JP2013173647A - Dielectric laminate thin film - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an epitaxially grown dielectric laminate thin film including an ilmenite structure of excellent crystal orientation on an Si substrate.SOLUTION: On a single-crystal Si (111) substrate 111, a base film 2 of ZrOpromoting epitaxial growth is formed and while controlling crystal consistency with the substrate, an epitaxially grown ilmenite structure film 3 is formed, thereby stably obtaining an epitaxially grown dielectric laminate thin film 10. The chemical formula of the ilmenite structure film 3 is ABXand the molar ratio of A/B is 0.9 to 1.1.

Description

本発明は、イルメナイト構造の誘電体膜を備える誘電体積層薄膜に関するものである。 The present invention relates to a dielectric laminated thin film including a dielectric film having an ilmenite structure.

現在、高周波デバイスにおける受信、送信の信号処理回路では、ノイズ信号の低減のためのフィルタが必要であり、特に小型携帯機器においては、従来用いられる電子部品全般で機器の高機能化と共に、小型化、高性能化が求められている。表面弾性波を応用したＳＡＷフィルタは、小型の共振回路の作製が可能であるため、現在のこれらの携帯機器においては主流のフィルタとなっているが、その基材としては高い結合係数、低い温度係数、低い伝搬損失等の理由で、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）やタンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ_３）などの、イルメナイト構造を有する単結晶基板が主として用いられている。 Currently, signal processing circuits for reception and transmission in high-frequency devices require filters to reduce noise signals. Especially in small portable devices, the electronic devices used in the past have become more sophisticated and smaller in size. There is a need for higher performance. SAW filters using surface acoustic waves are the mainstream filters in these current portable devices because they can produce small resonant circuits, but their base materials have a high coupling coefficient and low temperature. Single crystal substrates having an ilmenite structure, such as lithium niobate (LiNbO ₃ ) and lithium tantalate (LiTaO ₃ ), are mainly used for reasons such as coefficient and low propagation loss.

特許文献１には、ＬｉＮｂＯ_３、及びＬｉＴａＯ_３基板のＳＡＷデバイスへの応用例として、その基板のカット角に対する結合係数や、伝搬速度との関係を示すと共に、圧電薄膜を積層した基板が開示されている。 Patent Document 1 discloses, as an application example of a LiNbO ₃ and LiTaO ₃ substrate to a SAW device, a substrate in which a piezoelectric thin film is laminated as well as showing a relationship between a coupling coefficient with respect to the cut angle of the substrate and a propagation speed. ing.

一方、高速信号伝送を目的として光ケーブルを用いた信号配線が広がっているが、この電気信号を光信号に変換する光変調器においても高い電気光学特性や透光性などの光学特性を理由として、その構成部材にＬｉＮｂＯ_３の単結晶基板が用いられている。 On the other hand, although signal wiring using optical cables is spreading for the purpose of high-speed signal transmission, optical modulators that convert this electrical signal into an optical signal also have high electro-optical characteristics and optical characteristics such as translucency, A LiNbO ₃ single crystal substrate is used as the constituent member.

特許文献２には、ＬｉＮｂＯ_３基板上に、Ｔｉ拡散を用いた導波路を形成した光変調器が開示されている。 Patent Document 2 discloses an optical modulator in which a waveguide using Ti diffusion is formed on a LiNbO ₃ substrate.

特許文献３には、Ｓｉ（１００）基板上に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）のエピタキシャル膜を下地膜をすることで、その上に結晶性の良いチタン酸バリウム（ＢＴＯ）、チタン酸ストロンチウム（ＳＴＯ）、チタンジルコン酸鉛（ＰＺＴ）などのペロブスカイト構造のエピタキシャル膜が開示されている。 In Patent Document 3, an epitaxial film of zirconium oxide (ZrO ₂ ) is used as a base film on a Si (100) substrate, and barium titanate (BTO) and strontium titanate (STO) with good crystallinity are formed thereon. An epitaxial film having a perovskite structure such as lead titanium zirconate (PZT) is disclosed.

特許文献３には、ペロブスカイト構造とイルメナイト構造を分けず、化学式ＡＢＸ_３にて同一のものとして、ペロブスカイト構造での効果を、ＬｉＮｂＯ_３等のイルメナイト構造を持つものとして開示されている。 Patent Document 3 discloses that the perovskite structure and the ilmenite structure are the same in the chemical formula ABX ₃ and the effect of the perovskite structure is assumed to have an ilmenite structure such as LiNbO ₃ .

特許文献４には、光導波路に向けて、（１１１）配向のＳｉ基板に、（００１）配向のＡｌ_２Ｏ_３エピタキシャル膜を成膜し、その上に（００１）配向のＬｉＮｂＯ_３のエピタキシャル膜を形成したものが開示されている。しかしながら、Ｘ線回析、すなわち、ＸＲＤ等によるＬｉＮｂＯ_３の配向性は開示されておらず、ＬｉＮｂＯ_３膜、Ａｌ_２Ｏ_３膜、共にエピタキシャル膜としての、十分な配向性を得ることは困難である。 In Patent Document 4, a (001) -oriented Al ₂ O ₃ epitaxial film is formed on a (111) -oriented Si substrate toward an optical waveguide, and a (001) -oriented LiNbO ₃ epitaxial film is formed thereon. Is formed. However, the orientation of LiNbO ₃ by X-ray diffraction, that is, XRD is not disclosed, and it is difficult to obtain sufficient orientation as an epitaxial film for both the LiNbO ₃ film and the Al ₂ O ₃ film. is there.

特開２０００−３３２３１４公報JP 2000-332314 A 特開２００４−１５１１６８公報JP 2004-151168 A 特開平９−１１０５９２公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-110592 特開平５−７２４２８公報JP-A-5-72428

ＬｉＮｂＯ_３やＬｉＴａＯ_３の、イルメナイト構造を持つ強誘電体の単結晶基板はその電気的、光学的な材料特性を用いて、現在、高周波デバイスや光デバイスに広く応用されている。また携帯機器向けの電子デバイスにおいては、その製品設計において、小型化や低コスト化、高性能化、高機能化等を目的として、複数個の電子部品や電子回路との複合化が求められている A ferroelectric single crystal substrate having an ilmenite structure, such as LiNbO ₃ or LiTaO ₃ , is currently widely applied to high-frequency devices and optical devices because of its electrical and optical material characteristics. In addition, electronic devices for portable devices are required to be combined with multiple electronic components and electronic circuits for the purpose of miniaturization, low cost, high performance, high functionality, etc. in product design. Have

数百ＭＨｚ以上の周波数を利用した高周波デバイスや光デバイスにおいては、高周波領域の圧電特性によりペロブスカイトではなく、ＬｉＮｂＯ_３などのイルメナイト構造の膜を用いることが好ましい。つまり通常のペロブスカイト構造の膜は、圧電材料としてこれらのデバイスの応用したとき、電気機械結合係数や電気光学係数において不十分であるのに対し、イルメナイト構造の膜は良好な値を示すことがわかっている。 In a high-frequency device or an optical device using a frequency of several hundred MHz or more, it is preferable to use a film having an ilmenite structure such as LiNbO ₃ instead of a perovskite due to piezoelectric characteristics in a high-frequency region. In other words, ordinary perovskite structure films have insufficient electromechanical coupling coefficient and electro-optic coefficient when these devices are applied as piezoelectric materials, while ilmenite structure films show good values. ing.

ここで、イルメナイト構造を有するエピタキシャル成長した誘電体積層薄膜は、小型化かつ高性能化のために薄くすることが望まれている。そのためには、誘電体積層薄膜の結晶配向性を保ちながら、機械的強度を確保できる基板が誘電体積層薄膜のベースになる必要があり、最も適した基板はＳｉである。 Here, the epitaxially grown dielectric laminated thin film having an ilmenite structure is desired to be thin for miniaturization and high performance. For this purpose, a substrate capable of ensuring mechanical strength while maintaining the crystal orientation of the dielectric laminated thin film needs to be the base of the dielectric laminated thin film, and the most suitable substrate is Si.

しかし、ペロブスカイト構造とイルメナイト構造を分けず、化学式ＡＢＸ_３にて同一のものとして、ペロブスカイト構造での効果を、ＬｉＮｂＯ_３等のイルメナイト構造を持つものとして、Ｓｉ基板に同じように成膜しても、その結晶構造の違いは大きく、ペロブスカイト構造に対するエピタキシャル膜の効果が、同様にイルメナイト構造に行えるものではない。 However, the perovskite structure and the ilmenite structure are not separated, and the same effect is obtained by the chemical formula ABX ₃ and the effect of the perovskite structure can be formed on the Si substrate in the same manner as having an ilmenite structure such as LiNbO _3. The difference in crystal structure is large, and the effect of the epitaxial film on the perovskite structure cannot be similarly achieved in the ilmenite structure.

すなわち、Ｓｉ基板上に結晶配向性の良好なイルメナイト構造を有するエピタキシャル成長した誘電体積層薄膜を形成することは、Ｓｉ基板上に結晶配向性を保ちながら積層させることが困難であったため、実用化されていなかった。 In other words, forming an epitaxially grown dielectric laminated thin film having an ilmenite structure with good crystal orientation on a Si substrate has been put to practical use because it was difficult to laminate while maintaining crystal orientation on the Si substrate. It wasn't.

本発明は、上記の点を考慮してなされたもので、Ｓｉ基板上に結晶配向性の良好なイルメナイト構造を有するエピタキシャル成長した誘電体積層薄膜を形成することを目的とする。   The present invention has been made in consideration of the above points, and an object thereof is to form an epitaxially grown dielectric laminated thin film having an ilmenite structure with good crystal orientation on a Si substrate.

本発明は、単結晶Ｓｉ（１１１）基板面上に、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を主成分としたエピタキシャル成長した少なくとも一層の下地膜が形成され、前記下地膜上に、イルメナイト構造の誘電体材料からなるエピタキシャル成長したイルメナイト構造膜が形成されていることを特徴とする誘電体積層薄膜である。 According to the present invention, at least one base layer epitaxially grown mainly composed of zirconium oxide (ZrO ₂ ) is formed on the surface of a single crystal Si (111) substrate, and a dielectric material having an ilmenite structure is formed on the base layer. A dielectric laminated thin film characterized in that an epitaxially grown ilmenite structure film is formed.

つまり、単結晶Ｓｉ（１１１）基板上に、エピタキシャル成長を促進させるＺｒＯ_２の下地膜を形成し、基板との結晶の整合性を制御しながら、エピタキシャル成長したイルメナイト構造膜を形成させることで、安定してエピタキシャル成長した誘電体積層薄膜を得ることが可能になる。 In other words, by forming a ZrO ₂ base film that promotes epitaxial growth on a single crystal Si (111) substrate and controlling the crystal matching with the substrate, an epitaxially grown ilmenite structure film is formed stably. Thus, a dielectric laminated thin film epitaxially grown can be obtained.

本発明により、Ｓｉ基板上に結晶配向性の良好なイルメナイト構造を有するエピタキシャル成長した誘電体積層薄膜を形成することが可能となった。   According to the present invention, it is possible to form an epitaxially grown dielectric laminated thin film having an ilmenite structure with good crystal orientation on a Si substrate.

実施形態、実施例１、実施例２の誘電体積層薄膜構成図Dielectric laminated thin film configuration diagram of embodiment, example 1 and example 2 実施例３の誘電体積層薄膜構成図Dielectric multilayer thin film configuration diagram of Example 3 ペロブスカイトの結晶構造Crystal structure of perovskite イルメナイトの結晶構造Crystal structure of ilmenite Ｓｉの結晶構造Crystal structure of Si Ｓｉ結晶の（１００）面(100) face of Si crystal Ｓｉ（１００）面の格子配列Si (100) plane lattice arrangement ペロブスカイトの格子配列Perovskite lattice arrangement イルメナイトの格子配列Ilmenite lattice arrangement Ｓｉ（１１１）の切断面Cut surface of Si (111) Ｓｉ（１１１）面の格子配列Si (111) plane lattice arrangement 下地膜とイルメナイトの格子整合Lattice matching between underlayer and ilmenite 比較例１の誘電体積層薄膜構成図Dielectric multilayer thin film configuration diagram of Comparative Example 1 比較例２の誘電体積層薄膜構成図Dielectric multilayer thin film configuration diagram of Comparative Example 2 比較例３の誘電体積層薄膜構成図Dielectric multilayer thin film configuration diagram of Comparative Example 3 実施例１と比較例２の検出ピーク図Detection peak diagrams of Example 1 and Comparative Example 2 比較例１と比較例４の検出ピーク図Detection peak diagrams of Comparative Example 1 and Comparative Example 4 実施例１の極点図Pole diagram of Example 1 実施例２の半値幅の評価図Evaluation chart of half width of Example 2 実施例３の検出ピーク図Detection peak diagram of Example 3 実施例３の極点図Pole diagram of Example 3

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明の対象は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれると共に、その構成要素は、適宜組み合わせることが可能である。また説明図は模式的なものであり、説明の便宜上、厚みと平面寸法との関係は、本実施形態の効果が得られる範囲内で実際の構造とは異なっていても良いこととする。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. The subject of the present invention is not limited to the following embodiment. In addition, the constituent elements described below include those that can be easily assumed by those skilled in the art and substantially the same elements, and the constituent elements can be appropriately combined. Further, the explanatory diagram is schematic, and for convenience of explanation, the relationship between the thickness and the planar dimension may be different from the actual structure within a range in which the effect of the present embodiment can be obtained.

なお、本実施形態におけるエピタキシャル膜とは、膜面内をＸ−Ｙ面とし、膜厚方向をＺ軸としたとき、結晶がＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸方向にともにそろって配向しているものである。これを証明するために、２つの条件を満たす必要がある。すなわち、Ｘ線回折により、第１に配向位置でのピーク強度の確認と、第２に極点の確認が必要である。 Note that the epitaxial film in this embodiment is such that the crystal is aligned along the X-axis, Y-axis, and Z-axis directions when the film plane is the XY plane and the film thickness direction is the Z-axis. Is. In order to prove this, two conditions must be met. That is, it is necessary to first confirm the peak intensity at the orientation position and secondly confirm the pole by X-ray diffraction.

具体的には、第１にＸ線回折、すなわち、ＸＲＤによる測定を行ったとき、目的とする面以外の全ての反射のピーク強度が目的とする面の最大ピーク強度の１０％以下、好ましくは５％以下である必要がある。例えば、（００１）エピタキシャル膜、すなわちｃ面エピタキシャル膜では、膜の２θ−θＸＲＤで（００Ｌ）面以外のピーク強度が、（００Ｌ）面の最大ピーク強度の１０％以下、好ましくは５％以下である。 Specifically, first, when measurement is performed by X-ray diffraction, that is, XRD, the peak intensity of all reflections other than the target surface is 10% or less of the maximum peak intensity of the target surface, preferably It must be 5% or less. For example, in a (001) epitaxial film, that is, a c-plane epitaxial film, the peak intensity of the film other than the (00L) plane at 2θ-θXRD is 10% or less, preferably 5% or less of the maximum peak intensity of the (00L) plane. is there.

第２に、極点測定において、極点が見えることが必要である。前述の第１の配向位置でのピーク強度の確認の条件においては、一方向における配向性を示しているのみであり、前述の第１の条件を得たとしても、面内において結晶配向がそろっていない場合には、特定角度位置でＸ線の反射強度が高まることはなく、極点は見られない。ＬｉＮｂＯ３は三方晶の結晶構造であるため、面内においてそろっている場合、三方向からの角度位置においてＸ線反射強度が高まる。このため極点図においては三角形の３つの極点を示す。 Second, in pole measurement, it is necessary to see the pole. The condition for confirming the peak intensity at the first orientation position described above shows only the orientation in one direction. Even if the first condition is obtained, the crystal orientation is aligned in the plane. If not, the X-ray reflection intensity does not increase at a specific angular position, and no pole is seen. Since LiNbO3 has a trigonal crystal structure, the X-ray reflection intensity increases at an angular position from three directions when they are aligned in the plane. For this reason, in the pole figure, three triangular poles are shown.

このため、前述の第１、第２の両方の条件が得られることにより、結晶がＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸方向にともにそろって配向していることの証明になり、エピタキシャル膜になっているといえる。 Therefore, by obtaining both the first and second conditions described above, it is proved that the crystals are aligned along the X-axis, Y-axis, and Z-axis directions, and the epitaxial film is formed. It can be said that.

また、ＬｉＮｂＯ３の結晶の場合、ｃ軸において、１８０°回転させた結晶が対称的に結合した、いわゆる双晶の状態にてエピタキシャル成長することが知られている。この場合、三角形の極点が対称的に２つ結合した状態になるため、極点は６つとなる。 In addition, in the case of LiNbO 3 crystal, it is known that epitaxial growth occurs in a so-called twin state in which crystals rotated 180 ° on the c-axis are symmetrically coupled. In this case, since two triangular poles are symmetrically coupled, the number of poles is six.

また、本実施形態における配向膜とは、基板表面と平行に目的とする結晶面がそろっている結晶化膜のことを意味する。具体的には、例えば、（００１）配向膜、すなわちｃ面配向膜は、膜の２θ−θＸ線回折、すなわち、ＸＲＤで（００Ｌ）面以外の反射強度が、（００Ｌ）面反射の最大ピーク強度の１０％以下、好ましくは５％以下のものである。なお、本明細書において（００Ｌ）は、（００１）や（００２）などの等価な面を総称する表示であり、（Ｌ００）などについても同様である。 In addition, the alignment film in the present embodiment means a crystallized film in which target crystal planes are aligned in parallel with the substrate surface. Specifically, for example, in the (001) orientation film, that is, the c-plane orientation film, the 2θ-θ X-ray diffraction of the film, that is, the reflection intensity other than the (00L) plane in XRD is the maximum peak of (00L) plane reflection. The strength is 10% or less, preferably 5% or less. In the present specification, (00L) is a display collectively indicating equivalent surfaces such as (001) and (002), and the same applies to (L00) and the like.

なお、ＬｉＮｂＯ_３の結晶構造は、擬イルメナイト型、イルメナイト類似型、変形イルメナイト型、ＬｉＮｂＯ_３型などとして、その表記において、イルメナイト型とは区別する場合もあるが、本実施形態では、これらを総称して、イルメナイト型と定義する。擬イルメナイト型（ＬｉＮｂＯ_３型）とイルメナイト型の違いは、２つの陽イオンが、ｃ軸に沿った層の中で、一つの層に両イオンが入った状態で積層されるか、別の層で交互に積層されるかであるが、基本的なコランダム構造から導かれる結晶格子は同一であり、差異は小さい。 The crystal structure of LiNbO ₃ is pseudo ilmenite, ilmenite similar type, variant ilmenite, as such LiNbO ₃ type, in the notation, there is a case to be distinguished from ilmenite, in this embodiment, collectively referred to And defined as the ilmenite type. The difference between the pseudo-ilmenite type (LiNbO ₃ type) and the ilmenite type is that two cations are stacked in a layer along the c-axis with both ions in one layer or another layer. The crystal lattices derived from the basic corundum structure are the same and the difference is small.

本実施形態における双晶とは、イルメナイト結晶構造のｃ軸において、１８０°回転させた結晶が、対称的な状態で結合したものを意味する。このため、本来の三方晶のイルメナイトの単結晶構造は、ＸＲＤの極点測定において３極を示すが、本実施形態の双晶の場合では６極を示す。 The twin in this embodiment means a crystal in which crystals rotated by 180 ° in the c-axis of the ilmenite crystal structure are combined in a symmetric state. Therefore, the original single crystal structure of trigonal ilmenite shows three poles in the XRD pole measurement, but shows six poles in the case of the twin crystal of this embodiment.

前述したとおり、ＳＡＷフィルタ等の高周波デバイスや光変調器等の光デバイスにおいては、良好な電気機械結合係数や電気光学係数等の材料特性により、ペロブスカイト構造ではなく、イルメナイト構造の膜を用いることが好ましい。つまり通常のペロブスカイト構造の膜は、圧電材料としてこれらのデバイスの応用したとき、イルメナイトの構造膜に比べて、これらの材料特性が不十分である。本実施形態はこの様な高周波対応のデバイスに対して有用となるイルメナイト膜を用いた誘電体積層薄膜である。 As described above, a high-frequency device such as a SAW filter or an optical device such as an optical modulator may use a film having an ilmenite structure instead of a perovskite structure due to good material properties such as an electromechanical coupling coefficient and an electro-optic coefficient. preferable. In other words, a film having a normal perovskite structure has insufficient material properties when applied to these devices as a piezoelectric material, compared to an ilmenite structure film. The present embodiment is a dielectric laminated thin film using an ilmenite film that is useful for such high-frequency compatible devices.

図１を用いて、本実施形態の具体的な説明を行う。本実施形態の誘電体積層薄膜１０の構造は、図１に示す通り、Ｓｉ基板１１１上に下地膜２を形成し、その上にイルメナイト構造膜３を形成させたものである。   A specific description of this embodiment will be given with reference to FIG. As shown in FIG. 1, the structure of the dielectric laminated thin film 10 of this embodiment is such that a base film 2 is formed on a Si substrate 111 and an ilmenite structure film 3 is formed thereon.

本実施形態の構成は、基板面にＳｉ（１１１）配向を有する基板１１１を用いている。その上に形成される下地膜２は、少なくとも一層のＺｒＯ_２を含むエピタキシャル膜で、その上のイルメナイト構造膜３のエピタキシャル化を促進させる。イルメナイト構造膜３は、ペロブスカイト構造と結晶における原子配列が異なり、例えばニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）などである。 The configuration of the present embodiment uses a substrate 111 having Si (111) orientation on the substrate surface. The underlying film 2 formed thereon is an epitaxial film containing at least one layer of ZrO ₂ and promotes the epitaxialization of the ilmenite structure film 3 thereon. The ilmenite structure film 3 is different from the perovskite structure in the atomic arrangement in the crystal, and is, for example, lithium niobate (LiNbO ₃ ).

ここで、従来技術においては、Ｓｉ基板表面が（１００）面に規定されている。Ｓｉ（１００）積層面での、ａ‐ｂ軸が成す格子角度は９０°の正方形である。図１で基板１１１がＳｉ（１００）に置き換わったと考えればよい。   Here, in the prior art, the Si substrate surface is defined as the (100) plane. The lattice angle formed by the ab axis on the Si (100) laminated surface is a square of 90 °. It can be considered that the substrate 111 in FIG. 1 is replaced with Si (100).

一般的に、ペロブスカイト構造は化学式ＡＢＸ_３で表される。ここで安定したペロブスカイト構造は、以下のＳｈａｎｎｏｎのイオン半径を用いた式で表されるトレランスファクタｔの値が０．９〜１．１の範囲にて成り立つ。
ｔ＝（ＲＡ＋ＲＸ）／√２（ＲＢ＋ＲＸ）
ｔ：トレランスファクタ（ペロブスカイト構造における許容度、理想は１）
ＲＡ：Ａサイトにおけるイオン半径
ＲＢ：Ｂサイトにおけるイオン半径
ＲＸ：Ｘサイトにおけるイオン半径
ここでＬｉＮｂＯ_３などは、ペロブスカイトと同じ化学式のＡＢＸ_３でありながら、トレランスファクタの値が０．７５と小さいため、その結晶内での歪が大きくなり、イルメナイト構造という別の結晶構造になる。 Generally, the perovskite structure represented by a chemical formula ABX _3. Here, a stable perovskite structure is established when the value of the tolerance factor t expressed by the following formula using Shannon's ionic radius is in the range of 0.9 to 1.1.
t = (RA + RX) / √2 (RB + RX)
t: tolerance factor (tolerance in perovskite structure, ideal is 1)
RA: Ion radius at the A site RB: Ion radius at the B site RX: Ion radius at the X site Here, LiNbO _{3 and the} like are ABX ₃ having the same chemical formula as the perovskite, but have a small tolerance factor of 0.75. , The strain in the crystal increases, resulting in another crystal structure called an ilmenite structure.

次に、ペロブスカイト構造とイルメナイト構造の違いについて説明する。図３は従来構造のチタン酸バリウム（ＢＴＯ）等のペロブスカイト構造の結晶構造を示している。３１はａ軸、３２はｂ軸、３３はｃ軸を示している。斜線丸Ａは、ＡＢＸ_３のＡの原子を示しており、この場合はＢａである、黒丸Ｂは、ＡＢＸ_３のＢの原子を示しており、この場合はＴｉである、白丸Ｘは、ＡＢＸ_３のＸの原子を示しており、この場合はＯである。 Next, the difference between the perovskite structure and the ilmenite structure will be described. FIG. 3 shows a crystal structure of a perovskite structure such as barium titanate (BTO) having a conventional structure. 31 indicates an a-axis, 32 indicates a b-axis, and 33 indicates a c-axis. A hatched circle A indicates an A atom of ABX ₃ , which is Ba in this case. A black circle B indicates a B atom of ABX _{3. In} this case, Ti is a white circle X is ABX. ₃ X atoms are shown, in this case O.

図３の原子におけるＳｈａｎｎｏｎのイオン半径はそれぞれ、Ｂａ（Ａイオン）＝０．１６１ｎｍ、Ｔｉ（Ｂイオン）＝０．０６１ｎｍ、Ｏ（Ｘイオン）＝０．１４０ｎｍで、トレランスファクタは１．０６である。３１はａ軸、３２はｂ軸、３３はｃ軸を示している。その構造はＢａのＡイオンを格子枠とし、面心位置にＯのＸイオン、体心位置にＴｉのＢイオンが入り、比較的に単純な構造である。図３によると、積層面でのａ−ｂ軸が成す格子角度が９０°の正方形であるため、Ｓｉ（１００）の格子面と同じ格子角度の正方形のため、格子整合は可能である。 The ionic radii of Shannon in the atoms of FIG. 3 are Ba (A ion) = 0.161 nm, Ti (B ion) = 0.061 nm, O (X ion) = 0.140 nm, and the tolerance factor is 1.06. is there. 31 indicates an a-axis, 32 indicates a b-axis, and 33 indicates a c-axis. The structure is relatively simple, with Ba A ions as the lattice frame, O X ions at the face center position, and Ti B ions at the body center position. According to FIG. 3, since the lattice angle formed by the ab axis on the laminated surface is a square with a 90 ° angle, lattice matching is possible because the square has the same lattice angle as the lattice surface of Si (100).

これに対し、図４は本実施形態のＬｉＮｂＯ_３等のイルメナイト構造膜３の結晶構造を示している。斜線丸Ａは、ＡＢＸ_３のＡの原子を示しており、この場合はＬｉである、黒丸Ｂは、ＡＢＸ_３のＢの原子を示しており、この場合はＮｂである、白丸Ｘは、ＡＢＸ_３のＸの原子を示しており、この場合はＯである。 On the other hand, FIG. 4 shows the crystal structure of the ilmenite structure film 3 such as LiNbO _{3 of} this embodiment. A hatched circle A indicates an A atom of ABX ₃ , which is Li in this case, a black circle B indicates an B atom of ABX ₃ , and in this case Nb, a white circle X indicates ABX ₃ X atoms are shown, in this case O.

図４の原子におけるＳｈａｎｎｏｎのイオン半径はそれぞれ、Ｌｉ（Ａイオン）＝０．０７６ｎｍ、Ｎｂ（Ｂイオン）＝０．０６４ｎｍ、Ｏ（Ｘイオン）＝０．１４０ｎｍで、ＡイオンのＬｉが先のＢＴＯのＢａに比べて小さく、その計算におけるトレランスファクタは０．７５と、ペロブスカイト構造の理想とされる１に対して小さい。このため結晶内の歪は大きくなり、通常のペロブスカイトではない複雑な構造であるイルメナイト構造を有する。このため両者共にＡＢＸ_３の化学式として表される誘電体であるが、その結晶形態は大きく異なっている。 The ionic radii of Shannon in the atoms of FIG. 4 are Li (A ion) = 0.076 nm, Nb (B ion) = 0.064 nm, O (X ion) = 0.140 nm, respectively, and Li of A ion is first. Compared to Ba of BTO, the tolerance factor in the calculation is 0.75, which is smaller than 1 which is an ideal perovskite structure. For this reason, the strain in the crystal increases, and it has an ilmenite structure which is a complex structure that is not a normal perovskite. For this reason, both are dielectrics expressed as a chemical formula of ABX ₃ , but their crystal forms are greatly different.

図４によると、ａ‐ｂ軸が成す格子角度は６０°又は１２０°のひし型となるため、Ｓｉ（１００）の格子面は平面上において整合しない。このため、この基板Ｓｉ（１００）の表面をもって、ＬｉＮｂＯ_３等、イルメナイト構造のエピタキシャル膜を製作することは困難であると言える。 According to FIG. 4, the lattice angle formed by the ab axis is a rhombus of 60 ° or 120 °, and therefore the lattice plane of Si (100) is not aligned on the plane. For this reason, it can be said that it is difficult to produce an epitaxial film having an ilmenite structure such as LiNbO ₃ with the surface of the substrate Si (100).

上記について詳細な説明を行う。図５はＳｉの結晶構造、すなわち、ダイヤモンド構造である。３１はａ軸、３２はｂ軸、３３はｃ軸を示している。斜線丸は、Ｓｉの原子を示している。   The above will be described in detail. FIG. 5 shows a crystal structure of Si, that is, a diamond structure. 31 indicates an a-axis, 32 indicates a b-axis, and 33 indicates a c-axis. The hatched circles indicate Si atoms.

図６は、図５のＳｉの結晶構造における（１００）面の位置を示している。斜線丸は、Ｓｉの原子を示している。ｂ軸とｃ軸で形成される斜線で示した平面部は、Ｓｉ（１００）面である。 FIG. 6 shows the position of the (100) plane in the Si crystal structure of FIG. The hatched circles indicate Si atoms. A plane portion indicated by oblique lines formed by the b-axis and the c-axis is a Si (100) plane.

図７は、図６のＳｉの結晶構造において、ｂ軸とｃ軸で形成される斜線で示した平面部が実際に並んだ状態のＳｉ（１００）面の格子配列を示している。図７によると、Ｓｉ（１００）面の格子配列は、角度９０°の正方形の格子配列となる。 FIG. 7 shows the lattice arrangement of the Si (100) plane in the state where the flat portions shown by the oblique lines formed by the b-axis and the c-axis are actually aligned in the Si crystal structure of FIG. According to FIG. 7, the lattice arrangement of the Si (100) plane is a square lattice arrangement with an angle of 90 °.

図８は、図３のペロブスカイト構造の結晶構造において、ａ軸とｂ軸で形成される平面上の、ＢＴＯ（００１）の格子配列を示している。斜線丸は、ＡＢＸ_３のＡの原子を示しており、この場合はＢａである、白丸は、ＡＢＸ_３のＸの原子を示しており、この場合はＯである。図７のＳｉ（１００）面の格子配列に対して、ＢＴＯ（００１）等のペロブスカイト構造の格子配列は、図８の通りＳｉ（１００）と同様の格子角度９０°で正方形となるため、平面上において結晶整合を合わせることが可能である。 FIG. 8 shows the lattice arrangement of BTO (001) on the plane formed by the a axis and the b axis in the crystal structure of the perovskite structure of FIG. The hatched circle indicates the A atom of ABX ₃ and is Ba in this case, and the white circle indicates the X atom of ABX ₃ and is O in this case. The lattice arrangement of the perovskite structure such as BTO (001) is square with the same lattice angle of 90 ° as Si (100) as shown in FIG. It is possible to match the crystal matching above.

図９は、ａ軸とｂ軸で形成される平面上の、イルメナイト構造の格子配列を示している。黒丸は、ＡＢＸ_３のＢの原子を示しており、この場合はＮｂである。ＬｉＮｂＯ_３（００１）等のイルメナイト構造においては、その格子配列が図９の通り、格子角度６０°又は１２０°のひし型となるため、図７の様なＳｉ（１００）の正方形の格子面は平面上において整合しない。このため、Ｓｉ（１００）の結晶表面をもって、ＬｉＮｂＯ_３等のイルメナイト構造のエピタキシャル膜を製作することは困難であると言える。 FIG. 9 shows a lattice arrangement of an ilmenite structure on a plane formed by the a axis and the b axis. The black circle indicates the B atom of ABX ₃ , which is Nb in this case. In the ilmenite structure such as LiNbO ₃ (001), the lattice arrangement is a rhombus with a lattice angle of 60 ° or 120 ° as shown in FIG. 9, and thus the square lattice plane of Si (100) as shown in FIG. Does not align on a plane. For this reason, it can be said that it is difficult to produce an epitaxial film having an ilmenite structure such as LiNbO ₃ with a crystal surface of Si (100).

ＬｉＮｂＯ_３（００１）面のひし型の結晶構造を、Ｓｉ基板表面にて得る場合、Ｓｉ基板の切断方向を変えることが有効である。ここで、図１０ａは、Ｓｉ基板において、図中の斜線部は、Ｓｉ（１１１）面を出す方向にて切断したものである。斜線丸はＳｉである。その格子配列は、図１０ｂの通り、正三角形が２つ対向して重なった状態において、格子角度６０°又は１２０°のひし形の形状を得ることができる。これにより、Ｓｉ基板とＬｉＮｂＯ_３等のイルメナイト構造膜３において、結晶の整合性をとることが可能となる。 When a diamond-shaped crystal structure of the LiNbO ₃ (001) plane is obtained on the Si substrate surface, it is effective to change the cutting direction of the Si substrate. Here, FIG. 10A shows a Si substrate, in which the hatched portion in the drawing is cut in the direction of projecting the Si (111) plane. The hatched circle is Si. The lattice arrangement can obtain a rhombus shape with a lattice angle of 60 ° or 120 ° in a state where two equilateral triangles overlap each other as shown in FIG. This makes it possible to achieve crystal matching between the Si substrate and the ilmenite structure film ₃ such as LiNbO ₃ .

ここで、Ｓｉ（１１１）基板１１１面上に直接ＬｉＮｂＯ_３を成膜した場合においては、良好なエピタキシャル膜は得られない。良好なＬｉＮｂＯ_３のエピタキシャル膜を得るためには、基板との間で格子整合の合った、エピタキシャル成長を促進させる下地膜が必要である。具体的には以下の様な下地膜構成を用いて、Ｓｉ（１１１）基板１１１上に良好な（００１）配向を示すＬｉＮｂＯ_３のエピタキシャル膜を得ることが可能となる。 Here, when LiNbO ₃ is formed directly on the surface of the Si (111) substrate 111, a good epitaxial film cannot be obtained. In order to obtain a good LiNbO ₃ epitaxial film, a base film that promotes epitaxial growth and has lattice matching with the substrate is required. Specifically, it becomes possible to obtain an epitaxial film of LiNbO ₃ exhibiting a good (001) orientation on the Si (111) substrate 111 by using the following base film configuration.

（１）下地膜
Ｓｉ（１１１）基板１１１面上に形成された、少なくとも一層のＺｒを主成分とする酸化物のエピタキシャル膜２が下地膜２であり、その膜厚は１００ｎｍ以下である。その上には結晶配向の安定化や、デバイスへの応用上の理由により別の酸化物、又は金属のエピタキシャル膜を追加して構成させることが可能である。これらの膜構成を合わせて下地膜２とする。格子整合の状態は、Ｓｉ基板と下地膜２との結晶性のずれを示すｍｉｓｆｉｔとして、以下の計算式を用いて求められる。
ｍｉｓｆｉｔ（％）＝（（上部膜ａ軸長−下部ベースａ軸長）／下部ベースａ軸長）×１００ (1) Base Film The oxide epitaxial film 2 mainly composed of at least one layer of Zr formed on the surface of the Si (111) substrate 111 is the base film 2, and the film thickness is 100 nm or less. On top of that, another oxide or metal epitaxial film can be added for stabilization of crystal orientation and application reasons. These film configurations are combined to form a base film 2. The state of lattice matching is obtained using the following calculation formula as misfit indicating the crystallinity shift between the Si substrate and the base film 2.
misfit (%) = ((upper film a-axis length−lower base a-axis length) / lower base a-axis length) × 100

ここで、Ｓｉ基板１１１とＺｒＯ_２からなる下地膜２とのｍｉｓｆｉｔの値は、Ｓｉ（１１１）のａ軸長が０．３８４ｎｍ、ＺｒＯ_２のａ軸長が０．３６４ｎｍであるため、−５．２％となる。このｍｉｓｆｉｔは±１５％以下の状態において、格子整合の取れた良好なエピタキシャル膜が得られる。その結晶配向性を示すＺｒＯ_２（１１１）面のロッキングカーブの値は、Ｓｉ基板１１１上において１．６°以下である。 Here, since the value of the misfit between the underlayer 2 composed of Si substrate 111 and ZrO ₂ is, a shaft length of the Si (111) is 0.384 nm, a-axis length of ZrO ₂ is 0.364Nm, -5 .2%. When the misfit is ± 15% or less, a good epitaxial film with lattice matching can be obtained. The value of the rocking curve of the ZrO ₂ (111) plane showing the crystal orientation is 1.6 ° or less on the Si substrate 111.

（２）イルメナイト構造膜
下地膜２を有するＳｉ基板１１１上に形成された、イルメナイト構造のエピタキシャル膜３で、ＬｉＮｂＯ_３の場合、ａ軸長は０．５２０ｎｍである。ここで、図１１は、Ｓｉ基板と下地膜の格子面上にイルメナイトの格子面をあわせた図である。白丸で示す原子は、下地膜の格子面８であり、Ｓｉ基板と下地膜の格子面は、ａ軸長はほぼ同様の値であり、１：１で同じ格子面８となる。黒丸で示す原子は、イルメナイト格子面９である。 (2) Ilmenite Structure Film In the case of the epitaxial film 3 having an ilmenite structure formed on the Si substrate 111 having the base film 2, LiNbO ₃ has an a-axis length of 0.520 nm. Here, FIG. 11 is a diagram in which the lattice plane of ilmenite is combined on the lattice plane of the Si substrate and the base film. The atoms indicated by white circles are the lattice plane 8 of the base film, and the lattice planes of the Si substrate and the base film have substantially the same a-axis length, and the same lattice plane 8 becomes 1: 1. The atoms indicated by black circles are the ilmenite lattice plane 9.

図１１の、太線で囲われたひし形の結晶格子８は、対向する三角形の下地膜の格子面８を２つ合わせたものに相当し、太い破線で囲われたひし形の結晶格子９は１つのイルメナイトの格子面９である。図１１によると、ａ軸上に沿って、下地膜３つのひし形の結晶格子に対し、イルメナイト２つのひし形の結晶格子の割合で形成されていることを示している。また、格子面は互いに、ひし形であるので当然、ｂ軸上においても同様である。このときの下地膜２とのｍｉｓｆｉｔは−４．８％と良く整合する。またイルメナイト構造膜３であるＬｉＮｂＯ_３膜のＸＲＤ測定における（００６）面のロッキングカーブは１．６°以下の良好な配向性を示す。 The diamond-shaped crystal lattice 8 surrounded by a thick line in FIG. 11 corresponds to a combination of two lattice planes 8 of an opposing triangular base film, and the diamond-shaped crystal lattice 9 surrounded by a thick broken line is one This is a lattice plane 9 of ilmenite. FIG. 11 shows that along the a-axis, two ilmenite rhombus crystal lattices are formed with respect to three rhombus crystal lattices. Further, since the lattice planes are rhombuses, the same applies to the b-axis. The misfit with the base film 2 at this time is well matched with -4.8%. Further, the rocking curve of the (006) plane in the XRD measurement of the LiNbO ₃ film which is the ilmenite structure film 3 shows a good orientation of 1.6 ° or less.

Ｓｉ基板１１１はその表面に（１１１）面を有する単結晶基板である。Ｓｉ基板１１１の電気抵抗は、本実施形態においては主として１０Ωｃｍ以下の低抵抗のものを用いているが、高周波デバイス用途によく用いられる１ｋΩｃｍ以上の高抵抗の基板においても、イルメナイト構造のエピタキシャル膜３は作製可能であり、基板の電気抵抗に限定されるものではない。 The Si substrate 111 is a single crystal substrate having a (111) plane on the surface thereof. The electric resistance of the Si substrate 111 is mainly a low resistance of 10 Ωcm or less in this embodiment. However, even in a high resistance substrate of 1 kΩcm or more often used for high frequency devices, the epitaxial film 3 having an ilmenite structure is used. Can be fabricated and is not limited to the electrical resistance of the substrate.

またＳｉ基板１１１における（１１１）の方位軸は、基板面に対して垂直であることが望ましいが、Ｓｉ基板の切断において、数度程度傾斜した状態においても、これらのエピタキシャル膜は作製可能である。   In addition, the (111) azimuth axis of the Si substrate 111 is preferably perpendicular to the substrate surface, but these epitaxial films can be produced even when the Si substrate is cut by tilting about several degrees. .

本実施形態における下地膜２は、ＺｒＯ_２を主成分とした、厚さ５〜５０ｎｍのエピタキシャル膜で、成膜時の基板温度が６００〜１２００℃の高温条件下で成膜される。ここで、図２に示すように、ＺｒＯ_２の膜上に、別の酸化物、又は金属薄膜を形成させた場合においても、その上方においてイルメナイト構造を持ったエピタキシャル膜の作製は可能である。この場合、下地膜２は、ＺｒＯ_２からなる第１のエピタキシャル下地膜２１を少なくとも含んだ、金属薄膜からなる第２のエピタキシャル下地膜２２という構成になる。 The base film 2 in this embodiment is an epitaxial film having a thickness of 5 to 50 nm mainly composed of ZrO ₂ and is formed under a high temperature condition in which the substrate temperature during film formation is 600 to 1200 ° C. Here, as shown in FIG. 2, even when another oxide or metal thin film is formed on the ZrO ₂ film, an epitaxial film having an ilmenite structure can be formed thereabove. In this case, the base film 2 has a configuration of a second epitaxial base film 22 made of a metal thin film including at least the first epitaxial base film 21 made of ZrO ₂ .

また、上記において、下地膜２として複合構成される第２のエピタキシャル下地膜２２である金属薄膜としては、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）などが挙げられる。これらの金属薄膜は、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）膜からなるイルメナイト構造膜３とＳｉ基板１の間に成膜されるが、デバイスで用いる際において、電圧印加する場合の下部電極として用いることが可能である。 In the above, the metal thin film which is the second epitaxial base film 22 composed as the base film 2 includes platinum (Pt), iridium (Ir), rhenium (Re), palladium (Pd), rhodium (Rh). ), Ruthenium (Ru) and the like. These metal thin films are formed between the ilmenite structure film 3 made of a lithium niobate (LiNbO ₃ ) film and the Si substrate 1, and can be used as a lower electrode when voltage is applied in the device. Is possible.

本実施形態における、ＬｉＮｂＯ_３のエピタキシャル膜であるイルメナイト構造膜３は、下地膜２上に、高温度条件下でスパッタリング法に成膜されることにより作製されているが、真空蒸着法や化学蒸着法（ＣＶＤ）、ゾルゲル法を用いても作製は可能である。また本実施形態においてはＬｉＮｂＯ_３にて行われているが、同じ結晶形態であるタンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ_３）などのイルメナイト構造の材料においては、同様の方法にてエピタキシャル膜の作製が可能である。 In this embodiment, the ilmenite structure film 3 that is an epitaxial film of LiNbO ₃ is produced by forming a film on the base film 2 by sputtering under high temperature conditions. Fabrication is also possible using the method (CVD) or sol-gel method. In this embodiment, the process is performed using LiNbO _3. However, in the case of a material having an ilmenite structure such as lithium tantalate (LiTaO ₃ ) having the same crystal form, an epitaxial film can be formed by the same method. .

ＬｉＮｂＯ_３等のイルメナイト構造膜３の成膜時の基板温度は、６００〜１２００℃にて良好なエピタキシャルを得ることが可能である。しかしながら基板温度で１０００℃を超える高温の状態においては、装置上におけるヒータへの負荷も大きい上に、基板や下地膜との熱膨張差による膜剥がれやクラックが生じやすくなるため、基板温度として望ましくは６００〜８００℃である。 The substrate temperature at the time of forming the ilmenite structure film ₃ such as LiNbO ₃ is 600 to 1200 ° C., and good epitaxial properties can be obtained. However, in a high temperature state where the substrate temperature exceeds 1000 ° C., the load on the heater on the apparatus is large, and film peeling or cracking due to a difference in thermal expansion from the substrate or the base film is likely to occur. Is 600-800 degreeC.

またＬｉＮｂＯ_３等のイルメナイト構造膜３の単結晶は、通常、三方晶の単晶であるが、Ｓｉ基板１１１上の下地膜２の場合、成膜時の膜応力が大きく、膜剥がれが生じやすくなる。このためこれを回避するためには、成膜時については結晶ｃ軸に対して回転双晶のエピタキシャル膜として成膜し、成膜後の分極処理により圧電特性を得る方法が有効である。 The single crystal of the ilmenite structure film ₃ such as LiNbO ₃ is usually a trigonal single crystal. However, in the case of the base film 2 on the Si substrate 111, the film stress at the time of film formation is large, and film peeling tends to occur. Become. For this reason, in order to avoid this, it is effective to form a rotating twin epitaxial film with respect to the crystal c-axis and obtain piezoelectric characteristics by polarization after the film formation.

イルメナイト型構造は、化学式ＡＢＸ_３で表される。この時、Ａ、及びＢイオンは結晶構造における陽イオンであり、ＡイオンはＬｉを含む元素で、一部を他の元素で置き換えることが可能である。またＢイオンはＮｂ、Ｔａから選ばれた１種類以上の元素で、さらにその一部を他の元素で置き換えることが可能である。Ｘは酸素（Ｏ）である。 Ilmenite structure represented by the chemical formula ABX _3. At this time, the A and B ions are cations in the crystal structure, and the A ion is an element containing Li, and a part thereof can be replaced with another element. B ions are one or more elements selected from Nb and Ta, and a part of them can be replaced with other elements. X is oxygen (O).

上記元素から選ばれた、イルメナイト構造膜３、すなわち、イルメナイト構造のエピタキシャル膜３としては、ＬｉＮｂＯ_３、又はＬｉＴａＯ_３が最も望ましいが、この両者の固溶体、又は他の元素を添加物として導入した状態においてもエピタキシャル膜の作製は可能である。 As the ilmenite structure film 3 selected from the above elements, that is, the epitaxial film 3 having the ilmenite structure, LiNbO ₃ or LiTaO ₃ is most desirable, but a solid solution of the both or a state in which other elements are introduced as additives. It is also possible to produce an epitaxial film.

また、化学式ＡＢＸ_３においては、Ａ、及びＢイオンの一部を他の添加物元素に置き換えることが可能である。具体的にＡイオンにて置き換えられる元素としては、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどが挙げられる。またＢイオンにて置き換えられる元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎなどが挙げられる。またＸの一部をこれら列挙された一種以上の元素にて置き換えることも可能である。 In addition, in the chemical formula ABX ₃ , it is possible to replace some of the A and B ions with other additive elements. Specific examples of elements that can be replaced with A ions include K, Na, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, and Ba. Examples of elements that can be replaced by B ions include Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, and Zn. It is also possible to replace part of X with one or more of these listed elements.

上記化学式ＡＢＸ_３において、Ａ／Ｂイオンのモル比は０．９〜１．１であり、さらには０．９５〜１．０５であることが好ましい。またＸにおいては、３に限定されるものでなく、酸素欠陥、又は酸素過剰の状態下においても、エピタキシャル膜の作製は可能である。 In the above chemical formula ABX ₃ , the molar ratio of A / B ions is 0.9 to 1.1, and more preferably 0.95 to 1.05. Further, X is not limited to 3, and an epitaxial film can be produced even in an oxygen defect or oxygen excess state.

以下に、Ｓｉ基板１１１上の、イルメナイト構造膜３としてのＬｉＮｂＯ_３の配向関係を示している。このような配向関係にすることで、最も安定したエピタキシャル膜を形成することができる。
水平面：Ｓｉ（１１１）／ＺｒＯ_２（１１１）／ＬｉＮｂＯ_３（００１）
面直Ａ：Ｓｉ（１１２）／ＺｒＯ_２（１１２）／ＬｉＮｂＯ_３（１１０）
面直Ｂ：Ｓｉ（１１０）／ＺｒＯ_２（１０１）／ＬｉＮｂＯ_３（１００）
ここで、水平面は基板面と平行な面であり、面直Ａは積層された基板を任意に垂直に切った一つの断面であり、面直Ｂは面直Ａと垂直に交差する断面である。 The orientation relationship of LiNbO ₃ as the ilmenite structure film 3 on the Si substrate 111 is shown below. By adopting such an orientation relationship, the most stable epitaxial film can be formed.
Horizontal plane: Si (111) / ZrO ₂ (111) / LiNbO ₃ (001)
Straightness A: Si (112) / ZrO ₂ (112) / LiNbO ₃ (110)
Face B: Si (110) / ZrO ₂ (101) / LiNbO ₃ (100)
Here, the horizontal plane is a plane parallel to the substrate plane, the plane A is a section obtained by cutting the stacked substrates arbitrarily vertically, and the plane B is a section perpendicular to the plane A. .

Ｓｉ（１００）基板上のペロブスカイト構造のエピタキシャル膜に比べ、イルメナイト構造膜３としての、Ｓｉ（１１１）基板１１１上の、イルメナイト構造のエピタキシャル膜３の成膜の場合は、その結晶の原子配列の複雑さより、基板面内に一様に安定した膜を得ることは難しく、Ｓｉ（１００）基板１上のペロブスカイト構造のエピタキシャル膜と同様の成膜条件においては成し得ない。特に、成膜時の膜応力や、結晶面がひし形であること、Ｓｉ（１１１）面を用いることは、イルメナイト構造のエピタキシャル膜を作製するにあたり、重要になる条件で、ペロブスカイトに比べ基板面に垂直のエピタキシャル膜を作製することは困難である。   In the case of forming the ilmenite structure epitaxial film 3 on the Si (111) substrate 111 as the ilmenite structure film 3 as compared with the perovskite structure epitaxial film on the Si (100) substrate, the atomic arrangement of the crystal Due to the complexity, it is difficult to obtain a film that is uniformly stable within the substrate surface, and cannot be achieved under the same film formation conditions as the perovskite structure epitaxial film on the Si (100) substrate 1. In particular, the film stress at the time of film formation, the crystal plane being diamond-shaped, and the use of the Si (111) plane are important conditions for producing an epitaxial film having an ilmenite structure. It is difficult to produce a vertical epitaxial film.

このため、イルメナイト構造膜３については、これまでペロブスカイト構造のエピタキシャル膜では考慮していなかった、膜応力等に関する成膜条件への考慮が必要である。具体的には以下の通りである。   For this reason, with respect to the ilmenite structure film 3, it is necessary to consider film formation conditions relating to film stress and the like, which have not been considered in the case of an epitaxial film having a perovskite structure. Specifically, it is as follows.

（１）下地膜
Ｓｉ基板１１１の（１１１）面の結晶配向を継承して、下地膜２が酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）からなる第１のエピタキシャル下地膜２１である場合は、その表面に（１１１）面が得られる様に形成される。ＺｒＯ_２の（１１１）面は格子結晶においてＳｉ（１１１）と同様で、傾斜を持って形成される。ここで下地膜２が厚いと、成膜途中で発生した結晶中に本来あるべき位置にその原子が欠損している、すなわち、格子欠陥等の影響が、表面において大きく現れるため、ペロブスカイト構造の膜の場合より薄い条件の方が良好である。その膜厚は２〜５０ｎｍ、願わくは２〜２０ｎｍである。 (1) Base Film Inheriting the crystal orientation of the (111) plane of the Si substrate 111, when the base film 2 is the first epitaxial base film 21 made of zirconium oxide (ZrO ₂ ), (111 ) Surface is formed. The (111) plane of ZrO ₂ is similar to Si (111) in the lattice crystal and is formed with an inclination. Here, if the base film 2 is thick, the atoms are deficient in the original position in the crystal generated during the film formation, that is, the influence of lattice defects or the like appears greatly on the surface. Thinner conditions are better than in the case of. The film thickness is 2 to 50 nm, preferably 2 to 20 nm.

（２）イルメナイト構造膜
イルメナイト構造を持つエピタキシャル膜、すなわち、イルメナイト構造膜３についても、格子欠陥の観点より膜厚は２００〜２０００ｎｍと比較的薄い方が良好であり、願わくは２００〜１０００ｎｍである。
（３）成膜レート
イルメナイト構造膜３の成膜レートは、格子欠陥や膜応力増加の観点より０．５〜３０．０ｎｍ／ｍｉｎが好ましい。 (2) Ilmenite Structure Film An epitaxial film having an ilmenite structure, that is, an ilmenite structure film 3, is preferably as thin as 200 to 2000 nm from the viewpoint of lattice defects, and preferably 200 to 1000 nm.
(3) Film formation rate The film formation rate of the ilmenite structure film 3 is preferably 0.5 to 30.0 nm / min from the viewpoint of increasing lattice defects and film stress.

（４）膜厚分布
成膜レートと共にその膜面における分布は、面内における応力の分布につながる。すなわち、膜の厚い部分は相対的に膜応力が大きくなり、また、その膜厚は一般的に基板中央から外側に向けて薄くなるため、膜応力は中央から外側に向かって開放される方向に向かう。このため膜厚分布は出来る限り抑制する必要があり、願わくは（ＭＡＸ−ＭＩＮ）／ＭＡＸの計算式において１０％以下である。 (4) Film thickness distribution The distribution on the film surface along with the film formation rate leads to the distribution of stress in the surface. That is, the film stress is relatively large in the thick part of the film, and the film thickness generally decreases from the center to the outside of the substrate, so that the film stress is released from the center to the outside. Head. For this reason, it is necessary to suppress the film thickness distribution as much as possible, and it is preferably 10% or less in the formula of (MAX−MIN) / MAX.

（５）基板温度分布
Ｓｉ基板１１１の熱膨張係数が２．６×１０^−７〔ｍ／Ｋ〕に対して、ＬｉＮｂＯ_３からなるイルメナイト構造膜３は１５〜１６×１０^−７〔ｍ／Ｋ〕とＬｉＮｂＯ_３の熱膨張係数は基板のＳｉに対して一桁大きい。このため成膜時の基板温度の差は、内部応力として分布を持つことになり、安定したエピタキシャル成長の妨げとなる。また温度分布は酸化等の化学的な安定性への影響もあり、基板面における温度分布は（ＭＡＸ−ＭＩＮ）／ＭＡＸの計算式において１０℃以下、願わくは５℃以下の制御が好ましい。 (5) the substrate temperature distribution Si to thermal expansion coefficient of 2.6 × ^{10 -7} of the substrate 111 [m / K], ilmenite structure film 3 made of LiNbO ₃ is 15-16 × ^{10 -7} [m / K ] And LiNbO _{3 have} a thermal expansion coefficient that is an order of magnitude larger than that of Si of the substrate. For this reason, the difference in substrate temperature during film formation has a distribution as internal stress, which hinders stable epitaxial growth. Further, the temperature distribution also has an influence on chemical stability such as oxidation, and the temperature distribution on the substrate surface is preferably controlled at 10 ° C. or less, preferably 5 ° C. or less in the formula (MAX−MIN) / MAX.

（６）膜応力
Ｓｉ基板１１１面上に成膜されたイルメナイト構造膜３の、成膜における応力は、膜剥がれの起きていない状態において、２００ＭＰａ以下であることが望ましい。このためには、成膜レート、成膜分布、基板温度分布を上記の設定にすると共に、基板温度の設定は１０００℃以下、望ましくは６００〜８００℃とすることが望ましい。 (6) Film stress The stress in film formation of the ilmenite structure film 3 formed on the surface of the Si substrate 111 is desirably 200 MPa or less in a state where no film peeling occurs. For this purpose, the film formation rate, film formation distribution, and substrate temperature distribution are set as described above, and the substrate temperature is set to 1000 ° C. or less, preferably 600 to 800 ° C.

（７）雰囲気制御
イルメナイト構造膜３の成膜においては、成膜の時間と共に、結晶内でのＬｉなどの軽元素とＮｂ、Ｔａなどの元素の比率や、Ｏの欠損、過剰の状態が変化していくため、成膜中にスパッタガスの圧力やＯ２ガス分圧などの雰囲気を調節する必要がある。具体的な調整の範囲はガス圧力で０．１〜１．５Ｐａ、Ｏ２分圧で２０〜５０％の範囲にて調整される事が好ましい。 (7) Atmosphere control In the film formation of the ilmenite structure film 3, the ratio of light elements such as Li and elements such as Nb and Ta in the crystal, the deficiency of O, and the excess state change with the film formation time. Therefore, it is necessary to adjust the atmosphere such as the sputtering gas pressure and the O 2 gas partial pressure during film formation. The specific adjustment range is preferably adjusted in the range of 0.1 to 1.5 Pa in terms of gas pressure and 20 to 50% in terms of O2 partial pressure.

ＬｉＮｂＯ_３等のイルメナイト構造膜３の単結晶は三方晶の単晶であるが、この単晶のエピタキシャル膜は成膜時の膜応力が大きく、剥がれやクラックが生じやすいため、成膜時においては双晶であることが望ましい。双晶のエピタキシャル膜の成膜は上記の成膜条件にて制御されることにより、作製が可能である。 The single crystal of the ilmenite structure film ₃ such as LiNbO ₃ is a trigonal single crystal, but this single crystal epitaxial film has a large film stress at the time of film formation and is liable to be peeled off or cracked. A twin crystal is desirable. The twin epitaxial film can be formed by controlling the film formation conditions described above.

（実施例１）
以下に、実施形態に基づいた実施例１について、実際に試作を作製し、評価を行ったので、具体的に説明する。 Example 1
In the following, since Example 1 based on the embodiment was actually produced and evaluated, it will be specifically described.

酸化物薄膜をエピタキシャル成長させる基板として、その表面が（１１１）面となる様に切断、及び鏡面研磨したＳｉ単結晶基板１１１を用いた。Ｓｉ基板１１１は基板抵抗を下げるために添加物元素をドープしたＰ型の３インチ基板で、その電気抵抗値は１０Ωｃｍ以下の低抵抗基板であるが、特に添加物元素やその基板抵抗値を規定するものではなく、基板表面にＳｉ（１１１）面が出ているものであれば良い。 As a substrate on which an oxide thin film is epitaxially grown, a Si single crystal substrate 111 cut and mirror-polished so that its surface becomes a (111) plane was used. The Si substrate 111 is a P-type 3-inch substrate doped with an additive element to lower the substrate resistance, and its electric resistance value is a low resistance substrate of 10 Ωcm or less. In particular, the additive element and its substrate resistance value are specified. What is necessary is just to have a Si (111) surface on the substrate surface.

図１に基づく、下地膜２の成膜のため、真空チャンバー内に設置された加熱機構を備えるホルダーに、上記基板１１１の一方を固定し、チャンバー内を真空ポンプにて１×１０^−４〔Ｐａ〕以下まで排気した後、酸素ガスを導入しながら、基板温度を６００〜１２００℃に加熱し、Ｓｉ基板１１１表面に５ｎｍ以下のＳｉ酸化物を形成させる。 In order to form the base film 2 based on FIG. 1, one side of the substrate 111 is fixed to a holder having a heating mechanism installed in a vacuum chamber, and the inside of the chamber is 1 × 10 ⁻⁴ [ After exhausting to Pa] or lower, the substrate temperature is heated to 600 to 1200 ° C. while introducing oxygen gas to form a Si oxide of 5 nm or less on the surface of the Si substrate 111.

その後、金属Ｚｒを、基板面に向けて蒸発させることにより、Ｓｉ（１１１）基板１１１面上に下地膜２としての良質な、ＺｒＯ_２の第１のエピタキシャル下地膜２１を形成した。実施例１における設定膜厚は１０ｎｍとしたが、５〜５０ｎｍにて同様の下地膜の効果が可能である。下地膜２は、ＺｒＯ_２からなる第１のエピタキシャル下地膜２１の１層である。 Thereafter, the metal Zr was evaporated toward the substrate surface to form a high-quality ZrO ₂ first epitaxial base film 21 as the base film 2 on the Si (111) substrate 111 surface. Although the set film thickness in Example 1 is 10 nm, the same effect of the underlying film is possible at 5 to 50 nm. The base film 2 is one layer of the first epitaxial base film 21 made of ZrO ₂ .

このＺｒＯ２の第１のエピタキシャル下地膜２１が形成されたＳｉ（１１１）基板１１１と、下記に示す比較例１〜３としての、比較用のＳｉ基板を、スパッタリング装置の加熱装置を備える基板ホルダーに固定して、真空チャンバー内で１×１０^−４〔Ｐａ〕以下まで排気した後、基板温度を６００〜１０００℃に加熱する。その後、２０〜５０％のＯ２とＡｒを混合させたスパッタガスを導入し、ガス圧力を調整するためのスパッタ装置に付属する部品であるオリフィスを用いて、ガス圧力を０．１〜１．０Ｐａに調整した後、ターゲット基板間に電圧をかけて放電させ、５００ｎｍ程度の膜を積層させた。 The Si (111) substrate 111 on which the first epitaxial base film 21 of ZrO2 is formed and a comparative Si substrate as Comparative Examples 1 to 3 shown below are used as a substrate holder equipped with a heating device of a sputtering device. After fixing and evacuating to 1 × 10 ⁻⁴ [Pa] or less in a vacuum chamber, the substrate temperature is heated to 600 to 1000 ° C. Thereafter, a sputtering gas in which 20 to 50% of O 2 and Ar are mixed is introduced, and an orifice which is a part attached to a sputtering apparatus for adjusting the gas pressure is used to adjust the gas pressure to 0.1 to 1.0 Pa. After the adjustment, a voltage was applied between the target substrates to discharge, and a film having a thickness of about 500 nm was laminated.

実施例１で用いるターゲットは、Ｌｉ_２ＣＯ_３とＮｂ_２Ｏ_５を主原料とする、Ｌｉ／Ｎｂのモル比が１．０で作製されたＬｉＮｂＯ_３で、純度は２Ｎ以上のものである。 The target used in Example 1 is LiNbO ₃ produced using Li ₂ CO ₃ and Nb ₂ O ₅ as main raw materials and having a Li / Nb molar ratio of 1.0, and has a purity of 2N or more.

ＬｉとＮｂの分子量は、Ｌｉの６．９４に対してＮｂが９２．９１とその差が大きく、スパッタリングによる成膜時の直進性等の差異により、組成ズレが懸念されるところであったが、分子量を測定する装置であるＩＣＰ−ＡＥＳによるＬｉとＮｂの組成比の確認の結果、ターゲット組成に対して大きな組成ズレはなく、膜の状態においても、ほぼＬｉ／Ｎｂモル比は１．０で形成されることを確認した。すなわち、ターゲットのＬｉ／Ｎｂモル比と、成膜後であって製品完成時のＬｉ／Ｎｂモル比は、同等であるということである。   The molecular weights of Li and Nb were large in that Nb was 92.91 compared to 6.94 in Li, and there was a concern about compositional deviation due to differences in straightness during film formation by sputtering. As a result of confirming the composition ratio of Li and Nb by ICP-AES which is an apparatus for measuring molecular weight, there is no large composition deviation with respect to the target composition, and even in the state of the film, the Li / Nb molar ratio is almost 1.0. It was confirmed that it was formed. That is, the Li / Nb molar ratio of the target is equivalent to the Li / Nb molar ratio after the film formation and at the completion of the product.

また、実施例１に用いられるターゲットの作製においては、粉材の焼結体を粉砕して調合をするために、耐磨耗性の高いＺｒＯ_２材のボールミルを用いて、粉砕調合が行われることが望ましい。この際、ターゲット粉材には、粉砕時にボールミルが削れて若干のＺｒが混入されるが、０．００２〜０．１ｗｔ％の少量のＺｒの混入したＬｉＮｂＯ_３ターゲットにおいて成膜されたＬｉＮｂＯ_３膜においても、エピタキシャル成長は可能である。 Further, in the production of the target used in Example 1, in order to pulverize and mix the sintered compact of the powder material, pulverization and mixing are performed using a ZrO ₂ material ball mill with high wear resistance. It is desirable. At this time, the target powder material is scraped by a ball mill at the time of pulverization, and some Zr is mixed, but a LiNbO ₃ film formed on a LiNbO ₃ target mixed with a small amount of Zr of 0.002 to 0.1 wt%. In this case, epitaxial growth is possible.

実施例１における成膜の構成は、図１の通り、上から、イルメナイト構造膜３／ＺｒＯ_２からなる第１のエピタキシャル下地膜２１／Ｓｉ（１１１）基板１１１の構成である。下地膜２は、ＺｒＯ_２からなる第１のエピタキシャル下地膜２１の１層である。 The structure of film formation in Example 1 is the structure of the first epitaxial base film 21 / Si (111) substrate 111 made of ilmenite structure film 3 / ZrO ₂ from the top as shown in FIG. The base film 2 is one layer of the first epitaxial base film 21 made of ZrO ₂ .

Ｓｉ基板１１１上の、イルメナイト構造膜３としてのＬｉＮｂＯ_３の実施例１の配向関係は以下のように作られている。
水平面：Ｓｉ（１１１）／ＺｒＯ_２（１１１）／ＬｉＮｂＯ_３（００１）
面直Ａ：Ｓｉ（１１２）／ＺｒＯ_２（１１２）／ＬｉＮｂＯ_３（１１０）
面直Ｂ：Ｓｉ（１１０）／ＺｒＯ_２（１０１）／ＬｉＮｂＯ_３（１００）
ここで、水平面は基板面と平行な面であり、面直Ａは積層された基板を任意に垂直に切った一つの断面であり、面直Ｂは面直Ａと垂直に交差する断面である。 On the Si substrate 111, the orientation relationship of Example 1 of LiNbO ₃ as ilmenite structure film 3 is made as follows.
Horizontal plane: Si (111) / ZrO ₂ (111) / LiNbO ₃ (001)
Straightness A: Si (112) / ZrO ₂ (112) / LiNbO ₃ (110)
Face B: Si (110) / ZrO ₂ (101) / LiNbO ₃ (100)
Here, the horizontal plane is a plane parallel to the substrate plane, the plane A is a section obtained by cutting the stacked substrates arbitrarily vertically, and the plane B is a section perpendicular to the plane A. .

これに対し、図１２ａに、比較例１の膜構成を示す。比較例１として、上から、ＬｉＮｂＯ_３からなるイルメナイト構造膜３／ＺｒＯ_２からなる下地膜２１／Ｓｉ（１００）基板１００、の構成の試作を用意した。下地膜２１は、ＺｒＯ_２からなる第１のエピタキシャル下地膜２１の１層である。 On the other hand, the film configuration of Comparative Example 1 is shown in FIG. As Comparative Example 1, a prototype of an ilmenite structure film 3 made of LiNbO ₃ / a base film 21 made of ZrO ₂ / Si (100) substrate 100 was prepared from above. The base film 21 is one layer of the first epitaxial base film 21 made of ZrO ₂ .

図１２ｂに、比較例２の膜構成を示す。比較例２として、下地膜２のない、ＬｉＮｂＯ_３からなるイルメナイト構造膜３／Ｓｉ（１１１）基板１１１の構成の試作を用意した。 FIG. 12 b shows the film configuration of Comparative Example 2. As Comparative Example 2, a prototype of an ilmenite structure film 3 / Si (111) substrate 111 made of LiNbO ₃ without a base film 2 was prepared.

図１２ｃに、比較例３の膜構成を示す。比較例３として、ＺｒＯ_２からなる下地膜２１／Ｓｉ（１１１）基板１１１の構成の試作を用意した。下地膜２１は、ＺｒＯ_２からなる第１のエピタキシャル下地膜２１の１層である。 FIG. 12 c shows the film configuration of Comparative Example 3. As Comparative Example 3, a prototype of the configuration of the base film 21 / Si (111) substrate 111 made of ZrO ₂ was prepared. The base film 21 is one layer of the first epitaxial base film 21 made of ZrO ₂ .

図１３ａと図１３ｂは、実施例１における膜構成を、Ｘ線回折、すなわち、ＸＲＤによるＬｉＮｂＯ_３のエピタキシャル膜３の結晶性の状態をθ−２θの回折ピークについて、比較例１〜３と共に、測定を行ったものである。以後、図中においては、ＬｉＮｂＯ３のことを、略して、ＬＮと示す。図中の、ＬＮ（＊＊＊）は、ＬｉＮｂＯ３の結晶面を示している。 13a and 13b show the film configuration in Example 1, the X-ray diffraction, that is, the crystalline state of the LiNbO ₃ epitaxial film 3 by XRD, and the diffraction peak of θ-2θ, together with Comparative Examples 1 to 3. It was measured. Hereinafter, in the drawing, LiNbO3 is abbreviated as LN. In the figure, LN (***) indicates the crystal plane of LiNbO3.

θ−２θの回折ピークにおいて、ｃ軸配向となる３８．９°のＬｉＮｂＯ３（００６）のピーク位置において、高いピークがあり、本来の主ピークである２３．６°付近のＬＮ（０１２）を含め、他の結晶位置において、回折ピークはないか、十分に小さいと、エピタキシャルと言えるのであるが、実施例１の膜構成を示す曲線１１は、図１のＬｉＮｂＯ_３／ＺｒＯ_２／Ｓｉ（１１１）の構成で、図１３ａによると、ＬｉＮｂＯ_３のｃ軸方向となる（００６）の３８．９°の位置において高い回折ピークが得られている。ここでＬｉＮｂＯ_３の本来の主ピークである（０１２）の２３．６°付近を含め、他の結晶位置での回折ピークは全く見られないか、又は極度に低くなっており、ｃ軸の（００６）に優先配向されていることが分かる。 In the diffraction peak of θ-2θ, there is a high peak at the peak position of 38.9 ° LiNbO 3 (006) that becomes c-axis orientation, including LN (012) near 23.6 ° that is the original main peak. In other crystal positions, if there is no diffraction peak or it is sufficiently small, it can be said that it is epitaxial, but the curve 11 showing the film configuration of Example 1 is LiNbO ₃ / ZrO ₂ / Si (111) in FIG. According to FIG. 13a, a high diffraction peak is obtained at a position of 38.9 ° (006) in the c-axis direction of LiNbO ₃ . Here, diffraction peaks at other crystal positions including the vicinity of 23.6 ° of (012), which is the original main peak of LiNbO ₃ , are not seen at all or are extremely low, and ( It can be seen that the preferential orientation is at (006).

また、図１３ｂ上の曲線１２は、図１２ａの比較例１の、ＬｉＮｂＯ_３／ＺｒＯ_２／Ｓｉ（１００）の構成における回折ピークであるが、実施例１の曲線１１に見られるような３８．９°付近のＬｉＮｂＯ_３（００６）の高いピークは見られない。このため、イルメナイト構造のエピタキシャル膜３を得るためには、結晶形状を合わせた基板のＳｉ（１１１）面が必要であることが分かる。 13b is a diffraction peak in the configuration of LiNbO ₃ / ZrO ₂ / Si (100) of Comparative Example 1 of FIG. 12a, and 38.38 as seen in the curve 11 of Example 1. A high peak of LiNbO ₃ (006) near 9 ° is not observed. For this reason, in order to obtain the epitaxial film 3 of an ilmenite structure, it turns out that the Si (111) surface of the board | substrate which match | combined the crystal shape is required.

更に、図１３ａ上の曲線１３は、図１２ｂの比較例２の、直接ＬｉＮｂＯ_３膜をＳｉ（１１１）基板１１１面上に成膜したものであるが、実施例１の曲線１１においても、３８．９°付近のＬｉＮｂＯ_３（００６）のピークは見られない。このためイルメナイト構造のエピタキシャル膜を得るためには、エピタキシャル成長を促進させるための、良好な下地膜２が必要であることが分かる。 Further, a curve 13 on FIG. 13A is obtained by directly depositing a LiNbO ₃ film on the surface of the Si (111) substrate 111 in Comparative Example 2 in FIG. 12B. The peak of LiNbO ₃ (006) near .9 ° is not observed. For this reason, in order to obtain the epitaxial film of an ilmenite structure, it turns out that the favorable base film 2 for promoting epitaxial growth is required.

図１３ｂ上の曲線１４は、図１２ｃの比較例３の、ＬｉＮｂＯ_３膜の無い下地膜２のみの状態で、ＺｒＯ_２／Ｓｉ（１１１）の測定結果である。本結果においてはＬｉＮｂＯ３膜がないため、３８．９°付近を含め、全てのＬｉＮｂＯ３の回折ピークは見られず、実施例１の結果が、ＺｒＯ_２／Ｓｉ（１１１）の構成によるものではなく、ＬｉＮｂＯ_３膜によるものであることが分かる。 A curve 14 on FIG. 13b is a measurement result of ZrO ₂ / Si (111) in the state of only the base film 2 without the LiNbO ₃ film in the comparative example 3 of FIG. 12c. In this result, since there is no LiNbO3 film, the diffraction peak of all LiNbO3 including around 38.9 ° is not seen, and the result of Example 1 is not due to the configuration of ZrO ₂ / Si (111), It can be seen that this is due to the LiNbO ₃ film.

図１４は、実施例１の、ＬｉＮｂＯ_３の結晶方向（０１４）からの、φスキャン測定による極点図で、明瞭な６つの極点４が見られる。これにより、ＬｉＮｂＯ_３膜の結晶構造において、ｃ軸を回転軸とした双晶の状態であると共に、基板表面におけるエピタキシャル膜としての、良好な配向性が得られていることが分かる。 FIG. 14 is a pole figure obtained by φ scan measurement from the crystal direction (014) of LiNbO _{3 in} Example 1, and six clear pole points 4 can be seen. Thus, it can be seen that the crystal structure of the LiNbO ₃ film is in a twin state with the c-axis as the rotation axis, and has good orientation as an epitaxial film on the substrate surface.

（実施例２）
次に、スパッタリングターゲットにおけるＬｉ／Ｎｂのモル比を変更した後、上記と同様の方法、同様の膜厚構成にて成膜し、その膜の組成比に対する結晶性の違いを確認した。 (Example 2)
Next, after changing the Li / Nb molar ratio in the sputtering target, a film was formed by the same method and the same film thickness configuration as above, and the difference in crystallinity with respect to the composition ratio of the film was confirmed.

図１５に、Ｌｉ／Ｎｂモル比に対するロッキングカーブおける半値幅の結果を示す。これによると、Ｌｉ／Ｎｂモル比は０．９〜１．１の範囲にかけて良好な結晶の配向性を示し、１．０付近において、最も良好である。つまりこの組成範囲にて、Ｓｉ（１１１）基板１１１上にＬｉＮｂＯ_３膜のエピタキシャル膜を形成することにより、高周波領域において良好な圧電特性を有する、電子デバイスや光デバイスを作製することによりが可能になる。 FIG. 15 shows the results of the half width in the rocking curve with respect to the Li / Nb molar ratio. According to this, the Li / Nb molar ratio shows good crystal orientation in the range of 0.9 to 1.1, and is the best in the vicinity of 1.0. In other words, by forming an LiNbO ₃ epitaxial film on the Si (111) substrate 111 in this composition range, it is possible to produce an electronic device or an optical device having good piezoelectric characteristics in a high frequency region. Become.

（実施例３）
次に、下地膜２の構成において、第２のエピタキシャル下地膜２２である、金属薄膜を複合させた形態について、試作し、評価を行った。 (Example 3)
Next, in the configuration of the base film 2, the second epitaxial base film 22, which is a composite of metal thin films, was prototyped and evaluated.

図２は、実施例３として、下地膜２の構成において、第１のエピタキシャル下地膜２１の上に、第２のエピタキシャル下地膜２２として、エピタキシャル成長させたＰｔ膜を複合させ、２層にしたものである。この、上から、Ｐｔ／ＺｒＯ_２／Ｓｉ（１１１）の下地構成においても、ＬｉＮｂＯ_３膜のエピタキシャル膜の作製は可能である。下地膜に下部電極として機能する、Ｐｔ金属膜を複合させる事により、分極処理のほか、本実施例による基板が様々なデバイスに向けて活用が可能になる。 FIG. 2 shows, as Example 3, the structure of the base film 2 in which the epitaxially grown Pt film is combined into two layers as the second epitaxial base film 22 on the first epitaxial base film 21. It is. From this top, it is possible to produce an epitaxial film of a LiNbO ₃ film even in the base structure of Pt / ZrO ₂ / Si (111). By combining the Pt metal film functioning as the lower electrode with the base film, the substrate according to this embodiment can be used for various devices in addition to the polarization treatment.

図１６ａは、実施例３の、ＬｉＮｂＯ_３／Ｐｔ／ＺｒＯ_２／Ｓｉ（１１１）の成膜構造におけるＸＲＤの回折ピークである。前記のＰｔ膜が構成されない場合と同様に、その測定結果においては、３８．９°のＬｉＮｂＯ_３（００６）に高いピーク１５が見られ、ＬｉＮｂＯ_３に関する他の結晶ピークは見られないことから、ｃ軸に優先配向していることが分かる。 FIG. 16 a is an XRD diffraction peak in the LiNbO ₃ / Pt / ZrO ₂ / Si (111) film-forming structure of Example 3. As in the case where the Pt film is not configured, in the measurement result, a high peak 15 is seen in LiNbO ₃ (006) at 38.9 °, and no other crystal peak related to LiNbO ₃ is seen. It can be seen that the c-axis is preferentially oriented.

また、図１６ｂは、実施例３の、ＬｉＮｂＯ_３／Ｐｔ／ＺｒＯ_２／Ｓｉ（１１１）の成膜構造におけるイルメナイト構造膜３であるＬｉＮｂＯ_３（０１４）からの極点図である。前記のＰｔ膜が構成されない場合と同様に、その測定結果においては、６つの極点４が観察されており、その結晶構造において、ｃ軸を回転軸とした双晶の状態であると共に、表面における良好なエピタキシャル膜としての配向性が得られていることを確認した。 FIG. 16B is a pole figure from LiNbO ₃ (014) which is the ilmenite structure film 3 in the LiNbO ₃ / Pt / ZrO ₂ / Si (111) film formation structure of Example 3. As in the case where the Pt film is not formed, six poles 4 are observed in the measurement result, and the crystal structure is in a twin state with the c axis as the rotation axis, and on the surface. It was confirmed that the orientation as a good epitaxial film was obtained.

本発明に係わるエピタキシャルのＬｉＮｂＯ_３膜を上面に形成したＳｉ基板は、表面弾性波を利用した高周波フィルタなどの電子デバイスや、電気光学特性を利用した光変調器などへの利用が見込まれ、Ｓｉ基板上に形成する回路との統合や、他のＳｉ基板で作製した部品との複合化を含めて、様々な用途において利用することが可能である。 The Si substrate on which the epitaxial LiNbO ₃ film according to the present invention is formed is expected to be used for electronic devices such as high-frequency filters using surface acoustic waves, optical modulators using electro-optic characteristics, etc. It can be used in various applications including integration with a circuit formed on a substrate and compounding with a component manufactured on another Si substrate.

２ 下地膜
２１ 第１のエピタキシャル下地膜
２２ 第２のエピタキシャル下地膜
３ イルメナイト構造膜
４ 極点
８ 下地膜の格子面
９ イルメナイトの格子面
１１ 実施例１のＸ線回折ピーク
１２ 比較例１のＸ線回折ピーク
１３ 比較例２のＸ線回折ピーク
１４ 比較例３のＸ線回折ピーク
１５ 実施例３のＸ線回折ピーク
３１ ａ軸
３２ ｂ軸
３３ ｃ軸
１１０ Ｓｉ（１００）基板
１１１ Ｓｉ（１１１）基板


2 Underlayer 21 First Epitaxial Underlayer 22 Second Epitaxial Underlayer 3 Ilmenite Structure Film 4 Pole 8 Underlayer Lattice Surface 9 Ilmenite Lattice Surface 11 X-Ray Diffraction Peak 12 of Example 1 X-ray of Comparative Example 1 Diffraction peak 13 X-ray diffraction peak 14 of Comparative Example 2 X-ray diffraction peak 15 of Comparative Example 3 X-ray diffraction peak 31 of Example 3 a-axis 32 b-axis 33 c-axis 110 Si (100) substrate 111 Si (111) substrate

Claims (6)

単結晶Ｓｉ（１１１）基板面上に、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を主成分としたエピタキシャル成長した少なくとも一層の下地膜が形成され、
前記下地膜上に、イルメナイト構造の誘電体材料からなるエピタキシャル成長したイルメナイト構造膜が形成されていることを特徴とする誘電体積層薄膜 On the single crystal Si (111) substrate surface, at least one base film epitaxially grown mainly composed of zirconium oxide (ZrO ₂ ) is formed,
A dielectric laminated thin film characterized in that an epitaxially grown ilmenite structure film made of a dielectric material having an ilmenite structure is formed on the base film. 前記イルメナイト構造膜の化学式はＡＢＸ_３であって、かつ、Ａ／Ｂのモル比が０．９〜１．１であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体積層薄膜 2. The dielectric laminated thin film according to claim 1, wherein the ilmenite structure film has a chemical formula of ABX ₃ and an A / B molar ratio of 0.9 to 1.1. 3. 前記イルメナイト構造膜は、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）、又はタンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ_３）であることを特徴とする請求項１から２のいずれかに記載の誘電体積層薄膜 The dielectric laminated thin film according to claim 1, wherein the ilmenite structure film is lithium niobate (LiNbO ₃ ) or lithium tantalate (LiTaO ₃ ). 前記誘電体積層薄膜を構成する各薄膜の結晶配向性が、以下の方向に規定された条件を満たす積層構造を特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の誘電体積層薄膜
水平面：Ｓｉ基板（１１１）／ＺｒＯ_２下地膜（１１１）／イルメナイト構造膜（００１）
面直Ａ：Ｓｉ基板（１１２）／ＺｒＯ_２下地膜（１１２）／イルメナイト構造膜（１１０）
面直Ｂ：Ｓｉ基板（１１０）／ＺｒＯ_２下地膜（１０１）／イルメナイト構造膜（１００） The dielectric laminated thin film horizontal plane according to any one of claims 1 to 3, wherein the crystal orientation of each thin film constituting the dielectric laminated thin film satisfies a condition defined in the following direction: Substrate (111) / ZrO ₂ base film (111) / ilmenite structure film (001)
Surface A: Si substrate (112) / ZrO ₂ base film (112) / ilmenite structure film (110)
Surface B: Si substrate (110) / ZrO ₂ base film (101) / ilmenite structure film (100) 前記イルメナイト構造膜において、Ｘ線回折により測定された（００６）反射のロッキングカーブの半値幅が１．６°以下で、且つ、結晶ｃ軸に対して回転双晶を有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の誘電体積層薄膜 The ilmenite structure film has a (006) reflection rocking curve half-value width of 1.6 ° or less measured by X-ray diffraction, and a rotational twin with respect to the crystal c-axis. Item 5. The dielectric laminated thin film according to any one of Items 1 to 4 前記下地膜に、エピタキシャル成長した金属薄膜を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の誘電体積層薄膜



6. The dielectric laminated thin film according to claim 1, wherein the base film includes an epitaxially grown metal thin film.

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