JP2013173907A - Photocurable inkjet ink and method for forming image using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光硬化型インクジェットインクおよびそれを用いた画像形成方法に関する。 The present invention relates to a photocurable inkjet ink and an image forming method using the same.
近年、インクジェット記録方式は、簡便でかつ安価に画像を作成できる観点から、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印字分野に利用されている。インクジェット記録方式で用いられるインクジェットインクの例には、水を主溶媒とする水性インクジェットインクがある。また、室温では揮発しない不揮発性溶媒を主とする実質的に水を含まない油性インクジェットインク、室温で揮発する溶媒を主とする実質的に水を含まない非水系インクジェットインク、室温では固体のインクを加熱溶融して印字するホットメルトインクがある。さらには印字後に紫外線等の活性光線により硬化する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクなどがあり、プラスチック、紙、木工、無機質等の塗料、接着剤、印刷インキ、印刷回路基板及び電気絶縁関係等の用途に実用化されている。 In recent years, inkjet recording methods have been used in various printing fields such as photographs, various printing, marking, and special printing such as color filters from the viewpoint of being able to create images easily and inexpensively. An example of an ink jet ink used in the ink jet recording method is an aqueous ink jet ink containing water as a main solvent. In addition, an oil-based inkjet ink containing substantially non-volatile solvents that do not volatilize at room temperature, a non-water-based inkjet ink that contains substantially no solvent, volatilizing at room temperature, and a solid ink at room temperature There is a hot melt ink that heats and melts and prints. In addition, there are active energy ray-curable inkjet inks that are cured by actinic rays such as ultraviolet rays after printing. Applications such as plastics, paper, woodwork, inorganic paints, adhesives, printing inks, printed circuit boards, and electrical insulation Has been put to practical use.
紫外線硬化型インクジェットインクのピニング性を高める方法として、インクにゲル化剤を添加して、温度によりゾルゲル相転移させることが検討されている。即ち、高温で液体状態のインク液滴を吐出し、記録媒体に着弾させると同時に、インク液滴を冷却してゲル化させることで、ドットの合一を抑制することが検討されている。インクに添加されるゲル化剤には、ステアロン等が開示されている（特許文献１及び２参照）。 As a method for improving the pinning property of an ultraviolet curable ink-jet ink, it has been studied to add a gelling agent to the ink and cause a sol-gel phase transition by temperature. In other words, it has been studied to suppress dot coalescence by discharging ink droplets in a liquid state at a high temperature and landing them on a recording medium, and at the same time cooling the ink droplets to gel. As gelling agents added to the ink, stearons and the like are disclosed (see Patent Documents 1 and 2).
また、記録媒体に着弾した光硬化型インクジェットを硬化させる光源は、高圧水銀灯、ＬＥＤ、低圧水銀灯等でありえる。光硬化型インクジェットインクは消費電力のより少ないＬＥＤや低圧水銀灯を用いても、硬化できることが望まれている。 Further, the light source for curing the photocurable inkjet that has landed on the recording medium may be a high-pressure mercury lamp, an LED, a low-pressure mercury lamp, or the like. It is desired that the photocurable ink-jet ink can be cured even by using an LED or a low-pressure mercury lamp that consumes less power.
一方で、画像の硬度を高めるために、光硬化型インクジェットインクにアミン変性オリゴマーや樹枝状ポリマーを添加することが検討されている(特許文献３〜５参照)。 On the other hand, in order to increase the hardness of an image, addition of an amine-modified oligomer or a dendritic polymer to a photocurable inkjet ink has been studied (see Patent Documents 3 to 5).
しかしながら、特許文献１および２に記載のゲル化剤を含む光硬化型インクジェットインクを用いて画像形成を行った場合、記録媒体の種類によっては、画像の硬度が低下するという問題が生じることがあった。例えば、インク吸収性の高い記録媒体に滴下すると、粘度や分子量の低い硬化性モノマーが記録媒体中に吸収されてしまう。そのため、記録媒体上のインク液滴中の硬化性モノマーの量が少なくなってしまい、形成された画像の硬度が低下しやすい。 However, when image formation is performed using the photocurable inkjet ink containing the gelling agent described in Patent Documents 1 and 2, there is a problem that the hardness of the image is lowered depending on the type of the recording medium. It was. For example, when the ink is dropped on a recording medium having high ink absorbability, a curable monomer having a low viscosity or molecular weight is absorbed into the recording medium. For this reason, the amount of the curable monomer in the ink droplets on the recording medium decreases, and the hardness of the formed image tends to decrease.
このような問題に対して、粘度や分子量の高い硬化性化合物を用いた場合、画像の硬度の低下は抑制されるが、インクの粘度が高なりやすく、射出性が低下しやすい。 In order to solve such a problem, when a curable compound having a high viscosity or molecular weight is used, a decrease in the hardness of the image is suppressed, but the viscosity of the ink tends to increase, and the ejection property tends to decrease.
また、光硬化型インクジェットインクをＬＥＤのような低照度の光源で硬化させると、画像の硬度が不十分となりやすいという問題が生じることがあった。そのため、画像がべたついてしまう。光硬化型インクジェットインクにゲル化剤を添加しても、画像のべたつきは低減するが、画像の硬度は依然として不十分である。 Further, when the photocurable ink-jet ink is cured with a light source having a low illuminance such as an LED, there is a problem that the hardness of the image tends to be insufficient. Therefore, the image becomes sticky. Even if a gelling agent is added to the photocurable inkjet ink, the stickiness of the image is reduced, but the hardness of the image is still insufficient.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、射出安定性に優れ、記録媒体の種類にかかわらず硬度の高い画像を形成でき；比較的低照度の光源を用いても、硬度の高い画像を形成できる光硬化型インクジェットインク、及びそれを用いた画像形成方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, has excellent injection stability, and can form a high-hardness image regardless of the type of recording medium; high hardness even with a relatively low illuminance light source An object of the present invention is to provide a photocurable inkjet ink capable of forming an image and an image forming method using the same.
本発明者らは、硬化型オリゴマーとして、樹枝状オリゴマーを用いることで、射出性を低下させることなく、硬度の高い画像を形成できることを見出した。インク吸収性の高い記録媒体に画像を形成する場合でも、樹枝状オリゴマーは高分子であるため、記録媒体中に吸収されにくい。また、樹枝状オリゴマーは、粘度が低いため、インクジェット記録装置から安定して射出できる。 The present inventors have found that by using a dendritic oligomer as the curable oligomer, an image having high hardness can be formed without reducing the injection property. Even when an image is formed on a recording medium having high ink absorbability, the dendritic oligomer is a polymer and thus is hardly absorbed into the recording medium. Further, since the dendritic oligomer has a low viscosity, it can be stably ejected from the ink jet recording apparatus.
また、本発明者らはガラス転移温度（Ｔｇ）が一定以上である多官能の硬化性オリゴマーを用いることで硬度の高い画像が得られることを見出した。多官能の硬化性オリゴマーにすることで硬化性オリゴマーの光反応性を高め、かつ硬化物の架橋度を高めることができる。さらには、硬化性オリゴマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を４０℃以上とすることで、実環境下でオリゴマーの分子運動を抑えて、硬化物の硬度の低下を抑制できる。 In addition, the present inventors have found that an image having high hardness can be obtained by using a polyfunctional curable oligomer having a glass transition temperature (Tg) of a certain value or more. By using a polyfunctional curable oligomer, the photoreactivity of the curable oligomer can be increased, and the degree of crosslinking of the cured product can be increased. Furthermore, by setting the glass transition temperature (Tg) of the curable oligomer to 40 ° C. or higher, the molecular movement of the oligomer can be suppressed in an actual environment, and the decrease in the hardness of the cured product can be suppressed.
本発明は、以下に示す光硬化型インクジェットインク、及びそれを用いた画像形成方法に関する。
［１］ 硬化性モノマー、光重合開始剤、ゲル化剤、色材及び硬化性オリゴマーを含有する光硬化型インクジェットインクであって、
前記硬化性オリゴマーが樹枝状オリゴマーであり、
前記硬化性オリゴマーの含有量は、前記インク全体の質量に対して２〜２０質量％であることを特徴とする光硬化型インクジェットインク。
［２］ 前記硬化性オリゴマーの官能基数が６〜２０であることを特徴とする、［１］に記載の光硬化型インクジェットインク。
［３］ 前記硬化性モノマーの分子量が２８０〜１５００であることを特徴とする、［１］または［２］に記載の光硬化型インクジェットインク。
［４］ 前記硬化性オリゴマーの２５℃における粘度が１００〜１００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の光硬化型インクジェットインク。
［５］ 前記色材は黒色顔料であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の光硬化型インクジェットインク。
The present invention relates to a photocurable inkjet ink described below and an image forming method using the same.
[1] A photocurable inkjet ink containing a curable monomer, a photopolymerization initiator, a gelling agent, a coloring material, and a curable oligomer,
The curable oligomer is a dendritic oligomer;
Content of the said curable oligomer is 2-20 mass% with respect to the mass of the said whole ink, The photocurable inkjet ink characterized by the above-mentioned.
[2] The photocurable inkjet ink according to [1], wherein the curable oligomer has 6 to 20 functional groups.
[3] The photocurable inkjet ink according to [1] or [2], wherein the curable monomer has a molecular weight of 280 to 1500.
[4] The photocurable inkjet ink according to any one of [1] to [3], wherein the curable oligomer has a viscosity at 25 ° C. of 100 to 10,000 mPa · s.
[5] The photocurable inkjet ink according to any one of [1] to [4], wherein the color material is a black pigment.
［６］ 硬化性モノマー、光重合開始剤、ゲル化剤、色材及び硬化性オリゴマーを含有する光硬化型インクジェットインクであって、
前記硬化性オリゴマーの官能基数が２〜２０の範囲内にあり、かつ、ガラス転移温度が４０℃以上であり、
前記硬化性オリゴマーの含有量は、前記インク全体の質量に対して２〜２０質量％であることを特徴とする光硬化型インクジェットインク。
［７］ 前記硬化性オリゴマーの官能基数が６〜２０であることを特徴とする、［６］に記載の光硬化型インクジェットインク。
［８］ 前記硬化性オリゴマーが樹枝状オリゴマーであることを特徴とする、［６］または［７］に記載の光硬化型インクジェットインク。
［９］ 前記硬化性モノマーの分子量が２８０〜１５００であることを特徴とする、［６］〜［８］のいずれか一項に記載の光硬化型インクジェットインク。
［１０］ 前記硬化性オリゴマーの２５℃における粘度が１００〜１００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、［６］〜［９］のいずれか一項に記載の光硬化型インクジェットインク。
［１１］ 前記色材は黒色顔料であることを特徴とする、［６］〜［１０］のいずれか一項に記載の光硬化型インクジェットインク。
[6] A photocurable inkjet ink containing a curable monomer, a photopolymerization initiator, a gelling agent, a coloring material, and a curable oligomer,
The number of functional groups of the curable oligomer is in the range of 2 to 20, and the glass transition temperature is 40 ° C or higher,
Content of the said curable oligomer is 2-20 mass% with respect to the mass of the said whole ink, The photocurable inkjet ink characterized by the above-mentioned.
[7] The photocurable inkjet ink according to [6], wherein the curable oligomer has 6 to 20 functional groups.
[8] The photocurable inkjet ink according to [6] or [7], wherein the curable oligomer is a dendritic oligomer.
[9] The photocurable inkjet ink according to any one of [6] to [8], wherein the curable monomer has a molecular weight of 280 to 1500.
[10] The photocurable inkjet ink according to any one of [6] to [9], wherein the curable oligomer has a viscosity at 25 ° C. of 100 to 10,000 mPa · s.
[11] The photocurable inkjet ink according to any one of [6] to [10], wherein the color material is a black pigment.
［１２］ ［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の光硬化型インクジェットインクのインク液滴を、インクジェット記録ヘッドから吐出させて記録媒体上に付着させる工程と、前記記録媒体上に着弾した液滴にＬＥＤ光源から３６０〜４１０ｎｍの波長の光を照射して硬化させる工程と、を有する画像形成方法。
［１３］ 前記光硬化型インクジェットインクが記録媒体上に着弾する時の前記記録媒体の温度を、前記インクのゾルゲル相転移温度よりも１０〜２０℃低い温度であることを特徴とする、［１２］に記載の画像形成方法。
［１４］ 前記ＬＥＤ光源のピーク照度が３Ｗ／ｃｍ２以上であることを特徴とする、［１２］または［１３］に記載の画像形成方法。
[12] A step of ejecting ink droplets of the photocurable inkjet ink according to any one of [1] to [11] from an inkjet recording head and attaching the droplets onto the recording medium; And irradiating the landed droplets with light having a wavelength of 360 to 410 nm from an LED light source to cure the image forming method.
[13] The temperature of the recording medium when the photocurable inkjet ink is landed on the recording medium is lower by 10 to 20 ° C. than the sol-gel phase transition temperature of the ink. ] The image forming method described in the above.
[14] The image forming method according to [12] or [13], wherein a peak illuminance of the LED light source is 3 W / cm 2 or more.
本発明によれば、ゲル化剤含有のインクジェットインクにおいて、射出性安定性に優れ、記録媒体の種類にかかわらず硬度の高い画像を形成できる。また比較的低照度の光源を用いた場合でも、硬度の高い画像を安定に形成できる。 According to the present invention, an inkjet ink containing a gelling agent is excellent in ejection stability and can form an image with high hardness regardless of the type of recording medium. Even when a light source having a relatively low illuminance is used, an image with high hardness can be stably formed.
１．光硬化型インクジェットインクについて
本発明のインクジェットインクは、少なくとも硬化性モノマー、光重合開始剤、ゲル化剤、色材及び硬化性オリゴマーを含むことを特徴とする。
1. About Photocurable Inkjet Ink The inkjet ink of the present invention includes at least a curable monomer, a photopolymerization initiator, a gelling agent, a coloring material, and a curable oligomer.
＜硬化性オリゴマーについて＞
本発明のインクジェットインクに含有される硬化性オリゴマーは、光の照射により架橋又は重合する化合物である。また、モノマーを構成単位とする繰り返しユニットを含む化合物であるが、繰り返しユニットを構成するモノマーの数は限定されない。
<About curable oligomer>
The curable oligomer contained in the inkjet ink of the present invention is a compound that crosslinks or polymerizes upon irradiation with light. Moreover, although it is a compound containing the repeating unit which uses a monomer as a structural unit, the number of the monomers which comprise a repeating unit is not limited.
本発明のインクジェットインクに含まれる硬化性オリゴマーは、官能基数が２〜２０の範囲内にあり、かつ、ガラス転移温度が４０℃以上である硬化性オリゴマー（以下、硬化性オリゴマーＡともいう）、または樹枝状の硬化性オリゴマー（以下、硬化性オリゴマーＢともいう）のいずれかである。 The curable oligomer contained in the inkjet ink of the present invention has a functional group number in the range of 2 to 20 and a glass transition temperature of 40 ° C. or higher (hereinafter also referred to as curable oligomer A), Alternatively, it is one of dendritic curable oligomers (hereinafter also referred to as curable oligomer B).
（硬化性オリゴマーＡ）
硬化性オリゴマーＡの分子量は、５００〜２００００の範囲であることが好ましい。分子量が上記の範囲より低い場合には、画像の定着性が低く、画像がもろくなりやすい。一方、分子量が上記の範囲より高い場合には、インクの粘度が高くなりやすく、射出性が低下しやすい。
(Curable oligomer A)
The molecular weight of the curable oligomer A is preferably in the range of 500 to 20000. When the molecular weight is lower than the above range, the fixability of the image is low, and the image tends to be brittle. On the other hand, when the molecular weight is higher than the above range, the viscosity of the ink tends to increase, and the ejectability tends to decrease.
硬化性オリゴマーＡの官能基数は２〜２０であり、４〜２０であることが好ましく、６〜２０であることがより好ましい。硬化性オリゴマーＡが有する官能基とは光重合性官能基である。光重合性官能基とは、アクリロイル基などの炭素炭素二重結合などでありうる。光重合性官能基の数が多いと、硬化性オリゴマーＡの硬化感度が高まり、かつ画像の硬度も高まる。一方で、光重合性官能基の数が多すぎると、硬化膜の収縮が生じやすくなり、画像形成した記録媒体が歪みやすくなる。 The number of functional groups of the curable oligomer A is 2 to 20, preferably 4 to 20, and more preferably 6 to 20. The functional group which the curable oligomer A has is a photopolymerizable functional group. The photopolymerizable functional group may be a carbon-carbon double bond such as an acryloyl group. When the number of photopolymerizable functional groups is large, the curing sensitivity of the curable oligomer A increases and the hardness of the image also increases. On the other hand, if the number of photopolymerizable functional groups is too large, shrinkage of the cured film tends to occur, and the recording medium on which the image has been formed tends to be distorted.
硬化性オリゴマーＡのガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃以上であり、５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、熱機械分析（ＴＭＡ）等で測定できる。 The glass transition temperature (Tg) of the curable oligomer A is 40 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, and more preferably 70 ° C. or higher. The glass transition temperature (Tg) can be measured by differential scanning calorimetry (DSC), thermomechanical analysis (TMA), or the like.
硬化性オリゴマーＡの粘度は特に制限はないが、インク取扱性およびインク粘度への影響を考慮して、２５℃における粘度が、１００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。２５℃における硬化性オリゴマーＡの粘度は、ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製 ストレス制御型レオメータ ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲシリーズ用いて測定できる。なお、測定時の剪断速度は１０００(／ｓ）である。 The viscosity of the curable oligomer A is not particularly limited, but the viscosity at 25 ° C. is preferably 100 to 10,000 mPa · s, more preferably 5000 mPa · s or less, in consideration of the influence on ink handling properties and ink viscosity. Preferably, 1000 mPa · s or less is more preferable. The viscosity of the curable oligomer A at 25 ° C. can be measured using a stress-controlled rheometer Physica MCR series manufactured by Anton Paar. The shear rate at the time of measurement is 1000 (/ s).
硬化性オリゴマーＡの主鎖は、ポリエポキシ、脂肪族ポリウレタン、芳香族ポリウレタン、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリアミン、またはポリアクリレートなどでありうる。硬化性オリゴマーＡの主鎖に、前述の光重合性官能基が付加していることが好ましい。 The main chain of the curable oligomer A may be polyepoxy, aliphatic polyurethane, aromatic polyurethane, aliphatic polyester, aromatic polyester, polyamine, polyacrylate, or the like. It is preferable that the above-mentioned photopolymerizable functional group is added to the main chain of the curable oligomer A.
硬化性オリゴマーＡの光重合性官能基は、硬化性オリゴマーの主鎖に以下の光重合性官能基含有化合物を反応させて導入することができる。光重合性官能基含有化合物の例には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸やそれらの塩又はエステル、ウレタン、アミド及びその無水物、アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、並びに不飽和ウレタンが含まれる。その他にＮ−ビニル化合物を含んでいてもよい。Ｎ−ビニル化合物には、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、及びそれらの誘導体などが含まれる。 The photopolymerizable functional group of the curable oligomer A can be introduced by reacting the following photopolymerizable functional group-containing compound with the main chain of the curable oligomer. Examples of the photopolymerizable functional group-containing compound include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid and maleic acid, their salts or esters, urethanes, amides and anhydrides thereof, Acrylonitrile, styrene, various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, and unsaturated urethanes are included. In addition, an N-vinyl compound may be included. N-vinyl compounds include N-vinylformamide, N-vinylcarbazole, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, acryloylmorpholine, and derivatives thereof.
硬化性オリゴマーＡの好ましい例には、ポリエポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミン（メタ）アクリレート、脂肪族ポリウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ポリウレタン（メタ）アクリレート、脂肪族ポリエステル（メタ）アクリレート、芳香族ポリエステル（メタ）アクリレートなどが含まれる。 Preferred examples of the curable oligomer A include polyepoxy (meth) acrylate, polyamine (meth) acrylate, aliphatic polyurethane (meth) acrylate, aromatic polyurethane (meth) acrylate, aliphatic polyester (meth) acrylate, and aromatic polyester. (Meth) acrylate and the like are included.
硬化性オリゴマーＡのガラス転移温度（Ｔｇ）を高くするには、オリゴマーの主鎖に芳香環やアミド構造等を導入して、主鎖構造を剛直にしたり、オリゴマーの側鎖に大きな置換基を導入したりすればよい。 In order to increase the glass transition temperature (Tg) of the curable oligomer A, an aromatic ring or an amide structure is introduced into the main chain of the oligomer to make the main chain rigid, or a large substituent is added to the side chain of the oligomer. Or just introduce it.
硬化性オリゴマーＡは、直鎖状オリゴマーであっても、分岐鎖状オリゴマーであっても、樹枝状オリゴマーであってもよいが；分岐鎖状オリゴマーまたは樹枝状オリゴマーであることが好ましく、樹枝状オリゴマーであることがより好ましい。分岐鎖状オリゴマーおよび樹枝状オリゴマーは、比較的低粘度であるため、インクの粘度を高くさせにくいにも係わらず、画像の硬度を高めることができる。樹枝状オリゴマーとは、１分子中に複数の分岐鎖を有するオリゴマーを意味する。 The curable oligomer A may be a linear oligomer, a branched oligomer, or a dendritic oligomer; it is preferably a branched oligomer or a dendritic oligomer, More preferably, it is an oligomer. Since the branched oligomer and the dendritic oligomer have a relatively low viscosity, the hardness of the image can be increased although it is difficult to increase the viscosity of the ink. A dendritic oligomer means an oligomer having a plurality of branched chains in one molecule.
樹枝状オリゴマーＡの例には、デンドリマー、ハイパーブランチオリゴマー、スターオリゴマー及びグラフトオリゴマーなどが含まれる。デンドリマー、ハイパーブランチオリゴマー、スターオリゴマー及びグラフトオリゴマーは、公知の化合物でありうる。これらのなかでも、デンドリマー及びハイパーブランチオリゴマーであることが好ましく、ハイパーブランチオリゴマーがより好ましい。デンドリマーやハイパーブランチオリゴマーは、光硬化型インクジェットインクの粘度を高めにくい。 Examples of the dendritic oligomer A include dendrimers, hyperbranched oligomers, star oligomers, and graft oligomers. Dendrimers, hyperbranched oligomers, star oligomers and graft oligomers may be known compounds. Among these, a dendrimer and a hyperbranched oligomer are preferable, and a hyperbranched oligomer is more preferable. Dendrimers and hyperbranched oligomers are difficult to increase the viscosity of the photocurable inkjet ink.
ハイパーブランチオリゴマーの例には、ポリエステル６官能アクリレート、ポリエステル９官能アクリレート、またはポリエステル１６官能アクリレートなどが含まれる。 Examples of the hyperbranched oligomer include polyester 6-functional acrylate, polyester 9-functional acrylate, or polyester 16-functional acrylate.
硬化性オリゴマーＡの市販品の例には、ＣＮ１３１Ｂ、ＣＮ２９２、ＣＮ２２７２、ＣＮ２３０３、ＣＮ２３０４、ＣＮ５０９、ＣＮ５５１、ＣＮ７９０、ＣＮ２４００、ＣＮ２４０１、ＣＮ２４０２、ＣＮ９０１１（以上サートマー社製）；ＥＢＥＣＲＹＬ６００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０５、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ１８３０、ＥＢＥＣＲＹＬ８０、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１(以上ダイセルサイテック)；Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６１４７、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６１７２−１、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６１５３−１、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６１７５−３、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６２３４、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６２３７（以上Ｅｔｅｒｎａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏ．,ＬＴＤ）等が含まれる。 Examples of commercially available products of curable oligomer A include CN131B, CN292, CN2272, CN2303, CN2304, CN509, CN551, CN790, CN2400, CN2401, CN2402, CN9011 (manufactured by Sartomer); EBECRYL600, EBECRYEC37B EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYL1830, EBECRYL80, EBECRYL8210, EBECRYL8301 (above Daicel Cytec); Mical Co., LTD) and the like.
ハイパーブランチオリゴマーの市販品の例には、ＣＮ２３００、ＣＮ２３０１、ＣＮ２３０２（以上サートマー社製）；Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６３６１−１００、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６３６２−１００（以上Ｅｔｅｒｎａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏ．,ＬＴＤ）等が含まれる。 Examples of commercially available products of hyperbranched oligomers include CN2300, CN2301, CN2302 (manufactured by Sartomer); Etterure 6361-100, Ettercure 6362-100 (abbreviated as Eternal Chemical co., LTD).
本発明のインクジェットインクに含まれる硬化性オリゴマーＡの含有量は、インク全質量に対して２〜２０質量％であり、４〜２０質量％であることが好ましく、４〜１５質量％であることがより好ましい。前記オリゴマーの含有量が２質量％未満であると、インク硬化物である画像の硬度が十分に高まらないことがある。一方、２０質量％超であると、インク粘度が高くなり、インクジェット記録ヘッドのノズル詰まりが生じたり、サテライト(主液滴から離れて着弾する小さな液滴)が増えたり、またはインク硬化物の架橋密度が高すぎて、記録媒体が硬化収縮してしまう。 The content of the curable oligomer A contained in the inkjet ink of the present invention is 2 to 20% by mass with respect to the total mass of the ink, preferably 4 to 20% by mass, and 4 to 15% by mass. Is more preferable. When the content of the oligomer is less than 2% by mass, the hardness of the image that is the ink cured product may not be sufficiently increased. On the other hand, if it exceeds 20% by mass, the ink viscosity becomes high, nozzle clogging of the ink jet recording head occurs, satellites (small droplets that land away from the main droplets) increase, or ink cured product crosslinks. The density is too high, and the recording medium is cured and shrunk.
本発明のインクジェットインクに硬化性オリゴマーＡを含有させることで、高い硬度の画像を形成できる。硬化性オリゴマーＡは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上、かつ多官能の硬化性オリゴマーなので、実環境下において硬化性オリゴマーの分子運動を抑制でき、高い架橋度の硬化物が得られる。 By containing the curable oligomer A in the inkjet ink of the present invention, an image with high hardness can be formed. Since the curable oligomer A is a polyfunctional curable oligomer having a glass transition temperature (Tg) of 40 ° C. or higher, the molecular motion of the curable oligomer can be suppressed in a real environment, and a cured product having a high degree of crosslinking can be obtained.
（硬化性オリゴマーＢ）
硬化性オリゴマーＢは、樹枝状オリゴマーに光重合性官能基を変性した化合物である。樹枝状オリゴマーは、大きく分けて、デンドリマーとハイパーブランチオリゴマーとの２つに大別されうる。
(Curable oligomer B)
The curable oligomer B is a compound obtained by modifying a photopolymerizable functional group into a dendritic oligomer. Dendritic oligomers can be broadly divided into two groups, dendrimers and hyperbranched oligomers.
デンドリマーは、分岐度（ＤＢ：ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｂｒａｎｃｈｉｎｇ）が１であり、規則正しい分岐構造を有している。一方、ハイパーブランチオリゴマーはランダムな分岐構造を有している。分岐度とは、例えば、ＡＢ２型モノマーから得られる樹枝状オリゴマーにおいて、両末端が未反応であるターミナルユニットをＴユニット、片末端のみ反応したリニアユニットをＬユニット、両末端が反応したデンドリティックユニットをＤユニットとしたときに、下記式（１）で表される（「高屈折率を示すフェロセン含有ハイパーブランチ型芳香族ポリアミドの合成と屈折率の評価」 東海大学紀要工学部 Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．１，２００６，ｐｐ．１−７参照）。
式（１）：分岐度＝（Ｄ＋Ｌ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｌ）
Dendrimers have a degree of branching (DB) of 1 and have a regular branching structure. On the other hand, the hyperbranched oligomer has a random branched structure. The degree of branching refers to, for example, dendritic oligomers obtained from AB type 2 monomers, in which terminal units that are unreacted at both ends are T units, linear units that are reacted only at one end are L units, and both ends are reacted When the unit is D unit, it is represented by the following formula (1) (“Synthesis of Ferrocene-containing Hyperbranched Aromatic Polyamide Showing High Refractive Index and Evaluation of Refractive Index” Tokai University Bulletin of Engineering, Vol. 46, No. 1, 2006, pp. 1-7).
Formula (1): Branching degree = (D + L) / (D + T + L)
デンドリマーは、中心のコアとなる分子に、世代ごとに分子を結合させて枝分かれさせていくＤｉｖｅｒｇｅｎｔ法、またはあらかじめ枝の部分を合成して、最後にコアとなる分子を枝に結合させるＣｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法により合成される化合物である。デンドリマーの例には、アミドアミン系デンドリマーやフェニルエーテル系デンドリマー等が含まれる。 Dendrimers can be obtained by the Divergent method, in which molecules are linked to the core core molecule for each generation, or the Convergent method, in which the branch part is synthesized in advance and the core molecule is finally bonded to the branch. It is a compound to be synthesized. Examples of dendrimers include amidoamine dendrimers and phenyl ether dendrimers.
アミドアミン系デンドリマーは、米国特許第４，５０７，４６６号、米国特許第４，５５８，１２０号、米国特許第４，５６８，７３７号、米国特許第４，５８７，３２９号、米国特許第４，６３１，３３７号、米国特許第４，６９４，０６４号の各明細書に記載の化合物等であってもよく；その市販品の例には、Ａｌｄｒｉｃｈ社の「ＳｔａｒｂｕｒｓｔＴＭ（ＰＡＭＡＭ）」等が含まれる。フェニルエーテル系デンドリマーは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １１２巻（１９９０年、７６３８〜７６４７頁）記載の化合物等であってもよい。 Amidoamine dendrimers are disclosed in U.S. Pat. No. 4,507,466, U.S. Pat.No. 4,558,120, U.S. Pat.No. 4,568,737, U.S. Pat.No. 4,587,329, U.S. Pat. 631,337, U.S. Pat. No. 4,694,064, etc .; examples of commercially available products include “Starburst ™ (PAMAM)” manufactured by Aldrich. . The phenyl ether dendrimer may be a compound described in Journal of American Chemistry Vol. 112 (1990, pages 7638-7647).
ハイパーブランチオリゴマーは、一種の反応点を２つ以上有する分岐部分と、別種の反応点を１つ有するつなぎ部分と、を１分子内に含むモノマーを用いて、１段階で合成して得られる化合物である（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２９巻（１９９６）、３８３１−３８３８頁）。ハイパーブランチオリゴマーの例には、ハイパーブランチポリエチレングリコール等が含まれる。また、ハイパーブランチオリゴマーの合成に用いるモノマーの例には、３，５−ジヒドロキシ安息香酸誘導体等が含まれる。 A hyperbranched oligomer is a compound obtained by synthesizing in one step using a monomer containing in one molecule a branched portion having two or more kinds of reactive sites and a connecting portion having one different kind of reactive sites. (Macromolecules, 29 (1996), 3831-3838). Examples of the hyperbranched oligomer include hyperbranched polyethylene glycol. Examples of monomers used for the synthesis of hyperbranched oligomers include 3,5-dihydroxybenzoic acid derivatives.
デンドリマーやハイパーブランチオリゴマーは、従来の直線状高分子や分岐型高分子と異なり、３次元的に枝分かれした構造を繰り返し、高度に分岐している。そのため、同一分子量の直線状高分子と比較して粘度を低くできる。 Unlike conventional linear polymers and branched polymers, dendrimers and hyperbranched oligomers are highly branched by repeating a three-dimensionally branched structure. Therefore, the viscosity can be lowered as compared with a linear polymer having the same molecular weight.
デンドリマーやハイパーブランチオリゴマーに光重合性官能基を変性することで、硬化性オリゴマーＢが得られる。硬化性オリゴマーＢはその立体配置の外側に光重合性官能基を配向させることができる。なお、樹枝状オリゴマーを変性する光重合性官能基含有化合物の例には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸やそれらの塩又はエステル、ウレタン、アミド及びその無水物、アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、並びに不飽和ウレタン及びそれらの誘導体などが含まれる。その他にＮ−ビニル化合物を含んでいてもよい。Ｎ−ビニル化合物には、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、及びそれらの誘導体などが含まれる。 The curable oligomer B is obtained by modifying the photopolymerizable functional group into a dendrimer or a hyperbranched oligomer. The curable oligomer B can orient the photopolymerizable functional group outside the configuration. Examples of the photopolymerizable functional group-containing compound that modifies the dendritic oligomer include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid and maleic acid, and salts or esters thereof, Examples include urethanes, amides and anhydrides, acrylonitrile, styrene, various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, and unsaturated urethanes and derivatives thereof. In addition, an N-vinyl compound may be included. N-vinyl compounds include N-vinylformamide, N-vinylcarbazole, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, acryloylmorpholine, and derivatives thereof.
硬化性オリゴマーＢであるデンドリマーは、アミドアミン系デンドリマーの末端アミノ基と、種々の（メタ）アクリル酸誘導体と、を反応させて合成した化合物等であってもよく；アミノ系デンドリマーに活性水素含有（メタ）アクリレート化合物をマイケル付加させて得られる多官能化合物に、イソシアネート基含有ビニル化合物を付加させて合成した化合物等であってもよく；アミノ系デンドリマーに（メタ）アクリル酸クロライド等を反応させて合成した化合物等であってもよい。なお、アクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸イソプロピルアミド等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類等でありうる。また、光重合性官能基を与えるビニル化合物の例には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、それらの塩、または後述するエチレン性不飽和結合を有する硬化性モノマー等でありうる。 The dendrimer which is the curable oligomer B may be a compound synthesized by reacting a terminal amino group of an amidoamine-type dendrimer with various (meth) acrylic acid derivatives; an amino-type dendrimer containing an active hydrogen ( It may be a compound synthesized by adding an isocyanate group-containing vinyl compound to a polyfunctional compound obtained by Michael addition of a (meth) acrylate compound; by reacting an amino dendrimer with (meth) acrylic acid chloride or the like. A synthesized compound or the like may be used. Examples of acrylic acid derivatives and methacrylic acid derivatives include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate. (Meth) acrylic acid alkyl esters such as (meth) acrylic acid palmityl and (meth) acrylic acid stearyl; (meth) acrylic acid alkyl esters such as (meth) acrylic acid amide and (meth) acrylic acid isopropylamide, etc. It can be. Examples of vinyl compounds that give photopolymerizable functional groups include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, their salts, or ethylenically unsaturated groups described below. It may be a curable monomer having a saturated bond.
硬化性オリゴマーＢであるハイパーブランチオリゴマーは、ハイパーブランチオリゴマーの末端水酸基と、種々のアクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体と、を反応させて合成した化合物であってもよい。アクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体は上述したものと同様でありうる。 The hyperbranched oligomer which is the curable oligomer B may be a compound synthesized by reacting the terminal hydroxyl group of the hyperbranched oligomer with various acrylic acid derivatives and methacrylic acid derivatives. The acrylic acid derivative and the methacrylic acid derivative may be the same as those described above.
硬化性オリゴマーＢの数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、２０００〜５００００の範囲であることがより好ましい。数平均分子量が１０００未満であると、画像の定着性が低く、画像がもろくなりやすい。一方、数平均分子量が１０００００超であると、インクの粘度が高くなりやすく、射出性が低下しやすい。なお数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定できる。 The number average molecular weight (Mn) of the curable oligomer B is preferably in the range of 1000 to 100,000, and more preferably in the range of 2000 to 50000. When the number average molecular weight is less than 1000, the fixability of the image is low and the image tends to be brittle. On the other hand, when the number average molecular weight is more than 100,000, the viscosity of the ink tends to increase, and the ejection property tends to decrease. The number average molecular weight can be measured using gel permeation chromatography (GPC).
硬化性オリゴマーＢの光重合性官能基数は、２〜２０であることが好ましく、４〜２０であることがより好ましく、６〜２０であることがさらに好ましい。光重合性官能基の数が多いと、硬化性オリゴマーＢの硬化感度が高まり、かつ画像の硬度も高まる。一方で、光重合性官能基の数が多すぎると、硬化膜の収縮が生じやすくなり、画像形成した記録媒体が歪みやすくなる。 The number of photopolymerizable functional groups of the curable oligomer B is preferably 2 to 20, more preferably 4 to 20, and still more preferably 6 to 20. When the number of photopolymerizable functional groups is large, the curing sensitivity of the curable oligomer B increases and the hardness of the image also increases. On the other hand, if the number of photopolymerizable functional groups is too large, shrinkage of the cured film tends to occur, and the recording medium on which the image has been formed tends to be distorted.
硬化性オリゴマーＢの粘度は、硬化性オリゴマーＡと同様に、特に制限はないが、インク取扱性およびインク粘度への影響を考慮して、２５℃での粘度が、１００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。 The viscosity of the curable oligomer B is not particularly limited as in the case of the curable oligomer A, but the viscosity at 25 ° C. is 100 to 10,000 mPa · s in consideration of the influence on the ink handling property and the ink viscosity. It is preferably 5000 mPa · s or less, more preferably 1000 mPa · s or less.
硬化性オリゴマーＢの市販品の例には、上述のハイパーブラブランチオリゴマーである硬化性オリゴマーＡの商品例として挙げたもの以外にも、Ｖ＃１０００、Ｖ＃１０２０（以上大阪有機化学工業社製）等が含まれる。 Examples of commercially available products of curable oligomer B include V # 1000 and V # 1020 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) other than those listed as examples of products of curable oligomer A which is the hyperbran branch oligomer described above. ) Etc. are included.
本発明のインクジェットインクには、硬化性オリゴマーＢは１種のみを単独で用いてもよいし、樹枝状オリゴマーが異なる他の硬化性オリゴマーＢと併用してもよい。 In the inkjet ink of the present invention, only one curable oligomer B may be used alone, or another curable oligomer B having a different dendritic oligomer may be used in combination.
本発明のインクジェットインクに含まれる硬化性オリゴマーＢの含有量は、硬化性オリゴマーＡと同様に、インク全質量に対して２〜２０質量％であり、４〜２０質量％であることが好ましく、４〜１５質量％であることがより好ましい。 Like the curable oligomer A, the content of the curable oligomer B contained in the inkjet ink of the present invention is 2 to 20% by mass with respect to the total mass of the ink, and preferably 4 to 20% by mass, More preferably, it is 4-15 mass%.
硬化性オリゴマーＢは低粘度の樹枝状のオリゴマーなので、インクの粘度を高めにくい。また、硬化性オリゴマーＢは、高分子であるため、記録媒体に吸収されにくく；デンドリマーまたはハイパーブランチオリゴマーのその立体配置の外側に光重合性官能基を配向させることができるので、光重合反応することで架橋樹脂を形成する。そのため、本発明のインクジェットインクに硬化性オリゴマーＢを含有させることで、射出性を低下させることなく、硬度の高い画像を形成できる。 Since the curable oligomer B is a low-viscosity dendritic oligomer, it is difficult to increase the viscosity of the ink. Further, since the curable oligomer B is a polymer, it is difficult to be absorbed by the recording medium; the photopolymerizable functional group can be oriented outside the steric configuration of the dendrimer or hyperbranched oligomer, so that it undergoes a photopolymerization reaction. Thus, a crosslinked resin is formed. Therefore, by including the curable oligomer B in the ink-jet ink of the present invention, an image with high hardness can be formed without reducing the injection property.
本発明のインクジェットインクは、前述の硬化性オリゴマー以外の他のオリゴマーを含有してもよい。例えば、他のオリゴマーとして、ガラス転移温度が低く（例えば４０℃未満）、単官能基のオリゴマーを配合することで、インク硬化膜の柔軟性を高めたり、硬化収縮を抑制することができる。他のオリゴマーの市販品の例には、ＣＮ３７１、ＣＮ２２８５、ＣＮ２２７３、ＣＮ２３０４（サートマー社製）等が挙げられる。 The inkjet ink of the present invention may contain an oligomer other than the curable oligomer described above. For example, as another oligomer, a glass transition temperature is low (for example, less than 40 ° C.) and a monofunctional group oligomer is blended, whereby the flexibility of the ink cured film can be increased or the curing shrinkage can be suppressed. Examples of other commercially available oligomer products include CN371, CN2285, CN2273, and CN2304 (manufactured by Sartomer).
＜硬化性モノマーについて＞
硬化性モノマーは、光の照射により架橋又は重合する化合物である。硬化性モノマーの分子量は、２８０〜１５００であることが好ましく、３００〜８００であることがより好ましい。インクジェット記録ヘッドからインク液滴を安定に吐出するためには、吐出温度でのインク粘度を一定以下にする必要がある。分子量が２８０未満の硬化性モノマーとゲル化剤とが含まれる光硬化型インクジェットインクは、吐出温度前後でのインクの粘度変化が大きく、インク粘度を一定以下に調整しにくい。また、分子量が２８０以上の硬化性モノマーは、臭気が少ないため、光硬化型インクジェットインクや、その硬化物の臭気が少ない。一方、分子量が１５００を超える硬化型モノマーが含まれると、インクのゾル粘度が過剰に高くなりやすい。
<About curable monomer>
The curable monomer is a compound that crosslinks or polymerizes upon irradiation with light. The molecular weight of the curable monomer is preferably 280 to 1500, and more preferably 300 to 800. In order to stably eject ink droplets from the ink jet recording head, it is necessary to keep the ink viscosity at a certain temperature or less. The photocurable inkjet ink containing a curable monomer having a molecular weight of less than 280 and a gelling agent has a large change in the viscosity of the ink before and after the discharge temperature, and it is difficult to adjust the ink viscosity below a certain level. In addition, since the curable monomer having a molecular weight of 280 or more has less odor, the curable monomer has less odor. On the other hand, when a curable monomer having a molecular weight exceeding 1500 is contained, the sol viscosity of the ink tends to be excessively high.
本発明のインクジェットインクに含まれる硬化性モノマーは、ラジカル重合性モノマー又はカチオン重合性モノマーであり、好ましくはラジカル重合性モノマーである。 The curable monomer contained in the inkjet ink of the present invention is a radical polymerizable monomer or a cationic polymerizable monomer, and preferably a radical polymerizable monomer.
ラジカル重合性モノマーは、各種公知のラジカル重合性のモノマーでありうる。特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号の各公報に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料と、カチオン重合系の光硬化性樹脂とが知られている。最近では、可視光以上の長波長域に増感された光カチオン重合系光硬化性樹脂も知られている（例えば、特開平６−４３６３３号公報、特開平８−３２４１３７号公報等）。 The radical polymerizable monomer may be various known radical polymerizable monomers. A photocurable material using a photopolymerizable composition described in JP-A-7-159983, JP-B-7-31399, JP-A-8-224982, and JP-A-10-863, and a cation Polymeric photocurable resins are known. Recently, a photo-cationic polymerization type photo-curable resin sensitized to a long wavelength region longer than visible light is also known (for example, JP-A-6-43633 and JP-A-8-324137).
ラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物である。ラジカル重合性モノマーは１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で二種以上を併用してもよい。 The radically polymerizable monomer is a compound having a radically polymerizable ethylenically unsaturated bond, and a compound having at least one radically polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule. Only one type of radically polymerizable monomer may be used, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio in order to improve the desired properties.
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有するモノマーの例には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物などが含まれる。 Examples of monomers having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, and their salts, esters, urethanes, amides. And radically polymerizable compounds such as various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides and unsaturated urethanes.
本発明のインクジェットインクに含まれるラジカル重合性モノマーは、公知のあらゆる（メタ）アクリレートモノマーでありうる。（メタ）アクリレート基を有するモノマーは、単官能モノマーであっても、２官能モノマーであっても、３官能以上の多官能モノマーであってもよい。 The radically polymerizable monomer contained in the inkjet ink of the present invention can be any known (meth) acrylate monomer. The monomer having a (meth) acrylate group may be a monofunctional monomer, a bifunctional monomer, or a trifunctional or higher polyfunctional monomer.
単官能モノマーの例には、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン変性可とう性アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレートなどが含まれる。 Examples of monofunctional monomers include isoamyl acrylate, stearyl acrylate, lauryl acrylate, octyl acrylate, decyl acrylate, isomyristyl acrylate, isostearyl acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-acryloyl acrylate Roxyethyl hexahydrophthalic acid, butoxyethyl acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, methoxypropylene glycol acrylate, phenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, isobornyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2 -Hydroxypropyl Chryrate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl-phthalic acid, lactone modified flexibility Acrylates, t-butylcyclohexyl acrylate, and the like.
２官能モノマーの例には、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレートなどが含まれる。 Examples of bifunctional monomers include triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexane Diol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, PO adduct diacrylate of bisphenol A, hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate, polytetramethylene glycol diacrylate Acrylate and the like are included.
三官能以上の多官能モノマーの例には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが含まれる。 Examples of trifunctional or higher polyfunctional monomers include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, EO modified trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, EO modified pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, ditritriol. Examples include methylolpropane tetraacrylate, glycerin propoxytriacrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol ethoxytetraacrylate, caprolactam-modified dipentaerythritol hexaacrylate.
これらの中でも、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが好ましい。 Among these, polyethylene glycol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, EO-modified trimethylolpropane triacrylate, EO-modified pentaerythritol tetraacrylate, and the like are preferable.
重合性モノマーとして、ビニルエーテルモノマーと（メタ）アクリレートモノマーを併用しても構わない。ビニルエーテルモノマーの例には、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が含まれる。 As the polymerizable monomer, a vinyl ether monomer and a (meth) acrylate monomer may be used in combination. Examples of vinyl ether monomers include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, triethylene glycol Di- or trivinyl ether compounds such as methylolpropane trivinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, n-propyl Vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isopropenyl ether -o- propylene carbonate, dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, include monovinyl ether compounds such as octadecyl vinyl ether.
重合性モノマーとして、各種ビニルエーテル化合物とマレイミド化合物を併用してもよい。マレイミド化合物の例には、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール−ビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、テトラエチレングリコール−ビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２−マレイミドエチル）カーボネート、Ｎ，Ｎ′−（４，４′−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−２，４−トリレンビスマレイミド、あるいは、また特開平１１−１２４４０３号公報に開示されているマレイミドカルボン酸と種々のポリオール類とのエステル化合物である多官能マレイミド化合物などが挙げられるが、この限りではない。 As the polymerizable monomer, various vinyl ether compounds and maleimide compounds may be used in combination. Examples of maleimide compounds include N-methylmaleimide, N-propylmaleimide, N-hexylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N, N'-methylenebismaleimide, polypropylene glycol-bis (3-maleimidopropyl) ether, tetraethylene glycol-bis (3-maleimidopropyl) ether, bis (2-maleimidoethyl) carbonate, N, N ′-(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide, N, N ′ -2,4-tolylene bismaleimide or a polyfunctional maleimide compound which is an ester compound of maleimide carboxylic acid and various polyols disclosed in JP-A-11-124403. Not as long.
ラジカル重合性モノマーの市販品の例は、ＮＫエステルＡ−４００（新中村化学社製）、ＳＲ４９９（サートマー社製）、ＳＲ４９４（サートマー社製）、Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ６００（Ｍｉｗｏｎ社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available radical polymerizable monomers include NK ester A-400 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), SR499 (manufactured by Sartomer), SR494 (manufactured by Sartomer), Miramer M600 (manufactured by Miwon), and the like.
硬化性モノマーであるラジカル重合性モノマーの含有量は、インク全質量に対して６０〜９６質量％であることが好ましく、７０〜９０質量％であることがより好ましい。 The content of the radical polymerizable monomer that is a curable monomer is preferably 60 to 96% by mass, and more preferably 70 to 90% by mass with respect to the total mass of the ink.
＜ゲル化剤について＞
光硬化型インクジェットインクに含まれるゲル化剤は、インクを温度により可逆的にゾルゲル相転移させる機能を有する。そのようなゲル化剤は、少なくとも１）ゲル化温度よりも高い温度で、光重合性化合物（硬化性モノマー、硬化性オリゴマー）に溶解すること、２）ゲル化温度以下の温度で、インク中で結晶化すること、が必要である。
<About gelling agent>
The gelling agent contained in the photocurable ink-jet ink has a function of reversibly sol-gel phase transition with temperature. Such a gelling agent is at least 1) soluble in a photopolymerizable compound (curable monomer, curable oligomer) at a temperature higher than the gelling temperature, and 2) in the ink at a temperature below the gelling temperature. It is necessary to crystallize with.
１）において、「ゾルゲル相転移温度」とは、ゾル状態からゲル状態に変化（転移）する変化（転移）点の温度をいい、ゲル転移温度、ゲル溶解温度、ゲル軟化温度、ゾルゲル転移点ゲル化点と称される用語と同義である。 In 1), the “sol-gel phase transition temperature” refers to the temperature at the change (transition) point at which the sol state changes to the gel state (transition). Gel transition temperature, gel dissolution temperature, gel softening temperature, sol-gel transition point gel It is synonymous with a term called a conversion point.
２）において、ゲル化剤がインク中で結晶化するときに、ゲル化剤の結晶化物である板状結晶が三次元的に囲む空間を形成し、前記空間に光重合性化合物を内包することが好ましい。このように、板状結晶が三次元的に囲む空間に光重合性化合物が内包された構造を「カードハウス構造」ということがある。カードハウス構造が形成されると、液体の光重合性化合物を保持することができ、インク液滴をピニングすることができる。それにより、液滴同士の合一を抑制することができる。カードハウス構造とは、その空間に液体の光重合性化合物が保持された状態のことをいう。 In 2), when the gelling agent is crystallized in the ink, a plate crystal which is a crystallized product of the gelling agent forms a space three-dimensionally enclosed, and the photopolymerizable compound is included in the space. Is preferred. Thus, the structure in which the photopolymerizable compound is encapsulated in the space three-dimensionally surrounded by the plate crystal is sometimes referred to as “card house structure”. When the card house structure is formed, the liquid photopolymerizable compound can be held and ink droplets can be pinned. Thereby, coalescence of droplets can be suppressed. The card house structure means a state in which a liquid photopolymerizable compound is held in the space.
インクジェットインクのゾルゲル転移温度は、任意に設定されるが、インク液滴の安定した出射性、高温加熱に伴う弊害等の観点から、３０〜１００℃の範囲内であることが好ましい。また、ゾルゲル転移温度は、インクジェット記録ヘッド内でのインク温度と記録媒体の温度の間であることが好ましい。 The sol-gel transition temperature of the ink-jet ink is arbitrarily set, but is preferably in the range of 30 to 100 ° C. from the viewpoints of stable emission of ink droplets, adverse effects associated with high-temperature heating, and the like. The sol-gel transition temperature is preferably between the ink temperature in the ink jet recording head and the temperature of the recording medium.
当該ゾルゲル転移温度の測定方法は、例えば、ヒートプレート上にゲル状の試験片を置き、ヒートプレートを加熱していき、試験片の形状が崩れる温度を測定し、これをゾルゲル相転移温度として求めることができる。また、市販の粘弾性測定装置（例えば、Ｐｈｙｓｉｃａ社製粘弾性測定装置 ＭＣＲ３００）を用いても測定できる。 The sol-gel transition temperature is measured by, for example, placing a gel-like test piece on a heat plate, heating the heat plate, measuring the temperature at which the shape of the test piece collapses, and obtaining this as the sol-gel phase transition temperature. be able to. It can also be measured using a commercially available viscoelasticity measuring device (for example, viscoelasticity measuring device MCR300 manufactured by Physica).
ゾルゲル転移温度は、後述するゲル化剤、光重合性化合物等の種類、添加量等により調整することが可能である。 The sol-gel transition temperature can be adjusted by the type and amount of gelling agent and photopolymerizable compound described later.
本発明でいう「ゲル」状態とは、ラメラ構造、共有結合や水素結合した高分子網目、物理的な凝集によって形成される高分子網目、により溶質が独立した運動性を失って集合した構造を持ち、急激な粘度上昇や著しい弾性増加を伴って固化又は半固化した状態のことをいう。 The “gel” state in the present invention refers to a structure in which a solute loses its independent mobility due to a lamellar structure, a polymer network formed by covalent bonding or hydrogen bonding, or a polymer network formed by physical aggregation. It is a solidified or semi-solidified state with a sudden increase in viscosity and a significant increase in elasticity.
一般にゲル化剤に必要な要件、すなわち、ゲル化剤に必要な構造には、疎水性部（例えば炭素数１２以上のアルキル鎖）と親水性部（例えば極性基）を併せ持つことである。それにより、インクの温度が下がり溶媒である光重合性化合物の分子運動が低下した際に、疎水性部が分子間力により溶媒を取り囲みながら寄り集まり、かつ、親水性部同士が水素結合により寄り集まる、ことによりゲルを形成する。 In general, a requirement necessary for a gelling agent, that is, a structure necessary for the gelling agent is to have both a hydrophobic part (for example, an alkyl chain having 12 or more carbon atoms) and a hydrophilic part (for example, a polar group). As a result, when the temperature of the ink decreases and the molecular motion of the photopolymerizable compound, which is the solvent, decreases, the hydrophobic part gathers while surrounding the solvent by intermolecular forces, and the hydrophilic parts approach each other by hydrogen bonding. Gather to form a gel.
ゲル化剤の例には、ジアルキルケトン、脂肪酸エステル、脂肪酸アルコール、脂肪酸アミド、オイルゲル化剤等が含まれる。 Examples of gelling agents include dialkyl ketones, fatty acid esters, fatty acid alcohols, fatty acid amides, oil gelling agents and the like.
ゲル化剤の具体例には、ステアロン（１８−ペンタトリアコンタノン）、１６−ヘントリアコンタノン、１２−トリコサノン、ＵＮＩＬＩＮ４２５等の脂肪酸アルコール、脂肪酸エステル、ステアリン酸イヌリン・脂肪酸デキストリン（レオパールシリーズとして千葉製粉より入手可能）、Ｌ−グルタミン酸誘導体（味の素ファインテクノ社より入手可能）、脂肪酸アミド（ＦＡＴＴＹ ＡＭＩＤシリーズ、花王社より入手可能）、ベヘン酸エイコサン二酸グリセリル（ノムコートＨＫ−Ｇ、日清オイリオ）、ホホバエステル（Ｆｌｏｒａｅｓｔｅｒ７０、池田物産社より入手可能）、特開２００５−１２６５０７号公報や特開２００５−２５５８２１号公報に記載のオイルゲル化剤、等の分子量１０００未満の低分子な化合物が好ましく挙げられるが、この限りではない。 Specific examples of gelling agents include stearone (18-pentatriacontanone), 16-hentriacontanone, 12-tricosanone, UNILIN425 and other fatty alcohols, fatty acid esters, stearic acid inulin / fatty acid dextrin (Chiba as Leopearl series) Available from milling), L-glutamic acid derivatives (available from Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), fatty acid amides (FATTY AMID series, available from Kao Corporation), eicosandioic acid glyceryl behenate (Nomcoat HK-G, Nisshin Oilio) Preferably, low molecular weight compounds having a molecular weight of less than 1000, such as jojoba ester (Floraester 70, available from Ikeda Bussan Co., Ltd.), oil gelling agents described in JP-A-2005-126507 and JP-A-2005-255821, etc. It is but, not limited to this.
また、脂肪酸アミドであるゲル化剤の具体例には、ＦＡＴＴＹ ＡＭＩＤ Ｅ：エルカ酸アミド、ＦＡＴＴＹ ＡＭＩＤ Ｔ：オレイン酸アミド、ＦＡＴＴＹ ＡＭＩＤ Ｏ−Ｎ：硬化牛脂酸アミド（以上、花王社より入手可能）、ニッカアマイドＡＰ１：ステアリン酸アミド（日本化成社より入手可能）、ＧＰ−１：Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミド（味の素ファイテクノ社より入手可能）等がある。 Specific examples of gelling agents that are fatty acid amides include FATTY AMID E: erucic acid amide, FATTY AMID T: oleic acid amide, FATTY AMID ON: hardened beef fatty acid amide (available from Kao) , Nikkaamide AP1: stearic acid amide (available from Nippon Kasei Co., Ltd.), GP-1: N-lauroyl-L-glutamic acid dibutylamide (available from Ajinomoto Fitechno Co., Ltd.), and the like.
本発明で、ゲル化能の観点から、特に好ましく用いられるゲル化剤には、下記一般式（Ｇ１）及び（Ｇ２）で表される化合物が挙げられる。
一般式（Ｇ１）：Ｒ１−ＣＯ−Ｒ２
一般式（Ｇ２）：Ｒ３−ＣＯＯ−Ｒ４
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１２以上の直鎖部分を持ち、かつ分岐を持っても良いアルキル鎖を表す。
In the present invention, particularly preferred gelling agents from the viewpoint of gelation ability include compounds represented by the following general formulas (G1) and (G2).
General formula (G1): R 1 —CO—R 2
General formula (G2): R < 3 > -COO-R < 4 >
In the formula, R 1 to R 4 each independently represents an alkyl chain having a straight chain portion having 12 or more carbon atoms and may have a branch.
これらのゲル化剤では、より安定に（再現性良く）ドットの合一が抑制でき好ましい。 These gelling agents are preferred because they can suppress dot coalescence more stably (with good reproducibility).
より好ましいゲル化剤の具体例には、下記表１に記載のものが挙げられるがこの限りではない。 Specific examples of more preferable gelling agents include those listed in Table 1 below, but are not limited thereto.
本発明のインクジェットインクは、ゲル化剤を所定量含有するので、インクジェット記録ヘッドから吐出されて、インク液滴として記録媒体上に着弾して、ゾルーゲル相転移温度よりも低い温度にまで低下すると速やかにゲル状態となる。そのため、ドット同士の混じり合いやドットの合一が抑制されて、高速印字時の高画質形成が可能となる。その後、ゲル化したインク液滴が光照射を受けて硬化することにより、記録媒体上に定着され強固な画像膜を形成する。 Since the ink-jet ink of the present invention contains a predetermined amount of the gelling agent, it is ejected from the ink-jet recording head, landed on the recording medium as ink droplets, and promptly when lowered to a temperature lower than the sol-gel phase transition temperature. It becomes a gel state. For this reason, mixing of dots and dot coalescence are suppressed, and high image quality can be formed during high-speed printing. Thereafter, the gelled ink droplets are irradiated with light and cured, whereby the ink droplets are fixed on the recording medium to form a strong image film.
本発明のインクジェットインクは、記録媒体に着弾したインク液滴が速やかにゲル化することで、記録媒体上でインク液滴が拡散しないため、インク液滴中に環境中の酸素が入り込みにくい。そのため、硬化が酸素阻害による影響を受けにくくなる。 In the ink-jet ink of the present invention, the ink droplets that have landed on the recording medium rapidly gel, and the ink droplets do not diffuse on the recording medium, so that oxygen in the environment does not easily enter the ink droplets. As a result, curing is less susceptible to oxygen inhibition.
ゲル化剤の含有量は、インク全質量に対して２〜１０質量％であることが好ましく、３〜７質量％であることがより好ましい。２質量％未満であるとゲル形成が不十分でドットの合一が完全には抑制できず、また、１０質量％を超えると活性光線照射後の画像膜の硬度が低下しやすくなる。 The content of the gelling agent is preferably 2 to 10% by mass and more preferably 3 to 7% by mass with respect to the total mass of the ink. If it is less than 2% by mass, gel formation is insufficient and dot coalescence cannot be completely suppressed, and if it exceeds 10% by mass, the hardness of the image film after irradiation with actinic rays tends to decrease.
＜光重合開始剤について＞
本発明のインクジェットインクは、高感度を得る観点から、光重合開始剤含有することが好ましく、必要に応じて増感剤をさらに含有してもよい。
<About photopolymerization initiator>
The inkjet ink of the present invention preferably contains a photopolymerization initiator from the viewpoint of obtaining high sensitivity, and may further contain a sensitizer as necessary.
光重合開始剤は、分子内結合開裂型と分子内水素引き抜き型とがある。分子内結合開裂型の光重合開始剤の例には、ジエトキシアセトフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オン、ベンジルジメチルケタール、１-（４-イソプロピルフェニル）-２-ヒドロキシ-２-メチルプロパン-１-オン、４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル-（２-ヒドロキシ-２-プロピル）ケトン、１-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン、２-メチル-２-モルホリノ（４-チオメチルフェニル）プロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）-ブタノン等のアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２,４,６-トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系；ベンジル及びメチルフェニルグリオキシエステル等が含まれる。 Photopolymerization initiators include an intramolecular bond cleavage type and an intramolecular hydrogen abstraction type. Examples of intramolecular bond cleavage type photopolymerization initiators include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2. -Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4 Acetophenones such as -thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone; benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether; 2 Acylphosphine oxide systems such as 1,4,6-trimethylbenzoindiphenylphosphine oxide; They include Le phenylglyoxylate ester.
分子内水素引き抜き型の光重合開始剤の例には、ベンゾフェノン、ｏ-ベンゾイル安息香酸メチル-４-フェニルベンゾフェノン、４,４'-ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４-ベンゾイル-４'-メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３,３',４,４'-テトラ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３'-ジメチル-４-メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；２-イソプロピルチオキサントン、２,４-ジメチルチオキサントン、２,４-ジエチルチオキサントン、２,４-ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系；ミヒラ−ケトン、４,４'-ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系；１０-ブチル-２-クロロアクリドン、２-エチルアンスラキノン、９,１０-フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が含まれる。 Examples of intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiators include benzophenone, methyl 4-phenylbenzophenone o-benzoylbenzoate, 4,4′-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl. Benzophenones such as sulfide, acrylated benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone; 2-isopropylthioxanthone, 2,4 Thioxanthone series such as 2-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone; aminobenzophenone series such as Michler-ketone, 4,4′-diethylaminobenzophenone; 10-butyl-2-chloroacridone, 2 -Ethylanthraquinone, 9,10-phenanthre Quinone, include camphor quinone and the like.
中でもアシルホスフィンオキシドやアシルホスフォナートは、感度の面から、好ましく用いることができる。具体的には、ビス（２,４,６-トリメチルベンゾイル）-フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２,６-ジメトキシベンゾイル）-２,４,４-トリメチル-ペンチルホスフィンオキサイド等が好ましい。 Of these, acylphosphine oxide and acylphosphonate can be preferably used from the viewpoint of sensitivity. Specifically, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, and the like are preferable.
光重合開始剤の好ましい含有量は、インク全質量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、２〜８質量％であることがより好ましい。 The content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 10% by mass and more preferably 2 to 8% by mass with respect to the total mass of the ink.
光硬化型インクジェットインクは、光重合開始剤として、光酸発生剤をさらに含んでもよい。光酸発生剤の例には、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。 The photocurable inkjet ink may further contain a photoacid generator as a photopolymerization initiator. Examples of photoacid generators include chemically amplified photoresists and compounds used for photocationic polymerization (Organic Electronics Materials Study Group, “Organic Materials for Imaging”, Bunshin Publishing (1993), 187. To page 192).
また、前記光重合開始剤に対する増感剤または増感助剤の例には、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、エチル４-（Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ）ベンゾエートなどのラジカル重合性モノマーと付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、前記光重合開始剤や増感剤は、ラジカル重合性モノマーへの溶解性に優れるものを選択して用いることが好ましい。 Examples of the sensitizer or sensitizer for the photopolymerization initiator include trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, p-dimethylaminobenzoate. Such as isoamyl acid, N, N-dimethylbenzylamine and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, Michler's ketone, ethyl 4- (N, N-dimethylamino) benzoate, and other amines that do not undergo an addition reaction Can also be used together. Of course, it is preferable to use a photopolymerization initiator or a sensitizer selected from those excellent in solubility in a radical polymerizable monomer.
光重合開始剤と増感剤は、インク全質量に対して０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１２質量％であることがより好ましい。 The photopolymerization initiator and the sensitizer are preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 1 to 12% by mass with respect to the total mass of the ink.
その他に、欧州特許第１，６７４，４９９Ａ号明細書に記載のデンドリマーコアに開始剤構造としてアミン系開始助剤を結合させたタイプ、欧州特許第２，１６１，２６４Ａ号明細書、欧州特許第２，１８９，４７７Ａ号明細書に記載の重合性基を有する開始剤、アミン系開始助剤、欧州特許第１，９２７，６３２Ｂ１号明細書に記載の複数のアミン系開始助剤を１分子内に有するタイプ、国際公開第２００９／０６０２３５号に記載の分子内に複数のチオキサントンを含有するタイプ、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社より市販されているＥＳＡＣＵＲＥ ＯＮＥ、ＥＳＡＣＵＲ ＫＩＰ１５０に代表されるαヒドロキシプロピオフェノンが側鎖に結合したオリゴマータイプの光重合開始剤なども好ましく用いることができる。 In addition, a dendrimer core described in European Patent 1,674,499A is bound to an amine-based initiator as an initiator structure, European Patent 2,161,264A, European Patent No. An initiator having a polymerizable group described in the specification of 2,189,477A, an amine-based initiator, and a plurality of amine-based initiators described in EP 1,927,632B1 are contained in one molecule. A type containing a plurality of thioxanthones in the molecule described in International Publication No. 2009/060235, and α-hydroxypropiophenone represented by ESACURE ONE and ESACUR KIP150 marketed by Lamberti in the side chain A bonded oligomer type photopolymerization initiator can also be preferably used.
光硬化型インクジェットインクは、必要に応じて重合禁止剤等をさらに含有してもよい。重合禁止剤の例には、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ-メトキシフェノール、ｔ-ブチルカテコール、ｔ-ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１,１-ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ-ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２,５-ジ-tert-ブチル-ｐ-ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ-ｐ-ニトロフェニルメチル、Ｎ-（３-オキシアニリノ-１,３-ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ-イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が含まれる。 The photocurable inkjet ink may further contain a polymerization inhibitor or the like as necessary. Examples of polymerization inhibitors include (alkyl) phenol, hydroquinone, catechol, resorcin, p-methoxyphenol, t-butylcatechol, t-butylhydroquinone, pyrogallol, 1,1-picrylhydrazyl, phenothiazine, p-benzoquinone , Nitrosobenzene, 2,5-di-tert-butyl-p-benzoquinone, dithiobenzoyl disulfide, picric acid, cuperone, aluminum N-nitrosophenylhydroxylamine, tri-p-nitrophenylmethyl, N- (3-oxyanilino- 1,3-dimethylbutylidene) aniline oxide, dibutylcresol, cyclohexanone oxime cresol, guaiacol, o-isopropylphenol, butyraloxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime and the like.
＜色材について＞
本発明のインクジェットインクは、各種公知の染料と顔料の少なくとも１つ以上を含有することが好ましく、特に顔料を含有することが好ましい。
<About color materials>
The ink-jet ink of the present invention preferably contains at least one of various known dyes and pigments, and particularly preferably contains a pigment.
本発明のインクジェットインクに含まれうる顔料を、以下に列挙する。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，２，３，１２，１３，１４，１６，１７，７３，７４，７５，８１，８３，８７，９３，９５，９７，９８，１０９，１１４，１２０，１２８，１２９，１３８，１５０，１５１，１５４，１５５，１８０，１８５，２１３
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５，７，１２，２２，３８，４８：１，４８：２，４８：４，４９：１，５３：１，５７：１，６３：１，１０１，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１６８，１８４，１８５，２０２
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９，２３
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，２，３，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１８，２２，２７，２９，６０
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，３６
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ６，１８，２１
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７
The pigments that can be contained in the inkjet ink of the present invention are listed below.
C. I.
C. I.
C. I.
C. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 18, 22, 27, 29, 60
C. I. Pigment Green 7,36
C. I.
C. I. Pigment Black 7
顔料の平均粒径は０．０８〜０．５μｍであることが好ましく、顔料の最大粒径は０．３〜１０μｍであり、好ましくは０．３〜３μｍである。顔料の粒径を調整することによって、インクジェット記録ヘッドのノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。 The average particle diameter of the pigment is preferably 0.08 to 0.5 μm, and the maximum particle diameter of the pigment is 0.3 to 10 μm, preferably 0.3 to 3 μm. By adjusting the particle size of the pigment, clogging of the nozzles of the ink jet recording head can be suppressed, and ink storage stability, ink transparency, and curing sensitivity can be maintained.
一方、インクジェットインクに含まれうる染料は、油溶性染料等でありうる。油溶性染料は、以下の各種染料が挙げられる。
マゼンタ染料の例には、ＭＳ Ｍａｇｅｎｔａ ＶＰ、ＭＳ Ｍａｇｅｎｔａ ＨＭ−１４５０、ＭＳ Ｍａｇｅｎｔａ ＨＳｏ−１４７（以上、三井東圧社製）、ＡＩＺＥＮＳＯＴ Ｒｅｄ−１、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｒｅｄ−２、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴＲｅｄ−３、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｐｉｎｋ−１、ＳＰＩＲＯＮ Ｒｅｄ ＧＥＨ ＳＰＥＣＩＡＬ（以上、保土谷化学社製）、ＲＥＳＯＬＩＮ Ｒｅｄ ＦＢ ２００％、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｒｅｄ Ｖｉｏｌｅｔ Ｒ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ ＲＯＴ５Ｂ（以上、バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｒｅｄ Ｂ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｒｅｄ １３０、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｒｅｄ ８０２（以上、日本化薬社製）、ＰＨＬＯＸＩＮ、ＲＯＳＥ ＢＥＮＧＡＬ、ＡＣＩＤ Ｒｅｄ（以上、ダイワ化成社製）、ＨＳＲ−３１、ＤＩＡＲＥＳＩＮ Ｒｅｄ Ｋ（以上、三菱化成社製）、Ｏｉｌ Ｒｅｄ（ＢＡＳＦジャパン社製）が含まれる。
On the other hand, the dye that can be included in the inkjet ink can be an oil-soluble dye or the like. Examples of oil-soluble dyes include the following various dyes.
Examples of magenta dyes include MS Magenta VP, MS Magenta HM-1450, MS Magenta HSo-147 (manufactured by Mitsui Toatsu), AIZENSOT Red-1, AIZEN SOT Red-2, AIZEN SOTRed-3, and AIZEN SOT. Pink-1, SPIRON Red GEH SPECIAL (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), RESOLIN Red FB 200%, MACROLEX Red Violet R, MACROLEX ROT5B (above, manufactured by Bayer Japan), KAYASET Red B, KAYASE RED130, 802 (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), PHLOXIN, ROSE BENGAL, ACID Red (above, manufactured by Daiwa Kasei), HSR-31, DIAR SIN Red K (manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.), is included Oil Red (manufactured by BASF Japan Co., Ltd.).
シアン染料の例には、ＭＳ Ｃｙａｎ ＨＭ−１２３８、ＭＳ Ｃｙａｎ ＨＳｏ−１６、Ｃｙａｎ ＨＳｏ−１４４、ＭＳ Ｃｙａｎ ＶＰＧ（以上、三井東圧社製）、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｂｌｕｅ−４（保土谷化学社製）、ＲＥＳＯＬＩＮ ＢＲ．Ｂｌｕｅ ＢＧＬＮ ２００％、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｂｌｕｅ ＲＲ、ＣＥＲＥＳ Ｂｌｕｅ ＧＮ、ＳＩＲＩＵＳ ＳＵＰＲＡＴＵＲＱ．Ｂｌｕｅ Ｚ−ＢＧＬ、ＳＩＲＩＵＳ ＳＵＰＲＡ ＴＵＲＱ．Ｂｌｕｅ ＦＢ−ＬＬ ３３０％（以上、バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌｕｅ ＦＲ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌｕｅ Ｎ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌｕｅ ８１４、Ｔｕｒｑ．Ｂｌｕｅ ＧＬ−５ ２００、Ｌｉｇｈｔ Ｂｌｕｅ ＢＧＬ−５ ２００（以上、日本化薬社製）、ＤＡＩＷＡ Ｂｌｕｅ ７０００、Ｏｌｅｏｓｏｌ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ＧＬ（以上、ダイワ化成社製）、ＤＩＡＲＥＳＩＮ Ｂｌｕｅ Ｐ（三菱化成社製）、ＳＵＤＡＮ Ｂｌｕｅ ６７０、ＮＥＯＰＥＮ Ｂｌｕｅ ８０８、ＺＡＰＯＮ Ｂｌｕｅ ８０６（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）等が含まれる。 Examples of cyan dyes include MS Cyan HM-1238, MS Cyan HSo-16, Cyan HSo-144, MS Cyan VPG (manufactured by Mitsui Toatsu), AIZEN SOT Blue-4 (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), RESOLIN BR. Blue BGLN 200%, MACROLEX Blue RR, CERES Blue GN, SIRIUS SUPRATURQ. Blue Z-BGL, SIRIUS SUTRA TURQ. Blue FB-LL 330% (above, Bayer Japan), KAYASET Blue FR, KAYASET Blue N, KAYASET Blue 814, Turq. Blue GL-5 200, Light Blue BGL-5 200 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.), DAIWA Blue 7000, Oleosol Fast Blue GL (above, Daiwa Kasei), DIARESIN Blue P (Mitsubishi Kasei), SUDAN Blue 670, NEOPEN Blue 808, ZAPON Blue 806 (above, manufactured by BASF Japan Ltd.) and the like are included.
イエロー染料の例には、ＭＳ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＳｍ−４１、Ｙｅｌｌｏｗ ＫＸ−７、Ｙｅｌｌｏｗ ＥＸ−２７（三井東圧）、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｙｅｌｌｏｗ−１、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ ＹｅｌｌｏＷ−３、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｙｅｌｌｏｗ−６（以上、保土谷化学社製）、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｙｅｌｌｏｗ ６Ｇ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ ＦＬＵＯＲ．Ｙｅｌｌｏｗ １０ＧＮ（以上、バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ ＳＦ−Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ２Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ Ａ−Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ Ｅ−Ｇ（以上、日本化薬社製）、ＤＡＩＷＡ Ｙｅｌｌｏｗ ３３０ＨＢ（ダイワ化成社製）、ＨＳＹ−６８（三菱化成社製）、ＳＵＤＡＮ Ｙｅｌｌｏｗ １４６、ＮＥＯＰＥＮ Ｙｅｌｌｏｗ ０７５（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）等が含まれる。 Examples of yellow dyes include MS Yellow HSm-41, Yellow KX-7, Yellow EX-27 (Mitsui Toatsu), AIZEN SOT Yellow-1, AIZEN SOT Yellow W-3, AIZEN SOT Yellow-6 (above, Hodogaya) (Manufactured by Chemical Co., Ltd.), MACROLEX Yellow 6G, MACROLEX FLUOR. Yellow 10GN (above, manufactured by Bayer Japan), KAYASET Yellow SF-G, KAYASET Yellow 2G, KAYASET Yellow AG, KAYASET Yellow EG (above, manufactured by Nippon Kayaku), DAIWA YELLOW 330H HSY-68 (manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.), SUDAN Yellow 146, NEOPEN Yellow 075 (above, manufactured by BASF Japan Ltd.) and the like.
ブラック染料の例には、ＭＳ Ｂｌａｃｋ ＶＰＣ（三井東圧社製）、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｂｌａｃｋ−１、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｂｌａｃｋ−５（以上、保土谷化学社製）、ＲＥＳＯＲＩＮ Ｂｌａｃｋ ＧＳＮ ２００％、ＲＥＳＯＬＩＮ ＢｌａｃｋＢＳ（以上、バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌａｃｋ Ａ−Ｎ（日本化薬社製）、ＤＡＩＷＡ Ｂｌａｃｋ ＭＳＣ（ダイワ化成社製）、ＨＳＢ−２０２（三菱化成社製）、ＮＥＰＴＵＮＥ Ｂｌａｃｋ Ｘ６０、ＮＥＯＰＥＮ Ｂｌａｃｋ Ｘ５８（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）等が含まれる。 Examples of black dyes include MS Black VPC (Mitsui Toatsu Co., Ltd.), AIZEN SOT Black-1, AIZEN SOT Black-5 (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), RESORIN Black GSN 200%, RESOLIN BlackBS (above, Bayer Japan), KAYASET Black A-N (Nippon Kayaku), DAIWA Black MSC (Daiwa Kasei), HSB-202 (Mitsubishi Kasei), NEPTUNE Black X60, NEOPEN Black X58 (above, BASF Japan product).
顔料又は染料の含有量は、インク全質量に対して０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．４〜１０質量％であることがより好ましい。顔料又は染料の含有量が少なすぎると、得られる画像の発色が十分ではなく、多すぎるとインクの粘度が高くなり、射出性が低下するからである。 The content of the pigment or dye is preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 0.4 to 10% by mass with respect to the total mass of the ink. This is because if the content of the pigment or dye is too small, the color of the resulting image is not sufficient, and if it is too large, the viscosity of the ink increases and the jetting property decreases.
また、本発明のインクジェットインクは、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを含有していてもよい。分散剤及び分散助剤の合計量は、顔料に対して１〜５０質量％であることが好ましい。 Moreover, the inkjet ink of this invention may contain the synergist according to various pigments as a dispersing aid. The total amount of the dispersant and the dispersion aid is preferably 1 to 50% by mass with respect to the pigment.
前記顔料は、インクジェットインク中に分散していなければならない。そのため、本発明のインクジェットインクは、顔料分散液を調製し、更に顔料分散液と他のインク成分とを混合して得ることが好ましい。 The pigment must be dispersed in the inkjet ink. Therefore, the inkjet ink of the present invention is preferably obtained by preparing a pigment dispersion and further mixing the pigment dispersion and other ink components.
顔料分散液の調製は、分散媒体に顔料を分散して得る。顔料の分散は、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いて行えばよい。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤には、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤にはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズや、味の素ファインテクノ社のＰＢシリーズが挙げられる。 The pigment dispersion is prepared by dispersing the pigment in a dispersion medium. The pigment may be dispersed using, for example, a ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, pearl mill, wet jet mill, paint shaker, or the like. Further, a dispersing agent can be added when dispersing the pigment. As the dispersant, a polymer dispersant is preferably used, and examples of the polymer dispersant include Avecia's Solsperse series and Ajinomoto Fine Techno's PB series.
顔料分散液の分散媒体は、溶剤又は重合性化合物でありうるが；本発明のインクジェットインクは、記録媒体に着弾した直後にゲル化することが好ましいので、無溶剤であることが好ましい。また、溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じるので、無溶剤インクであることが好ましい。よって、顔料分散液の分散媒体は、溶剤ではなく重合性化合物、なかでも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。 The dispersion medium of the pigment dispersion may be a solvent or a polymerizable compound; however, the ink-jet ink of the present invention preferably gels immediately after landing on the recording medium, and is preferably solvent-free. Further, if the solvent remains in the cured image, solvent resistance is deteriorated and VOC of the remaining solvent is caused. Therefore, the solvent-free ink is preferable. Therefore, the dispersion medium of the pigment dispersion is preferably not a solvent but a polymerizable compound, particularly a monomer having the lowest viscosity, in view of dispersion suitability.
本発明のインクジェットインクは、インク吸収性の記録媒体を用いた場合でも、またはＬＥＤのような低照度の光源を用いた場合でも、記録媒体に着弾したインク液滴が記録媒体から剥がれないことが望まれる。しかしながら、黒色顔料を用いた場合には、インク液滴に照射される光が硬化膜表面の黒色顔料に吸収されてしまい、硬化膜内部の硬度が不十分となりやすい。そのため、黒色顔料を含有するインク液滴は記録媒体に定着できずに剥がれやすくなってしまう。一方、本発明のインクジェットインクは、高分子の樹枝状の硬化性オリゴマー、またはガラス転移温度を有する多官能の硬化性オリゴマーを含有している。そのため、黒色顔料を用いた場合でも、インクが硬化しやすくなり、画像が剥がれにくくなる。 The ink-jet ink of the present invention may prevent ink droplets that have landed on a recording medium from being peeled off from the recording medium even when an ink-absorbing recording medium is used or when a low-illuminance light source such as an LED is used. desired. However, when a black pigment is used, the light applied to the ink droplets is absorbed by the black pigment on the surface of the cured film, and the hardness inside the cured film tends to be insufficient. For this reason, the ink droplets containing the black pigment cannot be fixed on the recording medium and are easily peeled off. On the other hand, the inkjet ink of the present invention contains a polymer dendritic curable oligomer or a polyfunctional curable oligomer having a glass transition temperature. Therefore, even when a black pigment is used, the ink is easily cured and the image is difficult to peel off.
＜その他の成分について＞
光硬化型インクジェットインクは、必要に応じて他の成分を更に含んでもよい。他の成分は、各種添加剤や他の樹脂等であってよい。添加剤の例には、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗菌剤、インクの保存安定性を高めるための塩基性化合物等も含まれる。塩基性化合物の例には、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミン等の塩基性有機化合物等が含まれる。他の樹脂の例には、硬化膜の物性を調整するための樹脂等が含まれ、例えばポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、及びワックス類等が含まれる。
<About other ingredients>
The photocurable inkjet ink may further contain other components as necessary. Other components may be various additives, other resins, and the like. Examples of the additive include a surfactant, a leveling additive, a matting agent, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, an antibacterial agent, and a basic compound for enhancing the storage stability of the ink. Examples of the basic compound include basic alkali metal compounds, basic alkaline earth metal compounds, basic organic compounds such as amines, and the like. Examples of other resins include resins for adjusting the physical properties of the cured film, such as polyester resins, polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins, and waxes. It is.
＜ゾルゲル相転移型のインクジェットインクについて＞
光硬化型インクジェットインクは、前述のようにゲル化剤を含むため、温度により可逆的にゾルゲル相転移する。ゾルゲル相転移する光硬化型インクは、高温（例えば８０℃程度）では液体（ゾル）であるため、インクジェット記録ヘッドからゾル状態で吐出することができる。高温下で光硬化型インクジェットインクを吐出すると、インク液滴（ドット）が記録媒体に着弾した後、自然冷却されてゲル化する。これにより、隣り合うドット同士の合一を抑制し、画質を高めることができる。
<About Sol-Gel Phase Transition Inkjet Ink>
Since the photocurable ink-jet ink contains a gelling agent as described above, it undergoes a sol-gel phase transition reversibly depending on the temperature. Since the photocurable ink that undergoes a sol-gel phase transition is a liquid (sol) at a high temperature (for example, about 80 ° C.), it can be ejected in a sol state from an inkjet recording head. When the photocurable inkjet ink is discharged at a high temperature, ink droplets (dots) land on the recording medium, and then naturally cool to gel. Thereby, coalescence of adjacent dots can be suppressed and image quality can be improved.
インク液滴の射出性を高めるためには、高温下におけるインクの粘度が一定以下であることが好ましい。具体的には、光硬化型インクジェットインクの、８０℃における粘度が３〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。一方、隣り合うドットの合一を抑制するためには、着弾後の常温下におけるインクの粘度が一定以上であることが好ましい。具体的には、光硬化型インクジェットインクの２５℃における粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。 In order to improve the ejection properties of the ink droplets, it is preferable that the viscosity of the ink at a high temperature is not more than a certain level. Specifically, the viscosity of the photocurable inkjet ink at 80 ° C. is preferably 3 to 20 mPa · s. On the other hand, in order to suppress coalescence of adjacent dots, it is preferable that the viscosity of the ink at normal temperature after landing is a certain level or more. Specifically, the viscosity of the photocurable inkjet ink at 25 ° C. is preferably 1000 mPa · s or more.
インクのゲル化温度は、ゲル化剤に関する記述の項で述べた通りである。 The gelation temperature of the ink is as described in the description of the gelling agent.
インクの８０℃における粘度、２５℃における粘度及びゲル化温度は、レオメータにより、インクの動的粘弾性の温度変化を測定することにより求めることができる。具体的には、インクを１００℃に加熱し、剪断速度１１．７（／ｓ）、降温速度０．１℃／ｓの条件で２０℃まで冷却したときの、粘度の温度変化曲線を得る。そして、８０℃における粘度と２５℃における粘度は、粘度の温度変化曲線において８０℃、２５℃における粘度をそれぞれ読み取ることにより求めることができる。ゲル化温度は、粘度の温度変化曲線において、粘度が２００ｍＰａ・ｓとなる温度として求めることができる。 The viscosity at 80 ° C., the viscosity at 25 ° C. and the gelation temperature of the ink can be determined by measuring the temperature change of the dynamic viscoelasticity of the ink with a rheometer. Specifically, a temperature change curve of viscosity is obtained when the ink is heated to 100 ° C. and cooled to 20 ° C. under conditions of a shear rate of 11.7 (/ s) and a temperature decrease rate of 0.1 ° C./s. And the viscosity in 80 degreeC and the viscosity in 25 degreeC can be calculated | required by reading the viscosity in 80 degreeC and 25 degreeC in the temperature change curve of a viscosity, respectively. The gelation temperature can be determined as the temperature at which the viscosity becomes 200 mPa · s in the temperature change curve of the viscosity.
レオメータは、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製 ストレス制御型レオメータ ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲシリーズを用いることができる。コーンプレートの直径は７５ｍｍ、コーン角は１．０°とすることができる。 As the rheometer, a stress control type rheometer Physica MCR series manufactured by Anton Paar can be used. The cone plate can have a diameter of 75 mm and a cone angle of 1.0 °.
＜インクジェットインクの製造方法について＞
光硬化型インクジェットインクは、前述の光重合性化合物と、ゲル化剤とを含む各成分を、加熱下において混合することにより得ることができる。好ましくは、一部の重合性化合物に色材（特に顔料）を分散させた顔料分散剤を用意し、顔料分散材と、他の重合性化合物を含む他のインク成分と混合することで得る。
<Inkjet ink manufacturing method>
The photocurable ink-jet ink can be obtained by mixing each component including the above-described photopolymerizable compound and a gelling agent under heating. Preferably, a pigment dispersant in which a color material (particularly a pigment) is dispersed in a part of the polymerizable compound is prepared and mixed with the pigment dispersant and another ink component containing another polymerizable compound.
２．インクジェット記録装置とそれを用いた画像形成方法
本発明の画像形成方法は、少なくとも以下の２工程を含む。
（１）光硬化型インクジェットインクを、インクジェット記録ヘッドから吐出させて記録媒体上に付着させる工程
（２）前記記録媒体上に着弾した液滴にＬＥＤ光源からの光を照射して前記インク液滴を硬化させる工程
2. Inkjet recording apparatus and image forming method using the same The image forming method of the present invention includes at least the following two steps.
(1) A step of causing a photocurable inkjet ink to be ejected from an inkjet recording head and adhering it onto a recording medium. (2) A droplet landed on the recording medium is irradiated with light from an LED light source to form the ink droplet. Process of curing
（１）工程について
光硬化型インクジェットインクは、上述したインクジェットインクであればよい。
(1) Process The photocurable inkjet ink may be the inkjet ink described above.
インクジェット記録ヘッド部でインク液滴を射出する。インク液滴の射出性を高めるためには、インクジェット記録ヘッド内のインクジェットインクの温度を、ゲル化温度よりも１０〜３０℃高い温度に設定することが好ましい。インクジェット記録ヘッド内のインク温度が、（ゲル化温度＋１０）℃未満であると、インクジェット記録ヘッド内もしくはノズル表面でインクがゲル化して、インク液滴の射出性が低下しやすい。一方、インクジェット記録ヘッド内のインクの温度が（ゲル化温度＋３０）℃を超えると、インクが高温になりすぎるため、インク成分が劣化することがある。 Ink droplets are ejected from the ink jet recording head. In order to improve the ejection property of the ink droplets, it is preferable to set the temperature of the inkjet ink in the inkjet recording head to a temperature that is 10 to 30 ° C. higher than the gelation temperature. When the ink temperature in the ink jet recording head is less than (gelation temperature + 10) ° C., the ink is gelled in the ink jet recording head or on the nozzle surface, and the ejection properties of the ink droplets are likely to deteriorate. On the other hand, when the temperature of the ink in the ink jet recording head exceeds (gelation temperature + 30) ° C., the ink becomes too hot and the ink component may deteriorate.
そのため、インクジェット記録ヘッド、インクジェット記録ヘッドに接続したインク流路又はインク流路に接続したインクタンク中のインクジェットインクを加熱して、前記温度のインクジェットインク液滴を吐出すればよい。 Therefore, it is only necessary to heat the ink jet ink in the ink jet recording head, the ink flow path connected to the ink jet recording head, or the ink tank connected to the ink flow path, and discharge the ink jet ink droplets at the above temperature.
インクジェット記録ヘッドの各ノズルから吐出される１滴あたりの液滴量は、画像の解像度にもよるが、０．５〜１０ｐｌであることが好ましく、高精細の画像を形成するためには、０．５〜２．５ｐｌであることがより好ましい。 The amount of droplets ejected from each nozzle of the inkjet recording head is preferably 0.5 to 10 pl, although it depends on the resolution of the image. In order to form a high-definition image, 0 More preferably, it is 5-2.5 pl.
記録媒体に着弾したインク液滴は冷却されてゾルゲル相転移により速やかにゲル化する。これにより、インク液滴が拡散せずに、ピニングすることができる。更には、上述したように、光重合性化合物の酸素阻害を低減することができる。 The ink droplets that have landed on the recording medium are cooled and rapidly gelled by the sol-gel phase transition. As a result, the ink droplets can be pinned without diffusing. Furthermore, as described above, oxygen inhibition of the photopolymerizable compound can be reduced.
記録媒体は、紙であってもよいし、樹脂フィルムであってもよい。紙の例には、印刷用コート紙、印刷用コート紙Ｂなどが含まれる。また、樹脂フィルムの例には、ポリエチレンテレフタレートフィルムや塩化ビニルフィルムなどが含まれる。 The recording medium may be paper or a resin film. Examples of paper include coated paper for printing, coated paper B for printing, and the like. Examples of the resin film include a polyethylene terephthalate film and a vinyl chloride film.
インクジェット記録ヘッドからインク液滴を吐出することによって、記録媒体上にインク液滴が付着する。インク液滴が着弾する際の記録媒体の温度は、前記インクのゲル化温度よりも１０〜２０℃低い温度に設定されることが好ましい。記録媒体の温度が低すぎると、インク液滴が過剰に迅速にゲル化してピニングしてしまうため、インク液滴のレベリングが十分に生じず、画像光沢が低下することがある。一方で、記録媒体の温度が高すぎると、インク液滴がゲル化しにくくなり、インク液滴の隣り合うドット同士が混じりあうことがある。記録媒体の温度を適切に調整することで、インク液滴の隣り合うドット同士が混じり合わない程度の適度なレベリングと、適切なピニングとが実現される。 By ejecting ink droplets from the inkjet recording head, the ink droplets adhere to the recording medium. The temperature of the recording medium when the ink droplets land is preferably set to a temperature that is 10 to 20 ° C. lower than the gelation temperature of the ink. If the temperature of the recording medium is too low, the ink droplets gel excessively and pinning, so that the ink droplets are not sufficiently leveled and the image gloss may be lowered. On the other hand, if the temperature of the recording medium is too high, the ink droplets are difficult to gel, and adjacent dots of the ink droplets may be mixed together. By appropriately adjusting the temperature of the recording medium, it is possible to achieve appropriate leveling and appropriate pinning so that adjacent dots of ink droplets do not mix with each other.
記録媒体の搬送速度は、３０〜１２０ｍｍ／ｓであることが好ましい。搬送速度が速いほど画像形成速度が速まるので好ましいが、搬送速度が速すぎると、画像品質が低下したり、インクの光硬化（後述）が不十分になったりする。 The conveyance speed of the recording medium is preferably 30 to 120 mm / s. The higher the conveyance speed, the higher the image forming speed, which is preferable. However, when the conveyance speed is too high, the image quality is deteriorated or the photocuring (described later) of the ink becomes insufficient.
（２）工程について
記録媒体に着弾したインク液滴に光を照射することで、インク液滴に含有される光重合性化合物が架橋又は重合してインク液滴が硬化して、画像となる。
(2) Process By irradiating the ink droplets landed on the recording medium with light, the photopolymerizable compound contained in the ink droplets is cross-linked or polymerized and the ink droplets are cured to form an image.
記録媒体に付着したインク液滴に照射する光は、ＬＥＤ光源からの紫外線であることが好ましい。具体的には、Ｐｈｏｓｅｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製 ３９５ｎｍ、水冷ＬＥＤを用いることができる。紫外線の光源には、メタルハライドランプ等もありうるが、ＬＥＤを光源とすることで、光源の輻射熱によってインク液滴が溶けることによる、インク液滴の硬化膜表面の硬化不良を防ぐという効果が得られる。 The light applied to the ink droplets attached to the recording medium is preferably ultraviolet light from an LED light source. Specifically, a 395 nm, water-cooled LED manufactured by Phoseon Technology can be used. The UV light source can be a metal halide lamp or the like, but by using an LED as the light source, the effect of preventing poor curing of the ink droplet cured film surface due to melting of the ink droplet by the radiant heat of the light source can be obtained. It is done.
光源としてのＬＥＤは、インク液滴を硬化させるために、３６０〜４１０ｎｍの紫外線を画像表面におけるピーク照度が３Ｗ／ｃｍ２以上となるように設置することが好ましく、５〜１５Ｗ／ｃｍ２となるように設置することがより好ましい。画像に照射される光量には、３５０ｍＪ／ｃｍ２未満となるようにすることが好ましい。輻射熱がインク液滴に照射されることを抑制するためである。 In order to cure ink droplets, the LED as the light source is preferably installed with ultraviolet rays of 360 to 410 nm so that the peak illuminance on the image surface is 3 W / cm 2 or more, and is 5 to 15 W / cm 2. It is more preferable to install as described above. The amount of light irradiated on the image is preferably less than 350 mJ / cm 2 . This is to prevent the radiant heat from being applied to the ink droplets.
インク液滴への光照射は、隣り合うインク液滴同士が合一するのを抑制するために、インク液滴が記録媒体上に付着した後１０秒以内、好ましくは０．００１秒〜５秒以内、より好ましくは０．０１秒〜２秒以内に行うことが好ましい。光照射は、ヘッドキャリッジに収容された全てのインクジェット記録ヘッドからインク液滴を吐出した後に行われることが好ましい。 The light irradiation to the ink droplets is performed within 10 seconds after the ink droplets adhere on the recording medium, preferably 0.001 seconds to 5 seconds, in order to prevent the adjacent ink droplets from being united with each other. Within a range of 0.01 second to 2 seconds. The light irradiation is preferably performed after ejecting ink droplets from all the ink jet recording heads accommodated in the head carriage.
インクジェット記録装置について
本発明の画像形成方法は、光硬化型インクジェット方式のインクジェット記録装置を用いて行うことができる。光硬化型インクジェット方式のインクジェット記録装置には、ライン記録方式（シングルパス記録方式）のものと、シリアル記録方式のものと、がある。求められる画像の解像度や記録速度に応じて選択されればよいが、高速記録の観点では、ライン記録方式（シングルパス記録方式）が好ましい。
Inkjet Recording Apparatus The image forming method of the present invention can be performed using a photocurable inkjet recording apparatus. There are two types of photo-curing type ink jet recording apparatuses: a line recording method (single pass recording method) and a serial recording method. The line recording method (single-pass recording method) is preferable from the viewpoint of high-speed recording, although it may be selected according to the required image resolution and recording speed.
図１は、ライン記録方式のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す図である。このうち、図１（ａ）は側面図であり、図１（ｂ）は上面図である。 FIG. 1 is a diagram illustrating an example of a configuration of a main part of a line recording type ink jet recording apparatus. Among these, Fig.1 (a) is a side view, FIG.1 (b) is a top view.
図１に示されるように、インクジェット記録装置１０は、複数のインクジェット記録ヘッド１４を収容するヘッドキャリッジ１６と、ヘッドキャリッジ１６に接続したインク流路３０と、インク流路３０を通じて供給するインクを貯留するインクタンク３１と、記録媒体１２の全幅を覆い、かつヘッドキャリッジ１６の（記録媒体の搬送方向）下流側に配置された光照射部１８と、記録媒体１２の下面に配置された温度制御部１９と、を有する。
As shown in FIG. 1, the
ヘッドキャリッジ１６は、記録媒体１２の全幅を覆うように固定配置されており、各色毎に設けられた複数のインクジェット記録ヘッド１４を収容する。インクジェット記録ヘッド１４にはインクが供給されるようになっている。たとえば、インクジェット記録装置１０に着脱自在に装着された不図示のインクカートリッジ等から、直接又は不図示のインク供給手段によりインクが供給されるようになっていてもよい。
The
インクジェット記録ヘッド１４は、各色ごとに、記録媒体１２の搬送方向に複数配置される。記録媒体１２の搬送方向に配置されるインクジェット記録ヘッド１４の数は、インクジェット記録ヘッド１４のノズル密度と、印刷画像の解像度によって設定される。例えば、液滴量２ｐｌ、ノズル密度３６０ｄｐｉのインクジェット記録ヘッド１４を用いて１４４０ｄｐｉの解像度の画像を形成する場合には、記録媒体１２の搬送方向に対して４つのインクジェット記録ヘッド１４をずらして配置すればよい。また、液滴量６ｐｌ、ノズル密度３６０ｄｐｉのインクジェット記録ヘッド１４を用いて７２０×７２０ｄｐｉの解像度の画像を形成する場合には、２つのインクジェット記録ヘッド１４をずらして配置すればよい。ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのインク液滴（ドット）の数を表す。
A plurality of inkjet recording heads 14 are arranged in the conveyance direction of the
インクタンク３１は、ヘッドキャリッジ１６に、インク流路３０を介して接続されている。インク流路３０は、インクタンク３１中のインクをヘッドキャリッジ１６に供給する経路である。インク液滴を安定して吐出するため、インクタンク３１、インク流路３０、ヘッドキャリッジ１６及びインクジェット記録ヘッド１４のインクを所定の温度に加熱して、ゲル状態を維持する。
The
光照射部１８は、記録媒体１２の全幅を覆い、かつ記録媒体の搬送方向についてヘッドキャリッジ１６の下流側に配置されている。光照射部１８は、インクジェット記録ヘッド１４により吐出されて、記録媒体１２に着弾した液滴に光を照射し、液滴を硬化させる。
The
温度制御部１９は、記録媒体１２の下面に配置されており、記録媒体１２を所定の温度に維持する。温度制御部１９は、例えば各種ヒータ等でありうる。
The
以下、ライン記録方式のインクジェット記録装置１０を用いた画像形成方法を説明する。記録媒体１２を、インクジェット記録装置１０のヘッドキャリッジ１６と温度制御部１９との間に搬送する。一方で、記録媒体１２を、温度制御部１９により所定の温度に調整する。次いで、ヘッドキャリッジ１６のインクジェット記録ヘッド１４から高温のインク液滴を吐出して、記録媒体１２上に付着（着弾）させる。そして、光照射部１８により、記録媒体１２上に付着したインク液滴に光を照射して硬化させる。
Hereinafter, an image forming method using the line recording type
硬化後の総インク液滴膜厚は、２〜２５μｍであることが好ましい。「総インク液滴膜厚」とは、記録媒体に描画されたインク液滴膜厚の最大値である。 The total ink droplet thickness after curing is preferably 2 to 25 μm. The “total ink droplet thickness” is the maximum value of the ink droplet thickness drawn on the recording medium.
図２は、シリアル記録方式のインクジェット記録装置２０の要部の構成の一例を示す図である。図２に示されるように、インクジェット記録装置２０は、記録媒体の全幅を覆うように固定配置されたヘッドキャリッジ１６の代わりに、記録媒体の全幅よりも狭い幅であり、かつ複数のインクジェット記録ヘッド２４を収容するヘッドキャリッジ２６と、ヘッドキャリッジ２６を記録媒体１２の幅方向に可動させるためのガイド部２７と、を有する以外は図１と同様に構成されうる。
FIG. 2 is a diagram illustrating an example of a configuration of a main part of the serial recording type
シリアル記録方式のインクジェット記録装置２０では、ヘッドキャリッジ２６がガイド部２７に沿って記録媒体１２の幅方向に移動しながら、ヘッドキャリッジ２６に収容されたインクジェット記録ヘッド２４からインク液滴を吐出する。ヘッドキャリッジ２６が記録媒体１２の幅方向に移動しきった後（パス毎に）、記録媒体１２を搬送方向に送る。そして、光照射部２８により、記録媒体１２上に付着したインク液滴に光を照射する。これらの操作以外は、前述のライン記録方式のインクジェット記録装置１０とほぼ同様にして画像を記録する。
In the serial recording type
以下に本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
《顔料分散液の調製》
以下の手順で顔料分散液を調製した。以下２種の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間加熱攪拌溶解した。
アジスパーＰＢ８２４（味の素ファインテクノ社製） ９質量部
トリプロピレングリコールジアクリレート（Ｍ−２００、東亞合成社製） ７１質量部
<< Preparation of pigment dispersion >>
A pigment dispersion was prepared by the following procedure. The following two compounds were placed in a stainless beaker and dissolved by stirring and heating for 1 hour while heating on a hot plate at 65 ° C.
Azisper PB824 (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) 9 parts by mass Tripropylene glycol diacrylate (M-200, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 71 parts by mass
室温まで冷却した後、これに下記のいずれかの顔料２０質量部を加えて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓した。これをペイントシェーカーにて下記時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去した。
顔料１：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７（三菱化学社製、＃５２） ５時間
顔料２：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４（大日精化製、クロモファインブルー６３３２ＪＣ） ５時間
顔料３：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（大日精化製、クロモファインレッド６１１２ＪＣ） ８時間
顔料４：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０（ＬＡＮＸＥＳＳ社製、Ｅ４ＧＮ−ＧＴ ＣＨ２００１５） ８時間
After cooling to room temperature, 20 parts by mass of any of the following pigments was added thereto, and the mixture was sealed in a glass bottle with 200 g of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm. This was subjected to a dispersion treatment with a paint shaker for the following time, and then the zirconia beads were removed.
Pigment 1: Pigment Black 7 (Mitsubishi Chemical Corp., # 52) 5 hours Pigment 2: Pigment Blue 15: 4 (Daiichi Seika, Chromofine Blue 6332JC) 5 hours Pigment 3: Pigment Red 122 (Daisen Seika) Chromofine Red 6112JC) 8 hours Pigment 4: Pigment Yellow 150 (manufactured by LANXESS, E4GN-GT CH20015) 8 hours
《インクの調製》
以下の成分を用いて、各実施例および比較例のインクを調製した。
（硬化性モノマー）
ポリエチレングリコールジアクリレート（ＮＫエステルＡ−４００、新中村化学社製）
６ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ４９９、サートマー社製）
４ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ４９４、サートマー社製）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ６００、Ｍｉｗｏｎ社製）
（硬化性オリゴマー）
ハイパーブランチポリエステルアクリレート（Ｖ＃１０００、大阪有機化学工業社製、２５℃における粘度：４００〜７００ｍＰａ・ｓ、官能基数：１４）
ハイパーブランチポリエステルアクリレート（Ｖ＃１０２０、大阪有機化学工業社製、２５℃における粘度：１５００〜２５００ｍＰａ・ｓ、官能基数：１４）
ハイパーブランチポリエステルアクリレート（Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６３６１-１００、Ｅｔｅｒｎａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、２５℃における粘度：１５０〜２５０ｍＰａ・ｓ、官能基数：８、Ｔｇ：５１．６℃）
ハイパーブランチポリエステルアクリレート（Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６３６２-１００、Ｅｔｅｒｎａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、２５℃における粘度：４００〜８００ｍＰａ・ｓ、官能基数：１２〜１５、Ｔｇ：７０℃）
脂肪族ポリウレタンヘキサアクリレート（Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６１４７、Ｅｔｅｒｎａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、２５℃における粘度：５０００〜６０００ｍＰａ・ｓ、官能基数：６、Ｔｇ：８５．５℃）
ポリエポキシ変性アクリレート（Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６２３４、Ｅｔｅｒｎａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、２５℃における粘度：３５００〜５０００ｍＰａ・ｓ、官能基数：２、Ｔｇ：８０．４℃）
ポリエステルアクリレートオリゴマー（ＣＮ２３０３、サートマー社製、２５℃における粘度：３５０ｍＰａ・ｓ、官能基数：６、Ｔｇ：１０４℃）
ポリアミンアクリレート（ＣＮ３７１、サートマー社製、２５℃における粘度１４８８ｍＰａ・ｓ：、官能基数：２、Ｔｇ：−３９℃）
脂肪族ポリエステルアクリレート（ＣＮ２２７３、サートマー社製、２５℃における粘度：１００ｍＰａ・ｓ、官能基数：２、Ｔｇ：−４５℃）
芳香族ポリエステルアクリレート（ＣＮ２２８５、サートマー社製、２５℃における粘度：３５０ｍＰａ・ｓ、官能基数：１、Ｔｇ：３２℃）
（ゲル化剤）
ステアリン酸ステアリル（エキセパールＳＳ、花王社製）、（ユニスター Ｍ−９６７６、日油社製）、（ＥＭＡＬＥＸ ＣＣ−１８、日本エマルジョン社製）、（アムレプスＳＳ、高級アルコール工業社製）
ベヘニン酸ベヘニル（ユニスター Ｍ−２２２２ＳＬ、日油社製）
（光重合開始剤）
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ(ＢＡＳＦ社製）
ＩＴＸ（ＤＫＳＨ社製）
（界面活性剤）
ＫＦ−３５２（信越化学社製）
（増感助剤）
ＫａｙａｃｕｒｅＥＰＡ（日本化薬社製）
<Preparation of ink>
Inks of the examples and comparative examples were prepared using the following components.
(Curable monomer)
Polyethylene glycol diacrylate (NK ester A-400, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
6EO-modified trimethylolpropane triacrylate (SR499, manufactured by Sartomer)
4EO-modified pentaerythritol tetraacrylate (SR494, manufactured by Sartomer)
Dipentaerythritol hexaacrylate (Miramer M600, manufactured by Miwon)
(Curable oligomer)
Hyperbranched polyester acrylate (V # 1000, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., viscosity at 25 ° C .: 400 to 700 mPa · s, number of functional groups: 14)
Hyperbranched polyester acrylate (V # 1020, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., viscosity at 25 ° C .: 1500-2500 mPa · s, number of functional groups: 14)
Hyperbranched polyester acrylate (Ecure 6361-100, manufactured by Eternal Chemical, viscosity at 25 ° C .: 150 to 250 mPa · s, number of functional groups: 8, Tg: 51.6 ° C.)
Hyperbranched polyester acrylate (Ecure 6362-100, manufactured by Eternal Chemical, viscosity at 25 ° C .: 400 to 800 mPa · s, number of functional groups: 12 to 15, Tg: 70 ° C.)
Aliphatic polyurethane hexaacrylate (Etercure 6147, manufactured by Eternal Chemical, viscosity at 25 ° C .: 5000 to 6000 mPa · s, number of functional groups: 6, Tg: 85.5 ° C.)
Polyepoxy-modified acrylate (Etercure 6234, manufactured by Eternal Chemical, viscosity at 25 ° C .: 3500 to 5000 mPa · s, number of functional groups: 2, Tg: 80.4 ° C.)
Polyester acrylate oligomer (CN2303, manufactured by Sartomer, viscosity at 25 ° C .: 350 mPa · s, number of functional groups: 6, Tg: 104 ° C.)
Polyamine acrylate (CN371, manufactured by Sartomer, viscosity 1488 mPa · s at 25 ° C., number of functional groups: 2, Tg: −39 ° C.)
Aliphatic polyester acrylate (CN2273, manufactured by Sartomer, viscosity at 25 ° C .: 100 mPa · s, number of functional groups: 2, Tg: −45 ° C.)
Aromatic polyester acrylate (CN2285, manufactured by Sartomer, viscosity at 25 ° C .: 350 mPa · s, number of functional groups: 1, Tg: 32 ° C.)
(Gelling agent)
Stearyl stearate (Exepal SS, manufactured by Kao Corporation), (Unistar M-9676, manufactured by NOF Corporation), (EMALEX CC-18, manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.), (AmrepSS SS, manufactured by Higher Alcohol Industry Co., Ltd.)
Behenyl behenate (Unistar M-2222SL, NOF Corporation)
(Photopolymerization initiator)
DAROCURE TPO (made by BASF)
ITX (made by DKSH)
(Surfactant)
KF-352 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(Sensitization aid)
Kayacure EPA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
表２に記載されたインクＫ１〜Ｋ１７の組成にしたがって各成分と前記顔料分散液を各質量部混合して、８０℃に加熱して攪拌した。得られた溶液を加熱下において、ＡＤＶＡＴＥＣ社製テフロン（登録商標）３μｍメンブランフィルターで濾過を行った。
（実施例１）
《インクジェット画像形成方法》
調製したインクＫ１〜Ｋ１７のそれぞれを、インクジェット記録ヘッドを有するインクジェット記録装置に装填した。インクジェット記録ヘッドは、ピエゾ型インクジェットノズルを備えている。このインクジェット記録装置を用いて、菊半サイズのコート紙（ＯＫトップコート、王子製紙社製）、上質紙（ＯＫプリンス上質、王子製紙社製）に、画像形成を行った。なお、記録媒体の搬送速度は、６０ｍｍ／ｓで行った。
Example 1
<< Inkjet image forming method >>
Each of the prepared inks K1 to K17 was loaded into an ink jet recording apparatus having an ink jet recording head. The ink jet recording head includes a piezo ink jet nozzle. Using this inkjet recording apparatus, images were formed on chrysanthemum half-size coated paper (OK top coat, manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) and high-quality paper (OK Prince fine quality, manufactured by Oji Paper Co., Ltd.). The conveyance speed of the recording medium was 60 mm / s.
インク供給系は、インクタンク、インク流路、インクジェット記録ヘッド直前のサブインクタンク、フィルター付き配管、インクジェット記録ヘッドからなる。インクタンクからインクジェット記録ヘッド部分までのインクを１００℃に加温した。インクジェット記録ヘッドは、２ｐｌの液滴になるように電圧を印加した。それぞれ解像度が３６０ｄｐｉの４つのインクジェット記録ヘッドにインクＫ１〜１７をセットした。これらのインクジェット記録ヘッドから液滴を吐出して、１４４０×１４４０ｄｐｉの単色の黒色ベタ画像を形成した。 The ink supply system includes an ink tank, an ink flow path, a sub ink tank immediately before the ink jet recording head, a pipe with a filter, and an ink jet recording head. The ink from the ink tank to the ink jet recording head was heated to 100 ° C. The ink jet recording head applied a voltage so as to form a 2 pl droplet. Inks K1 to 17 were set on four inkjet recording heads each having a resolution of 360 dpi. Droplets were ejected from these ink jet recording heads to form a monochromatic black solid image of 1440 × 1440 dpi.
印字後、Ｐｈｏｓｅｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ＬＥＤランプ（３９５ｎｍ、８Ｗ／ｃｍ２、ｗａｔｅｒ ｃｏｏｌｅｄ ｕｎｉｔ）で硬化した。ＬＥＤランプの管面から記録媒体までの距離を５ｍｍとした（搬送方向の照射幅２０ｍｍ）。
After printing, it was cured with an LED lamp (395 nm, 8 W / cm 2 , water cooled unit) manufactured by Phoseon Technology. The distance from the tube surface of the LED lamp to the recording medium was 5 mm (
《各種評価》
〈出射性〉
上記インクジェット記録装置を用いて、３０分間の連続出射を行った後、ノズル欠の有無について目視観察を行った。下記の基準により出射性の評価を行った。
○：３０分連続射出でノズル欠、サテライトが発生しない
△：３０分連続吐出でサテライトが発生するか、４個以下のノズル欠が発生する
×：３０分連続吐出で５個以上のノズル欠が発生する
《Various evaluations》
<Outgoing light>
Using the ink jet recording apparatus, after continuous emission for 30 minutes, the presence or absence of nozzle missing was visually observed. The emissivity was evaluated according to the following criteria.
○: No nozzle missing or satellite generated after 30 minutes continuous injection △: Satellite generated after 30 minutes continuous discharge or 4 or less nozzles occurred ×: 5 or more nozzle missing occurred after 30 minutes continuous discharge Occur
〈タック感度〉
各インクを用いて、上質紙にベタ画像を形成した。ベタ画像を指で触って、下記の基準によりタック感度の評価を行った。
○：べとつきなし
△：わずかにべとつき、指紋が残る
×：べとつく
<Tack sensitivity>
A solid image was formed on high-quality paper using each ink. The solid image was touched with a finger, and the tack sensitivity was evaluated according to the following criteria.
○: No stickiness △: Slightly sticky and fingerprints remain ×: Sticky
〈硬化性（鉛筆硬度）〉
各インクを用いて、コート紙にベタ画像を形成した。１０枚目の１００％印字部を２５℃・６０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて表面の鉛筆硬度を測定した。下記の基準により硬化性の評価を行った。
○：鉛筆硬度が２Ｈ以上
×：鉛筆硬度がＨ以下
<Curing property (pencil hardness)>
A solid image was formed on the coated paper using each ink. The 10th 100% printed portion was left in an environment of 25 ° C. and 60% RH for 24 hours, and then the surface pencil hardness was measured according to JIS-K-5400. The curability was evaluated according to the following criteria.
○: Pencil hardness is 2H or more ×: Pencil hardness is H or less
〈折り曲げ耐性〉
各インクを用いて、コート紙にベタ画像を形成した。１０枚目の１００％印字部を２５℃６０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、コート紙を二つ折りにした。下記の基準により折り曲げ耐性の評価を行った。
○：画像膜が割れない
×：画像膜が折り曲げ部分で割れる
<Bending resistance>
A solid image was formed on the coated paper using each ink. The 10th 100% printed portion was left in an environment of 25 ° C. and 60% RH for 24 hours, and then the coated paper was folded in half. The bending resistance was evaluated according to the following criteria.
○: Image film does not break ×: Image film breaks at the bent part
画像形成評価の結果を表３に示す。
実施例のインクＫ１〜７、１１〜１４は、全ての評価項目で良好な結果を示した。これにより、官能基数が２〜２０の範囲内にあり、かつ、ガラス転移温度が４０℃以上である硬化性オリゴマー（硬化性オリゴマーＡ）をインクに含むことで、低照度の光照射においても硬度の高い画像が得られうる。また、樹枝状の硬化性オリゴマー（硬化性オリゴマーＢ）をインクに含むことで、高い架橋性を持つため、吸収性の記録媒体（コート紙）中にインクが吸収されにくく、硬度の高い画像が得られうる。また、硬化性オリゴマーＡと硬化性オリゴマーＢのいずれかをインクに含有させることで、黒色顔料を用いても、記録媒体に定着できることが示された。 Inks K1 to 7 and 11 to 14 of the examples showed good results in all evaluation items. Accordingly, the ink contains a curable oligomer (curable oligomer A) having a functional group number in the range of 2 to 20 and a glass transition temperature of 40 ° C. or higher, so that the hardness can be obtained even in light irradiation with low illuminance. High image quality can be obtained. In addition, since the ink contains a dendritic curable oligomer (curable oligomer B), the ink has high crosslinkability, so that the ink is not easily absorbed in the absorbent recording medium (coated paper) and an image with high hardness is obtained. Can be obtained. Further, it was shown that the ink can be fixed to the recording medium even when a black pigment is used by including either the curable oligomer A or the curable oligomer B in the ink.
一方、樹枝状でなく、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃未満の硬化性オリゴマーを含有する比較例のインクＫ１５〜１７は鉛筆硬度が不良であった。これは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いため、硬化性オリゴマーの分子運動が大きくなったことが考えられる。 On the other hand, the inks K15 to 17 of Comparative Examples which are not dendritic and contain a curable oligomer having a glass transition temperature (Tg) of less than 40 ° C. had poor pencil hardness. This is probably because the molecular movement of the curable oligomer was increased because the glass transition temperature (Tg) was low.
また、硬化性オリゴマーＡの含有量が過剰であるインクＫ８は、折り曲げ耐性が不良であった。これは、硬化性オリゴマーＡが硬化しすぎたことが考えられる。 Further, the ink K8 in which the content of the curable oligomer A is excessive has poor bending resistance. This is considered that the curable oligomer A was hardened too much.
一方、硬化性オリゴマーＡの含有量が過小であるインクＫ６、７は、鉛筆硬度が不良であった。これは、硬化性オリゴマーＡの含有量が少なく、硬化物の架橋密度が低下したことが考えられる。 On the other hand, the inks K6 and 7 in which the content of the curable oligomer A was too low had poor pencil hardness. This is probably because the content of the curable oligomer A is small and the crosslink density of the cured product is lowered.
（実施例２）
実施例１の顔料分散液１（１２．５質量部）を顔料分散液２（１２．５質量部）、顔料分散液３（２１．０質量部）、顔料分散液４（１５．０質量部）に置換えた。インクの合計質量部が１００質量部になるように、過不足分をＮＫエステル量で調整して、Ｃ、Ｍ、Ｙインクを調製した。Ｃ、Ｍ、Ｙインクに、Ｋインクを加え４色のインクセット１〜１７とした。
(Example 2)
Pigment dispersion 1 (12.5 parts by mass) of Example 1 was added to pigment dispersion 2 (12.5 parts by mass), pigment dispersion 3 (21.0 parts by mass), and pigment dispersion 4 (15.0 parts by mass). ). C, M, and Y inks were prepared by adjusting the excess and deficiency with the amount of NK ester so that the total mass part of the ink was 100 parts by mass. K ink was added to C, M, and Y inks to form ink sets 1 to 17 of four colors.
《インクジェット画像形成方法》
調製したインクセット１〜１７のそれぞれを、前記インクジェット記録装置に装填した。このインクジェット記録装置を用いて、菊半サイズのコート紙（ＯＫトップコート、王子製紙社製）、上質紙（ＯＫプリンス上質、王子製紙社製）に、画像形成を行った。なお、記録媒体の搬送速度は、３０ｍｍ／ｓで行った。
<< Inkjet image forming method >>
Each of the prepared ink sets 1 to 17 was loaded into the ink jet recording apparatus. Using this inkjet recording apparatus, images were formed on chrysanthemum half-size coated paper (OK top coat, manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) and high-quality paper (OK Prince fine quality, manufactured by Oji Paper Co., Ltd.). The conveyance speed of the recording medium was 30 mm / s.
インク供給系は、インクタンク、インク流路、インクジェット記録ヘッド直前のサブインクタンク、フィルター付き配管、インクジェット記録ヘッドからなる。インクタンクからインクジェット記録ヘッド部分までのインクを１００℃に加温した。インクジェット記録ヘッドは、２ｐｌの液滴になるように電圧を印加した。解像度がそれぞれ３６０ｄｐｉの４つのインクジェット記録ヘッドにインクセット１〜１７をセットした。これらのインクジェット記録ヘッドから液滴を吐出して、１４４０×１４４０ｄｐｉのＹＭＣＫの単色ベタ画像、ＲＧＢ二次及び３色Ｋ（Ｙ＋Ｍ＋Ｃ）色ベタ画像を形成した。 The ink supply system includes an ink tank, an ink flow path, a sub ink tank immediately before the ink jet recording head, a pipe with a filter, and an ink jet recording head. The ink from the ink tank to the ink jet recording head was heated to 100 ° C. The ink jet recording head applied a voltage so as to form a 2 pl droplet. Ink sets 1 to 17 were set on four inkjet recording heads each having a resolution of 360 dpi. Droplets were ejected from these ink jet recording heads to form 1440 × 1440 dpi YMCK single-color solid images, RGB secondary and three-color K (Y + M + C) solid images.
印字後、Ｐｈｏｓｅｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ＬＥＤランプ（３９５ｎｍ、８Ｗ／ｃｍ２、ｗａｔｅｒ ｃｏｏｌｅｄ ｕｎｉｔ）で硬化した。ＬＥＤランプの管面から記録媒体までの距離を５ｍｍとした（搬送方向の照射幅２０ｍｍ）。
After printing, it was cured with an LED lamp (395 nm, 8 W / cm 2, water cooled unit) manufactured by Phoseon Technology. The distance from the tube surface of the LED lamp to the recording medium was 5 mm (
《各種評価》
〈硬化性（鉛筆硬度）〉
実施例１の評価基準と同様である。
《Various evaluations》
<Curing property (pencil hardness)>
The same as the evaluation criteria of Example 1.
〈硬化収縮〉
単色、二次色及び３色Ｋ（Ｙ、Ｍ、Ｃ各１００％）のベタ画像部と非画像部の境界部分の紙のゆがみを目視評価した。
○：紙のゆがみは見られない
△：３色Ｋと非画像部の境界でわずかにゆがみが見られる
×：二次色と非画像部の境界でゆがみが見られる
<Curing shrinkage>
The distortion of the paper at the boundary between the solid image portion and the non-image portion of the single color, the secondary color, and the three colors K (100% each of Y, M, and C) was visually evaluated.
○: No distortion of the paper is observed Δ: Slight distortion is observed at the boundary between the three colors K and the non-image part X: Distortion is observed at the boundary between the secondary color and the non-image part
画像形成評価の結果を表４に示す。
実施例のインクセット１〜７、１１〜１４は、単色のインクＫ１〜７、１１〜１４と同様に、全ての評価項目で良好な結果を示した。インクセット４、５は、鉛筆硬度は良好であるものの、硬化収縮がやや不良であった。これは、硬化性オリゴマーＡの含有量がやや多く、硬化密度の架橋密度も高くなったため、記録媒体を歪めたことが考えられる。 The ink sets 1 to 7 and 11 to 14 of the examples showed good results in all the evaluation items, similarly to the single color inks K1 to 7 and 11 to 14. Ink sets 4 and 5 had a good pencil hardness but a slightly poor cure shrinkage. This is probably because the content of the curable oligomer A was slightly higher and the crosslink density of the cured density was higher, which distorted the recording medium.
一方、樹枝状でなく、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃未満の硬化性オリゴマーを含有する比較例のインクセット１３〜１５は鉛筆硬度が不良であった。これは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く硬化性オリゴマーの分子運動大きくなったため、硬化物の硬度が低下したと考えられる。 On the other hand, the ink sets 13-15 of the comparative example which are not dendritic and contain the curable oligomer whose glass transition temperature (Tg) is less than 40 degreeC had the poor pencil hardness. This is presumably because the hardness of the cured product was lowered because the glass transition temperature (Tg) was low and the molecular motion of the curable oligomer was increased.
また、硬化性オリゴマーＡの含有量が過剰である比較例のインクセット８は、硬化収縮が不良であった。これは、硬化物の架橋密度が高すぎるために、紙を歪めたことが考えられる。 Further, the ink set 8 of the comparative example in which the content of the curable oligomer A was excessively poor in curing shrinkage. This is probably because the cross-linked density of the cured product was too high, and the paper was distorted.
一方、硬化性オリゴマーＡの含有量が過小である比較例のインクセット９、１０は鉛筆硬度が不良であった。これは、硬化性オリゴマーＡの含有量が少なく、硬化物の架橋密度が低下したことが考えられる。 On the other hand, the ink sets 9 and 10 of the comparative examples in which the content of the curable oligomer A was too small had poor pencil hardness. This is probably because the content of the curable oligomer A is small and the crosslink density of the cured product is lowered.
本発明によれば、ゲル化剤含有のインクジェットインクにおいて、射出安定性に優れ、記録媒体の種類にかかわらず硬度の高い画像を形成でき；比較的低照度の光源を用いても、硬度の高い画像を形成できる光硬化型インクジェットインク、及びそれを用いた画像形成方法を提供することをすることを目的とする。 According to the present invention, in an inkjet ink containing a gelling agent, it has excellent ejection stability and can form an image with high hardness regardless of the type of recording medium; An object of the present invention is to provide a photocurable inkjet ink capable of forming an image and an image forming method using the same.
１０、２０ インクジェット記録装置
１２ 記録媒体
１４、２４ インクジェット記録ヘッド
１６、２６ ヘッドキャリッジ
１８、２８ 光照射部
１９ 温度制御部
２７ ガイド部
３０ インク流路
３１ インクタンク
DESCRIPTION OF
Claims (14)
前記硬化性オリゴマーが樹枝状オリゴマーであり、
前記硬化性オリゴマーの含有量は、前記インク全体の質量に対して２〜２０質量％であることを特徴とする光硬化型インクジェットインク。 A photocurable inkjet ink containing a curable monomer, a photopolymerization initiator, a gelling agent, a colorant and a curable oligomer,
The curable oligomer is a dendritic oligomer;
Content of the said curable oligomer is 2-20 mass% with respect to the mass of the said whole ink, The photocurable inkjet ink characterized by the above-mentioned.
前記硬化性オリゴマーの官能基数が２〜２０の範囲内にあり、かつ、ガラス転移温度が４０℃以上であり、
前記硬化性オリゴマーの含有量は、前記インク全体の質量に対して２〜２０質量％であることを特徴とする光硬化型インクジェットインク。 A photocurable inkjet ink containing a curable monomer, a photopolymerization initiator, a gelling agent, a colorant and a curable oligomer,
The number of functional groups of the curable oligomer is in the range of 2 to 20, and the glass transition temperature is 40 ° C or higher,
Content of the said curable oligomer is 2-20 mass% with respect to the mass of the said whole ink, The photocurable inkjet ink characterized by the above-mentioned.
The image forming method according to claim 12 or 13, wherein a peak illuminance of the LED light source is 3 W / cm 2 or more.
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