JP2013173700A - Fluorine-containing maleimide compound and method of producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、含フッ素マレイミド化合物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a fluorine-containing maleimide compound and a method for producing the same.
従来、紫外線などの光照射により硬化可能なフッ素化合物としては、側鎖にパーフルオロアルキル基を有する重合性モノマー、例えば、アクリル酸含フッ素アルキルエステルやメタクリル酸含フッ素アルキルエステルを含む重合体が広く知られている。こうしたいわゆる含フッ素アクリル化合物は、紫外線硬化性ハードコート材によって得られるハードコート皮膜を表面の表面特性を向上させる添加剤として、近年、大きく注目されており、高機能化の要求も高まってきている。例えば、特許文献１、２等では、多官能Ｓｉ−Ｈ化合物を利用し、構造の制御により機能性が向上した含フッ素アクリレート等が記載されている。
Conventionally, as fluorine compounds that can be cured by irradiation with light such as ultraviolet rays, there are widely used polymerizable monomers having a perfluoroalkyl group in the side chain, for example, polymers containing a fluorine-containing alkyl ester of acrylic acid or a fluorine-containing alkyl ester of methacrylic acid. Are known. In recent years, these so-called fluorine-containing acrylic compounds have attracted a great deal of attention as additives for improving the surface properties of hard coat films obtained from ultraviolet curable hard coat materials, and demands for higher functionality are also increasing. . For example,
これらの含フッ素アクリレートを、非フッ素化アクリレート系の硬化性組成物中にごく少量配合すると、塗工により含フッ素アクリレートが空気界面に濃縮した状態となる。この塗工表面に紫外線照射が行われることで、フッ素基が最表面に偏在した硬化皮膜が形成され、撥水、撥油、耐擦傷性などの優れた機能を発現する。しかし、アクリル化合物の紫外線によるラジカル重合は空気中で硬化を行った場合には酸素による阻害を受ける。この硬化阻害は、特に前述の塗工面の含フッ素化アクリレートが偏在しているような空気界面に近い層ほど受けやすい。このため添加された含フッ素アクリレートが最大限の特性を発揮するには、不活性ガス中での硬化などの手段をとる必要があった。 When these fluorine-containing acrylates are blended in a very small amount in a non-fluorinated acrylate-based curable composition, the fluorine-containing acrylate is concentrated at the air interface by coating. By irradiating the coated surface with ultraviolet rays, a cured film in which fluorine groups are unevenly distributed on the outermost surface is formed, and excellent functions such as water repellency, oil repellency, and scratch resistance are exhibited. However, radical polymerization of acrylic compounds by ultraviolet rays is inhibited by oxygen when cured in air. This curing inhibition is particularly likely to occur in layers closer to the air interface where the aforementioned fluorinated acrylate on the coated surface is unevenly distributed. Therefore, in order for the added fluorine-containing acrylate to exhibit the maximum characteristics, it is necessary to take measures such as curing in an inert gas.
一方、マレイミド化合物は紫外線照射により２量化反応、単独重合、あるいは他のラジカル重合性化合物との共重合が可能であり、酸素による硬化阻害を受けにくいという大きな特徴をもつ。このためフッ素基を有しかつ十分に構造の制御された含フッ素マレイミド化合物とその合成法への要求が高まっていた。 On the other hand, maleimide compounds have a great feature that they can undergo dimerization reaction, homopolymerization, or copolymerization with other radically polymerizable compounds by ultraviolet irradiation, and are less susceptible to curing inhibition by oxygen. For this reason, there has been a growing demand for fluorine-containing maleimide compounds having a fluorine group and having a sufficiently controlled structure, and their synthesis methods.
マレイミド基を反応性基として導入し新規な化合物を合成することは広く試みられている。例えば特許文献３には無水マレイン酸とアミンとの反応による開環付加と分子内での再環化を行うことでマレイミド基を導入したシラン化合物が示されているが、このようにこれまでのマレイミド基の導入方法は再環化を伴う合成法が中心であり、未環化物の残存や副反応のため、収率や構造制御の点では十分な方法ではなかった。
It has been widely attempted to synthesize a novel compound by introducing a maleimide group as a reactive group. For example,
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、撥水撥油性に優れる硬化物を酸素による硬化阻害をほとんど受けずに形成することができる含フッ素マレイミド化合物、及び該含フッ素マレイミド化合物の収率の良い製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and is a fluorine-containing maleimide compound capable of forming a cured product having excellent water and oil repellency with almost no inhibition of curing by oxygen, and the fluorine-containing maleimide. It aims at providing the manufacturing method with a sufficient yield of a compound.
上記課題を解決するため、本発明では、一分子中に、少なくとも一つのフルオロアルキル基及び／又はフルオロポリエーテル基を有し、
少なくとも一つのケイ素原子に結合した下記一般式（１）で示される残基を有するものであることを特徴とする含フッ素マレイミド化合物を提供する。
Provided is a fluorine-containing maleimide compound having a residue represented by the following general formula (1) bonded to at least one silicon atom.
このような含フッ素マレイミド化合物であれば撥水撥油性に優れる硬化物を酸素による硬化阻害をほとんど受けずに形成することができるものとなる。 With such a fluorine-containing maleimide compound, a cured product having excellent water and oil repellency can be formed with almost no inhibition of curing by oxygen.
また、前記含フッ素マレイミド化合物は、下記一般式（２）で示されるものであることが好ましい。
このような含フッ素マレイミド化合物であれば、より撥水撥油性に優れる硬化物を形成することができ、また酸素による硬化阻害を一層受けないものとなる。 With such a fluorine-containing maleimide compound, a cured product having more excellent water and oil repellency can be formed, and further, the inhibition of curing by oxygen will not be received.
さらに、本発明では、上記含フッ素マレイミド化合物を製造する方法であって、
一分子中に、少なくとも一つのフルオロアルキル基及び／又はフルオロポリエーテル基を有し、少なくとも一つのケイ素原子を含み、塩素、臭素、及びヨウ素から選ばれるハロゲン原子により変性された有機基を有する含ハロゲン変性有機ケイ素化合物と、下記一般式（３）で示される化合物とをＮ−アルキル化反応させ、
得られた化合物を１００℃以上に加熱することで前記含フッ素マレイミド化合物を得ることを特徴とする含フッ素マレイミド化合物の製造方法を提供する。
One molecule contains at least one fluoroalkyl group and / or fluoropolyether group, at least one silicon atom, and an organic group modified with a halogen atom selected from chlorine, bromine and iodine. N-alkylation reaction of a halogen-modified organosilicon compound and a compound represented by the following general formula (3):
Provided is a method for producing a fluorinated maleimide compound, characterized in that the fluorinated maleimide compound is obtained by heating the obtained compound to 100 ° C. or higher.
このような製造方法であれば収率良く前記含フッ素マレイミド化合物を合成することができる。 If it is such a manufacturing method, the said fluorine-containing maleimide compound can be synthesize | combined with sufficient yield.
また、前記含ハロゲン変性有機ケイ素化合物を、少なくとも一つのフルオロアルキル基及び／又はフルオロポリエーテル基とケイ素原子に結合した水素原子とを有する含フッ素Ｓｉ−Ｈ化合物と、下記一般式（４）で示される化合物とのヒドロシリル化反応によって得ることができる。
さらに、前記含ハロゲン変性有機ケイ素化合物を、ケイ素原子に結合した水素原子を２以上有するＳｉ−Ｈ化合物と、下記一般式（４）で示される化合物及び少なくとも一つのフルオロアルキル基又はフルオロポリエーテル基と末端アルケニル基とを有する含フッ素化合物とのヒドロシリル化反応によって得ることができる。
以上のような方法により含ハロゲン変性有機ケイ素化合物を合成することで、より収率良く含フッ素マレイミド化合物を合成することができる。 By synthesizing the halogen-containing modified organosilicon compound by the above method, the fluorine-containing maleimide compound can be synthesized with higher yield.
以上説明したように、本発明の含フッ素マレイミド化合物は、撥水撥油性に優れる硬化物を酸素による硬化阻害をほとんど受けずに形成することができるものとなり、また本発明の製造方法によればこの含フッ素マレイミド化合物を収率良く製造することができる。特に、本発明の含フッ素マレイミド化合物は、単体または各種コーティング剤に配合し、撥水撥油性の硬化物を形成することができ、ハードコート用の防汚添加剤として有用である。 As described above, the fluorine-containing maleimide compound of the present invention can form a cured product excellent in water and oil repellency without being hardly inhibited by oxygen, and according to the production method of the present invention. This fluorine-containing maleimide compound can be produced with good yield. In particular, the fluorine-containing maleimide compound of the present invention can be blended alone or in various coating agents to form a water- and oil-repellent cured product, and is useful as an antifouling additive for hard coats.
以下、本発明の含フッ素マレイミド化合物について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。前述のように、撥水撥油性に優れる硬化物を酸素による硬化阻害をほとんど受けずに形成することができる含フッ素マレイミド化合物が望まれていた。 Hereinafter, although the fluorine-containing maleimide compound of this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these. As described above, there has been a demand for a fluorine-containing maleimide compound capable of forming a cured product having excellent water and oil repellency with almost no inhibition of curing by oxygen.
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記含フッ素マレイミド化合物であれば上記目的に一致する化合物となり、本発明の製造方法であればこれを収率良く合成可能なことを見出して、本発明を完成させた。以下、本発明を詳細に説明する。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have the following fluorine-containing maleimide compound, which is a compound that matches the above-mentioned purpose, and can be synthesized with a high yield by the production method of the present invention. As a result, the present invention was completed. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の含フッ素マレイミド化合物は、一分子中に、少なくとも一つのフルオロアルキル基及び／又はフルオロポリエーテル基を有し、
少なくとも一つのケイ素原子に結合した下記一般式（１）で示される残基を有するものである。
It has a residue represented by the following general formula (1) bonded to at least one silicon atom.
本発明の含フッ素マレイミド化合物は、一分子中に、少なくとも一つのフルオロアルキル基及び／又はフルオロポリエーテル基を有するので、例えば、本発明の含フッ素マレイミド化合物をハードコート剤に添加し、塗工表面に紫外線照射することでフッ素基が最表面に偏在した硬化皮膜が形成され、撥水、撥油、耐擦傷性などの優れた機能を発現することが可能となる。 Since the fluorinated maleimide compound of the present invention has at least one fluoroalkyl group and / or fluoropolyether group in one molecule, for example, the fluorinated maleimide compound of the present invention is added to a hard coat agent, and coating is performed. By irradiating the surface with ultraviolet rays, a cured film in which fluorine groups are unevenly distributed on the outermost surface is formed, and it is possible to exhibit excellent functions such as water repellency, oil repellency, and scratch resistance.
一般式（１）で示される残基は、ケイ素原子に結合しており、一分子中に少なくとも一つ含まれ、一分子中に２以上含まれることが好ましい。これにより、紫外線照射により空気中で硬化を行った場合でも、２量化反応、単独重合、あるいは他のラジカル重合性化合物との共重合が可能であり、酸素による硬化阻害を受けにくいものとなる。 The residue represented by the general formula (1) is bonded to a silicon atom, and is preferably contained in one molecule, and preferably contained in two or more in one molecule. As a result, even when curing is performed in the air by ultraviolet irradiation, dimerization reaction, homopolymerization, or copolymerization with other radical polymerizable compounds is possible, and it is difficult to be inhibited from curing by oxygen.
式中、ａは１〜１０の整数であり、１であることが好ましい。 In the formula, a is an integer of 1 to 10, and is preferably 1.
また、前記含フッ素マレイミド化合物は、下記一般式（２）で示されるものであることが好ましい。
式中、ａは前記同様であり、Ｒ１〜Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒ１〜Ｒ２としては、特に制限されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、フェニル基が例示される。 In the formula, a is the same as above, and R 1 to R 2 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. The R 1 to R 2, is not particularly limited, methyl, ethyl, n- propyl group, an isopropyl group, a phenyl group and the like.
また、Ｒｆはそれぞれ独立にフルオロアルキル基又はフルオロポリエーテル基を示し、Ｚは、その一部に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子を含んでいても良い２価の炭化水素基である。さらに、ｘ、ｙはそれぞれ１〜４の整数で、３≦ｘ＋ｙ≦５を満たし、好ましくは１〜３の整数で、ｘ＋ｙ＝４を満たすことが好ましい。 Rf independently represents a fluoroalkyl group or a fluoropolyether group, and Z is a divalent hydrocarbon group that may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, or a silicon atom as a part thereof. Further, x and y are each an integer of 1 to 4, satisfying 3 ≦ x + y ≦ 5, and preferably an integer of 1 to 3 and satisfying x + y = 4.
なお、一般式（２）において、各繰り返し単位の並びは特に制限されず、任意とすることができる。 In addition, in General formula (2), the arrangement | sequence of each repeating unit is not restrict | limited in particular, It can be made arbitrary.
本発明の含フッ素マレイミド化合物は、一分子中に、少なくとも一つのフルオロアルキル基及び／又はフルオロポリエーテル基を有し、少なくとも一つのケイ素原子を含み、塩素、臭素、及びヨウ素から選ばれるハロゲン原子により変性された有機基を有する含ハロゲン変性有機ケイ素化合物と、下記一般式（３）で示される保護されたマレイミド誘導体とをＮ−アルキル化反応させ、反応後に得られた化合物を１００℃以上に加熱して脱保護することにより得ることができる。
含ハロゲン変性有機ケイ素化合物は、一分子中に、少なくとも一つのフルオロアルキル基及び／又はフルオロポリエーテル基を有し、少なくとも一つのケイ素原子を含み、塩素、臭素、及びヨウ素から選ばれるハロゲン原子により変性された有機基を有する。ここで、フルオロアルキル基又はフルオロポリエーテル基は上記含フッ素マレイミド化合物と同様のものとすることができる。また、塩素、臭素、及びヨウ素から選ばれるハロゲン原子により変性された有機基とは一価の有機基中の水素原子を塩素、臭素、及びヨウ素から選ばれるハロゲン原子で置換したものであれば特に制限されず、例えば炭素原子数４〜１０の直鎖又は分岐アルキル基の末端の水素原子を塩素、臭素、及びヨウ素から選ばれるハロゲン原子で置換したものとすることができる。また、ハロゲン原子としては、特に臭素が好ましい。
このような含ハロゲン変性有機ケイ素化合物として好ましいものとしては、以下のような化合物が挙げられる。
Preferred examples of such a halogen-containing modified organosilicon compound include the following compounds.
またＲｆはそれぞれ独立にフルオロアルキル基又はフルオロポリエーテル基であり、特に好ましいフルオロアルキル基として具体的には以下のものが挙げられる。
また、特に好ましいフルオロポリエーテル基としては以下のものが挙げられる。
これらＲｆ基は好ましくは分子量１５０〜１０，０００であり、特に分子量２００〜５，０００であることが好ましい。 These Rf groups preferably have a molecular weight of 150 to 10,000, and particularly preferably a molecular weight of 200 to 5,000.
また、Ｚは２価の炭化水素基であり、その一部に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子を含んでいても良い。更に、フッ素原子を含むこともできる。このようなＺとして好ましい構造を以下に示す。
本発明の含ハロゲン変性有機ケイ素化合物は任意の方法で得られたものが使用できるが、具体的には、少なくとも一つのフルオロアルキル基及び／又はフルオロポリエーテル基とケイ素原子に結合した水素原子とを有する含フッ素Ｓｉ−Ｈ化合物と、下記一般式（４）で示される化合物とのヒドロシリル化反応によって得ることができる。
以下に、含フッ素Ｓｉ−Ｈ化合物として用いることのできる化合物を例示する。このケイ素原子に結合した水素原子が一般式（４）のアルケニル基とヒドロシリル化反応し、含ハロゲン変性有機ケイ素化合物を得ることができる。
また、含フッ素Ｓｉ−Ｈ化合物は、例えば、含フッ素シロキサン化合物と環状Ｈシロキサン化合物の平衡化、含フッ素クロロシラン化合物と１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの不均化反応等の反応、多官能Ｓｉ−Ｈ化合物と末端アルケニル基を有するフッ素化合物をヒドロシリル化反応で付加させる方法により製造することができる。ここで多官能Ｓｉ−Ｈ化合物とは、一分子中に１以上のケイ素原子に結合した水素原子を有する化合物をいう。 In addition, the fluorine-containing Si—H compound is, for example, an equilibrium between a fluorine-containing siloxane compound and a cyclic H siloxane compound, a disproportionation reaction between a fluorine-containing chlorosilane compound and 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, or the like. It can be produced by a reaction, a method in which a polyfunctional Si—H compound and a fluorine compound having a terminal alkenyl group are added by a hydrosilylation reaction. Here, the polyfunctional Si—H compound refers to a compound having a hydrogen atom bonded to one or more silicon atoms in one molecule.
さらに、前記含ハロゲン変性有機ケイ素化合物は、ケイ素原子に結合した水素原子を２以上有するＳｉ−Ｈ化合物と、一般式（４）で示される化合物及び少なくとも一つのフルオロアルキル基及び／又はフルオロポリエーテル基と末端アルケニル基とを有する含フッ素化合物とのヒドロシリル化反応によっても得ることができる。 Further, the halogen-containing modified organosilicon compound includes a Si—H compound having two or more hydrogen atoms bonded to a silicon atom, a compound represented by the general formula (4), and at least one fluoroalkyl group and / or fluoropolyether. It can also be obtained by a hydrosilylation reaction of a fluorine-containing compound having a group and a terminal alkenyl group.
この場合、多官能Ｓｉ−Ｈ化合物と一般式（４）で示される化合物を先に反応させ、得られた含ハロゲンＳｉ−Ｈ化合物と末端アルケニル基を有するフッ素化合物を反応させる合成手順を取ることもできる。または、多官能Ｓｉ−Ｈ化合物と一般式（４）で示される化合物、末端アルケニル基を有するフッ素化合物を全て混合し、同時に付加反応を行ってもよい。 In this case, a synthetic procedure in which the polyfunctional Si—H compound and the compound represented by the general formula (4) are reacted first and the obtained halogen-containing Si—H compound and the fluorine compound having a terminal alkenyl group are reacted is taken. You can also. Alternatively, the polyfunctional Si—H compound, the compound represented by the general formula (4), and the fluorine compound having a terminal alkenyl group may be mixed and the addition reaction may be performed simultaneously.
多官能Ｓｉ−Ｈ化合物としては、その構造を制限されるものではないが、特に好ましいものとしては、以下のものが例示される。
また、少なくとも一つのフルオロアルキル基又はフルオロポリエーテル基と末端アルケニル基を有するフッ素化合物としては、以下のものを例示することができる。
上記のヒドロシリル化による付加反応は溶剤が存在しなくても実施可能であるが、必要に応じて溶剤で希釈しても良い。このとき該希釈溶剤はトルエン、キシレン、イソオクタンなど広く一般に用いられている有機溶剤を利用することができる。特に、沸点が目的とする反応温度以上でかつ反応を阻害せず反応後に生成する化合物が反応温度において可溶である有機溶剤が好ましく、たとえばｍ−キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライドなどのフッ素変性芳香族炭化水素系溶剤、メチルパーフルオロブチルエーテルなどのフッ素変性エーテル系溶剤の部分フッ素変性された溶剤を使うこともできる。 The above addition reaction by hydrosilylation can be carried out without a solvent, but may be diluted with a solvent as necessary. At this time, as the diluting solvent, widely used organic solvents such as toluene, xylene and isooctane can be used. In particular, an organic solvent in which the boiling point is higher than the target reaction temperature and the compound produced after the reaction without inhibiting the reaction is soluble at the reaction temperature is preferable. For example, fluorine such as m-xylene hexafluoride and benzotrifluoride Partially fluorine-modified solvents such as modified aromatic hydrocarbon solvents and fluorine-modified ether solvents such as methyl perfluorobutyl ether can also be used.
付加反応触媒は、例えば白金、ロジウムまたはパラジウムを含む化合物を使用することができる。中でも白金を含む化合物が好ましく、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物、白金カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド／オクタノール錯体、あるいは活性炭に担持された白金を用いることができる。触媒の配合量は、含フッ素化合物及び／または一般式（４）で示される化合物の合計重量に対し、含まれる金属量が０．１〜５０００ｐｐｍとなることが好ましく、より好ましくは１〜１０００ｐｐｍである。 As the addition reaction catalyst, for example, a compound containing platinum, rhodium or palladium can be used. Among them, a compound containing platinum is preferable, hexachloroplatinic acid (IV) hexahydrate, platinum carbonyl vinylmethyl complex, platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex, platinum-cyclovinylmethylsiloxane complex, platinum-octylaldehyde / octanol complex, Alternatively, platinum supported on activated carbon can be used. The amount of the catalyst is preferably 0.1 to 5000 ppm, more preferably 1 to 1000 ppm with respect to the total weight of the fluorine-containing compound and / or the compound represented by the general formula (4). is there.
該付加反応において、目的の構造が得られるものであれば、反応の仕込み比は特に制限されず、任意の比率で付加反応を行った後に、目的の比率で付加が行われた成分を蒸留、カラム精製等で分離して取り出しても良い。また例えば一つのフルオロアルキル基及び／又はフルオロポリエーテル基が１つ付加した含フッ素Ｓｉ−Ｈ化合物を合成する場合、末端アルケニル基を有するフッ素化合物に対して大過剰の多官能Ｓｉ−Ｈ化合物存在下で反応を行い。余剰の多官能Ｓｉ―Ｈ化合物を取り除くことで、目的の含フッ素Ｓｉ−Ｈ化合物を得ることもできる。また逆に、多官能Ｓｉ−Ｈ化合物に一般式（４）で示される化合物を１付加した、ハロゲン変性有機基を１つ有するＳｉ−Ｈ化合物を合成し、残りのＳｉ−Ｈ基に含フッ素アルケニル化合物を反応させてもよい。さらに、多官能Ｓｉ―Ｈ化合物、含フッ素アルケニル化合物、一般式（４）で示される化合物の３種の化合物を全て混合し、同時に付加反応を行っても良い。 In the addition reaction, as long as the desired structure is obtained, the charging ratio of the reaction is not particularly limited, and after performing the addition reaction at an arbitrary ratio, the component added at the target ratio is distilled. It may be separated and removed by column purification or the like. For example, when synthesizing a fluorine-containing Si-H compound to which one fluoroalkyl group and / or one fluoropolyether group is added, a large excess of polyfunctional Si-H compound is present with respect to the fluorine compound having a terminal alkenyl group. Perform the reaction below. The target fluorine-containing Si—H compound can also be obtained by removing excess polyfunctional Si—H compound. Conversely, a Si-H compound having one halogen-modified organic group obtained by adding one compound represented by the general formula (4) to a polyfunctional Si-H compound is synthesized, and the remaining Si-H group is fluorinated. An alkenyl compound may be reacted. Furthermore, all of the three compounds of the polyfunctional Si—H compound, the fluorine-containing alkenyl compound, and the compound represented by the general formula (4) may be mixed and the addition reaction may be performed simultaneously.
続いて、このようにして得られる分子中にフルオロアルキル基及び／またはフルオロポリエーテル基及びケイ素原子を含む含ハロゲン変性有機ケイ素化合物と、一般式（３）で示される化合物との反応によるＮ−アルキル化を行う。
ここでＮ−アルキル化は、含ハロゲン変性有機ケイ素化合物と一般式（３）で示される化合物を炭酸カリウム存在下で加熱、攪拌混合することで容易に進行する。ここで一般式（３）で示される化合物の仕込み比は含ハロゲン変性有機ケイ素化合物に含まれるハロゲン変性有機基と等ｍｏｌまたは、必要に応じてそれ以上用いることが望ましい。余剰分の一般式（３）で示される化合物は、反応後に減圧留去、分液、カラム精製等の手段で任意に取り除くこともできるし、そのまま混合物として用いても良い。 Here, the N-alkylation easily proceeds by heating and stirring and mixing the halogen-containing modified organosilicon compound and the compound represented by the general formula (3) in the presence of potassium carbonate. Here, the charge ratio of the compound represented by the general formula (3) is preferably used in an equimolar amount with the halogen-modified organic group contained in the halogen-containing modified organosilicon compound, or more if necessary. The excess amount of the compound represented by the general formula (3) can be optionally removed after the reaction by means such as distillation under reduced pressure, liquid separation, column purification, or may be used as it is as a mixture.
炭酸カリウムはハロゲン原子に対して等ｍｏｌ以上、好ましくは３〜１０ｍｏｌ倍を使用することが望ましい。 It is desirable to use potassium carbonate in an equimol or more, preferably 3 to 10 mol times the halogen atom.
またＮ−アルキル化反応は無溶媒で行っても良いが、必要に応じて任意の溶媒で希釈してもよく、特に反応性の面から、エーテル類、ケトン類、アセトニトリル、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）など非プロトン性の極性溶媒が好適である。 The N-alkylation reaction may be carried out in the absence of a solvent, but may be diluted with an arbitrary solvent as necessary, and particularly from the viewpoint of reactivity, ethers, ketones, acetonitrile, DMF (dimethylformamide) An aprotic polar solvent such as DMSO (dimethyl sulfoxide) is preferred.
また反応温度は０℃〜８０℃、特に２０℃〜６０℃で行うことが望ましい。０℃以上であれば反応の進行は遅すぎず、８０℃以下であれば一般式（３）で示される化合物から保護基のフランが脱離してしまう可能性を抑制できる。反応時間は目的とする化合物の構造や溶媒量などにも左右されるが、通常１〜７２時間で終結する。 The reaction temperature is preferably 0 ° C to 80 ° C, particularly 20 ° C to 60 ° C. If it is 0 degreeC or more, advancing of reaction will not be too slow, and if it is 80 degrees C or less, the possibility that the furan of a protecting group will detach | leave from the compound shown by General formula (3) can be suppressed. Although the reaction time depends on the structure of the target compound and the amount of the solvent, it is usually completed in 1 to 72 hours.
Ｎ−アルキル化で得られた化合物は、通常１００℃〜１８０℃、好ましくは１５０〜１７０℃で加熱することで、容易にフランが脱離し、目的とする含フッ素マレイミド化合物を得ることができる。加熱は単独あるいは必要に応じて、任意の溶媒希釈下で行うことができる。ここで用いられる溶媒としては、目的とする加熱温度範囲に沸点を持ち、反応前後の目的物を溶解させることができ、さらにそれらの物質に対して不活性であるものが好適であり、具体的にはアニソール、ＤＭＦを挙げることができる。 The compound obtained by N-alkylation is usually heated at 100 ° C. to 180 ° C., preferably 150 ° C. to 170 ° C., whereby furan is easily eliminated and the desired fluorine-containing maleimide compound can be obtained. Heating can be carried out alone or under any solvent dilution as required. As the solvent used here, a solvent having a boiling point in the target heating temperature range, capable of dissolving the target product before and after the reaction, and being inert to those substances is preferable. Examples thereof include anisole and DMF.
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.
〔実施例１〕
下記の化合物（５）２０．０ｇと４−ブロモ−１−ブテン１０．６ｇ、ｍ−キシレンヘキサフルオライド２０ｇを、攪拌および還流装置を備えたフラスコ中で９０℃に昇温し、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．０４０ｇ（Ｐｔ単体として１．０×１０−７モルを含有）を混合し、１２時間加熱攪拌を継続した。加熱停止後に得られた混合溶液に活性炭１質量部を加え１時間攪拌した後に加圧ろ過を行った。ろ液から有機溶媒をエバポレーターで１１０℃／２Ｔｏｒｒの条件で揮発させ、２９．５ｇの淡黄色透明液体を得た。得られた液体は１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲから下記（６）の化合物であると同定した。
20.0 g of the following compound (5), 10.6 g of 4-bromo-1-butene and 20 g of m-xylene hexafluoride were heated to 90 ° C. in a flask equipped with a stirring and refluxing apparatus, and chloroplatinic acid / Toluene solution 0.040 g of vinylsiloxane complex (containing 1.0 × 10 −7 mol as a simple substance of Pt) was mixed, and the stirring was continued for 12 hours. 1 part by mass of activated carbon was added to the mixed solution obtained after the heating was stopped, and the mixture was stirred for 1 hour, followed by pressure filtration. The organic solvent was evaporated from the filtrate with an evaporator at 110 ° C./2 Torr to obtain 29.5 g of a pale yellow transparent liquid. The obtained liquid was identified as the compound of the following (6) from 1 H NMR and 13 C NMR.
得られた化合物（６）１０．０ｇ、一般式（３）で示される化合物４．２４ｇ、炭酸カリウム１７．３ｇ、ＤＭＦ３０ｇを、攪拌装置及び還流装置を備えたフラスコ中で５０℃、４８時間攪拌した。攪拌停止後の溶液に酢酸エチル５０ｍｌを添加し、水１００ｍｌで３回洗浄した。洗浄後の上層について８０℃／２Ｔｏｒｒで溶媒の減圧留去を行い、半透明褐色で高粘調な液体９．２ｇを得た。得られた液体は１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲから下記の（７）の化合物であると同定した。
化合物（７）７．２ｇ、アニソール２１．３ｇを攪拌装置及び還流装置を備えたフラスコに仕込み、１６０℃のオイルバスで加熱し、アニソールが還流した状態で３０分加熱攪拌を行った。その後、反応溶液から、減圧留去により１５０℃／２Ｔｏｒｒで揮発分を除去し、半透明赤色で高粘調な液体６．０ｇを得た。得られた液体は１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲから下記の（８）の化合物であると同定した。この１Ｈ ＮＭＲを図１に示し、１３Ｃ ＮＭＲを図２に示した。
〔実施例２〕
下記化合物（１１）２０．０ｇと４−ブロモ−１−ブテン１３．５ｇ、ｍ−キシレンヘキサフルオライド２０ｇを、攪拌および還流装置を備えたフラスコ中で９０℃に昇温し、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．０４０ｇ（Ｐｔ単体として１．０×１０−７モルを含有）を混合し、１２時間加熱攪拌を継続した。その後、反応溶液から、減圧留去により１１０℃／２Ｔｏｒｒで揮発分を除去し、３０．２ｇの淡黄色透明液体を得た。得られた液体は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲから下記化合物（１２）であると同定した。
20.0 g of the following compound (11), 13.5 g of 4-bromo-1-butene, and 20 g of m-xylene hexafluoride were heated to 90 ° C. in a flask equipped with a stirring and refluxing device, and chloroplatinic acid / 0.040 g of a toluene solution of a vinylsiloxane complex (containing 1.0 × 10 −7 mol as a simple substance of Pt) was mixed, and heating and stirring were continued for 12 hours. Thereafter, volatile components were removed from the reaction solution by distillation under reduced pressure at 110 ° C./2 Torr to obtain 30.2 g of a pale yellow transparent liquid. The obtained liquid was identified as the following compound (12) from 1 H-NMR and 13 C-NMR.
得られた化合物（１２）１０．０ｇ、一般式（３）で示される化合物４．９２ｇ、炭酸カリウム２０．６ｇ、ＤＭＦ３０ｇを、攪拌装置及び還流装置を備えたフラスコ中で５０℃、４８時間攪拌した。攪拌停止後の溶液に酢酸エチル５０ｍｌを添加し、水１００ｍｌで３回洗浄した。洗浄後の有機層について８０℃／２Ｔｏｒｒで溶媒の減圧留去を行い、半透明褐色で高粘調な液体１１．１ｇを得た。得られた液体は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲから下記の（１３）の化合物であると同定した。
化合物（１３）８.０ｇ、アニソール２４ｇを攪拌装置及び還流装置を備えたフラスコに仕込み、１６０℃のオイルバスで加熱し、アニソールが還流した状態で３０分加熱攪拌を行った。その後、反応溶液から、減圧留去により１５０℃／２Ｔｏｒｒで揮発分を除去し、半透明赤色の液体６．４ｇを得た。得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲ、以下の表１のスぺクトルが得られ、下記（１４）の化合物であると同定した。
〔実施例３〕
下記化合物（１５）２０．０ｇと４−ブロモ−１−ブテン１５．０ｇ、ｍ−キシレンヘキサフルオライド２０ｇを、攪拌および還流装置を備えたフラスコ中で９０℃に昇温し、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．０４０ｇ（Ｐｔ単体として１．０×１０−７モルを含有）を混合し、１２時間加熱攪拌を継続した。その後、反応溶液から、減圧留去により１１０℃／２Ｔｏｒｒで揮発分を除去し、３３．４ｇの淡黄色透明液体を得た。得られた液体は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲから下記化合物（１６）であると同定した。
20.0 g of the following compound (15), 15.0 g of 4-bromo-1-butene, and 20 g of m-xylene hexafluoride were heated to 90 ° C. in a flask equipped with a stirring and refluxing apparatus, and chloroplatinic acid / 0.040 g of a toluene solution of a vinylsiloxane complex (containing 1.0 × 10 −7 mol as a simple substance of Pt) was mixed, and heating and stirring were continued for 12 hours. Thereafter, volatile components were removed from the reaction solution by distillation under reduced pressure at 110 ° C./2 Torr to obtain 33.4 g of a pale yellow transparent liquid. The obtained liquid was identified as the following compound (16) from 1 H-NMR and 13 C-NMR.
得られた化合物（１６）１０．０ｇ、一般式（３）で示される化合物３．４９ｇ、炭酸カリウム１４．６ｇ、ＤＭＦ３０ｇを、攪拌装置及び還流装置を備えたフラスコ中で５０℃、４８時間攪拌した。攪拌停止後の溶液に酢酸エチル５０ｍｌを添加し、水１００ｍｌで３回洗浄した。洗浄後の有機層について８０℃／２Ｔｏｒｒで溶媒の減圧留去を行い、半透明褐色で高粘調な液体１１．１ｇを得た。得られた液体は１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲから下記の（１７）の化合物であると同定した。
化合物（１７）８.０ｇ、アニソール２４ｇを攪拌装置及び還流装置を備えたフラスコに仕込み、１６０℃のオイルバスで加熱し、アニソールが還流した状態で３０分加熱攪拌を行った。その後、反応溶液から、減圧留去により１５０℃／２Ｔｏｒｒで揮発分を除去し、半透明赤色の液体６．３ｇを得た。得られた液体の１Ｈ ＮＭＲ、以下の表２のスぺクトルが得られ、下記（１８）の化合物であると同定した。
〔比較例１〕
４−ブロモ−１−ブテンに替えて、３−ブロモ−１−プロペン９．５２ｇを使用した以外は実施例１の（６）の合成方法と全く同一の手順で反応を行ったが、付加反応は進行せず、原料（５）がそのまま回収された。
[Comparative Example 1]
The reaction was performed in exactly the same procedure as the synthesis method of (6) of Example 1 except that 9.52 g of 3-bromo-1-propene was used instead of 4-bromo-1-butene. The raw material (5) was recovered as it was.
〔比較例２〕
化合物（５）２０．０ｇと下記化合物（９）１６．２ｇ、ｍ−キシレンヘキサフルオライド２０ｇを、攪拌および還流装置を備えたフラスコ中で９０℃に昇温し、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．０４０ｇ（Ｐｔ単体として１．０×１０−７モルを含有）を混合し、１２時間加熱攪拌を継続した。反応溶液の１Ｈ ＮＭＲを測定したところ、目的とするアリル基への付加反応は進行しておらず、下記のような化合物（１０）が生成しており、目的の化合物は得られなかった。
20.0 g of the compound (5), 16.2 g of the following compound (9), and 20 g of m-xylene hexafluoride were heated to 90 ° C. in a flask equipped with a stirrer and a reflux device, and chloroplatinic acid / vinylsiloxane complex 0.040 g of toluene solution (containing 1.0 × 10 −7 mol as a simple substance of Pt) was mixed and heated and stirred for 12 hours. When 1 H NMR of the reaction solution was measured, the addition reaction to the target allyl group did not proceed, the following compound (10) was formed, and the target compound was not obtained.
以上により、本発明の含フッ素マレイミド化合物の製造方法であれば、本発明の含フッ素マレイミド化合物を収率良く得られることが示された。 From the above, it was shown that the fluorine-containing maleimide compound of the present invention can be obtained with good yield by the method for producing the fluorine-containing maleimide compound of the present invention.
さらに、本発明の含フッ素マレイミド化合物が撥水撥油性に優れる硬化物を酸素による硬化阻害をほとんど受けずに形成することができることを示すために、実施例１で合成した含フッ素マレイミド化合物と、比較例３として含フッ素アクリレート組成物（東京化成工業株式会社製：アクリル酸１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロ−ｎ−オクチル １００質量部、ＢＡＳＦ社製 イルガキュアー１８４ ３質量部）を準備した。これらをメチルエチルケトンで４０ｗｔ％に希釈して、ガラス板上にスピンコートし、コンベア型紫外線照射装置（パナソニック電工社製）で、窒素雰囲気中１．６Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化膜を形成し、その硬化状態を確認した。結果を以下表３に示す。 Furthermore, in order to show that the fluorinated maleimide compound of the present invention can be formed into a cured product having excellent water and oil repellency with almost no inhibition of curing by oxygen, the fluorinated maleimide compound synthesized in Example 1, As Comparative Example 3, a fluorine-containing acrylate composition (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: 100 parts by mass of acrylic acid 1H, 1H-pentadecafluoro-n-octyl, 3 parts by mass of Irgacure 184 manufactured by BASF) was prepared. These are diluted to 40 wt% with methyl ethyl ketone, spin-coated on a glass plate, and irradiated with 1.6 J / cm 2 of UV in a nitrogen atmosphere with a conveyor type UV irradiation device (manufactured by Panasonic Electric Works) to form a cured film. It formed and the hardening state was confirmed. The results are shown in Table 3 below.
上記結果より、本発明の含フッ素マレイミド化合物であれば酸素による硬化阻害をほとんど受けずに撥水撥油性に優れる硬化物を成型することが出来ることが示された。一方で、含フッ素アクリレートを用いた方では酸素による硬化阻害を生じた。 From the above results, it was shown that a cured product having excellent water and oil repellency can be molded with almost no inhibition of curing by oxygen with the fluorine-containing maleimide compound of the present invention. On the other hand, in the case of using a fluorine-containing acrylate, inhibition of curing due to oxygen occurred.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.
さらに、前記含ハロゲン変性有機ケイ素化合物を、ケイ素原子に結合した水素原子を２以上有するＳｉ−Ｈ化合物と、下記一般式（４）で示される化合物及び少なくとも一つのフルオロアルキル基及び／又はフルオロポリエーテル基と末端アルケニル基とを有する含フッ素化合物とのヒドロシリル化反応によって得ることができる。
該付加反応において、目的の構造が得られるものであれば、反応の仕込み比は特に制限されず、任意の比率で付加反応を行った後に、目的の比率で付加が行われた成分を蒸留、カラム精製等で分離して取り出しても良い。また例えば一つのフルオロアルキル基及び／又はフルオロポリエーテル基が１つ付加した含フッ素Ｓｉ−Ｈ化合物を合成する場合、末端アルケニル基を有するフッ素化合物に対して大過剰の多官能Ｓｉ−Ｈ化合物存在下で反応を行い、余剰の多官能Ｓｉ―Ｈ化合物を取り除くことで、目的の含フッ素Ｓｉ−Ｈ化合物を得ることもできる。また逆に、多官能Ｓｉ−Ｈ化合物に一般式（４）で示される化合物を１付加した、ハロゲン変性有機基を１つ有するＳｉ−Ｈ化合物を合成し、残りのＳｉ−Ｈ基に含フッ素アルケニル化合物を反応させてもよい。さらに、多官能Ｓｉ―Ｈ化合物、含フッ素アルケニル化合物、一般式（４）で示される化合物の３種の化合物を全て混合し、同時に付加反応を行っても良い。 In the addition reaction, as long as the desired structure is obtained, the charging ratio of the reaction is not particularly limited, and after performing the addition reaction at an arbitrary ratio, the component added at the target ratio is distilled. It may be separated and removed by column purification or the like. For example, when synthesizing a fluorine-containing Si-H compound to which one fluoroalkyl group and / or one fluoropolyether group is added, a large excess of polyfunctional Si-H compound is present with respect to the fluorine compound having a terminal alkenyl group. The target fluorine-containing Si—H compound can also be obtained by carrying out the reaction below and removing excess polyfunctional Si—H compound. Conversely, a Si-H compound having one halogen-modified organic group obtained by adding one compound represented by the general formula (4) to a polyfunctional Si-H compound is synthesized, and the remaining Si-H group is fluorinated. An alkenyl compound may be reacted. Furthermore, all of the three compounds of the polyfunctional Si—H compound, the fluorine-containing alkenyl compound, and the compound represented by the general formula (4) may be mixed and the addition reaction may be performed simultaneously.
Claims (5)
少なくとも一つのケイ素原子に結合した下記一般式（１）で示される残基を有するものであることを特徴とする含フッ素マレイミド化合物。
A fluorine-containing maleimide compound having a residue represented by the following general formula (1) bonded to at least one silicon atom.
一分子中に、少なくとも一つのフルオロアルキル基及び／又はフルオロポリエーテル基を有し、少なくとも一つのケイ素原子を含み、塩素、臭素、及びヨウ素から選ばれるハロゲン原子により変性された有機基を有する含ハロゲン変性有機ケイ素化合物と、下記一般式（３）で示される化合物とをＮ−アルキル化反応させ、
得られた化合物を１００℃以上に加熱することで前記含フッ素マレイミド化合物を得ることを特徴とする含フッ素マレイミド化合物の製造方法。
One molecule contains at least one fluoroalkyl group and / or fluoropolyether group, at least one silicon atom, and an organic group modified with a halogen atom selected from chlorine, bromine and iodine. N-alkylation reaction of a halogen-modified organosilicon compound and a compound represented by the following general formula (3):
A method for producing a fluorinated maleimide compound, characterized in that the obtained fluorinated maleimide compound is obtained by heating the obtained compound to 100 ° C or higher.
The halogen-containing modified organosilicon compound, a Si—H compound having two or more hydrogen atoms bonded to a silicon atom, a compound represented by the following general formula (4), and at least one fluoroalkyl group and / or fluoropolyether group 4. The method for producing a fluorinated maleimide compound according to claim 3, wherein the fluorinated maleimide compound is obtained by a hydrosilylation reaction between the alkenyl group and a fluorinated compound having a terminal alkenyl group.
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