond such as an ether bond and a sulfonyl bond. Therefore, among the solubility and adhesiveness of the phenol resin (C), it is possible to particularly improve the adhesiveness.
さらに、芳香族環が２つ以上含まれる場合、複数の芳香族環は、連結多環系および縮合多環系のいずれの構造をなしていてもよいが、連結多環系の構造をなしているのが好ましい。これにより、フェノール樹脂（Ｃ）を溶解性および密着性の双方に優れるものとすることができる。 Further, when two or more aromatic rings are included, the plurality of aromatic rings may have any structure of a linked polycyclic system and a condensed polycyclic system, but have a linked polycyclic structure. It is preferable. Thereby, a phenol resin (C) can be made excellent in both solubility and adhesiveness.
これらのことを考慮すると、基Ｚ２としては、フェニレン基、ビフェニレン基またはその誘導体が特に好ましい構造である。これにより、特に、密着性に優れたフェノール樹脂（Ｃ）とすることができる。 Considering these facts, the group Z 2 is particularly preferably a phenylene group, a biphenylene group or a derivative thereof. Thereby, it can be set as the phenol resin (C) excellent in adhesiveness especially.
さらに、基Ｒ１’〜基Ｒ４’は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のフッ素原子を含んでもよい炭化水素基である。これらの中でも、基Ｒ１’〜基Ｒ４’としては、水素原子またはメチル基であるのが好ましい。これにより、フェノール樹脂（Ｃ）を溶解性および密着性の双方に優れるものとすることができる。 Further, the groups R 1 ′ to R 4 ′ are each independently a hydrocarbon group that may contain a hydrogen atom or a fluorine atom having 1 to 20 carbon atoms. Among these, the groups R 1 ′ to R 4 ′ are preferably a hydrogen atom or a methyl group. Thereby, a phenol resin (C) can be made excellent in both solubility and adhesiveness.
以上のことから、フェノール樹脂（Ｃ）は、特に、下記一般式（Ｃ４）〜（Ｃ６）で示される構造を有するものであるのが好ましい。 From the above, it is particularly preferable that the phenol resin (C) has a structure represented by the following general formulas (C4) to (C6).
なお、フェノール樹脂（Ｃ）において、上記一般式（Ｃ１）で表わされる反復単位と、上記一般式（Ｃ２）で表わされる反復単位とは、不規則（ランダム）に連結していてもよいが、これら反復単位（Ｃ１）、（Ｃ２）が交互に連結しているのが好ましい。これにより、フェノール樹脂（Ｃ）としての機能を、フェノール樹脂（Ｃ）中においてムラなく均一に発揮させることができるようになる。 In the phenol resin (C), the repeating unit represented by the general formula (C1) and the repeating unit represented by the general formula (C2) may be linked irregularly (randomly). These repeating units (C1) and (C2) are preferably linked alternately. Thereby, the function as a phenol resin (C) can be exhibited uniformly now in a phenol resin (C).
フェノール樹脂（Ｃ）の添加量は、ポリアミド樹脂［Ａ］１００重量部に対して５重量部以上、７０重量部以下であることが好ましく、１０重量部以上、６０重量部以下であることがより好ましい。添加量を上記範囲とすることで、保護膜７０と半導体チップ２０との結合強度をより確実に向上させることができるとともに、感光性樹脂組成物の粘度の経時的変化をより的確に抑制または防止することができる。
The addition amount of the phenol resin (C) is preferably 5 parts by weight or more and 70 parts by weight or less, and more preferably 10 parts by weight or more and 60 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin [A]. preferable. By making the addition amount in the above range, the bonding strength between the
［密着助剤（Ｄ）］
密着助剤（Ｄ）は、酸無水物または酸二無水物と、アミノ基とアルコキシシリル基とを有する化合物との反応物（アミノ基含有シランカップリング剤）を含むものである。
[Adhesion aid (D)]
The adhesion assistant (D) contains a reaction product (amino group-containing silane coupling agent) of an acid anhydride or acid dianhydride and a compound having an amino group and an alkoxysilyl group.
かかる構成の密着助剤（Ｄ）が感光性樹脂組成物中に含まれることにより、感光性樹脂組成物を乾燥させることにより得られる膜と半導体チップ２０との結合強度（密着性）、さらにかかる膜を硬化させることにより得られる保護膜７０と半導体チップ２０との結合強度の向上を図ることができる。
When the adhesion assistant (D) having such a configuration is contained in the photosensitive resin composition, the bonding strength (adhesion) between the film obtained by drying the photosensitive resin composition and the
また、通常、保護膜７０と半導体チップ２０との密着性を向上させるためには、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランのようなシランカップリング剤が用いられるが、密着助剤としてこのような化合物を用いると、感光性樹脂組成物の粘度が経時的に変化すると言う問題がある。これに対して、本発明では、感光性樹脂組成物を密着助剤（Ｄ）として酸無水物または酸二無水物と、アミノ基とアルコキシシリル基とを有する化合物との反応物が含まれることから、感光性樹脂組成物の粘度の経時的変化を的確に抑制することができる。
Usually, in order to improve the adhesion between the
このような密着助剤（Ｄ）としては、例えば、下記一般式（Ｄ１）、（Ｄ２）で示される有機ケイ素化合物が挙げられる。 Examples of such adhesion assistant (D) include organosilicon compounds represented by the following general formulas (D1) and (D2).
なお、上記一般式（Ｄ１）、（Ｄ２）で示される有機ケイ素化合物は、酸無水物または酸二無水物と、アミノ基とアルコキシシリル基とを有する化合物とを有機溶媒中で２０〜１００℃で３０分〜１０時間反応させることにより容易に得ることが可能である。 In addition, the organosilicon compound represented by the general formulas (D1) and (D2) includes an acid anhydride or an acid dianhydride, and a compound having an amino group and an alkoxysilyl group in an organic solvent at 20 to 100 ° C. For 30 minutes to 10 hours.
前記酸無水物としては、特に限定されないが、例えば、無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸、無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水フタル酸等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 The acid anhydride is not particularly limited. For example, maleic anhydride, dimethyl maleic anhydride, succinic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylhymic anhydride, hexahydrophthalic anhydride , Tetrahydrophthalic acid, phthalic anhydride and the like, and one or more of them can be used in combination.
また、前記酸二無水物としては、特に限定されないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６，−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２”，３，３”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３”，４”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Further, the acid dianhydride is not particularly limited, and examples thereof include pyromellitic dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4 ′. -Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-2,3 , 6,7-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1, 4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydro Naphthalene-1,2,5,6 Tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene -1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-tetrachloronaphthalene- 1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-tetrachloronaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4 '-Diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 " , 4,4 "-p-terphenyltetracarboxylic dianhydride 2,2 ", 3,3" -p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ", 4" -p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (2 , 3-Dicarboxyphenyl) -propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -propane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis ( 3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3-di Carboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3 4-dicarboki Ciphenyl) ethane dianhydride, perylene-2,3,8,9-tetracarboxylic dianhydride, perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, perylene-4,5,10,11 -Tetracarboxylic dianhydride, perylene-5,6,11,12-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,7,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,6, 7-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,9,10-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2,3,4 , 5-tetracarboxylic dianhydride, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-hexafluoroisopropylidenediphthalic dianhydride, etc. It can be used alone or in combination.
アミノ基とアルコキシシリル基とを有する化合物（アミノ基を有するケイ素化合物）としては、特に限定されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノブチルジメチルメトキシシラン等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 The compound having an amino group and an alkoxysilyl group (a silicon compound having an amino group) is not particularly limited. For example, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldi Ethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylethyldimethoxysilane, γ-aminopropylethyldiethoxysilane, γ-aminopropyldimethylmethoxysilane, γ-aminopropyldimethylethoxysilane, γ-aminopropylethyldi Ethoxysilane, γ-aminopropyldiethylmethoxysilane, γ-aminopropyldiethylethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyl Reethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, 4-aminobutyldimethylmethoxysilane and the like can be mentioned, and one or more of these can be used in combination. .
なお、前記一般式（Ｄ１）として示される化合物としては、例えば、下記式（Ｄ１１）〜（Ｄ１４）のような化合物が挙げられる。 In addition, as a compound shown as the said general formula (D1), the compound like following formula (D11)-(D14) is mentioned, for example.
さらに、前記一般式（Ｄ２）として示される化合物としては、例えば、下記式（Ｄ２１）〜（Ｄ２４）のような化合物が挙げられる。 Furthermore, examples of the compound represented by the general formula (D2) include compounds represented by the following formulas (D21) to (D24).
密着助剤（Ｄ）の添加量は、ポリアミド樹脂［Ａ］１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。添加量を上記範囲とすることで、半導体チップ２０上に形成される保護膜７０の機械的強度を向上させることができるとともに、保護膜７０に発生する応力を緩和することができる。また、密着助剤（Ｄ）が含まれることに起因する感光性樹脂組成物の粘度の経時的変化をより的確に抑制することができる。
The addition amount of the adhesion assistant (D) is preferably 0.1 to 20 parts by weight and more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin [A]. By setting the addition amount in the above range, the mechanical strength of the
［溶解促進剤（Ｅ）］
また、感光性樹脂組成物中には、前記構成材料（Ａ）〜（Ｄ）の他、溶解促進剤（Ｅ）が含まれていてもよい。
[Solution Accelerator (E)]
The photosensitive resin composition may contain a dissolution accelerator (E) in addition to the constituent materials (A) to (D).
溶解促進剤（Ｅ）は、感光性樹脂組成物を用いて形成された膜の光の照射領域（露光部）におけるアルカリ水溶液（現像液）に対する溶解性を向上させる機能を有する。これにより、前記膜をエッチングしてパターニングする際に、スカムが発生するのを的確に抑制または防止することができる。 The dissolution accelerator (E) has a function of improving solubility in an aqueous alkali solution (developer) in a light irradiation region (exposed portion) of a film formed using the photosensitive resin composition. Accordingly, it is possible to accurately suppress or prevent the occurrence of scum when the film is etched and patterned.
このような溶解促進剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、下記式（Ｅ１）〜式（Ｅ７）で表されるものを挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of such a dissolution accelerator include compounds having a phenolic hydroxyl group, and specific examples include those represented by the following formulas (E1) to (E7). Species or a combination of two or more can be used.
これらのフェノール性水酸基を有する化合物の中でも、式（Ｅ８）より選ばれるものが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物を乾燥することにより得られる膜の特に光に対する感度を向上させることができる。 Among these compounds having a phenolic hydroxyl group, those selected from the formula (E8) are preferable. Thereby, especially the sensitivity with respect to light of the film | membrane obtained by drying the photosensitive resin composition can be improved.
溶解促進剤（Ｅ）の含有量は、特に限定されないが、ポリアミド樹脂［Ａ］１００重量部に対して、１〜３０重量部であるのが好ましく、１〜２０重量部であるのがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物を乾燥して得られる膜のエッチング時におけるスカムの発生をより効果的に抑制することができ、また、露光部の溶解性が促進されることにより感度がより向上する。 Although content of a solubility promoter (E) is not specifically limited, It is preferable that it is 1-30 weight part with respect to 100 weight part of polyamide resin [A], and it is more preferable that it is 1-20 weight part. . As a result, the generation of scum during etching of the film obtained by drying the photosensitive resin composition can be more effectively suppressed, and the sensitivity is further improved by promoting the solubility of the exposed portion. To do.
［溶媒］
また、感光性樹脂組成物に含まれる溶媒、すなわち、前記構成材料［Ａ］〜［Ｅ］を溶解する際に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネートが挙げられ、これらのうちの単独溶媒または混合溶媒として用いることができる。中でも、ＰＨＡに対する溶解力、毒性、引火性等、様々な扱いやすさの観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）またはＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が好適に用いられる。
[solvent]
In addition, the solvent contained in the photosensitive resin composition, that is, the solvent used when dissolving the constituent materials [A] to [E] is not particularly limited. For example, N-methyl-2-pyrrolidone ( NMP), γ-butyrolactone, N, N′-dimethylacetamide (DMAc), diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, lactic acid Ethyl, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1,3-butylene glycol-3-monomethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl-3 Include methoxy propionate, it can be used as a single solvent or a mixed solvent of these. Among these, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or N, N′-dimethylacetamide (DMAc) is preferably used from the viewpoint of ease of handling such as solubility in PHA, toxicity, and flammability.
なお、感光性樹脂組成物中には、必要に応じて、酸化防止剤、フィラー、界面活性剤、光重合開始剤、架橋剤、末端封止剤および増感剤等の添加物を添加してもよい。 In the photosensitive resin composition, additives such as an antioxidant, a filler, a surfactant, a photopolymerization initiator, a crosslinking agent, a terminal blocking agent, and a sensitizer are added as necessary. Also good.
以上、本発明の感光性樹脂組成物、保護膜および半導体装置について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。 The photosensitive resin composition, protective film, and semiconductor device of the present invention have been described above, but the present invention is not limited to these.
例えば、本発明の半導体装置は、ＱＦＰ型の半導体パッケージに適用した場合ついて説明したが、このような場合に限定されず、例えば、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎ−ｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）型、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔ−ｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）型、ＬＦ−ＣＳＰ（Ｌｅａｄ Ｆｒａｍｅ Ｃｈｉｐ Ｓｃａｌｅ Ｐａｃｋａｇｅ）型およびＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）型の半導体パッケージにも適用することができる。 For example, the semiconductor device of the present invention has been described as applied to a QFP type semiconductor package. However, the present invention is not limited to such a case. For example, the DIP (Dual In-line Package) type, SOP (Small Out-line) is used. The present invention can also be applied to package packages, LF-CSP (Lead Frame Chip Scale Package) types, and BGA (Ball Grid Array) type semiconductor packages.
さらに、本発明の半導体装置は、１つの半導体チップ（半導体素子）がダイパッド（支持体）上に固定されている場合について説明したが、これに限定されず、複数の半導体素子が支持体上に固定されていてもよい。 Furthermore, although the semiconductor device of this invention demonstrated the case where one semiconductor chip (semiconductor element) was fixed on the die pad (support body), it is not limited to this, A several semiconductor element is on a support body It may be fixed.
また、半導体チップを支持する支持体としては、ダイパッドの他、ヒートシンク、ヒートスプレッダーのような放熱部材等であってもよい。 In addition to the die pad, the support for supporting the semiconductor chip may be a heat radiating member such as a heat sink or a heat spreader.
さらに、本発明の半導体装置の各部の構成は、同様の機能を発揮し得る任意のものと置換することができ、あるいは、任意の構成のものを付加することもできる。 Furthermore, the configuration of each part of the semiconductor device of the present invention can be replaced with any component that can exhibit the same function, or can be added with any configuration.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples.
１．感光性樹脂組成物の調製
≪実施例１≫
［ポリアミド樹脂（Ａ−１）の合成］
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸２１．４３ｇ（０．０８３モル）と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２２．４３ｇ（０．１６６モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物４０．８７ｇ（０．０８３モル）と、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６．６２ｇ（０．１００モル）とを、温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２９６．９６ｇを加えて溶解させた。その後、オイルバスを用いて７５℃にて１５時間反応させた。
1. Preparation of photosensitive resin composition << Example 1 >>
[Synthesis of Polyamide Resin (A-1)]
Dicarboxylic acid obtained by reacting 21.43 g (0.083 mol) of diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid with 22.43 g (0.166 mol) of 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole 40.87 g (0.083 mol) of the derivative mixture and 36.62 g (0.100 mol) of hexafluoro-2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane were added to a thermometer, a stirrer, Into a four-necked separable flask equipped with a raw material inlet and a dry nitrogen gas inlet tube, 296.96 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added and dissolved. Then, it was made to react at 75 degreeC for 15 hours using the oil bath.
次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３４．８８ｇに溶解させた３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物６．９８ｇ（０．０４２５モル）を加え、さらに３時間攪拌して反応を終了した。 Next, 6.98 g (0.0425 mol) of 3,6-endomethylene-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride dissolved in 34.88 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added. The reaction was terminated by stirring for 3 hours.
反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂（Ａ−１）を得た。なお、得られた化合物の重量平均分子量は、１３，０４０であった。 After filtering the reaction mixture, the reaction mixture was poured into a solution of water / isopropanol = 3/1 (volume ratio), the precipitate was collected by filtration, washed thoroughly with water, dried under vacuum, and the desired polyamide resin ( A-1) was obtained. In addition, the weight average molecular weight of the obtained compound was 13,040.
［感光剤（Ｑ−１）の合成］
式（Ｃ−１）のフェノール１１．００ｇ（０．０２６モル）と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド１８．７８ｇ（０．０７０モル）とアセトン１７０ｇとを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れて撹拌、溶解させた。
[Synthesis of Photosensitive Agent (Q-1)]
11.00 g (0.026 mol) of phenol of the formula (C-1), 18.78 g (0.070 mol) of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonyl chloride and 170 g of acetone are thermometers, The mixture was stirred and dissolved in a four-necked separable flask equipped with a stirrer, a raw material inlet, and a dry nitrogen gas inlet tube.
次に、反応溶液の温度が３５℃以上にならないようウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン７．７８ｇ（０．０７７モル）とアセトン５．５ｇの混合溶液を、ゆっくり滴下した。そのまま室温で３時間反応させた後、酢酸１．０５ｇ（０．０１７モル）を添加し、さらに３０分反応させた。次いで、反応混合物をろ過した後、ろ液を水／酢酸（９９０ｍｌ／１０ｍｌ）の混合溶液に投入し、その後、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥することで、式（Ｑ−１）の構造で示される感光剤を得た。 Next, a mixed solution of 7.78 g (0.077 mol) of triethylamine and 5.5 g of acetone was slowly added dropwise while cooling the flask with a water bath so that the temperature of the reaction solution did not exceed 35 ° C. After reacting for 3 hours at room temperature, 1.05 g (0.017 mol) of acetic acid was added, and the reaction was further continued for 30 minutes. Next, after filtering the reaction mixture, the filtrate was put into a mixed solution of water / acetic acid (990 ml / 10 ml), and then the precipitate was collected by filtration, washed thoroughly with water, and dried under vacuum. A photosensitizer represented by the structure of formula (Q-1) was obtained.
[（ポジ型）感光性樹脂組成物の作製]
上記で合成したポリアミド樹脂（Ａ−１）８．５ｇ、フェノール樹脂としてミレックスＸＬＣ−４Ｌ（三井化学株式会社製）１．５ｇ、上記で合成した感光剤（Ｑ−１）１ｇ、および式（Ｄ−１）の構造で示されるケイ素化合物（密着助剤）０．１ｇを、γ−ブチロラクトン１６ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、実施例１の感光性樹脂組成物を得た。
[Production of (Positive) Photosensitive Resin Composition]
8.5 g of the polyamide resin (A-1) synthesized above, 1.5 g of Millex XLC-4L (Mitsui Chemical Co., Ltd.) as the phenol resin, 1 g of the photosensitive agent (Q-1) synthesized above, and the formula (D 1) 0.1 g of a silicon compound (adhesion aid) represented by the structure is dissolved in 16 g of γ-butyrolactone, and then filtered through a 0.2 μm fluororesin filter. The photosensitive resin composition of Example 1 Got.
≪実施例２≫
実施例１の感光性樹脂組成物の作製において、フェノール樹脂としてミレックスＸＬＣ−４Ｌの代わりにミレックスＸＬＣ−３Ｌ（三井化学株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様に、実施例２の感光性樹脂組成物の作製を行った。
<< Example 2 >>
In the production of the photosensitive resin composition of Example 1, Example 2 was performed in the same manner as in Example 1 except that Millex XLC-3L (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was used as the phenol resin instead of Milex XLC-4L. A photosensitive resin composition was prepared.
≪実施例３≫
実施例１の感光性樹脂組成物の作製において、フェノール樹脂としてミレックスＸＬＣ−４Ｌの代わりにＭＥＨ−７８００ＳＳ（明和化成株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様に、実施例３の感光性樹脂組成物の作製を行った。
Example 3
In the production of the photosensitive resin composition of Example 1, the same as in Example 1 except that MEH-7800SS (manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.) was used as the phenol resin instead of Milex XLC-4L. A photosensitive resin composition was prepared.
≪実施例４≫
実施例１の感光性樹脂組成物の作製において、ポリアミド樹脂（Ａ−１）の添加量を８．５ｇから６．５ｇ、ミレックスＸＬＣ−４Ｌの添加量を１．５ｇから３．５ｇにした以外は、実施例１と同様に、実施例４の感光性樹脂組成物の作製を行った。
Example 4
In preparation of the photosensitive resin composition of Example 1, the addition amount of the polyamide resin (A-1) was changed from 8.5 g to 6.5 g, and the addition amount of Millex XLC-4L was changed from 1.5 g to 3.5 g. In the same manner as in Example 1, a photosensitive resin composition of Example 4 was prepared.
≪実施例５≫
実施例１の感光性樹脂組成物の作製において、ポリアミド樹脂（Ａ−１）の添加量を８．５ｇから４．５ｇ、ミレックスＸＬＣ−４Ｌの添加量を１．５ｇから５．５ｇにした以外は、実施例１と同様に、実施例５の感光性樹脂組成物の作製を行った。
Example 5
In the production of the photosensitive resin composition of Example 1, the addition amount of the polyamide resin (A-1) was changed from 8.5 g to 4.5 g, and the addition amount of Millex XLC-4L was changed from 1.5 g to 5.5 g. In the same manner as in Example 1, the photosensitive resin composition of Example 5 was prepared.
≪実施例６≫
実施例１の感光性樹脂組成物の作製において、感光剤（Ｑ−１）の添加量を１ｇから１．２ｇにした以外は、実施例１と同様に、実施例６の感光性樹脂組成物の作製を行った。
Example 6
In the production of the photosensitive resin composition of Example 1, the photosensitive resin composition of Example 6 was the same as Example 1 except that the addition amount of the photosensitive agent (Q-1) was changed from 1 g to 1.2 g. Was made.
≪実施例７≫
［ポリアミド樹脂（Ａ−２）の合成］
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸２１．４３ｇ（０．０８３モル）と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２２．４３ｇ（０．１６６モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物４０．８７ｇ（０．０８３モル）と、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２１．９８ｇ（０．０６０モル）と４，４’−メチレンビス（２−アミノフェノール）９．２１ｇ（０．０４０モル）とを、温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２９６．９６ｇを加えて溶解させた。その後、オイルバスを用いて７５℃にて１５時間反応させた。
Example 7
[Synthesis of Polyamide Resin (A-2)]
Dicarboxylic acid obtained by reacting 21.43 g (0.083 mol) of diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid with 22.43 g (0.166 mol) of 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole 40.87 g (0.083 mol) of a mixture of derivatives, 21.98 g (0.060 mol) of hexafluoro-2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane and 4,4′-methylenebis ( 2-aminophenol) 9.21 g (0.040 mol) was placed in a four-necked separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a raw material inlet and a dry nitrogen gas inlet tube, and N-methyl-2- Pyrrolidone 296.96 g was added and dissolved. Then, it was made to react at 75 degreeC for 15 hours using the oil bath.
次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３４．８８ｇに溶解させた３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物６．９８ｇ（０．０４２５モル）を加え、さらに３時間攪拌して反応を終了した。 Next, 6.98 g (0.0425 mol) of 3,6-endomethylene-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride dissolved in 34.88 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added. The reaction was terminated by stirring for 3 hours.
反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂（Ａ−２）を得た。なお、得られた化合物の重量平均分子量は、２１，１７０であった。 After filtering the reaction mixture, the reaction mixture was poured into a solution of water / isopropanol = 3/1 (volume ratio), the precipitate was collected by filtration, washed thoroughly with water, dried under vacuum, and the desired polyamide resin ( A-2) was obtained. In addition, the weight average molecular weight of the obtained compound was 21,170.
［感光性樹脂組成物の作製］
実施例１の感光性樹脂組成物の作製において、ポリアミド樹脂（Ａ−１）の代わりにポリアミド樹脂（Ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様に、実施例７の感光性樹脂組成物の作製を行った。
[Preparation of photosensitive resin composition]
The photosensitive resin of Example 7 was the same as Example 1 except that the polyamide resin (A-2) was used instead of the polyamide resin (A-1) in the production of the photosensitive resin composition of Example 1. A composition was prepared.
≪実施例８≫
実施例４の感光性樹脂組成物の作製において、ポリアミド樹脂（Ａ−１）の代わりにポリアミド樹脂（Ａ−２）を用いた以外は、実施例４と同様に、実施例８の感光性樹脂組成物の作製を行った。
Example 8
The photosensitive resin of Example 8 was the same as Example 4 except that the polyamide resin (A-2) was used instead of the polyamide resin (A-1) in the production of the photosensitive resin composition of Example 4. A composition was prepared.
≪実施例９≫
［ポリアミド樹脂（Ａ−３）の合成］
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３０．０ｇ（０．０８２モル）を温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、アセトン４００ｍｌを加えて溶解させた。
Example 9
[Synthesis of Polyamide Resin (A-3)]
4-nose Separa equipped with 30.0 g (0.082 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane equipped with a thermometer, stirrer, raw material inlet and dry nitrogen gas inlet tube The solution was placed in a bull flask and dissolved by adding 400 ml of acetone.
次に、アセトン１００ｍＬに溶解したパラ−ニトロベンゾイルクロリド１２．４ｇ（０．１８モル）を、温度が２０℃未満になるよう冷却しながら３０分かけて滴下し、混合物を得た。滴下後、混合物の温度を４０℃に加熱し、２時間撹拌し、次に、炭酸カリウム３０．０ｇ（０．２１８モル）を徐々に添加して、さらに２時間撹拌した。加熱をやめて、混合物を、さらに室温にて１８時間撹拌した。その後、混合物を激しく撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、添加後５５℃に加温して、さらに３０分間撹拌した。撹拌終了後、室温まで冷却し、３７重量％の塩酸水溶液と水５００ｍｌを加え、溶液のｐＨが６．０〜７．０の範囲になるよう調整した。次いで、得られた析出物を、ろ別し、ろ過液を水で洗浄後、６０〜７０℃にて乾燥を行い、ビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−ニトロベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの固体を得た。 Next, 12.4 g (0.18 mol) of para-nitrobenzoyl chloride dissolved in 100 mL of acetone was added dropwise over 30 minutes while cooling so that the temperature was less than 20 ° C. to obtain a mixture. After the addition, the temperature of the mixture was heated to 40 ° C. and stirred for 2 hours, and then 30.0 g (0.218 mol) of potassium carbonate was gradually added and further stirred for 2 hours. Heating was stopped and the mixture was further stirred at room temperature for 18 hours. Thereafter, while vigorously stirring the mixture, an aqueous sodium hydroxide solution was gradually added. After the addition, the mixture was heated to 55 ° C. and further stirred for 30 minutes. After completion of the stirring, the mixture was cooled to room temperature, 37% by weight hydrochloric acid aqueous solution and 500 ml of water were added, and the pH of the solution was adjusted to be in the range of 6.0 to 7.0. Next, the obtained precipitate was filtered off, the filtrate was washed with water and dried at 60 to 70 ° C., and bis-N, N ′-(para-nitrobenzoyl) hexafluoro-2,2 A solid of bis (4-hydroxyphenyl) propane was obtained.
得られた固体５１．０ｇに、アセトン３１６ｇとメタノール１５８ｇを加え、５０℃に加熱し完全に溶解させた。そこに、３００ｍＬの５０℃の純水を３０分かけて加え、６５℃まで加熱した。その後室温まで、ゆっくり冷却して析出した結晶を濾過し、結晶を７０℃にて乾燥を行うことで精製し、ビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−ニトロベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを得た。 To 51.0 g of the obtained solid, 316 g of acetone and 158 g of methanol were added and heated to 50 ° C. to be completely dissolved. Thereto, 300 mL of pure water at 50 ° C. was added over 30 minutes and heated to 65 ° C. Thereafter, the crystals which have been slowly cooled to room temperature are filtered, and the crystals are purified by drying at 70 ° C. to obtain bis-N, N ′-(para-nitrobenzoyl) hexafluoro-2,2-bis. (4-Hydroxyphenyl) propane was obtained.
上記で得たビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−ニトロベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０ｇを１Ｌのフラスコに入れ、５％パラジウム−炭素１．０ｇと酢酸エチル１８０．４ｇを加え、懸濁状態とした。そこに、水素ガスをパージし、５０〜５５℃に加熱しながら、３５分間振盪させ還元反応を行った。反応終了後３５℃まで冷却し、懸濁液に窒素をパージした。ろ別により触媒を取り除いた後、ろ液をエバポレーターにかけ、溶媒を蒸発させた。得られた生成物を９０℃にて乾燥して、ビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−アミノベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを得た。 20 g of the bis-N, N ′-(para-nitrobenzoyl) hexafluoro-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane obtained above was placed in a 1 L flask and 1.0 g of 5% palladium-carbon and acetic acid. 180.4 g of ethyl was added to make a suspension. Hydrogen gas was purged there, and the mixture was shaken for 35 minutes while being heated to 50 to 55 ° C. to carry out a reduction reaction. After completion of the reaction, it was cooled to 35 ° C. and the suspension was purged with nitrogen. After removing the catalyst by filtration, the filtrate was subjected to an evaporator to evaporate the solvent. The obtained product was dried at 90 ° C. to obtain bis-N, N ′-(para-aminobenzoyl) hexafluoro-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane.
上記で得たビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−アミノベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１４．２７ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を、温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、γ−ブチロラクトン４０ｇを加え溶解し、撹拌しながら１５℃まで冷却した。そこに、４，４’−オキシジフタル酸無水物６．８６重量部（０．０２２ｍｏｌ）とγ−ブチロラクトン１２．０重量部を加え、２０℃にて１．５時間撹拌した。その後、５０℃まで加温し３時間撹拌後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール５．２７ｇ（０．０４４ｍｏｌ）とγ−ブチロラクトン１０．０ｇを加え、５０℃にて、さらに１時間撹拌した。反応終了後室温まで冷却し、目的のポリアミド樹脂（Ａ−３）を得た。なお、得られた化合物の重量平均分子量は、１３２００であった。 14.27 g (0.024 mol) of bis-N, N ′-(para-aminobenzoyl) hexafluoro-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane obtained above was added to a thermometer, a stirrer, and a raw material inlet. And put into a four-necked separable flask equipped with a dry nitrogen gas inlet tube, 40 g of γ-butyrolactone was added and dissolved, and the mixture was cooled to 15 ° C. with stirring. Thereto, 6.86 parts by weight (0.022 mol) of 4,4′-oxydiphthalic anhydride and 12.0 parts by weight of γ-butyrolactone were added and stirred at 20 ° C. for 1.5 hours. Thereafter, the mixture was heated to 50 ° C. and stirred for 3 hours. Then, 5.27 g (0.044 mol) of N, N-dimethylformamide dimethylacetal and 10.0 g of γ-butyrolactone were added, and the mixture was further stirred at 50 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature to obtain the target polyamide resin (A-3). In addition, the weight average molecular weight of the obtained compound was 13200.
［感光性樹脂組成物の作製］
実施例１の感光性樹脂組成物の作製において、ポリアミド樹脂（Ａ−１）の代わりにポリアミド樹脂（Ａ−３）を用いた以外は、実施例１と同様に、実施例９の感光性樹脂組成物の作製を行った。
[Preparation of photosensitive resin composition]
The photosensitive resin of Example 9 is the same as Example 1 except that the polyamide resin (A-3) is used instead of the polyamide resin (A-1) in the production of the photosensitive resin composition of Example 1. A composition was prepared.
≪実施例１０≫
実施例４の感光性樹脂組成物の作製において、ポリアミド樹脂（Ａ−１）の代わりにポリアミド樹脂（Ａ−３）を用いた以外は、実施例４と同様に、実施例１０の感光性樹脂組成物の作製を行った。
Example 10
The photosensitive resin of Example 10 was the same as Example 4 except that the polyamide resin (A-3) was used instead of the polyamide resin (A-1) in the production of the photosensitive resin composition of Example 4. A composition was prepared.
≪実施例１１≫
［感光剤（Ｑ−２）の合成］
式（Ｃ−２）で示されるフェノール１１．０２ｇ（０．０２６モル）と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド１８．７８ｇ（０．０７０モル）とアセトン１７０ｇとを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れて撹拌、溶解させた。
Example 11
[Synthesis of Photosensitizer (Q-2)]
A thermometer containing 11.02 g (0.026 mol) of phenol represented by the formula (C-2), 18.78 g (0.070 mol) of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonyl chloride and 170 g of acetone. The mixture was stirred and dissolved in a four-necked separable flask equipped with a stirrer, a raw material inlet, and a dry nitrogen gas inlet tube.
次に、反応溶液の温度が３５℃以上にならないようウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン７．７８ｇ（０．０７７モル）とアセトン５．５ｇの混合溶液を、ゆっくり滴下した。そのまま室温で３時間反応させた後、酢酸１．０５ｇ（０．０１７モル）を添加し、さらに３０分反応させた。反応混合物をろ過した後、ろ液を水／酢酸（９９０ｍｌ／１０ｍｌ）の混合溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥することで、式（Ｑ−２）の構造で示される感光剤を得た。 Next, a mixed solution of 7.78 g (0.077 mol) of triethylamine and 5.5 g of acetone was slowly added dropwise while cooling the flask with a water bath so that the temperature of the reaction solution did not exceed 35 ° C. After reacting for 3 hours at room temperature, 1.05 g (0.017 mol) of acetic acid was added, and the reaction was further continued for 30 minutes. After filtering the reaction mixture, the filtrate was put into a mixed solution of water / acetic acid (990 ml / 10 ml), the precipitate was collected by filtration, washed thoroughly with water, and dried under vacuum to obtain the formula (Q-2 ) Was obtained.
［感光性樹脂組成物の作製］
実施例１の感光性樹脂組成物の作製において、感光剤（Ｑ−１）の代わりに感光剤（Ｑ−２）を用いた以外は、実施例１と同様に、実施例１１の感光性樹脂組成物の作製を行った。
[Preparation of photosensitive resin composition]
In the production of the photosensitive resin composition of Example 1, the photosensitive resin of Example 11 was used in the same manner as in Example 1 except that the photosensitive agent (Q-2) was used instead of the photosensitive agent (Q-1). A composition was prepared.
≪実施例１２≫
実施例１の感光性樹脂組成物の作製において、ケイ素化合物（Ｄ−１）の添加量を０．１ｇから０．０５ｇにした以外は、実施例１と同様に、実施例１２の感光性樹脂組成物の作製を行った。
Example 12
In the production of the photosensitive resin composition of Example 1, the photosensitive resin of Example 12 was the same as Example 1 except that the addition amount of the silicon compound (D-1) was changed from 0.1 g to 0.05 g. A composition was prepared.
≪実施例１３≫
実施例１の感光性樹脂組成物の作製において、ケイ素化合物（Ｄ−１）の添加量を０．１ｇから０．３ｇにした以外は、実施例１と同様に、実施例１３の感光性樹脂組成物の作製を行った。
Example 13
In the production of the photosensitive resin composition of Example 1, the photosensitive resin of Example 13 was the same as Example 1 except that the addition amount of the silicon compound (D-1) was changed from 0.1 g to 0.3 g. A composition was prepared.
≪比較例１≫
ポリアミド樹脂（Ａ−１）１０ｇ、感光剤（Ｑ−１）１ｇ、および式（Ｄ−１）の構造で示されるケイ素化合物０．１ｇを、γ−ブチロラクトン１６ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、比較例１の感光性樹脂組成物を得た。
≪Comparative example 1≫
After 10 g of polyamide resin (A-1), 1 g of photosensitizer (Q-1) and 0.1 g of silicon compound represented by the structure of formula (D-1) are dissolved in 16 g of γ-butyrolactone, 0.2 μm It filtered with the filter made from a fluororesin, and the photosensitive resin composition of the comparative example 1 was obtained.
≪比較例２≫
ポリアミド樹脂（Ａ−１）１０ｇ、感光剤（Ｑ−１）１ｇ、式（Ｄ−１）の構造で示されるケイ素化合物０．１ｇ、および式（Ｄ−２）の構造で示されるケイ素化合物０．０５ｇを、γ−ブチロラクトン１６ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、感光性樹脂組成物を得た。
«Comparative example 2»
10 g of polyamide resin (A-1), 1 g of photosensitizer (Q-1), 0.1 g of silicon compound represented by the structure of formula (D-1), and silicon compound 0 represented by the structure of formula (D-2) .05 g was dissolved in 16 g of γ-butyrolactone and then filtered through a 0.2 μm fluororesin filter to obtain a photosensitive resin composition.
≪比較例３≫
比較例２の感光性樹脂組成物の作製において、ケイ素化合物（Ｄ−２）の添加量を０．０５ｇから０．１ｇにした以外は、比較例２と同様に、比較例３の感光性樹脂組成物の作製を行った。
«Comparative Example 3»
In the production of the photosensitive resin composition of Comparative Example 2, the photosensitive resin of Comparative Example 3 was the same as Comparative Example 2 except that the addition amount of the silicon compound (D-2) was changed from 0.05 g to 0.1 g. A composition was prepared.
≪比較例４≫
比較例２の感光性樹脂組成物の作製において、ケイ素化合物（Ｄ−２）の添加量を０．０５ｇから０．３ｇにした以外は、比較例２と同様に、比較例４の感光性樹脂組成物の作製を行った。
<< Comparative Example 4 >>
In the production of the photosensitive resin composition of Comparative Example 2, the photosensitive resin of Comparative Example 4 was the same as Comparative Example 2 except that the addition amount of the silicon compound (D-2) was changed from 0.05 g to 0.3 g. A composition was prepared.
≪比較例５≫
実施例１の感光性樹脂組成物の作製において、ケイ素化合物（Ｄ−１）の代わりに式（Ｄ−３）の構造で示されるケイ素化合物を用いた以外は、実施例１と同様に、比較例５の感光性樹脂組成物の作製を行った。
<< Comparative Example 5 >>
In the production of the photosensitive resin composition of Example 1, a comparison was made in the same manner as in Example 1 except that the silicon compound represented by the structure of the formula (D-3) was used instead of the silicon compound (D-1). The photosensitive resin composition of Example 5 was prepared.
≪比較例６≫
比較例１の感光性樹脂組成物の作製において、ポリアミド樹脂（Ａ−１）の代わりにポリアミド樹脂（Ａ−２）を用いた以外は、比較例１と同様に、比較例６の感光性樹脂組成物の作製を行った。
<< Comparative Example 6 >>
In the production of the photosensitive resin composition of Comparative Example 1, the photosensitive resin of Comparative Example 6 was the same as Comparative Example 1 except that the polyamide resin (A-2) was used instead of the polyamide resin (A-1). A composition was prepared.
≪比較例７≫
比較例１の感光性樹脂組成物の作製において、ポリアミド樹脂（Ａ−１）の代わりにポリアミド樹脂（Ａ−３）を用いた以外は、比較例１と同様に、比較例７の感光性樹脂組成物の作製を行った。
<< Comparative Example 7 >>
The photosensitive resin of Comparative Example 7 was prepared in the same manner as Comparative Example 1 except that the polyamide resin (A-3) was used instead of the polyamide resin (A-1) in the production of the photosensitive resin composition of Comparative Example 1. A composition was prepared.
≪比較例８≫
比較例１の感光性樹脂組成物の作製において、感光剤（Ｑ−１）の代わりに感光剤（Ｑ−２）を用いた以外は、比較例１と同様に、比較例８の感光性樹脂組成物の作製を行った。
«Comparative Example 8»
The photosensitive resin of Comparative Example 8 was prepared in the same manner as Comparative Example 1 except that the photosensitive agent (Q-2) was used instead of the photosensitive agent (Q-1) in the production of the photosensitive resin composition of Comparative Example 1. A composition was prepared.
なお、表１に合成したポリアミド樹脂［Ａ］の式（Ａ１）のＸ、Ｙの構造と末端の構造を記載した。 Table 1 shows the structures of X and Y and the terminal structure of the formula (A1) of the polyamide resin [A] synthesized.
２．評価
各実施例および比較例で得られた感光性樹脂組成物について、以下の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。また、得られた結果を表１に示す。
2. Evaluation The following evaluation was performed about the photosensitive resin composition obtained by each Example and the comparative example. The evaluation items are shown together with the contents. The obtained results are shown in Table 1.
２−１．ｉ線感度および解像度
各実施例および比較例で得られた感光性樹脂組成物を、シリコンウエハー上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で２分間プリベークし、膜厚約９μｍの塗膜を得た。
2-1. i-Line Sensitivity and Resolution The photosensitive resin composition obtained in each Example and Comparative Example was applied on a silicon wafer using a spin coater, and then pre-baked at 120 ° C. for 2 minutes on a hot plate to obtain a film thickness. A coating film of about 9 μm was obtained.
この塗膜に、凸版印刷（株）製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターンおよび抜きパターンが描かれている）を通して、（株）ニコン製ｉ線ステッパＮＳＲ―４４２５ｉを用いて、露光量を５０ｍＪ／ｃｍ２から１０ｍＪ／ｃｍ２ステップで増やして露光を行った。 Through this coating film, a mask made by Toppan Printing Co., Ltd. (test chart No. 1: a left pattern and a blank pattern having a width of 0.88 to 50 μm are drawn) is passed through a Nikon i-line stepper NSR-4425i. The exposure amount was increased by 50 mJ / cm 2 to 10 mJ / cm 2 steps.
次に、現像液として２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、プリベーク後の膜厚と現像後の膜厚の差が１．５μｍになるように現像時間を調節して２回パドル現像を行うことによって露光部を溶解除去した後、純水で２０秒間リンスした。 Next, using a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution as a developer, adjusting the development time so that the difference between the film thickness after pre-baking and the film thickness after development is 1.5 μm, paddle twice. The exposed portion was dissolved and removed by developing, and then rinsed with pure water for 20 seconds.
そして、１００μｍの正方形のビアホールのパターンが形成される最低露光量の値を感度として評価した。 The value of the minimum exposure amount at which a 100 μm square via hole pattern was formed was evaluated as sensitivity.
２−２．保存安定性の評価
まず、各実施例および比較例の感光性樹脂組成物について、それぞれ、作製時にＥ型粘度計（ＴＶ−２２形，東機産業製）により、粘度（Ｔ１）を測定した。
2-2. Evaluation of Storage Stability First, the viscosity (T1) of each of the photosensitive resin compositions of Examples and Comparative Examples was measured with an E-type viscometer (TV-22 type, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
次に、これら感光性樹脂組成物を、それぞれ室温放置し、７日後に再度、前記と同様にして同様に粘度（Ｔ２）を測定し、（（Ｔ２）−（Ｔ１）／（Ｔ１））×１００（％）により粘度上昇率を算出した。
そして、得られた粘度上昇率を、以下の評価基準にしたがって評価した。
Next, these photosensitive resin compositions were each allowed to stand at room temperature, and after 7 days, the viscosity (T2) was measured in the same manner as described above, and ((T2) − (T1) / (T1)) × The viscosity increase rate was calculated from 100 (%).
And the obtained viscosity increase rate was evaluated according to the following evaluation criteria.
＜評価基準＞
◎： 粘度上昇率が２．５％未満
○： 粘度上昇率が２．５％以上、５．０％未満
×： 粘度上昇率が５．０以上
<Evaluation criteria>
A: Viscosity increase rate is less than 2.5% B: Viscosity increase rate is 2.5% or more, less than 5.0% X: Viscosity increase rate is 5.0 or more
２−３．現像後の密着性評価
各実施例および比較例で得られた感光性樹脂組成物を、シリコンウエハー上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で２分間プリベークし、膜厚約９μｍの塗膜を得た。
2-3. Evaluation of adhesion after development The photosensitive resin composition obtained in each Example and Comparative Example was applied on a silicon wafer using a spin coater, and then pre-baked at 120 ° C. for 2 minutes on a hot plate to form a film. A film having a thickness of about 9 μm was obtained.
この塗膜に、凸版印刷（株）製マスク（テストチャートＮｏ．２：５μｍの正方形の残しパターンが１００個描かれている）を通して、（株）ニコン製ｉ線ステッパＮＳＲ―４４２５ｉを用いて、最低露光量に１００ｍＪ／ｃｍ２加えた露光量で露光を行った。 Through this coating film, a mask made by Toppan Printing Co., Ltd. (test chart No. 2: 100 square patterns of 5 μm are drawn), using Nikon's i-line stepper NSR-4425i, Exposure was performed with an exposure amount obtained by adding 100 mJ / cm 2 to the minimum exposure amount.
次に、現像液として２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、プリベーク後の膜厚と現像後の膜厚の差が１．５μｍになるように現像時間を調節して２回パドル現像を行うことによって露光部を溶解除去した後、純水で２０秒間リンスした。 Next, using a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution as a developer, adjusting the development time so that the difference between the film thickness after pre-baking and the film thickness after development is 1.5 μm, paddle twice. The exposed portion was dissolved and removed by developing, and then rinsed with pure water for 20 seconds.
そして、５μｍの正方形の残しパターンが剥がれた数を数えて現像後の密着性を、以下の評価基準にしたがって評価した。 And the adhesiveness after image development was evaluated according to the following evaluation criteria by counting the number of peeled 5 μm square patterns.
＜評価基準＞
◎： 剥がれ数が ５個以下
○： 剥がれ数が ６個以上、１０個以下
×： 剥がれ数が１１個以上
<Evaluation criteria>
◎: Number of peeling 5 or less ○: Number of peeling 6 or more, 10 or less ×: Number of peeling 11 or more
２−４．湿度処理後の密着性評価
各実施例および比較例で得られた感光性樹脂組成物を、シリコンウエハー上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で２分間プリベークし、膜厚約９μｍの塗膜を得た。
2-4. Adhesion evaluation after humidity treatment The photosensitive resin composition obtained in each Example and Comparative Example was applied on a silicon wafer using a spin coater, and then pre-baked at 120 ° C for 2 minutes on a hot plate, A coating film having a thickness of about 9 μm was obtained.
次に、クリーンオーブンを用いて酸素濃度１，０００ｐｐｍ以下で、１５０℃／３０分＋３２０℃／３０分で加熱硬化を行い、硬化膜を得た。 Next, heat curing was performed at 150 ° C./30 minutes + 320 ° C./30 minutes at an oxygen concentration of 1,000 ppm or less using a clean oven to obtain a cured film.
この硬化膜に、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠してカッターナイフにて１×１（ｍｍ）サイズの正方形が縦横１０列ずつ計１００個の碁盤目を作成した。 On this cured film, 100 squares in total of 10 rows of 1 × 1 (mm) size squares were created with a cutter knife in accordance with JIS K5400.
このサンプルをプレッシャークッカー試験；１２５℃、１００％、０．２ＭＰａの条件下２４時間連続処理した後、ＪＩＳ Ｄ０２０２に準拠して、以下の評価基準にしたがって評価した。 This sample was subjected to a pressure cooker test; continuously treated for 24 hours under conditions of 125 ° C., 100%, and 0.2 MPa, and then evaluated according to the following evaluation criteria according to JIS D0202.
＜評価基準＞
◎： 剥がれ数が ５個以下
○： 剥がれ数が ６個以上、１０個以下
×： 剥がれ数が１１個以上
<Evaluation criteria>
◎: Number of peeling 5 or less ○: Number of peeling 6 or more, 10 or less ×: Number of peeling 11 or more
表２に示すように、実施例１〜１３で得られた感光性樹脂組成物は、比較例１〜８で得られた感光性樹脂組成物と比較して、ｉ線に対する感度に優れていることが分かる。さらに、粘度上昇率も低減され、かつ、現像後および硬化後における下地密着性も良好であることが確認された。 As shown in Table 2, the photosensitive resin compositions obtained in Examples 1 to 13 are superior in sensitivity to i-line compared to the photosensitive resin compositions obtained in Comparative Examples 1 to 8. I understand that. Furthermore, it was confirmed that the rate of increase in viscosity was also reduced and the base adhesion after development and after curing was good.
１０ 半導体装置
２０ 半導体チップ
２１ 電極パッド
２２ 導電性ワイヤー
３０ ダイパッド
４０ リード
５０ モールド部
６０ 接着層
７０ 保護膜
DESCRIPTION OF
Claims (8)
光により酸を発生する感光剤（Ｂ）と、
下記式（Ｃ１）で表される反復単位と下記式（Ｃ２）で表わされる反復単位とを有するフェノール樹脂（Ｃ）と、
酸無水物または酸二無水物と、アミノ基とアルコキシシリル基とを有する化合物との反応物を含む密着助剤（Ｄ）とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
A photosensitizer (B) that generates acid by light; and
A phenol resin (C) having a repeating unit represented by the following formula (C1) and a repeating unit represented by the following formula (C2);
A photosensitive resin composition comprising an adhesion assistant (D) containing a reaction product of an acid anhydride or acid dianhydride and a compound having an amino group and an alkoxysilyl group.
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