JP2013170234A - Reactive polysiloxane compound, coating material composition and polysiloxane-modified resin film - Google Patents
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Description
本発明は、新規な反応性ポリシロキサン化合物、塗料組成物およびポリシロキサン変性樹脂フィルムに関する。さらに詳しくは、特に、紫外線硬化性、電子線硬化性或いは熱硬化性の塗料用材料として有用であり、塗料材料に利用した場合に、耐熱性、表面滑性、耐汚染性、撥水性、離型性といった機能性に優れた塗膜形成を可能にすることができ、且つ、その合成原料として二酸化炭素を利用することができるので、近年における環境問題への対応の点でも優れた製品の提供を可能にする反応性ポリシロキサン化合物及びその利用技術に関する。 The present invention relates to a novel reactive polysiloxane compound, a coating composition, and a polysiloxane-modified resin film. More specifically, it is particularly useful as an ultraviolet curable, electron beam curable, or thermosetting coating material, and when used as a coating material, it has heat resistance, surface slipperiness, stain resistance, water repellency, release properties. It is possible to form a coating film with excellent functionality such as moldability, and since carbon dioxide can be used as a synthetic raw material, it is possible to provide products that are excellent in terms of dealing with environmental problems in recent years. The present invention relates to a reactive polysiloxane compound capable of achieving the above and a technique for using the same.
ポリシロキサン系樹脂は無機構造であるシロキサン結合を主骨格に持つことに起因して、撥水性、耐熱性、表面滑性、離型性、絶縁性等の機能性に優れるため、従来より、塗料やコーティング剤の皮膜形成成分や改質剤として使用されている。ここで、ポリシロキサン樹脂の単独塗膜を得る方法としては、シラン化合物を加水分解して得られるシラノール基を有する化合物をモノマー単位として利用し、該化合物を含むものを塗料化し、該塗料を基材に塗布した後に、シラノール基を脱水縮合させ硬化させる方法が一般的である。 Polysiloxane resin has excellent functionality such as water repellency, heat resistance, surface slipperiness, releasability, insulation, etc. due to having a siloxane bond with inorganic structure in the main skeleton. It is used as a film-forming component and modifier for coating agents. Here, as a method of obtaining a single coating film of polysiloxane resin, a compound having a silanol group obtained by hydrolyzing a silane compound is used as a monomer unit, and a material containing the compound is made into a paint, and the paint is used as a base. A method is generally used in which silanol groups are dehydrated and condensed after being applied to the material.
しかしながら、硬化塗膜を形成するための反応性基としてシラノール基を用いた場合、その硬化反応は高温で長時間を要するという欠点があり、さらに、無溶剤化や他の有機成分との併用が困難といった問題からも、その高い機能性を有する材料であるにもかかわらず、その応用には限界があった。これに対し、上記の課題を改良する目的で、化学構造中に反応性を有する有機基を導入したポリシロキサン化合物が考案されており、例えば、カルボキシル基、カルビノール基、不飽和基、エポキシ基といった官能基を導入したポリシロキサン化合物が、広く工業的に使用されている。 However, when a silanol group is used as a reactive group for forming a cured coating film, the curing reaction has a drawback that it takes a long time at a high temperature, and further, there is no solvent and the combined use with other organic components. Despite the difficulty, the application has a limit despite its high functionality. On the other hand, for the purpose of improving the above problems, a polysiloxane compound in which a reactive organic group is introduced into the chemical structure has been devised, for example, a carboxyl group, a carbinol group, an unsaturated group, an epoxy group. Such a polysiloxane compound having a functional group introduced therein is widely used industrially.
これら化合物の中でも不飽和基を有するポリシロキサン化合物は、ＵＶ硬化による塗膜形成材料やアクリル樹脂やスチレン樹脂への共重合による改質といった用途に用いられており、特に有用である。一般に、末端に不飽和基を有する化合物は、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランのような不飽和基を含むシラン化合物と、環状シロキサンとから合成される。このようにして合成した末端に不飽和基を含むポリシロキサン化合物はシンプルな構造を持つが、極性基を持たないことから硬化塗膜の機械的強度や基材への密着性に劣り、また、他の硬化成分と併用する場合に、疎水性の強いシロキサンセグメントが相分離を起し、均一な硬化塗膜が得られないといった欠点を有する。 Among these compounds, polysiloxane compounds having an unsaturated group are particularly useful because they are used for coating film-forming materials by UV curing, and modification by copolymerization with acrylic resins and styrene resins. In general, a compound having an unsaturated group at the terminal is synthesized from a silane compound containing an unsaturated group such as methacryloxypropylmethyldimethoxysilane and a cyclic siloxane. The polysiloxane compound containing an unsaturated group at the terminal synthesized in this way has a simple structure, but since it does not have a polar group, it is inferior in the mechanical strength of the cured coating film and the adhesion to the substrate, When used in combination with other curing components, the siloxane segment having strong hydrophobicity causes phase separation, resulting in a disadvantage that a uniform cured coating film cannot be obtained.
そこで、機械強度・密着性・相溶性の改善を目的として、末端の不飽和基を、極性基であるウレタン結合を介して導入する方法が考案されている（特許文献１）。しかしながら、本発明者らの検討によれば、この方法は、製造工程の第一段階である末端水酸基を有するポリシロキサン化合物とイソシアネートとの付加反応において繰り返し単位が発生し、高分子量化し、機械強度の向上が不十分となるという問題がある。一方、繰り返し単位の発生しない、メタクリル基とイソシアネート基とを併せ持つ化合物を利用する方法も考案されている（例えば、特許文献２）。しかし、このような化合物には、腐食性や変異原性などの有害性を有するものも含まれており、その取扱いが難しいという問題がある。また、本発明者らの検討によれば、上記したいずれの方法においても、塗膜に適用した場合における密着性や、塗料に適用した場合における他の材料との相溶性を改質する効果において、シロキサンセグメント量が多くなった場合にウレタン結合の導入のみでは効果が不十分である。 Then, the method of introduce | transducing the unsaturated group of a terminal through the urethane bond which is a polar group is devised for the purpose of improving mechanical strength, adhesiveness, and compatibility (patent document 1). However, according to the study by the present inventors, in this method, a repeating unit is generated in the addition reaction of a polysiloxane compound having a terminal hydroxyl group and an isocyanate, which is the first step of the production process, and the molecular weight is increased. There is a problem that the improvement of is insufficient. On the other hand, a method using a compound having both a methacryl group and an isocyanate group that does not generate a repeating unit has been devised (for example, Patent Document 2). However, such compounds include those having harmfulness such as corrosiveness and mutagenicity, and there is a problem that handling thereof is difficult. In addition, according to the study by the present inventors, in any of the above-described methods, in the effect of improving the adhesion when applied to the coating film and the compatibility with other materials when applied to the paint. When the amount of siloxane segment is increased, the introduction of urethane bonds alone is not sufficient.
一方、近年、ウレタン結合の生成反応として、イソシアネート化合物とポリオールを使用する方法とは異なる、五員環環状カーボネート化合物とアミン化合物の反応を用いる方法が開発されている（特許文献３）。この方法で得られるウレタン結合は、従来の反応で得られるウレタン結合と異なりカルボニルのγ位に水酸基を有することから、特にヒドロキシウレタン構造と呼ばれ、通常のウレタン結合と比較して親水性が高いという特徴を有する。更に、その反応は、工業的な観点から、有害なイソシアネート化合物や有機錫などの触媒を使用しない点、これに加えて、二酸化炭素を原材料の一つとして製造することができる点において、近年注目されるべき技術である。 On the other hand, in recent years, a method using a reaction between a five-membered cyclic carbonate compound and an amine compound, which is different from a method using an isocyanate compound and a polyol, has been developed as a urethane bond formation reaction (Patent Document 3). The urethane bond obtained by this method has a hydroxyl group at the γ-position of the carbonyl unlike the urethane bond obtained by the conventional reaction, so it is particularly called a hydroxyurethane structure, and has higher hydrophilicity than a normal urethane bond. It has the characteristics. Furthermore, the reaction has recently attracted attention in terms of not using a catalyst such as a harmful isocyanate compound or organic tin from an industrial point of view, and in addition to that, carbon dioxide can be produced as one of the raw materials. Technology to be done.
しかしながら、現在までのところヒドロキシウレタンの合成条件や機能性についての検討が進んでおらず、使用できる材料が限られることから工業的な応用は殆ど進んでいない。そのような中、ヒドロキシウレタンを応用した光硬化性化合物が考案されており、基材への密着性を向上させる効果が見出されている（特許文献４）。しかしながら、この技術は架橋剤成分として使用した例であり、ヒドロキシウレタン化合物そのものが機能性材料として利用された例という訳ではない。また、現在までに、ポリシロキサン化合物のような疎水性の強い化合物を改質する目的で、このヒドロキシウレタン構造を応用した例も報告はされていない。 However, until now, no study has been made on the synthesis conditions and functionality of hydroxyurethane, and since the usable materials are limited, industrial applications have hardly progressed. Under such circumstances, a photocurable compound using hydroxyurethane has been devised, and an effect of improving adhesion to a substrate has been found (Patent Document 4). However, this technique is an example used as a crosslinking agent component, and is not necessarily an example in which the hydroxyurethane compound itself is used as a functional material. In addition, to date, no example of applying this hydroxyurethane structure has been reported for the purpose of modifying a highly hydrophobic compound such as a polysiloxane compound.
従って、本発明の目的は、従来技術の欠点を解消し、形成した塗膜や被膜が、撥水性、耐熱性、表面滑性、離型性、絶縁性に優れるものになる塗料やコーティング剤の材料として使用可能な、反応性ポリシロキサン化合物、該化合物を含む塗料組成物、該化合物を硬化してなるポリシロキサン変性樹脂フィルムを提供することにある。特に、本発明の目的は、従来の化合物と比較し、当該化合物を形成材料としてなる塗膜や被膜が機械強度や密着性に優れ、しかも他の材料との相溶性にも優れ、且つ、環境負荷の低減にも貢献する新しい反応性ポリシロキサン化合物を提供することである。 Therefore, the object of the present invention is to eliminate the drawbacks of the prior art, and to provide a paint or coating agent in which the formed coating film or coating film is excellent in water repellency, heat resistance, surface slipperiness, releasability, and insulation. An object of the present invention is to provide a reactive polysiloxane compound that can be used as a material, a coating composition containing the compound, and a polysiloxane-modified resin film obtained by curing the compound. In particular, the object of the present invention is to provide a coating film or film having the compound as a forming material in comparison with a conventional compound, which is excellent in mechanical strength and adhesion, and in compatibility with other materials, and in the environment. It is to provide a new reactive polysiloxane compound that also contributes to a reduction in load.
上記課題は、以下の本発明によって解決される。すなわち、本発明は、不飽和基と５員環環状カーボネート（以下、単に環状カーボネートと略す場合がある）の両方を少なくとも一個ずつ有する化合物と、少なくても１個のアミノ基を有するポリシロキサン化合物とを反応させて得られる下記の一般式（１）で表されることを特徴とする反応性ポリシロキサン化合物を提供する。
本発明の好ましい形態としては、更に下記の要件を具備してなるものが挙げられる。前記一般式（１）中のＸ及びＹで表される構造中にある−Ｏ−ＣＯ−結合が、二酸化炭素を原材料として構成されたものであること。その全質量のうちに占める０．１〜１５質量％が、原料の二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合で構成されていること。その重量平均分子量が１，０００〜２０，０００の範囲であること。その水酸基価が１２〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることである。 Preferred embodiments of the present invention further include those having the following requirements. The —O—CO— bond in the structure represented by X and Y in the general formula (1) is composed of carbon dioxide as a raw material. 0.1-15 mass% which occupies for the total mass should be comprised by the raw material carbon dioxide-derived -O-CO- coupling | bonding. The weight average molecular weight is in the range of 1,000 to 20,000. The hydroxyl value is in the range of 12 to 170 mgKOH / g.
本発明は、別の実施形態として、上記いずれかの反応性ポリシロキサン化合物を、単独のモノマー単位として含むか、または、他の反応性モノマー単位と併有して含むことを特徴とする塗料組成物を提供する。その好ましい形態としては、他の反応性モノマー単位が光重合性モノマーであることが挙げられる。 As another embodiment, the present invention provides a coating composition comprising any one of the above reactive polysiloxane compounds as a single monomer unit or in combination with another reactive monomer unit. Offer things. The preferable form includes that the other reactive monomer unit is a photopolymerizable monomer.
本発明は、別の実施形態として、上記塗料組成物を、紫外線、電子線或いは熱で硬化させてなることを特徴とするポリシロキサン変性樹脂フィルムを提供する。 As another embodiment, the present invention provides a polysiloxane-modified resin film obtained by curing the coating composition with ultraviolet rays, electron beams or heat.
本発明によれば、ヒドロキシウレタン合成技術を応用した新しい反応性ポリシロキサン化合物が提供される。より詳しくは、従来の化合物と異なった化学構造であるヒドロキシウレタン構造の導入によって、該反応性化合物を形成材料に使用することで、塗膜の機械強度や密着性、他の形成材料との相溶性に優れ、さらに、撥水性、耐熱性、表面滑性、離型性、絶縁性を有する機能性に優れる塗膜或いは被膜が得られる塗料或いはコーティング剤を実現できる反応性ポリシロキサン化合物が提供される。また、本発明によって提供される反応性ポリシロキサン化合物は、二酸化炭素を原材料に使用することが可能な化合物であり、この点で、本発明は、環境負荷の低減にも貢献することができる。 According to the present invention, a new reactive polysiloxane compound using hydroxyurethane synthesis technology is provided. More specifically, by introducing a hydroxyurethane structure, which has a chemical structure different from that of the conventional compound, the reactive compound is used as a forming material, so that the mechanical strength and adhesion of the coating film can be improved. Provided is a reactive polysiloxane compound that can realize a paint or coating agent that has excellent solubility, water repellency, heat resistance, surface slipperiness, releasability, insulating properties, and a coating film or coating film that provides excellent functionality. The In addition, the reactive polysiloxane compound provided by the present invention is a compound that can use carbon dioxide as a raw material. In this respect, the present invention can also contribute to a reduction in environmental load.
次に、発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。本発明の反応性ポリシロキサン化合物は、下記一般式（１）で示される化学構造のものであるが、特に、一般式（１）中のＸ及びＹで略された化学構造が、Ｘが式（２）または式（３）で示されるいずれかの構造、Ｙが式（４）または式（５）で示されるいずれかの構造のものであることを特徴とする。以下、上記した一般式（１）中におけるＸ及びＹの構造部をヒドロキシウレタン構造、或いはヒドロキシウレタン結合と略す場合がある。
一般式（１）で示される本発明の反応性ポリシロキサン化合物中にあるＸ及びＹで示されるヒドロキシウレタン結合部は、環状カーボネート化合物とアミン化合物との付加反応により形成される。環状カーボネートとアミンとの反応においては、下記に示すように環状カーボネートの開裂が２種類あるため、２種類の構造の生成物が得られることが知られている。
ここで、ポリシロキサン化合物にウレタン結合を介して不飽和基を導入した化合物は、例えば、ウレタンアクリレートとして一般的に広く用いられている。通常、ウレタン結合の導入は、機械強度、密着性、相溶性等の向上を意図して行われるが、本発明の反応性ポリシロキサン化合物もそのような化合物の仲間であるといえる。しかしながら、本発明の反応性ポリシロキサン化合物は、従来のウレタン結合とは異なるヒドロキシウレタン結合を有したものである点で大きく異なっている。ヒドロキシウレタン結合が通常のウレタン結合と区別される理由は、上記の如く水酸基を有することにあり、水酸基とイソシアネート基とを反応させる従来の合成方法ではこのような化学構造を得ることはできない。ヒドロキシウレタン結合は、ウレタン結合と同様に機械強度を向上させる効果を持ち、且つ、水酸基の効果で親水性が向上し、その相溶性や基材への密着性向上に寄与する。特に、通常のポリシロキサン化合物は疎水性が強く機械強度にも劣る化合物であることから、ヒドロキシウレタン結合の改質効果は、より効果的に発揮される。 Here, the compound which introduce | transduced the unsaturated group into the polysiloxane compound via the urethane bond is generally used widely as urethane acrylate, for example. In general, introduction of a urethane bond is performed with the intention of improving mechanical strength, adhesion, compatibility, and the like, but it can be said that the reactive polysiloxane compound of the present invention is also a member of such a compound. However, the reactive polysiloxane compound of the present invention is greatly different in that it has a hydroxyurethane bond different from the conventional urethane bond. The reason why a hydroxyurethane bond is distinguished from a normal urethane bond is that it has a hydroxyl group as described above, and such a chemical structure cannot be obtained by a conventional synthesis method in which a hydroxyl group and an isocyanate group are reacted. The hydroxyurethane bond has the effect of improving the mechanical strength like the urethane bond, and the hydrophilicity is improved by the effect of the hydroxyl group, thereby contributing to the improvement of compatibility and adhesion to the substrate. In particular, since an ordinary polysiloxane compound is a compound having high hydrophobicity and inferior mechanical strength, the effect of modifying the hydroxyurethane bond is more effectively exhibited.
本発明の反応性ポリシロキサン化合物は、上記の環状カーボネートとアミンとの反応を利用して合成されるものであるが、ここで使用される環状カーボネート化合物は、エポキシ化合物と二酸化炭素の反応により合成されたものであることが好ましい。すなわち、そのような環状カーボネートを原材料に使用することにより、得られるポリシロキサン化合物の一般式（１）中のＸ及びＹで略された構造部が有する−Ｏ−ＣＯ−結合は、二酸化炭素を原材料として構成されたものとなる。この結果、本発明の反応性ポリシロキサン化合物は、環境問題へ対応できる製品を提供し得る化合物としても価値あるものとなる。 The reactive polysiloxane compound of the present invention is synthesized by utilizing the reaction between the above cyclic carbonate and amine. The cyclic carbonate compound used here is synthesized by the reaction of an epoxy compound and carbon dioxide. It is preferred that That is, by using such a cyclic carbonate as a raw material, the —O—CO— bond of the structural part abbreviated as X and Y in the general formula (1) of the polysiloxane compound obtained is carbon dioxide. It is configured as a raw material. As a result, the reactive polysiloxane compound of the present invention is also valuable as a compound that can provide a product that can cope with environmental problems.
本発明の化合物を利用して得られる塗膜の物性を考慮すると、上記特有の化学構造を有する本発明の反応性ポリシロキサン化合物は、その重量平均分子量が１，０００〜２０，０００の範囲のものが好ましい。また、本発明の反応性ポリシロキサン化合物における、化合物中の水酸基量を示す水酸基価（ＪＩＳ Ｋ１５５７）の好ましい範囲は、１２〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、本発明の反応性ポリシロキサン化合物では、その原料として用いた二酸化炭素に由来するヒドロキシウレタン結合中の−Ｏ−ＣＯ−結合が、二酸化炭素の含有として化合物の全質量のうち０．１〜１５質量％を占める量となるが、この量は、できるだけ多い方が環境対応性の点からは好ましい。 Considering the physical properties of the coating film obtained using the compound of the present invention, the reactive polysiloxane compound of the present invention having the above-mentioned specific chemical structure has a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 20,000. Those are preferred. Moreover, the preferable range of the hydroxyl value (JIS K1557) which shows the amount of hydroxyl groups in a compound in the reactive polysiloxane compound of this invention is 12-170 mgKOH / g. Further, in the reactive polysiloxane compound of the present invention, the —O—CO— bond in the hydroxyurethane bond derived from carbon dioxide used as the raw material is 0.1 to 0.1% of the total mass of the compound as carbon dioxide contained. The amount occupies 15% by mass, but this amount is preferably as large as possible from the viewpoint of environmental compatibility.
具体的には、下記のようにして得られる環状カーボネート化合物を原料に用い、本発明の反応性ポリシロキサン化合物を合成することが好ましい。例えば、原材料であるエポキシ化合物を、触媒の存在下、０℃〜１６０℃の温度にて、大気圧〜１ＭＰａ程度に加圧した二酸化炭素雰囲気下で、４〜２４時間反応させる。この結果、二酸化炭素を、エステル部位に固定化した５員環環状カーボネート化合物を得ることができる。 Specifically, it is preferable to synthesize the reactive polysiloxane compound of the present invention using a cyclic carbonate compound obtained as described below as a raw material. For example, the epoxy compound as a raw material is reacted in the presence of a catalyst at a temperature of 0 ° C. to 160 ° C. in a carbon dioxide atmosphere pressurized to about atmospheric pressure to 1 MPa for 4 to 24 hours. As a result, a 5-membered cyclic carbonate compound in which carbon dioxide is immobilized at the ester moiety can be obtained.
上記したエポキシ化合物と二酸化炭素との反応に使用される触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウムなどのハロゲン化塩類や、４級アンモニウム塩が好ましいものとして挙げられる。その使用量は、原料のエポキシ化合物１００質量部当たり１〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。また、これら触媒となる塩類の溶解性を向上させるために、トリフェニルホスフィンなどを同時に使用してもよい。 Examples of the catalyst used in the reaction of the epoxy compound with carbon dioxide include halogenated salts such as lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, and quaternary. Ammonium salts are preferred. The usage-amount is 1-50 mass parts per 100 mass parts of raw material epoxy compounds, Preferably it is 1-20 mass parts. Further, triphenylphosphine or the like may be used at the same time in order to improve the solubility of salts serving as these catalysts.
エポキシ化合物と二酸化炭素との反応は、有機溶剤の存在下で行うこともできる。この際に用いる有機溶剤としては、前述の触媒を溶解するものであれば使用可能である。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤が、好ましい有機溶剤として挙げられる。 The reaction between the epoxy compound and carbon dioxide can also be performed in the presence of an organic solvent. Any organic solvent can be used as long as it dissolves the aforementioned catalyst. Specifically, for example, amide solvents such as N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol, Ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and tetrahydrofuran are preferable organic solvents.
本発明で使用するエポキシ化合物は分子内に不飽和結合を有するものであることから、反応時に、不飽和結合の重合を抑制するための重合禁止剤の存在下で行うことが好ましい。この際、重合禁止剤として使用できる化合物に特に制限はなく、例えば、ｐ−メトキシフェノールなどのフェノール系重合禁止剤、ベンゾキノンなどのキノン系重合禁止剤、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）などのヒンダートフェノール系重合禁止剤、フェノチアジンなどの芳香族アミン系重合禁止剤、ジフェニルチオ尿素などの硫黄系重合禁止剤、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシルなどの安定ラジカル化合物のいずれも使用可能である。 Since the epoxy compound used in the present invention has an unsaturated bond in the molecule, it is preferably carried out in the presence of a polymerization inhibitor for suppressing polymerization of the unsaturated bond during the reaction. At this time, the compound that can be used as the polymerization inhibitor is not particularly limited, and examples thereof include phenol polymerization inhibitors such as p-methoxyphenol, quinone polymerization inhibitors such as benzoquinone, 2,2′-methylene-bis (6- tert-butyl-4-ethylphenol) and other hindered phenol polymerization inhibitors, phenothiazine and other aromatic amine polymerization inhibitors, diphenylthiourea and other sulfur polymerization inhibitors, 2,2,6,6-tetra Any stable radical compound such as methylpiperidine 1-oxyl can be used.
本発明の反応性ポリシロキサン化合物を合成する際に使用可能な環状カーボネート化合物の構造に特に制限はなく、一分子中に不飽和結合と環状カーボネート構造を有するものであればいずれも使用できる。不飽和結合としては二重結合を有する、アリル基、アクリル基、メタクリル基のいずれも使用可能であり、以下に使用可能な化合物を例示する。 There is no restriction | limiting in particular in the structure of the cyclic carbonate compound which can be used when synthesize | combining the reactive polysiloxane compound of this invention, As long as it has an unsaturated bond and a cyclic carbonate structure in 1 molecule, all can be used. As the unsaturated bond, any of an allyl group, an acryl group, and a methacryl group having a double bond can be used. Examples of usable compounds are shown below.
本発明の反応性ポリシロキサン化合物は、上記したような環状カーボネート化合物と、アミノ基を有するポリシロキサン化合物とを反応させることで容易に得ることができる。この際に使用するアミノ基を有するポリシロキサン化合物としては、分子中少なくても１個のアミノ基を有するポリシロキサンであれば使用可能である。以下に、本発明において好適に使用される化合物を例示する。 The reactive polysiloxane compound of the present invention can be easily obtained by reacting the cyclic carbonate compound as described above with a polysiloxane compound having an amino group. As the polysiloxane compound having an amino group used in this case, any polysiloxane having at least one amino group in the molecule can be used. Below, the compound used suitably in this invention is illustrated.
上記に例示したような環状カーボネート化合物とアミノ基含有ポリシロキサン化合物とを反応させて、本発明の反応性ポリシロキサン化合物を得る方法としては、例えば、下記のような方法によって行うことができる。すなわち、溶剤の存在下或いは溶剤を不存在下で、前記したような環状カーボネート化合物とアミン化合物とを混合し、４０〜２００℃の温度で４〜２４時間反応させることで、ヒドロキシウレタン結合が形成され、目的のポリシロキサン化合物を得ることができる。 As a method of obtaining the reactive polysiloxane compound of the present invention by reacting the cyclic carbonate compound and the amino group-containing polysiloxane compound as exemplified above, for example, the following method can be used. That is, a hydroxyurethane bond is formed by mixing a cyclic carbonate compound and an amine compound as described above in the presence or absence of a solvent and reacting at a temperature of 40 to 200 ° C. for 4 to 24 hours. Thus, the desired polysiloxane compound can be obtained.
環状カーボネート化合物とアミノ基含有ポリシロキサン化合物との反応は、溶剤の存在下でも不存在下でも行うことが可能である。溶剤を使用する場合、使用する原料及び得られたポリシロキサン化合物に対して不活性な有機溶剤であれば、いずれも使用可能である。好ましい有機溶剤を例示すると、例えば、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。 The reaction between the cyclic carbonate compound and the amino group-containing polysiloxane compound can be performed in the presence or absence of a solvent. When using a solvent, any organic solvent that is inert to the raw materials used and the resulting polysiloxane compound can be used. Examples of preferred organic solvents include, for example, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane , Toluene, xylene, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, perchlorethylene, trichloroethylene, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether Etc.
環状カーボネート化合物とアミノ基含有ポリシロキサン化合物との反応は特に触媒を使用せずに行うことができるが、反応を促進させるために、下記に挙げるような触媒の存在下で行うことも可能である。例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）、ピリジンなどの塩基性触媒、テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウリレートなどのルイス酸触媒などが使用できる。また、これらの触媒の好ましい使用量は、反応に使用するカーボネート化合物とアミン化合物との総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部である。 The reaction between the cyclic carbonate compound and the amino group-containing polysiloxane compound can be carried out without using a catalyst, but in order to accelerate the reaction, it can also be carried out in the presence of the following catalysts. . For example, basic catalysts such as triethylamine, tributylamine, diazabicycloundecene (DBU) triethylenediamine (DABCO), pyridine, and Lewis acid catalysts such as tetrabutyltin and dibutyltin dilaurate can be used. Moreover, the preferable usage-amount of these catalysts is 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of the carbonate compound and amine compound which are used for reaction.
上記のようにして得られる本発明の反応性ポリシロキサン化合物は、分子内にポリシロキサンセグメントと反応性の不飽和結合を有する化合物であり、通常は流動性を有する液状の物質である。このため、本発明の反応性ポリシロキサン化合物によれば、その構造中に含有する不飽和結合を分子間で、或いは、他の化合物と反応させることによって、硬化被膜を形成することができる。 The reactive polysiloxane compound of the present invention obtained as described above is a compound having a polysiloxane segment and a reactive unsaturated bond in the molecule, and is usually a liquid substance having fluidity. For this reason, according to the reactive polysiloxane compound of the present invention, a cured film can be formed by reacting an unsaturated bond contained in the structure between molecules or with another compound.
上記した本発明の反応性ポリシロキサン化合物を塗料材料として使用する場合、塗料組成物中における好ましい含有量は、全被膜形成成分中の質量％で０．１〜１００％である。また、塗料組成物中に、必要に応じて、その他の反応性モノマーや、溶剤、各種添加剤、樹脂成分などを添加してもよい。本発明の反応性ポリシロキサン化合物を含有してなる塗料組成物では、これを基材に塗布した後に、紫外線（ＵＶ）、電子線（ＥＢ）或いは熱により不飽和結合を反応させるような方法で塗膜形成に用いられる。この結果、形成された硬化塗膜或いは被膜は、ポリシロキサンの特徴である、撥水性、耐熱性、表面滑性、離型性、絶縁性といった機能性を示すものとなる。 When the above-described reactive polysiloxane compound of the present invention is used as a coating material, the preferable content in the coating composition is 0.1 to 100% in terms of mass% in all film forming components. Moreover, you may add another reactive monomer, a solvent, various additives, a resin component, etc. in a coating composition as needed. In the coating composition containing the reactive polysiloxane compound of the present invention, after applying it to a substrate, the unsaturated bond is reacted by ultraviolet (UV), electron beam (EB) or heat. Used for coating film formation. As a result, the formed cured coating film or coating film exhibits the functions such as water repellency, heat resistance, surface slipperiness, mold release property, and insulation characteristic of polysiloxane.
本発明の反応性ポリシロキサン化合物を塗料組成物の膜形成材料として使用する場合、塗工性や、塗膜或いは被膜強度の調整を目的として、反応性モノマー単位を希釈剤成分として含有させることができる。このような目的で併有させる好ましい反応性モノマー単位を例示すると、アクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのラジカル重合性化合物や、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物などのカチオン重合性化合物が挙げられるが、これらはいずれも使用できる。また、これらの成分は、その分子中の重合性基が単官能でも多官能でも特に制限なく使用することができる。 When the reactive polysiloxane compound of the present invention is used as a film forming material of a coating composition, a reactive monomer unit may be included as a diluent component for the purpose of adjusting coating properties, coating film or coating strength. it can. Examples of preferable reactive monomer units to be used together for such purposes include radical polymerizable compounds such as acrylates, methacrylates, vinyl compounds, urethane acrylates, epoxy acrylates, polyester acrylates, epoxy compounds, oxetane compounds, vinyl ether compounds, and the like. Although a cationically polymerizable compound is mentioned, any of these can be used. In addition, these components can be used without particular limitation regardless of whether the polymerizable group in the molecule is monofunctional or polyfunctional.
本発明の反応性ポリシロキサン化合物を塗料材料として使用する場合、使用できる溶剤に特に制限はない。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤が、好ましい有機溶剤として挙げられる。 When using the reactive polysiloxane compound of this invention as a coating material, there is no restriction | limiting in particular in the solvent which can be used. For example, amide solvents such as N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, Ether solvents such as ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and tetrahydrofuran are preferred organic solvents.
さらに、本発明の反応性ポリシロキサン化合物を塗料組成物の膜形成材料として使用する場合、必要に応じて、光重合開始剤やラジカル重合開始剤などの各種開始剤を含有させることができる。好ましい化合物を例示すると、例えば、光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、２，４−ジメチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、エチルアントラキノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。また、カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩型化合物、スルホニウム塩型化合物、ヨードニウム塩型化合物などが挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンソイル、メチルエチルケトンペルオキシドなどの有機過酸化物などが挙げられる。これら開始剤の好ましい使用量は０．１〜１０質量％であり、必要に応じて２種以上を併用して使用することもできる。 Furthermore, when using the reactive polysiloxane compound of this invention as a film formation material of a coating composition, various initiators, such as a photoinitiator and a radical polymerization initiator, can be contained as needed. Examples of preferred compounds include, for example, benzophenone, acetophenone, benzoin, benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin ethyl ether, 2,4-dimethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, ethyl anthraquinone, 4, Examples thereof include 4′-bisdimethylaminobenzophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and benzyldimethyl ketal. Examples of the cationic polymerization initiator include diazonium salt type compounds, sulfonium salt type compounds, iodonium salt type compounds, and the like. Examples of the radical polymerization initiator include azo compounds such as azobisisobutyronitrile, organic peroxides such as di-tert-butyl peroxide, benzoyl peroxide, and methyl ethyl ketone peroxide. The preferable usage-amount of these initiators is 0.1-10 mass%, and it can also be used in combination of 2 or more type as needed.
本発明の反応性ポリシロキサン化合物を塗料組成物の膜形成材料として使用する場合、保存時の安定性を向上させるために前述の重合禁止剤を添加することができる。また、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、レベリング剤、着色剤などの各種塗料用添加剤を添加することもできる。 When the reactive polysiloxane compound of the present invention is used as a film forming material for a coating composition, the aforementioned polymerization inhibitor can be added in order to improve stability during storage. Various paint additives such as an antioxidant, a light stabilizer, an antistatic agent, a leveling agent, and a colorant can also be added.
次に、具体的な合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準である。 Next, the present invention will be described more specifically with specific synthesis examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
＜合成例１＞
撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、分子量１１４．１のアリルグリシジルエーテル（商品名：ネオアリルＧ、ダイソー（株）製）１００部と、ヨウ化ナトリウム（和光純薬製）２０部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００部とを仕込んだ。次いで、撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、１００℃にて１０時間反応を行った。反応終了後の溶液に、水２００部とトルエン２００部を添加し混合した。混合液を分液ロートに移し、分離した水槽（下層）を除去し、その後同様にして、分液ロート中で水５０部にて３回の洗浄を行うことによって反応液から触媒を除去した。洗浄後のトルエン層（上層）からロータリーエバポレーターにてトルエンを蒸発留去し、淡黄色の液状物質を得た。その収率は９２％であった。
<Synthesis Example 1>
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux opening having an air opening, 100 parts of allyl glycidyl ether (trade name: Neoallyl G, manufactured by Daiso Co., Ltd.) having a molecular weight of 114.1 and sodium iodide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 20 parts) and 100 parts of N-methyl-2-pyrrolidone were charged. Subsequently, carbon dioxide was continuously blown in with stirring, and the reaction was performed at 100 ° C. for 10 hours. To the solution after completion of the reaction, 200 parts of water and 200 parts of toluene were added and mixed. The mixed solution was transferred to a separatory funnel, the separated water tank (lower layer) was removed, and then the catalyst was removed from the reaction solution by washing three times with 50 parts of water in the separatory funnel. Toluene was evaporated away from the washed toluene layer (upper layer) by a rotary evaporator to obtain a pale yellow liquid substance. The yield was 92%.
上記で得られた液状物質を、ＩＲ（堀場製作所製の赤外分光光度計ＦＴ−７２０で測定。以下の合成例、実施例でも同様）にて分析でしたところ、９１０ｃｍ-1付近の原材料のエポキシ基由来の吸収は消失しており、１，８００ｃｍ-1付近に、原材料には存在しないカーボネート基のカルボニル由来の吸収が確認された。また、ガスクロマトグラフ（島津製作所製のＧＣ−２０１４で測定。カラムＤＢ−１。以下の合成例、実施例でも同様）による分析の結果、原材料のアリルグリシジルエーテルのピークが消失し、原材料より保持時間の長い新たなピークの出現が確認された。この出現したピーク物質は、単純面積百分率法による純度が９８％であった。以上のことから、この液状物質は、エポキシ基と二酸化炭素の反応により環状カーボネート基が導入された、下記式で表わされる構造の化合物と確認された。これをＡ−１と略称した。Ａ−１の化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、２７．８％である（化学構造式上の分子量からの計算値）。図１に、Ａ−１のＩＲチャートを示した。 The liquid material obtained above was analyzed by IR (measured with an infrared spectrophotometer FT-720 manufactured by Horiba, Ltd. The same applies to the following synthesis examples and examples). The raw material in the vicinity of 910 cm −1 was analyzed. Absorption derived from the epoxy group disappeared, and absorption derived from the carbonyl of the carbonate group not present in the raw material was confirmed in the vicinity of 1,800 cm −1 . Moreover, as a result of analysis by gas chromatograph (GC-2014 manufactured by Shimadzu Corp., column DB-1, the same applies to the following synthesis examples and examples), the peak of the raw material allyl glycidyl ether disappeared, and the retention time from the raw material The appearance of a long new peak was confirmed. The peak material that appeared was 98% pure by simple area percentage method. From the above, this liquid substance was confirmed to be a compound having a structure represented by the following formula in which a cyclic carbonate group was introduced by the reaction of an epoxy group and carbon dioxide. This was abbreviated as A-1. The proportion of the component derived from carbon dioxide in the chemical structure of A-1 is 27.8% (calculated value from the molecular weight on the chemical structural formula). FIG. 1 shows an IR chart of A-1.
＜合成例２＞
エポキシ化合物として、分子量１４２．１のグリシジルメタクリレート（商品名：アクリエステルＧ、三菱レイヨン製）を用いた以外は合成例１と同様の方法で、下記式で表される環状カーボネート化合物（Ａ−２）を合成した（収率９３％）。ＩＲ分析の結果は、Ａ−１と同様であり、ＧＣ分析による純度は９７％であった。また、Ａ−２の化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、２３．６％である（計算値）。
<Synthesis Example 2>
A cyclic carbonate compound (A-2) represented by the following formula in the same manner as in Synthesis Example 1 except that glycidyl methacrylate having a molecular weight of 142.1 (trade name: Acryester G, manufactured by Mitsubishi Rayon) was used as the epoxy compound. ) Was synthesized (yield 93%). The result of IR analysis was the same as that of A-1, and the purity by GC analysis was 97%. Moreover, the ratio for which the component derived from a carbon dioxide accounts in the chemical structure of A-2 is 23.6% (calculated value).
＜合成例３＞
エポキシ化合物として、分子量２００．２の４−ヒドロキシブチルアクリレート（商品名：４ＨＢＡＧＥ、日本化成（株）製）を用いた以外は合成例１と同様の方法で、下記式で表される環状カーボネート化合物（Ａ−３）を合成した（収率９２％）。ＩＲ分析の結果は、Ａ−１と同様であり、ＧＣ分析による純度は９５％であった。また、Ａ−３の化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、１８．０％である（計算値）。
<Synthesis Example 3>
A cyclic carbonate compound represented by the following formula in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 4-hydroxybutyl acrylate (trade name: 4HBAGE, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) having a molecular weight of 200.2 was used as the epoxy compound. (A-3) was synthesized (yield 92%). The result of IR analysis was the same as that of A-1, and the purity by GC analysis was 95%. Moreover, the ratio for which the component derived from a carbon dioxide accounts in the chemical structure of A-3 is 18.0% (calculated value).
＜実施例１＞
撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、合成例１で得た環状カーボネート化合物Ａ−１を１０．５部、下記に示す構造の、官能基当量が１，５００ｇ／ｍｏｌである両末端アミノ変性シリコーン１００部を加え、６０℃の温度で撹拌しながら反応液が均一な透明溶液になるまで、１５時間の反応を行った。
10.5 parts of cyclic carbonate compound A-1 obtained in Synthesis Example 1 having a structure shown below in a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux device having an air opening, has a functional group equivalent of 1,500 g / 100 parts of both-terminal amino-modified silicone in mol was added, and the reaction was performed for 15 hours while stirring at a temperature of 60 ° C. until the reaction solution became a uniform transparent solution.
得られた物質をＩＲにて分析したところ１，７６０ｃｍ-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収が確認され、１，８００ｃｍ-1付近の環状カーボネートのカルボニル由来のピークは消失していた。この物質の水酸基価（ＪＩＳ Ｋ１５５７）を測定したところ３２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＴＨＦを移動相としたＧＰＣ分析（東ソー製、ＧＰＣ−８０２０；カラムＳｕｐｅｒ ＡＷ２５００＋ＡＷ３０００＋ＡＷ４０００＋ＡＷ５０００で測定。以下の実施例も同様）における重量平均分子量は６，３７０（分子量はポリエチレングリコール標準による換算値。以下の実施例も同様）であり、化合物Ａ−１のピークは観察されなかった。 The resulting absorption of the substance from the carbonyl group of urethane bonds 1,760cm around -1 was analyzed by IR to have been confirmed, a peak derived from the carbonyl of the cyclic carbonate in the vicinity 1,800Cm -1 had disappeared. The hydroxyl value (JIS K1557) of this substance was measured and found to be 32.0 mgKOH / g. The weight average molecular weight in GPC analysis using THF as a mobile phase (GPC-8020, manufactured by Tosoh; column Super AW2500 + AW3000 + AW4000 + AW5000. The same applies to the following examples) is 6,370 (molecular weight is a conversion value based on polyethylene glycol standard. The same applies to the examples of Example 1, and no peak of Compound A-1 was observed.
以上のことから、目的とする、両末端にヒドロキシウレタン結合を介して不飽和結合を含有するポリシロキサン化合物が合成できていることが確認された。この化合物をＢ−１と略称した。また、Ｂ−１の化学構造中に二酸化炭素由来の成分の占める割合は、２．７％であった。該値は、合成例１で合成したＡ−１における二酸化炭素の含有質量％と、本実施例で得たＢ−１における配合比率からの計算値である。以下の実施例における値も同様である。図２に、得られたポリシロキサン化合物Ｂ−１のＩＲチャートを示した。 From the above, it was confirmed that the target polysiloxane compound containing unsaturated bonds via hydroxyurethane bonds at both ends could be synthesized. This compound was abbreviated as B-1. The proportion of carbon dioxide-derived components in the chemical structure of B-1 was 2.7%. This value is a calculated value from the mass% of carbon dioxide in A-1 synthesized in Synthesis Example 1 and the blending ratio in B-1 obtained in this example. The same applies to the values in the following examples. FIG. 2 shows an IR chart of the resulting polysiloxane compound B-1.
上記で得られた化合物Ｂ−１の１００部に、光開始剤としてイルガキュア５００（ＢＡＳＦ社製光重合開始剤）を５部添加し、塗料組成物を作製した。作製した塗料組成物を、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム［東レ（株）製、ルミラーＳ１０（商品名）］に、バーコーターを用い膜厚が５μｍになるように塗布し、塗布面の上方から、メタルハライドランプにて積算光量が８００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射して硬化被膜を形成させた。そして、これを化合物Ｂ−１の評価試料とした。 To 100 parts of the compound B-1 obtained above, 5 parts of Irgacure 500 (a photopolymerization initiator manufactured by BASF) was added as a photoinitiator to prepare a coating composition. The prepared coating composition was applied to a polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm [manufactured by Toray Industries, Inc., Lumirror S10 (trade name)] using a bar coater so that the film thickness was 5 μm, and from above the coating surface, A cured film was formed by irradiating ultraviolet rays with a metal halide lamp so that the integrated light amount was 800 mJ / cm 2 . And this was made into the evaluation sample of compound B-1.
＜実施例２＞
合成例２で得たＡ−２の８．５部と、実施例１で使用したと同様の構造を有する官能基当量が２，２００ｇ／ｍｏｌである両末端アミノ変性シリコーン００部とを用い、実施例１と同様に反応させてポリシロキサン化合物（Ｂ−２）を得た。Ｂ−２のＩＲ分析の結果はＢ−１と同様であり、その水酸基価は２１．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析による重量平均分子量は８，８１０であった。また、Ｂ−２の化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は１．９％であった（計算値）。
得られたＢ−２を用い、実施例１と同様にして１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに５μｍ厚にコーティングし、実施例１と同様に紫外線照射により硬化させて、硬化被膜を形成させた。そして、これを評価試料とした。
<Example 2>
Using 8.5 parts of A-2 obtained in Synthesis Example 2 and 00 parts of both-end amino-modified silicone having a functional group equivalent of 2,200 g / mol having the same structure as used in Example 1, Reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a polysiloxane compound (B-2). The result of IR analysis of B-2 was the same as that of B-1, the hydroxyl value was 21.3 mgKOH / g, and the weight average molecular weight by GPC analysis was 8,810. Moreover, the ratio for which the component derived from a carbon dioxide occupied in the chemical structure of B-2 was 1.9% (calculated value).
Using the obtained B-2, a 100 μm polyethylene terephthalate film was coated to a thickness of 5 μm in the same manner as in Example 1, and cured by ultraviolet irradiation in the same manner as in Example 1 to form a cured film. And this was made into the evaluation sample.
＜実施例３＞
合成例３で得たＡ−３の３０．５部と、実施例１で使用したと同様の構造を有する官能基当量が８００ｇ／ｍｏｌである両末端アミノ変性シリコーン１００部とを実施例１と同様に反応させてポリシロキサン化合物（Ｂ−３）を得た。Ｂ−３のＩＲ分析の結果はＢ−１と同様であり、その水酸基価は５２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析による重量平均分子量は３，９５０であった。Ｂ−３の化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は４．２％であった（計算値）。
得られたＢ−３を用い、実施例１と同様にして１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに５μｍ厚にコーティングし、実施例１と同様に紫外線照射により硬化させて、硬化被膜を形成させた。そして、これを評価試料とした。
<Example 3>
Example 3 was obtained by combining 30.5 parts of A-3 obtained in Synthesis Example 3 and 100 parts of both-end amino-modified silicone having a functional group equivalent having a structure similar to that used in Example 1 and having a functional group equivalent of 800 g / mol. In the same manner, polysiloxane compound (B-3) was obtained. The result of IR analysis of B-3 was the same as that of B-1, the hydroxyl value was 52.6 mgKOH / g, and the weight average molecular weight by GPC analysis was 3,950. The proportion of components derived from carbon dioxide in the chemical structure of B-3 was 4.2% (calculated value).
Using the obtained B-3, a 100 μm polyethylene terephthalate film was coated to a thickness of 5 μm in the same manner as in Example 1, and cured by ultraviolet irradiation in the same manner as in Example 1 to form a cured film. And this was made into the evaluation sample.
＜実施例４＞
合成例１で得たＡ−１の７３．５部と、実施例１で使用したと同様の構造を有する官能基当量が４３０ｇ／ｍｏｌである両末端アミノ変性シリコーン１００部とを用い、実施例１と同様に反応させてポリシロキサン化合物（Ｂ−４）を得た。Ｂ−４のＩＲ分析の結果はＢ−１と同様であり、その水酸基価は１４８．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析による重量平均分子量は１，３２０であった。また、Ｂ−４の化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は１１．８％であった（計算値）。
得られたＢ−４を用い、実施例１と同様にして１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに５μｍ厚にコーティングし、実施例１と同様に紫外線照射により硬化させて、硬化被膜を形成させた。そして、これを評価試料とした。
<Example 4>
Using 73.5 parts of A-1 obtained in Synthesis Example 1 and 100 parts of both-end amino-modified silicone having a functional group equivalent having a structure similar to that used in Example 1 and having a functional group equivalent of 430 g / mol, Example 1 to obtain a polysiloxane compound (B-4). The result of IR analysis of B-4 was the same as that of B-1, the hydroxyl value was 148.1 mgKOH / g, and the weight average molecular weight by GPC analysis was 1,320. Moreover, the ratio for which the component derived from a carbon dioxide accounts in the chemical structure of B-4 was 11.8% (calculated value).
Using the obtained B-4, a 100 μm polyethylene terephthalate film was coated to a thickness of 5 μm in the same manner as in Example 1, and cured by ultraviolet irradiation in the same manner as in Example 1 to form a cured film. And this was made into the evaluation sample.
＜実施例５＞
実施例２で得られたポリシロキサン化合物Ｂ−２を１００部と、反応性希釈剤として反応性オリゴマーであるエチレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（商品名：エポキシエステル４０ＥＭ、共栄社化学（株）製。表１では４０ＥＭと略称）を１００部、光重合開始剤としてイルガキュア５００（商品名、ＢＡＳＦ社製）１０部を添加し、塗料組成物を作製した。得られた塗料組成物を用い、実施例１と同様にして１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに５μｍ厚にコーティングし、実施例１と同様に紫外線照射により硬化させて、硬化被膜を形成させた。そして、これを評価試料とした。
<Example 5>
100 parts of the polysiloxane compound B-2 obtained in Example 2 and an acrylic acid adduct of ethylene glycol diglycidyl ether which is a reactive oligomer as a reactive diluent (trade name: epoxy ester 40EM, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. In Table 1, 100 parts of 40 EM) and 10 parts of Irgacure 500 (trade name, manufactured by BASF) as a photopolymerization initiator were added to prepare a coating composition. Using the resulting coating composition, a 100 μm polyethylene terephthalate film was coated to a thickness of 5 μm in the same manner as in Example 1, and cured by ultraviolet irradiation in the same manner as in Example 1 to form a cured film. And this was made into the evaluation sample.
＜実施例６＞
実施例２で得られたポリシロキサン化合物Ｂ−２を７０部、反応性希釈剤として２−ヒドロキシエチルアクリレート（和光純薬製。表１中ではＨＥＡと略称）を３０部、光重合開始剤としてイルガキュア５００（ＢＡＳＦ社製）１０部を添加し、塗料組成物を作製した。得られた塗料組成物を用い、実施例１と同様にして１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに５μｍ厚にコーティングし、実施例１と同様に紫外線照射により硬化させて、硬化被膜を形成させた。そして、これを評価試料とした。
<Example 6>
70 parts of the polysiloxane compound B-2 obtained in Example 2 and 30 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., abbreviated as HEA in Table 1) as a reactive diluent, as a photopolymerization initiator 10 parts of Irgacure 500 (manufactured by BASF) was added to prepare a coating composition. Using the resulting coating composition, a 100 μm polyethylene terephthalate film was coated to a thickness of 5 μm in the same manner as in Example 1, and cured by ultraviolet irradiation in the same manner as in Example 1 to form a cured film. And this was made into the evaluation sample.
＜比較例１＞
合成例２で得たＡ−２の１８５．５部と、実施例１で用いたシロキサン化合物の代わりのアミン化合物として、１，１２−ジアミノドデカン（和光純薬製）１００部とを、実施例１と同様に反応させて化合物（Ｂ−５）を得た。Ｂ−５のＩＲ分析の結果はＢ−１と同様であり、その水酸基価は１９１．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析による重量平均分子量は８２０であった。また、Ｂ−５の化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は１５．４％であった（計算値）。
得られたＢ−５を用い、実施例１と同様にして１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに５μｍ厚にコーティングし、実施例１と同様に紫外線照射により硬化させて、硬化被膜を形成させた。そして、これを評価試料とした。
<Comparative Example 1>
185.5 parts of A-2 obtained in Synthesis Example 2 and 100 parts of 1,12-diaminododecane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) as an amine compound instead of the siloxane compound used in Example 1 1 to give compound (B-5). The result of IR analysis of B-5 was the same as that of B-1, the hydroxyl value was 191.4 mgKOH / g, and the weight average molecular weight by GPC analysis was 820. Further, the proportion of the component derived from carbon dioxide in the chemical structure of B-5 was 15.4% (calculated value).
Using the obtained B-5, a 100 μm polyethylene terephthalate film was coated to a thickness of 5 μm in the same manner as in Example 1, and cured by ultraviolet irradiation in the same manner as in Example 1 to form a cured film. And this was made into the evaluation sample.
＜比較例２＞
撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、水酸基当量６２ｍｇＫＯＨ／ｇである両末端カルビノール変性シリコーンオイル（商品名：ＫＦ−６００１、信越化学工業（株）製）１００部、２−イソシアナトメチルメタクリレート（商品名：カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）１７．１部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０２部を添加し、７０℃で１０時間の反応を行った。反応後の溶液をＩＲにて分析したところ２，２００ｃｍ-1のイソシアネート基由来のピークは消失し、１７６０ｃｍ-1にウレタン結合のカルボニル由来のピークが生成しており、反応が進行したことを確認した。得られた化合物は、ポリシロキサンセグメントの両側にウレタン結合を介してアクリル基が導入された化合物でありＢ−６と略称する。
得られたＢ−６を用い、実施例１と同様にして１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに５μｍ厚にコーティングし、実施例１と同様に紫外線照射により硬化させて、硬化被膜を形成させた。そして、これを評価試料とした。
<Comparative example 2>
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux device having an air opening, 100 parts of carbinol-modified silicone oil having a hydroxyl group equivalent of 62 mgKOH / g (trade name: KF-6001, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Then, 17.1 part of 2-isocyanatomethyl methacrylate (trade name: Karenz MOI, Showa Denko KK) and 0.02 part of dibutyltin dilaurate were added as a catalyst, and the reaction was carried out at 70 ° C. for 10 hours. Peak derived from isocyanate group 2,200Cm -1 where A reaction mixture was analyzed by IR disappeared, and generates a peak derived from the carbonyl of the urethane bond to 1760 cm -1, confirming that the reaction had proceeded did. The obtained compound is a compound in which acrylic groups are introduced via urethane bonds on both sides of the polysiloxane segment, and is abbreviated as B-6.
Using the obtained B-6, a 100 μm polyethylene terephthalate film was coated to a thickness of 5 μm in the same manner as in Example 1, and cured by ultraviolet irradiation in the same manner as in Example 1 to form a cured film. And this was made into the evaluation sample.
＜比較例３＞
比較例２で得られポリシロキサン化合物Ｂ−６を７０部、反応性希釈剤として２−ヒドロキシエチルアクリレート（和光純薬製）を３０部、光重合開始剤としてイルガキュア５００（ＢＡＳＦ社製）１０部を添加し塗料組成物を作製した。得られた塗料組成物を用い、実施例１と同様にして１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに５μｍ厚にコーティングした。次いで、実施例１と同様に紫外線照射により硬化させ、評価試料の作製を試みたが、塗膜表面で成分の分離が起こり白濁したため、透明性以外の評価を中止した。
<Comparative Example 3>
70 parts of polysiloxane compound B-6 obtained in Comparative Example 2, 30 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) as a reactive diluent, and 10 parts of Irgacure 500 (manufactured by BASF) as a photopolymerization initiator Was added to prepare a coating composition. Using the obtained coating composition, a 100 μm polyethylene terephthalate film was coated to a thickness of 5 μm in the same manner as in Example 1. Next, the sample was cured by ultraviolet irradiation in the same manner as in Example 1, and an evaluation sample was prepared. However, since the components separated on the surface of the coating film and became cloudy, evaluations other than transparency were stopped.
（評価）
上記の各実施例及び比較例で得られた評価試料を以下の項目及び評価基準により評価した。結果を表１にまとめて示した。
(Evaluation)
The evaluation samples obtained in the above Examples and Comparative Examples were evaluated according to the following items and evaluation criteria. The results are summarized in Table 1.
［透明性］
各評価試料のフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠してヘイズメーター（スガ試験機（株）製のＨＺ−１を使用）によりヘイズ値を測定し、該測定値を用いて判定した。試料とは別に、基材に使用したポリエチレンテレフタレートのヘイズ値を測定しブランク値とし、各評価試料の測定値からブランク値を差し引いた値を評価値とした。そして、評価値のヘイズを以下の基準により３段階で評価し、透明性の判定をした。
○：５未満
△：５以上１０未満
×：１０以上
[transparency]
About the film of each evaluation sample, based on JISK7105, the haze value was measured with the haze meter (HZ-1 by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and it determined using this measured value. Separately from the sample, the haze value of polyethylene terephthalate used for the substrate was measured to obtain a blank value, and the value obtained by subtracting the blank value from the measured value of each evaluation sample was used as the evaluation value. Then, the haze of the evaluation value was evaluated in three stages according to the following criteria, and transparency was determined.
○: Less than 5 Δ: 5 or more and less than 10 ×: 10 or more
［耐溶剤性］
各評価試料の塗膜の硬化状態を確認するために、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及び酢酸エチル（ＥＡｃ）を用いたラビング試験を行い評価した。試験は荷重５００ｇ×１０往復の条件で行い、ラビング試験後の塗膜表面を目視で評価し判定した。
○：いずれの溶剤においても塗膜に変化は見られなかった
×：塗膜の溶解や剥がれが確認された
[Solvent resistance]
In order to confirm the cured state of the coating film of each evaluation sample, a rubbing test using methyl ethyl ketone (MEK) and ethyl acetate (EAc) was performed and evaluated. The test was performed under the condition of a load of 500 g × 10, and the coating film surface after the rubbing test was visually evaluated and judged.
○: No change was observed in the coating film in any of the solvents. ×: Dissolution or peeling of the coating film was confirmed.
［撥水性］
２０℃における水の接触角を測定し、以下基準で４段階に評価した。
◎：１０５度以上
○：９５度以上１０５度未満
△：８５度以上９５度未満
×：８５度未満
[Water repellency]
The contact angle of water at 20 ° C. was measured and evaluated in four stages according to the following criteria.
◎: 105 degrees or more ○: 95 degrees or more and less than 105 degrees △: 85 degrees or more and less than 95 degrees ×: less than 85 degrees
［離型性］
各評価試料の塗膜にセロハンテープを貼り付けて、１８０°剥離における剥離強度を測定した。剥離強度が弱いものを離型性が良好であるとし、以下の基準により３段階で評価した。
○：剥離強度 ２０ｇ未満
△：剥離強度 ２０ｇ以上１００ｇ未満
×：剥離強度 １００ｇ以上
[Releasability]
A cellophane tape was applied to the coating film of each evaluation sample, and the peel strength at 180 ° peeling was measured. Those having low peel strength were considered to have good releasability and were evaluated in three stages according to the following criteria.
○: Peel strength less than 20 g Δ: Peel strength 20 g or more and less than 100 g ×: Peel strength 100 g or more
［基材密着性］
各評価試料の塗膜に１ｍｍ2のクロスカットを１００個入れ、セロハンテープ（ニチバン製）をその上に貼り付け指で強く押し付けた後、９０°方向に急速に剥離し、残存した塗膜の個数を測定した。そして、残存した数によって下記の基準で４段階の評価をした。
◎：１００
○：８０〜９９
△：５０〜７９
×：０〜４９
[Base material adhesion]
100 pieces of 1 mm 2 crosscuts were put in the coating film of each evaluation sample, cellophane tape (manufactured by Nichiban) was stuck on it and pressed strongly with fingers, and then rapidly peeled off in the 90 ° direction, and the remaining coating film The number was measured. Then, four-stage evaluation was performed according to the following criteria depending on the number remaining.
A: 100
○: 80-99
Δ: 50-79
X: 0 to 49
［環境対応性］
以下の基準により塗膜を形成している成分の環境対応性を３段階で評価した。
○：材料の一部が二酸化炭素であり、且つ有機錫触媒を使用していない。
△：材料の一部が二酸化炭素であるか有機錫触媒を使用していないかのどちらかの条件を満たしている。
×：材料に二酸化炭素を使用しておらず、有機錫触媒を使用している。
[Environmental compatibility]
The environmental compatibility of the components forming the coating film was evaluated in three stages according to the following criteria.
○: Part of the material is carbon dioxide and no organic tin catalyst is used.
Δ: Either part of the material is carbon dioxide or the organic tin catalyst is not used.
X: Carbon dioxide is not used for the material, and an organic tin catalyst is used.
表１の結果から明らかなように、本発明の実施例のポリシロキサン化合物（Ｂ−１〜Ｂ−４）を使用して得られた各塗膜はいずれも、従来の製造方法で得られたポリシロキサン化合物（Ｂ−６）の塗膜と比較して同等の表面特性を有したものでありながら、基材への密着性が大きく改善されており、これは、その構造中に導入されたヒドロキシウレタン結合による改質効果である。また撥水性及び離型性にも向上が見られており、これはヒドロキシウレタン結合の親水性が強いことよりシリコーンセグメントの塗膜表面への配向がより進んだためであると考えられる。また、本発明の実施例のポリシロキサン化合物は、他の有機成分との相溶性が良好であり、様々な配合で使用することができることを確認した。更に、環境対応性の評価において、本発明の実施例のポリシロキサン化合物は、有機錫触媒に代表される触媒類を一切使用せずに製造することが可能であり、且つ、二酸化炭素を原材料の一部として使用していることより、既存のウレタンアクリレートと比較し、優れた環境対応性を有している。 As is clear from the results in Table 1, each of the coating films obtained using the polysiloxane compounds (B-1 to B-4) of the examples of the present invention was obtained by the conventional production method. Compared with the coating film of the polysiloxane compound (B-6), the adhesion to the substrate is greatly improved while having the same surface characteristics, and this was introduced into the structure. This is a modification effect by a hydroxyurethane bond. In addition, the water repellency and releasability are also improved, which is considered to be because the silicone segment is more orientated to the coating surface due to the strong hydrophilicity of the hydroxyurethane bond. Moreover, it confirmed that the polysiloxane compound of the Example of this invention was compatible with another organic component, and could be used by various mixing | blending. Furthermore, in the evaluation of environmental compatibility, the polysiloxane compounds of the examples of the present invention can be produced without using any catalyst represented by an organic tin catalyst, and carbon dioxide is used as a raw material. Because it is used as a part, it has excellent environmental compatibility compared with existing urethane acrylates.
以上のように、本発明の活用例としては、従来の技術では得られなかった、ポリシロキサン化合物を用いた、撥水性、離型性、基材密着性を併せ持つ機能性に優れた硬化塗膜を形成できる塗料を提供することができ、その利用が期待される。更に、本発明は、環境対応性に優れた技術であり、地球環境保全の立場から、既存の反応性ポリシロキサン化合物の代替としての利用が期待される。 As described above, as an application example of the present invention, a cured coating film having a water repellency, a releasability, and a substrate adhesion property, which is a polysiloxane compound, which has not been obtained by conventional techniques. The coating material which can form can be provided, and the utilization is anticipated. Furthermore, the present invention is a technology excellent in environmental compatibility, and is expected to be used as an alternative to existing reactive polysiloxane compounds from the viewpoint of global environmental conservation.
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