JP2013173929A - Fluororubber coating composition, coated film, and coated product - Google Patents

Fluororubber coating composition, coated film, and coated product Download PDF

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Daisuke Ota
大助 太田
Akinori Ueda
明紀 上田
Yu Kadowaki
優 門脇
Mayuko Taeda
真由子 田枝
Masaki Kitaichi
雅紀 北市
Michiko Doi
迪子 土井
Kazuhiro Yamamura
和裕 山邑
Shoji Fukuoka
昌二 福岡
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fluororubber coating composition that gives a coated film having excellent tensile properties at high temperatures; the coated film; and a coated product.SOLUTION: A fluororubber coating composition can be obtained by dissolving or dispersing in a liquid medium a fluororubber composition including a fluororubber (A) and a carbon black (B). In the fluororubber coating composition, the fluororubber composition has a difference δG' (G'(1%)-G'(100%)) of ≥120 kPa and ≤3,000 kPa, wherein: G'(1%) denotes a shear modulus at a dynamic strain of 1% when crosslinking is not conducted; and G'(100%) denotes a shear modulus at a dynamic strain of 100%, in a dynamic viscoelasticity test carried out with a rubber process analyzer (RPA) in a condition that a measurement frequency is 1 Hz and a measurement temperature is 100°C.

Description

本発明は、高温時の引張特性に優れた塗膜を与えるフッ素ゴム塗料組成物、塗膜及び塗装物品に関する。 The present invention relates to a fluororubber coating composition, a coating film and a coated article that provide a coating film having excellent tensile properties at high temperatures.

フッ素ゴム塗料は、フッ素ゴムの優れた耐熱性、耐候性、耐油性、耐溶剤性及び耐薬品性のために、例えば、織物、繊維、金属、プラスチック、ゴム、その他種々の基材に塗布または含浸されて、工業用材料として広く用いられている。フッ素ゴム塗料を適用可能な物品としては、例えば、Ｏ―リング、ダイヤフラム、耐薬品チューブ、燃料ホース、バルブシール、各種ガスケット、複写機・プリンター用の定着部材、ファクシミリ等のＯＡ機器用ロール（例えば、定着ロール、圧着ロール）、搬送ベルト等が挙げられる。 Fluororubber paints can be applied to various substrates such as textiles, fibers, metals, plastics, rubbers, etc. due to the excellent heat resistance, weather resistance, oil resistance, solvent resistance and chemical resistance of fluororubbers. It is impregnated and widely used as an industrial material. Examples of articles to which fluororubber paint can be applied include O-rings, diaphragms, chemical-resistant tubes, fuel hoses, valve seals, various gaskets, fixing members for copying machines and printers, rolls for OA equipment such as facsimiles (for example, , Fixing roll, pressure-bonding roll), conveyance belt, and the like.

フッ素ゴム塗料としては、例えば、ポリオール加硫系フッ素ゴム組成物を可使時間の長い１液型に調製し、なおかつ、比較的低温、短時間で高強度の加硫被膜が得られるフッ素ゴム加硫用組成物として、特定の含フッ素弾性状共重合体、ポリオール加硫剤、及び加硫促進剤としてｐＫａ８以上の塩基性化合物と有機酸との塩またはコンプレックスを含んでなるフッ素ゴム加硫用組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。 As the fluororubber coating, for example, a fluororubber vulcanized rubber composition is prepared in which a polyol vulcanized fluororubber composition is prepared in a one-pack type with a long usable time, and a high-strength vulcanized coating can be obtained at a relatively low temperature in a short time. For vulcanization of fluororubber comprising a specific fluorine-containing elastic copolymer, a polyol vulcanizing agent, and a salt or complex of a basic compound having a pKa of 8 or more and an organic acid as a vulcanization accelerator. The composition is disclosed (for example, refer patent document 1).

また、高温・高圧条件下で使用されるメタルガスケット用のコーティングに用いるフッ素ゴム塗料として、フッ素ゴム、ポリオール系加硫剤及びメルカプト基含有金属化合物を液状担体に溶解又は分散してなるフッ素ゴム塗料用組成物（例えば、特許文献２参照。）や、フッ素ゴム溶液及び加硫剤からなるフッ素ゴム塗料用組成物であって、前記フッ素ゴム溶液は、フッ素ゴムを良溶剤及び増粘剤からなる溶剤組成物に溶解させたものであり、前記フッ素ゴム塗料用組成物は、更に、消泡有機液体からなるものであるフッ素ゴム塗料用組成物（例えば、特許文献３参照。）が開示されている。 In addition, as a fluororubber paint used for coating for metal gaskets used under high temperature and high pressure conditions, a fluororubber paint obtained by dissolving or dispersing fluororubber, polyol vulcanizing agent and mercapto group-containing metal compound in a liquid carrier. Composition (for example, see Patent Document 2) and a fluororubber coating composition comprising a fluororubber solution and a vulcanizing agent, wherein the fluororubber solution comprises fluororubber comprising a good solvent and a thickener. Disclosed in a solvent composition, the fluororubber coating composition further comprises a fluororubber coating composition (for example, see Patent Document 3) comprising an antifoaming organic liquid. Yes.

国際公開第９８／０７７８４号パンフレットInternational Publication No. 98/07784 Pamphlet 国際公開第２００３／０７６５３５号パンフレットInternational Publication No. 2003/075535 Pamphlet 特開２００６−７０１３２号公報JP 2006-70132 A

フッ素ゴム塗料組成物として、更に耐熱性（高温時の機械物性）に優れる塗膜を与えるものが求められている。例えば、従来のフッ素ゴム塗料組成物から得られる塗膜は、高温条件下で破断しやすい（裂けやすい）という問題があった。特に、フッ素ゴム塗料組成物と他の塗料とによって多層塗装された塗装物品においては、高温条件下で、フッ素ゴム塗料組成物からなる塗膜（フッ素ゴム塗膜）の伸びが少ない（伸縮性に乏しい）ために、フッ素ゴム塗膜が他の塗料からなる塗膜（他の材料層）に追従できずに破断してしまうという問題があった。 There is a demand for a fluororubber coating composition that provides a coating film that is further excellent in heat resistance (mechanical properties at high temperatures). For example, a coating film obtained from a conventional fluororubber coating composition has a problem that it easily breaks (is easy to tear) under high temperature conditions. In particular, in a coated article coated with a multilayer coating with a fluororubber coating composition and another coating, the coating film (fluororubber coating film) made of the fluororubber coating composition has little elongation (highly stretchable) under high temperature conditions. Therefore, there has been a problem that the fluororubber coating film breaks without being able to follow a coating film (other material layer) made of another coating material.

本発明は、高温時の引張特性に優れた塗膜を与えるフッ素ゴム塗料組成物、塗膜及び塗装物品を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the fluororubber coating composition, the coating film, and coated article which give the coating film excellent in the tensile characteristic at the time of high temperature.

本発明は、フッ素ゴム（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）を含むフッ素ゴム組成物を液状媒体に溶解又は分散させて得られるフッ素ゴム塗料組成物であって、フッ素ゴム組成物は、ラバープロセスアナライザ（ＲＰＡ）による動的粘弾性試験（測定周波数：１Ｈｚ、測定温度：１００℃）において、未架橋時の動的歪み１％時の剪断弾性率Ｇ’（１％）及び動的歪み１００％時の剪断弾性率Ｇ’（１００％）の差δＧ’（Ｇ’（１％）−Ｇ’（１００％））が、１２０ｋＰａ以上、３０００ｋＰａ以下であることを特徴とするフッ素ゴム塗料組成物である。 The present invention relates to a fluororubber coating composition obtained by dissolving or dispersing a fluororubber composition containing fluororubber (A) and carbon black (B) in a liquid medium, and the fluororubber composition is a rubber process analyzer. In the dynamic viscoelasticity test (measurement frequency: 1 Hz, measurement temperature: 100 ° C.) by (RPA), the shear elastic modulus G ′ (1%) when the dynamic strain is 1% when uncrosslinked and when the dynamic strain is 100% Is a fluororubber coating composition characterized by having a difference in shear modulus G ′ (100%) of δG ′ (G ′ (1%) − G ′ (100%)) of 120 kPa or more and 3000 kPa or less. .

本発明はまた、上記フッ素ゴム塗料組成物から得られる塗膜でもある。 The present invention is also a coating film obtained from the fluororubber coating composition.

本発明はまた、基材と、基材上に形成された上記塗膜とを有する塗装物品でもある。 This invention is also a coated article which has a base material and the said coating film formed on the base material.

本発明によれば、高温時の引張特性に優れた塗膜を与えるフッ素ゴム塗料組成物、塗膜及び塗装物品を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the fluororubber coating composition, the coating film, and coated article which give the coating film excellent in the tensile characteristic at the time of high temperature can be provided.

工程（２−１）及び工程（２−２）における混練方法を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the kneading | mixing method in a process (2-1) and a process (2-2).

本発明のフッ素ゴム塗料組成物は、フッ素ゴム（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）を含むフッ素ゴム組成物を、例えば後述する条件下での混練によって調製し、得られたフッ素ゴム組成物を液状媒体に溶解又は分散させることにより得られるものである。そして、予め調製された上記フッ素ゴム組成物が、ラバープロセスアナライザ（ＲＰＡ）による動的粘弾性試験（測定周波数：１Ｈｚ、測定温度：１００℃）において、未架橋時の動的歪み１％時の剪断弾性率Ｇ’（１％）及び動的歪み１００％時の剪断弾性率Ｇ’（１００％）の差δＧ’（Ｇ’（１％）−Ｇ’（１００％））が１２０ｋＰａ以上、３０００ｋＰａ以下である、という物性を有するものである。
本発明のフッ素ゴム塗料組成物によれば、高温条件下でも優れた引張特性を発揮する塗膜が得られる。本発明のフッ素ゴム塗料組成物から得られる塗膜は、高温条件下でも伸縮性に優れ、該塗膜が接する他の材料層の伸縮に対する追従性に優れる。 The fluororubber coating composition of the present invention is prepared by preparing a fluororubber composition containing fluororubber (A) and carbon black (B) by, for example, kneading under the conditions described later, and the obtained fluororubber composition is liquid. It is obtained by dissolving or dispersing in a medium. And, in the dynamic viscoelasticity test (measurement frequency: 1 Hz, measurement temperature: 100 ° C.) by a rubber process analyzer (RPA), the fluororubber composition prepared in advance was obtained when the dynamic strain at the time of uncrosslinking was 1%. Difference δG ′ (G ′ (1%) − G ′ (100%)) between the shear elastic modulus G ′ (1%) and the shear elastic modulus G ′ (100%) at a dynamic strain of 100% is 120 kPa or more and 3000 kPa. It has the following physical properties.
According to the fluororubber coating composition of the present invention, a coating film exhibiting excellent tensile properties even under high temperature conditions can be obtained. The coating film obtained from the fluororubber coating composition of the present invention is excellent in stretchability even under high temperature conditions, and excellent in the followability to stretch of other material layers in contact with the coating film.

まず、本発明におけるフッ素ゴム組成物、すなわち、上述したδＧ’を示すフッ素ゴム組成物の各成分について説明する。
（Ａ）フッ素ゴム
本発明に用いるフッ素ゴム（Ａ）としては、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）及び式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ ａ （１）
（式中、Ｒｆ ａは−ＣＦ３又はＯＲｆ ｂ（Ｒｆ ｂは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基））で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物（例えばヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）等）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位を含むことが好ましい。 First, each component of the fluororubber composition in the present invention, that is, the fluororubber composition showing δG ′ described above will be described.
(A) Fluoro rubber As the fluoro rubber (A) used in the present invention, for example, tetrafluoroethylene (TFE), vinylidene fluoride (VdF), and formula (1):
CF 2 = CF-R f a (1)
(Wherein R f a is —CF 3 or OR f b (R f b is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms)) (for example, hexafluoropropylene (HFP) ), Perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE), etc.), it is preferable to include a structural unit derived from at least one monomer selected from the group consisting of.

別の観点からは、フッ素ゴム（Ａ）としては、非パーフルオロフッ素ゴム及びパーフルオロフッ素ゴムが好ましい。 From another viewpoint, as the fluororubber (A), non-perfluorofluororubber and perfluorofluororubber are preferable.

非パーフルオロフッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐｒ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐｒ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン（Ｅｔ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン（Ｅｔ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン（Ｅｔ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、フルオロホスファゼン系フッ素ゴム等が挙げられ、これらをそれぞれ単独で、又は本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ＶｄＦ系フッ素ゴム、ＴＦＥ／Ｐｒ系フッ素ゴム、ＴＦＥ／Ｐｒ／ＶｄＦ系フッ素ゴムが、耐熱老化性、耐油性が良好な点からより好適である。 Non-perfluoro fluororubbers include vinylidene fluoride (VdF) fluororubber, tetrafluoroethylene (TFE) / propylene (Pr) fluororubber, tetrafluoroethylene (TFE) / propylene (Pr) / vinylidene fluoride (VdF). ) -Based fluoro rubber, ethylene (Et) / hexafluoropropylene (HFP) -based fluoro rubber, ethylene (Et) / hexafluoropropylene (HFP) / vinylidene fluoride (VdF) -based fluoro rubber, ethylene (Et) / hexafluoropropylene (HFP) / tetrafluoroethylene (TFE) -based fluororubber, fluorosilicone-based fluororubber, fluorophosphazene-based fluororubber, and the like, and these may be used alone or in any combination as long as the effects of the present invention are not impaired. Use Door can be. Among these, VdF type fluororubber, TFE / Pr type fluororubber, and TFE / Pr / VdF type fluororubber are more preferable from the viewpoint of good heat aging resistance and oil resistance.

上記ＶｄＦ系フッ素ゴムは、ＶｄＦ繰り返し単位の含有量が、ＶｄＦ繰り返し単位とその他の共単量体に由来する繰り返し単位との合計モル数に対し２０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、４５モル％以上が更に好ましく、５０モル％以上が更により好ましく、５５モル％以上が特に好ましく、６０モル％以上が最も好ましい。ＶｄＦ繰り返し単位の含有量はまた、ＶｄＦ繰り返し単位とその他の共単量体に由来する繰り返し単位との合計モル数に対し９０モル％以下が好ましく、８５モル％以下がより好ましく、８０モル％以下が更に好ましく、７８モル％以下が更により好ましく、７５モル％以下が特に好ましく、７０モル％以下が最も好ましい。 In the VdF fluororubber, the content of VdF repeating units is preferably 20 mol% or more, more preferably 40 mol% or more based on the total number of moles of VdF repeating units and repeating units derived from other comonomers. Preferably, it is more preferably 45 mol% or more, still more preferably 50 mol% or more, particularly preferably 55 mol% or more, and most preferably 60 mol% or more. The content of the VdF repeating unit is preferably 90 mol% or less, more preferably 85 mol% or less, and more preferably 80 mol% or less, based on the total number of moles of the VdF repeating unit and the repeating unit derived from another comonomer. Is more preferably 78 mol% or less, particularly preferably 75 mol% or less, and most preferably 70 mol% or less.

また、上記その他の共単量体に由来する繰り返し単位の含有量は、ＶｄＦ繰り返し単位とその他の共単量体に由来する繰り返し単位との合計モル数に対し１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましく、２０モル％以上が更に好ましく、２２モル％以上が更により好ましく、２５モル％以上が特に好ましく、３０モル％以上が最も好ましい。その他の共単量体に由来する繰り返し単位の含有量はまた、ＶｄＦ繰り返し単位とその他の共単量体に由来する繰り返し単位との合計モル数に対し８０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５５モル％以下が更に好ましく、５０モル％以下が更により好ましく、４５モル％以下が特に好ましく、４０モル％以下が最も好ましい。 In addition, the content of the repeating unit derived from the other comonomer is preferably 10 mol% or more based on the total number of moles of the VdF repeating unit and the repeating unit derived from the other comonomer. % Or more is more preferable, 20 mol% or more is still more preferable, 22 mol% or more is still more preferable, 25 mol% or more is especially preferable, and 30 mol% or more is the most preferable. The content of the repeating unit derived from the other comonomer is preferably 80 mol% or less, preferably 60 mol% or less, based on the total number of moles of the VdF repeating unit and the repeating unit derived from the other comonomer. Is more preferably 55 mol% or less, still more preferably 50 mol% or less, particularly preferably 45 mol% or less, and most preferably 40 mol% or less.

上記ＶｄＦ系フッ素ゴムにおける共単量体としてはＶｄＦと共重合可能であれば特に限定されず、例えば、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテル、下記一般式（２）：
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ （２）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表される含フッ素単量体等のフッ素含有単量体；エチレン（Ｅｔ）、プロピレン（Ｐｒ）、アルキルビニルエーテル等のフッ素非含有単量体、架橋性基（キュアサイト）を与える単量体、及び、反応性乳化剤等が挙げられ、これらの単量体や化合物のなかから１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 The comonomer in the VdF-based fluororubber is not particularly limited as long as it is copolymerizable with VdF. For example, TFE, HFP, PAVE, chlorotrifluoroethylene (CTFE), trifluoroethylene, trifluoropropylene, tetra Fluoropropylene, pentafluoropropylene, trifluorobutene, tetrafluoroisobutene, hexafluoroisobutene, vinyl fluoride, iodine-containing fluorinated vinyl ether, the following general formula (2):
CH 2 = CFR f (2)
(Wherein Rf is a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms) fluorine-containing monomers such as fluorine-containing monomers; ethylene (Et), propylene (Pr), alkyl Non-fluorine-containing monomers such as vinyl ether, monomers that give a crosslinkable group (cure site), and reactive emulsifiers, etc., and one or more of these monomers and compounds They can be used in combination.

上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が好ましく、特にＰＭＶＥが好ましい。 As the PAVE, perfluoro (methyl vinyl ether) (PMVE) and perfluoro (propyl vinyl ether) (PPVE) are preferable, and PMVE is particularly preferable.

また、上記共単量体として、下記一般式：
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ ｃ
（式中、Ｒｆ ｃは炭素数１〜６の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５〜６の環式パーフルオロアルキル基、または、１〜３個の酸素原子を含む炭素数２〜６の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である）で表されるパーフルオロビニルエーテルを用いてもよく、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、又は、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３を用いることが好ましい。 Further, as the above-mentioned comonomer, the following general formula:
CF 2 = CFOCF 2 OR f c
(Wherein, R f c is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, cyclic perfluoroalkyl group of 5-6 carbon atoms, or carbon atoms containing one to three oxygen atoms Perfluorovinyl ether represented by 2 to 6 linear or branched perfluorooxyalkyl groups), for example, CF 2 = CFOCF 2 OCF 3 , CF 2 = CFOCF 2 OCF 2 CF 3 , or, it is preferable to use CF 2 = CFOCF 2 OCF 2 CF 2 OCF 3.

上記一般式（２）で表される含フッ素単量体（２）としては、Ｒｆが直鎖のフルオロアルキル基である単量体が好ましく、Ｒｆが直鎖のパーフルオロアルキル基である単量体がより好ましい。Ｒｆの炭素数は１〜６であることが好ましい。上記一般式（２）で表される含フッ素単量体としては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等が挙げられ、なかでも、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３で示される２，３，３，３−テトラフルオロプロピレンが好ましい。 The fluorine-containing monomer (2) represented by the general formula (2) is preferably a monomer in which R f is a linear fluoroalkyl group, and R f is a linear perfluoroalkyl group. Monomers are more preferred. R f preferably has 1 to 6 carbon atoms. Examples of the fluorine-containing monomer represented by the general formula (2) include CH 2 = CFCF 3 , CH 2 = CFCF 2 CF 3 , CH 2 = CFCF 2 CF 2 CF 3 , CH 2 = CFCF 2 CF 2 CF. 2 CF 3 and the like, and 2,3,3,3-tetrafluoropropylene represented by CH 2 ═CFCF 3 is particularly preferable.

上記ＶｄＦ系フッ素ゴムとしては、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／プロピレン（Ｐｒ）共重合体、ＶｄＦ／エチレン（Ｅｔ）／ＨＦＰ共重合体及びＶｄＦ／式（２）で表される含フッ素単量体（２）の共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましく、また、ＶｄＦ以外の他の共単量体として、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種の共単量体を有するものであることがより好ましい。このなかでも、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／式（２）で表される含フッ素単量体（２）の共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体及びＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましく、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／式（２）で表される含フッ素単量体（２）の共重合体及びＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体がより好ましく、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／式（２）で表される含フッ素単量体（２）の共重合体及びＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が特に好ましい。 Examples of the VdF-based fluororubber include VdF / HFP copolymer, VdF / TFE / HFP copolymer, VdF / CTFE copolymer, VdF / CTFE / TFE copolymer, VdF / PAVE copolymer, VdF / TFE. / PAVE copolymer, VdF / HFP / PAVE copolymer, VdF / HFP / TFE / PAVE copolymer, VdF / TFE / propylene (Pr) copolymer, VdF / ethylene (Et) / HFP copolymer and VdF / At least one copolymer selected from the group consisting of copolymers of fluorine-containing monomer (2) represented by formula (2) is preferred, and other comonomers other than VdF More preferably, it has at least one comonomer selected from the group consisting of TFE, HFP and PAVE. Among these, VdF / HFP copolymer, VdF / TFE / HFP copolymer, VdF / copolymer of fluorine-containing monomer (2) represented by formula (2), VdF / PAVE copolymer, Preferred is at least one copolymer selected from the group consisting of VdF / TFE / PAVE copolymer, VdF / HFP / PAVE copolymer and VdF / HFP / TFE / PAVE copolymer, and VdF / HFP copolymer At least one selected from the group consisting of a polymer, a VdF / HFP / TFE copolymer, a VdF / copolymer of fluorine-containing monomer (2) represented by formula (2), and a VdF / PAVE copolymer Is more preferably selected from the group consisting of VdF / HFP copolymer, VdF / copolymer of fluorine-containing monomer (2) represented by formula (2), and VdF / PAVE copolymer. Less Also one copolymer is particularly preferred.

ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ／ＨＦＰの組成が、（４５〜８５）／（５５〜１５）（モル％）であることが好ましく、より好ましくは（５０〜８０）／（５０〜２０）（モル％）であり、更に好ましくは（６０〜８０）／（４０〜２０）（モル％）である。 The VdF / HFP copolymer preferably has a VdF / HFP composition of (45 to 85) / (55 to 15) (mol%), more preferably (50 to 80) / (50 to 20). (Mol%), more preferably (60-80) / (40-20) (mol%).

ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰの組成が（３０〜８０）／（４〜３５）／（１０〜３５）（モル％）のものが好ましい。 The VdF / TFE / HFP copolymer preferably has a VdF / TFE / HFP composition of (30-80) / (4-35) / (10-35) (mol%).

ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＰＡＶＥの組成が（６５〜９０）／（３５〜１０）（モル％）のものが好ましい。 As the VdF / PAVE copolymer, a VdF / PAVE composition having a composition of (65 to 90) / (35 to 10) (mol%) is preferable.

ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が（４０〜８０）／（３〜４０）／（１５〜３５）（モル％）のものが好ましい。 As the VdF / TFE / PAVE copolymer, a VdF / TFE / PAVE composition having a composition of (40-80) / (3-40) / (15-35) (mol%) is preferable.

ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥの組成が（６５〜９０）／（３〜２５）／（３〜２５）（モル％）のものが好ましい。 As the VdF / HFP / PAVE copolymer, a VdF / HFP / PAVE composition having a composition of (65 to 90) / (3 to 25) / (3 to 25) (mol%) is preferable.

ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が（４０〜９０）／（０〜２５）／（０〜４０）／（３〜３５）（モル％）のものが好ましく、（４０〜８０）／（３〜２５）／（３〜４０）／（３〜２５）（モル％）のものがより好ましい。 As a VdF / HFP / TFE / PAVE copolymer, the composition of VdF / HFP / TFE / PAVE is (40-90) / (0-25) / (0-40) / (3-35) (mol%). The thing of (40-80) / (3-25) / (3-40) / (3-25) (mol%) is more preferable.

ＶｄＦ／式（２）で表される含フッ素単量体（２）系共重合体としては、ＶｄＦ／含フッ素単量体（２）単位のモル％比が８５／１５〜２０／８０であり、ＶｄＦ及び含フッ素単量体（２）以外の他の単量体単位が全単量体単位の０〜５０モル％のものが好ましく、ＶｄＦ／含フッ素単量体（２）単位のモル％比が８０／２０〜２０／８０であることがより好ましい。またＶｄＦ／含フッ素単量体（２）単位のモル％比が８５／１５〜５０／５０であり、ＶｄＦ及び含フッ素単量体（２）以外他の単量体単位が全単量体単位の１〜５０モル％であるものも好ましい。ＶｄＦ及び含フッ素単量体（２）以外の他の単量体としては、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＭＶＥ、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、ＰＰＶＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、エチレン（Ｅｔ）、プロピレン（Ｐｒ）、アルキルビニルエーテル、架橋性基を与える単量体、及び、反応性乳化剤等の、上記ＶｄＦの共単量体として例示した単量体が好ましく、なかでもＰＭＶＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰ、ＴＦＥであることがより好ましい。 As the fluorine-containing monomer (2) -based copolymer represented by VdF / formula (2), the molar ratio of VdF / fluorine-containing monomer (2) unit is 85/15 to 20/80. , VdF and other monomer units other than the fluorine-containing monomer (2) are preferably 0 to 50 mol% of all monomer units, and VdF / mol% of the fluorine-containing monomer (2) unit. The ratio is more preferably 80/20 to 20/80. The molar ratio of VdF / fluorinated monomer (2) unit is 85/15 to 50/50, and other monomer units other than VdF and fluorine-containing monomer (2) are all monomer units. Those having a content of 1 to 50 mol% are also preferred. As monomers other than VdF and fluorine-containing monomer (2), TFE, HFP, PMVE, perfluoroethyl vinyl ether (PEVE), PPVE, CTFE, trifluoroethylene, hexafluoroisobutene, vinyl fluoride, Monomers exemplified as the above-mentioned VdF comonomer, such as ethylene (Et), propylene (Pr), alkyl vinyl ether, a monomer that gives a crosslinkable group, and a reactive emulsifier, are preferable, and among them, PMVE, CTFE, HFP, and TFE are more preferable.

ＴＦＥ／プロピレン（Ｐｒ）系フッ素ゴムとは、ＴＦＥ４５〜７０モル％、プロピレン（Ｐｒ）５５〜３０モル％からなる含フッ素共重合体をいう。これら２成分に加えて、特定の第３成分（例えばＰＡＶＥ）をＴＦＥ単位及びプロピレン単位の合計に対し０〜４０モル％含んでいてもよい。 The TFE / propylene (Pr) -based fluororubber is a fluorine-containing copolymer composed of TFE 45 to 70 mol% and propylene (Pr) 55 to 30 mol%. In addition to these two components, a specific third component (for example, PAVE) may be contained in an amount of 0 to 40 mol% based on the total of TFE units and propylene units.

エチレン（Ｅｔ）／ＨＦＰ共重合体としては、Ｅｔ／ＨＦＰの組成が、（３５〜８０）／（６５〜２０）（モル％）であることが好ましく、（４０〜７５）／（６０〜２５）（モル％）がより好ましい。 As an ethylene (Et) / HFP copolymer, it is preferable that the composition of Et / HFP is (35-80) / (65-20) (mol%), (40-75) / (60-25) ) (Mol%) is more preferable.

Ｅｔ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体は、Ｅｔ／ＨＦＰ／ＴＦＥの組成が、（３５〜７５）／（２５〜５０）／（０〜１５）（モル％）であることが好ましく、（４５〜７５）／（２５〜４５）／（０〜１０）（モル％）がより好ましい。 In the Et / HFP / TFE copolymer, the composition of Et / HFP / TFE is preferably (35 to 75) / (25 to 50) / (0 to 15) (mol%), and (45 to 75). ) / (25-45) / (0-10) (mol%) is more preferred.

パーフルオロフッ素ゴムとしては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥからなるもの等が挙げられる。ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成は、（５０〜９０）／（５０〜１０）（モル％）であることが好ましく、より好ましくは、（５０〜８０）／（５０〜２０）（モル％）であり、更に好ましくは、（５５〜７５）／（４５〜２５）（モル％）である。 Examples of the perfluoro fluorine rubber include those made of TFE / PAVE. The composition of TFE / PAVE is preferably (50 to 90) / (50 to 10) (mol%), more preferably (50 to 80) / (50 to 20) (mol%), More preferably, it is (55-75) / (45-25) (mol%).

この場合のＰＡＶＥとしては、例えばＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ等が挙げられ、これらをそれぞれ単独で、又は任意に組み合わせて用いることができる。 Examples of PAVE in this case include PMVE, PPVE, and the like, and these can be used alone or in any combination.

また、フッ素ゴム（Ａ）としては、架橋性基を与える単量体を共重合したものも好適に用いることができる。架橋性基を与える単量体としては、製造法や架橋系に応じて適切な架橋性基を導入できるものであればよく、例えばヨウ素原子、臭素原子、炭素−炭素二重結合、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、エステル基等を含む公知の重合性化合物、連鎖移動剤等が挙げられる。 In addition, as the fluororubber (A), a copolymer obtained by copolymerizing a monomer that gives a crosslinkable group can be suitably used. As the monomer that gives a crosslinkable group, any monomer that can introduce an appropriate crosslinkable group depending on the production method and the crosslinking system may be used. For example, an iodine atom, a bromine atom, a carbon-carbon double bond, a cyano group, Examples include known polymerizable compounds containing a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an ester group, a chain transfer agent, and the like.

好ましい架橋性基を与える単量体としては、
下記一般式（３）：
ＣＹ１ ２＝ＣＹ２Ｒｆ ２Ｘ１ （３）
（式中、Ｙ１、Ｙ２は、同一又は異なって、フッ素原子、水素原子又はＣＨ３；Ｒｆ ２は１個以上のエーテル結合を有していてもよく、芳香環を有していてもよい、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状の含フッ素アルキレン基；Ｘ１はヨウ素原子又は臭素原子）
で示される化合物が挙げられる。具体的には、例えば、下記一般式（４）：
ＣＹ１ ２＝ＣＹ２Ｒｆ ３ＣＨＲ１−Ｘ１ （４）
（式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｘ１は前記同様であり、Ｒｆ ３は１個以上のエーテル結合を有していてもよく水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状の含フッ素アルキレン基、すなわち水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状の含フッ素アルキレン基、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状の含フッ素オキシアルキレン基、又は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状の含フッ素ポリオキシアルキレン基；Ｒ１は水素原子又はメチル基）
で示されるヨウ素含有モノマー、臭素含有モノマー、下記一般式（５）〜（２２）：
ＣＹ４ ２＝ＣＹ４（ＣＦ２）ｎ−Ｘ１ （５）
（式中、Ｙ４は、同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子、ｎは１〜８の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｒｆ ４−Ｘ１ （６）
（式中、

Figure 2013173929
であり、ｎは０〜５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｍ
（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎＯＣＨ２ＣＦ２−Ｘ１ （７）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｍ
（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ１ （８）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍＯ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ１ （９）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜８の整数）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍ−Ｘ１ （１０）
（式中、ｍは１〜５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２（ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２）ｎＣＦ（−Ｘ１）ＣＦ３ （１１）
（式中、ｎは１〜４の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ１ （１２）
（式中、ｎは２〜５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ−（Ｃ６Ｈ４）−Ｘ１ （１３）
（式中、ｎは１〜６の整数）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｎＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ１ （１４）
（式中、ｎは１〜２の整数）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ１ （１５）
（式中、ｎは０〜５の整数）、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ１ （１６）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ１ （１７）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２−Ｘ１ （１８）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ１ （１９）
（式中、ｍは０以上の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ１ （２０）
（式中、ｎは１以上の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２−Ｘ１ （２１）
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｎＸ１ （２２）
（式中、ｎは２〜８の整数）
（上記一般式（５）〜（２２）中、Ｘ１は上記と同様）
で表されるヨウ素含有モノマー、臭素含有モノマー等が挙げられ、これらをそれぞれ単独で、又は任意に組合わせて用いることができる。 As a monomer that gives a preferred crosslinkable group,
The following general formula (3):
CY 1 2 = CY 2 R f 2 X 1 (3)
Wherein Y 1 and Y 2 are the same or different and are a fluorine atom, a hydrogen atom or CH 3 ; R f 2 may have one or more ether bonds and has an aromatic ring. Or a linear or branched fluorine-containing alkylene group in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms; X 1 is an iodine atom or a bromine atom)
The compound shown by these is mentioned. Specifically, for example, the following general formula (4):
CY 1 2 = CY 2 R f 3 CHR 1 -X 1 (4)
(In the formula, Y 1 , Y 2 , and X 1 are the same as described above, and R f 3 may have one or more ether bonds, and a hydrogen atom may be partially or entirely substituted with a fluorine atom. Chain or branched fluorine-containing alkylene group, that is, a linear or branched fluorine-containing alkylene group in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, or part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms A linear or branched fluorine-containing oxyalkylene group, or a linear or branched fluorine-containing polyoxyalkylene group in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms; R 1 is a hydrogen atom or Methyl group)
Iodine-containing monomer, bromine-containing monomer represented by the following general formulas (5) to (22):
CY 4 2 = CY 4 (CF 2 ) n -X 1 (5)
(Wherein Y 4 is the same or different and is a hydrogen atom or a fluorine atom, n is an integer of 1 to 8)
CF 2 = CFCF 2 R f 4 -X 1 (6)
(Where
Figure 2013173929
 And n is an integer from 0 to 5)
CF 2 = CFCF 2 (OCF (CF 3 ) CF 2 ) m
(OCH 2 CF 2 CF 2) n OCH 2 CF 2 -X 1 (7)
(In the formula, m is an integer of 0 to 5, n is an integer of 0 to 5)
CF 2 = CFCF 2 (OCH 2 CF 2 CF 2 ) m
(OCF (CF 3) CF 2 ) n OCF (CF 3) -X 1 (8)
(In the formula, m is an integer of 0 to 5, n is an integer of 0 to 5)
CF 2 = CF (OCF 2 CF (CF 3)) m O (CF 2) n -X 1 (9)
(Wherein, m is an integer from 0 to 5, and n is an integer from 1 to 8)
CF 2 = CF (OCF 2 CF (CF 3)) m -X 1 (10)
(Where m is an integer from 1 to 5)
CF 2 = CFOCF 2 (CF (CF 3 ) OCF 2 ) n CF (−X 1 ) CF 3 (11)
(Where n is an integer from 1 to 4)
CF 2 = CFO (CF 2) n OCF (CF 3) -X 1 (12)
(Where n is an integer from 2 to 5)
CF 2 = CFO (CF 2) n - (C 6 H 4) -X 1 (13)
(Where n is an integer from 1 to 6)
CF 2 = CF (OCF 2 CF (CF 3)) n OCF 2 CF (CF 3) -X 1 (14)
(Where n is an integer from 1 to 2)
CH 2 = CFCF 2 O (CF (CF 3) CF 2 O) n CF (CF 3) -X 1 (15)
(Where n is an integer from 0 to 5),
CF 2 = CFO (CF 2 CF (CF 3) O) m (CF 2) n -X 1 (16)
(In the formula, m is an integer of 0 to 5, n is an integer of 1 to 3)
CH 2 = CFCF 2 OCF (CF 3) OCF (CF 3) -X 1 (17)
CH 2 = CFCF 2 OCH 2 CF 2 -X 1 (18)
CF 2 = CFO (CF 2 CF (CF 3) O) m CF 2 CF (CF 3) -X 1 (19)
(Where m is an integer of 0 or more)
CF 2 = CFOCF (CF 3) CF 2 O (CF 2) n -X 1 (20)
(Where n is an integer of 1 or more)
CF 2 = CFOCF 2 OCF 2 CF (CF 3) OCF 2 -X 1 (21)
CH 2 = CH- (CF 2) n X 1 (22)
(Where n is an integer from 2 to 8)
(In the above general formulas (5) to (22), X 1 is the same as above)
The iodine-containing monomer represented by these, the bromine-containing monomer, etc. are mentioned, These can be used individually or in arbitrary combinations, respectively.

上記一般式（４）で示されるヨウ素含有モノマー又は臭素含有モノマーとしては、下記一般式（２３）：

Figure 2013173929
（式中、ｍは１〜５の整数であり、ｎは０〜３の整数）
で表されるヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルが好ましく挙げられ、より具体的には、
Figure 2013173929
 等が挙げられるが、これらの中でも、ＩＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２が好ましい。 As the iodine-containing monomer or bromine-containing monomer represented by the general formula (4), the following general formula (23):
Figure 2013173929
 (In the formula, m is an integer of 1 to 5, and n is an integer of 0 to 3).
Preferred examples include iodine-containing fluorinated vinyl ethers represented by:
Figure 2013173929
 Among them, ICH 2 CF 2 CF 2 OCF═CF 2 is preferable among these.

上記一般式（５）で示されるヨウ素含有モノマー又は臭素含有モノマーとしてより具体的には、ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＨ２が好ましく挙げられる。 More specifically, preferred examples of the iodine-containing monomer or bromine-containing monomer represented by the general formula (5) include ICF 2 CF 2 CF═CH 2 and I (CF 2 CF 2 ) 2 CF═CH 2 .

上記一般式（９）で示されるヨウ素含有モノマー又は臭素含有モノマーとしてより具体的には、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＯＣＦ＝ＣＦ２が好ましく挙げられる。 More specifically, the iodine-containing monomer or bromine-containing monomer represented by the general formula (9) is preferably I (CF 2 CF 2 ) 2 OCF═CF 2 .

上記一般式（２２）で示されるヨウ素含有モノマー又は臭素含有モノマーとしてより具体的には、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２が好ましく挙げられる。 More specifically, preferred examples of the iodine-containing monomer or bromine-containing monomer represented by the general formula (22) include CH 2 ═CHCF 2 CF 2 I and I (CF 2 CF 2 ) 2 CH═CH 2 .

また、式：Ｒ２Ｒ３Ｃ＝ＣＲ４−Ｚ−ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は同じか又は異なり、いずれもＨ、又は炭素数１〜５のアルキル基；Ｚは、直鎖もしくは分岐状の、酸素原子を含んでいてもよい、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された炭素数１〜１８のアルキレンもしくはシクロアルキレン基、又は（パー）フルオロポリオキシアルキレン基）で示されるビスオレフィン化合物も架橋性基を与える単量体として好ましい。なお、本明細書において、「（パー）フルオロポリオキシアルキレン基」とは、「フルオロポリオキシアルキレン基又はパーフルオロポリオキシアルキレン基」を意味する。 Further, the formula: R 2 R 3 C = CR 4 -Z-CR 5 = CR 6 R 7
(In the formula, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are the same or different, and all are H or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; Z is linear or branched. A bisolefin compound which may contain an oxygen atom, and preferably is an at least partially fluorinated alkylene or cycloalkylene group having 1 to 18 carbon atoms, or (per) fluoropolyoxyalkylene group). Preferred as a monomer for providing a functional group. In the present specification, “(per) fluoropolyoxyalkylene group” means “fluoropolyoxyalkylene group or perfluoropolyoxyalkylene group”.

Ｚは好ましくは炭素数４〜１２の（パー）フルオロアルキレン基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は好ましくは水素原子である。 Z is preferably a (per) fluoroalkylene group having 4 to 12 carbon atoms, and R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are preferably hydrogen atoms.

Ｚが（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である場合、式：
−（Ｑ）ｐ−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２−（Ｑ）ｐ−
（式中、Ｑは炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数２〜１０のオキシアルキレン基であり、ｐは０又は１であり、ｍ及びｎはｍ／ｎ比が０．２〜５となり且つ該（パー）フルオロポリオキシアルキレン基の分子量が５００〜１００００、好ましくは１０００〜４０００の範囲となるような整数である。）で表される（パー）フルオロポリオキシアルキレン基であることが好ましい。この式において、Ｑは好ましくは、−ＣＨ２ＯＣＨ２−及び−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＣＨ２−（ｓ＝１〜３）の中から選ばれる。 When Z is a (per) fluoropolyoxyalkylene group, the formula:
- (Q) p -CF 2 O- (CF 2 CF 2 O) m - (CF 2 O) n -CF 2 - (Q) p -
(In the formula, Q is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an oxyalkylene group having 2 to 10 carbon atoms, p is 0 or 1, and m and n have an m / n ratio of 0.2 to 5. And the (per) fluoropolyoxyalkylene group is an integer such that the molecular weight of the (per) fluoropolyoxyalkylene group is in the range of 500 to 10,000, preferably 1000 to 4000. . In this formula, Q is preferably selected from —CH 2 OCH 2 — and —CH 2 O (CH 2 CH 2 O) s CH 2 — (s = 1 to 3).

好ましいビスオレフィンは、
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）４−ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２、
式：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｚ１−ＣＨ＝ＣＨ２
（式中、Ｚ１は−ＣＨ２ＯＣＨ２−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２−ＣＨ２ＯＣＨ２−（ｍ／ｎは０．５））
等が挙げられる。 Preferred bisolefins are
CH 2 = CH- (CF 2) 4 -CH = CH 2,
CH 2 = CH- (CF 2) 6 -CH = CH 2,
Formula: CH 2 = CH-Z 1 -CH = CH 2
(In the formula, Z 1 represents —CH 2 OCH 2 —CF 2 O— (CF 2 CF 2 O) m — (CF 2 O) n —CF 2 —CH 2 OCH 2 — (m / n is 0.5)). )
Etc.

なかでも、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２で示される３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロ−１，９−デカジエンが好ましい。 Among them, CH 2 = CH- (CF 2 ) 6 represented by -CH = CH 2 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8- dodecafluoro -1, 9-decadiene is preferred.

上記フッ素ゴム（Ａ）は、上述したなかでも、フッ化ビニリデン系共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体及びテトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。 The fluororubber (A) is selected from the group consisting of a vinylidene fluoride copolymer, a tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, and a tetrafluoroethylene / propylene copolymer among the above-mentioned ones. It is preferable that it is at least one kind.

フッ素ゴム（Ａ）は数平均分子量Ｍｎ５０００〜５０００００のものが好ましく、１００００〜５０００００のものが更に好ましく、特に２００００〜５０００００のものが好ましい。 The fluororubber (A) preferably has a number average molecular weight Mn of 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 500,000, particularly preferably 20,000 to 500,000.

また、例えばフッ素ゴム組成物の粘度を低くしたい場合等では、上記のフッ素ゴム（Ａ）に他のフッ素ゴムをブレンドしてもよい。他のフッ素ゴムとしては、低分子量液状フッ素ゴム（数平均分子量１０００以上）、数平均分子量が１００００程度の低分子量フッ素ゴム、更には数平均分子量が１０００００〜２０００００程度のフッ素ゴム等が挙げられる。 For example, when it is desired to lower the viscosity of the fluororubber composition, other fluororubbers may be blended with the fluororubber (A). Examples of other fluororubber include low molecular weight liquid fluororubber (number average molecular weight of 1000 or more), low molecular weight fluororubber having a number average molecular weight of about 10,000, and fluororubber having a number average molecular weight of about 100,000 to 200,000.

加工性の観点から、フッ素ゴム（Ａ）は１００℃におけるムーニー粘度が２０〜２００の範囲にあることが好ましく、３０〜１８０の範囲にあることがより好ましい。ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定する。 From the viewpoint of processability, the fluororubber (A) preferably has a Mooney viscosity at 100 ° C. in the range of 20 to 200, and more preferably in the range of 30 to 180. The Mooney viscosity is measured according to JIS K6300.

以上説明した非パーフルオロフッ素ゴム及びパーフルオロフッ素ゴムは、乳化重合、懸濁重合、溶液重合等の常法により製造することができる。特にヨウ素（臭素）移動重合として知られるヨウ素（臭素）化合物を使用した重合法によれば、分子量分布が狭いフッ素ゴムを製造できる。 The non-perfluorofluororubber and perfluorofluororubber described above can be produced by conventional methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, and solution polymerization. In particular, according to a polymerization method using an iodine (bromine) compound known as iodine (bromine) transfer polymerization, a fluororubber having a narrow molecular weight distribution can be produced.

（Ｂ）カーボンブラック
本発明に用いるカーボンブラック（Ｂ）としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が挙げられ、具体的には例えば、ＳＡＦ−ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１３０ｍｌ／１００ｇ）、ＳＡＦ（Ｎ２ＳＡ：１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ）、Ｎ２３４（Ｎ２ＳＡ：１２６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１２５ｍｌ／１００ｇ）、ＩＳＡＦ（Ｎ２ＳＡ：１１９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１４ｍｌ／１００ｇ）、ＩＳＡＦ−ＬＳ（Ｎ２ＳＡ：１０６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：７５ｍｌ／１００ｇ）、ＩＳＡＦ−ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：９９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１２９ｍｌ／１００ｇ）、Ｎ３３９（Ｎ２ＳＡ：９３ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１９ｍｌ／１００ｇ）、ＨＡＦ−ＬＳ（Ｎ２ＳＡ：８４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：７５ｍｌ／１００ｇ）、ＨＡＳ−ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：８２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１２６ｍｌ／１００ｇ）、ＨＡＦ（Ｎ２ＳＡ：７９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１０１ｍｌ／１００ｇ）、Ｎ３５１（Ｎ２ＳＡ：７４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１２７ｍｌ／１００ｇ）、ＬＩ−ＨＡＦ（Ｎ２ＳＡ：７４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１０１ｍｌ／１００ｇ）、ＭＡＦ−ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：５６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１５８ｍｌ／１００ｇ）、ＭＡＦ（Ｎ２ＳＡ：４９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１３３ｍｌ／１００ｇ）、ＦＥＦ−ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１６０ｍｌ／１００ｇ）、ＦＥＦ（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ）、ＳＲＦ−ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：３２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１４０ｍｌ／１００ｇ）、ＳＲＦ−ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：２９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１５２ｍｌ／１００ｇ）、ＧＰＦ（Ｎ２ＳＡ：２７ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：８７ｍｌ／１００ｇ）、ＳＲＦ（Ｎ２ＳＡ：２７ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：６８ｍｌ／１００ｇ）等が挙げられる。これらの中でも、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、Ｎ２３４、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、Ｎ３３９、ＨＡＦ−ＬＳ、ＨＡＳ−ＨＳ、ＨＡＦ、Ｎ３５１、ＬＩ−ＨＡＦ、ＭＡＦ−ＨＳが好ましい。これらのカーボンブラックは単独で使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。 (B) Carbon black Examples of the carbon black (B) used in the present invention include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, graphite, and the like. Specifically, for example, SAF-HS (N 2 SA: 142 m 2 / g, DBP: 130 ml / 100 g), SAF (N 2 SA: 142 m 2 / g, DBP: 115 ml / 100 g), N234 (N 2 SA: 126 m 2 / g, DBP: 125 ml / 100 g), ISAF (N 2 SA: 119 m 2 / g, DBP: 114 ml / 100 g), ISAF-LS (N 2 SA: 106 m 2 / g, DBP: 75 ml / 100 g), ISAF-HS (N 2 SA: 99 m 2 / g, DBP: 129 ml / 100 g), N339 (N 2 SA: 93 m 2 / g, DBP 119 ml / 100 g), HAF-LS (N 2 SA: 84 m 2 / g, DBP: 75 ml / 100 g), HAS-HS (N 2 SA: 82 m 2 / g, DBP: 126 ml / 100 g), HAF (N 2 SA: 79 m 2 / g, DBP: 101 ml / 100 g), N351 (N 2 SA: 74 m 2 / g, DBP: 127 ml / 100 g), LI-HAF (N 2 SA: 74 m 2 / g, DBP: 101 ml / 100 g) ), MAF-HS (N 2 SA: 56 m 2 / g, DBP: 158 ml / 100 g), MAF (N 2 SA: 49 m 2 / g, DBP: 133 ml / 100 g), FEF-HS (N 2 SA: 42 m 2 / g, DBP: 160ml / 100g ), FEF (N 2 SA: 42m 2 / g, DBP: 115ml / 100g), SRF-H (N 2 SA: 32m 2 / g, DBP: 140ml / 100g), SRF-HS (N 2 SA: 29m 2 / g, DBP: 152ml / 100g), GPF (N 2 SA: 27m 2 / g, DBP: 87 ml / 100 g), SRF (N 2 SA: 27 m 2 / g, DBP: 68 ml / 100 g) and the like. Among these, SAF-HS, SAF, N234, ISAF, ISAF-LS, ISAF-HS, N339, HAF-LS, HAS-HS, HAF, N351, LI-HAF, and MAF-HS are preferable. These carbon blacks may be used alone or in combination of two or more.

なかでも、カーボンブラック（Ｂ）の好ましいものとしては、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５〜１８０ｍ２／ｇであって、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が４５〜１８０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックが挙げられる。なお、カーボンブラックとして、Ｎ２ＳＡやＤＢＰの値の高いものを用いるときは、後述する、得られるフッ素ゴム架橋物の損失弾性率Ｅ”や貯蔵弾性率Ｅ’の値が高くなる。 Among these, carbon black (B) is preferably carbon having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 25 to 180 m 2 / g and a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of 45 to 180 ml / 100 g. Black. When carbon black having a high value of N 2 SA or DBP is used, the loss elastic modulus E ″ and storage elastic modulus E ′ of the obtained fluororubber crosslinked product, which will be described later, increase.

窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５ｍ２／ｇよりも小さくなると、ゴムに配合した場合の引張特性が低下する傾向にあり、この観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、７０ｍ２／ｇ以上が更に好ましく、９０ｍ２／ｇ以上がより更に好ましく、１１０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。上限は、一般的に入手しやすい観点から１８０ｍ２／ｇが好ましい。 If the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is smaller than 25 m 2 / g, the tensile properties when blended with rubber tend to be reduced. From this viewpoint, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is 50 m 2. / G or more is more preferable, 70 m 2 / g or more is further preferable, 90 m 2 / g or more is further more preferable, and 110 m 2 / g or more is particularly preferable. The upper limit is preferably 180 m 2 / g from the viewpoint of easy availability.

ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が４５ｍｌ／１００ｇよりも小さくなると、ゴムに配合した場合の引張特性が低下する傾向にあり、この観点から、５０ｍｌ／１００ｇ以上、更には６０ｍｌ／１００ｇ以上、特には８０ｍｌ／１００ｇ以上、より更には９０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましい。上限は一般的に入手しやすい観点から、１７５ｍｌ／１００ｇ、更には１７０ｍｌ／１００ｇが好ましい。 When the dibutyl phthalate (DBP) oil absorption is smaller than 45 ml / 100 g, the tensile properties when blended with rubber tend to be reduced. From this viewpoint, 50 ml / 100 g or more, further 60 ml / 100 g or more, particularly 80 ml. / 100 g or more, more preferably 90 ml / 100 g or more. From the viewpoint of easy availability, the upper limit is preferably 175 ml / 100 g, more preferably 170 ml / 100 g.

カーボンブラック（Ｂ）の配合量は、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して５〜６５質量部が好ましい。カーボンブラック（Ｂ）が多くなりすぎると塗膜の引張特性が低下する傾向にあり、また、少なくなりすぎても塗膜の引張特性が低下する傾向にある。更に、物性バランスが良好な点から、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して６質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましく、物性バランスが良好な点から５５質量部以下がより好ましく、５０質量部以下が更に好ましく、４９質量部以下が更により好ましく、４５質量部以下が特に好ましい。 As for the compounding quantity of carbon black (B), 5-65 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of fluororubbers (A). If the amount of carbon black (B) is too large, the tensile properties of the coating film tend to deteriorate, and if the amount is too small, the tensile properties of the coating film tend to decrease. Furthermore, from a point with a favorable physical property balance, 6 mass parts or more are more preferable with respect to 100 mass parts of fluororubber (A), 10 mass parts or more are still more preferable, and 55 mass parts or less are more from a point with a favorable physical property balance. Preferably, 50 parts by mass or less is further preferable, 49 parts by mass or less is even more preferable, and 45 parts by mass or less is particularly preferable.

本発明におけるフッ素ゴム組成物は、上述したフッ素ゴム（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）を含む限り、以下のようなその他の成分を更に含んでもよい。 The fluororubber composition in the present invention may further contain the following other components as long as the fluororubber (A) and the carbon black (B) described above are included.

（Ｃ）架橋剤及び（Ｄ）架橋促進剤
本発明におけるフッ素ゴム塗料組成物は、架橋剤（Ｃ）及び／又は架橋促進剤（Ｄ）を含むことが好ましい。
架橋剤（Ｃ）及び架橋促進剤（Ｄ）は、架橋系、架橋するフッ素ゴム（Ａ）の種類（例えば共重合組成、架橋性基の有無や種類等）、得られる架橋物の具体的用途や使用形態、そのほか混練条件等に応じて、適宜選択することができる。 (C) Crosslinking agent and (D) Crosslinking accelerator The fluororubber coating composition in the present invention preferably contains a crosslinking agent (C) and / or a crosslinking accelerator (D).
The cross-linking agent (C) and the cross-linking accelerator (D) are specific uses of the cross-linking system, the type of fluororubber (A) to be cross-linked (for example, copolymer composition, presence / absence or type of cross-linkable group), and the resulting cross-linked product. It can be appropriately selected depending on the use form and other kneading conditions.

架橋系としては、例えばポリオール架橋系、ポリアミン架橋系、過酸化物架橋系、オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系、イミダゾール架橋系、トリアジン架橋系等が採用できる。 Examples of the crosslinking system include a polyol crosslinking system, a polyamine crosslinking system, a peroxide crosslinking system, an oxazole crosslinking system, a thiazole crosslinking system, an imidazole crosslinking system, and a triazine crosslinking system.

（ポリオール架橋系）
ポリオール架橋系により架橋する場合は、架橋点に炭素−酸素結合を有しており、圧縮永久歪みが小さく、成形性に優れているという特徴がある点で好適である。 (Polyol crosslinking system)
Crosslinking by a polyol crosslinking system is preferable in that it has a carbon-oxygen bond at the crosslinking point, has a small compression set, and is excellent in moldability.

ポリオール架橋剤としては、従来、フッ素ゴムの架橋剤として知られている化合物を用いることができ、例えば、ポリヒドロキシ化合物、特に、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。 As the polyol crosslinking agent, a compound conventionally known as a crosslinking agent for fluororubber can be used. For example, a polyhydroxy compound, particularly a polyhydroxy aromatic compound is preferably used from the viewpoint of excellent heat resistance.

上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦという）、レゾルシン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（以下、ビスフェノールＢという）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡ等のフェノール化合物；下記一般式：

Figure 2013173929
（式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、−Ｒ１、−ＣＨ２ＯＲ１又は−ＯＲ１を示し、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は−ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＯＣＨ２−を示し、ｎ１は０〜１００の整数を示す。ｎ１個のＹは同一であってもよいし異なってもよい。ｎ１個のＲ２は同一であってもよいし異なってもよい。）で表されるフェノール樹脂等が挙げられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等であってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析する場合は、上記金属塩は用いないことが好ましい。 The polyhydroxy aromatic compound is not particularly limited. For example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) perfluoropropane. (Hereinafter referred to as bisphenol AF), resorcin, 1,3,5-trihydroxybenzene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 4 , 4′-dihydroxystilbene, 2,6-dihydroxyanthracene, hydroquinone, catechol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane (hereinafter referred to as bisphenol B), bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4 -Hydroxyphenyl) difluorome 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) valeric acid, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) tetrafluorodichloropropane, 4, 4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone, tri (4-hydroxyphenyl) methane, 3,3 ', 5,5'-tetrachlorobisphenol A, 3,3', 5,5'- Phenol compounds such as tetrabromobisphenol A;
Figure 2013173929
 (In the formula, Y represents a hydrogen atom, a halogen atom, —R 1 , —CH 2 OR 1 or —OR 1 ; R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; and R 2 represents —CH 2 — or -CH 2 OCH 2 - indicates, n1 is different may be the .n1 one Y is .n1 one of R 2 may be different or may be the same for an integer of 0 to 100 have the same Phenol resin etc. which are represented by this. These polyhydroxy aromatic compounds may be an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt or the like, but when the copolymer is coagulated using an acid, it is preferable not to use the metal salt.

これらの中でも、得られる架橋物の圧縮永久歪みが小さく、成形性も優れているという点から、ポリヒドロキシ化合物が好ましく、耐熱性が優れることからポリヒドロキシ芳香族化合物がより好ましく、ビスフェノールＡＦが更に好ましい。 Among these, the polyhydroxy compound is preferable from the viewpoint that the compression set of the obtained crosslinked product is small and the moldability is excellent, the polyhydroxy aromatic compound is more preferable because of excellent heat resistance, and bisphenol AF is further preferable.

また、ポリオール架橋系では、通常、架橋促進剤を含むことが好ましい。架橋促進剤を用いると、フッ素ゴム主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の生成と、生成した二重結合へのポリヒドロキシ化合物の付加を促進することにより架橋反応を促進することができる。 Moreover, in a polyol crosslinking system, it is usually preferable to include a crosslinking accelerator. When a crosslinking accelerator is used, the crosslinking reaction can be promoted by promoting the formation of intramolecular double bonds in the dehydrofluorination reaction of the fluororubber main chain and the addition of polyhydroxy compounds to the generated double bonds. it can.

ポリオール架橋系の架橋促進剤としては、一般にオニウム化合物が用いられる。オニウム化合物としては特に限定されず、例えば、第４級アンモニウム塩等のアンモニウム化合物、第４級ホスホニウム塩等のホスホニウム化合物、アミノホスホニウム化合物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、環状アミン、１官能性アミン化合物等が挙げられ、これらの中でも第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩が好ましい。 An onium compound is generally used as a crosslinking accelerator for a polyol crosslinking system. The onium compound is not particularly limited. For example, ammonium compounds such as quaternary ammonium salts, phosphonium compounds such as quaternary phosphonium salts, aminophosphonium compounds, oxonium compounds, sulfonium compounds, cyclic amines, monofunctional amine compounds, etc. Among these, quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts are preferable.

第４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムアイオダイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムメチルスルフェート、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−エイコシル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−テトラコシル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロリド（以下、ＤＢＵ−Ｂとする）、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−フェネチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−（３−フェニルプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロリド等が挙げられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、ＤＢＵ−Ｂが好ましい。 The quaternary ammonium salt is not particularly limited. For example, 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecenium chloride, 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5. 4.0] -7-undecenium iodide, 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecenium hydroxide, 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5]. 4.0] -7-undecenium methyl sulfate, 8-ethyl-1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecenium bromide, 8-propyl-1,8-diazabicyclo [5 4.0] -7-undecenium bromide, 8-dodecyl-1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecenium chloride, 8-dodecyl-1,8-diazabicyclo [5. .0] -7-undecenium hydroxide, 8-eicosyl-1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecenium chloride, 8-tetracosyl-1,8-diazabicyclo [5.4. .0] -7-undecenium chloride, 8-benzyl-1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecenium chloride (hereinafter referred to as DBU-B), 8-benzyl-1, 8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecenium hydroxide, 8-phenethyl-1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecenium chloride, 8- (3-phenylpropiyl ) -1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecenium chloride and the like. Among these, DBU-B is preferable from the viewpoint of crosslinkability and physical properties of the cross-linked product.

また、第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、テトラブチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（以下、ＢＴＰＰＣとする）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロリド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリド等を挙げることができ、これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（ＢＴＰＰＣ）が好ましい。 The quaternary phosphonium salt is not particularly limited. For example, tetrabutylphosphonium chloride, benzyltriphenylphosphonium chloride (hereinafter referred to as BTPPC), benzyltrimethylphosphonium chloride, benzyltributylphosphonium chloride, tributylallylphosphonium chloride, tributyl. -2-Methoxypropylphosphonium chloride, benzylphenyl (dimethylamino) phosphonium chloride, and the like can be mentioned. Among these, benzyltriphenylphosphonium chloride (BTPPC) is preferable from the viewpoint of crosslinkability and physical properties of the crosslinked product.

アミノホスホニウム化合物としては特に限定されず、ベンジルジフェニル(ジエチルアミノ)ホスホニウム塩、ベンジルトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウム塩等が挙げられる。 The aminophosphonium compound is not particularly limited, and examples thereof include benzyldiphenyl (diethylamino) phosphonium salt and benzyltris (dimethylamino) phosphonium salt.

また、架橋促進剤として、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩とビスフェノールＡＦの固溶体、特開平１１−１４７８９１号公報に開示されている塩素フリー架橋促進剤を用いることもできる。 Further, as a crosslinking accelerator, a quaternary ammonium salt, a solid solution of a quaternary phosphonium salt and bisphenol AF, or a chlorine-free crosslinking accelerator disclosed in JP-A-11-147891 can also be used.

ポリオール架橋剤の配合量としては、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜７質量部である。ポリオール架橋剤が、０．０１質量部未満であると、フッ素ゴム（Ａ）の架橋が充分に進行しない傾向があり、１０質量部を超えると、物性のバランスが低下する傾向がある。 As a compounding quantity of a polyol crosslinking agent, it is preferable that it is 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of fluororubber (A), More preferably, it is 0.1-7 mass parts. When the polyol crosslinking agent is less than 0.01 part by mass, the crosslinking of the fluororubber (A) tends not to proceed sufficiently, and when it exceeds 10 parts by mass, the balance of physical properties tends to be lowered.

また、架橋促進剤の配合量は、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜８質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜５質量部である。架橋促進剤が、０．０１質量部未満であると、フッ素ゴム（Ａ）の架橋が充分に進行しない傾向があり、８質量部を超えると、物性のバランスが低下する傾向がある。 Moreover, it is preferable that the compounding quantity of a crosslinking accelerator is 0.01-8 mass parts with respect to 100 mass parts of fluororubber (A), More preferably, it is 0.02-5 mass parts. When the crosslinking accelerator is less than 0.01 parts by mass, the crosslinking of the fluororubber (A) tends not to proceed sufficiently, and when it exceeds 8 parts by mass, the balance of physical properties tends to decrease.

（ポリアミン架橋系）
ポリアミン架橋により架橋してなる場合は、架橋点に炭素−窒素二重結合を有しているものであり、動的機械特性に優れているという特徴がある。 (Polyamine crosslinking system)
When crosslinked by polyamine crosslinking, it has a carbon-nitrogen double bond at the crosslinking point and is characterized by excellent dynamic mechanical properties.

ポリアミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメート等のポリアミン化合物が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンが好ましい。 Examples of the polyamine-based crosslinking agent include polyamine compounds such as hexamethylenediamine carbamate, N, N′-dicinnamylidene-1,6-hexamethylenediamine, and 4,4′-bis (aminocyclohexyl) methanecarbamate. Among these, N, N′-dicinnamylidene-1,6-hexamethylenediamine is preferable.

ポリアミン系架橋剤の配合量としては、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７質量部である。ポリアミン系架橋剤が、０．０１質量部未満であると、フッ素ゴム（Ａ）の架橋が充分に進行しない傾向があり、１０質量部を超えると、物性のバランスが低下する傾向がある。 As a compounding quantity of a polyamine type crosslinking agent, it is preferable that it is 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of fluororubber (A), More preferably, it is 0.2-7 mass parts. When the polyamine crosslinking agent is less than 0.01 parts by mass, the crosslinking of the fluororubber (A) tends not to proceed sufficiently. When the polyamine crosslinking agent exceeds 10 parts by mass, the balance of physical properties tends to decrease.

（過酸化物架橋系）
過酸化物架橋系により架橋する場合は、架橋点に炭素−炭素結合を有しているので、架橋点に炭素−酸素結合を有するポリオール架橋系及び炭素−窒素二重結合を有するポリアミン架橋系に比べて、耐薬品性及び耐スチーム性に優れているという特徴がある。 (Peroxide crosslinking system)
When cross-linking with a peroxide cross-linking system, it has a carbon-carbon bond at the cross-linking point. Compared with it, it is characterized by excellent chemical resistance and steam resistance.

過酸化物架橋系の架橋剤としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る過酸化物であればよく、具体的には、例えば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等の有機過酸化物を挙げることができる。これらの中でも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン又は２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３が好ましい。 The peroxide crosslinking agent may be a peroxide that can easily generate a peroxy radical in the presence of heat or a redox system. Specifically, for example, 1,1-bis (t -Butylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, α, α-bis (t-butylperoxy) -p-diisopropylbenzene, α, α-bis (t-butylperoxy) -m-diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t- Butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexyne-3, benzoyl peroxide, t-butylperoxybenzene t-butyl peroxybenzoate, t- butyl peroxy maleic acid, and organic peroxides such as t-butyl peroxy isopropyl carbonate. Among these, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane or 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexyne-3 is preferable.

また、過酸化物架橋系では、通常、架橋促進剤を含むことが好ましい。過酸化物系架橋剤、特に有機過酸化物系架橋剤の架橋促進剤としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイト等が挙げられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。 In addition, in the peroxide crosslinking system, it is usually preferable to include a crosslinking accelerator. Examples of crosslinking accelerators for peroxide crosslinking agents, particularly organic peroxide crosslinking agents include triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate (TAIC), triacryl formal, triallyl trimellitate, N, N '-M-phenylene bismaleimide, dipropargyl terephthalate, diallyl phthalate, tetraallyl terephthalate amide, triallyl phosphate, bismaleimide, fluorinated triallyl isocyanurate (1,3,5-tris (2,3,3-trifluoro -2-propenyl) -1,3,5-triazine-2,4,6-trione), tris (diallylamine) -S-triazine, N, N-diallylacrylamide, 1,6-divinyldodecafluorohexane, hexaallyl Phosphoramide, N, N, N ′, N′-tetra Rylphthalamide, N, N, N ′, N′-tetraallylmalonamide, trivinyl isocyanurate, 2,4,6-trivinylmethyltrisiloxane, tri (5-norbornene-2-methylene) cyanurate, triallyl Examples thereof include phosphite. Among these, triallyl isocyanurate (TAIC) is preferable from the viewpoint of crosslinkability and physical properties of the cross-linked product.

過酸化物架橋系で用いる架橋促進剤としてはまた、低自己重合性架橋促進剤を用いることもできる。低自己重合性架橋促進剤は、架橋促進剤としてよく知られているトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）とは異なり、自己重合性が低い化合物をいう。 As a crosslinking accelerator used in the peroxide crosslinking system, a low self-polymerizable crosslinking accelerator can also be used. The low self-polymerizable cross-linking accelerator refers to a compound having low self-polymerizability unlike triallyl isocyanurate (TAIC), which is well known as a cross-linking accelerator.

低自己重合性架橋促進剤としては、例えば、

Figure 2013173929
で示されるトリメタリルイソシアヌレート（ＴＭＡＩＣ）、
Figure 2013173929
 で示されるｐ−キノンジオキシム（ｐ−ｑｕｉｎｏｎｅｄｉｏｘｉｍｅ）、
Figure 2013173929
 で示されるｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム（ｐ，ｐ’−ｄｉｂｅｎｚｏｙｌｑｕｉｎｏｎｅｄｉｏｘｉｍｅ）、
Figure 2013173929
 で示されるマレイミド、
Figure 2013173929
 で示されるＮ−フェニレンマレイミド、
Figure 2013173929
 で示されるＮ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミド等が挙げられる。 As a low self-polymerization crosslinking accelerator, for example,
Figure 2013173929
 Trimethallyl isocyanurate (TMAIC) represented by
Figure 2013173929
 P-quinonedioxime represented by the formula:
Figure 2013173929
 P, p′-dibenzoylquinone dioxime represented by the formula (p, p′-dibenzoylquinonedioxime),
Figure 2013173929
 Maleimide represented by
Figure 2013173929
 N-phenylenemaleimide represented by
Figure 2013173929
 N, N′-phenylene bismaleimide represented by

好ましい低自己重合性架橋促進剤は、トリメタリルイソシアヌレート（ＴＭＡＩＣ）である。 A preferred low self-polymerization crosslinking accelerator is trimethallyl isocyanurate (TMAIC).

過酸化物架橋系で用いる架橋促進剤としてはまた、ビスオレフィンを用いることもできる。 Bis-olefins can also be used as the crosslinking accelerator used in the peroxide crosslinking system.

架橋促進剤として使用できるビスオレフィンとしては、例えば、式：
Ｒ２Ｒ３Ｃ＝ＣＲ４−Ｚ−ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は同じか又は異なり、いずれもＨ、又は炭素数１〜５のアルキル基；Ｚは、線状（直鎖状）もしくは分岐状の、酸素原子を含んでいてもよい、少なくとも部分的にフッ素化された炭素数１〜１８のアルキレンもしくはシクロアルキレン基、又は（パー）フルオロポリオキシアルキレン基）で示されるビスオレフィンが挙げられる。 Examples of the bisolefin that can be used as a crosslinking accelerator include a formula:
R 2 R 3 C = CR 4 -Z-CR 5 = CR 6 R 7
(In the formula, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are the same or different, and all are H or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; Z is linear (linear ) Or a branched bisolefin which may contain an oxygen atom and which is an at least partially fluorinated alkylene or cycloalkylene group having 1 to 18 carbon atoms or (per) fluoropolyoxyalkylene group) Is mentioned.

Ｚは好ましくは炭素数４〜１２のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は好ましくは水素原子である。 Z is preferably a C 4-12 perfluoroalkylene group, and R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are preferably hydrogen atoms.

Ｚが（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である場合、
−（Ｑ）ｐ−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２−（Ｑ）ｐ−
（式中、Ｑは炭素数１〜１０のアルキレン又はオキシアルキレン基であり、ｐは０又は１であり、ｍ及びｎはｍ／ｎ比が０．２〜５となり且つ該（パー）フルオロポリオキシアルキレン基の分子量が５００〜１００００、好ましくは１０００〜４０００の範囲となるような整数である。）で表される（パー）フルオロポリオキシアルキレン基であることが好ましい。この式において、Ｑは好ましくは、−ＣＨ２ＯＣＨ２−及び−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＣＨ２−（ｓ＝１〜３）の中から選ばれる。 When Z is a (per) fluoropolyoxyalkylene group,
- (Q) p -CF 2 O- (CF 2 CF 2 O) m - (CF 2 O) n -CF 2 - (Q) p -
Wherein Q is an alkylene or oxyalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, p is 0 or 1, m and n have an m / n ratio of 0.2 to 5, and the (per) fluoropoly It is preferably a (per) fluoropolyoxyalkylene group represented by the following formula: oxyalkylene group having a molecular weight of 500 to 10,000, preferably 1000 to 4000. In this formula, Q is preferably selected from —CH 2 OCH 2 — and —CH 2 O (CH 2 CH 2 O) s CH 2 — (s = 1 to 3).

好ましいビスオレフィンとしては、
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）４−ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２、
式：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｚ１−ＣＨ＝ＣＨ２
（式中、Ｚ１は−ＣＨ２ＯＣＨ２−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２−ＣＨ２ＯＣＨ２−（ｍ／ｎは０．５））
等が挙げられる。 Preferred bisolefins include
CH 2 = CH- (CF 2) 4 -CH = CH 2,
CH 2 = CH- (CF 2) 6 -CH = CH 2,
Formula: CH 2 = CH-Z 1 -CH = CH 2
(In the formula, Z 1 represents —CH 2 OCH 2 —CF 2 O— (CF 2 CF 2 O) m — (CF 2 O) n —CF 2 —CH 2 OCH 2 — (m / n is 0.5)). )
Etc.

なかでも、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２で示される３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロ−１，９−デカジエンが好ましい。 Among them, CH 2 = CH- (CF 2 ) 6 represented by -CH = CH 2 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8- dodecafluoro -1, 9-decadiene is preferred.

また、架橋性の観点から、過酸化物架橋系に好適なフッ素ゴム（Ａ）としては、架橋点としてヨウ素原子及び／又は臭素原子を含むフッ素ゴムが好ましい。ヨウ素原子及び／又は臭素原子の含有量としては、０．００１〜１０質量％、更には０．０１〜５質量％、特に０．１〜３質量％が、物性のバランスが良好な点から好ましい。 Further, from the viewpoint of crosslinkability, the fluororubber (A) suitable for the peroxide crosslinking system is preferably a fluororubber containing iodine atoms and / or bromine atoms as crosslinking points. The iodine atom and / or bromine atom content is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, and particularly preferably 0.1 to 3% by mass from the viewpoint of a good balance of physical properties. .

過酸化物架橋剤の配合量としては、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜９質量部、特に好ましくは０．２〜８質量部である。過酸化物架橋剤が、０．０１質量部未満であると、フッ素ゴム（Ａ）の架橋が充分に進行しない傾向があり、１０質量部を超えると、物性のバランスが低下する傾向がある。 As a compounding quantity of a peroxide crosslinking agent, it is preferable that it is 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of fluororubber (A), More preferably, it is 0.1-9 mass parts, Especially preferably, 0.2 to 8 parts by mass. When the peroxide crosslinking agent is less than 0.01 parts by mass, the crosslinking of the fluororubber (A) tends not to proceed sufficiently, and when it exceeds 10 parts by mass, the balance of physical properties tends to decrease.

また、架橋促進剤の配合量は、通常、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜９質量部である。架橋促進剤が、０．０１質量部より少ないと、アンダーキュアとなる傾向があり、１０質量部を超えると、物性バランスが低下する傾向がある。 Moreover, the compounding quantity of a crosslinking accelerator is 0.01-10 mass parts normally with respect to 100 mass parts of fluororubbers (A), Preferably it is 0.1-9 mass parts. If the crosslinking accelerator is less than 0.01 parts by mass, it tends to be undercure, and if it exceeds 10 parts by mass, the physical property balance tends to be lowered.

本発明においては、空気中で架橋することができる点で、架橋系としてポリアミン架橋系又はポリオール架橋系が好ましく、それぞれの架橋系に適した架橋剤（Ｃ）を用いることが好ましい。 In the present invention, a polyamine crosslinking system or a polyol crosslinking system is preferable as a crosslinking system in that crosslinking can be performed in air, and it is preferable to use a crosslinking agent (C) suitable for each crosslinking system.

（Ｅ）各種配合物
本発明におけるフッ素ゴム組成物には、必要に応じて通常のゴム配合物、例えば充填材、加工助剤、可塑剤、着色剤、粘着付与剤、接着助剤、受酸剤、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤のほか、含フッ素熱可塑性エラストマー、フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン等の他の重合体等を本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。 (E) Various blends The fluororubber composition according to the present invention may be prepared by adding a conventional rubber blend, for example, a filler, a processing aid, a plasticizer, a colorant, a tackifier, an adhesion aid, and an acid acceptor. Agents, Pigments, Flame Retardants, Lubricants, Light Stabilizers, Weather Stabilizers, Antistatic Agents, Ultraviolet Absorbers, Antioxidants, Mold Release Agents, Foaming Agents, Fragrances, Oils, Softeners, and Fluorine-containing Thermoplastics You may mix | blend other polymers, such as an elastomer, a fluororesin, polyethylene, a polypropylene, polyamide, polyester, a polyurethane, etc. in the range which does not impair the effect of this invention.

充填材としては、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩；ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩；硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；合成ハイドロタルサイト；二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅等の金属硫化物；ケイ藻土、アスベスト、リトポン（硫化亜鉛／硫化バリウム）、グラファイト、フッ化カーボン、フッ化カルシウム、コークス、石英微粉末、タルク、雲母粉末、ワラストナイト、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填材、ポリテトラフルオロエチレン、マイカ、シリカ、セライト、クレー等が例示できる。また、受酸剤として、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト等が挙げられ、これらの単独又は２種以上を適宜配合してもよい。これらは、後述する混練方法で、どの工程で添加するかは任意であるが、密閉式混練機やロール練り機でフッ素ゴム（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）を混練する際に添加するのが好ましい。 Fillers include metal oxides such as calcium oxide, titanium oxide, aluminum oxide, and magnesium oxide; metal hydroxides such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and calcium hydroxide; magnesium carbonate, aluminum carbonate, calcium carbonate, carbonate Carbonates such as barium; silicates such as magnesium silicate, calcium silicate, sodium silicate and aluminum silicate; sulfates such as aluminum sulfate, calcium sulfate and barium sulfate; synthetic hydrotalcite; molybdenum disulfide, sulfide Metal sulfides such as iron and copper sulfide; diatomaceous earth, asbestos, lithopone (zinc sulfide / barium sulfide), graphite, carbon fluoride, calcium fluoride, coke, quartz fine powder, talc, mica powder, wollastonite, Carbon fiber, aramid fiber, various whiskers, rubber Cellulose fiber, organic reinforcing agents, organic fillers, polytetrafluoroethylene, mica, silica, Celite, clay and the like. Examples of the acid acceptor include calcium oxide, magnesium oxide, lead oxide, zinc oxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, hydrotalcite, and the like. May be. These are kneading methods to be described later, and it is optional in which step they are added. However, they are added when the fluororubber (A) and carbon black (B) are kneaded in a closed kneader or roll kneader. preferable.

加工助剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸塩；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；オレイン酸エチル等の高級脂肪酸エステル；カルナバワックス、セレシンワックス等の石油系ワックス；エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール等のポリグリコール；ワセリン、パラフィン等の脂肪族炭化水素；シリコーン系オイル、シリコーン系ポリマー、低分子量ポリエチレン、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、ロジン、（ハロゲン化）ジアルキルアミン、界面活性剤、スルホン化合物、フッ素系助剤、有機アミン化合物等が例示できる。 As processing aids, higher fatty acids such as stearic acid, oleic acid, palmitic acid and lauric acid; higher fatty acid salts such as sodium stearate and zinc stearate; higher fatty acid amides such as stearic acid amide and oleic acid amide; oleic acid Higher fatty acid esters such as ethyl; Petroleum waxes such as carnauba wax and ceresin wax; Polyglycols such as ethylene glycol, glycerin and diethylene glycol; Aliphatic hydrocarbons such as petrolatum and paraffin; Silicone oils, silicone polymers, low molecular weight polyethylene Phthalic acid esters, phosphoric acid esters, rosin, (halogenated) dialkylamines, surfactants, sulfone compounds, fluorine-based auxiliaries, organic amine compounds, and the like.

なかでも有機アミン化合物や受酸剤は、フッ素ゴム（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）を密閉式混練機やロール練り機で混練する際に共存させることにより、補強性が向上する点から好ましい配合剤である。 Among them, the organic amine compound and the acid acceptor are preferably blended from the viewpoint that the reinforcing property is improved by coexisting the fluororubber (A) and the carbon black (B) in a closed kneader or a roll kneader. It is an agent.

有機アミン化合物としては、Ｒ１ＮＨ２で示される１級アミン、Ｒ１Ｒ２ＮＨで示される２級アミン、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎで示される３級アミンが好ましく挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜５０のアルキル基が好ましく、アルキル基は官能基としてベンゼン環を含んでいてもよいし、二重結合、共役二重結合を含んでいてもよい。尚、アルキル基は直鎖型であってもよいし、分岐型でもあってもよい。 Preferred examples of the organic amine compound include a primary amine represented by R 1 NH 2 , a secondary amine represented by R 1 R 2 NH, and a tertiary amine represented by R 1 R 2 R 3 N. R 1 , R 2 , and R 3 are the same or different, and all are preferably an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, and the alkyl group may contain a benzene ring as a functional group, a double bond, a conjugated double Bonds may be included. The alkyl group may be linear or branched.

１級アミンとしては、例えばココナッツアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、牛脂アミン、１７−フェニル−ヘプタデシルアミン、オクタデカ−７，１１−ジエニルアミン、オクタデカ−７，９−ジエニルアミン、オクタデック−９−エニルアミン、７−メチル−オクタデック−７−エニルアミン等が挙げられ、２級アミンとしては、例えばジステアリルアミン等が、３級アミンとしては、例えばジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルベヘニルアミン等が挙げられる。なかでも炭素数が２０個程度のアミン、特に１級アミンが入手の容易性や補強性が増大する点から好ましい。 Examples of the primary amine include coconut amine, octylamine, laurylamine, stearylamine, oleylamine, beef tallow amine, 17-phenyl-heptadecylamine, octadec-7,11-dienylamine, octadec-7,9-dienylamine, octadec- 9-enylamine, 7-methyl-octadec-7-enylamine, and the like. Examples of the secondary amine include distearylamine, and examples of the tertiary amine include dimethyloctylamine, dimethyldecylamine, dimethyllaurylamine, Examples include dimethyl myristyl amine, dimethyl palmityl amine, dimethyl stearyl amine, and dimethyl behenyl amine. Of these, amines having about 20 carbon atoms, particularly primary amines, are preferred from the standpoint of easy availability and reinforcement.

有機アミン化合物の配合量は、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましい。有機アミン化合物が多くなりすぎると混練しにくくなる傾向にあり、また、少なくなりすぎると補強性が低下する傾向にある。更に好ましい配合量は、補強性の観点から、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上であり、補強性の観点と混練しやすさの観点から４質量部以下である。 As for the compounding quantity of an organic amine compound, 0.01-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of fluororubber (A). When the amount of the organic amine compound is too large, kneading tends to be difficult, and when the amount is too small, the reinforcing property tends to be lowered. A more preferable blending amount is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the fluororubber (A) from the viewpoint of reinforcement, and 4 parts by mass or less from the viewpoint of reinforcement and ease of kneading. .

受酸剤としては、先述したもののうち、例えば、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物、ハイドロタルサイト等が、補強性の観点から好ましく、特に酸化亜鉛が好ましい。 As the acid acceptor, among those described above, for example, metal hydroxides such as calcium hydroxide; metal oxides such as magnesium oxide and zinc oxide, hydrotalcite and the like are preferable from the viewpoint of reinforcing properties, and particularly zinc oxide. Is preferred.

受酸剤の配合量は、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。受酸剤が多くなりすぎると物性が低下する傾向にあり、また、少なくなりすぎると補強性が低下する傾向にある。更に好ましい配合量は、補強性の観点から、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上であり、物性の観点と混練しやすさの観点から８質量部以下が更により好ましく、５質量部以下が特に好ましい。 As for the compounding quantity of an acid acceptor, 0.01-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of fluororubbers (A). If the acid acceptor is too much, the physical properties tend to be lowered, and if it is too little, the reinforcing property tends to be lowered. A more preferable blending amount is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the fluororubber (A) from the viewpoint of reinforcing properties, and is further 8 parts by mass or less from the viewpoint of physical properties and ease of kneading. Preferably, 5 parts by mass or less is particularly preferable.

本発明におけるフッ素ゴム組成物には、含フッ素熱可塑性エラストマーを加えることもできる。
含フッ素熱可塑性エラストマーとしては、例えば特公昭６１−４９３２７号公報に開示されている含フッ素セグメント化ポリマー等が挙げられる。 A fluorine-containing thermoplastic elastomer can also be added to the fluororubber composition in the present invention.
Examples of the fluorine-containing thermoplastic elastomer include fluorine-containing segmented polymers disclosed in JP-B 61-49327.

本発明におけるフッ素ゴム組成物には、溶融加工可能なフッ素樹脂を加えることもできる。溶融加工可能なフッ素樹脂は、融点が３２０℃以下のフッ素樹脂であり、例えば、以下のようなフッ素樹脂が挙げられる。
テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＦＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体〔ＥＰＡ〕、テトラフルオロエチレン／クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕共重合体〔ＰＣＴＦＥ〕、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ポリフッ化ビニリデン〔ＰＶｄＦ〕、分子量３０万以下のポリテトラフルオロエチレン〔ＬＭＷ−ＰＴＦＥ〕等。 A fluororesin that can be melt-processed can also be added to the fluororubber composition in the present invention. The melt-processable fluororesin is a fluororesin having a melting point of 320 ° C. or lower, and examples thereof include the following fluororesins.
Tetrafluoroethylene [TFE] / hexafluoropropylene [HFP] copolymer [FEP], tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) [PFVE] copolymer [PFA], tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / perfluoro (Alkyl vinyl ether) copolymer [EPA], tetrafluoroethylene / chlorotrifluoroethylene [CTFE] copolymer [PCTFE], tetrafluoroethylene / ethylene copolymer [ETFE], polyvinylidene fluoride [PVdF], molecular weight 30 10,000 or less polytetrafluoroethylene [LMW-PTFE] and the like.

本発明におけるフッ素ゴム組成物は、ラバープロセスアナライザ（ＲＰＡ）による未架橋ゴムでの動的粘弾性試験（測定温度：１００℃、測定周波数：１Ｈｚ）における動的歪み１％時の剪断弾性率Ｇ’（１％）及び動的歪み１００％時の剪断弾性率Ｇ’（１００％）の差δＧ’（Ｇ’（１％）−Ｇ’（１００％））が、１２０ｋＰａ以上３０００ｋＰａ以下である。 The fluororubber composition in the present invention has a shear elastic modulus G at a dynamic strain of 1% in a dynamic viscoelasticity test (measurement temperature: 100 ° C., measurement frequency: 1 Hz) with uncrosslinked rubber by a rubber process analyzer (RPA). The difference δG ′ (G ′ (1%) − G ′ (100%)) between the shear modulus G ′ (100%) at the time of “(1%) and dynamic strain of 100% is 120 kPa or more and 3000 kPa or less.

差δＧ’は、ゴム組成物の補強性という性質を評価する指標として用い、ラバープロセスアナライザ（ＲＰＡ）による動的粘弾性試験で測定算出される。 The difference δG ′ is used as an index for evaluating the reinforcing property of the rubber composition, and is measured and calculated by a dynamic viscoelasticity test using a rubber process analyzer (RPA).

差δＧ’が１２０ｋＰａ以上３０００ｋＰａ以下の範囲にあるフッ素ゴム組成物は、該フッ素ゴム組成物を含むフッ素ゴム塗料組成物から得られる塗膜の常態物性及び高温時の引張特性等の点で有利である。 The fluororubber composition having a difference δG ′ in the range of 120 kPa to 3000 kPa is advantageous in terms of normal properties of the coating film obtained from the fluororubber coating composition containing the fluororubber composition and tensile properties at high temperatures. is there.

差δＧ’は、フッ素ゴム塗料組成物から得られる塗膜の常態物性及び高温時の引張特性等が良好な点から、好ましくは１５０ｋＰａ以上、より好ましくは１６０ｋＰａ以上、更に好ましくは３００ｋＰａ以上、更により好ましくは４００ｋＰａ以上、特に好ましくは５００ｋＰａ以上であり、フッ素ゴム塗料組成物から得られる塗膜の常態物性、硬度及び高温時の引張特性等が良好な点から、好ましくは２８００ｋＰａ以下、より好ましくは２５００ｋＰａ以下である。 The difference δG ′ is preferably 150 kPa or more, more preferably 160 kPa or more, still more preferably 300 kPa or more, and even more, from the viewpoint of favorable properties such as normal properties and high temperature tensile properties of the coating film obtained from the fluororubber coating composition. Preferably, it is 400 kPa or more, particularly preferably 500 kPa or more, and preferably 2800 kPa or less, more preferably 2500 kPa, from the viewpoint of favorable properties of the coating film obtained from the fluororubber coating composition, such as normal properties, hardness, and tensile properties at high temperatures. It is as follows.

本発明におけるフッ素ゴム組成物は、後述する製造方法によって得ることができる。 The fluororubber composition in the present invention can be obtained by a production method described later.

本発明のフッ素ゴム塗料組成物は、上記フッ素ゴム組成物が、液状媒体に溶解又は分散されてなるものである。 The fluororubber coating composition of the present invention is obtained by dissolving or dispersing the fluororubber composition in a liquid medium.

液状媒体
本発明に用いる液状媒体としては、本発明のフッ素ゴム塗料組成物の成分のうち、液状媒体以外の成分を溶解又は分散させうる液体である。上記液状媒体としては、有機溶剤を用いることが好ましい。 Liquid medium The liquid medium used in the present invention is a liquid capable of dissolving or dispersing components other than the liquid medium among the components of the fluororubber coating composition of the present invention. As the liquid medium, an organic solvent is preferably used.

上記有機溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸イソペンチル等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；トルエン、キシレン等の炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類等が挙げられる。有機溶剤は、本発明のフッ素ゴム塗料組成物の全体質量の４０〜９５質量％用いることが好ましい。
上記液状媒体は、１種又は２種以上を用いることができる。 Examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters such as butyl acetate and isopentyl acetate; ethers such as diethylene glycol dimethyl ether; hydrocarbons such as toluene and xylene; N, N-dimethylacetamide; Examples include amides such as N-methyl-2-pyrrolidone. The organic solvent is preferably used in an amount of 40 to 95% by mass based on the total mass of the fluororubber coating composition of the present invention.
The said liquid medium can use 1 type (s) or 2 or more types.

上記フッ素ゴム組成物及び液状媒体とともに本発明のフッ素ゴム塗料組成物を構成することができる成分としては、例えば、上記フッ素ゴム組成物がフッ素ゴム（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）以外に更に含んでもよいその他の成分（架橋剤（Ｃ）、架橋促進剤（Ｄ）及び各種配合物（Ｅ））として上述したものを挙げることができる。 As a component which can comprise the fluororubber coating composition of this invention with the said fluororubber composition and a liquid medium, the said fluororubber composition contains further in addition to fluororubber (A) and carbon black (B), for example. However, the other components (crosslinking agent (C), crosslinking accelerator (D) and various blends (E)) may be mentioned.

上述した、本発明におけるフッ素ゴム組成物がフッ素ゴム（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）以外に更に含んでもよいその他の成分（架橋剤（Ｃ）、架橋促進剤（Ｄ）及び各種配合物（Ｅ））は、フッ素ゴム（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）とともに上記フッ素ゴム組成物（上述したδＧ’を示すフッ素ゴム組成物）を構成する成分として用いることもできるし、上記フッ素ゴム組成物は構成しないが本発明のフッ素ゴム塗料組成物は構成する成分として用いることもできる。 Other components (crosslinking agent (C), crosslinking accelerator (D) and various compounds (E) that the fluororubber composition in the present invention may further contain in addition to fluororubber (A) and carbon black (B), as described above, are included. )) Can be used as a component constituting the fluororubber composition (the fluororubber composition showing δG ′ described above) together with the fluororubber (A) and the carbon black (B). Although not constituted, the fluororubber coating composition of the present invention can also be used as a constituting component.

言い換えれば、上記その他の成分は、本発明のフッ素ゴム塗料組成物を製造する工程において、いずれの段階で添加されてもよい。また、上記その他の成分は、複数の段階で添加されてもよい。具体的には、上記その他の成分は、フッ素ゴム（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）とともに混練されてもよく、後述する液状媒体に上記フッ素ゴム組成物を溶解又は分散させる工程以降に添加されてもよく、その両方であってもよい。 In other words, the other components may be added at any stage in the process for producing the fluororubber coating composition of the present invention. The other components may be added in a plurality of stages. Specifically, the other components may be kneaded with the fluororubber (A) and the carbon black (B), and added after the step of dissolving or dispersing the fluororubber composition in a liquid medium described later. Or both.

特に、架橋剤（Ｃ）及び架橋促進剤（Ｄ）は、上記フッ素ゴム組成物は構成しないが本発明のフッ素ゴム塗料組成物は構成する成分であることが好ましい。すなわち、架橋剤（Ｃ）及び架橋促進剤（Ｄ）は、フッ素ゴム（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）とともに混練されるのではなく、上記フッ素ゴム組成物を溶解又は分散させる工程以降に添加されることが好ましい。 In particular, the crosslinking agent (C) and the crosslinking accelerator (D) are preferably components that do not constitute the fluororubber composition but constitute the fluororubber coating composition of the present invention. That is, the crosslinking agent (C) and the crosslinking accelerator (D) are not kneaded with the fluororubber (A) and the carbon black (B), but are added after the step of dissolving or dispersing the fluororubber composition. It is preferable.

本発明のフッ素ゴム塗料組成物は、塗装時の作業性の観点から、粘度が５０〜５０，０００ｍＰａ・ｓであるものが好ましい。より具体的には、上記フッ素ゴム塗料組成物をスプレーコーティングに用いる場合には、上記粘度は３００〜８００ｍＰａ・ｓが好ましく、フローコーティングに用いる場合には５００〜２，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、スクリーンコーティングに用いる場合には１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。 The fluororubber coating composition of the present invention preferably has a viscosity of 50 to 50,000 mPa · s from the viewpoint of workability during coating. More specifically, when the fluororubber coating composition is used for spray coating, the viscosity is preferably 300 to 800 mPa · s, and when used for flow coating, 500 to 2,000 mPa · s is preferable. When used for coating, 1,000 to 50,000 mPa · s is preferable.

上記粘度は、東京計器（株）製Ｂ型粘度計（ＢＭ型）、Ｎｏ．２ローターを用いてローターの回転数６０ｒｐｍにて２分間回転させ２０℃にて測定して得られる値である。 The above-mentioned viscosities are the B type viscometer (BM type) manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd. This is a value obtained by measuring at 20 ° C. using 2 rotors and rotating at a rotor speed of 60 rpm for 2 minutes.

本発明のフッ素ゴム塗料組成物は、フッ素ゴム（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）を特定の条件下で混練することによって上述したδＧ’を示すフッ素ゴム組成物を製造する工程、及び、得られたフッ素ゴム組成物を上記液状媒体に溶解又は分散させる工程により調製されることが好ましい。 The fluororubber coating composition of the present invention is a process for producing a fluororubber composition exhibiting the above-mentioned δG ′ by kneading fluororubber (A) and carbon black (B) under specific conditions, and obtained. The fluororubber composition is preferably prepared by a step of dissolving or dispersing in the liquid medium.

まず、本発明におけるフッ素ゴム組成物を製造する工程について説明する。
本発明におけるフッ素ゴム組成物は、上述した物性を実現するために、最高温度が８０〜２２０℃に達するまで、フッ素ゴム（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）を混練することにより得られることが好ましい。 First, the process for producing the fluororubber composition in the present invention will be described.
The fluororubber composition in the present invention is preferably obtained by kneading fluororubber (A) and carbon black (B) until the maximum temperature reaches 80 to 220 ° C. in order to realize the above-described physical properties. .

上記フッ素ゴム組成物は、例えば密閉式混練機やロール練り機等を用いて製造できる。
具体的には、上記フッ素ゴム組成物は、最高温度が８０〜２２０℃に達するまで、フッ素ゴム（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）を混練することにより得られることが好ましい。
中でも、一層高温時の引張特性に優れた塗膜を与えるフッ素ゴム塗料組成物に適したフッ素ゴム組成物が得られる点で、次の製造方法（１）により製造することが好ましい。 The fluororubber composition can be produced using, for example, a closed kneader or a roll kneader.
Specifically, the fluororubber composition is preferably obtained by kneading the fluororubber (A) and carbon black (B) until the maximum temperature reaches 80 to 220 ° C.
Especially, it is preferable to manufacture by the following manufacturing method (1) at the point from which the fluororubber composition suitable for the fluororubber coating composition which gives the coating film excellent in the tensile characteristic at the time of still higher temperature is obtained.

（１）密閉式混練機又はロール練り機により、最高温度が８０〜２２０℃に達するまで、フッ素ゴム（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）を混練して、中間組成物を得る工程（１−１）と、５０℃未満になるまで中間組成物を冷却する工程（１−２）と、最高温度が１０℃以上８０℃未満に達するまで、冷却した中間組成物を混練して、フッ素ゴム組成物を得る工程（２−１）と、を含む方法。 (1) Step of obtaining an intermediate composition by kneading fluororubber (A) and carbon black (B) with a closed kneader or a roll kneader until the maximum temperature reaches 80 to 220 ° C. (1-1) And the step (1-2) of cooling the intermediate composition until it becomes less than 50 ° C., and the cooled intermediate composition is kneaded until the maximum temperature reaches 10 ° C. or more and less than 80 ° C., and the fluororubber composition (2-1).

工程（１−１）は、最高温度が８０〜２２０℃に達するまで、フッ素ゴム（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）を混練して、中間組成物を得る工程である。 Step (1-1) is a step of obtaining an intermediate composition by kneading fluororubber (A) and carbon black (B) until the maximum temperature reaches 80 to 220 ° C.

工程（１−１）は、高温でフッ素ゴム（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）とを混練することを特徴とする。工程（１−１）を経ることによって、高温時の引張特性に優れた塗膜を与えるフッ素ゴム塗料組成物に適したフッ素ゴム組成物を製造することができる。 Step (1-1) is characterized by kneading fluororubber (A) and carbon black (B) at high temperature. By passing through the step (1-1), it is possible to produce a fluororubber composition suitable for a fluororubber coating composition that gives a coating film excellent in tensile properties at high temperatures.

工程（１−１）における混練は、密閉式混練機又はロール練り機により実施する。工程（１−１）における混練は、高温での混練が可能である点で、密閉式混練機により実施することが好ましい。密閉式混練機としては、バンバリーミキサー等の接線式密閉式混練機、インターミックス等のかみ合い式密閉式混練機、加圧ニーダー、一軸混練機、二軸混練機等が挙げられる。 The kneading in the step (1-1) is performed with a closed kneader or a roll kneader. The kneading in the step (1-1) is preferably carried out with a closed kneader in that kneading at a high temperature is possible. Examples of the closed kneader include a tangential closed kneader such as a Banbury mixer, a mesh type closed kneader such as an intermix, a pressure kneader, a uniaxial kneader, and a biaxial kneader.

密閉式混練機を使用する場合、ローターの平均剪断速度を２０〜１０００（１／秒）とすることが好ましく、５０〜１０００（１／秒）とすることがより好ましく、１００〜１０００（１／秒）とすることが更に好ましく、２００〜１０００（１／秒）とすることが更により好ましく、３００〜１０００（１／秒）とすることが特に好ましい。 When using a closed kneader, the average shear rate of the rotor is preferably 20 to 1000 (1 / second), more preferably 50 to 1000 (1 / second), and 100 to 1000 (1 / Second), more preferably 200 to 1000 (1 / second), and particularly preferably 300 to 1000 (1 / second).

平均剪断速度（１／秒）は、次の式により算出される。
平均剪断速度（１／秒）＝（π×Ｄ×Ｒ）／（６０（秒）×ｃ）
（式中、
Ｄ：ローター径又はロール径（ｃｍ）
Ｒ：回転速度（ｒｐｍ）
ｃ：チップクリアランス（ｃｍ。ローターとケーシングとの間隙の距離、又はロール同士の間隙の距離） The average shear rate (1 / second) is calculated by the following formula.
Average shear rate (1 / second) = (π × D × R) / (60 (second) × c)
(Where
D: Rotor diameter or roll diameter (cm)
R: Rotational speed (rpm)
c: Chip clearance (cm. Distance between rotor and casing, or distance between rolls)

工程（１−１）において、更に、架橋剤（Ｃ）及び／又は架橋促進剤（Ｄ）を混練してもよい。フッ素ゴム（Ａ）と、カーボンブラック（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）及び／又は架橋促進剤（Ｄ）とを同時に密閉式混練機に投入してから混練してもよいし、フッ素ゴムと架橋剤（Ｃ）及び／又は架橋促進剤（Ｄ）とを混練した後、カーボンブラック（Ｂ）を混練してもよい。
また、工程（１−１）において、更に有機アミン化合物及び／又は受酸剤を混練することも好ましい。 In the step (1-1), a crosslinking agent (C) and / or a crosslinking accelerator (D) may be further kneaded. The fluororubber (A), the carbon black (B), the cross-linking agent (C) and / or the cross-linking accelerator (D) may be simultaneously put into a closed kneader and kneaded. Carbon black (B) may be kneaded after kneading the crosslinking agent (C) and / or the crosslinking accelerator (D).
In the step (1-1), it is also preferable to knead an organic amine compound and / or an acid acceptor.

工程（１−１）における混練は、混練中の混練物の最高温度が８０〜２２０℃に達するまで行うものである。上記混練は、最高温度が１２０℃以上に達するまで行うことが好ましく、最高温度が２００℃以下に達するまで行うことが好ましい。上記最高温度は、混練機から排出された直後の混練物の温度を測定することにより把握することができる。 The kneading in the step (1-1) is performed until the maximum temperature of the kneaded product during kneading reaches 80 to 220 ° C. The kneading is preferably performed until the maximum temperature reaches 120 ° C. or higher, and is preferably performed until the maximum temperature reaches 200 ° C. or lower. The maximum temperature can be grasped by measuring the temperature of the kneaded material immediately after being discharged from the kneader.

上記製造方法（１）において、工程（１−２）は、工程（１−１）により得られた中間組成物を５０℃未満になるまで冷却する工程である。工程（１−１）において得られる中間組成物は、温度が８０〜２２０℃であるが、中間組成物を充分に冷却してから工程（２−１）を実施することによって、高温時の引張特性に優れた塗膜を与えるフッ素ゴム塗料組成物に適したフッ素ゴム組成物を製造することができる。工程（１−２）は、中間組成物全体が上述した範囲の温度になるように冷却することが好ましい。冷却温度の下限は特に限定されないが、１０℃であってよい。 In the said manufacturing method (1), a process (1-2) is a process of cooling the intermediate composition obtained by the process (1-1) until it becomes less than 50 degreeC. Although the temperature of the intermediate composition obtained in the step (1-1) is 80 to 220 ° C., the intermediate composition is sufficiently cooled and then subjected to the step (2-1), whereby the tensile force at high temperature is increased. A fluororubber composition suitable for a fluororubber coating composition that gives a coating film having excellent characteristics can be produced. In the step (1-2), it is preferable to cool the entire intermediate composition so that the temperature is in the above-described range. The lower limit of the cooling temperature is not particularly limited, but may be 10 ° C.

工程（１−２）において、ロール練り機を使用して、中間組成物を混練しながら冷却することも好ましい。 In the step (1-2), it is also preferable to cool the intermediate composition while kneading using a roll kneader.

工程（１−１）及び工程（１−２）は、任意の回数繰り返してもよい。繰り返す場合の工程（１−１）及び工程（１−２）において、最高温度が１２０〜２２０℃に達するまで中間組成物を混練することが好ましく、最高温度が１２０〜１４０℃に達するまで中間組成物を混練することがより好ましい。工程（１−１）及び工程（１−２）を繰り返す場合、混練を密閉式混練機により行ってもよいし、ロール練り機により行ってもよいが、密閉式混練機により行うことが好ましい。 Step (1-1) and step (1-2) may be repeated any number of times. In the step (1-1) and the step (1-2) when repeating, it is preferable to knead the intermediate composition until the maximum temperature reaches 120 to 220 ° C, and the intermediate composition until the maximum temperature reaches 120 to 140 ° C. More preferably, the product is kneaded. When the step (1-1) and the step (1-2) are repeated, the kneading may be performed with a closed kneader or a roll kneader, but is preferably performed with a closed kneader.

ロール練り機を使用する場合、ローターの平均剪断速度を２０（１／秒）以上とすることが好ましく、５０（１／秒）以上とすることがより好ましく、１００（１／秒）以上とすることが更に好ましく、２００（１／秒）以上とすることが更により好ましく、３００（１／秒）以上とすることが特に好ましく、また、１０００（１／秒）以下とすることが好ましい。 When using a roll kneader, the average shear rate of the rotor is preferably 20 (1 / second) or more, more preferably 50 (1 / second) or more, and 100 (1 / second) or more. Is more preferably 200 (1 / second) or more, particularly preferably 300 (1 / second) or more, and is preferably 1000 (1 / second) or less.

上記製造方法（１）は、密閉式混練機又はロール練り機、好ましくは密閉式混練機に、フッ素ゴム（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）を投入する工程を有することも好ましい。上記工程において、架橋剤（Ｃ）及び／又は架橋促進剤（Ｄ）を投入してもよいし、有機アミン化合物及び／又は受酸剤を投入してもよい。 The production method (1) preferably includes a step of charging the fluororubber (A) and the carbon black (B) into a closed kneader or a roll kneader, preferably a closed kneader. In the above step, a crosslinking agent (C) and / or a crosslinking accelerator (D) may be added, or an organic amine compound and / or an acid acceptor may be added.

工程（１−１）は、中間組成物を排出するまでの間に任意の添加剤を投入する工程を含んでもよい。該添加剤としては、１種又は２種以上を用いることができる。投入回数は１回でも複数回でもよい。２種以上の添加剤を投入する場合には、同時に投入してもよく、夫々別々の回に投入してもよい。また、１種の添加剤を複数回投入してもよい。「中間組成物を排出するまでの間に任意の添加剤を投入する工程」としては、例えば、工程（１−１）において最初に投入したカーボンブラック（Ｂ）とは異なるカーボンブラック（Ｂ’）を、中間組成物を排出するまでの間に投入する工程を挙げることができる。 The step (1-1) may include a step of adding an arbitrary additive until the intermediate composition is discharged. As this additive, 1 type (s) or 2 or more types can be used. The number of times of insertion may be one time or multiple times. When adding two or more kinds of additives, they may be added simultaneously or in separate times. One kind of additive may be added a plurality of times. Examples of the “step of adding an arbitrary additive until the intermediate composition is discharged” include, for example, carbon black (B ′) different from the carbon black (B) initially input in step (1-1). Can be included until the intermediate composition is discharged.

工程（１−１）及び工程（１−２）を繰り返す場合にも、各回の工程（１−１）は、上述した「中間組成物を排出するまでの間に任意の添加剤を投入する工程」を含んでよい。例えば、２回目の工程（１−１）において、１回目の工程（１−１）で用いたカーボンブラック（Ｂ）とは異なるカーボンブラック（Ｂ’）を更に投入してもよい。 Even when the step (1-1) and the step (1-2) are repeated, each step (1-1) includes the above-described “step of adding an arbitrary additive until the intermediate composition is discharged”. May be included. For example, in the second step (1-1), carbon black (B ′) different from the carbon black (B) used in the first step (1-1) may be further added.

上記製造方法（１）において、工程（２−１）は、工程（１−２）で得られた冷却された中間組成物を混練して、フッ素ゴム組成物を得る工程である。 In the production method (1), step (2-1) is a step of kneading the cooled intermediate composition obtained in step (1-2) to obtain a fluororubber composition.

工程（２−１）は、工程（１−２）において充分に冷却された中間組成物を、更に混練する工程であって、本発明のフッ素ゴム塗料組成物からなる塗膜の高温時の引張特性を改良するために重要となる工程である。 The step (2-1) is a step of further kneading the intermediate composition sufficiently cooled in the step (1-2), and is a tensile at a high temperature of a coating film comprising the fluororubber coating composition of the present invention. This is an important process for improving the characteristics.

工程（２−１）における混練は、組成物の最高温度が１０℃以上８０℃未満に達するまで行うことが好ましい。混練中の組成物の最高温度が高すぎると、高温時の引張特性に優れた塗膜を与えるフッ素ゴム塗料組成物に適したフッ素ゴム組成物を得ることができないおそれがある。 The kneading in the step (2-1) is preferably performed until the maximum temperature of the composition reaches 10 ° C. or more and less than 80 ° C. If the maximum temperature of the composition during kneading is too high, there is a possibility that a fluororubber composition suitable for a fluororubber coating composition that gives a coating film excellent in tensile properties at high temperatures cannot be obtained.

工程（２−１）は、工程（１−２）で得られた冷却された互いに異なる中間組成物同士を混練する工程を含んでもよい。この場合の混練は、上記互いに異なる中間組成物の混合物の最高温度が１０℃以上８０℃未満に達するまで行えばよい。 Step (2-1) may include a step of kneading the cooled intermediate compositions obtained in step (1-2). The kneading in this case may be performed until the maximum temperature of the mixture of different intermediate compositions reaches 10 ° C. or more and less than 80 ° C.

上記製造方法（１）は、工程（２−１）を実施した後、更に、工程（２−１）をｍ−１回（ｍは２以上の整数である）繰り返す工程（２−２）を含むことが好ましい。工程（２−１）を合計で２回以上実施することにより、高温時の引張特性に優れた塗膜を与えるフッ素ゴム塗料組成物に適したフッ素ゴム組成物を安定して製造することができる。上記ｍは５以上の整数であることが好ましく、１０以上の整数であることがより好ましく、３０以上の整数であることが更に好ましく、５０以上の整数であることが特に好ましい。工程（２−２）おける各混練の前には中間組成物を冷却する工程を含むことも好ましい。 In the production method (1), after the step (2-1) is performed, the step (2-2) is further repeated m-1 times (m is an integer of 2 or more). It is preferable to include. By carrying out the step (2-1) twice or more in total, it is possible to stably produce a fluororubber composition suitable for a fluororubber coating composition that gives a coating film excellent in tensile properties at high temperatures. . M is preferably an integer of 5 or more, more preferably an integer of 10 or more, still more preferably an integer of 30 or more, and particularly preferably an integer of 50 or more. It is also preferable to include a step of cooling the intermediate composition before each kneading in step (2-2).

工程（２−１）及び工程（２−２）における混練は、上述した密閉式混練機又はロール練り機で実施することができる。 The kneading in the step (2-1) and the step (2-2) can be performed with the above-described closed kneader or roll kneader.

工程（２−１）及び工程（２−２）は、中間組成物をロール練り機に投入して薄通しを行うことにより中間組成物を混練する工程であることが好ましい。 The step (2-1) and the step (2-2) are preferably steps for kneading the intermediate composition by putting the intermediate composition into a roll kneader and performing thinning.

図１に薄通しによる混練の方法を概略的に示す。図１（ａ）に示すように、中間組成物１３を第１のロール１１と第２のロール１２とを備えるオープンロール１０に投入する。第１のロール１１と第２のロール１２とは矢印の方向に異なる速度で回転している。投入された中間組成物１３は、次に、図１（ｂ）に示すように、剪断力を受けながら第１のロール１１と第２のロール１２との間を通過することによりシート状に分出した後、図１（ｃ）に示すように、分出した後の組成物１４が任意の箇所で巻き取られる。 FIG. 1 schematically shows a kneading method by thin threading. As shown in FIG. 1A, the intermediate composition 13 is put into an open roll 10 that includes a first roll 11 and a second roll 12. The first roll 11 and the second roll 12 rotate at different speeds in the directions of the arrows. Next, as shown in FIG. 1B, the charged intermediate composition 13 is separated into a sheet by passing between the first roll 11 and the second roll 12 while receiving a shearing force. After taking out, as shown in FIG.1 (c), the composition 14 after taking out is wound up in arbitrary places.

工程（２−１）及び工程（２−２）は、高温時の引張特性に優れた塗膜を与えるフッ素ゴム塗料組成物に適したフッ素ゴム組成物を得る観点から、工程（２−１）で得られるフッ素ゴム組成物及び工程（２−２）で得られるフッ素ゴム組成物のＧ’（１％）／Ｇ’（１００％）の値（Ｐ）を、工程（１−２）で得られる中間組成物のＧ’（１％）／Ｇ’（１００％）の値（Ｑ）で除して求められる値（Ｐ／Ｑ）が、いずれも、０．３〜１．５となるように実施することが好ましく、１．３以下となるように実施することがより好ましく、１．０以下となるように実施することが更に好ましく、１．０未満となるように実施することが特に好ましく、０．９以下となるように実施することが殊更に好ましい。 Step (2-1) and Step (2-2) are steps (2-1) from the viewpoint of obtaining a fluororubber composition suitable for a fluororubber coating composition that gives a coating film excellent in tensile properties at high temperatures. The value (P) of G ′ (1%) / G ′ (100%) of the fluororubber composition obtained in step (2) and the fluororubber composition obtained in step (2-2) is obtained in step (1-2). The value (P / Q) obtained by dividing by the value (Q) of G ′ (1%) / G ′ (100%) of the intermediate composition is 0.3 to 1.5. It is preferable to carry out so that it may become 1.3 or less, It is more preferable to carry out so that it may become 1.0 or less, It is especially preferable to carry out so that it may become less than 1.0 It is particularly preferable to carry out the process so as to be 0.9 or less.

動的歪み１％時の剪断弾性率Ｇ’（１％）及び剪断弾性率Ｇ’（１％）と動的歪み１００％時の剪断弾性率Ｇ’（１００％）との比（Ｇ’（１％）／Ｇ’（１００％））は、アルファテクノロジーズ社製のラバープロセスアナライザ（型式：ＲＰＡ２０００）を用いて、１００℃で１分間予熱後、１００℃、１Ｈｚの条件で測定される動的粘弾性から算出することができる。 Shear modulus G ′ (1%) at 1% dynamic strain and ratio of shear modulus G ′ (1%) and shear modulus G ′ (100%) at 100% dynamic strain (G ′ ( 1%) / G ′ (100%)) is a dynamic value measured at 100 ° C. and 1 Hz after preheating at 100 ° C. for 1 minute using a rubber process analyzer (model: RPA2000) manufactured by Alpha Technologies. It can be calculated from viscoelasticity.

１回の薄通しでもフッ素ゴム塗料組成物から得られる塗膜の高温時の引張特性を向上させることができるが、更に優れた高温時の引張特性を達成するために、上記薄通しを合計でｍ回（ｍは２以上の整数である）行うことが好ましい。上記ｍは５以上の整数であることが好ましく、１０以上の整数であることがより好ましく、３０以上の整数であることが更に好ましく、５０以上の整数であることが特に好ましい。 Although it is possible to improve the tensile properties at high temperatures of the coating film obtained from the fluororubber coating composition even with a single pass, in order to achieve further superior tensile properties at high temperatures, It is preferable to perform m times (m is an integer of 2 or more). M is preferably an integer of 5 or more, more preferably an integer of 10 or more, still more preferably an integer of 30 or more, and particularly preferably an integer of 50 or more.

上記製造方法（１）は、更に、工程（２−１）又は工程（２−２）で得られたフッ素ゴム組成物と、架橋剤（Ｃ）及び／又は架橋促進剤（Ｄ）とを混練する工程を含んでもよい。上述したとおり、架橋剤（Ｃ）及び／又は架橋促進剤（Ｄ）は、工程（１−１）において混練してもよい。 In the production method (1), the fluororubber composition obtained in the step (2-1) or the step (2-2), and the crosslinking agent (C) and / or the crosslinking accelerator (D) are further kneaded. The process of carrying out may be included. As described above, the crosslinking agent (C) and / or the crosslinking accelerator (D) may be kneaded in the step (1-1).

ポリオール架橋系の場合は、予めフッ素ゴム（Ａ）と架橋剤（Ｃ）と架橋促進剤（Ｄ）を混合し、均一分散体にしたものを使用してもよい。例えば、フッ素ゴム（Ａ）とポリオール系架橋剤と架橋促進剤をまず混練し、ついでカーボンブラックと上述した有機アミン化合物を配合して混練し、混練の最高温度Ｔｍを８０〜２２０℃とする。そして、最後に受酸剤を配合して混練し、混練の最高温度Ｔｍを１３０℃以下とする方法が挙げられる。なお混練するにあたっては、平均剪断速度２０（１／秒）以上（好ましくは５０（１／秒）以上、より好ましくは１００（１／秒）以上、更に好ましくは２００（１／秒）以上、特に好ましくは３００（１／秒）以上）で混練する方法を採用するのがより好ましい。 In the case of a polyol crosslinking system, a uniform dispersion may be used by previously mixing the fluororubber (A), the crosslinking agent (C) and the crosslinking accelerator (D). For example, the fluororubber (A), the polyol-based crosslinking agent, and the crosslinking accelerator are first kneaded, then carbon black and the organic amine compound described above are blended and kneaded, and the maximum kneading temperature Tm is 80 to 220 ° C. Finally, there is a method in which an acid acceptor is blended and kneaded so that the maximum temperature Tm of kneading is 130 ° C. or less. In kneading, the average shear rate is 20 (1 / second) or more (preferably 50 (1 / second) or more, more preferably 100 (1 / second) or more, further preferably 200 (1 / second) or more, particularly It is more preferable to employ a method of kneading at 300 (1 / second) or more.

上記のようにして得られたフッ素ゴム組成物を上記液状媒体に溶解又は分散させる方法としては、特に限定されず、通常のフッ素ゴム組成物を液状媒体に溶解又は分散させるための従来公知の方法を採用してよい。 The method for dissolving or dispersing the fluororubber composition obtained as described above in the liquid medium is not particularly limited, and a conventionally known method for dissolving or dispersing a normal fluororubber composition in the liquid medium. May be adopted.

上記フッ素ゴム組成物を液状媒体に溶解又は分散させた後、得られたフッ素ゴム塗料組成物に、必要に応じて上述した各種配合物（Ｅ）を添加することもできる。特に、架橋剤（Ｃ）及び／又は架橋促進剤（Ｄ）を含むフッ素ゴム塗料組成物を製造する場合、架橋剤（Ｃ）及び／又は架橋促進剤（Ｄ）は、この段階で初めて添加することが好ましい。すなわち、架橋剤（Ｃ）及び／又は架橋促進剤（Ｄ）は、フッ素ゴム（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）を含み、かつ架橋剤（Ｃ）及び架橋促進剤（Ｄ）を含まないフッ素ゴム組成物を液状媒体に溶解又は分散した後に添加することが好ましい。
この際、架橋剤（Ｃ）及び／又は架橋促進剤（Ｄ）は、そのまま添加してもよく、適切な溶媒に溶解して溶液として添加してもよい。 After the fluororubber composition is dissolved or dispersed in a liquid medium, the various blends (E) described above can be added to the obtained fluororubber coating composition as necessary. In particular, when producing a fluororubber coating composition containing a crosslinking agent (C) and / or a crosslinking accelerator (D), the crosslinking agent (C) and / or the crosslinking accelerator (D) is added for the first time at this stage. It is preferable. That is, the crosslinking agent (C) and / or the crosslinking accelerator (D) contains the fluororubber (A) and the carbon black (B), and does not contain the crosslinking agent (C) and the crosslinking accelerator (D). The composition is preferably added after being dissolved or dispersed in a liquid medium.
At this time, the crosslinking agent (C) and / or the crosslinking accelerator (D) may be added as they are, or may be added as a solution after being dissolved in an appropriate solvent.

本発明のフッ素ゴム塗料組成物は、架橋剤（Ｃ）、架橋促進剤（Ｄ）等の架橋に関わる成分を含むように調製することにより、いわゆる一液型の塗料組成物として塗装に供することができる。また、上記フッ素ゴム組成物及び液状媒体を含み、かつ架橋剤や架橋促進剤を含まないフッ素ゴム塗料組成物と、それとは別に調製した、用いる架橋系に応じた架橋剤と所望により架橋促進剤を適切な媒体に溶解又は分散し、必要に応じて安定剤等の添加剤を配合してなる架橋剤組成物とにより、いわゆる二液型の塗料組成物を構成することもできる。二液型の場合、塗装に際して上記フッ素ゴム塗料組成物と上記架橋剤組成物とを混合する。 The fluororubber coating composition of the present invention is prepared so as to include a component related to crosslinking such as a crosslinking agent (C) and a crosslinking accelerator (D), and is used for coating as a so-called one-pack type coating composition. Can do. In addition, a fluororubber coating composition containing the fluororubber composition and a liquid medium and not containing a crosslinking agent or a crosslinking accelerator, a crosslinking agent prepared separately from the fluororubber coating composition according to the crosslinking system to be used, and a crosslinking accelerator if desired. A so-called two-pack type coating composition can also be constituted by a crosslinking agent composition obtained by dissolving or dispersing in an appropriate medium and adding an additive such as a stabilizer as necessary. In the case of the two-pack type, the fluororubber coating composition and the crosslinking agent composition are mixed during coating.

本発明のフッ素ゴム塗料組成物について、上述した粘度、各成分の配合量は、少なくとも塗布時において充足すればよく、通常、上記一液型の場合は調製した後に、上記二液型の場合は上記架橋剤や架橋促進剤を含まないフッ素ゴム塗料組成物と上記架橋剤組成物とを混合した後に、それぞれ測定して得られる値である。 Regarding the fluororubber coating composition of the present invention, the above-mentioned viscosity and the blending amount of each component should be satisfied at least at the time of application. Usually, in the case of the one-component type, after the preparation, in the case of the two-component type, It is a value obtained by measuring each after mixing the fluororubber coating composition not containing the crosslinking agent or crosslinking accelerator and the crosslinking agent composition.

本発明のフッ素ゴム塗料組成物は、通常の塗布方法により被塗物（基材）に塗布することができ、充分に乾燥させた後に加熱すると、塗膜が形成される。このような、本発明のフッ素ゴム塗料組成物から得られる塗膜もまた、本発明の１つである。本発明の塗膜は、被塗物上に直接形成されてもよく、被塗物上に形成された他の材料層の上に形成されてもよい。更に、本発明の塗膜の上に他の材料層が形成されてもよい。 The fluororubber coating composition of the present invention can be applied to an object to be coated (base material) by an ordinary coating method, and a coating film is formed when heated after being sufficiently dried. Such a coating film obtained from the fluororubber coating composition of the present invention is also one aspect of the present invention. The coating film of the present invention may be formed directly on the object to be coated, or may be formed on another material layer formed on the object to be coated. Furthermore, another material layer may be formed on the coating film of the present invention.

本発明のフッ素ゴム塗料組成物を用いた塗膜形成法としては、一般の塗料組成物のコーティング方法を用いることができ、例えば、次のように塗膜を形成することができる。 As a coating film forming method using the fluororubber coating composition of the present invention, a general coating composition coating method can be used. For example, a coating film can be formed as follows.

まず、被塗物の表面は、本発明のフッ素ゴム塗料組成物を塗布する前に、充分に脱脂、洗浄しておくことが好ましい。 First, it is preferable to sufficiently degrease and clean the surface of the object to be coated before applying the fluororubber coating composition of the present invention.

本発明のフッ素ゴム塗料用組成物は、スプレーコーティング、フローコーティング、ディスペンサーコーティング、スクリーンコーティング、ハケ塗り、浸漬塗布等により被塗物に塗布し、液状媒体等の媒体を蒸発させるため、１００℃前後の雰囲気で充分に乾燥する。その後、例えば１５０〜２５０℃で０．５〜２４時間加熱する。これにより、上記フッ素ゴム塗料組成物中のフッ素ゴムは充分に架橋し、反応ガス及び水蒸気が系外に追い出される。 The fluororubber coating composition of the present invention is applied to an object by spray coating, flow coating, dispenser coating, screen coating, brush coating, dip coating, etc., and evaporates a medium such as a liquid medium. Dry thoroughly in the atmosphere. Then, it heats at 150-250 degreeC for 0.5 to 24 hours, for example. Thereby, the fluororubber in the fluororubber coating composition is sufficiently crosslinked, and the reaction gas and water vapor are expelled out of the system.

被塗物に対して、本発明のフッ素ゴム塗料組成物及び他の塗料を用いて多層塗装を行う場合、例えば、被塗物上にエポキシ塗料等によってプライマー層を形成した後、その上に本発明のフッ素ゴム塗料組成物を上述した方法によって塗布すればよい。更に、必要に応じて、上記フッ素ゴム塗料組成物から得られる塗膜の上に他の塗膜（トップコート層）を形成すればよい。
プライマー層及びトップコート層の形成方法としては、従来公知の方法を採用してよい。 When multi-layer coating is performed on an object to be coated using the fluororubber coating composition of the present invention and other paints, for example, a primer layer is formed on the object to be coated with an epoxy paint or the like, and then a book is formed on the primer layer. What is necessary is just to apply | coat the fluororubber coating composition of invention by the method mentioned above. Furthermore, what is necessary is just to form another coating film (topcoat layer) on the coating film obtained from the said fluororubber coating composition as needed.
As a method for forming the primer layer and the top coat layer, a conventionally known method may be employed.

上記基材上に形成される塗膜の厚さは、使用目的に応じて適宜決定してよいが、本発明の効果がより顕著になる点で、５〜１００μｍが好ましい。 Although the thickness of the coating film formed on the said base material may be suitably determined according to the intended purpose, 5-100 micrometers is preferable at the point from which the effect of this invention becomes more remarkable.

本発明のフッ素ゴム塗料組成物により塗膜を形成する対象となる基材としては、例えば、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、真鍮等の金属類；ガラス板、ガラス繊維の織布及び不織布等のガラス製品；ポリプロピレン、ポリオキシメチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン等の汎用樹脂及び耐熱性樹脂の成形品並びに被覆物；天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ＳＢＲ、ブチルゴム、ＮＢＲ、ＥＰＤＭ等の汎用ゴムの成形品及び被覆物；シリコーンゴム、フッ素ゴム等の耐熱性ゴムの成形品及び被覆物；天然繊維及び合成繊維の織布並びに不織布等を使用することができる。 Examples of the base material on which the coating film is formed with the fluororubber coating composition of the present invention include metals such as iron, stainless steel, copper, aluminum, and brass; glass plates, glass fiber woven fabrics and nonwoven fabrics, and the like. Glass products: Polypropylene, Polyoxymethylene, Polyimide, Polyamideimide, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyetheretherketone and other general-purpose resins and heat-resistant resin moldings and coatings; Natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, Molded articles and coverings of general-purpose rubber such as chloroprene rubber, SBR, butyl rubber, NBR, EPDM, etc .; Molded articles and coverings of heat-resistant rubber such as silicone rubber and fluororubber; Woven and non-woven fabrics of natural and synthetic fibers Can be used.

本発明の塗膜は、動的粘弾性試験（測定モード：引張、チャック間距離：２０ｍｍ、引張歪み：１％、測定周波数：１０Ｈｚ、歪み分散時の静荷重条件を一定力としたときの静張力値：１５７ｃＮ、測定温度：１６０℃）において、損失弾性率Ｅ”が、４００ｋＰａ以上６０００ｋＰａ以下であることが好ましい。損失弾性率Ｅ”が上記範囲内にあるとき、架橋物が常態物性及び高温時の引張特性等に特に優れたものとなる。 The coating film of the present invention has a dynamic viscoelasticity test (measurement mode: tensile, chuck-to-chuck distance: 20 mm, tensile strain: 1%, measurement frequency: 10 Hz, static load when the static load condition during strain dispersion is constant force). At a tension value of 157 cN and a measurement temperature of 160 ° C., the loss elastic modulus E ″ is preferably 400 kPa or more and 6000 kPa or less. When the loss elastic modulus E ″ is within the above range, the crosslinked product has normal physical properties and high temperature. It is particularly excellent in tensile properties at the time.

下限としてはより好ましくは４２０ｋＰａ、更に好ましくは４３０ｋＰａであり、上限としてはより好ましくは５９００ｋＰａ、更に好ましくは５８００ｋＰａである。 The lower limit is more preferably 420 kPa, still more preferably 430 kPa, and the upper limit is more preferably 5900 kPa, still more preferably 5800 kPa.

また、本発明の塗膜は、動的粘弾性試験（測定モード：引張、チャック間距離：２０ｍｍ、測定温度：１６０℃、引張歪み：１％、歪み分散時の静荷重条件を一定力としたときの静張力値：１５７ｃＮ、周波数：１０Ｈｚ）において、貯蔵弾性率Ｅ’が１５００ｋＰａ以上２００００ｋＰａ以下であることが、高温時の引張特性の向上の点から好ましい。下限としては、より好ましくは１６００ｋＰａ、更に好ましくは１８００ｋＰａであり、上限としては、より好ましくは１９０００ｋＰａ、更に好ましくは１８０００ｋＰａである。 In addition, the coating film of the present invention has a dynamic viscoelasticity test (measurement mode: tensile, chuck-to-chuck distance: 20 mm, measurement temperature: 160 ° C., tensile strain: 1%, and static load conditions during strain dispersion with a constant force. At the time of static tension value: 157 cN, frequency: 10 Hz), the storage elastic modulus E ′ is preferably 1500 kPa or more and 20000 kPa or less from the viewpoint of improvement of tensile properties at high temperature. The lower limit is more preferably 1600 kPa, still more preferably 1800 kPa, and the upper limit is more preferably 19000 kPa, still more preferably 18000 kPa.

また、本発明の塗膜は、１６０℃において、６０〜５００％、更には７０％以上、特に８０％以上、また４００％以下、特に３００％以下の引張破断伸びを有していることが、高温環境下での使用等に適したものとなることから好ましい。 The coating film of the present invention has a tensile elongation at break of 60 to 500%, further 70% or more, particularly 80% or more, and 400% or less, particularly 300% or less at 160 ° C. This is preferable because it is suitable for use in a high temperature environment.

また、本発明の塗膜は、１６０℃において、１〜２０ＭＰａ、更には１．１ＭＰａ以上、特に１．２ＭＰａ以上、また１５ＭＰａ以下、特に１４ＭＰａ以下の引張破断強度を有していることが、高温環境下での使用等に適したものとなることから好ましい。引張破断強度及び引張破断伸びは、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて、６号ダンベルを用いて測定する。 In addition, the coating film of the present invention has a tensile strength at 160 ° C. of 1 to 20 MPa, further 1.1 MPa or more, particularly 1.2 MPa or more, 15 MPa or less, particularly 14 MPa or less. This is preferable because it is suitable for use in an environment. The tensile breaking strength and the tensile breaking elongation are measured using a No. 6 dumbbell according to JIS-K6251.

また、本発明の塗膜は、１６０℃において、３〜３０ｋＮ／ｍ、更には４ｋＮ／ｍ以上、特に５ｋＮ／ｍ以上、また２９ｋＮ／ｍ以下、特に２８ｋＮ／ｍ以下の引裂き強度を有していることが、高温環境下での使用等に適したものとなることから好ましい。 Further, the coating film of the present invention has a tear strength of 3 to 30 kN / m, further 4 kN / m or more, particularly 5 kN / m or more, 29 kN / m or less, particularly 28 kN / m or less at 160 ° C. It is preferable that it is suitable for use in a high temperature environment.

また、本発明の塗膜は、２００℃において、５０〜４００％、更には６０％以上、特に７０％以上、また３５０％以下、特に３００％以下の引張破断伸びを有していることが、高温環境下での使用等に適したものとなることから好ましい。 The coating film of the present invention has a tensile elongation at break of 50 to 400%, further 60% or more, particularly 70% or more, and 350% or less, particularly 300% or less at 200 ° C. This is preferable because it is suitable for use in a high temperature environment.

また、本発明の塗膜は、２００℃において、１〜２９ＭＰａ、更には１．１ＭＰａ以上、特に１．２ＭＰａ以上、また２８ＭＰａ以下、特に１８ＭＰａ以下の引張破断強度を有していることが、高温環境下での使用等に適したものとなることから好ましい。 Further, the coating film of the present invention has a tensile breaking strength at 200 ° C. of 1 to 29 MPa, more than 1.1 MPa, particularly 1.2 MPa or more, and 28 MPa or less, particularly 18 MPa or less. This is preferable because it is suitable for use in an environment.

また、本発明の塗膜は、２００℃において、３〜３０ｋＮ／ｍ、更には４ｋＮ／ｍ以上、特に５ｋＮ／ｍ以上、また２９ｋＮ／ｍ以下、特に２８ｋＮ／ｍ以下の引裂き強度を有していることが、高温環境下での使用等に適したものとなることから好ましい。 Further, the coating film of the present invention has a tear strength of 3 to 30 kN / m, further 4 kN / m or more, particularly 5 kN / m or more, 29 kN / m or less, particularly 28 kN / m or less at 200 ° C. It is preferable that it is suitable for use in a high temperature environment.

本発明のフッ素ゴム塗料組成物から形成された塗膜は、高温時の引張特性に優れるため、高温条件下で使用される種々の塗装物品に適用できる。 Since the coating film formed from the fluororubber coating composition of the present invention has excellent tensile properties at high temperatures, it can be applied to various coated articles used under high temperature conditions.

基材と、該基材上に形成された本発明の塗膜とを有する塗装物品もまた、本発明の１つである。本発明の塗装物品は、上記基材上に、少なくとも本発明の塗膜を含む材料層を有していればよい。上記材料層は、本発明の塗膜のみからなる単層であってもよく、本発明の塗膜と他の材料層とからなる積層構造を有してもよい。 The coated article which has a base material and the coating film of this invention formed on this base material is also one of this invention. The coated article of this invention should just have the material layer containing the coating film of this invention at least on the said base material. The material layer may be a single layer composed only of the coating film of the present invention, or may have a laminated structure composed of the coating film of the present invention and another material layer.

上記材料層が積層構造を有する場合、他の材料層としては、特に限定されず、本発明のフッ素ゴム塗料組成物以外の塗料から得られる塗膜であってもよく、金属、ガラス、樹脂、ゴム等からなるシートであってもよい。
上記他の材料層は、本発明の塗膜の片面のみに設けられてもよく、両面に設けられてもよい。片面のみに設けられる場合、本発明の塗膜の上記基材側に設けられてもよく、上記基材と反対側に設けられてもよい。 When the material layer has a laminated structure, the other material layer is not particularly limited, and may be a coating film obtained from a paint other than the fluororubber paint composition of the present invention, metal, glass, resin, It may be a sheet made of rubber or the like.
Said other material layer may be provided only on one side of the coating film of this invention, and may be provided on both surfaces. When provided only on one side, it may be provided on the substrate side of the coating film of the present invention, or may be provided on the opposite side of the substrate.

本発明の塗装物品を構成する基材としては、上述したものが挙げられる。 What was mentioned above is mentioned as a base material which comprises the coated article of this invention.

上記塗装物品としては、例えば、シート及びベルト；シーリング部材のシーラント；プレコートメタル；パッキンゴム、Ｏ−リング、ダイヤフラム、耐薬品性チューブ、薬栓、燃料ホース、バルブシール、化学プラント用ガスケット、エンジンガスケット；複写機、プリンター、ファクシミリ等のＯＡ機器用のロール（例えば、定着ロール、圧着ロール）及び搬送ベルト等が挙げられる。上記エンジンガスケットとしては、例えば、自動車エンジン等のヘッドガスケット等が挙げられる。 Examples of the coated article include a seat and a belt; a sealant for a sealing member; a precoat metal; a packing rubber, an O-ring, a diaphragm, a chemical-resistant tube, a chemical stopper, a fuel hose, a valve seal, a chemical plant gasket, and an engine gasket. Rolls for office automation equipment such as copying machines, printers, facsimiles (for example, fixing rolls, pressure-bonding rolls), and conveyance belts. Examples of the engine gasket include a head gasket of an automobile engine.

上記塗装物品としては、上述した中でも、自動車エンジンのヘッドガスケットが好ましい。
ヘッドガスケットは、基材の片面又は両面上に少なくともゴム層が設けられてなる。
通常は、基材とゴム層との間に下地処理層が設けられ、更に、必要に応じて下地処理層とゴム層との間に接着層が設けられる。更に、ゴム層の上にトップコート層を設けることもできる。
このようなヘッドガスケットにおけるゴム層として、本発明の塗膜を用いることができる。 Among the above-mentioned coated articles, the automobile engine head gasket is preferable.
The head gasket is formed by providing at least a rubber layer on one side or both sides of a base material.
Usually, a base treatment layer is provided between the base material and the rubber layer, and an adhesive layer is provided between the base treatment layer and the rubber layer as necessary. Furthermore, a top coat layer can be provided on the rubber layer.
As a rubber layer in such a head gasket, the coating film of the present invention can be used.

上記ヘッドガスケットは、例えば、下地処理剤を用いて基材上に下地処理層を形成し、その上に、本発明のフッ素ゴム塗料組成物を用いて例えば上述した方法でゴム層を形成することにより製造できる。接着層を設ける場合は、接着剤を用いて下地処理層の上に接着層を形成し、更にその上にゴム層を形成する。また、トップコート層が必要な場合は、トップコート剤を用いてゴム層上にトップコート層を形成する。 The head gasket is formed, for example, by forming a base treatment layer on a substrate using a base treatment agent, and forming a rubber layer thereon by using the fluororubber coating composition of the present invention, for example, by the method described above. Can be manufactured. When providing an adhesive layer, an adhesive layer is formed on the base treatment layer using an adhesive, and a rubber layer is further formed thereon. When a top coat layer is necessary, the top coat layer is formed on the rubber layer using a top coat agent.

基材としては、ステンレス鋼板等、通常ガスケット素材に用いられる金属板を用いることができる。
下地処理層、接着層及びトップコート層を形成する材料や形成方法としては、従来公知のものを採用してよい。 As a base material, the metal plate normally used for a gasket raw material, such as a stainless steel plate, can be used.
As materials and forming methods for forming the base treatment layer, the adhesive layer, and the top coat layer, conventionally known materials may be employed.

次に本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described with reference to examples. However, the present invention is not limited to such examples.

本発明で採用した各種の物性の測定方法は、以下のとおりである。 Various physical property measuring methods employed in the present invention are as follows.

（１）剪断弾性率Ｇ’
（１−１）動的歪み１％時の剪断弾性率Ｇ’（１％）及び動的歪み１％時の剪断弾性率Ｇ’（１％）と動的歪み１００％時の剪断弾性率Ｇ’（１００％）との比Ｇ’（１％）／Ｇ’（１００％）の測定方法
アルファテクノロジーズ社製のラバープロセスアナライザ（型式：ＲＰＡ２０００）を用いて、１００℃で１分間予熱後、１００℃、１Ｈｚ（以下、剪断弾性率測定条件Ａとする）で動的粘弾性を測定する。
（１−２）動的歪み１％時の剪断弾性率Ｇ’（１％）と動的歪み１００％時の剪断弾性率Ｇ’（１００％）との差δＧ’（Ｇ’（１％）−Ｇ’（１００％））の測定方法
アルファテクノロジーズ社製のラバープロセスアナライザ（型式：ＲＰＡ２０００）を用いて、１００℃、１Ｈｚ（以下、剪断弾性率測定条件Ｂとする）で動的粘弾性を測定する。 (1) Shear modulus G ′
(1-1) Shear modulus G ′ (1%) when dynamic strain is 1%, shear modulus G ′ (1%) when dynamic strain is 1%, and shear modulus G when dynamic strain is 100% Measuring method of ratio G ′ (1%) / G ′ (100%) with “(100%)” After preheating at 100 ° C. for 1 minute using a rubber process analyzer (model: RPA2000) manufactured by Alpha Technologies, 100 The dynamic viscoelasticity is measured at 1 ° C. (hereinafter referred to as shear modulus measurement condition A).
(1-2) Difference δG ′ (G ′ (1%) between shear elastic modulus G ′ (1%) when dynamic strain is 1% and shear elastic modulus G ′ (100%) when dynamic strain is 100% -G ′ (100%)) Measurement Method Using a rubber process analyzer (model: RPA2000) manufactured by Alpha Technologies, the dynamic viscoelasticity is measured at 100 ° C. and 1 Hz (hereinafter referred to as shear modulus measurement condition B). taking measurement.

（２）貯蔵弾性率Ｅ’及び損失弾性率Ｅ”
測定装置：アイティー計測制御（株）製の動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２２０
（測定条件）
試験片： 幅３ｍｍ×厚さ２ｍｍサイズの長方体の架橋済みゴム
測定モード：引張
チャック間距離：２０ｍｍ
測定温度：１６０℃
引張歪み：１％
歪み分散時の静荷重条件を一定力としたときの静張力値：１５７ｃＮ
周波数：１０Ｈｚ (2) Storage elastic modulus E ′ and loss elastic modulus E ″
Measuring device: Dynamic viscoelasticity measuring device DVA-220 manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.
(Measurement condition)
Specimen: 3mm wide x 2mm thick rectangular cross-linked rubber Measurement mode: Distance between tensile chucks: 20mm
Measurement temperature: 160 ° C
Tensile strain: 1%
Static tension value when the static load condition at the time of strain dispersion is constant force: 157 cN
Frequency: 10Hz

（３）ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１００℃））
ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定する。測定温度は１００℃である。 (3) Mooney viscosity (ML 1 + 10 (100 ° C.))
The Mooney viscosity is measured according to JIS K6300. The measurement temperature is 100 ° C.

（４）引張破断強度、引張破断伸び
試験機は、（株）エー・アンド・ディ製の「テンシロン」ＲＴＧ−１３１０、（株）東洋精機製作所製の「ストログラフ」ＴＨ−２００Ｄを用いる。ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じ、チャック間５０ｍｍに設定、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、６号ダンベルを用いて引張破断強度、引張破断伸びを測定する。測定温度は、２５℃、１６０℃とする。 (4) Tensile strength RTG-1310 manufactured by A & D Co., Ltd., and “Strograph” TH-200D manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. are used as the tensile rupture strength and tensile rupture elongation tester. In accordance with JIS-K6251, the tensile strength at break and tensile elongation at break are measured using a dumbbell set at 50 mm between the chucks and a tensile speed of 500 mm / min. Measurement temperature shall be 25 degreeC and 160 degreeC.

（５）繰り返し歪みに対する塗膜の耐久性評価
摩擦摩耗試験機を用いて、一定荷重をかけながら塗膜上でピンを往復させることにより、塗膜に繰り返し剪断歪みが生じ、塗膜は疲労してゆく。従って、塗膜に亀裂が生じるまでの回数から、繰り返し歪みに対する塗膜の耐久性を判定することができる。試験機は、（株）レスカ社製の摩擦摩耗試験機「ＦＲＩＣＴＩＯＮ ＰＬＡＹＥＲ ＦＰＲ−２０００」を用いる。炭素鋼製の摩耗ピンを用い、円弧上往復摺動測定モード、測定温度２００℃、滑り速度８ｍｍ／ｓ、荷重５００ｇ、滑り距離（ストローク）２０ｍｍの条件で、塗膜に亀裂が生じるまでの往復回数を測定する。 (5) Evaluation of durability of coating film against repeated strain Using a friction and wear tester, reciprocating a pin on the coating film while applying a constant load causes repeated shearing distortion in the coating film, resulting in fatigue of the coating film. Go. Therefore, the durability of the coating film against repeated strain can be determined from the number of times until the coating film is cracked. As a tester, a friction and wear tester “FRICTION PLAYER FPR-2000” manufactured by Reska Co., Ltd. is used. Using carbon steel wear pins, reciprocation until cracks occur in the coating film under the conditions of reciprocating sliding measurement on an arc, measuring temperature 200 ° C., sliding speed 8 mm / s, load 500 g, sliding distance (stroke) 20 mm. Measure the number of times.

実施例では、次のフッ素ゴム、カーボンブラック、架橋剤、架橋促進剤、加工助剤及び受酸剤を使用した。 In the examples, the following fluororubber, carbon black, crosslinking agent, crosslinking accelerator, processing aid and acid acceptor were used.

（カーボンブラック）
ＩＳＡＦ（Ｎ２ＳＡ＝１１９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝１１４ｍｌ／１００ｇ）。東海カーボン（株）製の「シースト６」（商品名）
ＨＡＦ（Ｎ２ＳＡ＝７９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝１０１ｍｌ／１００ｇ）。東海カーボン（株）製の「シースト３」（商品名）
ＭＴ（Ｎ２ＳＡ＝８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝４３ｍｌ／１００ｇ）。Ｃａｎｃａｒｂ社製の「Ｔｈｅｒｍａｘ Ｎ９９０」（商品名）
（架橋剤）
ビスフェノールＡＦ
（架橋促進剤）
ＤＢＵ−Ｂ
（加工助剤）
ステアリルアミン（ファーミン８６Ｔ）（花王（株）製）
（受酸剤）
協和化学工業（株）製の「ハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ」（商品名） (Carbon black)
ISAF (N 2 SA = 119 m 2 / g, DBP oil absorption = 114 ml / 100 g). "Seast 6" (trade name) manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
HAF (N 2 SA = 79 m 2 / g, DBP oil absorption = 101 ml / 100 g). "Seast 3" (trade name) manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
MT (N 2 SA = 8 m 2 / g, DBP oil absorption = 43 ml / 100 g). “Thermax N990” (trade name) manufactured by Cancarb
(Crosslinking agent)
Bisphenol AF
(Crosslinking accelerator)
DBU-B
(Processing aid)
Stearylamine (Farmin 86T) (manufactured by Kao Corporation)
(Acid acceptor)
"Hydrotalcite DHT-4A" (trade name) manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.

（フッ素ゴムＡ１）
３Ｌのステンレススチール製のオートクレーブに純水１．７Ｌ、系内を窒素ガスで充分に置換した。６００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した後、初期槽内モノマー組成をＶｄＦ／ＨＦＰ＝６４／３６（モル比）、１．２０ＭＰａとなるようにモノマーを圧入した。ついで、イソペンタン３０ｍｇを窒素ガスで圧入し、さらに過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）９００ｍｇを５ｍｌの純水に溶解した重合開始剤溶液を窒素ガスで圧入し、反応を開始した。重合の進行に伴い内圧が１．１ＭＰａに降下した時点でＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル比）の追加混合モノマーを内圧が１．３ＭＰａとなるまで圧入した。重合開始剤は、昇圧、降圧を繰り返しつつ、３０分ごとに、イソペンタン３０ｍｇ、ＡＰＳの２４０ｍｇ／純水５ｍｌ水溶液を窒素ガスで圧入して、重合反応を継続した。混合モノマーを６１０ｇ追加した時点で、未反応モノマーを放出し、オートクレーブを冷却して、固形分濃度２６．４質量％のフッ素ゴムのディスパージョンを２３１０ｇ得た。重合時間は２３０分であった。ＮＭＲ分析によりこのフッ素ゴムの共重合組成を調べたところ、ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル比）であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１００℃））は７０であった。このフッ素ゴムをフッ素ゴムＡ１とする。 (Fluoro rubber A1)
1.7 L of pure water was replaced with a 3 L stainless steel autoclave, and the inside of the system was sufficiently replaced with nitrogen gas. The temperature was raised to 80 ° C. while stirring at 600 rpm, and then the monomer was injected so that the initial monomer composition was VdF / HFP = 64/36 (molar ratio) and 1.20 MPa. Next, 30 mg of isopentane was injected with nitrogen gas, and a polymerization initiator solution in which 900 mg of ammonium persulfate (APS) was dissolved in 5 ml of pure water was injected with nitrogen gas to initiate the reaction. When the internal pressure dropped to 1.1 MPa as the polymerization progressed, an additional mixed monomer of VdF / HFP = 78/22 (molar ratio) was injected until the internal pressure became 1.3 MPa. As the polymerization initiator, while repeating the pressurization and pressure reduction, an aqueous solution of 30 mg of isopentane and 240 mg of APS / 5 ml of pure water was injected with nitrogen gas every 30 minutes to continue the polymerization reaction. When 610 g of the mixed monomer was added, the unreacted monomer was released and the autoclave was cooled to obtain 2310 g of a fluororubber dispersion having a solid content concentration of 26.4% by mass. The polymerization time was 230 minutes. When the copolymer composition of this fluororubber was examined by NMR analysis, it was VdF / HFP = 78/22 (molar ratio) and the Mooney viscosity (ML 1 + 10 (100 ° C.)) was 70. This fluororubber is referred to as fluororubber A1.

実施例１
（フッ素ゴム組成物の調製）
混練機（トーシン（株）製のＴＤ３５ １００ＭＢ、ローター直径：３０ｃｍ、チップクリアランス：０．１ｃｍ）を用いて、フロントローター回転数：４０ｒｐｍ、バックローター回転数：３３ｒｐｍの混練条件で、フッ素ゴム（Ａ１）１００質量部にビスフェノールＡＦ１．２質量部、ＤＢＵ−Ｂ０．３質量部を混練した。混練機から排出された混練物の温度は１７４℃であった。この混練物を２５℃に温調した１６インチオープンロールミキサーで１００℃以下になるように冷却混練してから排出した。続いて、冷却混練して得られた混練物を２５℃で２４時間熟成させて、フッ素ゴムプレコンパウンドＢ１を得た。 Example 1
(Preparation of fluororubber composition)
Using a kneading machine (TD35 100MB manufactured by Toshin Co., Ltd., rotor diameter: 30 cm, chip clearance: 0.1 cm), the fluororubber (A1) under the kneading conditions of front rotor rotation speed: 40 rpm and back rotor rotation speed: 33 rpm ) 100 parts by mass was kneaded with 1.2 parts by mass of bisphenol AF and 0.3 parts by mass of DBU-B. The temperature of the kneaded product discharged from the kneader was 174 ° C. This kneaded product was cooled and kneaded to a temperature of 100 ° C. or less with a 16-inch open roll mixer adjusted to 25 ° C. and then discharged. Subsequently, the kneaded product obtained by cooling and kneading was aged at 25 ° C. for 24 hours to obtain a fluororubber pre-compound B1.

混練機（トーシン（株）製のＴＤ３５ １００ＭＢ、ローター直径：３０ｃｍ、チップクリアランス：０．１ｃｍ）を用いて、フロントローター回転数：４０ｒｐｍ、バックローター回転数：３３ｒｐｍの混練条件で、フッ素ゴムプレコンパウンド（Ｂ１）１０１．５質量部にカーボンブラックＩＳＡＦ２０質量部、ステアリルアミン０．５質量部を混練した。混練機から排出された混練物の温度は１６６℃であった。この混練物を２５℃に温調した１６インチオープンロールミキサーで１００℃以下になるように冷却混練してから排出した。続いて、冷却混練して得られた混練物を２５℃で２４時間熟成させて、フッ素ゴムプレコンパウンドＣ１を得た。フッ素ゴムプレコンパウンドＣ１の剪断弾性率を剪断弾性率測定条件Ａで測定すると、剪断弾性率Ｇ’（１％）は６６１．９ｋＰａであり、剪断弾性率Ｇ’（１％）と剪断弾性率Ｇ’（１００％）との比（Ｇ’（１％）／Ｇ’（１００％））は４．５９であった。一方、フッ素ゴムプレコンパウンドＣ１の剪断弾性率を剪断弾性率測定条件Ｂで測定すると、δＧ’は３９６ｋＰａであった。 Using a kneading machine (TD35 100MB, manufactured by Toshin Co., Ltd., rotor diameter: 30 cm, chip clearance: 0.1 cm), the fluororubber pre-compound was mixed at the front rotor rotation speed: 40 rpm and the back rotor rotation speed: 33 rpm. (B1) 101.5 parts by mass of carbon black ISAF 20 parts by mass and stearylamine 0.5 parts by mass were kneaded. The temperature of the kneaded product discharged from the kneader was 166 ° C. This kneaded product was cooled and kneaded to a temperature of 100 ° C. or less with a 16-inch open roll mixer adjusted to 25 ° C. and then discharged. Subsequently, the kneaded product obtained by cooling and kneading was aged at 25 ° C. for 24 hours to obtain a fluororubber pre-compound C1. When the shear modulus of the fluororubber pre-compound C1 is measured under the shear modulus measurement condition A, the shear modulus G ′ (1%) is 661.9 kPa, and the shear modulus G ′ (1%) and the shear modulus G The ratio (G ′ (1%) / G ′ (100%)) to “(100%)” was 4.59. On the other hand, when the shear modulus of the fluororubber pre-compound C1 was measured under the shear modulus measurement condition B, δG ′ was 396 kPa.

更に、フッ素ゴムプレコンパウンドＣ１を２２インチオープンロールミキサー（ロール温度２５℃、フロントロール回転数１２ｒｐｍ、バックロール回転数１１ｒｐｍ、ロール間隙０．２ｃｍ）を用いて、最高温度が６８℃となるように１０回薄通しし（すなわちｍが１０）、フッ素ゴムプレコンパウンドＤ１を得た。得られたフッ素ゴムプレコンパウンドＤ１の剪断弾性率を剪断弾性率測定条件Ａで測定すると、剪断弾性率Ｇ’（１％）は５３７．３ｋＰａであり、剪断弾性率Ｇ’（１％）と剪断弾性率Ｇ’（１００％）との比（Ｇ’（１％）／Ｇ’（１００％））は３．８６であった。フッ素ゴムプレコンパウンドＤ１のＧ’（１％）／Ｇ’（１００％）の値をフッ素ゴムプレコンパウンドＣ１のＧ’（１％）／Ｇ’（１００％）の値で除して求められる値は０．８４であった。一方、フッ素ゴムプレコンパウンドＤ１の剪断弾性率を剪断弾性率測定条件Ｂで測定すると、δＧ’は２７２ｋＰａであった。 Furthermore, using a 22-inch open roll mixer (a roll temperature of 25 ° C., a front roll rotation speed of 12 rpm, a back roll rotation speed of 11 rpm, and a roll gap of 0.2 cm) for the fluororubber pre-compound C1 so that the maximum temperature becomes 68 ° C. Thinning was performed 10 times (that is, m was 10) to obtain a fluororubber pre-compound D1. When the shear modulus of the obtained fluororubber pre-compound D1 was measured under the shear modulus measurement condition A, the shear modulus G ′ (1%) was 537.3 kPa, and the shear modulus G ′ (1%) and the shear modulus The ratio to the elastic modulus G ′ (100%) (G ′ (1%) / G ′ (100%)) was 3.86. A value obtained by dividing the value of G ′ (1%) / G ′ (100%) of the fluororubber pre-compound D1 by the value of G ′ (1%) / G ′ (100%) of the fluororubber pre-compound C1. Was 0.84. On the other hand, when the shear modulus of the fluororubber pre-compound D1 was measured under the shear modulus measurement condition B, δG ′ was 272 kPa.

次に、２２インチオープンロールミキサー（関西ロール（株）製）を用いて、ロール温度２５℃、フロントロール回転数１２ｒｐｍ、バックロール回転数１１ｒｐｍ、ロール間隙０．４ｃｍの混練条件で、フッ素ゴムプレコンパウンド（Ｄ１）１２２質量部、ハイドロタルサイト３．０質量部を６０分間混練し、フッ素ゴムフルコンパウンド（Ｅ１）を調製した。排出された混練物の温度は１０４℃であった。 Next, using a 22-inch open roll mixer (manufactured by Kansai Roll Co., Ltd.), the fluororubber pre-rolling is performed under a kneading condition of a roll temperature of 25 ° C., a front roll rotation speed of 12 rpm, a back roll rotation speed of 11 rpm, and a roll gap of 0.4 cm. 122 parts by mass of compound (D1) and 3.0 parts by mass of hydrotalcite were kneaded for 60 minutes to prepare fluororubber full compound (E1). The temperature of the discharged kneaded material was 104 ° C.

得られたフッ素ゴムフルコンパウンド（Ｅ１）を１６０℃で３０分間プレスして架橋を行い、厚さ２ｍｍのシート状架橋物を得た。このシートより試験片（ＪＩＳ６号ダンベル）を作製し、２５℃、１６０℃における引張破断強度及び引張破断伸び測定を行った。結果を表１に示す。 The obtained fluororubber full compound (E1) was pressed at 160 ° C. for 30 minutes for crosslinking to obtain a sheet-like crosslinked product having a thickness of 2 mm. A test piece (JIS No. 6 dumbbell) was prepared from this sheet, and the tensile breaking strength and the tensile breaking elongation at 25 ° C. and 160 ° C. were measured. The results are shown in Table 1.

（フッ素ゴム塗料組成物の調製）
混練機（トーシン（株）製のＴＤ３５ １００ＭＢ、ローター直径：３０ｃｍ、チップクリアランス：０．１ｃｍ）を用いて、フロントローター回転数：４０ｒｐｍ、バックローター回転数：３３ｒｐｍの混練条件で、フッ素ゴム（Ａ１）１００質量部にカーボンブラックＩＳＡＦ２０質量部、ステアリルアミン０．５質量部を混練した。混練機から排出された混練物の温度は１６７℃であった。この混練物を２５℃に温調した１６インチオープンロールミキサーで１００℃以下になるように冷却混練してから排出した。続いて、冷却混練して得られた混練物を２５℃で２４時間熟成させて、フッ素ゴムプレコンパウンドＦ１を得た。 (Preparation of fluororubber coating composition)
Using a kneading machine (TD35 100MB manufactured by Toshin Co., Ltd., rotor diameter: 30 cm, chip clearance: 0.1 cm), the fluororubber (A1) under the kneading conditions of front rotor rotation speed: 40 rpm and back rotor rotation speed: 33 rpm ) 20 parts by mass of carbon black ISAF and 0.5 parts by mass of stearylamine were kneaded with 100 parts by mass. The temperature of the kneaded product discharged from the kneader was 167 ° C. This kneaded product was cooled and kneaded to a temperature of 100 ° C. or less with a 16-inch open roll mixer adjusted to 25 ° C. and then discharged. Subsequently, the kneaded material obtained by cooling and kneading was aged at 25 ° C. for 24 hours to obtain a fluororubber pre-compound F1.

更に、フッ素ゴムプレコンパウンドＦ１を２２インチオープンロールミキサー（ロール温度２５℃、フロントロール回転数１２ｒｐｍ、バックロール回転数１１ｒｐｍ、ロール間隙０．２ｃｍ）を用いて、最高温度が６５℃となるように１０回薄通しし（すなわちｍが１０）、フッ素ゴムプレコンパウンドＧ１を得た。このフッ素ゴムプレコンパウンドＧ１の剪断弾性率を剪断弾性率測定条件Ｂで測定すると、δＧ’は４１５ｋＰａであった。 Further, the fluorine rubber pre-compound F1 is used with a 22 inch open roll mixer (roll temperature 25 ° C., front roll rotation speed 12 rpm, back roll rotation speed 11 rpm, roll gap 0.2 cm) so that the maximum temperature becomes 65 ° C. Thinning was performed 10 times (that is, m was 10) to obtain a fluororubber pre-compound G1. When the shear modulus of the fluororubber pre-compound G1 was measured under the shear modulus measurement condition B, δG ′ was 415 kPa.

次に、２２インチオープンロールミキサー（関西ロール（株）製）を用いて、ロール温度２５℃、フロントロール回転数１２ｒｐｍ、バックロール回転数１１ｒｐｍ、ロール間隙０．４ｃｍの混練条件で、フッ素ゴムプレコンパウンド（Ｇ１）１２０．５質量部、ハイドロタルサイト３．０質量部を６０分間混練し、フッ素ゴムプレコンパウンド（Ｈ１）を調製した。 Next, using a 22-inch open roll mixer (manufactured by Kansai Roll Co., Ltd.), the fluororubber pre-rolling is performed under a kneading condition of a roll temperature of 25 ° C., a front roll rotation speed of 12 rpm, a back roll rotation speed of 11 rpm, and a roll gap of 0.4 cm. 120.5 parts by mass of compound (G1) and 3.0 parts by mass of hydrotalcite were kneaded for 60 minutes to prepare fluororubber pre-compound (H1).

フッ素ゴムプレコンパウンド（Ｈ１）１２３．５質量部を酢酸ブチル４００質量部とメチルイソブチルケトン４００質量部の混合溶媒に分散させた。一方、ビスフェノールＡＦ１．２質量部、ＤＢＵ−Ｂ０．３質量部をエタノール１７．５質量部に溶解し、その中に酢酸２質量部とキシレン４質量部とを加えた。この溶液を先に調製したコンパウンド分散液とディスパーで混合し、塗料（Ｉ１）を調製した。 123.5 parts by mass of fluororubber pre-compound (H1) was dispersed in a mixed solvent of 400 parts by mass of butyl acetate and 400 parts by mass of methyl isobutyl ketone. Meanwhile, 1.2 parts by mass of bisphenol AF and 0.3 parts by mass of DBU-B were dissolved in 17.5 parts by mass of ethanol, and 2 parts by mass of acetic acid and 4 parts by mass of xylene were added thereto. This solution was mixed with the previously prepared compound dispersion with a disper to prepare paint (I1).

（塗膜の作製）
予めアセトン洗浄しておいた厚さ０．２ｍｍのＳＵＳ３０１板上に、エポキシプライマーを膜厚１μｍとなるように塗装した後、塗料（Ｉ１）をバーコーターを用いて膜厚２０〜３０μｍとなるように塗装した。予備乾燥後、８０〜１００℃で３０分乾燥した後に、２００℃で３０分焼成したところ、良好な塗膜が得られた。この塗装板について、摩擦摩耗試験機により塗膜に亀裂が生じるまでの回数を測定した。結果を表２に示す。 (Preparation of coating film)
An epoxy primer is coated on a SUS301 plate having a thickness of 0.2 mm that has been washed with acetone in advance so that the film thickness becomes 1 μm, and then the paint (I1) is formed to have a film thickness of 20 to 30 μm using a bar coater. Painted on. After preliminary drying, after drying at 80 to 100 ° C. for 30 minutes and baking at 200 ° C. for 30 minutes, a good coating film was obtained. About this coating plate, the frequency | count until a crack arises in a coating film with the friction abrasion tester was measured. The results are shown in Table 2.

比較例１
（フッ素ゴム組成物の調製）
カーボンブラックをＭＴカーボンブラックに変えた以外は、実施例１と同様にして、薄通しを経たフッ素ゴムプレコンパウンド（Ｄ２）を調製し、更に実施例１と同様にしてフッ素ゴムフルコンパウンド（Ｅ２）を調製した。フッ素ゴムフルコンパウンド（Ｅ２）を実施例１と同様に架橋して試料を作製し、物性試験を行った。結果を表１に示す。 Comparative Example 1
(Preparation of fluororubber composition)
Except that carbon black was changed to MT carbon black, a fluororubber pre-compound (D2) having been passed through was prepared in the same manner as in Example 1, and further in the same manner as in Example 1, the fluororubber full compound (E2). Was prepared. A fluororubber full compound (E2) was crosslinked in the same manner as in Example 1 to prepare a sample, and a physical property test was conducted. The results are shown in Table 1.

（フッ素ゴム塗料組成物の調製）
カーボンブラックをＭＴカーボンブラックに変えた以外は、実施例１と同様にして、フッ素ゴムプレコンパウンド（Ｈ２）を調製した。更に実施例１と同様にして、塗料（Ｉ２）を調整した。 (Preparation of fluororubber coating composition)
A fluororubber pre-compound (H2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that carbon black was changed to MT carbon black. Further, paint (I2) was prepared in the same manner as in Example 1.

（塗膜の作製）
実施例１と同様にして、ＳＵＳ３０１板上に塗料（Ｉ２）を塗装し、この塗装板について、摩擦摩耗試験機により塗膜に亀裂が生じるまでの回数を測定した。結果を表２に示す。 (Preparation of coating film)
In the same manner as in Example 1, the paint (I2) was applied on the SUS301 plate, and the number of times until the coating film was cracked was measured with a frictional wear tester. The results are shown in Table 2.

実施例２
（フッ素ゴム組成物の調製）
カーボンブラックをＨＡＦカーボンブラックに変えた以外は、実施例１と同様にして、薄通しを経たフッ素ゴムプレコンパウンド（Ｄ３）を調製し、更に実施例１と同様にしてフッ素ゴムフルコンパウンド（Ｅ３）を調製した。フッ素ゴムフルコンパウンド（Ｅ３）を実施例１と同様に架橋して試料を作製し、物性試験を行った。結果を表１に示す。 Example 2
(Preparation of fluororubber composition)
Except that carbon black was changed to HAF carbon black, a fluororubber pre-compound (D3) having been passed through was prepared in the same manner as in Example 1, and further in the same manner as in Example 1, fluororubber full compound (E3). Was prepared. A fluororubber full compound (E3) was crosslinked in the same manner as in Example 1 to prepare a sample, and a physical property test was conducted. The results are shown in Table 1.

（フッ素ゴム塗料組成物の調製）
カーボンブラックをＭＴカーボンブラックに変えた以外は、実施例１と同様にして、フッ素ゴムプレコンパウンド（Ｈ３）を調製した。更に実施例１と同様にして、塗料（Ｉ３）を調整した。 (Preparation of fluororubber coating composition)
A fluororubber pre-compound (H3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that carbon black was changed to MT carbon black. Further, in the same manner as in Example 1, paint (I3) was prepared.

（塗膜の作製）
実施例１と同様にして、ＳＵＳ３０１板上に塗料（Ｉ３）を塗装し、この塗装板について、摩擦摩耗試験機により塗膜に亀裂が生じるまでの回数を測定した。結果を表２に示す。 (Preparation of coating film)
In the same manner as in Example 1, the paint (I3) was applied on the SUS301 plate, and the number of times until the coating film was cracked was measured with a frictional wear tester. The results are shown in Table 2.

Figure 2013173929
Figure 2013173929

Figure 2013173929
Figure 2013173929

１０：オープンロール
１１：第１のロール
１２：第２のロール
１３：中間組成物
１４：分出した後の組成物 10: Open roll 11: First roll 12: Second roll 13: Intermediate composition 14: Composition after dispensing

Claims (9)

フッ素ゴム（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）を含むフッ素ゴム組成物を液状媒体に溶解又は分散させて得られるフッ素ゴム塗料組成物であって、
フッ素ゴム組成物は、ラバープロセスアナライザ（ＲＰＡ）による動的粘弾性試験（測定周波数：１Ｈｚ、測定温度：１００℃）において、未架橋時の動的歪み１％時の剪断弾性率Ｇ’（１％）及び動的歪み１００％時の剪断弾性率Ｇ’（１００％）の差δＧ’（Ｇ’（１％）−Ｇ’（１００％））が、１２０ｋＰａ以上、３０００ｋＰａ以下である
ことを特徴とするフッ素ゴム塗料組成物。 A fluororubber coating composition obtained by dissolving or dispersing a fluororubber composition containing fluororubber (A) and carbon black (B) in a liquid medium,
The fluororubber composition has a shear elastic modulus G ′ (1) at a dynamic strain of 1% when uncrosslinked in a dynamic viscoelasticity test (measurement frequency: 1 Hz, measurement temperature: 100 ° C.) using a rubber process analyzer (RPA). %) And the difference δG ′ (G ′ (1%) − G ′ (100%)) between the shear elastic modulus G ′ (100%) at a dynamic strain of 100% is 120 kPa or more and 3000 kPa or less. A fluororubber coating composition. フッ素ゴム組成物は、最高温度が８０〜２２０℃に達するまで、フッ素ゴム（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）を混練することにより得られる請求項１記載のフッ素ゴム塗料組成物。 The fluororubber coating composition according to claim 1, wherein the fluororubber composition is obtained by kneading fluororubber (A) and carbon black (B) until the maximum temperature reaches 80 to 220 ° C. フッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対してカーボンブラック（Ｂ）を５〜６５質量部含む請求項１又は２記載のフッ素ゴム塗料組成物。 The fluororubber coating composition according to claim 1 or 2, wherein the fluororubber composition contains 5 to 65 parts by mass of carbon black (B) with respect to 100 parts by mass of the fluororubber (A). カーボンブラック（Ｂ）は、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５〜１８０ｍ２／ｇであって、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が４５〜１８０ｍｌ／１００ｇである請求項１、２又は３記載のフッ素ゴム塗料組成物。 The carbon black (B) has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 25 to 180 m 2 / g and a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of 45 to 180 ml / 100 g. Fluororubber paint composition. フッ素ゴム（Ａ）は、フッ化ビニリデン系共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体及びテトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２、３又は４記載のフッ素ゴム塗料組成物。 The fluororubber (A) is at least one selected from the group consisting of a vinylidene fluoride copolymer, a tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, and a tetrafluoroethylene / propylene copolymer. The fluororubber coating composition according to claim 1, 2, 3, or 4. 液状媒体は、有機溶剤である請求項１、２、３、４又は５記載のフッ素ゴム塗料組成物。 The fluororubber coating composition according to claim 1, 2, 3, 4 or 5, wherein the liquid medium is an organic solvent. 更に、架橋剤（Ｃ）及び／又は架橋促進剤（Ｄ）を含む請求項１、２、３、４、５又は６記載のフッ素ゴム塗料組成物。 The fluororubber coating composition according to claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6, further comprising a crosslinking agent (C) and / or a crosslinking accelerator (D). 請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のフッ素ゴム塗料組成物から得られる塗膜。 A coating film obtained from the fluororubber coating composition according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7. 基材と、基材上に形成された請求項８記載の塗膜とを有する塗装物品。

The coated article which has a base material and the coating film of Claim 8 formed on the base material.

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